Equilibres De Précipitation.ppt

CHAPITRE 3 ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION

1 ) INTRODUCTION Exemples . Entartrage : 1 Ca2+ (aq)

CaCO3 (s)

2

+

CO32- (aq)

sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium

Dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d ’argent

Cl- (aq)

+

Ag+ (aq)

=

AgCl (s)

2 ) SOLUBILITÉ D ’UN COMPOSÉ IONIQUE 2.1 ) Solubilité : définition . Soit une solution saturée d ’un composé peu soluble A , BaF2 , par exemple : La solubilité de A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu ’il a fallu dissoudre pour obtenir cette solution saturée, par le volume V de solution à une température donnée. Elle s’exprime généralement en mol.L-1 : mol

mol.L-1

s

n ( A) V

L

Elle peut aussi s ’exprimer en g.L-1 g g.L-1

s

m(A) V

L

exemples : dissolution de AgCl : AgCl (s) E.I.

=

n0

équilibre

(mol) équilibre

(mol.L-1)

Ag+

Cl-

+

-

s

n (AgCl )qui a été dissous V

-

n0 - n

n

n

-

s

s



n  [Ag+] = [Cl-] V

dissolution de BaF2 : BaF2 (s) E.I.

n0

=

Ba2+ -

+

2 F-

s

n (BaF2 )qui a été dissous

-

équilibre (mol)

n0 - n

n

2n

équilibre (mol.L-1 )

-

s

2s

n  V

V [Ba2+] =



[ F ] 2

Remarque :dans l ’équilibre ci-dessus , la réaction de l ’eau avec les ions fluorure a été négligée .

2.2 ) Produit de solubilité Ks . Soit une solution saturée en chlorure d ’argent : le système est le siège de l ’équilibre : AgCl (s)

=

Ag+

+

Cl-

équilibre hétérogène Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre thermodynamique appelée produit de solubilité et notée Ks . La constante d ’équilibre relie entre elles les activités des espèces participant à l ’équilibre . •activité ai d ’un soluté idéal : a i 

Ci 0

C0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1

C •activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1 Ks =

[Ag+][Cl-] = 2,0  10-10 à 25°C

KS n ’a pas d ’unité et ne dépend que de la température

BaF2 (s) KS =

=

Ba2+

pKs = 6,0 d ’où

[Ba2+] [F-]2

Plus le composé est soluble plus KS est

+

2 F-

KS = 1,010-6

est grand et plus pKs est

pks = - log(Ks) petit

2.3 ) Calculs de solubilité La connaissance du produit de solubilité permet de calculer la solubilité s d ’un composé peu soluble . exemple 1 : solubilité du chlorure d ’argent AgCl (s) équilibre mol.L-1

=

-

d ’où Ks = s2

Ag+ s

et

+

Cl-

Ks =

[Ag+]  [Cl-] = 2,0  10-10

s

s = (Ks)1/2 = 1,4  10-5 mol.L-1

exemple 2 : solubilité du fluorure de baryum BaF2

BaF2 (s) équilibre (mol.L-1)

-

d ’où Ks =

=

Ba2+ s

s  (2 s)2 =

+

2 F-

Ks = [Ba2+]  [F-]2 = 1,0  10-6

2s 1/ 3

4 s3 et

K s =  s  4 

s = 6,3  10-3 mol.L-1

2.4 ) Condition de précipitation •Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et AgCl (s) coexistent : le système est en équilibre .

CAg 

et

CCl 

vérifient :

Ks = [Ag+]  [Cl-]

•Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors d ’équilibre chimique . •On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des ions Cl- . Soient CAg 

et

CCl 

les concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il

précipitation ou non ? Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag+]0  [Cl-]0 Q = Ks la solution est saturée ou à la limite de la saturation Q Q < Ks pas de précipité

Q > Ks le précipité se forme jusqu’à ce que Q = Ks

Condition de précipitation : il y a précipitation si le produit ionique ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité : la formation du précipité se poursuit jusqu’à ce que le quotient réactionnel devienne égal au produit de solubilité .

Il y a précipitation si P.I. (ou Q)  KS Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm3 d’une solution de dichlorure de zinc (C = 2,010-4 mol.L-1) et 150 cm3 de solution d’hydroxyde de sodium (C = 2,010-4 mol.L-1) ? Donnée : Zn(OH)2 ; pKs = 17,0 . Il y a précipitation si Q  Ks Expression du quotient réactionnel : Zn(OH)2 (s)

=

Zn2+

+

2 OH-

Q = [Zn2+]0  [OH-]02 Calcul des concentrations apportées :

KS = [Zn2+]éq [OH-]éq2 = 1,0 10-17

dissolutions :

Zn(Cl2) (s) E.I. E.F. (mol)

(mol)

=

Zn2+

+

2 Cl-

CV1

-

-

-

CV1

2CV1

NaOH (s) E.I. E.F.

n H2O

n H2O

=

Na+

CV2

-

-

CV2

+

OHCV2

CV1  8,010-5 mol.L-1 [Zn2+]0 = V 1V2 CV2  1,210-4 mol.L-1 [OH-]0 = V 1V2 Q = [Zn2+]0  [OH-]02 = Conclusion :

Q > KS

1,15 10-12 Il y a précipitation

V1 = 100 cm3

V2 = 150 cm3

2.5 ) Effet d ’ion commun. définition : il y a effet d ’ion commun : •quand un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l ’un des ions qui constituent le composé : par exemple dissolution du chlorure d ’argent dans une solution contenant des ions Ag+ ou Cl-

•quand on ajoute à une solution d ’un composé ionique, une solution contenant l ’un des ions qui constituent le composé ionique : par exemple ajout d ’une solution d ’ions chlorure à une solution de chlorure d ’argent . L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent : a) dans l ’eau pure ; b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 . Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 . Remarque : la réaction des ions sulfate avec l ’eau est négligée .

a ) solubilité s dans l ’eau pure équilibre de dissolution : Ag2SO4 (s) équilibre (mol.L-1)

=

2 Ag+

-

+

2s

SO 42 

Ks = [Ag  ]2  [SO 42  ]  1,5810-5

s 1  KS 3

KS = 4 s2  s = 4 s3

d ’où s =     4 

1,6 10-2 mol.L-1

b ) solubilité s ’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .

Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement . E.F. (mol.L-1)

Na2SO4 (s)

=

-

2 Na+

+

2C

SO 42  C

équilibre de dissolution du sulfate d ’argent : Ag2SO4 (s)

=

2 Ag+

+

SO 42 

E.I.

-

0

C

équilibre (mol.L-1)

-

2s’

C+s’

équilibre de dissolution du sulfate d ’argent : Ag2SO4 (s)

2 Ag+

=

SO 42 

+

KS = 1,5810-5

E.I.

-

0

C

équilibre (mol.L-1)

-

2s’

C+s’

donc

s ’ << C d ’où

KS =

4 s ’2  (C + s ’ )

Hypothèse : KS << 1 KS 

4 s ’2  C

et

1 KS 2

s ’ =    4  C  

C + s ’ C

2,0 10-3 mol.L-1

l ’hypothèse est valide et s’ est inférieure à s (1,6 10-2 mol.L-1 ).

explication qualitative de l ’effet d ’ion commun Soit une solution saturée de sulfate d ’argent , elle est le siège de l ’équilibre : Ag2SO4 (s)

=

2 Ag+

+

SO 42 

 2 2 Le produit ionique ou quotient de réaction Q = [Ag ]éq  [SO4 ] éq 

On introduit sans dilution des ions sulfate : Le produit ionique devient : Q =

conséquence :

2 [Ag  ]éq  [SO 42  ]

KS

2 [SO 42  ] > [SO 4 ]éq

> KS

Le produit ionique doit diminuer ; l ’équilibre est déplacé dans le sens inverse système hors équilibre système en équilibre

Q KS

2.6 ) Effet du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique . exemple : chromate de baryum ; BaCrO4 données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO42-) = 6,4 Question : calculer la solubilité s du chromate de baryum dans l ’eau pure : la réaction des ions chromate avec l ’eau est négligée . équilibre : (1) BaCrO4 (s) équil. (mol/L)

=

-

Ba2+

+

CrO42 

s Ks =

s2 d’où s =

A.N. : s =

s KS

1,0 10-5 mol/L

si on trace la courbe s = f(pH)

KS = [Ba2  ]  [CrO42  ]  1,010-10

La solubilité du chromate de baryum est très faible en milieu neutre ou basique : elle augmente considérablement quand on acidifie le milieu . Explication ? s (mol/L)

Solubilité du chromate de baryum

1,80E-02

1,60E-02

= Ba2+

(1) BaCrO4 (s)

+

CrO42-

1,40E-02

L ’ajout d ’ions oxonium provoque la protonation des ions chromate .

1,20E-02

1,00E-02

(2) CrO42- +

8,00E-03

H3O+

= HCrO4- + H2O

et déplace l ’équilibre de dissolution dans le sens direct

6,00E-03

4,00E-03

2,00E-03

0,00E+00 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

La solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique augmente quand on acidifie le milieu .

Expression de la solubilité du chromate de baryum .

exp. simp

données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO42-) = 6,4 Objectif : établir la solubilité s du chromate de baryum en fonction de KS , KA et [H3O+] . équilibres : (1) BaCrO4 (s)

2-

(3) CrO4

+

=

H 2O

Ba2+

=

+

CrO42 

-

HCrO4

KS = [Ba2  ]  [CrO42  ]  1,010-10

OH-

+

K0

= KB

0

Ke  2,510-8 = 0 KA

BaCrO4 peut se dissoudre suivant l ’équation (1) mais aussi suivant l ’équation (2) :

(2) BaCrO4 (s) K 02

 [Ba

2

+

H2O

]  [HCrO4 ]  [OH ] 

=

Ba2+

+

HCrO4-

+

OH-

[CrO42  ]  [Ba 2  ]  [HCrO4 ]  [OH  ] 0  K  K S B  2 [CrO4 ] 2,5 10-18

(R1) BaCrO4 (s) équilibre (mol.L-1)

=

équilibre (mol.L-1)

+ CrO42 

s1 + s2

-

(R2) BaCrO4 (s)

Ba2+

+

H2O

s1 =

Ba2+

+

HCrO4-

s2 + s1

-

+

OH-

s2

Expression de s : ( nombre de mol de BaCrO4 ) qui passent en solution par litre de solution .

s = [Ba2+] = s1 + s2 = [CrO42  ]  [HCrO4 ] K S  [Ba

K 0A

2

]  [CrO42  ]

[CrO42  ]  [H 3O  ]  [HCrO4 ]

d ’où [CrO4

2-]

[Ba2+] = s

(1)

[CrO42  ]  [HCrO4 ] = s

(2)

KS KS  = [Ba 2  ] s

2  KS  h [CrO ]  [H O ] 4 3  d ’où [HCrO4 ] = K 0A  s K 0A

KS KS  h KS  h    s   s  1  (2)  0   s K 0A  s s  KA 

d ’où

s2

=

 h  K S   1  0  KA  

s (mol/L)

Solubilité du chromate de baryum

ps = - log(s)

1,80E-02

6

1,60E-02 5 1,40E-02

1,20E-02

4

1,00E-02 3 8,00E-03

6,00E-03

2

4,00E-03 1 2,00E-03

0,00E+00

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

R2 prépondérante

R1 prépondérante pH 5,4 6,4 7,4

exp. simplifiée

 h   s  K S   1  0  Expression générale de la solubilité : KA   Question : on peut, dans des domaines de pH à préciser, simplifier l ’expression précédente : donner ces expressions simplifiées . 2

si pH > 7,4 , la réaction prépondérante est

(R1) BaCrO4 (s) équilibre (mol.L-1)

d ’où Ks =

=

s2 et

Ba2+

R1 :

+ CrO42 

s s=

s s = 1,0 10-5 mol.L-1

KS

si pH < 5,4 , la réaction prépondérante est (R2) BaCrO4 (s) équilibre (mol.L-1)

graphique constante R2

+

-

H2O

d ’où

KS  h = K 0A

=

Ba2+

HCrO4-

+

s

et ps =

ps = 5,0

R2 :

Ke 2 Ke 0 0 2  K   s  K 2  KS  KB  S s  [OH ]  K 0A h

s2

et

s

K S s2   0 KA h

1 1 1  pKs   pKa   pH 2 2 2

+

OH-

2.7 ) Précipitation des hydroxydes métalliques . De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ’ions hydroxyde : Al3+, Zn2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+,..... exemple :

Mg2+

+

2

OH-

=

Mg(OH)2 (s)

K0

1 1  = KS [Mg 2  ]  [OH  ]2

Question : soit C, la concentration des ions Mg2+, déterminer le pH pour lequel on observe l ’apparition du précipité .pKs = 10,8 condition de précipitation : [Mg2+][OH-]2

soit : d ’où

h2

K e2 = C Ks

la précipitation commence quand le produit ionique (ou quotient réactionnel Q) devient égal à KS 2 K = KS  C = KS  C  e  K S h2 1 1 pKe   pKs   log(C) soit pH = 2 2

A.N. : C = 1,010-2 mol.L-1 : pH =

[OH-]2

9,6 Mg(OH)2 (s) 9,6

domaine d ’existence du précipité

pH

Domaine d'existence de Mg(OH)2

C(mol/L) 1,00E-01

9,00E-02

8,00E-02 Domaine d'existence du précipité

7,00E-02

6,00E-02 [Mg2+]x[OH-]2 < KS 2+

- 2

[Mg ]x[OH ] = KS

5,00E-02

4,00E-02

3,00E-02

2,00E-02

1,00E-02

0,00E+00 0,00

2,00

4,00

6,00

8,00 pH

10,00

12,00

14,00

Application ; calculer le pH de précipitation de Al(OH)3 : pKS = 32 Remarque ; quand on ajoute une solution d ’hydroxyde de sodium à une solution contenant des ions Al3+, on observe d ’abord la formation du précipité Al(OH)3 puis la redissolution du précipité . Interprétation . Al3+

+

3

Al(OH)3 (s)

OH-

+

= OH-

Al(OH)3 (s) =

K0

1 1  1,01032  = 3  3 KS [Al ]  [OH ] [[Al(OH ) 4 ] ] K0 = [OH ]

[Al(OH)4]-

Al(OH)3 est un hydroxyde amphotère .

Al(OH)3 (s)

+

Al(OH)3 (s)

+

3 H3O+ OH-

=

=

Al3+

[Al(OH)4]-

+

6 H2O

Exercice ; calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution tampon pH = 6 : pKs (MnS) = 12,6 : H2S/HS- ; pKA1 = 7,0 : HS-/S2- ; pKA2 = 13,0 .