Estructura Electrónica De Película De Nio Fabricada Utilizando Una Técnica De Oxidación Térmica

Revista de la Sociedad Física de Corea, Vol. 55, No. 1, Julio 2009, pp. 129 ∼133

Estructura electrónica de película de NiOx fabricada utilizando una técnica de oxidación térmica Y. K. Seo, D. J. Lee y Y. S. Lee∗ Departamento de Física, Universidad Soongsil, Seúl 156-743 W. S. Choi ReCOE & FPRD, Departamento de Física y Astronomía, Universidad Nacional de Seúl, Seúl 151-747 D.-W. Kim División de Nano Ciencias y Departamento de Física, Universidad de Mujeres Ewha, Seúl 120-750 (Recibido el 26 de Agosto del 2008, en forma final el 16 de Enero del 2009)

Investigamos las propiedades electrónicas de películas de Ni térmicamente oxidadas, que recientemente han atraído mucha atención debido a su buen comportamiento en la conmutación resistiva. Encontramos que los patrones de DRX y las respuestas ópticas de las películas de Ni oxidado mostraron cambios sistemáticos con el grado de oxidación. La respuesta óptica de las películas de NiO parecían ser consistentes con las características de los aislantes de Mott dopados. También discutimos la posibilidad de coexistencia de fase. Números de PACS: 75.47.Gk, 75.30.Et, 78.40.Ha Palabras clave: ReRAM, NiO, Estructura electrónica, Espectroscopia óptica

I. INTRODUCCIÓN Recientemente, el fenómeno no volátil de conmutación resistiva en la estructura metal/óxido/metal (MOM) ha atraído gran atención debido a su potencial para aplicaciones en memorias de acceso aleatorio resistivas (ReRAM) no volátiles [1]. Óxidos representativos para el comportamiento de conmutación resistiva son los óxidos binarios, tales como, Nb2O5, TiO2, NiO y ZrO2. Dado que las películas delgadas de óxidos binarios tienen buenas propiedades de retención, han sido consideradas como fuertes candidatas para realizar dispositivos ReRAM de alta densidad [2-7]. Especialmente, el NiO es un prometedor material aplicable a dispositivos de memoria no volátil debido a su alta relación on/off y sus constituyentes simples [8]. El fenómeno de conmutación resistiva ha sido observado en películas de NiO policristalinas o epitaxiales, que proveen más flexibilidad en la preparación del dispositivo. Mientras varias técnicas de crecimiento, tales como pulverización catódica y deposición de capa atómica, han sido utilizadas para fabricar las películas delgadas de NiO para los dispositivos MOM, la técnica de oxidación térmica es bastante prometedora ya que el proceso de oxidación es muy rentable y simple [3, 6, 7]. ∗E-mail: [email protected]; Fax: +82-1-820-0404

Además, variaciones de temperatura y del gas ambiente durante la oxidación nos permiten controlar la concentración de oxígeno y la calidad cristalina de las muestras. Aparte del buen comportamiento de conmutación resistiva descrito anteriormente, se observa que el compuesto NiO, que es un aislante antiferromagnético correlacionado típico de S=1 con una temperatura de Néel, TN∼523 K [9], tiene varias propiedades físicas interesantes, tales como excelente estabilidad química, buena cristalinidad, transparencia con baja resistividad y transmitancia controlable para luz visible incidente [10]. Todas estas propiedades deseables han hecho a las películas de NiO un material atractivo para usarse como las capas antiferromagnéticas de películas de válvula de espín, películas conductoras transparentes tipo-p y dispositivos electrocrómicos. A pesar de todas estas aplicaciones de las películas de NiO, muy pocos informes sobre las propiedades ópticas de las películas han sido publicados hasta ahora. Según los informes anteriores, el bandgap óptico entre las bandas O 2p y Ni 3d se estima que es de 3.8 eV [11]. En el caso de no detectarse absorción de impurezas significativa, transiciones débiles d – d apenas pueden ser identificadas a 1.1, 1.8 y 3.2 eV. Por otro lado, la estructura electrónica del compuesto NiO es fuertemente afectada por el oxígeno no estequiométrico

que es inevitable para las películas de NiO fabricadas por oxidación térmica. Porque la estructura electrónica está estrechamente relacionada a las propiedades ópticas de los compuestos, el oxígeno no estequiométrico debe jugar un papel crucial en la determinación de las propiedades ópticas de las películas térmicamente oxidadas. Motivados por esto, investigamos las propiedades ópticas de las películas de Ni térmicamente oxidadas usando la técnica de espectroscopia óptica. Encontramos que las respuestas ópticas de las películas oxidadas de Ni mostraron cambios sistemáticos con el grado de oxidación. Observamos las características ópticas de un aislante de Mott dopado en los espectros ópticos de las películas de NiOx, y discutimos la posibilidad de coexistencia de fase en las películas térmicamente oxidadas.

α(ω) = [log Tpel(ω) − log Tsub(ω)]/d, donde α(ω), Tpel(ω), Tsub(ω) y d son la absorción óptica, la transmitancia de la película delgada en el substrato, la transmitancia del substrato y el espesor de la película, respectivamente [12, 13]. Se realizó elipsometría espectroscópica en el rango de energía 1.5 – 5.0 eV para la película de NiO en el substrato de Pt(111). El ángulo elipsométrico, Ψ, y la diferencia de fase, Δ, se registraron en un ángulo incidente de 70°. Los espectros de conductividad óptica, σ(ω), se calcularon a partir de la función pseudo-dieléctrica utilizando un modelo de las dos capas [14, 15].

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. Análisis estructural utilizando difracción de rayos x y espectroscopia Raman

Películas delgadas de NiO fueron preparadas con la oxidación térmica de películas de Ni de 40nm de espesor, fueron depositadas en dos substratos diferentes, Al2O3 r-cut [1120] (base rectangular) y Pt(111)/TiOx/SiO2/Si (bases hexagonales), usando un evaporador por haz de electrones con una presión base menor a 1×10-7 Torr [3]. Después de la evaporación de los metales de Ni, las películas fueron recocidas en un horno tubular, que fue evacuado usando una bomba mecánica y llenado con O2 a 400 Torr. La temperatura de recocido por oxidación, Trecocido, fue variada de 350°C hasta 750°C, y la temperatura máxima se mantuvo por 1 hora. El uso de un sustrato de Al2O3 transparente nos permitió realizar la medición de la transmisión a partir de la cual pudimos obtener fácilmente los espectros de absorción de las películas de NiO. Ya que se requiere un electrodo inferior para la medición de las propiedades eléctricas, usamos substratos de Pt(111) para comparar directamente entre las propiedades eléctricas y ópticas. En este caso, la luz debajo de la frecuencia de plasma del metal Ni no pudo pasar a través de las películas, así que la medida de transmisión no estaba disponible para obtener las constantes ópticas. En cambio, empleamos la técnica de elipsometría en la configuración de reflexión. Las mediciones ópticas de transmitancia para la película de NiO en el substrato de Al2O3 fueron realizadas en el rango de energía fotónica de 0.1 – 6.0 eV. Usamos un espectrómetro FT-IR (Bruker IFS66v/S) y un espectrofotómetro tipo rejilla (CARY 5G) en las regiones de energía fotónica de 0.1 – 1.2 eV y 0.4 – 6.0 eV, respectivamente. Los espectros de absorción óptica, α(ω), se obtuvieron de los espectros de transmitancia usando la relación simple

La figura 1 muestra los resultados del escaneo de la difracción de rayos X (DRX) θ-2θ de las películas de NiO recocidas a 350°C y 550°C.

Intensidad (unidades arbitrarias)

II. EXPERIMENTOS

2θ (Deg.) Fig. 1. Datos de difracción de rayos X θ-2θ para (a) NiO/Pt(111) y (b) NiO/ Al2O3 con temperaturas de recocido, 350°C y 550°C.

Intensidad (unidades arbitrarias)

Los picos dominantes cerca de 2θ = 37°, 43° y 44.5° son asignados como los picos de NiO(111), NiO(200) y Ni(111), respectivamente. La estructura fina cercana a 2θ = 39° - 41°, observada solo para películas de NiO/Pt(111), corresponde al modo del Pt(111). En ambas figuras, 1(a) y 1(b), los picos de la fase de NiO más fuertes y más estrechos se detectan para las películas oxidadas a temperaturas más altas, indicando mejor calidad cristalina. Aparte de esta similitud, observamos que no se identifica ninguna estructura de pico relacionada al Ni para el NiO/Pt(111) recocido, ni siquiera para el recocido a 350°C. Esto puede implicar que el electrodo de Pt tiene un rol catalítico en el proceso de oxidación del metal Ni. Otro punto interesante es que las películas de NiO/Al2O3 con el plano basal rectangular del substrato prefieren la textura del NiO(111) sobre la del NiO(200). Esto es contrastado con el caso de las películas de NiO/Pt(111) con el plano basal hexagonal del substrato, donde ambas texturas la del NiO(111) y NiO(200) están igualmente presentes. En este sentido, la simetría del plano basal del substrato de Al2O3 parece tener un papel pequeño en la determinación de la textura de las películas de NiO. También se identificó un cambio gradual de las propiedades estructurales de las películas de NiO con la temperatura de recocido en los espectros de Raman. Utilizamos un espectrómetro de Raman (T64000, HORIBA Jobin Yvon) con un láser de Ar (514nm) [16]. La luz incidente y la dispersada no estaban polarizadas. La luz dispersada en la configuración hacia atrás se recolectó a través de un filtro de muesca y fue dispersada por medio de un monocromador triple equipado con un dispositivo detector acoplado de carga enfriado. La figura 2 muestra los espectros de Raman de las películas de NiO/Pt(111) con temperaturas de recocido de 350°C a 700°C, Primeramente, observamos que el espectro de la Trecocido = 700°C para NiO/Pt(111), que se espera sea el más cercano a el del compuesto NiO estequiométrico, no muestra ninguna estructura de tamaño considerable. A temperaturas de recocido menores, algunas estructuras de picos son identificadas cerca de 70 y 120 cm-1. Curiosamente, estas estructuras no se desarrollan gradualmente con la temperatura de oxidación; la intensidad de fonón parece ser máxima cerca de Trecocido = 500°C. Para el NiO cubico, los espectros de fonones deberían verse fuertemente afectados por la distorsión de la red local originada por el oxígeno no estequiométrico. Además, el defecto del oxígeno puede formar un ordenamiento peculiar, lo que debería llevar a la creación de un nuevo modo. Se requiere un estudio adicional sobre la dinámica de la red en películas de NiO no estequiométricas.

Desplazamiento de Raman (cm -1) Fig. 2. Espectros de Raman no polarizados de las películas NiO/Pt(111), con Trecocido = 350, 500, 550 y 700°C. 2. Análisis ópticos: Elipsometría espectroscópica y medición de la transmisión Pasamos a la espectroscopia óptica de las películas de NiO para varios grados de oxidación. La figura 3 muestra los espectros de conductividad óptica para las películas de NiO/Pt(111), medidos por medio de elipsometría espectroscópica en el rango de energía 1.5 – 5.0 eV. Claramente revelan que la temperatura de oxidación afecta las estructuras electrónicas de las películas delgadas de NiO. Un fuerte aumento en la conductividad óptica a alrededor de 3.8 eV corresponde a el bandgap fundamental de las películas delgadas de NiO, que es bastante consistente con el del NiO macro. Notablemente, se observan estructuras adicionales por debajo del bandgap, las llamadas, estados intragap. Se han observado absorciones similares para energías menores de 3.8 eV en otras muestras de NiO, como películas delgadas de NiO térmicamente desarrolladas y monocristales. Según un estudio previo de NiO monocristalino hecho por Newman y Chrenko [11], exceso de oxígeno (es decir, una relación O/Ni grande y formación de iones Ni3+ resultantes) aumentó la absorción en el rango verde. En este sentido, la formación de un estado intragap parece estar asociada con el oxígeno estequiométrico del compuesto. A partir de esto, podemos concluir que la temperatura de oxidación afecta directamente la estequiometria de las películas delgadas de NiO térmicamente desarrolladas. Para respaldar los resultados de la elipsometría espectroscópica, realizamos mediciones de transmisión para las películas de NiO/Al2O3.

Conductividad Óptica (Ω-1cm-1)

Energía del fotón (eV)

bandas cercanas al nivel Fermi son más débiles, y se desarrolla un peso espectral extra debajo del bandgap fundamental, es decir, el estado intragap [17]. Esta similitud implica que nuestras películas de NiO/Al2O3 deben ser clasificadas como aislantes de Mott dopados. Otra posibilidad para la absorción extra en la región media infrarroja es la coexistencia de compuestos de Ni y NiO. Mediante la realización de un análisis efectivo de aproximación del medio (EMA) [18], confirmamos que el medio efectivo de la mezcla de compuestos de Ni y NiO podría exhibir la respuesta óptica de la región media infrarroja [19]. Se muestran los resultados para las fracciones de volumen de metal Ni f = 0.05 y 0.1. En este sentido, la respuesta óptica de las películas de NiO/Al2O3 puede originarse a partir del efecto combinado en un aislante de Mott y la coexistencia de fase.

α(ω) (106 cm-1)

Para respaldar los resultados de la elipsometría espectroscópica, realizamos mediciones de transmisión para las películas de NiO/Al2O3. La figura 4 muestra la transmisión y los espectros del coeficiente de absorción de las películas de NiO/Al2O3. Para comparar, mostramos los espectros del compuesto NiO estequiométrico [15]. Como se muestra en la figura 4(a), el espectro de transmisión de las películas se desplaza hacia arriba al aumentar Trecocido y finalmente se aproxima a la del compuesto NiO estequiométrico. Este comportamiento está claramente identificado en el espectro de absorción mostrado en la figura 4(b). En el espectro de absorción del compuesto NiO estequiométrico, la estructura dominante cerca de 4.2 eV corresponde a la excitación de transferencia de carga de la banda O 2p a la Ni 3d. El borde pronunciado de la estructura en 4.2 eV en el lado de baja energía define la energía de bandgap como 3.8 eV. Observamos que estas características se ven fuertemente modificadas para nuestras películas de NiO/Al2O3: la característica de la excitación de transferencia de carga es suprimida, y el peso espectral debajo del bandgap emerge con una inclinación más débil del borde de absorción. Este comportamiento se desarrolla al disminuir la temperatura de oxidación, y se espera que los espectros se aproximen al del metal Ni. Cabe mencionar, que los espectros de absorción de nuestras películas de NiO/Al2O3 son similares a los espectros de un aislante de Mott dopado. A menudo se ha observado que cuando portadores de carga son dopados en un aislante de Mott, las transiciones entre

Transmisión

Fig. 3. Espectros de conductividad óptica de películas de NiO/Pt(111) obtenidos por medio de elipsometría espectroscópica.

Energía del fotón (eV) Fig. 4. Espectros de (a) transmisión y (b) coeficiente absorción de películas de NiO/Al2O3 . Para comparar, se muestran los espectros del compuesto NiO estequiométricos (líneas continuas gruesas). En el recuadro de (b), los resultados del EMA se muestran con f = 0.05 (punteada) y 0.1 (continua).

IV. RESUMEN Investigamos las propiedades electrónicas de películas de Ni térmicamente oxidadas utilizando varias técnicas de caracterización óptica. Fabricamos dos tipos de películas de NiO, NiO//Pt(111) y NiO/Al2O3, y realizamos análisis ópticos y estructurales para ambas especies. Encontramos que el patrón de DRX y las respuestas ópticas de las películas de Ni oxidado presentan cambios sistemáticos con el grado de oxidación. Curiosamente, se detectaron las características ópticas de aislantes de Mott dopados en las respuestas ópticas de las películas de NiOx. Nuestro resultado óptico puede considerarse relacionado al buen comportamiento de conmutación resistiva.

AGRADECIMIENTOS Le damos las gracias a J. S. Chung y a Y. D. Koh por ayudarnos con la medición de los datos de DRX. Este trabajo fue apoyado por el Fondo de Investigación de la Universidad de Soongsil. Esta investigación se llevó a cabo en el marco del Programa General R/D del Instituto de Ciencia y Tecnología Daegu Gyeongbuk (DGIST), financiado por el Ministerio de Educación, Ciencia y Tecnología (MEST) de la República de Corea.

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