Tecnologias Para O Desenvolvimento Sustentável.pdf

Tecnologias DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 1

Brasília, novembro de 2011

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 2

Esclarecimento A UNESCO mantém, no cerne de suas prioridades, a promoção da igualdade de gênero, em todas as suas atividades e ações. Devido à especificidade da língua portuguesa, adotam-se nesta publicação, os termos no gênero masculino, para facilitar a leitura, considerando as inúmeras menções ao longo do texto. Assim, embora alguns termos sejam grafados no masculino, eles referem-se igualmente ao gênero feminino. Por exemplo, quando se menciona professor, subentende-se também estar incluída a ideia de professora.

Os autores são responsáveis pela escolha e apresentação dos fatos contidos neste livro, bem como pelas opiniões nele expressas, que não são necessariamente as da UNESCO, nem comprometem a Organização. As indicações de nomes e a apresentação do material ao longo deste livro não implicam a manifestação de qualquer opinião por parte da UNESCO a respeito da condição jurídica de qualquer país, território, cidade, região ou de suas autoridades, tampouco a delimitação de suas fronteiras ou limites. Los autores son responsables por la opción y presentación de los hechos que contiene este libro, así como por las opiniones que expresa el mismo, que no son necesariamente las de la UNESCO, ni comprometen a su organización. Las indicaciones de nombres y la presentación del material a lo largo de este libro no implican que se manifieste cualquier opinión por parte de la UNESCO respecto a la condición jurídica de cualquier país, territorio, ciudad, región o de sus autoridades, ni tampoco la delimitación de sus fronteras o limites.

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 3

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 4

© 2011 UNESCO. Todos os direitos reservados.

Revisão (português): Lúcia Lovato Leiria Revisão (espanhol): Fernando Campos Leza Projeto gráfico e capa: Unidade de Comunicação Visual da Representação da UNESCO no Brasil

Tecnologias para o desenvolvimento sustentável no Mercosul: edição 2011 do Prêmio Mercosul de Ciência e Tecnologia. – Brasília: RECyT/ MERCOSUL, UNESCO, CNPq, MBC, Sangari do Brasil e MCTI, 2011. 248 p. ISBN: 978-85-7652-154-9 1. Tecnologia 2. Desenvolvimento Sustentável 3. Mercosul. 4. América Latina I. Reunião Especializada de Ciência e Tecnologia II. UNESCO III. Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico IV. Movimento Brasil Competitivo

Representação no Brasil SAUS, Quadra 5 Bloco H, Lote 6, Ed. CNPq/IBICT/UNESCO, 9º andar 70070-912 - Brasília - DF - Brasil Tel.: (55 61) 2106-3500 Fax: (55 61) 2106-3697 E-mail: [email protected] Site: www.unesco.org/brasilia Twitter: @unescobrasil www.facebook.com/unesconarede

Impresso no Brasil

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 5

AGRADECIMENTOS

À Comissão de Avaliação dos trabalhos concorrentes ao Prêmio, constituída de representantes indicados pelas coordenações da Reunião Especializada de Ciência e Tecnologia – RECyT dos países-membros do MERCOSUL, que esteve reunida no escritório da UNESCO, em Brasília, no período de 13 a 15 de setembro de 2011 para analisar e selecionar os trabalhos premiados em quatro categorias. Ao grupo técnico constituído por especialistas pertencentes às instituições organizadoras e patrocinadoras do Prêmio. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq/Brasil, ao Movimento Brasil Competitivo – MBC/Brasil, ao Ministério de Ciência, Tecnologia e Inovação Produtiva da Argentina, ao Conselho Nacional de Ciência e Tecnologia do Paraguai, ao Ministério de Educação e Cultura do Uruguai, ao Observatório Nacional de Ciência, Tecnologia e Inovação da Venezuela, parceiros na organização e execução desse Prêmio; à Sangari do Brasil e ao Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil – MCTI/Brasil, patrocinadores do Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia de 2011. A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização desse Prêmio.

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 6

Comissão de Avaliação • Professor Ary Mergulhão Filho Presidente da Comissão, UNESCO/Brasil • Professor Ernesto Fernández Polcuch Representante da UNESCO/Uruguai • Professor Miguel Ángel Blesa Representante da RECyT/Argentina • Professor Edson Kenji Kondo Representante da RECyT/Brasil • Professor Eduardo Falabella Sousa-Aguiar Representante da RECyT/Brasil • Professor Fernando Luiz Araújo Sobrinho Representante da RECyT/Brasil • Professor Jose Henrique de L. C. Dieguez Barreiro Representante da RECyT/Brasil • Professora Rosa Elisabeth Medina Pavón Representante da RECyT/Paraguai • Professor Jose Carlos Ismael Piedra-Cueva Representante da RECyT/Uruguai • Professor Mario Donizetti Domingos Representante da Sangari do Brasil Grupo Técnico da Comissão de Avaliação • Eliana Cardoso Emediato de Azambuja Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação no Brasil • Fernanda Velloso UNESCO/Brasil • Rafaela Marques UNESCO/Brasil • Roberta da Silva UNESCO/Brasil • Rubens Martins Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação no Brasil

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 7

SUMÁRIO

Abstract....................................................................................................9 Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia – Chamada 2011............11 TRABALHOS PREMIADOS Categoria Iniciação Científica Protótipo de produção do dimetil-éter a partir do bagaço da cana: transformação de rejeito em energia........................................................15 Categoria Estudante Universitário Biocompósitos de Poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) reforçados com fibra vegetal ...................................................................37 Categoria Jovem Pesquisador Films biodegradables elaborados con nanomateriales para envases industriales .........................................................................67 Categoria Integração El problema del arsénico en el MERCOSUR. Un abordaje integrado y multidisciplinar en la investigación y desarrollo para contribuir a su resolución.............................................85

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 8

TRABALHOS AGRACIADOS COM MENÇÃO HONROSA Categoria Iniciação Científica Energía verde: producción de biogás.....................................................111 Categoria Estudante Universitário Síntesis y estructuración de biomateriales a partir de precursores de bajo costo e impacto ambiental .....................149 Categoria Jovem Pesquisador Produção de H2 sobre catalisadores Cu/CeO2 sintetizados sem impregnação da espécie catalítica ativa........................177 Categoria Integração Estrategias biotecnológicas para el control de enfermedades bacterianas y por protozoarios intracelulares que afectan al ganado bovino del MERCOSUR......................................................199 Nota sobre os autores ...........................................................................229 Nota sobre os membros da comissão de avaliação .................................245

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 9

ABSTRACT

The Mercosur’s Science and Technology Award was established in 1998 by the Science and Technology Specialised Meeting – RECyT/Mercosur. In its eighth edition, the call for submission was launched on the 2nd of May, 2011, with partnership from United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization (UNESCO), Brazilian Competitive Movement (MBC) and National Council for Scientific and Technological Development (CNPq/Brazil), and sponsorship from Sangari/Brazil and the Brazilian Ministry of Science, Technology and Innovation (MCTI). The goal of the Award is to recognize and award prizes to the best research works that represent potential contribution to scientific and technological development of Mercosur countries. It also provides incentives for scientific and technological research to be carried out, directed at the regional integration process amongst the countries in the block. In 2011, Technologies for sustainable development was chosen as the topic with four categories: Scientific Initiation for students of upper secondary education up to 21 years of age, University Student for higher education undergraduates with no age limit, Young Researcher for graduated scholars of up to 35 years of age and Integration for teams that have graduated, with no age limit and involving at least two different countries. This book presents the Award winners and the Honour received works in its four categories.

9

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 11

PRÊMIO MERCOSUL DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA – Chamada 2011

Elaborado pela Comissão Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento – criada pelas Nações Unidas –, o conceito de desenvolvimento sustentável está relacionado à idéia de promover-se uma forma de desenvolvimento capaz de suprir as necessidades da geração atual, sem comprometer a capacidade de atender às necessidades das futuras gerações. O objetivo da adoção desse conceito é harmonizar o desejo de desenvolvimento econômico contínuo com a imperativa de conservação dos recursos naturais. De uma forma mais ampla, a tecnologia para o desenvolvimento sustentável está vinculada ao uso da ciência e da tecnologia para melhorar a qualidade de vida e para promover o desenvolvimento socioeconômico baseado no uso racional dos recursos naturais. É imprescindível, portanto, a articulação dos diferentes saberes acadêmico-profissionais das engenharias, ciências exatas, ciências biológicas e das ciências humanas e sociais, assim como o estabelecimento de parcerias com diferentes atores da sociedade. As tecnologias para o desenvolvimento sustentável envolvem as questões referentes à redução das desigualdades sociais, à conservação da biodiversidade, ao aumento do bem-estar humano, ao aprimoramento dos sistemas sociais mantidos ao longo do tempo e à adoção de novos paradigmas de desenvolvimento econômico que levem em conta a redução do impacto da ação humana sobre o meio ambiente. O enfoque acima é essencial para o momento atual dos países do Cone Sul. Esses países têm importância crescente no cenário mundial por seu acelerado crescimento econômico e por suas riquezas e reservas naturais. Existem três aspectos básicos para se trilhar o caminho do desenvolvimento sustentável. O primeiro é conhecimento, e as comunidades acadêmicocientífica e empresarial são a base para produzi-lo e disseminá-lo. O segundo é educação promotora da consciência dos cidadãos, relacionando-os com o 11

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 12

mundo em que vivem. E, por fim, mas também fundamental, tem-se o planejamento, que será o mapeamento do melhor caminho a ser percorrido. O Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia em sua versão 2011 estimulou membros da comunidade acadêmica e científica a refletirem sobre este importante tema. O objetivo é estimular a cooperação técnica e científica entre os países da região, para auxiliar no enfrentamento do desafio da promoção do desenvolvimento com o uso racional dos recursos dessa região com enormes riquezas naturais. Em 2011, o Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia foi promovido pela Reunião Especializada de Ciência e Tecnologia para o MERCOSUL (RECyT), em parceria com a UNESCO, o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq/Brasil) e o Movimento Brasil Competitivo (MBC). Essa edição contou com o patrocínio da Sangari do Brasil e do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil (MCTI/Brasil). São apresentados, a seguir, os trabalhos premiados nas quatro categorias. 1º Lugar – CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA Trabalho: “Protótipo de produção do dimetil-éter a partir do bagaço da cana: transformação de rejeito em energia” Autor: Lucas Ribeiro Mata, 18 anos, estudante da 4ª série no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense – Campus Macaé Professora-orientadora: Margarida Lourenço Castelló País: Brasil 1º Lugar – CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO Trabalho: “Biocompósitos de Poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) reforçados com fibra vegetal” Autor: Rafael Panzetti, 21 anos, estudante do 6º semestre do curso de Química na Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Professor-orientador: Marco-Aurelio De Paoli País: Brasil 1º Lugar – CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR Trabalho: “Films biodegradables elaborados con nanomateriales para envases industriales” Autora: Lucía Mercedes Famá, 35 anos, pós-doutorado País: Argentina 12

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 13

1º Lugar – CATEGORIA INTEGRAÇÃO Trabalho: “El problema del arsénico en el MERCOSUR. Un abordaje integrado y multidisciplinar en la investigación y desarrollo para contribuir a su resolución” Autores: Marta Irene Litter, 65 anos, argentina, pós-doutorado Alejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 anos, argentino, doutorado completo Alicia Fernández Cirelli, 63 anos, argentina, pós-doutorado Ana María Ingallinella, 68 anos, argentina, doutorado completo Ana María Sancha Fernández, 67 anos, chilena, doutorado completo Hugo Benjamín Nicolli, 71 anos, argentino, doutorado completo Lorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 anos, chilena, pós-doutorado Nelly Angélica Mañay Larrosa, 56 anos, uruguaia, doutorado completo Silvia Sara Farías, 59 anos, argentina, doutorado completo Virginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, doutorado completo Países: Argentina, Brasil, Chile e Uruguai Menção Honrosa – CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA Trabalho: “Energía verde: producción de biogás” Autora: Lisandra Magali Delvalle Guillen, 17 anos, estudante do 2º ano do Colégio Nacional São Miguel Arcanjo Professora-Orientadora: Carmen Saucedo de Villalba País: Paraguai Menção Honrosa – CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO Trabalho: “Síntesis y estructuración de biomateriales a partir de precursores de bajo costo e impacto ambiental” Autor: Diego Ariel Onna, 25 anos, estudante do 5º ano da Faculdade de Ciências Exatas e Naturais da Universidade de Buenos Aires Professora-Orientadora: Yanina Susana Minaberry País: Argentina Menção Honrosa – CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR Trabalho: “Produção de H2 sobre catalisadores Cu/CeO2 sintetizados sem impregnação da espécie catalítica ativa” Autora: Laédna Souto Neiva, 32 anos, doutorado completo País: Brasil

13

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 14

Menção Honrosa – CATEGORIA INTEGRAÇÃO Trabalho: “Estrategias biotecnológicas para el control de enfermedades bacterianas y por protozoarios intracelulares que afectan al ganado bovino del MERCOSUR” Autores da Argentina María Isabel Romano, 59 anos, pós-doutorado completo Angel Adrián Cataldi, 56 anos, pós-doutorado completo Bibiana Felicitas Brihuega de Fernández, 56 anos, pós-doutorado completo Carlos Manuel Campero, 65 anos, pós-doutorado completo Dadín Prando Moore, 38 anos, pós-doutorado completo Fabiana Bigi, 46 anos, doutorado completo Federico Carlos Blanco, 33 anos, doutorado em curso Fernando Oscar Delgado, 36 anos, mestrado completo Karina Cynthia Caimi, 40 anos, pós-doutorado completo Lucas Emilio Vagnoni, 38 anos, ensino superior completo Luis Ernesto Samartino, 57 anos, pós-doutorado completo Marcelo Cristian Fort, 54 anos, mestrado completo María Fiorella Alvarado Pinedo, 36 anos, ensino superior completo María José Federica Gravisaco, 43 anos, pós-graduação completa María Laura Mon, 28 anos, doutorado em curso María Verónica Bianco, 34 anos, doutorado em curso María Virginia Meikle, 43 anos, pós-doutorado completo Sergio Gabriel Garbaccio, 38 anos, ensino superior completo Silvina Elizabeth Wilkowsky, 44 anos, pós-doutorado completo Silvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 anos, ensino superior completo Autores do Brasil Caroline Rizzi, 34 anos, doutorado em curso Daniela Fernandes Ramos, 29 anos, doutorado em curso Odir Antônio Dellagostin, 44 anos, pós-doutorado completo Autores do Paraguai Guillermo Giménez Bareiro, 31 anos, ensino superior completo Juan Guillermo Cantero Portillo, 29 anos, ensino superior completo María Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 anos, mestrado completo Autores do Uruguai Alejandra Suanes Martínez, 35 anos, ensino superior completo Alvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 anos, pós-doutorado completo Andrés Domingo Gil Rodríguez, 61 anos, pós-doutorado completo José Miguel Piaggio Mazzara, 49 anos, pós-doutorado completo 14

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 15

Categoria Iniciação Científica 1º Lugar PROTÓTIPO DE PRODUÇÃO DO DIMETIL-ÉTER A PARTIR DO BAGAÇO DA CANA: TRANSFORMAÇÃO DE REJEITO EM ENERGIA Autor: Lucas Ribeiro Mata, 18 anos, estudante da 4ª série no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense – Campus Macaé Professora-Orientadora: Margarida Lourenço Castelló País: Brasil

15

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 17

PROTÓTIPO DE PRODUÇÃO DO DIMETIL-ÉTER A PARTIR DO BAGAÇO DA CANA: TRANSFORMAÇÃO DE REJEITO EM ENERGIA

RESUMO A matéria lignocelulósica é a biomassa mais abundante na natureza; no entanto, não é utilizada na alimentação humana, e sua utilização como matéria prima na produção de combustíveis ainda é limitada tecnológica e economicamente. A maioria dos municípios do Norte do Estado do Rio de Janeiro é agrícola, tendo como principal cultura a cana-de-açúcar. Cerca de dois terços da energia da cana-de-açúcar está concentrada no bagaço e na palha, sendo esta queimada na colheita e parte do bagaço usada como combustível para o aquecimento das dornas nas usinas e na geração de energia elétrica. O dimetil-éter (DME), desde a década de 60, é utilizado como propelente em aerossóis, porém, no final da década de 90, descobriu-se que o DME pode substituir o diesel e o gás de cozinha. O objetivo do projeto foi construir um protótipo de uma planta de termoprocessamento do bagaço da cana, visando à produção do DME, utilizando sucata comum. Inicialmente foi realizado um estudo para avaliar as rotas de obtenção do DME e do gás de síntese, em seguida foi desenvolvido um pequeno pirolisador para testar o comportamento do bagaço na obtenção do gás de síntese, sendo também testada a obtenção do DME por meio da desidratação do metanol. Na sequência, foi desenvolvido o protótipo da planta de termoprocessamento do bagaço de cana, constituído por forno, desumidificador, reator e coletor de gases. Foram realizados testes de obtenção do DME a partir do bagaço, utilizando o protótipo. A partir da análise cromatográfica, com detector de ionização de chama (FID), do produto final obtido, pode-se concluir que foi produzido o DME. Os testes mostraram ainda que o protótipo é seguro e pode ser usado em diversos tipos de termoprocessamento, com aproveitamento de todos os produtos obtidos. 17

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 18

1. INTRODUÇÃO No Norte do Estado do Rio de Janeiro, as principais atividades econômicas são a indústria sucroalcooleira e a extração do petróleo (iniciada na década de 70). A extração de petróleo é centralizada nos municípios de Campos dos Goytacazes e Macaé, enquanto os demais municípios possuem como principal atividade econômica a agropecuária, com destaque para a cultura da cana-de-açúcar. A produção de cana no Estado do Rio de Janeiro está centralizada na região. Enquanto a produção dessa matéria-prima, cada vez mais atraente em função da crescente demanda por etanol e açúcar, tem aumentado significativamente em todo o país, na região, permanece constante. Uma prática que poderia contribuir para minimizar, ou mesmo debelar, a atual crise na indústria sucroalcooleira da região é o aproveitamento de toda a energia dessa matéria-prima, pois o bagaço e a palha da cana-de-açúcar (componentes lignocelulósicos) detêm cerca de dois terços da energia total dessa biomassa. Parte do bagaço produzido é queimada nos fornos para aquecimento das caldeiras e geração de energia elétrica, cerca de 40 %, enquanto o restante (60 %) é amontoado no pátio das usinas, sendo posteriormente queimado. A fuligem que sobe ao céu resultante dessas queimadas é constituída de setenta produtos químicos prejudiciais à saúde humana e ao ambiente. Atualmente existe no Brasil uma rota de geração de energia a partir de rejeitos lignocelulósicos viável tecnológica e economicamente que consiste na queima ou gasificação desses materiais para geração de energia elétrica. Com a construção do porto e do Polo Industrial do Açu na região, haverá um aumento significativo no consumo de energia elétrica, fazendo-se necessária a construção de usinas termoelétricas. Além disso, surgirá na região a demanda por carvão para alimentação dos fornos da siderúrgica que será instalada no polo. A mistura gasosa constituída de monóxido de carbono e hidrogênio recebe o nome de gás de síntese, pois, a partir dessa mistura, é possível obter vários compostos orgânicos com utilizações nas mais diversas áreas industriais. Recentemente o dimetil-éter (DME), um éter obtido a partir do gás de síntese, tem chamado a atenção mundial em função de seu potencial uso como combustível substituto da gasolina, diesel e gás liquefeito de petróleo (GLP) (OLIVEIRA, 2005). Embora o DME tenha sido utilizado como insumo na indústria química para obtenção de olefinas e como substituto dos clorofluocarbonetos em propelentes desde a década de 60, sua aplicação como combustível só foi descoberta no final da década de 90. No último ano, a China começou a utilizar o DME como aditivo do GLP. Para sua produção

18

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 19

atualmente são utilizados como matéria-prima o carvão mineral, o gás natural e o metanol (NIEMEYER, 2007). O DME pode também ser usado como combustível em termoelétricas sendo um atrativo combustível na região. O objetivo deste projeto foi construir o protótipo de uma planta para termoprocessamento do bagaço com a consequente produção do DME (“bio-DME”), utilizando para isso sucata comum. Como se trata de um grande desafio tecnológico, uma vez que não há relatos da existência de uma planta de produção do DME a partir de biomassa lignocelulósica, o projeto foi dividido em duas etapas: a primeira etapa foi constituída de estudos bibliográficos, escolha da rota de produção do bio-DME e construção da planta. Já a segunda consistiu em aprofundamentos teóricos sobre termoprocessamento de material lignocelulósico (carbonização, pirólise, gasificação), geração de gás de síntese e geração de energia a partir do gás de síntese e conversão de gás de síntese em DME; em ajustes na planta de termoprocessamento; em tentativas de produzir o DME a partir do bagaço da cana-de-açúcar (utilizando a planta construída); em cálculos do balanço de massa e do balanço energético térmico; em avaliação econômica do custo do protótipo e do processo. Com esta planta, será possível transformar o bagaço, potencial resíduo da região, em um combustível para ser utilizado na própria região. 2. METODOLOGIA Tendo como princípio norteador do projeto o método de engenharia, nesta seção, serão apresentados todos os materiais e métodos utilizados para a implementação da solução escolhida para os problemas observados. 2.1. PLANEJAMENTO

Após a escolha de uma solução para as necessidades existentes, seguindo o método de engenharia, esta solução deve ser implementada, para isso, fazse necessário um planejamento de como será feita essa implementação. Segundo Amado, “o planejamento é a definição de um futuro almejado e dos meios e alternativas mais eficazes de alcançá-lo” (AMADO, 2010). Para o planejamento deste projeto, foi escolhido o método 5W2H, que consiste em responder às seguintes perguntas em inglês: What (o quê)? Why (por quê)? Who (quem)? Where (onde)? When (quando)? How (como)? How much (quanto)? What? Construir um protótipo capaz de transformar o bagaço da cana-de-açúcar em um combustível, utilizando como material deste protótipo sucata. 19

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 20

Why? Para solucionar os problemas existentes na região. Who? O desenvolvimento deste projeto cabe ao seu autor, sob orientação da professora orientadora e supervisão dos laboratoristas dos laboratórios. Where? No Instituto Federal Fluminense, campus Macaé, em seus laboratórios de química, de ajustagem mecânica e de soldagem, em sua oficina de caldeiraria, em sua biblioteca, em sua sala dos projetos de extensão e em seu micródromo. E também na casa do referido aluno e de sua orientadora. When? De 01 de agosto de 2010 a 01 de agosto de 2011, conforme cronograma apresentado na Tabela 1. A primeira etapa consiste no levantamento bibliográfico e na construção da planta, enquanto a segunda consiste na realização de experimentos utilizando a planta construída, a fim de elaborar uma análise tecnológica e econômica da solução proposta.

X

Tratamento dos dados

X

X

X

X

X

X

Construção do protótipo

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X X

X

X

Obtenção do bioDME Visitas técnicas

X X

X

Elaboração do relatório Conclusão da primeira etapa

X

X

X

X

X

X

X

08/11

X

07/11

X

Experimentos

06/11

X

05/11

X

04/11

X

03/11

X

02/11

01/11

X

12/10

X

11/10

09/10

Levantamento bibliográfico

10/10

Atividade/ Mês

08/10

Tabela 1. Cronograma de execução do projeto.

X

X

X

Conclusão do protótipo

X

20

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 21

01/11

02/11

03/11

04/11

05/11

X

X

X

X

X

X

X

X

Divulgação científica Registros no diário de bordo

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

08/11

12/10

X

07/11

11/10

X

06/11

10/10

Entrevistas

09/10

Atividade/ Mês

08/10

Tabela 1. Continuação.

X

X

X

X

X

How? Para a implementação da solução conforme mostra o cronograma, inicialmente foi realizado um amplo e criterioso levantamento bibliográfico em bibliotecas, em sites de busca científica como Sciencefinder, Googleacademico, Sciencedirect, Scielo e Elsevier, buscando obras de cunho científico, tais como, dissertações de mestrado, apostilas e apresentações de professores e especialistas, artigos científicos, teses de doutorado, projetos de universidades e centros de pesquisa, revistas e periódicos científicos. Essas obras foram também buscadas por meio dos sites de universidades, como a Universidade de São Paulo (USP), a Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e a Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Em todo o levantamento foram adotados critérios para que nenhum dado de fontes não confiáveis fosse utilizado neste projeto. Por meio do levantamento bibliográfico, foram realizadas investigações sobre o gás de síntese: histórico, suas rotas de obtenção, importância na indústria química, aplicações na atualidade, processos usados industrialmente, tecnologias em estudo, estado da arte e viabilidade (tecnológica e econômica), DME (histórico, panorama mundial de produção, estado da arte, processos de obtenção, aplicações, importância nas indústrias, tecnologias em estudo, viabilidade tecnológica e econômica e patentes), bio-DME (estado da arte), bagaço e palha da cana-de-açúcar (composição, cinzas, rotas de aproveitamento, poluição, quantidades produzidas, produtos gerados e processos aplicados na atualidade para aproveitamento), região norte fluminense (economia, dados geográficos, histórico e realidade socioeconômica), indústria sucroalcooleira (processos, rejeitos, participação na economia brasileira e sua importância), poluição atmosférica, demanda energética nacional, fontes de energia e biomassas.

21

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 22

Ao longo deste trabalho foram realizadas entrevistas com profissionais, professores e especialistas em assuntos de interesse para o projeto, consultando-os a fim de obter informações, opiniões, críticas e recomendações de obras científicas. Foram feitas visitas a universidades, indústrias e centros de pesquisa para a obtenção de informações experimentais e visuais de processos químicos industriais de aproveitamento de biomassas e equipamentos empregados nesses processos. Os procedimentos experimentais realizados no início do projeto tiveram como finalidade verificar experimentalmente as rotas de produção do DME e as rotas de produção do gás de síntese a partir do bagaço. Os procedimentos experimentais do final do projeto, por sua vez, tiveram por finalidade promover o termoprocessamento do bagaço, utilizando para isso o equipamento construído por este projeto, com vistas a responder à seguinte pergunta: How much? O custo do protótipo da planta foi avaliado no fim de sua construção, levando-se em conta apenas os custos dos materiais adquiridos no comércio. O planejamento apresentado foi elaborado no início do projeto e foi rigorosamente observado ao longo do seu desenvolvimento. 2.2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 2.2.1. Desidratação do metanol

A produção de éteres simétricos pode ser feita pela desidratação dos respectivos alcoóis (MORRISON; BOYD, 1972). A reação ocorre com ácido sulfúrico concentrado, sob temperatura controlada, com excesso de álcool a fim de deslocar o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produtos. O controle da temperatura é necessário para que se evite a formação do alceno correspondente. Foi utilizada neste experimento vidraria para destilação simples, sendo esta montada em capela, conforme ilustra a Figura 1. Foram colocados 100 ml de metanol (99,9 %) na ampola de decantação e 49,1 ml de metanol 95 % com 50,5 ml de ácido sulfúrico (16 mol/l) no balão de destilação. Quando a temperatura atingiu 145 °C, foi iniciado o gotejamento do metanol contido na ampola, mantendo sempre a temperatura reacional na faixa de 135-140 °C. Após acabar o metanol contido na ampola, aqueceu-se o balão por mais dez minutos. Como o laboratório não possui recursos que garantam a manutenção da temperatura no frasco coletor do DME produzido abaixo de -25 °C, optouse por obtê-lo de modo qualitativo, sendo assim, no lugar do frasco coletor,

22

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 23

foi colocada uma solução de permanganato de potássio (0,5 g/l) que indicaria a produção do DME por meio da mudança de coloração, ocasionada pela redução do permanganato de potássio pelo DME. Figura 1. Aparelhagem utilizada na desidratação do metanol.

2.2.2. Pirólise

O gás de síntese pode ser obtido por meio da pirólise de materiais lignocelulósicos secos em retortas com ausência de oxigênio sob pressão atmosférica e temperatura de 250 °C (FELTRE, 1976). Neste processo, também se obtém mistura gasosa, constituída principalmente por gás de síntese, metano, dióxido de carbono e gás nitrogênio, mistura líquida, constituída principalmente por água, ácido acético, metanol e acetona, alcatrão e carvão. 2.2.2.1. Construção do pirolisador

Para a construção do pirolisador, foi usado um tubo galvanizado de 40 mm de diâmetro externo, uma chapa de aço 1020 preta e um parafuso de 3/8. O tubo foi desbastado em um torno mecânico e cortado com uma serra manual tendo um comprimento de 100 mm. O tubo foi fechado com a chapa de aço por meio do processo de soldagem por eletrodo revestido; em uma extremidade, foi feito um furo de 17 mm de diâmetro; e em um ponto da lateral foi feito um furo de 8 mm (usando uma furadeira de bancada), onde foi enroscado o parafuso. Em seguida, foi construído um suporte para o gaseificador, utilizando três vergalhões de 3/8 com 150 mm de comprimento e um anel de aço.

23

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 24

Figura 2. Pirolisador construído.

2.2.2.2. Pirólise do bagaço.

Utilizando o pirolisador construído, foi realizado o teste da pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, que, antes do teste, permaneceu durante 15 h em uma estufa a 150 °C. Realizou-se este experimento três vezes com diferentes massas para comparar a massa de bagaço usada e a quantidade de carvão produzida. Para esses experimentos, foi utilizado, para aquecimento do pirolisador, um bico de Bunsen, conectado a um botijão contendo gás GLP. Para comprovar a produção de gás de síntese, foi aproximada da mistura gasosa produzida a chama de um palito de fósforo aceso. 2.2.3. Construção do protótipo

O protótipo construído inicialmente foi constituído de um forno, um desumidificador e um reator, conforme apresenta a Figura 3. Figura 3. Protótipo construído.

24

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 25

O forno foi construído a partir de um extintor de incêndio inutilizado, sendo cortado com uma serra manual e soldado por meio do processo de soldagem de eletrodo revestido a cada parte um anel com seis furos de diâmetro 3/16”. A união entre as partes é feita com parafusos, porcas e ruelas de 3/16. No local da união, foi colocado um anel de amianto grafitado resistente a altas temperaturas. O forno foi ligado ao desumidificador por um tubo de cobre com uma válvula de controle de fluxo. O desumidificador foi construído utilizandose um cap, uma luva, uma união e um bujão, todos galvanizados e com diâmetro de 2 ½”. Esses materiais foram inutilizados após a troca de alguns hidrantes na escola. Fez-se em cada lateral um furo onde foi conectado um tubo de cobre do forno e outro do reator, dentro do desumidificador foi colocada uma chapa com pequenas chapas soldadas em um ângulo de 30°. O gás, ao sair do gaseificador, depara-se com esta chapa tendo que ir até a extremidade inferior, onde foi instalada uma válvula de alívio, e subir novamente para seguir até o reator deixando a umidade. O reator foi construído, usando-se duas luvas e dois bujões galvanizados de 2 ½”, também provenientes de sucata, no centro do reator foi instalada uma chapa com furos com menos de 1 mm de diâmetro, pelo qual o gás é espalhado pela mistura física de catalisadores. 2.2.4. Teste do protótipo com água No intuito de verificar as condições de operação do protótipo construído, foram usados 1,5 l de água, que foram aquecidos sob pressão de 0,5 Mpa e temperatura de 250 °C no forno do protótipo, parte ficou retida no desumidificador e outra parte seguiu até o reator. Figura 4.Teste do protótipo com água.

25

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 26

2.2.5. Teste do protótipo com bagaço

Para o teste do protótipo com bagaço, foram colocados cerca de cem gramas de bagaço de cana-de-açúcar no forno e, como não havia catalisadores específicos para a síntese do metanol a partir do gás de síntese, apenas pentóxido de nióbio e zeólita ácida HZM-5, foram colocados esses catalisadores na peneira micrométrica do reator. Depois da vedação do reator, foi iniciado o aquecimento do bagaço. Após vinte minutos, cessou-se o aquecimento. 2.2.6. Ajustes e modificações no protótipo

Considerando-se os resultados obtidos nos testes do protótipo, as entrevistas com especialistas em equipamentos de pressurização e as informações obtidas por meio dos estudos realizados, foram realizadas algumas alterações no protótipo. A primeira foi a adaptação de um fogão industrial de uma boca com quatro tochas, adquirido em uma loja de sucatas, ao forno. Para essa adaptação, fez-se necessária a construção de um suporte para sustentar o forno. A válvula simples utilizada em fogões caseiros, que ligava o botijão contendo GLP ao fogão, foi substituída por uma válvula de gás de alta pressão usada em fogões industriais. Essa substituição foi realizada para aumentar a temperatura de aquecimento no forno e assim favorecer um aumento na produção de gás de síntese. Foram instalados dois termopares na planta, um no forno e outro no reator. O reator, que antes era constituído de duas luvas galvanizadas de 2 ½”, foi modificado, sendo constituído de apenas uma luva e dois bujões galvanizados de 2 ½”. Uma nova peneira micrométrica para difusão do gás de síntese pelo catalisador foi construída para o novo reator de menor capacidade. Tal modificação foi realizada tendo em vista um aumento da pressurização do gás de síntese. No intuito de garantir uma boa vedação na planta, foram construídos três anéis de aço galvanizado de 2 ½” de diâmetro interno. Esses anéis foram feitos a partir de tubos de aço ociosos, existentes na oficina de caldeiraria da instituição, sendo o comprimento de cada anel de 15 mm. Para a construção desses anéis, foram utilizados um torno mecânico manual e uma serra manual. Junto com esses anéis, foram colocados anéis de vedação hidráulicos utilizados em sistemas de esgotos. Dois dos anéis feitos foram colocados no reator, e um deles foi colocado no desumidificador.

26

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 27

Figura 5. Protótipo após modificações e ajustes.

Para o recolhimento do DME produzido, foi construído um frasco coletor que foi conectado à válvula de controle da saída do reator. O frasco coletor é constituído por uma cuba plástica, um balão volumétrico Bio Cristal de 200 ml e um tubo de cobre de ¼” pol. O tubo de cobre liga a saída do reator até o balão volumétrico que fica imerso em gelo dentro da cuba plástica. 2.2.7. Teste de obtenção do DME

Para o teste de obtenção do DME a partir do gás de síntese produzido na pirólise do bagaço, foram colocados cerca de cem gramas de bagaço de canade-açúcar no forno; no reator, foram colocados uma mistura física de catalisadores hidrogenantes e desidratantes, cem gramas de dióxido de titânio e cem gramas de zeólita HZMS-05 (respectivamente). A pirólise e a síntese direta do DME foram realizadas sob pressão de 0,8 mPa. O teste foi realizado durante 25 minutos. Durante o processo de pirólise, o bagaço foi aquecido sob temperatura de 560 °C. Como o dimetil-éter, sob condições ambientes, encontra-se no estado gasoso e o cromatógrafo gasoso encontrado na Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) não tinha bico de injeção para gás, o recolhimento do gás produzido foi realizado por meio do borbulhamento do gás em dietil-éter puro pró-análise, único semelhante químico do dimetil-éter encontrado nos laboratórios pesquisados.

27

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 28

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Seguindo o método de engenharia, nesta seção serão apresentados os resultados obtidos e suas respectivas análises. 3.1. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO DME

O DME pode ser obtido a partir do gás de síntese, do metanol e do dióxido de carbono. A partir do gás de síntese, o DME pode ser obtido de forma direta ou indireta. A síntese direta demanda menos energia e garante altas taxas de conversão do gás de síntese em DME, consiste basicamente na hidrogenação do gás de síntese para a produção de metanol e, ao mesmo tempo, na desidratação do metanol produzido, para a produção do DME. A síntese indireta consiste na produção do metanol a partir do gás de síntese e posterior desidratação do metanol para produção do DME (IDA, 2010). A síntese direta é usualmente realizada sob pressão de 3-10 mPa e temperatura de 210-290 °C. Os catalisadores usados nesse processo são compostos de cobre ou zinco, para a hidrogenação do gás de síntese, e de zeólitas ácidas, para a desidratação do metanol, sendo estes misturados fisicamente. Tais catalisadores garantem altas taxas de conversão e, como as reações são bastante exotérmicas, o gasto energético é pequeno (AQUINO, 2008). Esse processo é muito recente e já é amplamente usado nas indústrias para a fabricação do DME a partir do gás de síntese, pois é mais viável econômica e tecnologicamente (OHNO, 2010). A primeira etapa da síntese indireta, que consiste na hidrogenação do gás de síntese para a produção do metanol, ocorre sob pressão de 60-70 bar e temperatura de 210-300 °C, catalisada por compostos de cobre, zinco ou cromo. A etapa seguinte é a desidratação do metanol sob pressão atmosférica e temperaturas em torno de 400 °C catalisada por zeólitas ácidas, que garantem uma alta taxa de conversão do metanol em DME. Na literatura não foi encontrado nenhum resultado da produção do DME a partir dos rejeitos lignocelulósicos da indústria sucroalcooleira. 3.2. TERMOPROCESSAMENTO DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS

A literatura relata que a produção do gás de síntese a partir de biomassas lignocelulósicas pode ser feita a partir de três processos distintos: carbonização, pirólise e gasificação. A carbonização é o processo mais simples e amplamente utilizado pelas indústrias carvoeiras para produção do carvão vegetal requerendo temperaturas mais baixas em relação a outros processos e um intervalo de tempo mais

28

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 29

longo (acima de dez horas). Geralmente esse processo é realizado em temperaturas na faixa de 400-600 °C, quanto mais baixa for a temperatura do processo maior é a quantidade de carvão vegetal produzido. No entanto, como o carvão produzido em temperaturas mais baixas possui uma qualidade inferior, o processo é realizado em torno de 500 °C, para obter um bom rendimento e carvão de boa qualidade. A produção de gás de síntese neste processo é muito pequena, comparada com os demais processos. O calor necessário para a carbonização da matéria-prima, geralmente a madeira, pode ser obtido a partir da combustão de parte da carga de matéria prima dentro do forno ou por aquecimento indireto, utilizando energia elétrica ou gases. Por isso, há um grande interesse por parte das carvoarias em utilizar as retortas, pois o gás produzido pode ser reaproveitado na geração de calor para o processo, tornando-o mais viável economicamente, uma vez que no aquecimento direto cerca de 30 % da carga é queimada na geração de calor. A pirólise é um processo endotérmico realizado em temperaturas moderadas. Esse processo pode ser realizado num curto intervalo de tempo (algumas horas ou minutos), sendo denominado pirólise rápida, ou num intervalo de tempo mais longo, sendo chamado de pirólise. A pirólise rápida é realizada com o objetivo de obter maiores quantidades de frações líquidas, isto é, maior quantidade de alcatrão e ácido pirolenhoso. Na pirólise rápida, a quantidade máxima de mistura gasosa produzida chega a 13 % em massa (MESA et al., 2003). Em relação ao processo de carbonização, a pirólise produz uma quantidade maior de gás de síntese. A faixa de temperatura em que normalmente a pirólise é realizada fica entre 500-800 °C, sendo que a pirólise realizada em altas temperaturas produz maior quantidade de gás de síntese. Na pirólise, a quantidade máxima de oxigênio presente no pirolisador, retorta ou reator em que a pirólise é realizada, é de 10 % em volume, alguns processos de pirólise são realizados em ausência total de oxigênio (COGO, 2008). Na pirólise, é produzida uma mistura gasosa, constituída principalmente por gás de síntese, ácido pirolenhoso, alcatrão e carvão. A gasificação geralmente é realizada sob pressão atmosférica em temperaturas em torno de 1000 °C. Nesse processo, pode-se utilizar como oxidante oxigênio (a partir de 10 % em volume) e/ou vapor d’água. Atualmente existem vários tipos de gasificadores disponíveis no mercado, sendo escolhidos de acordo com as necessidades de cada projeto. Nesse processo, a quantidade de gás de síntese produzida pode chegar até 85 % (MESA et al., 2008). A gasificação é um processo constituído de várias etapas, em que existem reações endotérmicas e exotérmicas. O calor liberado pelas reações exotérmicas é suficiente para sustentar a demanda calorífica das reações endotérmicas. 29

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 30

3.3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 3.3.1. Desidratação do metanol

Após quatro minutos do início da reação, a coloração do permanganato de potássio que era violeta passou a vermelho. Dois minutos após essa mudança, a solução foi perdendo a coloração até atingir o ponto incolor, indicando que o permanganato de potássio foi totalmente reduzido a dicromato de potássio. 3.3.2. Pirólise do bagaço da cana-de-açúcar

Cerca de dez segundos após o início da pirólise, foi iniciada a liberação da mistura gasosa de cor branca e, quando se aproximou dessa mistura a chama de um fósforo aceso, ela imediatamente entrou em combustão, conforme ilustra a Figura 6. Foi produzida também uma mistura líquida de cor amarelo-escura, uma mistura líquida de cor preta e carvão, tudo conforme previsto pela literatura. Nas três pirólises realizadas, foram medidas as massas de carvão vegetal do bagaço produzidas. Tabela 2. Massa de bagaço e carvão produzida.

Massa de bagaço (g)

Massa de carvão (g)

0,5

0,11

1,0

0,42

1,5

0,51

Figura 6. Mistura gasosa produzida em combustão.

30

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 31

3.3.3. Construção e testes do protótipo

Na construção da planta, foram encontrados muitos problemas. Inicialmente em relação a como construir uma entrada para colocar o catalisador no reator deixando este totalmente vedado, depois relacionados a como construir uma entrada para colocar o bagaço e a palha no gaseificador deixando este totalmente vedado. A sucata comum utilizada foi encontrada na escola e em sucatarias de eletrodomésticos. Como a síntese direta do DME requer alta pressão, a escolha do material demandou um minucioso estudo de suas características e a procura de uma sucata adequada. Depois do teste com água, para verificar a vedação do sistema, e de um ensaio da pirólise do bagaço e da tentativa de obtenção do DME, foram realizadas algumas modificações na planta e a construção de um frasco coletor para coletar o DME produzido. O protótipo pode ser usado para testes em escala laboratorial, de carbonização, pirólise ou gasificação, bastando para isso controlar a temperatura do processo através do fornecimento de calor dado pelo queimador (fogão). A segurança que o protótipo oferece ao operador foi comprovada através de seu uso sob a supervisão dos professores. Em todos os testes, nas temperaturas até 800 oC, os resultados foram estes: obtenção do ácido pirolenhoso (que saiu no desumidificador) junto com água e saída de mistura gasosa no coletor. O custo total do protótipo foi de R$ 241,60. 3.3.4. Produção do DME com o protótipo

Como o único cromatógrafo gasoso disponibilizado para esta pesquisa usava o método de detecção por ionização de chama (FID), a quantidade de DME produzida não pôde ser quantificada, pois a cromatografia indicava tão somente se o DME foi produzido e, portanto, se o protótipo estava em condições de produzir o DME. A cada 10 minutos, era realizada a retirada do ácido pirolenhoso e da água produzidos na pirólise, recolhidos na válvula de alívio do desumidificador. A pirólise foi conduzida sob temperatura de 560 ºC e pressão de 0,8 mPa. O teste durou cerca de 40 minutos, e a mistura gasosa produzida foi borbulhada em dietil-éter, semelhante químico do DME, pois o cromatógrafo não possuía injetor de gás. Foram realizadas três diferentes cromatografias gasosas: a primeira utilizando dimetil-éter cromatográfico; a segunda utilizando o dietil-éter próanálise utilizado na coleta do DME obtido no teste; e a terceira com o dietil-éter após ser borbulhado pelos gases produzidos no teste. A partir da subtração do diagrama obtido na terceira cromatografia do diagrama obtido na segunda

31

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 32

cromatografia e comparando o diagrama obtido ao diagrama da primeira cromatografia, pôde-se observar a produção do DME como principal produto do processo, como pode ser observado no diagrama abaixo. Gráfico 1. Cromatografia dos produtos obtidos no teste.

Response – Time – DME

3.3.5. Dificuldades encontradas

Mesmo com o protótipo construído num tempo maior do que o previsto pelo planejamento inicial, o principal problema encontrado para a produção do DME foi a ausência de catalisadores específicos com funções hidrogenantes indispensáveis para a realização do processo. O único catalisador específico obtido inicialmente foi a zeólita ácida HZSM-05. Com o período de recesso nas universidades, a procura ficou ainda mais difícil. Apesar de não ser o objetivo deste projeto, pensou-se em estudar um método de obtenção deste catalisador, mas isso exigiria uma alta tecnologia e demandaria tempo. Apenas no início do mês de maio a UFRJ cedeu 250 gramas de dióxido de titânio para a realização dos testes de obtenção do DME. Houve dificuldades para encontrar alguns materiais para a construção do protótipo que demandaram tempo para serem solucionadas. E foram necessárias viagens para o município de Campos dos Goytacazes, centro comercial 32

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 33

da região, que fica a cerca de 120 km de Macaé, cidade onde o projeto foi desenvolvido. Por fim, a última dificuldade encontrada foi na comprovação experimental da produção do DME, para este teste fazia-se necessário o uso de um cromatógrafo gasoso, equipamento de alto valor e difícil disponibilidade. Após longa procura, encontrou-se um cromatógrafo gasoso de detecção por ionização de chama na UENF. Em função desta dificuldade, alguns objetivos específicos não foram atingidos, pois para cumpri-los fazia-se necessário um cromatógrafo gasoso de detecção de massa. Tais objetivos são o estudo da viabilidade econômica, o cálculo do balanço de massa e a energia. 4. CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que, utilizando o protótipo construído, é possível obter o DME a partir do bagaço da cana e que a síntese direta do DME a partir do gás de síntese obtido na pirólise do bagaço da cana-de-açúcar é viável tecnologicamente. O processo é simples e requer pouco dispêndio energético, produzindo um gás combustível de alto poder calorífico que pode ser usado para suprir as demandas energéticas mundiais, contribuindo com o desenvolvimento sustentável por meio de sua produção, utilizando rejeitos lignocelulósicos. O protótipo demonstrou-se seguro para o operador e pode ser também utilizado para os estudos de carbonização, pirólise, ou gasificação, apenas se faz necessário o controle da temperatura do forno através do fornecimento de gás dado ao queimador. O DME é um promissor biocombustível, pois sua emissão de poluentes, comparada à dos combustíveis fósseis e sintéticos, é muito baixa, e sua produção no mundo tem aumentado cada vez mais para esse fim. O mais atraente nesse novo biocombustível é seu índice de cetana que é superior ao do diesel. Entretanto, a matéria-prima que vem sendo usada é o gás natural e o carvão fóssil, mostrando, portanto, que a criação de uma fábrica de produção do DME a partir de rejeitos industriais é totalmente inovadora e chamará a atenção mundial como um possível meio de minimizar a poluição atmosférica. Com a produção do DME a partir do bagaço, a indústria sucroalcooleira da região terá condições de competir com outras indústrias do país, pois o que antes era rejeito potencial poluidor atmosférico transformar-se-á em energia, e, sendo os rejeitos gerados pelo processo de produção do gás de síntese já utilizados em várias aplicações, o processo torna-se ainda mais viável e atraente. Além da obtenção de lucros com a produção do DME e dos rejeitos

33

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 34

produzidos na geração do gás de síntese, a indústria lucrará com a venda de créditos de carbono. Como a região sediará um imenso complexo industrial, a produção do DME a partir de biomassas lignocelulósicas torna-se ainda mais atraente, pois o DME produzido pode ser usado como combustível para a geração de energia elétrica. Além disso, os resultados obtidos neste projeto mostram que uma boa rota de aproveitamento do bagaço da cana-de-açúcar e outras biomassas lignocelulósicas para a região é a produção do carvão vegetal. Além de o processo de carbonização ser viável econômica e tecnologicamente, a região necessitará de matéria-prima para geração de energia elétrica e de carvão vegetal para ser utilizado na siderúrgica mostrando, portanto, que este projeto conseguiu solucionar várias demandas existentes na região. O protótipo construído neste projeto pode ser utilizado em várias regiões do planeta. A matéria mais abundante na natureza é a biomassa lignocelulósica, que é desperdiçada em várias partes do mundo, e uma das maiores necessidades do planeta são as fontes limpas de energia para o desenvolvimento sustentável. Sugere-se que no prosseguimento deste projeto sejam estudados e analisados o balanço de massa e de energia do processo e a sua viabilidade econômica. 5. BIBLIOGRAFIA AMADO, D. Administrar para desenvolver (ADes): experiência de gestão sistêmica e comunitária. Rio das Ostras: Editora Diana Amado de Menezes, 2008. AQUINO, A. S. de. Análise de rotas alternativas para sequestro químico de CO2 : produção de metanol, gás de síntese e ácido acético. 2008. Projeto final (Graduação em Engenharia Química) – Universidade Federal do Rio de Janeiro. COGO, S. L. Um estudo dos subprodutos e rejeitos do xisto por ressonância paramagnética eletrônica. 2008. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Universidade Estadual de Ponta Grossa. FELTRE. R. Química orgânica, v. 4. São Paulo: Moderna Ltda, 1976. IDA. Welcome to IDA - International DME Association. Disponível em: . Acesso em: 06 mar. 2011. MESA, J. M. et al. Pirólise rápida em leito fluidizado: uma opção para transformar biomassa em energia limpa. Revista Analytica, n. 4, p. 32-36, mai. 2003. MORRISON, T. R.; BOYD, R. N. Química orgânica. 6.ed. Lisboa: Editora Fundação Calouste Gulbenkim, 1972.

34

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 35

NIEMEYER, M. A. L. de. Utilização de publicações científicas em estudos de prospecção da inovação-caso dimetil éter (DME) e sua aplicação como combustível. 2007. Dissertação (Mestrado em Tecnologias de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro. OLIVEIRA, T. de. Um estudo da prospecção e de estratégias de inovação: o caso dimetil-éter e seu uso como combustível. 2005. Dissertação (Mestrado em Tecnologias de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro. OHNO, Y. New clean fuel DME. Japan: JFE Holdings Inc., 2010.

35

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 37

Categoria Estudante Universitário 1º Lugar BIOCOMPÓSITOS DE POLI(ETILENO-COACETATO DE VINILA) (EVA) REFORÇADOS COM FIBRA VEGETAL Autor: Rafael Panzetti, 21 anos, estudante do 6º semestre do curso de Química na Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Professor-Orientador: Marco-Aurelio De Paoli País: Brasil

37

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 39

BIOCOMPÓSITOS DE POLI(ETILENOCO-ACETATO DE VINILA) (EVA) REFORÇADOS COM FIBRA VEGETAL

RESUMO A preocupação com o meio ambiente tem aumentado nos últimos anos, e isso gera uma maior consciência ambiental por parte das indústrias e da sociedade em geral. Visando acompanhar essa tendência, houve uma redução significativa na introdução de novos polímeros no mercado e também a necessidade de melhorar as propriedades dos polímeros já existentes através de técnicas, tais como, modificação química, confecção de blendas e uso de agentes de reforço. Assim, ocorreram grandes avanços em pesquisas com materiais compósitos reforçados, e as fibras naturais passaram a ser vistas como potenciais candidatas para substituírem a fibra de vidro (inorgânicas).1 O presente projeto promove a adição de uma fibra vegetal, atuando como agente de reforço, na proporção de 20 % em massa em relação à massa total do compósito a ser desenvolvido. Esse compósito apresenta a vantagem de não necessitar de agentes de acoplamento, uma vez que a matriz polimérica atua com essa propriedade. O compósito foi sintetizado com sucesso, obtendo-se uma porcentagem final dentro de um desvio esperado. O poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, foi caracterizado e analisado por termogravimetria (TGA), espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), ensaios mecânicos de tração e impacto, pelo índice de fluidez (MFI) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H. Já o compósito com 20 % de fibra de curauá foi caracterizado e analisado também por TGA, ensaios mecânicos de tração e impacto e FTIR. Os resultados permitem observar que o compósito em relação ao EVA puro apresenta um ganho em propriedades mecânicas, observado pelo ensaio de tração 1. AMICO; MOCHNACZ; SYDENSTRICKER, 2004.

39

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 40

dos corpos de prova injetados, e não sofre modificação em suas propriedades térmicas, observado pela análise termogravimétrica. Já o FTIR e o 1H-RMN, juntamente com a análise das propriedades mecânicas, permitiram observar que as melhorias dessas propriedades foram geradas por uma boa interação entre a fibra e a matriz sem causar mudanças químicas na estrutura matricial. 1. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, houve um crescimento no interesse da utilização de fibras naturais em substituição às fibras sintéticas como agentes de reforço em compósitos poliméricos, a fim de reduzir o custo na produção e o peso final desses materiais. Fatores econômicos e ambientais fazem com que pesquisadores e engenheiros em todo o mundo desenvolvam trabalhos para encontrar uma tecnologia apropriada para empregá-la na produção de compósitos reforçados. As fibras sintéticas como nylon, vidro, poliéster e carbono sempre foram extensivamente utilizadas para atuar como agentes de reforço em matrizes termoplásticas. Entretanto, esses materiais são caros, provenientes de fontes não-renováveis e a sua produção requer um alto consumo de energia. Outro fator importante a ser considerado é que a incerteza no suprimento e no preço de produtos baseados no petróleo tem acelerado a procura por materiais provindos de fontes alternativas.2 As fibras naturais são produzidas no coração da região amazônica, aproveitando-se o enorme potencial ambiental e social existente nessa exuberante região. O curauá, a juta e a malva são fibras cultivadas na região há muitos anos que agora recebem uma contribuição importante da Pematec quanto ao desenvolvimento de novas técnicas e procedimentos de plantio, extração e beneficiamento. Os produtos industrializados com as fibras naturais possuem alto índice de reciclabilidade, os produtos feitos com a fibra do curauá, por exemplo, podem ser reciclados em até sete gerações, ou seja, uma peça nível 1 pode ser transformada em outra nível 2, e assim sucessivamente, durante sete gerações, sem que suas características físico-químicas sejam significativamente alteradas. Além do mercado automobilístico, as fibras naturais podem ser utilizadas em outros setores industriais como o têxtil, o calçadista e o moveleiro.3 Materiais compósitos ou plásticos reforçados são largamente utilizados pela indústria automotiva e eletroeletrônica. De um modo geral, são obtidos 2. FROLLINI; LEÃO; MATTOSO, 2000, p, 159. 3. PREMATEC TRIANGLE, s.d.

40

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 41

pela combinação de termoplásticos e fibras curtas de vidro. Porém, a fibra de vidro requer uma quantidade de energia considerável para ser produzida, com alto custo e alta abrasividade às máquinas de processamento. O aumento no interesse pela aplicação das fibras naturais ocorre devido a algumas vantagens que elas oferecem, tais como, são atóxicas, obtidas de fontes renováveis, recicláveis e biodegradáveis, além de possuírem baixa densidade, boas propriedades mecânicas e baixa abrasividade aos equipamentos de processamento.4 As fibras naturais ainda apresentam alguns problemas para alcançar um custo competitivo, porém esse deverá ser solucionado com o aumento da demanda. 1.1. COMPÓSITOS DE MATRIZES POLIMÉRICAS REFORÇADOS COM FIBRAS NATURAIS

Compósitos são materiais multifásicos e sintéticos e cujas fases constituintes são distintas quimicamente e separadas por uma interface. Materiais compósitos são importantes porque permitem a combinação de propriedades de dois ou mais materiais diferentes para obter um novo material com propriedades distintas, podendo inclusive ser superiores em alguns aspectos às propriedades dos seus componentes individuais. Muitos compósitos são materiais bifásicos, isto é, são constituídos por apenas duas fases: sendo o termoplástico a matriz, e as fibras, a fase dispersa que atua como reforço. As fibras naturais são reforços descontínuos e as propriedades dos compósitos, portanto, serão dependentes do comprimento das fibras e de sua adesão à matriz.5 As tensões sofridas pela matriz são transferidas para as fibras a partir de suas extremidades, e, como estas suportam menos tensão que o meio da fibra, a interação com a matriz é interrompida nesses pontos. Logo, para uma mesma concentração e diâmetro de fibras, quanto maior o tamanho destas, menor o número de extremidades, resultando em compósitos com propriedades mecânicas baixas. Outro fator relacionado ao comprimento das fibras é o comprimento crítico, acima do qual as fibras são capazes de suportar tensões de tração transferidas pela matriz. Abaixo desse comprimento, a transferência de tensões para as fibras é limitada a valores baixos.6 A incompatibilidade inerente entre fibras e polímeros resultaria em uma fraca adesão e pouca habilidade na transferência de esforço da matriz para a fibra. No entanto, com os avanços na tecnologia e nas pesquisas, esses obstá4. SPINACÉ et al., 2001, p. 594. 5. BERNARDES; OLIVEIRA; SOARES, 2006. 6. RABELLO, 2000, p. 180.

41

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 42

culos vêm sendo vencidos, progredindo e aproximando os biocompósitos de sonho em realidade, conseguindo obter propriedades mecânicas cada vez mais próximas dos compósitos que usam fibras inorgânicas. 1.2. FIBRAS NATURAIS

Uma fibra pode ser definida como um corpo flexível, macroscopicamente homogêneo, com alta razão comprimento/espessura e com pequena seção de corte transversal.7 As fibras são classificadas como animais, naturais ou inorgânicas. As naturais são extraídas de sementes, talos, folhas etc. e podem ser constituídas por pelos vegetais (algodão), por fibras liberianas (linho e juta), por fibras vasculares (sisal e curauá) ou por fibras esclerenquimáticas.8 A composição química das fibras naturais pode variar conforme a estação do ano, condições do solo, condições climáticas, idade e processos de digestão. Seus principais componentes são celulose, hemicelulose, lignina, pectina e alguns compostos solúveis em água, Tabela 1. Tabela 1. Composição química de algumas fibras naturais.9

Composição (%) Algodão

Juta

Linho

Ramie

Sisal

Curauá

Celulose

82,7

60,0

64,1

68,6

65,8

73,6

Hemicelulose

5,7

22,1

16,7

13,1

12

9,9

Holocelulose*

88,4

82,1

80,8

81,7

77,8

83,5

Pectina

5,7

0,2

1,8

1,9

0,8

-

Lignina

-

15,9

2,0

0,6

9,9

7,5

Teor de cinzas

0,6

1,0

1,5

0,3

-

0,9

Umidade

10,0

10,3

10,0

10,0

11

7,9

* Corresponde ao teor de celulose e hemicelulose.

7. KROSCHWITZ, 1985. 8. VILLAVECHIA, 1963, p. 849; NICKEL; RIEDEL, 2003. 9. LEÃO et al., 2002, p. 507.

42

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 43

1.3. FIBRAS DE CURAUÁ

O curauá (Ananas erectifolius) é uma planta da família das bromeliáceas, presente na Amazônia paraense. Ela possui duas variedades: o curauá roxo e o branco. Suas folhas são duras, lisas e chegam a ter mais de 1,5 m de comprimento (Figura 1).10

Figura 1. Planta de curauá.

Figura 2. Fibras de curauá.

De suas folhas, extrai-se uma fibra resistente (Figura 2), leve e macia que pode ser utilizada em várias aplicações, principalmente na indústria automotiva.11 A composição de suas fibras é de, aproximadamente, 74 % de celulose, 10 % de hemicelulose, 8 % de lignina e 8 % de cinzas. Em geral, a fibra de curauá é em torno de cinco a nove vezes mais resistente que as fibras de juta e sisal.12 A produção de curauá fornece uma alternativa de renda para o pequeno agricultor que pode cultivá-la junto a produtos alimentares e a mata nativa. Ela pertence à mesma família do abacaxi. Em razão da sua “versatilidade”, está mobilizando pesquisadores, produtores e técnicos do setor industrial. A planta produz uma fibra que pode ser utilizada na fabricação de tecidos, papel, plástico e até de um tipo de anestésico. O curauá é bastante conhecido no Baixo-Amazonas, região oeste do Pará, onde foram feitos os primeiros plantios em escala comercial.13 Suas folhas são duras, eretas e têm superfície lisa. A dimensão dessas folhas é de aproximadamente 1,5 m de comprimento e 4 cm de largura. A planta requer aproximadamente 2 mm de precipitação pluviométrica/ano. Em oito 10. 11. 12. 13.

SPINACÉ, 2009, p. 47. ZAH et al., 2007, p. 1032. TRINDADE et al,, 2004. PREMATEC TRIANGLE. op. cit.

43

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 44

meses, as folhas podem atingir 1,5 m de comprimento e cinquenta a sessenta folhas por ano. A quantidade de fibras em uma folha seca é de aproximadamente 5 a 8 %. A fibra é normalmente extraída por um processo chamado decorticação, lavada, batida e deixada na água para mercerização (imersão em solução de NaOH) por 36 horas. Após, a fibra é novamente lavada e seca. Além de ser cerca de dez vezes mais barata que a fibra de vidro, a fibra de curauá é biodegradável. Além disso, também é menos abrasiva aos equipamentos de processamento. Para completar, o material vegetal ainda possibilita a produção de plásticos reforçados por meio do método de injeção.14 1.4. POLI (ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) (EVA)

O copolímero poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) é formado pelo encadeamento de sequências aleatórias de polietileno (PE) e poli(acetato de vinila) (PVAc). Suas propriedades são geralmente intermediárias, quando comparadas às dos componentes puros, o que se deve à sua complexa morfologia, que é composta por uma fase cristalina, contendo unidades metilênicas, uma região interfacial, com segmentos metilênicos e segmentos de acetato de vinila (VAc), e uma fase amorfa, com segmentos metilênicos e unidades de VAc.15 Podemos observar a unidade de repetição do EVA descrita na Figura 3.

Figura 3. Unidade de repetição do EVA (Primeiro colchetes: sequências aleatórias de polietileno; segundo colchetes: sequências aleatórias de poli(acetato de vinila)).

Se comparado com o polietileno de baixa densidade, por causa da introdução de VA (acetato de vinila) na cadeia molecular da resina de EVA, a sua cristalinidade é reduzida e suas flexibilidade, resistência ao impacto, compatibilidade de enchimento e estabilidade térmica são melhoradas. A resina de 14. ALVES FILHO, 2004. 15. ZATTERA et al., 2005, p. 73.

44

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 45

EVA tem boa flexibilidade, resistência ao impacto, resistência à rachadura, excelentes propriedades ópticas, resistência a temperaturas baixas e não é tóxica em uma ampla faixa de temperatura. Pode ser usada para produzir thermosols, produtos da injeção, filmes, produtos de espuma, canos, fios elétricos / cabos e folhas, além de ser utilizada na produção de materiais de construção, produtos químicos, tintas e revestimentos.16 A produção internacional de EVA está concentrada principalmente na América do Norte, na Europa Ocidental e na Ásia. Os principais produtores EVA incluem Dow, Du Point, Equistar, Exxon Mobil, Huntsman, West Lake, AtoFina, Basell, Polimeri Europe Srl, BP/Amoco, Borealis, Repsol, Mitsui Chemical, Modern Chemical e Formosa Plastics. Espera-se que a capacidade mundial de EVA aumente mais devagar nos próximos anos, com previsão de que a China seja seu maior consumidor mundial.17 No Brasil, o principal produtor de EVA é a Braskem.18 Estudos realizados sobre o EVA têm mostrado o seguinte crescimento de consumo: 8.142 toneladas ao ano em 1985, passando para 39.103 toneladas no ano de 1999, para 45.780 toneladas em 2003 e finalizando em 59.200 toneladas em 2011. Segundo a Associação Brasileira da Indústria de Plásticos (ABIPLAST), em 2010, o consumo aparente de resinas termoplásticas no Brasil foi da ordem de 5,9 milhões de toneladas. O polietilieno representou a maior porcentagem desse montante, cerca de 39 % (2.308.800 toneladas), e o copolímero EVA com um valor de 1 % (59.200 toneladas). Ainda é possível se observar que o bloco econômico para o qual o Brasil dispara à frente nas exportações desses termoplásticos é o MERCOSUL, com 35 %, o que implica o crescimento econômico não só do país, mas do bloco inteiro. 19 1.5. PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS POR EXTRUSÃO E MOLDAGEM DE POLÍMEROS POR INJEÇÃO

A extrusão é um dos métodos mais comuns de processamento de termoplásticos sendo um processo que envolve transporte, plastificação e mistura de um ou mais materiais, formando uma massa homogênea que será moldada em uma forma pré-estabelecida. O processo de extrusão produz continuamente produtos com dimensões unidirecionais como fios, fibras, cabos, tubos, mangueiras, perfilados, chapas, filmes e laminados.20 16. 17. 18. 19. 20.

GOLIATH BUSINESS KNOWLEDGE ON DEMAND, 2003. Idem. ABIPLAST,2010. BRASKEM, s.d. MARTELLI, 1983, p.7-42.

45

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 46

Em nosso laboratório, é utilizada uma extrusora duplarrosca, corrotatória e interpenetrante, marca Coperion Werner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc. Essa extrusora possui duas zonas de alimentação, uma principal e o side feeder, que pode ser montado em duas zonas distintas, permitindo uma alimentação lateral para a fibra e aditivos; possui, também, onze zonas de aquecimento, com um mecanismo de degasagem acoplado na última zona e, por fim, o cabeçote, como representado na Figura 4. Figura 4. Representação esquemática da extrusora e sua estrutura.

(Side Feeder)

Um dos processos mais versáteis e modernos no campo da transformação e do processamento dos polímeros é, sem dúvida, o da moldagem por injeção.21 Esse processo consiste essencialmente no amolecimento do material num cilindro aquecido e em sua consequente injeção em alta pressão para o interior de um molde relativamente frio, onde endurece e toma a forma final, Figura 5. Diversos parâmetros podem ser otimizados para que a moldagem por injeção seja bem-sucedida. O artigo moldado é expelido do molde por meio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de arranque etc. Comparando-se com a extrusão, a moldagem por injeção apresenta-se como um processo cíclico.22

21. MANRICH, 2005, p.277-358. 22. GURNEE, 1971.

46

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 47

Figura 5. Representação esquemática da injetora e de suas respectivas áreas e funções.23

Legenda da imagem: 1 - Área do molde; 2 - Área da unidade de injeção (movimento do bico); 3 - Área do mecanismo de fechamento; 4 - Área da alimentação de material; 5 - Área dos extratores de machos e peças (se existentes); 6 - Área das resistências de aquecimento; 7 - Área da descarga de peças.

2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. OBTENÇÃO DO COMPÓSITO POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Foram utilizados copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A., e fibra de curauá na forma de fibras longas, após colheita e extração seguida de secagem, fornecida pela Embrapa do Pará. O compósito foi processado em uma extrusora duplarrosca (marca Coperion Werner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc, L/D = 30, D = 26 mm), cujo perfil de processamento foi determinado observando-se os pontos de fusão e a perda de massa pela análise termogravimétrica (TGA), com a finalidade de se aperfeiçoar a extrusão. O perfil adotado está representado na Figura 6. Figura 6. Parâmetros para a extrusão do compósito.

(Side Feeder)

23. INPAME. Imagem disponível no site do Instituto Nacional de Prevenção aos Acidentes em Máquinas e Equipamentos. Disponível em:. Acesso em: 13 ago. 2011.

47

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 48

O poli [(etileno)-co-(acetato de vinila)] foi dosado automaticamente por um dosador Brabender DDW-MD2-DSR28-10 (massa utilizada de 1 kg) a uma taxa de 5 kg/h (tempo de extrusão: 12:0469), enquanto a fibra foi dosada manualmente no side feeder a uma taxa de 8,4 g/30 s (essa massa de 8,4 g era adicionada continuamente durante os 30 s). O compósito foi obtido (massa de aproximadamente 1,252 kg) na forma de espaguetes, o qual se peletizou, secou (2 horas a 80 ºC) para então ser injetado (Injetora Arburg All Rouder M-250) na forma de corpos de prova para ensaios de tração e impacto com as condições de injeção otimizadas, obtendo o perfil ilustrado na Tabela 2. Tabela 2. Perfil utilizado na injetora para injeção do compósito.

Parâmetro

Valores

Temperatura das zonas

|130|140|150|160|170|

Temperatura do molde

25 ºC

Volume para o corpo de tração

13,50 cm3

Volume para o corpo de impacto

9,50 cm3

Velocidade de injeção

3 cm3/s

Pressão de injeção

1500 bar

Switch over

2 cm3

Recalque

1 s a 900 bar; 3 s a 1000 bar; 10 s resfriamento

As condições na quais a fibra de curauá foi moída foram pré-determinadas por Soraya Avelino Luna (Proj. Fapesp nº 04/15084-6). As fibras de curauá obtidas para a realização do projeto foram moídas em um moinho de facas (Rone, NFA 1533) com distância entre facas de 0,30 mm. A fibra permanece no moinho por aproximadamente um minuto, sendo coletada essa porção e remoída por mais duas vezes nesse mesmo tempo. 2.2. OBTENÇÃO DO EVA POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Foi utilizado copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A. O EVA extrudado foi processado em uma extrusora duplarrosca (marca Coperion Werner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc, L/D = 30, D = 26 mm), cujo perfil de processamento foi determinado observando-se os pontos de fusão e a perda de massa pela análise termogravimétrica (TGA), com a finalidade de se aperfeiçoar a extrusão.

48

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 49

O perfil adotado está representado na Figura 7. Figura 7. Parâmetros para a extrusão do EVA.

O EVA foi dosado automaticamente por um dosador Brabender DDWMD2-DSR28-10 (massa utilizada de 1 kg) a uma taxa de 5 kg/h (Tempo de extrusão: 6:0249). O EVA foi obtido (massa de aproximadamente 923 g) na forma de espaguetes, o qual se peletizou, secou (3 horas à 60 ºC) para então ser injetado (Injetora Arburg All Rouder M-250) na forma de corpos de prova para ensaios de tração e impacto, mais uma vez otimizando-se as condições de injeção, obtendo-se o perfil ilustrado na Tabela 3. Tabela 3. Perfil utilizado na Injetora para injeção do compósito.

Parâmetro

Valores

Temperatura das zonas

|130|140|145|150|155|

Temperatura do molde

16 ºC

Volume para o corpo de tração

13,50 cm3

Volume para o corpo de impacto

9,50 cm3

Velocidade de injeção

3 cm3/s

Pressão de injeção

1500 bar

Switch over

2 cm3

Recalque

1 s a 900 bar; 3 s a 1000 bar; 10 s resfriamento

49

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 50

Para o EVA não extrudado, alimentou-se a injetora Arburg All Rouder M-250 com os pellets do fabricante, para obter corpos de prova para ensaios de tração e impacto, utilizando-se as condições de injeção mostradas na Tabela 3. 2.3. MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DO EVA NÃO EXTRUDADO

Fizeram-se as medidas com base na norma ASTM D 1238, utilizando-se o copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A., e o plastômero DSM MI-3T, seguindo-se a mesma norma utilizada para o polietileno, uma vez que essa é a estrutura monomérica em maior proporção no EVA; portanto, o peso utilizado foi de 2,16 kg e temperatura de 190 ºC. A massa fluida era cortada a cada 60 s e pesada. O experimento foi feito em triplicata, para cada replicata obtiveram-se quatro massas. Assim, pôdese avaliar, por meio das médias dos valores, se haveria alguma degradação do copolímero fornecido. 2.4. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO-EXTRUDADO E DO COMPÓSITO POR FTIR

A análise dos compostos foi feita por espectrofotometria na região do infravermelho, de 4000 a 400 cm-1, no modo ATR (refletância total atenuada) para as amostras opacas e transmitância para os filmes. Utilizou-se o equipamento Smiths IIIuminatIR II – Micro-Sonda de Infravermelho para Microscopia Óptica, com uma resolução de 4 cm-1 e 21 scans/min. Para a elaboração do espectro, o software do equipamento trabalhou com a ferramenta matemática de Transformada de Fourier e recalculou os espectros no modo transmitância para facilitar a comparação com os espectros de filmes. Para o EVA não extrudado, o EVA extrudado e o compósito, elaboraramse filmes de espessura de aproximadamente 0,35 mm através da utilização de uma prensa hidráulica Marconi MA-098/A, utilizando-se pellets do copolímero EVA (UE-2866/32) para o EVA não extrudado e, para o compósito, pequenos pedaços de corpos de prova (retirados preferencialmente de seu centro para obtenção de maior representatividade devido a uma maior probabilidade de homogeneidade naquele ponto). Prensamos os fragmentos entre duas placas metálicas por aproximadamente 15 s a uma temperatura de 70 ºC em três toneladas de “pressão” (a área da amostra dependia do tamanho do pedaço prensado) formando os filmes que foram analisados pelo método de ATR.

50

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 51

2.5. ENSAIOS MECÂNICOS DO EVA (EXTRUDADO E NÃO EXTRUDADO) E DO COMPÓSITO

A avaliação das propriedades mecânicas foi feita através de ensaios de tração (EMIC DL 2000) com os corpos de prova obtidos por injeção: EVA não extrudado, EVA extrudado e compósito. Obtiveram-se os corpos de prova do tipo I, de acordo com a norma ASTM D 638. Os corpos de prova para impacto Izod com e sem entalhe (Tinus Olsen, modelo 92T) foram ensaiados de acordo com as normas ASTM D 256. 2.6. CARACTERIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DO EVA NÃO EXTRUDADO (1HRMN)

Para obtenção do espectro de RMN, foi utilizado o copolímero EVA (UE2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A., diluído em clorofórmio deuterado (CDCl3) em uma concentração aproximada de 20 mg/6 mL em um tubo de vidro adequado levado ao equipamento: Bruker Avance III 400 MHz, obtendo-se apenas o espectro de hidrogênio. 2.7. CARACTERIZAÇÃO POR TERMOGRAVIMETRIA DO EVA NÃO EXTRUDADO E DO COMPÓSITO

A caracterização dos compósitos injetados por TGA foi feita de 25 a 900 oC, taxa de aquecimento 10 oC min-1 para acompanhamento do início de perda de massa. Para o EVA não extrudado, utilizou-se uma massa de 10,860 mg, enquanto que, para o compósito, utilizou-se uma massa de 7,690 mg. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. OBTENÇÃO DO COMPÓSITO POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

O compósito foi obtido pela metodologia descrita. Uma ilustração do resultado é mostrada na Figura 8.

Figura 8. Foto do corpo de prova do Compósito.

51

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 52

3.2. OBTENÇÃO DO EVA POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

O EVA foi processado pela metodologia descrita. Uma ilustração do resultado é mostrada na Figura 9.

Figura 9. Foto do corpo de prova do EVA. Essa foto é representativa tanto ao EVA extrudado quanto ao não extrudado.

3.3. MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DO EVA NÃO EXTRUDADO

Como explicado anteriormente no procedimento, o experimento ocorreu em triplicata de quatro medidas, obtendo-se assim os cortes de massas providos do método, Tabela 4. Tabela 4. Massas obtidas através da aplicação da técnica e valor do índice de fluidez calculado.

Replicatas

Medidas das massas (g) 1ª

2ª

3ª

4ª

Médias(ȃ/3)

1ª

0,6127*

0,6249

0,6473

0,6454

0,64 ± 0,01

2ª 3ª

0,6643*

0,6699

0,6734

0,6741

0,67 ± 0,02

0,5950*

0,6690

0,6901

0,7005

0,69 ± 0,02

Média das médias

0,67 ± 0,02

*As medidas com esta marcação não foram consideradas para os cálculos, devido ao seu desvio.

Logo pela unidade convencional temos que o índice de fluidez é 6,7 g / 10 min. Isso é idêntico ao referente na saca da Polietilenos União S.A que contém os pellets do EVA. Desse resultado, pode-se concluir que o processo degradativo decorrente do tempo de armazenamento do material não foi grande o suficiente para alterar o índice de fluidez do material.

52

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 53

3.4. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO EXTRUDADO E DO COMPÓSITO POR FTIR

Obteve-se, para o EVA não extrudado, o espectro mostrado na Figura 10. Figura 10. Espectro de infravermelho com Transformada de Fourier para o EVA, obtido por ATR.

Tendo em vista esse espectro, procuraram-se, na literatura, dados para comparar o espectro obtido com o do EVA, objetivando-se encontrar um espectro com a proporção de acetato de vinila mais próximo do determinado pelo fabricante, ou seja, 27,8 %. Na Figura 11, pode-se observar o espectro encontrado com o teor de acetato de vinila de 25 %. Figura 11. Espectro de FTIR para o EVA com 25 % de acetato de vinila da literatura.24

24. SIGMA-ALDRICH, s.d.

53

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 54

As bandas numeradas no espectro da Figura 10 são referentes às vibrações das funções correspondentes àquelas pertencentes à estrutura do polímero, Tabela 5. Tabela 5. Caracterização das bandas na região do infravermelho para o EVA não extrudado.25

Banda

Número de onda da banda no espectro (cm-1)

Número de onda da banda encontrado na literatura (cm-1)

Atribuição da banda

1

2916,79

2926 ± 10

Estiramento assimétrico C-H do grupo metileno(ȗasCH2)

2

2849,01

2853 ± 10

Estiramento simétrico C-H do grupo metileno(ȗsCH2)

3

1736,55

1750 - 1735

Estiramento C=O de ésteres

4

1464,00

~1465

Bending dentro do plano ou scissoring para o grupo metileno.(ȎsCH2)

5

1370,76

~1375

Bending C-H do grupo metila (ȎsCH3)

~1240

Estiramento assimétrico C-C(=O)-O da função acetato (ȗasC-C(=O)-O)

6

1236,12

7

1019,54

<1075 - 1020**

Estiramento simétrico C-OC(=O) da função éster em posição vinílica (ȗsC-OC(=O))**

8

719.683

~720

Bending dentro do plano ou rocking para o grupo metileno (țCH2)

*Como a resolução do equipamento era de 4 cm-1, qualquer desvio dentro dessa faixa não é considerado deslocamento, e sim um desvio dentro do erro. **Na literatura a vibração explicita a vibração para éteres; no entanto, como a função no polímero é um éster, esperamos um deslocamento dessa faixa dos números de onda para menor energia, uma vez que, ligado ao carbono adjacente, que não o vinílico, temos uma carbonila (=O) que enfraquece a constante de ligação da ligação C-O-C, reduzindo assim o número de onda, resultando no encaixe do número de onda encontrado, dentro da faixa esperada.

25. INPAME, op. cit.

54

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 55

Através de uma análise comparativa, observamos que as oito principais bandas estão presentes em ambos os espectros, Figuras 10 e 11. Sendo assim, a caracterização do EVA por FTIR forneceu os resultados com uma ótima aproximação com o encontrado na literatura. Obteve-se o espectro para o compósito, o qual foi analisado individualmente a fim de se observar se a fibra modificou quimicamente a matriz, a ponto de aparecer alguma banda diferenciada, Figura 12. Figura 12. Espectro ATR-FTIR para o compósito.

As bandas numeradas no espectro são caracterizadas e referentes às suas vibrações das funções correspondentes àquelas pertencentes à estrutura do polímero, Tabela 6.

55

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 56

Tabela 6. Caracterização das bandas na região do infravermelho para o compósito.26

Banda

Número de Número de onda onda da banda da banda no espectro encontrado na (cm-1) literatura (cm-1)

Atribuição da banda

1

2918,56

2926 ± 10

Estiramento assimétrico C-H do grupo metileno(ȗasCH2)

2

2850,56

2853 ± 10

Estiramento simétrico C-H do grupo metileno(ȗsCH2)

3

1737,87

1750 - 1735

Estiramento C=O de ésteres

4

1464,57

~1465

Bending dentro do plano ou scissoring para o grupo metileno.(ȎsCH2)

5

1371,82

~1375

Bending C-H do grupo metila (ȎsCH3)

~1240

Estiramento assimétrico C-C(=O)-O da função acetato (ȗasC-C(=O)-O)

1075 - 1020

Estiramento simétrico C-OC(=O) da função éster em posição vinílica (ȗsC-OC(=O))**

~720

Bending dentro do plano ou rocking para o grupo metileno.(țCH2)

6

7

8

1238,07

1020,44

719.806

*Como a resolução do equipamento era de 4 cm-1, qualquer desvio dentro dessa faixa não é considerado deslocamento, e sim um desvio dentro do erro. **Na literatura a vibração explicita a vibração para éteres; no entanto, como a função no polímero é uma éster, esperamos um deslocamento dessa faixa dos números de onda para menor energia, uma vez que ligado ao carbono adjacente, que não o vinílico, temos uma carbonila (=O) que enfraquece a constante de ligação da ligação C-O-C, reduzindo assim o número de onda, o que resulta no encaixe do número de onda encontrado, dentro da faixa esperada.

26. SIGMA-ALDRICH op. cit.

56

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 57

Como pode ser observado, não houve nenhuma mudança entre os espectros obtidos da matriz pura para com o compósito. Essa comparação evidencia que a introdução da fibra como agente de reforço não provoca alterações na matriz, ou seja, a sua estrutura química se mantém conservada. A partir desse resultado, é possível afirmar que a interação entre o EVA e a fibra de curauá é puramente intermolecular, interações predominantemente do tipo Dipolo-Dipolo e Forças de Van der Waals. Esses fatores podem ser justificados através da análise da fórmula molecular do EVA, Figura 3, e da estrutura da fibra que é composta por principalmente 74 % de celulose, 10 % de hemicelulose, 8 % de lignina e 8 % de cinzas, Tabela 1. As estruturas desses componentes possuem momentos de dipolo significantes: no EVA, gerados principalmente pela carbonila; e, na fibra, gerados principalmente pelas hidroxilas da celulose entre outras funções, como ligações de aminoácidos da hemicelulose, éteres e aldeídos da lignina. Obtiveram-se os espectros para EVA extrudado e para o compósito, juntamente do espectro do EVA não extrudado. Na Figura 13, estão os espectros normalizados. Figura 13. Espectro ATR-FTIR normalizado para o EVA puro não extrudado, extrudado e para o compósito.

Não se criou uma tabela com a caracterização das bandas e dos números de onda para o EVA extrudado, uma vez que seu espectro é idêntico ao do não extrudado, Figura 13, além de o desvio sofrido no número de onda ser irrelevante, uma vez que esses desvios não ultrapassaram a diferença de 4 cm-1 (erro do equipamento). Amostras idênticas podem apresentar espectros diferentes, mas, nesse caso, com diferenças desprezíveis. 57

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 58

3.5. ENSAIOS MECÂNICOS DO EVA (EXTRUDADO E NÃO EXTRUDADO) E DO COMPÓSITO.

Os ensaios mecânicos foram devidamente realizados pela metodologia explicitada na Parte Experimental (Seção 2). O primeiro ensaio mecânico foi de tração. Obtiveram-se os resultados para o EVA extrudado, não extrudado e para o compósito, representados na Figura 14. Figura 14. Curvas dos ensaios de tração mecânica do EVA extrudado, não extrudado e do compósito.

A partir desse gráfico, obtiveram-se os módulos de elasticidade, as tensões de força máxima e as deformações máximas sofridas por cada material, Tabela 7. Tabela 7.Valores de tensão e deformação máximas.

Tensão da força máxima (mPa)

Deformação máxima (%)

Módulo de elasticidade (mPa)

Compósito

7,1 ± 0,1

30 ± 5

74 ± 3

EVA não extrudado

6,4 ± 0,1

340 ± 9

13,8 ± 0,3

EVA extrudado

6,9 ± 0,2

330 ± 7

17,0 ± 0,4

Amostra

58

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 59

As diferenças das tensões da força máxima e dos módulos de elasticidade explicitam que a fibra atua na matriz de EVA como agente de reforço, aumentando os módulos da tensão na força máxima e da elasticidade em, respectivamente, aproximados 11 %, 435 % em relação à matriz virgem fornecida pela Polietilenos União S.A. Esses fatores podem ser justificados através da análise da fórmula molecular do EVA e da estrutura da fibra como já explicado anteriormente. Logo se criam os momentos de dipolo por esses grupos funcionais que interagem entre si intermolecularmente através de interações do tipo Dipolo-Dipolo e também as cadeias carbônicas através de forças predominantemente denominadas Forças de Van der Waals. Na fibra, essas interações que ocorrem acabam por enrijecer a estrutura do material evitando o deslizamento “interlamelar” das cadeias poliméricas, alterando suas características elásticas observadas principalmente pelo aumento do módulo da elasticidade, efeito que vem acompanhado diretamente por uma menor deformação máxima em aproximadamente 91 %, corroborando o fato tem-se também o aumento na tensão da força máxima. Podemos ainda analisar a diferença entre o EVA extrudado e o não extrudado, observando que o processo de extrusão aumentou o módulo da força máxima, diminuiu a deformação e o módulo da elasticidade. Isso pode ser explicado devido ao fato de o EVA quando processado eliminar ácido acético por um processo de degradação. Isso acarreta o aumento do teor de polietileno (uma vez que processado ele também possui insaturações geradas por reações radicalares entre outras). Além disso, o processamento pode ter acarretado um aumento da cristalinidade do polímero, o que corresponderia ao comportamento apresentado, ou seja, o aumento na tensão da força máxima e uma menor deformação. Não se elimina também a hipótese de uma possível reticulação; no entanto, essa teoria pode ser apenas comprovada pelo 1HRMN do EVA extrudado. O segundo ensaio mecânico foi o relacionado ao impacto mecânico. No entanto, essa análise não se mostrou representativa uma vez que o EVA extrudado, o não extrudado e, até mesmo, o compósito possuem propriedades elásticas características de borrachas, grandes o suficiente para que não houvesse a ruptura do corpo de prova. Os corpos de prova foram preparados de acordo com as normas requeridas, com e sem entalhe, mas, mesmo deste modo, a ruptura, que é o parâmetro principal para a representatividade da análise, não ocorreu, o que torna essa análise inconclusiva.

59

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 60

Figura 15. Reação de degradação do EVA.27

3.6. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO EXTRUDADO POR 1HRMN

A amostra foi analisada segundo a seção 3.6. A partir da análise do espectro do EVA não extrudado, obteve-se o espectro na Figura 16. 1

Figura 16. Espectro de HRMN para o EVA não extrudado dissolvido em CDCI3.

Usaram-se esses deslocamentos químicos devido à facilidade de sua normalização e caracterização, já que são singletos. Não há garantias de que a metila não seja uma ramificação de maior cadeia ou, até mesmo, ligada a alguma outra função, ou seja, a integração de metilas pode não corresponder quantitativamente ao número de funções acetato existente no polímero. Os deslocamentos químicos foram explicitados na Tabela 8. 27. DE PAOLI, 2009, p. 55.

60

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 61

A partir desses dados e observações, calculou-se com uma ótima aproximação, baseando-se na exatidão da análise utilizada, a proporção na qual o acetato de vinila encontra-se no polímero. Tabela 8. Caracterização dos picos e seus deslocamentos químicos para o espectro de 1HRMN.28

Deslocamento químico (Ȏ) no espectro (ppm)

Deslocamento Área de químico (Ȏ) integração encontrado na (u.m) literatura (ppm)

Atribuição

1,253

~1,200

9,80

Hidrogênio do metileno da função polietileno (ȎCH2)

1,497

~1,600

79,69

Hidrogênio do metileno adjacente à função acetato (ȎCH2)

2,020

~2,000

1,15

Hidrogênio da metila da função acetato (ȎCH3)**

2,034

~2,000

6,59

Hidrogênio da metila da função acetato (ȎCH3)**

4,824 - 4,939

~4,9

Hidrogênio de metinos devido a insaturações (ȎCH)***

*O pico com deslocamento químico em 0 ppm é o padrão, que é adicionado para a análise. ** Algum dos hidrogênios, dos dois picos, deve estar sofrendo um efeito de desblindagem maior, ocasionado nesse caso por uma proximidade maior ou por algum efeito diferenciado com a carbonila. *** A análise não é tão precisa devido ao desconhecimento da isomeria e dos grupos da insaturação; no entanto, ela é exclamativa devido aos acoplamentos que esse hidrogênio sofre, originando um multipleto. Além de que sua análise não se faz necessária.

Partindo-se da fórmula estrutural do polímero (Figura 3) e dos valores das áreas de integração, podemos inferir os pontos abaixo: • temos a área de integração de 79,69 para o grupo metileno da função do etileno, normalizando esse sinal para apenas 1 hidrogênio teremos: n = 79,69 = 19,9225 4 28. SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2005, p. 72-202.

61

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 62

• temos a área de integração de 9,80 para o grupo metileno adjacente à função acetato de vinila, normalizando esse sinal para apenas 1 hidrogênio teremos: m = 9,80 = 4,9 2 Como calculado, podemos traçar a proporção de 4,9 acetatos de vinila para 19,9225 etilenos, porém, para efeitos práticos, dividimos a proporção pelo menor inteiro obtendo a seguinte proporção: n:m

=>

1: 4,066

Concluímos, portanto, que a proporção de acetato de vinila presente no copolímero é a razão de n por m, logo temos 24,59 %. O valor, referente na saca da Polietilenos União S.A., que contém os pellets do EVA propicia como referência uma proporção de 27,8 %. A partir desse resultado, podemos concluir que o processo degradativo decorrente do tempo de armazenamento do material não foi grande o suficiente para alterar a estrutura inicial do material (degradação gerando ácido acético), Figura 15. 3.7. TERMOGRAVIMETRIA DO EVA NÃO EXTRUDADO E DO COMPÓSITO

A medida de TGA foi realizada segundo a seção 3.7. A partir da análise do EVA não extrudado e do compósito, obteve-se a curva da Figura 17. Dessas curvas, obtiveram-se os pontos de inflexões (pelo software OriginPro 8.0), que representam o início da degradação do EVA, Figura 15, ou das fibras. Os valores foram descritos na Tabela 9.

62

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 63

Figura 17. Gráfico com os resultados obtidos para o TGA do EVA extrudado e do Compósito.

Tabela 9. Intervalos de temperaturas referentes ao início e ao fim das quedas e massa.

Temperatura (ºC) 1ª queda

Amostra

2ª queda

Início

Final

Início

Final

EVA não extrudado

293 - 327

367 - 383

399 - 426

486 - 496

Compósito

300 - 333

380 - 392

415 - 440

492 - 501

A primeira queda deve-se à degradação do EVA em ácido acético, enquanto que a segunda queda, mais acentuada, deve-se à decomposição do polímero ou da fibra vegetal, ambos em água e gás carbônico. É importante ainda ressaltar que a primeira queda não representa quantitativamente a eliminação das carbonilas, o início da decomposição da matriz omite a continuidade que a queda poderia apresentar. Além disso, o pequeno declive inicial é provavelmente devido à perda de água, às impurezas adsorvidas no composto e a uma quantidade irrelevante em ácido acético. As diferenças de temperatura não chegam a ser expressivamente diferentes. Assim, podemos concluir que o fato de a fibra estar acoplada ao EVA não

63

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 64

altera as propriedades relacionadas à decomposição, mantendo as temperaturas e o comportamento de decomposição individuais e característicos da matriz e da fibra, corroborando o fato de que a fibra adere à matriz predominantemente por interações do tipo Dipolo-Dipolo e forças de Van der Waals, uma vez que, caso contrário, ter-se-ia observado uma mudança expressiva no comportamento da curva do compósito. Analisando-se as curvas de perda de massa, podemos notar que a temperatura de início de decomposição do compósito é mais alta que a do EVA não extrudado, isso se deve ao fato de o compósito interagir/acoplar com a fibra, requerendo maior energia para separação, rompimento das interações intermoleculares, dos componentes e, somente então, sua degradação. A justificativa para maior perda em porcentagem de massa na curva, na mesma faixa onde, para o EVA, apenas haveria a decomposição em ácido acético, justifica-se para o compósito por ele possuir 20 % de sua composição em fibra vegetal, a qual começa, juntamente à degradação do compósito em ácido acético, a decompor-se nessa mesma faixa de temperatura, sem que se inicie a decomposição da matriz. Não obstante, também há a contribuição do processo de extrusão pelo qual o compósito passou, ocasionando a presença de ácido acético (íon hidrogênio) e água (não totalmente eliminada pela degasagem) no compósito. Assim temos que, com o aumento da temperatura e na presença desses iniciadores, o processo de degradação, além de ser facilitado, é acelerado, explicando uma perda de massa maior no primeiro intervalo de temperatura, sem que haja o início da decomposição da matriz. 4. CONCLUSÕES O processo de formulação do compósito, juntamente com a obtenção das matrizes extrudada e injetadas, foi um sucesso, sem que houvesse a interferência de uma matriz degradada. Os resultados das análises mecânicas permitiram concluir que a fibra se apresenta como uma boa alternativa de aditivo, em relação às fibras inorgânicas, uma vez que este melhora as propriedades mecânicas do biocompósito em relação à matriz virgem, aumentando os módulos da tensão na força máxima e elasticidade. Observou-se pelo TGA e FTIR que a incorporação da fibra modifica as propriedades mecânicas da matriz sem alterar as suas características térmicas e sua estrutura química. Assim, o biocompósito foi perfeitamente obtido e analisado, podendo-se chegar à conclusão que este é um material alternativo de boa resistência

64

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 65

comparado à sua matriz pura, que existe em diversos materiais no mercado. É necessário, por isso, promoverem-se estudos e pesquisas para aplicação desse novo material nunca antes formulado, cujas vantagens, frente ao fato de se aplicar em um recurso de material renovável, são o fato de possuir em sua composição fibras vegetais biodegradáveis e ser usado em materiais que estão em alta no mercado mundial, devido à atual e necessária preocupação com o meio ambiente. Em outras palavras, é um material mais resistente comparado ao EVA puro. Além de possuir diferentes aplicações (as quais podem ser especificadas ainda mais com a variação da porcentagem de fibra), possui um custo menor em relação à mesma matriz com fibra de vidro (ressaltando que a fibra de curauá possui propriedades competitivas a ela) e ganha o selo de material renovável/biodragradável devido às fibras vegetais. 5. BIBLIOGRAFIA ABIPLAST. Plástico. São Paulo: Associação Brasileira da Indústria do Plástico, 2010. Disponível em: . Acesso em: 13 ago. 2011. ALVES FILHO, M. Material extraído de planta amazônica substitui fibra de vidro com vantagens: patenteada, nova técnica possibilita a produção de plásticos reforçados e já pode ser transferida para a indústria. Jornal da Unicamp, n. 245, 22-28 mar. 2004. Disponível em: . Acesso em: 13 ago. 2011. AMICO, S. C.; MOCHNACZ, S.; SYDENSTRICKER, T. H. D. Plástico industrial, n. 72, 2004. BERNARDES, T. A.; OLIVEIRA, S. S.; SOARES, O. V. Simulação de fratura em materiais compósitos fibrosos heterogêneos. In: REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA PARA O PROGRESSO DA CIÊNCIA, 58. Florianópolis, jul. 2006. Anais... São Paulo: SBPC, 2006. BRASKEM. Site. Disponível em: <www.braskem.com.br>. Acesso em: 13 ago. 2011. DE PAOLI, M. A. Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo: Artliber, 2009. p 55. FROLLINI, E.; LEÃO, A. L.; MATTOSO, l. H. C. Natural polymers and agrofibers composites. São Carlos: USP, 2000. p. 159. GOLIATH BUSINESS KNOWLEDGE ON DEMAND. Present status of ethylenevinyl acetate copolymer. [China]: China Chemical Reporter, 6 nov. 2003. Disponível em: . Acesso em: 13 ago. 2011.

65

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 66

GURNEE, E. F. Polímeros orgânicos. São Paulo: Ed. Edgard Blücher, 1971. INPAME. Imagem disponível no site do Instituto Nacional de Prevenção aos Acidentes em Máquinas e Equipamentos. Disponível em:. Acesso em: 13 ago. 2011. KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, v. 6. 2.ed. New York: John Wiley & Sons, 1985. p. 647. LEÃO, A. et al. Apresentação. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON COMPOSITES AND NATURAL POLYMERS, 4. São Pedro, set. 2002. Anais… São Pedro: ISNaPol, 2002. p. 507. MANRICH, S. Processamento de termoplásticos. São Paulo: Artliber, 2005. p. 277-358. MARTELLI, F. Twin-screw extruders. New York: Van Nortrand, 1983. p. 7-42. NICKEL, J.; RIEDEL, U. Materials Today, n. 44, 2003. PREMATEC TRIANGLE. Fibras naturais. Disponível em: . Acesso em: 13 ago. 2011. RABELLO, M. Aditivação de Polímeros. São Paulo: Artliber, 2000. p.180. SIGMA-ALDRICH. Catalog. Disponível em: . Acesso em: 13 ago. 2011. SILVERSTEIN, M. R.; WEBSTER X. F.; KIEMLE, J. D. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 7.ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2005, p. 72-126 e p.127-202. SPINACÉ, M. A. S. et al. Apresentação. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS – CBPol, 6. Águas de Lindóia, 2001. Anais... São Carlos: ABPol, 2001. p.594. SPINACÉ, M. A. S. et al. Carbohydrate Polym., n. 77, p. 47, 2009. TRINDADE, W. G. et at. Presentation. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON COMPOSITES AND NATURAL POLYMERS, 4. São Pedro, Sep. 2004. Proceedings..., São Pedro: ISNaPol, 2004. VILLAVECHIA, V. Tratado de química analítica aplicada. Barcelona: Editorial Gustavo Gili, 1963. p.849. ZAH, R. et al. J. Cleaner Production, n. 15, p. 1032, 2007. ZATTERA, J. A. et al. Polímeros, n. 15, p. 73, 2005.

66

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 67

Categoria Jovem Pesquisador 1º Lugar FILMS BIODEGRADABLES ELABORADOS CON NANOMATERIALES PARA ENVASES INDUSTRIALES Autora: Lucía Mercedes Famá, 35 anos, pós-doutorado País: Argentina

67

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 69

FILMS BIODEGRADABLES ELABORADOS CON NANOMATERIALES PARA ENVASES INDUSTRIALES

RESUMEN Se desarrolló un nuevo material biodegradable elaborado a partir de materias primas de origen natural, totalmente renovables, compatibles con la protección del medio ambiente, y de muy bajo costo; se reforzó con materiales nanométricos y también biodegradables. Este producto apunta a satisfacer las nuevas demandas derivadas de la necesidad de las industrias alimenticias, de cosmética, higiene y cuidado personal, farmacéutica y de limpieza, de compatibilizar sus materiales de embalaje con las nuevas tendencias y políticas de protección ambiental. En este sentido, este material respetuoso con el medio ambiente puede desarrollar soluciones que contribuyan a la mejora de la calidad de vida de las personas, otorgando servicios de alta calidad y con precios competitivos y, en particular, a través de la mejora en el impacto sobre el medio ambiente. La originalidad tecnológica del nanocompuesto desarrollado, que fue patentado, es la inclusión de nanocristales de almidón waxy de maíz en una matriz de almidón de mandioca. Tiene como característica que puede obtenerse en forma de gel o de películas delgadas (films). El desarrollo y los ensayos realizados permitieron asegurar la viabilidad técnica del material nanocompuesto y la efectividad de sus aplicaciones y usos específicos. 1. IMPACTO A través del desarrollo de este nanocompuesto biodegradable a base de almidón de mandioca se buscó poder solucionar el grave problema ambiental que genera el uso de envases de plásticos obtenidos de fuentes no renovables, como el petróleo. De esta forma, poder integrar los aspectos económicos y 69

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 70

ambientales en el marco del desarrollo de tecnologías más limpias, que contribuyan a los objetivos de sustentabilidad de la sociedad. La generación de nuevos materiales biodegradables permitirá hacer un uso más eficiente de la energía y de los recursos no renovables, disminuir los impactos ambientales en el aire, agua y suelo, y proteger la salud humana a través de la reducción de tóxicos. 2. ANTECEDENTES El reemplazo de los polímeros sintéticos por biopolímeros en el área de envases y embalajes es uno de los temas con mayor auge en los últimos tiempos.1 En este contexto, el almidón, en cuanto material termoplástico, se estudia desde hace unos veinte años, ya que se trata de una materia prima que es económica, abundante, renovable y biodegradable.2 Sin embargo, hasta ahora pocas aplicaciones han podido concretarse debido, principalmente, a que el almidón termoplástico muestra gran sensibilidad al agua, acentuada por la presencia del plastificante (generalmente un polialcohol). La naturaleza hidrofílica del almidón plastificado, lo hace muy susceptible al ataque de la humedad, resultando en cambios en su estabilidad dimensional y propiedades mecánicas. Además, la retrogradación y cristalización de las cadenas móviles del almidón conducen a cambios no deseados en sus propiedades termomecánicas. Por otro lado, en los últimos años, un tipo de almidón rico en amilopectina, denominado waxy, ha sido empleado para obtener nanopartículas monocristalinas que resultan ser rígidas y de tamaño nanométrico. Estas nanopartículas, obtenidas mediante una hidrólisis ácida de los granos de almidón waxy 3, han sido empleadas como nanorrefuerzos en diferentes nanocompuestos. Por ejemplo, su inclusión mediante mezcla física, en alcohol polivinílico, en poliuretanos4, en películas de pululano, o en matrices de almidón, waxy o de mandioca5 condujo a interesantes propiedades de refuerzo. Sin embargo, los cambios que produjo su inclusión en las propiedades de barrera fueron poco estudiados. Recientemente nuestro grupo mostró que 1. SORRENTINO; GORRASI; VITTORIA, 2007, p. 84-95; MARTIN; AVEROUS, 2001, p. 6209-6219; WU; LIAO, 2007, p. 4449-4458; KIM; LEE; KNOWLES, 2006, p. 1002; SUPRONOWICZ et al., 2002; HARRISON; ATALA, 2007, p. 344-353; KERRY; O’GRADY; HOGAN, 2006, p. 113-130. 2. SALA; TOMKA, 1992, p. 45; RÖPER; KOCH, 1990, p. S123; VAN SOEST et al. 1994, p. 4722. 3. ANGELLIER-COUSSY et al., 2009, p. 1558-1566; CHANG; LIN; CHANG, 2006, p. 332-339; MIAO, et al. 2011, p. 506-513; GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010; VARATHARAJANA et al., 2010, p. 466-475. 4. CHEN et al. 2008, p. 8-17. 5. GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010; GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010.

70

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 71

su incorporación en una matriz de almidón de mandioca conduce a mejoras del orden de un 40 % en la permeabilidad al vapor de agua mientras que cuando se incorpora la misma fracción en peso en una matriz de almidón waxy la permeabilidad al vapor de agua empeora.6 Eso quizá sea consecuencia de las fuertes diferencias que presenta la distribución de nanopartículas en función del tipo de almidón de la matriz, su interacción con el plastificante y la migración del mismo. En la actualidad, son pocos los trabajos encontrados sobre el estudio de materiales de almidón reforzados con nanocristales. Su principal problema radica en la funcionalización y obtención de los nanocristales de almidón waxy que sean compatibles con el almidón de mandioca utilizado como matriz. Grupos del Departamento de Física de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires y del INTEMA de la Universidad Nacional de Mar del Plata (Argentina), vienen trabajando en el tema propuesto desde el año 2006. Los logros obtenidos hasta la fecha están detallados en la patente Internacional obtenida sobre el tema7 y en diversas publicaciones en revistas con referato internacional.8 3. PRODUCTO El producto que se desarrolló es un compuesto de plástico biodegradable elaborado con almidón de mandioca y nanocristales, y que por sus propiedades puede ser utilizado como envase de diversos productos. En su forma de film de plástico forma parte de la nueva tendencia de los envases «verdes» (biopackaging), que se alinean con los que utilizan recursos renovables, materiales reciclables o nuevos materiales, que permiten la reducción de residuos sólidos generando así impactos positivos en el medio ambiente, a diferencia de los envases tradicionales que son elaborados a partir de recursos no renovables de difícil degradación en el medio ambiente. El uso de polímeros naturales (almidón de mandioca) con la combinación de nanocristales, otorgan al film las propiedades de ser flexible, biodegradable, biocompatible, no tóxico, comestible, translúcido, inodoro e insípido, permitiendo una buena adhesión a cualquier otro material y alta resistencia al manipuleo. Estas cualidades del film, lo hacen apto para la protección y 6. GARCÍA et al., 2009b, p. 976-982. 7. KRISTO; BILIADERIS, 2007, p. 146-158. 8. GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GARCÍA et al., 2009b, p. 976-982.

71

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 72

conservación de alimentos y sustancias alimenticias, productos farmacéuticos, cosméticos y de limpieza. Por otro lado, si bien varios compuestos han sido aprobados por agencias reguladoras internacionales para ser usados como agentes antimicrobianos alimenticios directos, muchos de ellos producen reacciones adversas en personas sensibles. La ventaja de trabajar con nanocristales es que pueden evitar la descomposición de ciertos alimentos sin la necesidad de agregar imperativamente antimicrobiano. 3.1. ATRIBUTOS DISTINTIVOS

Frente a los materiales actualmente utilizados, presenta una serie de características diferenciales. Comportamiento funcional (protección / aislamiento del medio ambiente):

• Retarda la migración de humedad. • Retarda el transporte de gases (O2, CO2). • Retarda la migración de aceites y grasa. • Retarda el transporte de solutos. • Soporta aditivos alimentarios. Comportamiento funcional (como envase):

• Transparente. • Agrega resistencia mecánica a los alimentos para el manipuleo y les aporta integridad estructural adicional. • Buena adhesión con sí mismo y con otros materiales. Beneficios para el consumidor final:

• Comestible / no tóxico. • Soluble en H2O. • Biocompatible. • Puede comportarse como soporte de aromas, vitaminas y minerales. • En ciertos alimentos o formas de presentación, hace superfluo el agregado de agentes antimicrobianos. Ecología / Medio ambiente:

• Biodegradable, generando menos residuos sólidos y contaminación. • Materias primas renovables. • Residuos de producción reciclable o biodegradable.

72

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 73

Costo / Proceso industrial:

• Materias primas de muy fácil acceso y disponibilidad. • Su producción no requiere desarrollo de equipamiento especial. • Flexible y termoconformable utilizando equipamiento estándar para la fabricación de film de polímeros sintéticos. Las características distintivas respecto del proceso de producción están referidas a la disponibilidad de las materias primas básicas (almidón de maíz, almidón waxy, almidón de mandioca y glicerol) y el bajo requerimiento de equipamiento necesario para su elaboración. En particular, en Argentina, la producción de mandioca resulta de muy fácil acceso, alcanzando las 200 000 toneladas en el año 2009 y destinando a la industria el 14 % de la producción. A pesar de que actualmente un importante número de materiales base de los recubrimientos son polisacáridos (celulosa y sus derivados, quitosano y distintos tipos de gomas), los procesos de manufactura de los materiales se caracterizan por ser altamente costosos. 3.2. METODOLOGÍA DE CONFORMACIÓN DEL PRODUCTO 3.2.1. Obtención de los nanocristales de almidón waxy.

Los nanocristales se obtuvieron a partir del proceso de hidrólisis ácida. Se realizó una solución de ácido sulfúrico (3,16 M) sometiendo 200 ml de agua a 5 °C con 178,1 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) y 621,9 ml de agua a temperatura ambiente en de un baño de agua con hielo. La solución de ácido sulfúrico (250 ml) fue calentada sobre un agitador magnético, colocado dentro de una campana con extractor de aire, hasta 40 °C (Figura 1). Luego, se incorporó 36,7 g de almidón waxy, con agitación entre 200 y 300 rpm, y se dejó bajo esas condiciones durante 5 días. Posteriormente, la solución fue centrifugada durante 1 hora a 10 000 rpm y 4 °C. El líquido fue desechado y el sólido diluido en agua destilada se centrifugó nuevamente, durante una hora. Este proceso se denomina lavado y tiene como fin quitar el ácido de la solución y obtener una mezcla de nanocristales en suspensión de pH neutro. El proceso fue repetido 5 veces. Para su almacenamiento se incorporaron 3 gotas de cloroformo y se dispersó la mezcla durante 5 minutos, a 13 000 rpm. Finalmente, para medir la concentración de nanocristales de la solución, se secaron 2 ml en un horno a 50 °C durante 2 días.

73

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 74

Figura 1. Diagrama del dispositivo utilizado para la síntesis de nanopartículas.

3.2.2. Conformación del nanocompuesto almidón-nanocristales.

Los films de almidón se prepararon con almidón de mandioca dispersado en una solución de agua y glicerol. Se montó el dispositivo de la Figura 1 para desarrollar el proceso de gelatinización. Se mezclaron glicerol (5 g) y agua destilada (185 g) colocados en un baño de aceite sobre un agitador magnético con placa calefactora a 250 rpm. Luego se añadieron 10 g de almidón. La mezcla se mantuvo en agitación constante por 30 minutos. Luego, comenzó a calentarse calentamiento durante 30 minutos (hasta 65 °C, temperatura a la cual se completaba la gelatinización). A continuación se realizó el proceso de desgasificación de la solución mediante vacío, durante 1 hora. Posteriormente se agregó la cantidad de solución de nanocristales deseada y se dispersó durante 20 minutos, a 1300 rpm. Nuevamente se le realizó vacío. Parte del gel resultante fue conservado hasta su aplicación. Para la obtención del envase en forma de película delgada, el gel sobrante fue volcado en placas adecuadas y secadas en un horno a 50 °C durante 3 días. 3.3. APLICACIÓN DEL MATERIAL DESARROLLADO

El producto fue aplicado en sus dos posibles formas: como gel y como film (Figura 2).

74

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 75

Figura 2. Producto desarrollado en forma de gel (a) y en forma de película (b).

Se cubrieron trozos de frutas y verduras, como frutillas, kiwis, bananas, peras, manzanas, papas; y diferentes quesos (blandos y duros), con el producto en su forma gel, mediante el método de inmersión (Figuras 3 - 8) y se los conservó a temperatura ambiente. Según el tipo de alimento, se observó que a temperatura ambiente los trozos recubiertos por el gel desarrollado se mantenían en mejores condiciones (sin oxidarse o deteriorarse) con el transcurso del tiempo. Figura 3. Aplicación del gel desarrollado sobre una frutilla.

75

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 76

Figura 4. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de kiwi.

Figura 5. Aplicación del gel desarrollado sobre trozos de banana.

76

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 77

Figura 6. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de manzana.

Figura 7. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de papa.

77

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 78

Figura 8. Trozo de «queso duro» recubierto por el gel desarrollado.

Con el prototipo alcanzado se probaron bolsas contenedoras en productos como: • Alimentos – se cubrieron bandejas que contenían trozos de frutas como bananas, peras y manzanas (Figura 9). El envasado a temperatura ambiente mantuvo los productos sin oxidarse o deteriorarse por tiempos mayores a una semana. • Productos de higiene – como bolsas contenedoras; se envolvió jabón líquido, alcohol en gel (Figura 10), champú y crema de enjuague, con la finalidad de que el recubrimiento se disuelva en el momento del uso. • Otros – las bolsas o sobres preparados a partir de estos films fueron utilizados para envasar café (Figura 11). El aroma del mismo se mantuvo por más de una semana, sin que el producto perdiera su característica original. Además, el producto fue aplicado en fertilizantes (Figura 12).

78

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 79

Figura 9. Bandejas de frutas con el material nanocompuesto en forma de film.

Figura 10. Aplicación del nanocompuesto en forma de film en jabón líquido y alcohol en gel.

79

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 80

Figura 11. Café contenido en el envase desarrollado en forma de film.

Figura 12. Aplicación de la película desarrollada en fertilizantes.

80

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 81

4. COMPARACIÓN DEL MATERIAL CON OTROS PRODUCTOS 4.1. PRODUCTOS ELABORADOS CON ALMIDÓN

El material desarrollado, al contener nanocristales de almidón bien dispersos en el almidón de mandioca, utilizado como material mayoritario, presenta uniones fisicoquímicas con este, dando lugar a un material que tiene las siguientes ventajas frente al de almidón de mandioca sin nanopartículas: • Mayores módulos elásticos. • Mayor resistencia a la ruptura. • Disminución de la permeabilidad al vapor de agua. • Disminución del pardeamiento de frutas y retardo en la generación de hongos en quesos. • Opción para el control de la permeabilidad al vapor de agua, modificando la concentración de nanopartículas (probado en dos cantidades). • Soporta elongaciones a ruptura de un 90 % (menor a la del almidón de mandioca pero mucho mayor que la de otros biofilms). En valores medidos en el laboratorio

Propiedad

Films almidón – nanocristales

Otros films

Módulo elástico (mPa)

> 140

38

Resistencia a la ruptura (mPa)

> 3,5

1

Permeabilidad al vapor de agua (gm-1s-1Pa-1)

< 2,7 x 10-10

4,5 x 10-10

81

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 82

4.2. OTROS BIOFILMS Y PLÁSTICOS NO BIODEGRADABLES (*) Y BIODEGRADABLES (**) PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA (P)

Film que contiene

P (gm-1s-1Pa-1) x 1010

*Cloruro de polivinilideno (PVDC)

0,0007 – 0,003

*Polietileno de alta densidad

0,0024

*Polietileno de baja densidad

0,007 – 0,01

*Poliestireno

0,012 – 0,015

*Celofán

0,8

*Policaprolactona

2,0 – 4,0

**Poliláctico (PLA)

0,1

**Gluten de trigo

14 – 46

**Aislado de proteína de soja

16 – 4,4

**Polihidroxibutirato (PHB) (Monsanto)

0,02

**Ecoflex (BASF ) (45 % renovable)

0,17

**Ecovio (BASF ) (45 % renovable)

0,092

**Quitosano

0,45

Datos obtenidos de diversas publicaciones internacionales y de la página de BASF

82

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 83

MÓDULO DE YOUNG Y RESISTENCIA A LA RUPTURA

Film que contiene

Módulo de Young (mPa)

Resistencia frente a la ruptura (mPa)

*Cloruro de polivinilideno (PVDC)

350 – 500

20 – 35

*Polietileno de alta densidad

800

30 – 40

*Polietileno de baja densidad

200

25 – 32

*Poliestireno

3000 – 3500

35 – 60

*Celofán

3000

50 – 120

*Policaprolactona

190

14

**Poliláctico (PLA)

3000 – 3500

52 – 54

**Gluten de trigo

10

3–4

**Aislado de proteína de soja

17 – 370

2,4 – 15

**PolihidroxibutiRato (PHB) (Monsanto)

900

Elongación a rotura < 15 %

**Ecoflex (BASF ) (45 % renovable)

80 – 95

40

**Ecovio (BASF ) (45 % renovable)

240 – 840

30 – 40

Quitosano

6 – 10

Sin datos

Datos obtenidos de diversas publicaciones internacionales

83

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 84

5. BIBLIOGRAFÍA ANGELLIER-COUSSY, H. et al. Carbohydrate Research, n. 344, p. 1558-1566, 2009. CHANG, Y.-H.; LIN, J.-H.; CHANG, S.-Y. Food Hydrocolloids, n. 20, p. 332-339, 2006. CHEN, Y. et al. Carbohydrate Polymers, n. 73, p. 8-17, 2008. GARCÍA, N. L. et al. Carbohydrate Polymers, n. 84, p. 203-210, 2011. GARCÍA, N. L. et al. Macromolecular materials & engineering, n. 294, p. 169-177, 2009a. GARCÍA, N. L. et al. Research International, n. 42, p. 976-982, 2009b. GOYANES, S. et al. INPI (Exp): 20100100044. Solicitante: Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), 2010. HARRISON, B. S.; ATALA, A. Biomaterials, n. 28, p. 344-353, 2007. KERRY, J. P.; O’GRADY, M. N.; HOGAN, S. A. Meat Science, n. 74, p. 113-130, 2006. KIM, H-W.; LEE, H-H.; KNOWLES, J. C. J. Biomedical Materials Research. Part A, n. 10, p. 1002, 2006. KRISTO, E. ; BILIADERIS, C. G. Carbohydrate Polymers, n. 68, p. 146-158, 2007. MARTIN, O. ; AVEROUS, L. Polymer, n. 42, p. 6209-6219, 2001. MIAO, M. et al. Food Chemistry, n. 126, p. 506-513, 2011. RÖPER, H.; KOCH, H. Starch, n. 42, p. S123, 1990. SALA, R. M.; TOMKA, I. A. A. Makromolecular Chemistry, n. 199, p. 45, 1992. SUPRONOWICZ, P. R., et al. Journal of Biomedical Materials Research. Part A., 2002. Disponible en: . VAN SOEST, J. J. G. et al. Polymer, n. 35, p. 4722, 1994. VARATHARAJANA, V. et al. Carbohydrate Polymers, n. 81, p. 466-475, 2010. WU, C-S.; LIAO, H-T. Polymer, n. 48, p. 4449-4458, 2007.

84

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 85

Categoria Integração 1º Lugar EL PROBLEMA DEL ARSÉNICO EN EL MERCOSUR. UN ABORDAJE INTEGRADO Y MULTIDISCIPLINAR EN LA INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO PARA CONTRIBUIR A SU RESOLUCIÓN Autores: Marta Irene Litter, 65 anos, argentina, pós-doutorado Alejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 anos, argentino, doutorado completo Alicia Fernández Cirelli, 63 anos, argentina, pós-doutorado Ana María Ingallinella, 68 anos, argentina, doutorado completo Ana María Sancha Fernández, 67 anos, chilena, doutorado completo Hugo Benjamín Nicolli, 71 anos, argentino, doutorado completo Lorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 anos, chilena, pós-doutorado Nelly Angélica Mañay Larrosa, 56 anos, uruguaia, doutorado completo Silvia Sara Farías, 59 anos, argentina, doutorado completo Virginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, doutorado completo

Países: Argentina, Brasil, Chile e Uruguai

85

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 87

EL PROBLEMA DEL ARSÉNICO EN EL MERCOSUR. UN ABORDAJE INTEGRADO Y MULTIDISCIPLINAR EN LA INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO PARA CONTRIBUIR A SU RESOLUCIÓN

RESUMEN Liderado por grupos de investigación del MERCOSUR, el presente trabajo presenta los resultados de un abordaje sistémico, integrado, multidisciplinar en el tema de la problemática del arsénico (As), especialmente en lo referente a su presencia en agua de consumo humano y en residuos industriales. La ingesta de agua con trazas de As por períodos prolongados provoca alteraciones en la salud, principalmente dermatológicas, que pueden derivar en patologías más graves, como distintos tipos de cáncer. Se estima que en América Latina la población en riesgo supera los 14 millones de personas, con incidencia en todos los países de la región. Los residuos de la minería, actividad relevante en la región, constituyen una fuente secundaria de contaminación de aguas por As. Para dar soluciones al problema, un grupo de científicos y tecnólogos del MERCOSUR, pertenecientes a una Red más amplia dentro del Programa Ciencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED), se han integrado con tres objetivos generales: (i) disponer de la mayor cantidad de datos sobre la distribución geográfica y la génesis del As en acuíferos, sedimentos y suelos; (ii) contar con metodologías de determinación de As en agua a niveles traza; y (iii) proveer metodologías para brindar a la población agua segura libre de As, principalmente a las comunidades aisladas y de bajos recursos. Las tecnologías propuestas tienen como objetivo último, además de la mitigación del problema, el mejoramiento de la calidad de vida y el adecuado desarrollo socioeconómico de la población. Las actividades se han llevado a cabo con la contribución de profesionales de distintas especialidades trabajando en conjunto con el objetivo de reducir

87

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 88

la desigualdad, aumentar el bienestar y proteger un recurso natural invalorable, como es el agua, teniendo en cuenta que el acceso a agua potable segura es un derecho humano. Además, se han sentado las bases para un adecuado desarrollo sostenible de las actividades que pueden contribuir a la resolución del problema. 1. INTRODUCCIÓN El agua es un factor estratégico para la generación de las riquezas necesarias para el desarrollo. El hecho de estar involucrada en todas las actividades productivas y su importancia para la vida la convierten en un factor decisivo en la calidad de vida de los pueblos, siendo la disponibilidad de agua de calidad y la conservación de los recursos hídricos condicionantes del desarrollo económico y social, la competitividad y el crecimiento sustentable de las naciones. En un escenario que engloba escasez, cambios climáticos, elevación de costos y disputa por la utilización de recursos, los gobiernos y organizaciones públicas y privadas de los países desarrollados tratan el tema como estratégico. En los países en desarrollo como los del MERCOSUR, uno de los aspectos que en la actualidad produce mayor preocupación es la desigualdad que enfrentan los grupos económicamente más desfavorecidos en la provisión de servicios básicos, en particular, el abastecimiento de agua potable. La presencia de arsénico (As) en matrices ambientales, especialmente en el agua, es un tema prioritario de salud pública, que limita el uso del recurso para la provisión de agua potable y otros propósitos, y restringe el crecimiento socioeconómico, el uso racional de los suelos y el desarrollo sostenible de las actividades primordiales para la región, como las agropecuarias. La presencia de As en aguas de consumo ha ocasionado en todo el planeta la diseminación de una serie de alteraciones a la salud humana conocidas como arsenicismo (que en la región latinoamericana se denomina Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico, HACRE). Se trata de una enfermedad crónica que deviene del consumo de agua y alimentos con pequeñas cantidades de As durante períodos prolongados. El As es un «veneno invisible», ya que no se puede detectar ni por el olor, el color ni el sabor. Sus principales manifestaciones son serias alteraciones dermatológicas como melanodermia, leucodermia y/o queratosis palmo-plantar, evolucionando hacia patologías más graves que pueden relacionarse con distintos tipos de cáncer en la piel y en órganos internos (esófago, estómago, hígado, colon, pulmón, vejiga). En los últimos años, se ha hallado As en aguas de consumo en 14 de los 20 países 88

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 89

de América Latina1, lo cual no significa que el contaminante esté ausente en el resto de países, sino que simplemente no se ha comenzado el estudio en ellos. La Organización Mundial de la Salud (OMS)2 y la mayoría de las agencias ambientales de las naciones recomiendan un límite de concentración de As en agua potable de 10 µg l–1. De acuerdo al mismo, puede estimarse que la población en riesgo en la región supera los 14 millones de personas, con incidencia en todos los países, siendo las poblaciones más afectadas las de menores niveles de ingreso. La minería, una actividad relevante en el MERCOSUR, constituye una importante fuente potencial secundaria de contaminación por As. El problema del As en América Latina es, en general, poco conocido y más bien ignorado por las autoridades de la región, a pesar de las dramáticas consecuencias sobre la salud de la población. Por lo tanto, para comenzar a dar soluciones al problema, mejorar el estatus socioeconómico y no comprometerlo en el futuro en las regiones afectadas, se necesitan estudios de relevancia para disponer de la mayor cantidad de datos sobre la distribución geográfica y la génesis del As en acuíferos, sedimentos y suelos, los factores que influyen en su movilidad en el agua subterránea, su acumulación en suelos, su absorción por las plantas y la transferencia a la cadena agroalimentaria. Se necesita también contar con metodologías de determinación de As en matrices acuosas a nivel de trazas, compatibles con los límites recomendados para el agua potable. Para mitigar el problema del As y brindar a la población agua segura, una estrategia sería buscar fuentes alternativas de agua libre de As3, pero esta solución es a veces imposible de instrumentar pues, en muchas zonas, la mayoría de las fuentes de abastecimiento poseen niveles relativamente altos del contaminante, y las aguas de buena calidad están ubicadas en zonas alejadas. En ciudades o pueblos con mayor número de habitantes, el abastecimiento de agua sin As se ha resuelto instalando plantas de abatimiento de mediana o gran escala, conectadas a la red de distribución. Sin embargo, la mayor proporción de la población afectada habita en núcleos de población rural o periurbana dispersa, sin conexión a redes de agua potable y en condiciones socioeconómicas que impiden la instalación de plantas. Para la mitigación del problema, es fundamental el desarrollo y la puesta a punto de tecnologías de remoción eficientes, económicas y accesibles para paliar la situación en la población de menores recursos e impedir la afectación a la salud, al menos hasta garantizar la provisión de agua segura. 1. WHO. 2004. 2. BUNDSCHUH et al. 2010a, p. 307-315. 3. LITTER, 2006; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.

89

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 90

Liderado por grupos de investigación del MERCOSUR, el presente trabajo presenta los resultados de un abordaje sistémico, integrado y multidisciplinar en la problemática del As. Los distintos grupos han contribuido con su capacidad técnica de I+D, brindando los resultados de investigaciones e innovaciones de excelencia, publicaciones, cursos y acciones de capacitación que aportan no solo a la región sino también a otras partes del mundo. Los excelentes logros de la actividad realizada permitirían extender los resultados a la problemática general de los elementos traza, presentes en aguas naturales e industriales y también de elevada toxicidad. La remoción de estas sustancias constituye un tema de particular relevancia para los países del MERCOSUR si se tiene en cuenta la creciente demanda por los recursos hídricos para atender el crecimiento urbano e industrial. 2. RED IBEROARSEN 2.1. CONSTITUCIÓN Y PRODUCTOS DE IBEROARSEN

En 2006 y teniendo como marco los tres objetivos enunciados —la distribución geográfica del As, la búsqueda de metodologías de análisis a nivel de trazas y la implementación de tecnologías económicas de remoción—, se constituyó la Red Temática IBEROARSEN, financiada por el Programa de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED), que lleva desde entonces una acción continuada más allá de su finalización formal en 2009. La Red está compuesta por 48 grupos (más de 200 investigadores) de 17 países: Argentina, Bolivia, Brasil, Colombia, Costa Rica, Cuba, Chile, Ecuador, El Salvador, España, Guatemala, México, Nicaragua, Perú, Portugal, Uruguay y Venezuela; de los países pertenecientes a CYTED no se logró incorporar solamente a Paraguay, Panamá, República Dominicana y Honduras. En la página web, http://www.cnea.gov.ar/politica_ambiental/actividades_ ambientales.php, se han volcado todas las actividades de la Red, incluyendo los cursos impartidos, los libros publicados y el informe final del año 2009.

90

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 91

Figura 1. Composición de la Red IBEROARSEN.

Los objetivos de la Red en cuanto al avance del conocimiento, formación de recursos humanos, intercambio científico y difusión han sido cumplidos en forma prácticamente completa. En particular, se resaltan los siguientes aspecto. • El producto principal de la Red ha sido la Red misma, y su continuidad es sustentable en el tiempo, como lo demuestran productos recientes como publicaciones, cursos y eventos, algunos realizados luego de su finalización formal. • Se ha iniciado la construcción del mapa de distribución geográfica y geológica del As en aguas y suelos de España, Portugal e Iberoamérica. Para ello, se ha creado IBEROARSEN-BD, una base de datos con información de la composición química de muestras de agua naturales de Iberoamérica con énfasis en el contenido de As (muestras georreferenciadas mediante el sistema de proyección UTM, WGS84). Con los datos disponibles hasta junio de 2009, se comenzó a levantar una plataforma para el Mapa de Distribución de As, de acceso gratuito en el sitio http://sig01.atlasdebuenosaires.gov.ar: 8081/iberoarsen/map.phtml. • Se han publicado 5 libros4 y varios artículos, entre ellos los indicados en las referencias5. Se destacan dos volúmenes especiales recientes dedicados al As en América Latina, uno en Water Research, la revista de mayor factor de impacto sobre el tema del agua (FI = 4,546) y otro en Science of Total Environment (FI = 3,190). 4. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH et al. 2010a, p. 307-315; LITTER; MORGADA; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; BUNDSCHUH et al., 2010b, p. 5511; FIGUEIREDO, B. R. et al., 2010. p. 79-106. 5. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.

91

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 92

• Se han realizado 9 cursos de capacitación (más de 300 asistentes) y financiado 95 viajes de participantes, incluyendo intercambios entre grupos. • La interacción con el sector industrial en países donde esta actividad involucra generación de residuos con As, como Brasil y Chile, ha redundado en importantes proyectos de colaboración. 2.2. SOSTENIBILIDAD DE IBEROARSEN

Las perspectivas de sostenibilidad de la Red derivan de los siguientes aspecto. • Todos los grupos participantes tienen fuerte inserción en instituciones académicas y cuentan con financiación propia y capacidad documentada para mantener la conectividad y formulación de propuestas exitosas en nuevas acciones. Esto permite canalizar la oferta de formación de RR. HH. jóvenes mediante cursos, tesis de posgrado, etc. • Los participantes han demostrado gran capacidad de interacción en otros ámbitos vinculados al problema del HACRE, favoreciendo futuras acciones y contribuyendo a la visión integral del problema. • La página web continúa como vía de información y comunicación. • El material de enseñanza de los cursos, los libros y los folletos editados brinda información básica para un sector importante de la comunidad de CyT, contribuyendo a diseminar la información y al aumento del conocimiento. • La base de datos y el mapa de distribución de As, aunque no están aún completos, representan un material de relevancia de consulta pública que se intentará continuar en la medida de lo posible. • El Congreso Internacional de As de Taiwán en 2010 contó con una Sesión Especial sobre As en América Latina organizada por miembros de la Red. Varios de estos participantes asistirán y coordinarán sesiones también en el próximo congreso As2012 en Australia. • El aumento del conocimiento científico y tecnológico podrá aprovecharse para otros fines similares en aspectos geológicos, tratamiento de metales traza en aguas, medición de contaminantes, etc. • La Red se ha constituido en definitiva como una Consultora Internacional o Grupo de Expertos a los que pueden recurrir las autoridades, ONG o la población en general para asesorarse sobre el problema del As en Iberoamérica. La difusión adecuada propende a interesar a estos actores en el emprendimiento de nuevas acciones en el tema del As.

92

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 93

3. DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DEL ARSÉNICO IBEROARSEN ha trabajado intensamente en la recolección y ordenamiento de datos sobre distribución de As en España y Portugal, en Sudamérica, América Central y México. 6 En las siguientes secciones, se incluyen datos relevados hasta el momento en algunos países del MERCOSUR, que ilustran el espectro amplio de las fuentes de contaminación por As en Iberoamérica. 3.1. ARGENTINA

En Argentina, las mayores concentraciones de As en aguas subterráneas se encuentran en la Llanura Chaco-Pampeana, Puna y Cuyo, mientras que la Patagonia necesita todavía ser estudiada con mayor detalle.7 Llanura Chacopampeana. Es la región más grande y poblada de Argentina, cubriendo más de un millón de km2. Si bien no se dispone de información completa, sistemática e integral sobre las fuentes de As debido a la extensión de la región, existe un número de estudios locales que señalan presencia de As en áreas ubicadas en el norte de la provincia de La Pampa (hasta 5300 µg l–1 de As)8, sur y sureste de la provincia de Córdoba (hasta 4550 µg l–1), centro y sur de la provincia de Buenos Aires9, oeste de la provincia de Santa Fe10, provincia de Santiago del Estero (con un valor un valor máximo de 14 900 µg l–1), áreas del nornoreste de la Llanura ChacoSalteña11 y zonas de la llanura oriental de la provincia de Tucumán12, áreas en las que el HACRE se manifiesta como endémico.13 El agua de la provincia de Buenos Aires se relaciona particularmente pero no exclusivamente al acuífero Pampeano, y representa la mayor fuente de agua subterránea de toda la región con altas concentraciones de As. En la Llanura Chaco-Salteña, se determinaron altos valores de As y F, con manifestaciones de HACRE y fluorosis dental y esqueletal.14 En Taco Pozo (provincia de Chaco) se consume agua con más de 200 µg l–1 de As y la 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Idem; Idem. SMEDLEY et al. 2009. p. 35-45. FARÍAS; FERNÁNDEZ-TURIEL; GIMENO, 2009. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa). Idem. NICOLLI et al., 2010, p. 5589-5604. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008; SMEDLEY et al. 2009. p. 35-45; NICOLLI, H. B. et al., (en prensa). 13. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa); NICOLLI et al., 2010, p. 5589-5604. 14. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa).

93

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 94

población presenta manifestaciones de HACRE.15 En la llanura oriental de la provincia de Tucumán (cuencas de Burruyacú y del río Salí), las concentraciones de As son superiores a 1600 µg l–1 en acuíferos someros.16 Provincia geológica de la Puna. Ubicada en el extremo sur del Altiplano Sudamericano, se extiende desde 21º45’ hasta 26º15’S. El predominio de clima árido, condiciones oxidantes y alta salinidad del agua en cuencas endorreicas favorecen concentraciones anómalas de As. En las áreas de surgencia de aguas termales se encuentran altas concentraciones de As. La mayor concentración de As en agua de bebida (hasta 2030 µg l–1) se encontró en San Antonio de los Cobres.17 Cuyo y Patagonia. Estudios en el SE de la provincia de San Juan revelaron concentraciones de As mayores de 150 µg l–1 en agua subterránea de El Encón (1000 habitantes). En la provincia de Mendoza, se encontraron elevados niveles de As en agua en el distrito norteño de Lavalle. En la provincia de San Luis, se determinaron concentraciones de As en agua de hasta 170 µg l–1.18 En la región patagónica los datos hasta ahora son escasos, habiéndose monitoreado As en agua de bebida de 27 localidades de la provincia de Chubut; en 25 de ellas, las concentraciones fueron menores de 20 µg l–1, pero se encontraron 30 y 50 µg l–1 en Garayalde y Camarones, respectivamente. Los estudios adicionales en la región son imperiosos ya que el contexto geológico de la región sugiere que pueden esperarse más altas concentraciones.19 3.2. CHILE

Aunque los problemas relacionados con la presencia de As en agua de consumo se resolvieron en la mayor parte de este país, las concentraciones en el norte, desde Arica hasta Antofagasta (17°30’ a 28°30’S) son aún de gran preocupación. En esta región se encuentran 420 volcanes, algunos aún activos. Las concentraciones de As total en varias fuentes exceden la normativa nacional e internacional en unas 6 a 300 veces. Las aguas son consumidas por algunas comunidades, que viven en medio del mayor desierto

15. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008; NICOLLI et al., 2010, p. 5589-5604. 16. Idem; Idem; FARÍAS et al., p. 397-407. 17. Ibid.; Ibid. 18. Ibid.; Ibid. 19. Ibid.; Ibid.; FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106.

94

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 95

del mundo (Atacama, 250 000 km2), donde las precipitaciones y el agua son escasas, y el agua superficial puede concentrar de 1000 a 5100 µg l–1 As.20 Arica y Parinacota. Los pobladores de la zona rural de Arica han sido afectados por HACRE desde hace más de 4500 años. La ocurrencia del As se debe a procesos relacionados con la actividad volcánica en la Cordillera de los Andes. El río Lluta se extiende por 150 km desde el volcán Tacora hacia el mar, llevando aguas con cerca de 200 µg l–1 de As. Pequeñas comunidades de unos 60 habitantes están expuestas a As por consumo de agua del río Camarones (100 km al S de Arica), en algunos casos con concentraciones mayores de 1000 µg l–1.21 Antofagasta y Valle del Elqui (región de Coquimbo). Antofagasta se conoce como la capital minera de Chile y es uno de los productores más importantes de cobre en el mundo. Los ríos de la región presentan concentraciones de As de hasta 3000 µg l–1, y el mismo valor se determinó en algunos ríos de la provincia de Loa.22 El valle del río Elqui se extiende por unos 9800 km2 y el río drena en su recorrido importantes zonas de alteraciones hidrotermales y depósitos epitermales de minerales que contienen Cu, Au y As en el contexto del famoso distrito mineral El Indio. Los sedimentos de ríos y lagos antiguos están altamente enriquecidos con As, debido no solo a la actividad minera actual sino principalmente a procesos de erosión de largo plazo que afectaron ocurrencias naturales de minerales con As.23 3.3. BRASIL A la fecha, la concentración de As de los principales acuíferos brasileños es desconocida, con estudios solo en tres áreas: (i) Cuadrilátero del Hierro (CH), (ii) Valle da Ribeira y (iii) distrito Santana.24 Se encontraron otras fuentes puntuales con concentraciones significativas de As relacionadas con la minería del oro en los estados de Bahia, Goiás y Minas Gerais, así como en formaciones de carbón al S de Brasil. El Cuadrilátero de Hierro. El CH es una geoprovincia mundialmente conocida como productora de hierro-oro, ubicada en la parte sur-central del estado de Minas Gerais, donde en los últimos 300 años se han volcado grandes 20. 21. 22. 23. 24.

Ibid.; Ibid.; Idem. Ibid.;Ibid.; Ibid. Ibid.; Ibid.; Ibid. FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.

95

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 96

cantidades de As en drenajes, suelos y la atmósfera como resultado de la minería del oro. Se encuentran concentraciones de hasta 4500 mg kg–1 de As en suelos y sedimentos (la normativa establece un máximo de 15 mg kg–1) y de hasta 2980 µg l–1 en aguas.25 Sin embargo, el ambiente rico en hierro crea una condición favorable para procesos de mitigación naturales que ha contribuido a reducir el potencial impacto de la liberación de As de colas y residuos (véase sección 4.3). Valle da Ribeira. En esta zona del sureste de Brasil (estados de Paraná y São Paulo), el As se dispersó como coproducto de la minería de plomo-cinc durante el último siglo y también como resultado de erosión natural de minerales de azufre-oro ubicados corriente abajo del área minera. En el valle medio, la erosión de rocas mineralizadas originó suelos con contenidos de As de hasta 764 mg kg–1, en contraste con concentraciones de As menores de 10 µg l–1 en agua superficial.26 Santana. En esta región, ubicada sobre el río Amazonas, el As ocurre en asociación con minerales de manganeso localmente procesados en los últimos 50 años. Los residuos contienen hasta 1700 mg kg–1 de As, con algunos pozos de agua con contenidos de hasta 2000 µg l–1. Sin embargo, las bajas concentraciones de As encontradas en cabello y uñas fueron interpretadas en términos de relativa inmovilidad del As en suelos y sedimentos bajo influencia de fuertes procesos químicos de erosión, y debido al hecho de ser comunidades menos dependientes del consumo de agua subterránea en relación con el agua superficial.27 3.4. URUGUAY En este país existen muy pocos antecedentes de estudios sistemáticos de la presencia de As geogénico o contaminación antropogénica en aguas subterráneas, que comenzaron recién en 2005.28 Unos pocos estudios abarcan la evaluación del riesgo ambiental por presencia de As en aguas subterráneas del acuífero Raigón (Formación Raigón, Plio-Pleistoceno)29 y existencia de niveles superiores a los recomendados por la OMS para agua potable en diferentes acuíferos del país: Chuy (0,1-41,9 µg l–1), Raigón (3,1-18,9 µg l–1) y Mercedes (9,9-58 µg l–1).30 25. 26. 27. 28. 29. 30.

DE CAPITANI et al., 2005. FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106. GUÉRÈQUIZ, 2006. LITTER, 2006; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008. MANGANELLI et al., 2007, p. 3-6. LITTER, M.I.; ARMIENTA, M. A.; FARÍAS, 2009.

96

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 97

4. METODOLOGÍAS ANALÍTICAS 4.1. ACTIVIDADES DE IBEROARSEN EN METODOLOGÍAS ANALÍTICAS

La necesidad del análisis y especiación de As es crucial para evaluar la presencia y el estado de oxidación del As en aguas, suelos, sedimentos y alimentos, debido a su incidencia en la salud de seres humanos y es imprescindible para el desarrollo de las tecnologías de remoción de As en agua. Las metodologías analíticas existentes han sido resumidas y descriptas en su mayoría con todo detalle en el volumen correspondiente de la serie de IBEROARSEN, que es hoy en día material de consulta en numerosos ámbitos.31 Las metodologías tratadas son: espectrofotometría UV-Vis, absorción atómica-generación de hidruros (AAS-HG), absorción atómica con horno de grafito (AAS-GF), espectroscopía de emisión-plasma inductivo de argón (ICP-OES), espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado (ICP-MS), fluorescencia atómica-generación de hidruros (AFSHG), técnicas acopladas (por ejemplo, HPLC-ICP-OES, HPLC-AFS-HG, HG-GC-AAS, HG-GC-AAS, etc.), además de técnicas electroquímicas (EQ), métodos de espectroscopía con rayos X (espectrometría de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva (EDXRF), reflexión total por fluorescencia de rayos X (TXRF) y espectroscopía de absorción de rayos X (XAFS), y espectroscopías de infrarrojo (IR) y Raman. En el marco de los intercambios de IBEROARSEN, se realizaron capacitaciones de estudiantes y profesionales de Argentina, Cuba, México, El Salvador y Uruguay en ICP-OES y HPLC-AFS (Gerencia Química, Comisión Nacional de Energía Atómica [GQ-CNEA], Argentina), en HG-AAS y GFAAS (Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA, Argentina), en HPLC-AFS (Instituto de Agroquímica y Tecnología de los Alimentos, Valencia, España), en Raman (Departamento de Ingeniería Metalúrgica y Materiales, Universidad Federal de Minas Gerais [UFMG], Brasil) y en AAS-HG (Laboratorio de Investigaciones Medioambientales de Zonas Áridas [LIMZA/CIHDE], Arica, Chile). Todas estas capacitaciones posibilitaron luego la implementación exitosa de las técnicas en el país de origen del personal entrenado.

31. PANTUZZO; CIMINELLI, 2010, p. 5631-5640 ; DUARTE, G. et al. (aceptado).

97

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 98

4.2. PROBLEMÁTICA Y ESTADO ACTUAL DE LAS DETERMINACIONES ANALÍTICAS EN ARGENTINA, BRASIL Y URUGUAY

En Argentina se realizó un reciente relevamiento sobre las metodologías analíticas utilizadas por laboratorios oficiales y privados, que indicaron que 30 % de los laboratorios utilizan espectroscopía UV-Vis, 30 % HG-AAS, 20 % GF-AAS; solo 8 % usa ICP-OES y otro 8 % ICP-MS. El 4 % restante utiliza otras técnicas como TXRF, EQ y métodos semicuantitativos con tiras reactivas. Muy pocos laboratorios están acreditados, y solo un 50 % sigue los lineamientos de garantía de calidad. En Brasil los laboratorios comerciales y de centros de investigación o universidades están bien capacitados para la determinación de As total a nivel de trazas. El grupo de la UFMG desarrolló gran competencia en las técnicas Raman, IR y XAFS, que permiten el modelado molecular para establecer el estado de oxidación y la forma de complejación del As en diversos sustratos, así como los mecanismos responsables de la fijación o removilización del elemento (véase sección 4.3). La capacitación en la especiación ha sido recientemente iniciada mediante resinas intercambiadoras de iones asociadas a ICP-MS y el uso de HPLC-HG-AFS. En Uruguay se integraron dos grupos multidisciplinarios de la Universidad de la República, ambos con participantes de IBEROARSEN. Uno de los grupos está formado por investigadores en Química Analítica y Toxicología con vasta experiencia en servicios a la comunidad en análisis de trazas en medios biológicos, alimentos y muestras ambientales. Los bajos niveles naturales de As (sección 3.4) requieren técnicas altamente sensibles como ICP-MS, no disponibles en el país. El trabajo realizado incluyó, por lo tanto, el desarrollo y optimización del análisis por GF-AAS y HG-AAS de especies en agua y orina. El otro grupo (Geología Médica), integrado por especialistas en Toxicología de los Metales, Bioinorgánica, Geología Ambiental, Química Analítica y Nutrición, realizó estudios multidisciplinarios de As en agua de consumo, investigación geológica, ambiental y toxicológica de la presencia de As en acuíferos (sección 3.4) y metodologías para muestreo y análisis de agua y orina de población expuesta. El grupo organizó la 3.ª Conferencia Hemisférica sobre Geología Médica (Montevideo, 2009) con representantes de más de 30 países, varios de ellos miembros de IBEROARSEN. Actualmente se desarrollan metodologías accesibles en Uruguay para identificación y cuantificación de metabolitos urinarios de As, y se han iniciado estudios epidemiológicos. Como conclusión, es necesario realizar un importante esfuerzo para alinear a todos los laboratorios de la región en el mejoramiento de instalaciones 98

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 99

y equipos acordes a las exigencias normativas y legales. Este importante estudio puede replicarse sin duda en la evaluación y modernización de los laboratorios analíticos del resto de los países del MERCOSUR y de toda América Latina. 4.3. APLICACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS AVANZADAS PARA DETERMINAR LOS FACTORES QUE AFECTAN LA MOVILIDAD DEL AS EN SUELOS Y AGUA SUBTERRÁNEA, SU ABSORCIÓN POR PLANTAS Y LA ESTABILIDAD DE LOS RESIDUOS

La comprensión y control de los factores que afectan la movilidad/fijación de As son de suma importancia para entender y minimizar el impacto de los procesos naturales y para prevenir la disponibilidad de As proveniente de fuentes secundarias (residuos de los procesos de remoción). El grupo brasileño de la UFMG llevó a cabo una investigación sobre la estabilidad a largo plazo de los residuos de As empleando diversas técnicas analíticas de caracterización. Uno de los trabajos realizados concluyó que a lo largo de más de 20 años de disposición de residuos mineros se había producido la disolución total del As(III) que pudiera haber estado presente. La presencia solo de As(V), junto con exceso de Fe, demostró la importancia del control del estado de oxidación y de mantener alta la relación Fe/As para la estabilidad a largo plazo de los residuos.32 Se demostró también la importancia de la asociación de Al-Fe para la atenuación de As. Como ejemplo, la presencia de Al estructural en goethitas aumentó la capacidad de captación de As y la estabilidad bajo condiciones reductoras, mientras que la movilización de Fe y As disminuyó con el aumento de Al.33 En otro estudio, una detallada investigación de la complejación de As con una biomasa vegetal (hojas secas de lechuga) indicó que los grupos carboxilo de la materia orgánica son activos para la captación de As solo si hay Fe disponible para la complejación.34 La Figura 2 muestra la forma de complejación identificada mediante modelado molecular utilizando la técnica XAFS.

32. Idem; Idem; SILVA et al., 2010. 33. SILVA et al., 2009, p. 350-356. 34. Idem.

99

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 100

Figura 2. Grupo arseniato unido a Fe(III) en la forma bidentada mononuclear (a) y binuclear (b). El Fe(III) se une al C de la biomasa vegetal.35

5. REMOCIÓN DE ARSÉNICO La mayoría de los procesos de remoción de As se basan en una secuencia simple de tratamientos fisicoquímicos que se pueden aplicar solos o combinados, simultáneamente o en una secuencia: oxidación/reducción, coagulación/filtración, precipitación, adsorción, separación sólido/líquido y tecnologías de membrana, entre otros.36 En un escenario como el de América Latina, y más particularmente en el MERCOSUR, con sus diversidades, la elección de la tecnología adecuada para la remoción de contaminación en agua de bebida debe basarse por un lado en factores técnicos como las propiedades microbiológicas y fisicoquímicas del agua, caudal a tratar, datos sobre la capacidad de la planta, requerimientos de concentración final de As en el agua tratada, tipo de fuente, etc. Por otro lado, los aspectos sociológicos de la población a la cual se le suministrará el agua, tales como pobreza, malnutrición, incidencia de enfermedades crónicas, factores educacionales, etc., son muy importantes para la selección de la tecnología correcta. Otro aspecto importante es la remoción y disposición de As en la industria minera (especialmente Cu y Au) y metalúrgica, porque ambas actividades son relevantes en América Latina y fuentes importantes de residuos de As, para los que las regulaciones ambientales son cada vez más estrictas. Las aguas 35. LITTER, M. I.; SANCHA, A. M.; INGALLINELLA, 2010; LITTER, M. I.; MORGADA, M. E.; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118. 36. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010.

100

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 101

residuales conteniendo As requieren remoción y estabilización del As antes de su disposición en vertederos. En ese sentido, el estudio descripto en la sección 4.3 es relevante. La Red IBEROARSEN ha publicado un volumen completo sobre Tecnologías de Remoción de Arsénico37 donde, además de la puesta al día y la extensa descripción de los métodos existentes, se detallan experiencias iberoamericanas en la remoción de As a escala de planta de tratamiento (Chile, Argentina y Guatemala), y a nivel familiar y en laboratorio (Argentina, Chile, Perú, México y Ecuador). A continuación daremos algunos ejemplos de lo realizado en los laboratorios del MERCOSUR. 5.1. REMOCIÓN DE ARSÉNICO A MEDIANA Y GRAN ESCALA (POBLACIONES MAYORES A 1000 HABITANTES) 5.1.1. Argentina

En Argentina existen numerosas plantas para remoción de As instaladas en varias provincias. El uso de la ósmosis inversa es la opción preferida, ya que permite la eliminación de otras especies químicas como cloruros, sulfatos, nitratos y metales pesados. Sin embargo, y aunque existen plantas de ósmosis inversa en Santa Fe, Córdoba y La Pampa, el método presenta varias desventajas entre las cuales se destacan el alto costo y el volumen de agua de rechazo, que llega al 30-50 % de los flujos de entrada. Por esta razón, se ha intentado el desarrollo de otras tecnologías más económicas, de las que el proceso ArCIS-UNR es uno de los más exitosos.38 El desarrollo del proceso ArCIS-UNR de coagulación-floculaciónfiltración fue llevado a cabo por un grupo de investigación de la Universidad Nacional de Rosario y permite remover As y fluoruros presentes en agua. Mediante ensayos en laboratorio y en planta piloto, se eligió como coagulante al PAC (policloruro de aluminio, un polímero inorgánico de aluminio de creciente aplicación en el tratamiento de aguas). Los ensayos a escala de laboratorio mostraron que se podían obtener concentraciones de As, fluroruros y Al y niveles de turbiedad por debajo de los límites establecidos por la normativa. El esquema de tratamiento se compone de un filtro grueso ascendente de grava y un filtro rápido descendente de arena, tal como se muestra en la Figura 3. 37. Idem; LITTER, 2008, p. 41-50 ; INGALLINELLA et al., 2002, p. 53-58; FERNÁNDEZ; INGALLINELLA; STECCA, 2010, p. 589-594. 38. LITTER et al., 2008, p. 41-50.

101

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 102

Los resultados obtenidos en los ensayos en planta piloto se usaron para instalar una planta en la ciudad de Villa Cañás (sur de la provincia de Santa Fe) para suministrar agua a 11 000 habitantes. La planta se construyó in situ, y consistió de dos módulos de 600 m3 d–1. La concentración de As se redujo de 200 a 20 µg l–1, mientras que el fluoruro pasó de 2,3 a 1,5 mg l–1. Figura 3. Esquema de implementación del proceso de coagulacióncoprecipitación-adsorción ArCIS-UNR a escala real.39

La tecnología ARCIS-UNR fue utilizada para diseñar otras plantas en Santa Fe (López, 150 m3 d–1, Santa Isabel, 150 m3 d–1 y Andino, 380 m3 d–1). Recientemente se instaló una planta en Lezama, provincia de Buenos Aires (850 m3 d–1), donde se ha llegado al valor de 10 µg l–1 de As en el agua tratada recomendado por la OMS. Los gastos de funcionamiento del proceso son considerablemente económicos, de aproximadamente 0,15 US$ por m3 de agua tratada. 5.1.2. Chile

Chile ha enfrentado exitosamente el desafío de la remoción de As en el norte del país donde los cursos de agua superficiales contienen elevadas concentraciones de As y la escasez de agua limita la elección de la tecnología de tratamiento.40 La crítica situación provocada por el consumo de agua del río Toconce ([As]: 600-900 µg l–1) condujo al gobierno chileno en la década 39. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010; SANCHA; FUENTEALBA, 2010, p. 581-588; SANCHA, A. M.; HEALTH, 2006, p. 267-272. 40. LITTER; BUNDSCHUH, 2010; BUNDSCHUH et al., 2010c, p. 5828-5845; BUNDSCHUH et al., 2011a, p.1080.

102

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 103

de 1960 a comenzar un estudio empresa-universidad, donde participó el grupo de la Universidad Católica de Chile. El estudio demostró que una tecnología basada en coagulación-floculación era la más conveniente para la solución del problema. La primera planta (1970, Salar del Carmen, Antofagasta) utilizó en primer lugar Al2(SO4)3 como coagulante y luego FeCl3. Más tarde, se construyeron las plantas de Calama (Cerro Topater), Chuquicamata y Taltal, que utilizan FeCl3. Para la remoción de As de aguas subterráneas, donde la turbiedad es muy baja y el volumen de partículas que se forma es pequeño, se demostró que se puede simplificar el proceso eliminando la etapa de sedimentación. En la actualidad, existen cuatro plantas en operación que usan la coagulación clásica, con una capacidad total de alrededor de 1800 l s–1 y una planta con el tratamiento simplificado. Las etapas del proceso son un paso de preoxidación a As(V) por agregado de cloro, seguido del agregado de FeCl3. La eficiencia de remoción permite obtener concentraciones de alrededor de 10 µg l–1, demostrando que la coagulación es muy eficaz para alcanzar los niveles requeridos de una manera costo-efectiva. El proceso es capaz de tratar caudales de 30 a 520 l s–1, con 80-100 % de remoción. 5.2. MÉTODOS EMERGENTES Y A PEQUEÑA ESCALA 5.2.1. Uso de materiales adsorbentes naturales y geológicos

El uso de materiales geológicos naturales para la remoción de As es una solución emergente tanto para comunidades pequeñas y casas aisladas como para la aplicación industrial. Los bajos costos hacen a estos materiales muy atractivos para la remoción de As, especialmente cuando se encuentran disponibles localmente y se pueden colectar fácilmente. Una revisión de técnicas usando materiales geológicos (arcillas, lateritas, suelos, calizas), adsorbentes orgánicos naturales (biomasa) y materiales sintéticos fue realizada recientemente por IBEROARSEN.41 Se han ensayado también materiales orgánicos de bajo costo como celulosa, hueso molido, juncos, biomasa de sorgo y biomasa residual, etc. Materiales de biomasa rica en cisteína, productos residuales económicos fácilmente disponibles en piel, pelo, uñas, cuernos o plumas de animales, constituyen una opción para la remoción selectiva de As(III) de aguas. En ese sentido, el grupo brasileño de la UFMG desarrolló un material con alto 41. TEIXEIRA, M. C.; CIMINELLI, 2005, p. 895-900; CIMINELLI et al., 2007b, p. 128-134.

103

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 104

contenido fibroso proteico (rico en queratina) obtenido de plumas de pollo, con el que la sorción de As alcanzó valores de 270 µmol As(III) g–1 de biomasa (o 20 mg g–1).42 Como ejemplo original de gestión industrial a gran escala de colas de As en áreas mineras, se ensayó el uso de un oxisol extraído en Paracatu, estado de Minas Gerais (Brasil), con el que se recubrieron las paredes interiores de tanques de almacenamiento de colas de sulfuro (15 % S, como pirita y arsenopirita, 100 mg l–1 de As disuelto) generadas en la cianuración de oro, donde se procesan cerca de 50 millones de toneladas de mineral por año que contienen As. Más de 15 años de monitoreo de agua subterránea probaron que el uso del oxisol enriquecido con Fe y Al es un sistema eficiente para la retención y atenuación de las pérdidas en este sitio minero, e indica la posibilidad de usar estos materiales para la remoción de As en áreas rurales y remotas.43 Se investigó también la capacidad de remoción de As de suelos de Brasil compuestos por minerales de Mn y óxidos de Fe. Experimentos en columnas con soluciones con 100 µg As(III) l–1 indicaron una muy eficiente remoción; el nivel de 10 µg l–1 As a la salida fue excedido solamente después de 7400 BV (volúmenes de lecho).44 5.2.2. Potencial de macrofitas acuáticas para la remoción de arsénico

En el Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua (CETA, UBA, Argentina), se llevaron a cabo varios estudios para evaluar la remoción de As del agua con macrofitas acuáticas (Lemna minor y Spirodela intermedia) recogidas en lagunas de la provincia de Buenos Aires. Las plantas se colocaron en reactores de 2,5 l con agua de la misma laguna (unos 25 g en cada reactor) conteniendo As entre 0,5 y 2 mg l–1 (pH 7-7,5) y se expusieron 8 horas por día a la luz fluorescente. La mejor remoción se observó con Lemna minor (38-52 %), mientras que Spirodela intermedia no dio prácticamente remoción.45 Aunque deben entenderse aún los mecanismos de sorción por las plantas, debe enfatizarse la conveniencia de estas metodologías por su bajo costo, operación y mantenimiento simples, y porque las macrofitas estudiadas se encuentran distribuidas ampliamente y son fácilmente cultivables.

42. 43. 44. 45.

CIMINELLI et al., 2007a, p. 607-612 ; LADEIRA; CIMINELLI, 2004, p. 2087-2094. DESCHAMPS; CIMINELLI; HÖLL, 2005, p. 5212-5220. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010. Idem; LITTER; MORGADA, M. E.; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; LITTER et al., 2008, p. 41-50 ; BUNDSCHUH et al., 2010c, p. 5828-5845; LITTER et al., 2011, p. 1016.

104

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 105

5.2.3. Tecnología del hierro cerovalente y métodos fotoquímicos

En los últimos años, se ha centrado la atención en métodos basados en procesos innovadores tales como la fotocatálisis heterogénea (FH) y el uso de materiales de hierro como el hierro cerovalente (ZVI), algunos de los cuales pueden aprovechar la energía solar. Estas tecnologías son simples, económicas y promisorias para el tratamiento de aguas de zonas rurales y urbanas aisladas.46 En LIMZA/CIHDE (Chile) se desarrolló una metodología basada en el uso de la radiación solar, ZVI en forma de lana de acero y jugo de limón (citrato), validada con aguas naturales del río Camarones (1000 µg l–1 de As inicial, que llegó al nivel requerido menor de 10 µg l–1).47 Más tarde, se construyeron las primeras unidades de tratamiento a escala domiciliaria para pequeñas comunidades rurales (unas 50 personas). Actualmente se están desarrollando sistemas continuos a escala de planta piloto (1000 l) con colectores cilindro-parabólicos. Además de una mayor eficiencia del sistema de colección solar, se han ampliado los caudales de entrada y salida y se han optimizado la naturaleza y disposición de las fuentes de ZVI, y las condiciones operacionales (pH, potencial rédox (ORP), O2) que favorecen el proceso simultáneo de descontaminación y desinfección para suministrar agua química y microbiológicamente segura a comunidades de mayor tamaño. Figura 4. Prototipo de fotorreactor solar para la remoción de As en Arica, Chile.

46. Ibid.; CORNEJO et al., 2008, p. 827-831. 47. Ibid.; MORGADA DE BOGGIO et al., 2009a, p. 261-268, 2010, p. 209-218, 2009b, p. 677-683.

105

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 106

En GQ-CNEA (Argentina)48 se llevó a cabo un estudio usando hierro cerovalente nanoparticulado (NZVI) extremadamente reactivo, fabricado por una empresa nacional. La remoción de As(V) (1000 µg l–1) con NZVI (0,025-0,050 g l–1) fue muy rápida, llegando a más del 90 % luego de 150 min de tiempo de contacto. La irradiación UV y el agregado de ácidos húmicos mejoró notablemente la remoción, sugiriendo la operación de procesos fotoFenton y relacionados. El método se ensayó en aguas de pozo reales de Los Pereyra, provincia de Tucumán. Después de 3 horas de contacto entre NZVI (0,025 mg l−1) y una muestra de agua real ([As] = 174 µg l−1), la concentración de As disminuyó a 42 µg l−1 en la oscuridad y a niveles menores de 10 µg l−1 cuando se sometió a la irradiación UV. La determinación de As se realizó con el método optimizado por ICP-OES mencionado en la sección 4. Más adelante se desarrolló un prototipo a escala de banco (Figura 5), compuesto de un reactor anular con un núcleo central concéntrico en el que se ubica la fuente de luz UV. Este diseño puede modificarse sustituyendo la lámpara por un sistema colector/reflector de bajo costo para el aprovechamiento de la luz solar. La tecnología innovadora propuesta es competitiva y sustentable ya que aprovecha un material económico fabricado en el país, de alta reactividad, gran superficie específica y máxima estabilidad en suspensiones acuosas con diferentes niveles de contaminación y composición variable. El prototipo recibió uno de los Premios INNOVAR 2009 otorgado por el Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva de Argentina. Otra tecnología que se puso a punto fue FH en botellas plásticas. Estas investigaciones fueron un avance realmente importante, ya que la tecnología se había ensayado anteriormente solo para mejorar el método SODIS (desinfección solar). El TiO2, material inocuo, origina bajo luz UV reacciones químicas que producen la mineralización de materia orgánica, la destrucción de bacterias y la remoción de metales tóxicos. El TiO2 puede ser soportado sobre las paredes internas de botellas de PET (PET-TiO2), que luego pueden usarse como fotorreactores para tratar agua en hogares con el agregado de Fe para inmovilizar el As(V) sobre los flóculos de óxidos de hierro formados por corrosión.

48. Ibid.; LITTER; MORGADA; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; MORGADA DE BOGGIO et al., 2010. p. 209-218, 2009b, p. 677-683, 2009b.; MATEU, 2007.

106

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 107

Figura 5. Prototipo de fotorreactor para tratamiento de As a escala de banco con NZVI (Argentina).

Se realizaron experimentos en botellas de PET-TiO2 con soluciones de As(III) y As(V) y FeCl3 o trozos de alambre de Fe, expuestas a luz UV (16002000 µW cm–2). El método resultó exitoso en aguas de laboratorio y fue probado luego con aguas reales de pozo de Las Hermanas (provincia de Santiago del Estero, [As] = 800-900 µg l−1), llegándose a menos de 10 µg l–1 al cabo de 6 horas de irradiación. Tres experimentos consecutivos con la misma botella indicaron que la eficiencia no se afectaba por el reuso del fotocatalizador.49 6. CONSIDERACIONES FINALES Científicos y tecnólogos del MERCOSUR han trabajado integradamente en investigación y desarrollo de tecnologías sustentables para paliar la dramática situación que representa el As en el agua para la salud humana. Esta integración se viabilizó exitosamente a través de la consolidación de la Red IBEROARSEN, que consiguió hacer visible y científicamente verificable la problemática del As en Iberoamérica, en particular en el MERCOSUR, y atraer la atención de autoridades, ONG y población en general. La Red ha contribuido a fomentar, además, el desarrollo científico-tecnológico general en la región, con el aumento de grupos de trabajo e investigaciones relacionadas, sobre todo en los países menos desarrollados. Ha consolidado un grupo de expertos internacionales del más alto nivel en el tema, que ha 49. Ibid.; LITTER; MORGADA; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; MORGADA DE BOGGIO et al., 2010. p. 209-218, 2009b, p. 677-683, 2009b.; MATEU, 2007.

107

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 108

contribuido con publicaciones en el campo, incluyendo artículos en revistas internacionales de alto impacto. Se han realizado también actividades de difusión de los avances en el conocimiento, formación de recursos humanos y acciones sociales. Además de contribuir a la comprensión del problema del As, las actividades apuntan al objetivo más amplio de propender al desarrollo sustentable desde aspectos económicos, ecológicos, energéticos, sociales, culturales y científicos. Contribuyen también a integrar la infraestructura de ciencia y tecnología de los países del MERCOSUR en el área de los recursos hídricos con la actividad de organismos normativos y de gestión. Toda esta estrategia repercutirá, en último término, en la reducción de las desigualdades sociales y en el aumento de bienestar por la mejoría de las condiciones de trabajo, educación, seguridad alimenticia y nutricional, salud y saneamiento de la región, en un marco de crecimiento orgánico y equilibrado de los países. La experiencia integrada de los países del MERCOSUR provee, por último, información valiosa que podría usarse para resolver estos problemas en América Latina e incluso en otras regiones del mundo. 7. BIBLIOGRAFIA BUNDSCHUH, J.; PÉREZ CARRERA, A.; LITTER, M. I. (Eds.). Distribución del arsénico en las Regiones Ibérica e Iberoamericana. Argentina: Editorial CYTED, 2008. BUNDSCHUH, J. et al. Environ. Geochem. Health, n. 32, p. 307-315, 2010a. BUNDSCHUH, J. et al. Environ. Sci. Health, n. 10, p.1080, 2011a. BUNDSCHUH, J. et al. Sci. Total Environ., n. 10, p. 1016, 24. Jun. 2011b. BUNDSCHUH, J. et al. Water Res. n. 44, p. 5511, 2010b. BUNDSCHUH, J. et al. Water Res. n. 44, p. 5828-5845, 2010c. CIMINELLI, V. S. T. et al. Presentación. In: ENCONTRO NACIONAL DE TRATAMENTO DE MINÉRIOS E METALURGIA EXTRATIVA, 22. Ouro Preto, 2007. Proceedings, v.2... Ouro Preto: ENTMME, 2007a. p. 607-612. CIMINELLI, V. S. T. et al. J. Colloid Interface Sci., n. 315, p. 128-134, 2007b. CORNEJO, L. et al. Environ. Pollut., n. 156, p. 827-831, 2008. DE CAPITANI, E. M. et al. Proc. Int. on Medical Geology. Rio de Janeiro: CPRM/SGB, 2005. DESCHAMPS, E.; CIMINELLI, V. S. T.; HÖLL, W. Water Res., n. 39, p. 52125220, 2005.

108

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 109

DUARTE, G. et al. Geochim. Cosmochim. Acta. (aceptado). FARÍAS, S. S.; FERNÁNDEZ-TURIEL, J. L.; GIMENO, D. Actas III Taller sobre arsénico en aguas. La Pampa, Argentina: Santa Rosa, 2009. FARÍAS, S. S. et al. En SMEDLEY, P. L. et al. Natural arsenic in groundwaters of Latin America. Países Bajos: Leiden, Balkema, 2009. FERNÁNDEZ, R. G.; INGALLINELLA, A. M.; STECCA, L. M. En SMEDLEY, P. L. et al. Natural arsenic in groundwaters of Latin America. Países Bajos: Leiden, Balkema, 2009. FIGUEIREDO, B. R. et al. Medical Geology: a regional synthesis. Netherlands : Springer, 2010. p. 79-106. GUÉRÈQUIZ, R. Proyecto de tesis de doctorado. Montevideo, Uruguay: UDELARFQ, 2006. INGALLINELLA, A. M. et al. Rev. Ing. Sanit. Amb., n. 66-67, p. 53-58, 2002. LADEIRA, A.; CIMINELLI, V. Water Res., n. 38, p. 2087-2094, 2004. LITTER, M. I. (Ed.). Taller de distribución del as en Iberoamérica: libro de resúmenes. Argentina: Editorial CYTED, 2006. LITTER, M. I.; BUNDSCHUH, J. (Eds.). Situación del arsénico en la Región Ibérica e Iberoamericana: posibles acciones articuladas. Argentina: Editorial CYTED, 2010. LITTER, M.I.; ARMIENTA, M. A.; FARÍAS, S. S. (Eds.). Metodologías analíticas para la determinación y especiación de as en aguas y suelos. Argentina: Editorial CYTED, 2009. LITTER, M. I.; MORGADA, M. E.; BUNDSCHUH, J. Environ. Pollut., n. 158, p. 1105-1118, 2010. LITTER, M. I.; SANCHA, A. M.; INGALLINELLA, A. M. (Eds.). Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Argentina: Editorial CYTED, 2010. LITTER, M. I. et al. Revista Ingeniería Sanitaria y Ambiental, n. 100, p. 41-50, 2008. LITTER, M. I. et al. Sci. Total Environ., n. 10, p. 1016, 2011. MANGANELLI, A. et al. Geogaceta, n. 41, p. 3-6, 2007. MATEU, M. 2007. Tesis (Maestría) – Universidad de Buenos Aires. MORGADA DE BOGGIO, M. E. et al. Catal. Today, n. 143, p. 261-268, 2009a. MORGADA DE BOGGIO, M. E. et al. En SMEDLEY, P. L. et al. Natural arsenic in groundwaters of Latin America. Países Bajos: Leiden, Balkema, 2009.

109

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 110

MORGADA DE BOGGIO, M. E. et al. Global arsenic problem and challenges for safe water production. Leiden, Holanda: CRC Press/Balkema Publisher, 2010. p. 209-218. NICOLLI, H. B. et al. Sci. Total Environ. (en prensa). NICOLLI, H. B. et al. Water Res., n. 44, p. 5589-5604, 2010. PANTUZZO, F.L.; CIMINELLI, V. S. T. Water Res., n. 44, p. 5631-5640, 2010. SANCHA, A. M. ; FUENTEALBA, C. En SMEDLEY, P. L. et al. Natural arsenic in groundwaters of Latin America. Países Bajos: Leiden, Balkema, 2009. SANCHA, A. M.; HEALTH, J. Population and Nutrition, n. 24, p. 267-272, 2006. SILVA, G. C. et al. Environ. Chem., n. 6, p. 350-356, 2009. SILVA, J. et al. Water Res., n. 44, p. 5684-5692, 2010. SMEDLEY, P. L. et al. Natural arsenic in groundwaters of Latin America. Países Bajos: Leiden, Balkema, 2009. p. 35-45. TEIXEIRA, M. C.; CIMINELLI, V. S. T. Environ. Sci. Technol., n. 39, p. 895-900, 2005. WHO. Guidelines for drinking water quality, v. 1. 3.ed. Ginebra: WHO, 2004.

8. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se dedica a la memoria de R. Gérèquiz y W. Höll, por su gran contribución al problema del As en el MERCOSUR y en el mundo. Agradecemos a CYTED y a todos los colaboradores de IBEROARSEN. Se han recibido subsidios de instituciones de Argentina (ANPCYT, CONICET, Sec. C-T-IP Sta. Fe), Brasil (LNLS, CAPES, FAPEMIG, CNPq, INCTAcqua), Chile (FONDEF-CONICYT, UTA-MINEDUC) y Uruguay (PDT, DINACYT-MEC, CSIC-UdelaR).

110

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 111

Categoria Iniciação Científica Menção Honrosa ENERGÍA VERDE: PRODUCCIÓN DE BIOGÁS Autora: Lisandra Magali Delvalle Guillen, 17 anos, estudante do 2º ano do Colégio Nacional São Miguel Arcanjo Professora-Orientadora: Carmen Saucedo de Villalba País: Paraguai

111

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 113

ENERGÍA VERDE: PRODUCCIÓN DE BIOGÁS

RESUMEN Este trabajo tiene como objetivo principal contribuir al aprovechamiento racional de los recursos naturales con la producción y utilización de energía alternativa, de biogás. Es una investigación de carácter descriptivo y experimental, para la que se llevó a cabo una revisión bibliográfica y un trabajo de campo. Se pretende que este trabajo sirva de modelo para otros proyectos similares dentro de la comunidad donde está inserto el colegio. 1. INTRODUCCIÓN La creciente producción de desechos sólidos y líquidos, resultantes de las distintas actividades que realizan las poblaciones humanas para satisfacer sus necesidades básicas de supervivencia y confort, ha originado que el medio ambiente se vea constantemente contaminado por el inadecuado tratamiento y disposición final de dichos desechos. Los métodos tradicionales para el saneamiento de efluentes no han logrado una eficiencia óptima en la disminución de los índices de contaminación de las aguas servidas a fin de que no sean agresivas a los cuerpos receptores. Por ello se han implementado nuevos métodos de degradación de efluentes, algunos de los cuales permiten además el aprovechamiento energético de los gases que se originan de estos procesos, favoreciendo así a las zonas rurales, a las que cada vez resulta más problemático proporcionar energía adecuada por los altos costos del petróleo y de la energía eléctrica. El déficit de abastecimiento y los costos crecientes del petróleo han impulsado a muchos países a realizar estudios sobre fuentes de energía alternativas que reemplacen a los habituales derivados del petróleo, que además causan daños irreparables al medio ambiente en todo el planeta. En este sentido la biodigestión anaeróbica de los desechos orgánicos como excretas de animales y de humanos, restos de cosechas y de procesos agroindustriales, se presenta como una alternativa factible en el campo, tanto por 113

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 114

los costos que requiere como por el saneamiento ambiental y la producción de energía que origina. El Paraguay no está exento de dicha problemática tan acuciante en otras regiones. Aun cuando cuente con muchos recursos naturales renovables y no renovables, es necesario aprender el uso racional de los mismos. Por lo expuesto se considera oportuno este proyecto que propone generar energía alternativa con la instalación de un biodigestor en el hogar de uno de los alumnos del Bachillerato Técnico en Contabilidad del Colegio Nacional San Miguel Arcángel de Caacupé, específicamente en la propiedad de la familia Martínez, situada a escasos metros de la institución educativa, en el barrio San Miguel. El trabajo será ejecutado con los alumnos del segundo curso Bachillerato Técnico en Contabilidad de esta institución, bajo la tutela de los profesores del área de Ciencias básicas, Física, Química, Antropología y otras áreas afines. La materia prima a utilizar en el biodigestor es el estiércol de ganado vacuno, pues se genera en abundancia en el predio de dicha familia y no constituirá ningún obstáculo la obtención del mismo para la producción de por lo menos 6 horas de biogás por día. Se estima que al reemplazar la utilización del gas natural (derivado del petróleo) por el biogás generado en su propio biodigestor, esta familia ahorrará mensualmente importantes sumas de dinero en la compra de gas en garrafas. Además, contribuirá al cuidado del medio ambiente mitigando la producción de dióxido de carbono en la atmosfera, considerado como uno de los gases responsables del calentamiento global. Es importante mencionar que este trabajo de investigación es prospectivo y longitudinal. Según su análisis y alcance es descriptivo, porque se realiza una revisión bibliografía sobre el tema, y también experimental, ya que se manipularán variables para luego analizar los resultados de las experimentaciones. 2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Los residuos sólidos y líquidos generan problemas ambientales en todas las regiones del mundo. Por ello es sumamente importante buscar nuevas estrategias para el tratamiento adecuado de esta problemática, sobre todo en los países en vías de desarrollo, con el fin de: • Evitar el continuo deterioro de los recursos renovables y no renovables. • Mitigar el impacto que produce como consecuencia del desarrollo. • Utilizar los residuos de animales en la producción de energía limpia. 114

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 115

• Tratar los malos olores que producen los desechos orgánicos. • Disminuir la acumulación de estiércol que contiene microorganismos patógenos que ponen en peligro la salud de la población. El municipio de Caacupé, en el cual está asentada la institución educativa responsable de este proyecto, tiene múltiples y serias dificultades para tratar los desechos orgánicos y las aguas servidas, pues siempre lo ha hecho a cielo abierto, con todas las complicaciones ecológicas, sanitarias y legales que esto implica. Otra problemática que se presenta para los pobladores rurales dedicados a la cría menor de ganado vacuno, porcino y avícola es la eliminación del estiércol, pues la misma no se realiza de manera adecuada, generando problemas de salud a los pobladores. En esta misma población rural se agudiza el déficit de la energía, puesto que la de mayor uso a nivel nacional es la leña, un recurso que se está agotando por la continua deforestación, pues no existe un plan nacional de reforestación con fines energéticos. Esta carencia hace que se recurra a energías comerciales, combustibles y gas licuado de petróleo (GLP) totalmente importados, ocasionando a toda la población periodos de escasez y suba exacerbada de costos y, en consecuencia, los menos favorecidos económicamente del sector rural ya no puedan adquirirla. Teniendo en cuenta este planteamiento surgen los siguientes cuestionamientos: ¿Es posible obtener energía económica y limpia (biogás) para uso doméstico a partir de la fermentación anaeróbica de los desechos de animales vacunos en una granja del Barrio San Miguel de la ciudad de Caacupé en el presente año lectivo? ¿Es posible sensibilizar a la comunidad educativa del Barrio San Miguel acerca de la importancia de generar y utilizar energías alternativas como el Biogás?

115

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 116

3. OBJETIVOS 3.1. GENERAL

Contribuir al aprovechamiento racional de los recursos naturales con la producción y utilización de energía alternativa, biogás. 3.2. ESPECÍFICOS

• Investigar las ventajas económicas y ecológicas del biogás. • Determinar tipos de materia orgánica para la producción de biogás. • Estudiar la estructura básica, tipos y mantenimiento del biodigestor. • Aplicar los conocimientos obtenidos con la investigación en la construcción de un biodigestor. • Producir biogás como fuente de energía. • Valorar la importancia de la utilización de energía alternativa para el cuidado del medio ambiente. • Concienciar a la población acerca de la importancia de la producción y utilización de biogás como energía alternativa. 4. HIPÓTESIS • Con la instalación de un biodigestor es posible obtener biogás de uso doméstico a partir de la fermentación anaeróbica del estiércol de ganado vacuno en una granja del Barrio San Miguel de la ciudad de Caacupé, en el presente año lectivo. • El uso de la energía biogás favorecerá la economía de una familia del Barrio San Miguel en el periodo de 2009 con la implementación del biodigestor. • El uso de una energía alternativa como el biogás contribuye al cuidado del medio ambiente. 5. VARIABLES 5.1. INDEPENDIENTES

• Utilización de residuos orgánicos. • Instalación de biodigestor. • Granja de una familia del Barrio San Miguel. • Fermentación anaeróbica de estiércol de ganado vacuno.

116

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 117

5.2. DEPENDIENTES

• Producción de biogás 6. MARCO TEÓRICO 6.1. ANTECEDENTES

Las primeras menciones sobre biogás se remontan al 1600, en que varios científicos se refieren a un gas proveniente de la descomposición de la materia orgánica. En el año 1890 se construye el primer biodigestor a escala real en la India y ya en 1896 en Exeter (Inglaterra) las lámparas de alumbrado público eran alimentadas por el gas recolectado de los digestores que fermentaban los lodos cloacales de la ciudad. Tras las guerras mundiales comienzan a difundirse en Europa las llamadas fábricas productoras de biogás, cuyo producto se empleaba en tractores y automóviles de la época. En todo el mundo se difunden los denominados tanques Imhoff para el tratamiento de aguas cloacales colectivas. El gas producido se utilizó para el funcionamiento de las propias plantas, en vehículos municipales y en algunas ciudades se lo llegó a inyectar en la red de gas comunal. Durante los años de la segunda guerra mundial comienza la difusión de los biodigestores a nivel rural tanto en Europa como en China e India, que se transforman en líderes en la materia. Esta difusión se ve interrumpida por el fácil acceso a los combustibles fósiles y recién en la crisis energética de la década de los setenta se reinicia con gran ímpetu la investigación y extensión en todo el mundo, incluyendo la mayoría de los países latinoamericanos. Los últimos 20 años han sido fructíferos en cuanto a descubrimientos sobre el funcionamiento del proceso microbiológico y bioquímico gracias al nuevo material de laboratorio que permitió el estudio de los microorganismos intervinientes en condiciones anaeróbicas (ausencia de oxígeno). Estos progresos en la comprensión del proceso microbiológico han estado acompañados por importantes logros de la investigación aplicada obteniéndose grandes avances en el campo tecnológico1.

1. Biogás/Textos científicos. [En línea] Disponible en: www.textoscientificos.com/energia/biogas Consultado 20/03/2009.

117

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 118

Los países generadores de tecnología más importantes en la actualidad son: China, India, Holanda, Francia, Gran Bretaña, Suiza, Italia, EE. UU., Filipinas y Alemania. A lo largo de los años transcurridos, la tecnología de la digestión anaeróbica se fue especializando abarcando actualmente muy diferentes campos de aplicación con objetivos muy diferentes. Como puede apreciarse en el cuadro según los campos de aplicación de la tecnología de la fermentación anaeróbica los objetivos buscados son diferentes o tienen un distinto orden de prioridades. Analizaremos brevemente la evolución y estado actual de cada uno de los campos descriptos2. 6.2. BIOGÁS

El biogás es una mezcla de gases, principalmente metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), que se forma cuando la materia orgánica se descompone en ausencia de oxígeno, es decir en condiciones anaeróbicas. En la naturaleza se puede encontrar ejemplos de producción de biogás en las lagunas, en aguas estancadas, en los sedimentos marinos, en el estómago de los rumiantes. Las burbujas que suben del fondo de las lagunas o los gases que son eructados por las vacas son efectivamente biogás. Los responsables de la transformación de la materia orgánica en biogás son unos microorganismos especiales que trabajan en conjunto (bacterias y hongos). Muchos productos se basan en el uso controlado de microorganismos: vino, chicha, cerveza, queso, yogurt, levaduras, compost, son productos de la acción de algún tipo de microorganismo. De la misma manera se puede dejar que los microorganismos del biogás trabajen para nosotros en depósitos cerrados llamados digestores. 6.3. BIODIGESTOR

Un biodigestor es un sistema sencillo de conseguir solventar la problemática energética-ambiental, así como realizar un adecuado manejo de los residuos, tanto humanos como animales. Los comúnmente denominados biodigestores toman su nombre de digestivo o digestión y son máquinas simples que convierten las materias primas en subproductos aprovechables, en este caso gas metano y abono. El principio básico de funcionamiento es el mismo que tienen todos los animales: descomponer los alimentos en compuestos más simples para su 2. Ibíd. [En línea]. Disponible en: www.textoscientificos.com/energia/biogas Consultado 20/03/2009.

118

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 119

absorción mediante bacterias alojadas en el intestino con condiciones controladas de humedad, temperatura y niveles de acidez. En su forma simple es un contenedor (llamado reactor) el cual está herméticamente cerrado y dentro del cual se deposita material orgánico, como excrementos y desechos vegetales (exceptuando los cítricos, ya que acidifican). Los materiales orgánicos se ponen a fermentar con cierta cantidad de agua, produciendo gas metano y fertilizantes orgánicos ricos en fósforo, potasio y nitrógeno3. Este sistema también puede incluir una cámara de carga y nivelación del agua residual antes del reactor, un dispositivo para captar y almacenar el biogás y cámaras de hidropresión y postratamiento (filtro y piedras, de algas, secado, entre otros) a la salida del reactor. El proceso de biodigestión se da porque existe un grupo de microorganismos bacterianos anaeróbicos en los excrementos que, al actuar en el material orgánico, producen una mezcla de gases (con alto contenido de metano), al cual se le denomina biogás. El biogás es un excelente combustible y el resultado de este proceso genera ciertos residuos con un alto grado de concentración de nutrientes el cuál puede ser utilizado como fertilizante y puede utilizarse fresco, ya que por el tratamiento anaeróbico los malos olores son eliminados4. 6.3.1. Biodigestores familiares Los biodigestores familiares de bajo costo son sistemas naturales que aprovechan el estiércol del ganado para producir biogás y biol. El biogás es un gas con alto porcentaje en metano que puede ser empleado en una concina convencional sustituyendo a la leña o gas licuado de petróleo (GLP). Este biogás también puede ser empleado en lámparas de gas para iluminación. El biol es un fertilizante ecológico que puede emplearse directamente en el riego de las chacras o decantarlo para obtener fertilizante foliar; de esta forma no se pierde la capacidad fertilizante del estiércol de uso común en el ámbito rural. Los biodigestores familiares de bajo costo son de gran utilidad en las aéreas rurales, periurbanas y urbanas donde las familias poseen ganado, aunque sea en pequeñas cantidades. 3. Universo porcino. El portal del cerdo. Instalaciones porcinas: biodigestores [En línea] Disponible en: www. aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html. Consultado el 20/03/2009. 4. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html Consultado el 20/03/2009

119

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 120

Cabe señalar que con estos biodigestores de bajo costo no solo se produce energía barata (biogás) y fertilizante ecológico (biol), sino que también incide directamente en la salud familiar al sustituir la leña para cocinar por un gas que no desprende humo en la cocina, tan dañino para las vías respiratorias, sobre todo para las mujeres5. La carga de trabajo físico que conlleva la búsqueda de la leña se ve reducida. A nivel medioambiental, la carga de estiércol diaria del biodigestor elimina moscas y olores, además de reducir enfermedades del ganado, como la mastitis6. 6.3.2. Tipos de biodigestor De acuerdo con la frecuencia de cargado, los sistemas de biodigestión se pueden clasificar en: • Bacht o discontinuo • Semicontinuo • Continuos a) Sistema Bacht o discontinuo

Este tipo de biodigestor se carga de una sola vez en forma total y la descarga se efectúa una vez que ha dejado de producir gas combustible. Normalmente consiste en tanques herméticos con una salida de gas conectada a un gasómetro flotante, donde se almacena el biogás. Este sistema es aplicable cuando la materia a procesar está disponible de manera intermitente. En este tipo de sistemas se usa una batería de digestores que se cargan a diferentes tiempos para que la producción de biogás sea constante. Este tipo de digestor es también ideal a nivel de laboratorio si se desean evaluar los parámetros del proceso o el comportamiento de un residuo orgánico o una mezcla de ellas. Es importante considerar la facilidad de construcción del sistema, la sencillez en el proceso de digestión, puesto que la alimentación del digestor puede ser con residuos vegetales o también mezclando tales residuos con los pecuarios, y su mayor producción de biogás en comparación con el modelo chino e hindú.

5. CEDECAP. Biodigestores de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/ uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009. 6. Ibib. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.

120

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 121

b) Semicontinuo i. Modelo hindú

Es el tipo de biodigestor más usado en el medio rural cuando se trata de digestores pequeños para uso doméstico. Los diseños más populares son el hindú y el chino. Entre los de tipo hindú existen varios diseños, pero en general son verticales y enterrados. Se cargan por gravedad una vez al día, con un volumen de mezcla que depende del tiempo de fermentación o retención7. Producen una cantidad diaria más o menos constante de biogás si se mantienen las condiciones de operación. El gasómetro está integrado al sistema. En la parte superior del pozo hay una cámara flotante donde se almacena el gas, balanceada por contrapesos, y de esta sale el gas para su uso. De esta forma la presión del gas sobre la superficie de la mezcla es muy baja. Gráfico 1. Modelo hindú de biodigestor.

ii. Modelo chino

Los biodigestores de tipo chino son tanques cilíndricos con el techo y el piso en forma de domo y se construyen totalmente enterrados. En este tipo de digestores no existe gasómetro, almacenándose el biogás dentro del mismo sistema.

7. Biodigestores. Tipos de biodigestor. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/Ficha Tecnica8-Biodigestores.pdf. Consultado el 21/03/2009.

121

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 122

A medida que aumenta el volumen del gas almacenado en el domo de la planta aumenta su presión, forzando al líquido en los tubos de entrada y salida a subir y llegándose a alcanzar presiones internas de hasta más de 100 cm de columnas de agua. A pesar de que el digestor tipo chino es poco eficiente para generar biogás es excelente en la producción de bioabono, ya que los tiempos de retención son en general extensos.8 Gráfico 2. Modelo chino.

iii. Biodigestor de tipo tubular de polietileno

Nuevos diseños de biodigestores han logrado disminuir considerablemente los costos. El biodigestor tubular de polietileno es uno de ellos. Gráfico 3. Biodigestor de tipo tubular.

8. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf. Consultado el 21/03/2009.

122

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 123

c) Continuo

Este tipo de digestores se desarrollan principalmente para tratamiento de aguas residuales. En general son plantas muy grandes, en las cuales se empelan equipos comerciales para alimentarlos, proporcionarles calefacción y agitación, así como para su control.9 Por lo tanto, este tipo de plantas son más bien instalaciones de tipo industrial, donde se genera una gran cantidad de biogás, que a su vez se aprovecha en aplicaciones industriales.10 6.3.3. Condiciones para la biodigestión Las condiciones para la obtención de metano en el digestor son las siguientes: • Temperatura entre los 20 °C y 60 °C • PH (nivel de acidez / alcalinidad) alrededor de 7 • Ausencia de oxígeno • Gran nivel de humedad • Materia orgánica • Que la materia prima se encuentre en fragmentos del menor tamaño posible • Equilibrio de carbono/nitrógeno • Hermético, para evitar fugas del biogás o entradas de aire • Térmicamente aislados, para evitar cambios bruscos de temperatura • El contenedor primario de gas deberá contar con una válvula de seguridad • Deberán tener acceso para mantenimiento 6.4. PROCESO BIOQUÍMICO DEL BIOGÁS

6.4.1. Biodigestión anaeróbica La materia orgánica contenida en los desechos bajo ciertas condiciones se puede tratar biológicamente por acción de microorganismos en recipientes herméticamente sellados. Este es un proceso de fermentación en ausencia de oxígeno donde se genera una mezcla de gases que, en su conjunto reciben el nombre de biogás.11 9. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf. Consultado el 21/03/2009. 10. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf. Consultado el 21/03/2009. 11. CEDECAP. Biodigestor de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org. pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.

123

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 124

Básicamente el proceso considera tres etapas: • Hidrólisis – etapa en la que los polisacáridos (celulosa, almidón, etc.), los lípidos (grasas) y las proteínas son reducida a moléculas más simples. • Acidogénesis – etapa en que los productos formados anteriormente son transformados principalmente en ácido acético (CH3-COOH), hidrogeno (H2) y dióxido carbono (CO2). • Metanogenesis – los productos resultantes de esta etapa son metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), principalmente. Considerando que las bacterias son el ingrediente principal del proceso es necesario mantenerlas en condiciones que permitan asegurar y optimizar su ciclo biológico. Los principales parámetros que influyen en la producción de biogás son: • Temperatura • Tiempo de retención • Relación carbono/nitrógeno • Porcentaje de sólidos • PH • Agitación12 6.5.VENTAJAS DEL USO DE BIODIGESTOR

• Permite disminuir la tala de los bosques al no ser necesario el uso de la leña para cocinar. • Humaniza el trabajo de los campesinos, que antes debían buscar la leña en lugares cada vez más lejanos. • Diversidad de usos (alumbrado, cocción de alimentos, producción de energía eléctrica, transporte automotor y otros). • Produce biofertilizante rico en nitrógeno, fósforo y potasio, capaz de competir con los fertilizantes químicos, que son más caros y dañan el medio ambiente. • Elimina los desechos orgánicos, por ejemplo, la excreta animal, contaminante del medio ambiente y fuente de enfermedades para el hombre y los animales.13

12. CEDECAP. Biodigestor de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/ uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009. 13. Análisis de biodigestores. Cubasolar. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/ Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

124

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 125

• Reduce fuentes de olores molestos. • La biomasa tiene un contenido en azufre prácticamente nulo, generalmente inferior al 0,1 %. Por este motivo, las emisiones de dióxido de azufre, que junto con las de óxidos de nitrógeno son las causantes de la lluvia acida, son mínimas. • Se considera que todo el CO2 emitido en la utilización energética de la biomasa había sido previamente fijado en el crecimiento de la materia vegetal que la había generado, por lo que no contribuye al incremento de gases en la atmosfera y, por lo tanto, no es responsable del aumento del efecto invernadero. • Bajo costo y poco espacio. • Facilidad de instalación, manejo y mantenimiento. • No requiere energía para funcionar. 6.6. DESVENTAJAS DEL USO DE BIODIGESTOR

• Necesita acumular los desechos orgánicos cerca del biodigestor. • Riesgo de explosión, en caso de no cumplirse las normas de seguridad para gases combustibles. • Baja presión del gas. • Facilidad de daño en el plástico.14 6.7. EL BIODIGESTOR TUBULAR DE POLIETILENO. CONSTRUCCIÓN Y MANEJO.

El biodigestor tubular de polietileno es una cámara de digestión de flujo semicontinuo cilíndrica horizontal y subterránea. No se conoce el origen preciso de este modelo de biodigestor, pero su uso está ampliamente difundido en áreas rurales de Latinoamérica y Asia. Muchos de los autores lo mencionan como uno de los modelos más económicos y de fácil instalación (Horta Nogueira 1986, Portelli 1986). La carga de la materia orgánica se realiza diariamente a través de una boca de entrada, situada en un extremo del biodigestor. A medida que se realiza la carga el material ya digerido es evacuado a través de una salida, situada en el otro extremo del biodigestor. Tanto la entrada como la salida están constituidas por un sencillo sistema de sifón, el cual evita la entrada de aire en el sistema, así como la fuga del biogás. 14. Análisis de biodigestores. Cubasolar. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/ HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

125

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 126

Gráfico 4. Biodigestor tubular de polietileno.

6.8. CÓMO INSTALAR UN BIODIGESTOR TUBULAR DE POLIETILENO

a) Excavación La excavación a donde ira el biodigestor debe tener una pendiente del 3 %. Se deben construir las cámaras de entrada y salida con ladrillos y cemento. Otra alternativa es utilizar como entrada y salida baldes de plástico de 20 libros bien sujetados en las bocas de entrada y salida del biodigestor. Gráfico 5. Excavación para biodigestor.

b) Materiales necesarios para trabajar Para comenzar a trabajar se necesita de una serie de materiales y herramientas de ferretería. Para la excavación se utilizan por ejemplo palas, azadas y pico, cinta métrica y plomada d nivel e hilo de ferretería.15

15. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

126

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 127

En cuanto al armado del biodigestor en sí, se necesitan los siguientes materiales: llave de caño, pinza, destornillador, cinta teflón, pegamento para PVC, cámaras de neumático viejas (para preparar arandelas de goma y para atar). c) Armado del biodigestor Se preparan dos mangas de polietileno de 10 m cada una. Una vez cortado a la medida los tubos que lo componen, se introduce uno dentro del otro, unos 80 cm a 1 metro, para unir los tubos de entrada y salida.16 Gráfico 6. Armado del biodigestor.

d) Materiales necesarios para el biodigestor Para la construcción de un biodigestor de tipo tubular se necesitan algunos materiales que pueden ser adquiridos en ferreterías y que se citan a continuación. Tabla 1. Materiales necesarios para biodigestor y costo estimativo de los mismos.

Biodigestor, gasómetro y salida del biogás

Material

Cantidad

Costo

Lamina de polivinilo (plástico «cristal» transparente de 40 micrones)

10 m

200 000 Gs

Polietileno con protección UV 50 m2 transparente

220 000 Gs

Baldes de plástico de 20 litros

70 000 Gs

4 unidades

16. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

127

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 128

Tabla 1. Continuação.

Biodigestor, gasómetro y salida del biogás

Válvula de seguridad

Quemador para cocina

Costo total

Material

Cantidad

Costo

Mangera de plástico de 1 pulgada

4m

30 000 Gs

Brinda de 1 pulgada (salida para 1 unidad tanque de agua)

20 000 Gs

Conexión para manguera de 1 pulgada

4 unidades

30 000 Gs

Abrazadera de 1 pulgada

4 unidades

15 000 Gs

Alma doble roscable de 1 pulgada

2 unidades

8000 Gs

Codo roscable 90 grados de 1 pulgada

3 unidades

15 000 Gs

Conexión T de 1 pulgada

1 unidad

10 000 Gs

Caño PVC de ½ pulgada

0,3 metros

15 000 Gs

Buge roscable 1 x ½ pulgada

1 unidad

5000 Gs

Botella de plástico de 2 litros

1 unidad

2000 Gs

Mangera o caño PVC de ¾

20 metros

160 000 Gs

Caño galvanizado de ½ pulgada 0,5 metros con rosca en ambos extremos

18 000 Gs

Llave de paso de ½ pulgada

1 unidad

12 000 Gs

Codo galvanizado de ½ pulgada 1 unidad

4 000 Gs

Cocina para camping

1 unidad

80 000 Gs

————————————

———

925 000 Gs

e) Salida de gas El primer paso es marcar a donde va ir ubicada la salida de gas. Esta debe estar a 1,5 m del extremo del tubo de plástico y en el centro del mismo, en lo que será la parte superior del biodigestor. El tamaño del corte va a estar determinado por el diámetro externo del adaptador «macho» del PVC.

128

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 129

El polietileno de los círculos será cortado utilizando los tapones de plástico rígido que se habrán cortado de alguna botella vieja. Se deberán ensamblar los componentes para comprobar que cabe perfectamente uno dentro de otro. El adaptador «macho» completo con la arandela de plástico y la de polietileno se insertará en el tubo de PVC; lo mismo se hará con la parte «hembra» con la salida de gas. Una vez que esté todo probado se instala en el medio (entre ambas capas) el polietileno del biodigestor.17 Grafico 7: Salida de gas.

f) Inflado del biodigestor Un método para inflar el biodigestor es con la ayuda de un ventilador de pie o de mesa. Otra manera es conectando el biodigestor al escape de una camioneta, moto o tractor en marcha, utilizándolo en forma de compresor. En el primer caso, se encierra uno de los extremos del biodigestor. Para ello se ata la punta con una correa de goma (puede ser de neumático viejo) y se embute en uno de los tubos, haciendo pasar unos 0,5 m. El otro extremo se mantiene abierto al ventilador encendido para inflarlo. Cuando se llena de aire se sujeta el extremo y se embute en el otro tubo. Se debe controlar que la lámina de polivinilo esté viene bien extendida sin pliegues ni arrugas y alineada a las mangas del polietileno.

17. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

129

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 130

Gráfico 8. Inflado del biodigestor utilizando un ventilador.

Para inflar el biodigestor con ayuda de un motor de explosión se atan ambos extremos de la manga con las correas de goma y se embuten en los tubos. Se conecta un extremo de la manguera de una pulgada a la salida del biogás y el otro extremo al caño de escape del motor. Entre la manguera y el escape se debe conectar un caño galvanizado y atarlo bien con las correas de neumático. Se pone en marcha el motor el tiempo necesario para inflar completamente el biodigestor. Durante este proceso se debe mojar continuamente la manguera con agua fría para que no se derrita con el aire caliente del motor. Se desconecta la manguera y se tapa la salida del biogás. Una vez inflado el biodigestor, hay que controlar que no presente fugas de aire. Si hay fuga en las conexiones de salida, hay que verificar que se hayan enroscado correctamente y con suficiente cinta teflón. Si hay fuga a través de agujeros en la manga de polietileno, estos deben parcharse con cortes de goma y pegamento.18

18. Ibid. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

130

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 131

Gráfico 9. Inflado del biodigestor mediante motor de explosión.

g) Válvula de seguridad Esta válvula es un dispositivo que controla la presión del gas en el biodigestor. Consiste en tubo sumergido en agua que libera el exceso de gas cuando el mismo se acumula y no está siendo utilizado. Debe estar cerca de la salida del biogás. Gráfico 10. Armado de la válvula de seguridad.

h) Llenado del biodigestor Se coloca el biodigestor inflado dentro de la fosa. Se acomodan los tubos de entrada y salida en sus lugares correspondientes, se conecta la válvula de seguridad y se empieza a cargar el biodigestor con agua o con la mezcla de

131

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 132

agua y estiércol. Si se cuenta con agua corriente, se conecta la manguera a uno de los extremos del biodigestor y se la amarra bien para evitar la fuga de aire. A medida que el agua va entrando, se libera el exceso de presión lentamente a través de la válvula de seguridad. Un vez cargado el biodigestor hasta el 75 % de su capacidad y que el agua cubre el extremo inferior de los tubos de entrada y salida, se desatan los extremos sobrantes de la manga y se los dobla hacia afuera por encima de los tubos y se amarran. Gráfico 11. Boca de entrada del biodigestor.

i) Llevando el gas a la cocina Para utilizar el biogás en la cocina se puede utilizar la cocina convencional o una cocinita de camping. Para que esto sea posible se debe agrandar las entradas de gas a los quemadores. Esto es, porque las entradas preparadas para gas propano o butano a alta presión, entonces los orificios son muy pequeños. La misma consideración debe tomarse en cuenta al utilizar cualquier otro modelo de cocina u hornallas convencionales.19

19. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

132

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 133

Gráfico 11B. Quemador de cocina.

Gráfico 12. Cocina convencional.

6.9. MANEJO, CUIDADO Y MANTENIMIENTO DEL BIODIGESTOR

Una vez instalado el biodigestor, se procede a cargarlo todos los días con la materia orgánica a ser digerida (puede ser estiércol de cerdo, de ganado vacuno, de aves o de humanos) Cabe señalar que el estiércol de cerdo es el que genera más volumen de metano por unidad, solo superado por el estiércol de gallina. Si la granja posee abundantes residuos de estiércol porcino puede ser tratada con el biodigestor ya que, aparte de generar biogás, solucionaría la contaminación que esta materia orgánica desprende al medio ambiente. La cantidad mínima diaria de estiércol que se recomienda cargar a un biodigestor de 8 m de largo y 2 m de circunferencia es alrededor de 10 kg. La dilución recomendada de la carga es 4:1 (cuatro partes de agua y una de estiércol). El material solido a ser cargado puede transportarse en carretilla o baldes hasta la entrada del biodigestor y mezclarse con el agua en recipientes destinados a tal efecto. Una vez realizada la carga se agita la mezcla vertida en el biodigestor con una pértiga preparada para tal fin. Tal pértiga puede ser, por ejemplo, una tapa de plástico. Este paso es importante para evitar la acumulación de sólidos en la entrada del biodigestor. A medida que se introduce la carga a través de la entrada, un volumen igual se descarga a través de la salida del biodigestor. Durante el primer mes, se descarga un líquido que aún no se encuentra lo suficientemente digerido, pero que ya puede usarse para preparar el suelo de la chacra antes de los cultivos. En el momento del riego el suelo no debe estar muy seco, para evitar la pérdida de nutrientes. Luego de las cuatro semanas el efluente empieza a ser más espeso y tiene menos olor.20 20. Ibid. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

133

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 134

a) Tiempo de retención El tiempo de retención o tiempo es el periodo en el que la materia orgánica permanece dentro del biodigestor. Se calcula dividendo el volumen del biodigestor entre el volumen de carga diaria. Horta Nogueira (1986) recomienda un tiempo de retención de 20 a 30 días para biodigestores continuos. No obstante, este periodo puede reducirse a 5 o 10 días si la materia orgánica esta previamente diluida, la temperatura es elevada y la agitación de la mezcla es perfecta. Para calcular el volumen de carga diaria, se divide el volumen del biodigestor entre el tiempo de retención que se desea. b) Cuidados Ubicación

El biodigestor debe estar situado en un área segura, donde no se transiten animales y alejados de caminos muy transitados por la gente. Cercado

Es importante cercar el biodigestor para protegerlo. Puede alambrarse o usar tacuaras, madera para construir el cerco. Techado

Evitar que el biodigestor este a sol directo. El sol reseca y vuelve quebradizo al polietileno, incluso si tiene protección de filtro ultravioleta (UV). De allí, la importancia de techar el biodigestor o construir una pérgola para brindarle sombra. Carga

Es necesario evitar la entrada de agua de lluvia para que el material no se diluya en exceso, de materiales que puedan sedimentar en el fondo del biodigestor, como arena o piedras, y la entrada de materiales punzantes o filosos que puedan dañar el plástico, como cortes de rama, vidrios rotos o alambres.21

21. Ibid. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

134

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 135

Insecticidas

Vigilar que desinfectantes, insecticidas, solventes o fertilizantes químicos no se mezclen con la materia orgánica, pues pueden perjudicar seriamente el proceso anaeróbico que se lleva a cabo dentro del biodigestor. Otras consideraciones

No fumar ni hacer fuego cerca del biodigestor. Agitar continuamente para evitar el endurecimiento de la biomasa. Gráfico 13. Proceso de agitación para evitar que la biomasa de endurezca.

c) Mantenimiento Controlar periódicamente que la manga no presente orificios o rajaduras y taparlos inmediatamente si fuera el caso. Controlar que las conexiones de salida y conducción del gas se encuentren en buenas condiciones y arreglarlas o reemplazarlas si fuera necesario. Desmalezar los alrededores del biodigestor. Tener cuidado al utilizar herramientas filosas que puedan causar la rotura del polietileno que lo recubre. Mantener en forma el techo y el cercado. Controlar que no se acumule agua en las tuberías.22 El biogás contiene vapor de agua y suele condensarse en las tuberías, obstruyendo el paso. Se recomienda colocar una trampa de agua en la parte más baja de las tuberías o una conexión que permita drenar el agua acumulada. 22. Ibid. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.

135

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 136

d) Uso del biogás El biogás produce una llama muy buena que puede utilizarse para todas las tareas domésticas usuales, especialmente en la cocina. También existen experiencias de uso de biogás en motores de combustión. Cuando se utiliza el biodigestor tubular de polietileno se deben colocar pesos sobre la manga para mantener una presión constante del gas. Estos pesos pueden ser pedazos de madera, ladrillos u otros, siempre y cuando no presenten bordes afilados o punzantes que puedan dañar el biodigestor. e) Uso del fertilizante El fertilizante obtenido a partir de la biodigestión anaeróbica, el cual es llamado en algunos casos biol, presenta varias ventajas, entre las que cabe citar: • Alto contenido de nitrógeno. • Debido a su pH (7,5) actúa como un corrector de acidez. • En suelos arenosos, el fertilizante ayuda a evitar la lixiviación. • Se disminuye la posibilidad de quemar los cultivos, ya que gran parte de la materia orgánica ha sido mineralizada. • El biofertilizante puede ser utilizado en la alimentación de peces. • Como cualquier fertilizante, el obtenido a partir de la biodigestión no debe ser utilizado en exceso. 7. MÉTODOS Y MATERIALES Este trabajo es, según su finalidad, una investigación aplicada de alcance seccional (transversal). Según su profundidad, es un estudio descriptivo sustentado en la investigación mixta (documental y de campo). Y también experimental, ya que permite la manipulación de variables. El método empleado fue la observación directa, la entrevista y la encuesta. El trabajo de campo abarco desde el diagnostico situacional del lugar donde se realizó hasta la implementación propiamente dicha del biodigestor con la producción de energía de biogás. La entrevista fue realizada al dueño de la Granja, el Señor Martínez; las encuestas fueron aplicadas a una muestra de 30 pobladores del barrio San Miguel. En cuanto a los instrumentos de recolección de datos, se utilizó un cuestionario para realizar la encuesta a los pobladores, una lista de cotejo para la observación directa y un cuestionario de preguntas para la entrevista. La revisión bibliográfica se realizó durante los meses de marzo a junio de 2009.

136

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 137

Para la elección del lugar a implementar el proyecto se tuvieron en cuenta los siguientes parámetros: cercanía del sitio al Colegio San Miguel Arcángel, disposición continua del estiércol de vaca, los hábitos cotidianos y costumbres de los moradores de la vivienda, etc. El diagnostico situacional de la Granja se realizó en junio del 2009. En cuanto al análisis de los resultados se procedió a la representación a través de gráficos, tablas y fotos. Tabla 2. Cronograma de actividades propuesto.

Actividades

Tiempo

Fecha/ 2009

Responsables

• Elaboración del Proyecto Marzo-Abril

2 de marzo al • Prof. de Ciencias Básicas 20 de abril • Alumnos del 2.º Curso B.T.C

• Conformación de los grupos de trabajo

21 al 30 de abril

• Prof. de Ciencias Básicas • Alumnos del 2.º Curso B.T.C

Revisión literaria sobre: Mayo-Junio • Biogás, ventajas y desventajas. • Clases de materia orgánica para la producción del biogás. • Biodigestores. Tipos. Estructura básica. Formas de instalación y mantenimiento. Ventajas.

2 de mayo al 30 de junio

• Prof. de Ciencias Básicas • Alumnos del 2.º Curso B.T.C

• Trabajo de campo e Julio-Agosto instalación del biodigestor • Colocación de carteles de peligrosidad

1 de julio al 30 de agosto

• Prof. de Ciencias Básicas • Alumnos del 2.º Curso B.T.C • Técnico especialista en biodigestor

• Mantenimiento del biodigestor

1 de setiembre • Prof. de Ciencias al 30 de Básicas setiembre • Alumnos del 2.º Curso B.T.C

Abril

Setiembre a Octubre

137

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 138

8. RESULTADOS Y DISCUSIONES 8.1. DIAGNOSTICO SITUACIONAL DE LA GRANJA DE LA FAMILIA MARTÍNEZ

La granja de la Familia Martínez pertenece a los padres de un estudiante del 2° Año del Bachillerato Técnico en Contabilidad del Colegio Nacional San Miguel Arcángel. El establecimiento está situado en el Barrio San Miguel de la ciudad de Caacupé, a 300 metros del Colegio. La granja tiene una hectárea de extensión. Dentro de la misma se crían vacas, cerdos, gallinas y otros animales. Dispone de una vivienda hecha de material cerámico con dos habitaciones, una cocina comedor y una letrina. El estiércol de vaca se genera a diario en mucha cantidad debido a que se cuenta con 15 vacas, 2 caballos, 5 cabras y 20 gallinas. 8.2. PERCEPCIÓN DE LOS POBLADORES DEL BARRIO SAN MIGUEL CON RESPECTO AL PROYECTO

Para conocer la percepción de los pobladores acerca de la ejecución de este proyecto se procedió a la aplicación de una encuesta (ver apéndice 1) a 30 pobladores de la zona, la cual arrojo los siguientes datos. En cuanto a la pregunta, «¿Sabe en qué consiste la producción de energía de biogás?», el 86 % de la población encuestada no sabe en qué consiste la energía de biogás; un 2 % sí sabe y otro 2 % sabe algo del tema. Por tanto, la mayoría de la población desconoce lo que es el biogás y por ende sus beneficios. Figura 1. Distribución porcentual del conocimiento de la población sobre el biogás.

´

138

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 139

En cuanto a la pregunta «¿Conoce lo que es un biodigestor?», el 76 % de la población encuestada no sabe en qué consiste un biodigestor; un 16 % sí lo sabe y otro 6 % saben algo del tema. Por tanto, la mayoría de la población desconoce lo que es un biodigestor y para qué sirve. Figura 2. Distribución porcentual del conocimiento de la población sobre el biodigestor.

En cuanto a la pregunta «¿Le gustaría contar con biogás de uso doméstico de manera gratuita?», el 60 % de la población respondió que le gustaría contar con biogás de uso doméstico a bajo costo, un 10 % no lo considera necesario y un 23 % se muestra dubitativo en su respuesta. Por lo tanto, la mayoría de la población manifiesta su deseo de contar con gas de uso doméstico a bajo costo y en consecuencia ahorraría dinero. Figura 3. Distribución porcentual del interés de la población sobres el tema.

´

´

139

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 140

En cuanto a la pregunta, «¿Cree importante mejorar la calidad del medio ambiente?», el 60 % de la población respondió que le gustaría contar con biogás de uso doméstico a bajo costo, el 83 % lo considera importante y un 16 % se muestra dubitativo en su respuesta. Por lo tanto la mayoría de la población cree importante mejorar la calidad del medio ambiente y en consecuencia disfrutar los beneficios. Figura 4. Distribución porcentual acerca de la percepción de la población en cuanto a mejorar el medio ambiente.

En cuanto a la pregunta, «¿Le gustaría participar de un proyecto que beneficie al medio ambiente y a la comunidad?», el 60 % de la población respondió que le gustaría participar de un proyecto que beneficiase al medio ambiente, el 13 % no lo considera necesario y un 26 % se muestra dubitativo en su respuesta. Por lo tanto a la mayoría de la población le gustaría participar de un proyecto que beneficie al medio ambiente y a la comunidad y, por ende, contar con una comunidad saludable.

140

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 141

Figura 5. Distribución porcentual acerca de la posible participación de la población en el proyecto.

´

8.3. RESULTADOS DE LA EJECUCIÓN DEL PROYECTO

Para la ejecución del proyecto, es decir, del trabajo de campo propiamente dicho, se procedió de la siguiente manera. a) Elección del lugar, limpieza y cercado del mismo; y delimitación del terreno para la excavación para el lugar del biodigestor. Foto 1. Cercado del predio para biodigestor.

141

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 142

Foto 2. Alumnos del 2.º curso cercando el terreno.

Foto 3. Alumnos excavando.

142

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 143

b) Instalación del biodigestor para el cual se tuvo las orientaciones técnicas del Ingeniero agrónomo Fernando Gonzales.

Foto 4. Inflado del biodigestor.

Foto 5. Armando las conexiones para el biodigestor.

143

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 144

c) Conexión del biodigestor a la cocina. Foto 6. Alumnos conectando el biodigestor.

Foto 7. Alumno del 2.º curso mostrando la conexión.

144

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 145

d) Cargado del biodigestor. Foto 8. Carga al biodigestor.

e) Producción de biogás y utilización del mismo. Foto 9. Puesta en marcha del biodigestor.

145

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 146

Foto 10. Uso del biogás.

8.4. ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA EJECUCIÓN DEL PROYECTO

Teniendo en cuenta la producción de biogás obtenido con la instalación del biodigestor en la Figura 6 se presenta la cantidad de Energía producida por día/hora en la segunda semana posterior a la instalación.

146

´

´

´

´

´

´

´

´

´

Figura 6. Producción de biogás por día / hora.

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 147

9. CONCLUSIONES La implementación de biodigestores para la producción de energía de uso doméstico es viable desde el punto de vista técnico y económico, además de sus beneficios sociales y ambientales. El clima tropical de nuestro país contribuye a la producción de biogás. La utilización de biogás obtenido del relleno sanitario de la granja de la Familia Martínez ayudará a reducir los costos en gastos de garrafas de gas en su cocina. La implementación de biodigestores en el sector rural o semirrural contribuirá de manera significativa a la preservación del Acuífero Guaraní. Se logró obtener energía biogás a partir de estiércol de vaca y fertilizantes. Con la utilización del biogás se contribuye a la mitigación de gases de efecto invernadero. Los estudiantes y docentes implicados en el proyecto han puesto su mayor empeño y dedicación en la ejecución de este proyecto. La dirección general del Colegio ha brindado todo el apoyo logístico y económico posible para el proyecto. 10. RECOMENDACIONES A las autoridades municipales y departamentales: gestionar decididamente la implementación de un relleno sanitario intermunicipal que tenga en cuenta el reciclado adecuado de los residuos sólidos y el aprovechamiento del biogás para abastecer de energía a las comunidades de menores recursos. A la comunidad del Barrio San Miguel: promover campañas a favor de la mitigación de gases de efecto invernadero. A los docentes de la institución: trabajar siempre en equipo, impulsando y gestionando la ejecución de proyectos que contribuyan con el cuidado del medio ambiente y la solución de problemas sociales de la comunidad. A los estudiantes: tener en cuenta que el método científico aplicado a la investigación es un medio muy valioso para determinar y resolver problemas sociales, económicos y ambientales. Por tanto, deben interesare por ella y practicarla.

147

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 148

11. BIBLIOGRAFÍA CEDECAP. Biodigestores de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: <www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf>. Consultado el: 21 mar. 2009. CRISTALDO RIENZI, M.; RODRÍGUEZ BÁEZ, D.; LAMBARÉ. Generación de energía eléctrica a partir de biogás, parte I. Mundo de la electricidad: revista del sector eléctrico al servicio del Paraguay, a. 14, n. 123, p. 11-12, mar. 2010. FAO. Reciclaje de materias orgánicas y biogás: una experiencia en China. Santiago de Chile: FAO, 1986. MAGALHAES, A. P. T. Biogas: um projeto de saneamento urbano. São Paulo: Nobel, 1986. PEREIRA, M. F. Construções rurais. São Paulo: Nobel, 1986. SOLUCIONES PRACTICAS ITDG. Biodigestores: tipos de biodigestores. Disponible en: < http://www.solucionespracticas.org.pe/fichastecnicas/pdf/Ficha Tecnica8-Biodigestores.pdf>. Consultado el: 21 mar. 2009. TEXTOS CIENTÍFICOS.COM. Biogás. Disponible en: . Consultado el: 20 mar. 2009. UNIVERSO PORCINO. El portal del cerdo. Instalaciones porcinas: biodigestores. Disponible en: <www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html>. Consultado el: 20 mar. 2009.

148

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 149

Categoria Estudante Universitário Menção Honrosa SÍNTESIS Y ESTRUCTURACIÓN DE BIOMATERIALES A PARTIR DE PRECURSORES DE BAJO COSTO E IMPACTO AMBIENTAL Autor: Diego Ariel Onna, 25 anos, estudante do 5º ano da Faculdade de Ciências Exatas e Naturais da Universidade de Buenos Aires Professora-Orientadora: Yanina Susana Minaberry País: Argentina

149

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 151

SÍNTESIS Y ESTRUCTURACIÓN DE BIOMATERIALES A PARTIR DE PRECURSORES DE BAJO COSTO E IMPACTO AMBIENTAL

RESUMEN El aumento de la esperanza de vida está produciendo un incremento en la demanda de nuevos materiales para aplicaciones en terapias de patologías óseas. Cada año más de 2,2 millones de personas son tratadas quirúrgicamente debido a desórdenes musculoesqueléticos como consecuencia de trauma o extirpación de tumores. Como alternativa a las piezas de reemplazo e injertos (propios o no), que requieren operaciones traumáticas, largos períodos de recuperación y entrañan la posibilidad de rechazo o transmisión de enfermedades, se ha desarrollado la estrategia de sintetizar materiales que actúen como andamiajes (scaffolds) que estimulen in situ mecanismos de regeneración ósea. Hasta ahora los métodos de síntesis desarrollados para estos materiales tienen la desventaja de requerir numerosos pasos de síntesis, generalmente para eliminar residuos tóxicos para el organismo o el ambiente o utilizar condiciones extremas en ellas (por ejemplo: temperatura, pH, etc.). En nuestro país y en el MERCOSUR no se han desarrollado estos materiales y las opciones disponibles, generalmente prótesis, materiales de relleno o injerto de tejidos provenientes de material cadavérico, implican un precio elevado debido a la importación de materiales y al costo de las operaciones que suponen una cobertura médica privada. Teniendo en cuenta lo anterior, este trabajo se centra en el desarrollo de un material que actúe como andamio para la regeneración de tejidos óseos sintetizado a partir de precursores comerciales de bajo costo, silicio comercial y leche, utilizando una síntesis y estructurado de pocos pasos y en condiciones de bajo impacto ambiental (utilizando agua como solvente, pH fisiológico y tratamiento térmico medio), para finalmente obtener un material autosoportado con estructura de poros jerárquicos. 151

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 152

1. INTRODUCCIÓN 1.1. RELEVANCIA DEL TEMA

El desarrollo de nuevos materiales para la regeneración ósea a nivel mundial es uno de los principales desafíos para mejorar la calidad de vida de la población. Se estima que anualmente el número de operaciones en el mundo para la reparación ósea es de 2,2 millones con un costo de 2500 millones de dólares estadounidenses (Jones et al., 2010). En América Latina, debido a una situación socioeconómica más desfavorable que en países centrales, el desarrollo de materiales y dispositivos biomédicos aplicados a la reparación ósea es más limitado por sus elevados costos. Esta situación obliga a la importación de la mayoría de estos insumos que, por los altos valores de mercado, no son accesibles para la mayoría de los pacientes (Abraham 1998). Una de las opciones más empleada para sustituir el tejido óseo dañado es su reemplazo por prótesis artificiales (aleaciones de metales y/o polímeros). Esta solución presenta, entre otras complicaciones, el peligro del rechazo del material o la rotura del mismo. Otra posibilidad es el uso de autoinjerto, que es la utilización de hueso del propio paciente. Esta cirugía conlleva un período postoperatorio más prolongado y que suele ser más doloroso en el sitio donde se extrajo el injerto que donde se lo colocó. Otra posibilidad es el aloinjerto, que es el uso de material cadavérico. Esta técnica también acarrea los riesgos de transmisión de enfermedades y de rechazo del injerto. En el caso de defectos óseos una opción es el relleno con gránulos de biocerámicos que contienen en su fórmula calcio y/o fósforo, los cuales son los principales componentes del hueso, con el inconveniente de que los gránulos se disuelvan rápidamente pudiendo aparecer nuevamente los defectos. La ventaja de esta técnica reside en que no suele producir rechazo en el tejido implantado (Jones et al., 2010). En nuestro país todas las técnicas citadas son de alto costo: por ejemplo, en el caso de las prótesis, en su mayoría importadas, el precio varía según la pieza a reemplazar, la calidad de la misma y la cobertura médica del paciente. Los biocerámicos, también importados, tienen un costo que oscila entre 1000 y 2000 dólares por cada 10 gramos de material. Los aloinjertos, según datos recientes, solo se realizan en una institución privada (Hospital Alemán) que posee un banco de huesos habilitado cuyo funcionamiento se rige por la ley argentina Nº 24.193. La misma establece que los tejidos no se compran ni se venden, ya que se trata de la donación voluntaria, solidaria y no remunerada de partes del cuerpo humano. Sin embargo, los bancos pueden facturar, por intermedio de entidades sin fines de lucro, una tasa por las actividades que realiza (Varaona, 2011).

152

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 153

Lo expuesto evidencia la necesidad del desarrollo científico-tecnológico de la síntesis de un material alternativo para la regeneración ósea, que debe cumplir con las condiciones de biocompatibilidad y biodegradabilidad, es decir, que esos materiales no produzcan reacciones adversas en el paciente e induzcan la formación de nuevo tejido óseo. Otra de las condiciones importantes que requieren los materiales a desarrollar es que su síntesis sea de bajo costo y ambientalmente sostenible. 1.2. ELECCIÓN DE LA CLASE DE BIOMATERIALES A SINTETIZAR PARA LA REGENERACIÓN ÓSEA IN SITU: «SOPORTES» O «ANDAMIOS»

Como solución alternativa a algunos de los problemas que se presentan en las operaciones de autoinjerto, aloinjerto, prótesis y relleno ha surgido en los últimos años la posibilidad de utilizar los llamados «soportes» o «andamios» para la regeneración ósea in situ. Los «soportes» o «andamios» se construyen de modo que su estructura constituya un armazón que permita el paso del oxígeno y de los nutrientes necesarios para el crecimiento de las células óseas, las cuales proliferan y se organizan adaptándose a la forma propuesta. Una vez implantado el soporte en el paciente, el material debe degradarse liberando productos inocuos, permitiendo la integración de las células en el nuevo tejido óseo regenerado (Holy et al., 2000). Los soportes requieren como característica estructural tener poros interconectados de un diámetro mayor a 20 Ȗm (macroporos) para poder alojar células y permitir trasporte de nutrientes. Se ha reportado además que una subestructura de poros menores interconectados (porosidad de tamaño menor de 200 nm) permite una mejora en el anclaje de las células reconstitutivas y además estos pueden utilizarse en la liberación de fármacos, factores de crecimiento, proteínas o enzimas, confiriéndoles un valor agregado al material final (Arcos & Vallet-Regi, 2010). En esta propuesta, siguiendo los criterios antes expuestos, se ha elegido como método de construcción del soporte la técnica de autoensamblado por segregación de hielo (ISISA, por su nombre en inglés) (Gutiérrez et al., 2006; Minaberry & Jobbágy, 2011). Esta técnica posee la ventaja de producir materiales con porosidad jerárquica utilizando condiciones químicas suaves e inocuas para el ambiente, ya que no se utilizan pH extremos y se emplea agua como solvente. En este proceso se congela en forma controlada una dispersión, solución o gel, resultando una segregación de dominios de hielo, rodeados por una estructura continua y tridimensional compuesta por los sólidos presentes

153

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 154

(véase la Figura 1). El monolito (estructura autosoportada) obtenido es luego liofilizado, dejando en los lugares donde existía hielo cavidades huecas; es así como el hielo funciona como molde de los poros. De este modo se obtiene una estructura porosa, de altísima direccionabilidad y reproducibilidad de la estructura final (véase la Figura 1). Así, la porosidad es altamente modulable principalmente por medio de la composición inicial de la dispersión o gel (que guarda relación con la cantidad de agua y por lo tanto de hielo que se forma) y el control de la velocidad del frente de congelación (la cual está relacionada con el mayor o menor crecimiento de los cristales). Figura 1. (Izquierda) Esquema de segregación de fases causada por el avance del frente de hielo cristalino (Modificado de Deville, Saiz & Tomsia, 2007). (Derecha) Esquema del proceso de congelado unidireccional a velocidad controlada seguido por liofilización y sus resultados. Dip coating

(-196 ºC)

Es importante mencionar que los métodos que generalmente se utilizan para la síntesis de estructuras tridimensionales o soportes se basan en construir lo que se denominan «espumas». Una desventaja importante es que en su proceso de estructurado se utiliza ácido fluorhídrico concentrado como acelerador del proceso de espumado y surfactantes y polímeros como «moldes» de poros (macro / mesoporos), los cuales pueden provocar productos de degradación tóxicos para el organismo o para el ambiente (Rezwan et al., 2006). 1.3. ELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DEL BIOMATERIAL Y CONDICIONES DE SÍNTESIS: BIOVIDRIOS (BIOGLASSES)

Además de la característica de poseer poros, los soportes deben ser realizados con materiales que sean biocompatibles (no generar rechazo o residuos tóxicos para el organismo), que se unan al hueso (bioactivo), estimulen su crecimiento (osteogénicos) y sean reabsorbidos por el cuerpo. 154

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 155

Uno de los materiales que más se utilizan en la reparación de defectos, ya citado anteriormente como biocerámico, es la hidroxiapatita sintética (Ca10(PO)4)6OH2), la cual es similar al mineral que compone el hueso y posee, además de la ventaja de ser bioactiva, la de ser osteoconductiva (permite el crecimiento de hueso desde su superficie) (Le Geros, 2002). Sin embargo, su reabsorción es muy lenta, lo que hace que no sea utilizada para la regeneración, sino como un soporte mecánico. Una alternativa a esto son los llamados biovidrios o vidrios bioactivos (bioglasses), los cuales fueron desarrollados por primera vez por Hench en 1971 (Hench et al., 1971). Ellos poseen la ventaja de unirse al hueso más rápidamente que otros biocerámicos (lo cual se relaciona con el óxido de silicio en su composición), además de cumplir con todos los requisitos antes mencionados para la regeneración ósea. Su composición en general es de óxido de silicio (SiO2), óxido de calcio (CaO) y fosfato (P2O5), pudiendo además contener óxido de sodio (Na2O). Hasta ahora las formulaciones que se encuentran en el mercado constan de partículas que se utilizan como relleno de dientes (Perioglas®) o huesos (Novabone®). Debido a que su síntesis se realiza a altas temperaturas (13001450 °C) donde los macroporos colapsan no se han podido obtener por este método soportes porosos. Algunas alternativas en este campo se han desarrollado por medio del método sol-gel, ya que no requiere altas temperaturas para la formación de soportes, y aumenta la velocidad de degradación de estos comparados con biocerámicos obtenidos a altas temperaturas y de formulación similar, lo cual estaría relacionado con los nanoporos creados en el mecanismo de gelación. La baja resistencia mecánica de estos materiales ha llevado a combinar la formulación básica de los biovidrios con polímeros orgánicos, los cuales cuentan con la desventaja mencionada anteriormente de los productos de degradación tóxicos. En los últimos años la fabricación de «espumas», autoensamblado inducido por evaporación (EISA, por su nombre en inglés) e ISISA (Arcos & Vallet-Regí, 2010; Minaberry & Jobbágy, 2011) también ha utilizado las ventajas del proceso sol-gel. Sin embargo, debido a que en este proceso los precursores (alcóxidos) que se utilizan para la formación del gel de óxido de silicio producen compuestos tóxicos (metanol, etanol, etc.), en todos los casos debe tenerse en cuenta un paso en la síntesis que permita su remoción y en los casos de EISA y «espumas» la síntesis consta de varios pasos e involucra finalmente la utilización de altas temperaturas (Arcos & ValletRegí, 2010).

155

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 156

2. OBJETIVO Teniendo en cuenta lo anterior en este trabajo se propuso: • Elegir precursores que no provoquen residuos tóxicos, ni para el ambiente ni en el organismo, pero que a su vez permitan conservar las ventajas dadas por la composición de los biovidrios (SiO2-CaO-P2O4). • Utilizar en la síntesis un solvente inocuo, un pH lo más cercano posible al fisiológico y una temperatura de calcinado lo más baja posible. • Contemplando la posible aplicación de este producto para la regeneración ósea y su producción local, minimizar los costos de la síntesis. Para ello se tendrá en cuenta: minimizar los pasos de síntesis y utilizar precursores de bajo costo y comerciales. 3. HIPÓTESIS ¿Es posible realizar un biovidrio que sea bioactivo y que pueda ser utilizado como soporte o andamio para la regeneración de tejidos óseos in situ, utilizando precursores comerciales como son la LUDOX® (fuente de silicio) y la leche (fuente de calcio, fosforo y moldes para porosidad submicrométrica), por medio de una síntesis de bajo costo y con un mínimo impacto medioambiental? 4. JUSTIFICACIÓN DE LOS PRECURSORES ELEGIDOS 4.1. LECHE EN POLVO: FUENTE DE CALCIO, FOSFORO Y MOLDES ORGÁNICOS

Desde el punto de vista nutricional se dice que es muy difícil cubrir los requerimientos de calcio si no se incluye en la dieta el consumo regular de lácteos, y se establece una asociación directa, aun en la población con escasos conocimientos de alimentación, entre leche y calcio (Carmuega, 2004). La leche es una dispersión coloidal, la cual está compuesta mayoritariamente por glóbulos de grasa (de tamaño entre 0,1-10 µm) y micelas de caseína (de tamaño entre 20-400 nm) (Figura 2). La leche en polvo es el producto obtenido por deshidratación de leche pasteurizada, que contiene todos los componentes naturales de la leche normal y no debe contener sustancias conservantes ni antioxidantes (Belitz, 2009). El calcio se encuentra principalmente en las micelas de caseína y también es posible encontrarlo en el suero, mientras que el fosfato se encuentra en las micelas de caseína, en los fosfolípidos, en ésteres fosfóricos y en el suero.

156

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 157

Figura 2. Leche vista con diferentes magnificaciones, mostrando los tamaños relativos de los elementos estructurales (Tomado de Walstra et al., 2006).

De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se utilizó leche en polvo como fuente de calcio y fósforo para la composición del biovidrio. Además debido a los tamaños que presentan las miscelas de caseína y glóbulos de grasa, estos son considerados como posibles «moldes» de porosidad submicrométrica. Lo cual le dará la posibilidad de ser utilizado para liberación controlada de drogas, factores de crecimiento, etc. Un aspecto a destacar es que desde el punto de vista del costo y en base a datos estadísticos, Argentina y Uruguay poseen una producción importante de leche a bajos costos. Siendo la producción de leche en el MERCOSUR cerca del 5 % de la producción mundial y casi tres cuartos de la producción sudamericana (Miranda, 2004). 4.2. LUDOX®: FUENTE DE SILICIO

LUDOX® es una marca registrada usada para designar suspensiones coloidales de óxido de silicio en agua (W. R. Grace & Co.-Conn., E. I. Du Pont De Nemours and Company). Algunas de las aplicaciones industriales son las siguientes: modificante de productos de látex; agente para aumentar la fricción interfibras en la industria textil; agente reductor de la pegajosidad en películas o recubrimientos; clarificante de la cerveza, entre otras. En este trabajo se utilizó un silicio comercial particulado, LUDOX®, que se sintetiza a un pH alto (9,8) por nucleación clásica y crecimiento y cuyo diámetro promedio es de 12 nm. La función de la LUDOX® en el material a desarrollar es servir como precursor del óxido de silicio (IV), ayudando a estructurar el monolito y promoviendo su bioactividad.

157

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 158

4.3. MÉTODO PARA DETERMINAR LA BIOACTIVIDAD: ENSAYO DE MINERALIZACIÓN IN VITRO

En general, los primeros análisis de bioactividad que se realizan son los llamados in vitro, en los que se pone en contacto la muestra con fluido biológico, generalmente fluido corporal simulado (SBF), y el crecimiento de hidroxiapatita es seguido en el tiempo por diversas técnicas. Este método posee la ventaja de ser más rápido y económico que las pruebas in vivo (ensayos que utilizan osteoblastos), ya que su resultado acota el número de muestras a ensayar. El fluido corporal simulado, como su nombre indica, simula la composición iónica del plasma humano (Tabla 1) (Kokubo & Takadama, 2006). Tabla 1. Tabla comparativa de iones y su concentración (mM) en SBF y en plasma sanguíneo.

Concentraciones de iones (mM) Na+

K+

Mg2+ Ca2+ Cl-

HCO3- HPO42- SO42- pH

Plasma sanguíneo

142.0

5.0

1.5

2.5

103.0

27.0

1.0

0.5

7.2 – 7.4

SBF

142.0

5.0

1.5

2.5

147.8

4.2

1.0

0.5

7.40

4.4. MÉTODO DE ESTRUCTURADO: AUTOENSAMBLADO POR SEGREGACIÓN DE HIELO (ISISA)

Como se vio anteriormente el método ISISA permite modelar la textura y estructura de los monolitos por medio de varios parámetros físico químicos, tales como la cantidad de sólidos respecto al solvente, la velocidad de congelado y el gradiente térmico (Gutiérrez, Ferrer & del Monte, 2008). En este trabajo, se prepararon monolitos usando solamente agua como solvente, actuando el hielo como molde de los macroporos y se utilizó como gradiente térmico la diferencia entre la temperatura ambiente (298 K) y el nitrógeno líquido (77 K). Se estudió la influencia del porcentaje de sólidos totales (variando los porcentajes de leche y LUDOX®) y la velocidad del frente de congelación en la estructura final del monolito.

158

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 159

5. DESARROLLO EXPERIMENTAL 5.1. MATERIALES

Para la preparación de las dispersiones precursoras se utilizó leche en polvo instantánea (Marca: La serenísima®) y partículas coloidales comerciales de silicio (LUDOX® HS-40, 40 % en agua con diámetro medio de 12 nm). 5.2. SÍNTESIS DE MONOLITOS LUDOX® – LECHE EN POLVO

5.2.1. Preparación de la dispersión de leche Para este estudio se pesaron 13 g de leche en polvo cada 100 ml de agua bidestilada (temperatura ambiente), según la proporción sugerida en el envase de la leche utilizada. La mezcla se homogeneizó utilizando un vórtex. Esta dispersión fue denominada leche madre (LM). La dispersión LM fue centrifugada por 20 minutos, a 10 000 rpm a 20 °C (condiciones optimizadas) (SIGMA 3-18K), obteniéndose un sistema donde se diferenciaron tres fases: un sobrenadante enriquecido en lípidos, un precipitado y una fase líquida de apariencia homogénea. Esta fracción liquida homogénea, denominada leche madre centrifugada (LMC), se extrajo y se reservaron ambas dispersiones (LM y LMC) en heladera (4 °C) para ser posteriormente utilizadas en la preparación de la dispersión precursora. 5.2.2. Preparación de dispersiones precursoras de biovidrios Las dispersiones precursoras se prepararon variando la cantidad de LUDOX®-leche de acuerdo a la composición final que se deseaba alcanzar (teniéndose en cuenta la cantidad de agua aportada por la LUDOX®). Para ello se mezclaron cantidades adecuadas de agua bidestilada con LM o LMC y LUDOX® (Tabla 2), ajustando el pH final a 8,00 ± 0,50 (pHmetro Oakton) utilizando una solución de HCl 6 M, siendo el volumen agregado de esta solución despreciable. Ese pH fue elegido con base en el estudio de estabilidad de la dispersión de LUDOX® frente al pH. Posteriormente estas dispersiones se dejaron envejecer (ageing) un día. En este trabajo se utilizaron recipientes cilíndricos plásticos con una altura de 65 mm y un diámetro de 12 mm.

159

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 160

Tabla 2. Denominación de las soluciones precursoras de acuerdo al % P/V SiO2 y leche.

%P/V SiO2 0

3

5

8

10

14

0 % LM

–

S3– LM 0

S5– LM 0

S8– LM 0

S 10 – LM 0

–

12,5 % LM

–

S3– LM 12,5

S5– LM 12,5

S8– LM 12,5

–

–

25 % LM

–

S3– LM 25

S5– LM 25

S8– LM 25

S 10 – LM 25

–

50 % LM

–

S3– LM 50

S5– LM 50

S8– LM 50

S 10 – LM 50

–

75 % LM

–

–

S5– LM 75

S8– LM 75

S 10 – LM 75

–

100 % LM

S0– LM 100

–

–

–

–

–

50 % LMC

–

–

S5– LMC 50

S8– LMC 50

S 10 – LMC 50

–

75 % LMC

–

–

S5– LMC 75

S8– LMC 75

S 10 – LMC 75

S 14 – LMC 75

5.3. ESTRUCTURACIÓN DE LAS MUESTRAS POR EL MÉTODO ISISA

Las dispersiones anteriores contenidas en los recipientes cilíndricos fueron congeladas sumergiendo los recipientes en un baño de nitrógeno líquido (–196 °C) de forma que se mantuviera constante la velocidad de desplazamiento del frente de hielo (velocidad de congelado) a 2 mm/min o 4 mm/min. Luego, las muestras congeladas fueron liofilizadas durante 48 horas utilizando un equipo Alpha 1-2 LD Plus freeze-drier (4 horas a –25 °C y el tiempo restante a –55 °C). Posteriormente los monolitos obtenidos fueron desmontados de sus respectivos recipientes y colocados en un desecador para su posterior tratamiento térmico, ensayos in vitro y/o caracterización.

160

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 161

5.4. CALCINADO

Los monolitos obtenidos fueron calcinados a 600 °C por 5 horas (condiciones optimizadas) en una mufla abierta a la atmósfera para la eliminación de la materia orgánica. 5.5. CARACTERIZACIÓN DE LOS MONOLITOS

La estructura (forma, tamaño y distribución de poros y pared) y composición de los monolitos fue estudiada utilizando técnicas de microscopia electrónica de barrido y espectroscopía de energía dispersiva acoplada (SEM-EDS) (Zeiss Supra-40). Los monolitos fueron adheridos al portamuestras de aluminio con un cianoacrilato como adhesivo y luego metalizadas con oro para su análisis por microscopía SEM. En la selección de los monolitos se tuvo en cuenta que estos posean propiedades mecánicas adecuadas que permitan su manipulación en el montaje de los mismos. Las mediciones de distancia entre las paredes que forman el poro y el espesor de pared entre los poros se llevó a cabo por medio del procesamiento de imágenes SEM utilizando el programa Image J. El análisis estadístico del promedio y su desviación estándar fue hecha en base a 100 mediciones. La estabilidad térmica de las dispersiones de leche, LM y LMC y de los monolitos obtenidos con distintas proporciones de leche-LUDOX fue estudiada por análisis termogravimétrico (TGA) en condiciones de flujo de aire de 50 mL/min usando una rampa de calentamiento de 5 °C por minuto (TG50 Shimadzu). Las diferencias de composición entre las leches y la efectividad del calcinado fueron analizadas utilizando espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (NICOLET 8700 20 SXC). Para ello se utilizó el método de pastilla de KBr. Los espectros fueron obtenidos en base a 32 barridos con una resolución de 4 cm–1 entre 4000 y 400 cm–1. Las fases cristalinas obtenidas luego del tratamiento térmico de los monolitos fueron analizadas en un difractómetro de rayos X de polvos (PXRD) (Siemens D5000) utilizando radiación Cu KȊ en el rango de 2 Ȓ de 10-40º. 5.6. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD IN VITRO: MINERALIZACIÓN EN (SBF)

Los monolitos sometidos a las distintas condiciones se sumergieron en una solución de SBF (con una relación 200 mg monolito / 50 ml SBF). La solución de SBF de pH 7,4 fue preparada según Kokubo y Takadama. Los monolitos junto con la solución de SBF fueron incubados a 37 °C en estufa bajo condiciones estériles por períodos de 1 a 14 días. Una vez removidos de 161

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 162

la solución de incubado las muestras fueron lavadas con agua bidestilada y etanol, secadas a temperatura ambiente y colocadas en un desecador para su posterior caracterización (Kokubo & Takadama, 2006). 5.6.1. Caracterización de la mineralización La bioactividad de las muestras es verificada por medio de la formación de hidroxiapatita (HA). Para ello se utilizaron las muestras incubadas en SBF a distintos tiempos y reservadas en un desecador. La formación de HA se analizó por espectroscopía infrarroja de transmisión por transformada de Fourier (FTIR) (NICOLET 8700 20 SXC) y por microscopía electrónica de barrido (SEM) (Zeiss Supra-40). Además la evolución del pH del SBF luego de estar en contacto durante un periodo de tiempo con el monolito se determinó con un pHmetro Oakton. 6. RESULTADOS Y DISCUSIONES 6.1. ELECCIÓN DE CONDICIONES ADECUADAS DE SÍNTESIS

6.1.1. Reproducibilidad de la centrifugación Al diseñar la síntesis del material se buscó lograr que la leche utilizada sea lo más homogénea y reproducible posible, para ello se centrifugó leche reconstituida (LM). Su análisis termogravimétrico demostró que, independientemente del tiempo de centrifugado el porcentaje de cenizas inorgánicas (mayormente óxidos de Ca (II), Na (I) y fosfatos) no presenta una diferencia significativa. Siendo esto importante ya que las cenizas inorgánicas son la fuente de Ca (II) y P (V), los que proveen bioactividad a los monolitos. Se adoptó como metodología la utilización de leche centrifugada por 20 minutos con el fin de minimizar el tiempo de síntesis (LMC). 6.1.2. Tiempo de gelificación de LUDOX ® respecto al pH Se estudió el gelificado de la dispersión de LUDOX® a diferentes pH, de acuerdo a estos resultados y teniendo en cuenta que el pH de la leche se encuentra entre 6,6 y 6,8, se optó por trabajar a pH 8, un pH de compromiso tal que la LUDOX® pudiera gelificar y que la estructura de los componentes de la leche no sea alterada (desnaturalización de proteínas, ruptura de la membrana lipídica, etc.).

162

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 163

6.2. ANÁLISIS DE COMPOSICIÓN DE LOS MONOLITOS

6.2.1. Estudio del efecto de centrifugado y calcinado en la composición de los monolitos En la Figura 3A se muestran los termogramas representativos de un grupo de monolitos de composición 5 % en silicio y 50 % LM y LMC. En ellos se observan inicialmente una pérdida de masa asociada a la pérdida de agua (hasta 200 °C), luego una pérdida asociada a la eliminación de los compuestos de moldeo (proteínas y lípidos) en el caso de las muestras que contienen leche, y finalmente la pérdida de los grupos silanoles. En las muestras que contienen leche se observa que la eliminación total de materia orgánica se da tras los 500 °C. Por ello, y teniendo en cuenta que se desea que la temperatura de calcinado también ayude a mejorar las propiedades mecánicas de la muestra (consolidación del material) se adopta como temperatura de calcinado 600 °C. Esto es confirmado ya que en la muestra Si 5 – LM 50 calcinado solo se observa la pérdida de agua y grupos silanoles. Por otro lado, al comparar los monolitos con LM y LMC se observa una menor pérdida de peso en LMC debido a que la leche centrifugada aporta menos agentes de moldeo. Dicho esto es de esperar que las muestras centrifugadas sean menos porosas que las no centrifugadas debido a la menor cantidad de moldes orgánicos. Figura 3. Efecto de la centrifugación y calcinado en la composición de los monolitos (A) Termograma (B) Espectros FTIR. Composiciones: 5 % Silicio y 50 % leche no centrifugada y centrifugada (Si5-LM/LMC 50).

163

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 164

La variación de la composición de los monolitos debido al centrifugado y el calcinado se analizó por espectroscopia IR para las muestras de igual composición que las anteriores y tomando como referencia el espectro correspondiente a una muestra que contiene solo oxido de silicio, Si 5 – LM 0 (Figura 3B). Al comparar el espectro de Si 5 – LM 0 respecto a Si 5 – LM 50 se pueden observar bandas asociadas a la presencia de proteínas: la banda II de la amida cerca de 1544-1548 cm–1 y la banda I de la amida que se encuentra a 1630-1670 cm–1 superpuesta a una banda de Si-OH. Además se observa una banda a 1750 cm–1 y las bandas entre 2800 y 3000 cm–1 asociadas a las grasas. Esto muestra que las proteínas y grasas provenientes de la leche están presentes en el monolito sin haber sido demasiado dañadas o alteradas en el proceso de congelado y liofilizado. Una comparación del espectro de las muestras que han sido centrifugadas respecto a las no centrifugadas (Si 5 – LM 50 y Si 5 – LMC 50) muestra que al centrifugar se pierden principalmente las proteínas, quedando una cantidad considerable de grasas por lo que es de esperar que los monolitos LMC posean menos porosidad submicrométrica. La eficiencia de la remoción de las sustancias orgánicas por el calcinado (600 °C por 5 horas) se comprueba ya que en las muestras calcinadas con leche (Si 5 – LM 50 y LMC 50 calcinadas), desaparecen totalmente las bandas asociadas a las proteínas y grasas. Esto además fue confirmado por la técnica de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) la cual permite la estimación de porcentajes de elementos en la muestra. Los resultados para un monolito calcinado (Si 10 – LMC 75) mostraron en su composición silicio, calcio y fósforo en relación 10/1/1 y no se encontró carbono ni nitrógeno. 6.3. ESTUDIO DE HOMOGENEIDAD A DISTINTAS TEMPERATURAS POR PDRX

El tratamiento térmico para consolidar el bioglass, puede provocar heterogeneidad química debido a una segregación de fases de las especies inorgánicas. La homogeneidad química en estos materiales, se relaciona con una distribución homogénea de las especies, lo cual se manifiesta en la conservación de la estructura amorfa de los monolitos respecto a la temperatura, ya que se ha comprobado que una estructura cristalina disminuye la bioactividad del material. Estos cambios son evaluados por medio de difracción de rayos X.

164

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 165

Figura 4. Espectros de difracción de rayos X de polvos de monolitos de distintas composiciones (leche, LUDOX® y Si 10 - LMC 75), calcinados a 600 u 800 °C.

En la Figura 4 se comparan los difractogramas de monolitos de LUDOX® y Leche en polvo respecto a una composición tomada como ejemplo (Si 10 – LMC 75), todas fueron calcinadas a distintas temperaturas. En ella se observa que a ambas temperaturas de calcinado la leche calcinada posee una estructura cristalina, mientras que la dispersión de LUDOX® y los monolitos Si 10 – LMC 75 poseen estructuras amorfas. De estos resultados se deduce que no se produce segregación de fases al calcinar la muestra, mostrando así la homogeneidad química de la muestra que se conserva aún a temperaturas mayores a la del calcinado (800 °C). 6.4. ESTUDIO DE VARIABLES PREPARATIVAS EN LA ESTRUCTURA

Los resultados mostraron que la LM sometida al método ISISA se estructura, mientras que la LUDOX® no lo hace, resultando de esta última un polvo. Esto demuestra el papel importante que cumple la leche en la conservación de la estructura de los monolitos. La inspección de la sección transversal de los monolitos por microscopía de barrido SEM revela una textura homogénea, de paredes lisas y sin segregación de fases lo cual coincide con los resultados obtenidos por difracción de rayos X. Es importante notar que los monolitos exhiben una porosidad submicrométrica dentro de las paredes (Figura 5).

165

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 166

Figura 5. Micrografía SEM de un monolito, donde se observa la homogeneidad de la pared y la porosidad submicrométrica de la misma.

1 Ȗm

6.4.1. Efecto del calcinado Al comparar la estructura de una muestra antes y después de calcinar, no se observa un cambio macroscópico evidente. Sin embargo al observar en detalle la pared por SEM se puede apreciar que la muestra calcinada es más porosa. Esto se debe a que al calcinar la muestra los moldes orgánicos de la leche son eliminados, dejando cavidades vacías de tamaños menores que el micrón. Lo cual se confirma por la comparación de tamaños de la medición de la porosidad submicrométrica a partir de las micrografías SEM (0,23 ± 0,04 Ȗm y 0,37 ± 0,03 Ȗm aproximadamente) y el diámetro de las micelas de caseína (0,2 – 0,4 Ȗm) (Figura 6). Por otro lado la comparación de las mediciones de las distancias promedio entre paredes de los poros y el espesor de pared para las muestras no calcinadas y calcinadas, en los gráficos de la Figura 6, muestra que no hay un cambio apreciable en estos parámetros al incrementar el porcentaje de leche. Sin embargo la variación del espesor de pared para estas muestras revela un aumento en el espesor con la calcinación. Este hecho es coherente con el aumento de la consolidación de la estructura por el calcinado y se asocia a una mejora en las propiedades mecánicas del monolito.

166

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 167

Figura 6. Parte superior: Micrografías SEM para un monolito no calcinado (Si 10 – LM 75 2mm/min) y calcinado (Si 10 – LM 75 Cal 2mm/min). Parte inferior: Gráficos de distancia entre paredes y espesor de la pared promedio para muestras no calcinadas (negro) y calcinadas con un porcentaje de silicio del 10 % y leche 50 % y 75 %. Si 10 – LM 75 2mm/min

Si 10 – LM 75 Cal 2mm/min

1 Ȗm

6.4.2. Efecto del centrifugado Para realizar la comparación entre LM y LMC, se ejemplifica con dos muestras calcinadas de igual porcentaje de silicio y leche (Si 10 – LMC 75 y Si 10 – LM 75), donde se observa que por el proceso de centrifugado disminuye la cantidad de agentes de moldeo orgánico para porosidad submicrométrica, resultando en una menor cantidad de dicha porosidad en el monolito. Lo cual está de acuerdo con los resultados mencionados anteriormente por espectroscopía infrarroja. La medición de las dimensiones de los mismos arrojó un valor levemente menor (0,23 ± 0,04 Ȗm, 0,14 ± 0,02 Ȗm), que el medido anteriormente para las muestras realizadas a partir de LM (0,37 ± 0,03 Ȗm, 0,20 ± 0,02 Ȗm). Respecto a su estructura se observa que las muestras centrifugadas poseen una distribución de poros menos homogénea y de mayor dimensión (Figura 7).

167

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 168

Figura 7. Micrografías SEM del corte transversal de monolitos mostrando el efecto del centrifugado en la estructura. Para monolitos de porcentaje de leche constante de 75 % y 10 % de SiO2. En la parte inferior se muestran las imágenes con mayor magnificación. Si 10 – LMC 75 Cal 2mm/min

Si 10 – LM 75 Cal 2mm/min

100 Ȗm

1 Ȗm

6.4.3. Efecto del porcentaje de solidos totales Como se mencionó anteriormente, una de las variables que influyen en la estructuración por el método ISISA es el porcentaje de solidos totales en la muestra. Teniendo esto en cuenta, se estudió el efecto de la variación del porcentaje de leche (LM y LMC) y el porcentaje de silicio en la estructura final de los monolitos. En ambos casos se observaron tendencias similares, ya que un aumento en el porcentaje de solidos totales produjo una disminución del diámetro de los poros, un aumento del espesor de pared, una disminución en la distancia entre paredes y una distribución de tamaño de poros más homogénea (menor desviación estándar en los resultados). Esto se aprecia en los gráficos de la Figura 8.

168

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 169

Figura 8. Gráficos de distancia entre paredes y espesor de pared en función del porcentaje de silicio y en función de leche (en particular LMC).

6.4.4. Efecto de velocidad de frente de congelado Figura 9. Micrografías SEM de dos monolitos calcinados representativos de igual composición (14 % de silicio y 75 % de LMC), para distintas velocidades de congelado. 2 mm/min

4 mm/min

60 Ȗm

169

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 170

Se observa que una menor velocidad de congelado provoca un aumento en el tamaño de los poros, distancia entre paredes y homogeneidad en la distribución de ellos. Lo cual puede ser explicado teniendo en cuenta que menores velocidades de congelado permiten la formación de mayores cristales de hielo, siendo estos los que actúan como moldes de los macroporos. Por otro lado, y en concordancia con resultados previos para estos materiales, se observa que la variación de la velocidad de congelado influye en mayor grado que el porcentaje de sólidos en la estructura final. (Gutiérrez, Ferrer & Del Monte, 2008; Deville, 2007; Minaberry & Jobbagy, 2011). En nuestro sistema la medición del espesor de pared para estas dos velocidades dio como resultado un aumento del doble del espesor de pared al disminuir a la mitad la velocidad de congelado (4 mm/min 1,6 ± 0,5 Ȗm y a 2 mm/min 2,6 ± 0,8 Ȗm). 6.5. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD: CARACTERIZACIÓN DE LA MINERALIZACIÓN

En estos ensayos se decidió acotar el estudio a las muestras que presentaron propiedades mecánicas aceptables que permitieron su manipulación. Como blanco se ensayó una muestra compuesta solamente con LUDOX®. La formación y crecimiento de hidroxiapatita (HA), considerado como parámetro de la bioactividad in vitro, fue seguido en el tiempo por espectroscopia infrarroja (FTIR) y microscopía electrónica de barrido (SEM) a partir de las muestras incubadas en SBF a 37 °C por diferentes períodos de tiempo (desde 1 día hasta 14). En la Figura 10 se muestra como ejemplo el seguimiento de un monolito bioactivo por espectroscopia IR (Si 5 – LMC 75 calcinada). En él se añade como referencia el espectro de HA comercial, el cual presenta un doblete característico aproximadamente a 560 y 600 cm–1 relacionado con las vibraciones bending de enlace P-O de la fase hidroxiapatita y que es tomado en la literatura como indicativo de la formación de HA cristalina y por lo tanto de la bioactividad de la muestra (Vallet-Regí, 2009; Andersson et al, 2007). En general se observa en el primer día de incubado, una banda débil a 600 cm–1, asignable a la vibración P-O amorfo, para luego a la semana observarse el desdoblamiento correspondiente al fosfato cristalino (doblete a 560 y 600 cm –1 aproximadamente).

170

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 171

Figura 10A. Ejemplo de los espectros IR de una muestra (Si 5 – LMC 75 calcinada) incubada en SBF a 37 °C a distintos tiempos. Figura 10B. Imagen SEM de un cristal de hidroxiapatita crecido luego de un día de incubado. (A)

(B)

400 Ȗm

En la Tabla 3 se muestra un resumen de la bioactividad obtenida para las muestras ensayadas, denominándose con un «+» las muestras bioactivas. Tabla 3.Tabla donde se muestra la bioactividad de los bioglasses, donde «+» indica bioactividad positiva (formación de HA) y «–» indica que el bioglass no tiene bioactividad.

LM 0 LM 50 Si 5

–

–

LM 50 LMC LMC LM 75 LMC LMC LM 75 Cal 50 50 Cal Cal 75 75 Cal +

Si 8 Si 10

–

–

+

+

+

–

+

+

+

+

+

–

+

+

+

+

+

–

+

+

+

–

+

Si 14

Es importante notar que en comparación con las muestras no calcinadas, todas las muestras calcinadas exhiben bioactividad, por lo que se observa una relación entre submicroporosidad y bioactividad. Esto ya ha sido reportado en la literatura, viéndose además que es necesaria una temperatura de calcinación mayor a 400 °C para que el calcio pueda introducirse en la red y resultar biodisponible (Jones et al., 2010). Como era de esperar, las muestras control que contienen solo LUDOX® no mostraron bioactividad, confirmando que la concentración de calcio y fósforo aportada por la leche es necesaria y suficiente para generar bioactividad en las muestras.

171

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 172

Las micrografías obtenidas por microscopia SEM confirman los resultados obtenidos por espectroscopía FTIR. Por otro lado la técnica SEM mostró ser mucho más sensible en la detección de la bioactividad dado que es posible reconocer algunos pocos cristales de HA (Figura 10B), resultado imposible de obtener por FTIR. Una inspección detallada de las imágenes (no mostradas por limitación en la extensión del trabajo) muestran que la HA se forma preferentemente sobre irregularidades de la microestructura. En concordancia con esto los monolitos que poseen bioactividad son los que mostraron mayores irregularidades en su estructura (muestras de LMC comparado con las de LM). 6.6. EVOLUCIÓN DEL PH EN SOLUCIONES DE INCUBADO A DIFERENTES TIEMPOS

La evolución del pH de las soluciones de SBF en que fueron incubadas las muestras resulta un dato importante ya que una de las desventajas de los biovidrios es el aumento pronunciado del pH en los primeros períodos de incubado, lo que resulta tóxico para las células y tejidos adyacentes (LópezNoriega et al., 2006). En nuestro caso la variación del pH de las soluciones de SBF de las muestras incubadas fue muy poca (entre 7,3-7,6), lo cual resulta ventajoso por lo antes mencionado. 7. CONCLUSIONES Se pudo obtener un material bioactivo y autosoportable a partir de precursores comerciales y de bajo costo (LUDOX® – leche) utilizando las ventajas de modulación de la estructura del método ISISA y en condiciones de síntesis de bajo o nulo impacto ambiental. Como valor agregado estos materiales mostraron una estructura jerárquica con macro y submicroporosidad disponiéndose además de forma ordenada e interconectada. En particular los monolitos obtenidos resultaron químicamente homogéneos, aun después del calcinado, ya que no se observó segregación de fases en los estudios de XRD y SEM. Además el estudio de las variables preparativas sobre la estructura final del monolito permitió obtener las siguientes conclusiones. 7.1. CALCINADO

La temperatura y tiempo seleccionados lograron aumentar la consolidación de la estructura sin llegar a colapsar los macroporos, obteniéndose una estructura bimodal de macroporos con porosidad submicrométrica de dimensiones similares a la caseína de la leche. 172

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 173

7.2. CENTRIFUGADO

Se observa que las muestras con leche centrifugada poseen estructuras con poros más grandes y mayor distancia entre láminas. Aunque la cantidad de porosidad submicrométrica es menor se conserva la jerarquía de poros. 7.3. SOLIDOS TOTALES

Para lograr una estructura autosoportada se requiere leche en su formulación ya que las dispersiones de LUDOX® en agua no mantienen la estructura resultando un polvo. En los monolitos estructurados un aumento en el porcentaje de sólidos por un aumento de LUDOX® o leche provoca una disminución en el tamaño de poros y un aumento del espesor de los mismos y una mayor interconexión entre paredes. 7.4.VELOCIDAD DE CONGELADO

La velocidad de congelado mostró tener mayor influencia en la modulación de la estructura final ya que disminuyendo la velocidad a la mitad, se observó un aumento del espesor y tamaño de poro del doble. Finalmente, se logró obtener un crecimiento de HA en un tiempo razonable, mostrando que la homogeneidad química es suficiente como para asegurar la biomineralización in vitro de los monolitos. Los resultados también mostraron que la microestructura es un factor importante en la aparición de HA ya que se obtuvo una formación preferencial de HA en ciertas irregularidades de la muestra, observándose que el calcinado y el centrifugado favorece el crecimiento de ella. Como última consideración, se debe tener en cuenta los beneficios que reporta no solo el bajo costo de los precursores de la síntesis (LUDOX®: USD 780,07 por 4 litros y Leche: UDS 1 por litro) comparado con los biocerámicos que se encuentran en el mercado (UDS 1000-2000 por 10 g) sino la simplicidad y el bajo impacto ambiental de la síntesis. Lo cual genera la posibilidad de producir un biomaterial para la regeneración ósea en la región del MERCOSUR de manera sostenible. 7.5. PERSPECTIVAS PARA EL FUTURO

Debido al trabajo realizado, han surgido varios puntos interesantes para seguir desarrollando en un trabajo en el futuro. Por ejemplo, realizar estudios mecánicos de los monolitos (ensayos de compresión) con muestras calcinadas a distintas temperaturas para poder evaluar su potencial aplicación como reemplazo óseo. Además, sabiendo que la velocidad de congelado afecta en alto grado la microestructura del material, sería importante completar los estudios in vitro

173

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 174

para las muestras preparadas a velocidad baja. Por otro lado y visto que la leche no solo afecta a la relación Ca/P, sino que también es muy importante en la estructura de los monolitos, sería interesante extender el estudio a mayores concentraciones de leche. Teniendo en cuenta la aplicación de este material, sería muy importante realizar pruebas in vivo con cultivos celulares para luego probar ensayos de injertos en animales. Finalmente, sería necesaria la interacción con otras disciplinas a fin de estudiar la puesta a punto del desarrollo del material para su posterior comercialización. 8.BIBLIOGRAFÍA ABRAHAM, G et al. La ciencia y la ingeniería de los biomateriales, un desafío interdisciplinario. Ciencia Hoy, v. 49, 1998 ANDERSSON, J. et al. J. Mater. Chem., v. 17, n. 5, p. 463–468, 2007. ARCOS, D.; VALLET-REGÍ, M. Sol-gel silica based biomaterials and bone tissue regeneration. Acta Biomaterialia, n. 6, p. 2874-2888, 2010. BELITZ, H. D.; GROSCH, W.; SCHIEBERLE, P. Food Chemistry. 4.ed. Bonn: Springer, 2009. CARMUEGA, E. Los beneficios de la leche para la dieta del ser humano. In: CONGRESO PANAMERICANO DE LECHERÍA, 8. Miami, EE. UU, 2004. Anais… Montevideo: Federación Panamericana de Lechería, 2004. DEVILLE, S.; SAIZ, E.; TOMSIA, A. P. Ice-templated porous alumina structures. Acta Mater., n. 55, p. 1965-1974, 2007. GUTIÉRREZ, M. C.; FERRER, M. L.; DEL MONTE, F. Ice-Templated Materials: Sophisticated Structures Exhibiting Enhanced Functionalities Obtained after Unidirectional Freezing and Ice-Segregation-Induced Self-Assembly. Chem. Mater., v. 20, n. 3, p. 634–648, 2008. GUTIÉRREZ, M. C. et al. Hydrogel Scaffolds with Immobilized Bacteria for 3D Cultures. Chem. Mater., v. 19, n. 8, p. 1968–1973, 2007. HENCH, L. L. et al. J Biomed Mater Res, n. 2, p. 117, 1971. HOLY, C. E.; SHOICHET, M. S.; DAVIES, J. E. Engineering three-dimensional bone tissue in vitro using biodegradable scaffolds: investigating initial cell-seeding density and culture period. J. Biomed. Mater. Res., v. 51, n. 3, p. 376–382, 2000. JONES, J. R et al. Bioactive glass sacffolds for bone regeneration and their regeneration and their hierarchical characterization. J Engineering in Medicine, v. 224, p. 1373-1387, 2010.

174

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 175

KOKUBO, T.; TAKADAMA, H. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?. Biomaterials, n. 27, p. 2907–2915, 2006. LE GEROS, R. Z. Properties of osteoconductive biomateriasl:calcium phosphates. Clin. Orthopaed. Related Res., v. 395, p. 81-98, 2002. LÓPEZ-NORIEGA, A. et al. Chem. Mater., v.18, n. 13, p. 3137–3144, 2006. MINABERRY, Y.; JOBBÁGY, M. Macroporous bioglass scaffolds prepared by coupling sol–gel with freeze drying. Chem. Mater., n. 23, p. 2327–2332, 2011. MIRANDA, I. Agroindustrias Alimentarias del MERCOSUR. 2004. Disponible en: . Consultado el: ago. 2011. REZWAN, K et al. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. v. 27, n. 18, p. 34133431, 2006. VARAONA J. AABT presenta los siguientes Bancos de Tejido. 2011. Disponible en: . Consultado el: ago. 2011 VALLET-REGÍ, M.; ARCOS, D. Biomimetic Nanoceramics in Clinical Use: from materials to applications; RSC Nanoscience & Nanotechnology. Cambridge: Royal Society of Chemistry Publishing, 2009.

175

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 177

Categoria Joven Pesquisador Menção Honrosa PRODUÇÃO DE H2 SOBRE CATALISADORES Cu/CeO2 SINTETIZADOS SEM IMPREGNAÇÃO DA ESPÉCIE CATALÍTICA ATIVA Autora: Laédna Souto Neiva, 32 anos, doutorado completo País: Brasil

177

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 179

PRODUÇÃO DE H2 SOBRE CATALISADORES Cu/CeO2 SINTETIZADOS SEM IMPREGNAÇÃO DA ESPÉCIE CATALÍTICA ATIVA

RESUMO O objetivo deste trabalho é sintetizar, em uma única etapa de síntese, amostras de catalisadores compostas por Cu/CeO2, com 0,2 mol de Cu, por meio de dois métodos de síntese distintos, método da reação de combustão e método Pechini, de forma que não seja necessária a realização de etapas complementares para a impregnação da espécie catalítica ativa. Avaliar a influência desses métodos de síntese sobre as características estruturais e, sobretudo, catalíticas das amostras obtidas faz parte dos objetivos deste trabalho. As amostras de catalisadores obtidas por ambos os métodos de síntese mencionados foram submetidas às seguintes caracterizações: difração de raios-X com refinamento pelo método Rietveld, análise química por meio da técnica EDX, MEV, análise granulométrica e, por fim, avaliação catalítica, em escala de bancada, na reação de PROX. De acordo com os resultados, o tipo de estrutura apresentada, no tocante à formação das fases que a compõem, por cada amostra de catalisador obtida, variou em função do tipo do método de síntese utilizado na obtenção desta. Assim como nos resultados da análise estrutural, também na avaliação catalítica, os métodos de síntese demonstraram ter exercido influência, uma vez que a amostra de catalisador sintetizada pelo método Pechini mereceu destaque, por ter promovido percentuais de atividade catalítica mais elevados, além de ter atingido seu desempenho máximo em uma temperatura reacional inferior aos valores registrados para a amostra de catalisador com mesma composição, avaliada sob as mesmas condições, porém sintetizada pelo método da reação de combustão.

179

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 180

1. INTRODUÇÃO O gás natural é um hidrocarboneto resultante da decomposição de matérias orgânicas durante milhões de anos. É encontrado no subsolo, em rochas porosas isoladas do meio ambiente por uma camada impermeável. Em suas primeiras etapas de decomposição, a matéria orgânica produz o petróleo. Em seus últimos estágios de degradação, o gás natural. Por isso, é comum a descoberta do gás natural tanto associado ao petróleo quanto em campos isolados (gás natural não associado) (ANEEL, 2008). O interesse pelo gás natural está diretamente relacionado à busca de alternativas ao petróleo e de fontes menos agressivas ao meio ambiente. Esse comportamento resultou na intensificação das atividades de prospecção e exploração, particulamente entre os países em desenvolvimento. O resultado foi não só o aumento do volume, mas também a expansão geográfica das reservas provadas (ANEEL, 2008). Fishtik et al. (2000) afirmam que, em momentos de escassez de recursos energéticos, como o atual, é extremamente necessário o desenvolvimento de formas alternativas para a obtenção de energia, e uma dessas formas é a utilização do hidrogênio para a geração de energia elétrica através de células combustíveis, devido ao alto rendimento energético e à baixa emissão de poluentes ambientais. Esses mesmos pesquisadores também relatam a existência de diferentes processos para produção de hidrogênio a partir de combustíveis primários, também conhecidos como combustíveis fósseis. Para Pompermayer (2009), a geração de energia é fundamental para o desenvolvimento socioeconômico de um país ou região. De alguma forma, está presente em toda a cadeia de produção, distribuição e uso final de bens e serviços. Igualmente importante é o papel da tecnologia no desenvolvimento equilibrado e sustentável dos vários setores da economia, principalmente o da geração de energia. Quanto mais se agrega conhecimento e tecnologia a um produto ou serviço, maior seu valor de mercado e seu benefício para a sociedade. Geram-se empregos qualificados, melhoram-se a distribuição de renda e a qualidade de vida das pessoas, dinamiza-se a economia e aumentase a soberania do país. De acordo com uma pesquisa realizada por Costa et al. (2002), a área de desenvolvimento de materiais nanoestruturados para uso em catálise tem recebido muita atenção. Isso porque a catálise é um processo que ocorre na superfície do sistema catalítico e, nesse sentido, as elevadas áreas superficiais, apresentadas por um conjunto de partículas nanométricas em relação ao seu volume, otimizam ao máximo os processos catalíticos heterogêneos.

180

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 181

A referida pesquisa ainda concluiu que muitos métodos de síntese têm sido empregados nesta área no intuito de produzirem-se catalisadores constituídos por partículas nanométricas, com baixo grau de aglomeração e estreita faixa de distribuição de tamanho. Neiva (2007) concluiu que, para aplicação em processos de catálise heterogênea, a forma de preparação do catalisador deve ser capaz de gerar uma porosidade nas matrizes hospedeiras que permitam o acesso dos reagentes, ou seja, das cargas a serem processadas, aos centros hospedeiros dos sítios cataliticamente ativos. Segundo a conclusão deste trabalho, o método de preparação do catalisador exerce forte influência sobre as características estruturais formadas no material obtido. Com base nesse contexto, o objetivo deste trabalho é desenvolver catalisadores de Cu/CeO2 para serem aplicados especificamente na reação catalítica de oxidação preferencial do CO (PROX), isto é, para purificação de fluxos gasosos ricos em H2, porém contaminados com CO. Em outras palavras, este trabalho objetiva obter um fluxo de H2 de alta pureza, oriundo do metano, principal constituinte do gás natural. 2. JUSTIFICATIVA O gás natural é considerado o insumo mais adequado para a geração de hidrogênio de alta pureza, e o uso energético do hidrogênio para diversos fins tem sido alvo de numerosas pesquisas no mundo todo que envolvem vultuosas quantias em dinheiro. São pesquisas que não param de criar ramificações e, por sua vez, dão origem a outras no sentido de confirmar premissas ou otimizar processos já existentes, assim, torna-se muito atrativo o estudo de temas pertinentes a esse assunto de um modo geral. Existem incontáveis temas de estudos que envolvem as tecnologias de transformação do gás natural como um bem de consumo utilizado na geração de outro bem de consumo, neste caso, o hidrogênio. A questão de preservação ambiental no tocante à geração de energia, considerando a não emissão de partículas de carbono para a atmosfera, valoriza o estudo dessa temática (ALMEIDA, 2008; ANEEL, 2008). Com a descoberta do pré-sal, no litoral brasileiro, existe a possibilidade de haver um volume incalculável de gás natural nessa área, e isso pode representar uma grande oportunidade para uma nova política gasífera que busque disponibilizar para o Brasil a geração de grande quantidade de energia a preços competitivos. O gás natural tem potencial para tornar-se um fator importante de industrialização e desenvolvimento (ALMEIDA, 2008). 181

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 182

A realização deste trabalho foi motivada pela contribuição que seus resultados poderão agregar à temática da sustentabilidade, isto é, os resultados deste trabalho poderão somar novas informações à literatura pertinente à questão do suprimento da demanda crescente por energia associado à preservação ambiental. Além desses aspectos, o fator de maior motivação para o desenvolvimento desta proposta de trabalho foi o desafio de sintetizar catalisadores, compostos por Cu/CeO2, por meio de metodologias que levem à preparação completa desses materiais em uma única etapa, sem ser necessária a realização de uma etapa exclusivamente para fazer-se a impregnação da espécie ativa sobre um suporte ou substrato catalítico, como se encontra comumente na literatura em relatos sobre síntese de catalisadores. O desenvolvimento deste trabalho fica justificado por sua relevância tanto no âmbito científico associado ao desenvolvimento de materiais para serem empregados em uma aplicação considerada nobre – a obtenção de um fluxo de hidrogênio de alta pureza –, quanto no âmbito social, dada sua contribuição para o fortalecimento de políticas de geração de energia, de forma alternativa, por meio da utilização de um combustível limpo. 3. OBJETIVOS O objetivo deste trabalho é desenvolver (sintetizar, caracterizar e analisar) catalisadores, compostos por Cu/CeO2, por meio de dois métodos de síntese distintos: reação de combustão e Pechini. Faz parte do objetivo deste trabalho avaliar a influência do método de síntese utilizado sobre as características finais dos catalisadores obtidos, na forma de pó cerâmico, com relação às características estruturais e, sobretudo, com relação ao desempenho catalítico desses materiais ao serem empregados na reação de oxidação preferencial do CO (PROX). 4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA O catalisador tem a função clássica de acelerar a ocorrência de uma reação química, e faz isso por meio da formação de vínculos entre as moléculas que devem reagir entre si; a reação catalítica, por sua vez, é um evento cíclico onde o catalisador atua e poderá ser recuperado na sua forma original no final do ciclo, ficando disponível para atuar no próximo ciclo de reação (BOWKER, 1998). Figueiredo e Ribeiro (1987) descrevem o mecanismo de ocorrência de um processo catalítico da seguinte forma, seja a reação R → P, cuja velocidade

182

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 183

é pequena ou desprezível. Em presença da substância X, pode tornar-se possível um novo mecanismo reacional. Se o processo reacional é agora significativamente mais rápido, X é um catalisador. A reação catalítica é, pois, uma sequência fechada de etapas elementares, análogas à propagação numa reação em cadeia. O catalisador intervém no mecanismo, mas é regenerado no fim de cada ciclo reacional. Em consequência dessa definição, poderia supor-se que a duração de catalisador seria ilimitada, mas não é. Contudo, o tempo de vida de um catalisador ativo é sempre muito maior que a duração do tempo reacional. Diferentes métodos para remoção do CO em fluxos de hidrogênio têm sido estudados, incluindo os métodos de purificação por meio de membranas metálicas, metanação do CO e reação de oxidação preferencial do CO (PROX). Entre estes métodos, a reação de oxidação preferencial do CO tem sido considerada o mais eficiente para esse objetivo. Nesse método, as três seguintes reações ocorrem: CO + (½)O2 → CO2 H2 + (½)O2 → H2O CO + 3H2 → CH4 + H2O A última reação, a qual é chamada de metanação, não é interessante nesse processo e deve ser evitada, pois ela consome uma grande e valiosa quantidade de hidrogênio que deveria ser aproveitada como produto da reação de PROX (TAKENAKA; SHIMIZU; OTSUKA., 2004; AVGOUROPOLOUS et al., 2001). A reação de oxidação preferencial, PROX, também conhecida como reação seletiva, SELOX, é um processo constituído por uma reação exotérmica, e o termo preferencial quer dizer que esta reação pode ser realizada na presença de hidrogênio, sem que ele seja oxidado a H2O (GOERKE; PFEIFER; SCHUBERT, 2004). A reação de oxidação preferencial do CO é atualmente muito usada na purificação de fluxos de H2 contaminados com CO. Devido à simplicidade dessa reação, ela é adequada para operações de grande ou pequeno porte (MANASILP; GULARI, 2002). O desenvolvimento de catalisadores eficientes para aplicação na reação de oxidação do CO tornou-se um tópico de pesquisa importante nos últimos anos devido a sua nobre aplicação na obtenção de um fluxo de H2 de alta pureza, que pode ser usado inclusive para abastecer células combustíveis. A reação de oxidação preferencial do CO com fluxo de oxigênio, isto é, a reação de

183

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 184

PROX, é o método mais simples, mais eficiente e o mais usado para a remoção de CO em fluxos de gases ricos em H2. Para um catalisador ser considerado eficiente para aplicação na reação de PROX, ele deve atender a três importantes requisitos: (i) alta taxa de oxidação, (ii) alta seletividade com relação às moléculas de H2 presentes no fluxo gasoso e (iii) alta estabilidade durante o tempo da reação (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003). Vários estudos têm sido conduzidos no sentido de formular catalisadores eficientes e altamente seletivos à base de diferentes metais nobres (incluindo Au e Ag) para aplicação na reação de oxidação preferencial do CO (PROX). Na prática, porém, ainda é muito comum a formulação de catalisadores, para aplicação em PROX, à base do elemento Pt devido a suas propriedades que levam a uma excelente seletividade, tornando-se ideal para esse tipo de reação (LUENGNARUEMITCHAI et al., 2005). Kandoi et al. (2004) afirmam que o Cu misturado ao óxido de cério forma um catalisador muito promissor para PROX e que outros sistemas catalíticos têm sido estudados para aplicação em PROX, incluindo catalisadores bimetálicos, tais como, Pt-Sn e Pt-Au e outros catalisadores combinados de Ru, Rh e Pd. Este trabalho, todavia, enfatiza que o catalisador mais tradicional ou clássico para PROX é à base de Pt. No entanto, esse mesmo estudo mostra que, dentre todos esses metais mencionados, o Au e o Cu são os mais indicados para aplicação em PROX por apresentarem performances superiores aos demais. Considerando-se esses dois últimos elementos mencionados, o Cu apresenta a grande vantagem do baixo custo. Dentre os sistemas catalíticos que envolvem metais não nobres, o sistema catalítico CuO-CeO2 tem sido apontado como o melhor candidato para a reação de remoção preferencial do CO em combustíveis fósseis reformados. Esse sistema é capaz de operar na reação de PROX em uma larga faixa de temperatura 100-200 °C com alta seletividade. Além de serem estáveis nas condições reacionais do processo de PROX, são capazes de tolerar elevadas concentrações de CO 2 (produzido na reação de PROX) e de H 2O (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003). A maioria dos catalisadores industriais formados por metal-suporte são usualmente preparados por impregnação dos óxidos refratários, usados como suporte; a impregnação normalmente é feita em soluções de sais metálicos seguida por tratamentos térmicos. No entanto, no tratamento térmico que segue a impregnação, uma grande quantidade de poros é comumente obstruída pelas partículas das fases ativas, isso acarreta subsequentes decréscimos do valor da área superficial desses materiais (TAGUCHI; SCHÜTH, 2005).

184

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 185

Segundo Prasad e Rattan (2010), diversos métodos de síntese distintos têm sido utilizados para a preparação de catalisadores à base de CuO-CeO2. Nessa mesma pesquisa, estão apresentadas as referências encontradas na literatura pertinentes à obtenção de catalisadores à base de CuO-CeO2 por meio dos seguintes métodos de síntese: impregnação úmida, co-impregnação, deposição por precipitação, co-precipitação de Cu e Ce, gelificação com ureia, reação de combustão, sol-gel com ácido cítrico, solvotérmico, quelação ou complexação dos cátions metálicos, condensação com gás inerte (IGC), eletrodeposição, vaporização a laser e condensação controlada, impregnação de átomos de metais solvatados, método da lixiviação, método auxiliado por surfactante e, por fim, o método da síntese combinatória de óxidos metálicos misturados. É importante que fique registrado que não foram encontrados na literatura relatos sobre a síntese de catalisadores à base de CuO-CeO2 (Cu/CeO2), por meio do método Pechini, exceto no caso das publicações dos próprios autores deste trabalho. 5. METODOLOGIA Duas amostras de catalisadores compostos por Cu/CeO2 foram sintetizadas neste trabalho, para isso foram utilizados dois métodos distintos de síntese de pós cerâmicos, método da reação de combustão e método Pechini. A primeira amostra de catalisador obtida foi sintetizada pelo método da reação de combustão e denominada C2; a segunda amostra foi sintetizada por meio do método de síntese Pechini e denominada P2. Ambas as amostras sintetizadas incorporaram a concentração de 0,2 mol de cobre na forma de elemento dopante. 5.1. SÍNTESE DA AMOSTRA C2

A amostra de catalisador denominada C2 foi sintetizada por meio do método da reação de combustão, para isso foram utilizados os seguintes reagentes: nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O]; nitrato de cobre [Cu(NO3)2.3H2O]; e ureia [CO(NH2)2], todos de elevada pureza e de fabricação Aldrich. A reação de combustão foi realizada em cadinho de sílica vítrea como recipiente. Os reagentes supracitados foram misturados no cadinho, formando uma mistura redutora, onde o agente oxidante e fonte de cátions (Ce3+ e Cu2+) foram os nitratos de cério e de cobre. Como combustível e agente redutor foi utilizada a ureia. A proporção de cada reagente na mistura obedeceu aos conceitos da química dos propelentes de modo a favorecer a relação oxidante/combustível = 1 (JAIN; ADIGA; PAI VERNEKER, 1981). 185

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 186

As proporções molares dos componentes da composição desejada (Ce1xCuxO2) foram estabelecidas tomando como base a composição da matriz hospedeira – CeO2. Entenda-se por composição desejada uma estrutura constituída por óxido de cério dopada com 0,2 mol de cobre. A metodologia de síntese da amostra C2 está ilustrada de forma simplificada na Figura 1. Figura 1. Fluxograma do processo de síntese da amostra de catalisador denominada C2 obtida pelo método de síntese da reação de combustão.

5.2. SÍNTESE DA AMOSTRA P2

A amostra de catalisador denominada P2 foi sintetizada por meio do método de síntese Pechini, para isso, foram utilizados os seguintes reagentes: ácido cítrico [C6H8O7]; nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O]; nitrato de cobre [Cu(NO3)2.3H2O]; e etilenoglicol [C2H4(OH)2], todos de elevada pureza e de fabricação Aldrich. Assim como no caso da amostra C2, a composição desejada para a amostra P2 também é uma estrutura constituída por óxido de cério dopada com 0,2 mol de cobre. A metodologia de síntese da amostra P2 está ilustrada de forma simplificada na Figura 2.

186

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 187

Figura 2. Fluxograma do processo de síntese da amostra de catalisador denominada P2 obtida por meio do método de síntese Pechini.

Os métodos de síntese da reação de combustão e Pechini foram eficientes para a preparação completa, em uma única etapa de síntese, das amostras de catalisadores C2 e P2, respectivamente, ambas compostas por Cu/CeO2. Em outras palavras, para a obtenção dessas duas amostras não foi necessária a realização de uma etapa para impregnação da espécie catalítica ativa sobre um suporte catalítico, que neste caso é o óxido de cério. O aspecto e a coloração das amostras de catalisadores C2 e P2, na forma de pó cerâmico, estão ilustrados na Figura 3.

Figura 3. Ilustração do aspecto e coloração das amostras de catalisadores C2 e P2, na forma de pó cerâmico, sintetizadas tanto pelo método da reação de combustão quanto pelo método Pechini.

187

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 188

As amostras C2 e P2 foram submetidas às seguintes análises: difração de raios-X em um difratômetro da marca Rigaku, modelo Miniflex I com refinamento pelo método de Rietveld por meio do software Maud; análise química por meio da técnica EDX em um espectrômetro de fluorescência de raios-X por Energia Dispersiva da marca Shimadzu, modelo EDX-720; microscopia eletrônica de transmissão, para isso, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura Phillips, modelo XL30 FEG; análise granulométrica, para a qual foi utilizado um granulômetro CILAS modelo 1064 LD; e avaliação catalítica, em escala de bancada, na reação de oxidação preferencial do CO (PROX). A reação de oxidação preferencial do CO estudada neste trabalho foi investigada em uma unidade de testes de bancada contendo um microrreator de leito fixo. Os efluentes da reação foram identificados por um cromatógrafo Perkin Elmer, modelo Clarus 500, operando com coluna capilar Carboxen 1010 (0,32 mm x 30 m) e detectores de ionização de chama e de condutividade térmica. As condições do teste catalítico foram as seguintes: • Vazão total da carga gasosa: 100 ml.min-1. • Composição da carga gasosa: 70 % H2, 1 % O2, 1 % CO e 28 % He. • Faixa de temperatura de realização do teste: 50 a 210 °C em intervalos de 40 °C. • Massa da amostra do catalisador testado: 100 mg. • Condições do pré-tratamento da amostra: 30 ml.min-1 de He e 300 °C durante 1 hora. 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os difratogramas referentes aos dados da difração de raios-X, coletados antes (referência) e após (experimental) o refinamento pelo método de Rietveld, para as amostras de catalisadores C2 e P2 estão apresentados na Figura 4. De acordo com a Figura 4, observa-se que no difratograma referente à amostra C2 alguns dos picos de difração registrados foram atribuídos à fase CuO. Isso quer dizer que, na estrutura dessa amostra, formaram-se fases segregadas, constituídas com a ajuda do elemento dopante, sobre a estrutura da matriz hospedeira – CeO2.

188

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 189

Figura 4. Difratogramas referentes aos dados coletados antes e após o refinamento pelo método de Rietveld para as amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini, respectivamente.Teoricamente (a) C2 e (b) P2 contêm 0,2 mol de Cu.

Por outro lado, no difratograma referente à amostra P2, que assim como a amostra C2 também incorporou 0,2 mol de Cu, todos os picos de difração registrados foram atribuídos à fase CeO2. Isso quer dizer que esta amostra apresentou uma estrutura monofásica. As características das estruturas cristalinas determinadas por meio do método de Rietveld para essas duas amostras de catalisadores estão apresentadas na Tabela 1. De acordo com a quantificação das fases formadas nestas estruturas analisadas, observa-se que a fase predominante, em ambas as amostras, como já era esperado, é o óxido de cério (CeO2). Os dados estruturais apresentados na Tabela 1 confirmam o que os difratogramas dessas amostras já haviam revelado, ou seja, mostram que apenas na amostra C2 foi identificada a presença de fases segregadas, constituídas por CuO em um percentual mássico de 5,6 %. O fato de a amostra P2 apresentar-se com uma estrutura aparentemente monofásica é um indicativo de que teoricamente toda a concentração de Cu inserida na estrutura desta amostra foi incorporada em sua totalidade na estrutura atômica da matriz hospedeira durante o processo de substituição parcial dos íons Ce3+ por Cu2+, de forma que não sobrou Cu em quantidade suficiente para formar fase segregada sobre a fase da matriz hospedeira. Certamente, o tratamento térmico de 700 °C/1h que esta amostra sintetizada pelo método Pechini experimentou na etapa de calcinação foi o fator determinante para facilitar a difusão dos íons de Cu no interior da rede atômica do CeO2, obviamente, sem exceder o limite de incorporação dessa matriz hospedeira. Com base nestes resultados, pode-se afirmar que a maior energia térmica promovida pelo método Pechini favoreceu a formação das estruturas atômicas cristalinas sem a presença de

189

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 190

fases segregadas. Ainda, observando os dados da Tabela 1, constata-se que, na estrutura da amostra P2, foram identificadas fases constituídas por CeO2 com dois tamanhos de cristalitos distintos. Certamente, esse fato também é consequência do tratamento térmico que os materiais sintetizados por meio do método Pechini receberam na etapa de calcinação. Pois, segundo Neiva, Andrade e Gama (2011), a elevada energia térmica dessa etapa de calcinação promove a coalescência de alguns cristais formando cristais maiores, assim sendo, o produto final obtido pode apresentar fases constituídas pelo mesmo material, porém formadas com cristalitos de diferentes tamanhos. Os resultados dessa análise estrutural revelam que o método de síntese utilizado exerce uma influência inegável sobre o tipo de estrutura atômica formada em materiais catalíticos compostos por CeO2 dopados com 0,2 mol de Cu. Tabela I. Resultado da quantificação das fases e demais características estruturais determinadas por meio do método de Rietveld para as amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

Amostra de catalisador

Fase

Sistema cristalino

Percentual mássico (%)

Tamanho de cristalito (nm)

CeO2

cúbico

94,4

28

CuO

monoclínico

5,6

99,6

70,7

11,6

CeO2

cúbico 29,3

23,7

C2

P2

A composição química qualitativa e semiquantitativa, determinada por meio da técnica EDX, para as amostras de catalisadores C2 e P2 está apresentada na Tabela 2. De acordo com os resultados dessa análise química, foi constatado que ambas as amostras de catalisadores sintetizadas neste trabalho são predominantemente compostas pelos óxidos CeO2 e CuO. No entanto, nas duas amostras analisadas foram detectadas as presenças dos óxidos ZnO e NiO que provavelmente foram incorporados às amostras por meio de contaminantes presentes nos reagentes, nos recipientes ou nos fornos utilizados durante as sínteses, ou ainda, durante a manipulação dessas amostras para realização desta análise por EDX. O percentual de perda ao fogo (PF) apresentado, para ambos os casos, foi determinado na temperatura de 1000 °C.

190

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 191

Tabela 2 – Composição química determinada por meio da técnica EDX para as amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

Amostras de Catalisadores

CeO2 (%)

CuO (%)

ZnO (%)

NiO (%)

PF (%)

C2

88,74

8,91

0,11

0,12

2,21

P2

89,87

9,02

0,19

0,14

0,78

Com relação aos valores percentuais de perda ao fogo, observa-se que, no caso da amostra de catalisador sintetizada pelo método Pechini, P2, esse valor é inferior ao valor percentual apresentado pela amostra de catalisador sintetizada por reação de combustão, C2. Esta observação indica que o valor apresentado como percentual de perda ao fogo, para a amostra obtida por reação de combustão, pode estar relacionado à decomposição de matéria orgânica, além da provável presença de umidade, tendo-se em vista que a metodologia de síntese desse método de preparação de pó cerâmico não inclui uma etapa de calcinação como acontece no método de síntese Pechini. Os resultados da avaliação da morfologia dos aglomerados de partículas unitárias das amostras de catalisadores C2 e P2, realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), estão ilustrados na Figura 5. As micrografias ilustradas na Figura 5 apresentam suas respectivas imagens amplificadas em 30.000 X. Figura 5. Micrografias obtidas por MEV para as amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

(a) C2

191

(b) P2

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 192

Por meio das micrografias ilustradas na Figura 5, observa-se que, de um modo geral, as amostras de catalisadores C2 e P2 apresentaram uma forte tendência a um estado de aglomeração das suas partículas unitárias, com formação de ilhas, constituindo estruturas perceptivelmente porosas. Esse aspecto morfológico mostra-se muito apropriado sob o ponto de vista das potenciais propriedades catalíticas que são esperadas para estes materiais, haja vista que é necessário que o material catalítico apresente uma estrutura porosa para otimizar a sua interação com a carga gasosa (H2 + CO) que estará em processamento no momento da ocorrência do processo reacional de PROX. Não foram observadas diferenças significativas entre os aspectos morfológicos apresentados pelas duas amostras de catalisadores desenvolvidas, de forma que é possível afirmar que o método de síntese aplicado na obtenção de uma destas amostras de catalisadores não exerceu influência sobre a formação das características morfológicas dos aglomerados de partículas unitárias destes materiais. Na Figura 6 estão apresentados os resultados da análise granulométrica realizada nas amostras de catalisadores C2 e P2, sintetizadas por meio do método da reação de combustão e do método Pechini respectivamente. Figura 6. Distribuição granulométrica das amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

De acordo com as representações gráficas, em forma de curvas, ilustradas na Figura 6, da distribuição granulométrica das amostras de catalisadores C2 e P2, pode-se observar que estas apresentaram valores semelhantes para os seus diâmetros medianos de aglomerados de partículas unitárias. Segundo Neiva, Andrade e Gama (2011), a capacidade de aglomeração das partículas unitárias, em sistemas catalíticos compostos por Cu/CeO2, está diretamente relacionada, com proporção direta, com o valor da concentração de cobre

192

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 193

incorporada. Dessa forma, o fato de as amostras C2 e P2 terem incorporado o mesmo valor de concentração de cobre, isto é, 0,2 mol, pode ser a explicação para essas duas amostras de catalisadores, na forma de pó cerâmico, terem apresentado valores bem semelhantes para os seus diâmetros medianos de aglomerados de partículas unitárias. Os desempenhos catalíticos analisados na reação de oxidação preferencial do CO, também conhecida como reação de PROX, para as amostras de catalisadores C2 e P2, sintetizadas pelo método da reação de combustão e Pechini respectivamente, estão apresentados graficamente na Figura 7. Figura 7. Atividade catalítica, na reação de PROX, das amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

De acordo com os gráficos apresentados na Figura 7, observa-se que a amostra P2 apresentou valores percentuais de conversão do CO mais elevados e durante uma maior faixa de valores de temperatura reacional. No momento do seu desempenho catalítico máximo, foi registrado o valor percentual de 92,06 % de conversão do CO, sob uma temperatura reacional de 90 °C, para a amostra P2. Enquanto que, no momento do desempenho catalítico máximo da amostra C2, foi registrado o valor percentual de 90,22 %, sob uma temperatura reacional de 170 °C. Dessa forma, ficou constatado que a amostra P2 apresentou desempenho catalítico superior frente à amostra C2. Para Zhang e Sachtler (1990), as características físicas formadas na estrutura do catalisador, tais como, dimensão da porosidade, quantidade de fases segregadas e localização destas na estrutura do material, exercem influência direta sobre o desempenho catalítico do material. Pois, a dimensão da porosidade da estrutura e a localização das fases segregadas ou dos óxidos redutíveis nessa estrutura podem favorecer ou dificultar a geração dos sítios cataliticamente ativos na estrutura do material catalítico, quando submetidos à reação de redução termoprogramada (TPR). 193

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 194

Ainda segundo Zhang e Sachtler (1990), óxidos metálicos redutíveis, localizados em posições atômicas de difícil acesso vão apresentar seus picos de redução em temperaturas muito elevadas quando comparadas às temperaturas de redução dos óxidos alojados em posições mais expostas da estrutura do material catalítico. Dessa forma, pode-se concluir que o tipo de estrutura apresentada pelo material catalítico exerce forte influência sobre a sensibilidade do material ao processo de redução das espécies presentes nele. Nele, Moreno e Andrade (2006) afirmam que, quanto mais acessível for a posição das espécies redutíveis, maior será a taxa de redução e, consequentemente, maior será a quantidade de sítios cataliticamente ativos formados sobre a estrutura do catalisador. Dentro desse contexto, considerando as amostras de catalisadores sintetizadas neste trabalho, C2 e P2, pode-se afirmar que a amostra P2 apresentou um tipo de estrutura atômica mais favorável à geração de sítios catalicamente ativos, certamente, por essa razão, esta amostra apresentou desempenho catalítico superior frente à amostra C2. Como já foi mencionado na discussão dos resultados estruturais deste trabalho, o método de síntese utilizado na metodologia de preparação de catalisadores compostos por CeO2 dopado com 0,2 mol de Cu exerce influência inegável sobre as características físicas formadas na estrutura desses materiais. Dessa forma, associando os resultados da análise estrutural com os resultados da avaliação catalítica obtidos neste trabalho, pode-se afirmar que, considerando a síntese de catalisadores com a composição estudada neste trabalho, ambos os métodos de síntese utilizados aqui se mostraram eficientes para a preparação completa desses materiais, sem haver necessidade da realização de uma etapa complementar de síntese para a impregnação da espécie catalítica ativa. No entanto, o método Pechini mostrou-se superior ou mais adequado, por ter levado à obtenção de uma amostra de catalisador que apresentou excelente desempenho dentro daquilo que se espera de uma reação de oxidação preferencial do CO. Os perfis gráficos que representam a seletividade das amostras de catalisadores C2 e P2, sintetizadas pelo método da reação de combustão e Pechini, estão apresentados na Figura 8. A seletividade, S(%), dessas amostras de catalisadores, à reação de PROX, foi calculada de acordo com a equação 1.

(Equação 1)

194

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 195

De acordo com os perfis gráficos apresentados na Figura 8, pode-se observar que a amostra C2 apresentou bons percentuais de seletividade desde o início do processo reacional e manteve-se nesse nível de seletividade até aproximadamente a temperatura reacional de 170 °C ser atingida. Por outro lado, a amostra P2 apresentou um pico máximo de seletividade, igual a 96 %, na temperatura reacional de 90 °C. Figura 8. Seletividade catalítica, à reação de PROX, dos catalisadores C2 e P2 sintetizados por meio dos métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

Os resultados da análise do parâmetro da seletividade das amostras de catalisadores C2 e P2 fortalecem o mérito do método Pechini frente ao método da reação de combustão, no que se refere à síntese desses catalisadores. Ficou comprovado que o método de síntese Pechini permitiu a preparação completa, em uma única etapa de síntese, de um catalisador com composição Cu/CeO2 (Ce0,8Cu0,2O2), sem a formação de fases segregadas sobre a estrutura obtida, isto é, sem a presença de fases contendo Cu em posições atômicas muito expostas; porém, com excelente desempenho catalítico tanto em atividade quanto em seletividade, além de ter apresentado o seu desempenho máximo sob uma temperatura reacional relativamente baixa comparada à amostra C2, sintetizada pelo método da reação de combustão. 7. CONCLUSÕES Os métodos de síntese de pós cerâmicos, denominados método da reação de combustão e método Pechini, levaram à obtenção de catalisadores com a composição Ce1-xCuxO2 (Cu/CeO2) onde a concentração x do elemento dopante, e também espécie catalítica ativa, Cu, foi igual a 0,2 mol. Os

195

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 196

métodos de síntese supracitados foram eficientes para a preparação completa desses catalisadores sem haver necessidade da realização de uma etapa exclusiva para a impregnação da espécie catalítica ativa. A amostra de catalisador obtida por meio do método da reação de combustão apresentou um percentual mássico de 5,6 % de fases segregadas, compostas por CuO, sobre a estrutura da matriz hospedeira – CeO2. Por outro lado, a amostra de mesma composição que a anterior, porém obtida por meio do método Pechini, apresentou-se com estrutura atômica monofásica, unicamente composta por CeO2. O tipo do método de síntese utilizado na obtenção das amostras aparentemente não exerceu influência sobre as características morfológicas dos aglomerados de partículas unitárias, nem no comportamento granulométrico destas; no entanto, a avaliação catalítica das amostras de catalisadores obtidas na reação de PROX revelou que a amostra sintetizada por meio do método Pechini apresentou melhor desempenho catalítico, atingindo percentuais de conversão do CO mais elevados. Além disso, a amostra sintetizada pelo método Pechini destacou-se, também, por apresentar o seu desempenho catalítico máximo, tanto em atividade quanto em seletividade, em uma temperatura reacional mais baixa frente à amostra sintetizada por reação de combustão. 8. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS Para maior aprofundamento deste trabalho, bem como para a sua continuidade, as seguintes sugestões para pesquisas futuras devem ser consideradas. 1. Tentar determinar o exato limite de solubilidade do Cu incorporado na matriz hospedeira do óxido de cério, de forma que sejam obtidos catalisadores com a composição Ce1-xCuxO2 (Cu/CeO2), contendo a máxima concentração de Cu que permite a apresentação de uma estrutura aparentemente monofásica, constituída unicamente por fases compostas por CeO2. Para isso, sugere-se a síntese de catalisadores com a referida composição, por meio do método de síntese Pechini, cujos valores (x) das concentrações de Cu variem entre 0,2 e 0,3 mol. 2. Desenvolver um estudo sobre a possibilidade de realizar-se a reação de PROX sob as mesmas condições reacionais consideradas neste trabalho, inclusive, envolvendo os catalisadores que apresentaram os melhores desempenhos catalíticos, de forma paralela à operação de um sistema de captura do CO2 produzido.

196

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 197

9. BIBLIOGRAFIA ALMEIDA, E. L. F. Pré-sal e a política gasífera nacional. Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro/Instituto de Economia/ Grupo de Economia da Energia, Blog da Associação Brasileira de Estudos em Energia, 3 nov. 2008. Disponível em: . Acesso em: 09 dez. 2008. ANEEL. Atlas de energia elétrica do Brasil. 3.ed. Brasília: Editora Brasília, Agência Nacional de Energia Elétrica, 2008. AVGOUROPOULOS, G.; IOANNIDES, T. Selective CO oxidation over CuOCeO2 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method. Applied Catalysis A: General. v. 244, n. 1, p. 155–167, 2003. AVGOUROPOULOS, G. et al. CuO-CeO2 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. Catalysis Letters. v. 73, n. 1, p. 3340, 2001. BOWKER, M. The basis and applications of heterogeneous catalysis. Oxford, UK: Oxford University Press, 1998. COSTA, A. C. F. M. et al. Synthesis, microstructure and magnetic properties of Ni–Zn ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 256, p.174-182, 2002. FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise heterogênea. Lisboa: Ed. Fundação Calouste Gulbenkian, 1987. FISHTIK, I. et al. Thermodynamic analysis of hydrogen production by stem reforming of ethanol via response reactions. International Journal of Hydrogen Energy, v. 25, n. 1, p. 31-45, 2000. GOERKE, O.; PFEIFER, P.; SCHUBERT, K. Water gas shift and selective oxidation of CO in microreactors. Applied Catalysis, A: General, v. 263, n. 1, p. 11-18, 2004. JAIN, S. R.; ADIGA, K. C.; PAI VERNEKER, V. A new approach to thermo chemical calculations of condensed fuel – oxide mixture. Combustion and Flame, v. 40, p. 71-79, 1981. KANDOI, S. et al. Why Au and Cu Are More Selective Than Pt for Preferential Oxidation of CO at Low Temperature. Journal Catalysis Letters. v. 93, n. 1-2, p. 93100, 2004. LUENGNARUEMITCHAI, A. et al. A comparative study of Au/MnOx and Au/FeOx catalysts for the catalytic oxidation of CO in hydrogen rich stream. International Journal of Hydrogen Energy. v. 30, n. 9, p. 981-987, 2005. MANASILP, A.; GULARI, E. Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications. Applied Catalysis, B: Enviromental. v. 37, n. 1, p. 17-25, 2002.

197

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 198

NEIVA, L. S. Síntese de catalisadores de Ni/Al2O3 dopados com Fe, Zn e Ce para aplicação em processos de reforma de gás natural. 2007. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande. NEIVA, L. S.; ANDRADE, H. M. C.; GAMA, L. CuO-CeO2 catalytic systems destined CO removal synthesized by means Pechini method: an evaluation of the structures obtained. Journal of Chemical Engineering and Materials Science. v. 2, n. 5, p. 69-75, 2011. NELE, M.; MORENO, E. L.; ANDRADE, H. M. C. Análise estatística e optimização de perfis de redução termoprogramada (TPR). Química Nova, v. 29, n. 4, p. 641-645, 2006. POMPERMAYER, M. L. Desafios e perspectivas para a inovação tecnológica no setor de energia elétrica. Revista Pesquisa e Desenvolvimento da Agência Nacional de Energia Elétrica – ANEEL, v. 2, n. 3, 2009. PRASAD, R.; RATTAN, G. Preparation methods and applications of CuO-CeO2 catalysts: a short review. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. v. 5, n. 1, p. 7-30, 2010. TAGUCHI, A.; SCHÜTH, F. Ordered mesoporous materials in catalysis. Microporous and Mesoporous Materials, v. 77, n. 1, p. 1-45, 2005. TAKENAKA, S.; SHIMIZU, T.; OTSUKA, K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, v. 29, n. 10, p. 1065-1073, 2004. ZHANG, Z.; SACHTLER, W. M. Location, ligancy and reducibility of metal ions in zeolites cages: Co and Pd in NaY. Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions, v. 86, n. 12, p. 2313-2319, 1990.

10. AGRADECIMENTOS À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP/PRH-25) pelos recursos destinados à realização desta pesquisa.

198

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 199

Categoria Integração Menção Honrosa ESTRATEGIAS BIOTECNOLÓGICAS PARA EL CONTROL DE ENFERMEDADES BACTERIANAS Y POR PROTOZOARIOS INTRACELULARES QUE AFECTAN AL GANADO BOVINO DEL MERCOSUR Autores Argentina María Isabel Romano, 59 anos, pós-doutorado completo Carlos Manuel Campero, 65 anos, pós-doutorado completo Marcelo Cristian Fort, 54 anos, mestrado completo Federico Carlos Blanco, 33 anos, doutorado em curso María Verónica Bianco, 34 anos, doutorado em curso Silvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 anos, ensino superior completo Dadín Prando Moore, 38 anos, pós-doutorado completo Fernando Oscar Delgado, 36 anos, mestrado completo Sergio Gabriel Garbaccio, 38 anos, ensino superior completo Luis Ernesto Samartino, 57 anos, pós-doutorado completo Bibiana Felicitas Brihuega de Fernandez, 56 anos, pós-doutorado completo María Laura Mon, 28 anos, doutorado em curso Karina Cynthia Caimi, 40 anos, pós-doutorado completo Silvina Elizabeth Wilkowsky, 44 anos, pós-doutorado completo Lucas Emilio Vagnoni, 38 anos, ensino superior completo María Virginia Meikle, 43 anos, pós-doutorado completo María José Federica Gravisaco, 43 anos, pós-graduação completa Angel Adrián Cataldi, 56 anos, pós-doutorado completo Fabiana Bigi, 46 anos, doutorado completo María Fiorella Alvarado Pinedo, 36 anos, ensino superior completo 199

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 200

Brasil Odir Antônio Dellagostin, 44 anos, pós-doutorado completo Caroline Rizzi, 34 anos, doutorado em curso Daniela Fernandes Ramos, 29 anos, doutorado em curso

Paraguai María Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 anos, mestrado completo Guillermo Giménez Bareiro, 31 anos, ensino superior completo Juan Guillermo Cantero Portillo, 29 anos, ensino superior completo

Uruguai Andrés Domingo Gil Rodriguez, 61 anos, pós-doutorado completo José Miguel Piaggio Mazzara, 49 anos, pós-doutorado completo Alvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 anos, pós-doutorado completo Alejandra Suanes Martinez, 35 anos, ensino superior completo

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 201

ESTRATEGIAS BIOTECNOLÓGICAS PARA EL CONTROL DE ENFERMEDADES BACTERIANAS Y POR PROTOZOARIOS INTRACELULARES QUE AFECTAN AL GANADO BOVINO DEL MERCOSUR

RESUMEN El proceso de integración económica de la región MERCOSUR hace indispensable establecer procedimientos sanitarios en los animales que permitan aumentar los recursos financieros de la región, por aumento de la producción pecuaria y por incremento del comercio de los animales y sus productos. Es importante principalmente asegurar la salud de la población y el consumo de alimentos sanos y seguros, mediante el control de las enfermedades zoonóticas. Las principales estrategias para el control y erradicación de las enfermedades en animales que afectan los indicadores productivos y la salud humana en el MERCOSUR son el diagnóstico y la prevención de las mismas en bovinos y en rumiantes en general en la región. Por lo tanto, este estudio tuvo dos objetivos generales: • La generación y evaluación de vacunas experimentales contra la tuberculosis bovina (TBB). • El desarrollo de macroarreglos de antígenos de múltiples patógenos para el diagnóstico simultáneo de enfermedades en bovinos que son un riesgo para la salud humana, que producen abortos, y que avanzan en los países del MERCOSUR. Las enfermedades que se diagnosticaron con los macroarreglos son: tuberculosis, paratuberculosis, brucelosis, leptospirosis, y neosporosis. Este estudio fue realizado por investigadores de los cuatro países del MERCOSUR, aportando resultados y la capacitación de jóvenes investigadores de la región.

201

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 202

1. INTRODUCCIÓN La tuberculosis bovina (TBB) es una zoonosis producida por Mycobacterium bovis. A pesar de que el hospedador primario es el bovino, otras especies de interés económico, como los cerdos, son infectados con M. bovis. La TBB se considera una de las zoonosis más importantes. En América Latina, una estimación indica que, en el hombre, el 2 % de los casos de tuberculosis pulmonares y el 8 % de las extrapulmonares son debidos a M. bovis (DE KANTOR apud RITACCO, 2006). La TBB es un problema recurrente en varios países de América Latina y el Caribe. De aproximadamente 374 millones de cabezas de animales, 240 millones están en países con prevalencia de TBB superior al 0,5 %. Brasil y Argentina, con una población de 224 millones de animales, tienen una prevalencia de 3 a 6 %, mientras que Paraguay y Uruguay, con 9 y 11,7 millones de bovinos, tienen una prevalencia estimada entre 0,25 y 0,01 % (DE KANTOR apud RITACCO, 2006). No existen actualmente vacunas aprobadas contra la tuberculosis bovina. La vacuna humana, M. bovis BCG, se ha probado en bovinos con resultados variables e interfiere con la prueba de la tuberculina que se utiliza para el diagnóstico de TBB (BUDDLE et at., 2011). Estas observaciones sitúan hoy la identificación y la caracterización de nuevos candidatos vacunales entre las mayores prioridades en materia de investigación en TBB. Las vacunas vivas atenuadas son las que tienen mayores posibilidades de conferir protección contra TBB (HERNANDEZ PANDO et al., 2006). La BCG es una de las vacunas atenuadas más usadas y seguras, ya que produce pocos casos de infecciones perjudiciales en humanos, pero tiene escasa capacidad protectiva contra la TB pulmonar (HERNANDEZ PANDO et al., 2006). Se han generado nuevas cepas atenuadas inactivando genes micobacterianos relacionados con la virulencia (BIGI, et al., 2005). Algunos investigadores mutan estos genes utilizando la mutagénesis por transducción con un micobacteriofago termosensible (PARK, 2008). En nuestro laboratorio se mutaron genes empleando la estrategia de mutagénesis de sitio específico empleando un plásmido «suicida». En un primer paso nuestro grupo identificó los genes de M. bovis que codifican para la proteína P27 o LprG y la familia de proteínas Mce, implicadas en la virulencia de la bacteria (AGUILAR, 2006; BIGI et al. 1997; BIANCO et al., 2011). Así, logramos obtener las mutantes en M. bovis: ǵP27 y ǵmce, las cuales fueron evaluadas en ratones, comprobando su atenuación (AGUILAR, 2006; BIANCO et al., 2011). En el presente trabajo se evaluó la capacidad

202

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 203

inmunogénica y protectiva de estas vacunas experimentales en bovinos. En este estudio también se construyeron cepas de BCG recombinantes que sobreexpresan el antígeno protector 85B o fbpB. Este antígeno conservado en las micobacterias patógenas forma parte de un complejo de proteínas relacionadas, 85A (32 KDa), 85B (30 KDa) y 85C (32.5 KDa), que poseen actividad enzimática de aciltransferasa (McSHANE, et al., 2004), conocido por desempeñar un papel fundamental en la introducción de acido micólico en el arabinogalactano, uno de los componentes esenciales de la pared micobacteriana. El antígeno 85 inserto en vectores es una nueva vacuna contra la TB que entró en estudios de fase I (McSHANE, et al., 2004). La técnica diagnóstica por excelencia que se ha utilizado para controlar la TBB es la prueba tuberculina. Esta prueba detecta fenómenos de inmunidad celular después de la inyección intradérmica de la tuberculina o PPDB, derivado proteico purificado de M. bovis. Otro método utilizado para el diagnóstico de TBB es la prueba de ELISA, especialmente usando como antígeno PPDB. Los valores de especificidad y sensibilidad para el ELISAPPDB son bastante dispares, posiblemente debido a las variaciones en el estado de la enfermedad en las poblaciones escogidas y a la heterogeneidad en el reconocimiento serológico de antígenos por los animales enfermos. Además, hay que tener en cuenta cuando se utiliza el diagnóstico serológico en TBB que este solo permite detectar animales en estados graves de la enfermedad. En este estudio se incorporaron a los macroarreglos además de PPDB, proteínas específicas de M. bovis, seleccionadas por ser fuertemente antigénica (SABIO Y GARCÍA, et al., 2010). La paratuberculosis (PTB). Es una enfermedad infecciosa caracterizada por una enteritis crónica que resulta en un deterioro progresivo del animal enfermo. Afecta principalmente al ganado bovino, ovino y caprino. La PTB es producida por Mycobacterium avium subsp. paratuberculosis (MAP). Es una eventual zoonosis emergente, ya que existe una posible asociación entre este bacilo y la enfermedad de Crohn en el hombre. Esta última enfermedad produce íleo-colitis granulomatosa crónica. Se ha aislado MAP de muestras de materia fecal y sangre de pacientes con enfermedad de Crohn (SECHI et al., 2005). MAP podría transmitirse al hombre por ingestión de leche, incluso pasteurizada, dado que ha sido demostrada la resistencia de esta micobacteria al calor. En Argentina, la seroprevalencia de la PTB está en un rango de 4 a 51 % dependiendo de la región (PAOLICCHI et al., 2003). En Uruguay también se ha establecido una prevalencia similar a la de Argentina (PIAGGIO;

203

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 204

NUÑEZ; GIL, 2002), mientras que en Paraguay y Brasil no se conoce su prevalencia. El diagnóstico de certeza de PTB es el aislamiento de MAP, pero este microorganismo depende de la micobactina para su crecimiento. En medios enriquecidos con micobactina el crecimiento es lento (NIELSEN; TOFT, 2008). Debido a estas razones, los métodos inmunológicos para el diagnóstico de paratuberculosis resultan más efectivos para aplicar en una campaña de erradicación que el cultivo. El diagnóstico inmunológico de PTB utiliza mezclas antigénicas y es principalmente serológico. Contrariamente a lo que sucede con TBB, el diagnóstico serológico en PTB permite detectar con mayor especificidad los animales infectados que con las pruebas que miden la respuesta celular. En el presente estudio se propone utilizar mezclas pruebas antigénicas en los macroarreglos para el diagnóstico serológico de PTB. La brucelosis. Uno de los síntomas más importantes de esta enfermedad en animales es el incremento en los abortos que ocurren en el rodeo. Esta es a su vez una zoonosis mayor y muy difundida en el mundo. Genera barreras en la comercialización de los animales y sus productos, hecho que puede afectar a las posibilidades de desarrollo, especialmente de los pequeños ganaderos, el sector más vulnerable en muchas poblaciones rurales, principalmente de América Latina. Las zonas en el MERCOSUR donde se dan la mayoría de los casos de infección humana están directamente relacionadas con el número y la distribución del ganado enfermo. En las regiones donde el ganado caprino es importante, prevalece Brucella melitensis. En donde se cría tanto ganado bovino como el porcino, prevalecen B. abortus y B. suis. En la Argentina, de 10 000 a 20 000 personas adquieren la infección anualmente. La OMS comunica anualmente 500 000 nuevos casos humanos que, según estimaciones, representarían solo el 4 % de los casos que realmente ocurren. Para el diagnóstico inmunológico de brucelosis se utiliza un ELISA dirigido a detectar anticuerpos contra el lipopolisacárido (LPS) de la bacteria (NIELSEN et al., 2006). Por lo tanto en los macroarreglos se incluirá tanto el LPS, como la cadena O del LPS (LPS-O). La leptospirosis. Es producida por la bacteria Leptospira interrogans, que posee distintos serovares agrupados antigénicamente en 23 serogrupos. En los bovinos los serovares preponderantes son pomona y hardjo. Ambos serovares producen abortos, pero en particular el serovar pomona se evidencia por anemia hemolítica aguda, y el serovar Hardjo, causa mastitis e infertilidad. La enfermedad ha mostrado una alta prevalencia en la región del MERCOSUR. La importancia de este estudio es evaluar un diagnóstico de leptospirosis, importante en primer término para detectar una enfermedad 204

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 205

zoonótica y de esta forma evitar la transmisión al hombre, y en segundo termino resolver si los abortos que se producen en un rodeo son debidos a la leptospira. En los macroarreglos antigénicos incluimos un extracto proteico de pomona y también un antígeno específico, la LipL32, detectada como un antígeno fuertemente inmunogénico en un estudio realizado en nuestro laboratorio y en el laboratorio brasilero (CARRIZO et al., 2009). La leosporosis. Se trata de otra enfermedad que produce abortos y tiene una alta prevalencia en el MERCOSUR. Esta enfermedad causa grandes pérdidas económicas en la región. Por esta razón y para poder hacer un diagnóstico diferencial de aborto, incluimos también en los macroarreglos una proteína antigénica que producimos en forma de proteína recombinante de Neospora caninum. Esta proteína es el antígeno de superficie del parasito, NcSAG1, el cual ya ha sido caracterizado (BAYIN et al., 2003) y evaluado en nuestro laboratorio (WILKOWSKY et al., s.d.). 2. METODOLOGÍA Y RESULTADOS 2.1. ACTIVIDAD 1: ENSAYO DE VACUNAS EXPERIMENTALES CONTRA TBB EN BOVINOS

2.1.1. Ensayo de virulencia y antigenicidad de diferentes cepas de Mycobacterium bovis Se realizó una infección experimental en terneros con diferentes cepas virulentas de M. bovis para establecer las mejores condiciones de desafío para las experiencias de vacunación. Se seleccionaron dos cepas de M. bovis: 04-303, aislada de un jabalí, y la cepa NCTC 10772, aislada de un bovino en el Reino Unido. Debido a que la cepa 04-303 mostró un comportamiento de hipervirulencia en cobayos comparado con NCTC 10772 (MEIKLE et al., 2011), se inoculó un grupo de terneros con 107 UFC de la cepa 04-303, mientras que de la cepa NCTC 10772 se inoculó una dosis de 109 UFC. En cada grupo se inocularon cinco terneros por vía intratraqueal, para lo cual los animales fueron previamente anestesiados.

205

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 206

Figura 1. Producción de citoquinas a distintos dpi respecto al tiempo T0. Se considera la liberación de citoquinas para todos los animales infectados sin diferenciar entre las cepas. Gris: 15 dpi, negro 30 dpi y blanco 90 dpi.

Se aislaron células monocucleares de sangre periférica (CMSP) y se estimularon con el antígeno de M. bovis PPDB. Para la cuantificación de citoquinas producidas por CMSP, luego de la estimulación específica con PPDB, se extrajo el ARN total y se realizó una retrotranscripción in vitro. El ADN copia generado, producto de la retrotranscripción, se empleó para PCR en tiempo real cuantificar la expresión de: IL-2, IL-4, IL-10, IL-12p35, TNFȊ, IL-17 e IFN-ȍ. En la Figura 1 los resultados se expresan como niveles relativos de expresión con respecto a la producción a tiempo 0 (antes del desafío). Luego del estímulo in vitro con PPDB casi todos los animales produjeron más IL-2 luego de la inoculación, muchos animales produjeron INF-ȍ, marcador de respuesta Th1, a los 15 y 30 dpi mientras que todos lo hicieron a los 90 dpi. No se detectó producción de TNFȊ, IL-12 y pocos animales produjeron IL-17. La falta de producción de IL-12 en los animales infectados es esperable debido a que esta citoquina es producida principalmente por macrófagos y células dendríticas, poblaciones que se encuentran poco representadas en las muestras analizadas. Casi todos los animales produjeron IL-4, un marcador de respuesta Th2. También se determino por citometría de flujo las poblaciones celulares que se activaron luego del estímulo específico. Estos datos se compararon entre los animales que presentaron lesiones (LM+) luego de la infección y aquellos que no

206

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 207

(LM–), independientemente de la cepa empleada en la inoculación. Se puede observar en la Figura 2 una correlación positiva y significativa entre porcentaje de activación CD4+CD25+ y CD8+ CD25+ a los 15 dpi y presencia de lesiones. Figura 2. Expresión de CD25 en células CD4+ y CD8+ estimuladas durante 48 h con PPDB en grupos de animales LM+ y LM–

Días tras la infección

Días tras la infección

Estos resultados indican una respuesta temprana específica de CD4 y CD8 luego de la inoculación con M. bovis, correlacionando positivamente con la producción de lesiones tuberculosas en bovinos. En la Figura 3 se compararon los datos de producción de citoquinas en los grupos LM+ y LM–. El nivel de producción de TNF-Ȋ, INF-ȍ, IL-12, IL-4 e IL-10 fue indistinguible entre ambos grupos, mientras que la producción de IL-2 fue mayor en el grupo LM+, pero estas diferencias no fueron estadísticamente significativas. La producción IL-17 en los animales del grupo LM+ mostró a un incremento significativo a los 60 y 90 dpi con respecto a los valores detectados en el grupo LM– (Figura 3)

207

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 208

Figura 3. Expresión de citoquinas en CMSP estimuladas durante 48 h con PPDB en grupos de animales LM+ y LM-.

Días tras la infección

Días tras la infección

Días tras la infección

Días tras la infección

Días tras la infección

Días tras la infección

Días tras la infección

208

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 209

Esto sugeriría que existe una correlación positiva entre la expresión de IL-17 y aparición de lesiones tuberculosas luego de la infección de terneros con M. bovis. Así, estos resultados apoyan las evidencias previas que indican que la IL-17 está asociada a la producción de granulomas en ratones experimentalmente infectados con M. tuberculosis (HAILE; KALLENIUS, 2005). Es importante destacar que varias publicaciones indican que el balance entre IL-23/IL-17 es crucial en la regulación de las consecuencias inflamatorias producto de la respuesta hacia las infecciones con micobacterias (HAILE; KALLENIUS, 2005). También se evaluó la respuesta inmune celular frente a la infección, con M. bovis 303 y NCTC 10772. Con la respuesta inmune celular se siguió midiendo liberación de INFȍ con un ELISA comercial (Bovigam-Prionic), estimulando la sangre con los antígenos ESAT6, PPDB, MPB64, y CFP10. Los niveles de INFȍ fueron dosados a partir de los sobrenadantes de la sangre entera estimulada durante 18 h. En Figura 4 se muestra el valor medio de ODI más su error estándar y las letras que corresponden tres niveles de ODI: nivel A, bajo, nivel B, intermedio y nivel C, alto. Todos los animales infectados desarrollaron una respuesta antígeno-específica con liberación de IFNȍ en respuesta a PPDB, si bien la cepa M. bovis-04-303 desarrolló una fuerte respuesta a los 15 dpi significativamente diferente y en el día 30 la respuesta era fuerte para 04303 e intermedia para UK (Figura 4 B). El IFN-ȍ liberado en respuesta a ESAT-6 o CFP10 (Figura 4 A y D) siguió un patrón similar, con respuesta intermedia y alta a los 15 dpi para 04-303 y a los 30 dpi es similar para ambas. Puede verse que los animales inoculados con 04-303 mostraron respuestas mayores estadísticamente diferentes que los inoculados con UK a los 15 dpi y también a los 60 y 90 dpi, con PPDB, CFP-10 y ESAT-6.

209

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 210

Figura 4. Liberación de IFN-ȍ producido luego de incubar la sangre de los animales infectados con la cepa 04-3003 o la cepa NCTC 10772 de UK con diferentes antígenos. 16

12 20 8

15 10

4

5 0

0 0

15

30

60

90

120

150

0

Días tras la infección

15

30

60

90

120

150

Días tras la infección

20 20 15

16 12

10

8 5 4 0

0 0

15

30

60

90

120

0

150

Días tras la infección

15

30

60

90

120

150

Días tras la infección

2.1.2.Validación del procedimiento a seguir en el sacrificio de los animales Se sacrificaron los animales cinco meses después de la infección con NCTC 10772 y 04-303. El estatus de la enfermedad fue confirmado post mórtem por la presencia de lesiones en pulmones y en nódulos linfáticos como así también por la presencia de bacilos en secciones de tejidos teñidas con Zielh-Neelsen (ZN) (Figura 5A). Se colectaron y se procesaron muestras de tejido para cultivo bacteriano y análisis histopatológico (WEDLOCK et al., 2008). Se encontraron lesiones compatibles con tuberculosis en tres de los animales inoculados con M. bovis-04-303 en el lóbulo apical del pulmón derecho (Figura 5B). Tres de los animales también mostraron lesiones granulomatosas y neumónicas en linfonodos y lóbulos pulmonares (Figura

210

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 211

5C). En cambio, en los animales inoculados con NCTC 10772 únicamente uno mostró lesión en nódulo retrofaringeo. Se identificaron bacilos en todas las secciones de tejidos con lesiones analizadas luego de la tinción con ZiehlNeelsen (Figura 5A). Figura 5A. Tinción con Zielh-Neelsen de los bacilos presentes en órganos. Figuras 5B y 5C. Pulmón y linfonodo en los animales infectados con M. bovis.

2.1.3. Ensayo de virulencia y antigenicidad de las vacunas experimentales contra TBB en bovinos Para evaluar la virulencia y la antigenicidad de las cepas mutantes de M. bovis candidatas a vacunas contra la TBB ǵmce2 y ǵP27, se llevó adelante un ensayo de infección experimental de terneros en los boxes P2 de INTACastelar. Se inocularon los siguientes grupos de cinco terneros cada uno por vía intratraqueal con 1x107 UFC de 1) ǵmce2, 2) ǵP27 y 3) con la cepa menos virulenta NCTC 10772 (UK). A diferencia de la experiencia anterior en esta experiencia se utiliza la cepa salvaje menos virulenta con menor dosis, para aplicar todas las cepas con las mismas condiciones. A los 0, 15, 30, 90, 120 y 150 dpi se determinó la respuesta inmune celular midiendo liberación de INFȍ. A los cinco meses tras la infección se realizó el sacrificio de los animales y la necropsia para la identificación de lesiones y aislamiento de bacterias en los órganos. Se procesaron las muestras de sangre de 15 y 90 días aislando CMSP y estimulando con el antígeno de M. bovis PPDB. Para la cuantificación de la expresión de citoquinas se procedió como se describió previamente. En la Figura 6 se muestra la producción de citoquinas en los distintos grupos y a los tiempos 15 y 90 días tras la vacunación tomando como referencia los valores de producción a tiempo 0 (antes de la vacunación). Para el grupo de animales infectados con la cepa M. bovis NCTC 10772 (MbUK) los cuatro bovinos mostraron un aumento en la expresión de INFȍ en esta experiencia ya a los 15 días; dos de ellos mantuvieron esta elevada

211

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 212

expresión para ambos tiempos de muestreo mientras que en los dos restantes el nivel de INFȍ disminuyó para el último tiempo. Para este grupo otras citoquinas cruciales de una respuesta tipo Th1 mostraron un nivel elevado: TNFȊ en tres de los animales e IL-12p35 en dos de ellos, pero a los 90 días. Para la IL-2 se observó un nivel elevado durante todos los tiempos del muestreo y en todos los bovinos del grupo. El aumento de citoquinas marcadoras de una respuesta tipo Th2 solo se pudo observar en el último tiempo de muestreo con un aumento de IL-10 en dos de los bovinos, si bien los valores no llegan a más de dos veces sobre el control podría ser una tendencia hacia una supresión de la respuesta inflamatoria. La expresión de las distintas citoquinas en los animales infectados con las cepas mutantes ǵP27 y ǵmce2 presenta algunas diferencias con respecto a los animales infectados con la cepa salvaje (MbUK), la IL-2 posee menor expresión en los animales infectados con ǵP27, mientras que para los de ǵmce2 su nivel de expresión es comparable al del grupo infectado con la cepa salvaje. Para la IL-12p35 el resultado es opuesto y los animales con ǵP27 muestran una mayor expresión a los 90 días. En la expresión de INFȍ se percibe una disminución en los animales del grupo ǵP27 con respecto a los de ǵmce2 y el grupo con NCTC 10772 y para la citoquina IL-10 el grupo de ǵP27 y el de ǵmce2 muestran en sus cuatro animales mayor expresión a los 90 días de la infección, mientras que como se comentó anteriormente, solo dos de los animales del grupo control inoculado con la cepa salvaje mostraron un aumento de este inmunosupresor, igualmente los valores no superan un cambio de dos veces con respecto al tiempo preinmune. En cuanto a la IL-4 solo se vio aumento a los 15 días en los vacunados con ǵmce2.

212

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 213

Figura 6. Expresión de citoquinas producidas por estimulación específica de sangre entera con PPDB en los animales infectados con M. bovis cepa salvaje NCTC 10772 (M. bovis UK), ∆mce2 o ∆P27.

En la Figura 7 se muestra la determinación de la producción de INFȍ en sangre periférica antes de realizarse la infección (T0) y a los 15, 30, 120, 150 dpi de todos los grupos de animales empleando el kit de ELISA Bovigam (Bovigam de Prionics) y estimulando la sangre con diferentes antígenos. A los 15 dpi todos los animales de todos los grupos respondieron al estímulo in vitro con PPDB produciendo INFȍ en sangre periférica. Los animales infectados con la mutante ǵP27 fueron los únicos que a los 150 dpi en que ya no hay animales significativamente positivos frente a PPDB. Las muestras de sangre de muchos de los animales también produjeron INFȍ en respuesta al estímulo con diferentes antígenos de M. bovis, como las proteínas ESAT6, CFP10, MBP83 y MBP64. 213

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 214

Figura 7. INFȍ producido por estimulación específica de sangre entera y medido por ELISA comercial en los animales de los grupos infectados con A: M. bovis cepa salvaje NCTC 10772, B: ∆mce2, C: ∆P27.

A

B

C

214

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 215

Se sacrificaron los animales 5 meses después del desafío. El estatus de la enfermedad fue evaluado post mórtem mediante la identificación de lesiones en pulmones y en nódulos linfáticos. No se encontraron lesiones compatibles con tuberculosis en ninguno de los animales inoculados con las cepas mutantes, ni en los animales inoculados con la cepa parental salvaje. Es importante destacar que la cepa parental salvaje utilizada en esta última experiencia fue la NCTC 10772, la cual resultó más atenuada que la 04-303 en las experiencias anteriores, mostrando baja capacidad de producir lesiones. Además, en esta última experiencia fue inoculada la cepa NCTC 10772 con una dosis más baja que en la experiencia anterior. Se decidió en esta última experiencia inocular esa dosis más baja de la cepa parenteral para que estuviera en las mismas condiciones que las utilizadas con los grupos inoculados con las cepas mutantes. 2.1.4. Ensayos de protección en bovinos con las vacunas contra TBB Con base en los resultados previos, que indican que las cepas mutantes no producen lesiones tuberculosas en los bovinos, se decidió vacunar con los candidatos ǵmce2 y ǵP27 y emplear la cepa 04-303 que sí produce lesiones, en una dosis de 107 UFC para el desafío. Se comenzó la experiencia inmunizando grupos de cinco terneros Holando-Argentino machos de 4-6 meses de edad con 1x107 UFC de las cepas ǵmce2, ǵP27 o la cepa vacunal control BCG por vía subcutánea en la tabla del cuello. Se dejó un grupo de terneros sin inmunizar, el cual será desafiado y es el grupo control. Se desafió con la cepa de desafío a los 2 meses de vacunados y a los 5 meses del desafío se realiza la necropsia. 2.1.5. Resultados de la necropsia Luego del sacrificio a los 5 meses tras el desafío se realizó la inspección de lesiones en pulmones y ganglios linfáticos de todos los grupos de animales. Se tomó registro del número de lesiones por órgano, así también como del tamaño de las mismas y en algunos casos de su aspecto. Se estableció una categorización de las lesiones por animal y por órgano con base en los parámetros número de lesiones o número y tamaño de las lesiones. Un animal del grupo control, desafiado sin vacunar y que no presentó ningún tipo de lesiones, fue eliminado del ensayo, ya que con base en el análisis patológico del tracto digestivo donde se vieron lesiones se concluyó que hubo una falla en la infección intratraqueal del animal. Otro animal del grupo control y que presentó una posible lesión en el ganglio submandibular también se eliminó del análisis. A continuación se presentan las categorías de lesiones por órgano y por animal según un protocolo descripto (WEDLOCK et al., 2008). 215

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 216

En las lesiones de pulmón no se consideraron los tamaños de las lesiones Conclusiones. Los resultados de la necropsia indican que los animales vacunados con la cepa mutante ǵmce2 presentan menos lesiones pulmonares luego del desafío con respecto a aquellos vacunados con la vacuna de referencia BCG. En cuanto a las lesiones en ganglios linfáticos, todos los grupos ensayados mostraron resultados similares. Si bien se trata de resultados no estadísticamente significativos con pruebas estadísticas, los datos aquí presentados indican que la cepa mutante ǵmce2 es un candidato promisorio para ser usado como vacuna contra la tuberculosis animal, ya que previene la generación de lesiones pulmonares, lo que podría producir una disminución en la diseminación por vía aérea entre animales. Por otro lado, la cepa mutante ǵP27 mostró niveles de protección por debajo de la cepa BCG. Es importante mencionar que la mutación en el gen P27 induce una severa atenuación de M. bovis durante la replicación de la bacteria en un modelo murino (BIANCO et al., 2011). Así, se podría establecer que una cepa altamente atenuada que no consigue establecer un nicho replicativo, como es el caso de ǵP27, es ineficiente en la generación de una respuesta inmune robusta y esto se traduce en baja capacidad de proteger, lo cual indicaría que existe un balance entre virulencia y antigenicidad que hay que tener en cuenta en el desarrollo de cepas vivas atenuadas como vacuna contra la tuberculosis. 216

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 217

2.2. ACTIVIDAD 2: OBTENCIÓN POR PARTE DEL LABORATORIO BRASILEÑO DE BCG RECOMBINANTE PORTANDO COPIAS EXTRA DE UN GEN PROTECTOR

Se introdujo el gen que codifica para el antígeno 85B, llamado fbpB, en un vector de expresión de micobacterias que utiliza complementación auxotrófica como marcador de selección. Este antígeno fue clonado en el vector pUP410, el cual contiene el gen leuD. Después de remover el gen de resistencia a la kanamicina y transformar BCG ǵleuD, los clones recombinantes fueron seleccionados y el nivel de expresión estimado por Western blot. Esta es una estrategia para producir una vacuna que no incluye resistencia a antibióticos, lo cual hace la vacuna viable para el mercado. Un clon seleccionado y propagado para la producción de la vacuna está siendo evaluado en ratones antes de comenzar la experiencia en bovinos. La actividad de generar las construcciones y evaluarlas en ratones se llevó a cabo en el laboratorio brasileño. En este momento se están inoculando bovinos con la BCG recombinante en los boxes de seguridad biológica de INTA Castelar y se tendrán los resultados de protección de esta nueva vacuna, en diciembre del 2011, cuando se sacrifiquen los animales a los 4 meses del desafío con la cepa virulenta de M. bovis. 2.2.1. Clonado del gen fbpB en el vector para expresión en BCG ǵleuD El gen fbpB y su promotor endógeno fueron amplificados por PCR a partir del DNA genómico de Mycobacterium bovis, resultando en un fragmento de 1500 pb. El fragmento fue digerido con las enzimas de restricción KpnI y ligado al vector pUP410. La confirmación del clonado fue realizada digiriendo el vector recombinante con la enzima de restricción XhoI (Figura 1). El vector recombinante fue introducido en BCG por electroporación, la expresión de la proteína recombinante Ag85B fue observada en el sobrenadante celular.

217

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 218

2.3. ACTIVIDAD 3: PREPARACIÓN DE LOS MACROARREGLOS ANTIGÉNICOS Y SU EVALUACIÓN

El sistema que se utilizó, denominado MAPIA (del inglés: multi-antigen print immunoanalysis), está basado en la aplicación de múltiples antígenos a una membrana de nitrocelulosa. Resulta una buena herramienta para un diagnóstico inicial y puede utilizarse como diagnóstico simultáneo de varias enfermedades. La elección de la membrana de nitrocelulosa como fase sólida tiene la ventaja de la mayor facilidad para adherir antígenos que los microplatos de poliestireno. MAPIA tiene otras ventajas técnicas frente al ELISA, al utilizar un menor volumen de muestra y permitir un procesamiento de múltiples sueros en menor tiempo. Además, la evaluación de los resultados del MAPIA es visual, por lo que no requiere utilizar aparatos de detección. Las membranas pueden ser confeccionadas y luego distribuidas a temperatura ambiente a laboratorios distantes que posean solo requerimientos básicos. En la Figura 9 se ve un esquema del MAPIA. 2.3.1. Preparación de los antígenos Para el diagnostico de tuberculosis se aplicaron a los macroarreglos la proteína recombinante de M. bovis en E. coli, MPB83 y la PPDB (HOUGHTON et al., 2002). ). Las mezclas proteicas utilizadas para la detección de animales con PTB fueron, PPA-3, obtenida comercialmente (Allied Monitor) y extractos celulares de Map. Para detectar Brucella abortus se utilizó LPS y cadena O del LPS y para Leptospira interrogans se utilizó extractos de las bacterias y el antígeno LipL32 (CARRIZO et al., 2009). Para Neospora caninus, el antígeno de superficie 1 de N.caninum (NcSAG1o SAG-1) (WILKOWSKY et al., s.d.). Todos estos antígenos demostraron previamente ser útiles en ensayos que miden respuesta humoral (CARRIZO et al., 2009; (WILKOWSKY et al., s.d.; HOUGHTON et al., 2002). Metodología que se uso para el clonado y expresión de las proteínas recombinantes. Se utilizó el sistema pRSET para la expresión en E. coli. Los pasos que se siguieron fueron: a) El gen que codifica para las proteínas antigénicas seleccionadas se amplificó mediante la reacción de PCR. b) El gen de interés fue clonado en algunos de los marcos de lectura provistos por el vector pRSET. c) Se transformó E. coli con el plásmido recombinante. Las células transformadas se crecen toda la noche y luego una dilución 1/100 inducida con IPTG se crece hasta D.O.600 = 0,6. d) Purificación de la proteína recombinante. La purificación se realizó utilizando columnas de afinidad. Para la obtención de la cadena O de Brucella abortus y LPS para incorporar en los macroarreglos la obtención se hizo con protocolos ya publicados (ALTON et al., 1988). 218

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 219

2.3.2. Generación de los macroarreglos antigénicos o MAPIA Los antígenos nombrados fueron inmovilizados en una membrana de nitrocelulosa y evaluados con un panel de sueros de animales infectados y sanos. Para esto se procedió de la forma indicada a seguir: Los antígenos fueron aplicados a una membrana de nitrocelulosa (Amersham TM Hybond TM -ECL), utilizando un aerosolizador semiautomático (Linomat IV, Camag Scientific Inc., Wilmington, Delaware) y generando bandas paralelas invisibles. Las membranas fueron bloqueadas durante una hora con una solución bloqueante de TBS 1x leche, a lo que se le añadió 50 µl de tween 20. Por otro lado se realizaron diluciones de los sueros 1:100 en la solución bloqueante. Luego las membranas fueron colocadas en un mini blotter (Isogen Biosloutions The Netherland) que posee 45 calles, donde se depositó 180 µl de suero en cada calle perpendicularmente a las bandas del antígeno. Cada membrana fue incubada por 1 h con los sueros. Se ensayaron los sueros adsorbidos y sin adsorber con un extracto de E. coli. Luego de la incubación se realizaron lavados con TBS 1x. Posteriormente se incubó la membrana con la proteína G unida a peroxidasa (BIORAD catálogo 1706425) diluida 1:500 en solución bloqueante. Se realizaron lavados con TBS 1x. El sustrato para revelar la actividad enzimática fue 4-Cloro-1-naftol (sigma, USA). La evaluación de MAPIA es visual, donde la presencia de banda coloreada fue considerada como resultado positivo.

Controles positivos y negativos.

219

Muestras positivas de campo de Uruguay y Paraguay.

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 220

2.3.3. Evaluación de los macroarreglos con sueros de animales de Argentina y Uruguay, de estatus sanitario conocido En primer término se evaluaron los macroarreglos con sueros positivos y negativos para las diferentes enfermedades, disponibles en el laboratorio de Argentina. Acá se observó que pocos sueros de animales infectados con B. abortus detectaron la cadena O del LPS tratada y sin tratar con polimixina, aplicada en la membrana de nitrocelulosa; por lo tanto, este antígeno no parece brindar una mayor sensibilidad diagnóstica. De acuerdo con este resultado continuamos trabajando en la evaluación de los MAPIA con LPS. El LPS para detectar los anticuerpos de la clase IgG1 contra B. abortus dio resultados que se correlacionan con los obtenidos con el IELISA (kit Ceditest® B. abortus) desarrollado por el Institute for Animal Science and Health (IASH), cuyo antígeno se constituye también por LPS de la pared de B. abortus, demostrando en ambos casos una reactividad óptima (NIELSEN et al., 2006). Nuestros resultados confirman resultados previos de serología con LPS, donde se demuestra la antigenicidad de esta molécula (HOUGHTON et al., 2002). El grado de concordancia entre MAPIA-LPS y el conjunto de resultados con las pruebas convencionales de brucelosis fue estimado y calculado como valor kappa. El valor de kappa fue de 0,87, indicando muy buena correlación entre las pruebas. Tras esta evaluación preliminar se confeccionó la primera membrana para MAPIA con los siguientes antígenos: a) para Brucella abortus, LPS; b) para Neospora caninum, SAG-1; c) para PTB, el antígeno comercial PPA-3 y un lisado total de Map (Whole-cell lysate o WCL), antígeno preparado en el Centro de Diagnóstico e Investigaciones Veterinarias (CEDIVE, de Chascomús, Argentina), preparado en que crece la cepa D4ER de M. avium, cultivada en el medio líquido Watson Reid durante 2 meses, filtrado e inactivado el antígeno obtenido con radiaciones gamma. Este extracto de micobacterias fue entonces procesado con un disruptor celular, el lisado celular fue centrifugado por 30 minutos y el sobrenadante fue usado como antígeno; d) para TBB, PPDB y el antígeno recombinante MPB83; y e) para Leptospira el extracto de L. interrogans serovar pomona tratado con Triton X-100. Para evaluar esta membrana se utilizaron sueros de 40 animales de estatus sanitario conocido de Uruguay: 5 animales con diagnóstico de leptospirosis, 5 animales con paratuberculosis, 10 animales de un establecimiento con brucelosis, 5 animales diagnosticados con neosporosis, 5 animales negativos a brucelosis y 10 negativos a PTB y neosporosis. Resultados en Tabla 1.

220

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 221

Tabla 1. Resultados con los sueros bovinos de Uruguay con estatus sanitario conocido. Membrana 1: Se utilizaron muestras de sueros controles positivos y negativos de las diferentes enfermedades.

Resultados con los antígenos colocados en las membranas Número de sueros LPS SAG-1 WCL PPA3 PPDB MPB Pomona con estatus sanitario Bruc. Neosp. 83 c/t conocido 5 sueros positivos a leptospirosis

0

0

1

0

2

0

3

5 sueros positivos a PTB

0

0

4

0

0

0

1

10 sueros positivos a brucelosis

10

0

0

0

1

0

0

5 sueros positivos a neosporosis

0

0

0

0

0

0

3

5 Sueros negativos a brucelosis

0

0

0

0

0

0

1

10 Sueros negativos a PTB y neosporosis

0

0

0

0

6

0

1

Análisis de los resultados: En esta primera evaluación con MAPIA se vio una gran concordancia con los sueros positivos de brucelosis y el resultado de MAPIA. Al contrario, ninguno reaccionó con el antígeno NcSAG-1. Por lo que decidimos aumentar la concentración del antígeno NcSAG-1 en las próximas membranas. Las mezclas antigénicas: PPDB y el extracto de Pomona, daban reacciones inespecíficas, por lo que consideramos poner en las membranas varios antígenos específicos de M. bovis: MPB83, ESAT-6, CFP-10 y MPB64, y evaluar un antígeno específico para L. interrogans, presente en sus diferentes serovares: LipL32. 2.3.4. Evaluación de los macroarreglos con sueros de animales de 20 establecimientos de Uruguay, de estatus sanitario desconocido Se evaluaron 1459 sueros de 20 establecimientos. Los animales fueron evaluados para TBB utilizando la prueba cervical comparada y con MAPIA contenía los siguientes antígenos de M. bovis: PPDB, MPB83, ESAT-6, CFP221

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 222

10, MPB64, extracto celular de M. bovis. 172 sueros de animales positivos a TBB por la prueba comparativa cervical dieron con los antígenos la sensibilidad relativa de: 13 %, 13 %, 49 %, 3 %, 4 % y 17 %, respectivamente. La proteína con mayor sensibilidad fue ESAT-6 y si consideramos como positivos todos aquellos que reaccionaron al menos con un antígeno, esta sensibilidad se incrementa a 59 %. Los sueros fueron evaluados para paratuberculosis con la prueba de ELISA de IDEXX. Eliminando los sueros que dieron resultados dudosos, 933 sueros fueron confrontados con los dos antígenos de Map, WCL y PPA-3 en formato MAPIA. Tabla 2. Resultados con el primer antígeno.

estatus | ParaTb | WCL ELISA | Negativo Positivo | Total —————–+———————————+————— Negativo | 823 44 | 867 | 94.93 5.07 | 100.00 —————–+———————————+————— Positivo | 50 16 | 66 | 75.76 24.24 | 100.00 —————–+———————————+————— Total | 873 60 | 933 | 93.57 6.43 | 100.00 Expected Agreement Agreement Kappa Std. Err. Z Prob>Z ———————————————————————— 89.92% 87.41% 0.2001 0.0327 6.12 0.0000

El acuerdo de kappa es pobre pero estadísticamente significativo. Con el segundo antígeno cae la sensibilidad, siendo el kappa no significativo. En cuanto al diagnóstico de leptospirosis se compararán los resultados de microaglutinación en placa (MAT) con los resultados de dos antígenos de L. interrogans presentes en las membranas, LipL32 y extracto de pomona. La comparación de los resultados de MAT para el serovar Pomona con el primer

222

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 223

antígeno, mostró una sensibilidad relativa LipL32 de 16 % y una especificidad de 96 %. Cuando comparamos los resultados de MAT con los del segundo antígeno, la sensibilidad relativa del extracto de pomona fue un poco más alta 25 % y la especificidad bastante inferior 85 %. En la siguiente Tabla se muestran los sueros que dieron positivo con la prueba de ELISA comercial frente al MAPIA con el antígeno de Neospora NcSAG1. Dando el MAPIA una sensibilidad relativa de 46 % con una especificidad de 86 %. Véase la Tabla 3. Tabla 3. Relación entre los resultados de Neospora caninum para MAPIA según los resultados de ELISA.

MAPIA

MAPIA

ELISA

Positivo

Negativo

Total

Positivo

28

33

61

Negativo

21

131

152

Total

49

164

213

Con el MAPIA se confirmó la presencia de brucelosis en uno de los rodeos, con total coincidencia entre MAPIA-LPS y las pruebas convencionales para brucelosis. Conclusiones: Esta primera evaluación de rodeos de Uruguay con MAPIA, nos indica que esta pueda ser una herramienta de gran utilidad para identificar de forma rápida y simultánea rodeos con tuberculosis, paratuberculosis, brucelosis, neosporosis y leptospirosis; pero con menor sensibilidad que con las pruebas convencionales. Por lo tanto MAPIA podría utilizarse para ubicar los rodeos enfermos y luego se identificarían los animales infectados de dichos rodeos con las pruebas confirmatorias. 2.3.5. Resultados con sueros de bovinos en Paraguay En Paraguay se evaluaron un total de 359 animales de estatus sanitario desconocido, pero estos animales pertenecían a 4 tambos con problemas de abortos. Estos muestreos fueron realizados por los dos veterinarios de Paraguay que realizaron su entrenamiento en Argentina y luego fueron a capacitar a los colegas de Uruguay en la obtención y evaluación de los macroarreglos antigénicos.

223

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 224

Los sueros fueron recolectados de 4 establecimientos ganaderos, de los departamentos de Central, Cordillera, Paraguarí y Caaguazú de la República del Paraguay. Figura 10.

Los sueros fueron obtenidos de establecimientos de bovinos lecheros y de carne, y fueron remitidas al Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA) de Argentina, para su evaluación con MAPIA. Las membranas utilizadas para esta experiencia contienen los siguientes antígenos: LPS (brucelosis). NcSAG-1 (neosporosis). WCL (paratuberculosis). PPA3 (paratuberculosis). PPDb (tuberculosis). MPB 83 (tuberculosis). Extracto de L. interrogans serovar pomona tratado con tritón y la proteína recombinante LipL32 (leptospirosis). Este último antígeno recombinante de leptospira se utilizó para corregir la falta de especificidad que obtuvimos con el extracto de pomona en las primeras experiencias en Uruguay. 2.3.6. Resultados por establecimientos TAMBO 1 De 150 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 27 positivos al antígeno de paratuberculosis, WCL; 2 positivos a antígeno de tuberculosis, PPDB; 8 positivos a leptospirosis (8 a extracto de Pomona y solo 3 de estos a LipL32); 3 positivos al antígeno de neosporosis, NcSAG1. TAMBO 2 De 32 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 3 positivos al antígeno de paratuberculosis, WCL; 2 positivos a antígeno de neosporosis, NcSAG1. 224

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 225

TAMBO 3 De 109 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 7 positivos al antígeno de paratuberculosis, WCL; 3 positivos a antígeno de neosporosis, NcSAG1; 8 positivos a leptospirosis (7 a extracto de Pomona y solo 1 de estos a LipL 32). TAMBO 4 De 68 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 2 positivos al antígeno de paratuberculosis, WCL; 8 positivos al antígeno de brucelosis, LPS. Tabla 4. Análisis de los resultados con MAPIA y pruebas confirmatorias.

Antígenos

Total positivos Total negativos Total positivos MAPIA prueba confirmatoria prueba confirmatoria

LPS

8

1

7

NcSAG1

8

1

7

WCL

39

39

0

PPA3

0

0

0

PPDB

2

2

0

MPB 83 Ext. Pomona tratado LipL 32

0

0

0

15

15

0

4

4

0

Total

76

62

14

Pruebas confirmatorias utilizadas: • Método laboratorial confirmatorio para brucelosis: Rosa de Bengala, 2-Mercaptoetanol, Wright (Tubo), B.P.A y F.P.A (polarización fluorescente). • Método laboratorial confirmatorio para neosporosis: ELISA. • Método laboratorial confirmatorio para paratuberculosis: Inmunodifusión en gel de Agar. • Método laboratorial confirmatorio para tuberculosis: ELISA. • Método laboratorial confirmatorio para leptospirosis: Microaglutinación. De las 359 muestras procesadas por MAPIA, 76 sueros bovinos dieron reacciones positivas ante los antígenos impresos en las membranas. De las 8 225

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 226

muestras que reaccionaron con los antígenos de Nesopora caninum y de Brucella abortus en el MAPIA, 7 dan positivo en las pruebas confirmatorias. Así se confirmó la presencia de neosporosis en el tambo 1, 2 y 3 y de brucelosis en el tambo 4. Con respecto a paratuberculosis, los sueros que dieron positivos con el antígeno WCL en MAPIA, dieron negativos con la prueba confirmatoria, en este caso se usó inmunodifusión en agar. Estos sueros debemos reconfirmarlos con el ELISA para paratuberculosis. En cuanto al resultado con LipL32 y extracto de Pomona, nuevamente nos encontramos con una proporción importante de sueros que dan positivos con ambos antígenos y no pueden confirmarse con microaglutinación. Queda por evaluar estos antígenos con sueros de regiones libres de esta enfermedad para confirmar la especificidad de dichos antígenos. Conclusiones: El MAPIA aplicado en rodeos seleccionados al azar en Paraguay nos permitió identificar rodeos con brucelosis y neosporosis. Determinando que los abortos que se producían en esos rodeos eran por neosporosis para el tambo 1, 2 y 3, y por brucelosis para el tambo 4. Esto demuestra la importancia de estas enfermedades en Paraguay y la necesidad de una técnica que permite la identificación rápida de rodeos infectados, para intervenir en ellos con pruebas confirmatorias para detectar los animales enfermos y apartarlos del rodeo. 3. BIBLIOGRAFÍA AGUILAR, L. D. et al. Immunogenicity and protection induced by Mycobacterium tuberculosis mce-2 and mce-3 mutants in a Balb/c mouse model of progressive pulmonary tuberculosis.Vaccine. v. 24, n. 13, p. 2333-2342, 2006. ALTON, G. G. et al. Techniques for the brucellosis laboratory. Paris: Institute National de la Recherche Agronomique, 1988. BAYIN, C. et al. Serodiagnosis of Neospora caninum infection in cattle by enzymelinked immunosorbent assay with recombinant truncated NcSAG1. Veterinary Parasitology, n. 118, p. 177–185, 2003. BIANCO, M. V. et al. Knockout mutation of p27-p55 operon severely reduces replication of Mycobacterium bovis in a macrophagic cell line and survival in a mouse model of infection. Virulence, v. 2, n. 3, p. 233-237, 2011. BIGI, F. et al. Mutation in the P36 gene of Mycobacterium bovis provokes attenuation of the bacillus in a mice model. Tuberculosis, v. 85, n. 4, p. 221-226, 2005. BIGI, F. et al. A novel 27 kDa lipoprotein antigen from Mycobacterium bovis. Microbiology, n. 143, p. 3599-3605, 1997.

226

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 227

BUDDLE, B. M. et at.. Update on vaccination of cattle and wildlife populations against tuberculosis. Vet Microbiol. v. 151, n. 1-2, p. 14-22, 2011. CARRIZO, A. B. et al. Identificación de antígenos inmunorreactivos de Leptospira interrogans. Revista Argentina de Microbiología. v. 41, n. 3, p. 129-133, 2009. DE KANTOR apud RITACCO, V. An update on bovine tuberculosis programmes in Latin American and Caribbean countries. Vet Microbiol. v. 112, n. 2-4, p. 111-118, 2006. HAILE, M.; KALLENIUS, G. Recent developments in tuberculosis vaccines. Curr Opin Infect Dis, n. 18, p. 211-215, 2005. HERNANDEZ PANDO, R. et al. The use of mutant mycobacteria as new vaccines to prevent tuberculosis. Tuberculosis (Edinb), v. 86, n. 3-4, p. 203-210, 2006. HOUGHTON, L. M. J. et al. Use of Multiepitope Polyproteins in Serodiagnosis of active tuberculosis. Clinical and Diagnostic Laboratory Immunology, n. 9, p. 883–891, 2002. McSHANE, H. et al. Recombinant modified vaccinia virus Ankara expressing antigen 85Aboosts BCGprimed and naturally acquired antimycobacterial immunity in humans. Nat Med, n. 10, p. 1240, 2004. MEIKLE, V. et al. Evaluation of pathogenesis caused in Cattle and Guinea Pig by a Mycobacterium bovis strain isolated from Wild Boar. BMC Vet Res., v. 7, n. 1, p. 37, 2011. NIELSEN, S. S.; TOFT, N. Ante mortem diagnosis of paratuberculosis: a review of accuracies of ELISA, interferon-g assay and faecal culture techniques. Vet Microbiol. Review, n. 129, p. 217–235, 2008. NIELSEN, S. S. et al. Serological discrimination by indirect enzyme immunoassay between the antibody response to Brucella sp. And Yersinia enterocolitica O:9 in cattle and pigs. Veterinary Immunology and Immunopathology, n. 109, p. 69-78, 2006. Disponible en: . PAOLICCHI, F. et al. Application of different methods for the diagnosis of paratuberculosis in a dairy cattle herd in Argentina. J. Vet. Med. n. B 50, p. 20–26, 2003. PARK, K. T. et al. Demonstration of allelic exchange in the slow-growing bacterium Mycobacterium avium subsp.paratuberculosis, and generation of mutants with deletions at the pknG, relA,and lsr2 loci. Appl Environ Microbiol, n. 74, p. 1687–1695, 2008. PIAGGIO, J.; NUÑEZ, A.; GIL, A. Johne’s disease serological prevalence in uruguayan dairy cows. In: INTERNATIONAL COLLOQUIUM ON PARATUBERCULOSIS, 7. Bilbao, Spain, 11-14 Jun. 2002. Proceedings... Kenneth Square, PA: International Association of Paratuberculosis, 2002. Disponible en: .

227

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 228

SABIO Y GARCÍA, J. V. et al. Expression of MPB83 from Mycobacterium bovis in Brucella abortus S19 induces specific cellular immune response against the recombinant antigen in BALB/c mice. E. Microbes Infect., v. 12, n. 14-15, p. 12361243, 2010. SECHI, L. et al. Detection and Isolation of Mycobacterium avium Subspecies paratuberculosis from Intestinal Mucosal Biopsies of Patients with and without Crohn’s Disease in Sardinia. Am J Gastroenterol. n. 100, p. 1529–1536, 2005. WEDLOCK, D. N. et al. Enhanced protection against bovine tuberculosis after coadministration of Mycobacterium bovis BCG with a Mycobacterial protein vaccine-adjuvant combination but not after coadministration of adjuvant alone. Clin Vaccine Immunol., v. 15, n. 5, p. 765-772, 2008. WILKOWSKY, S. et al. An Applied Printing Immunoassay with Recombinat NcSAG1 for Detection of Antibodies to Neospora caninum in Cattle. J. Vet. Diag. Investigation (en prensa).

228

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 229

NOTA SOBRE OS AUTORES

CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA – 1º LUGAR Lucas Ribeiro Mata (autor do trabalho), 18 anos, brasileiro, aluno da quarta série do E.M.I. com curso Técnico em Eletromecânica do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense, campus Macaé. Atua no desenvolvimento de projetos de pesquisa nas áreas de engenharia mecânica, física e engenharia química, de 2008 a 2011, com duas participações na FEBRACE (USP-Brasil), uma na MOSTRATEC, uma na Intel ISEF (Los Angeles, EUA) e uma na INESPO (Utrecht, Holanda). Seu projeto obteve 14 prêmios. Margarida Lourenço Castelló (Professora-orientadora do trabalho), 45 anos, brasileira. Doutoranda e Mestre em Tecnologias de Processos Químicos e Bioquímicos pela Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e Especialista em Educação por essa mesma instituição. Bacharel em Engenharia Química e graduada em Licenciatura Plena em Química pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) e Técnica em Química pela Escola Técnica Federal de Química do Rio de Janeiro (ETFQ-RJ). Possui diversos trabalhos publicados, alguns em revistas internacionais, como o Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, além de participações em eventos científicos nacionais e internacionais. Orienta projetos de pesquisa pré-universitária desde 2006, dos quais já resultaram mais de 40 prêmios em concursos de ciência jovem no Brasil e no exterior.

229

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 230

CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO – 1º LUGAR Rafael Panzetti (autor do trabalho), 21 anos, brasileiro, graduando em Bacharelado e Tecnólogo de Química pela Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP. Durante sua graduação, possui auxílio da FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) para Iniciação Científica, sob orientação do professor doutor Marco-Aurelio De Paoli, na área de Polímeros de “Materiais poliméricos compósitos de baixo impacto ambiental”. Possui diplomas de minicursos de Química Verde e Química e os Sentidos. Contribuiu para a Universidade com serviços de Monitoria do Programa UPA 2011 (Universidade de Portas Abertas) para o Instituto de Química. Possui treinamento no curso de Leader Training. Marco-Aurelio De Paoli (Professor-orientador do trabalho), 62 anos, brasileiro, possui graduação em Química pela Universidade de Brasília (1970), doutorado em Química pela Universidade de São Paulo (1974) e pós-doutorado no Instituto Max-Planck e na Universidade de Frankfurt, com bolsa da Fundação Alexander von Humboldt (1975 a 1977). Iniciou sua atividade docente na UNICAMP em maio de 1977, passando a professor titular em 1990. É coautor em 250 publicações, possui dez patentes e recebeu diversos prêmios, entre eles, o Prêmio Scopus da Elsevier e a Grã-Cruz da Ordem do Mérito Científico do Brasil. Aposentou-se em 2004, permanecendo na UNICAMP como professor colaborador voluntário até o presente.

CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR – 1º LUGAR Lucía Mercedes Famá, 35 años, argentina, doctora en Ciencias Físicas en 2008 y Licenciada en Ciencias Físicas en 2004, ambas por la Universidad de Buenos Aires. Jefa de Trabajos Prácticos de la Universidad de Buenos Aires. Investigadora Asistente del Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Línea de investigación: Nuevas tecnologías de los materiales. Responsable por 10 publicaciones en revistas internacionales, un capítulo de libro y más de 40 trabajos presentados a congresos. Directora de tesis y trabajos finales de la carrera de grado en Ciencias Físicas. Directora de la carrera de maestría en Ingeniería de Alimentos. Codirectora en la carrera de doctorado en Ingeniería, Universidad de Buenos Aires (Argentina).

230

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 231

CATEGORIA INTEGRAÇÃO – 1º LUGAR Marta Irene Litter, 65 años, argentina, doctora en Química, UBA, Argentina (1974) y posdoctorado en la Universidad de Arizona, EE. UU. (1983). Jefa de división, Gerencia Química, CNEA, Argentina; Investigadora Principal CONICET, Argentina. Profesora Titular 3IA, Universidad Nacional de General San Martín, Argentina. Más de 160 publicaciones con referato, incluyendo libros y capítulos de libros. Coordinadora Internacional Proyecto OEA/AE/141 (2002-2006) y Red IBEROARSEN (CYTED), 2006-2009. Premio Mercosur 2006 en Ciencia y Tecnología y Premio Innovar, Argentina, 2009. Alejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 años, argentino, veterinario (2000). Doctor de la Universidad de Buenos Aires (2006); investigador asistente de CONICET, Argentina (desde 2007); jefe de trabajos prácticos en la Universidad de Buenos Aires, Argentina; responsable por 36 publicaciones con referato, incluyendo libros y capítulos de libros; integrante de la Red IBEROARSEN (CYTED), 2006-2009; ganador del Premio Estímulo a la Investigación Científica de la Facultad de Ciencias Veterinarias, Universidad de Buenos Aires, en 2007. Alicia Fernández Cirelli, 63 años, argentina, doctora en Ciencias Químicas en 1972 y licenciada en Ciencias Químicas en 1968, ambas por la Universidad de Buenos Aires. Profesora titular de la Universidad de Buenos Aires; investigadora principal del Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET); secretaria adjunta del Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo; coordinadora del Comité Académico Aguas AUGM; directora del Centro de Estudios Transdisciplinarios sobre el Agua (CETA) de la Universidad de Buenos Aires/Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; y directora de la maestría en Gestión del Agua, Universidad de Buenos Aires. Ana María Ingallinella, 68 años, argentina, investigadora categoría B, carrera del Investigador Científico de la Universidad Nacional de Rosario. Línea de Investigación: Tecnologías apropiadas para el tratamiento de agua y líquidos residuales. Responsable por 50 trabajos publicados o presentados a Congresos. Directora de tesis y trabajos finales de carreras de posgrado en Ingeniería Sanitaria y Ambiental. Directora de la carrera de posgrado de

231

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 232

Especialización en Ingeniería Sanitaria de la Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y Agrimensura de la Universidad Nacional de Rosario (Argentina). Ana María Sancha Fernández, 67 años, chilena, química, licenciada en Química. Profesora asociada, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile. Docente de pre y posgrado en la Escuela de Ingeniería de la Universidad de Chile. Áreas de interés: calidad y contaminación de aguas, análisis físico-químico de aguas, tratamiento de aguas, remoción de arsénico de aguas, regulación de contaminantes ambientales, evaluación de impacto ambiental, exposición a contaminantes. Hugo Benjamín Nicolli, 71 años, argentino. Miembro de la carrera del Investigador Científico del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y asesor del Instituto de Geoquímica (INGEOQUI), con más de 25 años de experiencia en evaluación de fuentes y de procesos de lixiviación y concentración del arsénico y de oligoelementos asociados en las aguas subterráneas de distintas cuencas de la Llanura Chaco-Pampeana argentina. Geólogo de la Universidad Nacional de Córdoba (Argentina, Premio Universidad 1960) y doctor en Ciencias Químicas de la Universidad de Salamanca (España, premio en Concurso de Tesis Hispanoamericanas, 1967), está especializado en problemas de geoquímica ambiental y en procesos hidrogeoquímicos. Es autor de más de 100 trabajos de su especialidad publicados en congresos, simposios y en revistas internacionales de alto impacto en Ciencias de la Tierra y del Ambiente. Lorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 años, chilena. Doctora en Ciencias y Posdoctorado, magíster en Química con mención en Química Analítica, Universidade Estadual de Campinas, Brasil. Profesor titular de la Universidad de Tarapacá. Directora ejecutiva y representante legal del Centro de Investigaciones del Hombre en el Desierto. Presidenta del Consejo Consultivo Regional de Arica y Parinacota, periodo 2008-2011. Directora del magister en Ciencias Ambientales, mención Gestión Ambiental. Coordinadora del programa de doctorado en Química de las Universidades Estatales de la Macro Zona Norte. Tiene en su haber más de 100 publicaciones entre publicaciones ISI, actas de congreso, capítulos de libros y ha ganado y participado en proyectos nacionales e internacionales.

232

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 233

Nelly Angélica Mañay Larrosa, 56 años, uruguaya. Doctor en Química – PhD (2001) y químico farmacéutico (1980) por la Facultad de Química de la Universidad de la República del Uruguay (UdelaR). Profesor agregado y director de la Cátedra de Toxicología e Higiene Ambiental, FQ, UdelaR. Investigador del Programa de Desarrollo de Ciencias Básicas: áreas Química y Geociencias. Investigador en la Agencia Nacional de Investigación e Innovación (ANII), MEC, Uruguay. Miembro de comisiones directivas de Sociedades Científicas de Toxicología y Geología Médica. Punto focal de Uruguay para la Red IBEROARSEN (CYTED), 2006-2009. Autora y coautora de más de 100 trabajos científicos, publicaciones y capítulos de libros. Silvia Sara Farías, 59 años, argentina, doctora en Química de la Universidad de Buenos Aires. Ha desarrollado su actividad profesional en la Comisión Nacional de Energía Atómica. Actualmente, su investigación se orienta a la aplicación de metodologías analíticas de última generación para la evaluación de contaminación metálica y órgano metálica en matrices medioambientales, farmacéuticas, biológicas y alimentos. Participó en 20 proyectos de investigación nacionales e internacionales. Ha publicado más de cuarenta trabajos en revistas científicas y en cuatro libros y ha realizado más de ciento cincuenta presentaciones en congresos nacionales e internacionales. Virginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, graduada em Engenheira Química e mestre em Engenharia Metalúrgica e de Minas pela Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) e doutora em Processamento Mineral pela Universidade da Pensilvânia (EUA). Pesquisadora nível 1A do CNPq; professora titular do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG. Foi coordenadora do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Recursos Minerais, Água e Biodiversidade (INCT-Acqua); membro titular da Academia Brasileira de Ciências; agraciada com a Ordem Nacional do Mérito Científico, Classe de Comendador (2011), com o Alumni Achievement Award da Universidade da Pensilvânia (2004) e com o Prêmio FUNDEP (2008). Possui mais de duzentas publicações e já realizou supervisão de 43 teses e dissertações (concluídas).

233

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 234

CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA – MENÇÃO HONROSA Lisandra Magali Delvalle Guillen (autora del trabajo), 17 años, paraguaya, estudiante del segundo año del bachillerato técnico en Contabilidad en el Colegio Nacional San Miguel Arcángel de Caacupé (Paraguay). Carmen Saucedo de Villalba (profesora-orientadora del trabajo), 53 años, paraguaya. Licenciada en Ciencias de la Educación por la Facultad de Filosofía de la Universidad Nacional de Asunción, y profesora de Ciencias Básicas por el Instituto de Formación Docente de Eusebio Ayala. Histórico laboral: secretaria del Colegio Nacional San Miguel Arcángel (1996); directora del Colegio Nacional San Miguel Arcángel (1997-2010); y catedrática de Ciencias Naturales y Salud, Educación Escolar Básica y Educación Media, Colegio Nacional San Miguel Arcángel y Colegio Nacional 8 de Diciembre (1996-2011).

CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO – MENÇÃO HONROSA Diego Ariel Onna (autor del trabajo), 25 años, argentino. Estudiante de licenciatura en Ciencias Químicas en la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Docente en el Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Ha participado en diferentes actividades de extensión universitaria como «Expo-UBA», «Semana de la Química», «El Túnel de la Ciencia», entre otras. Actualmente realiza investigaciones bajo el marco de Beca Estímulo otorgada por la Universidad de Buenos Aires. Yanina Susana Minaberry (profesora-orientadora del trabajo), 38 años, argentina, con doctorado en Química Inorgánica Analítica y Química Física y Licenciada en Ciencias Químicas de la Universidad de Buenos Aires (Argentina). Docente e investigadora de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA. Actualmente becaria posdoctoral del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Publicaciones: cuatro en revistas internacionales, un capítulo de libro y más de veinte actas de

234

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 235

congresos entre nacionales e internacionales. Participante en más de ocho proyectos de investigación, entre nacionales e internacionales. Ha participado en proyectos de extensión universitaria, brindando talleres a docentes y estudiantes de escuelas medias del país.

CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR – MENÇÃO HONROSA Laédna Souto Neiva, 32 anos, brasileira, possui graduação em Engenharia de Materiais (2005), mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais (2007) e doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais (2011) pela Universidade Federal de Campina Grande. Atua principalmente nos seguintes temas: síntese de pós cerâmicos (óxidos metálicos) pelos métodos de síntese da reação de combustão e Pechini; obtenção de partículas nanométricas; e desenvolvimento de catalisadores para as tecnologias de conversão do gás natural no tocante ao desenvolvimento de formas alternativas de geração de energia.

CATEGORIA INTEGRAÇÃO – MENÇÃO HONROSA María Isabel Romano, 59 años, argentina. Doctora en Bioquímica, presentada en la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la Universidad de Buenos Aires, Argentina (1986). Posdoctorados: Instituto Pasteur de Paris, Francia, Laboratorio de Biología Celular, 1987-1988; y Nacional Institute for Medical Research, London, UK, Mycobacterial Research Division, 1999-2002. Áreas científicas relevantes: microbiología, biología molecular, biotecnología y salud animal. Puesto actual: investigadora principal del CONICET. Angel Adrián Cataldi, 56 años, argentino. Graduado en bioquímica por la Universidad de Buenos Aires y doctor en Ciencias Químicas por la Universidad de Buenos Aires. Posdoctorado en la Unidad de Antígenos Bacterianos del Instituto Pasteur de París. Director de 7 tesis doctorales y 3 de maestría. Autor de 109 publicaciones en revistas internacionales con referatos. Profesor de posgrado en Microbiología Molecular de la Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Biotecnología, CNIA-INTA Castelar, Argentina. Bibiana Felicitas Brihuega de Fernández, 56 años, argentina. Médica veterinaria, Universidad de Buenos Aires; doctorada en la Facultad de Veterinaria de la UBA; posgrado en carrera docente universitaria. Responsable del

235

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 236

laboratorio de leptospirosis, bajo norma de calidad ISO 17025. Referencia de la OIE. Miembro del Comité Ejecutivo de la International Leptospirosis Society ( ILS), de la Comisión Científica Permanente de Leptospirosis (AAVLD), del Comité Directivo de la Asociación Argentina de Zoonosis y del Comité Institucional para el Cuidado y Uso de los animales de Experimentación (CICUAE). Autora de 34 publicaciones y 5 capítulos de libros. Profesora adjunta de la Cátedra de Microbiología de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad del Salvador. Directora de tesis doctorales en la UBA y jurado de tesis de la Universidad de La Plata. Premiada por la Universidad de California (EE. UU.) en 2009, por la Universidad de Buenos Aires en 1996 por la producción científica y seleccionada para la Expociencia 1995. Carlos Manuel Campero, 65 años, argentino, médico veterinario (05/03/69). Doctor en Ciencias Veterinarias (09/05/83), Doctor of Philosophy (PhD) (13/5/1989) y posdoctorado (1997-1999). Actividad actual: investigador en Patología Veterinaria del INTA EEA Balcarce, con énfasis en enfermedades infecciosas de la reproducción en bovinos. Responsable del Laboratorio de Patología Veterinaria y Laboratorio de enfermedades de transmisión sexual y neosporosis bovina. Especialista en patología de la reproducción en bovinos. Profesor libre, cursos de posgrado en Producción Animal: 1) Diagnóstico y control de las principales enfermedades reproductivas de los bovinos, y 2) Teriogenología y patología de la reproducción en bovinos. Facultad de Ciencias Agrarias, Universidad Nacional de Mar del Plata. Dadín Prando Moore, 38 años, argentino, médico veterinario (1997). Especialista en Sanidad Animal (1999), Magister Scientiae en Producción Animal (2001) y doctor en Ciencias Veterinarias (2004). Actividades actuales como investigador adjunto del CONICET (tema: Incorporación de antígenos de Neospora caninum en complejos inmunoestimulantes para su utilización como inmunógeno experimental en bovinos); y como profesor libre de Inmunología General Veterinaria en el programa de posgrado en Sanidad Animal de la Facultad de Ciencias Agrarias de la Universidad Nacional de Mar del Plata. Domicilio laboral en la estación experimental agropecuaria Balcarce del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria. Fabiana Bigi, 46 años, argentina, licenciada en Ciencias Biológicas por FCEN, UBA desde 1990. Doctora de la UBA FCEN, UBA, desde 1998. Investigadora de INTA categoría 24-9 e investigadora independiente del

236

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 237

CONICET. Directora de proyectos de investigación nacionales e internacionales. Directora de tres becarios en la actualidad y directora de tres tesis de la UBA finalizadas. Producción científica: 50 publicaciones científicas con referato, en su mayoría internacionales. Editora asociada de BMC Microbiology. Federico Carlos Blanco, 33 años, argentino, bioquímico por la Universidad Nacional del Sur de Bahía Blanca. Desde 2005 es estudiante de doctorado (Beca Doctoral INTA) en el Instituto de Biotecnología de Castelar, Buenos Aires. Área de trabajo: tuberculosis bovina, centrado en el estudio de la respuesta inmune del animal frente a la infección. Participante en proyectos del Instituto de Biotecnología de INTA Castelar, BIOTEC Sur y FONARSEC. Fernando Oscar Delgado, 36 años, argentino, veterinario, magister en Biotecnología (UBA). Área de interés: patología animal. Investigador del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (Argentina) y docente de Patología Animal en la Universidad Nacional de Lomas de Zamora y la Universidad del Salvador. Participante de proyectos nacionales de investigación en enfermedades causadas por micobacterias y enfermedades del sistema nervioso central. Karina Cynthia Caimi, 40 años, argentina, doctora en Ciencias Biológicas por FCEN-UBA en 2004. Trabaja en el Instituto de Biotecnología, INTACastelar como investigadora asistente de CONICET. Su línea principal de trabajo se basa en el estudio de la leptospirosis bovina encarando distintos aspectos de esta enfermedad: la identificación de nuevos antígenos útiles en el diagnóstico, la tipificación molecular de aislamientos y el desarrollo de vacunas recombinantes. Publicaciones relacionadas: Identificación de antígenos inmunorreactivos de Leptospira interrogans. Rev. Arg. Microbiol. 41(3):129-33. Lucas Emilio Vagnoni, 38 años, argentino. Médico veterinario por la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de La Plata (1996). Actualmente cursa máster en Ciencia y Bienestar del Animal de Laboratorio en la Universidad Autónoma de Barcelona. Actividad laboral: responsable por la Coordinación Técnica del Área de Boxes de Alta Seguridad Biológica (NBS 2Ag y NBS 3Ag), Campo Experimental y Bioterio, dependiendo de la Gerencia de Gestión Estratégica de Procesos Complementarios (GGEPC).

237

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 238

Luis Ernesto Samartino, 57 años, argentino. Formación académica: médico veterinario, UNLP, La Plata, Provincia Buenos Aires, Argentina (1978). Master of Science, School of Vet. Med. LSU, Baton Rouge, EE. UU. (1989); PhD, School of Vet. Med. LSU, Baton Rouge, EE. UU. (1991). Posición actual: director del Instituto de Patobiología. INTA-CICVyA-Castelar. Marcelo Cristian Fort, 54 años, argentino, Médico Veterinario por la Facultad de Ciencias Veterinarias UNLP (1982). Formación en el diagnóstico de laboratorio en virología y bacteriología, Laboratorios Regionales de los Servicios de Salud Animal de Múnich y Oberschleissheim en Alemania (1991-1992). MSc International animal Health, Royal (Dick) School of Veterinary Science en Edimburgo (Escocia) (2000-2002). Historia laboral: Asesor médico veterinario de la Cooperativa Agropecuaria de Estela (19821983); becario del Instituto Nacional de Investigaciones Agropecuarias, EEA Anguil (1983-1987); encargado del laboratorio de enfermedades infecciosas del área de Salud Animal de la EEA Anguil (1987-2008); jefe de grupo de Sanidad y Mejoramiento Animal de la EEA Anguil (2008 en adelante). María Fiorella Alvarado Pinedo, 36 años, argentina, graduada como médica veterinaria y bacterióloga clínica e industrial en la Facultad de Ciencias Veterinarias (FCV) de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP), Argentina. Trabaja como veterinaria y bacterióloga en el área de microbiología del CEDIVE de la FCV UNLP. Plan de tesis doctoral en ciencias veterinarias: «Posibilidades diagnósticas de la PPD aviar en la paratuberculosis bovina en animales jóvenes», en realización. Participa en el proyecto de incentivos de la UNLP «Estudios de campo y experimentales sobre diagnóstico y control de enfermedades de rumiantes en su contexto productivo (Parte III)». Docente universitario en la carrera de Ciencias Veterinarias (FCV-UNLP) en los cursos de Enfermedades de los Rumiantes y Cerdos, Clínica y Sanidad de Rumiantes, Histología, Biología Celular y Embriología Veterinaria. María José Federica Gravisaco, 43 años, argentina. Título universitario: bioquímica, Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UBA, 1992. Máximo título académico: doctora en Inmunología por la Universidad de Buenos Aires, mayo de 2002. Lugar de trabajo actual: profesional responsable del área de Citometría de Flujo en el Instituto de Biotecnología, Centro de Investigaciones en Ciencias Veterinarias y Agronómicas (CICVyA), Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria, INTA-Castelar. Investigadora del grupo de trabajo de virus animales del Instituto de Biotecnología. 238

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 239

María Laura Mon, 28 años, argentina. Licenciada en Ciencias Biológicas, recibida en la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA en diciembre de 2008. Actualmente realiza la tesis de doctorado en el Instituto de Biotecnología del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria, INTACastelar, en el Laboratorio de Paratuberculosis Bovina bajo la dirección de la Dra. María Isabel Romano. María Verónica Bianco, 34 años, argentina. Títulos de grado: microbióloga; técnica de laboratorio, Universidad Nacional de Río Cuarto. Doctorado UBA en curso. Tema de tesis: Desarrollo y evaluación de candidatos a vacunas contra la tuberculosis bovina. Directora: Dra. Fabiana Bigi. Cargo obtenido: personal profesional de planta no permanente del Instituto de Biotecnología, INTA, enero de 2008. María Virginia Meikle, 43 años, natural de Uruguay con nacionalidad argentina. Doctorado en ciencias veterinarias por la Universidad Nacional de La Plata (1995-1997). Posdoctorado en caracterización de proteínas de membrana externa de Mycobacterium tuberculosis, Departamento de Microbiología, Universidad de Alabama, EE. UU. (2010-2011). Actualmente trabaja en el Laboratorio de Tuberculosis, Biotecnología, INTA-Castelar, en la caracterización de una proteína de membrana de micobacterias. Sergio Gabriel Garbaccio, 38 años, argentino. Médico veterinario egresado en 1998 de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de La Plata. En 2009 obtuvo el título de magíster con orientación en Biotecnología en la Facultad de Bioquímica y Farmacia de la UBA. Responsable del Laboratorio de Micobacterias del Instituto de Patobiología. Forma parte de proyectos de investigación en los temas concernientes al «diagnóstico y desarrollo de vacunas» para el control y prevención de la tuberculosis. Realiza apoyo al medio productivo, a través de un servicio de diagnóstico especializado en la enfermedad. Silvina Elizabeth Wilkowsky, 44 años, argentina, casada, dos hijas. Doctora en Biología por la UBA (1999). Es investigadora adjunta en el CONICET desde 2009 y Prof. Int. en Microbiología Molecular, Universidad Nacional de General San Martín desde 2000. En los últimos cinco años ha presentado 34 resúmenes en congresos nacionales e internacionales. Tiene 18 publicaciones en revistas internacionales con referato y ha recibido 11 subsidios como investigadora y 4 becas para su formación profesional. Desempeñó

239

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 240

cargos docentes en el Departamento de Microbiología (área de Parasitología), Facultad de Medicina UBA (1994-2002) y en la Facultad de Ciencias Biomédicas de la Universidad Austral (1999). Es miembro de la SAP (desde 1997) y de la AAM (desde 2006) y ha participado de diversos comités científicos. Desde 2004 tiene becarios a su cargo y ha dirigido tesis doctorales. Habla inglés y portugués. Silvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 años, argentino. Posee el título de bioquímico otorgado por la Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas de la Universidad Nacional del Litoral, en Santa Fe (Argentina). Es responsable del Laboratorio de Brucella del Instituto de Biotecnología, Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA), Hurlingham. Coordina el Proyecto INTA «Desarrollo de métodos de diagnóstico molecular aplicados a la detección y tipificación de microorganismos patógenos» y participa en varios proyectos relacionados con la obtención de vacunas recombinantes. Es docente en cursos de maestrías relacionadas con la biotecnología y la salud animal y posee una dilatada experiencia en la manipulación genética de microorganismos patogénicos. Caroline Rizzi, 34 anos, brasileira, possui graduação em Farmácia/Análises Clínicas (1999) pela Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) e mestrado em Ciências Biológicas (Bioquímica-2004) pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Atualmente é doutoranda no curso de Biotecnologia da Universidade Federal de Pelotas (UFPel). Tem experiência na área de bioquímica, com ênfase em Biologia Molecular, voltada para a produção de proteínas recombinantes, e em vacinologia reversa, atuando principalmente no desenvolvimento de vacinas recombinantes para tuberculose bovina. Daniela Fernandes Ramos, 29 anos, brasileira. Possui graduação em Ciências (2007) e mestrado em Ciências da Saúde (2008) pela Universidade Federal do Rio Grande (FURG). Atualmente faz doutorado em Biotecnologia na Universidade Federal de Pelotas (UFPel), sob orientação do Prof. Dr. Odir Dellagostin. Tem experiência na área de Microbiologia e está desenvolvendo projetos de pesquisa na área de diagnóstico da tuberculose bovina. Odir Antônio Dellagostin, 44 anos, brasileiro, graduado em Medicina Veterinária (1989) pela Universidade Federal de Pelotas (UFPel). Possui doutorado em Biologia Molecular (1995) e pós-doutorado (1997) pela University of Surrey (Inglaterra). Atualmente é professor associado da 240

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 241

Universidade Federal de Pelotas e Diretor do Centro de Desenvolvimento Tecnológico dessa universidade. Tem experiência na área de Microbiologia, com ênfase em Biologia Molecular, atuando principalmente no desenvolvimento de vacinas recombinantes. É membro da Comissão Técnica Nacional de Biossegurança do MCT desde 2010; Coordenador Adjunto da Área de Biotecnologia da CAPES; e Coordenador do Comitê Assessor de Ciências Biológicas da FAPERGS. Guillermo Giménez Bareiro, 31 años, paraguayo, médico veterinario egresado de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de Asunción (año 2006). Docente y miembro de las cátedras de Microbiología e Inmunología y de Enfermedades Infecciosas y Contagiosas del segundo y tercer curso respectivamente de la carrera de Ciencias Veterinarias, profesional del Departamento de Microbiología de la Facultad de Ciencias Veterinarias U.N.A., curso de posgrado en Diagnóstico de enfermedades animales en la Facultad de Veterinaria (UNLP-Argentina), participante del BIOTECSUR. Juan Guillermo Cantero Portillo, 29 años, natural de Venezuela y nacionalidad paraguaya. Médico veterinario egresado de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de Asunción, promoción del 2006. Actualmente se desempeña como técnico especializado del Departamento de Microbiología e Inmunología, auxiliar de enseñanza de las cátedras de Microbiología e Inmunología (segundo curso) y Enfermedades Infecciosas y Contagiosas del tercer curso de la carrera. Forma parte del grupo de participantes del Proyecto BIOTECSUR. Actualmente se encuentra participando de la segunda serie del Programa ELFS «Executive Leadership in Food Safety». María Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 años, paraguaya, doctora en Ciencias Veterinarias con magister en Planificación y Proyectos. Docente investigador a tiempo completo con dedicación exclusiva de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de Asunción (FCV-UNA), con especialidades en proyectos de desarrollo, evaluación de impacto ambiental y un diplomado en Gestión de la Innovación. Actualmente a cargo del Departamento de Gestión y Planificación de Proyectos, con varios trabajos de investigación y publicaciones en revistas arbitradas y de materiales didácticos en biofísica y metodología de la investigación para la FCV-UNA. Idiomas: español, inglés, portugués y guaraní. 241

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 242

Alejandra Suanes Martínez, 35 años, uruguaya. Educación: doctora en Medicina y Tecnología Veterinaria (2005), Licenciada en Biología-Biotecnología (2006), magíster en Salud Animal (2011). Actividad profesional: técnico profesional de la Dirección de Laboratorios Veterinarios del Ministerio de Ganadería Agricultura y Pesca (2006-presente) y asistente de investigación del Departamento de Bioestadística e Informática de la Universidad de la República, Facultad de Veterinaria (2001-presente). Autora y coautora de 17 publicaciones y 7 conferencias en actividades científicas y congresos. Alvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 años, uruguayo, doctor en Medicina y Tecnología Veterinaria, MSc en Salud Animal. Posición actual como director de la División de Laboratorios Veterinarios, DILAVE «Miguel C. Rubino», de la Dirección General de Servicios Ganaderos del Ministerio de Ganadería, Agricultura y Pesca. Publicaciones: «Paratuberculosis bovina en ganado lechero en la cuenca sur del país», tesis de maestría del posgrado en Salud Animal de la Facultad de Veterinaria, Universidad de la República Oriental del Uruguay, mayo de 2006; Prevalencia de las principales enfermedades infecciosas que afectan el comportamiento reproductivo en la ganadería de carne y caracterización de los establecimientos de cría en el Uruguay, Revista Veterinaria Vol. 40, n.º 157, enero-marzo de 2005, indexada en: Vet-CD/ BEASTCD; Estudios epidemiológicos de Fiebre Aftosa en Uruguay 20012002, Núñez A., Gil A., Vitale E. en Seminario Internacional sobre uso de herramientas seroepidemiológicas y virológicas en la vigilancia de Fiebre Aftosa COSALFA. PANAFTOSA, 10 y 11 de marzo de 2003, Santiago, Chile; Prevalence of Serum Antibodies to Bovine Herpesvirus-1 and Bovine Viral Diarrhoea Virus in Beef Cattle in Uruguay. H. Guarino, A. Núñez, M.V. Repiso, A. Gil, D.A. Dargatz. Preventive Veterinary Medicine 85 (2008) 34. Andrés Domingo Gil Rodríguez, 61 años, uruguayo. Profesor titular del Departamento de Bioestadística de la Facultad de Veterinaria, Universidad de la República (Uruguay). Coordinador de la Unidad de Epidemiología de los Servicios Veterinarios Oficiales del Uruguay. Después de recibir el título de doctor en veterinaria de la Universidad de la República, trabajó en la Dirección de Lucha contra la Fiebre Aftosa desde 1979 hasta 1988. Luego obtuvo los títulos de Master of Science y PhD de la Universidad de Minnesota, retornando al trabajo en la Universidad de la República y en

242

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 243

los Servicios Veterinarios. Desde el 2002, es el coordinador de la Unidad de Epidemiología a cargo de la planeación, diseño y análisis de los programas de vigilancia de las principales enfermedades de los animales. Es profesor titular de la Universidad de la República y los principales temas de su interés están relacionados con la vigilancia, prevención, control y erradicación de fiebre aftosa, brucelosis, tuberculosis, paratuberculosis, inocuidad de alimentos y bienestar animal. Ha sido consultor de corto plazo en proyectos relacionados con la epidemiología, bioestadística y sistemas de información para IAEA y FAO en varios países: Argentina, Bolivia, Brasil, Perú, Paraguay y México. En el 2004 recibió el premio «Distinguished Leadership Award for Internationals» de la Universidad de Minnesota. José Miguel Piaggio Mazzara, 49 años, uruguayo. Formación académica: doctor en Medicina y Tecnología Veterinaria de la Facultad de Veterinaria UdeLaR (1993). Maestría en Salud Animal de la Facultad de Veterinaria UdeLaR (2006). Estudiante de doctorado en Salud Animal Facultad de Veterinaria UdeLaR (2009). Áreas de actuación: bioestadística y epidemiología. Producción científica: 12 artículos publicados en revistas científicas, 2 libros y capítulos de libros publicados y 62 trabajos en eventos y producción técnica.

243

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 245

NOTA SOBRE OS MEMBROS DA COMISSÃO DE AVALIAÇÃO

Professor Ary Mergulhão Filho, UNESCO/Brasil, Presidente da Comissão de Avaliação Brasileiro com mestrado em Ciências pelo Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA). Atuou como empresário e consultor de empresas. Orientou mais de sessenta trabalhos acadêmicos em dezenove anos de atuação como professor universitário. Na esfera pública, atuou no Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e no Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação na formulação e implantação de políticas para o setor. Atualmente é Oficial de Ciência e Tecnologia da UNESCO no Brasil. Professor Ernesto Fernández Polcuch, Representante da UNESCO/Uruguai Especialista en política de ciencia, tecnología e innovación, con un Máster en Ciencia, Tecnología y Sociedad de la Universidad Nacional de Quilmes (Argentina). Actualmente, se desempeña como Especialista Principal de Programa en Política Científica y Fortalecimiento de Capacidades en la Oficina Regional de Ciencias de la UNESCO para América Latina y el Caribe, con sede en Montevideo. Hasta 2010, fue Especialista de Programa en la Oficina de la UNESCO en Windhoek, desarrollando proyectos en las áreas de política científica, ciencias básicas, agua, medio ambiente y geología, para cinco países del sur de África. Previamente, trabajó en estadísticas e indicadores de ciencia, tecnología e innovación por más de una década. Como líder del equipo de estadísticas de ciencia y la tecnología en el Instituto de Estadísticas de la UNESCO en Montreal, entre 2002 y 2008 fue responsable de la producción de estadísticas de CyT a nivel mundial, desarrollando metodologías para la recolección de información en países en desarrollo y produciendo informes sobre varios temas, tales como ciencia, tecnología y género. Hasta 2002

245

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 246

había trabajado en Argentina en la Red Iberoamericana de Indicadores de Ciencia y Tecnología (RICYT), desde su creación en 1995, como Secretario Técnico y luego coordinador de I+D. Durante ese tiempo, llevó a cabo tareas de investigación y docencia en la Universidad Nacional de Quilmes y otras universidades argentinas y de América Latina, fue asesor de la Secretaría de Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva y consultor de organismos nacionales e internacionales, como la OEA, el BID, el Banco Mundial y la OCDE. Ha publicado numerosos trabajos en el área de estadísticas y política de ciencia, tecnología y educación superior en revistas nacionales e internacionales, capítulos de libros e informes de investigación. Ha dictado conferencias y seminarios de capacitación en América Latina, el Caribe, África, Asia y Europa del Este y Sudeste. Professor Miguel Ángel Blesa, Representante da RECyT/Argentina Argentino, Doctor en Química por la Universidad de La Plata (1968). Investigador Superior de la Comisión Nacional de Energía Atómica (Gerencia Química) y Profesor Titular de la Universidad Nacional de San Martin (Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental). Áreas de trabajo: Química Inorgánica, Química de Coloides y Materiales Inorgánicos, Química en Tecnología Nuclear y Química Ambiental. Autor de cerca de 200 artículos originales y varios libros, director de 23 tesis doctorales. Premio Química de la TWAS, Premio MERCOSUR Categoría Integración, Mención Konex en Química Inorgánica. Presidente a cargo de la Asociación Argentina para el Progreso de las Ciencias. Expresidente de la Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica. Ex Investigador Superior de CONICET. Professor Edson Kenji Kondo, Representante da RECyT/Brasil Possui graduação em Engenharia de Produção pela USP (1980), extensão em Economia pela Universidade de Colorado, em Boulder, e mestrado e doutorado em Políticas Públicas na Universidade de Harvard (1990 e 1994). Atualmente, atua como Diretor do Curso de Administração da Universidade Católica de Brasília. Ministra aulas de Sustentabilidade Social e Ambiental e de Alternativas para uma Economia da Vida. Foi Presidente do Conselho Diretivo da Escola Americana de Brasília, Membro do Conselho Diretivo do Institute for Strategic Leadership do Japão, Membro do Conselho Deliberativo do CNPq, Chairman do Programa de Pós-Doutorado do Instituto de Estudos Avançados da Universidade das Nações Unidas e Professor Titular da Universidade de Tsukuba do Japão. Suas pesquisas relacionam-se a desenvolvimento sustentável e empreendedorismo informal. 246

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 247

Professor Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Representante da RECyT/Brasil Engenheiro químico, graduado pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, com mestrado e doutorado em Processos Catalíticos pela COPPE/UFRJ. Possui especializações na Universidade Técnica de Viena, Áustria; na Universidade de Brunel, Inglaterra; e no Centro de Pesquisas da AKZO-Nobel em Amsterdam, Holanda. Atualmente é professor da Escola de Química da UFRJ e consultor sênior do CENPES/Petrobras, além de autor de trezentos trabalhos internacionais, dois livros e várias patentes, tendo recebido diversos prêmios nacionais e internacionais. Professor Fernando Luiz Araújo Sobrinho, Representante da RECyT/Brasil Brasileiro, geógrafo (licenciatura e bacharelado), mestre em Arquitetura e Urbanismo pela Universidade de Brasília, doutor em Geografia pela Universidade Federal de Uberlândia. Atuou como professor, pesquisador e consultor em diversas instituições públicas e privadas. Na esfera pública, atuou como consultor e pesquisador na Empresa Brasileira de Turismo (EMBRATUR), no Ministério do Turismo (MTur), no Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada (IPEA), na Secretaria de Turismo e na Secretaria de Desenvolvimento Urbano e Habitação do Governo do Distrito Federal, Brasil. Orientou trabalhos de graduação e pós graduação. Atualmente é professor do Departamento de Geografia no Instituto de Humanidades da Universidade de Brasília. Professor Jose Henrique de L. C. Dieguez Barreiro, Representante da RECyT/Brasil Engenheiro mecânico pela UERJ, com mestrado em Engenharia de Produção pela COPPE/UFRJ e doutorado em Administração e Economia de Empresas pela Universidade de Salamanca (Espanha). Atua como analista em ciência e tecnologia no Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil em temas relacionados a inovação tecnológica, políticas públicas para P&D empresarial e integração universidade-empresa. É professor assistente na Universidade Católica de Brasília, atuando como docente e pesquisador em temas de empreendedorismo e inovação, gestão estratégia e jogos de empresas com uso de simulação por computador. Essas atividades profissionais estão relacionadas ao CNPq, American Bureau of Shipping, CENPES-Petrobrás, Petrobrás Distribuidora.

247

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:59 AM Page 248

Professora Rosa Elisabeth Medina Pavón, Representante da RECyT/ Paraguai Paraguaya, Química Farmacéutica por la Universidad Católica Nuestra Señora de la Asunción, con especialización en Evaluación de Impacto Ambiental por la Facultad de Ingeniería Agronómica de la UNE y maestría en Educación con énfasis en Gestión Educativa por la Facultad de Filosofía de la Universidad Nacional del Este. Directora General Académica de la Universidad Nacional del Este y Profesora Adjunta de la Facultad de Ingeniería Agronómica de la UNE. Professor Jose Carlos Ismael Piedra-Cueva, Representante da RECyT/ Uruguai Uruguayo, ingeniero en Recursos Hídricos por la Universidad Nacional del Litoral (Argentina), doctor en Mecánica de Fluidos por la Universidad Joseph Fourier de Grenoble (Francia). Profesor titular de la Universidad de la Republica, director del Instituto de Mecánica de los Fluidos e Ingeniería Ambiental (2004-2005), decano de la Facultad de Ingeniería (2005-2010). Investigador del Sistema Nacional de Investigadores (Nivel III), presidente de la Asociación Latinoamericana de Investigaciones Hidráulicas (IAHR, 20112012).

Professor Mario Donizetti Domingos, Representante da Sangari do Brasil Brasileiro, biólogo com doutorado em Ciências da Engenharia Ambiental pela Escola de Engenharia de São Carlos – USP. É professor da Universidade Bandeirante de São Paulo e da Universidade de Santo Amaro, é também Gerente de Desenvolvimento de Produtos da Sangari do Brasil. Trabalha com ecossistemas e comunidades aquáticas de águas interiores. Atua no desenvolvimento de material didático para ensino de Ciências e em divulgação científica através de curadoria científica e desenvolvimento de exposições. Coordenou a implantação e a manutenção do Centro de Ciências – SABINA, em Santo André, SP.

248

Tecnologias para o desenvolvimento sustentável

A edição 2011 do Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia, voltada para o tema “Tecnologias para o desenvolvimento sustentável”, premia oito trabalhos publicados neste livro. Os trabalhos representam potencial contribuição para o desenvolvimento científico e tecnológico dos países do MERCOSUL e foram desenvolvidos por estudantes de ensino médio, universitários, pesquisadores graduados e doutores da área.

Tecnologias DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL