Q09 - Ligacoes Quimicas

QUÍMICA

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LIGAÇÕES QUÍMICAS

Figuras: Prentice Hall

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Ligações Químicas • Ligações químicas são forças que mantém os átomos de uma molecula unidos e mantém os íons em suas posições dentro de compostos iônicos sólidos. • Ligações químicas são forças eletrostáticas; Elas representam o balanço entre forças atrativas e repulsivas entre partículas eletricamente carregadas. Figuras: Prentice Hall

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Atrações e Repulsões Eletrostáticas Nucleos atraem elétrons…

Núcleos repelem núcleos…

Elétrons repelem elétrons

Ocorrem simultaneamente repulsões e atrações: Qual o efeito líquido??

Figuras: Prentice Hall

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Energia de Interação

Forças atrativas igualam forças repulsivas (menor energia do sistema): 74 pm

Núcleos de H muito afastados: pequena atração.

Mais próximos: maior atração

d < 74 pm: repulsão internulear aumenta rapidamente. Figuras: Prentice Hall

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A Teoria de Lewis da Ligação Química • Elétrons de valência têm papel principal nas ligações químicas. • Metais se combinam com não-metais, ocorrendo normalmente transferência de elétrons do metal para o não-metal, estabelecendo ligações iônicas. • Entre não-metais, um ou mais pares de elétrons de valência são compartilhados entre os átomos ligantes, produzindo ligações covalentes. • Perdendo, ganhando ou compartilhando elétrons no estabelecimento de ligações químicas, átomos tendem a ficar com configuração eletrônica de gases nobres. Figuras: Prentice Hall

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Simbologia de Lewis • Na simbologia de Lewis, o símbolo químico do elemento representa o núcleo e os elétrons internos. • Pontos representam os elétrons de valência. • Escrevendo símbolos de Lewis: - 1os quatro elétrons a 90 graus ao redor do símbolo; - Emparelhamentos em seguida; • Simbologia é usada primariamente para elementos que adquirem configuração de gás nobre ao estabelecerem ligações.

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Ligações Iônicas e Cristais Iônicos • Átomos que ganham ou perdem elétrons ganham configuração eletrônica de gás nobre, mas não se tornam gás nobre. • Devido à transferência de elétrons em uma ligação iônica entre metal e não-metal, há um forte dipolo formado e estes formam um par iônico. • A ligação iônica é então esta força eletrostática atrativa que mantém unidos cátions e ânions. • O conjunto sólido de íons ordenadamente arranjados é chamado de cristal iônico. Figuras: Prentice Hall

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Formação de Cristal de NaCl Na doa elétron ao Cl

Atração eletrostática aparece

Sódio reage violentamen te com gás cloro.

Figuras: Prentice Hall

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Representando Ligações Iônicas por Símbolos de Lewis • Em vez de representar todos os elétrons dos átomos envolvidos no estabelecimento de ligações químicas, símbolos de Lewis podem ser utilizados para evidenciar as modificações principais nas estruturas.

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Mudanças de Energia na Formação de Compostos Iônicos Na(g)
Na+(g) + e–

EI1 = +496 kJ/mol

Cl(g) + e–
Cl–(g)

AE1 = –349 kJ/mol

• Aparentemente, a formação de NaCl não é energeticamente favorecida… • … pois a entalpia de formação do composto iônico é mais importante que a energia de ionização e a afinidade eletrônica. • A mudança geral de entalpia pode ser calculada utilizando um prodecimento chamado de Ciclo de Born–Haber. Figuras: Prentice Hall

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Mudanças de Energia na Formação de Compostos Iônicos •

O Ciclo de Born-Haber é um processo hipotético em que ∆Hf é representada em vários passos.

∆Hf° para o NaCl é muito negativo pois … … ∆H5 — a energia de rede — é muito negativa. Figuras: Prentice Hall

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Estruturas de Lewis para Moléculas Simples • A Estrutura de Lewis é a combinação de símbolos de Lewis que representam a formação de ligações covalentes entre átomos. • Na maior parte dos casos, a Estrutura de Lewis mostra átomos com configuração de gases nobres (regra do octeto; H obedece o dueto) • Os elétrons compartilhados podem ser contados para cada átomo que os compartilha, de maneira que cada um obtenha uma configuração de gás nobre. Figuras: Prentice Hall

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Estruturas de Lewis para Moléculas Simples • Os elétrons compartilhados são denominados pares compartilhados (pares ligantes), normalmente representados por (—). • Os outros pares eletrônicos não compartilhados são denominados pares não-ligantes, ou pares isolados. PAR LIGANTE

Cada átomo de cloro possui um octeto.

PAR ISOLADO Figuras: Prentice Hall

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Alguns Compostos

• Note que a estrutura bidimensional da Estrutura de Lewis não necessariamente corresponde à correta geometria tridimensional das moléculas. A Estrutura de Lewis não tem este intuito. • A Estrutura de Lewis para a água pode ser representada com os três átomos alinhados: H–O–H. Figuras: Prentice Hall

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Múltiplas Ligações Covalentes • A ligação em que um par é compartilhado é chamada de ligação simples. Em uma dupla ligação dois pares de elétrons são • Ligações múltiplas podem ocorrer: compartilhados.

Mesmo com ligações múltiplas, cada átomo obedece a regra do octeto.

Em uma ligação tripla, três pares de elétrons são compartilhados.

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Evidências Experimentais • A Estrutura de Lewis para a molécula de oxigênio: • Evidência experimental: oxigênio é uma molécula paramagnética, logo deve ter elétrons desemparelhados. • As estruturas de Lewis são uma ferramenta útil, mas nem sempre representam corretamente uma molécula, mesmo quando a estrutura é plausível. Figuras: Prentice Hall

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Ligações Covalentes Polares e Eletronegatividade • Eletronegatividade (EN) é uma medida da habilidade de um átomo em puxar para si elétrons de uma ligação química. • EN está relacionada a E.I. e A.E. . • Quanto maior a EN de um átomo em uma molécula, mais fortemente ele vai puxar os elétrons da ligação covalente.

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Eletronegatividade de Pauling É bom lembrar: N, O, F, Cl.

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Eletronegatividade x Tipo de Ligação • Átomos idênticos têm a mesma EN e compartilham de forma igualitária os elétrons. A ligação covalente formada entre eles é apolar. • Quando eletronegatividades diferem significantemente, os pares eletrônicos de ligação são compartilhados de forma desigual. Os elétrons ficam mais “próximos”do átomo com maior EN, e a ligação covalente formada é polar. • Com diferenças de EN ainda maiores entre os átomos ligantes, os elétrons são completamente transferidos e as ligações formadas são iônicas. Figuras: Prentice Hall

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Diferença de Eletronegatividade e Tipo de Ligação Não há distinção clara entre ligação iônica e covalente.

Ligação C—H: praticamente apolar.

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Ligação Cs—F: iônica

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Ligações Covalentes Polares Elétrons igualmente compartilhados.

Ligações polares são também representadas por deltas positivos e negativos …

Elétrons desigulamente compartilhados

Cores represenam potencial eletrostático (azul = positivo, vermelho = negativo).

… ou por seta cortada apontando para o elemento mais eletronegativo.

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Escrevendo Estruturas de Lewis • Átomos de hidrogênio são átomos terminais na estrutura (só fazem uma ligação). • O átomo central de uma estrutura normalmente tem a menor eletronegatividade. • Em oxiácidos (HClO4, HNO3, etc.) os hidrogênios são usualmente ligados a átomos de oxigênio. • Moléculas e íons poliatômicos normalmente tem estruturas compactas e simétricas.

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Escrevendo Estruturas de Lewis: Método 1. Determine o número total de elétrons de valência (N) 2. Desenhe um esqueleto da estrutura e conecte por os átomos por traços simples (ligações covalentes): 2e-/traço, sobram (N-2*num_traços) elétrons 3. Coloque os pares de elétrons como pares isolados em torno dos átomos terminais de forma a todos os átomos terminais preencherem seus octetos (dueto para H) 4. Coloque os elétrons remanescentes como pares isolados em torno do átomo central. 5. Se necessário (se faltarem elétrons para satisfazer todos os octetos), mova um ou mais pares isolados de elétrons de um átomo terminal para formar ligações múltiplas com o átomo central.

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Estruturas de Lewis Exercício Escreva a estrutura de lewis para o NF3.

Exercício Escreva uma estrutura de Lewis plausível para o fosfogênio, COCl2.

Exercício Escreva uma estrutura de Lewis plausível para o íon clorato, ClO3–.

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Carga Formal • Carga formal é a diferença entre o número de elétrons de valência do átomo neutro isolado e o número de elétrons assinalado a este átomo quando ligado a outros átomos na estrutura de Lewis. • Carga formal é uma quantidade hipotética; uma ferramenta. • Normalmente, a Estrutura de Lewis mais plausível é aquela sem cargas formais. • Quando existir carga formal, ela deve ser tão pequena quanto possível. • Cargas formais negativas devem aparecer nos átomos com maior E.N. . • Átomos adjacentes na estrutura não devem ter cargas formais de mesmo sinal. Figuras: Prentice Hall

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Carga Formal: Exemplos

LP: par isolado BP: par ligante Figuras: Prentice Hall

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Exemplo Das três estruturas de Lewis para os fosfogênio, COCl2, mostre que a estrutura (a) é a mais plausível.

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Ressonância: Ligações delocalizadas • Quando uma molécula puder ser representada por duas ou mais estruturas plausíveis de Lewis que diferem somente na distribuição de elétrons, a estrutura verdadeira é um híbrido de ambas. • As estruturas plausíveis são denominadas estruturas ressonantes. • A molécula ou íon que apresenta a ressonância é chamada de híbrido de ressonância. • Elétrons que são parte do híbrido de ressonância e que estão espalhados pela estrutura são ditos delocalizados. Três pares de elétrons estão distribuídos em duas ligações.

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Exemplo Desenhe três estruturas equivalentes de Lewis para o SO3 que sigam a regra do octeto, e descreva como o híbrido de ressonância se relaciona com estas estruturas.

O S

O

O

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Moléculas que não seguem o octeto • Moléculas com número ímpar de elétrons de valência têm pelo menos um elétron desemparelhado e são chamadas de radicais livres. • Algumas moléculas têm octetos incompletos. São geralmente compostos de Be, B ou Al; Têm normalmente características de ligação não usuais e são geralmente reativos. • Alguns compostos têm camadas de valência expandidas (“octeto” expandido), onde o átomo central tem mais de 8 elétrons. • O átomo central pode ter esta expansão se for pelo menos do terceiro período (i.e., S, Cl, P, …). Figuras: Prentice Hall

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Exercício Dê a estrutura de Lewis do pentafluoreto de bromo, BrF5.

Exercício Indique o erro em cada uma das estruturas de Lewis. Substitua cada estrutura por uma mais adequada.

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Ordem de Ligação e Comprimento de Ligação • Ordem de Ligação é o número de pares eletrônicos compartilhados em uma ligação. • Uma ligação simples tem BO = 1, uma dupla tem BO = 2, etc. • Comprimento de Ligação é a distância entre os núcleos de dois átomos unidos por uma ligação covalente. • Comprimento de Ligação depende dos átomos na ligação e da ordem da ligação. Figuras: Prentice Hall

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Energia de Ligação • Energia de Dissociação de Ligação é a energia requerida para quebrar um mol de um tipo particular de ligação covalente em um composto na fase gasosa. • Energias de algumas ligações podem variar de composto para composto, logo é utilizada uma energia média de dissociação de ligação. A energia da ligação H—H é conhecida com precisão… … enquanto que a energia da ligação O—H para as ligações em H2O são diferentes.

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Figuras: Prentice Hall

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Tendências em Comprimento e Energia de Ligação • Quanto maior a ordem de ligação (de um determinado tipo), mais curta e mais forte (maior energia) será a ligação. • Uma ligação dupla N=N é mais forte e mais curta que uma ligação N–N simples. • Há 4 elétrons entre os 2 núcleos na ligação N=N. Isto produz uma maior atração eletrostática entre os núcleos que em N–N.

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Cálculos Envolvendo Energias de Ligação For the reaction

N2(g) + 2 H2(g)
N2H4(g)

to occur …

When the bonds of the product form, 163 kJ plus 4(389 kJ) of energy is liberated.

… we must supply 946 kJ …

hidrazina … plus 2(436 kJ), to break bonds of the reactants.

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∆H = (+946) + 2(+436) + (–163) + 4(–389) ∆Hfo =+99 kJ/mol (de fato é 95,4 kJ/mol) Figuras: Prentice Hall