Ion Simple

DESTILACIÓN INTERMITENTE

Laboratorio de Ingeniería Química

OBJETIVO. Separación de una mezcla binaria de agua y metanol de composición desconocida en sus componentes por medio de una destilación intermitente. Los datos de composición que obtengamos empíricamente los compararemos con los valores teóricos pronosticados por los balances de materia y la ecuación de Lord Rayleigh.

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INTRODUCCIÓN TEÓRICA. Destilación:

operación

unitaria

consistente

en

la

separación

de

los

componentes de una mezcla basándose en la diferencia entre la presión de vapor de éstos. El vapor producido tiene una composición más rica en componentes volátiles que el alimento. Destilación intermitente o diferencial: operación intermitente en la que la mezcla se calienta hasta su temperatura de burbuja, comenzando la ebullición, que se mantiene. El vapor se condensa y se recoge en forma de líquido. A medida que se va evaporando el componente más volátil la temperatura de ebullición de la mezcla va aumentando. Este proceso se mantiene hasta que se recoge una cantidad prefijada de destilado o la composición de residuo es la que buscábamos. Supondremos que el alimento y el vapor generado están en equilibrio dinámico y por tanto su composición variará continuamente. En una mezcla binaria tenemos el componente A (más volátil) y el B. La ebullición comienza a la temperatura T1 obteniéndose un vapor de composición yA1 originado a partir de la mezcla de composición en el componente más volátil xA1. Al separarse esta vapor la composición del líquido se desplaza a la izquierda siguiendo la curva de equilibrio, y por tanto aumenta la temperatura de ebullición. Cuando la composición del líquido residual es xA2 el vapor originado tiene una composición yA2, siendo la temperatura T2. El destilado recogido tiene una composición comprendida entre yA1 e yA2. Ver gráfica de la página siguiente.

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T1: temperatura al inicio de la ebullición. T2: temperatura al final de la destilación. xA1: composición inicial en componente más volátil en el líquido. yA1: composición inicial en componente más volátil del vapor. xA2: composición final en componente más volátil en el líquido. yA2: composición final en componente más volátil del vapor.

xA2

T1

xA1

T2

yA1 T (ºC) 100

95

90

85

80

75

70

65

60 0 10 20 40 50 60

composición %

70 80 90 100

Equilibrio vapor-líquido sistema metanol-agua

30

yA2

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Ecuación de Lord Rayleigh. L: moles de mezcla en el calderín en un instante dado. L1: moles de mezcla iniciales. L2: moles de mezcla finales. dL: cantidad diferencial de líquido destilado en el tiempo dt. V: caudal de vapor generado (depende del tiempo). xA : fracción de componente más volátil en el líquido. dxA: cambio diferencial en la composición del líquido en el tiempo dt. yA: fracción de componente más volátil en el vapor. dyA: cambio diferencial en la composición del vapor en el tiempo dt. Balance de materia: SALIDA - ENTRADA + ACUMULACIÓN = 0 Balance total de materia: V −0+

dL =0 dt

Balance del componente más volátil: V ⋅ yA −

d (L ⋅ xA ) = 0 dt

Sustituyendo el valor de V: yA ⋅

dL d = (L ⋅ xA ) dt dt

yA ⋅

dx dL dL = L ⋅ A + xA ⋅ dt dt dt

y A ⋅ dL = L ⋅ dx A + x A ⋅ dL dx A dL = L yA − xA

Integramos según las condiciones iniciales y finales para el cambio en la cantidad de líquido y en la concentración:

∫

L1

L2

ln

x A1 dL dx A =∫ xA2 y − x L A A

x A1 L1 dx A =∫ x A2 y L2 A − xA

Ecuación de Lord Rayleigh

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Necesitamos otras dos ecuaciones que obtendremos aplicando sendos un balances de materia a los momentos inicial y final. La relación entre las composiciones de equilibrio xA e yA se puede obtener por medio de una integral (analítica o numérica según el caso) o teniendo en cuenta la termodinámica. Si la fase vapor es una mezcla de gases ideales 1 la relación líquido - vapor puede expresarse: pA = yA · P = xA · yA + pºA

donde

pA: presión parcial de A. P: presión total. yA: coeficiente de actividad de A. pºA: presión de vapor de A. Si suponemos que la fase líquida es una disolución ideal (yA = yB =1): pA = yA · P = xA · pºA

Ley de Raoult

La ley de Raoult se aplica al caso más sencillo de equilibrio líquido - vapor. La volatilidad absoluta α es el cociente entre la presión parcial en la fase gas del componente considerado y su fracción molar en la fase líquida cuando el sistema está en equilibrio: pA xA

αA =

Cuando se cumple la Ley de Raoult se puede escribir:

αA =

x A ⋅ pA = pº A xA

La volatilidad relativa ααB de un componente respecto de otro es el cociente entre sus volatilidades absolutas. Este parámetro es útil para ver el reparto de los dos componentes entre las dos fases.

α AB =

αA αB

Si la fase líquida se comporta idealmente:

α AB =

pº A pº B

Según la definición de αA: pA = P · yA = xA · αA 1

Esta aproximación es válida sólo para presiones bajas.

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pB = P · yB = xB · αB Dividiendo una entre otra: yA αA xA = ⋅ yB αB xB

Según la definición de αAB: yA x = α AB ⋅ A yB xB

En algunos sistemas binarios la variación de la volatilidad relativa con la temperatura y la composición2 es pequeña para un intervalo de operación dado. En ese caso se puede calcular el valor medio de la volatilidad relativa αm para todo el intervalo de operación: yA x = α ABm ⋅ A yB xB

En un sistema binario: yA + yB = 1 xA + xB = 1 Por lo tanto: yA x = α AB ⋅ A 1− yA 1− xA

yA =

α AB ⋅ x A 1 + x A ⋅ (α AB − 1) m

m

Esta es la ecuación de la ley de equilibrio vapor - líquido de un sistema binario para el que se conoce el valor de αABm siendo ésta constante durante toda la operación.

2

Para un presión determinada.

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Si el valor de yA se sustituye en la ecuación de Lord Rayleigh:

ln

L1 = L2

∫

x A1

xA2

α ABm

dx A ⋅ xA

1 + x A ⋅ (α ABm − 1)

− xA

cuya solución es: 1

α x  1 − x A 2  AB m  α AB m −1 L1 A1  ln = ln  ⋅  L2  x A 2  1 − x A1  

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PROTOCOLO EXPERIMENTAL. Montaje. Para llevar a cabo la destilación intermitente usaremos un montaje como el de la ilustración:

• Matraz redondo de 5 L. • Manta calefactora de potencia máxima 800 w. • Condensador de doble cuerpo. • Pinzas de sujeción. • Erlenmeyer. • Tiras de caucho. • Viales con tapa. • Soporte metálico. • Aro de corcho para el matraz redondo. • Termómetro. • Embudo de vidrio. • Refractómetro3. Procedimiento experimental.

3

Para el análisis de muestras.

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• Agitar bien el recipiente que contiene la muestra problema para homogeneizar su composición. • Pesar la mezcla a destilar en la balanza granatorio y anotar el peso. En nuestro caso han sido 2496.8 g de metanol. • Tomar una muestra en un vial y anotar como “Alimento”. • Trasvasar la mezcla al matraz redondo usando el embudo de vidrio. Esta operación se llevará a cabo usando como soporte el aro de corcho y no la manta calefactora, pues si se produjeran derrames se estropearía ésta. • Agregar plato poroso en caso de no haberlo. • Una vez el matraz lleno se apoya en la manta calefactora y se procede a realizar el montaje como en la ilustración de la pagina anterior. • Aislar bien todo el sistema hasta el condensador por medio de tiras de caucho. Esto permite que la temperatura en el interior del balón sea uniforme, evitando la condensación parcial. • Abrir el paso de agua del refrigerante. • Comenzar la calefacción. Primero se sube la potencia de la manta calefactora y a medida que la temperatura sube se va bajando hasta un nivel aproximadamente de 60. Una vez comience la ebullición se regula el reostato para que ésta no sea demasiado fuerte. • Cuando se forme la primera gota anotar la temperatura. En nuestro caso 42 ºC. • Cuando cae la primera gota se anota la temperatura, T = 68 ºC. • La potencia de la manta calefactora ha de ser tal que la mezcla destile gota a gota, para mantener el estado de equilibrio. • Recoger una pequeña cantidad de las primeras gotas de destilado en un vial y anotar como “Primer destilado”. La cantidad recogida no debe ser mayor que 3 cm3 porque nos interesa saber la composición en este punto. Si recogemos mucha muestra, ésta es representativa no de un punto sino de un intervalo. • Continuar con la destilación hasta que el volumen recogido sea aproximadamente de 1.5 L o transcurra el tiempo determinado por el profesor. En este momento se anota la temperatura y se apaga la manta calefactora. • En el momento en que se desconecta la manta se retira el Erlenmeyer donde recogíamos el destilado y se pone un vial, etiquetado como “Último 10

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destilado”, donde recogemos una pequeña cantidad de muestra para su análisis. • Una vez recogida la muestra se coloca un recipiente donde recoger las últimas fracciones de destilado. • Se analizan por refractometría las porciones de “Alimento”, “Primer destilado” y “Último destilado”. Para usar correctamente el refractómetro la muestra a analizar debe estar a 25 ºC. Cada porción es analizada por cada uno de los miembros de la pareja, por ello tendremos 2 valores de índice de refracción y haremos la media aritmética en caso de existir discrepancias. Muestra Alimento Primer destilado Último destilado

Índice de refracción # 1 1.3366 1.3310 1.3328

Índice de refracción # 2 1.3368 1.3310 1.3328

• Reunir en un matraz todas las fracciones obtenidas, etiquetar como “Destilado intermedio” y obtener su composición por refractometría. Obtener la composición del residuo que queda en el balón. Muestra Destilado intermedio Residuo

Índice de refracción # 1 1.3316 1.3392

Índice de refracción # 2 1.3316 1.3392

• Medir las masas de residuo y destilado: mresiduo: 1320.3 g mdestilado: 1139.9 g • Devolver toda la mezcla al recipiente original.

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PRESENTACIÓN DE RESULTADOS. Cálculos previos. a) A partir de la gráfica de IR en función de w A a 25 ºC, obtener las composiciones, expresadas en fracción másica de A, para cada una de las muestras analizadas. Muestra Alimento Primer destilado Último destilado Destilado intermedio Residuo

Índice de refracción 1.3367 1.3310 1.3328 1.3316 1.3392

Fracción másica wA 0.765 0.915 0.870 0.900 0.665

b) Expresar las composiciones anteriores como fracciones molares del componente A usando la expresión:

wA MA xA = w A (1 − w A ) ⋅ MA MB

donde

xA: fracción molar de A. wA: fracción másica de A. wB: fracción másica de B. MA: peso molecular de A = 32.0416 g/mol MB: peso molecular de B = 18.0148 g/mol

Alimento Primer destilado Destilado medio Último destilado Residuo

wA 0,765 0,915 0,870 0,900 0,665

xA 0,647 0,858 0,790 0,835 0,527

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c) Para transformar los datos en volumen (en cm 3) inicial, final y de destilado total recogido a número de moles, se puede emplear la siguiente expresión:

L=

volumen ( cm 3 ) ⋅ densidad ( gr / cm 3 ) = moles M m ( gr / mol )

La densidad se obtiene a partir de valores tabulados mediante los datos de las fracciones másicas correspondientes. El peso molecular medio para una mezcla binaria se obtiene mediante: M m = xA · M A + xB · M B Sustituyendo en la fórmula: • Alimento: Mm = 0,647 · 32.0416 + (1 - 0,647) · 18.0148 = 27.09 g/mol • Residuo: Mm = 0,527· 32.0416 + (1 - 0,527) · 18.0148 = 25.40 g/mol • Destilado total: Mm = 0,790· 32.0416 + (1 - 0,790) · 18.0148 = 29.09 g/mol Buscamos en la tabla la densidad correspondiente: • Alimento: 0.88433 g/cm3 • Residuo: 0.91248 g/cm3 • Destilado total: 0.85300 g/cm3 Hallamos el volumen correspondiente a cada fracción: Valimento = 2496.8 g / 0.88433 g/cm3 = 2823.38 cm3 Vresiduo = 1320.8 g / 0.91248 g/cm3 = 1447.48 cm3 Vdestilado total = 1139.9 g / 0.85300 g/cm3 = 1336.34 cm3 Según la fórmula de arriba obtenemos el número de moles: L1 moles de alimento: 92.167 moles L2 moles de residuo: 51.999 moles D moles de destilado total: 39.185 moles

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TABLA II

Alimento Primer destilado Último destilado Residuo Destilado medio

Índice de

Fracción

Fracción molar nº de moles

refracción 1.3367 1.3310 1.3316 1.3392 1.3328

másica wA 0.765 0.915 0.900 0.665 0.870

xA 0,647 0,858 0,835 0,527 0,790

92.167 39.185 51.999

Comprobación del balance total de materia. Comprobar que se cumple el balance total y de componente comparando los resultados experimentales con los teóricos hallados según las fórmulas correspondientes. TABLA III

moles de residuo composición residuo

Experimental 51.999 0,527

Teórico 52.982 0.749

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Comprobación de los datos de equilibrio. Construir el diagrama de equilibrio T = f(xA,yA).

T (ºC) 100

95

90

85

80

75

70

65

60 0 10 20 30 50

composición %

60 70 80

Equilibrio vapor-líquido sistema metanol-agua

40 90 100

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Según esta gráfica completar la siguiente tabla: TABLA V er

Composición 1 destilado Comp. último destilado T inicio destilación (ºC) T final destilación (ºC)

Experimental 0,858 0,790 68 72

Teórica 0.85 0.80 70 72

Comprobación de la ecuación de Lord Rayleigh. Según las ecuaciones deducidas anteriormente se debe cumplir: ln

x A1 L1 dx A =∫ xA2 y − x L2 A A

Ecuación de Lord Rayleigh

Puesto que los valores de L1 y L2 son experimentales, hay que obtener el valor de la integral y comprobar si se satisface la ecuación. La resolución de la integral debe hacerse por 2 métodos distintos. Resolución numérica o gráfica. Con los datos de equilibrio, y entre los límites de operación x A1 y xA2 se construye la siguiente tabla: TABLA VI xA 0.647 0,635 0,623 0,611 0,599 0,587 0,575 0,563 0,551 0,539 0,527

yA 0,86 0,85 0,85 0,84 0,825 0,82 0,82 0,81 0,8 0,8 0,79

yA - xA 0,213 0,215 0,227 0,229 0,226 0,233 0,245 0,247 0,249 0,261 0,263

1/(yA - xA) 4,695 4,651 4,405 4,367 4,425 4,292 4,082 4,049 4,016 3,831 3,802

Con los valores de la última columna se halla la integral numéricamente: h = 0.012

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S = h·(1/2 · y0 + y1 + … +1/2 · yn) S = 0,508394 Según el método de Simpson: S = h/3 (E + 4I + 2P) S = 0,508448

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Resolución analítica. Siempre que en nuestro intervalo se puede expresar el equilibrio vapor líquido mediante la relación:

yA =

α AB ⋅ x A 1 + x A ⋅ (α AB − 1) m

m

la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuación de Lord Rayleigh se puede resolver analíticamente , resultando: 1

α x  1 − x A 2  AB m  α AB m −1 L1 A1  ln = ln  ⋅  L2  x A 2  1 − x A1  

Para poder aplicar esta ecuación es preciso obtener valores de la volatilidad relativa de la mezcla binaria en diferentes momentos de la

operación, y después obtener una media de los mismos. Para calcular los αAB consideraremos la ecuación dada para una mezcla binaria:

α AB =

y A ⋅ (1 − x A ) x A ⋅ (1 − y A )

Construir la siguiente tabla: TABLA VII xA 0,647 0,635 0,623 0,611 0,599 0,587 0,575 0,563 0,551 0,539 0,527

yA 0,86 0,85 0,85 0,84 0,83 0,82 0,82 0,81 0,80 0,80 0,79

1-xA 0,353 0,365 0,377 0,389 0,401 0,413 0,425 0,437 0,449 0,461 0,473

1-yA 0,14 0,15 0,15 0,16 0,175 0,18 0,18 0,19 0,2 0,2 0,21

αAB 3,352 3,257 3,429 3,342 3,156 3,205 3,367 3,309 3,260 3,421 3,376

Valor medio αAB = 3,6475

Resolver la integral analíticamente: 1

α AB x  1 − x A 2  m  α AB m −1 =  ln  A1 ⋅    x A 2  1 − x A1  

Una vez hechos los cálculos se construye la 1

0.647 1 − 0.527 3.6475 3.6475 ln  ⋅   0.527 1 − 0.647  

tabla VIII. −1

= 0.48064 18

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TABLA VIII Valor experimental de ln

Valor de la integral

∫

x A1

xA2

L1 = 0.8553 L2

dx A = 0,508448 yA − xA

Valor de 1

α AB x  1 − x A 2  m  α AB m −1  ln  A1 ⋅    x A 2  1 − x A1  

= 0.48064

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DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS. 1.-

Justificar

las

diferencias

que

aparecen

entre

los

valores

experimentales y los calculados en las tablas III, V y VIII. Tabla III El número de moles experimental y el calculado difieren casi en una unidad. Los datos de composición experimental y calculado difieren en 0.222 unidades, un error importante. Esas desviaciones pueden ser debidas a errores en la medida del índice de refracción o de los volúmenes. Experimentalmente hallamos que el residuo está un poco menos enriquecido en metanol de lo que dicta la teoría, esto puede ser debido a que no hemos permitido que el equilibrio se establezca convenientemente o a condensación parcial. Para corregirlo podemos efectuar el calentamiento más lentamente durante más tiempo y aislar el montaje más eficazmente. Tabla V. En los datos de composición del primer destilado obtenemos un valor experimental ligeramente mayor que el calculado con la curva teórica líquido vapor del sistema metanol - agua. El valor teórico de 0.85 se halla obteniendo de dicha gráfica la composición del vapor que estaría en equilibrio con el alimento. El vapor en equilibrio con el residuo tendría un valor de 0.80 teóricamente. Puede darse el fenómeno de rectificación consistente en que el vapor generado condense por las paredes del calderín sin llegar al refrigerante, estableciéndose una transferencia del componente más volátil al vapor, lo que induce error. Al comparar los valores de la temperaturas observamos que la temperatura experimental de inicio de la destilación es 2 grados centígrados menor que la teórica (70 ºC). Las temperaturas finales experimental y teórica coinciden (72 ºC).

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Tabla VIII. Valor experimental de ln

Valor de la integral

∫

x A1

xA2

L1 = 0.8553 L2

dx A = 0,508448 yA − xA

Valor de Se observa que los dos últimos valores 1

α AB x  1 − x A 2  m  α AB m −1  ln  A1 ⋅    x A 2  1 − x A1  

concuerdan entre sí, mientras que el primer valor, calculado a partir de datos empíricos,

se desvía

mucho. Nuestros datos experimentales no verifican = 0.48064 la ecuación de Lord Rayleigh. Esta desviación puede ser debida a errores cometidos en el transcurso de la práctica. Para obtener mejores resultados podríamos emplear un montaje más complejo que minimizase los errores experimentales.

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2.- Explicar la influencia sobre los resultados de la rapidez con que se leve a cabo la destilación. Explicar, asimismo, la influencia sobre dichos resultados de la inexistencia de aislamiento térmico en el montaje. ¿Cómo se pueden solucionar estos inconvenientes para obtener resultados aceptables?. En nuestra experiencia el calentamiento ha sido brusco, ya que hemos puesto la manta a mucha potencia al principio. Esto conduce a que no se establezca del todo el equilibrio entre la fase líquida y el vapor, lo cual es necesario para una correcta separación de los dos componentes. Un calentamiento excesivo propiciaría que el vapor arrastre consigo gotas de líquido, introduciendo un error en la composición del destilado al portar parte del alimento. A medida que aumentamos la rapidez del proceso disminuye la situación de equilibrio y los resultados se separan más de la teoría. En caso de no haber aislado el matraz o que el aislamiento fuese defectuoso se puede dar la condensación parcial. Esto ocurre cuando el vapor que asciende hacia el refrigerante condensa en las paredes del matraz al estar éstas más frías, volviendo a caer sobre el alimento sin llegar al refrigerante. También puede suceder que destile una parte mínima del alimento que debía destilar, al perderse el calor que permite que el vapor no se condense. Estos errores experimentales pueden hacerse mínimos aislando de manera más eficiente el matraz o introduciéndolo en un baño de agua caliente termostatado. Si calentamos más gradualmente y mantenemos la manta calefactora a la mínima potencia requerida para provocar la ebullición permitimos que se establezca mejor el equilibrio, logrando una buena separación de las fases. También se podría considerar un montaje con mayor número de recirculaciones de vapor y líquido.

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Índice. página

• Objetivo

3

• Introducción teórica

4

• Protocolo experimental

10

•

Montaje

10

•

Procedimiento

11

• Presentación de los resultados

13

• Discusión de los resultados

20

23