Vol Um For Mac Ion

Volumetrías por formación de complejos Introducción Reacciones de complejación Tipos de complejos Volumetrías de complejación Volumetrías complexométricas Aplicaciones analíticas

Reacciones de complejación Se usan con distintas finalidades: • Para enmascarar interferencias • En gravimetrías ( DGM-Ni) • En separaciones extractivas • En volumetrías (quelatometrías) • En determinaciones espectrofotométricas • En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.

Formación del complejo:

X

m-

L: ligando M: metal X: contraión

Complejos En todo complejo cabe distinguir: *Una especie central ( metal ) con huecos electrónicos (orbitales d vacíos) que se comporta como un ácido de Lewis *Ligandos ( especies aniónicas o neutras) capaces de donar pares de electrones a la especie central (enlaces covalentes dativos) *Contraiones: Especies de carga opuesta a la que resulta de la unión de la especie central con el ligando, y que neutraliza la carga del complejo Ligando: especie polar cargada o neutra

Xm-

L: ligando M: metal X: contraión

Tipos de ligandos (L) más frecuentes

Propiedades de los complejos Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central *Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central. ¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

Índices de coordinación frecuentes:

El índice de coordinación condiciona la estructura geométrica de la molécula.

Clasificación de los ligandos

*

Sólo poseen un grupo donor accesible

Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ión central!!!

Ejemplos de complejos monodentados Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Ejemplos de ligandos En todos los casos el ligando solo fija una posición del ión!!!!

Ejemplos de complejos bidentados (1) La etilendiamina (en) es capaz de enlazar al ion metálico por dos posiciones

(3) Dimetilglioxima

(2) 8-hidroxiquinoleina Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados

Ejemplo de complejos polidentados El ácido etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico. Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)

Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético

AEDT *Es el agente complejante más ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas) * Es una sustancia patrón primario

interacciona

Constantes de disociación

(fracción molar)

4-

[Y´] = Suma de concentraciones de todas las formas libres de AEDT no complejado

todo está ya como

(complexometrías o quelatometrías)

Curva de valoración

Curva de valoración Expresa la variación de pM con los ml de AEDT añadidos o % de valoración transcurrida. Ejemplo Valoración de 100 ml de disolución

con AEDT

0.0100 M a pH tamponado de 10.2. Antes de iniciar la valoración

Antes del P.E.

0% valorado

50% valorado

Curva de valoración P.E. para poder calcular la constante condicional.

Se sabe que:

Además todo el Ni2+ esta formando complejo!!!

Curva de valoración P.E.

Curva de valoración Sobrepasado el P.E (200%)

Con estos tres puntos se dibuja el aire de la curva:

Ejemplo : dibujar la curva de valoración de Ca2+ bajo las mismas condiciones 0% 200%

Indicadores *Pueden ser potenciométricos o metalocrómicos (químicos) Indicadores metalocrómicos Son complejantes que: 1. Poseen constantes de formación mas bajas 2. Compiten con el agente valorante 3. Las formas libres y complejas, muestran diferencias cromáticas :

En presencia del indicador las reacciones que tienen lugar son: (1) (2) Primero se forma el complejo con el AEDT (mas fuerte) y sólo después tiene lugar la reacción de desplazamiento (2) Puesto que Y´reacciona mejor con el metal libre que con el complejo metalocrómico, conviene usar bajas concentraciones de indicador.

Indicadores metalocrómicos La influencia del pH y de la presencia del indicador se hace notar sobre la curva de valoración de un metal con AEDT, tal como se muestra en la figura:

efecto de efecto de

La curva roja se corresponde con la valoración del metal en ausencia de indicador y AEDT no protonado

Ejemplos de indicadores metalocrómicos

Calmagita: forma quelatos con numerosos metales y tiene propiedades ácido/base.

El quelato es rojo por lo que el intervalo de pH óptimo es 8.1-12.4 Cu(II),Ni(III), Fe(III) y Al(III) pueden Bloquear el uso del indicador

Negro de eriocromo T propiedades parecidas a la calmagita, pero es más inestable ( se oxida al aire)

El quelato es rojo vinoso y la forma libre azul

Ejemplos de indicadores metalocrómicos

Arsenazo I Indicador frecuente de Ca(II), Mg(II) y tierras raras. No se bloquea con Cu (II) o Fe(III)

NAS Forma complejos amarillos pálidos con Cu(II) y Pb(II). Otros metales dan tonos amarillos-naranja. El complejo libre es de color rojovioleta en medios muy ácidos y rojo anaranjado a pH 3.5.

pH óptimo: 3-9. Especialmente recomendado en la valoración de Cu(II), Ni(II) Zn(II) y Al(III) con AEDT.

Indicadores potenciométricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de valoraciones con AEDT. * El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del electrodo. * Se representa la disminución del potencial E con la adición incrementada del valorante. * Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas).

Aplicaciones analíticas *Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. Cuando se valora por retroceso el metal no debe desplazar al analito de su complejo con AEDT. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY 2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+. Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT.

CONCLUSION: Muchos procedimientos de análisis están admitidos como métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+) Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de suelos..etc)