Trans De Faza In Stare Solida

Transformări în stare solidă • •

Transformări prin care faza iniţială → fază nouă (cu reţea cristalină, structură macroscopică şi microscopică şi stare de tensiuni diferită); Criterii de caracterizare: Termodinamica – starea generală a sistemului, condiţiile de stabilitate pt faza iniţială, forţa motrice a transformării; Mecanismul – modul în care se produc deplasările şi aranjările atomilor la trecea de la faza iniţială la faza nouă; Cinetica – dependenţa vitezei de transformare de temperatură, presiune şi timp; Morfologia – modul în care se succed structurile care iau naştere la trecerea de la faza iniţială la faza nouă (finală).

Forţa motrice – diferenţa între energia libere a stării iniţiale şi energia liberă a stării finale. ΔG = Gf – Gi Din punct de vedere termodinamic, orice sistem se caracterizează printr-o anumită valoare a energiei libere Gibbs G = U –TS+PV = F+PV

Transformări de fază în stare solidă

•

Clasificarea transformărilor - Din punct de vedere termodimanic transformările sunt de ordinul I,II,...,n. - O transformare este de ordinul n dacă la punctul de trasformare derivatele de ordin (n-1) ale energiei libere variază continuu, derivatele de ordin n variază discontinuu, iar cele superioare lui n devin infinite. - Primele derivate ale enrgiei libere sunt entropia S şi volumul V, iar derivatele de ordinul doi - cp/ T, χ V, βV. • Variaţiile mărimilor termodinamice la o trasformare de ordinul I a) variaţie continuă b) variaţie discontinuă c) variaţie infinită Exemplu : transformarea polimorfică

Transformări de fază în stare solidă

•

La o transformare de ordin II

entropia şi volumul variază continuu; căldura specifică (cp), coeficientul de dilatare volumică χ şi coeficientul de compresibilitate β variază discontinuu

Exemplu: trasformările magnetice

Variaţia căldurii specifice la o transformare de ordinul II

Transformări de fază în stare solidă

Fluctuaţiile şi rolul lor Fluctuaţiile → mici abateri locale de la valoarea concentraţiei şi energiei medii. • eterofazice – determină rearanjări atomice drastice localizate în volume mici. • omofazice – determină rearanjări atomice puţin importante extinse pe volume mari. Din punctul de vedere al fluctuaţiilor un sistem poate fi: a) Stabil – dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, dar nu există o stare cu energie liberă mai mică decât cea în care se găseşte sistemul; b) Metastabil - dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, existând însă stări cu energie liberă mai mică decât cea în care se găseşte sistemul (trecerea sistemului într-o stare stabilă necesită o energie de activare); c) Instabil – fluctuaţii oricât de mici determină scăderea energiei libere a sistemului, având o stare tranzitorie.

Trasformări de fază în stare solidă

•

Fluctuaţiile determină trasformări: eterogene → sistemul este instabil la fluctuaţii eterofazice, transformarea se produce prin germinare şi creştere; (de regulă o trasformare începe printr-un proces de formare a unor nuclee şi continuă cu creşterea acestora);

Exemple: - transformarea eutectoidă, - descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi ridicate, - transformarea polimorfică, etc.

omogene→ sistemul este instabil la fluctuaţii omofazice, transformarea se produce fără germinare; Exemple: - descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi mici, - transformarea ordine-dezordine.

Trasformări de fază în stare solidă

Structura interfeţelor fază iniţială/ fază nouă (sau germene/matrice) poate fi: coerentă - dacă trecerea de la faza iniţială la faza finală se face printr-un plan comun ambelor faze;(plane cristalografice pe care configuraţia atomică să fie asemănătoare, distanţele interatomice ≈ egale).

semicoerentă –interfaţa constă din regiuni cu coerenţă completă separate prin dislocaţii.

incoerentă – când se formează o zonă relativ îngustă în care atomii ocupă poziţii intermediare celor pe care ar trebui să e ocupe dacă ar aparţine fazei noi sau celei iniţiale.

Transformări eterogene •

Clasificarea transformărilor eterogene după modul de creștere a nucleelor: Transformări fără difuzie de tip martensitic (sau prin forfecare)• • • •

la subrăciri foarte mari mobilitatea atomilor este neglijabilă; germenii ating dimensiunea critică pe cale atermică; răciri continue – deplasări coordonate ale unor grupări de atomi,fiecare atom deplasăndu-se pe distanțe mai mici decit parametrul rețelei. viteza foarte mare și independentă de timp.

Transformări cu difuzie • • • • •

la subrăciri mai mici unde mobilitatea atomilor este mare și forța motrice relativ mică; germenii ating dimensiunea critică prin activare termică; volumul de fază nouă crește prin mișcarea relativ lentă a interfeței nucleu matrice; interfețele nucleu matrice sunt necoerente; viteza transformării este dependentă de temperatură.

Transformări intermediare (sau mixte) • •

la subrăciri mai mari decît cele la care se produce transformarea cu difuzie și mai mici decît cele martensitice; Sunt de două tipuri: transformări bainitice și transformări masive

Transformări cu difuzie •

Condiționată de : – –

•

Prezența agitației termice și difuzia atomilor- atăt la formarea germenilor de dimensiune critică cît și la creșterea acestora; Transformarea se desfășoară din ce în ce mai lent la temperaturi joase (la limită se suprimă);

Mecanismele transformării: 1.Germinare 1.1 Germinarea omogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice simultan și cu aceeași probabilitate în întregul volum al cristalrlor ( numai în sisteme lipsite de impurități și zone tensionate). 1.2 Germinarea eterogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice preferențial cu probabilitate diferită în anumite părți ale agregatului policristalin (limitele interfazice, limitele de grăunți, zonele tensionate, dislocațiile, impuritățile-catalizatori ai transformării). • Interfața germene/matrice incoerentă.

2. Creștere 2.1 Creștere continuă – iinterfața se deplasează în direcție perpendiculară pe ea prin atașarea căte a unui atom în independență față de ceilalți; 2.2 Creștere în trepte– iinterfața se deplasează în trepte la scară atomică și au loc înglobări treptate ale unui număr mare de atomi;

Transformarea cu difuzie Faza nouă poate să difere de faza inițială prin:

•

structura cristalină- creștere prin procese la interfață în vecinătatea imediată structura cristalină și compoziție chimică – creștere prin procese atomice la interfață și difuzie pe distanțe mari Creșterea controlată prin difuzie se produce cînd vitezele de difuzie sunt mici.Se exemplifică prin precipitarea fazei β în matricea α de soluție solidă suprasaturată (ci). La timpul ζ intermediar precipitatele β sunt în creștere iar matricea are concentrația mai mare decît cea de echilibru

Transformarea fără difuzie Caracteristici: o

Deplasarea limitei interfazice are loc fără activare termică;

o

Viteza de deplasare de ordin de mărime al vitezei de propagare a undelor elastice în medii solide;

o

Creșterea unui cristal de martensită are loc în 0,002 s.

o

Între cristalul de fază inițială și fază nouă se manifestă relații de orientare reciprocă;

o

Transformarea se desfășoară cu menținerea constantă a compoziției chimice.

Cinetica transformărilor omogene cu difuzie

d Vβ/ dt = K (V- Vβ) Unde: V – volumul fazei inițiale, Vβ –volumul care se transformă în intervalul de timp dt, (V- Vβ) – volumul rămas netransformat, K – coeficient care caracterizează natura și structura fazei nou formate. Vβ = V () Cantitatea de fază transformată într-un interval de timp se determină cu ajutorul curbelor cinetice. Obs. După ce volumul de fază transformată depășește 25-30% intervine o încetinire a transformării.

Cinetica transformărilor eterogene cu difuzie

• •

•

•

Relația lui Avrami V=1- e-Kt n Pentru diferite valori ale lui K și n curbele (vezi fig.2.7) au forma signoidală – prezentînd perioade de transformare cu viteze diferite. Timpul necesar pentru ca o trasformare să înceapă, să ajungă întrun anumit stadiu sau să se încheie este invers proporțional cu viteza de germinare și viteza de creștere (vezi fig.2.8) . Figura 2.9 prezintă diagrama TTT izotermă pentru o transformare β→α