Analise Química De Metais Pesados Em Solos

ABREU, C. A. ; ABREU, M. F.; BERTON, R. S . Análise química de solo para metais pesados. In: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo. (Org.). Tópicos em Ciência do Solo. 1 ed. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2002, v. 2, p. 645-692. Respeite os direitos autorais citando a fonte

ANÁLISE QUÍMICA DE SOLO PARA METAIS – TÓPICOS EM CIÊNCIA DO SOLO Cleide Aparecida de Abreu(1); Ronaldo Severiano Berton(2) & Mônica Ferreira de Abreu (1)

1. Introdução A presença de metais pesados nos solos pode ter origem natural - depende do material de origem e do grau de intemperização que esse material sofreu -, ou antropogênica, que é a principal razão do aumento crescente na concentração de metais pesados em solos agrícolas. Hoje, o solo é tido como um dos meios mais promissores para o descarte de vários resíduos que têm por finalidade melhorar as condições físicas do solo e/ou fornecer nutrientes essenciais às plantas mas, muitas vezes, apresentam altos teores em metais pesados. Entretanto, a presença de metais pesados não é exclusividade de resíduos, uma vez que é sabido que fertilizantes, corretivos, defensivos e outros produtos usados na agricultura podem contê-los. Os principais metais pesados presentes no solo e nos produtos utilizados na agricultura são o Al, Co, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn e Zn. Dentre esses, deve-se ressaltar que alguns são essenciais às plantas (Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn), às bactérias fixadoras de nitrogênio (Co e Mo) e aos animais (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn). Existem poucos relatos oficiais da contaminação de metais pesados em solos brasileiros. Um deles ocorreu em Caçapava (SP), onde os solos e as plantas crescidas perto

(1)

Parte retirada do capítulo Extratores químicos para análise de metais pesados. Pesquisadora Científica, Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico, 13001-970 Campinas (SP). Bolsistas do CNPq. [email protected] (3) Pesquisador Científico, Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico, 13001-970 Campinas (SP). [email protected] (2)

de uma fábrica produtora de lingotes de chumbo apresentavam altos teores nesse elemento (Abreu et al., 1998b). Apesar de não conhecer a extensão da ocorrência de solos contaminados por metais pesados torna-se importante avaliar o grau de contaminação do solo, prever a quantidade de metais presentes nos solos que será absorvida pelas plantas e por conseqüência entrará na cadeia alimentar. O interesse de cientistas, técnicos e agricultores pela análise de metais em solos tem aumentado a cada dia devido ao aumento da aplicação ao solo de resíduos ricos em metais, ao tempo indefinido que esses elementos podem permanecer no solo e aos seus impactos na saúde humana e animal. A previsão da quantidade fitodisponível do metal é uma tarefa complicada e depende das características do solo, do metal e de outros elementos presentes no solo, da planta e do processo de determinação do metal escolhido, dentre outros. Métodos de avaliação capazes de levar em consideração todas essas variáveis e que ainda sejam seguros, precisos, sensíveis, seletivos, econômicos são desejáveis. Está claro que um teste de solo com essas características para avaliar os riscos devidos a contaminação desses por metais pesados ainda não existe. Contudo, com os recentes avanços na instrumentação analítica, várias técnicas têm sido desenvolvidas enfocando os diferentes metais, tipos de solos, espécies de plantas e ambientes. Isso, combinado com o melhor entendimento do comportamento dos metais no solo está possibilitando a aplicabilidade mais usual da análise do solo como critério diagnóstico. Uma variedade de processos são disponíveis e a escolha do processo para uso dependerá do metal de interesse e do objetivo da quantificação dos metais pesados em solos. Nesta revisão serão abordados assuntos como: cuidados no preparo da amostras de solo para análise química; tipos de análise de solo para metais; principais resultados de pesquisa com extratores químicos utilizados para avaliar a seletividade e a disponibilidade

de metais para as plantas; aspectos mais relevantes da análise química de metais pesados em solos; além dos principais problemas relacionados com estudos visando a seleção de métodos químicos, procurando sempre que possível relacionar a experiência existente em pesquisas conduzidas em solos brasileiros.

2. Preparo das Amostras de Solo para Análise de Metais Pesados em Solos Parte das variações não explicadas entre análise de solo e a as respostas das plantas aos metais pode estar mais relacionada ao preparo e manuseio das amostras e não diretamente a escolha do método de extração ou determinação dos metais. O manuseio das amostras de solo após a amostragem tem um efeito significativo em algumas características químicas (Brown, 1999). Contudo, está longe de ser esclarecido como a manipulação das amostras afeta os índices de disponibilidade dos metais. Embora o preparo das amostras para a análise de metais em solos não seja assunto desta revisão, algumas questões serão comentadas objetivando alertar os usuários da análise de solo para alguns possíveis problemas. Em geral, as amostras de solo chegam ao laboratório com a “umidade de campo”. Isto significa que o teor de água nas amostras pode variar de muito baixo até muito alto. A prática da secagem é realizada com a finalidade de padronizar o procedimento, diminuir o efeito do conteúdo da umidade na relação solução:solo e eliminar a necessidade de se determinar o conteúdo de umidade. As amostras de solo podem ser secas ao ar, na sombra ou em estufas com circulação forçada de ar. A temperatura de secagem não deverá exceder 40°C, porque mudanças significativas nas propriedades físico-químicas do solo podem ocorrer a

elevadas temperaturas, alterando os teores solúveis de metais (Kahan & Soltanpour, 1978; Shuman, 1980). A secagem das amostras de solo altera o potencial de oxirredução da fração orgânica e mineral do solo. Portanto, metais que sofrem oxirredução no solo como o Mn, o Fe e o Cr são mais vulneráveis às alterações na temperatura de secagem das amostras de solo. A prática da secagem, acidificação, congelamento da amostra de solo ou qualquer outra que estimule a doação de elétrons conduz a uma redução das formas oxidadas dos metais, alterando os valores extraídos do solo (Bartlett & James, 1980). Para manganês, Miyazawa et al. (1996) verificaram que ao elevar a temperatura de secagem da amostra de solo de 25°C a 120°C, ocorreu um aumento exponencial no teor desse elemento extraído por acetato de amônio 1 mol/L a pH 7,0. A concentração de manganês aumentou de 7,2 mg/kg para 200 mg/kg quando a temperatura atingiu 1200 C. Reisenauer (1988) também verificou um aumento na cinética de liberação do manganês no solo com o aumento da temperatura de secagem das amostras. Khan & Soltanpour (1978), utilizando o extrator DTPA pH 7,3 para extrair Fe, Mn, Zn e Cu de 24 amostras de solos com diferentes texturas e com teores baixos nesses elementos, verificaram que o Mn foi o mais influenciado pela temperatura de secagem (Quadro 1).

Quadro 1. Teores de Cu, Fe, Mn e Zn, extraídos com a solução de DTPA, em amostras de solos submetidas a diferentes tratamentos de secagem Tratamento

Cu

Fe

Zn

Mn

mg/kg A – seca ao ar

0,73

4,9

1,01

6,0

B- Incubada/úmida

0,45

2,1

0,49

1,9

C- Incubada/seca

0,73

5,1

0,85

4,4

(A)

amostras originais de solo – secas ao ar. amostras de solo incubadas por sete dias sob tensão de 0,03 MPa e analisadas úmidas. (C) amostras de solo secas ao ar após sete dias de incubação sob tensão de 0,03 MPa. Fonte: Khan & Soltanpour (1978) (B)

O processo de secagem deve ser feito tão rapidamente quanto possível para minimizar a atividade microbiológica (mineralização). O tempo requerido para que a amostra de solo fique seca ao ar será determinado pela umidade inicial, textura e pelo teor de matéria orgânica. Solos com alto teor de argila e/ou teor de matéria orgânica gastarão um tempo maior para atingir a condição de seca ao ar do que aquelas amostras de textura arenosa. Com o objetivo de garantir maior representatividade, homogeneidade e facilitar o trabalho de pesagem ou tomada de volume de solo (cachimbagem) as amostras, depois de secas, devem ser moídas para passar em peneira com abertura de 2 mm de diâmetro. Para esse trabalho, geralmente utilizam-se moinhos tipo martelo que apresentam bom rendimento devido a facilidade em destruir os torrões. Para evitar a segregação das partículas, toda a amostra deve ser moída, incluindo torrões maiores. Quanto ao tipo de peneiras é muito comum o uso daquela feita de aço inoxidável. Entretanto, Thompson & Bauleston (1970) mostraram que houve contaminação das amostras com B, Co, Fe, Mn, Ni e Zn pelo uso de peneiras de aço inoxidável e com B, Co, Fe, Mn, Ni, Zn, Cu e Sn utilizando peneiras de latão. Não houve contaminação quando a peneira de nylon foi utilizada. Alguns laboratórios, ao invés de peneirar a amostra, preferem moê-la manualmente em almofariz de porcelana. Esse procedimento não é aconselhável quando no preparo utilizam-se grandes quantidades de terra (500 g). Além de ser demorado, a força

ou a abrasão poderá ser insuficiente para quebrar partículas individuais de areia, silte ou argila. Por outro lado, para algumas análises há necessidade que a amostra de solo seja pulverizada, como é o caso da determinação do teor total de elementos que emprega massas pequenas (0,5 g). Neste caso é necessário que a amostra seja passada em almofariz ou em moinhos de bola de cerâmica para se obter uma boa homogeneização. Esse procedimento poderá ser feito após a moagem da amostra em moinhos tipo martelo. Existe muita discussão e pouca pesquisa com relação ao uso volume x massa de solo para medir as amostras de solo (Mehlich, 1972 e 1973; Lierop, 1989; Abreu et al., 1997a). Não é objetivo deste capítulo discorrer sobre as vantagens e desvantagens do uso da massa ou do volume de solo, mas chama à atenção da importância da padronização da metodologia, principalmente para as análises dos metais pesados. A amostragem do volume é feita usando um “cachimbo” e o volume é acertado com auxílio de uma espátula para retirar o excesso de solo e originar um volume constante de solo. Não existem dúvidas que as amostras de solo após secas e peneiradas apresentam densidades diferentes daquelas do mesmo solo em condições de campo “in locu”. As diferenças são maiores em amostras de solo com alto teor de matéria orgânica ou em solos orgânicos. O uso da massa ou volume irá afetar diretamente a interpretação dos teores de metais pesados no solo. Em condições de rotina, geralmente as amostras de solo, após analisadas, são armazenadas por um período médio de 3 meses. Esse período tem sido suficiente para permitir a repetição da análise caso exista uma solicitação do interessado ou haja dúvida do resultado. A re-análise deve ser feita o mais rápido possível, para minimizar o efeito de transformações que possam ocorrer no solo afetando os resultados de algumas determinações.

Estudos mostram que, dentre os metais, o manganês é um dos mais influenciados pela armazenagem da amostra, mesmo esta estando seca. Pavan & Miyazawa (1984) verificaram que a taxa de liberação do Mn de oito diferentes tipos de amostras de solo, secas ao ar, aumentou com o tempo de armazenamento (6 meses), principalmente no Nitossolo Vermelho (antiga terra roxa). Nesse solo, o teor de manganês em amostras secas ao ar, extraído com acetato de amônio a pH 7,0, foi de 10 mg/kg no tempo inicial e de 63 mg/kg após 6 meses de armazenamento. O principal fator que causou aumento na liberação do Mn foi a matéria orgânica. Entretanto, os autores ressaltaram que os solos com altos teores de matéria orgânica também possuíam maiores quantidades de óxidos totais de Mn, o que não descarta a possibilidade de a alteração do Mn ser devida ao aumento da solubilidade dos óxidos de Mn.

3. Extração química seletiva dos metais pesados Extração seqüencial seletiva ou fracionamento de metais pesados é uma técnica que tem sido utilizada para definir a proporção do metal associado a cada componente da fase sólida. Essa análise tem sido usada, principalmente, para estudar as mudanças das formas dos metais nos diferentes “pools” ou frações dos solos em função do seu manejo (Yong et al, 1993; Robison et al., 1999; Walter & Cuevas, 1999; Peters, 1999). A seqüência de extração geralmente começa do menor para o mais agressivo reagente, da menor para a mais alta temperatura e agitação. A seguir, serão descritas as frações que são comumente quantificadas e os principais pontos comentados pelos autores Beckett (1989), Shuman (1991) e McLaughin et al. (2000) em suas revisões sobre esquemas de fracionamento. 3. 1. Esquemas de fracionamento – frações quantificadas 3. 1. 1. Fração solúvel em água

A fração solúvel em água é a primeira a ser quantificada. Ë empregada a água purificada, destilada ou deionizada utilizando várias relações solo:solução, diferentes tempos e modos de agitação. Quando, de antemão, é sabido que o solo apresenta baixas concentrações na solução, alguns autores recomendam a supressão dessa fração porque problemas na determinação analítica são comumente encontrados e os resultados bem variáveis, como aconteceu nas determinações de Mn e Zn (Muraoka et al., 1983a e 1983b; Valadares & Camargo, 1983). Por outro lado, quando o solo apresenta teores elevados de um determinado metal torna-se importante determinar as espécies iônicas presentes na solução do solo, como no trabalho de Sims and Patrick (1978). Esses autores separaram os metais solúveis em água em íons livres e complexados pela matéria orgânica usando os extratos de saturação. 3. 1. 2. Fração trocável Até recentemente, os extratores salinos eram pouco utilizados em esquemas de fracionamento de metais em solos por causa da sua baixa capacidade de extração, dificultando a determinação dos metais por técnicas instrumentais comuns. Hoje, com a introdução de novas técnicas instrumentais o uso dessas soluções tornou-se mais rotineiro. Diversas soluções salinas, tamponadas ou não a vários valores de pH, são utilizadas para extração de metais dos pontos de troca iônica do solo. Os cátions mais comumente empregados nos esquemas de fracionamento são o Ca+2, Mg+2, NH4+, usualmente na concentração de 1 mol/L. Íons divalentes geralmente têm maior força de deslocamento que os monovalentes. Os ânions mais empregados são o Cl-, NO3- e CH3COO-. O cloreto apresenta a vantagem de não causar mudança apreciável no pH ou não afetar as outras frações. Por outro lado, o cloreto é um ânion complexante mais forte que o NO3- e por esta razão, sais de nitrato muitas vezes têm sido preferidos. O acetato é muito usado com a

solução a pH 7,0, mas Lakanen (1962) citado por Shuman (1991) preferiu usá-la a pH 4,65 para estimar o trocável e o prontamente disponível. Abaixando o pH, sem dúvida, haverá uma maior liberação de metais, contudo esses poderão vir de outros sítios quando as argilas são hidrolizadas. Alguns autores criticaram o uso da acetato para quantificar as formas trocáveis uma vez que ele também dissolve os carbonatos (Robbins et al. (1984) citados por Shuman 1991) e dissolve ou complexa os coatings (Gibbs, 1973). 3. 1. 3. Fração sorvida Muitos dos metais adsorvidos nos colóides dos solos ocorrem em sítios trocáveis específicos, que não são trocáveis com extratores salinos. Alguns pesquisadores preferem incluir nos fracionamentos a fração sorvida ou especificamente sorvida. Para determinação dessa fração pode ser empregado o ácido acético 2,5%, que foi utilizado por Mc Laren & Crawford (1973) para quantificação do Cu supostamente de sítios associados aos óxidos, e recomendado para quantificação de outros metais. Por outro lado, Stover et al (1976) utilizou o KF a pH 6,5 para remover os metais de sítios específicos dos óxidos ou argilo minerais. 3. 1. 4. Fração orgânica A escolha dos regentes para quantificação da fração orgânica é difícil porque a maioria deles não é específico - dissolve os metais associados a outras frações. Bascomb (1968) foi um dos primeiros a sugerir o uso de K4P2O7 para extração de metais da fração orgânica. O pirofosfato complexa os cátions, que estabiliza a matéria orgânica, causando a sua dispersão. Conforme Chao, (1984) o pirofosfato não dissolve sulfetos e nem quantidades siginificantes de óxido de Fe. Contudo, a principal crítica ao uso desse reagente é que ele solubiliza toda ou parte dos óxidos de Fe amorfos (Shuman, 1982). Miller et al. ( 1986) reconheceram que pirofosfato solibilizou óxidos e que a hidroxilamina

(hydrochloride) hidrocloride (NH2OH. HCl) não o fez. Eles recomendaram colocar o pirofosfato a frente na seqüência, removendo os óxidos antes da fração orgânica. Outro reagente bastante usado para quantificar os metais ligados a fração orgânica é o peróxido de hidrogênio ( água oxigenada – H2O2) . Entretanto, esse reagente apresenta diversas desvantagens: extrai metais da fração óxido de Mn; dissolve alguns sulfetos presentes; pode formar oxalatos, que ataca óxidos de Fe. Alguns desses problemas poderão ser sanados mudando a seqüência de extração - colocando o peróxido após a extração dos metais das frações de óxidos de Mn e Fe. Conforme Anderson (1963) o NaOCl a pH 8 a 9,5 foi mais efetivo que H2O2 para extrair metais ligados a fração orgânica com menor destruição de carbonatos e óxidos. É também comum utilizar quelantes para determinar os metais ligados à matéria orgânica. Conforme Grimme & Wiechman (1969) citados por Shuman (1991) a adição de EDTA ao NaOH causou um aumento no Fe orgânico sem, contudo, atacar o Fe inorgânico. Shuman (1983) adicionou DTPA ao NaOCl para quelatar os metais liberados, mas verificou que o DTPA disssolveu metais da fração óxido de Fe. 3. 1. 5. Fração oxídica a) fração óxido de manganês: Para solubilizar os metais da fração dos óxidos de Mn é necessário ter um reagente que reduza o Mn, mas não o Fe. Os reagentes mais utilizados são a hidroquinona e a hidroxilamina. Dion et al. (1974) sugeriu o uso da hidroxilamina por esta solubilizar mais Mn que a hidroquinona. Chao (1972) verificou que a hidroxilamina 0,1mol/L em HNO3 0,01 mol/l a pH 2 dissolveu 85% do óxido de Mn e somente 5% de Fe em vários sedimentos. Diversos outros estudos concordam que a hidroxilamina é específica para óxidos de Mn (Shuman, 1982).

b) fração óxido de ferro amorfo: Um dos mais populares reagentes usados para quantificação de metais associados a fração Fe amorfo é o oxalato de amônio a pH 3,0 (Mc Keague na Day (1966). Outro extrator usado mais recentemente consiste de hydroxilamina 0,25 mol/L em HCl 0,25 mol/L a 50 C por 30 minutos em agitador em banho (Chao & Zhou, 1983). c) fração óxido de ferro cristalino: Existe uma grande variação nos métodos usados pra a determinação dos metais ligados a fração de óxidos cristalinos. O mais conhecido é o de Mehra & Jackson (1960) que emprega dititonito em citrato/tampão bicarbonato (CBD), desenvolvido para remover óxidos de Fe e Al das argilas minerais em estudos mineralógicos. Para determinação dos metais associados aos óxidos de Fe cristalino, alguns autores recomendam o emprego do CBD após a extração dos metais associados aos óxidos de Mn e Fe amorfo. O grande problema deste método é que o ditionito está freqüentemente contaminado com Zn, necessitando de purificação. Outra ressalva é que o método pode precipitar metal sulfetos. O CDB tem sido usado também como um extrator geral para óxidos dissolvendo os óxidos de Mn, de Fe amorfo, além do óxido de Fe cristalino. Em esquemas de fracionamento, onde o interesse é somente para a quantificação dos metais ligados aos óxidos (sem discriminá-los), pode-se usar a hidroxilamina 1 mol/L com 2,5% ácido acético recomendada por Chester & Hughes (1967). Robbins et al. ( 1984) citados por Shuman (1991) sugerem o tamponamento da hidroxilamanina com citrato Na a pH 5,0 para prevenir um ataque nos silicatos, que ocorre a baixo pH ácido acético. 3. 1. 6. Fração carbonatada e sulfeto Essa fração está mais presente em solos alcalinos que apresentam carbonato de cálcio e ou magnésio, que podem adsover ocluir metal. Para determinação dos metais

associados a essa fração são usados ácidos que dissolvem os carbonatos (Garcia Delgado et al., 1996). Entretanto, deve-se ter o cuidado de não usar ácidos muito fortes que poderão também atacar os silicatos. Alguns reagentes são sugeridos: NaOAc mol/L pH 5,0 com HOAc dissolve calcita e dolomita, sem atacar silicatos; EDTA, que solubiliza em torno de 91% da fração carbonatada; e o HCl 0,1 mol/L. Poucos esquemas de fracionamento incluem a fração sulfeto. Agentes oxidantes H2O2, NaOCl, KCN, HNO3-HClO4 poderão se empregados. 3. 1. 7. Fração residual Os silicatos e outros minerais resistentes que permanecem são retirados pela digestão com HF, HNO3, HCl, ou HClO4 em recipientes de plásticos resistentes ou teflon abertos ou sobre pressão. A capacidade de recuperação dos metais nesta fração irá depender do tipo de amostra. Usando digestão com 90% HNO3 e HCl 10%, Sinex et al. (1980) encontram adequada recuperação de metais em amostra de sedimentos de rios industrial e baixa em sedimentos estuarine.

3.2.

Problemas Relacionados com as

Análises Usando Esquemas de

Fracionamento O objetivo dos autores em comentar sobre os possíveis problemas observados em esquemas de fracionamento é chamar a atenção dos usuários dessas análises sobre os cuidados que deverão ter na comparação e interpretação dos resultados obtidos. Obter números é muito fácil, mas saber interpretá-los de maneira correta e científica nem sempre é possível. Conforme mencionado por Tack & Verloo (1996) a distribuição dos metais quando determinada por meio da extração seqüencial não necessariamente reflete sua

associação com a fase discreta do solo, mas é definida em função do método de extração seqüencial empregado. Ressalta que a maioria dos esquemas de fracionamento propostos foram desenvolvidos para solos da região temperada, cujos atributos diferem bastante dos solos oxídicos, representantes da maioria dos solos brasileiros. O primeiro cuidado a ser tomado refere-se a escolha das frações a serem quantificadas, que dependerá muito da característica da amostra, do metal a ser estudado e de sua concentração no solo. Por exemplo: em solos muito ácidos não haverá necessidade da quantificação de metais associados a fração carbonatada (Schalscha et al., 1999); por outro lado, em solos oxídicos, um detalhamento da fração oxídica (óxido de Fe cristalino e amorfo e óxido de Mn) poderá ser interessante. Quando a concentração de metais na solução do solo é extremamente baixa e paralelamente o laboratório não possui equipamentos ou instrumentação apropriados é mais recomendado suprir a quantificação isolada da fração solúvel em água. É importante lembrar que um dos maiores problemas em esquemas de fracionamento refere-se a seletividade do reagente para determinada fração (Luo & Christie, 1998). É praticamente impossível encontrar um reagente 100% seletivo para um única fração. Na prática escolhe o reagente que possibilita a maior seletividade. Por exemplo Guy et al.(1978) verificaram que H2O2 não foi capaz de liberar todo o Cu da fração orgânica e que o NH4Cl 1 mol/L não liberou todo o Cu da fração trocável. Não se pode esquecer que a seletividade e a eficiência de alguns reagentes diferem quando usados em seqüência com outros regentes (Rudd et al. 1988). Benitez & Dubois (1999) compararam as formas de Cd ( trocável; carbonatada; Mn-óxido e compostos amorfos; Fe-óxidos; matéria orgânica; residual) usando alguns esquemas de fracionamento.

Os autores perceberam que a seletividade da extração dependeu não somente do tipo de reagente usado em cada fase, mas também da ordem em que eles foram utilizados. Outro ponto que deverá ser levado em consideração é a possibilidade de readsorção do metal após a sua liberação da fração de interesse. Rendell et al (1980) encontraram que os metais em solos não contaminados foram adsorvidos após a extração usando diferentes extratores: HCl, hydroxilamina, NH4OAc CBD e HOAc. Conforme Roger (1986) a readsorção é sempre um problema – minimiza os metais nas primeiras fases do fracionamento e superestima nos passos finais. Bunzl et al. (1999), estudando os processos de redistribuição dos metais em várias fases do esquema de fracionamento, verificaram que alguns metais liberados durante a extração com dth hidroxilamina ácid ou peróxido de hidrogênio foram parcialmente readsorvidos pelos constituintes sólidos da mistura. Esses autores, ainda, comentam que esses metais poderão ser encontrados nas subseqüentes frações extraídas. Algumas vezes, é recomendado o uso de extrações repetidas, com o mesmo reagente, para diminuir o efeito da readsorção. Peters (1999) verificou que a remoção de Cu e Zn das frações carbonatada e trocável foi atingida durante o primeiro estágio de extração enquanto que para o Pb foram necessárias duas. Gommy et al. (1998), estudando a quantificação de metais da fração trocável pelo uso de nitrato de magnésio, verificaram que somente após uma hora de extração um equilíbrio foi atingido entre o metal extraído e o readsorvido. Outro problema refere-se a precipitação dos metais durante o fracionamento. Conforme Sequi & Aringhieri (1977) os metais podem precipitar como hidróxidos em esquema de fracionamento quando estiver quantificando a fração orgânica usando H2O2 ou pirofosfato. Hoffman & Fletcher (1981) usou lavagem com ácido seguindo pela extração com NaOCl a alto pH para redissolver hidróxidos precipitados. Entretanto, Dong et al.

(1985) comentam que o uso de lavagem entre as extrações para eliminar o excesso de reagente poderá causar problemas de perdas na lavagem por si.

4. Determinação do teor fitodisponível Um metal lábil (disponível) refere-se a quantidade do metal dissolvido por unidade de volume de solo mais a quantidade do metal ligado à superfície por unidade de volume de solo que está em rápido equilíbrio com o metal dissolvido (Corey, 1990). Então, um íon lábil é um íon em solução do solo ou na fase sólida que pode trocar com um íon de mesma espécie na fase sólida ou na solução do solo, respectivamente (Barber, 1984). Utilizando a água ou reagentes químicos procura-se determinar aquela porção de cada metal no solo que, sendo lábil, possa ser considerada disponível. Em geral, são usados dois princípios para medir a disponibilidade de elementos para as plantas. No primeiro, as concentrações do elemento na solução do solo são medidas e usadas para o cálculo da atividade iônica (fator intensidade), considerada a real medida da disponibilidade do elemento para as plantas (Sposito, 1984). Diversos métodos têm sido usados para extrair a solução do solo, incluindo extratos de saturação, deslocamentos miscíveis e imiscíveis, centrifugação, extração por pressão ou vácuo das amostras de solo em laboratório ou em lisímetros no campo. Todos os métodos têm vantagens e desvantagens, mas a maior dificuldade está em obter uma solução representativa, sem alterar a sua composição durante o processo de extração. No segundo, as quantidades dos elementos disponíveis nos solos (fator quantidade/intensidade) são determinadas por diluição isotópica (Fujii & Corey, 1986) ou com um extrator apropriado no qual a quantidade extraída é correlacionada com a quantidade do elemento absorvida do solo pelas plantas. É o sistema mais empregado nas pesquisas e o mais comumente usado nos laboratórios de rotina.

A seguir serão comentados esses dois princípios. 4.1. Uso do Modelo de atividade iônica livre (FIAM) Em vários trabalhos tem sido demonstrado que a absorção de nutrientes pelas plantas e a toxicidade de muitos metais apresentam grande dependência na especiação aquosa do metal, e que as respostas, na maioria dos casos, correlacionam-se melhor com a atividade do metal livre em solução (Parker et al., 1995). O termo especiação, em geral, é empregado para indicar a distribuição dos elementos entre suas várias formas químicas e físicas e possíveis estados de oxidação. A preferência das plantas em absorver cátions livres em solução dá-se pelo fato das células das raízes possuírem um potencial negativo ao longo da membrana celular que favorece a absorção de espécies catiônicas. Por outro lado, cátions complexados têm suas cargas positivas reduzidas, neutralizadas ou mesmo podem apresentar carga negativa. Os complexos formados apresentam um tamanho maior e as ligações formadas tendem a impedir os cátions de participar de outras reações, como a ligações em sítios reativos da superfície das membranas. Com relação à absorção de ânions, aqueles que exibem comportamento de ácido ou base fracos têm mostrado ser dependentes do pH e do efeito deste na especiação. O potencial negativo interno das células das raízes força que a entrada de ânions seja um transporte “morro acima” e, dessa forma, qualquer redução na carga negativa do ânion diminui a barreira de energia potencial para sua entrada na célula. Como exemplo, pode-se citar a preferência da planta em absorver H2PO41- em relação ao HPO42- e do H3BO30 em relação ao B(OH)41-. Ainda não foi demonstrado que a formação de complexos entre ânions com outros metais influencie a disponibilidade ou a absorção de ligantes pela planta. Provavelmente, isso se deva a baixa estabilidade dos complexos e pares iônicos formados pelos ânions essenciais às plantas. Assim, qualquer efeito proporcionado pela complexação deve ser de curta duração e, dessa forma, difícil de se medir experimentalmente (Parker & Pedler, 1997).

4.1.1. Conceito fundamental da atividade iônica livre - FIAM Em recente revisão realizada por Campbell (1995), foi demonstrado que o modelo de atividade iônica livre (FIAM) pode ser formulado sobre as seguintes reações hipotéticas de equilíbrio. n+

M +L

KML

ML

KML = [ML]/[ Mn+] [L] Mn+ + -X

KMX

M-X

KMX = [M-X]/[ Mn+] [-X]

(1) (2) (3) (4)

em que M é o metal de interesse, L é o ligante da solução em estudo e –X representa o sítio de ligação na superfície da célula. Nesse modelo, assume-se que não existem outros metais unidos ao ligante ou a superfície da célula, e nem qualquer outro ligante em solução que possa complexar o metal. Além disso, assume-se também, que a resposta biológica ao metal é diretamente proporcional à extensão da formação de M-X-célula, ou seja, à fração que M ocupa nos sítios disponíveis na superfície celular. Essa forma de demonstrar o modelo considera que uma resolução numérica precisa desse equilíbrio pode ser obtida, combinando-se as equações 2 e 4 com as seguintes expressões de balanço de massa. MT = [ Mn+] + [ML] + [M-X]

(5)

LT = [L] + [ML]

(6)

XT = [-X] + [M-X]

(7)

A validade do FIAM está baseada em duas premissas. A primeira assume que a concentração do metal livre em solução[Mn+] é determinada apenas pela sua reação com o ligante solúvel [L], sendo dessa forma, indiferente à presença da superfície da célula. Essa premissa tem por implícito que: a) KML >> KMX e/ou LT >> XT, o que permite que o quarto termo da equação (5) e todos da equação (7) sejam desconsiderados, quando se calcula [Mn+]; b) também se deve assumir que [-X] >> [M-X], sendo [-X] completamente

invariável para efeito de especiação. Dessa forma, e apenas assim, a equação (4) pode ser reformulada como: [M-X] = KMX [-X] [Mn+]

(8)

Daí, pode-se formular o conceito fundamental do FIAM. Pelo fato de [-X] não variar, pode-se prever que a resposta da planta é diretamente proporcional à concentração do metal de interesse na solução, [Mn+], a qual, por sua vez, é também governada apenas pela força de ligação e concentração do ligante. Essas premissas básicas têm sido, algumas vezes, menosprezadas, especialmente para estudos com plantas. Elas pressupõem que a correlação empírica com o FIAM pode vir a depender das condições experimentais, como por exemplo, ao se fazer a especiação do metal, a superfície da célula é insignificante apenas quando o volume da solução que banha as raízes for infinitamente maior do que a biomassa formada pelas células das raízes. Outra consideração importante, feita por Campbell (1995), é que a conformidade com o FIAM não prevê a ligação de espécies livres à superfície das células, quando estas se originam da dissociação de um complexo: ML + -X

M-X + L

(9)

KMLX =

[M-X][L]/[ML][-X]

(10)

Rearranjando-se e combinando-se as equações (2) e (10), produz-se: [M-X] = KMLX KMLX [-X] [Mn+]

(11)

demonstrando que, usando-se as mesmas premissas feitas anteriormente, a ocupação dos sítios de ligação do apoplasto é unicamente uma função de [Mn+]. Assim, quando uma resposta biológica varia apenas como uma função da atividade do metal livre, nada pode ser inferido sobre as espécies moleculares que estão interagindo com a superfície da célula,

mas sim sobre a “reatividade química” do metal com o ligante solúvel que, por sua vez, determina a extensão da interação do metal com a superfície da célula (Campbell, 1995). O FIAM também apresenta várias outras características, a saber: a) o modelo serve apenas para ligantes hidrofílicos, os quais, assume-se, são impermeáveis através da membrana; b) o modelo não prevê possíveis ligações de complexos do tipo metal-ligante com a superfície da célula, ou seja, a formação de complexos ML-X; c) o FIAM assume uma ligação direta entre a formação de um complexo na superfície da célula, M-X, e a resposta biológica a esse metal. No caso de estudos de toxicidade devido ao metal, essa correlação pode significar uma lesão extracelular, ou pode representar a ligação do metal a um sítio de transporte, o qual precede a entrada para o citoplasma, onde a lesão tóxica ocorre. Para o FIAM funcionar bem, a difusão do metal, complexado ou não, para perto da superfície da célula, bem como a transferência do metal de suas uniões com os ligantes L para os sítios –X, deve ocorrer de forma rápida em comparação com o transporte do metal para dentro da célula, caso seja requerido, e a expressão da resposta da planta. Apenas assim uma “condição de equilíbrio” existe entre as espécies metálicas em solução e a superfície da célula, com as reações cinéticas não limitando a taxa de assimilação do metal (Morel & Hering, 1993). 4.1.2. Correlações do FIAM com a disponibilidade de metais pesados para as plantas Em estudo realizado em cultura hidropônica, Checkai et al. (1987), usando resinas de troca iônica e resinas quelantes para obter e manter concentrações baixas de nutrientes e de cádmio em solução, observaram que a absorção do metal pelo tomateiro pareceu estar mais relacionada à atividade iônica do cádmio, mantida pelas resinas, do que com a concentração total desse elemento em solução (Tabela 2). Esses mesmos autores notaram também que, à medida que a atividade do cádmio aumentou na solução, a porcentagem deste elemento transportada para a parte aérea diminuiu (Tabela 3), sendo esse fato atribuído a um aumento na produção de cádmio ligado a radicais orgânicos específicos em resposta aos aumentos na absorção de cádmio e na concentração desse elemento na planta (Dabin et al., 1978; Petit et al., 1978).

Tabela 2. Concentração de cádmio na parte aérea e nas raízes do tomateiro em resposta a três níveis de atividade do elemento em solução. Concentração na planta

Atividade do cádmio Parte aérea

Raízes -1

-------------------------------- (µmol g ) -------------------------------0,01 0,03 0,05 0,30 0,27 2,40

Baixa Média Alta Fonte: Checkai et al. (1987).

Tabela 3. Distribuição de cádmio no tomateiro cultivado em solução nutritiva tamponada por resina. Atividade do cádmio

Baixa Média Alta

Quantidade na planta

Proporção do total

parte aérea Raízes Total ------------------------------- (µmol ) ----------------------------0,06 0,04 0,10 0,22 0,39 0,61 1,08 2,57 3,65

na parte aérea % 60 36 30

Fonte: Checkai et al. (1987).

Com relação ao cobre adicionado a um solo de textura média sob forma de sal e via lodo de esgoto com diferentes concentrações no elemento, Minnich & McBride (1987) correlacionaram: a) a atividade em solução da espécie Cu2+, determinada pelo método do eletrodo seletivo para cobre (ISE) e por diálise; b) o cobre total presente na pasta de saturação; e c) a quantidade extraída pelo DTPA com a concentração de cobre nas raízes, na parte aérea e total absorvida por plântulas de feijoeiro (Tabela 4). Os resultados mostraram melhor correlação entre a atividade do Cu2+ em solução com a concentração desse elemento na parte aérea e total (parte aérea+raízes) na planta. Porém, os altos coeficientes de correlação obtidos entre quantidades de cobre removidas por DTPA e cobre presente na parte aérea das plantas, fizeram com que os autores recomendassem a utilização desse extrator para previsão da disponibilidade do cobre às plantas por ser mais fácil e também por considerar outros fatores além da intensidade do elemento em solução. Tabela 4. Coeficientes de determinação (r2) para as correlações entre a atividade do cobre determinada por dois métodos, concentração total de cobre na pasta de saturação,

quantidade de cobre extraída pelo DTPA e quantidade do elemento em diferentes partes de plântulas de feijoeiro. Atividade do Cu2+

Parte da planta

Concentração na

DTPA

ISE

Diálise

pasta de saturação

0,96

0,99

0,96

0,96

Parte aérea 0,98

0,95

0,75

0,94

0,70

0,66

0,35

0,57

Rai Total Fonte: Minnich et al. (1987).

Finalmente, Dunemann et al. (1991), estudando a disponibilidade de níquel para aveia cultivada em solução nutritiva e em solução extraída do solo, notaram que a absorção do elemento diminuiu significativamente com o aumento da concentração do quelante DTPA na solução nutritiva, ou com o aumento na concentração de carbono orgânico dissolvido na solução extraída do solo, o que evidencia a afinidade do níquel por ligantes orgânicos. 4.2. Extratores químicos De maneira geral, pode-se classificar os extratores que quantificam os metais disponíveis em sete categorias: água ou extrato de saturação, soluções salinas, soluções ácidas, soluções complexantes, oxidantes/redutoras e os combinados – tendo em sua composição dois os mais reagentes representantes das categorias anteriores. Para facilidade de apresentação, as soluções combinadas serão descritas neste trabalho nas categorias simples, baseando-se no princípio dominante de extração dos metais pela solução. A quantidade de metais pesados extraídos do solo por essas soluções irá depender da concentração dos componentes da solução extratora, tempo de extração, relação solo:solução, temperatura de extração, tempo e tipo de agitação, dentre outros. Variações nas condições de extração levam a diferenças nas quantidades extraídas de metais pesados por um método específico. 4.2.1 Água

O metal extraído pela água dá uma idéia direta da concentração deste na solução do solo. A sua quantificação é feita agitando-se a amostra de solo com água destilada ou deionizada. Esse método é viável, quando sabe-se de antemão, que o solo apresenta teores elevados do metal em questão, permitindo análises mais precisas. O contrário, quando se tem baixa concentração do metal na solução do solo, os resultados não são animadores, como aconteceu nas determinações de Mn e Zn (Muraoka et al., 1983a e 1983b; Valadares & Camargo, 1983). Nestes casos problemas na determinação analítica são comumente encontrados e os resultados bem variáveis. 4.2.2. Extratores salinos Até recentemente, os extratores salinos eram pouco utilizados em análises de metais em solos por causa da sua baixa capacidade de extração, dificultando a determinação dos metais por técnicas instrumentais comuns. Hoje, com a introdução de novas técnicas instrumentais o uso dessas soluções tornou-se mais rotineiro. Diversas soluções salinas, tamponadas ou não a vários valores de pH, são utilizadas para extração de metais. Essas soluções extraem preferencialmente os metais dos pontos de troca iônica do solo. Uma das soluções mais empregada é o acetato de amônio que extrai o Mn (Pavan & Miyazawa, 1984; Abreu et al., 1994a), Ni (Misra & Pande, 1974), Cd e Pb (John et al., 1972). Outras soluções, como nitrato de amônio, nitrato de cálcio cloreto de magnésio, nitrato de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de potássio, cloreto de bário, cloreto de amônio têm sido empregadas para avaliar a disponibilidade de metais, no entanto, as suas concentrações e as relações solo:solução são as mais diversas possíveis o que torna difícil a comparação entre elas. Muitas vezes, utilizam-se tais soluções porque já são usadas pelos laboratórios na extração dos macronutrientes trocáveis.

A quantificação do “pool” trocável tem sido importante para estimar o Cd disponível para as plantas, uma vez que o Cd extraído do solo pelas soluções salinas têm apresentado coeficientes de correlação significativos com o Cd-planta, conforme resultados apresentados por Krishnamurti et al. (2000) usando o cloreto de amônio, Oliver et al. (1999) com cloreto de cálcio e nitrato de cálcio, Gray et al. (1999) e Lombi et al. (1998) pelo uso de acetato de amônio e Pandeya et al.(1998) com nitrato de magnésio. 4.2.3. Extratores quelantes Os agentes quelantes combinam com o íon-metálico em solução formando complexos solúveis, reduzindo sua atividade. Em conseqüência, os íons dessorvem da superfície do solo ou dissolvem da fase sólida para reabastecer os teores na solução. A quantidade de metais quelatados que acumula na solução do solo é função da atividade do íon metal livre na solução do solo (fator intensidade), da habilidade do solo em reabastecer a solução (fator capacidade), da estabilidade do quelato e da capacidade do quelante em competir com a matéria orgânica pelo íon. Os quelantes são usados com o objetivo de extrair maiores quantidades dos teores lábeis dos micronutrientes, porém sem dissolver as formas não lábeis. O método proposto por Lindsay & Norvell (1978) empregando-se o DTPA, pH 7,3 é o mais difundido. A adição de CaCl2 0,01M e de trietanolamina foi proposta por esses autores para manter a concentração de Ca2+ próxima à encontrada em solos neutros e alcalinos, e o pH relativamente constante. Essas condições foram criadas com o objetivo de retardar a dissolução de CaCO3 em solos calcários e de obter um filtrado límpido pela floculação das partículas coloidais do solo. O método foi originalmente desenvolvido para solos calcários do sudoeste dos Estados Unidos e para identificar solos deficientes em Cu, Fe, Mn e Zn. Seu uso foi ampliado, com relativo sucesso, para solos com má drenagem

e/ou contaminados com metais, condições essas bem diferentes daquelas preconizadas para o método (Mandal & Haldar, 1980; Schauer el al., 1980). Chama a atenção que em solos com altas concentrações de metais, a extração desses pode ser limitada pela saturação do DTPA 0,005 mol/L. Teoricamente, um máximo de 10 nmol/kg de todos os metais poderá ser extraída. Norvell (1984) sugeriu o uso do extrator DTPA na relação 5:1 de solução:solo na extração de metais em solos ácidos e solos contaminados. Embora, o tamponamento a pH 5,3 tenha aumentado aumentou a quantidade extraída de metal, o uso do pH 7,3 da solução poderá ser empregado para solos ácidos e alcalinos (Norvell, 1984). Outra modificação no método do DTPA foi a adição do bicarbonato de amônio que originou o método AB-DTPA, desenvolvido por Soltanpour & Schwab (1977) para extrair simultaneamente N-NO3-, P, K, Cu, Fe, Mn, Zn de solos com pH neutro e calcários. A solução AB-DTPA é composta de NH4HCO3 1 mol/L e DTPA 0,005 mol/L, ajustado inicialmente a pH 7,6. A solução extratora quando exposta à atmosfera ou durante a extração libera CO2(g) o que causa um aumento no pH, podendo atingir valores próximos a 8,5. As concentrações de NH4+ e HCO3- são similares àquelas usadas tradicionalmente para extrair K+ e PO43-. Este método tem sido usado também para Pb, Cd, Ni, Se, As, B, Mo e S em solos tratados com lodo. A relação entre a biodisponibilidade e a quantidade extraída dos diversos elementos em solos com problemas de toxicidade foi revisada por Soltanpour, (1991). O AB-DTPA foi eficiente na determinação da disponibilidade de Ni em alguns solos que receberam adição desse elemento (Barbarick & Workman, 1987). Há mais de 40 anos, o EDTA 0,05 mol/L foi sugerido como extrator de metais em solos (Viro, 1955) e, desde então, continua sendo usado nos estudos de seleção de extratores para avaliar a disponibilidade de Cd (Pandeya et al., 1998; Gray et al., 1999;

Oliver et al., 1999), Cu e Zn (Miner et al., 1997) e Pb (Elkhatib et al., 1993; Alafifi, 1994), embora a tendência seja a sua substituição pelo DTPA. Clayton & Tiller (1979) comentam que a concentração do EDTA de 0,05 mol/L é baixa para extrair os metais de solos contaminados e sugerem dobrar essa concentração. 4.2.4. Extratores ácidos O princípio de extração com as soluções ácidas baseia-se na dissolução dos minerais de argilas, o que dificulta a definição das formas extraídas. A quantidade de metais solubilizados do solo pelas soluções ácidas irá depender da concentração de ácido, do tempo de extração, da relação solo:solução, dentre outros. As soluções concentradas de ácidos fortes têm sido evitadas porque geralmente extraem metais não lábeis da fase sólida. As soluções diluídas de ácidos fortes removem os metais da solução do solo, dos sítios de troca e parte daqueles complexados ou adsorvidos. As soluções ácidas mais testadas para extração de metais são a de ácido clorídrico e a de Mehlich-1. Por causa das muitas variações nos procedimentos originais desses métodos, concentração da solução, relação solo:solução, tempo de agitação e outros, os resultados entre trabalhos podem não ser comparáveis. O método empregando HCl 0,1 mol/L foi originalmente desenvolvido para extração de Zn de solos ácidos (Nelson et al., 1959). Quanto a relação solo:solução as mais comuns são a 1:10, método original, e a 1:4 (Council on Soil Plant Test Analysis, 1980). O método Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L) foi desenvolvido para extração de P (Mehlich, 1953) sendo o seu uso estendido para os cátions trocáveis de solos ácidos. Chama atenção que são utilizadas duas relações solo:solução – 1:4, método original, e 1:10, comumente empregada no Brasil (Galrão & Sousa, 1985). Esse método tem sido aplicável a extração de metais pesados do solos, com relativo sucesso (Korcak & Fanning, 1978). Apesar do método de Mehlich-3 ser uma

mistura de ácidos, sais e quelante ele será incluído neste grupo. O método de Mehlich-3 (CH3COOH 0,2 mol/L + NH4NO3 0,25 mol/L + NH4F 0,015 mol/L + HNO3 0,013 mol/L + EDTA 0,001 mol/L) foi desenvolvido para avaliar a disponibilidade de K, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, B e P de solos ácidos do sudoeste dos Estados Unidos (Mehlich, 1984). O uso de fluoreto de amônio na solução de Mehlich-3 melhorou a predição da disponibilidade de P em solos neutros e alcalinos. O agente quelante DTPA causou interferência na determinação colorimétrica do P e foi substituído pelo EDTA para complexar Cu, Fe, Mn e Zn. Atualmente, esse método tem sido muito empregado para avaliar a disponibilidade de Pb e Cd (He et al., 1991) e de outros metais. 4.2.5 Extratores oxidantes/ redutores Alguns metais no solo são fortemente ligados aos óxidos de Al, Fe e Mn e agentes redutores poderão ser utilizados para solubilizar esses minerais e liberar os metais associados. Exemplos de tais reagentes são a hidroquinona, hidroxilamina acidificada, oxalato acidificado, soluções de ditionito/citrato que freqüentemente são usados em esquemas de fracionamento para metais. A hidroquinona tem sido empregada para determinar o Mn facilmente redutível. Abreu et al. (1994b) verificaram que o NH4OAc + hidroquinona foi o melhor extrator para avaliar a disponibilidade de Mn devido às mudanças de pH. Esses autores obtiveram um coeficiente de correlação de 0,86 entre Mnhidroquinona e Mn-soja crescidas em solos do Estado de São Paulo que apresentavam teores naturais de Mn entre as faixas média a alta.

4.3. Considerações em estudos de seleção de extratores

Alguns critérios necessitam ser aplicados em estudos visando a seleção de métodos para determinar se a metodologia usada foi apropriada e a qual a sua relevância prática e, também, validar o método químico recomendado. Uma necessidade encontrada quando da escolha do método de análise do solo é conciliar aqueles critérios de um bom extrator com a realidade agronômica. Um bom extrator conforme McLaughlin et al. (2000) deverá: (a) ser relativamente simples, de baixo custo e robusto; (b) ser calibrado sobre condições de campo em diferentes tipos de solos; (c) considerar o maior número de fatores do ambiente que reconhecidamente influenciam as concentrações dos metais nas culturas; (d) ser preditivo – além de avaliar a disponibilidade atual dos metais ele deverá prever a disponibilidade ao longo do desenvolvimento da cultura. Por exemplo: determinações dos metais no solo antes do plantio da cultura precisam ser correlacionadas com as concentrações dos metais na colheita. Achar um extrator que atenda todos esses critérios é o ideal, mas nem sempre possível. Trabalhos envolvendo a comparação de métodos de análise de solo são melhor conduzidos em casas de vegetação, pois possibilitam o controle de vários fatores favorecendo a obtenção de correlações mais precisas e significativas. A técnica mais comum consiste em cultivar uma planta em vaso contendo diferentes tipos de solo, com teores variados do elemento em estudo. Todas as parcelas recebem uma adubação básica equilibrada para que não haja deficiência e nem toxicidade, exceto no que se refere ao elemento de interesse. A seleção dos extratores é feita pelos coeficientes de correlação obtidos entre os teores do metal pesado no solo e a concentração ou absorção do elemento pela planta. Uma das maiores dificuldades encontradas na seleção de extratores é a obtenção de solos com atributos físicos e químicos diferentes e que apresentem teores variados dos

metais pesados a serem estudados. Para os metais potencialmente tóxicos, Cd, Cr, Pb, Hg e Sn as amostras de solos utilizadas, geralmente, estão com teores bem abaixo da faixa de teores médios a altos, faixa de maior interesse. Chama à atenção que quando o objetivo é selecionar métodos que sejam eficientes em avaliar a disponibilidade de metais pesados em solos contaminados torna-se fundamental ter na experimentação solos com teor elevado no elemento em questão, seja pela presença natural do elemento no solo ou pela adição de produtos orgânicos ou inorgânicos ricos no elemento em estudo. O trabalho de Alafifi (1994) mostra respostas diferenciadas dos extratores (KNO3, NH4OAc, DTPA, EDTA e HNO3) na avaliação da disponibilidade de Pb em amostras de solos que receberam ou não esse elemento. Dentre os extratores testados, o HNO3 foi mais efetivo para avaliar a disponibilidade de Pb em solos que não receberam esse elemento, enquanto que o EDTA foi um dos mais eficientes para amostras de solos que receberam 200 e 400 mg/kg de Pb na forma de Pb(NO3)2. Outro ponto que deverá ser levado em consideração em estudos de seleção de extratores diz respeito ao vegetal que será utilizado no estabelecimento das correlações. O trabalho de Sauerbeck & Hein (1991) ilustra a importância na absorção de Ni por 13 espécies de vegetais crescidas em dois tipos de solos que receberam diferentes fontes de Ni. Esses autores classificaram as espécies de plantas em 4 categorias em função da sensibilidade a Ni. O feijão, rabanete e milheto foram as mais sensíveis, enquanto que o centeio, embora tenha absorvido altas quantidades de Ni, não mostrou sintomas de toxicidade. Logan & Chaney (1984) mostraram que concentrações relativamente altas de Zn, Cu, Ni e Cd em solos que receberam lodo de esgoto foram mais tóxicas para acelga, alface, cenoura, beterraba, nabo e amendoim do que para o milho, sorgo e Bonus sp. Alloy (1995) menciona a tolerância de algumas espécies aos metais pesados (Quadro 2).

Além da espécie, a escolha do estádio de crescimento em que a planta será cortada e, posteriormente, analisada para o elemento em estudo, pode influenciar na interpretação dos resultados. Certos elementos são mais absorvidos pela planta em um determinado estádio. Trabalhos com esse enfoque são escassos para os metais pesados, contudo algumas informações serão dadas na apresentação dos resultados de pesquisa sobre métodos químicos. Quadro 2. Tolerância de algumas espécies aos metais pesados

Metal Alto Acúmulo Baixo Acúmulo _________________________________________________________________________ Cd Pb Cu Ni Zn

alface, espinafre, aipo, repolho couve, repolho fresco; aipo, centeio cana de açúcar, algumas cultivares de cevada cana de açúcar, centeio, manga, nabo cana de açúcar, manga, espinafre, beterraba

batata, milho, ervilha, feijão batata, milho, algumas cultivares de cevada alho porró, repolho, cebola milho, alho porró, cevada batata, alho porró, tomate, cebola

Fonte: Alloy (1995). A disponibilidade dos metais é bastante afetada pela reação do solo, potencial de oxirredução, concentração de óxidos no solo e matéria orgânica, dentre outros. Portanto, para que o extrator seja eficiente ele deverá detectar a alteração na disponibilidade do elemento em função desses fatores. Muitos pesquisadores têm tentado melhorar a relação entre absorção do metal pela planta e análise de solo incluindo outras variáveis no modelo, como pH, matéria orgânica, capacidade de troca de cátions, teores de óxidos. O pH é freqüentemente a variável mais adicionada aos modelos e, dependendo da performance da análise de solo, pode ter efeito positivo ou negativo. Davies (1992) verificou que o pH melhorou a relação entre concentração de Zn em rabanete (Raphanus sativus L) e Zn extraído pelo NH4NO3 1 mol/L, tendo um efeito positivo (quando o pH aumentou, a absorção do metal aumentou por unidade de Zn extraído pelo NH4NO3 1 mol/L). Quando

esses autores utilizaram como variável o Zn total do solo o termo pH foi negativo (quando o pH aumentou a concentração de Zn na planta diminuiu por unidade de Zn total). A matéria orgânica é outra co-variável importante que afeta a absorção de metais pelas plantas e a sua inclusão nos modelos tem melhorado a predição da disponibilidade de metais às plantas. Garret et al. (1998) mostraram que a relação entre concentrações de Cd em grãos de trigo e Cd extraído por Na4P2O7 0,1 mol/L poderá ser significantemente melhorada pela avaliação do carbono solubilizado nos mesmos extratos.

4.4. Soluções Extratoras – Resultados de Pesquisa Serão enfocados neste item os trabalhos sobre métodos de análise de solo conduzidos em solos com altos teores de metais, seja pela sua condição natural ou pela ação antropogênica. Sempre que possível, os exemplos serão ilustrados com dados de pesquisa com solos do Brasil.

4. 4.1. Cobre e Zinco Concentrações fitotóxicas de cobre e zinco nos solos são mais prováveis em locais que receberam resíduos com alta concentração de Cu e Zn como lodo de esgoto, resíduos de indústrias de fundição e de suinícolas. Esforços consideráveis tem sido realizados para determinar a disponibilidade de Cu e Zn para as plantas crescidas em solos com teores baixos a médios de Cu em diferentes tipos de solos (Abreu et al., 1997b). Entretanto, para a situação de excesso, existe pouca informação tanto no Brasil como no exterior. Os extratores mais testados são o Mehlich-1 e 3, EDTA, DTPA pH 7,3, HCl, NH4NO3 e NH4OAc. Esses extratores são os mesmos desenvolvidos para avaliar a

disponibilidade de Cu em solos ácidos ou calcários deficientes nesse elemento. Com raras exceções, nenhuma proposta de alteração nos métodos foi sugerida para adaptá-los às condições de excesso de Cu. Os coeficientes de correlação entre Cu-solo e Cu-planta obtidos por vários autores expressam a real situação da pesquisa visando à seleção de métodos químicos para avaliar a disponibilidade de Cu em solos com teores elevados nesse elemento (Quadro 3). Algumas vezes são encontrados baixos coeficientes de correlação, apesar de significativos. Além disso, não há como concluir qual dos extratores seria o melhor, uma vez que quando os coeficientes de correlação são significativos os seus valores são muito próximos uns dos outros. Pesquisas conduzidas por Lombi et al. (1998) mostraram que tanto o acetato de amônio como a resina quelante (Chelex 100) foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Cu para girassol, sendo este último ligeiramente superior. Hooda et al. (1997) verificaram que o Cu em plantas de trigo, cenoura e espinafre correlacionaram bem com o Cu do solo, extraído por DTPA, EDTA, NH4NO3 e CaCl2, em 13 locais que receberam lodo de esgoto. Em solos do Brasil, Gimenez et al. (1992), objetivando avaliar a toxicidade de Cu em mudas de cafeeiro, concluíram que os extratores DTPA (r= 0,97) e HCl (r=0,96) apresentaram as melhores correlações com os teores de Cu nas raízes, parte da planta mais sensível a toxicidade. Por outro lado, Faust & Christians (1999) verificaram que o ABDTPA e Mehlich-3 foram ineficientes em avaliar a disponibilidade de Cu para Agrostis palustris crescidas em areia. Singh et al. (1996) também observaram que os extratores CaCl2, NH4OAc, NH4OAc-EDTA, DTPA e HCl apresentaram baixa eficiência em avaliar o Cu disponível para centeio. Tambasco et al. (2000) mostraram em seu trabalho que

processos mais sofisticados usados na especiação eletroquímica da solução do solo e o uso de resinas tratadas com DTPA e EDTA não melhoraram a predição da disponibilidade de Cu para as plantas de alface. Analisando os trabalhos mais detalhadamente percebe-se que a inclusão de alguns atributos do solo pode melhorar a predição da disponibilidade de Cu pelos extratores químicos. Conforme resultados apresentados por Watt et al. (1994), os valores do coeficiente de correlação entre Cu-sorgo e Cu-solo extraído pelos extratores AB-DTPA e NH4NO3 foram significativos somente quando foi incluído na equação de predição da disponibilidade de Cu o valor de pH. Esses valores foram de 0,82 (AB-DTPA) e 0,47 (NH4NO3) para solos com pH ácido (4,5-5,1) e de 0,69 (AB-DTPA) e 0,60 (NH4NO3) para solos com pH próximo a neutralidade (6,4-7,4). Nesse trabalho, os autores verificaram ainda que não houve diferença na quantidade de Cu extraída pelos dois métodos em função do tempo da amostragem do solo (antes e após a colheita). Miner et al. (1997), estudando a eficiência dos extratores DTPA, Mehlich-3 e EDTA, verificaram que a inclusão do pH nos modelos de regressão múltipla para predizer a concentração de Cu para acelga, alface e fumo melhorou a predição. Usando somente a análise de Cu no solo os valores de R2 foram, respectivamente, de: 0,54; 0,70 e 0,54 para M-3, DTPA e EDTA quando a cultura teste foi a acelga. Com a inclusão do pH na equação de predição do Cu na planta os valores de R2 passaram para 0,79; 0,80 e 0,78, respectivamente. A parte da planta a ser amostrada bem como a época de coleta da amostra vegetal para a análise de Cu são pontos importantes nos estudos de seleção de métodos químicos. Para a cultura do milho, as melhores correlações entre Cu-solo (HCl, DTPA, EDTA pH 4,65, EDTA pH 8,6 e AB-DTPA) foram obtidas com as folhas. Não houve correlação significativa com o teor de Cu nos grãos para todos os extratores estudados (Roca &

Pomares, 1991). Resultados semelhantes foram encontrados com a cultura da batata. Quando a parte amostrada foi as folhas todos os extratores foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Cu, com exceção do HCl. Por outro lado, os extratores foram ineficientes quando o tubérculo foi amostrado (Roca & Pomares, 1991). A coleta das folhas nos estádios iniciais de crescimento do milho e sorgo apresentarem melhores correlações entre Cu-planta e Cu-solo para todos os métodos testados (DTPA, Mehlich-1, Mehlich-3 e HCl) (He et al., 1991). Quanto aos extratores de zinco os métodos mais testados são o de Mehlich-1, Mehlich-3, EDTA, DTPA pH 7,3, HCl 0,1, NH4NO3, NH4OAc desenvolvidos para avaliar a disponibilidade desse elemento em solos ácidos ou calcários deficientes em Zn. De maneira geral, os coeficientes de correlação entre Zn-solo e Zn-planta (Quadro 4) foram ligeiramente superiores aos obtidos para o Cu (Quadro 3), o que indica maior eficiência dos métodos químicos em avaliar a disponibilidade de Zn para as plantas em solos contaminados. Ainda, observa-se que para uma mesma situação os extratores apresentam respostas muito semelhantes, dificultando a escolha do melhor (Quadro 4).

Quadro 3. Coeficientes de correlação entre Cu-planta e Cu-solo extraído por diferentes métodos químicos Planta HCl

DTPA

EDTA

Acelga

0,59

0,58

Milho

NS

Sorgo 6 semanas

Referência

Solução Extratora

0,67*

M-1

0,70*

M-3

0,68*

NH4OAc NH4NO3

H20(1)

0,54

Haq et al., 1980 Payne et al., 1988

0,69*

He et al., 1991

Sorgo 11 semanas

0,08

0.10

0,09

0,10

He et al., 1991

Milho 6 semanas

0,75*

0,72*

0,77*

0,74*

He et al., 1991

Milho 20 semanas

0,33

0,29

0,32

Batata folha

0,25

0,31 0,71*

He et al., 1991 0,69*

Roca & Pomares, 1991

Batata- tubérculo

-0,21

0,28

0,38

Roca & Pomares, 1991

Milho folha

-0,32

-0,22

0,25

Roca & Pomares, 1991

Milho grão

-0,31

-0,26

-0,28

Roca & Pomares, 1991

Alface

0,48

0,39

0,36

Roca & Pomares, 1991

Gramíneas

0,98

0,99

0,90

Singh et al., 1994

Sorgo

0,69

Watt et al., 1994(2)

Sorgo

0,77

Watt et al., 1994(3)

Acelga

0,99

Warman et al., 1995

Acelga

0,54

0,70

0,54

-

-

-

Miner et al., 1997

Alface

0,27

0,27

0,24

-

-

-

Miner et al., 1997

Fumo

0,28

0,35

0,22

-

-

-

Miner et al., 1997

Resultados obtidos no Brasil Acelga

0,51*

0,57*

Valadares et., 1983

Acelga

*

*

Valadares et., 1983

0,39

0,70

Amendoim

-0,64*

Borkert et al, 1998(4)

Soja

-0,44*

Borkert et al, 1998(4)

*

Borkert et al, 1998(4)

-0,84*

Borkert et al, 1998(4)

Milho

-0,69

Arroz *

Sorgo

0,97

Sorgo

0,90*

Defelipo et al., 1991 0,79* *

Milho 0,95 * significância com 95 a 99% de probabilidade; NS, não significativo (1) água ou extrato de saturação (2) solos com pH entre 4,5 a 5,1 (3) solos com pH entre 6,4 a7,4 (4) correlação entre peso seco e logaritmo Cu-solo

Brasil Sobrinho et al.,1993 Berton et al., 1997

Além dos extratores mencionados no quadro 3 , vários outros sais foram testados. O CaCl2 foi testado com sucesso (r>0,95) para avaliar a disponibilidade de Zn para o milho

(Smilde et al. 1992). Davis et al. (1995) usaram, além do Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA, o MgNO3, KCl, NH4Cl, CaSO4 e MgCl2. A concentração de Zn em folhas de amendoim foi melhor correlacionada com o Zn extraído por sais diluídos tais como KCl, CaCl2 e NH4Cl, CaSO4 e MgCl2. Incluindo o pH como variável independente na equação de regressão para predizer o Zn-folha houve considerável aumento nos valores de R2. Da mesma forma, Watt et al. (1994), usando o NaNO3, concluíram que era necessário incluir o valor de pH na equação de previsão do Zn disponível para sorgo crescidas tanto em solos com pH baixo (4,8-5,4) como alto (6,4-7,4). Lombi et al. (1998) observaram que tanto o acetato de amônio como a

resina quelante (Chelex 100) foram eficientes em avaliar a

disponibilidade de Zn em girassol crescido em solos contaminados. A eficiência dos sais neutros também foi mostrada no trabalho de Brown et al. (1994). Esses autores observaram que a concentração de Zn em Silene vulgaris (Moench) Garcke L. e em tomate foram significantemente correlacionadas com o Zn em todos os solos, extraídos por diversos sais neutros.

4. 4.2. Manganês e Ferro Embora o Fe e o Mn estejam presentes em altas concentrações em muitos dos resíduos aplicados ao solo, pouca atenção foi dada na avaliação de suas disponibilidades em áreas contaminadas. Acredita-se que tal fato deve-se a essencialidade do Fe e Mn às plantas, aos animais e ao homem; as plantas tolerarem altas concentrações desses elementos; e a facilidade com que esses elementos reagem com o solo tornando-os não disponíveis às plantas.

Os resultados que serão mostrados aqui foram conduzidos em solos brasileiros que apresentam naturalmente altos teores de manganês e ferro. A análise do solo tem sua complexidade aumentada porque a disponibilidade desses elementos é grandemente influenciada pelas reações de oxirredução do solo. Apesar dos coeficientes de correlação entre metal-solo e metal-planta serem baixos em algumas situações os resultados de pesquisa são animadores, pois mostram a viabilidade da análise do solo como critério diagnóstico para avaliar a disponibilidade de Mn às plantas. As soluções salinas, tamponadas ou não, têm sido bastante eficientes em avaliar a disponibilidade de Mn às plantas. A eficiência dessas soluções deve-se ao fato que grande parte do Mn absorvido pelas plantas encontra-se na forma trocável, ligado aos sítios de troca de cátions do solo, por atração eletrostática ou forças de Coulomb, em equilíbrio direto e rápido com a solução do solo, podendo ser permutado com outros cátions em quantidades estequiométricas. Muraoka et al. (1983b) encontraram valores de correlação entre Mn-solo e Mn-planta de 0,78 (NH4OAc), 0,48 (DTPA) e 0,39 (EDTA). Abreu et al. (1994b) constataram que a solução de cloreto de cálcio estava entre os métodos que melhor estimaram o manganês, quando existiram mudanças na disponibilidade de Mn decorrente da reação do solo. Pavan & Miyazawa (1984) verificaram que os teores de Mn extraídos com NH4OAc pH 7,0 diminuíram consideravelmente com o aumento de pH. Os teores foram extremamente baixos quando pH foi maior que 6,5.

Quadro 4. Coeficientes de correlação entre Zn-planta e Zn-solo extraído por diferentes métodos químicos Planta

Solução Extratora HCl

M-1

M-3

DTPA

Referência

EDTA NH4OAc NH4NO3

H20(1)

Milho

0.40

0,41

Korcak &Fanning, 1978 (2)

Milho

0,97

0,88

Korcak & Fanning, 1978 (3)

Milho

0,69

0,54

Korcak & Fanning, 1978 (4)

Acelga

0,.8.0

Milho – folha

0,97

Payne et al.., 1988

Milho – grão

0,79

0,90

Haq et al., 1980

0,80

Payne et al.., 1988

Sorgo 6 semanas

0,96

0,84

0,81

0,96

He et al., 1991

Sorgo 11 semanas

0,50

0.55

0,53

0,64

He et al., 1991

Milho 6 semanas

0,82

0,83

0,78

0,93

He et al., 1991

Milho 20 semanas

0,81

0,84

0,80

Batata folha

0,74

0,76

0,74

Roca & Pomares, 1991

Batata- tub.

0,70

0,54

0,58

Roca & Pomares, 1991

Milho folha

052

0,42

0,42

Roca & Pomares, 1991

Milho grão

0,51

0,61

0,60

Roca & Pomares, 1991

0,62

0,53

Roca & Pomares, 1991

0,91

He et al., 1991

Alface

0,40

Soja – “bragg”

0,93

0,92

0,94

Taylor et al., 1992

Soja – “Ëssex”

0,80

0,84

0,91

Taylor et al., 1992

Feijão caupi

0,16

0,90

0,90

Taylor et al., 1992

Soja Gramíneas

0,70 0,98

Pierzynski & Schwab,1993

0,98

0,96

Singh et al., 1994

Sorgo

0,82

Watt et al., 1994(5)

Sorgo

0,96

Watt et al., 1994(6)

Amendoim

0,85

0,82

0,77

-

-

-

Miner et al., 1997

Dados observados no Brasil Acelga

0,84

0,37

Valadares et., 1983

Acelga

0,59

0,37

Valadares et., 1983

Acelga

0,66

0,66

Valadares et., 1983

Sorgo

0,95

Defelipo et al., 1991

Sorgo

0,99

Defelipo et al., 1991

Milho

0,98

Berton et al., 1997

Amendoim

-0,86

Borkert et al., 1998(7)

Soja

-0,85

Borkert et al., 1998(7)

Milho

-0,22

Borkert et al., 1998(7)

Arroz

-0,80

Borkert et al., 1998(7)

Alface (1)

0,84

água ou extrato de saturação incluindo todos os solos solos com pH entre 5,0 a 5,6 (4) solos com pH 6,5 (5) solos com pH entre 4,5 a 5,1 (6) solos com pH entre 6,4 a 7,4 (7) correlação entre peso seco e logaritmo Cu- solo (2) (3)

0,88

Abreu et al., 1998d

De maneira geral, o comportamento das soluções ácidas e quelantes é bastante parecido, os valores de correlação são muito próximos, o que impede uma definição conclusiva sobre o melhor extrator. Entretanto, analisando situações mais específicas observa-se que existe uma tendência do DTPA ser uma boa opção. Abreu et al. (1996) concluíram que o extrator DTPA 7,3 foi mais eficiente em relação ao Mehlich-1 para avaliar a disponibilidade de Mn às plantas em solos que receberam adubação com esse elemento. Rosolem et al. (1992), analisando a relação entre Mn extraído do solo e a concentração desse elemento em plantas de soja, observaram que, quando os níveis de Mn no solo foram modificados pela adição de sulfato de Mn, o desempenho do DTPA (r=0,72) foi ligeiramente superior ao do Mehlich-1 (r=0,68). Resultados semelhantes foram verificados por Abreu et al. (1994a), aplicando doses crescentes de cloreto de manganês (grau analítico) em dez amostras de solo do Estado de São Paulo. Esses autores encontraram coeficientes de correlação entre Mn-plantas de soja e Mn-solo de 0,78, quando utilizaram o DTPA e de 0,71 para o Mehlich-1. Defelipo et al. (1991), testando o Mehlich-1 para avaliar a disponibilidade de Mn para plantas de sorgo, obtiveram um coeficiente de correlação de 0,99 e 0,98, respectivamente, para um latosssolo amarelo distrófico (LAd) e latossolo vermelho distrófico (LVe) que receberam lodo de esgoto proveniente de uma indústria siderúrgica. Em decorrência dos altos teores de Fe encontrados naturalmente em solos brasileiros, problemas relacionados à toxicidade são mais comuns de que aqueles com deficiência. As pesquisas desenvolvidas no Brasil visando à seleção de extratores para avaliar a disponibilidade de Fe às plantas são muito incipientes. Geralmente, aproveita-se o extrato usado para determinar o Zn, o Cu ou o Mn disponível em solos, quantificando o Fe. Sendo assim, as soluções extratoras mais comumente empregadas são as Mehlich-1, DTPA e HCl.

Dentre os poucos trabalhos visando a seleção de extratores de Fe cita o de Amaral Sobrinho et al. (1993) e o de Defelipo et al. (1991). Os primeiros autores verificaram uma resposta distinta entre os extratores Mehlich-1 e DTPA, quanto à capacidade de extração de Fe. O coeficiente de correlação foi de -0,92 (Mehlich-1) e de 0,65 (DTPA) usando como planta teste o sorgo crescido em um latossolo amarelo (LA) que recebeu resíduo siderúrgico. A correlação observada para o extrator Mehlich-1 reforça a hipótese na qual a acidez do extrator gera um aumento na disponibilidade de Fe por meio da solubilização de formas pouco solúveis, e que, possivelmente, a planta não tenha capacidade de absorvê-las. Por outro, Defelipo et al. (1991), utilizando o extrator de Mehlich-1, obtiveram um coeficiente de correlação de 0,98 (LAd) e 0,96 (LVed) quando a planta teste foi o sorgo crescido em solos que receberam lodo de esgoto proveniente de uma indústria siderúrgica. Abreu et al. (1998a) em amostras de solos do Estado de São Paulo compararam a capacidade de extração de Fe pelas soluções de CaCl2 0,01 mol/L, DTPA 5,3, Mehlich-1 BR, Mehlich-1 USA e Mehlich-3 com a solução de DTPA pH 7,3. A solução de CaCl2 extraiu pequenas quantidades de Fe. A amplitude de variação foi de 0,1 a 6,1 mg/dm3 e a maior parte dos valores estiveram entre 0,1 a 0,5 mg/dm3. Atente-se que esse baixos valores foram obtidos em amostras de solos com teores elevados de Fe extraídos pelo DTPA pH 7,3, método referência. Dentre os métodos testados, o DTPA pH 5,3 foi o que apresentou maior semelhança com o DTPA pH 7,3 (r=0,96) e os extratores Mehlich-1 e CaCl2 as mais baixas correlações, respectivamente de 0,81 e 0,66.

4. 4.3. Cádmio, Níquel e Chumbo Nos solos o cádmio total geralmente é encontrado com teores abaixo de 1 mg/kg (Mattigod & Page, 1983) e o níquel e chumbo na faixa de 10 a 100 mg/kg, com exceção de

solos derivados de serpentina, ultrabásicos. Para amostras de solos não cultivados do Estado de São Paulo, Rovers et al. (1983) verificaram que os teores de Ni extraídos pelo DTPA foram muito baixos: < 0,5 a 1,4 mg/kg , sendo que teores < 0,5 mg/kg foram encontrados em 34 das 38 amostras analisadas. Solos de diversas partes do mundo têm se tornados poluídos com esses elementos devido, principalmente, a deposição de lodo de esgoto e outros resíduos, as atividades de mineração e de fundição. Os extratores químicos – ácido clorídrico, Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA, EDTA e água - usados na avaliação da disponibilidade de Cd em diversos solos para diferentes plantas apresentam diferentes graus de eficiência (Quadro 5). Em algumas situações os valores do coeficiente de correlação entre Cd-solo e Cd-planta são altos, em outras situações baixos e, às vezes, não significativo , impossibilitando a recomendação de um determinado método para diferentes situações. Percebe-se na literatura que, em anos mais recentes, o emprego de diversas soluções salinas para avaliar o Cd disponível tornou-se mais freqüente, com resultados bastante animadores. Krishnamurti et al. (2000) verificaram que apesar de todos os extratores testados (CaCl2, Na-EDTA, DTPA, NH4NO3, EDTA-AAAC, NH4Cl) terem sido eficientes na avaliação da disponibilidade de Cd para plantas de trigo, o NH4Cl foi o que apresentou a maior correlação entre Cd-solo e Cd-planta (r=0,93). Incluindo algumas variáveis como Fe livre, pH, matéria orgânica e teor de argila no modelo de predição do Cd-planta o coeficiente de determinação passou para 0,99. Conforme Oliver et al. (1999) os métodos CaCl2, Ca(NO3)2 e, principalmente EDTA e DTPA, não conseguiram avaliar de maneira eficiente a disponibilidade de Cd para o trigo. Somente com a inclusão do pH no modelo os valores dos coeficientes de correlação entre Cd-grão e Cd- CaCl2 e Ca(NO3)2 foram maiores que 0,77. Krishnamurti et al. (1995) também verificaram que o NH4Cl foi o melhor

avaliador da disponibilidade de Cd, dentre os diversos métodos testados (AB-DTPA, CaCl2, NH4NO3 , NH4Cl e NH4OAc). Resultados semelhantes foram encontrados por Balik et al. (1998) que verificaram alta relação entre o Cd-CaCl2 com a concentração de Cd nas plantas de (papoula, milho, cevada, aveia). As soluções salinas CaCl2, Ca(NO3)2 , NH4Cl e NH4OAc estavam entre as melhores soluções testadas para avaliar a disponibilidade de Cd em diferentes espécies de plantas (trevo, alface, trigo, cenoura e Lolium sp) crescidas em solos com pH variando de 5,5 a 7,0 (Gray et al, 1999). Eficiência da solução salina (NH4OAc) em avaliar a disponibilidade de Cd para Lolium sp foi observada por Singh et al. (1996). Pode-se dizer que o sucesso das soluções salinas está relacionado com a forma de Cd extraída por essas soluções – preferencialmente a trocável. De acordo com Pandeya et al. (1998) as formas solúvel em água + trocável são umas das mais importantes na suplementação de Cd do solo para as plantas. As extrações com as soluções ácidas, quelantes e salinas utilizadas para avaliar a disponibilidade de Ni para as plantas (Quadro 6), em geral, refletem a mesma tendência encontrada para o metal Zn. Confirma-se, em algumas situações, uma relação de ótima a regular expressa pelos coeficientes de correlação entre Ni-solo e Ni-planta e, em outras, a inexistência da relação entre essas duas variáveis. Portanto, não é possível escolher de maneira conclusiva um método que avalie de maneira eficiente o Ni em os diversos tipos de solos e culturas. O uso de outras soluções extratoras, além daquelas apresentadas no Quadro 5, também mostram a mesma tendência. Misra & Pande (1974), utilizando 32 solos alcalinos para avaliar diversos extratores, obtiveram a seguinte ordem decrescente dos coeficientes de correlação entre Ni-solo e Ni-sorgo: EDTA(-0,24) < K2P207 (-0,14) < ácido cítrico (0,13) < H2SO4 (O,40) < HNO3 (0,41) < NH4OAc (0,57) < ácido acético (0,71) < HCl

(0,74). Sauerbeck & Hein (1991) encontraram a seguinte ordem decrescente de correlação entre Ni-solo e Ni-raiz de cenoura: EDTA (0,37) < DTPA = DTPA+TEA = NH4NO3 (0,50) < NH4OAc = CuCl2 (0,60) < NaNO3 ( 0,98) < CaCl2 = KCl (0,99). Lombi et al. (1998) verificaram que tanto o NH4OAc como a resina quelante foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Ni para o girassol. Haq et al. (1980) obtiveram valores de coeficiente de correlação entre Ni-solo e Ni-acelga de 0,05 até 0,64 para nove extratores testados. Para os métodos EDTA e EDTA, por exemplo, o valor da correlação entre Ni-solo e Ni-planta foi de aproximadamente 0,41. A inclusão de outras variáveis tais como pH, matéria orgânica e argila, no modelo de predição da disponibilidade de Ni para acelga aumentaram os coeficientes de determinação. Para solos do Brasil, a maioria dos trabalhos mostra boa correlação entre Ni-solo e Ni-planta, usando principalmente o extrator DTPA (Quadro 5). Além disso, Berton et al. (1998), aplicando as doses de 0; 2,3; 10,5; 47 e 210 mg/kg de Ni como NiSO4.6H20 em solos do Estado de São Paulo, verificaram que a calagem para atingir 60% da saturação por bases foi eficiente para diminuir a concentração desse elemento nos grãos de feijão e que os extratores DTPA e Mehlich-3 foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Ni para plantas de feijão.

Quadro 5. Coeficientes de correlação entre Cd-planta e Cd-solo extraído por diferentes métodos químicos Planta

Solução Extratora HCl

M-1

M-3

DTPA

Referência

EDTA H2O (1)

CaCl2

Milho

0,95

0,94

Korcak & Fanning, 1978 (2)

Milho

0,92

0,94

Korcak & Fanning, 1978 (3)

Milho

0,91

0,93

Korcak & Fanning, 1978 (4)

Milho

0,52

Trigo sem calagem

0,54

Trigo com calagem

0,46

Acelga

0,59

Milho Sorgo-6 semanas

0,75

0,80

0,79

Street et al., 1978

0,58

0,62

Bigham et al., 1979

0,46

Bigham et al., 1979

0,75

Haq et al., 1980

0,81

Bidwell & Dowdy, 1987

0,78

He et al., 1991

Sorgo-11 semanas

NS

NS

NS

NS

He et al., 1991

Milho-6 semanas

0,71

0,72

0,73

0,68

He et al., 1991

Milho-20 semanas

0,48

0,46

0,38

0,48

Batata-folha

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Batata-tubérculo

0,71

0,83

0,86

Roca & Pomares, 1991

He et al., 1991

Milho-folha

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Milho-grão

0,81

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Alface

NS

NS

NS

Milho– barrento

Roca & Pomares, 1991 0,84

Smilde et al., 1992

Milho–areia

0,98

Smilde et al., 1992

Milho-todos

0,99

Smilde et al., 1992

0.75

Jing & Logan, 1992 Valadares et al., 1983

Sorgo Resultados obtidos no Brasil Acelga

0,90

0,23

Acelga

0,73

0,63

Azevém

0,61

Sorgo Sabiá NS, não significativo (1) extrato de saturação ou água (2) solos com pH entre 5,0 a 5,6 (3) solos com pH 6,5 (4) incluindo todos os solos

0,60

0,41

Valadares et al., 1983 0,77

Pombo, 1995

0,93

Melo et al., 1998

0,82

Ribeiro Filho et al., 1998

Quadro 6. Coeficientes de correlação entre Ni-planta e Ni-solo extraído por diferentes métodos químicos

Planta

Solução Extratora HCl

M-1

M-3

DTPA

Referência

EDTA H2O(1) NH4OAc

CaCl2

Milho

NS

0,56

Korcak & Fanning, 1978 (2)

Milho

0,90

0,89

Korcak & Fanning, 1978 (3)

Milho

0,48

0,49

Korcak & Fanning, 1978 (4)

Acelga Sorgo-6 semanas

0,59 0,76

0,75

0,77

0,58

0,62

Haq et al., 1980

0,71

He et al., 1991

Sorgo-11 semanas

0,78

0,70

0,68

0,78

He et al., 1991

Milho-6 semanas

0,52

0,51

0,46

0,70

He et al., 1991

Milho-20 semanas

0,43

0,43

0,33

0,53

Batata-folha

0,76

0,73

0,74

Batata- tubérculo

0,71

0,66

0,57

Roca & Pomares, 1991

Milho-folha

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Milho-grão

NS

NS

0,85

Roca & Pomares, 1991

Alface

0,83

Cenoura-raiz Cenoura -folha Soja “Bragg”

NS

He et al., 1991 Roca & Pomares, 1991

0,78

0.,88

0,80

0,37

0,98

Roca & Pomares, 1991

0,80

0,43

0,90

NS

Sauerbeck & Hein, 1991 Sauerbeck & Hein, 1991 Taylor et al., 1992

Soja “ Ëssex”

NS

NS

Taylor et al., 1992

Feijão caupi

NS

NS

Taylor et al., 1992

Phleum pratense-argiloso Phleum pratense-arenoso Phleum pratense-orgânico

0,70

Lakanen citado Uren, 1992

0,61

Lakanen citado Uren, 1992

0,79

Lakanen citado Uren, 1992

Resultados obtidos no Brasil Acelga

0,87

0,96

Acelga

0,96

0,94

Feijão

0,97(5)

Arroz

0,99(5)

Valadares et., 1983 Valadares et., 1983 Piccini & Malavolta, 1992 Piccini & Malavolta, 1992

Sorgo

0,80

0,73

Sorgo

0,80

0,73

Brasil Sobrinho et al., 1993

NS

Pombo 1995

Azevém Milho Alface

0,67

NS – não significativo (1) água ou extrato de saturação (2) incluindo todos os solos (3) solos com pH entre 4,5 a 5,1 (4) solos com pH de 6,5 (5) matéria seca

0,67

0,697

Amaral Sobrinho et al., 1993

0,69

Berton et al., 1997

0,65

Mantovani, 1999

Os resultados obtidos com o uso de extratores químicos para avaliar a disponibilidade de Pb para as plantas crescidas em solos que receberam grandes aplicações desse elemento são bastante desanimadores (Quadro 7). Independente da categoria do extrator – água, sal, ácido, quelante ou solução mista – os coeficientes de correlação entre Pb-solo e Pb-planta, de maneira geral, não são significativos (Quadro 7). Portanto, é necessário que cientistas do solo obtenham mais informações básicas sobre a dinâmica do Pb no sistema solo-planta para subsidiar o desenvolvimento de extratores mais eficientes em avaliar a disponibilidade desse elemento para as plantas. Ressalta-se que dentre os poucos trabalhos em que as soluções químicas foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Pb para as plantas estão aqueles desenvolvidos em solos brasileiros (Quadro 7), sugerindo um comportamento diferenciado do Pb e/ou das soluções extratoras em solos ricos em óxidos de Fe e Al. Abreu et al. (1998b),

ao

compararem procedimentos de extração de Pb que melhor estimassem a disponibilidade desse elemento às plantas, coletando amostras de solo e de plantas a 500 e 1000 m de uma fonte poluidora – indústria produtora de lingotes de Pb, verificaram que o DTPA e Mehlich-3 foram igualmente eficientes em avaliar a disponibilidade do elemento. Os autores concluíram que ambas soluções extratoras poderão ser utilizadas no monitoramento do impacto ambiental causado por Pb. Resultados semelhantes foram obtidos por Mantovani (1999) estudando os reflexos ambientais do uso do agrícola de vermicomposto de lixo urbano. Os extratores HCl, Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Pb para alface, embora os valores do coeficiente de correlação entre Pb-solo e Pb-planta tenham sido baixos (0,65 a 0,69). O DTPA foi o único extrator a detectar o efeito significativo da calagem nos teores disponíveis de Pb no solo. Ribeiro Filho et al., (1998), estudando as formas e a disponibilidade de metais para Mimosa

Caesalpiniifolia Benth. (sabiá) crescida em solo contaminado, obtiveram correlação linear altamente significativa (r=0,56) entre Pb-planta e Pb-trocável

Quadro 7. Coeficientes de correlação entre Pb-planta e Pb-solo extraído por diferentes métodos químicos

Planta

Solução Extratora HCl

Trigo

M-1

M-3

DTPA

-0,24

Referência

EDTA NH4OAc

NS

CaCl2

Misra & Pandey, 1976

0,24

Sorgo-6 semanas

NS

NS

NS

NS

He et al., 1991

Sorgo-11 semanas

NS

NS

NS

NS

He et al., 1991

Milho-6 semanas

NS

0,50

NS

0,36

He et al., 1991

Milho-20 semanas

NS

NS

NS

NS

Batata-folha

NS

NS

He et al., 1991 Roca & Pomares, 1991

NS

Batata- tubérculo

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Milho-folha

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Milho-grão

NS

0,84

0,89

Roca & Pomares, 1991

Alface

NS

NS

NS

Roca & Pomares, 1991

Soja “Bragg”

0,55

-0,57

Soja “ Ëssex”

0,99

0,10

Taylor et al., 1992 Taylor et al., 1992

Feijão caupi

0,48

0,39

Taylor et al., 1992

Trigo

0,71

Soja

0,70

Lolium sp.

NS

NS

Cevada

Elkhatib et al., 1993 0,70 NS

NS

Alafifi et al., 1994

NS

Singh et al., 1996 NS

Tlustos et al., 1997

Resultados obtidos no Brasil Diversas Alface NS, não significativo

0,67

0,67

0,82

0,79

Abreu et al., 1998b

0,697

0,65

Mantovani, 1999

4. 4.4. Molibdênio e Cobalto A toxicidade de Mo está mais relacionada com solos alcalinos e em áreas que receberam aplicação de algum resíduo rico em Mo. Jarrel et al. (1980) observaram que a concentração média de Mo em lodo de esgoto de 16 cidades dos Estados Unidos foi de 15,1 mg/kg com uma variação de 1,2 a 40 mg/kg. É sabido que aplicação de lodo de esgoto

aumenta indiretamente a disponibilidade de Mo às plantas por meio do aumento do pH do solo (Pierzynski & Jacobs, 1986b) e que a disponibilidade de Mo do lodo pode ser maior que a de outros metais como Cu e Co (Soon & Bates, 1985). Entre os diferentes tipos de extratores propostos para avaliar a disponibilidade de Mo e usados com relativo sucesso estão o oxalato de amônio pH 3,3 (Wang et al. (1994)), água quente (Lowe & Massey, 1965), resina de troca aniônica (Jarrel & Dawson, 1978) e o ABDTPA (Pierzynski & Jacobs, 1986a). Geralmente, a quantidade de Mo extraída pelo oxalato de amônio é muitas vezes maior que a quantidade extraída por outros métodos e menos correlacionada com a absorção de Mo pelas plantas (Lowe & Massey, 1965, Little & Kerridge, 1978; Burmester et al., 1988). Por outro lado, correlações positivas entre Mo-solo e Mo nas espécies de Triticum sp, gropyron cristhatum e Medicago sativa foram obtidas por Wang et al. (1994) em solos que receberam Na2MoO3. A mudança de pH de 3,3 para 6,0 da solução de oxalato de amônio possibilitou a significância da correlação (r=0,81) entre o Mo-oxalato de amônio (pH 6,0) e Mo-fumo (Liu et al., 1995). A resina de troca iônica tem sido usada com sucesso para extrair Mo (Jarrel & Dawson, 1978; Boon, 1984; Ritchie, 1988). As resinas são produtos sintéticos que apresentam uma rede tridimensional de cadeias de hidrocarbonetos, contendo grupamentos funcionais com cargas elétricas. A estrutura é porosa e flexível, podendo inchar e reter solvente em seu interior. A extração é contínua dentro do tempo proposto pelo método, ocorrendo uma transferência do metal do solo para a resina. Geralmente, emprega-se a resina tipo AG1-X4 de troca aniônica, saturada com cloro. As boas correlações encontradas entre Mo-resina e Mo-planta deve-se a sua seletividade (Dallpai, 1996).

Poucas são as experiências brasileiras com análise de solo para o Mo. Os estudos têm enfocado mais o levantamento dos teores total e solúvel de Mo, utilizando diversas soluções químicas (Dantas & Horowitz, 1976; Horowitz, 1978; Catani et al., 1970; Bataglia et al., 1976). Nesses estudos, a absorção de Mo pelas plantas não foi correlacionada com os teores no solo, impedindo uma conclusão quanto a eficiência dos métodos em avaliar a disponibilidade desse elemento às plantas. É raro encontrar na literatura menção de contaminação em solos e plantas causada por Co devido a ação antropogênica. Quando ocorre é provavelmente devido a erros acidentais na aplicação de Co para corrigir deficiências. Geralmente, o Co aparece em baixas concentrações nas principais fontes contaminadoras do solo tais como fertilizantes, pesticidas, lodo urbano e industrial, rejeitos industriais, extração e processamento de minérios e deposição atmosférica. Por causa das várias tentativas de medida de disponibilidade de Co em solos usando extratores químicos terem sido fracassadas, na literatura há poucos trabalhos enfocando esse assunto. Alban & Kubota (1960) verificaram que o uso combinado de ditizona e ácido acético não foi eficiente para avaliar a disponibilidade de Co para Nyssa Sylvatica Marsh var. Biflora crescida em solos drenados e pobremente drenados. McLaren et al. (1986) concluíram que o Co extraído com ácido acético, EDTA, pirofosfato e hidroxilamina foi derivado do óxidos de Mn facilmente reduzíveis e que nenhum dos reagentes foi eficiente em estimar o Co do solo fornecido para as plantas.

6.5. Crômio

O crômio é muito usado pela sociedade moderna e por isso está presente em diversos resíduos tais como rejeitos industriais - principalmente de curtumes-, extração e processamento de minérios, fertilizantes e pesticidas e em lodos de estação de tratamento de esgoto urbano e industrial. O acúmulo nos solos de Cr oriundo desses materiais pode proporcionar impactos negativos sobre o desenvolvimento das culturas. O crômio existe no solo, água e outros sistemas geológicos e biológicos em duas valências (III e VI) com diferentes solubilidades, mobilidades e toxicidade. Na forma hexavalente apresenta-se como cromato, solúvel, facilmente absorvida pela planta, e possui uma ação aguda tóxica por ser um forte oxidante. O crômio trivalente é termodinamicamente estável, e solúvel somente a valores de pH menores do que 5,0 ou quando complexado com moléculas orgânicas de baixo peso molecular, que possuem pouca mobilidade através da membrana celular (Bartlett & James, 1996). O grande problema do uso de métodos químicos para diagnosticar o Cr em solos disponíveis às plantas está no preparo das amostras para a análise. Como o Cr é grandemente influenciado pelo potencial de oxirredução do solo é aconselhável utilizar amostras úmidas para quantificação do Cr prontamente disponível (Cr VI) (Bartlett & James, 1996). Entretanto, nessa situação, torna-se difícil a peneiragem e a estocagem das amostras. Quanto a extração de Cr dos solos, Bartlett & James (1996) sugerem o uso de HNO3 + HF + HCl. Depois, na quantificação do Cr VI usar o método colorimétrico empregando o reagente s-difenilcarbazida (DPC) a 540 nm que é sensível, altamente específico e relativamente simples. Mesmo que o extrato contenha Cr III, somente o Cr VI estará sendo quantificado. A especificidade do DPC é maior em condições ácidas (Bartlett & James,

1996) e, em condições alcalinas, a oxidação do DCP poderá ser prevenida pelo uso de acetona ou etanol (Pilkington & Smith, 1967). Também são citados na literatura outros métodos de extração como HCl, Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA, EDTA , CH3COOH, KH2PO4 (Kozuh et al., 1994; Sahuquillo et al., 1995; Vitale et al., 1997; André, 1997) que poderão ser usados na quantificação do Cr disponível às plantas. Em latossolos do Estado de São Paulo que receberam Crl3 e resíduos de curtume, Aquino Neto et al.(2000) estudaram a evolução do Cr VI, extraído com água + KH2PO4 e quantificado colorimetricamente por difenilcarbazida a 540 nm. Esses autores não detectaram a presença de Cr VI no latossolo amarelo (LA) ao longo de todo o período de incubação. Quanto ao latossolo vermelho (LV), foi verificada a formação de Cr VI somente no tratamento com adição de Cr na forma de CrCl3. André (1997) compararam a eficiência dos extratores Mehlich-1 e 3, HCl e KH2PO4 para avaliar a capacidade de extração de Cr em solos tratados com sais inorgânicos e resíduo de curtume. O autor verificou que as respostas foram semelhantes para os extratores ácidos e que o KH2PO4 foi eficiente apenas para os tratamentos que receberam Cr (VI). O uso desse extrator foi recomendado para diagnosticar solos contaminados por cromato e demais fontes de crômio hexavalente. Por outro lado, Roca & Pomares (1991) observaram que todos os métodos testados - DTPA, EDTA (pH 4.65 e 8,6), AB-DTPA , HCl e água régia foram ineficientes para avaliar a disponibilidade de Cr para as culturas de milho, batata e alface.

5. Futuro da pesquisa Uma das principais críticas aos extratores químicos é que esses não simulam as reações que ocorrem próximas `as raízes, principalmente aquelas realizadas na rizosfera. Então, uma tendência para avaliar a disponibilidade de metais para as plantas é o uso de exsudatos sintéticos. De acordo com Merckx et al. (1986), como a concentração de metais na solução do solo é muito baixa, a solubilização dos metais presentes na fase sólida por exsudatos de raízes na região da rizosfera não deve ser desprezada. Mench & Martin (1991) observaram que a quantidade de Cd extraída dos exsudatos de raízes de três espécies vegetais (Nicotiana tabacum L., Nicotiana rústica L. e Zea mays L.) foram similares às quantidades absorvidas por essas espécies. Assim, assumindo-se que a solubilização pelos exsudatos de raízes é o principal mecanismo de absorção de metais pela planta e uma vez identificada a composição química dos exsudatos de raízes das plantas comerciais, poderse-á estimar com precisão as quantidades disponíveis dos metais presentes no solo. Com o conhecimento da composição química poderá ser formulado sinteticamente os exsudatos que deverão se empregados nas análises de rotina no laboratórios. O grande entrave está no fato de que a composição química dos exsudatos é específica para cada espécie. As soluções ácidas e as quelantes sempre foram as preferidas na avaliação da disponibilidade de metais em solos por causa da sua maior capacidade de extração, facilitando a determinação dos elementos pelas técnicas instrumentais disponíveis na época. Entretanto, a cada ano os limites de detecção dos aparelhos têm caído devido a introdução de novos equipamentos como os espectrômetros de absorção atômica eletrotérmico, de ICP, de massa e de fluorescência atômica, dentre outros. O avanço tecnológico instrumental possibilitará estudos de novos processos metodológicos que podem vir a ser eficientes. Um exemplo é a análise direta da especiação

do metal na fase sólida do solo usando o EXAFS – Extended X-ray absorption fine spectra ou o XANES – X Ray absorption near edge espectrocopy. O uso dessas técnicas, ainda, está restrito aos poucos grupos de pesquisa que têm acesso às facilidades de um Síncroton. Outro desenvolvimento promissor consiste no uso da técnica de colisão ou reação dinâmica da célula colocada entre o skimmer cone e o analisador de sistema de detecção do ICP-MS. Este processo tem potencial para revolucionar as análises de amostras de solo pelo ICP-MS e a comunidade de química analítica espera isto com muita confiança e expectativa. McLaughlin et al. (2000) comentam que a descoberta do “extrator universal”, capaz de avaliar com eficiência a disponibilidade de diversos metais em diferentes situações, está longe de acontecer. Até hoje, a pesquisa se preocupou em tentar desenvolver métodos que expressam a real relação entre as concentrações de metais em solos e nas plantas, enfocando concentrações fitotóxicas. Contudo, esses autores chamam atenção que a idéia de testes efetivos para análise de metais em solos deverá ser diferente daquela percebida até o presente – terá que levar em consideração o risco principal de contaminação. Por exemplo, dentre os metais pesados, o Cd é o único que atinge concentrações nas culturas (que serão consumidas pelos homens e animais) a níveis que estão abaixo daquelas em que os sintomas de fitotoxicidade são expressos. Então, a análise de Cd em solos deverá predizer a concentração de Cd que está abaixo dos níveis fitotóxicos, mas que poderá ser tóxica para homens e animais. Baseado nesse raciocínio, McLaughlin et al. (2000) propõem, para melhorar a análise de metais pesados em solos, que os esforços da pesquisa sejam mais direcionados e sugerem estudos nas seguintes linhas de acordo com risco de ocorrência da toxicidade (Quadro 8). Examinando o curso da literatura corrente tem-se, ainda, que a análise de metais pesados em solos deverá ser direcionada para três caminhos: a) há uma demanda para

elementos presentes nos solos em baixas concentrações; b) aumento de interesse pela especiação do elemento devido a sua importância para o diagnóstico da biodisponibilidade e toxicidade e; c) maior necessidade de minimizar o efeito da contaminação das amostras por sua manipulação como conseqüência do aumento do limite de detecção instrumental.

Quadro 8. Sugestão de concentração de esforços da pesquisa para melhorar as análises de solo para metais pesados Risco Dominante Ingestão do solo pelos animais e humanos Transferência para a cadeia alimentar

Transferência para a cadeia alimentar

Análise da biodisponibilidade oral, especiação

Fito e ecotoxicidade

Absorção pela planta

Cr

Fito e ecotoxicidade

Lixiviação do metal

Cu

Fito e ecotoxicidade

Ni

Fito e ecotoxicidade

Pb

Ingestão do solo pelos animais e humanos

Fito e ecotoxicidade

Análise da biodisponibilidade oral

Zn

Fito e ecotoxicidade

Transferência para a cadeia alimentar

Absorção pela planta

Elemento As Cd

Fonte: McLaughlin et al. (2000)

Risco Secundário

Ingestão do solo pelos animais e humanos Ingestão do solo pelos animais e humanos

Predição mais importante

Definição do limiar tóxico, especiação Definição do limiar tóxico, especiação Definição do limiar tóxico, especiação

9. REFERÊNCIAS ABREU, C.A.; NOVAIS, R.F.; RAIJ, B. van & RIBEIRO, A.C. Comparação de métodos químicos para avaliar a disponibilidade do manganês em solos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 18:81-90, 1994a. ABREU, C.A.; NOVAIS, R.F.; RAIJ, B. van & RIBEIRO, A.C. Influência da reação do solo na extração de manganês por diferentes extratores químicos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 18:91-99, 1994b. ABREU, C.A.; RAIJ, B. van & TANAKA, R.T. Fontes de manganês para soja e seus efeitos na análise do solo. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 20:91-97, 1996. ABREU, C.A.; ABREU, M.F; SOARES, L.H. & ANDRADE, J.C. The effects of the DTPA extraction conditions on the determination of micronutrients in brazilian soils. Communication in Soil Science Plant Analysis, 28:1-11, 1997a. ABREU, C.A.; LOPES, A.S. & RAIJ, B. van. Análise de micronutrientes em solos brasileiros: situação atual e perspectivas. In: XXVI Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 1997, Rio de Janeiro, 1997b, 21p. (meio magnético). ABREU, C.A.; ABREU, M.F.; ANDRADE, J.C. & RAIJ, B. van. Restrictions in the use of correlation coefficients in comparing methods for the determination of the micronutrients in soils. Communication in Soil Science Plant Analysis, 29:1961-1972, 1998a. ABREU, C.A.; ABREU, M.F. & ANDRADE, J.C. Distribuição de chumbo no perfil de solo avaliada pelas soluções de DTPA e Mehlich-3. Bragantia, 57:185-192, 1998b. ABREU, C.A. & ABREU, M.F. Micronutrientes e metais pesados em solos: monitoramento de áreas agrícolas. XX Reunião Brasileira de Fertilidade do Solo e Nutrição de Plantas, 1998, Universidade Federal de Lavras, Caxambu, MG, 1998c. (Resumos). ABREU, C.A.; BERTON, R.S. & KOEKKOEK, E.P.J. Validation of annual and total cummulative loading limits stipulated by USEPA for Zn on oxisol In: 16 Congresso Mundial de Ciência do Solo, 1998, Montpellier. Montpellier: SICS, 1998d. (Meio magnético). ALAFIFI, M.A. Evaluation of chemical indexes of soil Pb availability in calcareous soils. Zeitschrift fur Pflanzenernahrung und Bodenkunde, 157:71-75, 1994. ALBAN, A.L. & KUBOTA, J. A study of extractable Co in soils of the southeastern United States. Soil Science Society of American Proceedings, 24:183-185, 1960. ALLOY, B.J. Heavy metals in soils. Blackie Academic & Professional, London, 1995, 2 ed., 368p. AMARAL SOBRINHO, N.M.B.; COSTA, L.M. DIAS, L.E. & BARROS, N.F. Aplicação de resíduo siderúrgico em um latossolo:efeitos na correção do solo e na disponibilidade de nutrientes e metais pesados. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 17:299-304, 1993. ANDRÉ, E.M. Mobilidade do crômio adicionado a dois latossolos na forma de sais inorgânico e de resíduo de curtume. Piracicaba, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 1997, 49p. (dissertação de mestrado). AQUINO NETO, V. & CAMARGO, O.A. Crescimento e acúmulo de crômio em alface cultivada em dois latossolos tratados com CrCl3 e resíduos de curtume. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 24:225-235, 2000. BALIK, J.; TLUSTOS, P.; SZAKOVA, J.; PAVLIKOVA, D.; BALIKOVA, M. & BLAHNIK, R. Variations of cadmium content in plants after sewage sludge application. Rostlina Vyroba, 44:449-456, 1998.

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