Resumen - 16+fermentacion

HALOGENACIÓN FERMENTACION Transformación enzimática de compuestos orgánicos complejos en otros orgánicos mas simples, con la liberación de energía y generalmente asociado con desprendimiento de gas carbónico (CO2) Microorganismos: vegetales, generalmente de tamaño microscópico, pertenecientes a la clase de hongos de las talofitas (plantas que crecen en forma de talo). Algas Musgos Líquenes TALOFITAS Hongos

Musilaginosos Bacterias Hongos Mohos (pluricelulares) Levaduras (unicelulares) Otros

Levaduras: se aplican industrialmente en la producción de alcohol o de bebidas alcohólicas, producen glicerol, hacen subir el volumen en la fabricación del pan y son una fuente de proteínas, vitaminas y enzimas. Tipos de microorganismos  Aeróbicos: solo pueden desarrollarse y reproducirse en presencia de aire (medio aeróbico). Viven y catabolizan solamente en presencia de aire por oxidación aeróbica exclusivamente.  Anaeróbicas: solo pueden desarrollarse y reproducirse en ausencia total de O2 atmosférico. Viven y catabolizan solamente en ausencia de aire y respiran exclusivamente por fermentación.  Mixtas o facultativas: pueden desarrollarse y reproducirse tanto en medio aeróbico como anaeróbico. Pueden vivir y respirar en ausencia o presencia de aire. Se dividen en varios subgrupos según la sensibilidad al oxigeno. Proceso de Fermentación 1) CRECIMIENTO 2) DESARROLLO: proceso por el cual el organismo se desarrolla, reproduce y propaga. Implica el crecimiento individual del microorganismo y el crecimiento de la colonia (conjunto visible) por medio de la reproducción. 3) CONSERVACIÓN CELULAR a. Anabolismo: proceso de construcción del microorganismo (hay consumo de energía suministrada por la desasimilación) i. Asimilación: proceso endoenergético (consume E) por el cual una sustancia del sustrato pasa a formar parte del microorganismo (sustrato en la MP a transformar por el microorganismo).

ii. Biosíntesis: proceso endoenergético por el cual el microorganismo sintetiza las sustancias asimilables. Es la formación de compuestos complejos dentro de la célula en cantidades mayores a las necesarias para el sostenimiento de las actividades normales de la vida. Los compuestos biosintetizados (vitaminas, enzimas, antibióticos, toxinas, etc) con gran frecuencia son eliminados de la célula, pasando al sustrato b. Catabolismo o desasimilación: es un proceso destructivo (exoenergético). Se transforman sustancias sintetizadas en compuestos de menor energía ⇒ se pone en libertad energía. La desasimilación se produce dentro de la célula pero los productos son expulsados al sustrato o medio que la rodea. Los compuestos resultantes son los productos industriales buscados por fermentación. La energía liberada es en parte consumida por el proceso de anabolismo y el resto se libera en forma de calor.

Química del catabolismo Los procesos de catabolismo son de naturaleza oxidante y pueden realizarse por: 1. Adición de oxigeno 2. Eliminación de hidrógeno (el mas frecuente) 3. Perdida de un electrón Si el oxigeno atmosférico toma parte de la reacción (como aceptador de H) el proceso de desasimilación es aeróbico. Cuando el catabolismo se realiza sin la participación del oxigeno atmosférico, la desasimilación es una verdadera fermentación (desasimilación anaeróbica). • •

Portador de H: enzimas, pigmentos respiratorios. Aceptor de hidrógeno: oxigeno atmosférico (proceso aeróbico) o compuestos intermedios (anaeróbico)

FERMENTACIÓN AERÓBICA Utiliza el oxigeno del aire. Es una oxidación completa realizada por bacterias aeróbicas y es la que mayor energía libera. C6H12O6 + 6 O2 Glucosa

→

( Glucosa + 4 1/2O2 →

6CO2 + 6H2O

∆H = 674 kCal

3 COOHCOOH + 2 H2O )

FERMENTACIÓN ANAERÓBICA En este caso las bacterias son del tipo anaeróbicas. Usan el oxigeno combinado para realizar la oxidación. La E liberada es mucho menor que en el proceso aeróbico. C6H12O6

→

2 CH3CHOHCOOH Ácido Láctico

∆H = 22,5 kCal

C6H12O6

→

2 CH3CH2OH

∆H = 22,5 kCal

Alcohol Etílico

Artículo I.Enzimas y coenzimas microbianas Enzimas: son proteínas (compuestos complejos) producidas por células vivas que poseen la facultad de catalizar reacciones especificas sin ser consumidas en el proceso y sin convertirse en una parte de los productos formados Exoenzimas: enzimas que pasan al sustrato y lo preparan para la digestión por parte del microorganismo. Endoezimas: enzimas internas, responsables del catabolismo y anabolismo. Coenzimas: compuestos (cationes metálicos) de origen vitamínico que intervienen en el metabolismo del microorganismo, ayudando a la enzima a producir la catálisis de reacciones. Enzimas esenciales: las que el organismo no puede producir por si mismo y debe obtener de su dieta. Enzimas no esenciales: las que el organismo puede producir por si mismo a través de las enzimas esenciales.

Artículo II.Tipos de fermentación Las acciones microbianas o fermentación se clasifica según:

a) Por el sustrato: fermentación de carbohidratos, proteínas o grasas. b) Por el nombre de la MP usada: uva, caña de azúcar, cebada, lecho, etc c) Por el producto final obtenido: fermentación alcohólica, láctica, acética, propiónica, etc. d) Según la tecnología empleada: fermentación intermitente, semicontinua y continua. e) Según este presente o no el aire: proceso aeróbico o anaeróbico. f) Por el producto comercial obtenido: fermentación de cerveza, vino, sidra, queso, yogurt.

(i) Tecnología de la Fermentación 1) 2) 3) 4) 5) 6)

Selección de las MP Selección del microorganismo Preparación de las MP Preparación del inóculo Procesos productivos industriales. Conducción de la acción microbiana. Recuperación y utilización de subproductos

1) SELECCIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS a) MP principales: sustancias disponibles comercialmente que se transforman en nuevos productos por la acción regulada de microorganismos. Son productos agrícolas (de origen

vegetal o animal) o subproductos industriales. Los requerimientos para la MP son: bajo precio, rendimiento elevado, comodidades en el manipuleo, almacenamiento, suministro continuo todo el año, proximidad del mercado, pureza, % de carbohidratos (son desasimilados y por lo tanto el contenido de carbohidratos determina el rendimiento de la MP), nitrógeno, nitroderivados, nutrientes orgánicos (P, K, Mg, Na, etc), etc. b) MP auxiliares: se agregan al sustrato para mejorar el rendimiento. • •

• • • •

•

Diluyentes (el mas usado es el agua) Agentes convertidores: por digestión en los compuestos complejos convierten a algunas MP disponibles para la acción microbiana. Son catalizadores de la hidrólisis de los compuestos complejos (bioquímicos: enzimas amilazas; o químicos: ácido sulfúrico) Neutralizadores y estabilizadores de PH: reducen el exceso de acidez o alcalinidad y ayudan a mantener el PH requerido por el sustrato. Los microorganismos son muy sensibles a la variación de PH y a PH altos (<10) mueren (Ej. CaCO3, NaOH, H2SO4) Nutrientes microbianos: son componentes asimilables por los microorganismos que se agregan al sustrato cuando lo que se requiere es la propagación del microorganismo (Ej. nitrógeno en forma de urea, amoniaco, etc) Activadores: en pequeñas cantidades aceleran el proceso microbiano. Dos clases: indicios (ej. vitaminas) que toman parte en el metabolismo microbiano e inertes (ej. carbón activado) para acelerar las acciones ofreciendo gran superficie. Antisépticos: se añaden para proteger a los microorganismos principales de las infecciones producidas por bacterias indeseables que pueden traer las MP o el diluyente y que pueden inhibir la acción microbiana de los organismos (ej. compuestos de fluor, ácido acético, etc) Agentes de sabor y aroma: brindan ciertas características de sabor y olor sobre todo para productos alimenticios.

2) SELECCIÓN DEL MICROORGANISMO La elección del microorganismo esta limitada no solo al que pueda efectuar la reacción deseada, sino al que lo pueda hacer en un tiempo limitado, produciendo al máximo de rendimiento posible con un mínimo de atención. Debe mantener su actividad de una generación a otra y ser resistente a las infecciones de bacterias. 3) PREPARACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS Casi todas las MP tiene que someterse a tratamientos físicos y químicos para obtener un sustrato adecuado al microorganismo que se adapte a las condiciones del proceso. Se debe favorecer el estado de contacto con los microorganismos (trituración, molienda, disolución, cocción, etc).

Ajuste del PH: agregando neutralizantes y estabilizadores o tratando que el PH sea el optimo antes de la inoculación de los microorganismos. El PH inicial optimo depende del organismo, de la reacción deseada y de las condiciones del proceso Control de la temperatura: los microorganismos son muy sensibles a los cambios de temperatura y existen intervalos óptimos tanto para el crecimiento como para la acción de las enzimas. Como las reacciones son exotérmicas, el calor generado debe extraerse por medio de refrigeración. Esterilización: con ella se elimina la posibilidad de infecciones por medio de un tratamiento a altas T. Puede ser: • Completa: mueren todas las células vegetativas, esporas y bacterias. T>115ºC • Parcial: mueren las células vegetativas (80-90ºC) • Intermitente: consiste en 3 esterilizaciones parciales sucesivas con intervalos de 1 o 2 días Dilución del sustrato: se debe fijar exactamente la proporción de sólidos con respecto al agua. Si la MP esta demasiado concentrada el proceso microbiano es lento e incompleto. Se lleva a cabo la dilución para obtener los productos con la máxima concentración posible, economizando el espacio en el fermentador.

4) PREPARACIÓN DEL INOCULO El inoculo es la cantidad de microorganismos vivos, con o sin el medio en el cual se desarrollan, que sirve como iniciador para el sustrato recientemente preparado. Los microorganismos proliferan en el seno del sustrato o en la superficie y catalizaran el cambio bioquímico deseado.

Artículo III. Características fundamentales de un inoculo:

Poder propagarse rápidamente Completar la acción microbiana en un tiempo limitado

Artículo IV.Etapas en la preparación de un inoculo I. Preparación del medio de cultivo II. Esterilización III. Siembre de microorganismos IV. Se lleva a cámaras termoestabilizadas (CULTIVO MATRIZ) V. Se transfiere a medios mayores VI. Se agregan sustancias nutritivas (SUBCULTIVO) VII. Se transfieren a recipientes mas grandes (INOCUO) 5) PROCESOS PRODUCTIVOS INDUSTRIALES. FERMENTACIÓN (Acción microbiana)

CONDUCCIÓN

DE

LA

Cuando se ponen microorganismos en un medio de cultivo se cumplen las siguientes etapas:

X: concentración de microorganismos t : tiempo CURVA DE CRECIMIENTO I- Retardo o latencia IIMáxima velocidad Exponencial) III- Aceleración negativa IV- Muerte

(Crecimiento

Siendo µ la velocidad especifica instantánea de crecimiento:

µ=

d (ln X ) 1 dX = ⋅ dt X dt

Pendiente de la Curva

X.µ es creciente al principio del proceso, manteniéndose constante durante un tiempo para luego caer hasta cero.

PROCESO DISCONTINUO

De una etapa Varias etapas con divisiones

PROCESOS INDUSTRIALES Una tina PROCESO CONTINUO Varias tinas

Artículo V.Tipos de inoculación ♣ Cultivo discontinuo o por extracciones parciales: para acelerar el proceso y evitar la muerte de microorganismos, se extrae sustrato con microorganismos desarrollados y se introduce sustrato fresco, bajando asi la concentración y comenzando la generación a un ritmo µ.

♣ Cultivo continuo: se logra si se producen infinitas extracciones. Es un sistema de flujo del volumen constante al que se añade medio y se elimina el exceso continuamente. Una vez que este sistema esta en equilibrio, el numero de células y de nutrientes permanece constante (X=cte)

1) Cultivo continuo en varias tinas

F: caudal extraido D: dilución D = F/V V1 = F/D1 = F/µ1 GRAFICO (no se cual es, porque el del apunte es diferente al de Fernanda)

a)

Tipos de procesos de Fermentación

c)

1) Proceso intermitente o discontinuo

b)

d) e)

f) g) h) i)

2) Proceso discontinuo o por divisiones

j) k) l)

Se llena el tanque 1 con sustrato y se inocula (previamente se esteriliza). Cuando la fermentación se halle por la mitad se abre 9 y se llena medio tanque 2, completándose con sustrato ambos tanques. Cuando la fermentación del tanque 2 este por la mitad se vacia la mitad en el tanque 3 se llenan ambos. Finaliza la fermentación en 1, se descarga y limpia. Cuando la fermentación en 3 esta avanzada, se descarga medio tanque de 3 en 1 y ambos se llenan con sustrato. Así sigue el ciclo.

3) Proceso Continuo Xprod = cte ; Xmicro = cte ; XMP = cte 1 tina: se mantiene la Xprod al máximo compatible con el proceso

Varias tinas: es muy conveniente para regular diferencialmente cada fase del proceso, ya que al hacerlo en varias tinas, las mismas están separadas físicamente.

ELABORACIÓN DE LA CERVEZA CERVEZA: bebida que se obtiene por fermentación alcohólica de un mosto elaborado con cebada germinada y otros cereales, lúpulo, levadura y agua potable. Vulgarmente conocida como “birra” o “birrin”. Bebida preferida por los argentinos, sobre todo en fiestas o reuniones. Imposible “clavarse” una sin un pucho. i)

Composición de la cerveza

♣ Etanol (2,5%-8%) ♣ Extracto seco

ii)

Hidratos de carbono (dextrina, maltosa, glucosa) Proteínas, peptona y aminoácidos Sustancias minerales Ácidos orgánicos Anhídrido carbónico

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

1) MATERIAS PRIMAS ♠ Malta: a veces se reemplaza parte de la malta por otros cereales ♠ Lúpulo: tiene principios amargos y aromáticos. Se cosecha, sus flores se secan y conservan a bajas temperaturas. ♠ Adjuntos: productos amiláceos no malteados (arroz, trigo, maíz, sorgo). Reemplazan a la malta para reducir el costo de la cerveza. ♠ Agua: tiene que ser de buena calidad 2) FABRICACIÓN DE LA MALTA Se lleva a cabo en la malteria a partir de la cebada. Esta debe tener alto grado de germinalidad para ser de buena calidad. Se prefiere cebada con alto contenido de almidón (62%) y un porcentaje relativamente bajo de proteínas (10%).

Artículo VI.Etapas de la transformación de cebada en malta a) Limpieza y remojo de la cebada: se limpian los granos y luego sigue el remojo mediante el cual el grano absorbe la cantidad necesaria de agua (45-48% de humedad) para la germinación (duración ≈ 70hs). El remojo se realiza en cubas de hormigón. Por el fondo se inyecta aire comprimido (necesario para la mezcla y la respiración de las semillas). El agua entra desde el fondo de la cuba y rebasa. Una vez que la cebada absorbió la cantidad necesaria de agua, se escurre y se manda a la germinación. b) Germinación: tiene importancia la humedad, la temperatura y el oxigeno. Se efectúa en herías o en piletas con mezcladores mecánicos (duración 8-9 días). La temperatura esta entre 10 y 16ºC (40% humedad) ⇒ malta verde

c) Torrefacción: la malta verde debe ser secada rápidamente. El secado se realiza en una torre donde la malta sufre la acción de temperaturas crecientes. La torrefacción tiene el objeto de reducir la humedad de la malta a 1,5-3% y de conferir a la misma aroma y calor. La temperatura no debe pasar los 40ºC. La torrefacción se realiza con aire caliente en grandes torres que poseen varios pisos constituidos por chapas perforadas sobre las cuales se pone la malta y el aire caliente pasa a través. Una vez secada la malta, se le deben sacar las radiculas y plúmulas.

3) TRANSPORTE DE MP La malta se transporta en camiones y se almacena en silos (al igual que los agregados de cereales). El lúpulo se debe mantener a baja temperatura hasta su uso. 4) PROCESO DE FABRICACIÓN DE LA CERVEZA ETAPAS a) Molienda: se muele la malta en molinos de rodillos ⇒ se obtiene el harina b) Sacarificación: la malta molida se mezcla con agua y se calienta para obtener una rápida acción de las enzimas. El almidón se convierte en azúcar y dextrinas. Para romper el almidón se necesita la presencia de dos enzimas: la α y la β. Almidón → Dextrinas → Maltosa La sacarificación se efectúa en 2 pasos: i) Cocción: en el recipiente de cocción se introducen la malta molida y el agua tibia (1:5 a 1:6 para birra clara). A 35ºC se agita durante 30 minutos. Se extrae 1/3 de la suspensión y se la manda a otro recipiente de cocción. Se calienta a ebullición durante 30 minutos. A distintas temperaturas actúan distintas enzimas. Mediante la ebullición se trata de solubilizar todo el almidón de la malta. Se repite esta operación hasta que la temperatura sea de 75ºC. ii) Infusión: cuando se reemplaza una parte de la malta por alguno de los materiales amiláceos (ej. Cerveza La Diosa). Se extrae la malta molida con agua a una T de 15-18ºC durante 6-12hs. La sacarificación es una etapa muy importante durante la cual se forma una cantidad conveniente de azucares que luego se transforman en alcohol. c) Decantación y filtración: después de la sacarificación (que dura 5hs) se debe separar del mosto la parte sólida, decantando y luego pasando la suspensión por filtro-prensa. d) Cocido y aromatización: el liquido filtrado adicionado a las aguas de lavado debe ser adicionado de lúpulo. Se debe eliminar la mayor parte de microorganismos presentes, destruir completamente la amilasa y coagular las proteínas. Se procede a llevar a ebullición durante 2 hs, donde se coloca el lúpulo (tiene propiedades antibacterianas). Terminada la ebullición (en la que se carameliza el mosto y se pierde el 15% del agua por evaporación) se enfría en intercambiadores de calor en los que se disuelve oxigeno (para el desarrollo de las levaduras).

e) Fermentación: al liquido frió se lo siembra con levaduras. Hay dos tipos de fermentación: i) fermentación de alta o de superficie, donde las levaduras suben a la superficie después de la fermentación; y ii) fermentación de fondo o baja, en la que la levadura sedimenta en el fondo de la tina después de haber efectuado la fermentación del mosto (anaeróbica). La levadura segrega una enzima (maltasa) que actúa sobre la maltosa, transformándola en glucosa. Otra es la enzima zimasa que transforma la glucosa en alcohol y CO2. El gas carbónico producido se purifica y licua con el fin de ser inyectado posteriormente a la birra. Cuando se alcanza el extracto deseado, se bombea la birra a los tanques de maduración. f) Maduración: comprende todo el tiempo que la cerveza en los tanques a baja temperatura antes de ser filtrada. Se divide en 2 etapas: reposo (2-3ºC) y acabado (-2ºC) Los objetivos de la maduración son almacenar cerveza, dejar sedimentar la materia amorfa y la levadura, refinar el sabor, separar por precipitación de los compuestos que se forman al ser enfriada la cerveza. La maduración dura 2 o 3 semanas. Al final de la maduración se debe filtrar y proteger la cerveza agregándole antioxidantes.

Industrias II

a.

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FLOW SHEET MALTERIA

i. FLOW SHEET CERVECERIA

Halogenación

Industrias II

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Halogenación

Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o más átomos de halógeno. Obteniéndose entonces un compuesto halogenado. AGENTES UTILIZADOS  Cloro

Cl

 Fluor

F

 Bromo Br  Yodo

I

Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del compuesto que se trata de halogenar. Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de mayor importancia industrial. Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y colorantes.

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Halogenación

Las halogenaciones implican reacciones de: 1) Adición Acetileno HC CH

FeCl3 +

2 Cl2

Cl2HC-CHCl2

2) Sustitución de hidrogeno Ac. acetico CH3COOH +

P(rojo) Cl2

Cloruro de acetilo CH2ClCOOH

+

HCl

3) Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el acido sulfonico (desplazamiento) Etanol C2H5OH

ZnCl2 +

HCl

Cloruro de etilo C 2H5Cl

+

H2O

Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion específico y un catalizador adecuado. Los catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos (que actúan como agentes de activación), se caracterizan por ser portadores de halógeno. Hierro, antimonio, fósforo => son capaces de combinarse con los halógenos para dar compuestos de valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser menos estable, cede fácilmente parte del halógeno durante el proceso. IMPORTANCIA Y APLICACIONES INDUSTRUALES Plásticos: Ej:

Policloruro de Vinilo (PVC) Polifluoruri de etileno (Teflón) Soventes Industriales: Tetra cloruro de carbono Cloruro de metileno Tricloruro de metilo (cloroformo) Tricloro benceno. Fluidos refrigerantes Dicloro de fluormetano (Freon 12) Bromotrifluormetano (Freon 12) Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono. Insecticidas: Diclorodifeniltricloroetano (DDT) Hexaclorociclohexano (Gamexane) Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas. Herbicidas Ácidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas. Intermediarios para otras síntesis. Preparación de isocianatos (TDI) Preparación de alcoholes Oxidoes de alquilo REACCIONES GENERALES

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Halogenación

Halogenación por adición Son fuertemente exotérmicas ∆H<0 Etileno H2C=CH2

∆F<0 para todos AlCl3

+

∆U<0

∆S<0

dicloruro de vinilo CH2Cl-CH2Cl

Cl2

El mecanismo de reacción es por formación de radicales libres C2H4 X* CH2- CH2X*

+ + +

X2

CH2X-CH2X

½ X2 C2H4 X2

X* (radical libre) CH2-CH2X* CH2X-CH2X +

X*

Halogenación por sustitución

Ac. acetico CH3COOH +

P(rojo) Cl2

Cloruro de acetilo CH2ClCOOH

+

HCl

Mecanismo de la reacción: 1)

CH4

+

2)

X* H*

+ +

3)

X* CH3*

+ +

X2 ½ X2 CH4 X2 ½ X2 CH4 X2

LUZ UV

CH3X + HX X* (radical libre) CH3X + H* HX + X* X* (radical libre) HX + CH3* CH3X + X*

Halogenación por desplazamiento ∆H >0, endotermica para todos los halógenos. ∆S>0 ZnCl2 C2H5OH + HCl Etanol

C 2H5Cl Cloruro de etilo

+

H2O

Mecanismo de reacción Los analisis de energias de activacion indican una reaccion en cadena. CLORACIONES Agentes: Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo (Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2) a) Cloro I) Adición

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Etileno H2C=CH2

Halogenación

AlCl3 +

dicloruro de vinilo CH2Cl-CH2Cl

Cl2

II) Sustitución 1)

CH4

LUZ UV 400 ºC

+ Cl2

CH3Cl

Cl2Fe

+

HCl

Cl

+ Cl2

+

HCl

50 – 100ºC

CH3

Cl2Fe +

CH3 Cl

Cl2

CH3 y

+ HCl

50 – 100ºC

Cl

b) Ácido Clorhídrico I) Adición Acetileno HC CH

HgCl2 +

cloruro de vinilo ClCH=CH2

HCl

II) Sustitución indirecta

Cl2Cu - AlO3 2

+ O2 + 2 HCl

Cl 2

+ 2H2O

III) Desplazamiento C2H5OH

+ HCl

Cl2 Zn

C2H5Cl

+

H2O

c) Hipoclorito de Sodio OH

+

sal

Cl

NaClO alcalina

d) Fosgeno OH

+ Cl2CO

e) Cloruro de Sulfito

CH3COCl

+ C2O

+

HCl

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Halogenación

BROMACIONES Para aumentar la concertación del bromo molecular soluble en la disolución acuosa se añade corrientemente bromuro de potasio Br2 + KBr  KBr2

Endurecimiento de aceites vegetales y animales (soja, algodón, girasol, pescado, etc.) en grasas [bajo % saturación](margarinas, jabón, texturado cueros, ungüentos, etc.)  Reducción a alcoholes de ácidos grasos y su posterior formación de ésteres del ácido sulfúrico obteniendo tenso activos como lauril sulfato de sodio. CH3-(CH2)10-CH2-C-SO2- Na+  Producción de alcoholes (metanol y superiores) y de hidrocarburos (síntesis Fischer – Tropsch)  Otras hidrogenaciones: Glucosa a sorbital

COH

CH2OH





H2

(CHOH)4

(CHOH)4





Obtención de aminas COH 

CH2OH 

H2

CH2-N

C≡N H2O2

Agua oxigenada

1) AGENTES – PROPIEDADES – CARACTERISTICAS PARTICULARES Producción de hidrogeno 1) Gas de agua y vapor de agua C

+

O2 aire

+

H2O vapor

CO

+

H2O

CO 41%

+

H2 50%

CO2 + H2 40/20% 60/80%

+

CO2 + … 450-500 ºC catalítico

2) A partir de hidrocarburos Reforming del metano CH4 + H2O

CO2 + 3 H2

1000ºC

catalítico endotérmico

Del cracking de hidrocarburos pesados a hidrocarburos livianos (alifáticos y/o olefinicos mas hidrogeno) 3) Por electrolisis

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De agua: H2O

electrolisis

Halogenación

H2 + ½ O2

De cloro-soda: 2 ClNa + H2O

electrolisis

Cl2 + 2 NaOH + H2

Forma cara de obtener hidrógeno (solo para pequiñas cantidades o para algo muy especial) 4) Deshidrogenaciones - Alifáticos

- Olefinicos

- Etano

- Etileno + H2 ( CH3-CH3

- C2H5OH

C2H5O + ½ H2

Alcohol etilico

Acetaldehido

CH2=CH2 + H2)

5) Otros Por reacción de Fe con vapor de H2O: 3 Fe + 4 H2Vapor O

Fe3O4 + 4 H2

Propiedades del hidrogeno 1) Gas mas ligero (problema) se difunde y filtra por donde otros no. 2) Gran difusión sobre todo por el uso de presiones elevadas 3) Extremadamente peligroso por su explosividad 4,15 % < Exp. En aire < 25 % 4) Transporte en equipos especiales a gran presión > 200 atm. 5) Sistemas de purgas y venteos a sectores seguros. 6) Requiere uso de aceros aleados para los equipos de hidrogenación tipo Cr-Ni-Va (no aceros al carbono) Cinética y termodinámica en reacciones de hidrogenación Posibilidad de que se efectúe la reacción: para una temperatura y presión definidas, la variación de energía libre determina la posibilidad (∆F<0) Para sistemas gaseosos -∆F = 4,57 T log K K= cte de equilibrio si K>1 entonces ∆F<0 Temperatura: T< 400ºC para evitar pirólisis o cracking. Mayores temperaturas pueden cambiar el sentido de la reacción. Presión: Aumento de presión => mayor concentración de H2 En general significa un aumento de la velocidad de reaccion. Tiempo: (depende de: sustancia, temp, presión, catalizador) Variable de pocos segundos a horas. La velocidad de hidrogenacion es rapida al principio: 80% en 1º cuarto y el resto es mas lento hasta completar. Catalizadores:

Son reacciones catalíticas Aumenta la velocidad de reacción Catalizadores sólidos , metales u óxidos de metales (Ni, Pt) Superficies de gran contacto y activadas. Cat. Actúan por

fenómeno superficial. Mezclas metálicas favorecen (Ni, Cu, CuOZn, etc.)

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Halogenación

Azufre, arsénico, Hg, Pb, etc. Son venenos. Catalizadores enérgicos: hidrogenación intensa y reducción importante de varias etapas (Cracking) (Ni, Co, Fe) Catalizadores suaves: hidrogenación completa para uso y puede ser veloz. La hidrogenación no pasa del primer paso. (Pt,V) 2) REACCIONES TÍPICAS a) Hidrogenación de enlaces i.-)Grupo etilenico - C=C- el doble enlace se rompe, se satura. RCH=CHR´ + H2 RCH2-CH2R´      

R y R´ alifáticos no aromáticos Catalizadores: NI, Pt, Pd. Bajas temperaturas 100/200ºC Presiones muy altas Fase vapor en compuestos volátiles Fase liquida para los mas pesados.

Ejemplos H2 cat CH2=CH2 Etileno

Benceno

CH3-CH3 Etano

ciclohexano H2 cat

C17H33COOH Ácido oleico

C17H35COOH ácido estearico

ii.-)Grupo cetónico < C=O R-CO-R´ + Cetona

H2

Aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos. RCHOH-R´ Alcohol secundario

Catalizadores: Fe, Ni, Cu, Cr. Suave => reducción parcial (ALCOHOL) Enérgica => reducción total (HIDROCARBURO + AGUA)

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Ejemplo: CO + 2 H2 CO + 3 H2

CH3OH CH4 + H2O

Halogenación Metanol (200 atm, 300ºC) (1 atm, 200ºC)

Esta es la síntesis de Fisher – Tropsh para obtención de hidrocarburos superiores para uso en gasolinas. b) Reducción de CO con H2 Síntesis de Fischer y Tropsh Ejemplo:

CO + 3 H2 2 CO + 5 H2 CO + 2 H2

CH4 + H2O C2H6 + 2 H2O CH3OH

Parafinicos Metanol

c) Hidrogenólisis de ésteres y ácidos RCOOR´+ 2 H2

RCH2OH + R´OH

Si R´ es H, => ácido Ejemplo:

alcohol + agua. H2

CH3(CH2)10COOH Ácido Láctico

CH3(CH2)10CH2OH Alcohol láurico

Si R´ es cadena carbonada => éster O  CH3 -C- O-C2H5 Acetato de Etilo

H2O

alcohol + alcohol Cat

+ 2 H2 200 atm.

Reducción de ácidos Ácido Aldehído Cetona Alcohol secundario

+

CH3  H2C +  OH Etanol

OH-C2H5 Etanol

Alcohol Primario

d) Hidrogenólisis con rotura de enlaxes C-O y C-C H2

C2H5-O-C2 H5 Éster etílico -

20008 Ni

Catalizador: Ni (enérgico) Altas temperaturas y presiones

C2H6 Etano

+

C2H5-OH Alcohol etílico

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Halogenación

APARATOS Se opera a altas presiones. Se requieren tamaños reducidos y de diseño adecuado. Deben ser resistentes a la difusividad del H2 y a la corrosión. El aparato a utilizar depende del proceso. 1) Bomba para circulación del aceite y catalizador 2) Serpentín para calefacción y enfriamiento 3) Al filtro prensa 4) Escape 5) Hidrogeno 6) Vapor 7) Agua 8) Bomba para la circulación de gas. 9) Condensado. Endurecimiento de aceites a grasas: Ingresas la mezcla de aceite y catalizador. El H2 se burbujea de la parte inferior para obtenles circulación en contra corriente. El Agitador favorece la mezcla (Sustancia - Catalizador y H2(g)) El producto se retira por el extremo inferior y se recircula hasta completar la hidrogenación. La refrigeración/Calefacción mantiene la temperatura en el nivel óptimo.

Industrias II

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Halogenación

ACEITE (OLEINA )

FILTRO SAL DE NIQUEL

REDUCTOR se activa el catalizador

MEZCLADOR

ÁCIDO SULFURICO (fresco)

C O N V E R T I D O R

Bomba de Gas

VACIO

VAPOR CONDENSADO

AGUA REFRI GERA CION

REFRIGE RANTE

CALDERA DE DESODO RIZACION

VAPOR DIRECTO

ACEITE ENDURECIDO (ESTEARINA)

HIDROGENO NIQUELA PARA REGENERAR

Industrias II

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Halogenación

Industrias II

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Halogenación

OBTENCIONDE MARGARINA: (C17H33COO)3C3H5 Oleina

+

3 H2

(C17H35COO)3C3H5 Estearina

En el reductor se activa el catalizador de Ni. En el mezclador se mezcla el aceite con el catalizador (el catalizador esta finamente disperso) Ingresan al convertidor donde la mezcla reacciona con el. Una vez finalizado el endurecimiento se abre la válvula. La grasas que sale se refrigera y luego se filtra para separar el catalizador (separación grasa – Ni) Luego ingresa a la caldera de desodorización, se enfría y se almacena.