Piles Et Accumulateurs

PILES ET ACCUMULATEURS ELECTRIQUES ________________________________________________

Leclanché S.A. Avenue de Grandson 48 CH-1400 Yverdon-les-Bains Tél : 024 447 22 72 Fax : 024 447 23 50

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Quelques notions élémentaires d'électricité

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Générateurs électrochimiques

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Un peu de chimie

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Piles et accumulateurs courants 1. Piles salines au chlorure d'ammonium 2. Piles salines au chlorure de zinc 3. Piles alcalines au bioxyde de manganèse - zinc 4. Piles à l'oxyde de mercure - zinc 5. Piles à l'oxyde d'argent - zinc 6. Piles cylindriques au lithium 7. Piles boutons au bioxyde de manganèse - lithium 8. Piles air - zinc 9. Accumulateurs au plomb ou plomb - acide sulfurique 10. Accumulateurs Nickel - Cadmium (Ni - Cd) 11. Accumulateurs Nickel - Hydrure Métallique (Ni - MH)

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Remarques générales sur les piles 1. Stockage prolongé 2. Recharge 3. Court circuit 4. Température excessive 5. Capacité 6. Que faire d'une pile déchargée ?

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Quelques notions élémentaires d'électricité Le courant électrique résulte du déplacement de charges électriques dans un conducteur. L'intensité de ce courant s'exprime en Ampères, elle se note I. Il existe des charges électriques dites positives et des charges dites négatives qui se déplacent sous l'action d'une grandeur appelée différence de potentiel. La différence de potentiel, s'exprime en Volts, symbole V. On a convenu de donner au courant le sens de déplacement des particules positives. Lorsque ces dernières sont immobiles (comme dans les conducteurs métalliques), le sens du courant est le sens inverse de celui du déplacement des particules négatives. Dans le cas des conducteurs métalliques, les particules négatives qui se déplacent sont des électrons. Lorsqu'une particule élémentaire (atome) perd un ou plusieurs électrons, elle se transforme en ion positif. Lorsqu'elle absorbe un ou plusieurs électrons, elle devient un ion négatif. Dans les liquides conducteurs (à l'exception des métaux fondus comme par exemple le mercure), le courant est transporté par des ions positifs et négatifs qui se déplacent en sens inverses. Le courant total est la somme des courants portés par les deux types d'ions. Le passage du courant dans un conducteur (liquide ou solide) est plus ou moins facile suivant le matériau, sa résistance (notée R, exprimée en Ohms, symbole W) est plus ou moins grande. La facilité de conduire l'électricité est appelée conductance (exprimée en Siemens, symbole S), c'est l'inverse de la résistance. Le passage du courant d'un point à un autre n'est possible que si un conducteur relie ces deux points et qu'il existe une différence de potentiel entre eux. Dans ce cas, l'intensité du courant est donnée par la loi d'Ohm : U I = R où I est le courant (A), U est la différence de potentiel entre les deux points (V) et R est la résistance du conducteur (W).

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Si le courant (les particules chargées) circule toujours dans le même sens, c'est du courant continu, s'il change périodiquement de sens, c'est du courant alternatif. Les prises électriques habituelles délivrent du courant alternatif.

Générateurs électrochimiques Un générateur électrique est un dispositif capable de transformer une forme d'énergie (lumière, chaleur, énergie mécanique ou chimique,...) en électricité ou, comme on l'a vu plus haut, en circulation d'électrons. Si l'énergie a pour origine une réaction chimique, c'est un générateur électrochimique. Ces générateurs électrochimiques produisent du courant continu avec une différence de potentiel relativement faible (en général de 1 à 3 V). Pour obtenir une tension (différence de potentiel) plus élevée, il faut utiliser plusieurs éléments (générateurs élémentaires) les uns après les autres en raccordant le contact positif d'un élément au contact négatif de l'élément suivant. On parle alors d'un montage en série. Cela permet d'obtenir des tensions assez élevées (par exemple plus de 120 V dans certaines batteries pour postes radio utilisant des tubes amplificateurs sous vide). On peut aussi relier plusieurs éléments identiques en raccordant les contacts positifs à un point et les contacts négatifs à un autre, c'est alors un montage en parallèle. Ce montage permet notamment d'obtenir des courants plus élevés qu'avec un élément utilisé seul.

Un peu de chimie Dans un générateur électrochimique, une électrode est l'endroit où ont lieu les réactions chimiques produisant (ou absorbant) les électrons qui circulent dans le circuit électrique extérieur au générateur. Toute réaction qui implique un échange d'électron(s) peut être utilisée dans un générateur électrochimique. Le composé qui, pendant une réaction chimique perd des électrons, s'oxyde ou subit une oxydation. L'électrode où une oxydation se produit est appelée anode. Le composé qui absorbe des électrons se réduit ou subit une 4

réduction. L'électrode où se passe une réduction est une cathode. Dans un générateur électrochimique, les électrons quittent l'anode vers le circuit extérieur et retournent au générateur par la cathode. Il ne peut y avoir d'oxydation d'une substance sans réduction d'une autre substance et vice versa, c'est pourquoi on parle d'oxydoréduction, en abrégé "rédox". Les notions d'oxydation et de réduction qui s'appliquaient initialement au gain ou à la perte d'oxygène ont été progressivement généralisées aux réactions avec échange d'électron(s). Les électrodes ne peuvent pas accumuler les charges électriques, il faut donc que le circuit soit "bouclé" et que l'électricité circule aussi à l'intérieur du générateur. Cela s'effectue au travers d'un composé, le plus souvent liquide, appelé électrolyte dans lequel se déplacent des ions en quantités équivalentes au courant du circuit extérieur. Si les électrodes entraient en contact l'une avec l'autre à l'intérieur du générateur, les électrons pourraient circuler sans passer par le circuit extérieur et le générateur serait en court-circuit. On empêche cela en utilisant un séparateur qui ne conduit pas les électrons (isolant) mais permet le passage des ions par des trous (pores) dans sa structure. Le séparateur des générateurs à électrolyte liquide est un matériau poreux (papier, plastique finement perforé, fibre de verre,...). En général, plus la réaction chimique peut produire d'énergie, plus la tension de l'élément sera élevée. Par exemple, la réaction entre le bioxyde de manganèse et le lithium dégage plus d'énergie que la réaction entre le bioxyde de manganèse et le zinc. Une pile "au lithium" a une tension d'environ 3 V alors qu'une pile "bioxyde de manganèse-zinc" a une tension d'environ 1,5 V seulement. En résumé, un générateur électrochimique élémentaire comprend au minimum (voir schéma) : - un récipient - deux électrodes avec leurs contacts - un électrolyte - un séparateur

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Contacts

Electrode positive Electrode négative

Récipient

Electrolyte

Séparateur

L'électricité étant produite par une réaction chimique, le courant cesse de circuler lorsque la matière active contenue dans au moins l'une des électrodes a été complètement utilisée. On dit que le générateur est déchargé. La quantité totale d'électricité que le générateur a fourni pendant la décharge est sa capacité, elle s'exprime par le produit du courant de décharge par le temps qu'a duré cette décharge. On a C = I t, où C est la capacité, I est le courant (constant) et t, la durée de la décharge. La capacité s'exprime généralement en Ampères-heures (Ah), elle augmente avec la masse de matière active contenue dans le générateur. Dans certains cas on peut, à l'aide d'une source extérieure de courant, provoquer la réaction chimique inverse de la décharge, les matières actives des électrodes sont alors régénérées, le générateur est rechargé. Les générateurs électrochimiques construits pour pouvoir être rechargés sont des accumulateurs. Dans certains cas ils peuvent être déchargés et rechargés plus de mille fois avant qu'ils ne soient abîmés par des réactions chimiques indésirables. Un cycle est constitué d'une décharge suivie d'une recharge. Le nombre de cycles que peut supporter un accumulateur avant d'être "usé" est sa durée de vie. Elle varie avec la nature des matières actives et la construction de l'accumulateur mais elle est au minimum de plusieurs dizaines de cycles. 6

Les générateurs électrochimiques qui ne peuvent en principe pas être rechargés sont des piles. Il est récemment apparu des chargeurs que l'on dit capables de recharger ces piles. Avec des piles ordinaires cette opération est dangereuse (risque de fuite d'électrolyte et même d'explosion) et ne permet au mieux qu'une recharge partielle de la pile. Avec des piles spéciales, il est possible de réactiver la pile déchargée mais la pile se dégrade rapidement et sa durée de vie utile est très faible, au mieux, 10 à 20 cycles. Les piles sont des éléments électrochimiques primaires, les accumulateurs sont des éléments secondaires. Une batterie est un ensemble de générateurs (primaires ou secondaires) raccordés en série (pour augmenter la tension) ou en parallèle (pour avoir une plus grande capacité ou délivrer plus de courant qu'avec un élément seul). Il existe des batteries de piles (par exemple la "pile" de lampe de poche de 4,5 V constituée de 3 éléments de 1,5 V montées en série) et des batteries d'accumulateur (comme par exemple les "batteries" présentes dans les automobiles avec en général six éléments de 2 V raccordés en série).

Piles et accumulateurs courants Un élément électrochimique réel comporte plus de composants que ceux représentés dans le schéma ci-dessus. Le plus souvent, la matière active de l'électrode positive ne conduit pas le courant, on lui ajoute donc un matériau conducteur, graphite, noir de carbone, poudre métallique,... Il faut aussi empêcher que l'élément ne coule, ne s'oxyde ou ne sèche; la plupart d'entre eux sont donc fermés (bac, joint). C'est le cas de tous les éléments primaires et de quelques accumulateurs qui sont alors dits "étanches". Il y a aussi une étiquette ou un bac peint pour soigner l'aspect de l'élément ou de la batterie et l'identifier. Les piles et accumulateurs sont classés selon leurs matières actives et la nature de leur électrolyte. Chaque système a ses propres caractéristiques qui le rend particulièrement adapté à certains types d'applications.

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1. Piles salines au chlorure d'ammonium Electrode positive : bioxyde de manganèse et noir de carbone Electrode négative : bac en zinc (sert aussi de récipient pour la pile) Electrolyte : solution de chlorure de zinc saturée en chlorure d'ammonium Séparateur : papier Réaction chimique globale : 2 MnO2 + Zn + 2 NH 4 Cl ¾ ¾® 2 MnOOH + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 Applications typiques : utilisations intermittentes (radios, lampes de poches,...) ou à faible courant pendant de longues périodes. Schémas : figure A et B

2. Piles salines au chlorure de zinc Electrode positive : bioxyde de manganèse et noir de carbone Electrode négative : bac en zinc (sert aussi de récipient pour la pile) Electrolyte : solution de chlorure de zinc contenant un peu de chlorure d'ammonium Séparateur : papier Réaction chimique globale : 8 MnO 2 + ZnCl 2 + 4 Zn + 9 H 2 O ¾ ¾® 8 MnOOH + ZnCl 2 × 4 Zn(OH) 2 × H 2 O Applications typiques : décharges à courants moyens (lampes de poche de puissance moyenne, radios avec cassettes, jouets...) Schéma : figure A

3. Piles alcalines au bioxyde de manganèse - zinc (piles LR) Electrode positive : bioxyde de manganèse et graphite, en contact avec un bac en acier Electrode négative : zinc en poudre en contact avec une tige en laiton Electrolyte : solution de potasse (KOH) Séparateur : matériau non tissé synthétique Réaction chimique globale : 8

2 MnO 2 + Zn + H 2 O ¾ ¾® 2 MnOOH + ZnO Applications typiques : appareils demandant des courants importants (baladeurs à cassettes, flashes photographiques, jouets,...) Ces piles existent en format cylindrique (exemple LR6) ou en piles boutons (exemple LR44 pour calculatrices de poche) Schéma : figure C (pile cylindrique) ou D (pile bouton)

4. Piles à l'oxyde de mercure - zinc Electrode positive : oxyde de mercure et graphite, en contact avec un bac en acier Electrode négative : zinc en poudre en contact avec un couvercle métallique Electrolyte : solution de potasse (KOH) Séparateurs : non tissé synthétique et membrane micro poreuse Réaction chimique globale : HgO + Zn ¾ ¾® Hg + ZnO Ces piles sont presque exclusivement des piles boutons, caractérisées par une tension de décharge constante (environ 1,35 V) diminuant rapidement lorsque la pile est épuisée. Applications typiques : petits appareils électroniques (aides auditifs, appareils de mesure,...) Schéma : figure D

5. Piles à l'oxyde d'argent - zinc (piles SR) Electrode positive : oxyde d'argent et graphite, en contact avec un bac en acier Electrode négative : zinc en poudre en contact avec le couvercle métallique Electrolyte : solution de potasse (KOH) Séparateur : membrane synthétique micro poreuse Réaction chimique globale : Ag 2 O + Zn ¾ ¾® 2 Ag + ZnO 9

Ces piles sont disponibles uniquement sous la forme de piles boutons. Leur tension de décharge est constante (environ 1,55 V) et chute rapidement en fin de décharge. Applications typiques : petits appareils électroniques (montres, jouets, calculatrices, appareils photo,...) Schéma : figure D

6. Piles cylindriques au lithium Electrode positive : SO2 (bioxyde de soufre) ou SOCl2 (chlorure de thionyle) avec du noir de carbone, en contact avec tube collecteur Electrode négative : lithium en feuille en contact avec un bac acier Electrolyte : sel de Lithium dissous dans le SO2 ou le SOCl2. Séparateur : plastique micro poreux ou fibres de verre Réaction chimique globale : 4 Li + 2 SOCl 2 ¾ ¾® 4 LiCl + S + SO 2

ou

2SO 2 + 2 Li ¾ ¾® SO + SOLi 2

Applications typiques : appareils demandant une grande autonomie (appareils photo motorisés,..) Schéma : figure F ou G.

7. Piles boutons au bioxyde de manganèse - lithium Electrode positive : bioxyde de manganèse et graphite, en contact avec un bac en acier Electrode négative : feuille de lithium en contact avec un couvercle en acier Electrolyte : liquide organique contenant un sel de lithium (exemple le LiClO4) Séparateur : plastique micro poreux Réaction chimique globale : MnO 2 + Li ¾ ¾® LiMnO 2 Applications typiques : petits appareils avec une longue autonomie (montres, appareils de mesure,...) 10

Schéma : figure E ou G

8. Piles air - zinc Electrode positive : carbone poreux en contact avec l'oxygène de l'air qui est ici la matière active positive Electrode négative : zinc en poudre Electrolyte : le plus souvent, solution de potasse (KOH) Séparateur : matériau non tissé synthétique Réaction chimique globale : O 2 + 2 Zn ¾ ¾® 2 ZnO Applications typiques : aides acoustiques, clôtures électriques,...

9. Accumulateur au plomb ou plomb - acide sulfurique Electrode positive : bioxyde de plomb en contact avec une grille en plomb Electrode négative : plomb spongieux en contact avec une grille en plomb Electrolyte : solution concentrée d'acide sulfurique (H2SO4) Séparateur : plastique poreux ou fibre de verre, parfois acide rendu solide par un gélifiant (pour les accumulateurs étanches au plomb) Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge): PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 ¾ ¾® 2 PbSO 4 + 2 H 2 O Du sulfate de plomb (PbSO4) se forme à la fois sur l'électrode positive et sur l'électrode négative. Dans le même temps, de l'acide est consommé et transformé en eau, la densité de l'électrolyte baisse ce qui permet de mesurer l'état de charge ou de décharge en mesurant la densité de l'acide. Applications typiques : démarrage de véhicules (batteries de démarrage), source d'énergie pour véhicules (automobiles ou utilitaires comme les chariots élévateurs- batteries de traction), source d'électricité de secours (batteries stationnaires), stockage d'électricité "solaire" Schéma : figure H Ces accumulateurs ont une tension de 2 V par élément.

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10. Accumulateur Nickel - Cadmium (Ni-Cd) Electrode positive : hydroxyde de nickel (état déchargé) Electrode négative : oxyde de cadmium Electrolyte : solution concentrée de potasse (KOH) Séparateur : matériau non tissé synthétique Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge): 2 NiOOH + Cd + H 2 O ¾ ¾® 2 Ni(OH) 2 + CdO Le NiOOH et le Cd sont formé à partir de l'hydroxyde de nickel - Ni(OH)2 - et de l'oxyde de cadmium - CdO - utilisés pour la fabrication de l'accumulateur. Applications typiques : appareils électroniques (ordinateurs, radio,...) ou électriques portables (perceuses, lampes,...) Schéma : figure K, L, M ou similaire à D (en remplaçant le zinc par du cadmium et l'oxyde d'argent par l'oxy-hydroxyde de nickel ( NiOOH ) Les accumulateurs Ni-Cd sont beaucoup plus légers et ont une durée de vie habituellement plus longue que les accumulateurs au plomb, ils sont cependant beaucoup plus cher à fabriquer.

11. Accumulateur Nickel - Hydrure Métallique (Ni-MH) Electrode positive : hydroxyde de nickel (état déchargé) Electrode négative : alliage métallique formant facilement des hydrures métalliques Electrolyte : solution concentrée de potasse (KOH) Séparateur : matériau non tissé synthétique Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge): NiOOH + MH ¾ ¾® Ni(OH) 2 + M Le NiOOH et l'hydrure métallique (MH) sont formés lors de la première charge de l'accumulateur. M représente l'alliage métallique spécial utilisé. Applications typiques : appareils électroniques (ordinateurs, radio,...) ou électriques portables (perceuses, lampes,...)

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Schéma : figure K, L, M ou similaire à D (en remplaçant le zinc par l'alliage métallique spécial et l'oxyde d'argent par l'oxy-hydroxyde de nickel ( NiOOH ). Par rapport aux accumulateurs Nickel-Cadmium, les accumulateurs NickelHydrure métallique ont une plus grande capacité (à volume égal) mais sont un peu plus lourds. Ils ont la même tension (1,2 V par élément) que les accumulateurs Ni-Cd. Il existe en encore d'autres types de piles et d'accumulateurs. Il y a par exemple les piles oxyde de cuivre - lithium (CuO - Li) ou sulfure de fer lithium (FeS2 - Li), les accumulateurs au nickel - fer (NiOOH - Fe) dont l'utilisation devient rare ou les accumulateurs oxyde métallique - lithium qui commencent à apparaître sur le marché.

Remarques générales sur les piles Sans aller jusqu'à exiger que chaque utilisateur soit un expert en piles, il est utile de savoir que la construction et la composition des piles les rendent sensibles à certains traitements. Les plus à craindre sont le stockage prolongé, la recharge, la mise en court-circuit et l'exposition à une température exagérée (plus de 30-40° C).

1. Stockage prolongé Même stockées dans un endroit frais et sec, les piles (et aussi les accumulateurs) subissent une auto décharge pratiquement proportionnelle à la durée du stockage par dessèchement, corrosion interne ou externe, dégradation des composants,... La vitesse d'auto décharge varie avec le type et le modèle (cylindrique, bouton, pile à électrodes cylindriques ou enroulée,...) de la pile et on trouve des taux d'auto décharge variant de moins de un à plus de dix pour-cent de la capacité par année de stockage. L'auto décharge augmente avec la température de stockage. Il est recommandé de stocker les piles à une température voisine de 0 °C mais pas en dessous (la formation de glace à partir de l'eau de condensation est dangereuse pour la conservation de la pile).

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2. Recharge Par définition, une pile est un élément primaire et donc en principe non rechargeable et il faut laisser la recharge aux accumulateurs ou, depuis peu, à certaines "piles" construites spécialement pour pouvoir être réactivées après décharge (voir remarque en début de la page 5). La tentative de recharge peut être volontaire ou involontaire. Si on place la pile dans un appareil de charge (par exemple un chargeur pour accumulateurs Nickel-Cadmium), dans la plupart des cas, elle coulera, dégagera des gaz corrosifs (du chlore dans le cas des piles salines) et elle pourra même exploser. Très souvent, l'explosion se produit au repos après recharge du fait de l'instabilité des produits formés pendant cette recharge. Une recharge involontaire peut se produire dans un appareil utilisant plusieurs piles montées en série lorsque, par accident, une des piles est placée dans le mauvais sens. Elle est dans ce cas rechargée par les autres piles. Puisque aucun courant ne circule tant que l'appareil n'est pas enclenché, il ne se passera d'abord rien, mais dès la mise en service de l'appareil, qu'il fonctionne ou non, l'élément à l'envers se charge avec les risques évoqués plus haut.

3. Court circuit Mis en court circuit, un élément se décharge très rapidement. Le passage du courant échauffe la pile (ou l'accumulateur) ce qui peut, par exemple déformer le bac en plastique ou même faire fondre le bitume employé pour fermer la pile. Si le court circuit se prolonge, la pile risque de couler et ainsi d'endommager l'appareil dans lequel elle se trouve.

4. Température excessive L'exposition à la chaleur peut aussi déformer les plastiques. Une élévation de la température augmente immanquablement la pression interne de l'élément. Le dispositif de fermeture ne résiste pas toujours avec risque de coulure, de dessèchement et de corrosion. Les piles destinées à l'usage sous les tropiques peuvent supporter des températures élevées (jusqu'à 14

environ 50°C) pendant plusieurs semaines, mais aucune pile ne peut résister à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau, une explosion est alors à craindre. Rappelons que l'élévation de la température augmente la vitesse d'auto décharge.

5. Capacité Le rendement des réactions chimiques produisant l'électricité est meilleur lorsque le courant est faible. Ceci est particulièrement valable avec les piles de type Leclanché qui ont une bien meilleure capacité en décharge intermittentes ou à faible courant, comme par exemple dans une horloge murale. Dans certains jouets gros consommateurs de piles (exemple les voitures télé commandées), ces piles ont des rendements très faibles, 20 % et parfois moins. Des piles plus "évoluées" mais aussi plus chères comme les piles alcalines - sont moins sensibles à cette baisse de capacité en décharge à fort courant.

6. Que faire d'une pile déchargée ? La loi précise que toutes les piles usagées doivent être rendues aux points de vente. Ces derniers ont l'obligation de reprendre ces piles et de les rendre à leur fournisseur habituel qui les remettent en dernier ressort à l'usine de recyclage de Wimmis (Be) ou Aclens (VD). Les frais de recyclages sont couverts par une taxe anticipée d'élimination (TAE) proportionnelle au poids de la pile, perçue au moment de l'achat.

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