Síntesis Y Caracterización De Aditivos Poliméricos Y Su Efecto En Las Propiedades De Flujo Del Aceite Crudo Egipcio Ceroso.docx

Síntesis y caracterización de aditivos poliméricos y su efecto en las propiedades de flujo del aceite crudo egipcio ceroso El objetivo principal de este trabajo es resolver los problemas de transporte asociados con el petróleo crudo ceroso, en particular la deposición de cera de parafina durante el transporte y almacenamiento si la temperatura del crudo cae por debajo de ciertas temperaturas. Este trabajo tiene como objetivo preparar diferentes copolímeros a base de acetato de vinilo y monómeros de ácido metacrílico. Las reacciones implican la copolimerización de acetato de vinilo con ácido metacrílico en diferentes proporciones de monómeros. Los copolímeros preparados se esterificaron luego usando alcoholes de estearilo y behenilo. La estructura química de los copolímeros preparados y sus características se evaluaron utilizando técnicas espectroscópicas FTIR y HNMR. El peso molecular de los aditivos poliméricos se midió utilizando GPC. La eficiencia de los copolímeros preparados se estudió para determinar su capacidad como depresores del punto de vertido (PPD) y mejoradores de flujo para el petróleo crudo céreo egipcio para resolver el problema de la deposición de cera durante el transporte y almacenamiento. El estudio mostró que, en general, los ésteres de CoVASMA eran eficientes en el papel del depresor del punto de fluidez y del mejorador de flujo para el petróleo crudo analizado. Palabras claves: punto de fluidez, reología, mejorador de flujo, depresor del punto de fluidez, copolímero de acetato de vinilo y metacrilato.

INTRODUCCIÓN En el último cuarto del siglo XX, la demanda mundial de petróleo crudo tuvo una tasa de crecimiento anual muy estable con un promedio del 1%. Esto ha cambiado radicalmente en los primeros años del siglo XXI debido a "países emergentes" como China e India, cuyas economías dinámicas dieron lugar a un notable crecimiento mundial del 1,8% en la demanda de petróleo crudo en 2009. Estudios internacionales serios aún prevén que en el próximo En 20 años, al menos el 80% de los requisitos energéticos del mundo provendrán del petróleo, el gas natural y el carbón. En consecuencia, el petróleo seguirá siendo la fuente de energía dominante para el próximo medio siglo. Los aceites crudos son mezclas complejas de hidrocarburos que contienen n-parafinas no polares y componentes polares como los asfaltenos. Según algunas estimaciones de la Agencia Internacional de Energía (AIE), el petróleo pesado representa al menos la mitad de los recursos petroleros recuperables del mundo. El petróleo pesado se define como petróleo que tiene una densidad igual o inferior a 20 API, pero si el petróleo tiene 10 API o menos, se considera como petróleo extra pesado o betún, que es más denso que el agua. La incorporación del petróleo pesado a los mercados energéticos presenta desafíos importantes que requieren importantes avances tecnológicos en la cadena de producción. El transporte de petróleo pesado y extra pesado presenta muchas dificultades operativas que limitan su viabilidad económica. La canalización es el medio más conveniente para el transporte de aceites crudos y productos derivados de manera continua y económica. Sin embargo, el transporte de crudos pesados y extrapesados a través de tuberías es difícil debido a la baja movilidad y fluidez del crudo y la deposición de cera y asfaltenos en las superficies de las paredes de las tuberías.

Los aceites crudos cerosos siempre sufren serios problemas durante el transporte y el almacenamiento, especialmente en ambientes fríos; esto se debe a la presencia de cantidades significativas de cera de parafina en el petróleo crudo que impiden el flujo de petróleo crudo debido a la precipitación de la cera. Con respecto a la composición de los crudos cerosos, los nalcanos de alto peso molecular (n-parafinas) son los componentes principales en los depósitos de cera. Las ceras son sólidos parafínicos pesados que se asientan en un aceite crudo para formar una estructura de gel. La formación de cera es una transición de fase líquida-sólida de una mezcla líquida que es muy sensible a una caída de temperatura. En la industria del petróleo, la precipitación de la cera no es deseable porque puede causar el taponamiento de las tuberías y el equipo del proceso. La precipitación con cera es un viejo problema. A este respecto, el problema de la deposición de cera se ha estudiado a fondo tanto química como termodinámicamente. La tubería de petróleo crudo a temperaturas más bajas que la temperatura de punto de vertido (PPT) del petróleo crudo cambia dramáticamente el comportamiento del flujo del petróleo crudo, por debajo de esta temperatura no hay ningún comportamiento de flujo del petróleo crudo. La deposición de cera sólida es un problema desafiante en la producción, transporte y almacenamiento de petróleo crudo y causa enormes pérdidas económicas para la industria petrolera. La deposición de cristales de cera conduce a una mayor viscosidad del petróleo crudo, ya que los altos costos de transporte surgen del mayor consumo de energía para el bombeo, la menor capacidad de bombeo y la reducción del área de sección transversal efectiva de la tubería a través de la deposición de cera. La deposición de cera también aumenta la rugosidad de la tubería, lo que resulta en un aumento de la caída de presión. Por lo tanto, evitar y / o resolver los problemas de deposición de cera es un objetivo económicamente beneficioso que puede lograrse mediante la introducción de un aditivo químico polimérico en el nivel de ppm en el crudo para reducir su temperatura de punto de vertido. Aunque el tratamiento de petróleo crudo con aditivos químicos no es la única solución conocida para la inhibición de la deposición de cera, sigue siendo la solución preferida en comparación con otras opciones como la extracción de cerdos, el calentamiento y los tratamientos biológicos. Los depresores del punto de vertido (PPD) y los mejoradores de flujo son aditivos poliméricos que se usan para disminuir el punto de fluidez y mejorar las características de flujo del petróleo crudo, respectivamente. Al hacer eso, los PPD y los mejoradores de flujo deben acumular cadenas largas amantes del petróleo, además de los grupos polares, como los grupos éster, amina e hidroxilo. Este estudio involucra la preparación y evaluación de copolímero de acetato de vinil y ácido metacrílico como PPD depresor del punto de fluidez cambiando las proporciones de alimentación de los dos monómeros e incorporando diferentes cadenas laterales de alquilo en el esqueleto del polímero a través de la esterificación. Se usó petróleo crudo ceroso egipcio para evaluar la eficiencia de los ésteres mencionados anteriormente a través de mediciones del punto de fluidez y las propiedades reológicas del aceite crudo no tratado y tratado con aditivos. PARTE EXPERIMENTAL A) Materiales El acetato de vinilo (VA), el ácido metacrílico (MAA), el alcohol estearílico (SA), el alcohol behenílico (BA), el peróxido de dibenzoilo (BP) y el ácido P-toluensulfónico (PTSA) se obtuvieron como grado analítico de Aldrich Chemical Co. (Alemania).). La butanona, la dimetilformamida (DMF), el metanol y el xileno se obtuvieron de Adweic Chemicals Co.

Egypt. El crudo egipcio ceroso producido en Norpetco (Egipto) y entregado sin tratamiento del campo Fardous. Las características fisicoquímicas y la composición del crudo Norpetco se enumeran en las Tablas (1).

B) Copolimerización La reacción de copolimerización se llevó a cabo en un matraz de vidrio de tres bocas equipado con agitador magnético, termómetro, entrada de gas nitrógeno y un condensador de reflujo. La reacción se llevó a cabo utilizando butanona como disolvente en el que se disolvió el monómero de acetato de vinilo. El peróxido de dibenzoilo (0,1% en peso del peso total del monómero) se disuelve en una cantidad adecuada de butanona y se utiliza como iniciador. La solución de peróxido de dibenzoilo se agrega en cuatro proporciones durante las dos primeras horas de la reacción. Al comienzo de la reacción, el matraz de reacción se barrió con nitrógeno gaseoso, luego la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 ° C y se introdujo continuamente monómero de ácido metacílico durante el progreso de la reacción. Al final de las seis horas de la reacción, el copolímero se precipitó de la solución en metanol. El precipitado se recogió, se lavó con metanol y se secó en un horno de vacío a 40 °C. El procedimiento mencionado anteriormente se repitió con diferentes relaciones molares de los monómeros que reaccionan para producir copolímeros con relaciones de alimentación a saber (1: 1), (1: 2) y (2: 1). C) Esterificación La reacción de esterificación de los copolímeros preparados se llevó a cabo en un matraz de reacción de tres bocas equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un separador Dean Stark con agitación constante. La mezcla de reacción es una solución de 0,02 moles de copolímero con una de las relaciones descritas anteriormente con 0,01 moles de alcohol (alcohol estearílico o behenílico) se sometió a reflujo en 50 ml de DMF en presencia de PTSA al 0,1% (peso / peso) como catalizador. La reacción se llevó a cabo a la temperatura de reflujo hasta que se recogió una cantidad teórica de agua en la trampa

Dean Stark. Los ésteres resultantes se lavaron con agua para eliminar el catalizador y cualquier material sin reaccionar. D) Caracterización Los ésteres preparados, los copolímeros de acetato de estearil metacrilavinilo (CoVASMA) y el metacrilato de vinilo de behenilo. Los copolímeros de acetato (CoVABMA) se analizaron mediante FTIR como técnica espectroscópica. Los espectros de infrarrojos (IR) se realizaron en un espectrofotómetro Bio-Rad FTS 165 FTIR utilizando pellets prensados de KBr o una placa de sal de KBr para compuestos sólidos y líquidos, respectivamente. HNMR utilizando un espectrómetro Varion NMR 300 de 300 MHz utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente. El peso molecular se caracterizó (en términos de Mw y Mn) y el índice de polidispersidad utilizando un cromatógrafo de permeación en gel de Shimadzu equipado con un detector de índice de refracción y una columna de gel-D de mezcla de polidivinilbenceno. Se usó Tetra Hydro Furan (THF) con un caudal de 1 ml / min como fase móvil. El poliestireno se utilizó como estándar. E) Pruebas de evaluación Los aditivos consistían en 10 ml de tolueno que contenía 3 g de cada copolímero; Cada solución se agitó durante 10 minutos a una temperatura de dopaje para la homogeneización. La prueba de punto de fluidez se realizó de acuerdo con el procedimiento de prueba ASTM D97 a diferentes concentraciones de los aditivos preparados, es decir, 1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 ppm. La viscosidad y las curvas de flujo (Rheogram) se midieron utilizando un viscosímetro Brookfield equipado con un sistema de enfriamiento termostatizado para el ajuste de la temperatura. Para obtener resultados consistentes con mediciones reológicas precisas, la memoria de las muestras de petróleo crudo evaluadas se debe eliminar calentando a 80 ° C mientras se agita. Las pruebas comenzaron calentando las muestras de petróleo crudo sin tratar preacondicionadas a 60 oC en un baño de ultrasonidos y luego cargándolas en una botella hermética con una cantidad apropiada de mejorador de flujo. Finalmente, la temperatura de la muestra en el baño de ultrasonidos se mantuvo a 60ºC (1 oC durante 30 min). Los aditivos preparados se evaluaron como mejoradores de flujo para el crudo de cera a través de mediciones reológicas a concentraciones de 2000 ppm. Las mediciones se llevaron a cabo a diferentes temperaturas por debajo del punto de fluidez de los aceites crudos que oscilaron entre 21 y 12 ° C. El procedimiento experimental comenzó cuando los aditivos se mezclaron con aceite crudo a la concentración prescrita a 65 ° C. Mientras tanto, la copa del viscosímetro se precalienta a la misma temperatura, luego se carga con 25 ml de la muestra tratada, y luego la temperatura se reduce a una temperatura constante, a la cual se lograrán las mediciones, a una tasa de corte bajo de 7.29 S-1 (enfriamiento dinámico). El cizallamiento se continuó durante 15 minutos a la temperatura de prueba antes de la evaluación. Se registró la relación de la tasa de esfuerzo cortante por cizallamiento para las muestras analizadas.

Resultados y discusión La polimerización por radicales libres es un método común para la síntesis de muchos polímeros. Un inconveniente de la polimerización por radicales libres es la estructura descontrolada del polímero producido. En el presente trabajo, la copolimerización en solución de VA y MAA se llevó a cabo en 2-butanona como disolvente para controlar la polimerización por radicales. El tipo y la cantidad de alimentaciones de iniciador, temperatura y monómero retardado se han utilizado para controlar la estructura final y el tamaño de las partículas de polímero. Los copolímeros aleatorios de MAA con VA son difíciles de producir por polimerización por radicales libres, ya que MAA tiene una reactividad mucho mayor que el monómero VA. Para preparar el copolímero de PVAMA, se añadió MAA al fluido del reactor durante un período de tiempo más largo durante la reacción. A) Estructuras químicas de los aditivos preparados. Los espectros FTIR del copolímero PVAMA con diferentes proporciones molares, que no se ofrecen aquí por brevedad, muestran que las bandas a aproximadamente 2950 cm-1 representan la absorción de estiramiento de CH-alifático presente tanto en acetato de vinilo como en ácido metacrílico, y las bandas a aproximadamente 1700 cm. 1 asignado para la absorción del grupo carbonilo. Además, la presencia de banda ancha en el rango de 3400 cm-1 es indicativa de la presencia de un grupo OH en el grupo carboxilo libre del ácido metacrílico. La ausencia de bandas en el rango de 16401680 cm-1 que caracteriza al grupo C = C indica la finalización de la polimerización. Además, la estructura del copolímero de PVAMA se confirmó por HNMR como sigue. La Figura 1 representa el espectro HNMR del copolímero PVAMA con relación de composición (1: 2). La figura muestra el cambio químico a aproximadamente 1,0 ppm debido a los protones metílicos presentes en MAA y la señal a aproximadamente 2,0 ppm asignados a los protones del grupo metilo de VA. Además, las cifras contienen bandas en el cambio químico de 2,5 ppm que indican los protones de metileno de VA y señales en el cambio químico de aproximadamente 3,5 ppm asignados a protones de metileno de MAA, y la banda en el cambio químico de aproximadamente 5.3 ppm para los protones CH adyacentes al grupo acetato En los restos de acetato de vinilo. La señal clara a aproximadamente 12.3 ppm resulta del grupo carboxilo libre de MAA. La desaparición (o la presencia de bandas muy débiles) en el rango de desplazamiento químico de 6 - 6.5 ppm indica la ausencia de protones de vinilo y la finalización de la polimerización. Los datos de pesos moleculares de los polímeros preparados con las diferentes proporciones de alimentación, peso molecular promedio en número (Mn), pesos moleculares promedio en peso (Mw) y polidispersidad (PD = Mw / Mn), se determinaron mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) usando THF como eluyente y los resultados se resumen en la Tabla 2. Los resultados de peso molecular indicaron que el peso molecular aumentó al aumentar el contenido de acetato de vinilo o ácido metacrílico. Mientras que la polidispersidad aumentó con proporciones equimolares de VA y MAA.

B) La influencia del aditivo sobre el punto de vertido del crudo. La solubilidad de la parafina en los alcanos más ligeros depende en gran medida de la temperatura. Cuando la temperatura desciende por debajo de cierto valor, el PPT, los depósitos de parafina sólida aparecen e impiden que el aceite crudo fluya. El contenido de parafina del petróleo crudo analizado se determinó mediante aducción de urea y luego se sometió a un análisis cromatográfico de gas líquido para determinar la distribución del peso molecular promedio. La estructura y composición de la cera en el petróleo crudo son muy importantes para seleccionar la estructura adecuada del dispersante de cera para aumentar su fluidez. Sin embargo, aún en la mayoría de los casos, los dispersantes de cera que tienen grupos funcionales altamente polares se utilizan para mejorar la fluidez del aceite crudo de cera. El contenido de n-parafina en el aceite crudo se encontró en un 12% en peso por aducción de urea. Se llevó a cabo un análisis adicional de las n-parrafinas por GLC para el petróleo crudo de Norpetco para determinar los números de carbono como se muestra en la Figura 2. A partir de los datos representados en la Figura 2, se concluyó que el número promedio de carbono era 44 y la distribución de pesos moleculares expresada En W h / 2 tiene una amplia distribución. Es obvio que la concentración del 50% en peso del contenido de n-parafina en el petróleo crudo en un amplio rango y un alto índice de carbono promedio (44.2) tiende a precipitar repentinamente en forma de un sólido a una temperatura bastante alta por encima del punto de fluidez. Estas nparafinas tienen la capacidad de construir rápidamente una red interconectada masiva que dificulta la respuesta del crudo al aditivo en una etapa previa de formación de cristales finos.