Termodinamica (13177) Franklin Munoz 2016-1.pdf

TERMODINÁMICA

Dr. Franklin David Muñoz Muñoz

GAS

No hay interacción en condiciones normales

Se adaptan al volumen que los contiene Pueden ser comprimidos

LIQUIDOS

SOLIDOS

AIRE

78 % N2 21 % O2 1 % de otros gases

CONDICIONES NORMALES: 25 °C y 1 atm de presión

Moléculas diatómicas:

Alótropo de Oxígeno

O3

Gases nobles:

¿Cuáles de estos compuestos no existen como gases a condiciones normales? • Covalentes • Iónicos  • Moleculares

Moleculares Fuerzas intermoleculares

Fuerzas de atracción entre moléculas Ejercen mayor influencia en fases condensadas Fuerza intermolecular = afecta distancia entre moléculas = afecta propiedades macroscópicas (punto de fusión, punto de ebullición) Fuerza intramolecular = afecta distancia entre átomos (Teorías de enlace) Condensación: paso de fase gaseosa a fase líquida

O2

Esencial para la vida

H2S HCN

VENENOSOS

Menos tóxicos

Químicamente inertes

Incoloros

Leyes de los gases La relación presión- volumen: Ley de Boyle A medida que la presión aumenta, el volumen ocupado por el gas disminuye. Por lo contrario, si la presión aplicada disminuye, el volumen ocupado por el gas aumenta.

La ley determina que la presión de una cantidad fija de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional al volumen del gas. Expresión matemática que muestre la relación inversa entre la presión y el volumen:

donde el símbolo α significa proporcional a. Se puede cambiar α por el signo de igualdad y escribir

donde k1 es una constante llamada constante de proporcionalidad.

Leyes de los gases La relación temperatura - volumen: Ley de Charles y ley de Gay-Lussac o simplemente Ley de Charles A una presión constante, el volumen de una muestra de gas se expande cuando se calienta y se contrae al enfriarse. La ley establece que el volumen de una cantidad fija de gas mantenido a presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas. La dependencia del volumen de un gas con la temperatura, se da por

Donde k2 es la constante de proporcionalidad.

Continuación: Ley de Charles y ley de Gay-Lussac o simplemente Ley de Charles

Es posible comparar dos condiciones de volumen-temperatura para una muestra dada de un gas a presión constante.

donde V1 y V2 son los volúmenes de los gases a las temperaturas T1 y T2 (ambas en kelvin), respectivamente. Otra forma de la ley de Charles muestra que para una cantidad de gas a volumen constante, la presión del gas es proporcional a la temperatura (a) k3 = nR/V. Con la ecuación (a), se tiene

donde P1 y P2 son las presiones del gas a temperaturas T1 y T2, respectivamente.

TERMODINÁMICA

Dr. Franklin David Muñoz Muñoz

GAS

No hay interacción en condiciones normales

Se adaptan al volumen que los contiene Pueden ser comprimidos

LIQUIDOS

SOLIDOS

FUERZAS INTERMOLECULARES Fuerzas de atracción entre moléculas Ejercen mayor influencia en fases condensadas

Condensación: paso de fase gaseosa a fase líquida

Fuerza intermolecular = afecta distancia entre moléculas = afecta propiedades macroscópicas (punto de fusión, punto de ebullición

Fuerza intramolecular = afecta distancia entre átomos (Teorías de enlace)

Lord Kelvin: 1848 Cero absoluto = -273.15 °C Escala de temperatura Kelvin (K)

RELACIÓN ENTRE VOLÚMEN Y CANTIDAD. LEY DE AVOGADRO

LEY DE LOS GASES 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 Explica la relación entre las cuatro variables P, V, T y n Un gas ideal es un gas hipotético cuyo comportamiento de presión, volumen y temperatura se pueden describir completamente con la ecuación del gas ideal. Consideraciones Moléculas de un gas ideal no se atraen o repelen entre sí Su volumen es despreciable en comparación el volumen del recipiente que lo contiene

¿IDEAL?

GAS IDEAL

GAS REAL

NO EXISTE

SI EXISTE

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 Las propiedades en cambio de presión y volumen son despreciables entre uno y otro

¿CÓMO CALCULAR R? Muchos gases reales se comportan como ideales a 0 °C y 1 atm de presión

1 mol de un gas ideal

Condiciones estándar = 0°C y 1 atm de presión

El hexafluoruro de azufre (SF6) es un gas incoloro e inodoro muy poco reactivo. Calcule la presión (en atm) ejercida por 1.82 moles del gas en un recipiente de acero de 5.43 L de volumen a 69.5 °C

Calcule el volumen en litros ocupado por 2.2 moles de oxido nítrico (NO) a 6.54 atm y 76 °C

Calcule el volumen (en litros) que ocupan 7.40 g de NH3, a condiciones estándar Peso formula de NH3 = 17.03 g /mol

Cual es el volumen que ocupan 49.8 g de HCl a condiciones estándar? Peso formula de HCl

Densidad

Densidad de gases g/L

Densidad: propiedad intensiva, es decir, es independiente de la cantidad de sustancia Entonces, Una propiedad extensiva es dependiente de la cantidad de sustancia

Tarea: nombrar propiedades intensivas y extensivas

SiF3 = 85.09 g/mol

169/85.09 = 2

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES (1801) Dalton La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera solo

Fracción molar de un gas

La fracción molar es una cantidad adimensional que expresa la relación del número de moles de un componente con el número de moles de todos los componentes presentes. En general, la fracción molar del componente i en una mezcla está dado por

Fracción molar es menor que 1

Para un sistema con más de un gas

Presión de vapor de agua

TERMODINÁMICA La palabra termodinámica se origina del griego y significa literalmente el estudio de las fuerzas (dynamis; dunamiz) que originan el calor (thermo; termh).

Hoy en día esta traducción no tiene mucho que ver con la esencia de lo que estudiamos bajo el concepto de termodinámica. La definición original ya no es válida pues la termodinámica no sólo estudia el calor, sino todo tipo de formas de energía (mecánica, eléctrica, química, nuclear, etc.).

La termodinámica clásica (de la que trata este curso) se ocupa de estados de equilibrio y no de estados dinámicos, para los cuales las fuerzas son importantes.

La termodinámica abarca campos tan diversos como la ingeniería, la biología, la química, la medicina entre otras. Se podría decir que la termodinámica es la ciencia que estudia las transformaciones energéticas.

La Real Academia de la Lengua Española la define como: “Parte de la física, en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de energía”. Observe como termodinámica se define en función de “energía”, un término que apenas discutiremos varios capítulos más adelante.

¿DE DONDE NACE? Siglo XVIII Maquinas de vapor

A

B

20 °C

40 °C

Conservación de energía Primera ley termodinámica

Existe en la naturaleza solo una dirección en la cual ocurren los fenómenos

La segunda ley de la termodinámica nos aclara que solamente ciertos procesos y direcciones son posibles y que no todos aquellos que nosotros imaginemos son realizables aun cuando satisfagan las leyes de conservación de masa y energía

Sistema abierto: cambia materia con sus alrededores.

Energía, calor, trabajo

Sistema cerrado: no cambia materia con sus alrededores por medio de sus fronteras.

Paredes no rígidas. He en globo bajo el sol

Un caso particular del sistema cerrado es aquel que no percibe influencias del medio ambiente; denominado sistema aislado. Si bien el sistema aislado es una idealización debido a la imposibilidad de construir fronteras completamente impermeables, ciertas aproximaciones reales son muy buenas.

Lagrangiana: se debe conocer la posición vs tiempo Euleriana: sistema inmovil

Los sistemas eulerianos, llamados también volúmenes de control, son sistemas abiertos que sirven para analizar procesos dinámicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambas cantidades asociadas al tiempo. De tal manera, en vez de utilizar cantidades totales de masa, será más cómodo referirnos a caudales. Un sistema típico sería:

Para sistemas con múltiples entradas y salidas podríamos generalizar y obtener la ecuación de conservación de la materia; también llamada ecuación de continuidad:

Propiedad termodinámica es una variable que cuantifica la situación de un sistema. Podemos clasificarlas en intensivas y extensivas. Serán intensivas aquellas que no dependen de la masa del sistema; por ejemplo el color, la temperatura, la presión. Aquellas que dependen de la masa del sistema como por ejemplo el volumen y el peso se denominan extensivas. La división de dos propiedades extensivas entre sí da como resultado una propiedad intensiva. Por ejemplo, la densidad definida tentativamente como la masa de un cuerpo entre su volumen (ambas propiedades extensivas) es una propiedad intensiva. Por convención, salvo la presión y la temperatura, las demás propiedades intensivas se representan con letras minúsculas a diferencia de las extensivas que se representan con mayúsculas.

Estado es la condición del sistema definida por sus propiedades termodinámicas. Si un sistema en dos momentos distintos presenta los mismos valores de sus propiedades, se dice que estuvo en el mismo estado en ambos instantes. Se denomina proceso a la transformación de un estado a otro, siendo el camino del proceso la serie de estados a través de los cuales pasa. Algunos procesos se caracterizan por mantener alguna variable termodinámica constante y por lo tanto se le asignan nombres especiales

Ciclo:

Las propiedades varían durante el transcurso del ciclo, pero al volver al estado inicial todas las propiedades vuelven a tomar sus valores originales

Sistema en equilibrio: no ocurren cambios en sus propiedades sin un estímulo externo. Un cuerpo tiende a un estado de equilibrio siempre y cuando se aíslen de los alrededores por suficiente tiempo.

Estable: vuelve al estado original aún después de una perturbación, a diferencia del estado inestable Metaestable: se comportará como estable siempre y cuando la perturbación sobre el sistema no sea lo suficientemente grande

Fase: cantidad homogénea y uniforme de materia. Ejemplo: sólida, liquida y gaseosa.

Diferencias en densidad genera múltiples fases Sustancias puras: no deben coexistir más de tres fases

IMPORTANCIA DE TERMODINÁMICA Las industrias de proceso siempre han reconocido que desperdiciar energía reduce las ganancias, pero durante la mayor parte del siglo XX el costo de la energía constituyo casi una parte insignificante del costo total del proceso y se toleraban graves ineficiencias operacionales. En la década de 1970, el drástico aumento en el precio del gas natural y el petróleo elevo el costo de la energía en gran proporción e intensifico la necesidad de eliminar el consumo innecesario de la misma. Si una planta utiliza más energía que sus competidores, es posible que sus productos queden fuera de precio en el mercado.

TERMODINAMICA: Rama de la física que estudia las interacciones de energía y la entropía. La termodinámica clásica: se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. La termodinámica estadística: se basa en el estudio del comportamiento de cada molécula del sistema.

La energía: es la capacidad para producir cambios en la naturaleza.

Entonces la termodinámica describe los primeros esfuerzos por convertir el calor en potencia. Hoy día el mismo concepto abarca todos los aspectos de la energía y sus transformaciones, incluidas la producción de potencia, la refrigeración y las relaciones entre las propiedades de la materia.

A recordar

Fronteras: Los sistemas interactúan con los alrededores intercambiando energía y materia. Los intercambios de energía pueden ser en forma de calor (q) y trabajo (W). Estos intercambios energéticos hacen variar la cantidad de energía total del sistema, su energía interna (U). Pared adiabática: cuando la transferencia de calor es nula entre el sistema y los alrededores.

q = calor

w = trabajo

U = Energía

La frontera de un sistema es fija o móvil, la frontera es la superficie de contacto compartida tanto por el sistema como por los alrededores. Si la frontera es fija la transferencia de energía en forma de Trabajo mecánico es nula

Extensivas :

Intensivas :

Masa Dependen de la cantidad Volumen Peso de materia Corriente eléctrica Densidad No dependen de la Temperatura de ebullición Temperatura de fusión cantidad de materia Conductividad eléctrica Índice de refracción

Estado El conjunto dado de propiedades del sistema en un momento dado. El estado de un sistema no depende de la forma o la configuración del sistema sino sólo de sus propiedades intensivas como la temperatura (T), la presión (P) y la composición.

En un estado dado, todas las propiedades de un sistema tienen valores fijos. Si el valor de alguna propiedad cambia, el estado cambiará a uno diferente. Estado 1: m1=2 kg, T1=20 ºC y V1=1.5 m3 Estado 2: m2=2 kg, T2=20ºC y V2=2.5m3

La termodinámica estudia estados en equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado de balance. En un estado de equilibro no hay potenciales desbalanceados dentro del sistema. Un sistema que está en equilibrio no experimenta cambios cuando se encuentra aislado de sus alrededores

Equilibrio térmico: Un sistema está en equilibrio térmico si la temperatura es la misma en todo el sistema. El sistema no implica diferenciales de temperatura, que son la fuerza accionadota del flujo térmico. Equilibrio mecánico: se relaciona con la presión y un sistema está en equilibro mecánico si no hay cambio en la presión en ningún punto del sistema. Equilibrio fase: Si un sistema implica dos fases, se encuentra en equilibrio cuando la masa de cada una de las fases permanece constante.

Equilibrio químico: cuando la composición química del sistema no cambia con el tiempo, no ocurren reacciones químicas.

Procesos y ciclos Cualquier cambio que experimente un sistema de un estado de equilibrio a otro, se llama proceso, y la serie de estados por la cual pasa un sistema durante un proceso recibe el nombre de trayectoria del proceso. Para describir por completo un proceso, deben especificarse sus estados iniciales y final, así como la trayectoria que sigue y las interacciones con los alrededores.

El proceso cuasiestático es un proceso en el cual el sistema permanece infinitesimalmente cercano a un estado de equilibrio.

La trayectoria del proceso indica una serie de estados de equilibrio, por los cuales pasa el sistema durante un proceso y tiene importancia solo para los procesos de cuasiequilibrio. El prefijo ISO se emplea para designar un proceso en el cual permanece constante una propiedad particular. Proceso isotérmico: temperatura constante Proceso isobárico: Presión es constante Procesos Isocórico: Volumen constante, entonces el W=0 Un sistema se somete a un ciclo si al término del proceso regresa a su estado inicial. En un ciclo los estados inicial y final idénticos.

Propiedades termodinámicas no dependen de la trayectoria. El trabajo y el calor si dependen de la trayectoria

Ley de la conservación de la energía: En las interacciones entre un sistema y sus alrededores, la energía total permanece constante. La energía ni se crea, ni se destruye

Qsistema  Qalrededores  0 Qsistema  Qalrededores Así, el calor que pierde un sistema lo ganan sus alrededores y viceversa.

Tipos de energía - Radiante - Química - Térmica - Potencial: en función de la posición de un cuerpo

Energía: capacidad de hacer trabajo

Calor

Energía térmica

Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas Calor absorbido y calor liberado

Alrededores

Alrededores

Alrededores Alrededores

Alrededores

Alrededores Alrededores

Alrededores

EXOTERMICO

Endotérmico

Termoquímica Estudio científico de la conversión de calor en otras formas de energías Funciones de estado Temperatura, energía, presión, volumen. No importa como se haya alcanzado la condición Dependen de un estado inicial y final

Primera ley termodinámica U = Ec + Ep Energía cinética (Ec): movimiento molecular y movimiento de electrones. Energía potencial (Ep): fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, fuerzas de repulsión entre electrones.

NO SE PUEDE MEDIR CON EXACTITUD

Si se puede medir los cambios de energía

Grupo 2

Grupo 1

Grupo 3

Usist + Ualred = 0 Usist = - Ualred ΔU = q + w

q y w no son funciones de estado

No se puede decir que Δw = wf - wi

Si un sistema pierde calor hacia los alrededores o realiza un trabajo sobre los alrededores, su energía interna disminuye, pues ambos son procesos que consumen energía Si agrega calor a un sistema o se realiza trabajo sobre el , la energía interna del sistema aumentaría

w = -PΔV

Expansión de un gas ΔV es positivo Comprensión de un gas ΔV negativo

Cuando P = 0 ? (Expansión en el vacío)

w = L.atm 1L.atm = 101.3 J

Un gas se expande de un volumen de 2 a 6 L a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas si la expansión ocurre a) contra el vacío, b) contra una presión constante de 1.2 atm

Este ejemplo muestra como w no es función de estado.

100 g de agua a 20 °C y 1 atm se eleva a 30 °C y 1 atm. ¿Cuál es el calor que se transfiere al agua en este proceso?

No se puede dar una respuesta

Una forma de elevar la temperatura es calentar el agua mediante un mechero o eléctricamente. Para cualquier caso se puede calcular el calor transferido como 4184 J q = msΔT = 100g (4.184 J/g.°C)(10°C) = 4184 J

También se puede calentar por agitación. O por subir la temperatura eléctricamente hasta 25 °C, ayudado por agitación para completar los 30 °C

Ni q y w son funciones de estado, pero ΔU sí.

Problema El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro es 462 J. Durante este proceso hay una transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía para este proceso ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = −128𝐽 + 462 𝐽 = 334 𝐽

Problema: Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrededores igual a 285 J. Al mismo tiempo, absorbe 216 J de calor de los alrededores. ¿Cuál es el cambio de energía del sistema?

EXPERIMENTOS TÍPICOS Procesos a V constante Procesos a P constante En reacciones:

P constante (presión atmosférica) = incremento en número de moles = ΔV (realiza un trabajo sobre los alrededores)

P constante (presión atmosférica) = decrece número de moles = ΔV (realiza un trabajo sobre el sistema [compresión])

w = 0 (si no hay cambio de números de moles en el proceso)

Para un proceso a presión constante

ΔE = qp + w ΔE = qp - P ΔV

qp = ΔE + P ΔV Entalpía: función termodinámica:

H = E + PV

H tiene unidades de energía, es función de estado E + PV dependen del estado inicial y final

CAMBIO DE ENTALPIA

ΔH = ΔE + PΔV Llegamos a que ΔH = qp q no es función de estado, pero el cambio de calor a P contante es igual a ΔH debido a que la ruta está definida y en consecuencia puede tener solo un valor específico

Tenemos dos variables para reacciones ΔH y ΔE Volumen constante

Presión constante

qp = ΔH

qv = ΔE

Reactivos

ENDOTERMICO

ΔH positivo

EXOTERMICO

ΔH negativo

Productos

Cambio de entalpía en un proceso físico

FUSIÓN DE HIELO

ΔH > 0

ENDOTERMICO

A 0°C y 1 atm, el hielo se funde para formar agua líquida

1 mol de agua

1 mol de hielo

6.01 kJ

ΔH = 6.01 kJ/mol

CAMBIO DE ENTALPÍA EN UNA REACCIÓN QUÍMICA

Se necesitan 88 kJ para pasar dos moles de agua líquida a vapor de agua

También sucede así para la conversión de hielo a agua líquida

Calcular el calor liberado cuando 149.2 g de SO2 (masa molar de 64.07 g/mol) se convierten en SO3

Por cada mol de SO2 quemado se liberan 99.1 kJ de calor

¿Cuántos moles de SO2 hay en 149.2 g de SO2 ? R/ -230 kJ

Calcule el calor liberado cuando se queman 266 g de fósforo blanco (P4) en aire, de acuerdo con la ecuación

Comparación entre ΔE y ΔH

Se supone que T = 25 °C, que el cambio en el volumen de disolución es pequeño, y que P = 1 atm 1 mol de H2 gaseoso a 1 atm y 298 K es 24.5 L

-PΔV = 1atm (24.5L) = -24.5 atm.L = -2.5 kJ

ΔH es un poco más pequeño ΔE es un poco mayor (una parte de la energía interna liberada se usa para realizar el trabajo de expansión del gas, por lo que se desprende menos calor)

Reacciones sin gases ΔV es muy pequeño

ΔE ~ ΔH PARA GASES IDEALES

Calcule el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25 °C Δn = 2-3 = -1 R = 8.314 J/K mol T = 298 K

Nota: si se observa con detenimiento, este sistema de reactivos gaseosos experimenta una compresión (de 3 a 2 moles). ¿Es razonable que ΔH > ΔE?

Ejercicio en clase: ¿Cuál es el valor de ΔE para la formación de 1 mol de CO a 1 atm y 25 °C?

CALORIMETRIA Medición de los cambios de calor Parámetros: calor específico y capacidad calorífica

CALOR ESPECÍFICO (s): Cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia Unidades de calor específico: J/g °C

Intensiva

CAPACIDAD CALORÍFICA (C) Cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia Unidades de capacidad calórifica: J/°C Extensiva

C = ms

Calor específico del agua: 4.184 J/g °C Cual es la capacidad calorífica de 60g de agua

Calor liberado o absorbido en un proceso en particular

q = ms ΔT q = C ΔT

q > 0 endotérmico q < 0 exotérmico

Una muestra de agua de 466 g se calienta desde 8.50 °C hasta 74.60 °C. Calcular la cantidad de calor absorbido por el agua

q = ms ΔT q = 466g (4.184 J/g°C) (74.60 °C – 8.50 °C) q= 129 kJ Nota: en este problema el agua está absorbiendo calor de los alrededores, por ello el signo es positivo

EJERCICIO EN CLASE Una barra de hierro de 869 g se enfría de 80 a 5 °C. Calcule la cantidad de calor liberada por el metal

Calorimetría a volumen constante Bomba calorimétrica a volumen constante: recipiente de acero (se llena con O2) aprox 30 atm de presión Esta bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. Se enciende eléctricamente Calor de combustión se calcula registrando el aumento en la temperatura del agua El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro No hay perdidas de calor o de masa hacia los alrededores Sistema aislado: qsis = 0

ΔT C cal se calibra mediante la combustión de una sustancia cuyo calor de combustión se conoce con exactitud.

La combustión de 1 g de ácido benzoico libera 26.42 kJ de calor. Si el aumento en la temperatura es de 4.673°C

ΔT

BOMBA CALORIMETRICA

Volumen constante

 q = ΔH

Medir contenido energético de los alimentos y de los combustibles. Se expresan en calorías

1 cal = 4.184 J

Una muestra de 1.435g naftaleno (C10H8) se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante. La temperatura del agua se eleva 20.28 a 25.95 °C. La capacidad calorífica de la bomba más el agua fue de 10.17 kJ/°C. Calcular el calor de combustión molar del naftaleno. Peso molecular de naftaleno = 128.2g

qcal = Ccal ΔT qcal = 10.17 kJ/°C (25.95 °C – 20.28 °C) = 57.66 kJ

qsis = qcal + qreac = 0 ; qcal = -qreac −57.66 𝑘𝐽 1.435 𝑔 𝐶10 𝐻8

Ejercicio tarea Una muestra de metanol de 2g se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante. La temperatura del agua se elevó a 4.20 °C. Si la cantidad de agua que rodea al calorímetro fue de 10.4 kJ/°C, calcule el calor molar de combustión del metanol

A presión constante, cual de las siguientes reacciones produce trabajo sobre los alrededores

Un gas expande su volumen de 26.7 mL a 89.3 mL a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado (en J) si el gas se expande: a) contra el vacío, b) contra una presión constante de 1.5 atm, y c) contra una presión constante de 2.8 atm.

El trabajo realizado para comprimir un gas es de 74J. Como resultado, liberan 26 J de calor hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía del gas.

CALORIMETRIA A PRESIÓN CONSTANTE

4

qsis = q sol + q reac = 0

q reac = -2.81 kJ

ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACIÓN

Entalpía de formación estándar: ΔH°f

Entalpía estándar de formación para un compuesto en su forma más estable es cero

Entalpía estándar de formación: cambio de calor relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a una presión de 1 atm.

1 bar = 105 Pa = 0.987 atm

Entalpías estándar de formación a 25 °C.

Calcular el calor liberado en KJ por gramo de Al que reacciona con Fe2O3. El ΔHfo para Fe(l) es de 12.40 kJ/mol

R/= -15.25 kJ/g

Cuanto más negativa ΔH , más estable el compuesto

Calcule el calor liberado en la combustión completa de benceno. ΔHfo para benceno es 49.04 KJ/mol

Tarea Investigar calor (entalpía de dilución)

Recordemos Primera ley: P cte ΔU = q + w

SEGUNDA LEY DE TERMODINÁMICA

ΔH

Explica por qué los procesos químicos se ven favorecidos en una dirección

Tercera ley (extensión de la segunda)

PROCESOS EXPONTANEOS (dar ejemplos) Sí ocurre en determinadas condiciones

Bajan la energía del sistema

No en todos los procesos se baja la energía

Exotérmico favorece espontaneidad, pero no la garantiza

ENTROPÍA Entropía (S): medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A mayor desorden, mayor entropía. A menor desorden, menor entropía.

Ejemplo: cartas

Boltzmann S = k ln W k = constante de Boltzmann (1.38 x 10 -23 J/K) W = número de microestados S función de estado ΔS = St – Si ΔS = k lnWf – kLnWi

= k ln Wf/Wi

Wf > Wi = ΔS > 0

ENTROPIA ESTÁNDAR: es la entropía absoluta de una sustancia a 1 atm y 25 °C

Entropías elementos y sustancias son positivas (S° > 0)

Diamante Grafito

Etano Metano

Ne He

ΔS > 0

ΔS < 0

Congelamiento de etanol

ΔS < 0

Evaporación de bromo líquido

ΔS > 0

Disolución de sacarosa en agua

ΔS > 0

Enfriamiento de nitrógeno gaseoso (80°C a 20 °C)

ΔS < 0

Formación de cristales de sacarosa usando disoluciones sobresaturada

Sublimación de hielo seco

Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 60°C a 80°C

Condensación de vapor de agua

Segunda ley termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio

Proceso espontáneo

Proceso en equilibrio

ΔSuniv < 0 ??????

Para un gas

ΔS° > 0 si reacción produce más moléculas de gas que las que consume

ΔS° < 0 si moléculas de gas disminuyen Positivo o negativo si hay cambio neto en el número total de moléculas del gas (valor pequeño)

Proceso exotérmico: Sistema ΔSalr > 0

Proceso Endotérmico Sistema

ΔSalr < 0

A presión constante:

ΔS = -ΔHsis/T

Entropía relacionada con espontaneidad pero no con velocidad

Tercera ley termodinámica Cristales perfectos a cero absoluto de temperatura

INTERLUDIO

SOLIDOS

Estructura cristalina

Amorfos Cristalinos: ordenamiento estricto y regular. Átomo o moléculas ocupan posiciones específicas. Fuerzas de atracción máximas. Las fuerzas que mantienen la estabilidad pueden ser iónicas, covalentes de van der Waals, de enlace de hidrógeno o la contribución de todas ellas.

Celda unitaria = unidad estructural repetitiva Celda unitaria: tres dimensiones Cada esfera representa un átomo, ión, molécula. Se denomina punto reticular

Red espacial y una de sus posibles celdillas unidad.

EMPAQUETAMIENTO

La manera en que las esferas se acomodan en capas determina el tipo de celda unitaria final

estructura cristalina = red espacial + base.

+

=

Numero de coordinación: se define como el número de átomos (o iones) que rodean a un átomo (o ion) en una red cristalina Magnitud del número de coordinación = que tan compactas están empacadas las esferas. Mayor número de coordinación, más juntas están las esferas.

6

TIPOS DE CRISTALES

Tipo de fuerzas:

Punto de fusión Densidad Dureza

CRISTALES IONICOS 1. Especies cargadas 2. Distintos tamaños 3. Conocimiento de radio de iones ayuda a comprender estabilidad y estructura

Na+ = 95 Cl- = 181

95x2 + 181x2 = 552 pm

NaCl

Sólidos amorfos Forma cristalina = más estable Cuando un líquido se enfría rápidamente Carecen de distribución tridimensional regular de átomos

SiO2 Na2O B2O3

DE REGRESO A TERMODINÁMICA……

Sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). Los movimientos moleculares son mínimos y el número de microestados (W) es uno (solo hay una forma de distribuir los átomos o moléculas para formar un cristal perfecto)

S = k ln W S = k ln (1) = 0

Tercera ley termodinámica: La entropía de una sustancia perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento se incrementa y también el número de microestados. Así, la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero.

Si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropía es mayor que cero incluso a 0 K porque no está perfectamente ordenado y el número de microestados tendría que ser mayor que uno.

Esto permite determinar la entropía absoluta de una sustancia. Es posible medir el incremento de entropía de una sustancia cuando se calienta de 0 K hasta 298 K

ΔS = Sf - Si

ΔS = Sf Al resultado se le denomina entropía absoluta porque éste valor es verdadero y no un valor derivado de alguna referencia arbitraria (como en entalpía estándar de formación)

El cero de entalpía está indefinido

Energía libre de Gibbs ΔSuniv > 0 (segunda ley termodinámica) Es necesario definir una función independiente de los alrededores

Espontáneo

Energía libre de Gibbs

Proceso a temperatura constante:

Energía disponible para realizar trabajo

Cambio de energía libre estándar

Calcular a 25 °C

Para hacerlo negativo T > 835°C ΔG° más negativo

Por ejemplo a 840 °C

Transición de Fase Puntos de fusión Puntos de ebullición ΔG = 0

Equilibrio entre hielo-agua ΔH es el calor molar de fusión T es el punto de fusión

Fusión de hielo = endotérmico Congelación del agua = exotérmico

Calor de fusión benceno = 10.9 kJ/mol Calor de vaporización benceno = 31.0 kJ/mol

Calcular cambios de entropía solido-liquido y líquido-vapor a 1 atm presión. Benceno funde a 5.5 °C y hierve a 80.1 °C

Argón Calor molar fusión = 1.3 kJ/mol Calor molar vaporización = 6.3 kJ/mol Punto de fusión = -190 °C Punto de ebullición = -186°C Calcular entropía para la fusión y vaporización

Una reacción reversible alcanzará el equilibrio

R = 8.314 J/K mol T = temperatura absoluta de la reacción Q = cociente de reacción

Equilibrio

Equilibrio Condición estática, la ausencia de un cambio. La ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscópica.

Un sistema en equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no haya ninguna tendencia para que se presente un cambio de estado. Puesto que cualquier tendencia hacia el cambio está provocada por una fuerza impulsora de cualquier clase, la ausencia de tal tendencia también indica la ausencia de cualquier fuerza impulsora.

Todas las fuerzas tienen un balance exacto.

Resistencia Muchos sistemas experimentan cambios no medibles, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a una resistencia muy grande

Número de especies químicas

Numero de fases

Fases discontinuas: la fase dispersa está distribuida en una fase continua. En la frontera entre fases siempre ocurre un cambio abrupto en las propiedades.

Un gas disperso en la forma de burbujas dentro de un líquido Un líquido disperso como gotas en otro liquido que no es miscible Un sólido cristalino disperso ya sea en un gas o en líquido

Se puede dar la coexistencia entre fases. Para poder aplicar la regla de fases es necesario que se encuentren en equilibrio. Ejemplo: solución de sal y agua “saturada” y en ebullición, donde se presente un exceso de cristales de sal.

Fases: sal cristalina, solución acuosa y vapor generado por la ebullición

Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas, independientes de la extensión del sistema y de las fases individuales. Sistema grande = sistema pequeño

Las únicas composiciones que son variables de la regla de las fases son las de cada fase. Las composiciones globales o totales no son variables de la regla de fases cuando existe más de una fase. El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero. Cuando F = 0 (sistema es invariante) π = 2 + N (Número máximo de fases que pueden coexistir en el equilibrio para un sistema que contiene N especies químicas)

Cuando N = 1 (π = 3). Esto es característico de un punto triple. Por ejemplo: punto triple del agua = líquido, vapor y hielo (0.01 °C y 0.0061 bar) Cualquier cambio en estas condiciones hará que al menos una de las fases desaparezca

Cuantos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas siguientes:

A. Agua líquida en equilibrio con su propio vapor B. Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno C. Una solución líquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio vapor

A. El sistema contiene sólo una especie química. Existen dos fases líquida y vapor F = 2 – π + N = 2 -2 + 1 = 1 Este resultado está de acuerdo con el hecho bien conocido de que para una presión dada, el agua sólo tiene un punto de ebullición. Por lo tanto, para un sistema que contiene agua en equilibrio con su vapor, debe especificarse la temperatura o la presión, pero no ambas B. Están presentes dos especies químicas. F=2–π+N=2–2+2=2

Se observa que la adición de un gas inerte a un sistema de agua, en equilibrio con su vapor cambia las características del sistema. Ahora la temperatura y la presión pueden variar de manera independiente, pero una vez que tienen un valor fijo, el sistema descrito puede existir en equilibrio sólo para una composición partículas de la fase de vapor (Si se considera que la solubilidad del nitrógeno en agua es despreciable, entonces no es necesario tomar en cuenta la composición de fase líquida)

C.

F = 2 – π + N = 2 -2 + 2 = 2 Las variables de la regla de las fases son la temperatura, la presión y las composiciones de fase. Las variables de composición son la fracción masa o la fracción molar de las especies presentes en la fase, cuya suma debe ser uno para cada fase.

Proceso reversible El desarrollo de la termodinámica se facilita con la introducción de una clase especial de proceso, donde no hay flujo, caracterizado como reversible. Un proceso es reversible cuando su dirección puede invertirse en cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.

Irreversible

Irreversible

Los fluidos homogéneos se dividen en dos clases: líquidos y gases Sin embargo, no siempre pueden hacerse esta distinción tan abrupta debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crítico. Las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple, conducen a una curva presión contra temperatura como la formada por las líneas 1-2 y 2-C de la figura: La tercera línea (2-3) proporciona la relación de equilibrio sólido/líquido. Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para la coexistencia de las dos fases y son las fronteras de las regiones de una sola fase. La línea (1-2), curva de sublimación, separa las regiones sólidas y gaseosas La línea (2-3), curva de fusión, separa las regiones sólidas y líquidas.

La línea 2-C, curva de vaporización, separa las regiones líquida y gaseosa. Punto triple: tres fases coexisten en el equilibrio.

La curva de vaporización (2-C) termina en el punto C (punto crítico).

Puntos críticos (Tc y Pc): representan la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura pueda existir en el equilibrio vapor/líquido. La región fluido, la cual existe a temperaturas y presiones mayores, está indicada por líneas punteadas que no representan transiciones de fase, sino más bien límites fijados por los significados acordados para las palabras líquido y gas.

Fase líquida si puede vaporizarse por disminución de la presión a temperatura constante Fase gaseosa si el gas puede condensarse mediante una reducción de la temperatura a presión constante. Puesto que la región que corresponde al fluido no cabe en ninguna de estas definiciones, no es ni líquida, ni gaseosa. La región gaseosa a veces se divide en dos partes: un gas a la izquierda de esta línea puede condensarse ya sea por compresión a temperatura constante o por enfriamiento a presión constante, y se conoce como vapor.

Dada la existencia del punto crítico, es posible dibujar una trayectoria de la región líquida a la región gaseosa que no cruce la frontera de la fase, por ejemplo la trayectoria A-B. Esta trayectoria representa una transición gradual de la región líquida a la gaseosa. Por otro lado, una trayectoria que vaya de A-B y cruce la frontera de fase 2-C, incluye una etapa de vaporización, donde ocurre un cambio abrupto de las propiedades.

Este diagrama no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de fase en un diagrama P-T. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV como áreas que representan regiones donde dos fases sólido/liquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas.

Combinación

Para la acetona a 20 °C y 1 bar β = 1.487 x 10-3 °C-1 Κ = 62 x 10 -6 bar -1 V = 1.287 cm3 g-1

Encontrar el valor de

a. La presión generada cuando la acetona se calienta a volumen constante desde 20 °C y 1 bar hasta 30 °C b. El cambio de volumen cuando la acetona se cambia de 20 °C y 1 bar a 0 °C Y 10 bar.

Respuestas a. 240 BAR b. Si se supone que β y k son constantes durante el cambio de temperatura

Presión

Sistema cerrado

Temperatura

DIAGRAMA DE FASES BINARIO

Mezcla A + B

¿Mezclar dos sólidos?

Acero, carbono, hierro

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Entalpía específica

Volumen específico

Ecuación de Gibbs

Relaciones de Maxwell

Relaciones de Gibbs

Función de Helmholtz

Función de Gibbs

simplificando

dg

Calores latentes de sustancias puras Cuando una sustancia pura en estado sólido se licua o se vaporiza a partir de un estado líquido, a presión constante, no hay ningún cambio en la temperatura; sin embargo, el proceso requiere la transferencia de una cantidad finita de calor a la sustancia. Estos efectos caloríficos se conocen como calor latente de fusión y calor latente de vaporización. De manera similar, existen calores de transición que acompañan al cambio de estado de una sustancia, de sólido a cualquier otro estado; por ejemplo, el calor absorbido cuando los cristales rómbicos del azufre cambian a una estructura monoclínica a 95 °C y 1 bar, es de 360 J por cada átomo-gramo.

La característica principal de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases. De acuerdo con la regla de las fases, un sistema de dos fases formado por una sola especie es univariante y su estado intensivo está determinado por la especificación de una sola propiedad intensiva. Por lo tanto, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es una función exclusiva de la temperatura, y está relacionada con las demás propiedades del sistema por una ecuación termodinámica exacta:

ΔH = T ΔV dPsat dT ΔH = calor latente ΔV = cambio de volumen que acompaña al cambio de fase Psat = presión de vapor

Ecuación de Clapeyron

Equilibrio líquido - vapor

Clausius -Clapeyron

Equilibrio sólido - líquido

Clapeyron

Problemas A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a sólo 75 ºC (note que al suceder esto el té caliente será tibio y débil). ¿Cuál será la presión atmosférica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).

La temperatura de ebullición normal del agua es de 100 ºC a 1 atm: P1 = 1 atm; T1 = 100 ºC = 373 K. P2 = ?; T2 = 75 ºC = 348 K. R = 2 cal/mol K

Despejar P2 de la ecuación de Clausius - Clapeyron:

ln P2 = -1.09 P2 = 0.33 atm

La hoja de un patín para hielo está apoyada sobre el filo de una cuchilla. a.

b.

Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo del patín en contacto con el hielo es de 7.62 cm, calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68 kg. ¿Cuál es el punto de fusión del hielo bajo esta presión? (DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, rs = 0.92 g/cm3 y rl = 1.00 g/cm3).

Se trata de un equilibrio sólido - líquido, aplicar la ecuación de Clapeyron: Area de la cuchilla: (2.54 x10-3) (7.62) = 0.0193 cm2. Presión que ejerce el patinador:

P = 3409.8 atm.

1Kg/cm2 = 0.967841 atm

Como se proporcionan las densidades del sólido y del líquido, se pueden calcular los volúmenes molares del agua (tomando una masa igual a su peso molecular, PM = 18 g/mol).

P1 = 1 atm; T1 = 0 ºC = 273 K. P2 = 3409.8 atm; T2 = ?.

T2 = 249.5 K = -23.49 ºC

QLV

ΔQ

QLF

ΔQ

Calor latente

El calor de cambio de estado es la energía requerida por una sustancia para cambiar de fase, de sólido a líquido(calor de fusión) o de líquido a gaseoso (calor de vaporización)

Q = m Lf

m = masa Lf = calor latente de fusión

ΔQ = msΔT

s = calor específico

¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 3kg, de una temperatura de -8°C se convierta en agua a 25°C? Datos: Calor específico agua (sólida) = 0.55 cal/g °C Calor latente de fusión : 80 cal/g Calor específico agua (líquida) = 1 cal/g °C

Etapa 1 En esta se llevará acabo un cambio de temperatura que será de pasar de los -8 °C hasta 0 °C(calor específico) ΔQ1 =(3000g)(0.55cal/g°C)(8°C) ΔQ1 =13200 cal

Etapa 2 En esta etapa se llevará a cabo un cambio de estado en donde el agua pasa de ser un solido a un liquido, aquí se utiliza la formula de calor latente. Q2 = (3000g)(80cal/g)

Q2 =240000 cal. Etapa 3 Aquí se llevara a cabo un cambio de temperatura que va de los 0 °C hasta los 25 °C. (calor específico) ΔQ=msΔT ΔQ3 = (3000g)(1 cal/g°C)(25°C) ΔQ3 =75000cal.

Etapa 4 En esta etapa sumaremos cada uno de los resultados de calor para determinar el calor necesario para lograr la temperatura que se nos pide. Utilizamos la formula de sumatoria de calores. QT=Q1+Q2+Q3 Sustituimos los valores para cada Q. QT= (13000+240000+75000)

Y llegamos a resultado final. QT=328200 cal

Calores latentes de algunas sustancias

•Agua: Calor latente de fusión: 334 kJ/kg (80 kcal/kg) a 0 °C. Calor de vaporización: 2257 kJ/kg (539,4 kcal/kg) a 100 °C. •Amoníaco: •Calor latente de fusión: 753 kJ/kg (180 kcal/kg) a −77,73 °C. •Calor de vaporización: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg) a −33,34 °C Calores específicos de algunas sustancias Agua •calor específico del hielo = 2090 J/(kg·K) = 0.55 cal/g °C •calor específico del agua = 4180 J/(kg·K) = 1 cal/g °C •Calor específico del vapor de agua = 0,48 cal/(g·°C)

¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 10kg, de una temperatura de -10°C se convierta en agua a 75°C? ¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 5kg, de una temperatura de -20°C se convierta en vapor a 115°C?

¿Cual es el calor necesario para que un vaso con 20 kg de agua líquida, de una temperatura de 20°C se convierta en vapor a 120°C?

Temperatura y presión crítica ¿De qué manera se cambia de gas a líquido? Enfriando por debajo del punto de ebullición Aumentando presión 1 atm de presión y 100 °C =

Agua hierve

2 atm de presión y 120 °C =

Agua líquida

Forma eficiente de condensar

El aire es el fluido de funcionamiento La combustión se representa por la transferencia de calor de una fuente de calor externa El ciclo se completa por la transferencia de calor hacia los alrededores Todos los procesos son internamente reversibles El aire es un gas perfecto con calor específico constante.

Transferencia de calor

Expansión isotérmica

Temperatura constante: ΔU = 0 Q = W Caso de una maquina 100% eficiente

Se requiere un ciclo

QA es el calor absorbido por el sistema. QR es el calor expelido desde el sistema. W es el trabajo neto realizado por el sistema. El ciclo vuelve a su estado inicial, así que el cambio total de la energía ΔU , es cero. El trabajo neto hecho por el sistema se relaciona con las magnitudes del calor absorbido y expelido

Eficiencia térmica

¿Qué se requiere para que la eficiencia sea 100%? QR = 0

Modelo máquina termica

Taller 1. Termodinámica. Gases (Dr. F Muñoz)

Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz

Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz

Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz

Taller 3. Termodinámica (Dr. Franklin Muñoz-Muñoz)

Calcule el cambio de entropía estándar a 25 °C para las siguientes reacciones:

Sin consultar tablas, predecir si el cambio de entropía es positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones:

Taller 3. Termodinámica (Dr. Franklin Muñoz-Muñoz)

Asignación:

Cumple con el item exitosamente Se cumple con algunos aspectos del item No cumple con el item

Equivalencias:

Partes del informe Resumen Palabras clave Objetivos Introducción Metodología Discusión Conclusiones Referencias Total

Resumen

¿Es clara la idea global del trabajo?

Objetivos

Asignación 1 2

¿Menciona los métodos, técnicas o herramientas usadas en la práctica?

2 1 1 7 1.26

¿Aparecen frecuentemente en el texto? ¿Son palabras convenientes para describir el trabajo? (suponiendo el caso en que estas fueran incluidas en un motor de búsqueda en línea, por ejemplo) Total Calificación palabras clave

0

¿Son claros? ¿Explican la razón del artículo?

2

¿Se diferencia un objetivo general de los objetivos específicos de la práctica?

1

¿Son objetivos que se cumplen en todo el artículo?

2

Total Calificación objetivos

Introducción

Nota máxima 1.8 0.2 0.2 1.8 1 3 1 1 10

¿Corresponde esa idea realmente al trabajo realizado?

¿Destaca los principales resultados? Redacción y Ortografía Total Calificación resumen Palabras clave

2 1 0

0 0 0

5 0.17

¿Ayuda a comprender lo que se hizo en la práctica?

2

¿El desarrollo global del tema es coherente y tiene una secuencia adecuada de los antecedentes?

2

¿Se explican los elementos o conceptos que se mencionan a lo largo del artículo?

2

Metodología

Separa correctamente las ideas con puntos. ¿Introduce conceptos, abreviaturas, o codigos que se usarán a lo largo del texto?

2

¿Se formula una hipótesis? Redacción y Ortografía Total

2 2 13

Calificación de Introducción

1.7

No debe contener listado con materiales (en taller 1 y 2 se dio esa recomendación). En su lugar, debe haber una descripción de reactivos o equipos, su pureza, marca y/o procedencia

2

Utiliza modos y tiempos verbales adecuados

2

No contiene comentarios o discusiones. Describe "cómo" se realizó el experimento y no el "por qué".

2

Incorpora en esta secion ecuaciones para realizar cálculos o manipulación de datos

2

Ortografía y redacción Se comprende totalmente lo realizado en el trabajo experimental (el método) Total Calificación de metodología Resultados y discusión

1

2 2 12 1.00

Los resultados son apoyados con figuras y/o tablas

2

Los titulos (captions) de figuras y tablas son claros y concisos

2

Las figuras y tablas son mencionadas o direccionadas correctamente a lo largo del texto. Cada una es discutida

2

Los resultados aparecen en una secuencia adecuada para la comprensión del lector

2

La interpretación de los resultados presenta una base científica adecuada

1

La argumentación y analisis de cada fenómeno involucrado es claro y conciso.

2

Figuras y tablas cumplen con los requisitos (captions abajo para figuras, arriba para tablas; no incluyen datos innecesarios)

2

Compara resultados con otros ya reportados (de forma adecuada)

1

Relaciona la investigación con otras ya realizadas con el mismo contexto

1

Cuestiona la hipótesis formulada

1

Ortografía y redacción

1

Discute fenómenos y elementos relacionados directamente con el trabajo (evita incluir temas no relacionados)

2

Analiza todas las posibles fuentes de error

1

Buen uso de unidades (mL, L, mg, g, etc.)

2

La discusión se complementa adecuadamente con las demás partes del informe Total Calificación de Resultados y discusión

Conclusiones

24 2.40

Son conclusiones puntuales de la práctica y sus resultados

2

No supera las 250 palabras (No son discusión)

2

Son claras y acordes a los alcances de la práctica y sus resultados

1

Total

5

Calificación conclusiones

Referencias

2

0.83

Usa un solo estilo a lo largo del texto (por número o apellido)

2

La lista de referencia cumple con los modelos preestablecidos

2

Contiene fuentes confiables (no wikipedia)

2

Total

6

Calificación de Rerencias CALIFICACIÓN TOTAL

1.00 8.33

N.A

NOTAS DEL CURSO TERMODINÁMICA PARA INGENIERÍA Oscar A. Jaramillo Salgado UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Centro de Investigación en Energía Departamento de Sistemas Energéticos Coordinación de Concentración Solar Privada Xochicalco S/N. Temixco, Morelos México. 62850. Mayo 3, 2008

Contenido I

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1 Introducción a la termodinámica 1.1 Qué se entiende por termodinámica . . . . . . . . . . . . . 1.2 Definiciones e ideas fundamentales de la termodinámica . 1.2.1 El modelo del Medio Continuo . . . . . . . . . . . 1.2.2 El concepto de Sistema . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 El concepto de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 El concepto del Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . 1.2.5 El concepto de Proceso . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6 Procesos de Cuasi-Equilibrio . . . . . . . . . . . . 1.2.7 Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Cambio de estado de un sistema debido a Calor y Trabajo 1.3.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Ley Cero de la termodinámica . . . . . . . . . . . 1.3.3 Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Trabajo y Calor -¿Cuál es cuál? . . . . . . . . . . . 1.3.5 Los puntos complicados del capítulo 1 . . . . . . .

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5 . . . . . . . . . . . . . . .

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2 La primera ley de la termodinámica: Conservación de la Energía 2.1 Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Corolario de la Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Ejemplos de aplicación de la Primera Ley, una propiedad llamada Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Estrangulamiento de un gas, proceso adiabático permanente (gas fluyendo a través de una válvula u otra restricción) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Expansión cuasi-estática de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Llenado de un tanque en estado transitorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 La primera ley en términos de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 El calor específico: la relación entre el cambio de temperatura y el calor . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 El calor específico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Procesos adiabático reversibles para un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Volumen de Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Conservación de la masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2 Conservación de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

5 5 6 6 6 7 9 10 10 10 11 11 12 12 15 15 16 16 19 19 19 20 21 22 22 23 25 26 26 26

2.6 2.7 2.8

2.5.3 Temperatura de estancamiento y entalpía de estancamiento 2.5.4 Ejemplo de una turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . . . Los puntos complicados del capítulo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatura crítica y presión crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramas de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3 La primera ley aplicada a los ciclos en ingeniería termodinámica 3.1 Algunas propiedades de los ciclos en ingeniería; trabajo y eficiencia . . . . . . . . 3.2 Representación generalizada de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Refrigeradores y bombas de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 El motor de combustión interna (ciclo de Otto) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Eficiencia de un ciclo de Otto ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Trabajo de una máquina, índice o razón de trabajo por unidad de flujo de 3.6 Ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Ciclo de Brayton: El ciclo ideal para las máquinas de turbina de gas . . . . . . . 3.7.1 Trabajo y eficiencia del ciclo Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Tecnología y termodinámica de la turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Los puntos complicados del capítulo 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II

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28 29 31 32 33

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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34 35 37 37 39 40 41 42 43 44 44 45 47

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

4 Antecedentes de la segunda ley de la termodinámica 4.1 Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión isotérmica reversible 4.3 Características de procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Los puntos complicados del capítulo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 La segunda ley de la termodinámica 5.1 Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (¿porqué 5.2 Axiomas de las leyes de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Ley de Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Primera ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Combinado la Primera Ley y la Segunda Ley de la termodinámica . . . . 5.4 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Cambios de la entropía en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 La ecuación de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Cálculo del cambio de la entropía en algunos procesos básicos . . . . . . . 5.8 Los puntos complicados del capítulo 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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necesitamos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 Usos de la segunda ley 6.1 Limitaciones en el trabajo que puede proveer una máquina térmica . . . . . 6.2 La escala termodinámica de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Representación de procesos termodinámicos en coordenadas T − s . . . . . 6.4 El ciclo Brayton en coordenadas T − s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 La irreversibilidad, el cambio de la entropía y la pérdida de trabajo . . . . . 6.6 Entropía y energía no disponible (disponibilidad) . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Algunos comentarios sobre entropía y procesos reversibles e irreversibles . . 6.7.1 Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.3 Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . 6.8 La Segunda Ley para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9 Efecto del desvío del comportamiento ideal, (comportamiento real del ciclo) 2

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49 . . . .

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49 50 51 53 55

la segunda ley?) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56 56 59 59 59 59 59 60 60 61 62 63 64 67

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69 69 71 72 73 74 76 78 78 79 79 80 81

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6.9.1 Parámetros que reflejan elección en el diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.2 Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes . . . . . 6.10 Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82 83 83

Lista de Figuras 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Sistema, medio, frontera y universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema aislado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volumen de Control y Superficie de Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio mecánico y térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabjo como mecanismo de transferencia de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resistencia calentando agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor. . . . . . . . . . . . . Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula. . . . . . . . . . . . . . . Equivalncencia del sistema mediante pistones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión. . . . . . . . Volumen de control para reconocer el flujo másico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Esqumas de volumen de control para la ecuacíon de la energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas punteadas y los punetos 1 y 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Turbina Pratt and Whitney 4084 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mezcla saturada líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de fase a una atmosfera de presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejemplos de connversión de trabajo a calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Expansión Isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Generalización de una máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 . . . Operación de un refrigerador de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo idel de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Esquema del ciclo Otto real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pistón y valvulas en una máquina de combustión de cuatro tiempos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eficiencia thermica del ciclo Otto ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo ideal Diesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo ideal Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Configuración de ciclo Brayton abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Configuración ciclo Brayton cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Expansión libre de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Expansión contra un piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Restitución de la expansión libre a su condición inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotérmico reversible de compresión. . . . . . . . . . . . . Conversión del 100% de trabajo en calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Un pistón que soporta unas pesas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible. . . . . . . . . . . . . . . . Transferencia de calor en una diferencia finita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor transferido desde/hacia el recervorio de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transferencia de calor entre dos reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo de un solo depósito del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Los bloques igualan su temeperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Los reservorios usados para restablecer el estado inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura. . . . . . . . . . . Ciclo de Carnot en coordenadas T − s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El ciclo ideal de Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el compresor y la turbina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama P − v de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57 57 58 64 65 65 66 66 69 71 72 73 74 81 83 84 84

Lista de Tablas 1

Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes.

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33

Introducción Este curso de Termodinámica está dirigido a estudiantes de ingeniería. El contenido de este curso intenta hecer un resumen de algunos libros comúnmente empleados en la enseñanza de la termodinámica clásica en ingeniería. Así, estas primeras notas tratan a manera de repaso los conceptos que dan sustento a la termodinámica clásica. Es muy importante indicar que gran parte de estas notas han sido tomadas y traducidas libremente del curso de Termodinámica desarrollado por: Professor Ian A. Waitz <> Professor Edward Greitzer <> Professor Zoltan Spakovszky <> quienes son investigadores del Department of Aeronautics and Astronautics, del Massachusetts Institute of Technology. Así, una parte significativa de este curso ha sido tomado, reproducido y traducido de la página Thermodynamics http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/index.html con la aceptación del profesor Ian A. Waitz a quien agradezco profundamente.

Referencias A continuación se listan algunas obras que servirán de apoyo al estudiante para el desarrollo del curso. La lista se indica por orden de importancia, por lo que es recomendable considerar tener a mano al menos los tres primeros libros. • Thermodynamics: An Engineering Approach with Student Resource DVD. Yunus A. Cengel and Michael A. Boles. McGraw-Hill Science/Engineering/Math; 6th edition (September 22, 2006). • Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Michael J. Moran and Howard N. Shapiro. Wiley; 5th edition (June 11, 2003). • Advanced Thermodynamics Engineering (Computational Mechanics and Applied Analysis Series) Kalyan Annamalai and Ishwar K. Puri. CRC (August 31, 2001). • Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian Bejan. Wiley; 3rd edition (August 18, 2006). 4

• Fundamentals of Thermodynamics. Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke, and Gordon J. Van Wylen. Wiley; 6th edition (August 26, 2002). • Termodinámica. Abbott, M.M., Vanness, H.C., 2a. ed.McGraw-Hill.México:(1991). • Understanding Thermodynamics.H.C. Van Ness. Dover Publications; Dover 3rd edition (January 1, 1983). • Thermodynamics, H. B. Callen. John Wiley & Sons, Inc. (1970).

Algunas ligas en internet interesantes De la Máquina de Vapor al Cero Absoluto (Calor y Entropía); Leopoldo García-Colín S. http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/05/htm/maqvapor.htm Applied Thermodynamics http://www.taftan.com/thermodynamics/ Termodinámica http://soko.com.ar/Fisica/Termodinamica.htm Termodinámica http://www1.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm Apuntes de termodinámica elemental; E. Barrull: http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm

Parte I

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1

Introducción a la termodinámica

Si buscamos una definición sencilla de termodinámica podemos encontrar que la termodinámica es la rama de la física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad para producir un trabajo. La termodinámica está íntimamente relacionada con la mecánica estadística, de la cual se pueden derivar numerosas relaciones termodinámicas. Es importante tener en mente que la termodinámica estudia los sistemas físicos a nivel macroscópico, mientras que la mecánica estadística suele hacer una descripción microscópica de los mismos.

1.1

Qué se entiende por termodinámica

Debe quedar claro que la termodinámica es una ciencia y, quizá la herramienta más importante en la ingeniería, ya que se encarga de describir los procesos que implican cambios en temperatura, la transformación de la energía, y las relaciones entre el calor y el trabajo. La termodinámica es una ciencia factual que se encarga de estudiar hechos o acontecimientos auxiliándose de la observación y la experimentación por lo que tiene que apelar al examen de la evidencia empírica para comprobarlos. Así, la termodinámica puede ser vista como la generalización de una enorme cantidad de evidencia empírica. Esta ciencia es extremadamente general: no hay hipótesis hechas referentes a la estructura y al tipo de materia de la cual nos ocupamos. Tal vez una de las razones por las que la termodinámica es tan difícil de estudiar sea que la teoría empleada para describir los fenómenos es muy general y que puede ser aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. En el estudio termodinámico es común idealizar los sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica se ha desarrollado, es una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Quizá la complicación principal del análisis termodinámico como herramienta en ingeniería se deba a que es práctica común restringir los estudios a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. Nada más lejos de la realidad. 5

Básicamente la termodinámica en la ingeniería se enfoca en la producción de trabajo, a menudo bajo la forma de energía cinética a partir de calor como resultado de los procesos de la combustión, aunque no siempre es este el caso. ACTIVIDADES ¿Qué es termodinámica? ¿Por qué es importante su estudio? ¿Por qué es tan complicado su estudio?

1.2

Definiciones e ideas fundamentales de la termodinámica

Como todas las ciencias, la termodinámica involucra el modelado matemático del mundo real. Para que las deducciones matemáticas sean consistentes, necesitamos definiciones exactas de los conceptos básicos. Lo que sigue es una discusión de algunos de los conceptos que necesitaremos. Se recomienda revisar la bibliografía recomendada para ampliar el contenido de las siguientes secciones, en particular se pueden consultar los primeros capítulos de los libros [[1]-[3]] 1.2.1

El modelo del Medio Continuo

La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) usando las herramientas de la mecánica estadística y de la teoría cinética. Para la ingeniería basta conocer la información como un promedio, es decir, una descripción macroscópica y no una descripción microscópica. Existen dos razones para tal situación. Primero, una descripción microscópica de un dispositivo en ingeniería puede acarrear demasiada información para ser procesada, tomemos como ejemplo 1 mm3 de aire a temperatura y presión estándar el cual contiene 1016 moléculas y cada una de ellas presenta una posición y una velocidad asociada. En segundo lugar, y más importante, las posiciones y las velocidades microscópicas resultan generalmente inútiles para determinar cómo los sistemas macroscópicos actuarán o reaccionarán a menos claro que se integre su efecto total. La mayor parte de los problemas en ingeniería están relacionados con dimensiones físicas y en la mayoría de los casos se presume un medio continuo donde las variaciones de las propiedades físicas que constituyen el medio son tan suaves, que se puede utilizar el cálculo diferencial para el análisis. Se puede decir que el término medio continuo se usa tanto para designar un modelo matemático, como cualquier porción de material cuyo comportamiento se puede describir adecuadamente por ese modelo. Existen tres grandes grupos de medios continuos: Mecánica del sólido rígido, Mecánica de sólidos deformables, Mecánica de fluidos, (que distingue a su vez entre: Fluidos compresibles y Fluidos incompresibles). Cabe señalar que la termodinámica clásica se refiere solamente a modelos de medio continuo. 1.2.2

El concepto de Sistema

Como definición de sistema se puede decir que es un conjunto de elementos con relaciones de interacción e interdependencia que le confieren entidad propia al formar un todo unificado. Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás. Así todo lo que lo rodea es entonces el entorno o el medio donde se encuentra el sistema.[1] El sistema y su entorno forman el universo, como se muestra en la figura (1) La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. Es muy importante definir la frontera del sistema como una superficie y no otro sistema, debe quedar claro que el espesor de una superficie es matemáticamente cero por lo que la frontera no puede contener materia u ocupar algún lugar en el espacio. El valor de una propiedad que es medida en el punto exacto de la frontera debe ser por tanto el valor del sistema así como del entorno, ya que después de todo el sistema y el entorno están en contacto en ese punto. Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar como: aislados, cerrados y abiertos El sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno y este es un modelo imaginario cuya frontera o límite del sistema impide cualquier tipo de intercambio como se muestra en la figura (2) El sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia, es decir, aquel cuya frontera admite únicamente el intercambio de energía como se muestra en la figura (3). En la figura (4) se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno. Al trabajar con dispositivos tales como motores es a menudo útil definir el sistema dentro de un volumen identificable ya sea fijo o deformable donde se presentan tanto flujo de entrada como flujo de salida. Esto se llama un volumen de control como se muestra en la figura (5) 6

Figure 1: Sistema, medio, frontera y universo

Figure 2: Sistema aislado

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. 1.2.3

El concepto de Estado

La condición o existencia de un sistema termodinámico en un punto particular y en un determinado instante de tiempo se describe por un conjunto interrelacionado de cantidades suscepetibles de ser medidas llamadas propiedades termodinámicas. Nos referimos a la condición descrita por dichas propiedades como Estado. Un punto importante que requiere ser resaltado es que no todas las cantidades (valores numéricos) que el ingeniero, el físico o alguien más, puede calcular o medir en conexión con cierto sistema son propiedades termodinámicas. Las propiedades termodinámicas son sólo aquellas cantidades cuyos valores numéricos no dependen de la historia del sistema, es decir, son independientes de la ruta seguida entre dos diferentes estados. Las cantidades como presión y temperatura son propiedades termodinámicas ya que sus valores dependen estrictamente de la condición instantánea durante la cual son medidos. Como ejemplo de cantidades que NO son propiedades termodinámicas son trabajo, calor, transferencia de masa, transferencia de entropía, generación de entropía, pérdida de trabajo disponible, pérdida de exergía y muchas otras. Las propiedades termodinámicas cuyos valores dependen del tamaño del sistema son llamadas propiedades extensi7

Figure 3: Sistema cerrado

Figure 4: Sistema abierto

vas (v.g. volumen, entropía, energía interna). Las propiedades denominadas propiedades intensivas son aquellas que no dependen del tamaño del sistema (v. g. presión, temperatura). Es claro entonces que las propiedades extensivas son aditivas, así, si el sistema se divide en un número de subsistemas, el valor de la propiedad para el sistema entero es igual a la suma de los valores de los subsistemas. El volumen es pues una propiedad extensiva. Por otro lado las propiedades intensivas no dependen de la cantidad presente de materia y éstas no pueden ser obtenidas como la suma de todos los subsistemas, como es el caso de la temperatura. La colección de todas las propiedades intensivas de un sistema constituye un Estado Intensivo Una cierta Fase de un sistema es la colección de todas las partes del sistema que tienen el mismo estado intensivo y los mismos valores por unidad de masa de las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde coexisten tres estados de agregación molecular, liquido sólido y gas (agua, hielo y vapor) presenta la misma fase, por que sus propiedades por unidad de masa son las mismas para los tres estados de agregación molecular. En el caso de un sistema bifásico, trifásico, o multifásico es posible asociar a cada estado de agregación molecular las propiedades intesivas que lo describen. Como ejemplo la mezcla vapor, vapor-agua, y agua de un generador de vapor es un sistema multifásico donde a cada estado de agregación molecular le corresponde una fase. Las propiedades específicas son propiedades extensivas por unidad de masa y comúnmente se denotan por letras minúsculas. Por ejemplo el volumen específico v es: v=

V m

(1)

donde V es el volumen y m es la masa del sistema. De esta manera la propiedades específicas son intensivas porque no dependen del tamaño del sistema. Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin embargo, las propiedades de un sistema pueden variar de un punto a otro punto. Generalmente podemos analizar un sistema subdividiéndolo (ya sea conceptual 8

Figure 5: Volumen de Control y Superficie de Control

o en la práctica) en un número de sistemas simples en los cuales las propiedades se asumen como uniformes. Es muy importante observar que las propiedades termodinámicas describen un estado solamente cuando el sistema está en equilibrio. Sin embargo cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio [1] y [3]. 1.2.4

El concepto del Equilibrio

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (ver figura 6). Un sistema en equilibrio termodinámico satisface: 1. equilibrio mecánico (ningunas fuerzas desequilibradas) 2. equilibrio térmico (ningunas diferencias de la temperatura) 3. equilibrio químico.

Figure 6: Equilibrio mecánico y térmico Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen del tiempo, pero necesitan la intervención del entorno 9

para mantener sus valores se dice que se trata de un estado estacionario fuera del equilibrio. 1.2.5

El concepto de Proceso

El concepto de proceso se refiere al cambio de estado desde un estado inicial hasta un estado final . Conocer el proceso significa conocer no sólo los estados final e inicial sino las interacciones experimentadas por el sistema mientras está en comunicación con su medio o entorno (v. g. transferencia de trabajo, transferencia de calor, transferencia de masa, transferencia de entropía) [4] La trayectoria o ruta del proceso es la historia o la sucesión de estados que ha seguido o recorrido el sistema desde el estado inicial hasta el estado final. Un ciclo termodinámico es un proceso especial en el cual el estado inicial coincide con el estado final. Aunque un sistema ha vuelto a su estado original y ha terminado un ciclo, el estado de los alrededores pudo haber cambiado. 1.2.6

Procesos de Cuasi-Equilibrio

Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal. En el estudio termodinámico a menudo estamos interesados en planear procesos entre estados a través de coordenadas termodinámicas, es decir como una sucesión de estados. Sin embargo, las propiedades que definen solamente un estado cuando el sistema está en equilibrio. Si un proceso implica fuerzas finitas, desequilibradas, el sistema puede pasar a través de estados fuera del equilibrio que no podemos tratar. Sin embargo, una idealización extremadamente útil es que solamente existen fuerzas alejadas del equilibrio que son “infinitesimales” y que permiten ver al proceso como si ocurriera en una sucesión o serie de estados de “cuasi-equilibrio”. Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo necesario para que el sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para un gas en condiciones de interés para nosotros, una molécula dada puede experimentar cerca de 1010 colisiones moleculares por segundo, de modo que, si diez colisiones son necesarias para llegar al equilibrio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10−9 segundos. Este tiempo es muy pequeño comparado con la escala de tiempo asociada a las propiedades de flujo de fluido (es decir, el tiempo necesario para que una partícula fluida tenga interacción significativa a lo largo de una longitud característica de interés en un dispositivo en ingeniería). Se tienen también una gama grande de parámetros donde este tiempo característico de equilibrio es muy pequeño, por lo tanto, es una aproximación muy buena para observar los procesos termodinámicos como la sucesión de estados del equilibrio [5]. Las figura (7) muestra tres diagramas con el uso de coordenadas termodinámicas donde se dibujan isolíneas (líneas a lo largo de las cuales una propiedad es constante). Estos diagramas incluyen líneas constantes de la temperatura (isotermas) en el diagrama p − v. Líneas constantes del volumen (isocoras) en el diagrama T − p. Líneas de presión constantes, (isobaras) en el diagrama.T − v Todas ellas para un gas ideal. Las sustancias verdaderas pueden tener cambios de fase (agua a vapor de agua, o agua a hielo, por ejemplo), las cuales podemos también trazar en coordenadas termodinámicos. 1.2.7

Ecuaciones de Estado

Es un hecho experimental que dos propiedades son necesarias para definir el estado de cualquier sustancia pura en equilibrio o que experimenta un proceso permanente o causi-permanente [5]. Así para un gas compresible simple como aire, P = P (v, T ) , o bien v = v(P, T ), o bien T = T (P, v) (2) donde T es la temperatura, P la presión y v es el volumen por unidad de masa (el inverso de la densidad 1/ρ).En pocas palabras, si conocemos dos de las propiedades termodinámicas cuales fueran, la tercera está definida. Cualesquiera de estos es equivalente a la ecuación, f (P, v, T ) = 0 (3) tal que esta es conocida como Ecuación de Estado. La ecuación de estado de un gas ideal, la cual es una muy buena aproximación de un gas real en condiciones que son típicamente de interés en ingeniería, es (4) P v = RT donde v es el volumen por mol del gas y R es la constante universal de los gases 8.314510 J mol−1 K−1 .

10

Figure 7: Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal.

Una forma más común utilizada en mecánica de fluidos es aquella que se obtiene al dividir por el peso molecular M: P v = RT , o bien, P = ρRT

(5)

donde R es R/M, la cual presenta diferentes valores para los distintos gases debido a los diferentes pesos moleculares. Por ejemplo, para aire a condiciones normales .R = 0.287 kJ kg−1 K−1

1.3

Cambio de estado de un sistema debido a Calor y Trabajo

Los cambios de estado en un sistema son producidos por interacciones con el entorno o medio a través del calor y del trabajo, que son dos distintos modos de la transferencia de energía. Durante estas interacciones es necesario considerar equilibrio termodinámico (un proceso estático o cuasiestático) para que las ecuaciones sean validas al relacionar una con otra las propiedades del sistema. 1.3.1

Calor

El calor es una forma de transferencia de energía debido únicamente a la diferencia de temperatura. 1. La transferencia de calor puede alterar el estado del sistema; 11

2. Los cuerpos “no contienen” calor; el calor es energía en transito y se identifica mientras ésta pasa a través de los límites del sistema; 3. La cantidad de calor necesaria para ir de un estado a otro es dependiente de la trayectoria; 4. Los procesos adibáticos son aquellos en los que no se transfiere calor. La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo. Un depósito de calor, aunque mal empleado el término pues el calor no se deposita o almacena ya que siempre está en tránsito, es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. 1.3.2

Ley Cero de la termodinámica

Con el material que hemos discutido hasta ahora, estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinámica. Como los otras leyes de la termodinámica que veremos, la Ley de Cero se basa en la observación y en su comprobación experimental. Consideremos dos observaciones como punto de partida: 1. Si dos cuerpos están en contacto térmico por un tiempo los suficientemente largo, ningún cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio térmico prevalece. 2. Dos sistemas que están individualmente en equilibrio térmico con un tercero, estos dos están en equilibrio térmico uno con el otro; los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura. Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio térmico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinámica: Ley Cero: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad llamada temperatura. La igualdad de la temperatura es una condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico. La Ley Cero define así una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento. Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar cómo medimos la propiedad temperatura. Si bien las escalas de temperaturas empíricas y la temperatura termodinámica son discutidas más adelante, presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente. La escala Kelvin K = 273.15 + ◦ C

(6)

donde ◦ C son los grados centígrados y la escala Rankine R = 459 + ◦ F

(7)

donde ◦ F son los grados Fahrenheit La escala de temperaturas será discutida posteriormente. La Ley del Cero se representa esquemáticamente en la figura (8) 1.3.3

Trabajo

Como se indicó, el calor es una manera de transferencia de energía en un sistema en virtud solamente de la diferencia de temperatura. Cualquier otro mecanismo de transferencia de energía en un sistema se llama trabajo. El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno, y presenta dimensiones de energía Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces se ha producción un trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. Podemos tener trabajo de movimiento reciproco (v. g. en un pistón-cilindro, levantando un peso), trabajo eléctrico y magnético (v. g. un motor eléctrico), trabajo químico, trabajo de la tensión superficial, el trabajo elástico, etc. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve una cierta distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral Z W = F dl (8) 12

Figure 8: Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica

donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuación se escribe: δW = F dl (9) donde δW representa una cantidad diferencial de trabajo. En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V , como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como δW = P dV

(10)

donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema [1]. Se puede pensar que el trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa. La figura (9) muestra un sistema σ formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo σ 0 compuesto por una masa y la aceleración gravitacional de la Tierra dando por resultado el peso w Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema σ 0 es la distancia s que recorre el peso.. Si el peso w desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema σ 0 se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso. Esto resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de σ 0 vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por σ y σ 0 está aislado, la energía media del sistema σ debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad w∆s; es decir, el peso que cae, σ 0 , realiza un trabajo w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, σ. Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por δW = P dV

(11)

[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La figura(10) muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de la figura (9). Aquí el sistema σ se compone de un recipiente lleno de agua, un termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema σ térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre σ en este proceso es simplemente V ∆q. La 13

Figure 9: Trabjo como mecanismo de transferencia de energía

resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.

Figure 10: Trabajo eléctrico Si consideramos una sustancia compresible simple, por ejemplo, un gas (el sistema), ejerciendo una fuerza en los alrededores vía un pistón, que se mueve con una cierta distancia dl. El trabajo hecho en los alrededores Walr es dWalr = Fuerza × dl Fuerza × área × dl = área = Presión × (área × dl) = Presión × dVolumen = Px × dV por lo tanto: Walr =

Z

(12)

V2

Px dV

(13)

V1

La presión externa se puede relacionar solamente con la presión de sistema si Px ≈ Psis Para que esto ocurra, no debe existir ninguna fuerza de fricción, y el proceso debe ser bastante lento de modo que las diferencias de la presión debido a las aceleraciones no sean significativas. Es decir requerimos un proceso “cuasiestático” px ≈ ps . Al considerar

14

Px = Psis ± dp podemos escribir Walr =

Z

V2

V1

Px dV = (Psis ± dP ) dV =

Z

V2 V1

(Psis dV ± dP V P )

(14)

Por lo tanto, cuando dp es pequeño el proceso es cuasiestático, W =

Z

V2

Psis dV

V1

y el trabajo hecho por el sistema es igual que el trabajo hecho en los alrededores. Bajo estas condiciones, decimos que el proceso es reversible. Cabe señalar que un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Las condiciones para la reversibilidad son 1. Si se invierte el proceso, el sistema y los alrededores serán vueltos a los estados originales. 2. Para invertir el proceso que necesitamos aplicar solamente un infinitesimal dp. Un proceso reversible se puede alterar en la dirección por los cambios infinitesimales en las condiciones externas Es importante tener en mente que 1. Las propiedades dependen solamente del estado, pero el trabajo es dependiente de la trayectoria (depende de la trayectoria tomada entre los estados); por lo tanto el trabajo no es una propiedad termodinámica, y por tanto nos es una variable de estado. 2. Cuando decimos W1−2 el trabajo entre los estados 1 yR 2, necesitamos especificar la trayectoria. 3. Para los procesos irreversibles, no podemos utilizar P dV y el trabajo debe un dato del problema o debe ser encontrado por algún otro método. 1.3.4

Trabajo y Calor -¿Cuál es cuál?

El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Debe quedar claro que las unidades de calor son las de trabajo y energía Entre trabajo y calor podemos tener uno, el otro, o ambos: depende de qué traspase el límite o la frontera del sistema (así cómo definimos nuestro sistema). Por ejemplo si consideramos un resistor que esté calentando un volumen de agua. como se muestra en la figura (11).

Figure 11: Resistencia calentando agua 1. Si el agua es el sistema, entonces es el estado del sistema cambiará por la transferencia de calor suministrada por el resistor. 2. Si el sistema es el agua y el resistor combinados, entonces el sistema cambiará por el trabajo eléctrico. 1.3.5

Los puntos complicados del capítulo 1

En relación con las propiedades termodinámicas, comúnmente existe confusión sobre cuál propiedad es extensiva y cuál es intensiva. Por ejemplo, la energía, el volumen, la entalpía son propiedades extensivas. El valor de dichas propiedades no sólo depende de la temperatura o de la presión, sino también de la masa del sistema. Consideremos 15

la energía interna de una masa de dos kilogramos de aire que resulta ser dos veces la energía interna de solo un kilogramo de aire. Si consideramos ahora por separado medio kilogramo de aire y kilogramo y medio de aire, ambos con presiones y temperaturas iguales, al unirlos en un solo sistema el volumen y la energía interna se sumarán ya que son propiedades extensivas, mientras que la temperatura y la presión se mantendrán sin cambio (ya que no se pueden sumar) para describir al nuevo sistema que está compuesto por los dos kilogramos de aire. Muy a menudo resulta útil trabajar en términos de propiedades que no dependan de la masa o extensión del sistema, y para este propósito utilizamos propiedades pacificas como: el volumen específico, la energía específica, la entalpía específica, etc., que son los valores del volumen, de la energía, y de la entalpía por unidad de masa. Para un sistema de masa m las relaciones entre las propiedades especificas y las propiedades extensivas son V = mv, U = mu, H = mh, para el volumen, la energía interna y la entalpía, respectivamente. Otro punto importante de este capítulo es saber ¿Cuándo se ha realizado trabajo?. Podemos pensar en lo siguiente, toda aquella transferencia de energía que no ha sido provocada por diferencia de temperatura es a lo que llamamos trabajo en termodinámica. Puede resultar un poco ambigua esta respuesta, pero es muy útil al momento de analizar un sistema y llevar a cabo un balance de energía y masa. ACTIVIDADES Explica el concepto de temperatura ¿Cómo se mide la temperatura y qué mide? ¿Cuál es el principio básico de funcionamiento de un termómetro de mercurio? Indica y explica en términos generales el funcionamiento de otros dos tipos de termómetros Realiza un esquema comparativo entre la escala Celcius, Fahrenheit y Kelvin. En cualquier texto de física aparece el equivalente mecánico del calor (1 cal = 4,186 J) que J. Joule logró medir. Pero ¿Qué experimento realizó para tal efecto?. Se recomienda visitar la página: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/joule/joule.htm

2

La primera ley de la termodinámica: Conservación de la Energía

En las secciones anteriores hemos hablado de calor y trabajo, y cómo estos mecanismos pueden provocar cambios en el estado de un sistema. En las siguientes secciones presentamos La Primera Ley de la Termodinámica para cuantificar esos cambios.

2.1

Primera Ley de la Termodinámica

Comencemos con una propiedad de llamada Energía. El término energía tiene diversas acepciones y definiciones, relacionadas con la idea de una capacidad para realizar trabajo, transformar, poner en movimiento. Todos los cuerpos, pueden poseer energía debido a su movimiento, a su composición química, a su posición, a su temperatura, a su masa y a algunas otras propiedades. Es muy difícil dar una definición concreta y contundente de energía, ya que la energía no es un ente físico real, ni una "sustancia intangible" sino sólo un número escalar que se le asigna al estado del sistema físico, es decir, la energía es una herramienta o abstracción matemática de una propiedad de los sistemas. Podemos medir las interacciones en el cambio de energía de un sistema, como su velocidad, su temperatura, su carga eléctrica. Debe quedar claro que la energía es una propiedad y sus diferentes manifestaciones es lo que comúnmente llamamos diferentes formas de energía. Es un error, tal vez con poca importancia pero muy recurrente, hablar de energías, como ejemplo Energías Renovables, ya que sólo existe el concepto energía (de manera singular) lo correcto será Fuentes Renovables de Energía. El uso de la magnitud energía en términos prácticos se justifica porque es mucho más fácil trabajar con magnitudes escalares, como lo es la energía, que con magnitudes vectoriales como la velocidad y la posición. Así, se puede describir completamente la dinámica de un sistema en función de las energías cinética, potencial y de otros tipos de sus componentes. En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximación (normalmente muy buena), a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía. La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como en la termodinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema. Sin duda, un tema muy importante en la termodinámica es analizar la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema que se llama energía interna. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión, se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna [1].

16

En general (para un sistema no-relativista), la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en la energía inherente de la masa Em , la energía cinética Ek , la energía potencial Ep , y la energía interna U , esto es, ET = Em + Ek + Ep + U

(15)

Em = mc2

(16)

donde:

1 mv 2 (17) 2 la energía potencial Ep depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y está dada como función de la posición. La energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía mecánica (Em , Ek y Ep) y una forma de energía termodinámica (U ) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de partículas. El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en Ek =

∆E = ∆Ek + ∆Ep + ∆U

(18)

donde ∆Ek y ∆Ep representan el cambio de su energía externa (cinética y potencial respectivamente), y ∆U representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema.[1]. Como se indicó, la energía interna de un sistema U , tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir, U = Ekint + Epint

(19)

donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema, X 1 mj vj2 (20) j2 y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre si, X Epij (21) Epint = Ekint =

ij

Pero qué hay respecto a la medición de la energía. Sólo las diferencias de energía, en lugar de los valores absolutos de energía, tienen significado físico, tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de referencia, se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U . [6]. Con base en la observación se llega a las siguientes aseveraciones 1. Existe para cada sistema una propiedad llamada energía E. La energía del sistema se puede considerar como la suma de la energía interna U , de energía cinética Ek , de energía potencial Ep , y de energía química Ech . a). Así como la Ley de Cero definió la propiedad “temperatura” la Primera Ley define la propiedad llamada “energía”. b). En termodinámica, comparado con lo que comúnmente se discute en los curso de física o dinámica, se utilizan los términos energía interna y la energía química para describir el sistema en estudio. Cabe señalar que este curso deja de lado la energía química pero no descuidaremos la energía interna. En la figura (??) se muestra el movimiento aleatorio o desorganizado de las moléculas de un sistema. Puesto que el movimiento molecular es sobre todo una función de la temperatura, la energía interna es a veces llamada energía térmica. La energía interna por unidad de masa u, es una función del estado del sistema. Así u = u(p, T ) u = u(p, v) u = u(v, T )

17

(22)

Figure 12: Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor.

Recordemos que para sustancias puras el estado entero del sistema está especificado si se consideran dos propiedades. 2. El cambio en energía de un sistema es igual a la diferencia entre el calor Q agregado al sistema y el trabajo W hecho por el sistema, ∆E = Q − W (las unidades son Joules, J ) (23) donde E es la energía del sistema, Q es el calor suministrado al sistema, y W es el trabajo hecho por el sistema, recordemos que (24) ET = U + Ek + Ep + ... + ... a). Al igula que la Ley Cero, La primera Ley describe el comportamiento de esta nueva propiedad, la energía [5]. b). La ecuación (23) también se puede escribir con base en unidad por masa, tal que ∆e = q − w

[J kg−1 ]

(25)

c). En muchas situaciones la energía potencial, la energía cinética, y la energía química del sistema son constantes, entonces ∆E = ∆U (26) y por tanto podemos escribir ∆U = Q − W ∆u = q − w

(27)

d). Se observa que Q y W no son funciones de estado, sólo U , que es consecuencia del movimiento molecular y que depende del estado del sistema. La energía interna U no depende de la ruta o trayectoria que siguió el sistema entre el estado inicial y el estado final. Se debe tener en mente que ∆U es independiente de la ruta o trayectoria mientras que Q y W no los son. Esta diferencia se enfatiza matemáticamente escribiendo dU = δQ − δW du = δq − δw

(28)

donde el símbolo δ se utiliza para denotar que estos son diferenciales inexactas pues dependen de la trayectoria. Para la diferencial dU esta representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores tal que Z U2 dU = U2 − U1 = ∆U (29) U1

mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita tal que Z δQ = Q y

5. En la convención de signos

Z

δW = W

18

(30)

(31)

Q se define como positivo si se transfiere hacia el sistema, si el calor se transfiere del sistema hacia los alrededores Q es negativa W se define como positivo si el trabajo es hecho por el sistema, mientras que si el trabajo se hace sobre el sistema W ( desde el medio hacia el sistema) se define como negativo. 6. En los procesos cuasi-estáticos podemos substituir W = Psis dV dU = δQ − P dV du = δq − P dv 7. La Primera Ley de la Termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún aporte exterior. La Primera Ley de la Termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. ACTIVIDADES ¿Cuáles son las convenciones de signo para el trabajo y el calor en la primera ley? ¿Por qué se definen así estas convenciones? ¿Cuándo ocurre que E −→ U ? Ejemplifica un movil perpetuo de primera especie y explica por que viola la primera ley de la termodinámica.

2.2

Corolario de la Primera Ley

El trabajo realizado en cualquier proceso adiabático (Q = 0) es una función de estado. Podemos escribir la primera ley, fijando el término de transferencia de calor igual con cero, tal que ∆U = −W

(32)

Puesto que ∆U depende solamente del cambio de estado, W se puede encontrar como una función de estado para este caso particular. Para un proceso cíclico la transferencia de calor y el trabajo son numéricamente iguales ya que Uf inal = Uinicial

(33)

∆U = 0

(34)

por lo tanto y en este caso particular I

2.3 2.3.1

Q=W I δQ = δW

(35)

Ejemplos de aplicación de la Primera Ley, una propiedad llamada Entalpía Estrangulamiento de un gas, proceso adiabático permanente (gas fluyendo a través de una válvula u otra restricción)

En la figura (13) se muestra un ducto con un gas que fluye en la dirección de las flechas y que pasa a través de una válvula. Deseamos saber la relación entre las propiedades agua-sarriba de la válvula, denotado con el sibíndice "1" y las propiedades aguas-abajo denotas por el subíndice "2". Para analizar esta situación, comencemos por definir el sistema como una unidad de masa de gas en los siguientes dos estados (se debe tener en mente que la correcta elección del sistema es crítico para solucionar de manera eficaz el problema). En el estado inicial el gas está inicialmente aguas-arriba de la válvula y apenas a través de ésta. En el estado final el gas está aguas-abajo de la válvula y apenas a través de ésta. Las figuras a la izquierda del figura () muestran la configuración del gas antedicha En términos de comportamiento del sistema, podemos sustituir el flujo de fluido del sistema por dos pistones que ejercen la misma presión que el fluido ejerce, como se indica en la figura (). 19

Figure 13: Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula.

Figure 14: Equivalncencia del sistema mediante pistones

El proceso es adiabático, y considerando que los cambios en la energía potencial y cinética son insignificantes, podemos escribir la primera ley como: ∆U = −W (36) y tratándose de un proceso reversible podemos escribir: W = P2 V2 − P1 V1

(37)

U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1

(38)

tal que

Es decir, el estado inicial y el estado final del sistema tienen el mismo valor que la cantidad U + P V. Para el caso estudiado ya que nos ocupamos en un análisis por unidad de masas, el valor es u + P v. Esta cantidad es definida como "Entalpía" y se denota generalmente por "H" y en términos de propiedades específicas, la entalpía por unidad de masa es h = u + P v = u + P/ρ (39) La entalpía es una función de estado del sistema y H presenta unidades de energía como Joules o bien h en Joules por kilogramo. En términos simples, podemos pensar en la entalpía como sigue. Cuando evaluamos la energía de un objeto de volumen V, tenemos que tener presente que el objeto tuvo que "empujar" los alrededores para ocupar su propio espacio. Con la presión P en el objeto, el trabajo requerido para hcer un lugar para sí mismo está dado por P V . .Esto ocurre para cualquier objeto o sistema y no se puede despreciar (la fuerza de ejercida por la atmósfera en un metro cuadrado es equivalente al de una masa de 10 toneladas). Así, la energía total de un cuerpo es su energía interna más la energía adicional que tiene el volumen V a una presión P dada. Llamamos a esta energía total la entalpía H 2.3.2

Expansión cuasi-estática de un gas

Consideremos ahora un proceso cuasiestático a presión constante Podemos escribir la primera ley en términos de los estados inicial y final del proceso (40) Q = (U2 − U1 ) + W y escribiendo el trabajo en términos de las propiedades del sistema donde P 2 = P 1 = P , tal que Q = (U2 − U1 ) + P (V2 − V1 ) 20

(41)

agrupando términos podemos describir en términos de la entalpía Q = U2 + P V2 − (U1 + P V1 ) = H1 − H2 2.3.3

(42)

Llenado de un tanque en estado transitorio

Otro ejemplo de un proceso de flujo, esta vez para un flujo inestable, es el proceso transitorio de llenar un tanque cuyo estado inicial está evacuado. Este es llenado con aire como atmósfera circundante, que está a una presión P0 y una temperatura T0 . La configuración se muestra en la figura ()

A un tiempo dado, la válvula del tanque se abre y el aire exterior entra al tanque. Observe que en el estado inicial se tiene al sistema totalmente fuera del tanque, mientras que en el estado final el sistema está totalmente dentro del tanque. La energía cinética del estado inicial y del estado final es insignificante, al igual que el cambio en la energía potencial, así que la primera ley la escribimos como: ∆U = −W

(43)

El trabajo realizado en el sistema, de magnitud P0 V0 donde V0 es el volumen inicial del sistema, así que ∆U = P0 V0

(44)

o en términos por unidad de masa (∆U = m∆u, V0 = mv0 , donde m es la masa del sistema) ∆u = uf inal − ui = P0 V0

(45)

El valor final de la energía interna es uf inal = ui + P0 V0 = hi = h0

(46)

Para un gas ideal con capaciadad calorífica específica u = cv T,

h = cp T

cv Tf inal = cp T0

(47) (48)

cp T0 = γT0 (49) cv Note que la temperatura final es mayor que el aire exterior. Puede ser útil recapitular cómo solucionamos este problema. Hay básicamente cuatro pasos: 1. Definición de sistema 2. Uso de La Primera Ley 3. El término de ecuación de trabajo P dV 4. Suponiendo el fluido como un gas ideal con calores específicos constantes. De los ejemplos anteriores, así como un gran númemro de situaciones más complejas, podemos considerar que la cantidad h = u + P v ocurre de manera natural en problemas de flujo del fluido. Ya que ésta aparece frecuentemente es común encontrar valores tabulados como función de la temperatura y la presión para varios fluidos de trabajo. Tf inal =

21

2.3.4

La primera ley en términos de entalpía

Comenzamos con la primera ley en forma diferencial dU = δQ − δW

(50)

valida para cualquier proceso, despreciando el cambio en la energía cinética ∆Ek y el de la energía potencial ∆Ep , y substituimos P dV para establecer dW cuando se asume un proceso reversible. dU = δQ − P dV

(51)

Un punto complicado, y que será clarificado posteriormente, es que todos los procesos reversibles son cuasiestáticos pero no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles. [4]. Un proceso suficientemente lento tal que se aplica la ecuación δWrev = P dV

(52)

se denomina frecuentemente cuasiestático, y los estados a largo de su trayectoria de tal proceso son referidos como estos cuasiestáticos. Si el proceso es suficientemente lento así que éste pude ser visto como una secuencia de estados de equilibrio, entonces el proceso es reversible. Si por alguna razón, los estados intermedios visitados durante el proceso cuasiestático no son mantenidos como estados de equilibrio (i.e. si cada estado no puede ser representado como un punto en el plano bidimensional como el diagrama P − v) entonces el proceso es no reversible y se le denomina proceso irreversible. La definición de entalpía H = U + PV (53) pude ser diferenciada aplicando la regla de la cadena al termino P V dH = dU + P dV + V dP

(54)

sustituyendo dU = δQ − δW tomada de la Primera Ley, obtenemos: dH = δQ − δW + P dV + V dP

(55)

valida para cualquier proceso. Por otro lado, para cualquier proceso reversible tal que δW = P dV se tiene dH = δQ + V dP

2.4

(56)

El calor específico: la relación entre el cambio de temperatura y el calor

El incremento en la temepratura debido a la transferida de calor depende de la sustancia, en general, Q = C∆T

(57)

donde C es una constante que depende de la sustancia de que se trate. Podemos determinar dicha constante para cualquier sustancia si conocemos la cantidad de calor transferido y su cambio de temperatura. Si bien el calor depende de la trayectoria debemos especificar plenamente el proceso con la finalidad de determinar C. Para determinar la transferencia de calor en el cálculo de C se tienen dos procesos muy útiles: proceso a presión constante y proceos a volumen constante. Designamos la capacidad calorífica a presión constante mediante Cp , y la capacidad calorífica a volumen constante mediante Cv o bien como calor específico como cp y cv (por unidad de masa). 1. El calor específico a volumen constante Recordemos que si se tienen cualesquiera dos propiedades del sistema, entonces el estado del sistema está determinado completamente. Es decir podemos escribir ⎫ u = u (T, v) ⎬ u = u (P, v) (58) ⎭ u = u (P, T ) v:

Si consideramos u = u (T, v) y utilizamos la regla de la cadena para describir du con respeco a los cambios de T y ¶ µ ¶ µ ∂u ∂u dT + dv (59) du = ∂T v ∂v T 22

Para un proceso a volumen constante el segundo término es cero puesto que no hay cambio en volumen dv = 0, tal que ¶ µ ∂u du = dT (60) ∂T v Ahora si escribimos la primera ley para un proceso reversible, con dw = P dv, du = δq − P dv

(61)

vemos que el segundo término es también cero si el proceso es a volumen constante, así du = δq

(62)

Al combinar las escuaciones anteriores .(60 y 62) podemos escribir que ¶ µ ∂u dT δq = ∂T v y cambiando

µ

∂u ∂T

¶

=

v

µ

∂q ∂T

(63)

¶

(64)

v

En este caso, cualquier aumento de la energía es debido solamente a la transferencia de energía como calor. Podemos por lo tanto utilizar nuestra definición del calor específico de la ecuación (57) para definir el calor específico para un proceso a volumen constante tal que, ¶ µ ∂u (65) cv ≡ ∂T v Si escribimos h = h (T, P ), y consideramos un proceso a presión constante de la , análogamente podemos obtener el calor específico a presíon constante, así ¶ µ ∂h cp ≡ (66) ∂T p En la obtención cv , consideramos solamente un proceso a volumen constante, por lo tanto el nombre, “calor específico a volumen constante.” Sin embargo, es más útil pensar cp en términos de su definición como cierta derivada parcial, que es una propiedad termodinámica, más que una cantidad relacionada con la transferencia de calor en un proceso especial. De hecho, las derivadas antedichas se definen en cualquier punto de cualquier proceso cuasiestático tanto si el proceso es a volumen constante o presión constante. Los nombres “calor específico a volumen constante” y “calor específico en la presión constante” son mal empleados ya que el cv y el cp son en realidad propiedades termodinámicas de una sustancia y por la definición dependen solamente el estado del sistema por loq ue no debería incluir la palabra "calor". Estas propiedades son extremadamente importantes y sus valores se han determinado experimentalmente en función del estado termodinámico para un número enorme de substancias compresibles simples. Para recapitular: ¶ ¶ µ µ ∂h ∂u y cv ≡ (67) cp ≡ ∂T p ∂T v o bien Cp ≡ 2.4.1

µ

∂H ∂T

¶

p

y Cv ≡

µ

∂U ∂T

¶

(68)

v

El calor específico de un gas ideal

La ecuación estado para un gas ideal es P V = N RT

(69)

donde N es el número de moles del gas en el volumen V . El comportamiento del gas ideal representa una aproximación extremadamente buena al comportamiento de gases verdaderos para una amplia variedad de usos. Sin embargo, se debe tener en mente, que describir una sustancia como un gas ideal constituye un modelo de la situación física real, y que los límites de la validez del modelo deben estar siempre presentes. Uno de los aspectos importantes de un gas ideal es que su energía interna depende solamente de su temperatura. (Par ahora, esto se puede contemplar como otro aspecto del modelaje de sistemas reales que el gas ideal representa,

23

pero se puede demostrar que ésta es una de la forma de la ecuación estado.) Ya que u depende solamente ¶ µ consecuencia ¡ ∂u ¢ ∂u de T de la ecuación du = ∂T v dT + dv podemos escribir ∂v T ¶ µ ∂u du = dT (70) ∂T v o bien du = cv (T ) dT

(71)

donde cv (T ) indica que el calor específico a volumen constante es sólo función de la temperatura. La entalpía al igual que la energía interna sólo depende de la temperatura para un gas ideal. Análogamente se pude mostrar que ¶ µ ∂h dT (72) dh = ∂T p y por tanto dh = cp (T ) dT

(73)

Por otro lado, si estamos interesados en cambios finitos de la energía interna o de la entalpía, integramos tal que , Z T2 ∆u1−2 = cv (T ) dT (74) T1

y ∆h1−2 =

Z

T2

cp (T ) dT

(75)

T1

Sobre cambios de temperatura pequeños (∆T ≈ 200K) se asume que cp y cv son constantes. Además, existe un amplio rango sobre el cual los calores específicos no varían significativamente con respecto a temperatura. Es a menudo útil tratarlas como constantes. du = cv dT u2 − u1 = cv (T2 − T1 )

(76)

dh = cp dT h2 − h1 = cp (T2 − T1 )

(77)

y

Estas ecuaciones son útiles para calcular las diferencias de energía interna o las diferencias de la entalpía, pero se debe tener claro que su formulación es solamente si el calor específico es constante. Podemos relacionar los calores específicos de un gas ideal a la constante de gas real como sigue. Escribimos la primera ley en términos de energía interna, δq = du + dW (78) y asumimos un proceso reversible que escribimos en términos de la entalpía δq = du + vdP

(79)

Igualando las dos primera expresiones de arriba y suponiendo un gas ideal obtenemos que cp dT − vdP = cv dT¨+ P dv

(80)

(cp − cv ) dT = d (P v)

(81)

que al combinar términos obtenemos tal que d (P v) dT Ya que de la ecuación de estado tenemos P v = RT , podemos escribir (cp − cv ) =

cp − cv = R 24

(82)

(83)

o bien de kmol de gas Cp − Cv = R

(84)

Una expresión que se utiliza comúnmente es la razón entre los calores específicos y que se defina como cp cv

γ=

(85)

En general para las sustancias u y h dependen de la presión así como de la temperatura, y las relaciones antedichas no son aplicables. A este respecto, el gas ideal es un modelo muy especial. En resumen, los calores específicos son una propiedad termodinámica y se pueden utilizar aunque los procesos no sean a presión constante o volumen constante. Las relaciones simples entre los cambios en energía (o entalpía) y la temperatura son una consecuencia del comportamiento para un gas ideal que pacíficamente depende solamente de la temperatura, y no son verdades para un substancias más complejas. 2.4.2

Procesos adiabático reversibles para un gas ideal

De la primera ley con Q = 0, du = cv dT y Wrev = P dv du + P dv = 0

(86)

dh = (du + P dv) + vdP

(87)

y usando la definición de entalpía los términos entre paréntesis son ceo para un proceso adiabático,así que γcv dT = −γP dv

(88)

cp dT = vdP

(89)

combinando las ecuaciones antedichas obtenemos −γP dv = vdP

o bien

−γ

dv dP = v P

(90)

¶

(91)

y al integrar entre los estados 1 y 2 obtenemos −γ ln o de manera equivalente

µ

v2 v1

¶

= ln

µ

P2 P1

P2 v2γ =1 P1 v1γ

(92)

Podemos substituir para P o v en el resultado anterior usando la ley de gas ideal y mostrar que P2 = P1

µ

T2 T1

γ ¶ γ−1

y

T2 = T1

µ

v2 v1

¶γ−1

(93)

Utilizaremos las ecuaciones desarrolladas para relacionas la presión y la temperatura una con otra en procesos adiabáticos cuasiestáticos (por ejemplo, este tipo de proceso es un idealización de lo que sucede en compresores y turbinas). ACTIVIDADES 1. Considere un diagrama P − v para un sistema cerrado. Describa las trayectorias o rutas que el sistema seguirá si se expande desde un volumen v1 hasta un volumen v2 para proceso isotérmico, un proceso cuasiestático y un procesa adiabático. 2. ¿Para qué proceso el sistema realiza más trabajo? 3 ¿Para qué proceso hay intercambio de calor? ¿Se agrega o se quita? 4. ¿Es el estado final del sistema el mismo después de cada proceso? 5. Obtenga las expresiones para el trabajo realizado por el sistema para cada uno de los procesos antedichos.

25

2.5

Volumen de Control

Las leyes termodinámicas (así como las leyes de Newton) son utilizadas para un sistema, una cantidad específica de materia. Más aún, en problemas de propulsión y generación de potencia, estamos interesados en qué sucede en un volumen dado, por ejemplo en un motor de cohete o un motor de jet a través de los cuales se tiene una cierta razón de flujo másico. Podemos también estar interesados en el intercambio de calor y trabajo que entra o sale del sistema. Por tal razón, la forma del volumen del control del sistema para plantear las encuaciones gobernantes resulta de gran importancia. Una representación esquemática de un volumen de control que pasa a través de una turbina se muestra en la figura (). Más que observar una partícula de la masa que se mueve a través de la turbina, resulta más conveniente observar el volumen ocupado por la turbina y definir este como volumen de control. Una vez especificada la forma del volumen de control se establecen las leyes termodinámicas, como se muestra en la siguientes secciones.

Figure 15: Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión.

2.5.1

Conservación de la masa

Para el volumen del control mostrado, la razón del cambio de masa dentro del volumen está dada por la diferencia entre el flujo másico de entrada y el flujo másico de salida. Para un único flujo que entra al volumen de control y un único flujo de salida podemos escribir: dmvc · · = min − mout (94) dt Si la masa dentro del volumen de control cambia con el tiempo es porque se agrega o se quita una cierta cantidad de masa En el caso especial de un flujo constante d/dt = 0, por lo tanto ·

·

·

min − mout = m

(95)

Figure 16: Volumen de control para reconocer el flujo másico.

2.5.2

Conservación de la energía

La primera ley de la termodinámica se puede escribir como una razón de cambio con respecto al tiempo, esto es · · dE =Q−W dt

donde

·

Q = lim

dt→0

26

µ

δQ dt

¶

(96)

(97)

es la razón de transferencia de calor total del sistema y ·

W = lim

dt→0

µ

δW dt

¶

(98)

es la razón de transferencia de trabajo total hecho por el sistema Para obtener la primera ley como una ecuación de la razón de cambio con respecto al tiempo en un volumen del control procedemos como con la ecuación conservación de masa. La idea física es que cualquier razón de cambio de energía en el volumen del control se debe al flujo de energía que entra o sale del volumen de control. La transferencia de calor y el trabajo están ya incluidos y cualquier otra contribución se debe únicamente al flujo másico de entrada y salida que lleva energía con él . La figura (17) muestra dos diagramas de esta idea. Así, la expresión que describe la razón del cambio de energía en el volumen de control es (Razón del cambio de energía en el V.C.) = (Razón de calor agregado al V.C) − (Razón de trabajo realizado) + (Razón de flujo de energía que entra al V.C.) − (Razón de flujo de energía que sale del V.C.)

(99)

Figure 17: Esqumas de volumen de control para la ecuacíon de la energía. El fluido que entra y sale presenta una cantidad de energía por unidad de masa dado por e=u+

c2 + gz 2

(100)

donde c es la velocidad del fluido relativa a un sistema de coordenadas, g es la gravedad y z la altura. Cabe mencionar que se ha despreciando la energía química en el flujo. Además, siempre que el líquido entre o salga del volumen · del control hay un término de trabajo asociado con la entrada o la salida. El flujo másico me que sale empuja los · alrededores del mismo flujo, haciendo trabajo sobre el medio. El flujo másico que entra mi es empujado hacia el volumen de control por lo que recibe trabajo de los alrededores. La razón del trabajo a la salida está dado por el producto de la presión y la razón a del flujo de salida, esto es dWf lujo = P vdme

(101)

Al incluir todos los posibles flujos de energía (calor, trabajo a través de un eje (shaft work), trabajo cortante (shear work), trabajo por un psiton (psiton work)), la primer ley la podemos escribir como X · X · X · X · d X Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston dt ¶ µ 2 X · X · c + gz + W f lujo + m u+ 2

(102)

P donde incluye los signos asociados con la dirección del flujo de energía. Recordemos la convención de signos, cuando se agrega calor al sistema entonces asociamos a éste un signo positivo, si se extrae calor o trabajo desde el sistema entonces el signo es negativo. Observe que esto es consistente con ∆E = Q − W , donde W es realizado por el sistema hacia el ambiente, así que el trabajo se dirige hacia afuera del sistema. 27

Para obtener la entalpía podemos combinar la energía interna específica u, en e y el término de flujo de trabajo específico, P v, tal que la energía total asociada al flujo másico es e − Pv = u +

c2 c2 + gz + P v = h + + gz = ho 2 2

(103)

donde ho es denominada como metalpía. Así, la primera ley se puede escribir como X · X · X · X · d X Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston dt X · + mho

(104)

Para las aplicaciones de este curso, no consideraremos el trabajo cortante (shear work) ni el trabajo por un pistón (psiton work), así que podemos escribir µ ¶ µ ¶ · · c2i c2e dEvc · · = Qvc − W shaf t + mi hi + + gzi − mi he + + gze (105) dt 2 2 Observe como el uso de la entalpía ha simplificado la razón del término del trabajo. Al escribir la ecuación para el volumen del control hemos considerado solamente un solo caudal que entraba y una que sale, pero esto se podría generalizar para cualquier número de entradas y salidas. En el caso especial de un flujo en estado estacionario, d · · · = 0 y min − mout = m dt Así, la ecuación de la energía para flujo estacionario es ¶ µ ¶¸ ∙µ · · c2 c2 · Qvc − W vc = m he + e + gze − hi + i + gzi 2 2 la cual tiene unidades de potencia en Joules por segundo. Al dividir por el flujo másico ¶ µ ¶ µ c2 c2 · · q vc − wvc = he + e + gze − hi + i + gzi 2 2

(106)

(107)

(108)

la cual presenta unidades de Joules por segundo por kilogramo. ACTIVIDADES 1. Describa que se entiende y cómo se distinguen trabajo por un eje (shaft work), trabajo cortante (shear work), trabajo por un pistón (psiton work). 2. ¿Que se un volumen de control? 3. De ejemplos de volumen de control fijo, volumen de control que se desplaza con respecto a un marco de referencia y volumen de control deformable. 2.5.3

Temperatura de estancamiento y entalpía de estancamiento

Supongamos un volumen de control que incluye un conjunto de líneas de corriente que describen el flujo de fluido en la nariz de un obejo puntiagudo como el que se muestra en la figura () Las líneas de corriente son permanentes, así que no existe ningún trabajo externo realizado por el flujo de fluido líquido pues fluye. Si no hay tampoco calor transferido al flujo (adibático), entonces la ecuación de energía del flujo estacionario es, c2 c2 (109) cp T2 + 2 = cp T1 + 1 2 2 o bien c2 c2 T2 + 2 = T1 + 1 (110) 2cp 2cp La cantidad que se conserva se define como la temperatura de estancamiento tal que Tt = T + 28

c2 2cp

(111)

Figure 18: Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas punteadas y los punetos 1 y 2.

Con base en la relación de los calores específicos γ y la velocidad del sonido a =

√ γRT podemos escribir

γ−1 2 Tt =1+ M T 2

(112)

donde M = c/a es el número de Mach. La temperatura de estancamiento es la temperatura que el líquido alcanzaría si la velocidad del fluido fuera llevada a cero por un proceso adibático permanente sin trabajo externo. Observamos que para cualquier flujo estacionario y adibático sin trabajo externo, la temperatura del estancamiento es constante. Es también conveniente definir la entalpía de estancamiento ht = cp T +

c2 2

(113)

con la cual es posible escribir le ecuación de la energía de una manera más simple como q1−2 − ws,1−2 = ht2 − ht1

(114)

Note que para un proceso cuasiestático adiabático T1 = T2

µ

Tt = T

µ

así que es fácil deducir que

P1 P2

Pt P

¶ γ−1 γ

(115)

¶ γ−1 γ

(116)

y definimos la relación que existe entre la presión de estancamiento y la presión estática como Pt = P

µ ¶ γ γ − 1 2 γ−1 1+ M 2

(117)

donde la presión de estancamiento es la que alcanzaría el flujo si la velocidad es llevada acabo mediante un proceso cuasiestático, adiabático, permanente y sin transferencia de trabajo. 2.5.4

Ejemplo de una turbina de gas

Consideremos por ejemplo la turbina que se muestra en la figura (19). La turbina está diseñada para producir cerca de 84.000 libras-fuerza de empuje en el despegue. La turbina es de doble tobera como se muestra en la figura. Los alabes y el compresor de presión baja se mantienen en operación por la turbina de presión baja. El compresor de alta presión se mantiene en operación por la turbina de alta presión. Deseamos encontrar el trabajo total del eje necesario para mantener en operación el sistema de compresión.

29

Figure 19: Turbina Pratt and Whitney 4084

πf = razón de presión total a través de los alabes πc = razón de presión total a través de los alabes + el compresor ·

mf an = 610 kg s−1 ·

mcore = 120 kg s−1 Tinlet = 300 K Definimos nuestro volumen del control para abarcar el sistema desde la parte frontal de los alabes hasta el compresor de alta presión con el eje de transmisión que pasa a través del volumen de control Si suponemos que la transferencia de calor debido al flujo de gas es despreciable, escribimos la primera ley (ecuación de la energía del flujo constante) como: · · (118) −W s = m (ht2 − ht1 ) ·

·

en este problema debemos considerar dos flujos, el flujo en los alabes mf y el flujo interior de la turbina mcore ·

·

·

−W s = mf an ∆ht,f an + mcore ∆ht,core ·

·

= mf an cp ∆Tt,f an + mcore ∆Tt,core

(119)

Obtenemos el cambio de temperatura suponiendo un proceso de compresión cuasiestático y adiabático tal que T2 = T1 entonces, podemos conocer

µ

P2 P1

¶ γ−1 γ

¶ γ−1 Tt,2 γ = πf an = 1.1 =⇒ ∆Tt,f an = 30K Tt,1 f an µ ¶ γ−1 Tt,2 γ = πcore = 1.1 =⇒ ∆Tt,core = 600K Tt,1 core µ

30

(120)

(121) (122)

sustituyendo dichos valores en la ecuación antedicha, junto con el valor de cp , obtenemos que · ¢¡ ¢ ¡ ¢¡ ¢ ¡ −W s = 610 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (30 K) + 120 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (600 K) ·

= 91 × 106 J s−1

W s = −91 MW el signo negativo implica trabajo realizado sobre el fluido Observe que 1 hp = 745 W. Si un motor de automóvil tienen aproximadamente 110 hp = 8.2 × 104 W, entonces la energía necesaria para operar el compresor es equivalente a la producida por 1,100 automóviles.

2.6

Los puntos complicados del capítulo 2

1. ¿Cuál es la convención para trabajo y calor en la primera ley? El calor es positivo si se otorga al sistema. El trabajo es positivo se este es hecho o realizado por el sistema. 2. ¿Cuándo ocurre que E −→ U ? Cuando los cambios de otros tipos de energía (cinética, potencial, tensión, etc.) se pueden despreciar comparados con los cambios en la energía interna, entonces se tiene como una buena aproximación utilizar ∆U como representación del cambio total de energía en el sistema. 3. ¿Por qué en el llenado de un tanque la temperatura final en el tanque es mayor que la temperatura inicial? Ya que se realiza trabajo sobre el sistema y por tanto cambia la energía interna. 4. ¿Cuando la entalpía inicial es la misma que la entalpía final? Las entalpías de estancamiento iniciales y finales son iguales si el flujo es estacionario y si no hay trabajo neto a través de un eje y transferencia de calor. Si el cambio en la energía cinética es despreciable, la entalpía inicial y final son la misma. 5. ¿Qué es trabajo de eje (shaft work)? Existen varios Hay varias forma en un proceso que producen (o absorbe) trabajo de eje o trabajo hecho por una flecha. Primero, todo lo concerniente al proceso es visto en un volumen de control, más que una masa de control. Segundo, es necesario que haya un eje o dispositivo equivalente que sea identificado como el que transfiere el trabajo. Tercero, el trabajo de eje es Tercero, el trabajo de eje se encuentra en la frontera del sistema y es el flujo de trabajo hecho o recibido por el sistema por los flujos de entrada y salida. 6. ¿Qué distingue el trabajo de eje de otros trabajos? El término trabajo de eje implica utilizar la aproximación del volumen de control. Como lo hemos definido, el trabajo de eje es todo aquel trabajo asociado con trabajo del flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión). El significado general de este tipo de trabajo es el que realiza una maquinaria rotatoria, que llevada por un eje el trabajo hacia al mundo exterior afuera del volumen del control Podría también haber trabajo por la fuerza en la presión, trabajo realizado por esfuerzos cortantes en las fronteras del volumen de control, pero este rara vez es importante si la frontera del control es normal a la dirección del flujo. Si consideramos un sistema (una masa de identidad fija, digamos una burbuja del gas) atravesando algún dispositivo, despreciando los efectos de flotación, el único modo del trabajo sería el trabajo para comprimir la burbuja. Esto sería cierto inclusive si la burbuja pasa a través de una turbina o un compresor. 7. ¿ Qué es un volumen de control? Un volumen de control es un confinamiento que separa una cantidad de materia de sus alrededores o medio ambiente y nos permite definir un sistema termodinámico. El confinamiento no necesariamente tiene que coincidir con una frontera sólida como las paredes del dispositivo. Sólo se requiere que el confinamiento forme una superficie cerrada y dicha superficie se tratada matemáticamente ya que no contiene materia ni volumen. El volumen de control puede tener movimiento inclusive ser deformable. Una vez definido el volumen de control podemos suponer características que definen sistemas aislados, cerrados o abiertos con fronteras adiabáticas (que no permiten la interacción mediante efectos no mecánicos como calor) o fronteras diatérmicas (que son aquellas que no son adiabáticas) 8. ¿Cuál es la diferencia entre entalpía y entalpía de estancamiento? Como hemos visto la entalpía de un gas se define como h = u + P v = u + p/ρ y representa tanto la energía interna del estado del sistema como el trabajo hecho en el gas para establecerlo a cierta presión y densidad. La entalpía de estancamiento de un gas se define como ht = h + c2 /2 31

y esta cuantifica tanto la entalpía como la energía cinética del gas a ese estado.

2.7

Temperatura crítica y presión crítica

La manera obvia de cambiar a un gas en un líquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Hay otra manera de condensar un gas para formar un líquido, sin embargo, implica aumentar la presión en el gas. Los líquidos hierven a la temperatura a la cual la presión del vapor es igual a la presión del líquido con sus alrededores. Elevar la presión en un gas por lo tanto aumenta con eficacia el punto de ebullición del líquido. Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120◦ C y 1 atmósfera de presión. Puesto que la temperatura del sistema está sobre el punto de ebullición del agua, no hay razón para que el vapor condense para formar un líquido. Nada sucede hasta que comprimimos lentamente el envase de tal modo que se eleva la presión del gas hasta que la presión alcanza 2 atmósferas. En este punto, el sistema está en el punto de ebullición en el que hierve el agua y algo del gas se condensará para formar un líquido. Tan pronto como la presión en el gas exceda 2 atmósferas, la presión del vapor del agua a 120◦ C no es lo bastante grande para que el líquido hierva. El gas por lo tanto condensa para formar un líquido, como se indica en la figura 20.

Figure 20: Mezcla saturada líquido-vapor En teoría, deberíamos poder predecir la presión a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un diagrama de presión del vapor contra temperatura . En la práctica, cada compuesto tiene una temperatura crítica (Tc ). Si la temperatura del gas está sobre la temperatura crítica, el gas no se puede condensar, sin importar la presión aplicada. La existencia de una temperatura crítica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba el efecto de la temperatura y de la presión en el comportamiento del bióxido de carbono. Andrews encontró que él podría condensar el gas del CO2 en un líquido elevando la presión en el gas, mientras él mantuvo la temperatura por debajo de 31.0◦ C. A esta temperatura se requiere de una presión de 72.85 atmósferas para licuefacer el gas de CO2 . Andrews encontró que era imposible convertir gas de CO2 en líquido por encima de esta temperatura, no importaba que tanta presión se aplicara. Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crítica porque en este punto las características de los gases y de los líquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los líquidos. La presión del vapor de un líquido a la temperatura crítica se llama la presión crítica (Pc ). La presión del vapor de un líquido nunca es más grande que esta presión crítica. Las temperaturas críticas, las presiones críticas, y los puntos ebullición de varios gases se escriben en la tabla 1. Hay una correlación obvia entre la temperatura crítica y el punto de ebullición de estos gases. Estas propiedades están relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atracción entre las partículas en la fase gaseosa. Los valores experimentales de la temperatura y de la presión críticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar las constantes de a y de b en la ecuación de van der Waals. ¶ µ an2 (123) P + 2 (V − nb) = nRT V donde las constantes a y b se pueden calcular a partir de sus puntos críticos de temperatura y presión (ver problema

32

Gas He H2 Ne N2 CO Ar O2 CH4 CO2 NH3 Cl2

Tc (◦ C) -267.96 -240.17 -228.71 -146.89 -140.23 -122.44 -118.38 -82.6 31.04 132.4 144.0

Pc (◦ atm) 2.261 12.77 26.86 33.54 34.53 48.00 50.14 45.44 72.85 111.3 78.1

P. de Ebullición (◦ C) -268.94 -252.76 -246.1 -195.81 -191.49 -185.87 -182.96 -161.49 -78.44 -33.42 -34.03

Table 1: Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes. 2): 27R2 Tc2 64Pc RTc b= 8Pc

a=

2.8

(124) (125)

Diagramas de fase

La figura 21 muestra un ejemplo de un diagrama de fase, que resume el efecto de la temperatura y de la presión en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto en este diagrama representa una combinación posible de la temperatura y de la presión para el sistema. El diagrama se divide en tres áreas, que representan los estados sólidos, líquidos, y gaseosos de la sustancia.

Figure 21: Diagrama de fase La mejor manera de recordar qué área corresponde a cada uno de estos estados es recordar las condiciones de temperatura y de presión que son más probables de ser asociados a un sólido, a un líquido, y a un gas. Las bajas temperaturas y las altas presiones favorecen la formación de un sólido. Los gases, por otra parte, son más probable de ser encontrados a altas temperaturas y presiones bajas. Los líquidos se mienten entre estos extremos. Podemos por lo tanto probar si se ha etiquetado correctamente un diagrama de fase dibujando una línea de izquierda a derecha a través de la parte más alta del diagrama, que corresponde a un aumento en la temperatura del sistema 33

a presión constante. Cuando un sólido se calienta a presión constante, se derrite para formar un líquido, que hierve eventualmente para formar un gas. Los diagramas de fase se pueden utilizar en varias maneras. Podemos centrarnos en las regiones separadas por las líneas en estos diagramas, y conseguimos una cierta idea de las condiciones de temperatura y de presión que son más probables para producir un gas, un líquido, o un sólido. Podemos también centrarnos en las líneas que dividen el diagrama en los estados, que representan las combinaciones de la temperatura y de la presión en las culaes se tienen estados en equilibrio. Los puntos a lo largo de la línea que conecta A y B en el diagrama de fase en la figura 21 representan todas las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido está en equilibrio con el gas. A estas temperaturas y presiones, la tasa a la cual el sólido sublima para formar un gas es igual a la tasa a la cual el gas condensa para formar un sólido. • A lo largo de línea AB: Razón a la que el sólido sublima para formar un gas = razón a la que un gas se condensa para formar un sólido. La línea entre los puntos B y C es idéntica con el diagrama de la dependencia de la temperatura a la presión del vapor del líquido. Contiene todas las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el líquido hierve. En cada punto a lo largo de esta línea, el líquido hierve para formar un gas y el gas condensa para formar un líquido. • A lo largo de la línea BC: Razón a la cual un líquido hierve para formar un gas = razón a la cual un gas condensa para formar un líquido La línea entre los puntos B y D contiene las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido y el líquido están en equilibrio. En cada punto a lo largo de esta línea, el sólido se derrite en la misma razón con la cual el líquido se congela. • A lo largo de línea de BD: Razón en la cual un sólido se funde para formar un líquido = razón a la cual un líquido se congela para formar un sólido. La línea de BD es casi vertical porque el punto de fusión de un sólido no es muy sensible a los cambios en la presión. Para la mayoría de los compuestos, esta línea presenta una pendiente positiva pequeña, según lo muestra la figura 21. Debe tenerse en mente que la pendiente de esta línea es levemente negativa para el caso particular del agua. Consecuentemente, el agua se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto de congelación cuando está sujetada a presión. La facilidad con la cual los patinadores del hielo se deslizan a través de una lago congelado se puede explicar por el hecho de que la presión ejercida por sus patines derrite una porción pequeña del hielo y se forma una superficie líquida entre el hielo y sus patines. El punto B en este diagrama de fase representa la única combinación de temperatura y de presión a la cual una sustancia pura puede existir simultáneamente como un sólido, un líquido, y gas. Por lo tanto se llama el punto triple de la sustancia, y se representa por un único punto en el diagrama de fase en el cual los tres estados están en equilibrio. El punto C es el punto crítico de la sustancia, que es la temperatura y la presión más altas a la cual un gas y un líquido pueden coexistir en el equilibrio. La figura 22 muestra que sucede cuando dibujamos una línea horizontal a través de un diagrama de fase a una presión de exactamente de 1 atmósfera. Esta línea cruza la línea entre los puntos B y D en el punto de fusión de la sustancia porque los sólidos derriten normalmente a la temperatura a la cual el sólido y el líquido están en equilibrio a la presión de una atmósfera. La línea cruza la línea entre los puntos B y C en el punto de ebullición de la sustancia porque en este punto el líquido y el gas están en equilibrio.

3

La primera ley aplicada a los ciclos en ingeniería termodinámica

En los siguintes secciones nos dedicamos a describir los fundamentos de varias máquinas térmicas. Una máquina térmica es un dispositivo que utiliza calor para producir trabajo, o bien , utiliza trabajo para remover calor de un espacio a otro. Los refrigeradores, los motores de combustión interna (los de automóvil), y los motores de jet son todos máquinas.térmicas Modelaremos estos máuinas térmicas como ciclos termodinámicos y aplicaremos la primera ley de la termodinámica para estimar la eficiencia térmicas y el trabajo realizado en función de las presiones y temperaturas en diferentes puntos del ciclo. A esto se le denomina análisis del ciclo ideal. Las estimaciones que obtenemos de dicho análisis representan el mejor funcionamiento realizable y que se puede obtener de una máquina térmica. En máquinas reales el funcionamiento serámenor que las estimaciones obtenidas bajo el análisis del ciclo ideal..

34

Figure 22: Diagrama de fase a una atmosfera de presión.

Nuestros análisis utilizarán el “ciclo aire-estándar,” que es una aproximación al comportamiento real del ciclo. Específicamente, hacemos las simplificaciones siguientes: El aire es el fluido de funcionamiento (la presencia de los productos de la combustión y el combustible son despresibles) La combustión se representa por la transferencia de calor de una fuente de calor externa El ciclo se completa por la transfeencia de calor hacia los alrededores Todos los procesos son internamente reversibles (descrito más adelante en capítulos posteriores) El aire es un gas perfecto con caor específico constante.

3.1

Algunas propiedades de los ciclos en ingeniería; trabajo y eficiencia

Como preparación para nuestra discusión de ciclos (y como breve intruducción de la segunda ley), examinamos dos tipos de procesos que se refieren a interacciones entre el calor y el trabajo. El primer de éstos representa la conversión del trabajo en calor. El segundo, que es mucho más útil, se refiere a la conversión del calor en trabajo. La pregunta es ¿qué tan eficiente pueden ser la conversión de energía para los dos casos antedichos?.

Figure 23: Ejemplos de connversión de trabajo a calor. En la figura (23) se musetran tres ejemplos del primer proceso, transformación de trabajo en calor. El primer caso muestra un bloque es que arrastrado sobre una superficie horizontal áspera por una fuerza y esta hace que se mueve el bloque una cierta distancia. Es claro que la fricción se opone a la fuerza que lo arrastra. Después de que la fuerza que jala el bloque desaparece, la fricción también desaparece. Entonces no exitste energía cinética y se tiene la misma energía potencial que se tenía al comeinzo. Si midiéramos la temperatura del bloque y de la superficie encontraríamos que la temapertatura se incremento debido al arastre del bloque sobre la superfice rugosa. El trabajo trabajo realizado para mover el bloque se ha convertido totalmente al calor. 35

El segundo ejemplo se refiere a agitar un líquido viscoso. Hay trabajo asociado con el torque trasnferido por la rotación del eje Cunado la agitación se detiene, el fluido llega al reposo y no hay cambio en la energía cinética o potencial con respecto al estdo inicial Sin embargo, el fluido y las paletas de agitación se encuentran con mayor temperatura que al inicio. El ejemplo final es el paso de una corriente por una resistencia. Éste es el caso de trabajo eléctrico que se transform en calor, como ocurre en la operación de un calentador eléctrico. Todos los ejemplos anteriores tienen una conversión del 100% de trabajo en calor. Esta conversión del 100% pude llevarse a cabo sin límite mientras se provea de trabajo al sistema, pero ¿Esto tembién ocurre para la conversión del calor en trabajo?, es decir, ¿Es posible transformar el 100% del calor en trabajo? Para contestar la pregunta anterior, necesitamos tener cierta base para juzgar si el trabajo se realizó en un proceso dado. Una forma para hacer esto es preguntar si podemos construir o hecer, de alguna manera, que el proceso pueda permitirnos levantar un peso en un campo gravitacional. Si es así, podemos decir que se ha rrealizado trabajo. A veces puede ser difícil hacer el acoplamiento entre un proceso termodinámico complicado y levantar simplemente un peso, pero esto es una prueba rigurosa para la existencia de trabajo. Un ejemplo de un proceso en el cual el calor se transforma en trabajo es la expansión isotérmica (a temperatura constante) de un gas ideal, como se muestra en la figura (24) . El sistema es un gas dentro dentro de una cámara. Mientras que el gas se expande, el pistón realiza trabajo en algún dispositivo externo. Para un gas ideal, la energía interna es únicamente función de la temperatura, de modo que si la temperatura es constante para un cierto proceso el cambio de la energía interna será cero. Para mantener la temperatura constante durante la extensión, se debe proveer calor ya que ∆U = 0 la primera ley toma la forma Q = W Este es un proceso que tiene conversión 100% del calor en trabajo.

Figure 24: Expansión Isotérmica El trabajo realizado por el sistema está dado por W =

Z

2

P dV

(126)

1

donde 1 y 2 representan los dos estados, al principio y al final del proceso. A partir de la ecuación de estado para un gas ideal, que esta dada por N RT (127) P = V donde N es el número de moles del gas contenido en la cámara, podemos escribir una expresión para el trabajo de expansión isotérmica µ ¶ Z 2 V2 DV = N RT W = N RT (128) V V1 1

Para un proceso isotérmico, P V = cte, así que P1 /P2 = V2 /V1 . El trabajo se puede reescribir en terminos de las presiones inical y final como µ ¶ P1 (129) W = N RT P2

La presión más baja a la cual llegará la expanción y recibir aún trabajo del sistema es la presión atmosférica. Debajo de ésta, tendríamos que realizar trabajo sobre el sistema para continuar el desplazamiento del pistón. Existe un límite en la cantidad de trabajo que se puede obtener de la extensión isotérmica; no podemos continuar indefinidamente. Para un sistema de potencia o un sistema de la propulsión, sin embargo, quisiéramos una fuente de potencia continua, es decir un dispositivo que entrege potencia o propulsión mientras se grega energía ya sea como algún tipo de combustible o bien energía solar. Para hacer esto, necesitamos una serie de procesos donde el sistema no recorre una transición unidireccional de un estado inicial a un estado final, sino que se completa un ciclo para llegar de nuevo al estado inicial. Que es de hecho lo que se busca en un ciclo termodinámico para el sistema. 36

Definimos varias cantidades para un ciclo: QA es el calor absorbido por el sistema. QR es el calor expelido o menado desde el sistema. W es el trabajo neto realizado por el sistema. El ciclo vuelve a su estado inicial, así que el cambio total de la energía ∆U , es cero. El trabajo neto hecho por el sistema se relaciona con las magnitudes del calor absorbido y expelido, tal que Wnet = QA − QR

(130)

La eficacia térmica del ciclo se define como el cociente del trabajo neto realizadocon respecto al calor absorbido. (La manara coloquila de ver una eficiencia es a menudo "qué obtienes" en relación con "qué inviertes o que pagas”. Aquí lo que conseguimos es trabajo y pagamos con calor). La eficiencia térmica en términos del trabajo neto y el calor absorbido es entonces: QA − QR Trabajo neto QR = =1− (131) ηth = Calor absorbido QA QA Debe quedar claro que la eficiencia térmica solamente puede ser 100% (conversión completa de calor) si QR = 0. Surge entonces la pregunta básica en la termodinámica ¿ Cuál es la eficiencia máxima pra cualquier ciclo arbitrario? Exminaremos esto pra varios casos, incluyendo desde luego los ciclos de Carnot y el de Brayton (o Joule).

3.2

Representación generalizada de ciclos termodinámicos

Antes de que examinemos las máquinas térmicas individuales, observamos que todas las máquinas térmicas se pueden representar generalmente como la transferencia del calor desde un depósito de alta temperatura hacia un dispositivo que realiza trabajo sobre los alrededores, seguido por una expelidad o emanación de calor del dispositivo hacia un depósito de baja temperatura como se indica en la figura

Figure 25: Generalización de una máquina térmica

3.3

El ciclo de Carnot

Un ciclo de Carnot semuestra en figura (26). Éste presenta cuatro procesos. Hay dos ramas reversibles adibáticas y dos ramas reversibles isotérmicas. Podemos construir un ciclo de Carnot con diversos sistemas, pero los conceptos se pueden demostrar usando un fluido de trabajo familiar, el gas ideal. El sistema se puede considerar como una camara cerrada por un pistón que está llena de este gas ideal. Los cuatro procesos en el ciclo de Carnot son: 1. El sistema está en la temperatura T2 en el estado a Éste está en contacto con un depósito del calor, que es justo una masa lo bastante grande tal que su temperatura no cambia apreciablemente cuando una cierta cantidad de calor se transfiere hacia el sistema. Es decir el depósito del calor es una fuente constante de la temperatura o recervorio del calor. El sistema entonces experimenta una extensión isotérmica de a a b, con una cantidad de calor absorbido Q2 . 2. En el estado b, el sistema se aísla termicamante (y se remueve del contacto con el reservorio de calor) y entonces se expande hasta c.. Durante esta expansión la temperatura disminuye a T1 . El itercammbio de calor durante esta parte del ciclo es Qbc = 0.

37

Figure 26: Ciclo de Carnot

3. En el estado c el sistema se pone en contacto con un reservorio de calor a temperatura T1 Entonces el gas se comprime hasta el estado d, expeliendo calos Q1 en el proceso. 4. Finalmente, el sistema se comprime adibáticamente de nuevo hasta el estado inicial a El intercambio de calor Qda = 0. La eficacia termica del ciclo está dada por la definición ηth = 1 −

QR Q1 =1+ QA Q2

(132)

En esta ecuación, hay una convención de signos implicada. Las cantidades QA y QR son definidas como las magnitudes del calor absorbido y expelido, respectivamante. Mientras que por otro lado, las cantidades Q1 y Q2 se definen con referencia al calor recibido por el sistema. En este ejemplo, Q1 es negativo y Q2 es positivo. El calor absorbido y rechazado por el sistema ocurre durante procesos isotérmicos y con base en sus valores descritos en las secciones anteriores escribimos: Vb (133) Q2 = Wab = N RT2 [ln ] Va y Vd (134) Q1 = Wcd = N RT1 [ln ] Vc donde Q1 es negativo a partir de que ln (Vd /Vc ) = − ln (Vc /Vd ) . Entonces la eficiencia se peude escribir en términos de los volumenes a diferentes estados η =1+

T1 ln (Vd /Vc ) T2 ln (Vb /Va )

(135)

La trayectoria de el estados b hasta c y desde a hasta d es reversible y adibática. Para un proceso adibático reversible sabemos que P V γ = cte. Utilizando la ecuación de estado del gas ideal, tenemos T V γ−1 = cte. A lo largo de curva b − c, por lo tanto, T2 Vbγ−1 = T1 Vcγ−1 . Mientras que a lo largo de la curva d − a, T2 Vaγ−1 = T1 Vdγ−1 . Así, µ ¶γ−1 µ ¶γ−1 Vd (T2 /T1 ) Va = Vc (T2 /T1 ) Vb µ ¶γ−1 µ ¶γ−1 Vd Va = Vc Vb Va Vd = (136) Vc Vb Al comparar la expresión para la eficiencia térmica con esta última relación muestra dos consecuencias. Primero, el calor recibido y expelido están relacionados con las temperaturas de las partes isotérmicas del ciclo por Q2 Q1 + =0 T1 T2

(137)

T1 Q1 =− Q2 T2

(138)

lo que implica que

38

Segundo, la eficiencia de del ciclo de Carnot está dada de manera compacta entonces por η =1−

T1 T2

(139)

La eficiencia puede ser 100% para un ciclo solamente si la temperatura en la cual se expele el calor es cero. Las transferencias del calor y la producción de trabajo en un sistema se muestran esquemáticamente en la figura ACTIVIDADES

Figure 27: Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 .

1. Ya que η = 1 − T1 /T2 , si observamos el diagrama P − V, significa que apartar las isotérmas T1 y T2 incremeta la eficiencia, mientras que acercarlas implica reducir la eficiencia. ¿Es verdad estos dos argumentos? 2. En el ciclo de Carnot, ¿por qué sólo se considera los cambios en el volumen y no en la presión en las adiabáticas y en las isotérmicas? 3. ¿Existe alguna aplicación física real para el ciclo de Carnot? es decir, ¿Se podría diseñar una máquina térmica real? 4. ¿Cómo determinamos cuales ciclos utilizar como modelos para procesos reales?

3.4

Refrigeradores y bombas de calor

Hemos analizado el ciclo de Carnot aplicado a la obtención de trabajo, pero podemos también hacer que éste funcione al revés. Así, si ahora hay trabajo neto sobre el sistema se tendrá calor neto saliendo del sistema. Habrá una cantidad de calor Q2 expelida en el reservorio de calor de la temperatura más alta y una cantidad de calor Q1 absorbida en el reservorio de calor de la temperatura más baja. El primero de estos es negativo según nuestra convención de signos y el último es entonces positivo. El resultado es que el trabajo neto realizado en el sistema, permite al calor que se extrae de la fuente de baja temperatura sea expelido por el sistema a un reservorio de alta temperatura. El ciclo y las transferencias de calor y de trabajo se indican en la figura (). En este modo de operación el ciclo trabaja como un refrigerador o bomba de calor. Ya que “pagamos” con el trabajo, y “conseguimos” una cantidad de calor extraída, .una métrica para los dispositivos de este tipo es el coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop), definido como Q1 Q1 = (140) COP = −W − (Q1 + Q2 ) Para un ciclo de Carnot conocemos los cocientes entre calor que entra y el calor que sale cuando el ciclo está operando y ya que el ciclo es reversibles, estos cocientes son iguales cuando el ciclo funciona al revés El coeficiente de funcionamiento se da así en términos de temperaturas absolutas como COP =

T1 T2 − T1

y este pude ser más grande que la unidad. Los ciclos de Carnot que han sido expuestos se basan en el comportamiento del gas ideal. La eficiencia del ciclo de Carnot es independiente del tipo de fluido de operación como veremos posteriormente.

39

Figure 28: Operación de un refrigerador de Carnot

3.5

El motor de combustión interna (ciclo de Otto)

El ciclo de Otto es un conjunto de procesos usado por los motores de combustión interna (2-tiempos o 4-tiempos). Estos motores a) admiten una mezcla de combustible y aire, b) que es comprimida c) para que esta pueda reaccionar con eficacia a la adición de calor, así que la energía química de la mezcla se pueda transformar en energía térmica, d) y mediante la expansión de los productos de la combustión se produzca movimiento, y posteriormente e) los gases exhaustos de la combustión se expulsan y posteriormente se substituyen por una nueva mezcla de combustible y aire. Los diversos procesos se demuestran en la figura ()

Otto.gif Figure 29: Ciclo idel de Otto 1. Admisión de la mezcla vapor de la gasolina y aire dentro del motor ( 5 −→ 1). 2. Compresión de la mezcla, P y T se incrementan ( 1 −→ 2). 3. Combustión (chispa), tiempo muy corto, esencialmente el volumen permanece constante (2 −→ 3). Modelo: el calor absorbido de una serie de reservorios a temperaturas T2 a T3 . 4. Expansión (3 −→ 4). 5. Válvula de escape: la válvula se abre, los gases escapan. 6. (4 −→ 1) Modelo: calor expelido como una serie de reservorios a temperaturas T4 a T1 . 7.Los gases exhaustos productos de la combustión son expulsados (1 −→ 5). En la figura (30) se presenta esquemáticamente un ciclo Otto real donde se observa como se desvirtúan las trayectorias en los diferentes procesos. Modelamos los procesos como todos actuando con una masa fija de aire contenida por el cilindro y el pistón como se muestra en la figura ()

40

Otto.gif Figure 30: Esquema del ciclo Otto real

Figure 31: Pistón y valvulas en una máquina de combustión de cuatro tiempos

3.5.1

Eficiencia de un ciclo de Otto ideal

El punto de partida es la expresión general para la eficiencia térmica de un ciclo: η=

QH + QL QL trabajo = =1+ calor de entrada QH QH

(141)

La convención, previamente establecida, es que el intercambio de calor es positivo si el calor fluye hacia el sistema o la máquina, así que QL es negativo por obvias razones. El calor absorbido ocurre durante la combustión cuando ocurre la chispa, rigurosamente a volumen constante. El calor absorbido se puede relacionar con el cambio de temperatura desde el estado 2 hasta el estado 3como: QH = Q23 = ∆U23

(W23 = 0)

(142)

o bien en términos de la capacidad calorífica a volumen constante Q23 =

Z

T3

T2

Cv dT = Cv (T3 − T2 )

(143)

El calor expelido está dado por (para un gas perfecto con calor específico constante) QL = Q41 = ∆U41 = Cv (T1 − T4 ) 41

(144)

Al sustituir la expresión para el calor absorbido y expelido en la expresión para la eficiencia térmica se obtiene η =1−

T4 − T1 T3 − T2

(145)

Más aún, podemos simplificar dicha expresión usando el hecho que los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4 son procesos isentrópicos (se verá más adelante en lo relacionado con la Segunda Ley de la Termodinámica) T4 V1γ−1 = T3 V2γ−1 T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1

(146)

(T4 − T1 ) V1γ−1 = (T3 − T2 ) V2γ−1

(147)

y tal que T4 − T1 = T3 − T2

µ

V2 V1

¶γ−1

(148)

la cantidad V1 /V2 = r se denomina relación de compresión. La eficiencia del ciclo Otto ideal se puede escribir entonces como 1 1 (149) ηOtto = 1 − γ−1 = 1 − (γ−1) r (V2 /V1 ) En la figura (32) se muestra la eficiencia del ciclo Otto ideal como función de la relación de compresión

Figure 32: Eficiencia thermica del ciclo Otto ideal Si la relación de compresión r aumenta, se incrementa la eficiencia ηOtto del ciclo, por ende el incremento de T2 . Si T2 es demasiado grande se presenta un encendido prematuro del combustible, denominado autoencendido, el cuál produce un ruido audible, que recibe el nombre de golpeteo de la máquina. Cabe señalar que el encendido de las máquinas de chispa no debe tolerarse ya que perjudica el desempeño del ciclo y pude dañar los componentes de la máquina. Por lo anterior existe un límite superior fijado por la razón de compresión para las máquinas de combustión interna activadas por encendido de chispa debido al autoencendido. 3.5.2

Trabajo de una máquina, índice o razón de trabajo por unidad de flujo de entalpía

El cociente adimensional del trabajo realizado por unidad de tiempo (potencia) y el flujo de entalpía a través de la máquina está dado por ·

·

W Q ηOtto Potencia = · = ·23 Flujo de entalpía mCp T1 mCp T1

(150)

Comúnmente se desea aumentar esta cantidad, porque significa una máquina más pequeña para la misma energía. El calor de entrada está dado por ·

·

Q23 = mf uel ∆hf uel

(151) ·

donde ∆hf uel es el calor de reacción, es decir, la energía liberada por unidad de masa del combustible y mf uel es razón del flujo de combustible.

42

La potencia adimensional se escribe entonces como ·

W

=

·

·

mf uel ∆hf uel ·

mCp T1

mCp T1

∙ 1−

1 r(γ−1)

¸

(152)

Las cantidades de está ecuación, evaluadas en condiciones estequeométricas son ·

mf uel ·

m

1 15

(153)

4 × 107 ∆hf uel ≈ 3 Cp T1 10 × 288

así que podemos escribir

·

W ·

mCp T1

3.6

≈

∙ ≈9 1−

1 r(γ−1)

(154) ¸

(155)

Ciclo Diesel

En el ciclo Diesel la máquina térmica presenta un encendido por compresión. El combustible se esparce dentro del cilindro a una presión alta P2 cuando la compresión se completa, y hay ignición sin la necesidad de una chispa. Un ciclo idealizado de la máquina Diesel se muestra en la figura (33)

Figure 33: Ciclo ideal Diesel. La eficiencia térmica de esta máquina está dada por QL Cv (T1 − T4 ) =1+ QH Cp (T3 − T2 ) T1 (T4 /T1 − 1) =1− γT2 (T3 /T 2 − 1)

ηDiesel = 1 +

(156)

Ahora se define una nueva cantidad, la relación de corte de admisión rc como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del proceso de combustión rc =

V3 V2

(157)

Con esta definición y las relaciones de gas ideal isentrópicas para los procesos 1 − 2 y 3 − 4, la relación del eficiencia térmica se puede escribir como " # (γ−1) 1 rc ηDiesel = 1 − (γ−1) (158) γ (rc − 1) r Se puede notar que la eficiencia del ciclo Diesel difiere de la eficiencia del ciclo Otto por la cantidad entre paréntesis cuadrados. Esta cantidad siempre es mayor que 1, por tanto ηOtto > ηDiesel 43

(159)

cuando ambos ciclos operan en la misma relación de compresión. También cuando la relación de corte disminuye la eficiencia del ciclo Diesel aumenta. En el caso límite cuando rc tiende a la unidad, la cantidad entre paréntesis cuadrado es la unidad y las eficiencias de los ciclos Otto y Diesel son iguales. Recuerde, sin embargo, que las máquinas Diesel operan a relaciones de compresión más altas, por lo que suelen ser más eficientes que las máquinas encendidas por chispa (gasolina). Las máquinas Diesel también queman el combustible de manera más completa, porque suelen operar a menores revoluciones por minuto que las máquinas de encendido por chispa. Las eficiencias térmicas de los motores Diesel van de 35 a 40% mientras que los motores con encendido de chipa varían entre 25 y 30%.

3.7

Ciclo de Brayton: El ciclo ideal para las máquinas de turbina de gas

El ciclo Brayton representa la operación una turbina de gas El ciclo consiste de cuatro procesos como se indica en la figura ().

Figure 34: Ciclo ideal Brayton a − b. Compresión adiabática reversible (comprensión isentrópica) en el compresor. b − c Adición de calor a presión constante. c − d Expansión adiabática reversible (expansión isentrópica) en la turbina. d − a Calor expelido a presión constante. En la práctica los ciclos reales Brayton toman una de las siguientes configuraciones: ciclo abierto como se muestra en la figura (35) o bien ciclo cerrado como se muestra en la figura (36)

Figure 35: Configuración de ciclo Brayton abierto

3.7.1

Trabajo y eficiencia del ciclo Brayton

Los cuatro procesos del ciclo Brayton se ejecutan en dispositivos de flujo permanente y de esa manera se deben analizar. Si se ignoran los cambios en la energía potencial y cinética, la ecuación por Primera Ley de la. Termodinámica para flujo permanente se puede expresar por unidad de masa como (qin − qout ) + (win − wout ) = hout − hin 44

(160)

Figure 36: Configuración ciclo Brayton cerrado

Por lo tanto, la transferencia de calor hacia y del flujo de trabajo es qin = (hc − hb ) = Cp (Tc − Tb )

(161)

qout = (h4 − ha ) = Cp (T4 − Ta )

(162)

y En este caso la eficiencia del ciclo Brayton ideal la podemos escribir como ηBrayton =

Ta (T4 /Ta − 1) Wneto qout Cp (T4 − Ta ) = =1− =1− qin qin Cp (Tc − Tb ) Tb (Tc /Tb − 1)

(163)

los procesos a − b y c − d son isentrópicos y Pb = Pc y Pd = Pa . Por tanto podemos escribir Tb = Ta

µ

Pb Pa

¶ γ−1 γ

=

µ

Pc Pd

¶ γ−1 γ

=

Tc Td

(164)

Si se sustituyen estas relaciones en la ecuación de la eficiencia es fácil mostrar que ηBrayton = 1 − donde rp =

1 (γ−1)/r rp

Pb Pa

(165)

(166)

es la relación de presiones y γ es la relación de calores específicos. Si consideramos la razón de temperatura a través del compresor Tb /Ta = TR podemos escribir la eficiencia de manera simple como Ta 1 =1− (167) ηBrayton = 1 − Tb TR 3.7.2

Tecnología y termodinámica de la turbina de gas

La temperatura de entrada a la turbina Tc , se fijada por la tecnología de materiales y el costo de éstos. Para un dado nivel de tecnología en el desarrollo de turbinas (esto es, dada una máxima temperatura) una pregunta de diseño es ¿Cuál debe ser la razón de temperatura a través del compresor TR , ¿Qué criterio se debe seguir para decidir esto? ¿Máxima eficiencia térmica o máxima extracción de trabajo para la turbina? El problema se expone en la figura (37) la cual muestra dos ciclos Brayton. Para máxima eficiencia se debe tener TR tan grande como sea posible esto significa que la temperatura del compresor se aproxima a la temperatura de entrada de la turbina El trabajo neto será menor que el calor recibido, como Tb −→ Tc el calor recibido se aproxima a cero y por tanto el trabajo también será cero. R El trabajo neto del ciclo se puede expresar como P dv evaluado en el ciclo. Esta es el área encerrada por las curvas, la cual se aproxima a cero como Tb −→ Tc . 45

Figure 37: Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton.

La conclusión de cualquiera de estos argumentos es que un ciclo diseñado para máxima eficiencia térmica no resulta muy útil ya que el trabajo que obtengamos del ciclo será entonces cero. Un criterio más útil es obtener el máximo trabajo por unidad de masa. Dicho trabajo lo podemos expresar como Work / unit mass = cp [(Tc − Tb ) − (Td − Ta )]

(168)

donde Tc es la máxima temperatura a la entrada de la turbina (un restricción de diseño) y Ta es la temperatura del ambiente. La variable de diseño es por ende la temperatura de salida del compresor, Tb , y para encontrar el máximo recurrimos a las herramientas del cálculo diferencial, tal que al diferenciar la expresión del trabajo con respecto a Tb , ∙ ¸ dTd dTa dw dTc (169) = cp −1− + dTb dTb dTb dTb El primer y cuarto término del lado derecho son cero (la temperatura de entrada a la turbina y la temperatura del ambiente son parámetros fijos). De esta manera escribimos la ecuación como ∙ ¸ dTd dw (170) = cp −1 − dTb dTb y el máximo ocurre cuando la derivada del trabajo respecto a Tb es cero, tal que 1+

dTd =0 dTb

(171)

para que la relación antedicha pueda tener sentido, relacionamos Td y Tb y sabemos que Tc Td = Ta Tb Ta Tc Td = Tb

(172)

Así que Ta Tc dTd =− dTb (Tb )2

(173)

Al sustituir esta expresión que nos permite conocer el máximo, obtenemos la temperatura de salida del compresor para máximo trabajo como 1−

Ta Tc (Tb )

2

=0

Tb = 46

p Ta Tc

(174)

que en términos de la razón de temperatura podemos escribir como √ √ Ta Tc Tb =√ √ Ta Ta Ta r Tb Tc = Ta Ta

(175)

La condición para máximo trabajo en un ciclo Brayton es diferente que la de máxima eficiencia. El rol del la razón de temperatura temperatura Tb /Ta se puede observar si examinamos el máximo trabajo por unidad de masa debido a lo antes expuesto ∙ ¸ p Ta Tc (176) wmax = cp Tc − Ta Tc − √ + Ta Ta Tc o bien factorizando la temperatura a la entrada Ta

wmax = cp Ta

"

# r Tc Tc −2 +1 Ta 2 Ta

(177)

Para encontrar la máxima potencia debemos multiplicar por el flujo másico, tal que # " r Tc Tc · −2 Pmax = mcp Ta +1 Ta 2 Ta

3.8

Los puntos complicados del capítulo 3

1. ¿Cómo podemos idealizar la adición de combustible como si se tratara de adición de calor? Recordemos que la validez de una aproximación se basa en la utilidad que tiene como respuesta a la situación física real. Buscamos básicamente un sólo enfoque concerniente con las condiciones de salida e la cámara de combustión, a saber, la temperatura de salida o la entalpía de salida. El estado final es independiente de como se agrega al calor y depende solamente si agregamos calor. Si esta adición de calor se realiza a través de una resistencia eléctrica o por combustión, y si despreciamos los cambios en la constitución del gas debido a los productos de la combustión (la mayor parte del gas es nitrógeno) la entalpía es la misma no importa cómo se logre el aumento de temperatura. 2. Puesto que para un ciclo termodinámico η = 1 − T1 /T2 y observado un diagrama P − V , ¿Podemos concluir que al alejar o separar las isoterrmas T1 y T2 , la eficiencia aumenta mientras que al acercarlas demasiado el ciclo sería muy ineficiente? Esto es correcto. Debemos tener en mente que existe una eficiencia realizable máxima. No podemos convertir todo el calor absorbido QA en 100% trabajo, es decir, una cantidad de calor QR siempre es expelida. Dicha cantidad de calor es T1 QR =− QA T2 QR = −QA

T1 T2

(178)

Así, para valores dados de T2 y QA , QR depende solamente del reservorio de baja temperatura T1 .el cuál esta limitado por las condiciones naturales del ambiente o medio. Las temperaturas involucradas estarán siempre por arriba del cero absoluto y no existe forma de reducir a valores despreciables el valor de QR . Por lo que la eficiencia del ciclo de Carnot no puede ser la unidad. Es claro que η = 1 sólo si QR = 0 que resulta imposible. 3. ¿En el ciclo de Carnot, por qué nos ocupamos solamente de los cambios de volumen y no de los cambios en la presión en las adiabáticas e isotermas? No estamos despreciando los términos de la presión ni dejamos de largo los cambios en la presión. En el proceso adiabático sabemos que dq = 0 así que para un proceso reversible podemos escribir para la Primera Ley que du = P dv y usando de la entalpía como dh = vdP . Con dh = Cp dT y du = cv dT para un gas ideal, podemos escribir la razón dh/du como cp vdP dh = (179) =γ=− du cv P dv que al ordenar términos obtenemos dv dP = −γ (180) P v 47

como se obtuvo en las secciones anteriores. Para un proceso podemos integrar desde el estado 1 hasta el estado 2 y obtener que P2 v2γ = P1 v1γ

(181)

P v γ = constante

(182)

por lo que Esta relación muestra como los cambios de presión y volumen se relacionan entre sí en un proceso reversible adiabático. Durante un proceso isotérmico, la temperatura permanece constante. Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal P v = RT ,se tiene que P v =constante en una isoterma. De nueva cuenta, esta relación nos muestra como los cambios de presión están relacionados a los cambios de volumen durante el proceso isotérmico. Observe que en el diagrama P − V las ramas adiabáticas (P v γ =constante) tienen mayor pendiente que las isotermas (P v =constante). 4. ¿Hay alguna aplicación física para el ciclo de Carnot? ¿Se podría diseñar una máquina de Carnot para un dispositivo de propulsión? Veremos que el ciclo de Carnot es el mejor en términos de la eficiencia. Es un proceso de transferencia de calor a temperatura constante, sin embargo, es difícil obtener en la práctica para los dispositivos en los cuales se requieren potencias grandes. El papel principal de la máquina de Carnot es por lo tanto como estándar de comparación de otros ciclos y mostrar la dirección en la que deben ir los diseño de ciclos eficientes. 5. ¿Cómo sabemos cuales ciclos son usados como modelos de procesos reales? Podemos ver que un ciclo de Carnot no es una buena descripción de una turbina de gas. Podemos adelantarnos y decir que el ciclo Brayton o el ciclo Rankine son empleados en máquinas de combustión interna. 6. ¿Cómo se calcula ∆hcombustible ? Existen modelos que permiten el cálculo de este parámetro, y comúnmente se tienen valores tabulados obtenido scomo resultados experimentales. 7. ¿Qué son las condiciones estequeométricas? La estequiometria es la parte de la química que se ocupa de la investigación de las proporciones en que se combinan las sustancias. Por ejemplo, la proporción de combustible y aire que se deben combinar para que no haya un exceso de uno o de otro durante la combustión. 8. ¿Cuando y donde se usa cv y cp ? Recordemos que cp es el calor específico a presión constante y para un gas ideal siempre se tiene que dh = cp dT . Mientras que cv es el calor específico a volumen constante du = cv dT. Si pensamos cómo mediríamos el calor específico c = q/(Tf inal − Tinicial ) para un cierto cambio de estado conocido podríamos hacer los siguientes experimentos. Para un proceso durante el cual el calor ∆q se transfiere (reversiblemente) y el volumen permanece constante (v. g. un contenedor rígido cerrado que es llenado con una sustancia, o el calor transferido in una máquina Otto durante la combustión - el pistón esta en el punto muerto superior y el volumen es aproximadamente constante durante la transferencia de calor) la primera ley es du = dq ya que v = cte. Utilizando la definición de du = cv dT obtenemos el calor específico volumen constante ∆q (183) cv = ∆T donde se puede medir tanto la transferencia de calor ∆q como la diferencia de temperaturas ∆T . Similarmente podemos hacer un experimento involucrando un proceso donde la presión se mantiene constante durante la transferencia de calor reversible ∆q (v. g. un envase o contenedor rígido que está lleno de una sustancia y dicho contenedor es cerrado con émbolo o tapa con un cierto peso. o la transferencia de calor en una cámara de combustión de una turbina donde la presión es aproximadamente constante durante la adición de calor). La primera ley pude escribirse en términos de la entalpía como dh − vdP = dq ya que P es constante obtenemos que dh = dq. Utilizando la definición de dh = cp dT obtenemos el calor específico a presión constante cp =

∆q ∆T

(184)

9. ¿Se puede operar en reversa el ciclo Brayton y ser usado como refrigerador? Si. De hecho en criogenia el ciclo Brayton de opera en sentido contrario para enfriar un sistema donde se requieren temperatura muy bajas. Una diferencia importante entre el ciclo Brayton operado como máquina y operado como refrigerador es el tipo de fluido térmico utilizado. Temperaturas extremadamente bajas se pueden alcanzar al usar un regenerador — un intercambiador de calor que precalienta el líquido antes de que entre al compresor y enfría el líquido antes de que entre en la turbina.

48

10. Cuando el flujo se acelera en una boquilla o estrangulamiento ¿qué ocurre con la energía interna y la entalpía? De hecho se reduce tanto la entalpía como la energía interna. La que se mantiene constante es la entalpía de estancamiento. 11. ¿Por qué decimos que la combustión en una turbina de gas ocurre a presión constante? Esto es una aproximación, y una pregunta clave es qué tan exacta es esta aproximación y cuál es su justificación. El cambio de la presión en el quemador se puede analizar usando la ecuación de flujo compresible unidimensional. La ecuación de momento es dP = −ρcdc donde c es la velocidad. Al dividir ambos lados por P obtenemos γ c ρcdc γc2 dc dP =− =− P γc p γP/ρ c γc2 dc dc = −γM 2 =− a c c

(185)

donde a e la velocidad del sonido y M es le número de Mach Los cambios en la velocidad son debidos a los cambios en la densidad y el flujo a través del área A esta dado por ρcA = constante

(186)

ln ρ + ln c + ln A = cte

(187)

Por lo tanto diferenciando obtenemos dρ dc dA + + =0 ρ c A µ ¶ dA dρ dc =− + c A ρ

(188)

Los cambios de velocidad son entonces relacionados con el cambio en el área (geometría) y los cambios en la densidad (básicamente por le adición de calor). Para un proceso de combustión en la turbina de gas el cambio en densidad es comparable con (una fracción significativa de) la densidad inicial y el cambio del área que es varias veces el área inicial. Esto significa que el cambio en la velocidad dividido por la velocidad inicial es significativo en un orden de magnitud. La ecuación de momento indica que para números de Mach pequeños (digamos 0.1) el cociente dP/P será menor que uno, así que la presión se puede considerar como constante. En realidad la presión cae quemador, pero la caída total de la entrada y la salida es cercana a 3 − 4%, que resulta pequeño comparado con el valor inicial de la presión, de modo que la aproximación de la presión constante resulta muy útil y adecuada.. La rapidez del proceso de combustión realmente no tiene que ver con esta aproximación. Podríamos tener un proceso, tal como un inyector, en el cual existe combustión al mismo tiempo que la presión decae. Como se observa de la ecuación de momento, el calor adicionado no afecta directamente la presión ya que los cambios de presión están asociados con los cambios en la velocidad.

Parte II

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Hasta ahora nos hemos ocupado en gran parte de las situaciones ideales que implican procesos reversibles (es decir,procesos cuasiestáticos como pistones que corren sin fricción). Ahora consideraremos situaciones más generales.

4

Antecedentes de la segunda ley de la termodinámica

La experiencia nos muestra que algunos procesos naturales siguen cierta "direccionalidad" para que se lleven a cabo. Por ejemplo, no esperamos que una cascada fluya hacia arriba de manera espontánea o que una taza de café aumente de manera natural su temperatura en lugar de dismiurla. Es importante caracterizar la "dirección" que sigue un proceso natural, existe una direccionalidad básica en la naturaleza.

49

4.1

Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales

Comenzamos examinando una rueda con paletas en un recinto aislado lleno de algún fluido como se muestra en la figura (38).

Figure 38: Rueda con paletas en el estado inical y final. Una pregunta que se podríamos hacer es ¿Podemos comenzar con el estado B y después permitir a los eventos llegar al estado A? ¿Por qué si o por qué no? La primera Ley no restringe la direccionalidad del evento sólo se encargara de la conservación de la energía. Una de las propiedades del estado A es que la energía está organizada de una cierta forma, las moléculas en la rueda con paletas tienen cierto movimiento circular, y podríamos extraer un cierto trabajo usando la energía cinética de la rueda para levantar un peso. En el estado B, en cambio, la energía se asocia al movimiento desorganizado a escala molecular. La temperatura del fluido y la rueda son más altas que en el estado A, así que podríamos obtener trabajo al utilizar un ciclo de Carnot, pero sería mucho menor que el trabajo que podríamos extraer en el estado A. Hay una diferencia cualitativa entre estos estados, que necesitamos poder describir de manera más exacta. Un punto complicado a tratar sería ¿por qué la disponibilidad para realizar trabajo es menor en B? ¿cómo sabemos que esta afirmación es cierta? Otro ejemplo es un sistema integrado por muchos ladrillos, la mitad de dichos ladrillos tienen una temperatura alta TH en comparación con la otra mitad de ladrillos que tiene una temperatura baja TL como se muestra en la figura (4.1). Con los ladrillos separados térmicamente, tenemos en principio la capacidad de obtener trabajo a través de un ciclo operando entre las dos temperaturas. Supongamos que ponemos dos ladrillos juntos. Usando la primera ley podemos escribir CTH + CTL = 2CTM (TH + TL ) /2 = TM

(189)

donde C = ∆Q/∆T es la capacidad calorífica. (Para sólidos las capacidades caloríficas a presión o volumen constantes son esencialmente las mismas). Hemos perdido la capacidad de realizar trabajo de estos dos ladrillos.

¿Podemos restaurar el sistema al estado original sin contacto con el exterior? La respuesta es NO. ¿Podemos restaurar el sistema al estado original con el contacto con el exterior? La respuesta es Si. Podríamos operar un refrigerador al tomar calor de un ladrillo y ponerlo en el otro, pero tendríamos que realizar trabajo.. Podemos pensar en el proceso total que implica el sistema (los dos ladrillos en un arreglo aislado) y los alrededores (el resto del universo) como: El sistema cambió Los alrededores permanecen sin cambio. El sistema compuesto, que es el sistema y los alrededores, cambió al poner los ladrillos juntos. El proceso no es reversible, es decir, es un proceso irreversible ya que no hay manera de deshacer el cambio y de no dejar ninguna marca o rastro en los alrededores. ¿Cuál es la medida de cambio en los alrededores? 1.¿Es la Energía? Esta se conserva

50

. 2.¿Disponibilidad del trabajo? Esta decrece. La medida y la caracterización de este tipo de cambio, de perder la capacidad de hacer el trabajo, es el tema de la Segunda Ley de la Termodinámica

4.2

Diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión isotérmica reversible

La diferencia entre los procesos reversibles e irreversibles se puede mostrar bajo el marco de la expansión isotérmica de un gas ideal. La pregunta obligada sería ¿cuál es la diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión isotérmica contra un pistón? Para contestar esta pregunta en ambos casos llevamos a cabo la expansión del gas y posteriormente seguimos los pasos que tendríamos llevar a cabo para deshacer el proceso o restituir el sistema a su estado inicial. Por expansión libre entendemos la expansión no restringida de un gas dentro de un volumen como se muestra en la figura (39). El volumen total es V2 que es el volumen V1 más el volumen evacuado. En un momento dado un agujero se abre en la partición o pared, así que el gas pasa a través de dicho agujero para llenar el resto del comfinamiento. Durante la expansión no hay transferencia de trabajo con los alrededores, porque no hay movimiento en los límites o fronteras del sistema. De hecho, una cierta capacidad de realizar trabajo se perdió, porque pudimos haber puesto un pistón en el volumen y permitir que la extensión del gas realizara el trabajo para levantar un peso (40). El confinamiento está aislado y no hay transferencia de calor. La Primera Ley establece para este caso que la energía interna permanece constante por lo que el cambio de la energía interna es ∆U = 0. Para un gas ideal la energía interna es únicamente función de la temperatura, así que la temperatura del gas antes y después de la expansión es exactamente la misma. Las propiedades de los estados inicial (estado 1) y final (estado 2): Estado 1:V = V1 , T = T1 Estado 2: V = V2 , T = T1 También sabemos que Q = W = 0, así que no hay cambio en los alrededores.

Figure 39: Expansión libre de un gas ideal

Figure 40: Expansión contra un piston Para restituir el estado original, esto es., para llevar de regreso el volumen original a la misma temperatura (V2 −→ V1 a una temperatura constante T = T1 ) tendríamos que comprimir el gas isotérmicamente (usando trabajo provisto por un dispositivo externo). Podemos hacer esto de manera cuasiestática, con Psistema ≈ Pexterna , como se muestra en la figura (41). Es claro que el trabajo que necesitamos hacer es Z 2 P dV (190) W = 1

51

Figure 41: Restitución de la expansión libre a su condición inicial.

En secciones anteriores hemos evaluado la expansión isotérmica y podemos aplicar dichos argumentos al caso de una compresión isotérmica reversible. El trabajo realizado sobre el sistema que va del estado "2" hasta el estado "1" es entonces µ ¶ V2 (191) W = Trabajo realizado sobre el sistema = N RT1 ln V1

Con base en la primera ley, esta cantidad de calor debe ser expelida desde el gas hacia los alrededores si la temperatura del gas se mantiene constante. Una representación esquemática del proceso de compresión, en términos del trabajo y el calor transferido, se muestra en la figura (??)

Figure 42: Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotérmico reversible de compresión. Al final del proceso combinado expansión libre más compresión reversible se tiene que: 1.- El sistema ha regresado a su estado inicial (no hay cambios en el estado del sistema). 2.- Los alrededores hicieron trabajo en el sistema de magnitud W. 3.- Los alrededores reciben una cantidad de calor, Q, la cual es igual a W. 4..-La suma de todos estos eventos es que hemos convertido una cantidad de trabajo W , en una cantidad de calor Q, con W y Q numéricamente iguales en unidades de energía. El efecto neto es el mismo si dejemos caer un peso y que éste tire de un bloque a lo largo de una superficie áspera, como se muestra en la figura (43). Existe una conversión del 100% del trabajo en calor.

Figure 43: Conversión del 100% de trabajo en calor. Los resultados de la expansión libre se pueden contrastar con un proceso de expansión isotérmica contra una presión dP , la cual es ligeramente diferente que el sistema, como se muestra en la figura (44) 52

Figure 44: Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible. R Durante la expansión, el trabajo realizado en los alrededores es de magnitud W = P dV , donde P se puede tomar como la presión del sistema. El trabajo realizado por el sistema es N RT1 ln (V2 /V1 ). Al final de la expansión isotérmica, por tanto 1. Los alrededores han recibido trabajo W 2. Los alrededores han entregado calor, Q, que es numéricamente igual que W . Ahora deseamos restaurar el sistema a su estado inicial, justo como hicimos en la expansión libre. Para hacer esto necesitamos realizar trabajo sobre el sistema y extraer calor del sistema, al igual que como hicimos en la expansión libre. De hecho, ya que nosotros estamos haciendo una transición entre los mismos estados a lo largo de la misma trayectoria, el trabajo y el intercambio de calor son iguales que aquellos para el proceso de la compresión examinado anteriormente. Sin embargo, el resultado total de restaurar el sistema al estado inicial, es absolutamente diferente para la expansión reversible que para la expansión libre. Para la expansión reversible, el trabajo necesario sobre el sistema para comprimirlo tiene la misma magnitud que el trabajo realizado durante el proceso de expansión. De hecho, podríamos levantar un peso durante la expansión y después bajarlo durante el proceso de compresión. Similarmente el calor agregado al sistema por los alrededores durante el proceso de expansión tiene la misma magnitud que el calor recibido durante el proceso de compresión. El resultado es que, cuando el,sistema ha sido restaurado a su condición inicial, también ha sido restaurado los alrededores. No existe rastro de todo el proceso tanto en el sistema como en los alrededores. Esto es otro significado de la palabra "reversible".

4.3

Características de procesos reversibles

Los procesos reversibles son idealizaciones de procesos verdaderos. Un ejemplo familiar y ampliamente utilizado es la ecuación e Bernoulli que hemos visto para llevar a cabo balances de flujos de entrada y salida Los procesos reversibles son extremadamente útiles para definir límites al sistema o del comportamiento de dispositivos, para identificar las áreas en las cuales ocurren las ineficiencias y permite dar criterios en el diseño de dispositivos. Una característica importante de un proceso reversible es que, dependiendo del proceso, este representa el trabajo máximo que se puede extraer al ir de un estado a otro, o bien el trabajo mínimo que es necesario para crear un cambio de estado. Consideremos procesos que realizan trabajo, de modo que demostremos que el proceso reversible produce el máximo trabajo de todos los procesos posibles entre dos estados. Por ejemplo, supongamos que tenemos un cilindro aislado térmicamente que contiene un gas ideal, como se muestra en la figura (45). El gas está contenido por un pistón aislado de masa despreciable con un apilado de varas pesas pequeñas encima de él. El sistema está inicialmente en equilibrio mecánico y térmico. Consideremos los tres siguientes procesos que son mostrados en la figura () 1. Todos las pesas se quitan del pistón instantáneamente y el gas se expande hasta que su volumen se incrementa en un factor de cuatro (una extensión libre). 2. La mitad del peso se quita del pistón instantáneamente, el sistema llega al doble de su volumen, y entonces la otra mitad del peso se quita instantáneamente del pistón y el gas se expande hasta que su volumen se duplica otra vez. 3 Cada pesa pequeña se quita del pistón una a la vez, de modo que la presión dentro del cilindro esté siempre en equilibrio con el peso sobre el pistón. Cuando se quita la última pasa, el volumen ha aumentado en un factor de cuatro. 53

Figure 45: Un pistón que soporta unas pesas.

Figure 46: Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible.

El máximo trabajo (proporcional al área bajo la curva) se obtiene de la expansión cuasiestática. Es importante notar que existe un relación inversa entre la cantidad de trabajo extraída en un determinado proceso y el grado de irreversibilidad Reiterando podemos decir que El trabajo realizado por un sistema durante un proceso reversible es el trabajo máximo que podemos conseguir. El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo mínimo que necesitamos hacer para lograr un cambio de estado. Un proceso debe ser cuasiestático (cuasi-equilibrio) ser reversible. Esto significa que los efectos siguientes deben ser ausentes o insignificantes: Pongamos atención a un punto sobresaliente en nuestra discusión. Todo proceso reversible es cuasiestático (en estados cuasi-equilibrados) pero no todos los procesos cuasi-estaticos son reversible. Esto significa que los siguientes efectos deben estar ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible 1. Fricción: Si la Pexterna 6= Psistema tendríamos que realizar trabajo neto para llevar el sistema de un volumen a otro volumen y para volverlo a la condición inicial 2. Expansión (no restringida) libre. 3. Transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperatura.

Figure 47: Transferencia de calor en una diferencia finita Supongamos que tenemos transferencia de calor de una temperatura alta a una temperatura más baja como se indica en la figura (??) ¿Cómo restauraríamos el sistema a sus condiciones iniciales? Uno podría pensar hacer funcionar un refrigerador de Carnot para conseguir una cantidad de calor Q, desde el depósito de temperatura más baja hacia 54

el depósito de temperatura más más alta. Podríamos hacer esto, pero los alrededores necesitarían proporcionar una cierta cantidad de trabajo El resultado neto y único resultado al final del proceso sería una conversión de trabajo en calor. Para la transferencia térmica reversible de un reservorio de calor a un sistema, las temperaturas del sistema y del reservorio deben ser Tresevorio

de calor

= Tsistema ± dT

(192)

Es decir la diferencia entre las temperaturas de las dos entidades implicadas en el proceso de transferencia térmica sólo puede diferir una cantidad infinitesimal dT . Todos los procesos naturales son irreversibles hasta cierto punto por lo que no se puede generalizar la modelación de procesos como reversibles ya que esto no sería una buena aproximación de la realidad. Cabe señalar que un cierto número de situaciones en la ingeniería donde el efecto de la irreversibilidad puede ser omitido o ignorado si se puede suponer un proceso reversible y que resulta una aproximación excelente. La segunda ley, que es el asunto siguiente nos dirigimos, permitimos que a hagamos una declaración cuantitativa referente a la irrevrsibilidad de un proceso físico dado. La Segunda Ley de la Termodinámica nos permite hacer una cuantificar de la irreversibilidad de un proceso físico dado.

4.4

Los puntos complicados del capítulo 4

1. ¿Por que la disponibilidad de realizar trabajo en la rueda con paletas en un recinto aislado lleno de algún fluido (como se muestra en la figura (38)) decrece en el caso B? ¿Cómo sabemos esto?.

Figure 48: Rueda con paletas en el estado inical y final. En el estado A, la energía está en forma organizada y las moléculas se mueven a lo largo de las trayectorias circulares alrededor de la rueda que girara. Podríamos obtener trabajo de este sistema usando toda la energía cinética de la rueda y por ejemplo levantar un peso. La energía del sistema en el estado B (rueda volante que no gira) se asocia al movimiento desorganizado de las partículas (en la escala molecular). La temperatura en el estado B es más alta que en el estado A. Podríamos también extraer trabajo del estado B operando por ejemplo un ciclo ideal de Carnot entre TB y un reservorio de calor en una temperatura más baja. No obstante el trabajo que conseguiríamos de este ciclo ideal de Carnot es menor que el trabajo que obtenemos del estado A (toda la energía cinética), porque debemos expeler un cierto calor cuando convertimos calor en el trabajo (no podemos convertir el calor en 100% trabajo). Aunque la energía del sistema en el estado A está igual que en el estado B (sabemos que esto a partir de la Primera Ley) la “organización” de la energía es diferente, y así la capacidad de hacer el trabajo es diferente. 2. En la expansión isotérmica reversible, Pexterna = constante. Si es así, ¿cómo podemos tener que Pexterna ≈ Psistem a Para un proceso reversible, si la presión externa fuera constante, necesitaría ser una fuerza que empuja sobre el pistón y el proceso se podría considerar cuasiestático. Esta fuerza podríamos hacerla nosotros, podría ser obtenida de un sistema de pesos, o podría provenir de cualquier otro fuente de trabajo. Bajo estas condiciones la presión del sistema no estaría necesariamente cerca de la presión externa pero tendríamos Psistema ∼ = Pexterna + FTraba jo

recibido /Apistón

Podemos por supuesto pensar en una situación en la cual la presión externa varió y que estuvo siempre cerca a la presión de sistema. 3. ¿Porqué en la expansión libre el trabajo realizado es igual a cero? En este problema, todo el sistema está dentro del envase rígido. No hay cambio en el volumen, ningún “dV ”, así que no hay ningún trabajo realizado en los alrededores. Los componentes del gas pudieron expandirse, empujar a otras

55

componentes del gas y hacer trabajo local dentro del envase (y de otros componentes se comprimieron y recibir así el trabajo también de manera local). Durante el proceso de expansión libre consideramos el sistema en su totalidad por lo que no hay trabajo neto realizado 4. ¿La irreversibilidad se define por dejar o no una marca en el medio exterior? Un proceso es irreversible cuando no hay manera de deshacer el cambio sin dejar una marca en los alrededores o “el resto del universo.” En el ejemplo con los ladrillos, podríamos deshacer el cambio poniendo un refrigerador de Carnot entre los ladrillos Para hacer esto tenemos que proveer trabajo al refrigerador y también expeler un cierto calor a los alrededores. Así dejamos una marca en el ambiente y el proceso es irreversible. 5. ¿Es la transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas solamente irreversible si no hay dispositivo presente entre los dos para transformar la diferencia de potencial? Si tenemos dos depósitos del calor a diferentes temperaturas, la irreversibilidad asociada con la transferencia del calor de uno al otro es de hecho dependiente de que se encuentra entre ellos. Si hay una barra de cobre entre ellos, todo el calor que sale del depósito de alta temperatura entra el depósito de la baja temperatura. Si hubiera un ciclo de Carnot entre ellos, parte del calor (pero no todo) del depósito de alta temperatura sería transferido reservorio o sumidero de baja temperatura, el proceso sería reversible, y el trabajo se habría realizado. El grado de irreversibilidad del proceso para cualquier dispositivo puede ser determinado calculando el cambio total de la entropía (dispositivo más alrededores) asociado al traspaso térmico.

5

La segunda ley de la termodinámica

Nicolás Léonard Sadi Carnot (1796 - 1832) fue hijo de Lazare Carnot, conocido como el Gran Carnot, y tío de Marie François Sadi Carnot, que llegó a ser Presidente de la República Francesa. Sadi Carnot fue un ingeniero y oficial de la milicia francesa y es el pionero y fundador en el estudio de la Termodinámica. Hay quienes conceden a Sadi Carnot ser el padre de la Termodinámica, pero su condición de ingeniero indigna a algunos físicos quienes dan la paternidad de la Termodinámica a William Thomson (Lord Kelvin) y a Plank, inclusive se menciona que el concepto de Ciclo Carnot quizá viene de la influencia de Emile Clapeyron quien en 1934 analizó y realizó gráficos del ensayo de Sadi Carnot. Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la termodinámica. Estos trabajos, poco comprendidos, inclusive despreciados por la comunidad científica (algunos físicos prominentes) de la época, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundió y William Thomson (lord Kelvin) quien hizo lo propio en el Reino Unido. Cabe mencionar que el ensayo de Carnot fue recogido por Clausius y Thompson para formular de una manera matemática, las bases de la termodinámica. Como reconocimiento a las aportaciones pioneras, el principio de Carnot se rebautizó como principio de CarnotClausius. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina térmica en función de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fría. Cuando Luis XVIII envió a Carnot a Inglaterra para investigar el elevado rendimiento de sus máquinas de vapor, se dio cuenta que la creencia generalizada de elevar la temperatura lo más posible para obtener el vapor mejoraba el funcionamiento de las máquinas. Poco después descubrió una relación entre las temperaturas del foco caliente y frío y el rendimiento de la máquina. Como corolario se obtiene que ninguna máquina real alcanza el rendimiento teórico de Carnot (obtenido siguiendo el ciclo de Carnot), que es el máximo posible para ese intervalo de temperaturas. Toda máquina que sigue este ciclo de Carnot es conocida como máquina de Carnot. Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es original, único en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos, no se apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación.

5.1

Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (¿porqué necesitamos la segunda ley?)

La expansión no restringida o el equilibrio de temperaturas de dos bloques o ladrillos, son procesos familiares. Supongamos que nos preguntan si hemos visto estos procesos que ocurran al revés, es decir que ocurran en sentido contrario. ¿Es posible que dos bloques, ambos con temperatura media, vayan a estados donde uno tiene mayor temperatura que el otro?. La experiencia nos indica que no es posible. Aunque es tal proceso no viola o se contrapone a la Primera Ley de la Termodinámica. En otras palabras, la primera ley no prohibe que el proceso antedicho ocurra. Es claro que debe haber otro "gran principio" que describe la dirección en la que ocurre el proceso natural, y que debe estar en

56

Figure 49: Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde

acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio está contenido en La Segunda Ley de la Termodinámica". Al igual que la primera ley, esta es una generalización de una enorme cantidad de observaciones. Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser establecida o indicada. A continuación se lista tres de las más empleadas. Si bien estas tres parecen no tener conexión entre ellas, todas son equivalentes entre si. 1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo [enunciado de Kelvin-Plank para la Segunda Ley].

Figure 50: Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank] 2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo único efecto sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un cuerpo de temperatura más alta. 3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropía, S, la cual es una propiedad termodinámica del sistema. Para procesos reversibles, los cambios en esta propiedad están dados por dS = (dQreversible ) /T 57

(193)

Figure 51: Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius).

El cambio de la entropía de cualquier sistema y sus alrededores, considerados juntos, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que tiende o se acerca ser reversible. ∆Stotal ≥ 0

(194)

Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interacción con los alrededores, los cambios en el sistema no tiene ningún efecto en los alrededores. En este caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y la primera ley y segunda ley son: (195) ∆Esistema = 0 ∆Stotal ≥ 0

(196)

Para sistemas aislados la energía total (ET = U + Ek + Ep + ... + ...) es constante. La entropía puede aumentar o en el límite de un proceso reversible, permanecer constante. Cabe señalar que el límite Stotal = 0 o ∆Stotal = 0, representa un limite superior para la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En termodinámica, en sistemas de propulsión o sistemas de generación de potencia, es muy común comparar el funcionamiento de máquinas reales con este límite y que tan cerca se está de un proceso ideal. Estos tres enunciados son equivalentes pero el enunciado 3 describe una manera directa de medir cuantitativamente que tan lejos se está de la reversibilidad. La entropía no es un concepto familiar, como puede ser la energía, por lo que profundizamos un poco más al respecto. Si consideramos la Primera Ley dU = dQ − dW (197) el término de la izquierda es una función de estado, mientras que los dos términos de la derecha no lo son. Sin embargo, para una sustancia compresible podemos escribir el trabajo realizado para un proceso reversible como dW = P dV , así que dU = dQ − P dV (198) Dos de los tres términos de esta ecuación se expresan en función de variables de estado. Parece razonable expresar también el término faltante usando variables de estado, pero, ¿Cuáles son las variables apropiadas?. Si consideramos que el término dW = (P ) [dV ], tendríamos de manera análoga que dQ = (_) [_], donde los paréntesis denotan una variable es estado intensiva y los corchetes (paréntesis cuadrados) una variable de estado intensiva. La segunda ley nos dice que la variable intensiva es la temperatura, T , y la variable extensiva es la entropía, S. La Primera Ley para una sustancia simple compresible en términos de estas variables es dU = T dS − P dV

(199)

Ya que esta ecuación incluye la formulación de la Segunda Ley, esta es conocida como la Primera y Segunda Leyes combinadas. Observe que esta ecuación esta escrita en términos de variables de estado, y es valida para todos los procesos, no sólo para aquellos que son reversibles. A continuación se resumen algunos cualidades de la entropía. 58

1.La entropía es una propiedad termodinámica. La entropía es una función de estado del sistema y se puede determinar si se conocen dos propiedades del sistema, s = s(p, T ) o s = s(T, v) o s = (P, v). 2. La entropía es una variable extensiva. Se puede expresar la entropía por unidad de masa, o entropía específica, s. ¤ £ 3. Las unidades de la entropía son Joule sobre Kelvin [J / K] .Para la entropía específica J K−1 kg−1 . 4. Para un sistema,dS = dQrev /T, donde el numerador es el calor dado al sistema y el denominador es la temperatura del sistema donde se recibe el calor. 5. dS = 0 para la transferencia únicamente de trabajo. ACTIVIDADES ¿Por qué dU = T dS − P dV siempre es valida? ¿Qué diferencia existe entre dQreversible y dQ?

5.2 5.2.1

Axiomas de las leyes de la termodinámica Introducción

Con la idea de formalizar el conocimiento de La Segunda Ley y de la Entropía, llevamos a cabo ciertas analogías de lo que hemos visto hasta ahora con respecto a la experiencia En particular, presentamos una vez más la Ley Cero y La Primera Ley de la Termodinámica y usamos el mismo marco para La Segunda Ley. Así, haremos explícitos en esta formulación axiomática los paralelos entre la Cero, Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica. 5.2.2

Ley de Cero

Ley Cero: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad llamada Temperatura. La igualdad de temperatura es condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico. 5.2.3

Primera ley

Las observaciones y experimentos muestran que para cualquier sistema existe una propiedad llamada Energía. La Primera Ley afirma que se debe asociar tal propiedad con cada sistema. Primera Ley: Existe para cada sistema termodinámico una propiedad llamada energía. El cambio de energía de un sistema es igual al trabajo mecánico realizado en el sistema en un proceso adiabático. En un proceso no adiabático, el cambio en la energía es igual al calor agregado al sistema menos el trabajo mecánico realizado por el sistema. Con base en resultados experimentales, por lo tanto, se puede afirmar la existencia de dos nuevas propiedades, la temperatura y la energía interna, que no se presentan en mecánicos ordinarios. En una manera similar, otra relación notable entre el calor y la temperatura será establecida, y una nueva propiedad llamada entropía será definida. Aunque esto es una propiedad mucho menos familiar, debe quedar claro que la formulación general es absolutamente como se uso para establecer La ley Cero y La Primera Ley. Un principio general y una propiedad asociadas a cualquier sistema se obtienen de resultados experimentales. Visto de esta manera, la entropía debe aparecer más mística que la energía interna. El aumento de la entropía en un proceso natural no es menos real que la conservación de la energía. 5.2.4

Segunda ley

Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera Ley, que es el principio de la conservación de la energía es por sí mismo inadecuado para una descripción inequívoca del comportamiento de un sistema. Específicamente, en la Primera Ley no se incluye la observación de que cada proceso natural tiene en un cierto sentido, una dirección preferente de acción. Por ejemplo, la transferencia de calor ocurre naturalmente del cuerpo más caliente al cuerpo más frío, en ausencia de otras influencias, pero si ocurriera lo contrario no existiría ciertamente una violación de la Primera Ley. La Segunda Ley es esencialmente diferente de la Primera Ley; los dos principios son independientes y no se pueden en ningún sentido deducir uno partir del. Así, el concepto de la energía no es suficiente, y debe aparecer una nueva propiedad. Esta nueva propiedad se puede esclarecer y entonces se puede presentar La Segunda Ley más o menos de la misma manera como se hizo con la Ley Cero y La primera Ley. Al examinar ciertos resultados de la observación, uno procura extraer por experiencia una ley que se suponga ser general; esta será posicionada como un axioma fundamental que se probará o refutará con base en la experimentación subsecuente. Es importante tener en mente que dentro de la estructura de la termodinámica clásica, no hay prueba más fundamental que las observaciones. Un enunciado que se puede adoptar como La Segunda Ley de la termodinámica es:

59

Segunda Ley: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad escalar extensiva llamada entropía, S, tale que en un cambio de estado reversible infinitesimal del sistema, dS = dQ/T , donde T es la temperatura absoluta y dQ es la cantidad de calor recibida por el sistema. La entropía de un sistema aislado térmicamente no puede disminuir y la entropía es constante si y solamente si todos los procesos son reversibles. Cabe señalar que nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definición termodinámica de entropía para sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es más que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeños subsistemas que componen al sistema total. 5.2.5

Procesos reversibles

En este desarrollo, la idea de un proceso totalmente reversible es central, y podemos recordar la definición, “un proceso se llama totalmente reversible si, después de que haya ocurrido el proceso, tanto el sistema como sus alrededores se puede restaurar completamente por cualquier medio a sus estados iniciales respectivos” Especialmente, se debe notar que esta definición no especifica que la trayectoria de reversa debe ser idéntica con la trayectoria de ida del proceso. Si el estado inicial se pueden restaurar por cualesquiera medios, el proceso es por definición completamente reversible. Si las trayectorias son idénticas, entonces comúnmente llamamos al proceso del sistema reversible, o uno puede decir que el estado del sistema sigue una trayectoria reversible. En esta trayectoria, entre dos estados de equilibrio 1 y 2, el sistema pasa a través de la trayectoria seguida de estos de equilibrio solamente, y el sistema tomará la trayectoria en reversa e 2 a 1 por una simple realización de trabajo y una simple adición de calor.(en reversa a lo ocurrido anteriormente) Los procesos reversibles son idealizaciones y no se encuentran realmente. Sin embargo, son claramente idealizaciones útiles. Para que un proceso pueda ser totalmente reversible, es necesario que sea cuasiestático y que no haya disipación de la energía como fricción y difusión. El criterio si un proceso es totalmente reversible se debe basar en los estados iniciales y finales. En la forma en que se presentó anteriormente, La Segunda Ley, suministra una relación entre las propiedades que definen los dos estados, de tal modo que muestra si es posible un proceso natural que conecta los estados.

5.3

Combinado la Primera Ley y la Segunda Ley de la termodinámica

La primera ley escrita en una forma que siempre es verdadera dU = dQ − dW

(200)

Sólo para procesos reversibles, el trabajo y el calor se pueden escribir como: dW = P dV

(201)

dQ = T dS

(202)

La sustitución de estos términos nos dirige a encontrar otras formas de la Primera Ley valida únicamente para procesos reversibles. dU = dQ − P dV (203) donde se ha sustituido dW por la condición reversible P dV dU = T dS − dW

(204)

donde se ha sustituido dQ por la condición reversible T dS. (Cabe indicar que si la sustancia tiene otros formas de trabajo, podemos escribir dU = dQ − P dV − XdY

(205)

donde X es la fuerza generalizada, (una cantidad semejante a la presión) y Y es el desplazamiento generalizado (una cantidad semejante al volumen)). Sustituyendo tanto dW como dQ en términos de las variables de estado dU = T dS − P dV que es siempre valida, ya que esta es una relación entre propiedades y ahora es independiente del proceso. 60

(206)

En términos de cantidades específicas du = T ds − P dv

(207)

que es la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas. La expresión de la Primera y Segunda Leyes combinadas es a veces más útil escribirla en términos de la entalpía, o entalpía específica, h = u + P v, tal que dh = (du) + P dv + vdP dh = (T ds − P dv) + P dv + vdP dh = T ds + vdP

(208)

O bien, considerando v = 1/ρ dh = T ds +

dP ρ

(209)

que es otro representación de la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas en términos de la entalpía específica o bien en términos de la entalpía dH = T dS + V dP

5.4

(210)

Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v, T y s de un sistema compresible simple entre sí se conocen como relaciones de Maxwell . Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinámicas. De las relaciones de Gibbs se tiene du = T ds − P dv (211) dh = T ds + vdP

(212)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la función del Helmholtz a y la función de Gibbs g, definidas como: a = u − Ts (213) g = h − Ts

(214)

Al diferenciar se obtiene da = du − T ds − sdT dg = dh − T ds − sdT Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (211) y (212) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples. da = −sdT − P dv (215) da = −sdT + vdP

(216)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuación dz = M dx + N dy con

µ

∂M ∂y

¶

=

x

µ

∂N ∂x

¶

y

puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir: ¶ ¶ µ µ ∂P ∂T =− (217) ∂v s ∂s v ¶ µ ¶ µ ∂v ∂T = (218) ∂P s ∂s P 61

¶ ¶ µ ∂s ∂P = ∂v T ∂T v µ ¶ ¶ µ ∂s ∂v =− ∂P T ∂T p µ

(219) (220)

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.

5.5

Cambios de la entropía en un gas ideal

Muchas aplicaciones en la ingeniería involucran flujo de gases (como aire). Enseguida examinamos las relaciones de la entropía para el comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuación de Gibbs de la forma du = T ds − P dv (221) Para un gas ideal, sabemos que du = cv dT , tal que podemos escribir T ds = cv dT + P dv P dT + dv ds = cv T T

(222)

Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal (P v = RT ), podemos escribir el cambio de entropía como una expresión con sólo diferenciales exactas, dv dT +R (223) ds = cv T v Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a la fracción del cambio de volumen, con factores de escala cv y R ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en el caso de una expansión libre adiabática), entonces s se incrementa. Al integrar esta ecuación entre los estados 1 y 2 tenemos Z v2 Z T2 dT dv +R (224) cv ∆s = ss − s1 = T v T1 v1 Para un gas perfecto con calores específicos constantes ∆s = ss − s1 = cv ln

µ

T2 T1

¶

+ R ln

µ

v2 v1

¶

En forma adimensional, usando R/cv = (γ − 1) µ ¶ µ ¶ v2 T2 ∆s + (γ − 1) ln = ln cv T1 v1 que es una ecuación en términos de cantidades específicas. Para N moles de gas se tiene que µ ¶¸ ∙ µ ¶ V2 T2 ∆S + (γ − 1) ln = N ln Cv T1 V1

(225)

(226)

(227)

y esta expresión permite calcular el cambio de entropía en términos de la temperatura y el volumen. Podemos desarrollar un forma alternativa en términos de la presión y del volumen. La ecuación de estado del gas ideal puede escribirse como ln P + ln v = ln R + ln T (228) Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuación obtenemos dv dT dP + = P v T 62

(229)

y al utilizar esta ecuación en ds = cv (dT /T ) + R (dv/v) y considerando que cp = cv + R; y cp /cv = γ, encontramos que ¸ ∙ dv dv dP + +R (230) ds = cv P v v o dv ds dP +γ (231) = cv P v al integrar entre los estados 1 y 2 ∆s = ln cv y simplificando llegamos a

µ

P2 P1

¶

+ γ ln

µ

v2 v1

P2 v2γ = exp P1 v1γ

¶

µ

∙

P2 = ln P1

∆s cv

¶

µ

v2 v1

¶γ ¸

(232)

(233)

Esta ecuación describe un proceso general. Para la situación particular en la cual ∆s = 0, es decir, la entropía es constante, recuperamos la expresión P v γ = constante Se indico que esta expresión se aplica a un proceso reversible adiabático. Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un significado más profundo de la expresión, y al concepto de un proceso adiabático reversible, con una entropía constante, es decir un proceso isentrópico.

5.6

La ecuación de Clausius-Clapeyron

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigación termodinámica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinámicas útiles. La ecuación de Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hf g ) a partir del conocimiento único de P , v y T . Consideremos la relación de Maxwell, ecuación (219), ¶ µ µ ¶ ∂P ∂s = ∂v T ∂T v Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico,.es decir, Psat = f (Tsat ) Por otro lado, la derivada parcial

µ

∂P ∂T

¶

v

puede expresarse como la derivada total µ

dP dT

¶

sat

que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P − T en el estado de saturación específico. Esta pendiente no depende del volumen específico de la ecuación (219) entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. Un proceso isotérmico. de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce ¶ µ dP (vg − vf ) (234) sg − sf = dT sat o bien

µ

dP dT

¶

= sat

sf g vf g

(235)

Durante este proceso la presión también permanece constante. En consencuencia, de la ecuación (212) podemos escribir Z g Z g 0 dh = T ds −→ hf g = T sf g dh = T ds + vdP % −→ f

f

63

Si se sustituye este resultado en la ecuación (235) se obtiene µ ¶ dP hf g = dT sat T vf g

(236)

que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización hf g a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P −T y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada. La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como ¶ µ h12 dP = (237) dT sat T v12 donde los subíndices 1 y 2 indican las faces. La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones vg À vf , por lo que vf g ∼ = vg y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que RT vg = P Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación (236), se encuentra que µ ¶ dP P hf g = dT sat RT 2 o bien

µ

dP P

¶

sat

hf g = R

µ

dT T2

¶

sat

En pequeños intervalos de temperatura, hf g puede considerarse como una constante en algún lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene µ ¶ µ ¶ hf g 1 1 P2 = − (238) ln P1 R T1 T2 sat Esta última ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye hf g por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

5.7

Cálculo del cambio de la entropía en algunos procesos básicos

1. Transferencia de calor desde o hacia un reservorio de calor Un reservorio de calor (figura (52)) está a una temperatura constante como fuente o sumidero de calor. Ya que la temperatura es uniforme, no hay transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperaturas y el intercambio de calor es reversible. De la definición de entropía (dS = dQrev /T ) ∆S =

Q T

donde Q es el calor en el reservorio (definido aquí como positivo si el calor fluye en el reservorio.

Figure 52: Calor transferido desde/hacia el recervorio de calor

64

(239)

2. Transferencia de calor entre dos reservorios de calor El cambio de entropía de los dos reservorios en la figura () es la suma del cambio de entropía de cada uno. Si el reservorio de alta temperatura está aTH y el reservorio de baja temperatura esta a TL , el cambio total de entropía es ¶ µ ¶ µ Q Q −Q + = (TH − TL ) (240) ∆S = TH TL TH TL

Figure 53: Transferencia de calor entre dos reservorios La Segunda Ley dice que el cambio de la entropía debe ser igual a o mayor que cero. Esto corresponde al enunciado que el calor debe fluir de la fuente con temperatura más alta hacia la fuente con temperatura más baja. Éste es una de las declaraciones de la Segunda Ley dada en las secciones anteriores. 3. Posibilidad de tener trabajo cíclico desde un reservorio de calor. Podemos ver el proceso propuesto en la figura (54) como la absorción del calor Q, por un dispositivo o un sistema, funcionando en un ciclo, sin expeler ningún calor y realizando trabajo. El cambio total de la entropía es la suma del cambio en el reservorio, el sistema o dispositivo, y los alrededores. El cambio de la entropía del depósito es ∆S = −Q/TH El cambio de la entropía del dispositivo es cero, porque suponemos un ciclo completo (de regreso al estado inicial) y la entropía es una función de estado. Los alrededores reciben solamente trabajo así que el cambio de la entropía de los alrededores es cero. El cambio total de la entropía es ∆ST otal = ∆Sreservorio + ∆Sdispositivo + ∆Salrededores = −Q/TH + 0 + 0

(241)

Figure 54: Trabajo de un solo depósito del calor. Observemos que el cambio total de la entropía en el proceso propuesto es menor que cero, ∆ST otal < 0

(242)

que es imposible pues viola la Segunda Ley, así esto nos dice que es imposible obtener trabajo de un solo depósito únicamente si el dispositivo opera cíclicamente. En este caso la palabra únicamente significa que no ocurra ningún otro cambio. 4. Cambio de entropía en el problema del ladrillo o bloque caliente. La temperatura de los ladrillos o bloques se iguala y los reservorios usados en las trasfromaciones reversibles de estado. 65

Figure 55: Los bloques igualan su temeperatura.

Figure 56: Los reservorios usados para restablecer el estado inicial

Podemos examinar de una manera más cuantitativa los cambios que ocurren cuando ponemos dos ladrillos juntos, como se muestra en la figura (55). El proceso por el cual los dos ladrillos llegan a la misma temperatura no es un proceso reversible, así que necesitamos idear una trayectoria reversible. Para hacer esto imaginemos un número grande de reservorios de calor que varían su temperatura en un pequeñísimo rango tal como se muestra en la figura (56) TH − dT, ..., TL + dT . Los ladrillos se ponen e contacto con ellos sucesivamente para incrementar la temperatura de uno con más baja temperatura a otro de manera reversible. La transferencia de calor de cualquiera de estos pasos está dada por dQ = CdT . Para el ladrillo de alta temperatura, el cambio de la entropía es µ ¶ Z TM CdT TM = C ln (243) ∆Shot brick = T TH TH ¤ £ donde C J kg−1 es la capacidad calorífica. Se puede observar que esta cantidad es menor que cero. Para el ladrillo a baja temperatura es entonces µ ¶ Z TM TM CdT = C ln ∆Scold brick = T TL TL Así, el cambio de entropía de los dos ladrillos es ¶ µ ¶¸ µ 2 ¶ ∙ µ TM TM TM + ln = C ln >0 ∆Sbricks = C ln TH TL TH TL

(244)

(245)

Queda demostrado que el proceso no es reversible. 5. Diferencia entre la expansión libre y la expansión isotérmica reversible de un gas ideal La diferencia esencial entre una expansión libre en un confinamiento aislado y la expansión isotérmica reversible de un gas ideal se puede ver claramente en términos de los cambios de entropía. Para un cambio de estado de un volumen inicial y temperatura inicial V1 y T1 a uno final con volumen V2 y misma temperatura T1 el cambio en la entropía es Z 2 Z 2 Z 2 dU P dV + (246) ds = ∆S = T T 1 1 1 y haciendo uso la ecuación estado y el hecho que dU = 0 para un proceso isotérmico. µ ¶ V2 ∆S = N R ln V1

(247)

Este es el cambio de entropía que ocurre para la expansión libre así como para el proceso de expansión isotérmica reversible, es importante mantener en mente que los cambios de entropía son cambios de estado y en este caso para los dos sistemas el estado final son iguales para ambos procesos.

66

Para la expansión libre ∆Ssistema = N R ln ∆Salrededores = 0

µ

V2 V1

¶

(248) (249)

No hay cambio en la entropía de los alrededores porque no hay interacción entre el sistema y los alrededores. El cambio total de la entropía está por lo tanto, µ ¶ V2 >0 (250) ∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores = N R ln V1 Hay varios puntos que notar en este resultado: 1 ∆ST otal > 0Rasí que el proceso es irreversible. 2 2. ∆ST otal > 1 dQ/T = 0, la igualdad entre ∆S y dQ es sólo para un proceso reversible. 3. Hay una conexión directa entre el trabajo necesitado para restaurar el sistema al estado original y al cambio de la entropía: µ ¶ V2 = T ∆S2−1 (251) W = N R ln V1 La cantidad T ∆S tiene un significado físico como trabajo perdido en el sentido del trabajo que perdimos la oportunidad de utilizar. Para la extensión isotérmica reversible La entropía es una variable del estado así que el cambio de la entropía del sistema es igual que antes. En este caso, sin embargo, se transfiere calor al sistema desde los alrededores, (Qalrededores < 0) así que ∆Salrededores =

Qalrededores <0 T

(252)

El calor transferido de los alrededores, sin embargo, es igual al calor recibido por el sistema:Qalrededores = Qsistema = W µ ¶ W V2 Qalrededores ∆Salrededores = =− = −N R ln (253) T T V1 El cambio total en la entropía (sistema más alrededores) está por lo tanto ∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores =

Q Q − =0 T T

(254)

El proceso es reversible ya que el cambio total de entropía es cero.

5.8

Los puntos complicados del capítulo 5

1. ¿Por qué la relación dU = T dS − P dV siempre es verdad? Esto es una relación entre variables del estado. Como tal no es dependiente de la trayectoria, sólo depende de los estados inicial y final, y sin importar su transición del estado inicial al estado final 2. ¿Qué hace diferente dQrev de dQ? El término dQrev denota el intercambio de calor durante un proceso reversible. Utilizamos la notación dQ para denotar intercambio de calor durante cualquier proceso, no no necesariamente reversible. 3.¿Qué sucede cuando toda la energía en el universo se difunde o se dispersa uniformemente, es decir, se tiene la máxima entropía? El siguiente párrafo has sido tomado del libro The Refrigerator and the Universe, by Goldstein and Goldstein: "The entropy of the universe is not yet at its maximum possible value and it seems to be increasing all the time. Looking forward to the future, Kelvin and Clausius foresaw a time when the maximum possible entropy would be reached and the universe would be at equilibrium forever afterward; at this point, a state called the “heat death” of the universe, nothing would happen forever after" Claro está que habría que definir que es universo ya que todo este análisis será valido si consideramos que el universo es un ente aislado y por lo tanto todo lo que contiene está confinado. No sé si la palabra universo empleada en la acepción termodinámica sea el mismo caso aplicable a lo que llamamos universo como todo el cosmos, es decir al espacio-tiempo donde se encuentran billones de galaxias. 67

Para que ocurriera la máxima entropía (o muerte del universo), lo que llamamos universo tendría que ser ahora nuestro sistema y este último está entonces aislado y todo lo que contiene está confinado. 4 ¿Porqué reescribir el cambio de la entropía en términos de P v γ ? Comúnmente se hace la representación de cambios termodinámicos en diagramas con coordenadas P −v y se utiliza la ventaja de que la relación P v γ siempre es constante. 5 ¿Cuál es la diferencia entre isentropico y adiabático? Isentropico significa sin ningún cambio en entropía (dS = 0). Un proceso adiabático es un proceso sin transferencia de calor (dQ = 0). Definimos para los procesos reversibles que T dS = dQ. Es muy importante notar que en general un proceso adiabático nos es necesariamente isentropico, sólo si el proceso es reversible y adiabático lo podemos llamar isentropico. Por ejemplo, un compresor se puede suponer adiabático pero si está operando con pérdidas como fricción el proceso es irreversible. Inclusive podría operar en estados cuasiestaticos, pero debido a las pérdidas no pude ser un proceso isentropico y es irreversible. 6 ¿En un solo depósito de calor, por qué puede la entropía disminuir? Cuando observamos un sólo reservorio, nuestro sistema es el reservorio en si mismo. El calor que expele el reservorio es negativo. Así el cambio de entropía del reservorio es también negativo. La Segunda Ley garantiza que existe un cambio positivo en la entropía en alguna otra parte en los alrededores que es tan grande, o más grande, que el valor absoluto de esta disminución de entropía del reservorio. 7. ¿Porqué la entropía de un reservorio de calor cambia y la temperatura permanece sin cambio? Un reservorio de calor en una idealización (como un gas ideal, un cuerpo rígido, un fluido no viscoso, entre otros). La idea básica es que la capacidad calorífica del reservorio es lo suficientemente grande así que la transferencia de calor en cualquier problema no representa un cambio apreciable de alterar la temperatura. Supongamos que consideramos la atmósfera terrestre como reservorio de calor. La masa del la atmósfera es alrededor de 1019 kg (expresado simplemente en orden de magnitud). Calculemos el incremento de temperatura debido al calor de una turbina de avión durante un vuelo intercontinental de 6 horas. Una turbina produce alrededor de 100 MW de calor, así que la transferencia de calor es de alrededor de 6 × 3600 × 108 J que representa un incremento de la temperatura cercano a 10−10 K Como una muy buena aproximación podemos decir que la temperatura del resevorio es constante y podemos calcular la entropía como Q/T . 8. ¿Cómo puede la transferencia de calor desde o hacia un reservorio del calor ser reversible? Hicimos la suposición que el reservorio del calor es muy grande, y por lo tanto es una fuente o un sumidero de calor a temperatura constante. Puesto que la temperatura es uniforme no hay transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperatura y este intercambio de calor es reversible. 9. ¿Cómo puede ∆S ser menor que cero en cualquier proceso? ¿La entropía no aumenta siempre? La Segunda Ley dice que la Entropía Total (sistema más alrededores) aumenta siempre. (Véase la sección 5.1). Esto significa que ya sea el sistema o los alrededores puede tener disminución de la entropía si hay transferencia de calor entre estos, aunque la suma de todos los cambios de la entropía debe ser positiva. Para un sistema aislado, sin transferencia de calor hacia los alrededores, la entropía debe aumentar siempre. 10. Si Q/T = ∆S para un reservorio, ¿podríamos agregar calor Q al reservorio de cualquier tamaño y conseguir que ∆S permanezca igual. La respuesta es SI. Esto es verdadero si mientras el sistema que agregabas el calor satisface las condiciones para ser considerado reservorio 11. ¿Es posible transformar 100% calor en 100% trabajo? La respuesta es en un caso Si y en otro caso NO. Para una expansión isotérmica los cambios son: 1. El reservorio cede calor Q. 2. El sistema hace trabajo W (de la misma magnitud de Q) 3. El sistema cambia su volumen y su presión. 4. El sistema cambia su entropía (se incrementa en Q/T ). Como puede verse el calor se tranasfromó en 100% trabajo. Lo que NO es posible es hacer que el calor se transforme 100% en trabajo en un CICLO donde el sistema regresa a sus condiciones iniciales. En el enunciado de Kelvin-Plank nos dice que es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo. Es decir se requiere de un reservorio más para completar el ciclo y restaurar el sistema a sus condiciones iniciales. De tal forma que no todo el calor que sale de un reservorio es transformado en trabajo ya que se requiere de otra transformación para completar el ciclo. 13. ¿Por qué en un ciclo ∆S = 0? ¿A caso no es la entropía lo que se trata de minimizar en el diseño en ingeniería?

68

El cambio de la entropía durante un ciclo es CERO por que se considera un ciclo completo donde las condiciones iniciales y finales del sistema son iguales y la entropía es una función de estado. La entropía que se refiere el diseño en ingeniería está referido a la entropía que se genera en los componentes de un ciclo no ideal. Por ejemplo en un motor de jet verdadero tenemos un compresor no ideal, un combustión no ideal y también una turbina no ideal. Todos estos componentes funcionan con una cierta pérdida y generan entropía, que es la entropía que los diseñadores intentan reducir al mínimo. Aunque el cambio en entropía durante un ciclo no ideal es CERO, el cambio total de la entropía (ciclo y los reservorios de calor) es ∆Stotal > 0. Se deja al lector investigar los siguientes conceptos: 1. Entropía como propiedad termodinámica. 2. Generación de entropía (que no es una función de estado) 3. Flujo de entropía en sistemas abiertos.

6

Usos de la segunda ley

6.1

Limitaciones en el trabajo que puede proveer una máquina térmica

La segunda ley nos permite hacer un enunciado poderoso y general concerniente al máximo trabajo que se puede obtener de una máquina térmica que opera en un ciclo. Para ilustrar estas ideas, usemos el Ciclo de Carnot en una Máquina de Carnot como se muestra en la figura (57)

Figure 57: Máquina de Carnot La máquina opera entre dos reservorios de calor, transfiriendo calor tanto QH en el reservorio de alta temperatura a TH con QL en el reservorio TL de baja temperatura. Los cambios de entropía en los reservorios son ∆SH =

QH , TH

QH < 0

(255)

∆SL =

QL , TL

QL > 0

(256)

y

Los mismos intercambios de calor se aplican al sistema pero con signos contrarios. Denotando el calor transferido hacia la máquina por le subíndice e QHe = −QH QLe = −QL

(257) (258)

El cambio total de entropía durante la operación de la máquina es ∆ST otal = ∆SH + ∆SL =

QH QL + TH TL

(259)

Para la máquina se opera en un ciclo podemos escribir por Primera Ley ∆Ue = 0 0 = QHe + QLe − We 69

(260)

o bien We = QHe + QLe = −QH − QL

(261)

Así podemos escribir µ

TL TH

¶

We = −QH − TL ∆ST otal + QH ∙ µ ¶¸ TL − TL ∆ST otal = −QH 1 − TH

El trabajo de la máquina térmica se puede expresar en términos del calor recibido tal que, ∙ µ ¶¸ TL − TL ∆ST otal We = QHe 1 − TH

(262)

(263)

El límite superior de trabajo que se puede realizar ocurre en un ciclo reversible. para el cual el cambio de entropía (∆ST otal ) es cero. En tal situación el máximo trabajo extraible entre TH y TL es ∙ µ ¶¸ TL We = QHe 1 − (264) TH También para un ciclo reversible se tiene que QL QH + =0 TH TL

(265)

Estas restricciones o límites se aplican a todas las máquinas reversible operando cíclicamente en dos temperaturas fijas. La eficiencia térmica está dada por ηth =

We Trabajo realizado = Calor recibido QHe

(266)

y se conoce como la eficiencia de Carnot a la de un ciclo reversible tal que ηCarnot = 1 −

TL TH

(267)

La eficiencia de Carnot en así la eficiencia máxima que puede ocurrir en una máquina térmica operando entre dos temperaturas. Este último punto lo podemos analizar de otra manera. El trabajo de la máquina esta dado por µ ¶ TL (268) We = −QH − TL ∆ST otal + QH TH es decir TL ∆ST otal = −QH + QH

µ

TL TH

¶

− We

(269)

El cambio total de entropía se puede escribir en términos de la eficiencia del Ciclo de Carnot y la razón del trabajo realizado y el calor absorbido por la máquina térmica, esta última es la eficiencia de cualquier ciclo pueda realizar ∙ ¸ TL QHe We 1− − ∆ST otal = TL TH QHe QHe [ηCarnot − ηcualquier otro ciclo ] (270) = TL La segunda ley dice que el cambio total de la entropía es igual o mayor qua o cero. Esto significa que la eficiencia del ciclo de Carnot es igual o mayor que la eficiencia para cualquier otro ciclo. Para que la eficiencia de cualquier otro ciclo sea igual a la de Carnot ∆ST otal = 0. 70

6.2

La escala termodinámica de la temperatura

En las consideraciones que hemos tomado para un Ciclo de Carnot no hemos tomado en cuenta las propiedades de fluido de trabajo. Este no está limitado al uso de un gas ideal y puede ser cualquier medio. Si bien en las primeras secciones obtuvimos la eficiencia de Carnot considerando en un gas ideal, así como la definición de temperatura usando la ecuación del gas ideal estas no son esencialmente un fomalismo termodinámico. Más específicamente, podemos definir una escala de temperatura termodinámica que es independiente del fluido de trabajo. Para llevar a cabo esto, consideremos la situación que se muestra en la figura (58) que incluye tres ciclos reversibles. Se tiene un reservorio de calor de alta temperatura a T1 y un reservorio de calor a baja temperatura T3 . Para cualesquiera dos temperaturas T1 y T2 la razón de las magnitudes de calor absorbido y expelido en el ciclo de Carnot tienen el mismo valor para todo el sistema

Figure 58: Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura.

La transferencia de calor Q1 es la misma en los ciclos A y C, también Q3 es el mismo para los ciclos B y C. Para un ciclo de Carnot tenemos QL = F (TL , TH ) (271) η =1+ QH tal que η es sólo función de la temperatura. Del mismo modo podemos escribir Q1 = F (T1 , T2 ) Q2 Q2 = F (T2 , T3 ) Q3 Q1 = F (T1 , T3 ) Q3

(272) (273) (274)

y también podemos escribir la relación Q1 Q2 Q1 = Q3 Q2 Q3 tal que, al comparar esta última con las funciones de temperatura antedichas se tiene que F (T1 , T3 ) | {z }

No es función de T 2

=

[F (T1 , T2 )] [F (T2 , T3 )] {z } |

(275)

(276)

No puede ser una función de T 2

De esta manera concluimos que F (T1 , T2 ) debe ser de la forma f (T1 ) /f (T2 ), análogamente se tiene F (T2 , T3 ) = f (T2 ) /f (T3 ). La razón del intercambio de calor es por tanto Q1 f (T1 ) = F (T1 , T3 ) = Q3 f (T3 )

(277)

QH f (TH ) = F (TH , TL ) = QL f (TL )

(278)

En general

71

de modo que el cociente de la transferencia calor es una función de la temperatura. Podríamos elegir cualquier función que sea monotónica, y la opción más simple es: f (T ) = T . Ésta es la escala termodinámica de la temperatura QH /QL = TH /TL . La temperatura definida de esta manera es la misma que la de un gas ideal; la escala de temperatura termodinámica y la escala del gas ideal son equivalentes.

6.3

Representación de procesos termodinámicos en coordenadas T − s

En termodinámica resulta muy útil graficar la transición de los estados y los ciclos en términos de la temperatura (o entalpía) y la entropíaT − S así como diagramas P − V . La máxima temperatura es en ocasiones una restricción del proceso y los cambios en la entalpía los son en el trabajo realizado o el calor recibido directamente, así que graficando en términos de estas variables se provee un herramienta que permite escudriñar dentro del proceso. En la figura (59) se muestra un ciclo de Carnot en coordenas T − s, y se dibuja entonces un rectángulo, con dos ramas horizontales a temperatura constante y las otras dos ramas son verticales es decir reversibles adiabáticas, ( isentrópicas dS = dQrev /T = 0)

Figure 59: Ciclo de Carnot en coordenadas T − s. Si el ciclo se sigue en sentido de las manecillas del reloj, el calor que es agrega es QH =

Z

a

b

T dS = TH (Sb − Sa ) = TH ∆S

(279)

El calor expelido (desde c a d) tiene magnitud |QL | = TL ∆S El trabajo realizado por el ciclo se puede encontrar utilizando la Primera Ley para un proceso reversible dU = dQ − dW = T dS − dW

(280)

valido únicamente para un proceso reversible. Podemos integrar esta expresión alrededor del trayectoria cerrada en el ciclo tal que I I I du = T dS − dW (281)

donde du es una diferencial exacta y su integral alrededor de un superficie cerrada es cero, I I 0 = T dS − dW es decir que el trabajo realizado por el ciclo representado por el término

I

(282)

dW es igual con

I

T dS que es el área

delimitada por el contorno cerrado en el planoR T − S. Esta área representa la diferencia entre el calor absorbido R ( T dS a alta temperatura) y el calor expelido ( T dS a baja temperatura). Encontrar el trabajo realizado a través de I I la evaluación de

T dS es una alternativa para calcular el trabajo en ciclo reversible de

P dV. Finalmente, aunque

hemos realizado la discusión en términos de entropía S, todas I los argumentos anteriores son validos para la entropía específica s, el trabajo del ciclo reversible por unidad masa T ds. 72

6.4

El ciclo Brayton en coordenadas T − s

El ciclo Brayton tiene dos ramas reversibles adiabáticas (esto es, isentrópicas) y dos ramas reversibles con transferencia de calor a presión constante. Para un gas ideal, los cambios en la entalpía específica están relacionados a los cambios en la temperatura por dh = cp dT , así que la forma del ciclo en el diagrama h − s es la misma que el plano T − s con un factor de escala de cp entre estas. Al combinar la Primera Ley y la Segunda Ley, que relaciona los cambios de entalpía, entropía y presión tal que dP (283) dh = T dS + ρ En la curva de presión constante dP = 0 y dh = T dS. La cantidad requerida es la derivada de la temperatura T con respecto a s a presión constante (∂T /∂s)p . Con base en las dos leyes combinadas, Primera y Segunda) y la relación dh y dT , esto es ¶ µ ∂T T = (284) ∂s p cp La derivada es la pendiente de la rama a presión constante del ciclo Brayton en el diagrama T − s. Para un gas ideal la pendiente es positiva y directamente proporcional a T Podemos graficar el ciclo Brayton el un diagrama h − s. Esto tiene ventajas ya que los cambios en la entalpía mustran directamente el trabajo del compresor y la turbina y la entrada y salida de calor. La pendiente de la rama a presión constante esn el plano h-s es (∂h/∂s)p = T Observamos que la semejanza en las formas de los planos de los ciclos T − s y h − s es verdad para los gases ideales solamente. Mientras que en ciclos bifásicos, las formas parecen absolutamente diferentes en estos dos planos cuando el medio no es un gas ideal.

Figure 60: El ciclo ideal de Brayton Trazando el ciclo Brayton en coordenadas T − s permite evaluar su eficiencia y da pie a las relaciones entre la eficiencia del ciclo de Carnot y la eficiencia de otros ciclos. Como se muestra en al figura (60), uno puede descomponer el ciclo Brayton en pequeños ciclos de Carnot. La i-ésima eficiencia del ciclo de Carnot ¶ µ Tlow,i (285) ηCi = 1 − Thigh,i donde la temperatura indicada como baja es la temperatura a la que se expele calor para un elemento del ciclo y la temperatura indicada como alta es la absorción de calor del elemento del ciclo. La parte más alta y la parte más baja de las curvas del ciclo Brayton son a presión constante. Por lo tanto todos los elementos del ciclo de Carnot presentan el misma razón de presión, esto es P (Thihg ) = P R = cosntante (286) P (Tlow ) Con base en las relaciones isentrópicas para un gas ideal, sabemos que la razón de presión P R y la razón de temperaturas T R está relacionado por (287) P R(γ−1)/γ = T R

73

Las razones de temperatura (Tlow,i /Thigh,i ) para el elemento de ciclo i son por tanto las misma y cada elemento de ciclo tiene la misma eficiencia térmica. Sólo necesitamos encontrar la razón de temperatura a través de los ciclos para determinar la eficiencia. Sabemos que la razón de temperatura del primer elemento de ciclo es la razón de la temperatura de salida del compresor y la temperatura a al entrada de la máquina, T2/T0 en la figura (60). Si la eficiencia de cada elemento del ciclo tiene este valor, la eficiencia de todo el ciclo Brayton (compuesto por ciclos elementales) debe tener este valor Tinlet (288) ηBrayton = 1 − Tcompresor exit Esta discusión gráfica demuestra que la eficiencia de cualquier otro ciclo termodinámico que funciona entre estas temperaturas máximas y mínimas tiene una eficiencia menor que la de un ciclo de Carnot.

6.5

La irreversibilidad, el cambio de la entropía y la pérdida de trabajo

Consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor durante un proceso reversible. Si hay calor absorbido Q por el resevorio a temperatura T , el cambio en el reservorio está dado por ∆S = Q/T . En general, el proceso reversible está acompañado por intercambio de calor que ocurre a diferentes temperaturas. Para analizar esto, podemos visualizar un esquema de reservorios de calor a diferentes temperatura, así que durante un porción infinitesimal del ciclo no existirá ninguna transferencia sobre una diferencia finita de temperatura. Durante cualquier porción diferencias, el calor dQrev será transferido entre el sistema y uno de los reservorios el cual está a una temperatura. Si dQrev es absorbido por el sistema, el cambio de la entropía del sistema es dSsistema =

dQrev T

(289)

mientras que el cambio de entropía del reservorio está dada por dSreservorio = −

dQrev T

(290)

El cambio total de entropía del sistema y los alrededores dST otal = dSsistema + dSreservorio = 0

(291)

Esto es cierto si existe una cantidad de calor expelida por el sistema. La conclusión es que para un proceso reversible, no ocurren cambios en la entropía total producida o generada, esto es, la entropía del sistema más la entropía de los alrededores es ∆ST otal = 0

(292)

Ahora hagamos el mismo análisis pero para un proceso irreversible que considera al sistema en los mismos estados propuestos para el proceso reversible. Esto se muestra esquemáticamente en la figura (61), con R denotando la trayectoria reversible y con I para la trayectoria irreversible entre los estados A y B. En el proceso reversible, el sistema recibe calor dQ y realiza trabajo dW .

Figure 61: Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B

El cambio en la energía interna para el proceso irreversible está dada por dU = dQ − dW que es siempre valida con base en la Primera Ley.

74

(293)

Para el proceso reversible es (294)

dU = T dS − dWrev

Tratándose de un ciclo termodinámico, el cambio de la energía interna entre los dos procesos es el mismo. Igualando las ecuaciones anteriores escribimos (295) dQreal − dWreal = T dS − dWrev donde el subíndice real se refiere al proceso real que es irreversible. El cambio de entropía asociado con el cambio de estado es 1 dQreal + [dWrev − dWreal ] dS = (296) T T Es claro que si el proceso es irreversible, obtenemos menos trabajo que para un proceso reversible, tal que dWreal < dWrev , así que para un proceso irreversible dQreal (297) dS > T Note que no existe el signo de igualdad entre el cambio de entropía dS y la cantidad dQ/T para un proceso irreversible. La igualdad sólo se aplica para procesos reversibles. El cambio en la entropía para cualquier proceso que incluye la transformación entre el estado inicial a y el estado inicial b es por tanto ∆S = Sb − Sa ≥

Z

a

b

dQreal T

(298)

donde dQreal es el intercambio de calor real del proceso. La igualdad sólo aplica para un proceso reversible La diferencia entre dWrev − dWreal representa el trabajo que se pudo haber obtenido,pero que no fue así. Éste refiere comúnmente como trabajo perdido y se denota mediante dWlost = [dWrev − dWreal ]

(299)

De esta manera podemos escribir dQreal dWlost + (300) T T Esta ecuación muestra que la entropía de un sistema se puede alterar de dos maneras: (i) a través del intercambio de calor y (ii) a través de las irreversibilidades Para aplicar la Segunda Ley de la Termodinámica consideramos el cambio total de entropía (sistema más alrededores). Si los alrededores son un reservorio a temperatura T con el que el sistema intercambia calor, dS =

dSreservorio (= dSalrededores ) = −

dQreal T

(301)

El cambio total de entropía es por tanto dStotal = dSsistema + dSalrededores =

µ

dWlost dQreal + T T

¶

−

dQreal T

(302)

así

dWlost ≥0 T donde la cantidad dWlost /T es la entropía generada por la irreversibilidad. Más aún, podemos indicar para el sistema dStotal =

dSsistema = dStransferencia de dSsistema = dST C + dSGen

calor

+ dSgenerada

(303)

debido a las irreversibilidades

(304)

El trabajo perdido también se llama disipación y se denota por dΦ. Utilizando esta notación, el cambio de entropía infinitesimal del sistama es entonces dΦ (305) dSsistema = dST C + T o bien (306) T dSsistema = dQ + dΦ 75

Podemos escribir la razón de entropía por unidad de tiempo ¶ µ ¶ µ · · · dS = S = S T C + S Gen dt

(307)

La entropía del sistema S se afecta por dos factores, el flujo de calor Q y la adición de entropía que entra al sistema dSGen debido a la irreversibilidad. Esta adición de entropía es cero cuando el proceso es reversible y siempre es positivo cuando el proceso es irreversible. Así, uno puede decir que el sistema desarrolla fuentes que generan entropía durante un proceso irreversible. La Segunda Ley afirma que los sumideros de entropía son imposibles en la naturaleza, que ·

es una manera gráfica de decir que dSGen y S Gen son positivas definidas (siempre mayores que cero) y cero es el caso especial para un proceso reversible. El término ·

ST C =

1 dQ T dt ·

Q = T

(308)

el cuál se asocia con la transferencia de calor hacia el sistema, se puede interpretar como flujo de entropía. La frontera es traspasada por el calor y el cociente de este flujo del calor con la temperatura se puede definir como flujo de la entropía. Para el flujo de entropía no hay restricciones en el signo asociado a esta cantidad, podemos decir que este flujo entra y contribuye al aumento de entropía del sistema, mientras que si sale disminuye la entropía del sistema. Durante un proceso reversible, únicamente este flujo es el que afecta la entropía del sistema.

6.6

Entropía y energía no disponible (disponibilidad)

Consideremos un sistema que consiste de un reservorio de calor a temperatura T2 en los alrededores (que es la atmósfera) a temperatura T0 . Los alrededores son equivalentes al segundo reservorio a la temperatura T0 . Para una cantidad de calor Q transferido desde el reservorio, el máximo trabajo Wmax que se puede realizar es Q veces la eficiencia térmica del ciclo de Carnot que opera entre estas dos temperaturas tal que ¶ µ T0 (309) Wmax = Q 1 − T2 Recordando la Segunda Ley de la Termodinámica, en un ciclo sólo una parte de la transferencia de calor se transforma en trabajo, en otras palabras sólo parte de la energía calorífica esta disponible para transformarse en trabajo. Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio directamente a otro reservorio a la temperaturas T1 < T2 . La máxima cantidad de trabajo disponible a partir de la cantidad de calor Q, antes de la transferencia de calor hacia el reservorio a temperatura T1 está dada por ¶ µ T0 (310) Wmax,T2 ,T0 = Q 1 − T2 que es el máximo trabajo entre T2 y T0 . La máxima cantidad de trabajo disponible después de la transferencia de calor del reservorio a T1 es ¶ µ T0 Wmax,T1 ,T0 = Q 1 − T1

(311)

que es el máximo trabajo entre T1 y T0 . Existe una cantidad de energía E 0 que se pudo haber convertido en trabajo antes del proceso de transferencia de calor irreversible ¶ µ ¶¸ ∙ ¸ ∙µ T0 T0 T0 T0 0 − 1− =Q (312) − E =Q 1− T2 T1 T1 T2 o bien 0

E = T0

∙

Q Q − T1 T2

76

¸

(313)

Sin embargo, Q/T1 es la entropía ganada en el reservorio a T1 , mientras que (−Q/T2 ) es la disminución de entropía en el reservorio a T2 . La cantidad de energía E 0 que se pudo haber convertido en trabajo (pero que ahora no pude ser) se puede escribir en términos del cambio de entropía y la temperatura de los alrededores como E 0 = T0 (∆Sreservorio a T 1 + ∆Sreservorio a T 2 ) = T0 ∆Sproceso de transferencia de calor irreversible

(314)

donde E 0 es el trabajo perdido o energía que no esta disponible para realizar trabajo. Esta situación descrita es un caso especial de un principio importante concenrniente al cambio de entropía, la irreversibilidad y la pérdida de capacidad de realizar trabajo. Ahora lo desarrollaremos esta idea de manera más general. Consideremos un sistema arbitrario que experimenta un cambio de estado irreversible, que transfiere calor a los alrededores (por ejemplo a la atmósfera) y que se pueden asumir a temperatura constante T0 .El cambio en la energía interna del sistema durante el cambio de estado es ∆U = Q − W

(315)

El cambio de entropía de los alrededores es (con Q la transferencia de calor hacia el sistema) ∆Salrededores = −

Q T0

(316)

Ahora consideremos restaurar el sistema al estado inicial mediante un proceso reversible. Para hacer esto, necesitamos hacer trabajo Wrev sobre el sistema y extraer desde el sistema la cantidad de calor Qrev . El cambio en la energía interna es, (317) ∆U = −Qrev + Wrev En este proceso reversible, la entropía de los alrededores cambia una cantidad ∆Salrededores =

Qrev T

(318)

Para los cambios combinados (el cambio de estado irreversible y el cambio reversible para regresar al estado inicial), el cambio de la energía interna es cero porque la energía es una función de estado ∆Urev + ∆U = 0 = Q − W + (−Qrev + Wrev )

(319)

Qrev − Q = Wrev − W

(320)

así que Para el sistema, el cambio total de la entropía para el proceso combinado es cero, porque la entropía es una función del estado, ∆Ssistema, proceso ∆Ssistema, proceso

combinado combinado

= ∆SProceso =0

irreversible

+ ∆SProceso

reversible

(321)

El cambio total de entropía se refleja solamente en el cambio de la entropía de los alrededores:

∆Stotal =

Qrev − Q T0

(322)

Pero sabemos que el cambio de entropía total, para el sistema más los alrededores esta dado por ¸ ∙ %0 ∆Stotal = ∆SProceso irreversible + ∆S Proceso reversible

(323)

Sistema y alrededores

El cambio total de la entropía se asocia solamente al proceso irreversible y se relaciona con el trabajo en los dos procesos Wrev − W (324) ∆Stotal = T0 77

La cantidad Wrev − W representa el trabajo extra requerido para restablecer el sistema a su estado original. Es claro que si el proceso fuera reversible, no necesitaríamos un trabajo extra para realizar esto. Dicha cantidad representa de trabajo no disponible debido a la irreversibilidad. La cantidad Wrev también se puede interpretar como el trabajo que el sistema debería realizar si el proceso original fuera reversible. Desde cualesquiera estas perspectivas., podemos identificar la cantidad (Wrev − W ) como la cantidad denotada anteriormente como E 0 , representando el trabajo perdido. El trabajo perdido en un proceso irreversible se puede relacionar al cambio total de entropía (sistema más alrededores) con respecto al al temperatura de los alrededores mediante Trabajo perdido = Wrev − W = T0 ∆Stotal

(325)

Para resumir los resultados de los argumentos antedichos para los procesos en donde el calor se puede transferir con los alrededores temperatura T0 ,: 1. Wrev − W representa la diferencia entre el trabajo que obtuvimos realmente y el trabajo que sería realizado durante un cambio reversible de estado. Es el trabajo adicional que sería necesario restaurar el sistema a su estado inicial. 2. Para un proceso reversible Wrev = W ; ∆Stotal = 0 3. Para un proceso irreversible Wrev > W ; ∆Stotal > 0 4. (Wrev − W ) = E 0 = T0 ∆Stotal es la energía no disponible para realizar trabajo durante un proceso reversible.

6.7 6.7.1

Algunos comentarios sobre entropía y procesos reversibles e irreversibles Entropía

1. La entropía es una propiedad termodinámica que mide el grado de restricciones que se han removido de un sistema y comúnmente se asocia al grado de orden que se ha perdido entre un estado y otro. La entropía es una propiedad extensiva, es decir, la entropía de un sistema complejo es la suma de las entropías de las partes. Nos referimos al cambio de entropía entre dos estados como Z 2 dQrev (326) S2 − S1 = T 1 2. La transferencia de entropía Considerando un ciclo (1 −→ 2 −→ 1) donde uno de los procesos es irreversible (1 −→ 2)y el otro es reversible podemos escribir (2 −→ 1) I δQ ≤0 T Z 2 Z 1 δQ dQrev + ≤0 (327) T T 1 2 e identificando el cambio de entropía escribimos Z 2

δQ ≤ S −S | 2 {z 1} 1 T | {z } Cambio de Transferencia de entropía Entropía (Propiedad (No es una propiedad Termodinámica) Termodinámica)

(328)

La transferencia de entropía depende de la trayectoria y no es una propiedad termodinámica. 3. Generación de entropía. La Segunda Ley de la Termodinámica para un proceso como lo indica la ecuación anterior, establece que -algebráicamente- la entropía nunca excede el cambio de entropía. El peso que indica el signo de desigualdad en dicha ecuación es que la generación de entropía o producción de entropía es una cantidad que nunca es negativa Z 2 δQ ≥0 (329) Sgen = S2 − S1 − 1 T

78

6.7.2

Procesos reversibles e irreversibles

Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería. Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropía del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible. Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el proceso hacia adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier dirección sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropía. La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible excepción de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustión espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura. El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importante en la ingeniería. La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energía no organizada a expensas de energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso levantado) se pone fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como los movimientos al azar de las moléculas en un gas) requiere “forzar o restringir” antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidades de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos. 6.7.3

Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles

Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen: • Movimiento sin fricción • Compresión o expansión restringida. • Transferencia de energía como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura • Corriente eléctrica a través de una resistencia cero • Reacción química restringida • Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado. Los procesos que son irreversibles incluyen: • Movimiento con fricción • Expansión libre • Transferencia de energía como calor debido la diferencia significativa de temperatura. • Corriente eléctrica a través de una resistencia diferente a cero • Reacción química espontánea • Mezcla de materia de diversa composición o estado.

79

6.8

La Segunda Ley para sistemas abiertos

La entropía generada en un volumen de control para un sistema abierto desde un tiempo t hasta un tiempo ∆t la podemos representar como ∆Sgen

· ³· ´ ³· ´ Qi = S(t+∆t) − S(t) − ∆t + ms ∆t − ms ∆t Ti salida entrada

(330)

·

Qi³/Ti ´es la transferencia de donde S(t) y S(t+∆t) es la entropía del sistema en el tiempo t y ∆t respectivamente, ³· ´ · y ms son los flujos entropía debido a la transferencia de calor del i-ésimo reservorio de calor, ms salida entrada másicos de entrada y salida acompañados con su razón de entropía. Tomando el límite ∆t −→ 0, y considerando la existencia de cualquier número de reservorios con transferencia de calor (i) y flujos másicos de entrada y salida sobre la superficie de control, podemos escribir ·

S gen = | {z } Razón de generación de entropía

·

dS dt |{z}

−

Razón de acumulación de entropía en el volumen de control

XQ

i

Ti i | {z } Razón de transferencia de entropía por la transferencia de calor

+

X

·

ms −

salida

X

·

ms

entrada

{z } | Flujo neto de entropía del volumen de control debido al flujo másico

≥0

(331)

Observemos que la transferencia de trabajo es la interacción de energía que no está acompañada de la transferencia de entropía. Otro manera de escribir la ecuación antedicha es Z Z Z · ∂ (ρs) 1 dV+ q · ndA+ S gen = ρsv · ndA ≥ 0 (332) ∂t V A T A donde V es el volumen de control ocupado por el sistema abierto, A es el área de la superficie de control, q es vector del flujo de calor, v es el vector de velocidad, n es el vector unitario normal y local a la superficie A. Con base en el teorema de la divergencia Z Z ∇ · FdV = F · ndA V

A

y considerando la ecuación de continuidad para un fluido incompresible podemos escribir µ ¶ 000 1 Ds +∇· q ≥0 sgen = ρ Dt T

(333)

donde aparece la derivada temporal total de la entropía y la divergencia del flujo de calor. Recordemos que el operador D/Dt (Ω) representa toda la variación por unidad de tiempo de una determinada propiedad del fluido Ω siguiendo a la partícula fluida, tal que ∂ (Ω) D (Ω) ≡ + v · ∇ (Ω) Dt ∂t El primer término del lado derecho representa la variación de la propiedad en un punto fijo del espacio y por ello se la denomina derivada local, mientras que el segundo término de la derecha representa la variación de la propiedad asociado al cambio de posición de la partícula fluida, y se la denomina derivada convectiva. Además, recordemos que la divergencia de un campo mide la tendencia de dicho campo vectorial a originarse en o a converger hacia ciertos puntos. La divergencia de un campo vectorial es un campo escalar, y se define como el flujo del campo vectorial por unidad de volumen: I F · dA divF = ∇ · F = lim ∆V−→0

A

donde A representa una superficie cerrada que se reduce a un punto en el límite ∆V −→ 0. 80

6.9

Efecto del desvío del comportamiento ideal, (comportamiento real del ciclo)

Para concluir este capítulo, ahora mejoraremos nuestras estimaciones del funcionamiento del ciclo incluyendo los efectos de la irreversibilidad. Utilizaremos el ciclo de Brayton como ejemplo. ¿Cuáles son las fuentes de irreversibilidad? Pérdidas (producción de la entropía) en el compresor y la turbina. Disminución de la presión de estancamiento de la cámara de combustión. Transferencia de calor. Consideramos aquí solamente irreversibilidad en el compresor y en la turbina. Debido a estas irreversibilidades, necesitamos más trabajo, ∆hcompresor (los cambios en la energía cinética desde la entrada hasta la salida del compresor se desprecian), para operar el compresor en la situación ideal. También conseguimos menos trabajo ∆hturbina de la turbina. ¿Cómo se puede deducir de la figura (62) que el trabajo neto de la máquina térmica es menor que en el ciclo con componentes ideales.

Figure 62: Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el compresor y la turbina

Para desarrollar una descripción cuantitativa del efecto de este alejamiento del comportamiento reversible, consideramos un gas perfecto con calor específico constante y despreciamos la energía cinética a la entrada y a la salida tanto en la turbina como en el compresor. Definimos la eficiencia adiabática de la turbina como ηturbina =

real wturbina h4 − h5 = ideal h4 − h5s wturbiba

(334)

real ideal y wturbiba presentan la misma relación de presiones. Análogamente para el compresor, la eficiencia donde wturbina adiabática es ideal wcompresor h3s − h0 = (335) ηcompresor = real wcompresor h3 − h0

para la misma relación de presiones. Observamos que para la turbina que el cociente es el trabajo real entregado dividió por el trabajo ideal, mientras que para el compresor el cociente es el trabajo ideal demandado dividió por el trabajo real requerido. Éstas no son eficiencias térmicas, sino miden el grado con el cual la compresión y la expansión se acercan a los procesos ideales. Ahora deseamos encontrar el trabajo neto realizado en el ciclo y la eficiencia. El trabajo neto es dado por la diferencia entre el calor recibido y el expelido o bien por el trabajo del compresor y la turbina, donde tomamos en cuneta la convención que el calor recibido es positivo y calor expelido es negativo y el trabajo realizado es positivo y el trabajo absorbido es negativo. ¯ ⎧ − qR = (h4 − h3 ) − (h5 − h0 ) ¯¯ qA ⎨ |{z} |{z} ¯ Trabajo neto = ¯ ⎩ Calor entrando Calor saliendo ¯ wturbina − wcompresor = (h4 − h5 ) − (h3 − h0 ) La eficiencia térmica es

ηth =

Trabajo neto Calor de entrada 81

(336)

Necesitamos calcular T3 y T5 De la definición de ηcompresor (T3s − T0 ) (T3s /T0 − 1) = T0 ηcompresor ηcompresor

T3 − T0 =

(337)

con T3s /T0 = Razón de temperatura isentrópica

T3s /T0 =

µ

Psalida Pentrada γ−1

¶ γ−1 γ

γ−1 γ = Πcompresor

(338)

compresor

γ Πcompresor −1 + T0 T3 = T0 ηcompresor

(339)

Similarmente, por la definición real wturbina ideal wturbiba

ηturbina = podemos encontrar T5

µ

¶ µ ¶ γ−1 T5s γ = ηturbina T4 1 − Πturbina T4 − T5 = ηturbina (T4 − T5s ) = ηturbina T4 1 − T4 ∙ µ ¶¸ γ−1 γ T5 = T4 1 − ηturbina 1 − Πturbina

(340)

(341)

La eficiencia térmica se obtiene mediante ηth = 1 +

QL T5 − T0 =1− QH T4 − T3

Considerando Πcompresor =

1 =Π Πturbina

(342)

(343)

y πs = Π

γ−1 γ

la razón de temperatura del ciclo isentrópico, podemos escribir h ³ ´i T4 1 − ηturbina 1 − π1s − T0 i h ηth = 1 − 1 T4 − T0 ηcompresor (πs − 1) + 1 o bien

ηth =

h 1−

h i T4 ηcompresor ηturbina TT40 − πs i h 1 + ηcompresor TT40 − 1 − πs

1 πs

i

Existen varios parámetros no-dimensionales que aparecen en esta expresión para la eficiencia térmica. 6.9.1

Parámetros que reflejan elección en el diseño πs = Π

relación de presiones del ciclo T4 T0 máxima temperatura de entrada en la turbina

82

γ−1 γ

(344)

(345)

(346)

6.9.2

Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes ηcompresor

la eficiencia adiabática del compresor ηturbina la eficiencia adiabática del la turbina. Además de la eficiencia, necesitamos examinar la cantidad de razón de trabajo neto ·

·

◦

W neto = W turbina − W compresor rescribiendo en forma adimensional ·

W neto ·

mcp T0

= (πs − 1)

"

ηturbina TT40 πs

−

1 ηcompresor

#

En la figura se muestra el comportamiento de la potencia y la eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas.

Figure 63: Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas Para cualesquiera ηcompresor , ηturbina 6= 1, la óptima relación de compresión (Π) para la máxima eficiencia térmica ηth no es la más alta que se pueda lograr, como en el ciclo ideal de Brayton. El análisis es demasiado idealizado en este sentido. La eficiencia más alta también ocurre más cerca al cociente de la relación de presión para la máxima potencia que en el caso de un ciclo ideal. Escoger esto como un criterio de diseño por lo tanto no conducirá a deducir la disminución de la eficiencia comparada con el ciclo ideal. Existe una alta sensibilidad en la eficiencia de los componentes. Por ejemplo para ηcompresor , ηturbina = 0.85, la eficiencia del ciclo es dos tercios de la del valor ideal. La potencia máxima ocurre a un valor de πs o relación de presión Π menor que para el máximo de η. La máxima potencia y la máxima eficiencia dependen fuertemente de la máxima razón de temperaturas T4 /T0 . En las figuras () y () se muestra un diagrama, en términos de h − s y P − v, de un ciclo Brayton con compresor y turbina no ideales. En estos diagramas la relación de compresión es 40, T0 = 288 K, T4 = 1700 K, y las eficiencias del compresor y la turbina son 0.9.

6.10

Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinámica

En las secciones anteriores se definió la eficiencia térmica así como el coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop) como una medida del desempeño de los dispositivos. Ya que estos son definidos con base en la primera ley se conocen como eficiencias por primera ley ηI . Sin embargo esta eficiencia no hace referencia al máximo desempeño posible. Como ejemplo considere dos máquinas térmicas, ambas con La eficiencia térmica ηthermal =

Trabajo neto Calor de entrada

83

(347)

Figure 64: Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton.

Figure 65: Diagrama P − v de un ciclo idela de Brayton.

del 30%, pero la máquina térmica A opera con una fuente a 600K, mientras que la B opera a 1000K y ambas ocupan la temperatura atmosférica para desechar calor a 300K. A primera vista ambas convierten la misma fracción de calor en trabajo. Sin embargo observemos que 300 = 50% 600 300 = 70% =1− 1000

ηrev,A = 1 −

(348)

ηrev,B

(349)

Ahora es evidente que la máquina térmica B tiene un potencial de trabajo más grande que la máquina A. Es decir que la máquina B se desempeña pobremente ante la máquina, aun cuando ambas tienen la misma eficiencia térmica. Para medir el desempeño de los dispositivos definimos la eficiencia de segunda ley ηII como la relación entre la eficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) tal que, ηII =

ηth ηrev

(350)

Con base en esta definición, las eficiencias por segunda ley de los dos sistemas anteriores están dados por 30% = 60% 50% 30% = 43% = 70%

ηII,A =

(351)

ηII,B

(352)

Esto es, la máquina térmica A convierte 60% del potencial del trabajo disponible en trabajo útil. Esta proporción es de sólo el 43% para la máquina térmica B.

84

La eficiencia de segunda ley también puede expresarse como la relación entre el trabajo útil y la salida de trabajo máximo posible (reversible), tal que Wutil (353) ηII = Wrev para dispositivos productores de trabajo. Esta última definición es más general porque puede aplicarse tanto a procesos (como turbinas) como a ciclos. Es importante notar que la eficiencia por segunda ley esta comprendida entre los valores 0 y 1, es decir no puede exceder el 100%. También es posible definir una eficiencia para dispositivos no cíclicos (como compresores) y cíclicos (como refrigeradores o bombas de calor), que trabajan con la entrada de trabajo, así podemos escribir ηII =

Wrev Wutil

(354)

Para dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor podemos expresar la eficiencia por segunda ley como COP (355) ηII = COPrev Las definiciones anteriores para la eficiencia por segunda ley no se aplican a dispositivos que no están destinados a producir o consumir trabajo. Por tanto es necesaria una definición más general. Sin embargo no hay un acuerdo en una definición general de eficiencia por segunda ley, por lo que se pueden encontrar diferentes definiciones para el mismo dispositivo. La eficiencia por segunda ley está ideada para servir como medida de aproximación a la operación reversible, por ello su valor debe cambiar de cero en el peor de los casos (destrucción completa de exergía) a la unidad en el mejor de los casos (sin destrucción de exergía), así podemos definir ηII =

Exergía destruida Exergía recuperada =1− Exergía suministrada Exergía suministrada

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(356)

Referencias [1] Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill. [2] Moran M.J., Shapiro H. N. (2003). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Wiley; 5th ed. USA. [3] Van Ness.H.C,(1983). Understanding Thermodynamics. Dover Publications, 3rd. edition. USA. [4] Bejan A. (2006). Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian . Wiley; 3rd edition USA. [5] Sonntag R. E., Borgnakke C. and Van Wylen G. J , (2002). Fundamentals of Thermodynamics.Wiley; 6th edition USA. [6] Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.

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