Paskaitos

Statistin˙es fizikos pradmenys paskaitu˛ konspektas Egidijus Anisimovas 2007 geguž˙es 14 d.

ii

1 I˛vadas Šiu˛ paskaitu˛ tikslas yra susipažinti su statistine fizika.

Statistin˙e fizika yra viena

iš fundamentaliu˛ fizikos šaku˛, taikanti statistinius metodus makroskopiniu˛ sistemu˛ nagrin˙ejimui. Makroskopin˙emis vadiname sistemas turinčias kolosalu˛ laisv˙es laipsniu˛ (ar tiesiog daleliu˛) skaičiu˛. J¯ usu˛ jau studijuoti fizikos skyriai, kuriuos galima b¯ utu˛ praminti mikroskopiniais, tokie kaip kvantin˙e ar klasikin˙e mechanika dažniausiai domisi sistemomis turinčiomis nedaug, vieną ar kelis, laisv˙es laipsnius. Tačiau niekam ne paslaptis, kad netgi lengvai apčiuopiamu˛ matmenu˛ objektus sudaro tiek daug sud˙etiniu˛ daliu˛, kad jas yra priimta skaičiuoti ne vienetais, o moliais. Vienas molis yra NA = 6.022 × 1023 vienetu˛; šis skaičius vadinamas Avogadro skaičiumi. B¯ utent tiek daleliu˛ yra 18 g vandens ar 22.4 l normaliomis sąlygose laikomu˛ duju˛. Pasteb˙esiu, kad makroskopiniai skaičiai yra ne šiaip sau dideli, o iš tikru˛ju˛ kolosal¯ us. Sako, kad Bilo Geitso (Bill Gates) turtas vienu metu buvo pasiekęs 100 milijardu˛, tai yra 1011 doleriu˛. Atkreipkite d˙emesi˛, kad šis skaičius tesudaro vieną trilijoninę dali˛ (10−12 ) molio doleriu˛. Statistin˙e fizika kaip mokslo disciplina e˙ m˙e formuotis jau 18-ame amžiuje. Garsus to meto šveicaru˛ fizikas ir matematikas Danielius Bernulis (Daniel Bernoulli ) 1738 m. paskelb˙e savo veikalą Hydrodynamica, kuris faktiškai suformulavo kinetin˙es duju˛ teorijos principus. Bernulis teig˙e, kad dujos susideda iš milžiniško skaičiaus visomis kryptimis lakstančiu˛ molekuliu˛. Šiu˛ molekuliu˛ sm¯ ugiai i˛ paviršius sukuria duju˛ sl˙egi˛, o tai ką mes vadiname šiluma yra tiesiog kinetin˙e duju˛ energija. Visa tai yra, be abejo, tiesa, tačiau dabar mums Bernulio argumentus jau turb¯ ut b¯ utu˛ gana sunku suprasti. Šiuolaikinis statistin˙es fizikos formulavimas ir joje naudojami nusistov˙eję terminai yra didele dalim sukurti Gibso (Josiah Willard Gibbs) 1876-1878 m. Nepaisant tokios ilgos istorijos ir gana seniai suformuluotu˛ principu˛, statistin˙e fizika teb˙era sparčiai besivystantis mokslas, aktyviai šturmuojantis dar neišspręstus uždavinius. Bernulio ir kitu˛ jo pasek˙eju˛ nagrin˙etos dujos buvo idealios: uždavini˛ komplikavo tik tai, kad daleliu˛ yra daug, tačiau jos buvo laikomos tarpusavyje nesąveikaujančiomis. 1

2

1. I˛vadas

Toks modelis yra labai nei˛domus: nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ dujos negali kondensuotis ˛i skystąją fazę, jose nerasime jokiu˛ faziniu˛ virsmu˛. Šiek tiek pažangesnis modelis yra silpnai sąveikaujančiu˛ realiu˛ju˛ duju˛ modelis, tačiau ir jis yra išspręstas ir gerai suprastas. Sistemos, susidedančios ir stipriai sąveikaujančiu˛ daliu˛ ar daleliu˛, nagrin˙ejimas yra žymiai sunkesnis, o kartu ir i˛domesnis uždavinys. Šiuo metu daugiausia ir domimasi faziniais virsmais, stipriai sąveikaujančiomis ir smarkiai nepusiausviromis sistemomis. Dvidešimtojo amžiaus viduryje statistin˙es fizikos id˙ejos ir metodai inspiravo informacijos teorijos atsiradimą. Tai labai aktualus ir praktiškas mokslas, nuo jo atskilo ir kitos disciplinos, tokios kaip kriptografija ir kriptologija. Pastaruoju metu stulbinančiais tempais augant kompiuteriu˛ galingumui, ypač s˙ekmingai taikomi statistiniai skaitmeninio modeliavimo metodai, dažnai minimi Monte Carlo metodu˛ vardu. Taipogi, statistin˙es fizikos metodai sparčiai braunasi už tradiciniu˛ fizikos interesu˛ ribu˛, ir yra taikomi, pavyzdžiui, sociologijoje ar ekonomikoje. Prieš pradedant konkrečiai gilintis i˛ statistinę fiziką, reiktu˛ pasistengti paviršutiniškai iš paukščio skrydžio apžvelgti, kas tai per mokslas ir kam jis reikalingas. Prad˙esiu nuo labai paprastu˛, nedaug matematikos reikalaujančiu˛ ir jums bent jau iš dalies paži˛stamu˛ pavyzdžiu˛.

1.1

Bolcmano faktorius

Per Bendrosios fizikos ar Analizin˙es mechanikos paskaitas jums tikriausiai pasakojo apie mechanini˛ jud˙ejimą. Pavyzdžiui, jeigu iš aukšto bokšto (kaip tai dar˙e Galil˙ejus atlikdamas savo garsiuosius bandymus) išmesime akmeni˛, jis tikrai neliks kab˙eti ore, o nukris ant žem˙es. Ši˛ reiškini˛ galima bandyti i˛vairiai moksliškai paaiškinti. Manau, kad vienas paprasčiausiu˛ b¯ udu˛ yra suformuluoti filosofini˛ Visuotinio ting˙ejimo principą. Pasirodo, kad akmuo žem˙es gravitaciniame lauke turi tam tikrą potencinę energiją, kuri yra mažiausia b¯ utent tada, kai jis guli ant žem˙es. Taigi, viskas atrodo labai logiška. Tačiau toks paprastas principas, akivaizdžiai negalioja oro (tai iš esm˙es azoto ir deguonies mišinys) molekul˙ems. Jos neguli ant žem˙es paviršiaus, o sklando ore. Tačiau niekam ne paslaptis, kad oro tankis vis d˙elto maž˙eja kylant aukštyn. Taigi, visuotinio ting˙ejimo principas galioja ir šiuo atveju, tik jis matyt n˙era absoliutus, o konkuruoja su kažkokiais kitais principais. Oro tankio kitimą nuo aukščio h gana neblogai aprašo vadinamoji barometrin˙e formul˙e ρ(h) = ρ0 e−mgh/kT

(1.1)

1.2. Atomizmas

3

kur m yra molekul˙es mas˙e, T temperat¯ ura, g laisvo kritimo pagreitis ir k Bolcmano (Ludwig Boltzmann) konstanta. Ši formul˙e yra gana kvaila, nes postuluoja izoterminę, tai yra pastovios temperat¯ uros, atmosferą. Iš tikru˛ju˛ temperat¯ uros ir tankio pasiskirstymą aprašo sud˙etingesni procesai, tačiau m¯ usu˛ dabartiniam filosofiniam aptarimui barometrin˙e formul˙e yra visai adekvati. Iš jos matome, kad akmuo padebesiais neskraido, nes yra sunkus, o štai molekul˙es lengvos. Tod˙el ju˛ tankis netgi keliu˛ kilometru˛ aukštyje vis dar yra gana didelis. Barometrin˙e formul˙e teigia štai ką.

Molekul˙e labiausiai m˙egsta b¯ uti b¯ usenoje

(aukštyje), kur jos energija E = mgh yra kiek galima mažesn˙e, tačiau su tam tikra tikimybe ją galima rasti visokios energijos b¯ usenose. Ta tikimyb˙e proporcinga faktoriui (daugikliui) p(ε) ∼ e−E/kT .

(1.2)

Tai ką užraš˙eme, beje, yra ypatingos svarbos Statistin˙es fizikos rezulatas. Jis aprašo sistemos, galinčios keistis energija su aplinka, b¯ usenu˛ tikimybes ir yra vadinamas Bolcmano faktoriumi. Šiose paskaitose b¯ utent juo daugiausia ir dom˙esim˙es. Iš pradžiu˛ ˛isitikinsime, kad jis tikrai yra toks, o po to šias žinias panaudosime i˛vairioms fizikin˙ems sistemoms aprašyti. Atkreipsiu d˙emesi˛ i rezultato (1.2) paprastumą. Iš tikru˛ju˛ molekul˙es jud˙ejimas yra labai sud˙etingas: ją nuolatos veikia kitu˛ molekuliu˛ sm¯ ugiai ir žem˙es trauka, tačiau tikimyb˙e ją kur nors rasti priklauso tik nuo jos turimos energijos ir vienintelio aplinkos parametro – temperat¯ uros. Formul˙eje taip pat fig¯ uruojanti Bolcmano konstanta k = 1.381 × 10−23 J/K, beje, netgi n˙era fundamentali konstanta. Tai tik mastelio keitimo daugiklis, atsiradęs d˙el istoriškai susiklosčiusio vienetu˛ pasirinkimo. Rezultato paprastumas ir nepriklausymas nuo detaliu˛ yra vertingas sm¯ ugis per atomistinę filosofiją, kurią jums band˙e i˛piršti klasikin˙es ir kvantin˙es mechanikos paskaitose.

1.2

Atomizmas

Tose paskaitose j¯ us susipažinote su mikroskopiniu jud˙ejimo aprašymu.

Tradicinis

klausimas keliamas klasikin˙eje mechanikoje yra laiko evoliucijos klausimas: Kokios bus mus dominančią sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ kordinat˙es ir greičiai tam tikru laiko momentu ateityje, jei ju˛ reikšm˙es šiuo laiko momentu (taip vadinamos pradin˙es sąlygos) yra žinomos. Pavyzdžiui, galime paklausti kaip elgsis harmoninis osciliatorius (prie idealizuotos tiesin˙es

4

1. I˛vadas

stangrumo κ spyruokl˙es pritvirtintas mas˙es m bumbulas, galintis jud˙eti be trinties), jeigu ji˛ patrauksime atstumu a nuo pusiausviros pad˙eties ir paleisime be pradinio greičio? Kad gal˙etume atsakyti i˛ toki˛ klausimą, turime žinoti dar ir jud˙ejimo lygti˛. Tai garsusis antrasis Niutono d˙esnis, kuri˛ galima performuluoti Lagranžo, Hamiltono ar dar kokiu kitokiu pavidalu. Mes ji˛ užrašysime taip m¨ x = −κx, arba i˛vedę naują pažym˙ejimą ω =

(1.3)

p

κ/m, perrašysime tokiu pavidalu x¨ + ω 2 x = 0.

(1.4)

Šios lygies sprendiniai yra tiesiog x ∼ sin(ωt) ir x ∼ cos(ωt), ir parametras ω yra tiesiog svyravimu˛ dažnis. M¯ usu˛ pradines sąlygas tenkina tik kosinusas, taigi, turime x(t) = a cos(ωt),

(1.5)

p(t) = −mωa sin(ωt).

(1.6)

Jud˙ejimo lygčiu˛ sprendimas duoda visu˛ koordinačiu˛ ir impulsu˛ priklausomybę nuo laiko, taigi, sužinome visą imanomą informaciją apie sistemos elgesi˛. Daugiamat˙e erdv˙e, ant kurios koordinatiniu˛ ašiu˛ atid˙etos koordinačiu˛ ir impulsu˛ vert˙es vadinama fazine erdve. M¯ usu˛ atveju ji yra dvimat˙e, tod˙el galime ją nusipiešti. Dalel˙e juda išilgai linijos vadinamos fazine trajektorija, kuri m¯ usu˛ atveju yra elips˙e ³ x ´2 a

+

³ p ´2 = 1, mωa

(1.7)

faktiškai išreiškianti energijos tverm˙es d˙esni˛. Tokios daugiamat˙es fazin˙es erdv˙es i˛sivaizdavimas yra labai naudingas, kai bandome sukonstruoti klaiskini˛ statistini˛ mokslą, tačiau mes elgsim˙es kitaip: statistin˙es fizikos principus išsiaiškinsime kvantin˙es mechanikos pagrindu, o v˙eliau trumpai apžvelgsime ir kvaziklasikinę statistikos ribą, tada mums prireiks ir tokiu˛ faziniu˛ erdviu˛. Kvantin˙eje mechanikoje tradiciškai formuluojami klausimai ir sprendžiamos lygtys yra kiek kitokios. Dažniausiai sprendžiama stacionari Šr˙edingerio (Schrödinger) lygtis iš kurios randamos kvantin˙es sistemos stacionariu˛ju˛ b¯ usenu˛ energijos ir bangin˙es funkcijos. Šioms bangin˙ems funkcijoms sunumeruoti naudojami “geru˛” kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkiniai, kuriu˛ turi b¯ uti tiek, kiek sistema turi laisv˙es laipsniu˛. Pavyzdžiui, elektrono jud˙ejimas vandenilio atome yra trimatis, tod˙el ir kvantiniai skaičiai turi b¯ uti trys: pagrindinis,

1.2. Atomizmas judesio kiekio momento ir jo projekcijos.

5 Tai irgi bus absoliučiai pilna ir teisinga

informacija, kurioje gl¯ udi visa fizika. Nors šie du ritualai ir atrodo gana skirtingi juos vienija bendra schema: lygčiu˛ užrašymas ir pradin˙es sąlygos → lygčiu˛ sprendimas → pilna informacija. Visa tai gal ir teisinga, kai turime reikalą su labai paprastomis sistemomis kaip vienmatis osciliatorius ar vienas elektronas atome. Tačiau šis mokslas beviltiškas (nes beviltiška jo pagrindą sudaranti filosofija), kai pabandome ji˛ pritaikyti makroskopin˙ems sistemoms. Kaip jau min˙eta, viename molyje medžiagos yra NA = 6.023 × 1023 daleliu˛. Tiek lygčiu˛ j¯ us net neužrašysite ir nesugeb˙esite fiksuoti pradiniu˛ sąlygu˛, tuo labiau ju˛ neišspręsite ir negausite jokios pilnos informacijos. O be to, pasauli˛ juk valdo chaosas. Tačiau svarbiausia yra tai, kad jums tos informacijos ir nereikia. Niekam ner¯ upi, kokia trajektorija skraido kiekviena oro molekul˙e, svarbios yra tik tam tikros suvidurkintos charakteristikos, tokios kaip sl˙egis ar temperat¯ ura. Geras makroskopinis mokslas yra, pavyzdžiui, hidrodinamika, kuris vienodai gerai aprašo tiek vandens, tiek išsilydžiusios lavos tek˙ejimą, nepaisydamas to, kad šiu˛ sistemu˛ atominiai hamiltonianai yra labai skirtingi. Makroskopiniu˛ sistemu˛ fizika yra visiškai kitokia nei mikroskopiniu˛, tod˙el joms visu˛ pirma reikia išmokti kelti prasmingus klausimus. Atkreipsiu d˙emesi˛, kad tiek klausimai tiek atsakymai dažniausiai b¯ una tikimybinio pob¯ udžio. Na, o šio aptarimo išvada b¯ utu˛ tokia: m¯ usu˛ pasteb˙etas paprastumas ir universalumas yra požymis to, kad dideliu˛ skaičiu˛ riboje i˛sigali visai kitokie d˙esniai. Paprasta analogija yra kauliuko m˙etymas. Jeigu j¯ us mesite kauliuką vieną kartą ir paklausite, kokia siena atsivers, aš atsakysiu, kad kiekviena siena atsivers su tikimybe 1/6. Toks atsakymas skamba labai kvailai. Tačiau jei j¯ us nepating˙esite kauliuką mesti šešis milijonus kartu˛, iš tikru˛ju˛ pasteb˙esite, kad kiekviena siena atsivert˙e lygiai vieną milijoną kartu˛. Kai aš sakau “lygiai”, turiu omenyje, kad kalb˙edami apie milijonus galime ir nepasteb˙eti vieno kito t¯ ukstančio. Taip pat atkreipsiu d˙emesi˛, kad energijos vaidmuo yra ypatingas: neseniai užrašytas Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, nes energija išlieka jud˙ejimo integralu pačiomis bendriausiomis sąlygomis. Iš tikru˛ju˛, reiktu˛ leisti jam priklausyti ir nuo kitu˛ aditiviu˛ju˛ jud˙ejimo integralu˛: triju˛ impulso komponenčiu˛ ir triju˛ judesio kiekio momento komponenčio. Šie jud˙ejimo integralai susiję su erdv˙es homogeniškumu ir izotropiškumu ir ju˛ inkorporavimas i˛ teoriją yra sud˙etingas ir dažnai nereikalingas.

6

1. I˛vadas

1.3

Kurso planas

Trumpai apžvelgdamas tai, apie ką kalb˙esime šiame kurse, galiu pasakyti, kad jis faktiškai susideda iš dvieju˛ stambiu˛ daliu˛. • Visu˛ pirma, turime išsiaiškinti statistin˙es fizikos principus ir sugretinti ją su termodinamika. Termodinamika taip pat yra skirta makroskopiniu˛ sistemu˛ aprašymui, tačiau jos mokslas yra grynai fenomenologinis, paremtas vien steb˙ejimu˛ apibendrinimu ir nesiremiantis jokia griežta teorija. • Išsiaiškinę šiuos klausimus gal˙esime pritaikyti statistinę fiziką konkretiems klasikiniams statistin˙es fizikos modeliams. Čia žodis “klasikinis” naudojamas prasme “kanoninis”, o ne kaip priešingyb˙e žodžiui “kvantinis”. Tarp tokiu˛ modeliu˛ bus harmoninis osciliatorius, dvieju˛ lygmenu˛ sistema, klasikin˙es ir kvantin˙es idealiosios dujos ir panašiai. Manau, kad fizikos kaip ir kitu˛ dalyku˛ geriausia mokytis nagrin˙ejant paprastus gerai suprantamus modelius ir apibendrinant iš ju˛ gautas išvadas. Tod˙el ir prad˙esime nuo paprastos modelin˙es sistemos.

2 Statistin˙es fizikos principai 2.1

Modelin˙e sistema

Imantis konstruoti sud˙etingas fizikines teorijas, visada geriausia prad˙eti nuo paprastu˛ modeliniu˛ sistemu˛ nagrin˙ejimo. Vykusiai pasirinkę tokią sistemą, jos fizikines savybes gal˙esime suskaičiuoti tiksliai ir i˛d˙eję nedaug vargo, taipogi gautus rezultatus bus nesunku ˛isivaizduoti ir suprasti (modelis juk paprastas). Tokia strategija paranki dar ir tuo, kad m¯ usu˛ džiaugsmui, labai dažnai rezultatai, galiojantys vienai konkrečiai modelinei sistemai, pasirodo beesą tinkantys ir žymiai sud˙etingesn˙ems realioms fizikin˙ems sistemoms. Štai kad ir m¯ usu˛ aptartame pavyzdyje su osciliatoriumi atsirado tokios gana bendros id˙ejos, kaip energijos tverm˙e, vienos r¯ ušies energijos virtimas kita, fazin˙e trajektorija ir ergodinis paviršius. Na, o jeigu paaišk˙eja, kad vienai sistemai galiojantys teiginiai pasirodo beesą neteisingi kitoms, šiam faktui turi egzistuoti konkrečios priežastys. Pavyzdžiui, osciliatoriuje su trintimi (disipatyvi sistema) n˙era energijos tverm˙es d˙esnio. Tiksliau sakant energija yra tvari, tačiau jos virsmai yra gerokai subtilesni. Taigi, pasteb˙eję neatitikimus tarp modelio ir realiu˛ sistemu˛, galime izoliuoti problemą, tai yra, aiškiai suprasti kas yra ne taip. O tai jau pasufleruoja ir problemos sprendimą. Taigi, turime sugalvoti modeli˛, kurio statistines savybes mok˙etume suskaičiuoti tiksliai. Kaip jau aptar˙eme, statistin˙eje fizkoje ypatingas vaidmuo tenka energijai, be to, paaišk˙eja, kad Statistinę mechaniką patogiau kurti pradedant nuo kvantiniu˛, o ne nuo klasikiniu˛ vaizdiniu˛. Taigi, m¯ usu˛ modelyje turi fig¯ uruoti tam tikras energijos spektras ir pageidautina, kad jis b¯ utu˛ kuo paprastesnis. Beje, i˛manomas ir klasikinis (tiksliau, kvaziklasikinis) Statistin˙es mechanikos formulavimas, su kuriuo susipažinsime kiek v˙eliau. Na, o kol kas teks prisiminti kaip skaičiuojama pavien˙es dalel˙es ar daleliu˛ sistemos energija Kvantin˙eje mechanikoje. Kaip jau min˙ejau, pakanka mok˙eti išspręsti stacionariąją 7

8

2. Statistin˙es fizikos principai

Šr˙edingerio lygti˛ ir rasti tikrines sistemos b¯ usenas. Pasirodo, kad jei dalel˙es jud˙ejimas yra apribotas, tokios b¯ usenos yra “kvantuotos”, tai yra sistemos energija stacionarioje b¯ usenoje gali i˛gyti ne bet kokias, o tik tam tikras kvantuotas vertes. Vienas paprasčiausiu˛ modeliu˛ yra dalel˙e, uždaryta i˛ begalinio gylio potencinę duobę. Jei dalel˙es masę pažym˙esime m, o duob˙es ploti˛ a, šio objekto stacionarioji Šr˙edingerio lygtis atrodys taip −

~2 d2 ψ(x) = Eψ(x), 2m dx2

(2.1)

na o kraštin˙es sąlygos reikalauja, kad bangin˙e funkcija virstu˛ nuliu intervalo galuose: kai x = 0 ir x = a. Lygtis atrodo gana sud˙etingai, tačiau iš tikru˛ju˛ ji yra labai paprasta.

energijos

matavimo vienetus juk galime pasirinkti laisvai ir, pasteb˙eję, kad ji turi b¯ uti teigiama, galime užrašyti E=

~2 2 k , 2m

(2.2)

ir m¯ usu˛ lygtis virs tokia ψ 00 + k 2 ψ = 0.

(2.3)

Bet juk tai ta pati lygtis, kurią jau gavome nagrin˙edami klasikini˛ osciliatoriu˛. Fizika yra labai paprastas mokslas: skirtinguose modeliuose gaunamos tos pačios lygtys. Na, o kaip pasak˙e Ričardas Feinmanas (Richard Feynman), the same equations have the same solutions. Taigi, bangin˙es funkcijos yra tiesiog sinusai. O kraštin˙es sąlygos reikalauja, kad sin(ka) = 0,

tai yra kn =

Taigi, leistinu˛ energiju˛ vert˙es yra lygios ~2 ³ π ´2 2 εn = n, 2m a

πn . a

n = 1, 2, 3, . . . .

(2.4)

(2.5)

Čia sveikas skaičius n yra vadinamas kvantiniu skaičiumi; jis sunumeruoja visas leistinus dalel˙es energijos lygmenis.

Beje, kalb˙edami apie vienos dalel˙es b¯ usenas jas dažnai

vadiname orbital˙emis. Formul˙e (2.5) atrodo gana sud˙etingai, bet iš tikru˛ju˛ ji yra labai ¡ ¢ ~2 π 2 energijos vienetu, tada tur˙esime labai paprasta. Juk mes galime pasirinkti dydi˛ 2m a paprastą sąryši˛ εn = n2 . Galimos energijos vert˙es tiesiog yra lygios 1, 4, 9, 16, . . .. M¯ usu˛ išnagrin˙eta sistema buvo vienmat˙e: ji tegal˙ejo jud˙eti tik viena erdvine kryptimi, tačiau pasaulis yra trimatis tod˙el reiktu˛ spręsti trimačius uždavinius. Tokiu atveju uždarę dalelę i˛ kubą, kurio kraštin˙e yra a, gautume kiek sud˙etingesni˛ energiju˛ spektrą ε = n21 + n22 + n23 ,

ni = 1, 2, 3, . . . .

(2.6)

2.1. Modelin˙e sistema

9

Žemiausios orbital˙es energija yra ε = 3, o antroji leistina energijos vert˙e yra lygi ε = 6. Ji atitinka net tris skirtingas orbitales, tai yra tris skirtingus kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkinius: (1, 1, 2), (1, 2, 1) ir (2, 1, 1). Šis faktas vadinamas išsigimimu. Sakoma, kad toks energijos lygmuo yra tris kartus išsigimęs. Lipant energijos spektru i˛ viršu˛, išsigimimo (arba artimo išsigimimo) laipsniai vis did˙eja kaip tai parodyta 2.1 lentel˙eje. E

g

{ni }

27

4

(5,1,1) arba (3,3,3)

26

6

(4,3,1)

24

3

(4,2,2)

22

3

(3,3,2)

21

6

(4,2,1)

19

3

(3,3,1)

18

3

(4,1,1)

17

3

(3,2,2)

14

6

(3,2,1)

12

1

(2,2,2)

11

3

(3,1,1)

9

3

(2,2,1)

6

3

(2,1,1)

3

1

(1,1,1)

2.1 lentele. ˙ Kvantin˙es dalel˙es b¯ usenos kube.

Išnagrin˙eję ši˛ paprastą pavyzdi˛, pripratome prie energijos spektro vaizdinio ir susipažinome su išsigimimo sąvoka, tačiau i˛sitikinome, kad net tokios paprastos sistemos kaip dalel˙e kube, energijos spektras yra sud˙etingas. Nor˙etu˛si vis d˙elto sugalvoti paprastesnę modelinę sistemą, kurios spektras b¯ utu˛ išties paprastas. Šiuo atžvilgiu patogiausias objektas yra elektrono sukinys. Kaip žinia, elektronas turi sukini˛ s = 12 , tod˙el jo projekcija i˛ pasirinktą aši˛ (kurią paprastai sutapatiname su išorinio magnetinio lauko kryptimi) tegali i˛gyti vieną iš dvieju˛ galimu˛ verčiu˛ s = ± 21 . Kalbant vaizdžiai, elektrono sukinys gali b¯ uti nukreiptas arba i˛ aukštyn arba žemyn. Lygiai tas pats, beje, galioja ir protono ar neutono sukiniui. Fizikai toki˛ paprastą spektrą susidedanti˛ tik iš dvieju˛ leistinu˛ b¯ usenu˛ m˙egsta vadinti “dvieju˛ lygmenu˛ sistema”. Elektrono (ir kitu˛ elementariu˛ daleliu˛) sukini˛ galime interpretuoti kaip jo vidini˛ judesio

10

2. Statistin˙es fizikos principai

kiekio momentą, tai yra sukimąsi.

Kadangi elektronas turi elektrini˛ kr¯ uvi˛, jam yra

b¯ udingas ir magnetinis momentas, tai yra elektronas yra mažas kvantinis magnetukas. Šiose paskaitose nesigilinsime i˛ tai, koks yra šio magnetinio momento dydis ir ženklas. Mums pakanka žinoti tai, kad patalpinę sukini˛ i˛ išorini˛ magnetini˛ lauką sukursime energiju˛ skirtumą tarp dvieju˛ lygmenu˛. Susitarsime laikyti, kad elektrono pagrindin˙e (žemiausios energijos) b¯ usena atitinka sukini˛ nukreiptą žemyn ir šioje b¯ usenoje sukinio energija tiesiog lygi ε = 0 (energijos atskaitos padžią juk galime pasirinkti laisvai). Tuo tarpu b¯ usena su sukiniu nukreiptu i˛ viršu˛ yra sužadinta ir joje elektronas turi energiją ε = ∆. Ši energija, be abejo, yra proporcinga magnetiniam laukui. Tačiau daugeliu atveju m¯ usu tai nedomins, tod˙el laikysime, kad ∆ tai yra tiesiog tam tikras žinomas teigiamas skaičius. Beje, pasinaudodami jau reklamuotais bedimensiniais vienetais, ∆ galima laikyti tiesiog energijos matavimo vienetu. Tada leistinos kiekvieno sukinio energijos vert˙es bus tiesiog lygios ε = 0 arba ε = 1 ir gaunamos išraiškos labai supaprast˙es. Kadangi jau pripažinome, kad elektronai yra panaš¯ us i˛ elementarius magnetukus, teks pripažinti, kad tarp šiu˛ magnetuku˛ gali atsirasti ir sąveika. Ją, žinoma, nagrin˙edami savo modelinę sistemą taip pat supaprastinsime. Mes laikysime, kad nagrin˙ejami sukiniai yra pritvirtinti tam tikrose vietose ir negali jud˙eti, tačiau gali vartytis: sukinys, kuris buvo nukreiptas i˛ viršu˛, gali nuvirsti žemyn. Žinoma, kad galiotu˛ energijos tverm˙es d˙esnis, kitas sukinys turi atlikti atvirkščią virsmą. Tačiau, jei m¯ usu˛ nagrin˙ejama sistema n˙era izoliuota, sąveika gali vykti tarp elektrono sukinio, priklausančio sistemai ir sukinio (arba ir kokio kito objekto) nepriklausančio sistemai, o esančio jos aplinkoje. Užb˙egdami už akiu˛, pamin˙esime, kad tokią aplinką, tarp kurios ir nagrin˙ejamos sistemos gali vykti energijos arba ir daleliu˛ mainai, priimta vadinti termostatu. Kaip taisykl˙e tokia aplinka yra labai didel˙e, taigi inertiška. Kaip matote mes jau prad˙ejome naudoti specialius terminus: sistema, termostatas, uždarumas.

Nors ir nem˙egstu formaliu˛ apibr˙ežimu˛ (man labiau patinka vaizd¯ us

pavyzdžiai), netrukus teks šiuos statistin˙es fizikos terminus terminus paaiškinti išsamiau.

2.2

Mikroskopin˙es ir makroskopin˙es b¯ usenos

Taigi, mus dominanti modelin˙e sistema sudaroma iš tam tikro skaičiaus N elementariu˛ sukiniu˛ ir dabar jau visai n˙era svarbu, ar tai elektronai ar kokios kitos dalel˙es. Tarkime iš pradžiu˛, kad tokiu˛ sukiniu˛ turime N = 10 ir jie yra išrikiuoti i˛ vieną eilę, pavyzdžiui taip ↑↓↑↑↓↑↑↑↓↓ arba taip ↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓. Nupaišydamas kiekvieno sukinio

2.2. Mikroskopin˙es ir makroskopin˙es b¯ usenos

11

m=2

↑↑

m=1

↑↓, ↓↑

m=0

↓↓

2.2 lentele. ˙ Dvieju˛ sukiniu˛ b¯ usenos.

b¯ useną rodykle, aš pateikiau pilną informaciją apie modelinę sistemą. Kalbant moksliniais teminais, tokia rodykliu˛ seka yra mikroskopin˙e b¯ usena. Tuo tarpu, statistin˙e fizika domisi sistemomis sudarytomis iš labai daug daleliu˛ ir turinčiomis labai daug laisv˙es laipsniu˛. Kaip žinia, tipiški daleliu˛ skaičiai yra palyginami su Avogadro skaičiumi NA = 6.022×1023 , tod˙el stengtis nurodyti pilną informaciją yra labai nepraktiška. Antra vertus, tai yra ir neb¯ utina: sistemos savybes pavyksta apib¯ udinti nedideliu kiekiu suvidurkintu˛ parametru˛. Tod˙el naudosime dar ir makroskopin˙es b¯ usenos sąvoką. M¯ usu˛ modelinei sistemai pakaks vieno makroskopinio parametro: i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičiaus m. Kiekvieno elektrono sukini˛ atskirai i˛ži¯ ur˙eti labai sunku, tačiau stebimos sukiniu˛ sistemos savyb˙es — bendras sistemos magnetinis momentas ir energija — pilnai nusakomi šiuo vienu parametru. Taigi, aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose turime dvi skirtingas makroskopines b¯ usenas: m = 6 ir m = 8. Iš karto pastebime, kad skirtingu˛ makroskopiniu˛ b¯ usenu˛ yra gerokai mažiau, nei skirtingu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛. Juk aukščiau parodytoje b¯ usenoje m = 6 apvertę dvieju˛ laisvai pasirinktu˛ sukiniu˛ kryptis (vieną iš viršaus žemyn, o kitą iš apačios aukštyn) v˙el tur˙esime tą pačią makroskopinę b¯ useną m = 6, tačiau mikroskopin˙e b¯ usena bus kita. Pasirodo, kad šis tą pačią makroskopinę b¯ useną atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius (dar vadinamas makroskopin˙es b¯ usenos išsigimimu) yra labai svarbus dydis. Taigi, turime išmokti ji˛ suskaičiuoti, bent jau m¯ usu˛ papratoje modelin˙eje sistemoje. Pavydžiui, dvieju˛ sukiniu˛ sistemu˛ galimu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ yra 4, o makroskopiniu˛ 3, mat vidurin˙e išsigimusi du kartus. Šios b¯ usenos yra išvardintos lentel˙eje 2.2. Nagrin˙eti dvieju˛ sukiniu˛ sistemą yra labai lengva, čia galime tiesiog išvardinti visas b¯ usenas. Taip pat nesunku susitvarkyti ir su triju˛ ar keturiu˛ sukiniu˛ sistema, tai j¯ us padarysite patys per pratybas. Na, o mes dabar užsiimsime bendro atvejo nagrin˙ejimu: kaip suskaičiuoti išsigimimo laipsni˛ g(N, m), tai yra mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ (konfig¯ uraciju˛), atitinkančiu˛ makroskopinę b¯ useną su m sukiniu˛ ži¯ urinčiu˛ i˛ viršu˛, N sukiniu˛ sistemoje. Tuo tikslu mums teks prisiminti kai ką iš kombinatorikos. Mus dominantis klausimas faktiškai yra toks: keliais b¯ udais galima iš N atskiriamu˛ objektu˛ išsirinkti grupę, sudarytą

12

2. Statistin˙es fizikos principai

iš m objektu˛. Tie iš j¯ usu˛, kurie rimtai mok˙esi tikimybiu˛ teorijos, žino kad tokiu˛ variantu˛ skaičius yra lygus g(N, m) =

N! (N − m)!m!

(2.7)

Formul˙e su faktorialais (2.7) atrodo labai formali, tačiau išsiaiškinti ką ji reiškia n˙era sunku. Tarkime, kad norime suskaičiuoti, keliais b¯ udais galime išsirinkti 3 elektronus iš 10. Pasinaudoję (2.7) gauname g(10, 3) =

10! 10 · 9 · 8 = . 7!3! 3·2·1

(2.8)

Skaitikli˛ suprasti nesunku. Jis sako, kad iš pradžiu˛ galime išsirinkti bet kuri˛ sukini˛ (10 variantu˛), po to bet kuri˛ iš likusiu˛ 9 ir dar kartą bet kuri˛ iš likusiu˛ 8. Tokiu b¯ udu tris sukinius iš dešimties galime išsirinkti 10 · 9 · 8 =

10! 7!

b¯ udu˛. Belieka atkreipti d˙emesi˛, kad

galimu˛ kombinaciju˛ priskaičiavome lygiai 3! = 6 kartus per daug. Reikalas, kad šiuos tris sukinius gal˙ejome pasirinkti bet kokia tvarka; kiekvienas iš ju˛ gal˙ejo pasitaikyti pirmojo, antrojo arba trečiojo rinkimo metu. Kadangi pasirinkimo tvarka n˙era svarbi, visus šiuos variantus laikome identiškais. Ši išraiška vadinama binominiu koeficientu, ir jai yra naudojami du žym˙ejimai: su ¡ ¢ skliaustukais M ir su C (nuo žodžio combinations) raide CNm . Jie abu lygiaverčiai ir n naudoti galima tą, kuris labiau patinka µ ¶ N = CNm . g(N, m) = m Binominiai koeficientai pasižymi inversijos simetrija µ ¶ µ ¶ N N = . m N −m

(2.9)

(2.10)

Pasteb˙esime, kad sukiniu˛ sistemos išsigimimo skaičiavimo uždavinys yra ekvivalentiškas monetos m˙etymo uždaviniui. Klausimas gal˙ejo b¯ uti formuluojamas taip: kokia tikimyb˙e, kad metus 10 monetu˛ lygiai 3 atsivers herbu i˛ viršu˛. Tokiu˛ mums palankiu˛ variantu˛ skaičiu˛ suskaičiuotume lygiai taip pat kaip skaičiavome sukinius, o nor˙edami gauti b¯ utent tikimybę, dar turime ši˛ skaičiu˛ padalinti iš visu˛ i˛manomu˛ variantu˛ skaičiaus, kuri˛ taip pat netrukus išmoksime suskaičiuoti.

Matematikai tokius monetu˛ m˙etymo

eksperimentus vadina Bernulio bandymu˛ seka. O štai garsusis fizikas Erenfestas (Paul Ehrenfest) suformulavo ekvivalentu˛ šuns blusu˛ modeli˛. Kaip matote, m¯ usu˛ suformuluotas modelis yra labai s˙ekmingas: juk ji˛ atitinkamai performulavus galima pritaikyti i˛vairiose situacijose.

2.3. Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas

13

Beje, bemąstydami apie monetu˛ m˙etymą galite pabandyti išspręsti fon Noimano (John von Neumann) uždavini˛. Jis klausia kaip reiktu˛ išsisukti iš tokios situacijos: i˛tariame, kad m¯ usu˛ turima moneta yra bloga, tai yra, jos herbo ir skaičiaus atsivertimo tikimyb˙es n˙era vienodos. Nepaisant to, mes vis d˙elto norime mesti teisingus burtus. Kadangi, jau prisimin˙eme kombinatoriką ir išmokome spręsti grup˙es iš tam tikro skaičiaus elementu˛ pasirinkimo uždavini˛, pakeliui išmoksime spręsti dar vieną statistin˙eje fizikoje sutinkamą kombinatorikos uždavini˛. Jis yra toks: turime tam tikrą skaičiu˛ N identišku˛ objektu˛, kuriuos norime sur¯ ušiuoti i˛ k individualizuotu˛ grupiu˛. Reikia sužinoti, keliais skirtingais b¯ udais tai galime padaryti. Objektus laikome identiškais, tai reiškia, kad visai nesvarbu, kurie iš ju˛ pateks i˛ tam tikrą grupę, svarbus yra tik ju˛ skaičius. O štai grup˙es yra individualizuotos: priskirti pirmajai grupei septynis objektus, o antrajai aštuonis yra ne tas pats, kaip priskirti pirmajai aštuonis, o antrajai septynis. ˙ • Erenfestas pasi¯ ul˙e ši˛ uždavini˛ suvesti i˛ jau anksčiau spręstą. Reikia papasakoti sprendimą. Atsakymas yra toks: µ r(N, k) =

2.3

¶ ¶ µ N +k−1 N +k−1 . = N k−1

(2.11)

Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas

Praeitame skyrelyje suskaičiavome dydžio N modelin˙es sukiniu˛ s =

1 2

sistemos makrosko-

piniu˛ b¯ usenu˛ išsigimimo laipsnius, tai yra, jas atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius. Dabar pabandysime prasimušti toliau ir rasime bendrą mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛. Tuo tikslu turime suskaičiuoti sumą N X

g(N, m) =

m=0

N µ ¶ X N m=0

m

.

(2.12)

Pasirodo, kad tai padaryti yra labai lengva pasinaudojus tokiu matematiniu triuku, kuris gali b¯ uti naudingas ir kitokiuose panašaus pob¯ udžio uždaviniuose. Prisiminę Niutono binomą N

(x + y) =

N µ ¶ X N m=0

m

xm y N −m ,

(2.13)

pastebime, kad i˛statę vietoje x = y = 1 gauname tiksliai tokią sumą, kokia mus domina N X m=0

g(N, m) =

N µ ¶ X N m=0

m

= (1 + 1)N = 2N .

(2.14)

14

2. Statistin˙es fizikos principai

Taigi, bendras mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius yra lygus 2N . To buvo galima tik˙etis, juk turime N sukiniu˛, kuriu˛ kiekvienas turi dvi galimas b¯ usenas. I˛kv˙epti s˙ekm˙es, bandykime jud˙eti dar toliau. • D˙el tam tikru˛ fizikiniu˛ priežasčiu˛, laikysime, kad kiekvienas sukinys ži¯ uri i˛ viršu˛ arba i˛ apačią su vienoda tikimybe p = 12 . Tuo atveju visos mikroskopin˙es b¯ usenos vienodai tikimos. Be abejo, i˛ viršu˛ ži¯ urinčiu˛ sukiniu˛ skaičius bus atsitiktinis.

Tačiau pabandykime rasti jo vidurki ir standartini˛

nuokrypi˛. Standartinio nuokrypio kvadratas yra vadinamas dispersija ir yra lygus σ 2 = h(m − hmi)2 i = hm2 i − hmi2 .

(2.15)

Tod˙el mes turime suskaičiuoti µ ¶ N 1 X N hmi = N m 2 m=0 m µ ¶ N 1 X 2 N 2 m hm i = N m 2 m=0

(2.16) (2.17)

šias kombinatorines sumas suskaičiuosime pasinaudodami labai panašiu matematiniu triuku: tapatyb˙es N

(1 + x) =

N µ ¶ X N m=0

abi puses paveiksime operatoriumi

∂ x ∂x

m

xm

(2.18)

ir po to prilyginsime x → 1. Gauname

µ ¶ N N m = 2N . m 2 m=0 N X

(2.19)

∂ Kvadrato vidurkio skaičiavimui pritaikysime tą pati˛ metodą, tik dabar operatoriumi x ∂x

tapatybę paveiksime du kartus. Gauname X µN ¶ N (N + 1) = m2 2N , m 4 taigi, N hmi = , 2

N (N + 1) hm2 i = , 4

(2.20) √

σ=

N . 2

(2.21)

Kaip matome, m¯ usu˛ skaičiavimai rodo, kad i˛ viršu˛ ži¯ uri vidutiniškai pus˙e sukiniu˛. Tačiau šis skaičius vis d˙elto atsitiktinis, jo standartinis nuokrypis yra lygus rezultatas yra labai malonus. augant sistemos dydžiui.

√ N . 2

Šis

Jis rodo, kad santykinis fliuktuaciju˛ vaidmuo maž˙eja

Tod˙el fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius galime pakeisti vert˙emis,

atitinkančiomis labiausiai tik˙etiną b¯ useną.

2.4. Gausin˙e aproksimacija

15

Iš tikru˛ju˛, metę teisingą monetą N = 6 kartus nelabai ir žinome ko tik˙etis. Vidutinis herbu˛ skaičius be abejo lygus 3, tačiau standartinis nuokrypis yra už šią vertę ne ką mažesnis: σ = 1.22. O štai metę monetą N = 2 000 000 kartu˛ galime gana užtikrintai pasakyti, kad herbas atsivers milijoną kartu˛. Juk standartinis nuokrypis t˙era lygus 1 000. Kalbant apie milijonus vienas kitas t¯ ukstantis juk nieko nereiškia. Matematikai šiuos rezultatus vadina Didžiu˛ju˛ skaičiu˛ d˙esniu. Jie teigia, kad tikimyb˙e to, kad eksprimento rezultatas nenukryps nuo vidurkio daugiau kaip per tam tikrą skaičiu˛ ² art˙eja i˛ vienetą, kai bandymu˛ skaičius neribotai auga. Galime apibendrinti, kad santykin˙e atsitiktiniu˛ paklaidu˛ i˛taka yra proporcinga σ 1 ∼√ . µ N

(2.22)

Primenu, kad makroskopinius k¯ unus sudaro bent jau 1020 daleliu˛. Taigi, santykin˙es fliuktuacijos yra apie 10−10 . Tokiu˛ mažu˛ nukrypimu˛ negali registruoti joks eksperimentas. Taigi, padalinus kambari˛ per pusę ir paklausus kiek daleliu˛ liko kair˙eje pus˙eje, galime užtikrintai atsakyti, kad ju˛ yra lygiai pus˙e. Paklaida, atsiradusi d˙el statistin˙es prigimties daleliu˛ skaičiaus fliuktuaciju˛ (jos juk nesustodamos juda) yra daug kartu˛ mažesn˙e už paklaidą, kurią padarytume matuodami liniuote kambario ilgi˛, kad sužinotume, kurioje vietoje pastatyti pertvarą.

2.4

Gausin˙e aproksimacija

Kitas svarbus rezultatas yra galimyb˙e aproksimuoti išsigimimo laipsni˛ Gauso funkcija. Matematikai tai vadina Centrine ribine teorema. Praktiškai suskaičiuoti išsigimimo laipsni˛ (binomini˛ koeficientą) yra gana keblu, nes manipuliuoti dideliu˛ skaičiu˛ faktorialais yra gana sud˙etinga.

Pavyzdžiui, jau gana

nedidelio skaičiaus 20 faktorialas yra 20! ≈ 2.432 × 1018 . Susid¯ urus su tokiais dideliais skaičiais, pirmas patarimas b¯ utu˛ operuoti ne pačiais skaičiais, o ju˛ logaritmais, kurie yra visai nebais¯ us (ln 20! ≈ 42.336). Tuo pačiu visos sandaugos virsta sumomis, o k˙elimas laipsniu virsta daugyba. Be to, jau nuo senu˛ laiku˛ egzistuoja gražus faktorialu˛ aproksimavimo metodas, vadinamas Stirlingo formule. Jos id˙eja yra maždaug tokia: Faktorialo logaritmas yra tiesiog sveiku˛ju˛ skaičiu˛ logaritmu˛ suma ln n! =

n X k=1

ln k,

(2.23)

16

2. Statistin˙es fizikos principai

o sumą galime apytiksliai suskaičiuoti ją aproksimavę integralu. M¯ usu˛ gautoji suma yra labai panaši i˛ logaritmo integralą tarp 1 ir n. Pabandysime ji˛ apskaičiuoti trapeciju˛ metodu Z

n

dx ln x ≈ 1

n−1 X

n

ln k +

k=2

X 1 1 ln n = ln k − ln n. 2 2 k=1

Antra vertus, ši˛ integralą galime suskaičiuoti ir tiksliai Z n dx ln x = n ln n − n + 1.

(2.24)

(2.25)

1

Sulyginę rezultatus (2.24) ir (2.25), gauname ln n! ≈ n ln n − n + Šis rezultatas yra labai neblogas.

1 ln n + 1. 2

(2.26)

Tiesa, skaičiuodami kiek rimčiau, pavyzdžiui,

nagrin˙edami gama funkcijos (faktorialo) asimptotini˛ elgesi˛ balno integravimo metodu, gautume kiek tikslesni˛ rezultatą ln n! ≈ n ln n − n +

1 1 ln n + ln(2π), 2 2

(2.27)

kuri˛ toliau ir naudosime. Beje, formul˙eje (2.26) nariai išrašyti maž˙ejimo tvarka. Kaip žinia skaičiaus logaritmas yra žymiai l˙ečiau auganti funkcija, nei pats skaičius, tod˙el pirmieji du nariai yra svarbiausi (ju˛ didumas ne ką tesiskiria), trečiasis narys dideliems n jau gerokai mažesnis, o ketvirtasis yra konstanta. Stirlingo formulę galime užrašyti ir pačiam faktorialui ³ n ´n √ n! ≈ 2πn. e

(2.28)

Dabar pasinaudosime Stirlingo formule ir supaprastinsime išsigimimo laipsnio išraišką, kad ją b¯ utu˛ lengviau naudoti konkretiems skaičiavimams. Visu˛ pirma, atkreipsime d˙emesi˛, kad m¯ usu˛ nagrin˙etu atveju i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičius m yra artimas pusei visu˛ sukiniu˛ skaičiaus. Tuo pasinaudoję i˛vesime mažą parametrą δ m=

N + δ, 2

N −m=

N − δ. 2

(2.29)

Nor˙ečiau akcentuoti, kad mažo parametro uždavinyje pasteb˙ejimas ir pasinaudojimas juo visada gerokai palengvina uždavini˛. Taigi, išsigimimo laipsni˛ užrašome taip g(N, δ) = ¡ N 2

N! ¢ ¡N ¢, +δ ! 2 −δ !

(2.30)

2.4. Gausin˙e aproksimacija

17

o jo logaritmas (ji˛ vadinsime bedimensine entropija σ ˆ ) yra lygus µ ¶ µ ¶ N N σ ˆ (N, δ) = ln N ! − ln + δ ! − ln −δ ! 2 2

(2.31)

Kad nepasiklystume sud˙etingose algebrin˙ese manipuliacijose, išsigimo laipsnio g = aeb eksponent˙es rodikli˛ b ir priešeksponentini˛ daugikli˛ a skaičiuosime atskirai. Rodiklis lygus µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ N N N N b = N ln N − + δ ln +δ − − δ ln −δ . (2.32) 2 2 2 2 Pasinaudoję parametro δ mažumu galime skleisti logaritmus eilute µ ¶ N 2δ 2δ 2 ln ± δ = ln N − ln 2 ± − 2, 2 N N ir gauname

2δ 2 b = N ln 2 − . N

(2.33)

(2.34)

Priešeksponentinio rodiklio skaičiavimas žymiai paprastesnis · µ ¶¸ · µ ¶¸ 1 N N 1 1 ln a = ln (2πN ) − ln 2π +δ − ln 2π −δ 2 2 2 2 2 µ ¶ 2 1 ≈ ln . 2 πN

(2.35)

Taigi galutinis rezultatas yra toks 1 σ ˆ (N, m) ≈ N ln 2 + ln 2

µ

2 πN

¶

2 − N

µ

N m− 2

¶2

(beje, nor˙edami gauti adityvią išraišką, turime išmesti logaritmini˛ nari˛) ir " r µ ¶2 # 2 2 N N g(N, m) ≈ 2 exp − m− . πN N 2 Na, o tikimyb˙es išraiška yra tiesiog r P (N, m) =

" µ ¶2 # 2 2 N exp − m− . πN N 2

(2.36)

(2.37)

(2.38)

I˛ ši˛ rezultatą galime pažvelgti kiek kitokiu kampu. Tai, ką mes padar˙eme, matematikai vadina Centrine ribine teorema, kuri teigia, kad didelio skaičiaus nepriklausomu˛ atsitiktiniu˛ dydžiu˛ suma labai neblogai aprašoma normaliuoju pasiskirstymu. Normalusis atsitiktinis dydis su vidurkiu µ ir standartiniu nuokrypiu σ, kaip žinia, yra aprašomas tokiu tikimyb˙es tankiu

· ¸ (x − µ)2 1 . p(x) = √ exp − 2σ 2 σ 2π

(2.39)

18

2. Statistin˙es fizikos principai

M¯ usu˛ atveju˛ vidutinis i˛ viršu˛ ži¯ urinčiu˛ sukiniu˛ skaičius yra µ = σ=

√

N , 2

N , 2

o standartinis nuokrypis

taigi i˛statę šiuos dydžius i˛ formulę (2.39) ir gauname savo rezultatą.

Na, o baigiant ši˛ skyriu˛ svarbu pabr˙ežti dar vieną svarbu˛ punktą. Mes jau i˛ved˙eme entropijos apibr˙ežimą: tai tiesiog mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiaus, atitinkančio tam tikrą makroskopinę b¯ useną, logaritmas. Kadangi dažnai esame priversti visas mikroskopines b¯ usenas laikyti vienodai tikimomis, entropija tiesiog pasako makroskopin˙es b¯ usenos realizavimo tikimybę: dažniausiai steb˙esime tą makroskopinę b¯ useną, kurios entropija (tikimyb˙e) maksimali. Logaritmas mums padeda atsikratyti b¯ utinyb˙es tur˙eti reikalą su labai dideliais skaičiais, o be to jis sukuria adityvu˛ dydi˛ iš multiplikatyvaus.

2.5

Izoliuotoji sistema

Taigi, mes išnagrin˙ejome paprastą modelinę sistemą ir tai darydami elg˙em˙es gana laisvai ir k¯ urybiškai. Mums pavyko gauti kai kokias išvadas ir prad˙eti formuluoti tikrą mokslą. Tod˙el manau, kad at˙ejo laikas truputi˛ sugriežt˙eti, kad visa tai ką darome atrodytu˛ tikrai panašu i˛ mokslą. Visu˛ pirma, turb¯ ut akivaizdu, kad kuriant statistinę fiziką yra svarbu išmokti dalinti visatą i˛ dvi dalis: tą dali˛, kuri mus tiesiogiai domina vadiname sistema, o visą likusią dali˛ vadiname jos aplinka. Pavyzdžiui, bandinys su kuriuo atliekame eksperimentą yra sistema, o pad˙eklas ir eksperimentinis i˛renginys sudaro aplinką. Viena svarbiausiu˛ statistin˙eje fizikoje i˛vedamu˛ sąvoku˛ yra izoliuotosios sistemos sąvoka. Izoliuotoji sistema yra tokia, kurios daleliu˛ skaičius, energija ir t¯ uris yra pastov¯ us. Pavadinimas yra logiškas, nes tokia sistema neturi jokio kontakto su aplinka: n˙era nei energijos, nei daleliu˛ mainu˛. Buitinis izoliuotos sistemos realizavimo pavyzdys yra termosas. T¯ urio reikalus mes aptarsime v˙eliau. Kol kas naudodamiesi tik tokiu modeliu, koki˛ tur˙ejome, apie ji˛ negalime nieko protingo pasakyti. Taip pat yra svarbi galimos b¯ usenos sąvoka. Galima b¯ usena yra tokia, kuri yra suderinama su sistemos apibr˙ežimu ir energijos bei daleliu˛ skaičiaus apribojimais. Kad gal˙etume vaizdžiai aptarti šią sąvoką, turime prisiminti, kad m¯ usu˛ modelin˙eje sistemoje egzistuoja ir energijos sąvoka. Tiesiog i˛jungiame tam tikrą magnetini˛ lauką ir b¯ usenos ↑ ir ↓ tampa nelygiavert˙es: sukinio atsukimas i˛ viršu˛ kainuoja vieną energijos kvantą ∆ = 1. Taigi, jei turime izoliuotąją N = 5 sukiniu˛ sistemą, kurios energija E = 2, tai reiškia, kad du sukiniai yra nukreipti i˛ viršu˛. Galimos sistemos b¯ usenos yra šios: ↑↑↓↓↓, ↑↓↑↓↓, ↑↓↓↑↓, ↑↓↓↓↑, ↓↑↑↓↓, ↓↑↓↑↓, ↓↑↓↓↑, ↓↓↑↑↓, ↓↓↑↓↑, ↓↓↓↑↑. Ju˛ yra dešimt. Nat¯ uralu, kad

2.5. Izoliuotoji sistema

19

bet kokia kitokia b¯ usena bus negalima, nes nesutaps arba energija, arba daleliu˛ skaičius. Šioje vietoje nereikia persitengti. Jeigu daleles izoliuosime ir viena nuo kitos, tai yra, uždrausime sąveikas, kurios gal˙etu˛ pakeisti dvieju˛ sukiniu˛ orientacijas, sistemos b¯ usena bus fiksuota. Jei pradiniu momentu sukursime konfig¯ uraciją, tarkime, ↓↑↑↓↓ ji gyvuos be galo ilgai. Tokiu atveju neteksime galimyb˙es vystyti statistini˛ mokslą. Tod˙el b¯ useną turime nusakyti nedetaliai. Praktika rodo, kad gerai yra pasirinkti tik pačius bendriausius apribojimus: energiją, daleliu˛ skaičiu˛ ir keletą išoriniu˛ parametru˛, tokiu˛ kaip t¯ uris. Taigi, m¯ usu˛ ką tik aptarta sistema turi dešimt galimu˛ b¯ usenu˛. Kurioje iš ju˛ sistema teiksis b¯ uti? Dabar priart˙ejome prie gana svarbaus momento. Pagrindinis statistin˙es fizikos postulatas teigia, kad izoliuota sistema su vienodomis tikimyb˙emis gali b¯ uti bet kurioje leistinoje b¯ usenoje, tai yra visos galimos b¯ usenos yra realizuojamos su vienoda tikimybe. Visos šios išvardintos b¯ usenos atrodo ekvivalenčios ir n˙e viena iš ju˛ n˙era išskirtin˙e, kad galima b¯ utu˛ manyti, kad jos realizavimo tikimyb˙e yra didesn˙e ar mažesn˙e. Toki˛ arba analogišką postulatą suformuluoti yra b¯ utina, be jo nepavyktu˛ sukonstruoti statistin˙es fizikos. Šio postulato teisingume i˛rodyti negalime, tenka pasitenkinti argumentu, kad šio postulato pagrindu sukurtos teorijos išvadas patvirtina eksperimentas. Tiesą sakant, remiantis šiuo postulatu išvystyti metodai yra tokie paprasti ir veiksmingi, kad galima b¯ utu˛ toleruoti ir tam tikrus neatitikimus su steb˙ejimais. Reikia pabr˙ežti, kad visi statistin˙eje fizikoje gauti rezultatai n˙era tiksl¯ us tiesiogine to žodžio prasme, o teisingi fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkiams. Taipogi statistin˙e fizika leidžia gauti ir rezultatus d˙el fliuktuaciju˛ dydžiu˛ ir tikimybiniu˛ pasiskirstymu˛. Gri˛ždami prie m¯ usu˛ modelin˙es sistemos, galime teigti, kad steb˙edami sistemos b¯ usenas tam tikrais laiko intervalais, maždaug po vienodai kartu˛ ją aptiksime kiekvienoje iš dešimties konfig¯ uraciju˛. Taigi pagal lygiu˛ tikimybiu˛ postulatą, mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimyb˙es yra p=

1 . Ω

(2.40)

Steb˙eti vieną sistemą tam tikrais laiko tarpais, žymiai didesniais už tam tikrą charakteringą sistemoje vykstančiu˛ procesu˛ trukmę, yra konceptualiai nepatogu. Tod˙el i˛vedama ansamblio sąvoka.

Tai i˛sivaizduojamas rinkinys strukt¯ uriškai tiksliu˛ nagrin˙ejamos

sistemos kopiju˛, kuriu˛ kiekvienos mikroskopin˙e b¯ usena yra fiksuota ir atitinka vieną iš galimu˛ sistemos b¯ usenu˛.

M¯ usu˛ atveju statistini˛ ansambli˛ sudarytu˛ dešimt sukininiu˛

sistemu˛, kuriu˛ kiekviena b¯ utu˛ vienoje iš aukščiau išvardintu˛ dešimties b¯ usenu˛. Dabar,

20

2. Statistin˙es fizikos principai

užuot skaičiavę vidutines stebimas tikrosios sistemos savybes, vidurkinsime savybes pagal ansambli˛. Pavyzdžiui, ilgai steb˙edami pirmąji˛ sukini˛ pasteb˙etume, kad jis 2/5 atveju˛ ži¯ uri ˛i viršu˛, o 3/5 atveju i˛ apačią. Ansamblio vidurkio atveju, tiesiog matome, kad keturiose iš dešimties sistemu˛ sukinys ži¯ uri i˛ viršu˛, o šešiose i˛ apačią. Taigi vidurkiai yra tie patys. I˛vedę ansamblio sąvoką atsikratome b¯ utinyb˙es nagrin˙eti laikinę sistemos evoliuciją. Izoliuotu˛ sistemu˛ ansamblis vadinamas mikrokanoniniu ansambliu. Ši˛ terminą (kaip ir kanoninio ir didžiojo kanoninio ansamblio terminus) i˛ved˙e Gibsas daugiau nei prieš šimtą metu˛, o šiais laikais daug kam (tame tarpe ir man) tokie terminai atrodo gana nevykę ir nelabai patog¯ us. Tačiau juos verta žinoti, nes toks žargonas vis dar yra plačiai paplitęs. Bendru atveju, vidurkinimo pagal ansambli˛ ir vidurkinimo pagal laiką ekvivalentumas atrodo intuityvus. Tokio teiginio i˛rodymas labai kaitina krauja matematikams. Jie kaip žinia m˙egsta griežtus sąlygu˛ ir i˛rodymu˛ formulavimus, tačiau mums i˛ tai gilintis n˙era b¯ utina. Izoliuotosios sistemos nagrin˙ejimas yra gana skurdus fizikine prasme. Mes išmokome, pavyzdžiui, suskaičiuoti neseniai pateikto pavyzdžio vidutini˛ pirmojo sukinio momentą, tačiau tai yra daugmaž viskas, ką galime padaryti. Realios sistemos yra i˛domesn˙es: jos gali keistis su aplinka energija. Tokius mainus galime labai nesunkiai sukonstruoti savo modelyje. Tiesiog padalinkime savo penkiu˛ sukiniu˛ sistemą i˛ dvi dalis. Tarkime, kad pirmoje dalyje lieka du kairieji sukiniai, o likę trys dešinieji sudaro kitą sistemą. Visa jungtin˙es sistemos energija yra fiksuota, tačiau kairiojoje posistem˙eje galimi energijos mainai su dešiniąja. Išnagrin˙eję tikimybes, dabar matome, kad kairiosios posistem˙es energija yra 0, 1 arba 2 su tikimyb˙emis, atitinkamai, 0.3, 0.6 ir 0.1. Taigi, jau gavome tam tikrą energijos pasiskirstymą. Toks energijos mainu˛ modelis yra labai vaisingas. Jis gana neblogai aprašo realią situaciją, pavyzdžiui, kad ir tą pačią duju˛ molekulę atmosferoje. Kaip taisykl˙e dvi sistemos ˛i kurias daliname visatą nelygiavert˙es. Mums i˛domi vadinama tiesiog sistema, o viskas kas liko termostatu. Taigi, dabar panagrin˙esime toki˛ šiluminiu˛ mainu˛ modeli˛ detaliau ir pasistengsime išvystyti statistini˛ mokslą.

Pasirodo, kad mums pavyks iš to ištraukti entropijos ir

temperat¯ uros sąvokas. Na, o v˙eliau pasidom˙esime dar ir daleliu˛ mainais. Sistema, galinti keistis su aplinka tik energija, bet ne dalel˙emis, beje, vadinama uždarąja, o koncepcinis tokiu˛ sistemu˛ ansamblis pagal Gibsą yra kanoninis ansamblis. Sistema, galinti dalyvauti tiek daleliu˛, tiek energijos mainuose yra atvira, o ju˛ ansamblis yra didysis kanoninis ansamblis.

2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas

2.6

21

Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas

Tarkime, kad turime didelę N1 +N2 sukiniu˛ sistemą, kurios fiksuota energija lygi m ir kurią ketiname skelti i˛ dvi dalis, dydžio N1 ir N2 atitinkamai. Mus domina pirmoji sistema, tiksliau sakant norime žinoti, kokia yra jos energija m1 . Antrosios posistem˙es energiją pažym˙esime m2 , be abejo galiojant tverm˙es d˙esniui m1 + m2 = m. Iš pradžiu˛ suskaičiuosime sistemos konfig¯ uracijas. Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius atitinkantis toki˛ energijos pasiskirstymą, kai m1 energijos kvantu˛ yra kairioje posistem˙eje, o m − m1 dešiniojoje, lygus µ g(m1 |N1 , N2 ; m) = g1 (N1 , m1 )g2 (N2 , m − m1 ) =

N1 m1

¶µ

¶ N2 . m − m1

(2.41)

Nor˙edami rasti bendrą konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛, turime susumuoti per visas energijos pasiskirstymo galimybes Ω=

X µ N1 ¶µ m1

m1

¶ N2 , m − m1

(2.42)

ir postuluodami, kad visos mikroskopin˙es b¯ usenos yra vienodai tikimos, gausime, kad tam tikro energijos pasiskirstymo (nusakomo konkrečia m1 verte) tikimyb˙e yra lygi µ ¶µ ¶ N2 1 N1 p(m1 ) = . Ω m1 m − m1

2.6.1

(2.43)

Kokybinis i˛vertinimas

Kadangi visos mikroskopin˙es b¯ usenos vienodai tik˙etinos, greičiausiai bus realizuota ta makroskopin˙e b¯ usena, kurią atitinka daugiau mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛.

Nesunku

paskaičiuoti, kad µ ¶µ ¶ 80 20 g(10|20, 80; 10) = = 1.8 × 105 , 0 10 µ ¶µ ¶ 80 20 g(2|20, 80; 10) = = 5.5 × 1012 . 8 2

(2.44) (2.45)

• Čia reiktu˛ i˛d˙eti paveiksliuką su energijos art˙ejimu i˛ vidutinę vertę ir fliuktuacijomis. Kaip matome, sistema, turinti “per daug” energijos ją atiduoda sistemai, turinčiai “per mažai” energijos. Kas sukelia energijos perb˙egimą iš vienos sistemos i˛ kita? Tai yra tiesiog makroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙es did˙ejimas.

22

2. Statistin˙es fizikos principai

2.6.2

Tikslus skaičiavimas

Pabandykime suskaičiuoti bendrą b¯ usenu˛ skaičiu˛ ir m1 vidurki˛. Susid¯ ur˙eme su tokiomis sumomis

X µ N1 ¶µ m1

m1

ir

X

µ

N1 m1

m1

m1

N2 m − m1

¶µ

¶ (2.46)

¶ N2 . m − m1

(2.47)

Jas galime labai neusnkiai apskaičiuoti atlikę toki˛ triuką. Išskleidę trivialią tapatybę (1 + x)N1 (1 + x)N2 = (1 + x)N1 +N2 gauname

X X µ N1 ¶µ N2 ¶ m1

m1

m2

m2

x

m1 +m2

=

X µ N1 + N2 ¶ m

m

(2.48)

xm .

(2.49)

Ši lygyb˙e turi galioti panariui, tai yra, turi b¯ uti lyg¯ us koeficientai prie visu˛ x laipsniu˛. Taigi, turime,

X µ N1 ¶µ m1

m1

N2 m − m1

¶

µ ¶ N 1 + N2 = , m

(2.50)

o tai ir yra pirmoji iš mus dominančiu˛ sumu˛. Antrąją sumą suskaičiuosime pasinaudoję pagalbiniu reiškiniu ¶ µ ∂ N2 (1 + x) (1 + x)N1 = xN1 (1 + x)N1 +N2 −1 . x ∂x Išskleidę binomus ir išdiferencijavę gauname X X µ N1 ¶µ N2 ¶ m1 xm1 +m2 . m m 1 2 m m 1

(2.51)

(2.52)

2

Antra vertus, iš pradžiu˛ suskaičiavę išvestinę ir tik po to išskleisdami binomą gauname N1 +N2 −1

xN1 (1 + x)

= N1

NX 1 +N2 m=1

µ ¶ N1 + N2 − 1 m x . m−1

V˙el sulygindami atitinkamus x laipsnius, gauname µ ¶ X µ N1 ¶µ N2 ¶ N1 + N2 − 1 = N1 . m1 m − 1 m − m m 1 1 m

(2.53)

(2.54)

1

Taigi gauname tokią vidutinę energiją ¡N1 +N2 −1¢ ¢ = hm1 i = N1 ¡Nm−1 1 +N2 m

mN1 . N1 + N2

(2.55)

2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas

23

Rezultatas gana intuityvus: energijos pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams. ir

· ¸ N1 m(m − 1) = N 1 + N2 − m + . (2.56) N1 + N2 N1 + N2 − 1 Laikydami, kad sistema didel˙e ir atmesdami pataisas −1, gauname, kad vidutinis hm21 i

standartinis pirmosios posistem˙es energijos nuokrypis yra r p m m2 σ = N1 1 − + 2. N N

2.6.3

(2.57)

Apytikslis skaičiavimas

Galime pasinaudoti ir aproksimacijomis tam, kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą: Koks yra labiausiai tik˙etinas energijos pasiskirstymas tarp dvieju˛ sistemu˛? Mes jau mokame užrašyti apytikslę gausinę išraišką atskiru˛ sistemu˛ konfig¯ uraciju˛ skaičiui

r g1 (N1 , m1 ) = 2N1

ir analogiškai kitai posistemei.

" ¶2 # µ 2 2 N1 exp − , m1 − πN1 N1 2

(2.58)

Pažym˙eję nuo m ir m1 nepriklausančias normavimo

konstantas g10 ir g20 , ir išlogaritmavę gautą išraišką, gauname ¶2 ¶2 µ µ 2 2 N1 N2 ln g(m1 |N1 , N2 ; m) = ln g10 + ln g20 − − . (2.59) m1 − m − m1 − N1 2 N2 2 Ieškodami labiausiai tik˙etinos konfig¯ uracijos, turime maksimizuoti šią išraišką. Tod˙el suskaičiuosime išvestinę µ ¶ ∂ m − m1 m1 ln g(m1 |N1 , N2 ; m) = 4 − . (2.60) ∂m1 N2 N1 Prilygindami ivestinę nuliui gauname rezultatą, kad labiausiai tik˙etinoje makroskopin˙eje b¯ usenoje, energija pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams m1 m − m1 mN1 mN2 = , m ˆ1 = , m ˆ2 = . N1 N2 N1 + N2 N1 + N 2 Tai tas pats rezultatas, kuri˛ anksčiau gavome energijos vidurkiams.

(2.61) Taigi vidutin˙e

energijos vert˙e sutampa su labiausiai tik˙etina energijos verte. Iš tikru˛ju˛, malonu yra tai, kad tikimyb˙es maksimumas yra labai aštrus, tod˙el dideli nukrypimai nuo labiausiai tik˙etinos makroskopin˙es konfig¯ uracijos mažai tikimi. Dabar tuo i˛sitikinsime. Energijos fliuktuaciją pažym˙ekime δ, tai yra, tegul sistemu˛ energijos yra m1 = m ˆ 1 + δ,

(2.62)

m2 = m ˆ 2 − δ.

(2.63)

24

2. Statistin˙es fizikos principai

Skaičiuodami gauname 2 N1 2 N2

µ µ

N1 m1 − 2 N2 m2 − 2

¶2 =

2m2 N1 N1 2δ 2 4mδ 2mN1 + + + − − 2δ, N2 2 N1 N N

(2.64)

=

2m2 N2 N2 2δ 2 4mδ 2mN2 + + − + 2δ. − N2 2 N2 N N

(2.65)

¶2

Sud˙eję šias išraiškas gausime b¯ usenu˛ skaičiaus elgesi˛ maksimumo aplinkoje · µ ¶¸ 1 1 2 g(δ) = g(0) exp −2δ + . N1 N2

(2.66)

Čia g(0) pažym˙ejome maksimalu˛ konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛, atitinkanti˛ vertę δ = 0 " µ ¶2 # 2m N 1− . g(0) = g10 g20 exp − 2 N

(2.67)

Pasteb˙esime, kad maksimumas iš tikru˛ju˛ labai aštrus. Tarkime, kad abi nagrin˙ejamos sistemos yra makroskopin˙es N1 = N2 = 1022 , ir nagrin˙ekiime nedideli˛ nukrypimą δ = 1012 . Tokia fliuktuacija yra iš tikru˛ju˛ nepastebima, ji atitinka santykini˛ energijos padid˙ejimą δ N1

= 10−10 . Tokio efekto negali pasteb˙eti net pats jautriausias eksperimentas. Tuo tarpu

gauname kad 2δ 2 /N1 = 200, taigi tokios b¯ usenos realizavimo tikimyb˙e yra e−400 ≈ 10−173 palyginus su labiausiai tik˙etina. Taigi, galime drąsiai teigti, kad tokios didel˙es fliuktuacijos nepasitaikys niekada. Realiai pasitaikančios fliuktuacijos daug mažesn˙es, ir ju˛ nei˛manoma atskirti nuo labiausiai tik˙etinos konfig¯ uracijos. Tarkime, kad d˙el kokios nors sąveikos kiekvienas sukinys gali pakeisti savo orientaciją kartą per 10−12 s.

Toks eil˙es dydžio i˛vertinimas yra visai priimtinas.

Tai reiškia,

kad mikroskopin˙e N = 1022 sukiniu˛ sistemos b¯ usena keičiasi maždaug kas 10−34 s. Taigi, mikroskopin˙e b¯ usena, kurios tikimyb˙e 10−173 bus realizuojama maždaug kas 10139 sekundžiu˛, tuo tarpu visatos amžius vertinamas tik 1018 sekundžiu˛. Taigi, galime drąsiai teigti, kad tokios fliuktuacijos pasirodymo nesulauksime niekada. Iš to seka išvada, kad skaičiuodami makroskopin˙es sistemos statistines savybes galime pakeisti fizikinio dydžio vidurkinimą per visas konfig¯ uracijas jo verte labiausiai tik˙etinoje konfig¯ uracijoje. Tai yra labai patogu: mums jau pavyko suformuluoti tam tikrą mokslą. Dar nor˙ečiau atkreipti d˙emesi˛ i˛ logaritmavimą. Juo pasinaudojome skaičiuodami sandaugos išvestinę. Logaritmas pavert˙e sandaugą suma ir gerokai palengvino m¯ usu˛ darbą. Apskritai fizikai labiau m˙egsta dirbti su adityviais (sumuojamais) dydžiais, negu su multiplikatyviais (dauginamais). Tikimyb˙es ir sud˙etin˙es sistemos galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius yra b¯ utent multiplikatyv¯ us dydžiai. Tod˙el nat¯ uralu i˛vesti ju˛ logaritmus. Toks galimu˛

2.7. Šilumin˙es pusiausvyros sąlyga

25

mikroskopiniu˛ skaičius yra vadinamas entropija. Tai labai svarbi statistin˙es fizikos sąvoka. Taip pat logaritmavimas mus išvaduoja nuo varginančio darbo su dideliais skaičiais. Štai pavyzdžiui skaičiuodami konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛ gana nedidel˙eje šimto daleliu˛ sistemoje gavome atsakymus eil˙es 1021 . Tačiau dirbdami su logaritmais (nat¯ uriniais) turime tik ln 1021 = 21 ln 10 ≈ 48.3. Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą makroskopinę b¯ useną, skaičiaus logaritmui verta duoti atskirą pavadinimą. Šis dydis yra viena svarbiausiu˛ sąvoku˛ statistin˙eje fizikoje ir yra vadinamas entropija. Taigi σ(N, E) = ln g(N, E).

(2.68)

Dabar jau nagrin˙ejame bendrą fizikinę sistemą, neapsiribodami savo pam˙egtu sukiniu˛ modeliu. Entropiją žymime raide σ, kad ši˛ apibr˙ežimą atskirtume nuo termodinamikoje labiau i˛prastos entropijos S = kσ, kur k = 1.381 × 10−23 J/K yra Bolcmano (Boltzmann) konstanta. Papildoma daugyba iš konstantos visai nekeičia fizikin˙es entropijos prasm˙es, ji tik parenka patogius matavimo vienetus.

M¯ usu˛ entropija σ yra bedimensin˙e, tai

tiesiog skaičius, na o termodinamikoje naudojama entropija S turi Bolcmano konstantos (temperat¯ uros ir energijos skaliu˛ ryšio) dimensiją. Apie tai pakalb˙esime kiek v˙eliau, kai apibr˙ešime temperat¯ urą.

2.7

Šilumin˙es pusiausvyros sąlyga

Nagrin˙edami modelinę fizikinę sistemą, i˛sitikinome, kad tarp dvieju˛ sistemu˛, arba sistemos ir termostato vykstantys energijos mainai veda prie pusiausvyros nusistov˙ejimo. Taip pat i˛sitikinome, kad tokią pusiausvyros b¯ useną apsprendžia labai paprastas dalykas — maksimali tokios b¯ usenos tikimyb˙e. Kadangi laikom˙es vienodos mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimyb˙es principo, tai faktiškai reiškia, kad pusiausvyroje realizuojama ta makroskopin˙e b¯ usena, kurią atitinka didžiausias skaičius mikroskopiniu˛ konfig¯ uraciju˛. Visi šie samprotavimai yra bendri, taigi, bendruoju atveju dvieju˛ kontaktuojančiu˛ sistemu˛ makroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙e lygi g(E1 |N1 , N2 ; E) = g1 (N1 , E1 )g(N2 , E2 ),

(2.69)

σ = ln g(E1 |N1 , N2 ; E) = ln g1 (N1 , E1 ) + ln g(N2 , E2 ).

(2.70)

o jos logaritmas yra

26

2. Statistin˙es fizikos principai

Šio dydžio pokytis i˛vykus tam tikram energijos perdavimui yra µ ¶ ¶ µ ∂σ1 ∂σ2 dσ = dE1 + dE2 , ∂E1 N1 ∂E2 N2 dE1 + dE2 = 0.

(2.71) (2.72)

Atsižvelgę i˛ energijos tverm˙es d˙esni˛ ir pasinaudodami tuo, kad pusiausvyros b¯ usenoje dσ = 0, gauname pusiausvyros sąlygą ¶ µ ¶ µ ∂σ2 ∂σ1 = . ∂E1 N1 ∂E2 N2

(2.73)

Abiejose lygyb˙es pus˙ese turime tokio paties tipo išraiškas, tačiau kairioji priklauso tik nuo pirmosios sistemos parametru˛ (tai pirmosios sistemos entropijos išvestin˙e pagal jos energiją esant pastoviam ją sudarančiam daleliu˛ skaičiui), o dešinioji priklauso tik nuo antrosios sistemos parametru˛. Vadinasi gautasis dydis yra tam tikra sistemos charakteristika. Šis dydis vadinamas atvirkštine temprat¯ ura, tai yra, µ ¶ ∂σ(N, E) 1 = = β. ∂E τ N

(2.74)

Taip apibr˙ežtą temperat¯ urą pažym˙ejome raide τ . Ji yra matuojama energiniais vienetais ir gali b¯ uti pervesta i˛ i˛prastinę termodinaminę temperat¯ ura, pasinaudojus sąryšiu τ = kT . Atvirkštinę temperat¯ urą dažnai žym˙esime raide β. Taigi, pusiausvyra tarp dvieju˛ sistemu˛ nusistovi tada, kai ju˛ temperat¯ uros susilygina. Tarkime, kad turime dvi sistemas, kuriu˛ pradin˙es energijos lygios E1 ir E2 , temperat¯ uros τ1 ir τ2 bei entropijos σ1 ir σ2 . Tegul pirmoji sistema perduoda antrajai tam tikrą energiją δE. Aišku, kad toks perdavimas galimas tik tada, kai jis didina bendrą sistemos entropiją. Taigi µ ¶ µ ¶ µ ¶ ∂σ2 ∂σ1 1 1 δσ = δσ1 + δσ2 = (−δE) + δE = δE − + > 0. ∂E1 ∂E2 τ1 τ2

(2.75)

Iš čia gauname, kad τ1 > τ2 , tai yra, energija pereina iš karštesnio objekto i˛ šaltesni˛.

2.8

Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas

Prieš jud˙edami toliau, manau, tur˙etume kiek stabtel˙eti ir aptarti keletą subtiliu˛ klausimu˛ susijusiu˛ su dalin˙emis išvestin˙emis. Reikalas tas, kad jau prad˙ejome vartoti žym˙ejimus tipo

µ

∂σ(N, E) ∂E

¶

µ ≡ N

∂σ ∂E

¶ (2.76) N

2.8. Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas

27

ir b¯ utu˛ nepro šali˛ gerai išsiaiškinti ką jie reiškia. Skaičiuoti dalines išvestines jus mok˙e matematikai ir jie tokiu˛ pažym˙ejimu˛ nenaudojo. Jie sk˙e, kad jeigu turime dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją f (x, y), tai jos diferencialas (elementarus pokytis) yra toks

∂f ∂f dx + dy, (2.77) ∂x ∂y o simboliai ∂f /∂x ir ∂f /∂y žymi dalines funkcijos f (x, y) išvestines pagal vieną iš argudf =

mentu˛, kai kito reikšm˙es nekinta. Skaičiuodami termodinamines išvestines mes turime b¯ uti atsargesni ir tiksliai užrašyti kokie dydžiai yra laikomi pastoviais. Tod˙el tur˙etume naudoti toki˛ užrašą µ ¶ µ ¶ ∂f ∂f df = dx + dy. ∂x y ∂y x

(2.78)

Pamiršę nurodyti pastoviais laikomus dydžius sukelsime painiavą. Pavyzdžiui, elementarus sistemos vidin˙es energijos prieauglis pasikeitus temperat¯ urai

∂U ∂T

yra vadinamas

šilumos talpa. Tačiau j¯ us turb¯ ut jau g ird˙ejote per Termodinamikos paskaitas, kad yra bent dvi populiarios šilumin˙es talpos: izobarin˙e (pastovaus sl˙egio) ir izochorin˙e (pastovaus t¯ urio)

µ Cp = T

∂S ∂T

µ

¶ ,

CV = T

p

∂S ∂T

¶ .

(2.79)

V

Išnagrin˙esime toki˛ paprastą pavyzdi˛: suskaičiuosime cilindro charakteristikas. Tarkime, kad žinome stataus cilindro pagrindo spinduli˛ r ir jo aukšti˛ h. Šie du parametrai pilnai nusako cilindrą, tod˙el mes juos galime laikyti baziniais kintamaisiais ir per juos išreikšti kitus mus dominančius dydžius: cilindro pagrindo plotą T , cilindro šono plotą S ir cilindro t¯ uri˛ V . Elementarus skaičiavimas duoda T (r, h) = πr2 ,

(2.80)

S(r, h) = 2πrh,

(2.81)

V (r, h) = πr2 h.

(2.82)

Tačiau mes galime persigalvoti ir cilindrus klasifikuoti kitais baziniais parametrais, pavyzdžiui, šono plotu S ir aukščiu h.

Laikydami šiuos dydžius nepriklausomais

kintamaisiais, suskaičiuojame r(S, h) = S/2πh,

(2.83)

T (S, h) = S 2 /4πh2 ,

(2.84)

V (S, h) = S 2 /4πh.

(2.85)

28

2. Statistin˙es fizikos principai

Puiku. Dabar i˛sivaizduokime, kad kas nors m¯ usu˛ paklausia: Kaip keičiasi cilindro t¯ uris varijuojant jo aukšti˛? Kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą tereikia suskaičiuoti t¯ urio dalinę išvestinę pagal h. Kadangi t¯ uri˛ apskaičiavome dviem b¯ udais, i˛ ši˛ klausimą irgi atsakysime dviem b¯ udais:

∂V ∂V S2 = πr2 = T, arba =− = −T. (2.86) ∂h ∂h 4πh2 Kaip matome, gavome du skirtingus atsakymus. Ir problema yra ta, kad skaičiuodami t¯ urio pokyti keičiantis aukštinei, nenurod˙eme koks dydis lieka pastovus. Matematikai pasakytu˛, kad klaidą padar˙eme ta pačia raide pažym˙edami dvi t¯ urio išraiškas V (r, h) = πr2 h ir V (S, h) = S 2 /4πh. Ju˛ nuomone tai yra dvi skirtingos funkcijos ir jos turi b¯ uti žymimos skirtingais simboliais. Mums toks variantas neparankus, nes mes žinome, kad V yra tiesiog t¯ uris, kokiu b¯ udu ji˛ beskaičiuotume. Tod˙el laikysim˙es kitokios

taktikos: visada nurodysime pilną kintamu˛ju˛ sąrašą. Taigi, teisingas užrašymas b¯ utu˛ toks µ ¶ ¶ µ ∂V ∂V = T (r, h), ir = −T (S, h). (2.87) ∂h r ∂h S Atlikdami termodinaminius išvedžiojimus dažnai keičiame funkciju˛ argumentus, tod˙el toks atsargumas niekada nepakenkia.

2.9

Vienetai

Trumpas komentaras d˙el matavimo vienetu˛ ir pažym˙ejimu˛.

Bedimensin˙e entropija

σ(E, N ) = ln g(E, N ) yra tiesiog b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmas. Šilumin˙e pusiausvyra nusakoma tokiu energijos perdavimu, kai entropija auga kol pasiekia maksimalią vertę. Taigi, svarbu nagrin˙eti tokią dalinę išvestinę µ ¶ ∂σ = β. ∂E N

(2.88)

Ši˛ atvirkštin˙es energijos dimensiją turinti˛ parametrą patogu naudoti trumpai užrašant formules. Tačiau jis turi ir tam tikrą fizikinę prasmę: jis yra atvirkščiai proporcingas mums i˛prastai absoliutinei temperat¯ urai, arba jeigu nesijaudiname d˙el matavimo vienetu˛ tiesiog lygus atvirkštinei energijos vienetais išmatuotai temperat¯ urai 1 = kT = τ. β

(2.89)

Antra vertus, vienetu˛ pakeitimo daugikli˛ k = 1.381×10−23 J/K galime i˛traukti i˛ entropijos apibr˙ežimą S = k ln g.

(2.90)

2.10. Neigiamoji absoliutin˙e temperat¯ ura

29

Tada tur˙esime patogesnę išraišką be daugikliu˛ µ

∂S ∂E

¶ = N

1 . T

(2.91)

Noriu pabr˙ežti, kad Bolcmano konstanta yra tik vienetu˛ pakeitimo daugiklis, o ne kokia nors fundamentali konstanta.

2.10

Neigiamoji absoliutin˙e temperat¯ ura

Prad˙edami kalbą apie modelinę sukiniu˛ sistemą, sak˙eme, kad tikim˙es apibendrinti paprastai sistemai gautas išvadas bendram atvejui. O jeigu paaišk˙etu˛, kad tam tikros išvados pasirodo kvailos ir negali b¯ uti pritaikytos bendrajam atvejui, turime rasti konkrečias to priežastis. Dabar atkreipsime d˙emesi˛, kad sukiniu˛ sistema vis d˙elto turi vieną defektą. Nagrin˙edami dvieju˛ sistemu˛ šiluminę pusiausvyrą, apibr˙ež˙eme temperat¯ urą.

Ji nusako

entropijos (tai yra galimu˛ b¯ usenu˛ skaičiaus) did˙ejimą, did˙ejant sistemos energijai. Tačiau sukiniu˛ sistemoje toki˛ did˙ejimą gali pakeisti maž˙ejimas, tai yra temperat¯ ura tampa neigiama. Neigiamą temperat¯ urą sunku i˛sivaizduoti, ir realiose sistemose jos, paviršutiniškai kalbant, n˙era.

M¯ usu˛ sukiniu˛ sistema turi tą defektą, kad jos lygmenu˛ sistema yra

apribota iš viršaus. Taigi, pompuojant i˛ m¯ usu˛ sistemą energiją, ji galu˛ gale atsirems ˛i lubas, o galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius maž˙es iki vieneto. Realiu˛ sistemu˛, tokiu˛ kaip atomas ar osciliatorius energijos spektras n˙era ribotas iš viršaus, tod˙el energijos i˛sisotinimo reiškinio n˙era. Sukiniai n˙era izoliuoti, jie gali sąveikauti su kiais laisv˙es laipsniais ir keistis su jais energija. Taigi, apskritai pa˙emus, galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius did˙ejant energijai nuolat auga ir temperat¯ ura yra visada teigiama. Kokiu greičiu b¯ usenu˛ skaičius auga did˙ejant energijai išsiaiškinsime panagrin˙eję modelius: osciliatoriu˛ sistemą ir laisvąsias daleles. Apie neigiamą temperat¯ ura vis d˙elto galime kalb˙eti. I˛manoma situacija, kai eksperimentas atliekamas greitai ir energija nesp˙eja išb˙egti i˛ kitus laisv˙es laipsnius. Taip yra lazeriuose, kur vietoje termino neigiamoji temperat¯ ura paprastai sakoma užpildos inversija. Tai nepusiausvyra ir nestabili sistema, tod˙el vienas pro šali˛ lekiantis fotonas sukelia fotonu˛ gri¯ uti˛ ir susidaręs labai stiprus šviesos impulsas pramuša monetoje skylę.

30

2. Statistin˙es fizikos principai

2.11

Difuzinis kontaktas

Dabar i˛sivaizduokime, kad savo didelę izoliuotą sistemą padaliname i˛ dvi dalis, kurios gali keistis tiek energija tiek dalel˙emis. Galimyb˙e keistis dalel˙emis vadinama difuziniu kontaktu, o sistemos, galinčios dalyvauti tiek daleliu˛ tiek energijos mainuose vadinamos atviromis. Tai yra dar viena realiu˛ sąveiku˛ abstrakcija. Atkreipkite d˙emesi˛, kad sunku ˛isivaizduoti daleliu˛ mainus be energijos mainu˛. Norint realizuoti tokią situaciją, reiktu˛ sukurti labai ypatingas sąlygas: išmokti perkelti dalelę iš vienos sistemos i˛ b¯ useną su tiksliai tokia pat energija kitoje sistemoje. Tod˙el tokie mainai atskirai n˙era nagrin˙ejami. Sistemoms, esančiomis difuziniame kontakte ir dalyvaujančioms tiek energijos tiek daleliu˛ mainuose, turime rasti naują pusiausvyros sąlygą. Dabar sistemu˛ entropija yra funkcija tiek nuo jas sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiaus tiek nuo ju˛ energijos ir bet kokiems mainams galioja du apribojimai: N1 +N2 = N ir E1 +E2 = E. Pusiausvyra nusistovi tada, kai maksimizuojama makroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙e, kuri yra proporcinga mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiui g1 (N1 , E1 )g2 (N − N1 , E − E1 ).

(2.92)

Logaritmuodami šią išraišką, ir atsižvelgę i˛ apribojimus δE2 = −δE1 ir δN2 = −δN1 , užrašome ekstremumo sąlygą "µ "µ ¶ µ ¶ # ¶ µ ¶ # ∂σ1 ∂σ2 ∂σ1 ∂σ2 dσ = − dN1 + − dE1 = 0. ∂N1 E1 ∂N2 E2 ∂E1 N1 ∂E2 N2 Taigi, pusiausvyros sąlygos yra tokios µ ¶ µ ¶ ∂σ1 ∂σ2 = , ∂N1 E1 ∂N2 E2

µ

∂σ1 ∂E1

¶

µ = N1

∂σ2 ∂E2

(2.93)

¶ .

(2.94)

N2

Viena iš ju˛ jau paži˛stama, o kitą panaudosime cheminiam potencialui apibr˙ežti µ ¶ ∂σ = −βµ. ∂N E

(2.95)

Gali kilti klausimas, kod˙el šią išvestinę pažymime tokiu b¯ udu. Kol kas apibr˙ežimus pasirenkame kaip norime, tačiau tikim˙es, kad m¯ usu˛ i˛vesti pažym˙ejimai atitiks kokius nors praktiškus dydžius. Patogu yra tai, kad taip apibr˙ežtas cheminis potencialas turi energijos dimensiją. Kadangi kontaktuojant dviems atviroms sistemoms nusistovi tiek energin˙e tiek difuzin˙e pusiausvyra, turime β1 = β2 ,

µ 1 = µ2 ,

(2.96)

2.12. Bolcmano ir Gibso faktoriai

31

taigi papildoma apibr˙ežimo daugyba iš −β patogios sąlygos nesugadino. Minuso ženklas padeda patogiau apibr˙ežti medžiagos srauto krypti˛. Tarkime, kad tarp dvieju˛ vienodos temprat¯ uros sistemu˛ vyksta daleliu˛ mainai, kuriu˛ metu pirmosios sistemos daleliu˛ skaičius sumaž˙eja per δN .

Mainu˛ krypti˛ fiksuoja

entropijos augimo reikalavimas δσ = −βµ1 (−δN ) − βµ2 (+δN ) = βδN (µ1 − µ2 ) > 0.

(2.97)

µ1 > µ 2 ,

(2.98)

Taigi

ir dalel˙es pereina iš aukštesnio cheminio potencialo sistemos i˛ mažesnio potencialo sistemą.

2.12

Bolcmano ir Gibso faktoriai

Nagrin˙ekime labai didelę izoliuotąją sistemą, kurios bendras daleliu˛ skaičius N0 ir energija E0 yra pastov¯ us dydžiai.

Šią didelę sistemą galime laikyti visos visatos modeliu.

Padalinkime šią sistemą i˛ dvi dalis: mus dominančią dali˛ vadinsime tiesiog sistema, o visą likusią žymiai didesnę dali˛ — termostatu. Šios dvi sistemos gali keistis tiek dalel˙emis tiek energija, taigi nusistov˙ejus pusiausvyrai sitemos temperat¯ ura ir cheminis potencialas yra lyg¯ us termostato charakteristikoms. Tegul m¯ usu˛ sistemos energija yra ε ir daleliu˛ skaičius N , tada likusi rezervuarui tenkanti dalis yra tiesiog E0 − ε ir N0 − N . Toks m¯ usu˛ ką tik sukonstruotas modelis iš tikru˛ju˛ gerai aprašo realią situaciją, kai mus dominantis bandin˙elis, su kuriuo eksperimentuojame, neišvengiamai sąveikauja su aplinka. Mus domina mažosios sistemos (bandinio) statistin˙es savyb˙es. I˛domus klausimas yra toks: kokia tikimyb˙e to, kad sistema turi tam tikrą skaičiu˛ N daleliu˛ ir yra l-tojoje kvantin˙eje b¯ usenoje su energija εl . Kadangi sistemos b¯ useną jau nusak˙eme detaliai ir visos mikroskopin˙es jungtin˙es sistemos (sistema plius termostatas) b¯ usenos vienodai tik˙etinos, nat¯ uralu, kad tokios sistemos b¯ usenos tikimyb˙e yra proporcinga termostato mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ duotas sąlygas skaičius. Taigi, P (N, εl ) ∼ g(N0 − N, E0 − εl ).

(2.99)

Proporcingumo koeficiento aišku kol kas nežinome, tod˙el užrašysime išraišką (2.99) dvieju˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybiu˛ santykiui g(N0 − N1 , E0 − ε1 ) P (N1 , ε1 ) = P (N2 , ε2 ) g(N0 − N2 , E0 − ε2 )

(2.100)

32

2. Statistin˙es fizikos principai

ir dirbsime su b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmu, t.y., entropija. Tada galime (2.100) perrašyti taip

P (N1 , ε1 ) = exp(∆σ), P (N2 , ε2 )

(2.101)

∆σ = σ(N0 − N1 , E0 − ε1 ) − σ(N0 − N2 , E0 − ε2 ).

(2.102)

kur ∆σ yra entropiju˛ skirtumas

Ši˛ skirtumą galime skleisti eilute ir paimti tik pirmuosius narius ¶ µ ¶ µ ∂σ ∂σ − (ε1 − ε2 ) , ∆σ = −(N1 − N2 ) ∂N0 E0 ∂E0 N0

(2.103)

o v˙eliau i˛sitikinsime, kad toks skleidimas duoda pakankamą tikslumą. Gautos dalin˙es išvestin˙es mums jau paži˛stamos: µ µ

∂σ ∂N0 ∂σ ∂E0

¶ =− ¶

E0

= N0

µ , kT

1 , kT

(2.104) (2.105)

taigi entropijos baigtini˛ skirtumą galime užrašyti taip ∆σ =

(N1 − N2 )µ (ε1 − ε2 ) − . kT kT

(2.106)

Gri˛ždami prie sistemos mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybiu˛, galime užrašyti P (N1 , ε1 ) exp [(N1 µ − ε1 )/kT ] = . P (N2 , ε2 ) exp [(N2 µ − ε2 )/kT ]

(2.107)

Skaitiklyje ir vardiklyje stovinčios išraiškos vadinamos Gibso faktoriais. Taigi, pritardami Gibsui galime teigti, kad sistemos, besikeičiančios su aplinka tiek dalel˙emis tiek energija, mikroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙e yra proporcinga µ ¶ Nµ − ε P (N, ε) ∼ exp , kT

(2.108)

kur N ir ε yra sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičius ir jos mikroskopin˙es b¯ usenos energija, o termostatą apib¯ udina jo parametrai µ ir T . Prisiminę atvirkštin˙es temperat¯ uros žym˙ejimą β šią išraišką dažnai rašysime P (N, ε) ∼ eβ(N µ−ε) .

(2.109)

Tikimyb˙es normavimo koeficientas kol kas n˙era žinomas. Juo užsiimsime sekančiame skyrelyje.

2.13. Einšteino modelis

33

Gibso faktorius supaprast˙eja tuo atveju, kai sistema yra uždara, tai yra, gali su aplinka keistis tik energija, bet ne dalel˙emis. Tokiu atveju reiktu˛ pakartoti išvedimą rašant entropiją kaip vien energijos funkciją. Atsakymą galime užrašyti ir iš karto. Jis yra toks: P (ε) ∼ e−βε .

(2.110)

Ši paprasta išraiška yra vadinama Bolcmano faktoriumi. Beje, ji˛ mes jau mat˙eme, kai kalb˙ejome apie barometrinę formulę. Kad geriau suprastume Bolcmano faktoriu˛, turime ji˛ pačiupin˙eti, tai yra susigalvoti kokią nors paprastą sistemą, kurios savybes gal˙etume suskaičiuoti tiksliai ir surasti mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybes.

2.13

Einšteino modelis

M¯ usu˛ naujoji modelin˙e sistema bus to paties dažnio harmoniniu˛ osciliatoriu˛ rinkinys. Kadaise Einšteinas tokiu b¯ udu modeliavo kietąji˛ k¯ uną. Iš kvantin˙es mechanikos žinome, kad harmoninis osciliatorius gali b¯ uti vienoje iš stacionariu˛ b¯ usenu˛, numeruojamu˛ kvantiniu skaičiumi n, o jo energija lygi µ ¶ 1 εn = ~ω n + . 2

(2.111)

Minimali osciliatoriaus energija yra ~ω/2, o didelio ju˛ skaičiaus N nulin˙e energija yra N ~ω/2. Ši energija yra visiškai balastin˙e ir galime su ja nesiskaityti: ją pasirinksime atskaitos tašku. Taigi harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemos energija bus nusakoma kvantiniu˛ skaičiu˛ ni suma E = ~ω

N X

ni .

(2.112)

i=1

O bedimensin˙e energija bus tiesiog lygi tai sumai N

X E ni . M= = ~ω i=1

(2.113)

• Paveiksliukas: N = 3 osciliatoriai turi energijas ni = {3, 1, 2} taip kad M = 6. Taigi makroskopin˙e šios sistemos b¯ usena nusakoma sumine bedimensine energija M . Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛ jau mokame suskaičiuoti: tai Erenfesto uždavinys. O dabar i˛sivaizduokime, kad pirmasis osciliatorius yra sistema, o likusieji N − 1 À 1 yra termostatas. Suskaičiuosime tikimybes sistemos buvimo i˛vairiose kvantin˙ese b¯ usenose.

34

2. Statistin˙es fizikos principai

Paimkime N = 6 ir M = 12. Bendras mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius yra r(6, 12) = 17!/12!5! = 6188. Skirtingi pasiskirstymai tarp sistemos ir termostato parodyti lentel˙eje. n1

M − n1

0

12

r(5,12) =

1

11

r(5,11) =

2

10

r(5,10) =

3

9

r(5, 9) =

4

8

r(5, 8) =

5

7

r(5, 7) =

6

6

r(5, 6) =

7

5

r(5, 5) =

8

4

r(5, 4) =

9

3

r(5, 3) =

10

2

r(5, 2) =

11

1

r(5, 1) =

12

0

r(5, 0) =

g(n1 ) ¡16¢ = 1820 4 ¡15¢ = 1365 4 ¡14¢ = 1001 4 ¡13¢ = 715 4 ¡12¢ = 495 4 ¡11¢ = 330 4 ¡10¢ = 210 4 ¡9¢ = 126 4 ¡8¢ = 70 4 ¡7¢ = 35 4 ¡6¢ = 15 4 ¡5¢ = 5 4 ¡4¢ = 1 4

p(n1 )

pB (n1 )

0.29412

0.25608

0.22059

0.19206

0.16176

0.14405

0.11555

0.10804

0.07999

0.08103

0.05333

0.06077

0.03394

0.04558

0.02036

0.03418

0.01131

0.02564

0.00566

0.01923

0.00242

0.01442

0.00081

0.01082

0.00016

0.00811

2.3 lentele. ˙ Energijos M = 12 pasiskirstymas N = 5 + 1 harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemoje.

Kaip matome, nepaisant to, kad termostatas tik penkis kartus didesnis už sistemą, tikimybiu˛ pasisiskirstymas yra su labai neblogu tikslumu eksponentinis su temperat¯ ura β = ln(4/3). Temperat¯ urą galime i˛vertinti suskaičiavę b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmo išvestinę µ g(M ) =

¶ N +M −2 , N −2

σ(M ) = (N + M − 2) ln(N + M − 2) − (N − 2) ln(N − 2) − M ln M, µ ¶ µ ¶ N +M −2 ∂σ 4 = ln = ln ∂M M 3

2.14

(2.114) (2.115) (2.116)

Statistin˙e suma

Praeitame skyrelyje mums pavyko suskaičiuoti faktorius, kuriems yra proporcinga sistemos mikroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙e. Žodis “proporcinga” gali ir nusibosti, geriau reiktu˛ išmokti pasakyti, kam ta tikimyb˙e yra lygi. I˛ toki˛ klausimą atsakyti iš principo yra nesunku: tam tereikia gautąsias tikimybes sunormuoti. Gibso statistikos atveju susumavę

2.14. Statistin˙e suma

35

visu˛ galimu˛ sistemos konfig¯ uraciju˛ tikimybes gauname · ¸ ∞ X X N µ − εl (N ) Z(µ, T ) = exp . kT N =0 l

(2.117)

Atkreipkite d˙emesi˛, kad suma yra dviguba. Išorin˙e suma sumuoja per visus galimus daleliu˛ skaičius sistemoje, o vidin˙e suma jau laiko, kad daleliu˛ skaičius yra tam tikras konkretus N ir sumuoja per visas galimas b¯ usenas, pažym˙etas kvantiniu skaičiumi (tiksliau, ju˛ rinkiniu l). Kad b¯ utu˛ lengviau i˛sivaizduoti kas tai per suma, išvardinsime visas galimas konfig¯ uracijas dvieju˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ ir triju˛ fermioniniu˛ orbitaliu˛ atveju. Ši suma () yra vadinama didžiąja statistine suma.

Ji yra tikimybiu˛ normavimo

daugiklis. Žinodami šią sumą, galime užrašyti tikimyb˙es steb˙eti konkrečią konfig¯ uraciją su daleliu˛ skaičiumi N1 ir energija εl išraišką ¸ · 1 N1 µ − εl (N ) P (N1 , εl ) = exp . Z kT

(2.118)

Akivaizdu, kad tikimyb˙es yra dabar normuotos i˛ vienetą. Bolcmano statistikos atveju, statistin˙e suma atrodo kiek paprasčiau ³ ε ´ X l exp − Z(T ) = , kT l

(2.119)

o konkrečios b¯ usenos steb˙ejimo tikimyb˙e yra P (εl ) =

1 −ε/kT e . Z

(2.120)

Beje, toliau skaičiuodami dažniausiai ši˛ užrašą rašysime trumpiau, naudodami pažym˙ejimą β = 1/kT . Pasirodo, kad statistin˙e suma (tiek didžioji, tiek mažoji) yra svarbios ne tik tuo, kad jos teisingai sunormuoja tikimybes. Iš tikru˛ju˛, statistin˙e suma yra pats svarbiausias dydis vsoje statistin˙eje fizikoje. Tai faktiškai vienintelis dydis, kuri˛ reikia suskaičiuoti, o visi kiti rezultatai gaunami iš jos. Gal toks teiginys ir yra per drąsus, bet netrukus i˛sitikinsime, kad statistin˙es sumos žinojimas yra iš tiesu˛ naudingas.

Tarkime, kad kanoninio ansamblio atveju norime

suskaičiuoti vidutinę (vidinę) sistemos energiją. Ją skaičiuoti reikia taip U = hεi =

X

εl P (εl ),

(2.121)

l

juk energija yra atsitiktinis dydis priklausantis nuo sistemos konfig¯ uracijos. Taigi, visas galimas energijos vertes reikia vidurkinti su svoriais lygiais konfig¯ uraciju˛ tikimyb˙ems.

36

2. Statistin˙es fizikos principai

Pasinaudoję ką tik gautais rezultatais turime P εl e−βεl U= l . Z

(2.122)

Atkreipsime d˙emesi˛, kad skaitiklyje stovinti išraiška yra tiesiog statistin˙es sumos išvestin˙e. Iš tikru˛ju˛

X ∂ ∂ X −βεl Z= e =− εl e−βεl = −U Z. ∂β ∂β l l

(2.123)

Taigi,

1 ∂Z ∂ =− ln Z (2.124) Z ∂β ∂β žinant statistinę sumą apskaičiuoti energiją yra išties paprasta. Tam tereikia išdiferenU =−

cijuoti statistin˙es sumos logaritmą ir pakeisti ženklą. Beje, kas vis d˙elto labiau m˙egsta operuoti temperat¯ ura, o ne parametru β, gali ši˛ rezultatą perrašyti kitaip. Pasinaudojus ∂ ∂ = −kT 2 , ∂β ∂T

(2.125)

gauname

∂ ln Z. (2.126) ∂T Dabar gri˛šime prie Gibso ansamblio ir išmoksime suskaičiuoti vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛ U = kT 2

ir vidutinę sistemos energiją. Vidutinis daleliu˛ skaičius yra lygus 1 XX hN i = N exp [β (N µ − εl )] . Z N l V˙elgi, nesunku pasteb˙eti, kad didžiosios statistin˙es sumos išvestin˙e pagal µ lygi XX ∂ Z= βN exp [β (N µ − εl )] = βhN iZ, ∂µ N l

(2.127)

(2.128)

tod˙el

1 ∂Z ∂ ln Z = kT . (2.129) βZ ∂µ ∂µ Vidutinę energiją surasime pasikrapštę šiek tiek daugiau. Bandysime diferencijuoti hN i =

didžiosios statistin˙es sumos logaritmą pagal β ∂ ln Z = hN µ − εi = µhN i − U ∂β ir sukombinavę ši˛ rezultatą su ankstesniu, turime µ ¶ ∂ ∂ U = µkT − ln Z. ∂µ ∂β

(2.130)

(2.131)

• Dvieju˛ nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistin˙e suma yra statistiniu˛ sumu˛ sandauga.

3 Termodinamika Although, as a matter of history, statistical mechanics owes its origin to investigations in thermodynamics, it seems eminently worthy of an independent development, both on account of the elegance and simplicity of its principles, and because it yields new results and places old truths in a new light. J. Willard Gibbs Elementary Principles in Statistical Mechanics

Statistin˙es fizikos santykis su Termodinamika yra ypatingas. Abu šie mokslai tiria daugiadalelines, makroskopines sitemas. Termodinamika užlipo ant scenos anksčiau ir r˙em˙esi grynai fenomenologiniu aprašymu. Buvo naudojamos apčiuopiamos iš praktikos paži˛stamos sąvokos: sl˙egis, temperat¯ ura, t¯ uris ir taip toliau. prie ju˛ buvo prid˙eta labai keista, neapčiuopiama entropijos sąvoka, kai paaišk˙ejo, kad be jos nepavyks išsiversti. Termodinamika yra labai s˙ekminga, nes gali aprašyti i˛vairiausias sistemas nuo duju˛ iki superlaidininku˛. Statistin˙e fizika imasi reikalo nuo šaknu˛ ir ieško pagrindimo. Nat¯ uralu iš statistin˙es fizikos pareikalauti, kad ji atkartotu˛ tai, kad buvo žinoma jau termodinamikoje. Dabar tuo ir užsiimsime.

3.1

Sl˙egis

Užsiimdami modelin˙es sistemos nagrin˙ejimu ir apibendrindami gautas išvadas, jau labai nemažai pasiek˙eme: išmokome suskaičiuoti mikroskopin˙es b¯ usenos tikimybę, o kartu ir ˛ivairiu˛ fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius. Sugeb˙ejome apibr˙ežti sistemos entropiją kaip energijos ir sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ daleliu˛ skaičiaus funkciją S = S(E, N ) ir radome sąryši˛ tarp šiu˛ makroskopiniu˛ dydžiu˛ elementariu˛ pokyčiu˛ dS(E, N ) =

µ 1 dE − dN, T T

(3.1)

aprašanti˛ termodinaminiu˛ sistemu˛ cheminę ir šiluminę pusiausvyrą. Atkreipsime d˙emesi˛, kad termodinaminiai dydžiai nat¯ uraliai grupuojasi i˛ du rinkinius. Energija ir daleliu˛ 37

38

3. Termodinamika

skaičius yra ekstensyv¯ us dydžiai, ir kiekvienam iš ju˛ apibr˙ež˙eme po intensyvu˛ dydi˛ (tai temperat¯ ura ir cheminis potencialas), nusakanti˛ pusiausvyrą. Manau, kad i˛ m¯ usu˛ teoriją reiktu˛ i˛vesti dar ir mechaninę pusiausvyrą, bei ją nusakančią sl˙egio sąvoką.

Juk bet kokią sistemą, kuriai taikysime statistinę fiziką, pavyzdžiui,

idealiąsias dujas galime paveikti mechniškai, pavyzdžiui, užd˙edami ant slankaus st¯ umoklio svarsti˛. Tokios id˙ejos žmones domina jau nuo devyniolikto (ar net aštuoniolikto) amžiaus, kai buvo prad˙eti konstruoti gariniai lokomotyvai ir vidaus degimo varikliai. Tačiau remiantis vien nagrin˙etais modeliais, sl˙egio sąvokos i˛vesti nepavyks. Teks pasiremti papildomais samprotavimais apie mechanini˛ jud˙ejimą. Kaip paprastą mechaninio poveikio ir mechanin˙es pusiausvyros pavyzdi˛ panagrin˙ekime pavyzdžiui suspaustą spyruoklę, ant kurios yra pad˙etas svarstis Išoriškai prid˙eta j˙ega priverčia spyruoklę išsitemptiti ir atlikdama darbą padidina spyruokl˙es potencinę energija. Energijos tverm˙es d˙esnis pasako, kad tarp šiu˛ dydžiu˛ yra toks ryšys δU = F δx.

(3.2)

Atkreipsime d˙emesi˛, kad tokiu paprastu energijos balansu galima remtis tik tuo atveju, kai nesukeliame jokiu˛ papildomu˛ disipaciniu˛ procesu˛. Jeigu ant neištemptos vertikaliai kabančios spyruokl˙es κ tiesiog pakabinsime mas˙es m svarsti˛, sukelsime svyravimus, kuriems užgęstant bus prarasta tam tikra energijos dalis lygi g2 2 κ m. E = mgl − l2 = 2 2κ

(3.3)

Šiuos energijos nuostolius galime neribotai sumažinti, vietoj vieno didelio svarsčio kabindami n mas˙es m/n svarsčiu˛. Termodinamikoje kalbama tik apie kvazistacionarius procesus, tai yra tokius, kuriems vykstant galime laikyti, kad sistema pereina kvazitolydžią seką pusiausvyros b¯ usenu˛. Na, o kvazistatinis procesas, kurio nelydi jokie disipaciniai efektai vadinamas gri˛žtamuoju. Taigi, be galo l˙etas mas˙es kabinimo ant spyruokl˙es procesas yra gri˛žtamasis. Kadangi nepatyr˙eme jokiu˛ energijos nuostoliu˛, ši˛ procesą galime apgręžti, tai yra atlikti visus veiksmus atvirkščia seka (kaip atvirkščiai paleistame filme) ir tiek sistema tiek aplinka gri˛š i˛ pradinę b¯ useną be jokiu˛ pakitimu˛. Kalbant apie dujas cilindre patogiau operuoti sl˙egio sąvoka. Tai ta pati j˙ega paskirstyta per plotą, o vietoj koordinat˙es kalb˙eti apie t¯ urio pokyti˛. Taigi sl˙egis yra tam tikra apibendrinta j˙ega, o t¯ uris — apibendrinta koordinat˙e.

Tokiu pačiu b¯ udu i˛ teoriją

3.2. Adiabatika

39

˛itrauktume šlyties ir sukimo deformacijas su atitnkamais j˙egu˛ momentais. Šitą schemą galime apibendrinti ir elektrin˙ems ir magnetin˙ems sąveikoms. Taigi, δU =

X

Ψi δψi ,

(3.4)

i

kur sumuojama per visus išorinius poveikius. Konkretumo d˙elei kalb˙esime b¯ utent apie sl˙egi˛, kuris mechanikoje yra F δU = −F δx = − (Sδx) = −pδV. S

(3.5)

Minuso ženklas pabr˙ežia, kad suspausdami dujas (t¯ urio pokytis neigiamas), didiname ju˛ vidinę energiją. Nor˙etu˛si apibr˙ežiant sl˙egi˛ parašyti ką nors tokio µ ¶ ∂U p=− ∂V ?

(3.6)

tačiau kol kas nežinome ką rašyti vietoj klaustuko. Žinome, tik tai, kad duju˛ suspaudimo procesą reikia atlikti labai l˙etai ir atsargiai, vengiant bet kokios disipacijos. Labai l˙etą procesą galime i˛sivaizduoti taip: ant m¯ usu˛ cilindrą su dujomis dengiančio st¯ umoklio yra paberta kr¯ uvel˙e sm˙elio ir mes sm˙elio smilteles nuimame viena po kitos tarkime kas sekundę. Aišku, kad nu˙emus vieną smiltelę duju˛ b¯ usena pastebimai nepasikeis.

3.2

Adiabatika

Prieš judant toliau teks prisiminti kai ką iš klasikin˙es mechanikos. Mes jau kalb˙ejome apie harmoninio osciliatoriaus jud˙ejimą ir išmokome nusipaišyti jo fazinę plokštumą ir ˛isitikinome energijos tverme. Dabar išspręskime kiek sud˙etingesni˛ uždavini˛.

V˙el turime paprastą harmonini˛

osciliatoriu˛: tegul tai b¯ una matematin˙e svyruokl˙e: mas˙es m rutuliukas, kabantis ant ilgio l si¯ ulo ir atliekantis mažus svyravimus gravitacijos lauke g. Tokiu˛ svyravimu˛ dažnis yra ω 2 = g/l. Bandykime išoriniu poveikiu (traukdami si¯ ulą, kuris yra prakištas pro skylę lubose) pakeisti sistemos parametrą: si¯ ulo ilgi˛. Bandykime tai daryti labai l˙etai ir atsargiai, kad svyruokl˙e “nieko nepasteb˙etu˛”? Traukimo greitis turi b¯ uti labai mažas: toks, kad per charakteringą laiką (svyravimu˛ periodą) si¯ ulo ilgis pakistu˛ nežymia santykine dalimi. Kdangi m¯ usu˛ mechaninę sistemą veikia išorin˙e j˙ega, kuri atlieka tam tikrą darbą, energijos tverm˙es nebelieka. Tačiau galima rasti kitą apytiksliai tvaru˛ dydi˛, vadinamą adiabatiniu invariantu.

40

3. Termodinamika

Suskaičiuojame pilnąją rutuliuko energiją m ³ ˙ ´2 m m lθ − mgl cos θ = −mgl + l2 θ˙2 + glθ2 , Et = 2 2 2

(3.7)

išskiriame su svyravimais susijusią dali˛ Et = −mgl + E ir apskaičiuojame si¯ ulo i˛tempimo j˙egą

m ³ ˙ ´2 m T = mg cos θ + lθ = mg − gθ2 + mlθ˙2 . (3.8) l 2 Kadangi si¯ ulą trauksime l˙etai, mus domina tik šiu˛ dydžiu˛ vidurkiai per periodą. Žinodami, kad svyravimu˛ vidutin˙e kinetin˙e ir vidutin˙e potencin˙e energijos yra lygios hlθ˙2 i = hgθ2 i,

(3.9)

hEi = mglhθ2 i, 1 hT i = mg + mghθ2 i. 2

(3.10)

−hT iδl = δEt = −mgδl + δhEi,

(3.12)

turime

(3.11)

Energijos balansas teigia, kad

tai yra (čia jau neberašysime vidurkinimo simboliu˛) δE 1 δl δω =− = , E 2 l ω

E = const. ω

(3.13)

Kvantine kalba tai reiškia, kad be galo l˙etas (adiabatinis) poveikis palieka osciliatoriu˛ tame pačiame energijos lygmenyje, nors lygmens energija ir keičiasi.

Jeigu turime

osiciliatoriu˛ rinkini˛, žinome iš ankstesnio aptarimo, kad mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius µ ¶ (E/~ω) + N − 1 (3.14) g= N −1 Taigi be galo l˙etas (adiabatinis) procesas išsaugo mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛, tai yra entropiją! Klasikiniu atveju, galime teigti, kad adiabatinis poveikis išsaugo fazini˛ t¯ uri˛. Iš tikru˛ju˛, fazin˙e trajektorija yra elips˙e su pusašiais r 1 2E , xmax = ω m

pmax =

ir plotu

√

2mE,

(3.15)

E . (3.16) ω O klasikiniu atveju entropija gal˙etu˛ b¯ uti apibr˙ežta, kaip fazinio t¯ urio logaritmas. Taigi, Ω = πxmax pmax = 2π

labai l˙etas (adiabatinis) poveikis išsaugo entropiją.

3.3. Sl˙egis II

3.3

41

Sl˙egis II

• Panašiai gal˙etume išnagrin˙eti ir pavyzdi˛ su slegiamomis dujomis. Laikydami, kad viena iš duju˛ indo sieneliu˛ (faktiškai, st¯ umoklis) juda labai mažu greičiu w i˛ indo gilumą, galime apskaičiuoti molekul˙es susiduriančios su šia sienele kinetin˙es energijos pokyti˛ δε = 2wpx .

(3.17)

Ši˛ dydi˛ tur˙etume suvidurkinti per visas molekules susiduriančias su sienele, naudodami šiu˛ molekuliu˛ pasiskirstymą pagal impulsus px . Kol kas to nemokame padaryti, tačiau atlikę skaičiavimą gautume ryši˛ tarp energijos ir t¯ urio pokyčiu˛ 2 δV δE =− . E 3 V Taigi, jau turime pirmąji˛ rezultatą

µ

p=−

∂U ∂V

(3.18)

¶ .

(3.19)

S,N

Esant fiksuotam daleliu˛ skaičiui, entropija priklauso nuo t¯ urio ir energijos S = S(U, V ), o jos diferencialas lygus

µ dS =

∂S ∂U

µ

¶ dU + V

(3.20)

∂S ∂V

¶ dV.

Esant pastoviai entropijai, padalinę iš ∆V , turime µ ¶ µ ¶ ¶ µ ∂S ∂U ∂S + , 0= ∂U V ∂V S ∂V U o iš čia gauname

p = T

µ

∂S ∂V

(3.21)

U

(3.22)

¶ .

(3.23)

N,U

Šis rezultatas labai primena temperat¯ uros ir cheminio potencialo apibr˙ežimus µ µ ¶ ¶ µ ∂S ∂S 1 − = = , , T ∂N U,V T ∂U N,V

(3.24)

tačiau jo negalime vadinti sl˙egio apibr˙ežimu. Mes neturime laisv˙es apibr˙ežti sl˙egio kaip mums patinka, o turime vadovautis mechanika. Tai mechaninis dydis. Tačiau galime nesunkiai i˛sitikinti, kad mechaninio kontakto atveju pusiausvyrą apibr˙ežia sl˙egiu˛ lygyb˙e. Jeigu dvieju˛ kontaktuojančiu˛ sistemu˛ bendras t¯ uris V1 + V2 = V yra pastovus, sistema kurios sl˙egis didesnis stengiasi padidinti savo t¯ uri˛ (tam tikra prasme t¯ uris pereina iš mažesnio sl˙egio dalies i˛ didesnio sl˙egio dali˛), o nusistov˙ejus pusiausvyrai turime p1 = p2 .

42

3. Termodinamika

3.4

Termodinamin˙e tapatyb˙e

Galu˛ gale galime užrašyti pilną entropijos diferencialą µ ¶ ¶ ¶ µ µ ∂S ∂S ∂S dS = dU + dN + dV. ∂U V,N ∂N U,V ∂V U,N

(3.25)

Pasinaudodami temperat¯ uros, sl˙egio ir cheminio potencialo apibr˙ežimais, galime užrašyti dS =

1 µ p dU − dN + dV, T T T

(3.26)

o padauginę abi puses iš T , gauname T dS = dU − µdN + pdV.

(3.27)

Šis sąryšis galioja tik gri˛žtamiems procesams, nes tik jiems galioja sl˙egio išraiška. Tai pagrindin˙e termodinamikos tapatyb˙e.

Mes ją pritaik˙eme idealiu˛ju˛ duju˛ atvejui, kai

apibendrinta išorin˙e j˙ega yra sl˙egis, o jos keičiamas parametras yra t¯ uris. Kalb˙edami apie kietą k¯ uną, tur˙etume i˛vesti daug daugiau apibendrintu˛ j˙egu˛ nariu˛, mat kietojo k¯ uno b¯ usena n˙era aprašoma vieninteliu parametru tokiu kaip t¯ uris. Yra galimos šlyties ir sukimo deformacijos. Taip pat dažnai svarbu i˛ modeli˛ i˛traukti elektrines ir magnetines j˙egas. Tod˙el bendruoju atveju pagrindinę termodinamikos tapatybę rašysime taip X T dS = dU − µdN − Ψj dψj ,

(3.28)

j

kur Ψj ir ψj yra atitnkamos apibendrintos j˙egos ir koordinačiu˛ pokyčiai. Idealiosioms dujoms teturime vieną nari˛ su Ψ ≡ −p ir ψ ≡ V . O štai polimerinei molekulei, kurios pavyzdi˛ netrukus išnagrin˙esime, tur˙esime ψ = l (polimero ilgis) ir Ψ = f (j˙ega, reikalinga palaikyti ištemptą polimerą). Polimeras yra ilga molekul˙e, sudaryta iš didelio skaičiaus identišku˛ grandžiu˛. Vienas paprasčiausiu˛ modeliu˛ gal˙etu˛ b¯ uti toks: Laikome, kad kiekvienos grandies ilgis yra lygus a ir grandis gali tur˙eti vieną iš dvieju˛ galimu˛ orientaciju˛: b¯ uti atsisukusi i˛ kairę arba i˛ dešinę. Toks polimeras b¯ utu˛ faktiškai vienmatis, o jo bedras ilgis lygus skirtingos orientacijos grandžiu˛ skirtumui, padaugintam iš grandies ilgio a l = a(n+ − n− ).

(3.29)

Mes jau mokame išvardinti visas galimas polimero mikroskopines b¯ usenas: jos yra lygiai tokios pačios, kaip ir sukiniu˛ sistemos. Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius, kai atitinkamas orientacijas turi n+ ir n− grandžiu˛ yra g(n+ , n− ) =

n! . n+ !n− !

(3.30)

3.5. Šiluma ir darbas

43

Be abejo, n+ + n− = n, taigi µ ¶ µ ¶ 1 l 1 l n+ = n+ , n− = n− . (3.31) 2 a 2 a √ Savaiminis polimero ilgis yra n eil˙es, tai labai mažas dydis. Tačiau prid˙edami prie polimero galu˛ tam tikrą j˙egą galime ji˛ ištempti iki apčiuopiamu˛ matmenu˛, tokiu b¯ udu smarkiai sumažindami polimero b¯ usenos entropiją. Entropija lygi µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶¸ · l l 1 l l 1 n+ ln n + − n− ln n − . S = k n ln n − 2 a a 2 a a

(3.32)

Vidin˙e energija nepriklauso nuo l, taigi (kaip ir temperat¯ ura) žaidime visai nedalyvauja. Pagrindinę termodinamikos tapatybę galime užrašyti taip T dS = −f dl, taigi, dS 1 f = −T = kT ln dl 2a

Ã

1+ 1−

(3.33)

l na l na

! ≈

kT l . na2

(3.34)

Faktiškai gavome gerai paži˛stamą Huko d˙esni˛: i˛tempimo j˙ega yra proporcinga polimero ilgiui.

3.5

Šiluma ir darbas

Neseniai nagrin˙edami izoliuotos sistemos atžvilgiu adiabatinio proceso metu atliekamą darbą teig˙eme, kad sistemos energijos pokytis kaip tik ir lygus jos atžvilgiu išoriniu˛ j˙egu˛ atliktam darbui. Klasikin˙e mechanika mus i˛pratino manyti, kad sistemos energijos pokytis visada lygus išoriniu˛ j˙egu˛ darbui. Tačiau makroskopiniame pasaulyje taip n˙era: galimi atvejai, kai energijos pokytis ir išoriniu˛ j˙egu˛ atliktas darbas nesutampa. Pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemai pagrindinę termodinamikos tapatybę galime perrašyti taip, kad ji išreikštu˛ energijos tvermę dU = T dS − pdV = δQ + δW.

(3.35)

Čia kaip tik ir pažym˙ejome skirtumą tarp energijos pokyčio ir atlikto darbo simboliu δQ. Tai yra sistemai perduotas šilumos kiekis – energija, perduodama sistemai d˙eka šiluminio kontakto. Tuo tarpu energija perduodama sistemai kitais b¯ udais vadinama darbu. Taigi tiek darbas tiek šiluma yra energijos perdavimo b¯ udai.

44

3. Termodinamika

Pasteb˙esim, kad tiek elementaru˛ šilumos kieki˛ tiek elementaru˛ darbą pažym˙ejome keistu simboliu δ vietoje diferencialo d. Taip yra tod˙el, kad nei šiluma nei darbas n˙era b¯ usenos funkcijos. Energija yra b¯ usenos funkcija, mes galime paklausti kiek pasikeit˙e sistemos energija jai pereinant iš vienos b¯ usenos i˛ kitą. O štai paklausti kiek pasikeit˙e sistemoje esantis darbas ir šiluma per˙ejus i˛ kitą b¯ useną paklausti negalima.

3.6

Antroji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas

• Kalbant matematiniais terminais, elementarus perduota šilumos kiekis δQ ir elementarus išor˙es j˙egu˛ darbas δW n˙era pilnieji diferencialai. Dabar mums teks išsiaiškinti, ką šie žodžiai reiškia. Tarkime, kad turime nesud˙etingą dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją V (r, h) = πr2 h,

(3.36)

tai yra cilindro t¯ uris, jau min˙etas kitame pavyzdyje. Žinodami šią funkciją, galime nesunkiai apskaičiuoti dalines išvestines pagal abu kintamuosius ir sudaryti šios funkcijos diferencialą

µ dV (r, h) =

∂V ∂r

µ

¶ dr + h

∂V ∂h

¶ dh = 2πrh dr + πr2 dh.

(3.37)

r

Šis diferencialas išreiškia elementaru˛ funkcijos pokyti˛, pakeitus jos argumentu˛ vertes. Kas moka diferencijuoti, paprastai moka ir integruoti: žinodami diferencialo išraišką, galime suskaičiuoti baigtini˛ funkcijos pokyti˛, kai jos argumentai pasikeičia nuo tam tikru˛ pradiniu˛ verčiu˛, pavyzdžiui, (0, 0) iki galiniu˛ (a, b). Be abejo, nepriklausomai nuo integravimo kelio, gausime tiesiog funkcijos vertę V (a, b). Dabar pabandykime sugalvoti kitą diferencialinę formą, pavyzdžiui, δW = 2h dr + r dh

(3.38)

ir pabandykime pagal ši˛ “diferencialą” suskaičiuoti “funkcijos” vertes tam tikrame taške (a, b), jeigu manome, kad funkcijos vertę koordinačiu˛ pradžioje galime laikyti lygia nuliui W (0, 0) = 0. Mums teks pasirinkti integravimo kont¯ urą. Iš pradžiu˛ bandysime važiuoti išilgai r ašies iki taško (a, 0), o po to statmenai kilti i˛ viršu˛ iki taško (a, b). Gauname Z

Z

(a,b)

(2h dr + r dh) = (0,0)

Z

a

b

0 · dr + 0

a · dh = ab. 0

(3.39)

3.7. Gri˛žtamieji ir negri˛žtamieji procesai

45

Išbandykime ir kitą kont¯ urą: (0, 0) → (0, b) → (a, b). Tur˙esime Z (a,b) Z b Z a (2h dr + r dh) = 0 · dh + 2b · dr = 2ab. (0,0)

0

(3.40)

0

Pasirodo, kad tur˙edami tam tikrą diferencialinę formą, ne visada galime apibr˙ežti globalinę funkciją, kurios diferencialas sutaptu˛ su duotąja forma. Gaunamas rezultatas priklauso nuo integravimo kelio. Išoriniu˛ j˙egu˛ darbas ir perduotos šilumos kiekis yra b¯ utent tokie: jie n˙era b¯ usenos funkcijos, tai reiškia, kad ju˛ dydžiai priklauso ne tik nuo pradin˙es ir galin˙es b¯ usenos bet ir nuo proceso kelio. O štai vidin˙e funkcija ir entropija yra b¯ usenos funkcija: ju˛ reikšm˙es priklauso tik nuo b¯ usenos. Vidin˙es energijos pokyti galime skaičiuoti tiesiog suskaičiuodami ju˛ verčiu˛ atitinkamose b¯ usenose vertes. Pilnasis diferencialas turi tenkinti akivaizdžias sąlygas. Dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkcijos f (x, y) atveju

"

∂ ∂y

µ

∂f ∂x

¶ #

·

y x

∂ = ∂x

µ

∂f ∂y

¶ ¸ .

(3.41)

x y

Tokio tipo tapatyb˙es apskaičiuotos su termodinamin˙emis b¯ usenos funkcijomis apibr˙ežia taip vadinamus Maksvelo (James Clark Maxwell ) sąryšius. Pavyzdžiui, nagrin˙edami vidinę energiją kaip entropijos ir t¯ urio funkciją (daleliu˛ skaičius pastovus), turime dU (S, V ) = T dS − pdV, taigi

µ T =

µ

¶

∂U ∂S

,

−p =

V

∂U ∂V

(3.42) ¶ ,

(3.43)

S

ir Maksvelo sąryšis teigia, kad µ

∂T ∂V

¶

µ =−

S,N

∂p ∂S

¶ .

(3.44)

V,N

Masvelo sąryšiai susieja skirtingu˛ termodinaminiu˛ dydžiu˛ kitimo greičius tam tikromis sąlygomis. Jeigu pasitaiko taip, kad viena gautu˛ išvestiniu˛ lengvai matuojama arba skaičiuojama, o norime gauti informaciją apie kitą, atitinkamus Maksvelo sąryšius vadiname naudingais.

3.7

Gri˛žtamieji ir negri˛žtamieji procesai

Sitemos per˙ejimas iš vienos pusiausvyros b¯ usenos i˛ kitą vadinamas termodinaminiu procesu. Kalbant apie termodinaminius procesus svarbi yra proceso gri˛žtamumo sąvoka.

46

3. Termodinamika

Gri˛žtamu procesu vadiname toki˛, kuri˛ i˛manoma apgręžti, tai yra grąžinti tiek sistemą tiek aplinką i˛ pradinę b¯ useną. Pavyzdžiui, aukščiau min˙etas be galo l˙etas duju˛ pl˙etimasis nuimant nuo st¯ umoklio vieną sm˙elio smiltelę kas minutę yra gri˛žtamas. Jei st¯ umoklis juda be trinties, mes lygiai tokiu pačiu b¯ udu užd˙edami ant st¯ umoklio po smiltelę kas minutę suspausime dujas atgal i˛ pradini˛ t¯ uri˛. Tuo tarpu užd˙ejus ant st¯ umoklio sunku˛ svarsti˛ dujose kils sm¯ ugin˙es bangos ir disipacija. Sugeneruota šiluma ištek˙es per sieneles ˛i termostatą ir procesas nebus gri˛žtamas. Kyla klausimas, kurie iš aukščiau gautu˛ rezultatu˛ galios ir negri˛žtamiems procesams arba kaip tuo rezultatus reikia modifikuoti.

Gali gana benru atveju i˛rodyti, kad

negri˛žtamo proceso atveju išor˙es j˙egu˛ atliktas darbas bus visada didesnis nei gri˛žtamojo proceso, sujungiančio tas pačias b¯ usenas Wng > Wg .

(3.45)

Tą n˙era sunku suprasti: viena vertus, proceso negri˛žtamumas paprastai b¯ una nulemtas tam tikru˛ disipaciniu˛ procesu˛ (trinties), kuriems nugal˙eti reikia atlikti tam tikrą darbą, antra vertus, procesas gali b¯ uti negri˛žtamas d˙el to, kad jis yra atliekamas i˛renginyje, kuris ˜ , turime neleidžia sistemai atlikti darbą. Pažym˙eję sistemos atliekamą darbą W ˜ ng < W ˜ g. W

(3.46)

Tokios situacijos pavyzdys yra duju˛ pl˙etimasis i˛ vakuumą: n˙era objekto su kuriuo b¯ utu˛ ˜ ng = 0. Tuo tarpu jeigu leistume dujoms pl˙estis galima atlikti darbą, taigi šiuo atveju W nuo t¯ urio V1 iki t¯ urio V2 > V1 gri˛žtamajame izoterminiame procese, tur˙etume Z V2 ˜g = W p dV > 0.

(3.47)

V1

Energijos tverm˙es d˙esnis galioja visada dU = δQ + δW,

(3.48)

tod˙el turime, kad negri˛žtamojo ir gri˛žtamojo procesu˛ metu

3.8

δQng < T dS,

(3.49)

δQg = T dS.

(3.50)

Gibso entropija

Kalb˙edami apie sl˙egi˛ jau susid¯ ur˙eme su tokiais i˛domiais samprotavimais. Adiabatinio (nekintamos entropijos) proceso metu išorin˙es j˙egos keičia sistemos orbitaliu˛ energijas bet

3.8. Gibso entropija

47

nekeičia ju˛ užimtumo tikimybiu˛. Panagrin˙ekime ši˛ reikalą dar kartą. Fiksuoto daleliu˛ skaičiaus sistemos vidin˙e energija lygi U=

X

εl Pl ,

(3.51)

l

kur Pl yra tikimyb˙e to, kad sistemą aptiksime l-tojoje kvantin˙eje b¯ usenoje. Tarkime, kad tam tikro elementaraus proceso metu energija pakinta. Tada galime užrašyti dU =

X

εl dPl +

X

l

Pl dεl .

(3.52)

l

Antrasis narys mums jau žinomas, jis lygus −pdV . Taigi, gauname, kad pirmasis narys išreiškiantis energijos pasikeitimą d˙el sistemos kvantin˙es b¯ usenos pokyčio turi b¯ uti lygus sistemai perduotam šilumos kiekiui X

εl dPl = T dS.

(3.53)

l

Ši˛ rezultatą galime interpretuoti filosofiškai.

Darbas yra koherentiškas energijos

perdavimo sistemai b¯ udas: d˙el atliekamo darbo sistemos suspaudimo metu visu˛ orbitaliu˛ energijos slenka i˛ viršu˛ pagal vienodą d˙esni˛. aukštomis sienel˙emis atveju εl =

Pavyzdžiui, vienmat˙es d˙ež˙es be galo

~2 2 l . 2ma2

(3.54)

Akivaizdu, kad d˙ež˙es suspaudimas (jos dydžio a sumažinimas) proporcingai padidina visu˛ orbitaliu˛ energijas. Tuo tarpu šilumos perdavimas yra nekoherentiškas energijos perdavimo i˛ sistemą b¯ udas. Šiuo atveju keičiasi orbitaliu˛ užimtumo tikimyb˙es. Bet kurios sistemos buvimo tam tikroje b¯ usenoje tikimyb˙es pasikeičia, bet atsitiktiniai dydžiai lieka atsitiktiniais dydžiais ir jokio koherentiškumo tarp ansamblu˛ sudarančiu˛ sistemu˛ n˙era. Formulę () galime eksploatuoti toliau. Pasinaudoję tikimyb˙es išraiška Pl =

1 −βεl , e Z

(3.55)

galime išsireikšti orbital˙es energiją εl = −kT (ln Z + ln Pl )

(3.56)

ir i˛statę i˛ () gauname T dS = −kT ln Z

X l

dPl − kT

X l

ln Pl dPl ,

(3.57)

48

3. Termodinamika

P

pirmasis narys lygus nuliui (juk

l

Pl = const), o antrąji˛ galime dar šiek tiek pagražinti.

Pasinaudokime tuo, kad X

d (ln Pl Pl ) =

X

l

dPl +

X

l

ln Pl dPl =

X

l

ir užrašykime

à dS = k d −

X

ln Pl dPl ,

(3.58)

l

! Pl ln Pl

.

(3.59)

l

Šią lygybę suintegravus gausime tokią labai naudingą entropijos išraišką S = −k

X

Pl ln Pl = h− ln Pl i.

(3.60)

l

Tiesą sakant, integruojant atsakymą gauname tik konstantos tikslumu, tačiau matome kad šiuo atveju jokios papildomos konstantos rašyti nereikia, nes neišsigimusioje pagrindin˙eje b¯ usenoje kai P0 = 1, turime σ = 0. Gautoji išraiška vadinama Gibso entropija, o kartais dar ir entropija pagal Bolcmaną. Galime gauti kitą naudingą entropijos išraišką. energijas, turime S=

Išreiškę tikimybes per orbitaliu˛

U k X −βεl e (βεl + ln Z) = + k ln Z. Z l T

(3.61)

O prisiminę kad ∂ ln Z ∂T

(3.62)

∂ ∂ ln Z + k ln Z = k (T ln Z) . ∂T ∂T

(3.63)

U = kT 2 gauname S = kT

• Ekstremumas su sąlygom: gauti Bolcmano faktoriu˛ iš entropijos maksimumo. Gradientu˛ sąlyga ir Lagranžo daugikliai.

3.9

Laisvoji energija

Nusprendžiau laikytis tokios strategijos: iš pradžiu˛ laisvąją energiją apibr˙ešime formaliai, o po to i˛sitikinsime, kad tai labai naudingas dydis. Kalb˙edami apie kanonini˛ ansambli˛ ˛isitikinome, kad tikimyb˙e steb˙eti tam tikrą sistemos konfig¯ uraciją yra Pn =

1 −βεn e , Z

kur Z =

X n

e−βεn .

(3.64)

3.9. Laisvoji energija

49

Tai n˙era labai elegantiškas užrašymas, ji˛ galima pagražinti i˛vedus statistinei sumai eksponentini˛ pažym˙ejimą

X

e−βεn = e−βF

(3.65)

n

tada tikimyb˙es išraiška bus fantastiškai graži Pn = eβ(F −εn )

(3.66)

Naujai i˛vestas dydis vadinamas laisvąja energija ir yra lygus F = −kT ln Z.

(3.67)

Dabar pabandysime išsiaiškinti šio dydžio prasmę ir v˙el prisiminsime visuotini˛ ting˙ejimo principą. Kaip mat˙eme, jei m¯ usu˛ statistin˙e sistema (pavyzdžiui, oro molekul˙e) sąveikauja su baigtin˙es temperat¯ uros T termostatu, jai negalioja energijos minimumo principas. Tačiau išnagrin˙eję modelinę dvieju˛ lygmenu˛ sistemą galime i˛sitikinti, kad šiuo atveju galioja laisvosios energijos minimumo principas. Tačiau prieš prad˙edami, užrašysime kitą išraišką laisvajai energijai. Praeitame skyriuje gavome tokią išraišką entropijai () S=

U + k ln Z, T

(3.68)

tod˙el laisvoji energija yra lygi F = −kT ln Z = U − T S,

(3.69)

ši išraiška yra žinoma termodinamikoje. Ten ji i˛vedama iš kitokiu˛ samprotavimu˛ (apie juos tuoj kalb˙esime). Taigi, tegul dvieju˛ lygmenu˛ sistema yra sužadintoje b¯ usenoje (su energija ∆) su tikimybe p ir pagrindin˙eje b¯ usenoje su tikimybe 1 − p. Nesunku suskaičiuoti šios sistemos energiją ir entropiją U = ∆p,

S = −k [p ln p + (1 − p) ln(1 − p)]).

(3.70)

Žinodami šiuos dydžius apskaičiuojame laisvąją energiją kaip p funkciją F (p) = ∆p + kT [p ln p + (1 − p) ln(1 − p)]).

(3.71)

ir pareikalaujame, kad laisvoji energija b¯ utu˛ minimali. Prilyginsime jos išvestinę pagal p nuliui

∂F = ∆ + kT ln ∂p

µ

p 1−p

¶ = 0,

(3.72)

50

3. Termodinamika

ir išsprendę p atžvilgiu gauname e−β∆ p= , 1 + e−β∆

(3.73)

taigi, gavome b¯ utent tokią tikimybę, kaip nustato Bolcmano faktorius. Vadinasi galime teigti, kad sistema esanti pusiausvyroje su tam tikros temperat¯ uros termostatu pasirenka lygmenu˛ užpildos tikimybes taip kad minimizuotu˛ b¯ utent laisvąją energiją.

Tai yra

konkurencijos pasekm˙e, nes minimizuojamas dydis F = U − T S.

(3.74)

Viena vertus sistemai norisi minimizuoti savo energiją U . Labai mažoje temperat¯ uroje sistema tą ir padarytu˛. Tačiau baigtin˙eje temperat¯ uroje prisideda antrasis narys, kuris nori maksimizuoti entropiją (nes tokiu b¯ udu) maksimizuojama makroskopin˙es b¯ usenos tikimyb˙e. Labai aukštoje temperat¯ uroje lieka tik šis narys, na o tarpin˙ese temperat¯ urose veikia abu. Taigi, šiame pavyzdyje temperat¯ ura pasirodo kaip parametras balansuojantis ting˙ejimo ir entropijos santykinę i˛taką. Dabar pažvelgsime i˛ laisvąją energiją iš termodinamin˙es pus˙es. Štai neseniai buvome gavę tokią sl˙egio formulę

µ p=−

∂U ∂V

¶ (3.75) N,S

ji labai graži, nes kiek primena Mechaniką kur dalin˙e energijos išvestin˙e pagal apibendrintą koordinatę reikšdavo atitinkamą apibendrintą j˙egą. Tačiau pastebime, kad sl˙egio išraiškoje stovi entropijos pastovumo reikalavimas. Tai n˙era patogu, nes fizikiniai eksperimentai beveik niekada nedaromi su izoliuotomis sistemomis.

Paprastai bandymai atliekami

su objektais esančiais šilumin˙eje pusiausviroje su tam tikros temperat¯ uros termostatu, pavyzdžiui pamerkiami i˛ skysto azoto vonią, kuri garantuoja stabilią 77 K temperat¯ urą. Tarp sistemos ir termostato nuolat vyksta šiluminiai mainai, taigi entropijos pastovumo sąlyga negalioja. Taigi, m¯ usu˛ tikslas: gauti patogią sl˙egio išraišką b¯ utent pastovios temperat¯ uros atvejui. Tai padaryti n˙era sunku. Pasinaudosime pagrindine termodinamikos tapatybe dU = T dS − pdV + µdN,

(3.76)

ir suskaičiuosime dalinę išvestinę pagal t¯ uri˛ esant pastoviai temperat¯ urai ir daleliu˛ skaičiui µ ¶ µ ¶ ∂U ∂S =T − p, (3.77) ∂V N,T ∂V N,T

3.9. Laisvoji energija

51

taigi gauname tokią pamokančią sl˙egio išraišką µ ¶ µ ¶ ∂U ∂S p=− +T . ∂V N,T ∂V N,T

(3.78)

Pirmasis narys v˙elgi primena Mechaniką. Mums pavyko pakeisti kintamuosius ir dabar šis narys apskaičiuojamas esant pastoviai temperat¯ urai. Šis narys – tai stangrumo j˙egu˛ ind˙elis i˛ bendrą sl˙egi˛. Tokios stangrumo j˙egos atsiranta spyruokl˙eje arba bet kokiame kietame k¯ une bandant ji˛ suspausti. Tokiu˛ j˙egu˛, beje, n˙era idealiosiose dujose: ju˛ energija nepriklauso nuo t¯ urio ir apie tai mes daug kalb˙esime ateityje. Tačiau sl˙egio išraiškoje turime ir dar vieną nari˛: tai entropinis ind˙elis i˛ sl˙egi˛. Jis atspindi chaotinio daleliu˛ jud˙ejimo sukurtą sl˙egi˛. Idealiosiose dujose lieka tik šis narys, mat sl˙egi˛ sukuria tik netvarkingas molekuliu˛ bumbs˙ejimas i˛ indo sieneles. Atsižvelgiant i˛ gautą sl˙egio išraiškos formą, patogu pasinaudoti jau apibr˙ežta laisvąja energija ir užrašyti

µ p=−

∂F ∂V

¶ .

(3.79)

N,T

Tai ir yra m¯ usu˛ pageidauta sl˙egio išraiškos forma: fiksuotas dydis yra temperat¯ ura, o vidin˙e energija pakeista laisvąja energija. Taigi, galime daryti išvadą, kad laisvoji energija yra patogi b¯ utent tuo, kad atlieka “efektyviosios” potencin˙es energijos vaidmeni˛ procesuose vykstančiuose pastovioje temperat¯ uroje. Sistemos darbas atliekamas izoterminio proceso metu yra lygus sistemos laisvosios energijos sumaž˙ejimui Z ˜ = W

Z

V2

dV p = − V1

µ

V2

dV V1

∂F ∂V

¶ = F (V1 ) − F (V2 ).

(3.80)

N,T

Atkreipkite d˙emesi˛, kad iš tikru˛ju˛ šis darbas atliekamas d˙eka dvieju˛ energijos šaltiniu˛: sistemos vidin˙es energijos sumaž˙ejimo ir nematomos papildomos šilumos, gaunamos iš termostato. Laisvoji energija supakuoja šiuos du narius i˛ vieną dydi˛, kad mums nereiktu˛ r¯ upintis papildomais procesą lydinčiais energijos virsmais. Galima sakyti, kad laisvoji energija yra matas energijos, galinčios b¯ uti panaudotos darbui atlikti izoterminio proceso metu. Fizikinę laisvosios energijos prasmę, berods, jau išsiaiškinom, belieka pasidom˙eti dar ir tam tikra matematine ekvilibristika, kuri taip pat b¯ una gana naudinga. Pagrindin˙e termodinamikos lygyb˙e teigia, kad dU = T dS − pdV + µdN,

(3.81)

52

3. Termodinamika

toks užrašas fatiškai yra energijos kaip entropijos, daleliu˛ skaičiaus ir t¯ urio funkcijos pilnas diferencialas

µ dU =

∂U ∂S

¶

µ dS + N,V

Taigi, galime identifikuoti ¶ µ ∂U T = , ∂S N,V

µ µ=

∂U ∂N

∂U ∂N

¶

µ dN + S,V

∂U ∂V µ

¶ ,

p=−

S,V

¶ .

(3.82)

N,S

∂U ∂V

¶ .

(3.83)

N,S

Kaip jau anksčiau min˙eta, šios išraiškos n˙era patogios b¯ utent tuo, kad pastovus dydis yra entropija. Mums nor˙etu˛si taip transformuoti termodinamin˙es tapatyb˙es išraišką, kad dešin˙eje pus˙eje atsirastu˛ diferencialas dT . Tai yra labai paprasta: tiesiog reikia iš abieju˛ lygyb˙es pusiu˛ atimti d(T S) = SdT + T dS,

(3.84)

dF ≡ d(U − T S) = −SdT − pdV + µdN.

(3.85)

tada gauname

Dabar galime išreikšti S=−

µ

∂F ∂T

µ

¶ ,

µ=

N,V

∂F ∂N

µ

¶ ,

p=−

T,V

∂F ∂V

¶ .

(3.86)

N,T

• Minimumo demonstravimas.

3.10

Gibso energija

Praeitame skyrelyje mes aptar˙eme tokią situaciją: m¯ usu˛ netenkino faktas, kad visiems gerai žinomas dydis – sistemos vidin˙e energija yra patogi tik tada kai kontroliuojami parametrai yra entropija, t¯ uris ir daleliu˛ skaičius.

Atikus paprastą triuką pavyko

sukonstruoti kitą dydi˛ – laisvąją energiją, kuri pasirod˙e esanti patogi, kad kontroliuojami parametrai yra temperat¯ ura, t¯ uris ir daleliu˛ skaičius. Chemikai jau seniai susid¯ ur˙e su tuo, kad ir šis parametru˛ rinkinys ne visada patogus: eksperimentai dažnai atliekami kontroliuojant ne t¯ uri˛, o sl˙egi˛: bandomasis objektas n˙era ˛ispraustas i˛ nekintamo t¯ urio d˙ežę, o tiesiog yra pastovaus sl˙egio aplinkoje: atmosferoje arba retame vakuume. Visus praeitame skyrelyje atliktus veiksmus galime pakartoti ir pritaikyti šiam atvejui. Dabar tai atliksime greitai ir formaliai. Laisvosios energijos diferencialo išraiškoje dF = −SdT − pdV + µdN

(3.87)

3.10. Gibso energija

53

norime pakeisti parametrus V → p. Tiesiog prid˙esime prie abieju˛ lygyb˙es pusiu˛ d(pV ) = pdV + V dp,

(3.88)

dG ≡ d(F + pV ) ≡ d(U − T S + pV ) = −SdT + V dp + µdN.

(3.89)

ir gausime

Tokiu b¯ udu apibr˙ež˙eme naują termodinamini˛ potencialą, vadinamą Gibso energija. Jis yra patogus, kai kontroliuojame temperat¯ urą ir sl˙egi˛. Jo dalin˙es išvestin˙es yra µ S=−

∂G ∂T

¶

µ ,

µ=

N,p

∂G ∂N

¶

µ ,

V =

T,p

∂G ∂p

¶ .

(3.90)

N,T

Atkreipsime d˙emesi˛ dar i˛ štai toki˛ dalyką. Iš triju˛ Gibso energijos argumentu˛ du (sl˙egis ir temperat¯ ura) yra intensyv¯ us, o vienas (daleliu˛ skaičius) ekstensyvus. Primename, kad intensyviais vadiname parametrus kurie charakterizuoja tiek visą sistemą, tiek jos dalis nepriklausomai nuo ju˛ dydžio. Pavyzdžiui, jeigu pusiausvyruoje esančią sistemą pertvara padalinsime i˛ dvi dalis, tai abieju˛ daliu˛ sl˙egiai, temperat¯ uros ir cheminiai potencialai bus lyg¯ us pradin˙es sistemos atitinkamiems dydžiams. O štai daleliu˛ skaičius, entropija, t¯ uris ir energija yra ekstensyv¯ us dydžiai: sistemą charakterizuojantys dydžiai yra lyg¯ us daliu˛ sumai. Nesunku matyti, kad G = U −T S +pV taip pat yra ekstensyvus dydis. Tai reiškia, kad jis turi b¯ uti proporcingas sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiui – vieninteliam ekstensyviam argumentui G(N, p, T ) = N Φ(p, T ). Prisiminę, kad

µ µ=

∂G ∂N

(3.91)

¶ ,

(3.92)

T,p

gauname G(N, p, T ) = N µ(p, T ).

(3.93)

Taigi, vienkomponentin˙es sistemos cheminis potencialas yra tiesiog vienai dalelei tenkanti Gibso energija. Na, o jeigu sistemą sudaro komponenčiu˛ mišinys turime G=

X i

Ni µ i .

(3.94)

54

3. Termodinamika

3.11

Entalpija

Iki šiol nagrin˙ejome pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemas ir i˛vairiais mums patogiai b¯ udais pasirinkdavome nepriklausomus kintamuosius. Vidin˙e energija yra patogus dydis (vadinamas termodinaminiu potencialu), kai kontroliuojami parametrai yra entropija ir t¯ uris dU (S, V ) = T dS − pdV.

(3.95)

Energijos išvestin˙es pagal šiuos parametrus labai patogios; jos duoda sujungtinius termodinaminius dydžius: temperat¯ urą ir sl˙egi˛.

Atlikę Ležandro transformaciją nuo

entropijos prie jai sujungtinio dydžio temperat¯ uros, apibr˙ež˙eme laisvąją energiją. Tai termodinaminis potencialas pastovios temprat¯ uros ir t¯ urio sistemoms, o jo išvestin˙es pagal šiuos kintamuosius duoda sujungtinius dydžius: entropiją ir sl˙egi˛ dF (T, V ) = −SdT − pdV.

(3.96)

Keisdami t¯ uri˛ sl˙egiu, gavome trečiaji˛ termodinamini˛ potencialą: Gibso energiją. Jos diferencialas dG(T, p) = −SdT + V dp

(3.97)

leidžia patogiai apskaičiuoti entropiją ir t¯ uri˛. Galimas dar ir ketvirtas variantas. Turi egzistuoti patogus termodinaminis potencialas sistemoms, kuriu˛ kontroliuojami parametrai yra entropija ir sl˙egis. Šis dydis vadinamas entalpija ir yra apibr˙ežiamas standartiniu b¯ udu H = U + pV,

dH = T dS + V dp.

(3.98)

Kam jis gal˙etu˛ b¯ uti naudingas? Prisiminkime, kad energijos diferencialas pastovaus t¯ urio procesams dU = T dS = δQV ,

(3.99)

taigi, tokio proceso šilumos talpa δQV CV = = δT

µ

∂U ∂T

¶ .

(3.100)

V

Analogiškai, kai pastovus yra ne t¯ uris, o sl˙egis dH = T dS = δQp ,

(3.101)

3.12. Didysis termodinaminis potencialas tod˙el

δQp Cp = = δT

55 µ

∂H ∂T

¶ .

(3.102)

p

Nenuostabu, kad entalpija dar yra vadinama šilumos turiniu (heat content). • Bendras ryšys tarp CV ir Cp .

3.12

Didysis termodinaminis potencialas

Iš visu˛ termodinaminiu˛ potencialu˛ faktiškai dom˙esim˙es tik energija, laisvąja energija ir didžiuoju termodinaminiu potencialu. Tai laisvosios energijos analogas kintamo daleliu˛ skaičiaus sistemoms. Kaip žinia laisvosios energijos diferencialas yra toks dF (T, V, N ) = −SdT − pdV + µdN.

(3.103)

Na, o jeigu kontroliuojamas dydis yra ne daleliu˛ skaičius, o cheminis potencialas (vyksta daleliu˛ mainai), galime atlikti Ležandro transformaciją Ω(T, V, µ) = F − µN.

(3.104)

dΩ = −SdT − pdV − N dµ.

(3.105)

Tada

Didysis termodinaminis potencialas atlieka laisvosios energijos vaidmeni˛ gražiai užrašant Gibso pasiskirstymo išraišką PG = eβ(Ω+µN −ε) ,

(3.106)

tod˙el Ω = −kT ln Z,

Z = e−βΩ .

(3.107)

4 Modeliai Šiame skyriuje apžvelgsime kai kuriuos populiarius Statistin˙es fizikos modelius. Tokiu˛ lengvai ir tiksliai sprendžiamu˛ modeliu˛ nagrin˙ejimas yra visada naudingas.

4.1

Dvieju˛ lygmenu˛ sistema

Prad˙eti reik˙etu˛ nuo dvieju˛ lygmenu˛ sistemos. Tarkime turime N nesąveikaujančiu˛ vienodu˛ bet atskiriamu˛ daleliu˛, kuriu˛ kiekviena gali b¯ uti vienoje iš dvieju˛ galimu˛ b¯ usenu˛. Iš esm˙es, b¯ utent tokia yra anksčiau nagrin˙eta nesąveikaujančiu˛ sukiniu˛ s =

1 2

sistema. Kiekvienos

dalel˙es pagrindin˙es b¯ usenos energiją laikysime pagal apibr˙ežimą lygia nuliui, o sužadintos b¯ usenos energiją pažym˙esime ∆. Suskaičiuosime šios sistemos statistinę sumą. Sistemos energijos gali i˛gyti visas ∆ kartotines vertes nuo 0 iki N ∆, o energijos vert˙es m∆ išsigimimo laipsnis lygus µ ¶ N gm = , m

(4.1)

kadangi turime sužadinti m daleliu˛ iš N . Statistinę sumą užrašome kaip sumą per energijas Z=

N µ ¶ X N m=0

m

¡ ¢N e−βm∆ = 1 + e−β∆ .

(4.2)

Šis rezultatas dar kartą pademonstruoja, kad nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistin˙e suma lygi atskiru˛ komponenčiu˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai.

Tvirtai tik˙edami šiuo

rezultatu, gal˙ejome atsakymą užrašyti iš karto. Sistemos vidinę energiją rasime pasinaudoję U =−

¢ N ∆ e−β∆ ¡ ∂ N∆ ∂ ln Z = −N ln 1 + e−β∆ = = β∆ . −β∆ ∂β ∂β 1+e e +1

(4.3)

V˙elgi matome, kad rezultatas toks, koki˛ buvome gavę skaičiuodami energiją kaip atsitiktinio dydžio vidurki˛. • paveiksl˙elyje.

Energijos priklausomyb˙e nuo temperat¯ uros pavaizduota

Aukštoje temperat¯ urose skirtumas tarp lygmenu˛ energiju˛ yra labai 56

4.1. Dvieju˛ lygmenu˛ sistema

57

mažas palyginti su kT , tod˙el dalel˙es yra bet kurioje iš dvieju˛ b¯ usenu˛ su beveik lygiomis tikimyb˙emis, taigi 1 U ≈ N ∆. 2

(4.4)

Žemose temperat¯ urose energija staigiai neria i˛ nuli˛ U ≈ N ∆ e−∆/kT

(4.5)

toks elgesys yra nulemtas draustinio energijos plyšio buvimo. Diferencijuodami energiją pagal temperat¯ urą gauname šios sistemos šilumos talpos išraišką µ CV = N k

∆ kT

¶2

eβ∆ . (1 + eβ∆ )2

(4.6)

Beje, galime pasinaudoti tuo, kad ∂ 1 ∂ =− 2 . ∂T kT ∂β

(4.7)

Aukštu˛ ir žemu˛ temperat¯ uru˛ riboje µ ¶2 ∆ 1 CV = N k , 4 kT µ ¶2 ∆ CV = N k e−∆/kT kT

T →∞

(4.8)

T → 0.

(4.9)

Kaip matome, abiejose ribose šilumin˙e talpa art˙eja i˛ nuli˛. Aukštose temperat¯ urose tai yra susiję su energijos i˛sisotinimo reiškiniu: d˙el iš viršaus apriboto energijos spektro sistema negali sugerti daugiau energijos. Žemose temperat¯ urose šilumin˙e talpa eksponentiškai maža d˙el energijos lygmenu˛ kvantavimo. Vidutin˙ese temperat¯ urose (∆ ∼ kT ) šilumos talpa pasiekia maksimumą. Tikslią jo pad˙eti˛ galime nustatyti maksimizuodami funkciją f (y) =

y 2 ey CV = , y 2 (1 + e ) Nk

(4.10)

kur y = β∆. Logaritmuodami ir diferencijuodami randame ∂ ln f 2 2ey = +1− , ∂y y 1 + ey

(4.11)

ir prilyginę šią išvestinę nuliui gauname transcendentinę lygti˛ y y = cotanh . 2 2

(4.12)

58

4. Modeliai

Šią lygti˛ tenka spręsti skaitmeniškai arba iteraciju˛ pagalba. Gaunamas atsakymas yra y = 2.399. Taigi, dvieju˛ lygmenu˛ sistemos šilumin˙e talpa yra maksimali, kai ∆ = 2.4 kT arba T = 0.42 ∆/k. Toks šilumin˙es talpos maksimumas, nulemtas dvieju˛ lygmenu˛ sistemos savybiu˛ yra dažnai sutinkamas kietojo k¯ uno fizikoje. Ten ji˛ vadina Šotkio anomalija. Turint triju˛ lygmenu˛ sistemą, galima tik˙etis steb˙eti porą maksimumu˛: vieną susijusi˛ su daleliu˛ perlipimu iš apatinio lygmens i˛ antrąji˛, o kitą susijusi˛ su perlipimu i˛ trečiąji˛. Tačiau šie maksimumai yra labai išplauti ir matosi tik tada, kai energijos tarpai skiriasi bent jau eile. Laisvoji energija lygi

¡ ¢ F = −kT N ln 1 + e−β∆ ,

ji yra patogi tuo, kad leidžia greitai suskaičiuoti entropiją µ ¶ ¡ ¢ ∂F N ∆ e−β∆ = S=− + kN ln 1 + e−β∆ . −β∆ ∂T N T 1+e

(4.13)

(4.14)

Pirmasis d˙emuo yra tiesiog U/T , jis turi maksimumą ties vidutin˙emis temperat¯ uromis ir art˙eja i˛ nuli˛ tiek aukštose, tiek žemose temperat¯ urose. Antrasis narys, o kartu ir visa entropija, aukštoje temperat¯ uroje art˙eja i˛ S → kN ln 2.

(4.15)

Tai yra labai logiškas rezultatas: kiekvienai dalelei yra prieinamos dvi b¯ usenos.

4.2

Harmoninis osciliatorius

Kaip žinome, harmoninio osciliatoriaus energijos spektras yra µ ¶ 1 εn = ~ω n + , 2

(4.16)

kur ω yra jo dažnis. Nagrin˙esime vieną harmonini˛ osciliatoriu˛, nes kaip jau ne kartą ˛isitikinome, vienodu˛ nesąveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemos statistin˙e suma yra lygi vieno osciliatoriaus statistin˙es sumos N -tajam laipsniui, o energija, laisvoji energija, entropija ir kitos funkcijos bus tiesiog N kartu˛ didesn˙es. Harmoninio osciliatoriaus spektras yra išties paprastas, ir nesunkiai pavyksta suskaičiuoti jo statistinę sumą (tai begalin˙es geometrin˙es progresijos suma) Z=

∞ X n=0

−β~ω(n+1/2)

e

1 e−β~ω/2 ¡ ~ω ¢ . = = −β~ω 1−e 2 sinh 2kT

(4.17)

4.2. Harmoninis osciliatorius

59

Sekantis žingnis — gauti laisvąją energiją F = −kT ln Z =

¡ ¢ ~ω + kT ln 1 − e−β~ω , 2

(4.18)

kaip matome, nei˛domi “nulin˙e” harmoninio osciliatoriaus energija fig¯ uruoja kaip papildomas konstantinis narys. Diferencijuodami laisvąją energiją gauname entropiją · ¸ ¡ ¢ β~ω −β~ω S = k β~ω − ln 1 − e . e −1

(4.19)

Pirmasis narys lygus U/T ir aukštoje temperat¯ uroje art˙eja i˛ konstantą k. Antrasis narys auga logaritmiškai, tai yra

µ S → k ln

kT ~ω

¶ .

(4.20)

Taipogi galime apskaičiuoti ir vidinę energiją U =−

∂ ~ω ~ω ln Z = + β~ω . ∂β 2 e −1

(4.21)

Aukštoje temperat¯ uroje kT À ~ω, turime β~ω → 0 ir U=

~ω + kT ≈ kT, 2

(4.22)

U=

~ω + ~ωe−β~ω . 2

(4.23)

o žemoje temperat¯ uroje

Aukštu˛ temperat¯ uru˛ riboje gavome klasikini˛ rezultatą. Manau, kad šis rezultatas jau yra matytas: osciliatoriaus energija susideda iš dvieju˛ daliu˛ (kinetin˙es ir potencin˙es energijos), kuriu˛ kiekviena lygi kT /2 ir nepriklauso nuo osciliatoriaus dažnio. Tai yra vadinama vienodo energijos pasiskirstymo per laisv˙es laipsnius d˙esniu ir mes ji˛ netrukus aptarsime. Žemose temperat¯ urose, kai kvantavimo energija gerokai didesn˙e už šiluminę osciliatorius tampa panašus i˛ dvieju˛ lygmenu˛ sistemą.

Su didžiausia tikimybe jis guli

apatiniame energijos lygmenyje ir tik su eksponentiškai maža tikimybe gali perlipti i˛ sužadintą energijos lygmeni˛. Visi dar aukštesni lygmenys gali b¯ uti atmesti. Osciliatoriaus energijos grafikas nupaišytas • paveiksl˙elyje. Šis paveiksl˙elis demonstruoja kaip kvantinis ir klasikinis osciliatoriai skiriasi savo žemos temperat¯ uros šilumin˙emis savyb˙emis. Turb¯ ut akivaizdu, kad aukštose temperat¯ urose osciliatoriaus šilumin˙e talpa yra pastovi ir lygi k, o žemose temperat¯ urose art˙eja i˛ nuli˛ kaip e−1/T , kaip tai yra b¯ udinga visoms kvantuotoms sistemoms su draustiniu energiju˛ tarpu.

60

4. Modeliai

4.3

Sukabinti osciliatoriai

Dabar pabandysime išnagrin˙eti kiek sud˙etingesnę sistemą, sudarytą iš sąveikaujančiu˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛. Sąveikaujančiu˛ sistemu˛ nagrin˙ejimas yra jau sunkesnis uždavinys, tačiau šiuo atveju mums pavyks išsisukti: juk kvadratiniu˛ sistemu˛ atveju nuo sukabinimo galima išsisukti. Nagrin˙ekime tokią simetrišką sistemą: • paveiksliukas. Ji sudaryta iš dvieju˛ osciliatoriu˛, kuriu˛ mas˙es m ir spyruokliu˛ konstantos κ. Šie osciliatoriai yra sujungti tarpusavyje papildoma stangrumo K spyruokle. Sistemos hamiltonianas yra toks H=

p21 p2 κ κ K + 2 + x21 + x22 + (x2 − x1 )2 , 2m 2m 2 2 2

(4.24)

jis, beje, tinka tiek klasikiniu, tiek kvantiniu atveju. Apsiribokime klasika ir užrašykime standartines Hamiltono jud˙ejimo lygtis ∂H p1 = , ∂p1 m ∂H p2 x˙ 2 = = , ∂p2 m x˙ 1 =

∂H = −kx1 + K(x2 − x1 ), ∂x 1 ∂H p˙2 = − = −kx2 − K(x2 − x1 ), ∂x2 p˙1 = −

(4.25) (4.26)

ir gauname dvi sukabintas diferencialines lygtis m¨ x1 + kx1 − K(x2 − x1 ) = 0,

(4.27)

m¨ x2 + kx2 + K(x2 − x1 ) = 0.

(4.28)

Nesunku pasteb˙eti, kad galime pasinaudoti simetrija ir šias lygtis atimti ir sud˙eti, tada gausime dvi atskiras lygtis. Kitaip tariant, i˛vedame masiu˛ centro ir reliatyvinio jud˙ejimo koordinates ξ = x1 + x2 ir η = x1 − x2 , kuriu˛ jud˙ejimą aprašo tokios lygtys mξ¨ + kξ = 0,

(4.29)

m¨ η + (2k + K)η = 0.

(4.30)

Šias lygtis galima interpretuoti kaip aprašančias dvi fiktyvias daleles (faktiškai, du p p kolektyvinius laisv˙es laipsniu), judančias su dažniais ω1 = k/m ir ω2 = (2K + k)/m. O moralas čia toks.

Sukabintu˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemą transformuoti i˛

nesaveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemą galima visada. Tiems naujiesiems laisv˙es laipsniams sugalvojami special¯ us pavadinimai, prie kuriu˛ reikia priprasti. Pavyzdžiui, kieto k¯ uno vibraciju˛ uždavinys suvedamas i˛ neprikausomu˛ fononu˛ nagrin˙ejimą.

4.4. B¯ usenu˛ tankis

61

Tokios sistemos termodinamines savybes skaičiuoti labai lengva. Turime du nepriklausomus osciliatorius, tod˙el ju˛ statistin˙e suma bus lygi dvieju˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai (tiesa, jose fig¯ uruojantys dažniai bus skirtingi), o vidin˙e energija, entropija, laisvoji energija bus lygios atskiru˛ daliu˛ sumai. Kadangi dažniai skirtingi, galime tik˙etis, kad abu laisv˙es laipsniai “i˛sijungs” skirtingose temperat¯ urose.

Gerokai pagražintas vaizdelis nupieštas • paveiksl˙elyje.

Tokio tipo

laiptuotos šilumos talpos priklausomyb˙es iš tikru˛ju˛ yra b¯ udingos fizikin˙ems sistemoms, tokioms kaip pavyzdžiui, idealiosios dujoms su vidiniais laisv˙es laipsniais (molekuliu˛ sukimosi ir vibracijos laisv˙es laipsniais).

4.4

B¯ usenu˛ tankis

Idealiosiomis dujomis yra vadinama laisvu˛ ir tarpusavyje nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistema. Tai yra mums i˛prastu˛ duju˛ (tokiu˛ kaip oras šiame kambaryje) idealizacija. Idealiosios dujos buvo pats svarbiausias termodinamikos tyrimo objektas. O dujos tarp kuriu˛ daleliu˛ yra tam tikra sąveika vadinamos realiosiomis. Laikysime, kad m¯ usu˛ dujas sudarančias daleles galima laikyti visiškai nepriklausomomis, tod˙el apskaičiuosime vienos dalel˙es statistinę sumą. Visos sistemos, kurią sudaro didelis skaičius N daleliu˛ statistin˙e suma bus lygi šiam rezultatui, pakeltam laipsniu N . Užb˙egdamas už akiu˛, galiu pasakyti, kad toks skaičiavimo b¯ udas sukels tam tikru˛ problemu˛, norint kurias išspręsti teks pergalvoti padarytas prielaidas. Tačiau apie tai v˙eliau. O kol kas turime suskaičiuoti vienos trimat˙es dalel˙es, judančios t¯ uryje V (tegul tai b¯ una kubas L × L × L) statistinę sumą. Tokios laisvos dalel˙es energijos spektrą jau esame suskaičiavę: energijos lygmenys yra numeruojami trimis kvantiniais skaičiais {n1 , n2 , n3 }, o energijos yra lygios

¢ ~2 ³ π ´2 ¡ 2 (4.31) n1 + n22 + n23 . 2m L Apatinę spektro dali˛ jau esame nusipaišę: ji atrod˙e gana nereguliari, taigi skaičiuoti ε=

statistinę sumą bendruoju atveju, matyt, n˙era paprasta. Laimei, mes dom˙esim˙es tik aukštu˛ temperat¯ uru˛ riba, kai šilumin˙e energija kT yra daug didesn˙e už charakteringus atstumus tarp lygmenu˛, taigi i˛ statistinę sumą i˛eina labai daug b¯ usenu˛ ir ją galima pakeisti integralu per energijas. Taigi, vietoje i˛prastin˙es statistin˙es sumos X Z= e−βεl l

(4.32)

62

4. Modeliai

rašysime

Z

∞

Z=

dε g(ε)e−βε .

(4.33)

0

Čia jau atsižvelg˙eme i˛ tai, kad Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, o b¯ usenu˛ su vienodomis (arba artimomis) energijomis gali b¯ uti daug. Tod˙el i˛ved˙eme taip vadinamą b¯ usenu˛ tankio funkciją. Ji yra lygi b¯ usenu˛ skaičiaus energiju˛ intervale (ε, ε + δε) santykiui su šio intervalo dydžiu δε. Kad b¯ utu˛ lengviau šią b¯ usenu˛ tankio funkciją apskaičiuoti ir i˛sivaizduoti, i˛vesime dar vieną pagalbinę funkciją — b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją Γ(ε), lygią skaičiui b¯ usenu˛ su energija, neviršijančia tam tikros vert˙es ε.

Nesunku suprasti, kad pavyzdžiui,

harmoniniam osciliatoriui ši funkcija yra laiptuota su vienetinio dydžio laiptukais ties energijomis ε = ~ω(n + 1/2). Taigi, galime užrašyti, kad µ ¶ ε 1 Γ(ε) = Int − + 1. ~ω 2

(4.34)

Kadangi paprastai dom˙esim˙es didel˙emis kvantiniu˛ skaičiu˛ vert˙emis, galime neatsižvelgti i˛ sveikosios dalies apskaičiavimo funkciją ir i˛ papildomą vienetuką. Tada, b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija bus tolydi (nelaiptuota) funkcija ir nesunku matyti, kad mus dominanti b¯ usenu˛ tankio funkcija tiesiog yra lygi b¯ usenu˛ skaičiaus funkcijos išvestinei pagal energiją. Iš tikru˛ju˛, b¯ usenu˛ tankis pagal apibr˙ežimą g(ε) =

Γ(ε + δε) − Γ(ε) . δε

(4.35)

Gri˛žkime prie laisvosios dalel˙es uždavinio ir pam˙eginkime suskaičiuoti laisvosios dalel˙es b¯ usenu˛ tanki˛. Kad b¯ utu˛ lengviau, prad˙ekime nuo vienmačio atvejo (v˙eliau susipažinsime su dvimačiu ir trimačiu b¯ usenu˛ tankiais, kadangi visi šie atvejai yra šiais laikais aktual¯ us) ir padarykime papildomą triuką, kuris vadinasi periodin˙es kraštin˙es sąlygos. Iki šiol dom˙ejom˙es dalel˙es jud˙ejimu tam tikro ilgio L atkarpoje. Atkarpos galuose stovi begalinio aukščio potenciniai barjerai, taigi dalel˙e pasiekusi atkarpos galą gali tik atsispind˙eti ir atšokti tokiu pačiu greičiu su kokiu atl˙ek˙e. Galime i˛sivaizduoti kitokią situaciją: atkarpą, kurioje juda dalel˙e suriečiame i˛ žiedą, taigi dalel˙e pasiekusi atkarpos galą tokiu pat greičiu v˙el i˛lekia i˛ atkarpą per kitą galą. Fizikams toks kraštiniu˛ sąlygu˛ pakeitimas labai patinka ir jie jas vadina peiodin˙emis kraštin˙emis sąlygomis. Pasteb˙esiu, kad kraštin˙es sąlygos labai patinka ne tik fizikams. Vieno garsaus kompiuterinio žaidimo herojus, vardu Pacman irgi moka išb˙egęs už žaidimo lauko ribu˛ v˙el patekti i˛ žaidimo lauką iš kito šono.

4.5. Dvimat˙es dalel˙es

63

Taigi, bandysime išspręsti laisvos dalel˙es jud˙ejimą vienmat˙eje potencin˙eje duob˙eje su periodin˙emis kraštin˙emis sąlygomis. Dabar bangines funkcijas rašysime kaip eksponentines funkcijas ψ ∼ eikx ,

(4.36)

o kraštin˙es sąlygos reikalauja, kad ψ(0) = ψ(L), tod˙el banginis skaičius k yra kvantuotas, o jo vert˙es lygios

2π n, n = 0, ±1, ±2, . . . . (4.37) L Atkreipkite d˙emesi˛, kad dabar leistinos yra visos (tiek teigiamos tiek neigiamos) n vert˙es. kn =

Laisvosios dalel˙es galimos energijos vert˙es yra ~2 2 ~2 εn = kn = 2m 2m

µ

2π L

¶2 n2 .

(4.38)

Energijos spektras gavosi kiek kitoks, nei su kietu˛ sieneliu˛ kraštin˙emis sąlygomis. Tai yra nat¯ uralu, nes juk sprendžiame kitą (nors ir panašu˛) uždavini˛.

Tačiau netrukus

˛isitikinsime,kad aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje b¯ usenu˛ tankis išlieka nepasikeitęs. Kad rastume b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją, turime apsukti energijos spektrą, tai yra išspręsti ji˛ atžvilgiu kvantinio skaičiaus n ir padauginti iš dvieju˛ Γ(ε) = 2n(ε) =

L√ 2mε. π~

(4.39)

• I˛sitikinkite, kad toks pats b¯ usenu˛ skaičius gaunasi ir su kietu˛ sieneliu˛ kraštin˙emis sąlygomis. Išdiferencijavę b¯ usenu˛ skaičiu˛ pagal energiją, turime g(ε) =

L √ 2m · ε−1/2 . 2π~

(4.40)

Svarbiausias klausimas apie b¯ usenu˛ tanki˛ yra jo priklausomyb˙es nuo energijos pob¯ udis. Matome, kad šiuo vienmat˙es dalel˙es atveju ta priklausomyb˙e yra proporcingumas atvirkštinei šakniai iš energijos. Vienmačiu˛ daleliu˛ spektras ir b¯ usenu˛ tankis yra svarbus tod˙el, kad jis aprašo elektrono b¯ usenas kvantin˙eje vieloje, kai du skersiniai jud˙ejimai yra užšaldyti žema temperat¯ ura ir didele dimensinio kvantavimo energija.

4.5

Dvimat˙es dalel˙es

Dabar pasidom˙esime dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛, judančiu˛ kvadrate L × L b¯ usenu˛ tankiu. Energijos spektrą galime formaliai užrašyti taip pat kaip ir vienmačiu atveju. Tiesiog µ ¶2 ~2 2π εn = n2 , (4.41) 2m L

64

4. Modeliai

tačiau dabar skaičiaus n prasm˙e yra kitokia. Dvimat˙es dalel˙es b¯ usenos aprašomos dviem kvantiniais skaičiais nx ir ny , o energija priklauso tik nuo ju˛ kvadratu˛ sumos, kurią ir pažym˙ejome n2 = n2x + n2y . Norime suskaičiuoti b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją. Nesunku suprasti, kad energiją mažesnę už tam tikrą duotą ε tur˙es visos dalel˙es, kurioms skaičius n mažesnis už n(ε) =

L √ 2mε. 2π~

(4.42)

Kadangi kvantiniu˛ skaičiu˛ poros {nx , ny } sudaro vienetinio periodo gardelę, tai b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija Γ(ε) = πn2 (ε) =

L2 m ε. 2π~2

(4.43)

Diferencijuodami pagal energiją gauname b¯ usenu˛ tankio funkciją g(ε) =

mS , 2π~2

(4.44)

čia raide S pažym˙ejome plotą. I˛domus rezultatas yra tas, kad dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛ b¯ usenu˛ tankis nepriklauso nuo energijos. Dvimat˙es elektronu˛ sistemos šiais laikais yra labai populiarios. Jos sudaromos puslaidininkin˙ese sistemose ir su jomis daug eksperimentuojama. Tokie dvimačiai elektronai naudojami greitaveikiuose tranzistoriuose.

4.6

Trimat˙es dalel˙es

Tačiau visu˛ pirma pasidom˙ekime i˛prastin˙emis trimat˙emis dujomis. teks suskaičiuoti b¯ usenu˛ tankio funkciją ir šiam atvejui.

Taigi, galu˛ gale

Skaičiavimo proced¯ ura yra

visiškai tokia pati, kaip ir ankstesniais atvejais. Energijos spektrą formaliai užrašome per kombinuotąji˛ kvantini˛ skačiu˛ n2 = n2x + n2y + n2z kaip ~2 εn = 2m

µ

2π L

¶2 n2

(4.45)

ir išsprendžiame n atžvilgiu. B¯ usenu˛ skaičiaus funkcija bus lygi rutulio t¯ uriui Γ(ε) =

4π 3 4πV 1 n (ε) = (2m)3/2 ε3/2 . 3 3 8π 3 ~3

(4.46)

Diferencijuodami gauname V m3/2 g(ε) = √ 2 3 ε1/2 , 2π ~ taigi, trimačiu˛ daleliu˛ b¯ usenu˛ tankis auga kaip šaknis iš energijos. Kaip pasteb˙ejome, D-mat˙eje erdv˙eje b¯ usenu˛ tankiai elgiasi kaip g ∼ εD/2−1 .

(4.47)

4.7. Statistin˙e suma

4.7

65

Statistin˙e suma

Pagaliau galime suskaičiuoti laisvosios (trimat˙es) dalel˙es statistinę sumą. Tam tiesiog reikia suskaičiuoti integralą Z ∞ Z V m3/2 ∞ −βε z= dε g(ε)e =√ 2 3 dε ε1/2 e−βε . 2π ~ 0 0

(4.48)

Tiksliau sakant, reikia išmokti tokiu˛ integralu˛ neskaičiuoti. Padarę pakeitimą βε = y turime

Z V (mkT )3/2 ∞ z=√ dy y 1/2 e−y . (4.49) 2 ~3 π 2 0 Visus fizikinius dydžius ištrauk˙eme prieš integralą, o likęs integralas yra bedimensinis: tai tik skaičiukas. Jo galime ir nežinoti, tačiau jei žinosime, nepakenks. M¯ usu˛ integralas √ lygus π/2. Tod˙el µ ¶3/2 mkT V z=V = . (4.50) 2 2π~ VQ Čia pasinaudojome tuo, kad statistin˙e suma yra bedimensin˙e. Tod˙el nat¯ uralu i˛vesti pažym˙ejimą

µ VQ =

2π~2 mkT

¶3/2 .

Šis dydis vadinamas kvantiniu t¯ uriu. Tai kvantinio ilgio kubas r 2π~2 LQ = . mkT

(4.51)

(4.52)

O šis dydis tik daugikliu skiriasi nuo dalel˙es turinčios kT šiluminę energiją de Broilio (de Broglie) bangos ilgio.

4.8

Idealiosios dujos

Taigi, mes jau galime užrašyti idealiu˛ju˛ duju˛ sudarytu˛ iš N daleliu˛ statistinę sumą. Ji yra tokia

µ Z=

V VQ

¶N ,

(4.53)

o laisvoji energija lygi F = −kT ln Z = −kT (N ln V − N ln VQ ).

(4.54)

Žinodami šiuos dydžius, galime suskaičiuoti idealiu˛ju˛ duju˛ vidinę energiją U = kT 2

∂ ∂ ln Z = −kT 2 N ln VQ . ∂T ∂T

(4.55)

66

4. Modeliai

Čia pasinaudojome tuo, kad statistin˙e suma nuo temperat¯ uros priklauso tik per kvantini˛ t¯ uri˛ VQ ∼ T −3/2 . Tod˙el 3 ln T, 2

ln VQ = const −

∂ ln VQ 3 =− . ∂T 2T

(4.56)

Tokiu b¯ udu gauname, kad vidin˙e energija lygi 3 U = kT N. 2 Toliau apskaičiuosime sl˙egi˛

µ p=−

∂F ∂V

¶ = T

(4.57)

kT N . V

(4.58)

Šis rezultatas yra vadinamas idealiu˛ju˛ duju˛ b¯ usenos lygtimi, kuri paprastai užrašoma pV = N kT . Daleles paprastai yra patogiau skaičiuoti ne vienetais, o moliais, tod˙el pažym˙ejus ν=

N , NA

ir R = kNA = 8.314 J/K mol

(4.59)

turime pV = νRT.

(4.60)

Remdamiesi šiais rezultatais (energijos ir sl˙egio b¯ usenos lygtimis) galime išspręsti labai daug praktišku˛ idealiu˛ju˛ duju˛ uždaviniu˛. Tačiau pabandykime suskaičiuoti dar ir entropiją, kuri yra lygi µ ¶ ∂F 3 = kN + kN ln V − kN ln VQ . S=− ∂T N V 2

(4.61)

Gautoji entropija yra kiek keistoka, nes akivaizdžiai matome, kad ji n˙era ekstensyvi. Mes nor˙etume, kad galiotu˛ toks sąryšis S(T, αV, αN ) = αS(T, V, N ),

(4.62)

tai yra didinant visus ekstensyviuosius parametrus α kartu˛ ir pati entropija tur˙etu˛ padid˙eti α kartu˛. Tačiau m¯ usu˛ gauta entropija tokio sąryšio netenkina, nes trukdo logaritminis t¯ urio narys.

4.9

Gibso paradoksas

Šias problemas ypač gerai iliustruoja vadinamasis Gibso paradoksas. I˛sivaizduokime, kad turime indą, padalintą i˛ dvi dalis, kuriu˛ t¯ uriai yra V1 ir V2 , ir kuriuose yra, atitinkamai,

4.9. Gibso paradoksas

67

ν1 ir ν2 moliu˛ idealiu˛ju˛ duju˛. Jeigu indu˛ temperat¯ uros lygios T1 = T2 ir medžiagos kiekiai proporcingi t¯ uriams ν1 /ν2 = V1 /V2 , turime pusiausvyrą situaciją (sl˙egiai ir temperat¯ uros vienodos). Pabandykime šiuo paprastu atveju suskaičiuoti duju˛ susimaišymo entropiją, tai yra bendros entropijos pokyti˛, pašalinus pertvarą ir dujoms susimaišius. Nesunku, matyti, kad keičiasi tik narys, priklausantis ir nuo daleliu˛ skaičiaus ir nuo t¯ urio S 0 = kN ln V.

(4.63)

Pažym˙eję santykinius sistemu˛ dydžius f=

ν1 V1 = ν1 + ν2 V1 + V2

ir 1 − f =

ν2 V2 = , ν1 + ν2 V1 + V2

(4.64)

o bendrą daleliu˛ skaičiu˛ N , nesunkiai suskaičiuojame ∆S = −kN [f ln f + (1 − f ) ln(1 − f )] .

(4.65)

Šis dydis visada teigiamas, nes proporcijos f ir (1 − f ) visada mažesn˙es už vienetą, taigi, ju˛ logaritmai neigiami. Ši maišymo entropija atspindi informacijos sumaž˙ejimą. Prieš susimaišymą žinojome, kurios dalel˙es yra kurioje indo dalyje, o po pertvaros pašalinimo šią informaciją praradome. Simetrišku atveju, kai f = 1/2, turime ∆S = kN ln 2.

(4.66)

Pasteb˙esime, kad iki šiol nedetalizavome kokios dujos (vienodos ar skirtingos) yra induose. Be to, entropijos pokyčio skaičiavimas abiem atvejais duoda tą pati˛ rezultatą. Jei dujos yra skirtingos, po susimaišymo tur˙etume atskirai suskaičiuoti ir sud˙eti abieju˛ posistemiu˛ entropijas S10 = N1 ln(V1 + V2 ) ir S20 = N2 ln(V1 + V2 ). O jei dujos yra tos pačios, turime vieną sistemą iš (N1 + N2 ) daleliu˛, kurios kintama entropijos dalis yra S 0 = (N1 + N2 ) ln(V1 + V2 ). Rezultatas tas pats. Ši situacija ir sukuria paradoksą. Jei maišomos dujos yra skirtingos, jokiu˛ neaiškumu˛ nekyla. Pašalinus pertvarą, turime nepusiausvyrą situacija, kuri tuoj pat relaksuoja sistemai pereinant i˛ didžiausios tikimyb˙es (sumaišytą) b¯ useną. Šiuo atveju entropija tikrai padid˙eja ir m¯ usu˛ turima informacija apie duju˛ b¯ useną tikrai sumaž˙eja. O kas atsitinka, jei dujos vienodos? Pašalindami pertvarą, faktiškai nieko nepakeičiame. Juk mikroskopin˙es dalel˙es yra identiškos, ju˛ iš principo nei˛manoma viena nuo kitos atskirti, taigi negalime pasakyti, kad tur˙edami viename indo šone “b¯ utent šitas”, o kitame šone “b¯ utent kitas” daleles tur˙esime kitą b¯ useną. Taipogi, kadangi daleliu˛ negalime

68

4. Modeliai

sunumeruoti, joms maišantis faktiškai neprarandame jokios informacijos. Taigi, turime gauti, kad ∆S = 0.

(4.67)

Gibso laikais, dar prieš kvantiniu˛ id˙eju˛ formulavimą, daleliu˛ tapatingumas ir kvantiškumas atrod˙e gana keistos id˙ejos. Viena vertus, atrod˙e, kad daleles tur˙etu˛ b¯ uti galima kaip nors pažym˙eti ar sunumeruoti. Antra vertus, galima buvo konstruoti mintinius eksperimentus, kuriu˛ metu daleliu˛ savyb˙es b¯ utu˛ keičiamos tolydžiai, kol skirtingos dalel˙es taptu˛ “nykstamai mažai” skirtingomis. Taigi, gaunamas paradoksas. Na, o kadangi mes gerai išmokome kvantinę mechaniką, suprantame, kad atsakymas ∆S = −kN [f ln f + (1 − f ) ln(1 − f )]

(4.68)

vienodu˛ duju˛ maišymo atveju yra klaidingas. Ir aišku, kod˙el mes ji˛ gavome: skaičiuodami statistinę sumą neatsižvelg˙eme i˛ daleliu˛ tapatingumą. Pasirodo, kad klasikin˙es idealiu˛ju˛ duju˛ teorijos negalime sukurti. • Kad b¯ utu˛ paprasčiau, i˛sivaizduokime dvi daleles ir dvi orbitales (paveiksliukas). Nepriklausomoms dalel˙ems turime keturias b¯ usenas. Viena iš viengubo užimtumo b¯ usenu˛ turi b¯ uti ištrinta. Bendru atveju, b¯ usenu˛ skaičius dalinamas iš N ! O dvigubo užimtumo b¯ usenos turi b¯ uti išmestos iš viso. Jos kvantin˙es. Tod˙el m¯ usu˛ sukurta teorija galios tik klasikin˙eje (faktiškai kvaziklasikin˙eje) riboje, kurią mes apibr˙ešime v˙eliau. Dabar pasitenkinsime reikalavimu, kad neb¯ utu˛ dvigubo ir didesnio orbitaliu˛ užimtumo. Taigi, atsižvelgus i˛ daleliu˛ tapatumą, idealiu˛ju˛ duju˛ statistin˙e suma tampa tokia µ ¶N 1 V Z= , (4.69) N ! VQ o laisvoji energija yra

· µ ¶ ¸ V F = −kT N ln +1 . N VQ

(4.70)

Suskaičiuojame entropiją 5 S(T, V, N ) = kN + kN ln 2

µ

V N VQ

¶ .

(4.71)

Ši entropija yra akivaizdžiai ekstensyvi: S(T, αV, αN ) = αS(T, V, N ). Idealiu˛ju˛ duju˛ atveju nesunku atlikti kintamu˛ju˛ transformaciją nuo temperat¯ uros prie vidin˙es energijos. Gautoji entropijos išraiška "µ ¶ µ ¶ # · 3/2 ³ m ´¸ 5 V U 3 + ln S(U, V, N ) = kN ln + kN N N 2 3 3π~2

(4.72)

4.10. Didžioji statistin˙e suma

69

vadinama Sackur-Tetrode lygtimi. Iš šios lygties matome, kad adiabatinio proceso metu, kai entropija (ir daleliu˛ skaičius) išlieka pastovi, gauname U V 2/3 = const.

4.10

(4.73)

Didžioji statistin˙e suma

O dabar pasimokysime skaičiuoti didžiąją statistinę sumą. Didžioji statistin˙e suma yra Z=

XX N

eβ[µN −εl (N )] =

X

eβµN

N

l

X

e−βεl .

(4.74)

l

Pirmojoje sumoje esantis dydis eβµ ≡ λ yra vadinamas aktyvumu, o antrąją sumą mes jau suskaičiavome: tai idealiu˛ju˛ duju˛ su fiksuotu daleliu˛ skaičiumi N statistin˙e suma. Taigi, µ ¶N µ ¶ ∞ X λV 1 λV = exp . Z= λ ZN = N ! VQ VQ N =0 N =0 ∞ X

N

(4.75)

Logaritmuodami šią išraišką, gauname didi˛ji˛ termodinamini˛ potencialą Ω(T, V, µ) = −

kT λV VQ

(4.76)

kaip temperat¯ uros, t¯ urio ir cheminio potencialo funkciją. Diferencijuodami pagal chemini˛ potencialą, randame vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛ sistemoje µ ¶ ∂Ω Ω N (T, V, µ) = − =− . ∂µ T V kT

(4.77)

Iš tikru˛ju˛ tai yra lygtis cheminiam potencialui apskaičiuoti pagal žinomą vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛ sistemoje. Diferencijuodami pagal t¯ uri˛, galime apskaičiuoti sl˙egi˛ µ ¶ ∂Ω Ω p(T, V, µ) = − =− . ∂V T µ V

(4.78)

Gautasis sąryšis Ω = −pV , beje, yra bendras. Sulyginę šiuos du rezultatus gauname ˛iprastinę duju˛ b¯ usenos lygti˛ pV = N kT.

(4.79)

Dabar apskaičiuosime chemini˛ potencialą ir aktyvumą. Iš ankstesniu˛ rezultatu˛ turime N =−

λV Ω = , kT VQ

(4.80)

70

4. Modeliai

taigi λ=

N VQ , V µ

µ = kT ln

(4.81) N VQ V

¶ .

(4.82)

Dabar jau esame pasiruošę kiekybiškai suformuluoti anksčiau aptartas kvaziklasikinio artinio galiojimo sąlygas. Jos yra tokios N VQ ¿ 1, V

→

µ ¿ −kT.

(4.83)

Skaičiuodami didžiojo potencialo išvestinę pagal temperat¯ urą rasime entropiją. Kad b¯ utu˛ lengviau, iš pradžiu˛ išryškinsime didžiojo potencialo priklausomyb˙es nuo temperat¯ uros pob¯ udi˛. Kvantini˛ t¯ uri˛ užrašysime µ VQ = αT

−3/2

,

Tada turime Ω=− ir

µ S=−

4.11

∂Ω ∂T

¶ Vµ

kur α =

2π~2 mk

¶3/2 .

(4.84)

kV 5/2 µ/kT T e , α

5Ω µΩ 5 =− + = kN + kN ln 2 2T kT 2

(4.85) µ

V N VQ

¶ .

(4.86)

Maksvelo pasiskirstymas

Kaip žinia, Bolcmano faktorius parodo tam tikros mikroskopin˙es b¯ usenos užimtumo tikimybę, o padaugintas iš išsigimimo laipsnio g(ε) nusako tam tikros energijos tikimybę. Nagrin˙ekime vieną idealiu˛ju˛ duju˛ atomą ir pasidom˙ekime klausimu, koks yra energiju˛ arba greičiu˛ pasiskirstymas. I˛ pirmąji˛ klausimą atsakyti galime iš karto. Tikimyb˙e, kad dalel˙e tur˙es energiją intervale (ε, ε + dε) yra proporcinga P (ε) ∼ g(ε)e−βε dε.

(4.87)

Čia užraš˙eme bendrą atsakymą bet kokiam dimensiju˛ skaičiui. Trimat˙eje erdv˙eje turime P (ε) ∼ ε1/2 e−βε dε. Nor˙edami ši˛ pasiskirstymą sunormuoti, turime suskaičiuoti integralą µ ¶ Z ∞ Z ∞ 3 3/2 3/2 1/2 −βε 1/2 −x dε ε e = (kT ) dx x e = (kT ) Γ . 2 0 0

(4.88)

(4.89)

4.11. Maksvelo pasiskirstymas

71

Taigi, normuotas pasiskirstymas bus P (ε) = √

√ −ε/kT 2 εe dε. 3/2 π(kT )

(4.90)

Pasinaudodami šiuo pasiskirstymu, galime suskaičiuoti vidutinę energiją arba labiausiai tik˙etiną energiją 2 hεi = √ π(kT )3/2

Z

∞ 0

2 3 1√ 3 dε ε3/2 e−ε/kT = √ kT π = kT. 2 π 22

Labiausiai tik˙etiną energiją rasime diferencijuodami pasiskirstymo funkciją ¶ µ ∂ 1/2 −ε/kT 1 −1/2 −ε/kT 1/2 1 ε e =e ε −ε = 0. ∂ε 2 kT

(4.91)

(4.92)

Iš čia gauname εt = kT /2. Beje, bendru atveju, kai pasiskirstymo funkcija proporcinga xa e−x , tik˙etiniausia vert˙e yra xt = a, o vidutin˙e hxi = a + 1. Manau, kad iš šio pavyzdžio yra akivaizdu, kad geriau yra dirbti su bedimensiniais kintamaisiais. Juk skaičiuodami integralus tik tuo ir teužsi˙em˙eme, kad keit˙eme energijos kintamuosius i˛ bedimensinius x = βε. Gal˙ejome, juk iš karto susiprasti, kad galima pasiskirstymo (tiksliau, tikimyb˙es tankio) funkciją užrašyti 2 P (x) = √ x1/2 e−x . π

(4.93)

Kadangi dalel˙es yra laisvos ir nesąveikaujančios, ju˛ visa energija yra lygi kinetinei energijai ε = mv 2 /2. Taigi, patogu dirbti su greičiais. Dabar iš karto rašysime bedimensini˛ pasiskirstymą ir juo naudosim˙es, tačiau pilnumo d˙elei užrašysime ir pilną dimensini˛ rezultatą. Vienas iš b¯ udu˛, kaip galime samprotauti nor˙edami gauti Maksvelo pasiskirstymą, yra b¯ usenu˛ tankio pagal greičius apibr˙ežimas. Anksčiau kalb˙ejome apie b¯ usenu˛ tanki˛ pagal energijas: b¯ usenu˛ skaičiu˛ atitinkanti˛ vienetini˛ energiju˛ intervalą. Dabar mus domina b¯ usenu˛ skaičius atitinkantis vienetini˛ greičiu˛ intervalą: rašysime, kad skaičius b¯ usenu˛ su greičiais intervale (v, v + dv) lygus g˜(v)dv.

(4.94)

Akivaizdu, kad b¯ usenu˛ skaičius yra tvarus, taigi g(ε)dε = g˜(v)dv,

(4.95)

kur greičiai ir energijos yra susiję mv 2 , ε= 2

ir

dv = dε

r

2 . mε

(4.96)

72

4. Modeliai

Taigi, D-mačiu atveju, kai g(ε) ∼ εD/2−1 , turime g˜(v) ∼ v D−1 .

(4.97)

I˛prastin˙ems trimat˙ems dujoms, kurios laksto šiame kambaryje, turime f (v) ∼ v 2 e−mv

2 /2kT

.

(4.98)

Patogiau dirbti su bedimensiniu greičiu y 2 = mv 2 /2kT , tada suskaičiavę normavimo integralą galime užrašyti

4 2 f (y) = √ y 2 e−y . (4.99) π Suskaičiuosime vidutini˛ greiti˛, vidutini˛ kvadratini˛ greiti˛ ir labiausiai tik˙etiną greiti˛.

Turime

4 hyi = √ π

Z

∞

dyy e 0

tod˙el

r hvi =

Vidurkiname kvadratą 4 hy i = √ π

Z

∞

2

2

0

hv 2 i =

r

m hvi, 2kT

8kT . πm

dyy 4 e−y =

taigi,

Ieškome maksimumo

2 =√ = π

3 −y 2

(4.101) 3 m 2 = hv i, 2 2kT

3kT . m

¢ d 2 −y2 2 ¡ y e = e−y 2y − y 2 2y = 0. dy

Gauname yt = 1, tod˙el

r vt =

(4.100)

2kT . m

(4.102)

(4.103)

(4.104)

(4.105)

Pasteb˙esime, kad vt < hvi < hv 2 i.

(4.106)

Visus šiuos skaičiavimus galima atlikti ir sumažinto dimensiju˛ skaičiaus sistemoms. • Si¯ ulau tai padaryti dvimačiu atveju ir gauti šiuos tris charakteringus greičius. Manau, kad siekiant išvengti neaiškumu˛ verta užrašyti ir dimensinę Maksvelo pasiskirstymo formulę. Pasteb˙esiu, kad paprastai operuojame tikimyb˙es tankiu, kuris virsta tikimybe tik padaugintas iš greičio intervalo, tod˙el keičiant masteli˛ reikia neužmiršti ir šio daugiklio

µ ¶ 4 ³ m ´3/2 2 mv 2 dy =√ v exp − . (4.107) f (v) = f (y) dv 2kT π 2kT Turb¯ ut akivaizdu, kad bandant skaičiuoti vidurkius su šia funkcija yra žymiai daugiau šansu˛ ką nors pripainioti, nei dirbant su bedimensine forma.

4.12. Kinetika

4.12

73

Kinetika

Dažnai mus domina ne greičiu˛ pasiskirstymas pagal absoliutini˛ didumą v, bet kurios nors komponent˙es pasiskirstymas. Nesunku suprasti, kad dekartinei projekcijai vx , vy arba vz galioja vienmatis pasiskirstymas. Šiuo atveju b¯ usenu˛ tankis yra pastovus tod˙el turime tik Bolcmano eksponentini˛ faktoriu˛ 1 2 f (u) = √ e−u , π r ¶ µ m mu2 . f (u) = exp − 2πkT 2kT

(4.108) (4.109)

Čia ta pačia raide pažym˙ejau ir dekartinę komponentę ir jos bedimensinę versiją, nes manau, kad j¯ us prie bedimensiniu˛ kintamu˛ju˛ jau pripratote. Čia u yra pats vienmatis greitis, o ne jo absoliutinis dydis, taigi, leistinu˛ verčiu˛ intervalas yra (−∞, ∞). Dabar jau galime baigti spręsti anksčiau suformuluotą uždavini˛ apie adiabatini˛ duju˛ suspaudimą. Jeigu slankus st¯ umoklis juda i˛ cilindro vidu˛ greičiu w, kiekviena su juo susidurianti molekul˙e kurios greitis prieš susid¯ urimą buvo vx ˛igyja papildomą energiją δε = 2mwvx . Per laiką ∆t su st¯ umokliu susidurs visos tos greičiu vx judančios molekul˙es, kurios yra nuo st¯ umoklio ne toliau kaip atstumu vx ∆t. Tokiu˛ molekuliu˛ (taigi ir susid¯ urimu˛) yra vx ∆tSnf (vx )dvx , kur n yra molekuliu˛ tankis, o S cilindro skerspj¯ uvio plotas. Taigi visa perduota energija yra δE(vx ) = 2mwvx2 f (vx )dvx Sn∆t. Ši˛ rezultatą turime suintegruoti per visus vx nuo 0 iki ∞ r Z ∞ m 2 δE = −2mnδV dvx vx2 e−mvx /2kT . 2πkT 0

(4.110)

(4.111)

čia pasinaudojme tuo, kad Sw∆t = −δV . Gauname 2E δE = −nkT = − . δV 3V

(4.112)

Kitaip tariant matome, kad EV 2/3 yra adiabatinis invariantas. O prisiminę SakuroTetrode lygti˛, matome, kad tokio proceso metu entropija nekinta. Vidurkindami projekcijos u = v cos θ absoliutini˛ dydi˛ ir kvadratą, gauname Taipogi galime suskaičiuoti i˛ ploto vienetą per laiko vienetą atsimušančiu˛ molekuliu˛ skaičiu˛. Galime skaičiuoti naudodamiesi pasiskirstymu dekartin˙ese koordinat˙ese. I˛ ploto ∆S sriti˛ per laiką ∆t atsimuš visos greičiu vx > 0 judančios dalel˙es esančios t¯ uryje r 2kT (4.113) V = ∆S∆tvx m

74

4. Modeliai

Suintegravę per visus vx su pasiskirstymo funkcija, gauname n ∆S∆t ν= √ π

4.13

r

2kT m

Z

∞

r −vx2

dvx e

vx = n ∆S∆t

0

kT 1 = nhvi∆S∆t. 2πm 4

(4.114)

Kvaziklasikin˙e statistika

Šiame skyriuje vert˙etu˛ tarti pora žodžiu˛ ir apie kvaziklasikinę statistinę fiziką. Kaip mat˙eme kvantiniu atveju, statistin˙es fizikos konstravimas prasideda nuo mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą sistemos t¯ uri˛, daleliu˛ skaičiu˛ ir energiją, skaičiavimo. Kvantin˙es mechanikos atveju šias b¯ usenas suskaičiuoti bendru atveju n˙era lengva, tačiau bent jau yra aišku, ką reikia daryti. Klasikiniu atveju mechanin˙es sistemos b¯ usenos yra tolydžios, jos aprašomos kiekvieno laisv˙es laipsnio koordinat˙es ir impulso vert˙emis, kurios gali skirtis labai nedaug ir mes jau manysime, kad turime kitą b¯ useną. Tod˙el yra elgiamasi taip: skaičiuojamos ne pačios b¯ usenos, o prieinamos fazin˙es erdv˙es t¯ uris ir laikoma, kad ši˛ t¯ uri˛ reikia sudalinti i˛ narvelius dydžio hs , kur h yra Planko konstanta, o s sistemą sudarančiu˛ laisv˙es laipsniu˛ skaičius. Tam pačiam narveliui priklausančios b¯ usenos laikomos tapatingomis, taigi suskaičiavus narveliu˛ skaičiu˛ pavyksta apibr˙ežti tam tikrą b¯ usenu˛ skaičiaus atitikmeni˛. Kaip matome, tikrai klasikin˙es statistikos sukonstruoti nepavyks, nes joje nuo pat pradžiu˛ fig¯ uruoja Planko konstanta. Taigi, tokiu b¯ udu sukonstruotas formalizmas faktiškai bus kvaziklasikinis. Mums belieka i˛sitikinti, kad aukščiau pasi¯ ulytas mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiavimo receptas n˙era prieštaringas. Tuo tikslu išnagrin˙esime pora pavyzdžiu˛. Iš pradžiu˛ tarkime, kad turime laisvą vienmatę dalelę, judančią ilgio L atkarpoje ir turinčią tam tikrą energiją ε. Klasikin˙e dalel˙e, kurios energija neviršija E, gali tur˙eti √ √ impulsus tarp − 2mε ir 2mε, o kadangi jos koordinat˙e apribota ilgio L atkarpoje, turime kad dalelei prieinama fazin˙e erdv˙e yra stačiakampio formos o jos t¯ uris (šiuo, √ vienmačiu, atveju plotas) lygus 2L 2mε, taigi klasikin˙e b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija lygi √ 2L 2mε . Γ(ε) = h

(4.115)

Diferencijuodami suskaičiuojame b¯ usenu˛ tanki˛ Lm1/2 −1/2 g(ε) = √ ε , 2π~ ir i˛sitikiname, kad jis sutampa su anksčiau suskaičiuotu.

(4.116)

4.13. Kvaziklasikin˙e statistika

75

Harmoninio osciliatoriaus, kurio energija ε fazin˙e trajektorija yra elips˙e su pusašiais r √ 1 2ε xmax = pmax = 2mε, . (4.117) ω m Taigi, dalelei, kurios energija neviršija E prieinamas fazin˙es erdv˙es t¯ uris yra πpmax xmax , o klasikin˙e b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija Γ(ε) =

πpmax xmax ε = . h ~ω

(4.118)

1 , ~ω

(4.119)

B¯ usenu˛ tankis yra g(ε) =

ir v˙elgi visiškai sutampa su kvantiniu rezultatu aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje. Taigi, galime patik˙eti, kad vienmačio jud˙ejimo atveju elementarus fazin˙es erdv˙es t¯ urio elementas ∆Ω = 2π~ atitinka vieną sistemos b¯ useną. Daugelio laisv˙es laipsniu˛ s atveju ∆Ω = (2π~)s . Tod˙el kvaziklasikin˙e statistin˙e suma (iš tikru˛ju˛, statistinis integralas) užrašoma taip

Z Z=

dp dq −βH(q,p) e , 2π~

(4.120)

čia H(q, p) yra sistemos hamiltonianas, o integruojama per visas impulso ir koordinat˙es vertes. Na, o kai turime dideli˛ skaičiu˛ N tapatingu˛ D-mačiu˛ daleliu˛, rašome Z 1 dp1 . . . dpN D dq1 . . . dqN D e−βH(p1 ,...,pN D ,q1 ,...,qN D ) . Z = ND h N!

(4.121)

Čia mes jau atsižvelg˙eme i˛ daleliu˛ tapatingumą, padalindami iš N daleliu˛ perstatymu˛ skaičiaus N ! Visi statistikos rezultatai, leidžiantys apskaičiuoti sistemos statistines savybes iš jos statistin˙es sumos galioja ir klasikiniu atveju. Kad rašomos formul˙es neatrodytu˛ tuščios, suskaičiuosime harmonini˛ osciliatoriu˛ pasinaudodami klasikine statistika. Harmoninio osciliatoriaus Hamiltono funkcija yra H(q, p) =

p2 mω 2 q 2 + , 2m 2

tod˙el turime suskaičiuoti toki˛ integralą r Z Z ∞ √ 1 kT 1 ∞ 2πkT 2 2 2 dp e−p /2mkT dq e−mω q /2kT = = . Z= 2πmkT h −∞ h m ~ω −∞

(4.122)

(4.123)

O dabar galime suskaičiuoti laisvąją energiją µ F = −kT ln

kT ~ω

¶ ,

(4.124)

76

4. Modeliai

ir entropiją

µ S=−

∂F ∂T

¶

·

µ

= k 1 + ln NV

kT ~ω

¶¸ .

Kvantiniu atveju, beje, gavome · ¸ ¡ ¢ ~ω −~ω/kT S=k − ln 1 − e , kT (e~ω/kT − 1)

(4.125)

(4.126)

tačiau riboje kT À ~ω gauname e~ω/kT − 1 ≈ 1 − e−~ω/kT ≈

~ω kT

(4.127)

ir abu rezultatai sutampa. Kadangi ln Z = const + ln T,

(4.128)

gauname

∂ ln Z = kT, CV = kT. (4.129) ∂T Pasinaudodami klasikine statistika galime labai lengvai gauti Maksvelo pasiskirstymą. U = kT 2

Iš tikru˛ju˛, nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistemos Hamiltono funkciją galime užrašyti kaip kinetin˙es ir potencin˙es energijos sumą H(q, p) = K(p) + U (q), be to kinetin˙e energija priklauso tik nuo impulsu˛, o potencin˙e tik nuo erdviniu˛ koordinačiu˛. Tikimyb˙e, kad sistemos b¯ usena priklauso fazin˙es erdv˙es elementui dp dq yra lygi dW (q, p) = Ae−β[K(p)+U (q)] dp dq.

(4.130)

Kaip matome ši tikimyb˙e yra lygi dvieju˛ daugikliu˛ sandaugai, tod˙el kiekvienu galime manipuliuoti atskirai. Suintegravę per visas koordinates nepriklausomai nuo energijos U (q) pob¯ udžio, gausime pasiskirstymą pagal impulsus dW (p) = Ae−βK(p) dp.

(4.131)

Tarkime, kad mus domina vienos dalel˙es (pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo) impulsu˛ pasiskirstymas. Tada K(p) = ir

¢ 1 ¡ 2 px + p2y + p2z , 2m

¶ p2x + p2y + p2z dW (px , py , pz ) = A exp − dpx dpy dpz . 2mkT Normavimo konstantą rasime suintegravę per visus impulsus. Kadangi Z ∞ √ 2 dpx e−px /2mkT = 2πmkT ,

(4.132)

µ

−∞

(4.133)

(4.134)

4.14. Tolyginis energijos pasiskirstymas

77

turime µ 2 ¶ px + p2y + p2z 1 dW (px , py , pz ) = exp − dpx dpy dpz , (2πmkT )3/2 2mkT

(4.135)

¸ · ³ m ´3/2 m(vx2 + vy2 + vz2 ) dW (vx , vy , vz ) = exp − dvx dvy dvz , 2πkT 2kT

(4.136)

arba

Kadangi energija priklauso tik nuo v 2 = vx2 + vy2 + vz2 Galime pereiti i˛ sferinę koordinačiu˛ sistemą, kur dvx dvy dvz = sin θv 2 dvdθdφ,

(4.137)

ir suintegravę per visus kampus, gausime µ ¶ ³ m ´3/2 mv 2 2 v exp − dW (v) = 4π dv. 2πkT 2kT

(4.138)

Ši˛ rezultatą jau esame gavę anksčiau ir užrašę ji kiek gražesne forma pasinaudoję bedimensiniais kintamaisiais. Beje, galime dom˙etis ir kitu uždaviniu: daleliu˛ erdviniu pasiskirstymu. Tokiu atveju turime suintegruoti dW (q, p) per visus impulsus ir gauname dW (q) = Ae−U (q)/kT dq.

(4.139)

Pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo esančio traukos lauke U (h) = mgh pasiskirstymas yra toks dW (h) ∼ n(h) ∼ e−mgh/kT dq, dh

(4.140)

o tai ir yra ta garsioji barometrin˙e formul˙e.

4.14

Tolyginis energijos pasiskirstymas

Svarbiausias klasikin˙es statistikos rezultatas yra universalus tolyginio energijos pasiskirstymo d˙esnis, kuris padeda labai lengvai išspręsti daug uždaviniu˛. Pažym˙ekime raide x kuri˛ nors iš sistemos apibendrintu˛ impulsu˛ arba apibendrintu˛ koordinačiu˛ ir pasidom˙ekime tokios sandaugos x

∂H ∂x

(4.141)

78

4. Modeliai

statistiniu vidurkiu. Mechanikoje tokia sandauga vadinama virialu. Taigi, + * Z Z ∂H 1 kT ∂ −H(q,p)/kT ∂H x = dp dq e x =− dp dq x e−H(q,p)/kT ∂x Z ∂x Z ∂x Z kT = dp dq e−H(q,p)/kT = kT. Z

(4.142)

Jeigu turime daleles su standartiniu kvadratiniu dispersijos d˙esniu K = p2 /2m, ir skaičiuodami virialą pasirinkome vieną iš dekartiniu˛ impulso koordinačiu˛ x = pi , turime D p E i pi = kT. m

(4.143)

Tai reiškia, kad kinetin˙e atitinkanti˛ kiekvieną laisv˙es laipsni˛ lygi kT /2. Tod˙el trimat˙es dalel˙es vidutin˙e kinetin˙e energija turi b¯ uti lygi 3kT /2. B¯ utent toki˛ rezultatą gavome nagrin˙edami idealiąsias dujas. Jeigu m¯ usu˛ x atitinka kurią nors apibendrintą koordinatę, iš virialo teoremos taip pat gali b¯ uti tam tikros naudos. Pavyzdžiui, jeigu m¯ usu˛ dalel˙e juda paraboliniame potenciale U (q) = kq 2 /2, v˙elgi turime

D ∂U E q = h2U i = kT. ∂q

(4.144)

Tod˙el vidutin˙e potencin˙e energija lygi kT /2. Taigi, vienmačio klasikinio harmoninio osciliatoriaus vidutin˙e energija susideda iš dvieju˛ lygiu˛ daliu˛, kinetin˙es ir potencin˙es, ir lygi kT . Atkreipsime d˙emesi˛, kad šis rezultatas nepriklauso nuo osciliatoriaus charakteristiku˛: mas˙es ir dažnio. Apskritai, jeigu potencin˙e energija yra laipsnin˙e koordinat˙es funkcija, virialo teorema iš karto duoda naudingus rezultatus. Pavyzdžiui, vos ne mintinai suskaičiuojame, kad dalel˙es, judančios potencin˙eje duob˙eje U (x) = ax4 vidutin˙e energija yra 43 kT . Beje, šis gražus rezultatas yra klasikinis. Jis galioja visiems sužadintiems laisv˙es laipsniams, tai yra, tik tada, kai temperat¯ ura daug didesn˙e už charakteringą sužadinimo energiją. Nagrin˙edami i˛vairias modelines sistemas jau i˛sitikinome, žemose temperat¯ urose kvantin˙e mechanika “išjungia” aukštas sužadinimo energijas turinčius laisv˙es laipsnius.