óxidos Aislantes (1).docx

Universidad Autónoma de Sinaloa Facultad de Ciencias Químico Biológicas Ingeniería Química

“Óxidos metálicos aisladores (ácidos y bases)”

Asignatura: Catálisis Profesor(a): Dra. Maritza Elizabeth Cervantes Gaxiola Grupo: 4-1

Alumnos:  Félix López Jesús Eduardo  Gamboa Ramos Juan Carlos  Herrera Osuna Jackeline Gpe.  Iribe Beltrán Jesús Noel  Niebla Brito Luis Javier  Sainz Álvarez Yamileth Carmina

Índice Introducción ....................................................................................................................................... 3 Propiedades Físicas......................................................................................................................... 4 Tamaño de partícula ....................................................................................................................... 4 Morfología ....................................................................................................................................... 4 Densidad.......................................................................................................................................... 4 Tamaño de los poros ....................................................................................................................... 4 Superficie específica ........................................................................................................................ 5 Volumen de poros ........................................................................................................................... 5 Resistencia mecánica ...................................................................................................................... 5 Propiedades químicas ..................................................................................................................... 5 Aisladores: catalizadores ácidos y básicos. ..................................................................................... 6 Propiedades catalíticas ................................................................................................................... 7 Acidez superficial............................................................................................................................. 8 Catalizadores básicos ...................................................................................................................... 9 Reacciones y Procesos ................................................................................................................. 10 Síntesis............................................................................................................................................. 12 Calcinación .................................................................................................................................... 12 Caracterización de las alúminas por DRX ...................................................................................... 13 Conclusión ....................................................................................................................................... 14 Referencias bibliográficas ............................................................................................................. 14

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Introducción La catálisis heterogénea abarca un campo bastante amplio, en el cual participan varias áreas del conocimiento, entre ellas: química analítica, ciencia de los materiales. Los catalizadores heterogéneos cumplen un papel muy importante en la mayoría de las industrias químicas, dado que casi todos los procesos hacen que la transformación química funcione de una manera adecuada y rentable. Una característica que distingue a la ingeniería química de otras carreras afines, es la relacionada con el análisis y diseño de reactores químicos en donde una de las tareas más importantes consiste en manipular el sistema de reacción más apropiado de tal forma que se logre la transformación de los reactantes dados en unos productos específicos de la manera más económica y menos contaminante posible. La habilidad que tiene un material para actuar como un catalizador, en un sistema determinado, depende principalmente de la naturaleza química de éste y dependiendo de las habilidades catalíticas, los catalizadores heterogéneos se pueden clasificar de la siguiente manera:   

Metálicos Óxidos aislantes Óxidos y sulfuros semiconductores

El objetivo de este trabajo es hacer énfasis en los óxidos aislantes.

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Propiedades Físicas Las propiedades físicas que caracterizan a los óxidos metálicos aislantes están asociadas con la ausencia de vacantes de electrones. Estas propiedades tales como la superficie, el tamaño de las partículas, morfología, la porosidad y la estabilidad mecánica se pueden variar mediante la modificación de los parámetros de síntesis.

Tamaño de partícula Como estos tipos de catalizadores se utilizan, en su mayoría, en procesos de crackeo, la recomendación que se hace es que el tamaño de partícula debe ser tal que nos permita una buena fluidización. Lo ideal es que no hubiera partículas menores que 20 μm, un 10% entre 20 y 40 μm y ninguna partícula arriba de 105 μm.

Morfología Los catalizadores óxidos metálicos aislantes tienen cuerpos iónicos cristalinos o amorfos.

Densidad Cuando hablamos de la medida de la masa por unidad de volumen de catalizador nos referimos a la densidad, se dice que es aparente debido a la porosidad del sólido. Es dependiente de la síntesis del catalizador y el proceso de fabricación. En este tipo de catalizadores la densidad aparente varía en el rango de 0.70 a 0.90 g/cm3. La densidad de la partícula establece el comportamiento del catalizador en los ciclones en relación a su recuperación, siendo un importante factor en las perdidas.

Tamaño de los poros Dependiendo de la arquitectura atómica, tanto como el 50 por ciento de su volumen puede estar compuesto de poros.

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Superficie específica La superficie específica es el área de contacto entre el catalizador y el fluido. Esta característica es muy importante ya que con esta podemos tener una medida de su actividad catalítica en base a la interfase en la cual se va a realizar la adsorción. La superficie en este tipo de catalizador va de 200 a 400 m 2/g

Volumen de poros Representa el volumen interno o volumen hueco por unidad de masa del sólido, el cual nos presenta una medida indirecta del área específica. El volumen de poro se determina midiendo el volumen de fluido que penetra en el interior de los poros de cada una determinada cantidad de catalizador, donde, la unidad de medida es cm3/g. .

Resistencia mecánica Un buen catalizador debe tener suficiente resistencia mecánica. Cuando el volumen de poro se aumenta esto podría repercutir en la disminución de su dureza, incrementando su susceptibilidad a la atrición. A continuación se presenta una tabla de alguno de los factores físicos y en qué paso influye del mecanismo de reacción influye. Factores físicos

Influencia

Área específica Tamaño y forma partícula Estabilidad mecánica

Distribución de fase activa

Densidad

de

Difusión Durabilidad Volumen del reactor

Propiedades químicas Los aislantes son generalmente caracterizados por su acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanión. Los aislantes son generalmente irreducibles. Para tener una alta actividad oxidativa el óxido requiere iones metálicos que puedan 5

tener más de un estado de valencia y que puedan participar en ciclos de reducción-oxidación. Los catalizadores oxídicos con propiedades ácidas catalizan muchas reacciones industriales. Para los ácidos de la superficie se hace una distinción entre prótico (centros de Brönsted) y no próticos (centros de Lewis). Los centros Brönsted pueden liberar protones de superficie, mientras que los centros de Lewis representan sitios aceptores de superficie para pares de electrones y, por lo tanto, se unen a nucleófilos.

El Al2O3, que contiene agua recién precipitada, está completamente hidroxilado en la superficie hasta una temperatura de 100°C. Los grupos OH actúan como ácidos débiles de Brünsted. Por encima de 150°C, los grupos OH se pierden gradualmente como agua. Esta deshidroxilación libera algunos de los átomos de Al en la segunda capa, y estos actúan como centros ácidos de Lewis. A 400°C, la superficie de 𝐴𝑙2 𝑂3 parcialmente deshidroxilado presenta sitios ácidos de Lewis con orificios de coordinación (iones 𝐴𝑙 3+ ), sitios base de Lewis (iones 𝑂2− ) y sitios ácidos de Brünsted.

Aisladores: catalizadores ácidos y básicos. Los catalizadores que pertenecen a este grupo son menos comunes, y su actividad para las reacciones redox es relativamente baja, al menos a bajas temperaturas. Los óxidos sólidos del tercer período, Na 2O, MgO, Al2O3, SiO2 y P2O5 son aislantes, y ejemplifican la transición de carácter básico a anfótero a ácido. Todos estos catalizadores tienen centros ácidos y bases en su superficie. Los catalizadores ácidos sólidos tienen el mismo principio que los líquidos, pueden donar los iones hidrógeno H+. Las alúminas son óxidos anfóteros. Se han identificado sitios ácidos y básicos y sitios de pares ácido-base en las superficies de las alúminas.

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La sílice más comúnmente usada en catálisis es la sílice amorfa. Los bloques de construcción de sílice están vinculados al tetraedro de SiO4, con cada átomo de O que une dos átomos de Si. La unión dentro del sólido es covalente. El óxido de magnesio es un sólido básico. Aunque el plano (100) es eléctricamente neutro, los grupos hidroxilo están presentes en las superficies de MgO policristalino. Estos grupos y los aniones O2- son responsables de las propiedades básicas, siendo los iones Mg2+ coordinados insaturados que solo son sitios de ácidos de Lewis débiles. Los grupos hidroxilo también son altamente nucleófilos. Estas propiedades dominan la química de superficie del MgO.

Propiedades catalíticas Las principales propiedades catalíticas de un catalizador son actividad, selectividad y estabilidad. La actividad de un catalizador puede definirse como la velocidad de reacción observada bajo condiciones determinadas (presión y temperatura) referida a algún parámetro característico del catalizador (masa, superficie específica, sitio activo, etc.). Se trata de una medida empírica que permite comparar dos catalizadores similares. La selectividad de un catalizador interviene cuando el sistema a transformar puede evolucionar, bajo las condiciones de operación, en muchas direcciones termodinámicamente posibles. En general, la selectividad hacia un compuesto determinado (x) a partir de un reactivo A se puede expresar como:

Para que un catalizador sea económicamente viable, debe tener una estabilidad mecánica y térmica que le permita operar durante varios ciclos con una alta selectividad al compuesto que se quiere obtener. Sin embargo, el catalizador se puede desactivar por reacciones secundarias o por la presencia de pequeñas cantidades de impurezas en las sustancias de partida. Algunos catalizadores se pueden regenerar fácilmente. Estas propiedades de los catalizadores siguen cierta tendencia según si se tratan de un catalizador que actúa como ácido o base. 7

Acidez superficial Un factor importante en las reacciones industriales es la formación de coque. Un mayor contenido de ácido tiene la tendencia más pronunciada para la formación de coque. Esto se explica por el aumento de la formación de iones carbenio, que se someten a reacciones de acoplamiento y polimerización rápidas que eventualmente conducen a depósitos inestables en la superficie. Esto también conduce a una menor actividad y selectividad del catalizador. Un ejemplo de catalizador ácido aislante son las zeolitas. Las propiedades catalíticas útiles de las zeolitas descansan sobre tres factores: (i) la estructura cristalina regular y el tamaño de poro uniforme que permite solamente la reacción de moléculas de cierto tamaño en su interior (ii) la presencia de grupos hidroxilo acídicos fuertes que pueden iniciar reacciones de ión carbonio y (iii) la presencia de campos electrostáticos muy grandes en la vecindad de los cationes, que pueden inducir reactividad en las moléculas reactantes. La actividad catalítica depende de la naturaleza del catión, el cual parece capaz de afectar la acidez de los grupos hidroxilo. Muchas reacciones pueden ocurrir, incluyendo oxidación, deshidratación y cuando un catión apropiado como Pt2+ o Ni2+ está presente, también la hidrogenación. Se ha demostrado en muchos casos que la fuerza ácida de un catalizador de una composición dada es a menudo comparable a su actividad. Por lo tanto, la polimerización de las olefinas y la formación de coque dependen de la acidez del catalizador, siguiendo la serie:

Se ha demostrado que se forman ácidos mucho más fuertes cuando se combinan dos óxidos cuyos cationes tienen diferentes números de coordinación o estados de oxidación. Tales catalizadores con un amplio espectro de actividad se enumeran en la Tabla 5-29.

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La fuerza ácida y la actividad catalítica de tales ácidos sólidos corresponden a las de los ácidos minerales. La principal ventaja de los ácidos sólidos es su estabilidad térmica, que les permite ser utilizados a temperaturas mucho más altas. Algunos resultados interesantes con catalizadores ácidos en reacciones seleccionadas como las reacciones de isomerización, polimerización y craqueo confirman la influencia de la acidez del catalizador.

Catalizadores básicos Los catalizadores sólidos básicos se utilizan solo en unos pocos procesos industriales. El grupo más importante está formado por los compuestos de los metales alcalinos y alcalinotérreos. En la superficie de los óxidos de metales 9

alcalinotérreos, el agua experimenta una rápida ruptura heterolítica, que cubre la superficie con grupos hidroxilo. Los catalizadores básicos más activos son los metales alcalinos soportados en alúmina. Por otro lado, el óxido de magnesio es un buen "solvente" para los iones de metales de transición 3d. Por ejemplo, los iones Co2+ y Ni2+ están muy bien dispersos en MgO. El componente covalente de la unión catión-anión disminuye la basicidad del óxido, lo que lo hace "más suave". En la hidrogenación de CO, Co / MgO y Ni / MgO, los catalizadores soportados brindan mayores rendimientos de productos de C2 y C3 que aquellos con Al2O3 como soporte. Las reacciones para el acoplamiento oxidativo del metano son de gran interés. Esto se puede realizar con MgO dopado con Li2CO3. Se han logrado buenas selectividades para el etileno y el etano. En la deshidrogenación de alcoholes, los iones Co2+ también aumentan la selectividad de la reacción. Los óxidos de metales alcalinotérreos son buenos catalizadores para la deshidrohalogenación de haluros de alquilo a 100-250 ° C. La eliminación del haluro de hidrógeno se produce mediante una reacción E2 altamente selectiva. Se encontraron las siguientes series de selectividad para la eliminación trans:

Refleja bien la disminución de la basicidad de los óxidos. Los MgO, CaO y BaO térmicamente activados pueden usarse incluso como catalizadores para la hidrogenación de alquenos y dienos.

Reacciones y Procesos Las reacciones que se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratación e hidratación, hidrólisis, polimerización, craqueo, alquilación e isomerización. Estas reacciones requieren intermediarios iónicos es por eso que son catalizadas por sólidos ácidos o básicos como Al2O3 o CaO y especialmente óxidos combinados como Al2O3/SiO2 and MgO/ SiO2.

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Los catalizadores sólidos aislantes ácidos (γ-Al2O3, Al2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un reemplazo para los utilizados en reacciones homogéneas (H2SO4, HF, etc.), teniendo ventaja importante sobre estos porque generan menos residuos y son más fáciles de recuperar. Se pueden encontrar catalizadores de óxidos aislantes en diversos procesos industriales como: Óxidos ácidos Craqueo Síntesis de benceno Síntesis de Cumeno Isomerización Síntesis de compuestos orgánicos Alquilación de compuestos aromáticos Polimerización de alquenos Esterificación Deshidratación de alcoholes Hidratación de alquenos y alquinos

Óxidos básicos

Isomerización de alquenos Hidrogenación Alquilación de compuestos aromáticos Reacciones aldólicas Condensaciones Reacciones de adición

Una aplicación adicional es la síntesis de química fina. La aplicación de este tipo de catalizadores en la síntesis de químicos finos es un área prometedora para el descubrimiento de nuevas estrategias de síntesis. El número de procesos que utilizan catalizadores sólidos de óxidos ácidos o básicos para la síntesis de químicos finos está limitado actualmente, pero aumenta con el tiempo. En cuanto a la aplicación de catalizadores específicos, la alúmina es utilizada en reacciones de eliminación, isomerización de alquenos y el proceso Claus (desulfuración). Las zeolitas tienen un papel importante en procesos industriales como el craqueo catalítico y la conversión de metanol a gasolina.

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Síntesis

(6)

(1)

(2)

Se filtra la solucion de AlCl3

Se trata con una solucion de NH4OH para formar un gel

(3) Lavado del gel

(4) El gel se disuelve en una solucion de NaOH

(5) Se filtra y se separa la parte soluble de la insoluble

La parte soluble se trata con una solucion de HNO3 y se obtiene Al(OH)3

Lavado y secado

Alumina l

(8) Lavado y secado de la parte insoluble

Alumina ll

(7)

1) Se parte de una solución ácida de AlCl3 con impurezas de hierro, la cual se somete a un filtrado. 2) La solución filtrada de AlCl3 se trata con una solución al 10% de NH4OH hasta la formación de un gel. 3) El gel se lava por decantación con suficiente agua destilada hasta eliminar los iones cloruros. 4) El gel libre de cloruros se disuelve parcialmente con solución 2.0875 N de NaOH. 5) Como resultado, se separa por filtración la parte soluble de la insoluble. 6) Tratando el filtrado con solución al 13,2% de HNO 3, se obtiene el precipitado de hidróxido de aluminio, del cual después de ser lavado y secado a 110°C por 10 h, se obtiene el producto denominado Alúmina (l). 7) Por otro lado, al lavar la parte insoluble y secar a 110°C por 4 h, se obtiene el producto denominado Alúmina (ll). 8) Calcinación

Calcinación Ambas alúminas luego de ser molidas y tamizadas con malla # 60 se calcinaron por 5 h. Para estudiar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la transición 12

de fases de las dos alúminas, la Alúmina (l) se calcinó a 500 y 1100ºC y la Alúmina (ll) se calcinó a 500, 600 y 1100ºC.

Caracterización de las alúminas por DRX La caracterización de las alúminas calcinadas se hicieron en un difractómetro de Rayos X Tur M62 con tubo de Co, empleando el método de polvo.

Por calcinación de Alúmina (l) a 500ºC se formó γ-Al2O3 amorfa y a 1100ºC se formó γ-Al2O3 de estructura cristalina. En cambio, al calcinar Alúmina (ll) a 500ºC y 600ºC, sólo se formó χ-Al2O3 y a 1100ºC se formaron las fases de κ-Al203 y αAl203, tal como se muestra en la tabla 1 y figuras 1 y 2.

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Conclusión Los óxidos metálicos aislantes son objeto de estudio de los ingenieros químicos debido a su gran importancia en las diversas aplicaciones en la industria, por ejemplo, en la producción de químicos, así como en una de las más importantes a nivel mundial como lo son las refinerías en la producción de combustibles y derivados del petróleo, por su síntesis sencilla y económica, también porque pueden remplazar algunos de los catalizadores utilizados en reacciones homogéneas como el ácido sulfúrico o el ácido fluorhídrico reduciendo el impacto negativo hacia el medio ambiente al seguir creando o innovando catalizadores de estas características.

Referencias bibliográficas https://studylib.es/doc/8541617/distribuci%C3%B3n-de-tama%C3%B1o-departicula--catalizador-en-equil http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_8.h tm http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/clasificacioncatalizadores_6456.pdf http://bdigital.unal.edu.co/43138/6/9587012070_Parte%201.pdf Jacques C. Védrine, Heterogeneous Catalysis on Metal Oxides, Laboratoire de Réactivité de Surface, Université P. & M. Curie, Paris, France, 2017 Olaf Deutschmann; Helmut Knozinger; Karl Kochloefl, Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, Germany, 2009 Jens Hagen, Industrial Catalysis, University of Applied Sciences, Mannheim, Germany, 2006

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