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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001

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CORROSIÓN DE ACEROS EN MEDIOS CON DIÓXIDO DE CARBONO D.A. López, S. Rosso de Sánchez y S.N. Simison División Corrosión, Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA). Juan B. Justo 4302. (B7608FDQ) Mar del Plata. Argentina. e-mail: [email protected] RESUMEN El objetivo general del presente trabajo es avanzar en el conocimiento de la cinética de formación de productos de corrosión en medios con alta concentración de cloruros, saturados en CO2. En particular, interesa determinar la influencia de la microestructura sobre la formación de productos de corrosión y su interacción con los inhibidores. Se utiliza un acero al carbono de empleo frecuente en tuberías de producción en la industria del petróleo con dos condiciones microestructurales extremas obtenidas por diferentes tratamientos térmicos: [a] austenizado a 890 °C y enfriado en horno (recocido) y [b] austenizado a 890 °C, enfriado en agua y revenido a 700 °C por una hora. Las películas superficiales se generan en una celda termostatizable con agitación a baja velocidad, en solución 5 % NaCl, pH = 6, saturada en CO2 y con concentraciones de O2 por debajo de 40 ppb. Este último requisito es indispensable para la formación de productos de corrosión en condiciones que simulen las de servicio en producción de petróleo. Se estudia el efecto del agregado de un inhibidor de corrosión (bencimidazol). Para la caracterización de las películas superficiales se emplean técnicas de estudio exsitu (SEM) e in-situ (impedancia electroquímica y resistencia de polarización lineal). Los resultados muestran que el comportamiento es dependiente de la microestructura de las muestras. Palabras claves Dióxido de carbono, corrosión, películas superficiales, microestructura, aceros. INTRODUCCIÓN La industria del petróleo produce mezclas de hidrocarburos y agua de formación. Los hidrocarburos no son corrosivos, pero el agua contiene sales, a veces en concentraciones altas y gases corrosivos como dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S). En algunas condiciones de operación la concentración de gases disueltos puede ser muy alta y el pH correspondientemente bajo. Por razones económicas, los materiales de construcción más comúnmente utilizados en el manejo de fluidos conteniendo CO2 son los aceros al carbono que son susceptibles a la corrosión en este medio. Como se sabe, dependiendo de la composición química y del proceso de fabricación, los aceros pueden tener distintas microestructuras[1]. Esto significa que los aceros pueden contener diferentes componentes microestructurales (ferrita, perlita, bainita, martensita revenida), lo que no sólo modifica sus propiedades mecánicas sino también afecta su resistencia a la corrosión. Existen diversos trabajos que abordan la problemática de la influencia de la microestructura en el proceso de la corrosión de aceros en medios conteniendo CO2, aunque

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los resultados son contradictorios[2-6]. Dugstad[2] estudió la corrosión de aceros al carbono y determinó que el grado de protección aumenta con todos aquellos factores que restrinjan el transporte de los productos de reacción de la superficie y que puedan servir de anclaje a los productos de corrosión. Debido a que la corrosión por CO2 se produce en condiciones anaeróbicas, en el caso de aceros al carbono esta película está compuesta principalmente por carbonato ferroso (FeCO3) y/o cementita (Fe3C). Palacios y col.[5] mostraron que la adherencia y el espesor de la capa de FeCO3 eran función del tratamiento térmico de los aceros, siendo la capa formada sobre muestras normalizadas de mayor espesor, adherencia y uniformidad que la formada sobre muestras templadas y revenidas. Para disminuir los costos asociados a problemas de corrosión por CO2 en campos petroleros generalmente se utilizan inhibidores. Los inhibidores son sustancias que agregadas en pequeñas cantidades a un medio corrosivo disminuyen su agresividad o sea, bajan la velocidad de corrosión de un metal en dicho medio. A pesar del uso intensivo de inhibidores en la producción de petróleo, en la mayoría de los casos el mecanismo de acción de los mismos se desconoce. De acuerdo con Rosenfeld[7] los inhibidores forman una barrera protectora entre el metal y el medio, incorporándose a la capa de productos de corrosión. Esto es consistente con observaciones experimentales que muestran que un inhibidor puede ser efectivo en un sistema (por ejemplo, corrosión por CO2) pero totalmente inefectivo en otro (corrosión por oxígeno). French y col.[8] mostraron a través de estudios de microscopía electrónica de barrido que los inhibidores alteran la estructura de los productos de corrosión y sugirieron que la estructura del inhibidor debe ajustar con la estructura cristalina de dichos productos de corrosión. Algunos inhibidores son efectivos cuando los productos de corrosión del acero son carbonatos o sulfuros de hierro pero no cuando se trata de óxidos. Dada la relación que existe entre el estado superficial del sustrato y la eficiencia de los inhibidores, es de esperar que la microestructura de los aceros, que afecta la formación de películas de productos de corrosión en ausencia de inhibidores, también afecte la velocidad de corrosión en presencia de éstos. Trabajos llevados a cabo en el IFE (Institute for Energy Technology)[9-11] mostraron que el grado de pre-corrosión afectaba el comportamiento de los inhibidores, disminuyendo la eficiencia a medida que aumenta el tiempo de contacto con la solución corrosiva previa al agregado del inhibidor. La aplicación de técnicas electroquímicas (curvas de polarización, resistencia de polarización, EIS) y de métodos de análisis de superficie (XPS, AES, microsonda electrónica de barrido, EDX) para la caracterización de los productos de corrosión y del efecto de inhibidores sobre su formación y estabilidad ha sido objeto de varias publicaciones[12-15]. PARTE EXPERIMENTAL La composición química del acero empleado para este trabajo se expone en la Tabla 1. Se efectuaron dos tratamientos térmicos con el fin de obtener condiciones microestructurales bien diferenciadas. La Tabla 2 presenta los tratamientos térmicos efectuados, la dureza Brinell y la nomenclatura utilizada para la identificación de las muestras. Tabla 1: Composición química del acero (% peso) %C

% Mn

%S

%P

% Si

% Ni

% Cr

% Mo

% Cu

% Al

% Sn

% Ca

% Nb

%N

%O

% Ti

%B

x100

x100

x1000

x1000

x100

x100

x100

x100

x100

x1000

x1000

x10000

x1000

x10000

x10000

x1000

x10000

38

99

2

13

33

4

17

2

9

27

7

15

1

45

16

4

1

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Tabla 2: Tratamierntos térmicos y dureza Brinell de las muestras de acero. Muestra H Muestra T Austenizado a 890 °C, enfriado Austenizado a 890 °C y enfriado Tratamiento Térmico en agua y revenido a 700 °C en horno (recocido) por una hora. Dureza Brinell (HB) 170 229 Los electrodos de trabajo se fabricaron incluyendo con resina epoxi en soportes de teflon discos de 5 mm de diámetro del material tratado térmicamente. Para el contacto eléctrico entre la muestra metálica y el soporte se empleó resina epoxi-plata. La superficie de las muestras se desbastó empleando papel de SiC de diferente granulometría hasta grado 600. Con el fin de caracterizar la microestructura, se atacaron con Nital electrodos pulidos con alúmina 0,3 µm y se observaron mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM). Los ensayos se realizaron a presión atmosférica, a una temperatura 40 °C y con agitación. Se emplearon celdas electroquímicas termostatizables de tres electrodos, diseñadas y construídas a tal efecto, con un volumen de trabajo de 500 ml (Figura 1a). Se montó un sistema con cuatro celdas electroquímicas (Figura 1b). Electrodo Referencia

Entrada CO2

pHmetro Termómetro

Líquido termostatizado Salida CO2 (a trampa de agua) Entrada CO2

a)

Buzo Magnético Contraelectrodo Pt Electrodo Trabajo

Dispositivo para toma de muestras

b)

Figura 1. a) Esquema de la celda electroquímica. b) Montaje de las celdas electroquímicas. Las mediciones electroquímicas se efectuaron con un equipo Solartron 1280B. Como contraelectrodo se usó un anillo concéntrico de Pt. Se escogió un electrodo de calomel saturado como referencia. La solución de trabajo se preparó disolviendo NaCl p.a. en agua bidestilada hasta una concentración final del 5 % p/p. Se burbujeó CO2 en la solución hasta alcanzar condiciones de saturación. Se controló el contenido de O2 para que fuera menor a 40 ppb antes de cada ensayo. Para lograr esta condición experimental, indispensable para la formación de productos de corrosión en condiciones que simulen las de servicio en producción de petróleo, se burbujeó dióxido de carbono de alta pureza (<10 ppm O2) a través de un arreglo de dos columnas rellenas con un soporte de sílica gel y CrO3. Mediante un tratamiento con gases (N2, O2 y CO) a alta temperatura se obtiene un secuestrante de oxígeno

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muy sensible. Se controló la concentración de oxígeno utilizando un método colorimétrico comercial de alta sensibilidad DCR (Digital Chemetrics Reader) modelo OXI200. El pH se ajustó a 6 con el agregado NaHCO3. Los ensayos se efectuaron a potencial libre y se midieron el potencial de corrosión, la resistencia de polarización (Rp) y la impedancia electroquímica a tiempos de 2, 24, 48, 72 y 144 h. En los ensayos de resistencia de polarización lineal el potencial se varió entre -0,015 V y +0,015 V respecto al potencial de corrosión, a una velocidad de barrido de 10-4 V/s. En los espectros de impedancia se utilizó una amplitud de variación del potencial de ±0,005 V respecto del potencial de corrosión, en un de rango de frecuencias de 20000 a 0,05 Hz. Se empleó Bencimidazol (BZI) como inhibidor, con una concentración de 100 ppm. El inhibidor fue agregado al sistema antes de la inmersión de los electrodos. Una vez finalizados los ensayos, la morfología del ataque y la película superficial fueron observados mediante SEM. RESULTADOS y DISCUSIÓN Los tratamientos térmicos fueron seleccionados de modo de obtener microestructuras bien diferenciadas. La muestra H presenta una microestructura ferrítico-perlítica gruesa (Figura 2a) y la muestra T posee una microestructura martensítica revenida a alta temperatura (Figura 2b). Los potenciales de corrosión medidos fueron de –0,75 ± 0,005 V vs ECS para ambas muestras en las dos condiciones estudiadas. Durante los ensayos de inmersión se observó un paulatino corrimiento hacia valores más positivos, con una diferencia máxima de 0,02 V respecto al valor inicial. La Figuras 3a y 3b exhiben los resultados de Rp obtenidos por curvas de resistencia de polarización lineal y mediante EIS para los dos tipos de microestructura con y sin inhibidor. Los últimos valores se calcularon a partir de los datos experimentales ajustados mediante un modelo circuital que se incluye en la Figura 4. a)

b)

Figura 2. Microestrutura de las muestras (atacadas con Nital). a) Muestra H, b) Muestra T Se aprecia que los valores de Rp en función del tiempo para todas las condiciones aumentan con el período de inmersión. La muestra T es más resistente en ausencia de inhibidor con respecto a la muestra H, mientras que se da un efecto inverso al emplearse el inhibidor BZI en concentración de 100 ppm. Los valores de Rp obtenidos con cada técnica son consistentes en cuanto a la tendencia evidenciada. b) 686

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550

550

a)

500 450

400

400

350

350

-2

450

Rp / Ω.cm

Rp / Ω .cm

-2

500

300 250 200

300 250 200

H Hbzi T Tbzi

150 100 0

20

40

60

80

100

120

H Hbzi T Tbzi

150 100

140

0

20

40

60

t t/ /hhs

80

100

120

140

t / hhs

Figura 3. Resultados de Rp. a) Por curvas de resistencia de polarización lineal, b) Por EIS. La Figura 4 presenta los diagramas de impedancia electroquímica característicos para las distintas condiciones a las 144 h de ensayo. Las líneas continuas corresponden al ajuste mediante el modelo circuital realizado a los datos experimentales, donde Rs: resistencia de la solución, Rp: resistencia de polarización,W: impedancia de Warburg y EFC: elemento de fase constante. . -3 5 0 EFC

-3 0 0

Rs Rp W

-2

-2 5 0

Z " /Ω.c m

H H bzi T sh T bzi

-2 0 0 -1 5 0 -1 0 0 -5 0 0

0

50

100

150

200

250

Z ` / Ω .c m

300

350

400

450

500

-2

Figura 4. Curvas de EIS características para 144 h de ensayo. Las líneas continuas representan el ajuste mediante el modelo circuital incluido a los datos experimentales. En la Figura 5 se muestran las fotografías del aspecto de la superficie de las muestras luego de finalizados los ensayos. Puede observarse que la muestra H presenta un ataque mayor en ausencia del inhibidor que cuando éste está presente (Figuras 5a y 5b). En el caso de la muestra T se observa el efecto opuesto, evidenciado por el mayor ataque en presencia del inhibidor que en ausencia del mismo (Figuras 5c y 5d). Estos resultados están en concordancia con lo mostrado anteriormente en función a los ensayos electroquímicos.

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a)

b)

c)

d)

Figura 5. Morfología del ataque luego de 144 h de ensayo. a) Muestra H sin inhibidor, b) Muestra H con BZI 100 ppm, c) Muestra T sin inhibidor, d) Muestra T con BZI 100 ppm. Se efectuaron cortes transversales en las muestras ensayadas para poder observar las películas superficiales obtenidas. Las micrografías de la Figura 6 muestran las películas superficiales formadas en la muestra H, con y sin inhibidor. La película generada en la muestra sin inhibidor es discontinua y presenta un espesor promedio de 9 µm. Cuando está presente el inhibidor se aprecian dos capas superficiales. La más cercana al metal base es compacta y la superior discontinua e heterogénea. El espesor promedio para la película interna es de 9 µm mientras que para la capa externa es de alrededor de 20 µm.

a)

b)

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Figura 6. Morfología de las películas superficiales luego de 144 h de ensayo. a) Muestra H sin inhibidor, b) Muestra H con BZI 100 ppm. CONCLUSIONES • El comportamiento de esta aleación en medios con alto contenido de cloruros,

desoxigenados y saturados de CO2 es dependiente de la microestructura, presentando un mejor comportamiento el material recocido que el templado y revenido. • El agregado de bencimidazol en las condiciones experimentales estudiadas produce un efecto beneficioso en la muestra recocida y el efecto opuesto para la muestra templada y revenida. AGRADECIMIENTOS Deseamos agradecer la colaboración del Departamento de Materiales del CINI (Centro de Investigación Industrial de la Organización SIDERCA) en los estudios realizados con SEM. El Lic. Damián Alejandro López es becario de Formación de Posgrado del CONICET. REFERENCIAS 1. Robert E. Reed-Hill, Principios de Metalurgia Física, Compañía Editorial Continental, Segunda Edición, 1979. 2. A. Dugstad. Mechanism of protective film formation during CO2 corrosion of carbon steel. Paper N° 31, CORROSION 1998, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1998. 3. K. Videm, A. Dugstad. Corrosion of carbon steel in an aqueous carbon dioxide environment. Part 1: Solution effects, Materials Performance, 28, 4, 1989. 4. J.L. Crolet, N. Thevenot, S. Nesic. Role of conductive corrosion products in the protectiveness of corrosion layers, Corrosion 54, 3, p.194, 1998. 5. C.A. Palacios, J.R. Shadley. Characteristics of corrosion scales on steels in a CO2saturated NaCl brine. Corrosion 47, 2, p.122, 1991. 6. S. Al-Hassan, B. Mishra, D.L. Olson, M.M. Salama. Development of a predictive model for activation-controlled corrosion of steel in solutions containing carbon dioxide, Corrosion 53, 11, p.852, 1997. 7. I.L. Rosenfeld, D. B. Bogomolov, A.E. Gorodetskii, L.P. Kazanskii, L.V. Frolova, L.I. Shamova, Zaschita Metallov 18, 2, p.163, 1982. 8. E.C. French, R.L. Martin and J.A. Dougherty. Review of corrosion inhibitors for gas wells, Materials Performance 46, 8. 1989. 9. E. Gulbrandsen, S. Nesic, A. Stageland, T. Burchardt, S. Sundfaer, S.M. Hesjevik, S. Skjerve. Effect of precorrosion on the performance of inhibitors for CO2 corrosion of carbon steel, Paper N° 13, CORROSION 1998, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1998. 10. E. Gulbrandsen, T. Loland, K. Nisancioglu. Effect of steel microestructure and composition on inhibition of CO2 corrosion. 10th International Oil Field Chemicals Symposium, p.289, 1999.

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11. E. Gulbrandsen, R. Nyborg, T. Loland, K. Nisancioglu. Effect of steel microstructure and composition on inhibition of CO2 corrosion, Paper N° 23, CORROSION 2000, National Association of Corrosion Engineers, Orlando, Florida, 2000. 12. C. Cao. On electrochemical techniques for interface inhibitor research, Corrosion Science, 38, p.2073, 1996. 13. Y.J. Tan, S. Bailey and B. Kinsella. The monitoring of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical noise analysis, Corros. Sci., 38, p.1545, 1996. 14. V.S. Sastri and R.H. Packwood. Surface analysis in corrosion inhibition mechanisms, Werkstoffe und Korrosion, 38, p. 77, 1987. 15. J.K. Heuer, J.F. Stubbins. An XPS characterization of FeCO3 films from CO2 corrosion.Corrosion Science, 41, p. 1231. 1999.

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