Quimica Analitica-ejercicios Teoria

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Índice ................................................................ .................................... .... 6 TEMA I. INTRODUCCIÓN. ................................ ................................ QUÍMICA ANALÍTICA Y ANÁLISIS QUÍMICO......................................................................................................................... 6

Química Analítica............................................................................................................................................................................6 Análisis Químico. ............................................................................................................................................................................6

REACCIONES ANALÍTICAS..................................................................................................................................................... 7

Reacción analítica. ...........................................................................................................................................................................7 Vías. ...................................................................................................................................................................................................7 Expresión de las reacciones analíticas. .........................................................................................................................................8

REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8

Reactivo analítico. ...........................................................................................................................................................................8 Reactivos químicos..........................................................................................................................................................................8 Preparación y cuidado de disoluciones de reactivos..................................................................................................................9 Expresión de la concentración de los reactivos. ..........................................................................................................................9

ESCALAS DE TRABAJO EN ANÁLISIS QUÍMICO.................................................................................................................... 11 PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11

Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11

........................................................ ........................ 14 TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO. ................................ ELECTROLITOS................................................................................................................................................................... 14

Disociación de un electrolito........................................................................................................................................................14 Interacción entre solutos iónicos y agua.....................................................................................................................................15

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................................................................................... 16

Actividad. .......................................................................................................................................................................................16 Variación del coeficiente de actividad con la concentración. ..................................................................................................17 Cálculos de los coeficientes de actividad. Ley límite de Debye-Hückel. ...............................................................................18

CONCEPTO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIÓN.......................................................................................... 20

Energía libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20 Energía libre normal de reacción.................................................................................................................................................21 Energía libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23

NOMENCLATURA Y REPRESENTACIÓN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25

Equilibrio ácido base.....................................................................................................................................................................25 Equilibrio de precipitación...........................................................................................................................................................25 Equilibrio de formación de complejos. .......................................................................................................................................26 Equilibrio de óxido-reducción. ....................................................................................................................................................26

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26

Modificación del valor de K.........................................................................................................................................................26 Influencia de la fuerza iónica.......................................................................................................................................................27 Modificación de las concentraciones. .........................................................................................................................................27 Estudio cinético en los equilibrios...............................................................................................................................................28

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29

Fuerzas iónicas...............................................................................................................................................................................29 Peso específico (pe)........................................................................................................................................................................31

ÁCIDO-BASE................................. .............................................. .............. 35 TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE. ................................ ÁCIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35

Teoría de Brönsted-Lowry............................................................................................................................................................35 Tipos de ácidos y bases de Brönsted-Lowry. .............................................................................................................................36 Fuerza de los ácidos y de las bases..............................................................................................................................................37 Autoprotólisis del agua. ...............................................................................................................................................................38

CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39

Diagramas ácido-base. ..................................................................................................................................................................39

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Ácidos fuertes. ...............................................................................................................................................................................39 Bases fuertes. ..................................................................................................................................................................................40 Ácidos débiles monoprótidos. .....................................................................................................................................................40

DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS. ............................................................................................................................................. 43

Cálculos gráficos............................................................................................................................................................................43 Normas para dibujar una gráfica. ...............................................................................................................................................45 Resolución de equilibrios de ácido-base. ...................................................................................................................................45 Forma numérica para calcular el pH. .........................................................................................................................................46 Disoluciones de sales. ...................................................................................................................................................................46 Ácidos poliprótidos.......................................................................................................................................................................48

DISOLUCIÓN REGULADORA O AMORTIGUADORA................................................................................................................ 50

Capacidad reguladora. .................................................................................................................................................................50

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 52

Disoluciones reguladoras. ............................................................................................................................................................52

.................................. 54 TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. ................................ EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN........................................................................................................................................ 54

Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54

APLICACIONES ANALÍTICAS................................................................................................................................................ 55

Condiciones de precipitación y de disolución...........................................................................................................................55

FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56 PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58 TRANSFORMACIÓN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58 PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59

Solubilidad y precipitación. .........................................................................................................................................................59 Efecto ion no común......................................................................................................................................................................60 Precipitación. Ion común..............................................................................................................................................................65

COMPLEJOS............. ............ 68 TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. MOLÉCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68

Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69 Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70 AEDT...............................................................................................................................................................................................72

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74

AEDT...............................................................................................................................................................................................74

REDOX................................. ....................................................... ....................... 77 TEMA VI. REACCIONES REDOX. ................................ REACCIÓN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77 CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS............................................................................................................................................. 77 PILAS ELECTROQUÍMICAS. ................................................................................................................................................. 78

Potencial de una pila.....................................................................................................................................................................78

ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79

Electrodo normal de Hidrógeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79 Potencial de electrodo...................................................................................................................................................................80

ECUACIÓN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81

Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82 Representación de una pila. .........................................................................................................................................................82 Relación entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83 Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84

Redox. .............................................................................................................................................................................................84 Pilas. ................................................................................................................................................................................................85

REACCIONES.91 91 TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES. SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91

Definiciones....................................................................................................................................................................................91 Expresión de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91 Clasificación de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92 Proporción límite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93 Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93

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Tipos de reacciones. ......................................................................................................................................................................95

SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES ANALÍTICAS............................................................................................................... 96

Selectividad. ...................................................................................................................................................................................96 Enmascaramiento de iones...........................................................................................................................................................96 Seguridad de una reacción. ..........................................................................................................................................................97

TEMA VIII. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO. ................................................................ .................................. .. 98 REACTIVOS GENERALES. ................................ ................................ COMPORTAMIENTO ANALÍTICO DE LOS CATIONES............................................................................................................. 98

Reacciones vía húmeda.................................................................................................................................................................98

REACTIVOS GENERALES. .................................................................................................................................................... 98

Electronegatividad. .......................................................................................................................................................................98 Clasificación general de los elementos. ......................................................................................................................................99 Estabilidad de los cationes y de los aniones. ...........................................................................................................................100

PROCESOS ANALÍTICOS..................................................................................................................................................... 102

Color de los precipitados............................................................................................................................................................102 Deformación iónica. ....................................................................................................................................................................103 Color de los reactivos orgánicos................................................................................................................................................103

REACTIVOS Y CLASES DE REACTIVOS. .............................................................................................................................. 104

Reactivo. .......................................................................................................................................................................................104 Clasificación de los reactivos orgánicos. ..................................................................................................................................104

TEMA IX. MARCHA SISTEMÁTICA DE CATIONES Y ANIONES. ..... 107 CLASIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS GENERALES.............................................................................................................. 107 MARCHA SISTEMÁTICA DE H2S. ....................................................................................................................................... 107

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................108 Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................108 Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................108 Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................108 Grupo quinto................................................................................................................................................................................109

PROPIEDADES DE H2S....................................................................................................................................................... 109

Poder precipitante. ......................................................................................................................................................................109 Solubilidad de los sulfuros.........................................................................................................................................................110

PROPIEDADES DEL NA2CO3.............................................................................................................................................. 111 COMPARACIÓN DEL NA2CO3 FRENTE AL H2S. ................................................................................................................. 112

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S. ...........................................................................................................................................112 Desventajas del Na2CO3 frente al H2S. .....................................................................................................................................113

MARCHA CUALITATIVA DEL NA2CO3............................................................................................................................... 113

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................113 Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................113 Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................114 Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................114 Grupo quinto................................................................................................................................................................................114 Grupo sexto. .................................................................................................................................................................................114

ANIONES. .......................................................................................................................................................................... 114

Clasificación de los aniones. ......................................................................................................................................................114 Reactivos generales para aniones. .............................................................................................................................................115

CUANTITATIVO................................. ................................................ ................ 117 TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO. ................................ TIPOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117

Métodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117 Según el tamaño de la muestra o proporción. .........................................................................................................................117 Atendiendo a la naturaleza de la medida final del análisis...................................................................................................118 Análisis gravimétrico. .................................................................................................................................................................118 Análisis Volumétrico...................................................................................................................................................................118 Análisis instrumental (químico - físico)....................................................................................................................................119

PROCESO GENERAL DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119

Preparación previa. .....................................................................................................................................................................119 Etapas en un análisis químico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120

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TEMA XI. ANÁLISIS DE MUESTRAS SÓLIDAS. ............................... 121 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA. ....................................................................................................................................... 121

Toma de la muestra.....................................................................................................................................................................121 Examen de la muestra.................................................................................................................................................................122 División de la muestra. ...............................................................................................................................................................122

ANÁLISIS POR VÍA SECA. ................................................................................................................................................... 122

Análisis a la llama. ......................................................................................................................................................................122 Perlas. ............................................................................................................................................................................................123 Ensayos espectroscópicos. ..........................................................................................................................................................123 Ensayos cromatográficos. ...........................................................................................................................................................124 Ensayos sobre Carbón.................................................................................................................................................................124

ANÁLISIS SOBRE LA MUESTRA EN DISOLUCIÓN................................................................................................................. 124

Disolución.....................................................................................................................................................................................124 Disgregación.................................................................................................................................................................................125 Crisoles..........................................................................................................................................................................................125

DESTRUCCIÓN DE MATERIA ORGÁNICA. ........................................................................................................................... 126

Vía seca. ........................................................................................................................................................................................126 Vía húmeda. .................................................................................................................................................................................126 Tipos de materia orgánica. .........................................................................................................................................................126

TEMA XII. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO. ............................................ ............................................ 127 MÉTODO DE PRECIPITACIÓN QUÍMICA. ............................................................................................................................ 127

Etapas............................................................................................................................................................................................127 Tamaño de las partículas de los precipitados..........................................................................................................................128 Clasificación de suspensiones....................................................................................................................................................128

SOBRESATURACIÓN RELATIVA, SITUACIÓN METAESTABLE.............................................................................................. 129

Disolución sobresaturada. ..........................................................................................................................................................129

PROCESO DE DISOLUCIÓN................................................................................................................................................. 129

Primer mecanismo: nucleación..................................................................................................................................................130 Segundo mecanismo: crecimiento de partículas. ....................................................................................................................130

CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES POR SUS PROPIEDADES. ......................................................................... 130

Sistemas disformes. .....................................................................................................................................................................130 Sistemas dispersos. ......................................................................................................................................................................130

CLASIFICACIÓN DE LOS COLOIDES SEGÚN SU FORMACIÓN. .............................................................................................. 131 CONTAMINACIÓN DEL PRECIPITADO. ............................................................................................................................... 133

Peptización. ..................................................................................................................................................................................133 Precipitación en disolución homogénea...................................................................................................................................134

SECADO............................................................................................................................................................................. 134

Desecación. ...................................................................................................................................................................................134 Termograma. ................................................................................................................................................................................135

REGLAS PARA RESOLVER PROBLEMAS GRAVIMÉTRICOS.................................................................................................. 135 PROBLEMAS...................................................................................................................................................................... 135

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Tema I. Introducción. Química Analítica y Análisis Químico.

La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. La Química Analítica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra. La segunda, la determinación de las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones químicas e incluso estructurales. La Química Analítica Cualitativa, por tanto, estudia los medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Química Analítica Cuantitativa se subdivide en gravimétrica y en volumétrica.

Análisis Químico es el conjunto de técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica.

Q.A. A.Q.

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CUALITATIVA: reconocimiento o identificación de muestras CUANTITATIVA: determinación de cantidades.

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Reacciones analíticas. Todas las propiedades analíticas que se puedan observar por cualquier método tienen su aplicación en el análisis. La reacción Química es la base fundamental de los procesos analíticos.

Reacción analítica es toda reacción química utilizable en Química Analítica porque origina fenómenos fácilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupo químico que se analiza.

Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos. Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos fundamentales que se indican a continuación: •Reacciones ácido-base. Que implican una transferencia de protones. •Reacciones de formación de complejos. En las que se produce una transferencia de iones o moléculas. •Reacciones de precipitación. En las que además de haber un intercambio de iones o moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida. •Reacciones redox. Que entrañan un intercambio de electrones. Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los tipos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la misma, etc. Así, están las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas. Otras reciben el nombre del fenómeno químico o físico en el que intervienen o provocan, se llaman reacciones de volatilización aquellas que provocan la evolución de gases o vapores que se desprenden de la fase sólida o acusa que los originan, se llaman reacciones de polimerización a aquellas que originan iones condensados. 7

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Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido en el fenómeno. Los productos poco disociados1 se escribirán en forma molecular, como así mismo las reacciones que tienen lugar entre sólidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolución que contenga el ion SO4=, se nos forma un precipitado: SO4Ba. Ba2+(ac) + SO42-(ac) → SO4Ba(s) CO3Ba + SO4H2 → SO4Ba + CO3H2 se escribe:

BaCO3 ↓ + SO42- + 2 H+ → BaSO4 ↓ + CO2 ↑ + H2O CO3H2 → CO2 ↑ + H2O

Reactivos.

El procedimiento general para la identificación de una sustancia por el método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable y que corresponda con la constitución de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona químicamente con el producto que se quiere reconocer.

Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generales son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Marchas Analíticas. Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reconocimiento.

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Precipitados, sustancias covalentes típicas, electrolitos muy débiles.

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Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los reactivos generales son casi todos inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgánica. Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos, indicadores de pH, etc.

La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser una operación escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una deficiente preparación de los mismos. Hay que tener rigor en la preparación y cuidado de disoluciones. Cuando un reactivo analítico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impureza y la fecha de preparación por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse de productos de calidad de “reactivo para análisis”. Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poner en la etiqueta la fecha de su preparación. Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, en frascos cuentagotas de 10 ó 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarán en frascos de topacio. Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapón de vidrio por la facilidad que se sueldan estos frascos.

La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por ciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos de Molalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Peróxido de Hidróxido, volúmenes de oxígeno contenidos en un litro de disolución.

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Una disolución al X por ciento indica que en 100 ml de la disolución hay disueltos X gr del reactivo2. Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de la disolución: M=

nº de moles de soluto 1 litro de disolucion

Una disolución normal es la que contiene un equivalente3 químico del reactivo disuelto en un litro de disolución: N=

nº equivalentes soluto 1 Litro disolucion

Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr de disolvente: m=

nº moles soluto Kg de disolvente

Disolución formal (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de disolución el peso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la sustancia. Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo: F=

nº pesos formula soluto 1 Litro de disolucion

La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partes por millón (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un µg por ml. Esta forma de expresión permite pasar fácilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramos por litro).

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Tanto por ciento de peso en volumen.

Equivalente químico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona o equivale a un átomo-gramo de hidrógeno. En general, se calcula dividiendo el peso atómico de la sustancia por su valencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el número de átomos de hidrógeno que lleve o equivalga si se trata de compuestos.

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Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes por billón (ppb). Diluir es reducir una concentración a otra menor. Para preparar una disolución más diluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la misma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentración, basándonos en la fórmula: C · V = C’ · V’ Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.

Escalas Químico.

de

trabajo

en

Análisis

Según el tamaño de la muestra: medida

masa

volumen

macroanálisis:

0.1 y 1-2 gr

semimicroanálisis:

0.01 a 0.03 gr.

1-10 ml

1 y unos pocos mg

0.01-1 ml

microanálisis: ultramicroanálisis: subultramicroanálisis:

µg < 0.1 µg

> 10 ml (poco más)

0.001-0.01 ml < 0.0001 ml

Problemas.

¿Qué volumen de una solución de hidróxido de potasio 0.6380 M neutralizará 430.0 ml de ácido sulfúrico 0.4000 M?. 11

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E.U.I.T.I. SO4H2 + 2 KOH → SO4K2 + 2 H2O

N (SO4H2) = 2 · 0.4000 = 0.8000 N N (KOH) = 1 · 0.6380 = 0.6380 N N · V = N’ · V’ 0.8000 N · 430.0 ml = 0.6380 N · V V=

0.8000 N • 430.0 ml 0.6380 N

V = 539.2 ml.

¿Cuántos gramos de Cl2Ca · 6 H2O son necesarios para preparar 500 ml de disolución 0.45 N? Y ¿Cuál es la Molaridad de esta disolución?. P.M. (Cl2Ca · 6 H2O) = 219.09 gr/mol Normalidad = Molaridad · Valencia M=

0.45 N = 0.225 molar 2 Molaridad =

N ºmoles soluto Volume del disolvente

Nº moles de soluto = 0.225 moles/litro · 0.500 litro = 0.1125 moles mol = masa = 0.1125 mol · 219.09 gr/mol

masa P. M .

masa = 24.6476 gr.

4.75 gramos exactos de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250 ml. Calcular la concentración formal de BaCl2 · 2 H2O y de Cl- en esta solución. 4.75 gr ·

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pmf BaCl2 • 2 H 2 O = 19.47 pmf BaCl2 · 2 H2O (pmf → peso milifórmula) 0.244 gr

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19.47 pmf BaCl2 • 2 H 2 O 0.0778 pmf BaCl2 • 2 H 2 O = = 0.0778 F BaCl2 · 2 H2O ml 250 ml Cada BaCl2 · 2 H2O

2 Cl-

0.0778 pmf BaCl2 • 2 H 2 O 2 pmf Cl − · = 0.1556 F Clml pmf BaCl2 • 2 H 2 O

Describir la preparación de 2.00 litros de BaCl2 0.108 F a partir de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244). 0.108 F

gramos BaCl2 · 2 H2O = 0.108 F · 244 pfg · 2.00 L = 52.704 gr.

Se disuelven 52.7 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.

Describir la preparación de medio litro de solución de Cl- 0.0740 M a partir de BaCl2 · 2 H2O sólido. 0.0740 M

gramos Cl-

0.5 L • 0.0740 M • 224 pfg = 4.144 gr 2

Se disuelven 4.144 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta medio litro.

Calcular la concentración molar de ion K+ en una disolución que contiene 750 ppm de K4Fe(CN)6 (pfg = 368). gr soluto L disolucion = 2.04 · 10-4 F K Fe(CN) 4 6 368 pfg

7.5 • 10 −3

K+

4 · 2.04·10-4 F = 8.15 · 10-4 M K+

Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) están tan intensamente coloreadas, que una solución en la que la concentración de MnO4- sea 4.0 · 10-6 F, ya tiene un color perceptible para la mayoría de los observadores. Calcular las partes por millón de MnO4- en dicha solución. 4 · 10-6 · 119 pfg · 103 = 0.476 ppm.

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Tema II. Equilibrio químico. Electrolitos. Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolución de tal tipo puede originar fenómenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrólisis. Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución acuosa se escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el sólido que se originan en el acto de la disolución. Los iones son átomos o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolución es eléctricamente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de las negativas de los aniones.

La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los iones que origina en la disociación. Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la disociación, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles:

•Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolución 0.1M, se encuentran disociados de una manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes, las bases fuertes y casi todas las sales solubles de carácter iónico. •Electrolitos débiles son aquellos que, a la concentración de 0.1M, se escinden muy poco; así sucede con los ácidos débiles, las bases débiles y los complejos estables.

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ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como electrolitos fuertes y débiles. Así, el ferrocianuro potásico, K4[Fe(CN)6], al disolverse en agua experimenta una primera disociación prácticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte: K4[Fe(CN)6] → 4 K+ + Fe(CN)64Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos: Fe(CN)64- ↔ Fe2+ + 6 CNcomportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil. La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado de disociación, α, que es la fracción de mol en que se encuentra disociado un electrolito. En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula, por lo que el ion complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones normales. Formas como se puede estar disuelto un electrolito:

•solvatado: rodeado de moléculas de disolvente en general •hidratado: rodeado de moléculas de agua

!

"

El proceso de disolución de una especie iónica en agua es bastante complejo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades. Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeñas fuerzas iondipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las moléculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empaquetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrógeno.

15

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

esfera hidratación

de

A continuación de la primera capa de hidratación el disolvente aún se encuentra distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encontrando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándose cada vez más como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad. Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que está diluido, mientras que si es alta la concentración se dice que está concentrado. Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilución, se observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentración, se observa que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades que no se corresponden con su concentración; se comporta como si tuviese otra distinta. El electrolito tiene una concentración real pero se comporta como si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentración.

Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentración. La relación entre actividad y concentración se expresa como:

ai = fi · ci siendo:

•ai la actividad de la especie

16

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

•fi el coeficiente de actividad •ci la concentración de la especie La actividad se define como el comportamiento de un ion en relación a su concentración. Como actividad y concentración se expresan en las mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional. Por ejemplo; para una disolución de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- se expresan en la siguiente forma:

H+= fH+ · [H+] Cl-= fCl- · [Cl-] En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya que no se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios f±. En disoluciones diluidas f = 1.

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; la interacción electrostática ion-ion hace que estos se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondería a su concentración. Por el contrario, la interacción electrostática ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparentemente más concentrados, su actividad es superior a su concentración. En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas. Gráficas generales para ácidos y bases, en la figura se representa la variación del coeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentración. Se observa que f± tiende a la unidad cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta considerablemente al aumentar la concentración del electrolito:

17

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

f±

HCl K(OH)

2 1

ideal

1

3

moles/litro

#

$

%

&

'( ) La ley límite de Debye-Hückel da la relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de un ion y la disolución en la que se encuentra. Es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-didolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una sola especie iónica, de la siguiente forma: -log fi = A · zi2 ·

µ

siendo:

•fi el coeficiente de actividad del ion •zi la carga del ion •µ la fuerza iónica de la disolución •el parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas la temperatura y la constante dieléctrica del disolvente; para el agua, a 25 ºC, la constante A vale 0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley límite de Debye-Hückel, se transforma en: -log fi = 0.512 · zi2 · 18

µ

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

La fuerza iónica de la disolución, µ, es la semisuma del producto de la concentración por la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es:

µ=½·

ci · zi2

Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolución con un solo tipo de iones. Sí puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f±, que para una sal binaria, con un catión M de carga Zm y un anión N de carga Zn, viene dado por: - log f± = 0.0512 · Zm · Zn · µ

tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto. Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados son considerablemente inferiores a los experimentales. Los límites de aplicabilidad son aproximadamente los siguientes:

•iones monovalentes

µ < 0.05

•iones divalentes

µ < 0.01

•iones trivalentes

µ < 0.005

Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos experimentales los autores propusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de hidratación del agua y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en las proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión: -log fi = 0.512 · zi2 ·

√µ 1 + B · a · √µ

·

19

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente significación:

•B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25ºC vale 0.328 •a es un número ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura) Esta ampliación de la ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hückel con el intento de aproximar más teoría y experimentación; en la mayoría de los casos incluyen parámetros empíricos de corrección para hacer coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida de estas modificaciones es la ecuación de Davies: -log fi = 0.512 zi2 ·

õ 1 + õ

- 0.2 µ

El término 0.2µ intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la no uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc.

Concepto termodinámico del equilibrio. Descripción. Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

"

%

* %%

Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parámetro G, energía libre de Gibbs. Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía libre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el término 20

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

tendencia porque la termodinámica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse el equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final. Este cambio se denomina ∆G, esto es:

∆G = G final - G inicial Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas condiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies4 químicas. Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presión unidad y temperatura absoluta de 298 ºK, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrado la reacción por la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados normales, se denomina energía libre normal de formación, ∆Gfº.

"

%

Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina ∆Gfº y se calcula a partir de las energías libres normales de formación:

∆Gfº = ∆Gfº(productos) - ∆Gfº(reactivos) Así para la reacción: a·A+b·B ↔ c·C+d·D la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente forma:

4

todos los estados normales están referidos siempre a una temperatura de 298 ºK (25 ºC) y a una presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando están en estado puro y también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal está determinado cuando sus actividades son la unidad.

21

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

∆Gº = c[∆Gfº C ] + d[∆Gfº D ] - a[∆Gfº A ] - b[∆Gfº B ] en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede expresar la variación de energía libre de la reacción de manera semejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero empleando ∆G y ∆Gf en lugar de ∆Gº y ∆Gfº.

∆G = c[∆Gf C ] + d[∆Gf D ] - a[∆Gf A ] - b[∆Gf B ] restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a la siguiente expresión:

∆G - ∆Gº = c · [∆Gf C - ∆Gfº C ] + d · [∆Gf D - ∆Gfº D ] - a · [∆Gf A - ∆Gfº A ] b · [∆Gf B - ∆Gfº B ] A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión que relaciona ∆Gf, energía libre de formación a cualquier actividad, con ∆Gfº:

∆Gf - ∆Gfº = R · T · Ln a siendo:

•R la constante universal de los gases •T la temperatura absoluta •a la actividad expresada en moles/litro Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la última ecuación se tiene:

∆G - ∆Gº = c·R·T·Ln C + d·R·T·Ln D - a·R·T·Ln A -b·R·T·Ln B siendo A , B , C y D las actividades de cada una de las especies. Reagrupando en la ecuación los términos logarítmicos se llega a la siguiente expresión de la energía libre normal de formación:

22

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

∆G = ∆Gº - R · T · Ln

c

d

a

b

C •D A •B

Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre normal, relacionada con las energías libres de formación y de las actividades de reactivos y productos de reacción.

"

%

%

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:

∆G = 0

por tanto

∆Gº = R · T · Ln

c

d

a

b

C •D A •B

Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reactivos y productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica de equilibrio. Kt =

y por tanto:

c

d

a

b

C •D A •B

∆Gº = - R · T · Ln Kt

Como la actividad de una especie química se define como el producto de su concentración por un coeficiente de actividad, ai = ci · fi, la expresión de la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

Kt =

c

d

a

b

C •D A •B

[[C] • f ] • [[ D] • f ] = [[ A] • f ] • [[ B] • f ] c

c

d

d

a

a

b

b

23

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. c d C ] • [ D] [ Kt = [ A]a • [ B]b

f cc • f dd f cc • f dd =K· a · a f a • f bb f a • f bb

Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentración. Observaciones:

•En la mayoría de problemas y cálculos numéricos se ignorarán sobre equilibrios los coeficientes de actividad y no se harán distinción entre Kt y K. Se supondrá que K es constante y se utilizarán concentraciones y no actividades. •Las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en las ecuaciones de equilibrio. •La concentración se expresa en M = moles/litro, molaridades. •Decimos que en el equilibrio ∆G = 0

∆Gº = - R · T · Ln Kt.

•En una reacción en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que ∆G = - R Kc · T · Ln Kt + R · T · Ln Kc = R · T · Ln y llamamos Kc a la relación que existe en ese Kt momento entre reactivos y productos

24

[ C ] c • [ D] d [ A]a • [ B]b

, llamamos

Kc = Q. Kt

∗ Si Q < Kt

∆G < 0

el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

∗ Si Q = Kt

∆G = 0

en equilibrio.

∗ Si Q > Kt

∆G > 0

el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Nomenclatura y representación de las diferentes constantes de equilibrio. %

%

Se utilizará Ka para la constante de disociación de ácidos monoprótidos (reacción de un ácido con agua) y Kb para la reacción de una base con el agua: +

-

HA + H2O ↔ H3O + A

Ka

[H O ] •[ A ] = 3

+

−

[ HA]

[OH ] • [ AH ] = [A ] −

-

-

A + H2O ↔ AH + OH

Kb

−

[H2O] = 1M por ser un disolvente puro. Para ácidos poliprótidos se utilizarán K1, K2, K3,…, Kn para indicar las constantes sucesivas de disociación. La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw: H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

Kw = [H3O+]·[OH-] = 10-14

pKw = 14 y el pH del agua vale pH = 7

% Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará Ks: MA↓ ↔ M+ + A-

Ks = Kps = K = [M+]·[A-]

[MA] = 1 por ser una especie sólida.

25

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

%

+

Se utilizarán constantes de formación denominando K1, K2, …, Kn a las sucesivas constantes parciales y β1, β2, …, βn a las constantes globales: M → metal L → ligando M

+

4L

↔

βn

ML4

M + L ↔ ML + L ↔ ML2 + L ↔ ML3 + L K1 =

[ ML] [ M ] • [ L]

K2 =

[ ML2 ] [ M ] • [ L] βn =

%

K3 =

[ ML3 ] [ M ] • [ L]

K4 =

[ ML4 ] [ M ] • [ L]

[ MLn ] [ M ] • [ L]n &

En estos tipos de equilibrio sólo se utilizarán constantes de reacción de forma esporádica. Normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst, E y Eº.

Factores que afectan al equilibrio. Los distintos factores que pueden modificar la relación de concentraciones en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los productos de reacción.

,

-

Dado que la energía libre depende de la presión y de la temperatura del sistema, también dependerá la constante de equilibrio.

26

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K, presión y temperatura; pero también puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica o varía alguna variable o factor externo en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificación o variación. En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variación de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y viceversa. La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependiendo del balance calorífico de la reacción. En una reacción endotérmica el aumento de la temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye el desplazamiento de la reacción. En una reacción exotérmica ocurre lo contrario a lo dicho anteriormente.

!

.

En el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica Kt, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estrictamente constante e independiente de los factores de actividad. La fuerza iónica no la tendremos en cuenta, independientemente de la actividades.

, Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes mientras no se modifiquen las concentraciones de las especies que intervienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones. A + B ↔ C + D

Kc =

[C ] • [ D] [ A] • [ B ]

=Q

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ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de alguna forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de concentración. El aumento de concentraciones, no tiene ningún efecto cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del equilibrio. Casos:

•Q = K → en equilibrio, no se desplaza la reacción. •Q < K → se desplaza hacia la derecha la reacción. •Q > K → se desplaza hacia la izquierda la reacción.

/

%

Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3 (g)

K25 ºC = 3.6·108

Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Al aumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un proceso termodinámicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma líquida el amoníaco que se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45 ºC con una presión de 200 a 1000 atmósferas y usando como catalizador hierro. NOTA: N ºgra mos N º Pesos. formula peso. formula Molaridad ≡ Formalidad = = litro litro

peso fórmula es el peso de la fórmula en gramos de la sustancia tal como se escribe de ordinario. En la mayoría de los casos es idéntico al peso molecular expresado en gramos.

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ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas. 0

.

Calcular las fuerzas iónicas de las disoluciones siguientes: 1.- 0.1 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4. 2.- 0.05 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4. 1.- 0.1 F

KNO3

Na2SO4.

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z

Z2

M · Z2

K+

KNO3

0.1

1

1

0.1

NO3-

KNO3

0.1

1

1

0.1

2 Na+

Na2SO4

2 · 0.1

1

1

0.2

SO4=

Na2SO4

0.1

2

4

0.4 (M · Z2) = 0.8

µ=

1 · 2

Ci · Zi2

2.- 0.05 F KNO3

µ=

1 · 0.8 2

µ = 0.4

0.1 F Na2SO4

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z

Z2

M · Z2

K+

KNO3

0.0.5

1

1

0.05

NO3-

KNO3

0.05

1

1

0.05

2 Na+

Na2SO4

2 · 0.1

1

1

0.2

SO4=

Na2SO4

0.1

2

4

0.4 (M · Z2) = 0.7

29

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo µ=

1 · 2

Ci · Zi2

E.U.I.T.I.

µ=

1 · 0.7 2

µ = 0.35

Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene 0.0625 pesos fórmula de sulfato amónico y 0.0106 pesos fórmula de sulfato cálcico por litro. 0.0625 pesos fórmula de SO4(NH4)2

0.0106 pesos fórmula de SO4Ca

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z

Z2

M · Z2

SO4=

SO4(NH4)2

0.0625

2

4

0.250

2 NH4+

SO4(NH4)2

2 · 0.0625

1

1

0.125

Ca2+

SO4Ca

2 · 0.0106

2

4

0.0424

SO4=

SO4Ca

0.0106

2

4

0.0424 (M · Z2) = 0.4598

µ=

1 · 2

Ci · Zi2

µ=

1 · 0.4598 2

µ = 0.2299

Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene en un volumen de 100 ml: 4 milipesos fórmula de NaCl, 4 milipesos fórmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolución formal de K2CrO4. 100 ml

4 milipesos fórmula NaCl

0.3 ml

K2CrO4 formal

4 milipesos fórmula AgNO3

NaCl → Na+ + ClAgNO3 → Ag+ + NO3K2CrO4 → 2 K+ + CrO4=

30

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z

Z2

M · Z2

Na+

NaCl

0.004 / 0.1

1

1

0.04

NO3-

NO3Ag

0.004 / 0.1

1

1

0.04

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

2·K+

K2CrO4

2.3·10-4 / 0.1

1

1

6·10-3

CrO4=

K2CrO4

3·10-4 / 0.1

2

4

12·10-3 (M · Z2) = 0.095

µ=

1 · 2

Ci · Zi2

µ=

1 · 0.095 2

µ = 0.049

1

2

Calcular las concentraciones formal y molar de: 1.- Una disolución acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml. 2.- Una disolución acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, el ácido está ionizado en un 71.0% en esta disolución. 1.180 . gr = 3.9·10-2 pesos fórmula 461 . pfg F=M=

3.9 • 10 −2 pesos. formula 0.750litros

F = M = 0.0521

pesos. formula litro

2.-

356 • 10 −3 g = 2.02·10-3 pesos fórmula · 0.71 = 0.014 pesos fórmula 176 pfg F=

M=

0.014 pesos. formula 20 • 10 −3 litros 2.02 • 10 −3 moles 20 • 10 −3 litro

F = 0.03007

M = 0.104

pesos. formula litro

moles litro

31

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

¿Qué volumen de ácido fosfórico de peso específico (pe): 1.450 y 62.8% de ácido fosfórico es necesario para preparar 0.80 litros de disolución 0.40F?. 1 litro pesa 1450 gr y tiene 1450 · 0.628 = 910.6 gr de H3PO4 PM (PO4H3) = 98 gr/mol Nº moles (PO4H3) =

910.6 gr . = 9.29 moles 98 gr ./ mol

1 eq-gr de PO4H3 =

PO4 H 3 98 = = 32.66 gr. 3 3

N=

910.6 gr . = 27.87 32.66 gr .

0.40 F = 1.20 N N · V = N’ · V’ 27.87 · V = 1.20 · 800

V=

120 . • 800 ml. 27.87

V = 34.43 ml.

Calcular el % de HNO3 que contendrá una mezcla de 2 litros de NO3H de peso específico (pe): 1.42 y 69.6% de NO3H con 4 litros del mismo ácido de peso específico (pe): 1.106 y 18.16% de NO3H. Conservación de la masa: (2000 · 1.420) + (4000 · 1.106) = (6000 · x) x=

2000 • 1420 . + 4000 • 1106 . = 1.211 gr/ml. 6000

Conservación del NO3H: 2000 • 1.42 • 69.6 4000 • 1106 . • 1816 . 6000 • 1211 . •y + = 100 100 100

32

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo y=

E.U.I.T.I.

. • 69.6) + ( 4000 • 1106 . • 1816 . ) (2000 • 142 6000 • 1.211

y = 38.27%

¿Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolución de ClH de peso específico (pe): 1.098 y 20% de ClH?. 1 ml → 1.098 gr →

1098 . • 20 = 0.2196 gr de ClH 100

Calcular la normalidad como ácido o como base de una mezcla compuesta por 23 ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O. Nº moles (SO4H2) =

1 · 0.312 · 23 = 3.58 moles (por ml) 2

Nº moles (NH4OH) = 0.190 · 17 = 3.23 moles (por ml) H2SO4 + 2 NH4OH → SO4NH4 + 2 H2O moles iniciales

3.58

3.23

moles reaccionantes

1.615

3.23

moles finales

1.973

0

V T = 23 + 17 + 60 = 90 ml. N=2·

1973 . 90

N = 0.0438

¿Cuantos gramos de MnCl2 · 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de una disolución que contenga 10 mg/ml de Mn+2?. MnCl2 · 4 H2O → Mn2+ + 2 Cl- + 4 H2O PM (MnCl2 · 4 H2O) = 197.9076 gr/mol PM (Mn+2) = 54.94 gr/mol

33

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

10 mg/ml Mn+2 = 10 gr/litro Mn+2 m=

34

54.94 197.9076

m = 3.60 gr

10 gr/litro · 0.1 litro = 1 gr

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Tema III. Reacciones ácido-base. Ácidos y bases. 3

4 5

&$ 6

Según Brönsted-Lowry los ácidos se definen como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado, con el que también está en equilibrio. ÁCIDO ↔ BASE + H+ Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolución, para que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que acepte protones: ácido 1

↔ base 1

base 2 + H+ ↔

+ H+ ácido 2

ácido 1 + base 2 ↔ ácido 2 + base 1 Se tiene entonces una reacción ácido-base. Ejemplo: Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del disolvente agua, éste actúa como ácido (cediendo protones) o como base (tomando protones) dependiendo del carácter básico o ácido del soluto. ClH (ácido 1) + H2O (base 2) ↔ H3O+ (ácido 2) + Cl- (base 1) NH3 (base 1) + H2O (ácido 1) ↔ NH4+ (ácido 1) + OH- (base 2)

35

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo 3

E.U.I.T.I.

%

4 5

&$ 6

Especies moleculares ácidas. Son todos los considerados tradicionalmente como ácidos. Contienen protones ionizables en su molécula. Ejemplos: HClO4 + H2O → ClO4- + H3O+ CH3-COOH + H2O ↔ CH3-COO- + H3O+ H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+

Cationes ácidos. La mayoría de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos de transición, se comportan como ácidos, tomando iones OH- del agua: Fe+3 + 2 H2O ↔ Fe(OH)2+ + H3O+ Ni+2 + 2 H2O ↔ Ni(OH)+ + H3O+ NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Sn2+ + 4 H2O ↔ Sn(OH)2 ↓ + 2 H3O+

Aniones ácidos. Algunos aniones pueden presentar carácter ácido cediendo protones al agua. Son especies intermedias de ácidos poliprótidos: HSO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+ HCO3- + H2O ↔ CO32- + H3O+

Especies moleculares básicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHNH2-NH2 + H2O ↔ NH2-NH3+ + OH-

Cationes básicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero sí pueden hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más importante su comportamiento como ácidos:

36

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. PbOH+ + H3O+ ↔ Pb2+ + 2 H2O

Aniones básicos. La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br, I-, S=): AsO43- + H2O ↔ HAsO42- + OHS= + H2O ↔ HS- + OHHCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OHLas especies intermedias de la disociación de ácidos poliprótidos pueden comportarse como ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominan anfóteras.

0

.

%

La fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de la extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del disolvente agua un ácido es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté la reacción: HA + H2O ↔ A- + H3O+ La medida del desplazamiento de la reacción está dado por la constante de disociación del ácido Ka:

[ A ] • [H O ] = −

Ka

3

+

[ HA]

Si Ka es alta el ácido es fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil, cede difícilmente protones al agua. Ácidos fuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y ácidos débiles son: HAc (ácido acético5), H2CO3, HCN, H3BO3, etc.

5

ácido acético: CH3COOH

37

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Si un ácido es fuerte la reacción está desplazada totalmente hacia la derecha y su base conjugada es débil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto también es aplicable a las bases. Ejemplo: ClH + H2O → Cl- + H3O+ Si el disolvente no es agua la fuerza del ácido o de la base depende de la fuerza del disolvente. En un disolvente más básico que el agua, todos los ácidos serán más fuertes y las bases más débiles. La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación de protones por la base: A- + H2O ↔ HA + OHSe puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equilibrio Kb:

Kb =

[ HA] • [OH − ]

[A ] −

Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Valores altos de Kb corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.

" El disolvente agua puede comportarse como ácido y como base frente a especies básicas y ácidas respectivamente. También puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base de autoprotólisis: H2O (ácido 1) + H2O (base 2) ↔ H3O+ (ácido 2) + OH- (base 1) Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos Kw, vale: Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 (a 25 ºC) Cuanto más alta sea la temperatura mayor será el valor de la constante de ionización (la constante de autoprotólisis del agua: Kw (18ºC) = 0.58·10-14, Kw (50ºC) = 5.5·10-14). 38

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones H+ será mayor que en iones OH-. Si contiene bases la concentración de iones H+ será menor que la de OH-:

•medio ácido: [H+] > [OH-] •medio neutro: [H+] = [OH-] = 10-7 •medio básico: [H+] < [OH-] La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica mediante el concepto de pH, análogamente se puede expresar la concentración de iones OH-: pH = - log [H+]

pOH = - log [OH-]

pH + pOH = 14

Cálculo de las concentraciones en el equilibrio. "

&%

Para poder montar los diagramas ácido-base tenemos que seguir los siguientes pasos: 1.Ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke (constante de autoprotólisis del agua Kw, constante de acidez Ka y constante de basicidad Kb). 2.Balance de masas. 3.Balance de cargas.

7 HA + H2O → A- + H3O+

Ka >> 1

HA → H+ + A-

Concentrado: Ca = [AH]inicial = [A-] = [H+]

39

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir para montar la gráfica: 1. equilibrio del agua: Kw = [H+]·[OH-] = 10-14

Kw

[OH-] =

[H ] +

2.balance de masa para el ácido: Ca = [A-] 3.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] los del agua.

incluye los protones del ácido fuerte mas

De aquí deducimos la ecuación general de ácidos fuertes: [H+] = Ca +

Kw

[H ] +

Ver figura 1 de la gráfica de los ácidos fuertes.

4 Las bases fuertes se tratarán de forma similar a los ácidos fuertes. Ver figura 2 de la gráfica de las bases fuertes.

7

/% HA ↔ H+ + AH2O ↔ H+ + OH-

[ A ] • [H ] = −

1.constante de equilibrio: Ka

+

[ HA]

Kw = [H+]·[OH-] = 10-14

40

[ A ] • [H ] [HA] = −

+

Ka

[OH-] =

Kw

[H ] +

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

2.balance de masas: Ca = [HA] + [A-] 3.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]

[A-] = [H+] - [OH-]

De aquí deducimos la ecuación general de ácidos débiles: De 1 y 2:

[ A ] • [ H ] + [A ] = −

Ca

[H ] 1+ +

+

-

-

Ca = [A ] ·

Ka

[A-] =

Ka

Ca

[H ] 1+ +

Ka

[A-] =

Ca • K a

[ ]

Ka + H +

De 1 y 3: [A-] = [H+] -

Kw

[H ] +

De las dos deducciones anteriores: [H+] -

Kw

[H ] +

=

Ca • K a

[ ]

Ka + H

+

[H+] =

Ca • K a

+

Kw

[ ] [H ]

Ka + H

+

+

Casos: la concentración de protones del ácido es despreciable frente al agua: Kw [H+]2 = Kw [H+] = 10-7 pH = 7 + H

[H+] =

[ ]

la

concentración se .desprecia .

de

protones

Kw

[H ] +

[H+] = [A-]   → [H+] =

A.

del

ácido

es

muy

superior

a

la

del

agua:

Ca • K a

[ ]

Ka + H +

] a → [H+] = ácido totalmente disociado: Ca = [A-] [ H + << K

Ca • K a Ka

[H+] = Ca

41

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

B.

] a → [H+] = ácido poco disociado: Ca = [HA] [

C.

ácido parcialmente disociado:

H + >> K

HA ↔ Ca-x

[ A ] • [H ] −

Ka =

+

[ HA]

Ca · Ka - [H+] · Ka = [H+]2

A- +

H+

x

x

Ca • K a

[H ] +

[H ] C − [H ] + 2

x•x x2 = Ka = Ca − x Ca − x Ca · Ka = [H+] · Ka + [H+]2 Ca • K a [H+] = Ka + H +

[H+]2 = Ka·Ca

Ka =

a

+

Ca · Ka = [H+] · (Ka + [H+])

[ ]

Efecto de la dilución y de la constante de disociación: •[H+] = 10-7 •[H+] = Ca

la acidez del agua es predominante disociación total, agua despreciable

•[H+]2 = Ka · Ca

pH = 7 pH = - log Ca

disociación parcial, agua despreciable

pH = - ½ log Ka · Ca

Como dibujar el gráfico, ver figura 3: dibujar las tres rectas: •pH = 7 •pH = - log Ca •pH = -

1 log Ka · Ca 2

pH = -

1 1 ·(log Ka + log Ca) = ·(pKa + pH) 2 2

las rectas pH = 7 y pH = - log Ca son siempre fijas y la pK a 1 1 pH = - log Ka · Ca es móvil de pendiente - y su origen se calcula mediante . 2 2 2

42

recta

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Diagramas logarítmicos. #

" AH ↔ A- + H+

Ecuaciones: −

constante de equilibrio:

Ka

[ A ] • [H ] [HA] =

[ A ] • [H ] = +

−

[ HA]

[H+]·[OH-] = 10-14

[A-] =

K a • [ AH ]

[ ] H+

+

Ka

(∗∗)

Kw =

(∗)

1.balance de masas: Ca = [HA] + [A-] 2.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] de aquí deducimos la fórmula general: De 1 (∗∗) y 2:

[ A ] • [H ] + = −

Ca

Ka

[H ] 1+ +

+

-

[A ]

-

Ca = [A ] ·

Ka

[A-] =

Ca

[H ] 1+ +

Ka

[A-] =

Ca • K a

[ ]

Ka + H +

De 1 (∗) y 2:

43

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo Ca = [AH] +

=

E.U.I.T.I.

K a • [ AH ]

Ca = [AH]· 1 +

[H ] +

Ka

[H ] +

[AH] =

1+

[ ] [H ] + K

[H ] +

Ca • H + +

a

Ácido poco disociado: Ka << [H+] [A-] =

Ca • K a

[H ] +

log [A-] = log -

pH << pKa Ca • K a

log [A-] = log Ca · Ka - log [H+]

[H ] +

log [A ] = log Ca · Ka + pH

[AH] =

[ ] [H ]

Ca • H + +

log [AH] = log Ca

Ácido muy disociado: Ka >> [H+] [A-] =

Ca • K a Ka

[AH] =

[A-] =

[ ]

Ca • H + Ka

Ca • K a 2 • Ka

[AH] =

pH >> pKa

log [A-] = log Ca

log [AH] = log

Ácido disociado: [H+] ≈ Ka

pH = pKa

log [A-] = log

[ ] 2 •[H ]

Ca • H + +

Ca - pH Ka

Ca 2

log [AH] = log

log [A-] = log Ca - 0.30

Ca 2

log [AH] = log Ca - 0.30

Tabla donde se representan los datos anteriores:

44

Ca Ka

[AH]

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

pH << pKa

pH = pKa

pH >> pKa

log [A-]

log Ca · Ka + pH

log Ca - 0.3

log Ca

log [AH]

log Ca

log Ca - 0.3

8

% +

log

Ca - pH Ka

"

1.En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto de corte de las rectas log C = log Ca y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema. 2.A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A-] en esta zona. 3.A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A-] y una recta de -1, que corresponde a log [AH]. 4.Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A-]. 5.En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximación dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes. 6.Se trazan las diagonales que representan log [H+] y log[OH-].

%

&%

•Ácido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable. [H+] = [A-]

[OH-] despreciable AH ↔ Ca - x

x

A- + H+ x

45

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

[ A ] • [H ] = −

Ka

+

[H+] = [A-]

[ AH ]

[OH-] despreciable

Ver figura 4. •Ácido muy disociado: acidez del agua despreciable. [H+] = [A-]

[OH-] despreciable

Ver figura 5. •Ácido muy débil: la acidez se debe exclusivamente al agua. [H+] = [OH-] + [A-] AH ↔ A- + H+ H2O ↔ [H+] + [OH-] Ver figura 6.

0

/

'

pH = - log [H+] = - log Ca •Si está muy diluido

pH = 7

•Ácidos y bases débiles (concentrados pero poco disociados): pH = pKa - 1/2 log Ca

ácido débil

pH = pKw - 1/2 pKb + 1/2 log C b

•Sal de ácido y base fuerte:

46

base débil

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. ácido fuerte + base fuerte → sal + H2O A-

B+

AB

AB no se hidroliza. H2O ↔ H+ + OH-

los H+ provienen del agua

pH = 7

•Sal de ácido débil y base fuerte: ácido débil + base fuerte → A- + H2O → AH + OHAB ↔ A- + B+ A- + H2O → AH + OH-

Kh =

[ AH ] • [OH − ]

[A ] −

+ +

Kw Ka

[

] [OH ] [ ] [A ]

[ A ] • [H ] = −

Ka

[H ] = · [H ]

[ AH ] • OH − Kw = = Ka A−

+

[ AH ]

- 2

[OH ] =

pH =

[AH] =[OH-]

− 2

−

[ ]

Kw • A− Ka

1 1 1 pKw + pKa + log[AH] 2 2 2

pH =

7 1 1 + pKa + log Ca 2 2 2

•Sal de ácido fuerte y base débil: AB ↔ A- + B+ B+ + H2O ↔ BOH + H+

Kh =

[ BOH ] • [ H + ] • [OH − ]

[ B ] • [OH ] +

−

[BOH] = [H+]

[ ] [ ]

H+ Kw = = Kb B+

2

[H+]2 =

Kw · [B+] Kb 47

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

1 1 pH = - pKw + pKb + log [B+] 2 2 •Sal de ácido débil y base débil: AB → A- + B+

A- + H2O ↔ AH + OH-

Kh =

[OH ] = [H ] −

+

Kw = [OH ]·[H ]

+

[ AH ] • [OH

Kh’ =

B+ + H2O ↔ BOH + H+

-

son fuertes

Kb Ka

sufren hidrólisis −

[A ] −

]   [ ] → K por H +

w

Ka

[ BOH ] • [ H

+

[ ] B+

[H+]2 =

multiplicando y .dividiendo

multiplicando y .dividiendo

]   [  ]→ K por OH − −

w

Kb

K w • Ka Kb

1 1 1 pH = pKw + pKa - pKb no depende para nada de la concentración de la sal 2 2 2

7 AH2 + H2O → AH- + H+ AH- + H2O → A= + H+ K1 >> K2

la fuerza del ácido viene dada por K1.

AH- es anfótero: se puede compartir como ácido o como base. Ver figura 7. Hay dos puntos de sistema en un ácido diprótido por haber tres zonas de predominio. Tenemos diferentes pendientes para un ácido diprótido: PENDIENTES 48

ZONA 1

ZONA 2

ZONA 3

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

AH2

0

-1

-2

AH-

1

0

-1

A=

2

1

0

Con un ácido triprótido, AH3, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos de sistema. AH3 ↔ AH2- + H+

K1

AH2- ↔ AH-2 + H+

K2

AH-2 ↔ A-3 + H+

K3

K1 > K2 > K3

Tabla de pendientes para un ácido triprótico:

PENDIENTES

ZONA 1

ZONA 2

ZONA 3

ZONA 4

AH3

0

-1

-2

-3

AH2-

1

0

-1

-2

AH-2

2

1

0

-1

A-3

3

2

1

0

Cada vez que varía de zona de predominio la pendiente varía una unidad. Ver figura 8. Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se puede trazar de forma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de un sistema poliprótido: •En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del sistema correspondientes a los valores de pH que coincidan con los valores de los pK para log C = log Ci.

49

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

•La especie H3A es la predominante para valores de pH inferiores a pK1, siendo su logaritmo constante e igual a log Ci en esta zona de pH. Pasando por el primer punto del sistema desciende con pendiente -1 entre pK1 y pK2. Entre pK2 y pK3 baja con pendiente -2 y, posteriormente, para valores de pH superiores a pK3, sigue con pendiente -3. •La especie H2A-, que predomina entre pK1 y pK2, tiene pendiente +1 para valores de pH inferiores a pK1, pendiente -1 entre pK2 y pK3 pendiente -2 para valores de pH superiores a pK3. •A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las líneas correspondientes a HA-2 y A-3, especies que son predominantes entre pK2 y pK3, y para valores de pH superiores a pK3, respectivamente. •La pendiente del logaritmo de cualquier especie es la diferencia de protones entre la especie predominante y dicha especie. •En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a mano alzada bajando 0.30 unidades logarítmicas en el punto de corte o bien punto a punto utilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido. Esta tabla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cuyo caso el cálculo es más complicado.

Disolución amortiguadora.

reguladora

o

Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón ciertas disoluciones que, por su composición, admiten la adición se pequeñas cantidades de ácidos y de bases sin modificar de forma apreciable el valor de su pH. Está formada por un ácido débil y su base conjugada o una base débil y su ácido conjugado y se representa AH/A-. AH ↔ A- + H+

#

"

Es la capacidad o resistencia a la variación del pH por adición de ácidos o bases.

50

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Definición de Van Slyke: número de moles de ácido o base fuerte que adicionados a un litro de disolución producen un aumento de una unidad de pH o bien una variación de pH igual a la diferencia de pH. π=-

da db =dpH dpH

Ejemplo: suponemos un ácido débil que se encuentra en equilibrio con su sal. AcH ↔ Ac- + H+ las concentraciones deben ser similares

[AcH] ≈ [Ac-]

al añadir ácido añadimos [H+] que reaccionan con Ac- y forman H2O AcH + OH- → Ac- + H2O calculo del pH:

[ A ] • [ H ] = [ sal ] • [ H ] = −

Ka

+

[ AH ]

log [H+] = log Ka ·

+

[acido]

[H+] =

K a • [acido]

[ sal ]

[acido] = log K + log [acido] a [ sal ] [ sal ]

en el caso de que [ácido] = [sal]

pH = pKa

pH = pKa - log

[acido] [ sal ]

máxima capacidad reguladora

para que el pH no aumente y se considere reguladora la solución:

[acido] [ sal ]

≥ 10

[acido] [ sal ]

≤

pH = pKa + log 10 = pKa + 1

pH = pKa ± 1 1 10

pH = pKa + log

1 = pKa - 1 10

51

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas. " La constante de ionización de un ácido débil HA es Ka = 1·10-5. Se prepara una disolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular: 1.- el pH de la disolución reguladora original. 2.- el pH después de la adición de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolución reguladora original. 3.- el pH después de la adición de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolución reguladora original. Ver el diagrama. HA ↔ H+ + A0.1 - x 1.- Ka =

x • ( x + 01 .) 01 . −x

x x=

NaA → Na+ + A-

x + 0.1

0.1

→ 0.1

0.1

1 • 10 −5 • 01 . = 1·10-5 0.1

pH = - log [H+] = - log 1·10-5 = 5 aplicando la fórmula de disolución reguladora:

[ sal ]

= - log 10-5 + log

pH = pKa + log

[acido]

2.-

ClH → Cl- + H+

01 . =5 01 . A- + H+ → AH

0.01 → 0.01 0.01 AH

52

↔

0.1 A-

+

0.01 H+

0.01

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. 0.1 + 0.01

0.1 - 0.01

-x

+x

0.1 + 0.01 - x Ka =

0.1 - 0.01 + x

(0.1 − 0.01 + x ) • x 0.1 + 0.01 − x

= 10-5

0 +x x x = 1.22·10-5

pH = - log [H+] = - log 1.22·10-5 = 4.92 aplicando la fórmula de disolución reguladora: pH = pKa + log 3.-

0.09 = 4.92 011 .

NaOH 0.01

Na+ + OH-

→

0.01 Ka =

AH

0.01

(0.11 + x ) • x 0.09 − x

↔

0.09 - x = 10-5

A- + H+

0.11 + x

x

x = 8.18·10-6

pH = - log [H+] = - log x = 5.08 por la ecuación de disolución reguladora: pH = pKa + log

011 . = 5.08 0.09

53

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Tema IV. Reacciones de precipitación. La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al producto sólido que se ha originado.

Equilibrios de precipitación. % Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en g/l ó mol/l. Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes ecuaciones: MA↓ ↔ MA soluble ↔ M+ + ASe alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte soluble no disociada y los iones en disolución. Como la actividad del sólido, bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble no disociada y el producto de las actividades iónicas: [MA] = cte.

[M+] · [A-] = cte. = Kps

En un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constante Kps recibe el nombre de producto de solubilidad. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad de un mismo proceso, el proceso de dilución. Cuando la parte soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla: 54

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

MmAn ↓ ↔ m M+ + n AS

mS

nS

Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro Kps = [M+]m · [A-]n = (m · S)m · (n · S)n = mm · nn · S(n + m) Por tanto

K S= m s n m •n

1 n+m

Una disolución saturada es aquella que no admite más iones en la disolución. Sobresaturación es una situación en la que la concentración de los iones es mayor que la del equilibrio de solubilidad, es una situación inestable o metaestable.

Aplicaciones analíticas. # Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio: •P.I. < Kps

precipita

•P.I. = Kps

equilibrio, saturación

•P.I. > Kps

no precipita, disolución

55

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Factores que influyen o modifican la solubilidad. •Adición de más disolvente: N ºmoles al aumentar el volumen disminuye la concentración, el equilibrio se Volumen desplazaría hacia la derecha: c=

MA → M+ + A•Aumento de la temperatura:

Q (cantidad de soluto) CURVA DE SATURACIÓN

Tª Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, Kps, y por lo tanto el producto iónico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene que disolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto iónico. •Eliminación de iones mediante reacciones químicas: Añadiendo ácido a las sales que proceden de ácido débil. Ejemplo: CNAg ↔ CN- + Ag+

Kps = 7.2·10-11

añadimos ClH: CN- + Ag+ ↔ AgCN

56

Kps = [Ag+] · [CN-]

[Ag+] =

K ps

[CN ] −

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

[ H ] • [CN ] = +

+

-

H + CN ↔ HCN

Ka = 2.1·10

-9

−

[ HCN ]

[CN-] =

K a • [ HCN ]

[H ] +

De las dos deducciones anteriores y de que [Ag+] ≈ [CNH] se deduce: +

[Ag ] =

[ ]

K ps • H +

K a • [ HCN ]

[Ag+]2 =

K ps Ka

· [H+]

[Ag+] =

K ps Ka

[ ]

• H+

Añadiendo base en el ácido anterior: AgCN ↔ Ag+ + CN2 NH3 Ag(NH3)2+ Kp muy elevada, por lo tanto muy estable •Efecto del ion común: Es la formación de precipitado al añadir exceso de reactivo precipitado Kps = [A-] · [M+] Existe un límite de exceso de precipitado. MA ↔ M+ + A+ M+

M+

M+

AMA

•Efecto salino o del ion no común: Se aumenta la solubilidad del precipitado debido a la fuerza iónica de la nueva disolución, la fuerza iónica afecta a los coeficientes de actividad del ionógeno poco soluble. 57

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. MA ↔ M+ + AKpa = aM+ · aA- = [M+] · fM+ · [A-] · fA- = Kps · fM+ · fAµ=½·

Ci · Zi2

Ln f± = -A · Zi2 · Zi2 · √µ

log fi = -0.5 · Zi2 · √µ

Precipitación fraccionada. Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechan las diferentes solubilidades. Comenzará a precipitar primero el que necesite menor concentración de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.

Transformación insolubles.

de

compuestos

Si a una suspensión acuosa de un ion ionógeno poco soluble se añade un ion que forma un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se transforma en el segundo. ClKps (AgCl) = 1.8·10-10 Kps(Ag2CrO4) = 1.3·10-12

S ≈ 1·10-5 S ≈ 6.9·10-5 Ag+

S(Ag2CrO4) > S (AgCl)

CrO4=

Ag2CrO4 ↓

Ag2CrO4 + 2 Cl- → CrO4= + 2 ClAg ↓ (reacción de desplazamiento)

58

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas. % El Kps del Ag2CrO4 vale 1.3·10-12. calcular la solubilidad molar, la concentración molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml. Ag2CrO4 → 2 Ag+ + CrO4= 2s Kps = (2·s)2 · s

Kps = 1.3·10-12

s

s = 6.87·10-5 moles/litro

1.3·10-12 = 4·s3

P.M.( Ag2CrO4) = (2 · 107.8) + 51.9 + (4 · 15.9) = 331.733 gr/mol 6.87·10-5 moles/litro · 331.733 gr/mol = 2.28·10-2 gr/litro 2.28 ·10-2 gr/litro · 0.1 litro/ml = 2.28·10-3 gr/100 ml

Si en un litro de disolución coexisten 0.001 moles de Ba+2 y 0.0001 moles de SO4=. ¿Precipitará BaSO4?. Kps (BaSO4) = 1.0·10-10 BaSO4 ↔ Ba2+ + SO420.001 0.0001 P.I. = 0.001 · 0.0001 = 10-7 P.I. = 10-7 > 10-10 = Kps

precipita

¿Cuántos moles de AgCN se disolverán en un litro de HNO3 2 M?. Kps (AgCN) = 1.6·10-14 y Ka (HCN) = 4.9·10-10 AgCN (sólido) ↔ Ag+ + CNCN- + H+ → HCN (ácido débil) 59

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

+

-

+

Kps = [Ag ] · [CN ]

[ H ] • [CN ] = +

Ka

[Ag ] =

−

[CN-] =

[ HCN ]

K ps

[CN ] −

+

[Ag ] =

K ps

K a • [ HCN ]

[H ]

=

[ ]

K ps • H +

K a • [ HCN ]

+

K a • [ HCN ]

[H ] +

por cada CN- separado de la disolución (por reacción con H+) se forma una molécula de HCN y un ion Ag+, es decir:

+

+ 2

[HCN] = [Ag ]

[Ag ] =

[ ]

K ps • H + Ka

+

[Ag ] =

[ ]

K ps • H + Ka

(16. • 10 ) • 2 = 8.08·10-3 −14

+

[Ag ] =

4.9 • 10 −10

9 La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.34·10-5 moles por litro. Calcular su solubilidad molar en una disolución 0.01 M de KNO3. Kps = [Ag+] · [Cl-] = (1.34·10-5)2 = 1.8·10-10 µ = 1.34·10-5

log f Ag+ = log f Cl- = -0.512 · 12 ·

134 . • 10 −5 = -0.512 · 3.4·10-3 = -0.0018

f Ag+ = f Cl- = 0.995 Kpa = Kps · f2 =1.8·10-10 · 0.9952 = 1.78·10-10 en disolución 0.01 M de KNO3, µ = 0.01. (los iones Ag+ y Cl-, cada uno 1.34·10-5 M, aportan una contribución a µ despreciable frente a la del KNO3 0.01M) log f Ag+ = log f Cl- = -0.5 · 12 · 0.01 = -0.05

60

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

f Ag+ = f Cl- = 0.89 K’ps =

K pa f

2

=

178 . • 10 −10 = 2.24·10-10 0.89 2 AgCl ↔ Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-] = K 'ps = 2.24 • 10 −10 = 1.5·10-5

solubilidad molar

Calcular la solubilidad del CaF2 (Kps = 4·10-11): 1.- en agua 2.- en NaF 0.01 M prescindiendo de las actividades 3.- en NaF 0.01 M considerando las actividades 1.-

CaF2 ↔ Ca2+ + 2 Fs

2s

s = 2.15·10-4

Kps = s · (2s)2

4·10-11 = 4s3

2.- .-

CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-

NaF → Na+ + F-

s

0.01

K’ps = s · (2s + 0.01)2

2s + 0.01

4·10-11 = s · 0.012

0.01

s = 4·10-7

3.- en una disolución saturada de CaF2 µ = 1/2 (2.15·10-4 · 22 + 4.3·10-4 · 12) = 6.45·10-4 log fCa+2 = -0.5 · 22 · 6.45 • 10 −4 = -0.507

fCa+2 = 0.889

log f F- = -0.5 · 12 · 6.45 • 10 −4 = -1.26

f F- = 0.971

Kpa = 4·10-11 · 0.89 · 0.972 = 3.35·10-11

61

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

en NaF µ = 1/2 (10-2 · 12 + 10-2 · 12) = 10-2 log fCa+2 = -0.5 · 22 · 10 −2 = -0.2

fCa+2 = 0.63

log f F- = -0.5 · 12 · 10 −2 = -0.05

f F- = 0.89

K’ps

K’ps

=

K pa

( )

f Ca +2 • f F − 2+

2

3.35 • 10 −11 = = 6.7·10-11 2 0.63 • 0.89

- 2

2+

6.7 • 10 −11 [Ca ] = = 6.7·10-7 −4 10 2+

-2 2

= [Ca ] · [F ] = [Ca ] · (10 )

Calcular la solubilidad (Kps = 1.08·10-10) del BaSO4 en: 1.- H2O. 2.- Na2SO4 10-3 M. 3.- Na2SO4 10-2 M. 4.- Na2SO4 10-1 M. BaSO4 ↔ Ba2+ + SO4=

1.Kps = s · s

1.08·10-10 = s2

s = 108 . • 10 −10 = 1.03·10-5 moles/litro

2.- Kpa = Kps · fBa2+ · fSO4=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10

62

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4=

K’ps =

K pa f Ba 2 + • f SO 2 − 4

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-3 · 22 + 2·10-3 · 12) = 6·10-3 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 · log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

K’ps =

µ = -1/2 · 22 ·

6 • 10 −3 = -0.155

µ = -1/2 · 22 ·

6 • 10 −3 = -0.155

fBa2+ = 0.70 fSO4= = 0.70

101 . • 10 −10 = 2.06·10-10 0.70 • 0.70

K’ps = [Ba2+] · [SO4=]

[Ba2+] =

K 'ps

[ SO ] 2−

2.06 • 10 −10 = 2.06·10-7 moles/litro. −3 10

=

4

3.- Kpa = Kps · fBa2+ · fSO4=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10 Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4=

K’ps =

K pa f Ba 2 + • f SO 2 − 4

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-2 · 22 + 2·10-2 · 12) = 6·10-2 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 · log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 · µ = -1/2 · 22 ·

6 • 10 −2 = -0.4 6 • 10 −2 = -0.4

fBa2+ = 0.398 fSO4= = 0.398

63

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo K’ps =

E.U.I.T.I.

101 . • 10 −10 = 6.37·10-10 0.398 • 0.398 2+

=

K’ps = [Ba ] · [SO4 ]

2+

[Ba ] =

K 'ps

[ SO ] 2−

4

6.37 • 10 −10 = = 6.37·10-8 moles/litro. −2 10

4.- Kpa = Kps · fBa2+ · fSO4=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

µ = -1/2 · 22 ·

4.12 • 10 −5 = -1.2·10-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10 Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4=

K’ps =

K pa f Ba 2 + • f SO 2 − 4

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-1 · 22 + 2·10-1 · 12) = 6·10-1 log fBa2+ = -1/2 · Zi2 · log fSO4= = -1/2 · Zi2 ·

K’ps =

µ = -1/2 · 22 ·

6 • 10 −1 = -1.54

µ = -1/2 · 22 ·

fSO4= = 2.82·10-2

101 . • 10 −10 = 1.27·10-7 −2 −2 2.82 • 10 • 2.82 • 10

K’ps = [Ba2+] · [SO4=]

[Ba2+] =

K 'ps

[ SO ] 2−

4

64

6 • 10 −1 = -1.54

fBa2+ = 2.82·10-2

=

127 . • 10 −7 = 1.27·10-6 moles/litro. 10 −1

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

!

9

Calcular la concentración del ion cloruro en una disolución saturada de AgCl a la que se añade una cantidad de AgNO3 tal que su concentración en ion plata aumenta en 2.5·10-4 M. El Kps (AgCl) = 1.56·10-10. AgCl

↔

Cl- + Ag+ s

s + 2.5·10-4

AgNO3 → Ag+ + NO3s = Kps = 156 . • 10 −10 = 1.25·10-5 AgCl

↔

Cl-

+

Ag+

1.25·10-5 + 2.5·10-4 -

[Cl ] =

K ps

[ Ag ] +

156 . • 10 −10 = = 5.9·10-7 −5 26.25 • 10

Si se añaden unas gotas de cromato potásico a 200 ml de una disolución que contiene 70 miligramos de Ba2+ y 70 miligramos de Ag+. ¿Cuál de los dos metales precipitará primero?. Kps (BaCrO4) = 3·10-10 Kps (Ag2CrO4) = 9·10-12 K2CrO4 → 2 K+ + CrO4= BaCrO4 ↔ Ba2+ + CrO4= Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO4= vamos a calcular la concentración de los iones en función del producto de solubilidad 0.07 [Ba2+] = 137.34 = 2.54·10-3 moles/litro 0.2 BaCrO4 ↔ Ba2+ + CrO4=

65

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. 2.54·10-3

Kps = 2.54·10-3 · s1

s1

s1 = 1.17·10-7 moles/litro

3·10-10 = 2.54·10-3 · s1

0.07 [Ag+] = 107.87 = 3.24·10-3 moles/litro 0.2 Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO4= 3.24·10-3 Kps = (3.24·10-3)2 · s2

9·10-12 = (3.24·10-3)2 · s2

s2

s2 = 8.57 ·10-7 moles/litro

como s1 es menor que s2 precipitará primero el BaCrO4 ¿Qué metal alcalinoterreo precipitará primero al mezclar una disolución que es 0.01 F en cloruro bárico y 0.01 F en cloruro de estroncio con otra disolución concentrada de sulfato sódico, y cual será la concentración de este metal cuando comienza a precipitar el segundo? Kps (BaSO4) = 9.9·10-11 Kps (SrSO4) = 2.8·10-7. SO4Na2 → SO4= + 2 Na+ Cl2Ba → 2 Cl- + Ba2+ (0.01 F)

Cl2Sr → 2 Cl- + Sr2+ (0.01 F)

vamos a ver las concentraciones de los iones en función del producto de solubilidad SO4Ba ↔ SO4= + Ba2+ Kps = 9.9·10-11 = s · 0.01

s = 9.9·10-9 SO4Sr ↔ SO4= + Sr2+

Kps = 2.8·10-7 = s · 0.01

s = 2.8·10-5

precipitará primero el SO4Ba

66

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo K ps BaSO4 K ps SrSO4

E.U.I.T.I.

[

][ ][

2−

Ba 2 + • SO4 9.9 • 10 −11 = = −2 2.8 • 10 −7 Sr 2 + • SO4

[

] ]

[ Ba ] = 3.5·10 [Sr ] 2+

-4

2+

[Ba2+] = 3.5·10-4 · [Sr2+] = 3.5·10-4 · 0.01 = 3.5·10-6 moles/litro [Sr2+] = 0.01

Dada una disolución con un pH = 10. ¿Cuántos miligramos de Mn2+ pueden estar en 250 mililitros de dicha disolución sin que llegue a precipitar Mn(OH)2?. Kps = 4·10-14. Mn(OH)2 ↔ Mn2+ + 2 OH2s + 10-4

s s 2 s + 2.5 • 10 −5 Kps =[Mn2+] · [2 OH-]2 = · 0.25 0.25

2

4·10-4 =

(

s • 2 s + 2.5 • 10 −5

)

2

0.25 • 0.252

s = 1.16·10-2 moles/litro número de moles = 1.16·10-2 moles/litro · 0.250 litros = 2.899·10-3 moles

m = 2.899·10-3 moles · 88.9 gramos/mol = 2.57·10-1 gramos = 257 miligramos

67

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Tema V. Reacciones de formación de complejos. Reacción de formación de complejos es aquella en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies químicas, estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos.

Moléculas complejas. Existen moléculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidad residual y son capaces de unirse a otras moléculas, iones, compuestos o radicales dando moléculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo: el ferrocianuro potásico

Fe(CN)6K4

Fe(CN)6K4 → Fe(CN)64- + 4 K+

electrolito fuerte

Fe(CN)64- ↔ Fe2+ + 6 CN-

electrolito débil

los complejos son muy estables y el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda. Las K estabilidad son muy altas.

[ Fe ] • [CN ] =

− 6

2+

K inestabilidad

[ Fe(CN ) ] 4−

[ Fe(CN ) ] 4−

K formación = K estabilidad =

6

6

[ Fe ] • [CN ] 2+

− 6

K estabilidad tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan como moléculas individuales que no se disocian en agua. El complejo consta de:

•metal pesado: átomo central (Fe2+) 68

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

•ligando: iones los cuales rodean al átomo central (Fe+2), carga opuesta al metal pesado (CN-).

+ Existen tres tipos de enlace:

•enlace iónico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atracción de cargas. Ejemplo: Cl-, Na+ •Enlace covalente o no polar. Consiste en la compartición de electrones por los átomos. Ejemplo: Cl2, H2, etc. •Enlace semipolar, covalente dativo o covalente coordinado. Comparten pares de electrones, tiene que haber un átomo con uno o más pares de electrones sin compartir y existir átomos que los acepte. El que comparte es una base de Lewis y el que acepta es un ácido de Lewis. El ligando debe tener uno o más pares de electrones sin compartir. Ejemplo: (Cl-, CN-, NH3, H2O). H H N: H

se puede comportar como ligando

H Ö: H

se puede comportar como ligando

Los ácidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de moléculas o iones que se comportan como bases de Lewis (NH4+:, NH3:). Ejemplos:

H

H H N: H

H+

ligando

ion metálico

H N H

+

H

NH4+

69

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

El átomo central o ion metálico tendrá como número de coordinación característico que viene dado por el número de ligandos de que está rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)64- 6. El ligando que tiene un par electrónico sin compartir se llama monodentado. El ligando que tiene dos pares electrónicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene tres pares electrónicos sin compartir se llama tridentado. En general el átomo central si tiene una carga n se une con 2·n ligandos monodentados. Por ejemplo: Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+

Se utilizan en volumetrías. Se dice que un complejo es quelato cuando está formado por un átomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante se une mediante un enlace iónico y enlace dativo coordinado al átomo central que produce su estabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los complejos que contienen ligandos monodentados. Ejemplos de quelatos: ácidos poliminocarboxílicos. Son aminas ternarias con carboxilos. Estos son unos quelatos muy buenos. El AEDT es un ácido poliaminocarboxílico y son las siglas de ácido etilendiaminotetraacético, también se denomina EDTA, su estructura es: CH2 CO2

O2C CH2 O2C CH2

N

CH2

CH2

N

CH2 CO2

Se va a comportar como ligando si tiene un par de electrones sin compartir. El AEDT es un ligando hexadentado y es un buen reactivo quelante. Un ligando polidentado se une en una sola etapa al átomo central;

•ion metálico tetracoordinado •ligando tetradentado •ligando bidentado 70

D B

M

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

•ligando monodentado

A

El ion metálico no se encuentra nunca libre en el agua. Casos: 1. M + D ↔ MD

K1 =

[ MD] = β 1 [ M ] • [ D]

2. M + B ↔ MB

K1 =

[ MB] [ M ] • [ B]

K2 =

[ MB2 ] [ MB] • [ B]

β2 = K1 · K2 =

[ MB2 ] [ M ] • [ B]

MB + B ↔ MB2

3. M + 4 A ↔ MA4 M + A → MA

K1

MA + A → MA2

K2

MA2 + A → MA3

K3

MA3 + A → MA4

K4

β4 = K1 · K2 · K3 · K4 Cm = [M] + [MA] + [MA2] + [MA3] + [MA4] Cm = [M]+K1·[M]·[L]+K1·K2·[M]·[L]2+K1·K2·K3·[M]·[L]3+K1·K2·K3·K4·[M]·[L]4 Cm = [M] · (1 + K1 · [L] + K1 · K2 · [L]2 + …) = [M] · p p

71

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo α0 =

α1 =

α4

E.U.I.T.I.

[M] = [M] = 1 Cm [ M ] • p p [ MA] = Cm

K1 • [ A] p

4 MA4 ] K 4 • [ A] [ = =

Cm

p

3 H4Y

Y

AEDT

CH2 CO2

O2C CH2 O2C CH2

N

CH2

CH2

N

CH2 CO2

H4Y ↔ H3Y- + H+

K1

H3Y- ↔ H2Y2- + H+

K2

H2Y2- ↔ HY3- + H+

K3

HY3- ↔ Y4- + H+

K4

pierde los dos primeros protones con facilidad al ser alta la K1 y K2. Conc.total = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

la forma que predomina depende del pH de la disociación

[ MY ] K = [ M ] • [Y ] ( n −4 ) +

AEDT + M ↔ AEDTM

72

f

n+

4−

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

La aplicación de la ecuación anterior para el cálculo de [Mn+] se complica por el hecho de que las soluciones de AEDT contienen, no sólo Y4-, sino también HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y. Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente del pH. Sin embargo, generalmente las valoraciones con AEDT se llevan a cabo en soluciones bien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoración selectiva de ciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentración de las distintas especies de AEDT se puede deducir fácilmente, mediante sus valores α. Así, si se define Ct como la suma de concentraciones de las especies de AEDT sin complejar definimos la función-α para Y4- como:

[Y ] 4−

α4 =

Ct Ct = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

donde

Para calcular α4 para una concentración de iones hidronio conocida, se deduce fácilmente la siguiente expresión:

α4 =

[H ]

+ 4

K1 • K 2 • K 3 • K 4

[ ]

+ K1 • H

+ 3

[ ]

+ K1 • K 2 • H +

2

[ ]

+ K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4

donde K1, K2, K3 y K4 son las cuatro constantes de disociación para H4Y. Los valores para las otras especies se obtienen de forma similar, es decir:

[H ] •[H ] + K + 4

α0 =

α1 =

α2 =

α3 =

[H ]

+ 4

[H ]

+ 4

[H ]

+ 4

[ ]

+ K1 • H +

[ ]

+ K1 • H +

[ ]

+ K1 • H +

3

+ K1 • K 2

+ 2

[ ]

K1 • H +

3

[ ]

+ K1 • K 2 • H +

2

1

3

[ ]

+ K1 • K 2 • H +

2

[ ]

+ K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4

[ ]

K1 • K 2 • H +

3

[ ]

• K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4

2

[ ]

+ K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4

[ ]

K1 • K 2 • K 3 • H +

[H ]

+ 4

[ ]

+ K1 • H +

3

[ ]

+ K1 • K 2 • H +

2

[ ]

+ K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4 73

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cómo las fracciones molares para cinco especies que contienen AEDT varían en función del pH. Es notorio que H2Y2- predomina en medios moderadamente ácidos (pH 3 a 6). Sólo a valores de pH mayores de 10, Y4- se convierte en el componente predominante de una solución de AEDT.

Problemas. 3

Calcular la concentración molar Y4- en una solución de AEDT 0.02 F cuyo pH se ha ajustado a 10. A pH 10

α4 es 0.35 (tabla 10.3)

[Y4-] = α4 · Ct = (0.35) · (0.02) = 7·10-3 M Calcular la concentración molar de Ni2+ en una solución de NiY2- 0.015 F que ha sido regulada a un pH de: 1.- pH = 3 2.- pH = 8 La constante de formación para NiY2- se encuentra en la tabla 10.2:

[ NiY ] = 4.2·10 = [ Ni ] • [Y ] 2−

Ni

2+

4-

+ Y

2-

↔ NiY

KNiY

2+

18

4−

la concentración molar del quelato será igual a su concentración formal menos lo que se haya perdido como resultado de la disociación, es decir: [NiY2-] = 0.015 - [Ni2+] la magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] será extremadamente pequeña con respecto a 0.015 y que [NiY2-] ≈ 0.015 74

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

ya que el complejo es la única fuente de Ni2+ y de las especies de AEDT en esta solución, se deduce que: [Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = Ct

[Y ] = 4−

α4

[Y4-] = α4 · Ct

Ct

la sustitución de esta relación en la expresión de la constante de formación da:

[ NiY ] [ Ni ] • α • C 2−

2+

4

= KNiY t

la combinación de las dos constantes en esta ecuación da

[ NiY ] [ Ni ] • C 2−

2+

= α4 · KNiY = K’NiY t

la nueva constante K’NiY es una constante condicional que se aplica solamente al pH para el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni2+] = Ct. Entonces:

[ NiY ] = K [ Ni ] 2−

2+ 2

[ NiY ] 2−

’ NiY

2+

[Ni ] =

K 'NiY

1.- la tabla 10.3 indica que α4 es 2.5·10-11 a pH = 3 K’NiY = (2.5·10-11) · (4.2·1018) = 1.05·108

[Ni2+] =

0.015 = 1.2·10-5 8 105 . • 10

2.- la tabla 10.3 indica que α4 es 5.4·10-3 a pH = 8

[Ni2+] =

0.015 = 8.1·10-10 2.27 • 1016

75

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Calcular la concentración de níquel (II) en una solución preparada mezclando 50 ml de Ni2+ 0.03 F con 50 ml de AEDT 0.05 F; ambas se ajustaron a pH = 3. La solución obtenida contiene un exceso de AEDT y la concentración del complejo se determina por la cantidad de Ni2+ originalmente disponible. FNiY2- =

F AEDT =

(50

50 • 0.03 = 0.015 100

)

(

)

• 0.05 − 50 • 0.03 100

[ NiY ] [ Ni ] • C

= 0.01 Ct

2−

2+

= α4 · KNiY = K’NiY t

K’NiY = 1.05·108 Ct = 0.01 + [Ni2+] ≈ 0.01 [NiY2-] = 0.015 - [Ni2+] es aconsejable obtener un valor provisional para la [Ni2+], suponiendo que: 0.015 - [Ni2+] ≈ 0.015

[ NiY ] [ Ni ] • C 2−

2+

[Ni2+] =

76

= K’NiY = 1.05·108 t

0.015

(1.05 • 10 ) • (0.01) 8

= 1.4·10-8

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Tema VI. Reacciones redox. Una ecuación redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidación es la pérdida de electrones y reducción es la ganancia de electrones, el agente oxidante cede electrones que los acepta el agente reductor.

Reacción global. reductor 1 + oxidante 2 ↔ oxidante 1 + reductor 2 En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. Así, por ejemplo para las oxidación de hierro con permanganato: 5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Fe2+

oxidación:

↔ Fe3+ + 1 e-

·5

reducción: 5 e- + MnO42- + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O 5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Células electroquímicas. Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra: reacción:

Zn

reducción: Cu2+ + 2 e- → Cu(s) SO4=

Cu2+

oxidación:

Zn(s) → Zn2+ + 2 e-

77

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. Cu2+ + Zn(s) → Zn2+ + Cu(s)

Pilas electroquímicas. e-

-

e

V

Zn

ánodo oxidación ⊕ Zn

2+

Cu

SO4=

cátodo reducción Θ

Cu2 SO4= disco poroso

+

El disco poroso o puente salino permite la migración iónica pero no el contacto directo de las dos disoluciones. La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila será 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor será la tendencia al equilibrio.

Existen dos tipos de pilas, las pilas galvánicas y las pilas electrolíticas. Una pila galvánica es aquella con que se genera corriente. Una pila electrolítica es en la que se invierte el sentido y se le aporta la corriente. Una pila reversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente la reacción se invierte. Una pila irreversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente las semirreaciones ya no son las mismas. Ejemplo de una reacción irreversible: Cu → Cu2+ + 2 e- anódica 2 H+ → H2 (g) catódica 78

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

A ambos lados del disco poroso se crea un potencial de unión líquida. El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito como reducción. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo de cátodo y ánodo: E pila = E cátodo - E ánodo

Electrodos de referencia. Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de referencia:

•E.N.H.

electrodo normal de hidrógeno.

•Electrodo platino (inerte) sumergido. •En disolución de electrolito saturado. •Gas H2 en pt (H2). Los electrodos de se miden en condiciones estándar: E0 [H+] = 1 M

actividad

H2 (g)

1 atm., 25ºC

'

"

E0(H2) = 0

1 8 ' 2

Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de platino que se encuentra sumergido en una disolución de un electrolito saturado de gas hidrógeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0

H2 (g) Pt

H2 (gas) → 2 H+

E = 0 V a cualquier temperatura

H+ 79

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

El Hidrógeno puede actuar como oxidante o reductor:

•cuando se reduce el Hidrógeno en el cátodo: 2 H+ + 2 e- → H2 (aq. sat.)

•cuando se oxida el Hidrógeno en el ánodo: H2 (gas) → 2 H+ + 2 eH2 (gas) → H2(aq. Sat) → 2 H+ Si un potencial es positivo la reacción que tiene lugar es espontánea. Si es negativa ocurre la reacción inversa. Los electrodos de referencia secundario son electrodos cuyos ponteciales se han medido respecto al electrodo normal de hidrógeno. Así tenemos:

•electrodo de Calomelanos: Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ Hg (l) + 2 Cl- E = 0.244 V

•electrodo de plata - cloruro de plata: AgCl (s) + e- ↔ Ag (s) + Cl-

El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo y el electrodo normal de hidrógeno que actúa como ánodo. V H2 (gas) 80

[H+] = 1 Cu

Pt H+

Cu2 +

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. [Cu2+] = 1 E = 0.334 V

cátodo:

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s)

ánodo:

H2 (gas) + H2 (aq.sat.) ↔ 2 H+ Cu2+ + H2 (gas) ↔ Cu (s) + 2 H+

Ecuación de Nernst. Dada la siguiente reacción: a · A + b · B + … + n · e- ↔ c · C + d · D + … tenemos la ecuación: R •T [C] • [ D] •... E = Eº · ln n•F [ A]a • [ B]b •... c

d

Siendo:

•Eº

potencial normal de electrodo

•R

constante de los gases 8.316 J·ºK-1·mol-1

•T

temperatura absoluta (ºK)

•n

número de electrones que se intercambian

•F

96500 C

Por tanto la ecuación a 25 ºC quedaría de la forma siguiente: E = Eº -

0.059 formas. reducidas · log n formas. oxidadas 81

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Cuando una sustancia es líquida o sólida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un valor 1, sólo afectan en la concentración los iones. Cuando las concentraciones valgan 1, entonces el potencial será igual que el normal de electrodo E = Eº.

•El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata del potencial real de una pila en el ánodo es el electrodo normal de Hidrógeno. •Los potenciales normales de electrodo se refieren exclusivamente a procesos de semipila escritos como reducciones, por eso son relativos. •El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna a la semirreacción, por ello su valor numérico es independiente de la notación utilizada para expresar la semirreacción. Por ejemplo:

E = Eº -

Ag+ + e- ↔ Ag (s)

Eº = 0.800

5 Ag+ + 5 e- ↔ 5 Ag (s)

Eº = 0.800

0.059 1 · log 1 Ag +

[

]

E = Eº -

0.059 1 · log 5 Ag +

[

]

5

•El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reacción de reducción frente a la reducción del Hidrógeno a la actividad unidad. Un signo positivo indica que el electrodo actúa como cátodo y un signo negativo indica que actúa como ánodo en una pila galvánica. •La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe especificar en la reacción la temperatura de trabajo.

Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu reacción anódica / 82

interfase sólido - disolución

reacción catódica

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo //

E.U.I.T.I.

puente salino

a la izquierda del puente salino se produce la reacción anódica, a la derecha se produce la reacción catódica. Ejemplo de una pila: Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Zn ↔ Zn2+ + 2 eCu2+ + Zn ↔ Zn2+ + Cu (s) E cátodo = Eº Cu -

E ánodo = Eº Zn -

0.059 1 · log 2 Cu 2 +

[

0.059 1 · log 2 Zn 2 +

[

Eº = 0.337 V Eº = -0.763 V E = E cátodo - E ánodo

]

]

cuando la concentración vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotérmica.

% Cu (s) + 2 Ag+ ↔ Cu2+ + 2 Ag (s) Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Eº = 0.337 V Ag+ + e- ↔ Ag (s)

[Cu ] • 1 = [Cu ] = 1 • [ Ag ] [ Ag ] 2+

Ke

Eº = 0.800 V

2+

+ 2

+ 2

E = E cátodo - E ánodo = E Ag - E Cu E Ag = EºAg -

0.059 1 · log 1 Ag +

[

]

+⊕

83

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo E Cu = EºCu -

E.U.I.T.I.

0.059 1 · log 2 Cu 2 +

[

En equilibrio E = 0

E cátodo = E ánodo

E Ag = E Cu

EºAg - EºCu

]

-⊕

EºAg -

0.059 1 · log 2 Ag +

[

[ ] [ ]

Cu 2 + 0.059 0.059 · log · log Ke = = 2 + 2 2 Ag

Log Ke =

]

2

= EºCu -

0.059 1 · log 2 Cu 2 +

log Ke =

[

]

2 • ( E º Ag − E ºCu ) 0.059

n • ( E ºcatodo − E ºanodo ) 0.059

$ Son valores ideales. Se supone que las actividades son iguales que las concentraciones. En las cubas electrolíticas hay reacciones secundarias que se descartan lo correcto sería utilizar potenciales formales de electrodo que están tabulados y ya tienen calculado todos estos errores. Influye también la temperatura. Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinámicos pero no cinéticos.

Problemas.

Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolución saturada con AgI y con una actividad de I- exactamente 1.00. Kps (AgI) = 8.3·10-17.

84

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. Ag+ + e- ↔ Ag (s)

E = 0.799 -

0.0591 1 · log 1 Ag +

[

E0 = 0.799 V

] AgI ↔ Ag+ + I-

[ ]

I− 0.0591 · log E = 0.799 1 K ps

= 0.799 - 0.0591 · log

1 = - 0.151 V 8.3 • 10 −17

Kps = 8.3·10-17

Calcular el potencial teórico de la pila: Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // H2 (0.8 atm), Pt las dos semirreacciones, y sus correspondientes potenciales normales de electrodo, son: 2 H+ + 2 e- ↔ H2 (g)

Eº = 0.0 V

AgI (s) + e- ↔ Ag (s) + I- Eº = - 0.151 V suponiendo que las concentraciones molares se aproximen razonablemente a las actividades, los dos potenciales de electrodos vienen dados por: E Ag, AgI = -0.151 -

E Pt, H2 = 0.0 -

0.0591 · log 0.02 = -0.051 V 1

0.059 0.8 · log = - 0.098 V 2 (0.02) 2

E pila = - 0.098 - (- 0.051) = - 0.047 V El signo negativo, indica que la reacción de la pila:

85

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. 2 H+ + 2 Ag (s) + 2 I- ↔ H2 (g) + 2 AgI (s)

no es espontánea y la pila es electrolítica.

Calcular el potencial teórico de la pila: Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // ECS el potencial para esta pila será:

E pila = 0.244 - (-0.051) = 0.295 V la reacción: 2 Ag (s) + Hg2Cl2 (s) + 2 I* ↔ 2 Hg + 2 AgI (s) + 2 Cles espontánea y la pila es galvánica.

Calcular el potencial necesario para iniciar el depósito de Cu a partir de una solución de CuSO4 F que contiene suficiente H2SO4 para proporcionar una concentración 1·10-4 M de H+. Necesariamente el cobre se deposita en el cátodo. Puesto que no existe ninguna especie más fácilmente oxidable en el sistema, se producirá la oxidación del agua y con ello el desprendimiento de O2 en el ánodo. Los potenciales normales de electrodo necesarios son: O2 (g) + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O

Eº = 1.229 V

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s)

Eº =0.337 V

el potencial para el electrodo de Cu viene dado por E = 0.377 -

0.059 1 · log = 0.278 V 2 0.01

si el O2 se desprende a 1 atm, el potencial para el electrodo de oxígeno será: E = 1.229 -

86

0.059 1 · log 4 (1) • 1 • 10 −4

(

)

4

= 0.993 V

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

el potencial de pila será: E pila = 0.278 - 0.993 = -0.715 V para iniciar la reacción 2 Cu2+ + 2 H2O ↔ O2 (g) + 4 H+ + 2 Cu (s)

se requiere un potencial superior a 0.71 V. Se introduce una pieza de Cu en AgNO3 0.05 F. Calcular la composición de la solución en el equilibrio. Ag+ + e- ↔ Ag (s)

Eº = 0.799 V

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s)

Eº = 0.377 V

Cu (s) + 2 Ag+ ↔ Cu2+ + 2 Ag (s) E Ag = E Cu

Eº Ag - Eº Cu =

Eº Ag -

0.059 1 · log 2 Ag +

[

0.059 1 · log 2 Ag +

[

]

2

-

]

2

= Eº Cu -

0.059 1 · log 2 Cu 2 +

0.059 1 · log 2 Cu 2 +

[

[

]

]

[ ] [ ]

Cu 2 + 0.059 0.059 Eº Ag - Eº Cu = · log = · log K eq 2 2 2 Ag +

[Cu ] [ Ag ] 2+

+ 2

= K eq = 4.3·1015

la magnitud de la constante de equilibrio, indica que casi toda la Ag+ se ha reducido. La concentración de Cu2+ es, por tanto: [Cu2+] = ½ · (0.05 - [Ag+]) = 0.025 - ½ · [Ag+]

87

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

el cálculo se podría simplificar suponiendo que la [Ag+] en la solución es pequeña respecto a 0.025, es decir: [Cu2+] ≈ 0.025 0.025

[ Ag ] +

[Ag+] = 2.4·10-9

= 4.3·1015

Calcular la constante de equilibrio para la reacción: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O MnO4- + 5 e- + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O 5 · Fe3+ + e- ↔ Fe2+

Eº (MnO4-) = 1.51 V Eº (Fe3+) = 0.771 V

Cuando el sistema está en equilibrio: E (Fe3+) = E (MnO4-)

[ [

] ]

][

] ] [ ]

Fe 2 + 0.059 · log Eº (Fe ) 5 Fe 3+ 3+

[

5

5

log K eq =

][

5 • (151 . − 0.771) 0.059

] ][ ]

[

5

Mn 2 + • Fe 3+ 0.059 · log 5 − 5 MnO4 • Fe 2 + • H +

[

[

Mn 2 + 0.059 = Eº (MnO4 ) · log − 5 MnO4 • H + -

= 62.52

8

= Eº (MnO4-) - Eº (Fe3+)

K eq = 3·1062

Calcular la constante de formación Kf para el Ag(CN)2-: Ag+ + 2 CN- ↔ Ag(CN)2si la pila: Ag / Ag(CN)2- (7.5·10-3 M), CN- (0.025 M) // ECS da un potencial de 0.625 V. Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0.799 V

88

8

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

0.625 = E cátodo - E ánodo = 0.244 - E Ag -0.381 = 0.799 -

0.059 1 · log 1 Ag +

[

[ Ag(CN ) ] −

Kf =

2

[ Ag ] • [CN ]

− 2

+

=

]

E Ag = -0.381 V log [Ag+] =

7.5 • 10 −3

(1 • 10 ) • (2.5 • 10 )

−2 2

−20

−0.381 − 0.799 = -20 0.059

= 1·1021

Calcular la constante de disociación de un ácido débil HP si la pila: Pt, H2 (1 atm) / HP (0.01M), NaP (0.04 M) // ECS produce un potencial de 0.591 V. El diagrama de esta pila indica que el electrodo de Calomelanos saturado es el cátodo: E pila = 0.244 - E ánodo -0.347 = 0 -

log [H+] =

0.059 1 · log 2 H+

[ ]

( −0.347 − 0) 0.059

=0+

2

2 • 0.059 · log [H+] 2

[H+] = 1.34·10-6

= -5.87

[ H ] • [ P ] = (1.34 • 10 ) • (0.04) = +

K PH

E ánodo = 0.244 - 0.591 = -0.347 V

[ HP]

+

−6

0.01

= 5.4·10-6

89

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

90

E.U.I.T.I.

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Tema VII. Características analíticas de las reacciones. Sensibilidad.

Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en análisis, veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reacción analítica. La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que se puede detectar en un ensayo o identificar con una determinada reacción. El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en µg, que puede reconocerse en un ensayo.

Concentración límite es la mínima concentración de especie a la cual un ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama dilución límite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya no es positiva.

% X (S)Y En esta notación X es la cantidad identificada en, µg; S, la técnica utilizada, que se indica por distintas letras que sustituyen a la S: A, para ensayos sobre placa de gotas; B, sobre papel de filtro; C, en microtubo de ensayo; D, en macrotubo y M, bajo el microscopio. Y expresa el volumen en ml. Ejemplo:

91

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. 5 (A)0.03

En este ejemplo la reacción correspondiente permite identificar 5 µg de sustancia cuando el ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0.03 ml. Entre la concentración límite y el límite de identificación (en un volumen determinado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un parámetro, deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada en g/ml. D=

gr . identificados limite. de. identificacion(enµ . g ) • 10 −6 = ml. de. disolucion ml

de donde:

Límite de identificación = D · ml · 106 (µg) La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indicador de la sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponencial. También es frecuente utilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cambiado de signo de D. Con menos frecuencia se utilizan las expresiones de partes por millón y tanto por ciento.

#

%

Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y poco sensibles.

D

pD

ppm

%

muy sensible

< 10-5

>5

< 10

< 0.001

sensible

10-4 - 10-5

4 -5

10 - 100

0.001 - 0.01

poco sensible

> 10-4

<4

> 100

> 0.01

92

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E.U.I.T.I.

"

*

Proporción límite es la relación existente entre las cantidades de sustancia extraña y sustancia a identificar, cuando la reacción aún es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo que queremos determinar nunca estará sólo, lo que puede provocar interferencias. La representación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de la concentración de sustancias extrañas, constituyen los diagramas de Gillis o sensibilidad. En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas la concentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concentración molar).

pD 5

pD = 4.3

Ca Cu

Co Ni

Sr Cd

4 3 2 1 1

2

pC

La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentración límite de la sustancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indican la disminución de la sensibilidad al incrementarse la concentración de sustancia extraña. El punto de intersección de estas líneas con la horizontal señala la concentración máxima de catión extraño que no afecta a la sensibilidad.

0

%

•Influencia del desplazamiento de la reacción. Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que origine el producto de reacción P:

E + R → P Es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad termodinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuanto más estable sea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con 93

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pequeñas concentraciones de la especie E. Por tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen productos de reacción muy estables. Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del producto formado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente perceptible. Más importante que la cantidad o concentración de especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción. •Influencia del color. Será más sensible la reacción de identificación cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción del color de los reactivos.

La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reacción. Cuanto más perceptible y característico sea el color de un producto de reacción, mejor se le distinguirá del color de las especies interferentes. La reacción pasa de ser sensible a selectiva. •Influencia de la técnica utilizada. La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado para su realización, aunque se mantengan invariantes los restantes factores experimentales.

En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que las realizadas en tubo o placa de gotas. •Influencia de la extracción. La extracción líquido - líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído. •Influencia de sustancias extrañas. En general, las sustancias que acompañan al producto que se identifica, disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificación, aún cuando estas sustancias no reaccionen con el reactivo de análisis. Pero si reaccionan con él, originando productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es necesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento.

sensibilidad

p[ ] interferente

94

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E.U.I.T.I.

Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibilidad de la reacción del Mg2+ con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio, que de por sí no reacciona con el reactivo.

3 •Reacciones catalíticas e inducidas. Las reacciones catalíticas e inducidas constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están relacionadas con fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un aumento de la velocidad de reacción, que si no está catalizada o inducida no se produce o se produce lentamente.

Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones catalizadas el catalizador no experimenta ningún cambio permanente durante la reacción, es decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismas condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor experimenta un cambio perfectamente definido y estable. Ejemplo de reacción catalítica: Ag+ : H2O + Mn + S2O8 → MnO4 + SO4= + H+ el Ag+ es el catalizador y se oxida: Ag+ → Ag+2 (muy inestable) S2O8= → SO4= (reduce)

mientras:

después el Ag+2 vuelve al estado inicial. Ejemplo de reacción inducida: Ni(OH)2

(verde)

+ O2 → Ni(OH)3

(negro)

↓

sin SO3= el O2 oxida el Ni(OH)2: 2 SO3= + O2 → 2 SO4= exalta el carácter oxidante del O2. •Reacciones amplificadas. Se denominan así aquellas reacciones en las que mediante procedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una sustancia, de tal manera que al final del proceso la sustancia o ion que se quiere identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido inicial. Ejemplo:

95

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E.U.I.T.I. I- + 3 IO4 → 4 IO34 · [ IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O ]

•Reacciones sensibilizadas. En aquellas reacciones que originan productos coloreados solubles que son aptos para una determinación espectrofotométrica. Al aumentar el color aumenta la sensibilidad.

Selectividad analíticas.

de

las

reacciones

La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas en la identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquel en el que ninguna especie interfiere una reacción de identificación y ésta es completamente característica de la sustancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reacción es específica. Cuando la reacción es común y característica de pocas sustancia (ésta, generalmente, poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reacción selectiva, es decir, nos permite determinar el analito. Nos define la bondad del analito Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de sustancias recibe el nombre de reacción general.

Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección para que la presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de la reacciones eliminando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápidos que aventajen a la clásica separación por precipitación, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones. Ejemplo, formación de complejos: Co2+ + 4 (SCN-) → Co(SCN)4= azul 96

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. Fe3+ + 2 (SCN-) → Fe(SCN)2+

rojo

si queremos que sólo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43- el ion Fe que forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario típico es el AEDT que enmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reacción inversa a la reacción de enmascaramiento.

" Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan variarse las condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción experimente una variación sensible en su apreciación. Una reacción será insegura cuando sólo tiene lugar ateniéndose estrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible. En la seguridad de una reacción está relacionada con la concentración límite. Es conveniente no operar en disoluciones extremas próximas al límite de sensibilidad de la reacción o zona de inseguridad de Emich.

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E.U.I.T.I.

Tema VIII. Introducción al análisis cualitativo. Reactivos generales. Comportamiento cationes.

analítico

de

los

El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la última capa. Se comportan según la necesidad de alcanzar la configuración electrónica del gas noble más próximo al elemento.

:9 Las reacciones vía húmeda son las reacciones de los elementos químicos en disolución en forma iónica. La formación de los iones sencillos depende del número de electrones de la última capa y del radio atómico.

Reactivos generales. " Las reacciones por vía húmeda son de los elementos químicos en disolución; es decir, en iones. La formación de iones sencillos va a depender del número de electrones de la capa más externa, influenciada por la carga y el radio del ion.

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Así, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento químico diferente que el ion S=. La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). El radio iónico disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica y la carga aumenta de izquierda a derecha.

Estudiamos la relación carga radio,

q( +) : r q( +) ↑ r electronegatividad ↑

estabilidad de cationes sencillos caracter metálico En una columna la carga (q) no varía y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir q( +) en una columna aumenta la relación carga radio y como consecuencia de esto aumenta la r electronegatividad. En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el q( +) radio (r) va disminuyendo. Así, la relación carga radio, , aumenta y por tanto aumenta la r electronegatividad.

#

"

Los elementos químicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto está en el límite) y los que no tienen esta propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales). Los no metales (halógenos, anfígenos, Nitrógeno, Fósforo, Carbono y Boro) están recuadrados en negrita en la tabla periódica, estos elementos no son capaces de formar cationes. Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catiónico pero son 99

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muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la marcha analítica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman cationes. De estos trece no metales sólo siete (halógenos, Selenio, Telurio y Flúor) forman aniones sencillos; el Nitrógeno (N3-), Fósforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir también pero son muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2. Los aniones sencillos varían sus propiedades periódicas. Cuanto mayor sea la valencia en disolución tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes. También hay aniones complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catión sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son: •estables: F-, Cl-, B- ,I- ,S= ,Se= ,Te= •inestables: N3-, P3- ,C=

Hay elementos metálicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta valencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fácilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta forma el anión SO4=, difícil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4-.

% Estabilidad de los aniones: q . Al desplazarnos hacia la derecha r en la tabla periódica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la q relación . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla periódica la carga (q) se mantiene r q constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relación disminuye. r Al aumentar la estabilidad disminuye la relación

Estabilidad de los cationes: Ocurre lo contrario que en los aniones.

estabilidad cationes 100

estabilidad aniones

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Los cationes no se encuentran libres en disolución, los iones se encuentran solvatados, el índice de coordinación no es mayor de 6 por impedimento estérico ni menor de 4. Los cationes cuanto más estables, menos hidratados están, por lo que Al3+ y Mg2+ son cationes poco estables y más hidratados. Es decir cuanto más inestable sea un catión (es el inverso a la relación carga q radio más fuertemente atrae las moléculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables: r M(H2O)nM+ ↔ M(H2O)n-1(OH-)(m-1)+ + H+ Un catión puede ser ácido o neutro. Así, el Aluminio es un catión ácido: Al(H2O)n3+ ↔ Al(H2O)n-1(OH-)2+ + H+ → Al(OH)3 ↓ El sódio es un catión neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catión muy estable: Na(H2O)n+ ↔ Na(H2O)n-1(OH-) + H+ Cuanto más tienda hacia la derecha la reacción general más ácido será el catión por q aumentar su relación carga radio y disminuir su estabilidad. r CATIÓN

RELACIÓN CARGA - RADIO

CARÁCTER ÁCIDO-BASE

ESTABILIDAD RELATIVA

FUERZA DEL ÁCIDO O BASE

Na+

10.3

neutro

estable

Na(OH) → Na+ + OH-

Al3+

58.8

ácido

inestable

Al(OH)3 anfótera

Mg2+

30.3

poco ácido

estable

base débil

Los aniones son básicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir. Ejemplo de aniones: S= + H2O ↔ SH- + OHLa basicidad será lo contrario de la estabilidad en los aniones:

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basicidad

estabilida d

Procesos analíticos. Una propiedad que nos va a facilitar la identificación de los cationes o de los aniones es el color de estos. Se observó que los cationes estables son incoloros, los elementos de transición presentan color, esto indica que debe haber una relación entre el color y la estructura cortical, si la tiene complicada y poseen electrones en órbitas sin consolidar producen color en disolución. Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa interna les queda orbitales d incompleto. También los iones complejos presentan color, los originados por una hibridación en la que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.

# Cuando tiene lugar una reacción de precipitación, el precipitado adquiere color y se puede identificar el elemento. Tanto en los orgánicos como los inorgánicos la aparición de color esta relacionada con la aparición de estados electrónicos lábiles (muy inestables) con poca energía, el electrón pasa a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorción de energía luminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorción se realizó en dos o más zona del espectro. Cuando existen en una molécula átomos del mismo elemento con distinta valencia se intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos formas.

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La deformación iónica es cuando se une la carga positiva del catión y la negativa del anión para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al núcleo y la luz visible puede obligar a estos electrones a realizar saltos cuánticos absorbiendo para ello determinada energía, correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.

#

"

Son muy empleados en Química Analítica por presentar coloraciones muy intensas porque absorben energía visible. Casi todas las moléculas orgánicas absorben luz, las que no presentan color son porque absorben luz ultravioleta. La mayoría de los compuestos orgánicos tienen electrones lábiles o móviles. Los electrones lábiles son electrones π o bien electrones unidos por enlace π en la hibridación pz de los átomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transición debido a las bajas frecuencias del visible. El color de la moléculas orgánicas están asociadas en general a centros de insaturación. Witt (1876) estudiando los colorantes orgánicos observó que todos al menos contenía un grupo insaturado que llamó “cromófero” que significa llevar el color. A las moléculas que posee grupos cromóferos llamó “cromógeras”, es aquella que puede engendrar color. Se considera cromófero a toda sustancia que tenga enlaces múltiples. Ejemplos:

C

C

CH

N

N O

A medida que aumenta el número de cromóforos aumenta el color. Witt observó que estas sustancias orgánicas suelen poseer elementos en la molécula que aunque por sí no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de radicales (-NHR, -OCH3, …) llamó “auxócromos”. Se pueden obtener auxócromos positivos que exaltan el color en medio ácido como, por ejemplo: -OH, -NH2, -NR2, … y los auxócromos negativos que exaltan el color en medio básico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, ….

103

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Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado en el interior del ligando formando enlaces iónicos y coordinados dativos que los hace muy estable (como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por lo que hay cromóferos que dan color y auxócromos que lo ensalzan. El enlace iónico lo forman auxócromos y el cromófero que los admite. El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color, es decir, es un auxócromo.

Reactivos y clases de reactivos.

Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con la constitución de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos químicos (la luz no lo es). Los reactivos generales son inorgánicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan para la separación de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fácilmente y producen precipitados. Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: específicos y selectivos. Los específicos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificación concretos y suelen ser orgánicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias. selectivo especiales específico

# •Dan productos coloreados por fenómenos redox. •Originan colores por fenómenos de adsoción. •Forman precipitados de sales normales.

104

"

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•Forman complejos sean o no internos. •Cuyo mecanismo de anión se desconoce. •Fenómenos redox: ♦ Bencidina. Es una base inorgánica que en presencia de sustancias orgánicas con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina. ♦ Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse. ♦ Verde malaquita. Reactivo específico de sulfitos. ♦ Indicadores redox. • Fenómenos de adsorción:

Son absorbidos por los hidróxidos metálicos en forma de precipitado que producen “laca coloreada” y dando un cambio de color. ♦ Magnesón. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro. ♦ Aluminón. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosáceo. ♦ Cadmión. Reactivo para el Cadmio. •Precipitados de sales normales:

Ácidos arsóbicos y derivados. ♦Ácido oxálico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras. ♦Ácido rodizónico. Precipitante del Bario. ♦Ácido pricolónico. Para precipitar el Calcio. ♦Forman complejos:

Identifican cationes y separan interferentes. 105

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♦Dimetilgiloxina. Reactivo del Sódio ♦Oxina. ♦Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc. ♦Cuprón. Reactivo del Cobre. ♦Complexonas:

Forman compuestos internos muy solubles. ♦Ácido nitrotriacético XH3. Es un ácido débil. ♦Ácido etildiaminotetracético AEDT YH4. Ácido débil. ♦Sal bisódica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Son incoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color más intenso que sin él. • Mecanismo desconocido: ♦Ácido cromotrópico. Reactivo para el Titanio. ♦Rodamina B. Reactivo del antimonio. ♦Brucina. ♦Cloroformo.

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Tema IX. Marcha sistemática de cationes y aniones. Clasificación generales.

de

los

reactivos

1.Hidróxidos alcalinos. 2.NH3 o NH4OH. 3.Na2CO3 y (NH4)2CO3. 4.H2S y sulfuros alcalinos. 5.SO4H2. 6.ClH. 7.KW.

Marcha sistemática de H2S. Se dejó de utilizar por ser tóxico y originar muchos precipitados en forma coloidal, actualmente se utiliza la marcha sistemática del carbonato sódico. Reactivos generales: 1.HCl. 2.H2S. 3.NH4OH NH4Cl (NH4)2Cl. 107

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

4.(NH4)2CO3.

* Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.

Cloruros insolubles.

*

"

Se echa H2S. Dos subgrupos: •Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+. •Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: As , Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+. 2+

* Cationes que precipitan con hidróxidos o sulfuro de amoníaco o sulfuro amónico. Tenemos dos subgrupos: •Grupo 3A. Hidróxidos insolubles en amoníaco en presencia de cloruro amónico: Fe3+, Cr3+, Ti4+. •Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+, Ca , Mg2+, Zn2+. 2+

* Aquellos cationes que precipitan con carbonato amónico (NH4)2CO3 en presencia de ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.

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ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

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* Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+.

Propiedades de H2S. •Es tóxico y forma precipitados coloidales difíciles de precipitar. •Hay que estar generándolo a partir de FeS (pirita de hierro):

FeS + ClH → H2S Cl H

H2S FeS

H2S ↔ HS- + H+

K a1 = 9.1·10-8

HS- ↔ S= + H+

K a2 = 1.2·10-18

Kps = [S=] · [Mg2+]

precipita

El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequeña. Si queremos conseguir mayor concentración de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un ácido débil El ion S= puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.

Depende del pH y del Kps: H2S ↔ HS- + H+

K1

109

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. HS- ↔ S= + H+

K2

H2S ↔ S= + 2 H+ K = K1 · K2 = 1.1·10-22

[ H ] • [S ] K= + 2

2−

[ H2 S ]

[S=] =

K • [ H2 S ]

[H ]

+ 2

Al aumentar el pH disminuye la concentración de protones y aumenta la concentración del ion S=.

% MS ↔ M2+ + S= Si [S=] disminuye entonces la reacción se desplaza a la derecha. Es más soluble el sulfuro. Si disminuye la concentración de S= aumenta la concentración de H+, cuanto más ácida es la disolución más soluble es el sulfuro. Cuanto más ácido sea el catión menor será su Kps y por lo tanto más insoluble en ácidos. En ácido acético: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble. El ZnS ya es totalmente insoluble: ZnS ↔ Zn2+ + S= Será más soluble si disminuye la concentración de S=. Esto se puede hacer utilizando ácidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4. S= → S

S= → SO4=

Como al aumentar la concentración de H+ disminuye la concentración de S=, este se oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un ácido que aumente la concentración de protones y que además sea oxidante. Si es necesario se puede llegar a utilizar agua regia. El HgS es muy insoluble:

110

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. Hg2+ + ClH → HgCl4= S= HNO  3 → S ó SO4=

Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS. Se puede cesar para hacer más soluble un sulfuro si el metal forma complejos: MS ↔ M2+ + S= si precipita [M2+] es más soluble M2+ + CN- → complejo → precipitan hidrogeniones La concentración de S= se puede bajar también oxidando con cationes oxidantes y no necesariamente con ácidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tenderán a reducirse (Eº = ⊕), también tenderán el Cr2O7=, MnO4-, ….

Propiedades del Na2CO3. •Na2CO3 → 2 Na+ + CO3=

CO3= + H2O → HCO3- + OHHCO3- + H2O → H2CO3 + OHCO3= + H2O → H2CO3 + 2 OH•(NH4)2CO3 → 2 NH4+ + CO3=

algunos OH- se neutralizan con los H+ y otros + H2O → H2CO3 + 2 OH (los que quedan)

NH4+ + H2O → NH4OH + H+ CO3=

NH4 + OH- → NH4OH

la [OH-] es menor

CO3= + NH4+ → HCO3- + NH3 la basicidad suministrada por el (NH4)2CO3 es menor que la suministrada con Na2CO3.

111

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. CO3= + 2 H2O → H2CO3 + 2 OH-

si disminuye la concentración de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. La concentración de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del Na2CO3. •En disolución hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3= o con ambas a la vez: ♦ Reaccionan con el OH-. Cationes ácidos (hacia arriba y a la derecha de la tabla periódica) que dan óxidos u hidróxidos que precipitan. ♦ Reaccionan con CO3=. Cationes poco ácidos (hacia la izquierda y abajo en la tabla periódica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de reactivo. ♦ Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del centro en la tabla periódica) originándose carbonatos básicos. ♦ Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles.

Comparación del Na2CO3 frente al H2S. +

8

#<

;

=

';

1.Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separación de aquellos grupos o que precipitan cationes al alcalinizar. 2.Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl. 3.Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidación de un catión. 4.El sistema es aplicable a los precipitados por hidrólisis o de solubilidad media o baja. No hace falta una disolución previa ya que se pueden solubilizar por ebullición de Na2CO3. 5.Da idea de la concentración de los cationes cuando precipitan con el carbonato.

112

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E.U.I.T.I.

6.No se usan gases tóxicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos molestos. 7.Es mucho más rápida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhídrico.

+

8

#<

;

=

';

1.El grupo primero está formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones pequeñas. 2.Al tratar con el carbonato se puede alterar el número de oxidación de algunos iones.

Marcha cualitativa del Na2CO3. Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3. 1.Se elimina la materia orgánica de la muestra. 2.Se acidula la muestra (si no está). Añadimos:

Na2CO3 ↔ Na+ + CO3=

* Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco ácidos. Serán los más ácidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio. Añadimos HNO3 al precipitado.

*

"

Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman óxidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve en ClH y se estudia. Añadimos ClH a la solución. 113

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

* Precipitan como cloruros que son los más ácidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2. Añadimos (NH4)SO4 a la solución

* Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4. Añadimos NH3.

* Precipitan hidróxidos con el amoníaco en presencia de sales amónicas: Fe3+. Bi3+, Al3+.

* Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.

Aniones. # 1.Existen pocos aniones fundamentales, la mayoría están como oxoaniones (NO3-, SO4 ). No se pueden agrupar en una marca sistemática. =

2.No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos. 3.Son inestables los aniones al cambio de acidez.

Bunsen y Fresenius hicieron una clasificación de aniones atendiendo a las solubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:

114

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• Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio disolvente neutro o débilmente alcalino: ♦ Precipitado con Bario soluble en ácido acético: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=… ♦ Precipitado con Bario insoluble en ácido acético: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=, …. •Aniones que precipitan con Plata en medio nítrico diluido y frío: ♦ Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-,…. ♦ Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, …. •Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2-, ClO3-, B2O2-, ClO4-,….

" • Catión H+. Da ácidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes. • Catión Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados. • Catión Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma precipitados blancos o amarillo con el cromato. • Catión Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+. • Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad. • Catión Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con acético se separa: sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisáceos), ferricianuros (rojo). • Catión Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medio amoniacal con Cl(NH4).

115

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La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materia orgánica, partimos de la disolución preparada de aniones o extracto sódico6. Si la reacción está ácida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reacción está neutra ya estaría la disolución preparada. Si la reacción está fuertemente alcalinea se neutraliza con ácido acético.

6

disolución que se obtiene tratando el problema liquido con Na2CO3 con lo que los aniones quedan en disolución en forma de sales sódica y separadas de la mayoría de los cationes.

116

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E.U.I.T.I.

Tema X. Análisis cuantitativo. Informa sobre la cantidad de especie química (analito) que está presente en una cantidad determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie química de la que vamos a calcular su proporción. Primero se realiza un análisis cualitativo para conocer los analitos y posibles interferencias.

Tipos de análisis cuantitativo. , /

1

•Orgánico.

.

2

los principios del análisis son iguales

•Inorgánico.

• Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra. • Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra. • Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento común. • Último (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos que constituyen la muestra a analizar.

"9

> medida macroanálisis: semimicroanálisis:

masa 0.1 y 1-2 gr 0.01 a 0.03 gr. 117

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microanálisis:

1 y unos pocos mg µg

ultramicroanálisis:

< 0.1 µg

subultramicroanálisis:

. La medida es proporcional a la cantidad de analito. Métodos clásicos de análisis: • gravimétrico • volumétrico

"

/

Consiste en la determinación de un peso o masa. • Precipitación: el constituyente final es el producto insoluble de una reacción. • Electrodeposición: separación del sólido en un electrodo para pesar. • Volatilización: ♦ directa: medir el aumento de peso de un absorbente que retiene gas ♦ indirecto: determina el residuo, perdida de peso de la muestra

/ Determinación o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el constituyente. •Titrimetrías: medida del volumen de una disolución de concentraciones conocidas, necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V · N = V’ · N’ ♦ Neutralización

118

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E.U.I.T.I.

♦ redox ♦ formación de complejos ♦ precipitación •Gasometrías: medida de volúmenes de un gas en condiciones conocidas de presión y temperatura.

1

&

2

Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada con el constituyente a buscar. Según la propiedad utilizada se distingue: ♦eléctricos: medida de magnitudes eléctricas (Amp, Ω, etc.) ♦espectroscópicos: interacción entre energía radiante y la materia ♦otros: cromotográficos, automáticos.

Proceso general cuantitativo.

del

análisis

• Toma de muestra. • Examen de la muestra. • División de la muestra. • Ensayos vía seca. • Análisis cualitativo (de cationes, de aniones).

119

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1.Desecación de la muestra. Retirar por medio de estufas de laboratorio a 110 ºC. Introducirlo en un desecador (cantidad de vapor de agua constante, utilizando reactivos desecantes, como el CaSO4, Cl2Ca, sal de sílice). 2.Pesada. Con una exactitud de ± 0.1 miligramo en una balanza de precisión. 3.Disolver o disgregar. 4.Elección del método analítico a utilizar. 5.Cálculo y resultado final.

"

1

♦ Definir el problema: exactitud. ♦ Preparar la muestra: toma de muestra, reducción del tamaño de partícula, homogeneización, secado, pesada de la muestra (directo o indirecto). ♦ Disolución o disgregación de la muestra: ♦ material inorgánico: en agua o otra o disolventes ♦ material orgánico: en agua o en sustancias polares, o, por otra parte, en éter o hidróxido sódico • Separación de posibles interferentes: sustancias que dificultan la medición del analito. • Determinación y medida.

120

2

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Tema XI. Análisis de muestras sólidas. Preparación de la muestra. 3 La toma de la muestra puede ser en estado sólido, líquido o gaseoso. Debe ser representativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeñas cantidades de muestra no hay dificultad en la toma de muestra. Si la muestra está en granel (sólidos) se realiza mediante el rechazo de palada alternas. Si la muestra sólida es de composición heterogénea se puede tomar la muestra de dos formas diferentes: •Cuarteo: se rechaza los cuadrantes opuestos, repitiendo el proceso.

•Muestreo continuo: por medio de dispositivos.

Si la muestra está formada por metales o aleaciones. En el centro se encuentra el punto más bajo de fusión. Se raspa en distintas zonas del lingote que se denominan virutas o limaduras, se mezclan y obtenemos la muestra. Si la muestra está formada por líquidos (grandes volúmenes). Se utilizan dispositivos, como sondas para líquidos, bombas.

121

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E.U.I.T.I.

Se observan las características que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad, el magnetismo, las propiedades físicas, etc.

Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos, etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm2). Una vez triturada y tamizada la muestra se almacena en un recipiente que no contamine la muestra, frascos secos y etiquetados (fecha, tipo). Una vez almacenada se coge siempre dos gramos de la muestra y se pulveriza (rebajar el tamaño) en un mortero de porcelana y si es necesario se puede porfinizar con un mortero de ágata.

Análisis por vía seca.

Se realiza sobre muestras sólidas, si es una disolución llevarla a sequedad por calentamiento (en una cápsula de porcelana se evapora el disolvente en un baño de arena o de agua, llevando así a la sequedad la muestra). Propiedades de la llama (mechero Bünsen) con entrada de aire: •Con poco oxígeno produce monóxido de carbono (CO) y por tanto una llama reductora y amarilla. •Con suficiente oxígeno produce dióxido de carbono (CO2) y por tanto una llama oxidante y azul.

zona superior de reducción zona reductora de no combustión

122

zona superior de oxidación, combustión completa, gran calentamiento zona oxidante para investigar fusión y volatilización zona para ensayos de coloración a la llama, zona de fusión (bórax)

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Varilla de vidrio: con una lámina de platino, se emplea con ClH para que formen cloruros muy volátiles. Dardo: insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en el interior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior se obtiene un dardo reductor.

Fundiendo sólidos en la llama se forma un fundente en la punta de la varilla de platino.

Bórax: tetraborato sódico: Na2B4O7 + 10 H2O calentar → B2O3 + 2 NaBO + 10 H2O (fusión acuosa) se quema la perla con la muestra dando una coloración determinada, por ejemplo: B2O3 + CuO → Cu(BO2)2

(fusión ígnea)

las diferentes coloraciones dependen de la llama (oxidante, reductor).

Sal de fósforo: •fusión acuosa: perdida por calentamiento del agua:

PHO4 + NH4Na · 4 H2O → PO3Na + NH3 + 5 H2O •fusión ígnea: perla fundida con la muestra:

3 PO3Na + CuO → PO4NaCu

Perlas alcalineas: con Na2CO3 opacas en frío, se utilizan para determinar cromo, manganeso o vanadio con llama de oxidación. Añadir un poco de KClO2, el permanganato verde y el cromato amarillo.

Cuando se somete un metal o compuesto a la llama, el metal se atomiza y se puede llegar a la ionización, estos iones emiten radiación. Consiste que cuando se excita en la llama, 123

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provienen de coger energía de la llama y después la emite en forma de radiación obteniendo el espectro de rayos característico. Se utiliza un espectroscopio de dispositivo que al ponerlo delante de la llama nos da los colores para identificar.

" Son la separación de elementos de una muestra.

%

#

%

El carbón es un reductor. Se utiliza el carbón de la madera, se hace una cavidad y se introduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir: •deflagración: pierde oxígeno •degrepitan: cuando la sustancia con cristales rompe la estructura cristalina.

Análisis sobre disolución.

la

muestra

en

Disolución es el proceso en el que interviene un disolvente líquido en disolución acuosa. Cuando la sustancia se somete a temperatura de unos 100 ºC. Disgregación es el proceso en el que se somete a la muestra que no se disuelve con facilidad a temperaturas superiores a los 100 ºC utilizando sustancias disgregantes.

Primero se prueba a disolverla: H2O (frío, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado), HNO3 (dil) - HNO3 (conc) (oxidante), agua regia (más poderoso, constituido por tres partes de ClH por una parte de NO3H), disolventes orgánicos (para compuestos orgánicos), benceno, alcohol, éter, etc. Regla para disolver un compuesto sólido: •ClH: óxidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).

124

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•HNO3: metales y aleaciones, pero oxida los sulfuros o sulfatos a azufre. •Agua regia: metales nobles.

Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgánicos y sino la disgregación. Con materia orgánica: H2O (polar), éter (no polar), NaOH 5% (ácidos), NaHCO3, ClH, H2SO4 (concetrado y frío).

"

"

A temperaturas bastante superiores a 100 ºC y menores de 1000 ºC, se utilizan crisoles y sólidos fundentes. Son reacciones muy enérgicas y tiene lugar una fusión. Reactivos sólidos: •alcalinos: muestras ácidas. Na2CO3 (sólido), 1 Na2CO3 1 K2CO3 → Na2CO3 tetraboruro → fundir silicatos, fluoruros sulfatos y boratos de alcalinoterreos, Cr Mg Mn con Na2CO3 o K2CO3 CNK (reductor)

HF

•ácidos: HClO4 , HClO4 + otros ácidos, KClO4, HKSO4, H2SO4 (conc), H2SO4 +

# Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes. De platino: no se debe utilizar para una fusión de sales de plata, mercurio, plomo, bismuto, arsénico, antimonio, estaño, oro, fósforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na2O2. El crisol se puede colocar en la llama oxidante, tienen la ventaja de que se puede sumergir en agua fría después de calentar al rojo vivo, facilitando que el fundente se despegue de las paredes. Se coge con pinzas del mismo material.

125

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Destrucción de materia orgánica.

Introducir la muestra en una cápsula de porcelana y se calienta progresivamente hasta que desaparece el residuo carbonoso.

Horno de mufla: la materia orgánica arde originándose las cenizas negra, se sigue calentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruyó) no superar la temperatura de rojo sombra (500 - 550 ºC). Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a más de 500 ºC no se volatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc. Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolución con ClH.

:9 Es la cocción. En un recipiente abierto (matráz Jendal) se introduce la muestra sólida y se utilizan ácidos (SO4H2, NO3H, HF, HClO4, PO4H3) fuertes y concentrados, el poder oxidante de los ácidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando. Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgánica fácil de oxidar se utiliza una mezcla sulfonítrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero un ácido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en el ácido menos oxidante y si con eso no se consigue la destrucción de la materia orgánica no se puede utilizar HClO4, sólo se puede utilizar para terminar la disolución (de color amarilla). En recipiente cerrado, en un reactor a presión de teflón con carcasa de acero y después se lleva al horno, la digestión es más rápida y con menos reactivos. También se emplean microondas, admite cantidades pequeñas de muestras y de volúmenes de disolvente.

3

"

Hidrátos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.

126

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Grasas, arden a una temperatura de 350 ºC, son difíciles de destruir. Se evaporan, se filtran y se destruyen por vía seca. Proteínas, a 350 ºC se descomponen quedando un residuo negro carbonoso y para destruirlas se eleva la temperatura. Con ácidos oxidantes se puede llegar a hervir para destruir al baño de agua o de arena. Fosfátidos, ureas, ácidos biliales, ceras.

Método intermedio: con H2SO4 se forma una masa porosa que se utiliza como fundente.

Tema XII. Análisis gravimétrico. Se basa en la medida del peso de una sustancia de composición químicamente relacionada con el analito. Existen tres métodos: el método de precipitación, el método de electrodeposición y el método de volatilización o desprendimiento gaseoso y absorción.

Método de precipitación química.

Hay que seguir las siguientes etapas: •Pesada de la muestra. •Disolución de la muestra. •Búsqueda de un reactivo que haga precipitar el analito apareciendo una sustancia poco soluble en el seno de la disolución que contiene la muestra. •Aislamiento de la sustancia insoluble filtración.

127

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•Determinación del peso de la sustancia aislada o de algún derivado formado por calcinación.

Cálculo:

%A=

peso · 100 peso muestra

lo ideal es que el reactivo reaccione sólo con el analito para dar un sólido que presente las propiedades: •solubilidad baja (pérdidas por solubilidad sean mínimas) •fácilmente filtrable y lavable hasta la eliminación de contaminantes •no debe reaccionar con los componentes de la atmósfera •su composición ha de ser conocida después de la calcinación o desecación

3

>

Es la facilidad par filtrar. Depende de la composición del precipitado y de la composición existente durante su formación, a mayor tamaño de partículas mejor filtrado, cuando el tamaño de la partícula es pequeño presenta velocidad de filtración baja.

# •Coloidal: (10-6 a 10-4 mm) imposible de filtrar. •Cristalina: varias décimas de milímetro.

Viene influenciado por la temperatura (a mayor temperatura mayor solubilidad), solubilidad del precipitado en medio en que se forma, concentración de los reaccionantes, velocidad a la que se mezcla.

128

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Sobresaturación metaestable.

relativa,

situación

Q = concentración de soluto en cualquier momento. S = solubilidad en el equilibrio. CONCENTRACIÓN DE SOLUTO

SOLUTO EN EXCESO

ZONA DE SOBRESATURACIÓN

DISOLUCIÓN NO SATURADA TEMPERATURA Q>S

Q-S>0

sobresaturación absoluta

sobresaturación relativa

Q−S S

% Contiene más cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamaño de partícula del soluto varía inversamente proporcional al grado medio de sobresaturación relativa.

Weirman: •

Q−S muy grande S

•

Q−S S

pequeño

coloide

cristal

Proceso de disolución. El proceso de disolución engloba dos mecanismos: 129

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? Cuando un número mínimo de iones o moléculas se unen para formar una segunda fase estable. Puede ser una nucleación de dos tipos: •homogénea: cuando el reordenamiento de la especie es en una orientación que favorece se reacción para formar sólido •heterogénea: se forma un núcleo contaminado sobre la superficie de un sólido

"

?

Consiste en el depósito del sólido sobre los núcleos ya formados. Se cree que la velocidad de nucleación homogénea crece exponencialmente con el aumento de la sobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partículas es lineal Q−S varía según: a temperatura elevada aumenta el S sólido; en disolución diluidas disminuye Q; la adición lenta de reactivos disminuye Q; pH. Control del tamaño de partícula

Cuando la partícula es coloidal tengo que hacer que la partículas en suspensión se coagulen.

Clasificación de los sistemas coloidales por sus propiedades.

Aquellos que tienen capacidad de producir intensas acciones de superficie: películas, fibras, geles, plásticos.

Liófilos: cuando tienen afinidad por los disolventes: •macromoléculas: proteínas

130

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•electrolitos coloidales: jabón, colorantes

liófogos: cuando rechazan el disolvente: •sales: de metales, de óxidos, de sulfuros •suspensiones: pinturas, lodos •emulsiones •aerosoles

Clasificación de los coloides según su formación. DISPERSO

DISPERSANTE

NOMBRE

EJEMPLO

gas

líquido

espuma

aire en agua, nata montada

líquido

gas

aerosol

niebla

líquido

líquido

emulsión

leche, mayonesa

líquido

sólido

gel

gelatina, precipitados de algunos hidróxidos

sólido

gas

aerosol

humo

sólido

líquido

sales

se emplean en volumetrías

Para poder filtrar un coloide hay que coagularlo, para acelerar el proceso de coagulación se realizan los siguientes procedimientos: •calor para reducir el número de iones adsorbido

131

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E.U.I.T.I.

•agitar para aumentar la relación entre Q - S y Q y hacer que venza la barrera de la doble capa •adición de electrolitos al medio para que disminuya la capa de contra iones

Los coloides tienen la característica de que las partículas coloidales están cargadas, que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorción de partículas coloidales. Por ejemplo, la adsorción tiene por origen las fuerzas de enlace normales que son las responsables del crecimiento de los cristales. Disolución de ClNa (Cl-, Na+) añadimos NO3Ag: Cl- + Ag+ → ClAg ↓

capa de contraiones

Na+ +

Ag Cl -

Cl -

Cl

+

Ag

-

Cl -

H+

Cl

-

rodeado de iones Cl forman una capa de adsorción primaria, la carga del coloide negativa

-

Cl AgCl Cl -

Cl -

-

Cl

Cl -

Cl -

+

Cl -

Cl

H+

-

Na Cl AgCl Cl Na+ -

H+

-

Cl -

-

Cl -

Cl -

H+

Na+ la unión de la capa de contraiones con la primaria de adsorción se llama doble capa eléctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partículas se mantengan en suspensión. Si seguimos añadiendo Ag+ se va uniendo con Cl- que forman parte de la capa primaria de adsorción, lo que provoca que la doble capa eléctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag+ es equivalente a la de Cl- precipitará (coagulará), pero si nos pasamos provocaremos que cambie la carga del coloide. Ver figura 4.1. NO3- OH-

-

OH -

NO3 Ag+ OH-

Ag+

NO3

132

-

Ag+

+

Ag

AgCl Ag+ Ag+ OH-

+

Ag

NO3OH-

NO3-

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

Al calentar la disolución la ecuación aumenta facilitando que la capa primaria de adsorción se despegue, es decir, la distancia entre las moléculas sea menor, lo mismo produce la agitación. Al añadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca que disminuya la distancia entre las moléculas porque la capa primaria de adsorción reacciona más fácilmente.

Contaminación del precipitado. Se arrastran iones que al coagular contaminan el coloide, estos iones serían solubles, se denominan coprecipitado por arrastre de contaminantes de la superficie de las partículas coloidales.

. Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte a su estado disperso, al lavar el precipitado después de filtrar. Si lavamos con agua se suele arrastrar con el lavado el electrolito causante de la coagulación, provocando que las partículas vuelvan a dispersarse. Para evitar la peptización se debe lavar con agua y un electrolito que restituya el electrolito causante de la coagulación, se utilizan electrolitos que sean volátiles. Los precipitados cristalinos se lavan sólo con agua, los contaminantes de estos precipitados son: •inclusión: cuando la impurezas se distribuyen al azar a través de la estructura cristalina sin causar distorsión en la red

contaminate

•oclusión: las impurezas no se distribuyen al azar sino en huecos dentro del cristal

133

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I.

contaminate

Si el cristal es compacto es difícil que el lavado lo purifique, para ello se calienta la disolución (↑ S), se redisuelve y se deja enfriar de nuevo (recristalización). Los precipitados coloidales se lavan manteniendo caliente la disolución donde se forma el precipitado (digestión del precipitado), antes de filtrar se debe mantener caliente para que las sustancias se disuelvan y se reagrupen para que se vayan los contaminantes.

Reprecipitación consiste en disolver y volver a precipitar, cuantas más veces se haga más puro será (digestión + reprecipitación).

:

"/

Cuando se forma químicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta y uniforme en la disolución que contiene el analito. Q−S , baja, por ser baja Q y alta S, ver la S tabla 4.2. La formación homogénea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamaño del cristal y mejora su pureza. Se consigue una sobresaturación relativa,

Secado. A alta temperatura según la composición de la muestra.

Eliminación del disolvente, los electrolitos volátiles que coprecipitaron con él, se descompone por el calor dando lugar a un producto de composición bien conocida.

134

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E.U.I.T.I.

3

"

Ver figura 4.3. Curva de pirólisis (rotura por calor) nos da información de como varia la composición del precipitado con la temperatura. Se realiza en un dispositivo que se denomina termobalanza, pesa la variación al aumentar la temperatura. Pesada: %=

peso del analito · 100 peso muestra

Fg = factor gravimétrico =

P. M . sustancia buscada a • b P. M . sustancia dada

a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean químicamente equivalentes.

Reglas para gravimétricos.

resolver

problemas

1.El factor contendrá la fórmula de la sustancia buscada en el numerador y la dada en el denominador. 2.Si está presente un átomo común distinto del oxígeno el factor correcto se obtiene ajustando los coeficientes de manera que este átomo aparezca el mismo número de veces en el numerador y en el denominador. 3.Cuando no es fácil establecer relación química el factor gravimétrico se calcula con el equivalente - gramo de la sustancia buscada en el numerador y el equivalente - gramo de la sustancia dad en el denominador.

Problemas. ¿Qué peso de AlCl3 corresponderá 0.204 gramos de AgCl?. 135

ANÁLISIS QUÍMICO I Vigo

E.U.I.T.I. 1 mol AlCl3 -------------------- 3 moles ClAg x gramos AlCl3 -------- 0.204 gramos ClAg

x = 0.204 gr AlCl3 ·

1 P. M . AlCl3 3 P. M . ClAg

generalizamos el factor gravimétrico: Fg =

0.204 g ·

136

P. M . sustancia buscada a • b P. M . sustancia dada

pfg AgCl pfg AlCl3 133.3 pfg • • = 0.0633 gramos de AlCl3 143.4 g 3 pfg AgCl pfg AlCl3