Introduccion A La Ingenieria De Polimeros

Introducción a la Ingeniería de Polímeros

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1.

Introducción a la industria del plástico.

El término plástico en su significación más general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales.

La palabra plástico se usó originalmente como adjetivo para denotar un cierto grado de movilidad y facilidad para adquirir cierta forma, sentido que se conserva en el término plasticidad.

Los plásticos son sustancias formadas por macrocélulas orgánicas llamadas polímeros. Estos polímeros son grandes agrupaciones de monómeros unidos mediante un proceso químico llamado polimerización. Los plásticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y resistencia a la degradación ambiental y biológica.

De hecho, plástico se refiere a un estado del material, pero no al material en sí: los polímeros sintéticos habitualmente llamados plásticos, son en realidad materiales sintéticos que pueden alcanzar el estado plástico, esto es cuando el material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a esfuerzos mecánicos. Este estado se alcanza cuando el material en estado sólido se transforma en estado plástico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. Así que la palabra plástico es una forma de referirse a materiales sintéticos capaces de entrar en un estado plástico, pero plástico no es necesariamente el grupo de materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra.

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1.1 Industria del plástico en el mundo. El consumo de los plásticos en el mundo ha ido en aumento, debido principalmente a la facilidad para la manufactura de grandes volúmenes de piezas en corto tiempo y a lo atractivo de sus propiedades específicas.

En países industrializados el consumo per cápita de polímeros es notablemente mayor que en los países en vías de desarrollo, convirtiéndose de esta forma en un parámetro del desarrollo de una nación.

Fig. 1

Consumo mundial de plásticos en millones de toneladas y kg por habitante.

En Estados Unidos es uno de los sectores industriales con mayor actividad, generando cerca de 321 mil millones de dólares anuales en ventas, abarcando mercados en diversos sectores, desde el empaquetado y la construcción hasta la transportación de electrónica, pasando por bienes de consumo e institucionales, mobiliario y acabados, empleando cerca

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de millón y medio de personas de forma directa y aproximadamente 850,000 en sectores relacionados, lo que conforma cerca del 2% de la fuerza laboral de dicho país.

Fig. 2

Consumo de plásticos (millones de toneladas) y crecimiento por país.

En el caso de Francia, la industria del plástico generó 24,390 millones de euros, siendo la sexta economía en este sentido, solo después de países como Estados Unidos, China, Alemania, Japón e Italia, contando con cerca de 4,000 empresas y 160,000 empleos.

Esta industria ha ido en crecimiento en la mayoría de los países. Como referencia, la industria de Francia pasó de 18,600 millones de euros en 1997 a 25,600 millones de euros en 2001. La industria Española (octava en producción de materias primas y décima en manufacturas) tuvo un incremento 4.1% en 2000, 2.7% en 2001 y 3%, en 2006, llegando a emplear a cerca de 100,000 trabajadores. En el caso de Estados Unidos su crecimiento en 2006 fue del 2%

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En lo referente al consumo, este se da de forma más acentuada en los países desarrollados. En la figura 3 pude apreciar la cantidad de empresas transformadoras de plástico para el año 2006. Es notable la diferencia de consumo y fabricantes de Estados Unidos y el de Europa Occidental respecto a las otras regiones, en especial si se considera que en varios casos la población de estas es superior a la de los principales consumidores.

Fig. 3

Distribución mundial de empresas transformadoras del plástico.

Las perspectivas del mercado difieren según las regiones, aunque en general, este sigue creciendo pese a los procesos recesivos de las economías más desarrolladas. Según las perspectivas de la Sociedad de la Industria del Plástico (SPI, EUA) las zonas como el norte de América (Incluido México), Oceanía y Asia se presentan como los mercados con mayor expansión. En el caso de Europa, América del Sur y Japón los niveles de crecimiento serán bajos, y no se espera en ninguna región contracción alguna de los mercados pese a las circunstancias político-económicas.

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Fig. 4

Incremento de precio del petróleo en cada etapa de la transformación.

En la figura 4 podemos observar el incremento relativo de precio entre cada proceso de transformación. En base a esto es posible comprender mejor como la industria de la transformación del plástico aporta de gran manera a el desarrollo económico de los países. 1.2 Industria del plástico México. En 1999 el consumo de plásticos en México era de 32 Kg. por habitante/año, cantidad reducida en comparación de nuestros principales socios comerciales: EUA: 186 kg.; Canadá: 168 kg; Alemania: 194 kg. (ANIPAC, 2006).

Sin embargo, el consumo de plásticos va en aumento, como lo muestran los últimos datos que refieren un consumo en 2006 de 46 kg por habitante al año y eso implica un crecimiento de la actividad industrial de este sector.

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Fig. 5

Distribución geográfica de industrias transformadoras del plástico en México.

La cadena productiva de la industria del plástico se divide en 4 grandes grupos:
Fabricantes.
Comercializadores (distribuidores).
Transformadores.
Venta final al público. Se puede observar en México que existe una gran diferencia entre la demanda de plásticos y las compañías que generan la tecnología para la transformación (fabricantes de resinas, de aditivos, de maquinaria, de equipos periféricos, de moldes, etc.) aumentando la distancia que existe entre nuestro país y las grandes potencias económicas, ya que la mayor parte de las resinas y prácticamente todo el equipo para la transformación tendrá que importarse del extranjero, creando un déficit de tecnológico, económico y social.

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Fig. 6

Cantidad de empresas de la cadena de transformación del plástico en México.

En México existen cerca de 4,400 trasformadores y 450 maquiladores usuarios de plástico, además de 300 usuarios integrados y 50 recicladores. De estos, el 1% son grandes empresas, el 2% son mediana empresa y el restante 97% son PyMES (13.7% pequeña y 83.3% Micro). La mayor parte de las empresas se encuentran en la cuenca del Valle de México con cerca de 1,900 empresas entre Distrito Federal y Estado de México, dando trabajo a cerca de 38,000 personas. Los otros 2 polos importantes son Jalisco (616 empresas y 18,686 empleos) y Nuevo León (401 empresas y 19,163 empleos).

La zona al sur del valle de México (Morelos y Puebla) tiene en conjunto 179 empresas y 4,436 empleos. La zona centro (Aguascalientes, Guanajuato, Hidalgo, Querétaro, San Luis Potosí y Zacatecas) tiene en conjunto 471 empresas empleando a 29,119 personas, resaltando Guanajuato con 271 empresas y 6,638 fuentes de trabajo, Querétaro con 63 empresas y 4,126 empleos y San Luis Potosí con 64 empresas y 1,600 empleos.

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Si contamos los estados de Michoacán (74 empresas y 1,209 personas) y Veracruz (79 empresas y 1,338 empleos), con lo que el 84% de las empresas trasformadoras se concentra en las cercanías de la región central. (Fuente: Estudio mercadológico” Estudio de Mercado para el Centro Tecnológico del Plástico”; USC Consultores, 2001).

Fig. 7

Consumo de los diferentes tipos de plásticos en México.

En la figura 7 se muestran los tipos de plásticos más consumidos en México, siendo los materiales utilizados para la industria del envase, empaque y embalaje los de más alto consumo.

Esto se ve reflejado en el tipo de producto que impactan al 80% del consumo de plásticos en México, siendo la película para empaques termoformados el producto de mayor consumo como se puede apreciar en la figura 8.

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Fig. 8

Consumo de plástico por tipo de producto en México.

Por otra parte, en contra de lo que pudiese imaginarse, la industria automotriz solo aporta el 4% del consumo nacional del plástico, sin embargo es esta industria, junto con las aplicaciones electrónicas, militares y médicas, las que más han impulsado el desarrollo de nuevas resinas con mayores capacidades de carga, resistencias eléctricas y térmicas.

Lo anterior lo podemos comprobar con la gráfica mostrada en la figura 9, en donde podemos observar las aportaciones que cada industria ha hecho al desarrollo de nuevos materiales, aditivos, procesos, tecnologías de moldes y reciclaje de productos plásticos.

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Fig. 9

Aportaciones tecnológicas al desarrollo del plástico de las diferentes industrias.

Por lo anterior podemos concluir que en México existe una gran necesidad de invertir en desarrollo de maquinaria, equipo, desarrollo de nuevos materiales, desarrollo y mejoramiento de procesos productivos y principalmente capacitación técnica para manufacturar productos plásticos de forma más eficiente.

También se observa que existen en México 5 grandes ramos con oportunidades fuertes de negocios para la industria de los plásticos:
Envase
Agrícola
Consumo
Industrial
Contrucción

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2.

Historia breve de los plásticos.

Los plásticos son, sin lugar a dudas, la familia de materiales que más rápidamente se ha expandido, si bien hay algunos polímeros y elastómeros naturales que han sido utilizados desde épocas antiguas (ámbar, látex, alquitrán), en el año de 1900 se conocían menos de 10 plásticos semisintéticos y sintéticos. Para el año de 1989 se tenían más de 1500 plásticos registrados, estos al combinarse lograban sumar cerca de 10,000 mezclas y aleaciones.

Ahora bien, los inicios de la industria de los plásticos se dan de la mano de los productos de hule. La ebonita, un hule descubierto en 1851, se puede considerar como el primer termoestable desarrollado, así como el primer material sintético fabricado al tener una configuración química diferente a la del material natural. Sin embargo, este material no fue explotado comercialmente hasta varios años después de su descubrimiento, por lo que su importancia histórica ha pasado desapercibida.

Fig. 10

Aplicaciones de la ebonita.

En 1856 el inglés Alexander Parkes patenta un proceso para la fabricación de textiles impermeables basado en los residuos sólidos de los procesos fotográficos, convirtiéndose en la primera aplicación práctica de un polímero no natural.

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Fig. 11

Aplicación típica de la parkesina.

En 1862, el mismo Parkes introduce un nuevo material llamado parkesina, obtenido por medio de disolver nitrato de celulosa en un mínimo de solvente y calentando posteriormente para ser moldeado antes de que solidifique. Para la explotación de este material crea la compañía Parkesine Company, que sin embargo no logra tener éxito.

Fig. 12

Alexander Parkes (1839-1862), inventor de la parkesina.

En 1869 Daniell Sipi, un asociado de Parker, forma la Xylonite Company para explotar la Xylonita, un material parecido a la parkesina. De forma paralela, John Wesley Hyatt experimentó con el nitrato de celulosa.

Tratando de encontrar materiales alternativos al marfil para la manufactura de bolas de billar, en 1869 presenta una patente usando materiales sintéticos basados en el nitrato de celulosa

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para recubrir las bolas de billar. En 1872, Hyatt acuña el término celuloide para referirse a su producto comercial.

Fig. 13

John Wesley Hyatt (1837–1920), inventor del celuloide.

En Alemania a fines del siglo XIX, bajo los nombres comerciales de Galalith y Erinoid, aparecen los plásticos basados en formaldehídos. En 1899, Arthur Smith obtiene la patente para usar fenolformaldehído para sustituir la ebonita como aislante eléctrico.

En la primera década del siglo XX se desarrollaron varias investigaciones con fines académicos sobre la reacción fenol-formaldehído. En 1907 Leo Hendrik Baekelan desarrolla técnicas para controlar y modificar la reacción para poder fabricar productos comerciales con estas resinas, permitiendo el primer éxito de los plásticos.

Fig. 14

Aplicaciones comunes de la baquelita.

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A partir de este desarrollo, se comenzaron a experimentar con reacciones de otros químicos con formaldehídos, como la urea y la thiourea, descubierta accidentalmente en 1828, por un químico Alemán llamado Friedrich Wöhler. Los materiales resultantes se usaron como polvos para moldeo, pudiendo producirse piezas ligeramente coloreadas, con lo que su uso se incrementó rápidamente.

Fig. 15

Friedrich Wöhler (1800-1882). Monómero de la urea y una aplicación moderna.

Paralelamente a los polímeros de urea, se desarrolló el acetato de celulosa. Con una estructura similar al nitrato de celulosa, y siendo más seguro de procesar que este, se introduce en 1927 para la obtención de piezas por moldeo.

Fig. 16

Colillas de cigarros, armazones de lentes, usos actuales del acetato de celulosa.

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En el periodo de 1930 a 1940 se empezaron a desarrollar los principales polímeros de gran consumo, en especial los termoplásticos como el cloruro de polivinilo, polietileno, poliestireno y polimetilmetacrilato o acrílico.

En el caso del poliestireno, tiene sus antecedentes hacia 1845, cuando el estireno es sintetizado a partir de la resina de la fruta de la palmera de ratán de malaya. En 1869 fue reportado un método sintético para su obtención a partir de la hidrogenación del etilbenceno, base de uno de los métodos actuales. La primera producción industrial de poliestireno cristal fue realizada por BASF en Alemania en 1930. El PS expandido y el PS choque fueron inventados en las décadas siguientes. Desde entonces los procesos de producción han sido mejorados sustancialmente y el poliestireno se ha convertido en una industria sólidamente establecida. Con una demanda mundial de unos 13 millones de toneladas al año (dato de 2000), el poliestireno es hoy el cuarto plástico más consumido, por detrás del Polietileno, el polopropileno y el PVC.

Fig. 17

Aplicaciones modernas del poliestireno.

Sin embargo, no es sino hasta 1911 que se presentan las primeras propuestas para la producción comercial del poliestireno, y no es hasta la década de los 30 que BASF (Alemania) y Dow Chemical Company (EUA) empiezan a producirlo a niveles comerciales, siendo ahora uno de los más utilizados.

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Fig. 18

Aplicaciones comunes del polipropileno.

En los años previos a la segunda guerra mundial se comienza a notar la demanda de plásticos, en especial como sustitutos de materiales de bajo suministro, como el hule natural. En Estados Unidos el intento de conseguir la producción a gran escala de hules sintéticos propicia una extensiva investigación en la química de la formación de polímeros, con lo que eventualmente se dearrollan nuevos plásticos.

En la primera década después de la segunda guerra mundial se desarrollan el polipropileno y el poliestireno de alta densidad, con lo que las aplicaciones de los plásticos crecen de forma importante. En 1978 se introduce el polietileno lineal de alta densidad, logrando densidades de 0.9 a 0.96.

Al lograr la producción a gran escala de estos materiales, los costos se redujeron drásticamente, por lo que les hizo atractivos en aplicaciones de gran consumo, abarcando ahora múltiples áreas, como la industria automotriz.

Cada día se obtienen nuevos polímeros, ya sea mejorando los desarrollos previos o partiendo de nuevas formulaciones. En todo caso, actualmente se buscan polímeros que tengan propiedades más atractivas, como lo puede ser la biodegradabilidad o la conducción eléctrica, si pasar por alto los vinculados a los biomateriales.

El hecho de que se haya hecho un desarrollo vertiginoso en la cantidad de materiales y la mejora constante de sus propiedades ha hecho que sus aplicaciones hayan crecido día con día. Han pasado de ser simplemente materiales usados como aislantes eléctricos y para fabricación de artículos de bajo precio y alto consumo sin requerimientos estructurales, a aplicarse en piezas de ingeniería avanzada y materiales para implantes médicos. 17

Fig. 19

Aplicaciones de los plásticos en nuestros días.

No obstante a lo anterior, la idea de que en un futuro los plásticos substituirán a otros materiales en la mayoría de las aplicaciones ha sido desplazada por aquella que contempla a los plásticos como un complemento a las otras familias, y que su aplicación debe basarse en una conveniente selección de materiales que incluyan factores de disposición y reaprovechamiento del material al final de la vida útil del producto. 3.

Definición de polímeros.

Los plásticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y resistencia a la degradación ambiental y biológica.

Es fácil percibir cómo los desechos plásticos, por ejemplo de envases de líquidos como el aceite de cocina, no son susceptibles de asimilarse de nuevo en la naturaleza, porque su material tarda aproximadamente unos 500 años en degradarse.

Un polímero es en sí una molécula gigante. La palabra significa: POLI

= muchos

MERO

= unidad estructural básica

Estos materiales están compuestos principalmente de carbono, silicio, azufre, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno entre otros.

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3.1 Monómeros. Al ser los polímeros en su mayoría materiales sintéticos, su obtención es derivada de la reacción química de determinas sustancias. Estas substancias deben contener moléculas que al unirse den como resultado una macromolécula, por lo que estas moléculas poseen una configuración muy similar a la presentada por la unidad estructural del polímero.

Fig. 20

Monómero.

Estas moléculas reciben el nombre de monómeros, y confieren gran parte de las propiedades del material conformado. 3.2 Polímeros. Al reaccionar los químicos precursores o monómeros en el proceso de polimerización, las moléculas originales modifican ligeramente su configuración, por medio de la apertura de un doble enlace o de la pérdida de un hidrógeno o radical, lo que permite que se unan en forma secuencial, formando eslabones a lo largo de la macromolécula formada, creando de esta forma una cadena de unidades estructurales o cadena polimérica. De las configuraciones geométricas de esta cadena, dependerá la cristalinidad del material.

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Fig. 21

Polímero.

Los polímeros son mezclas de macromoléculas de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son especies químicas puras y tampoco tienen un punto de fusión definido. Cada una de las especies que forman a un polímero tiene un peso molecular determinado y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polímero se busca caracterizar la distribución de pesos moleculares de las moléculas de las especies que lo conforman. 4.

Polimerización.

La polimerización, es decir, la unión de pequeñas moléculas (monómeros) para formar moléculas mayores (polímeros) se sitúan a medio camino entre el invento y el descubrimiento.

El grado de polimerización nos refiere a la longitud de una cadena por medio de la cantidad de unidades estructurales que la conforman. Esta longitud está determinada por la posición de moléculas que pueden ser adheridas a la cadena polimérica y la capacidad de esta a crecer al momento de la reacción. La medición de este grado para un material determinado se hace de forma estadística, dado que existen una infinidad de tamaños de cadenas polimerizadas dentro de una misma muestra, aunque un determinado rango de longitudes dominará de forma clara la distribución estadística. Este grado de polimerización tendrá influencia en las propiedades finales del material, pudiendo clasificar a los aceites como

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polímeros de muy bajo grado, seguidos de las ceras. Para los polímeros como tales, en el caso del polietileno se tienen grados de 10,000 y de 20,000 para el poliestireno.

Fig. 22

Cadena polimérica del ADN.

4.1 Tipos de polimerización. Partiendo del petróleo o el carbón mediante reacciones químicas de adición o condensación se obtienen polvos, gránulos, líquidos, escamas, láminas, tubos y formas estructurales. 4.2 Polimerización por adición. El proceso de construir una molécula polimérica, y por ende obtener un material plástico, se denomina polimerización. Se diferencian dos tipos de procesos de polimerización, de adición y de condensación.

En esta clase de polimerización los polímeros son sintetizados por la adición de monómeros insaturados a la cadena creciente. Un monómero insaturado es aquel que tiene un enlace covalente, o doble, entre sus átomos, estos enlaces covalentes son bastante reactivos y al ser eliminados permiten que el monómero se pueda acoplar con otros monómeros insaturados.

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Por ejemplo, al monómero de etileno se le rompe el enlace covalente entre sus dos átomos de carbono dejando dos electrones desapareados. Esto atrae otro monómero de etileno, rompiéndole el enlace covalente y acoplándolo. Así puede continuar indefinidamente la reacción formando la cadena polimérica.

Obviamente, cuando se va a iniciar la reacción, el primer monómero no es capaz por sí solo de romper el enlace covalente, por lo que se utilizan iniciadores. Los iniciadores son moléculas que tienen la particularidad de romper por sí mismas uno de sus enlaces. Luego de haberse dividido tenemos dos fragmentos, denominados fragmentos iniciadores, cada uno con un electrón no apareado. Moléculas como estas son el peróxido benzoico y el 2,2'azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN).

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Ahora recuérdese, estos electrones no apareados no estarán contentos con esta situación por lo que buscarán cualquier electrón con el fin de aparearse. Este electrón lo obtienen al romper el enlace covalente de un monómero, dejando a su vez a este monómero con un electrón desapareado que reacciona, de igual manera que el iniciador, con otro monómero propagándose la reacción de polimerización por adición.

Desafortunadamente, la reacción tiene que acabar. Hay dos maneras de terminar la reacción. La primera es llamada acoplamiento. Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que están creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.

La segunda forma de terminación de la reacción es llamada desproporcionalización. Es un poco más particular que la anterior. En la desproporcionalización, cuando se encuentran las dos cadenas crecientes, uno de los electrones desapareados en lugar de acoplarse

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sencillamente con el de la otra cadena, lo que hace es arrebatarle un átomo de hidrógeno, terminando su crecimiento y dejando a la última cadena con dos electrones desapareados entre los cuales se forma un enlace doble que también cierra esta cadena.

En general, un polímero de adición como el polietileno puede representarse así: F1–[CH2 – CH2] –F2, en donde F1 y F2 son los grupos terminales de inicio y fin de la reacción, que se encuentran en muy pequeñas concentraciones comparados con la cantidad de monómeros de la cadena

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principal. Estos grupos terminales no tienen efecto en las propiedades mecánicas del polímero, pero sí pueden influenciar la estabilidad química del mismo: en algunos polímeros, cuando son calentados o irradiados con luz, los grupos terminales inestables pueden iniciar la degradación de la molécula.

En algunas ocasiones, el electrón desapareado al final de la cadena arrebata un electrón de un enlace carbono hidrógeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplará otro monómero y dará inicio a una ramificación. Este fenómeno es conocido como mecanismo de back-biting (“retromordida”). Es así como se producen los polímeros ramificados.

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En el proceso por catalizador Ziegler-Natta, la molécula crece como un cabello a partir de la superficie del catalizador. Los monómeros se difunden a través del solvente hasta la superficie del catalizador y de allí al punto de crecimiento; en donde se produce la ruptura del enlace covalente y se genera la adición del monómero. Ya que el monómero es insertado en un punto específico de la cadena, no existe posibilidad para el mecanismo de back-biting. Esto explica por qué los polietilenos sintetizados de esta manera presentan un nivel de ramificación despreciable, del orden de una ramificación cada cien átomos de carbono.

En resumen, la polimerización por adición puede asimilarse a armar un tren con vagones iguales, por esto también se conoce como polimerización de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningún vagón, es decir, en la polimerización de adición no se producen residuos.

4.3

Polimerización de Condensación.

A diferencia de la polimerización de adición, en la polimerización de condensación algunos átomos del monómero no son incluidos en el polímero resultante, por lo que se produce una pequeña molécula como residuo. Usualmente agua o gas de ácido clorhídrico (HCl). Por ejemplo, la reacción de diamina hexametilénica

y ácido adifático

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genera (2n-1)H2O más

una poliamida conocida como nylon 6.6. También puede obtenerse haciendo reaccionar ácido adipoilo y diamina hexametilénica

Otro ejemplo es la reacción del ácido tereftálico y el etilenglicol

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que produce (2n-1)H2O más el poliéster polietilén tereftalato (PET)

Grupo tereftalato

Grupo etileno

Nótese que los polímeros de condensación tienen la forma –A–B–A–B–A–B– Esta regularidad absoluta en la ubicación de los monómeros facilita la tendencia de la molécula a formar cristales cuando se solidifica. Esta característica molecular, la cristalinidad, es de gran influencia en las propiedades mecánicas.

Los procesos de polimerización descritos anteriormente se utilizan para la obtención tanto de polímeros termoplásticos como de polímeros termoestables (entrecruzados).

Debe anotarse que los procesos de polimerización no son perfectos, en el sentido de que no ofrecen la posibilidad de obtener cadenas exactamente con la misma cantidad de monómeros. Por lo cual, un valor de masa molecular promediado aritméticamente no es representativo de la masa molecular del polímero; es por esto que se utilizan valores con significado estadístico para cuantificar la masa molecular de los polímeros: la masa molecular promedio en número y la masa molecular promedio en peso.

4.4 Copolimerización. Cuando en el proceso de polimerización se involucran dos o más monómeros para incorporarse a un alto polímero, tenemos un proceso de copolimerización. Durante este proceso, los monómeros tienden a formar cadenas de polímeros primarios, que se combinan para conformar las cadenas de copolímero.

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Dado que cada tipo de monómero tiene su propia velocidad de reacción, la diferencia entre estas velocidades conferirá determinadas características al producto resultante. Cuando las velocidades son iguales, la relación de las partes del polímero resultantes será la misma que la de los monómeros de la mezcla inicial, dando a lugar a un copolímero azeotrópico. Sin embargo, la mayor parte de los casos se presentan velocidades diferentes, por lo que un monómero se consume de forma más rápida que el otro, lo que ocasiona que las moléculas formadas en las partes tempranas de la reacción estén conformadas por una mayor cantidad de unidades de monómero más reactivo, mientras que en las formadas en la parte final la relación será inversa.

Para poder organizar la composición de un copolímero comercial, lo cual se consigue por medio de la continua reposición del monómero más reactivo en el caso de utilizar un reactor discontinuo. En contraste, en el caso de los reactores continuos, la relación entre los monómeros se mantiene constante.

Cuando dos monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado, el polímero es denominado obviamente, un copolímero alternante:

En un copolímero al azar, los dos monómeros pueden seguir cualquier orden:

En un copolímero en bloque, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Un copolímero en bloque puede ser imaginado como dos homopolímero unidos por sus extremos.

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Un copolímero en bloque que usted conoce muy bien, siempre y cuando use zapatos, es el caucho SBS. Se emplea para las suelas de los zapatos y también para las cubiertas de automóviles. Cuando las cadenas de un polímero formado a partir del monómero B se encuentran injertadas en una cadena polimérica del monómero A, tenemos un copolímero de injerto:

Un tipo de copolímero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en inglés como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastómero polibutadieno le otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo. 5.

Arquitectura de polímeros.

Los materiales plásticos, como todos los materiales, tiene una estructura morfológica característica a la familia que pertenecen. Este ordenamiento característico de los polímeros define el tipo de aplicación a la cuál va dirigida. A las diferentes estructuras de ordenamiento de las cadenas se les conoce como estados de agregación, los cuales son, principalmente, la distribución amorfa y la cristalina.

5.1 Grado de polimerización. El Grado de polimerización: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en un polímero, se suele indicar este número con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomérica. No es posible indicar en la fórmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

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Por convención, se indica una sola vez la unidad monomérica, ejemplo:

El peso Molecular de un polímero depende de su grado de polimerización de acuerdo con:

Peso Molecularpolímero = n * Peso molecularmonomero El grado promedio de polimerización es generalmente utilizado, ya que los polímeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribución de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerización.

Las distribuciones más heterogéneas de grados de polimerización se obtienen a partir de polimerización por radicales libres, mientras que las más homogéneas provienen de la polimerización aniónica. 5.2 Tacticidad. El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno.

Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo

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se había podido hacer polímeros tácticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.

Fig. 23

Tipos de tacticidad en las cadenas poliméricas del polipropileno.

Cuando una cadena es formada, los grupos funcionales de las unidades estructurales quedan colocados a los lados de la cadena. Dependiendo de la posición de estos grupos funcionales modificarán las propiedades globales del material. Si se considera que los átomos de carbono conformarán un eje sobre la cual girará la cadena, los átomos de hidrógeno y los grupos funcionales quedarán en el exterior de la cadena.

Cuando todos los grupos funcionales quedan del mismo lado de la cadena esta recibe el nombre de isotáctica. Si por otro lado, los grupos quedan alternados, se tendrá un polímero sindiotáctico. Cuando la distribución de los grupos es aleatoria, se produce un polímero atáctico. Cada configuración tendrá un efecto diferente en la forma en que se acomoden las cadenas y en su interrelación.

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ISOTÁCTICO

SINDIOTÁCTICO

ATÁCTICO

Fig. 24 5.3

Tacticidad.

Temperatura de transición vítrea.

A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil.

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Fig. 25

Comparativo del comportamiento vítreo de un polímero amorfo y uno cristalino.

El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.

Fig. 26

Fases del polímero en función de la temperatura.

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5.4

Polímeros amorfos.

En el estado sólido se incluyen los polímeros amorfos y cristalinos, En este estado es donde se encuentran los polímeros como tal y se conocen, ya sea como plásticos, elastómeros, fibras, adhesivos o recubrimientos.

El estado amorfo está presente en todos los plásticos, ya que aún en los polímeros llamados cristalinos se tienen porciones de material amorfo, por lo que en realidad son materiales semicristalinos. Por otro lado, cuando un polímero semicristalino se funde, el fundido es amorfo.

Figura 27

Estructura típica de polímeros amorfos.

Como un comportamiento característico de los polímeros amorfos, se tiene que a bajas temperaturas estos polímeros son vidriosos, duros y frágiles. Al elevarse la temperatura se presenta una transición en la cual el material pasa del comportamientos del tipo vidrio a uno tipo goma. Esto ocurre cuando se alcanza la llamada temperatura de transición vítrea (Tg), en la cual el polímero se suaviza debido al cambio de las relaciones que defines la coordinación de los movimientos a nivel molecular.

Cuando se supera Tg, los polímeros amorfos entrecruzados presentan un comportamiento elástico gomoso (de hule). Un ejemplo de ello es el hule estireno-butadieno (SBR), mientras que los polímeros lineales fluirán arriba de esta temperatura.

35

La existencia de polímeros puramente amorfos se debe en parte a irregularidades en la estructura de la cadena que impiden la cristalización, como sucede en los viniles atácticos y en los copolímeros estadísticos. De esta forma, cadenas poco simétricas o con un elevado número de ramificaciones, tendrán como consecuencia que el polímero resultante no pueda cristalizar.

Si se hace una comparación entre las cadenas poliméricas y una madeja de espaguetis cocidos, se puede apreciar que el orden que adquiere esta madeja es hasta cierto punto caótico. Si a esto adicionamos que las cadenas de los polímeros pueden no ser simétricas, es claro que el acomodo de estas en algún orden será más difícil. Cuando se encuentran asimetrías en la cadena, esta es imposibilitada para doblarse sobre sí misma o acomodarse de forma paralela a otra.

Cuando las cadenas poliméricas de un material no logran ordenarse, el volumen que ocuparán será mayor, en consecuencia, la densidad del plástico disminuirá, siendo entre 0.85 y 0.95 de la densidad del polímero cristalino.

Una de las principales características de los polímeros cristalinos es la ausencia de un patrón de difracción de rayos X, así como la carencia de una trnasición de primer orden.

El movimiento de las cadenas poliméricas dentro del estado amorfo define muchas de las propiedades mecánicas del material, incluyendo su capacidad para cristalizar. De esta forma, las moléculas pequeñas se mueven principalmente por traslación, en especial cuando se trata de polímero fundido, aunque sus trayectorias son más bien pequeñas

Cuando se habla de cadenas poliméricas dentro de un plástico, el movimiento que estas pueden presentar se da de dos formas:

a) Por el cambio de conformación de una cadena debida a un proceso como el de tensión o de relajación. b) Puede moverse respecto a sus vecinos.

36

Estos dos tipos de movimientos pueden ser considerados en términos de la auto difusión que ocurre dentro del material.

Longitud almacenada B

Fig. 28

Movimiento de reptación de cadenas.

Es claro que las cadenas poliméricas no se pueden mover hacia los lados por simple traslación, ya que el movimiento es sumamente lento para cadenas largas y enredadas. Esto es debido a que las cadenas circundantes que impiden este movimiento son también largas y enredadas, por lo que el movimiento lateral por difusión solo ocurrirá por medio de una serie larga de movimientos cooperativos.

Otra forma de movimiento que existe en las cadenas poliméricas es la reptación (movimiento que efectúan las serpientes). Este modelo se produce cuando la cadena tiene pliegues con una longitud almacenada. Al moverse estos pliegues, la cadena se desliza. El movimiento de reptación termina cuando el pliegue deja la cadena por un extremo, por lo que este extremo puede asumir varias direcciones. 5.5 Polímeros cristalinos. Al contrario de la fase amorfa, la fase cristalina de los polímeros presenta cierto orden, reflejado en el hecho que posee un cierto patrón de difracción de rayos X, además de presentar una transición de primer orden en el fundido.

Esta transición de primer orden se caracteriza por una discontinuidad en la curva VolumenTemperatura, lo que implica la existencia de una entalpía de transformación ∆Hf. Otra 37

transición que cobra relevancia es la temperatura de transición vítrea, la cual es de segundo orden y solo se percibe en un cambio del calor específico.

La existencia de cristales en un polímero depende en gran parte de la Tacticidad de la cadena y la regularidad de la misma. En el caso de los polímeros isotácticos y sindiotácticos se tiene por lo regular un cierto grado de cristalinidad. En contraste, salvo algunas excepciones donde los grupos funcionales son muy pequeños, los polímeros atácticos no serán cristalinos.

Fig. 29

Modelo de flequillos de formación de estructuras cristalinas.

En el caso de los polímeros estadísticos, al ser estos muy irregulares en las cadenas, no pueden formar cristales. En el caso de mezclas de polímeros isotácticos y atácticos se tiene una disminución de la cristalinidad, siendo esta solo aquella que genere la parte isotáctica.

A diferencia de los materiales cerámicos y metálicos, las celdas unitarias de las estructuras cristalinas en los polímeros no contienen moléculas, sino unidades estructurales. Esto permite explicar el hecho de que los patrones de difracción de los rayos X reflejan un tamaño de celda unitaria similar a la de otros materiales, pese a estar conformado por macromoléculas.

Aún cuando un polímero cristalice, este siempre tendrá una fracción importante de material amorfo. Esto hace siempre que la temperatura de fusión Tf siempre sea mayor que la temperatura de transición vítrea Tg. Esta presencia de una fracción amorfa permite que los

38

polímeros semicristalinos presenten un comportamiento duro y rígido bajo de Tg pero relativamente flexible entre Tg y Tf, como se presenta en el polietileno, con Tg=-80°C y Tf=139°C.

La presencia de la región amorfa puede ser explicada por medio del modelo de flequillos o “Fringed Michelle”. Según este modelo los cristales miden 100Å de longitud siendo las regiones que separan los cristales amorfos. De esta forma las cadenas entran y salen de los cristales y las zonas amorfas múltiples a veces, por lo que finalmente los cristales están unidos por las cadenas.

Este modelo puede explicar satisfactoriamente un amplio rango de comportamiento de los plásticos semicristalinos e incluso fibras poliméricas. La parte amorfa cuando tiene un comportamiento vítreo, da a lugar un polímero rígido. Sin embargo cuando se encuentra arriba de Tg, se tiene un comportamiento gomoso debido a que los cristales mantienen el estado sólido. De esta forma, la mayor resistencia a la tracción del polietileno en relación a las ceras de bajo peso molecular se atribuiría a las cadenas amorfas que salen y entran de diversos cristales, manteniéndolos unidos. De igual forma la flexibilidad de las fibras pueden explicarse si se piensa que las fibras están orientadas de forma paralela al eje de la fibra.

La obtención de monocristales de polímeros es factible a partir de soluciones con baja concentración por medio de la evaporación del solvente o del precipitado del polímero contenido. En el caso del polietileno, los monocristales formados tienen una diamante.

39

forma de

Fig. 30

Polímeros amorfos (arriba) y semicristalinos (abajo)..

El modelo más aceptado para representar la formación de los cristales es el llamado “Cadenas Plegadas”. En este modelo las cadenas se doblan sobre sí mismas de forma sucesiva, creando una estructura compacta que se caracteriza por la múltiple entrada y salida de las cadenas. En el caso de varios polímeros, los cristales nos son estructuras planas, pudiendo formar pirámides huecas que se colapsan el secarse. 5.6

Temperatura de deflexión bajo carga (HDT).

Es la temperatura a la cual una muestra del polímero se deforma bajo una carga específica. Esta propiedad de un plástico dado es aplicada en muchos aspectos del diseño de piezas plásticas.

La determinación de la HDT es determinada por una prueba bajo los procedimientos de la ASTM-D648. En esta prueba el espécimen es cargado en tres puntos para flexionarlos en la dirección de un eje dado. El esfuerzo de la fibra externa utilizado para la prueba es de 0,455

40

MPa o 1,82 MPa, mientras que la temperatura es incrementada a un rango de 2 °C/min hasta que el espécimen se deforma 0.25 mm.

Las simulaciones térmicas de un sistema mostrarán temperaturas encontradas por un componente específico de este sistema. Conociendo la temperatura de ese componente en específico tendrá que soportar podremos entonces seleccionar adecuadamente el material para su fabricación.

Por otra parte, cuando el polímero es moldeado, la pieza es considerada segura para su expulsión una vez que esté cerca o debajo de la HDT. Esto significa que la deformación sufrida en la expulsión estará dentro de los límites aceptables. 6. Clasificación de polímeros. Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

6.1

Según su origen.


• Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucléicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.




• Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.




• Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el polietileno, etc.

6.2

Según su mecanismo de polimerización.


Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.




Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un “catalizador”, inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono en los monómeros, luego

41

aquellos monómeros se unen con otros debido a los electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción termina.


Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.




Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.

6.3

Según su composición química.


Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono.




Polímeros

vinílicos. La cadena

principal

de sus

moléculas

está

formada

exclusivamente por átomos de carbono. Dentro de ellos se pueden distinguir: Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas. Ejemplos: polietileno y polipropileno.


Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros. Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.




Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (cloro, flúor…) en su composición. Ejemplos: PVC y PTFE.




Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.




Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.




Poliésteres.




Poliamidas.




Poliuretanos.




Polímeros inorgánicos.




Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.




Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

42

6.4

Según sus aplicaciones.

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:


Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada resiliencia.




Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.




Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.




Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.




Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.

6.5

Según su comportamiento al elevar su temperatura.

Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:


Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), PVC.




Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

43

La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de “los termoestables” en realidad se haga referencia sólo a “los plásticos termoestables”. Pero ello no debe hacer olvidar que los elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes). 7.

Procesamiento de plásticos.

Podemos distinguir tres etapas en la producción de plásticos:


Formulación de las resinas, partiendo del petróleo o el carbón mediante reacciones químicas de adición o condensación se obtienen polvos, gránulos, líquidos, escamas, láminas, tubos y formas estructurales.




Procesamiento de plásticos, la materia prima se convierte a una forma sólida semiterminada o terminada.




Fabricación o acabado, utilizando un procesamiento secundario se obtienen piezas acabadas. Estas actividades son por ejemplo ensamble, unión, maquinado y soldadura.

Existe un gran número de técnicas de procesamiento de plásticos, aquí se mencionarán las más importantes.

7.1

Moldeo por compresión

Se utiliza principalmente para termoestables. Consiste en introducir dentro de un dado o molde caliente, el plástico en forma de polvo o gránulos, en donde la parte superior del molde comprime al material, el cual se funde y llena la cavidad del mismo. Después de la compresión, la pieza se solidifica (se polimeriza o cura), se abre la matriz y se extrae la pieza. Las presiones de moldeo pueden variar entre 140 y 700 Kg. /cm2, dependiendo del tamaño y configuración de la pieza. En la figura 25 se muestra un esquema del proceso.

44

Fig. 31

7.2

Moldeo de plásticos por compresión.

Moldeo por transferencia.

Se utiliza más para termoestables. Al igual que en el moldeo por compresión, en el de transferencia se emplean calor y presión para formar la pieza. La diferencia entre éste método y el anterior es el lugar en donde se aplica la presión al plástico. En el moldeo por transferencia, el material plástico en polvo o granulado se calienta y comprime fuera de la cavidad de la matriz y después se transfiere a presión en estado semilíquido a la cavidad de la matriz por un bebedero.

45

Ya curado el plástico se abre el molde y se saca la pieza. Este moldeo se utiliza para piezas de diseño intrincado o de piezas múltiples en las cuales se requiere comprimir el material líquido para llenar las cavidades. En la figura 26 se muestran los elementos básicos del moldeo por transferencia.

Fig. 32

7.3

Procesos típicos de moldeo por transferencia de termoestables..

Moldeo por inyección.

Se utiliza principalmente para los termoplásticos, aunque se puede utilizar para algunos termoestables. El material en forma de gránulos o polvo se calienta en una cámara de inyección y se conforma a presión con un émbolo reciprócate o un tornillo sinfín. El material semilíquido se inyecta en la cavidad de un molde, para producir la pieza de la forma deseada. Esto se puede ver en el esquema de la figura 27 La forma de la pieza la produce la cavidad del molde o troquel.

Fig. 33

Sistema de moldeo de plástico por inyección.

46

7.4

Moldeo por soplado.

Se usa casi siempre para los termoplásticos. El plástico caliente en forma de bombillo se aloja en el molde y se aplica aire a presión en el centro del bombillo para obligar al plástico caliente a llenar el molde y adoptar su configuración. Después se abre el molde y se saca la pieza. Tiene un uso muy extenso para producir recipientes de todos los tamaños y formas. Se puede observar el principio de operación en la figura 28.

Fig. 34

7.5

Moldeo de plástico por soplado. Método usado para la fabricación de botellas.

Extrusión.

Se usa principalmente en los termoplásticos. El material en forma de gránulos o polvo, se calienta en la cámara de extrusión hasta dejarlo semilíquido y se hace pasar a presión en forma continua a través de un troquel de extrusión preformado. La configuración transversal

47

del troquel determina la forma de la pieza. La extrusión se utiliza para producir tubos, varillas, láminas, películas, cordones y recubrir alambres. En la práctica, la extrusión se utiliza para producir una variedad casi ilimitada de perfiles. En la figura 29 ejemplifica la extrusión.

Fig. 35

7.6

Moldeo de plásticos por extrusión

Calandrado.

Se utiliza para producir hojas y películas de plástico. Se pasa el material entre los rodillos en rotación de la calandria y se forma una hoja. El espesor de la película se controla con la separación entre los rodillos. Los rodillos tienen calentamiento para facilitar la fluencia del material plástico. En la figura 30 se tiene el principio de operación de este método.

Fig. 36

7.7

Calandrado de una película plástica.

Termoformado.

Se utiliza solo para termoplásticos. El material en forma de hoja se calienta para poder deformarlo, con aire a presión o con un vacío, se obliga a la hoja caliente a cubrir la cavidad

48

del molde y a adoptar su configuración. En la figura 31 se ilustran los elementos básicos del proceso de termoformado al vacío.

Figura 37

7.8

Moldeado de hojas de plástico por termoformado.

Colado.

Se hace después de fundir el material termoplástico o de preparar resinas termoestables con su catalizador, al colar o vaciar el plástico líquido en un molde. Cuando el plástico ya esta frío o curado, se abre el molde y se extrae la pieza. Esto se ilustra en la Figura 32.

Fig. 38

7.9

Colado de una pieza plástica.

Hilado.

Se utiliza para termoplásticos principalmente. Se producen filamentos y fibras; podemos decir que es un caso particular de la extrusión. El polímero es forzado a pasar a través de una boquilla o dado que contiene muchos pequeños agujeros. El dado, llamado hilador, puede girar y producir una fibra o cordón.

49

Fig. 39

7.10

Hilado de plásticos.

Moldeo rotacional.

Este es un proceso para hacer piezas huecas, se introducen en un molde metálico los gránulos del plástico termoplástico, se calienta y se pone a girar el molde. Los gránulos de plástico se funden cuando entran en contacto con las paredes del molde y forman una capa que reproduce la parte interior del molde. Un esquema del proceso se presenta en la Figura 34. Los moldes generalmente rotan alrededor de dos ejes.

Fig. 40

Moldeo rotacional o rotomoldeo.

50

8.

Propiedades de los polímeros plásticos.

Los polímeros termoplásticos son materiales ligeros resistentes a la corrosión de baja resistencia y rigidez y no son adecuados para uso a temperaturas altas. 8.1

Comportamiento elástico.

En los polímeros termoplásticos la deformación elástica es el resultado de dos mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces covalentes de las cadenas, permitiendo que estas se alarguen elásticamente. Al eliminar el esfuerzo se recuperan de esta distorsión prácticamente de manera instantánea.

Fig. 41

Comportamiento elástico de los plásticos.

Además, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polímeros; al eliminar el esfuerzo los segmentos volverán a su posición original solo después de un periodo de horas o incluso meses. Este comportamiento viscoelástico, dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento elástico no lineal.

8.2

Comportamiento plástico.

Los polímeros termoplásticos se deforman plásticamente cuando se excede al esfuerzo de cedencia. Sin embargo, la deformación plástica no es una consecuencia de movimiento de dislocación. En lugar de eso, las cadenas se estiran, giran, se deslizan bajo la carga,

51

causando una deformación permanente. Debido a este fenómeno se puede explicar la reducción de esfuerzo más allá del punto de cedencia.

Fig. 42

8.3

Diagrama Esfuerzo-Deformación de un material sólido-elástico

Viscoelasticidad.

La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y la deformación plástica esta relacionada con el tiempo y la rapidez de deformación. Si el esfuerzo se aplica lentamente, las cadenas se deslizan fácilmente una al lado de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y el polímero se comporta de manera frágil.

La dependencia de las deformaciones elásticas y plásticas de los termoplásticos con el tiempo se explica mediante el comportamiento viscoelástico del material. A bajas temperaturas o bajas velocidades de carga el polímero se comporta como cualquier otro material sólido, como los metales o los cerámicos. En la región elástica el esfuerzo y la deformación están directamente relacionados. Sin embargo, a altas temperaturas o a bajas 52

velocidades el material se comporta como liquido viscoso. Este comportamiento viscoelástico ayuda a explicar porque el polímero se deforma bajo carga y también permite conformar el polímero convirtiéndole en productos útiles. La viscosidad del polímero describe la facilidad con que la cual las cadenas se mueven causando deformación.

Fig. 43

Comportamiento elástico, viscoelástico lineal y viscoelástico no lineal en función del tiempo.

8.4

Termofluencia.

En los polímeros amorfos la energía de activación y la viscosidad son bajas y el polímero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polímero se le aplica un esfuerzo constante sufre con rapidez una deformación, conforme los segmentos de cadena se deforman. A diferencia de los metales y de los cerámicos la deformación no llega a un valor constante, en vez de ello, debido a la baja viscosidad de la deformación sigue incrementándose con el tiempo, conforme a las cadenas se deslizan lentamente una al lado de la otra. Esta condición describe la termofluencia del polímero y ocurre en algunos polímeros, incluso en

53

temperaturas ambiente. La velocidad de termofluencia se incrementa ante esfuerzos y temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad).

Fig. 44

8.5

Familia de curvas que muestra la influencia de la tensión y la temperatura en termofluencia

Resistencia al impacto.

El comportamiento viscoelástico también ayuda a comprender las propiedades al impacto de los polímeros. A muy altas velocidades de deformación, como en una prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen causando deformación plástica. En estas circunstancias, los termoplásticos se comportan de manera frágil y tienen valores pobres al impacto. A bajas temperaturas en un ensayo al impacto se observa el comportamiento frágil en tanto que a temperaturas más elevadas donde las cadenas se mueven con mayor facilidad, se observa un comportamiento más dúctil.

54

Fig. 44

8.6

Medición de la resistencia al impacto por el método Charpa.

Resistencia a la corrosión.

El ataque por una diversidad de insectos y microbios es una forma de corrosión en los polímeros. El polietileno, el propileno y el poliestireno son resistentes a este tipo de corrosión.

Fig. 45

Corrosión en plásticos.

55

Sin embargo algunos como los poliésteres y el cloruro de polivinilo plastificado (PVC) son particularmente vulnerables a la degradación microbiana. Estos polímeros se pueden descomponer por radiación o ataque químico en moléculas de bajo peso molecular hasta que son lo suficientemente pequeños para ser ingerido por los microbios. Además se producen polímeros especiales que se degradan con rapidez, un ejemplo de esto es un copolímero del polietileno y el almidón.

8.7

Resistencia a la oxidación y degradación térmica.

Los polímeros se degradan al ser calentados y al ser expuestos al oxígeno. Una cadena de polímeros

puede

romperse,

produciendo

dos

macroradicales.

En

los

polímeros

termoplásticos más flexibles particularmente en polímeros amorfos en vez de cristalinos, no ocurre recombinación y el resultado es la reducción en el peso molecular, en la viscosidad y en las propiedades mecánicas del polímero.

Fig. 46

8.8

Comparación de la degradación térmica en plásticos y la corrosión en metales.

Resistencia a la fractura.

Los polímeros pueden fallar ya sea por mecanismo dúctil o por mecanismo frágil. Por debajo de la temperatura de transición vítrea, los polímeros termoplásticos fallan en modo frágil, de manera muy parecida a los vidrios cerámicos. Sin embargo por encima de la temperatura de transición vítrea fallan en forma dúctil, con evidente deformación extensa e incluso extricción antes de la falla.

56

Fig. 47

8.9

Tipos de fractura.

Propiedades Ópticas.

Desde el punto de vista de su utilización, las propiedades ópticas más interesantes de los materiales plásticos, son las relacionadas con su capacidad de transmitir la luz, la transparencia, tomar color y disponer de brillo, que proporcionan a los objetos fabricados una apariencia visual estética de alta calidad. 8.10 Propiedades Térmicas. Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad térmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenómeno de la transición del calor por conducción de los materiales no metálicos en los que no existen los electrones móviles, puede considerarse como la transición del movimiento vibratorio de unos átomos de mayor nivel enérgico continuos; esta transmisión resulta mucho más fácil cuando su estructura es cristalina, estando dispuesto los átomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales amorfos. 8.11 Propiedades Eléctricas. Los

polímeros

termoplásticos

son

materiales

aislantes

pero

algunos

termoplásticos complejos como el acetal poseen una conductividad térmica útil. Permeabilidad a los gases y vapores.

57

polímeros

La utilización de los plásticos en el envasado de productos que pueden deteriorarse en contacto con el oxígeno o el vapor de agua atmosférico (como es el caso de los aceites vegetales que se enrancian si en el envase no es suficiente impermeable al oxígeno) y también de líquidos que deben mantener disueltos gran cantidad de gases (como las bebidas carbónicas o gaseosas) obligan a considerar el fenómeno de la permeabilidad de los gases y vapores a través de los filmes de materiales plásticos, pues es la forma mas generalizada de su empleo como envases. 8.12 Estabilidad a las altas temperaturas y comportamiento en el fuego. Una limitación del uso de los materiales plásticos convencionales se debe principalmente a la perdida de las características físicas que tienen lugar a temperaturas relativamente bajas, a veces muy por debajo de los 200°C, para exposicio nes de larga duración. A esas temperaturas ya es perceptible una cierta degradación química: las cadenas moleculares se fusionan reduciendo progresivamente el peso molecular; se separan moléculas sencillas originadas por condensación (HCI por ejemplo en el PVC) y otros residuos orgánicos volátiles y en contacto con el aire se verifica una oxidación acelerada que progresa según mecanismo de peroxidación mediante radicales libres. A partir de los 400(C la degradación de los polímeros orgánicos es muy rápida, con redacciones propias de pirólisis originándose gran cantidad de residuos volátiles, que, en presencia de oxígeno, arden con aspecto de llama.

La combustión de los plásticos produce gran cantidad de humus y gases tóxicos como él CON, HCI e incluso, el fosgeno (cuando arden polímeros a base de hidrocarburos clorados en determinadas circunstancias). 8.13 Resistencia a los disolventes y radiactivos químicos. En general puede afirmarse que los enemigos de los plásticos son los disolventes, por una parte, y los ácidos, bases y los oxidantes fuertes, por la otra. Los disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento (que corresponde a una solvatación) cuando no la misma disolución. En ambos casos las propiedades físicas del polímero resultan gravemente afectadas.

58

8.14 Mezclas y Aleaciones. Es posible mejorar las propiedades mecánicas de muchos termoplásticos por medio de mezclas y aleaciones. Al mezclar un elastómero no miscible con el termoplástico se produce un polímero de dos fases, como en el ABS. El elastómero no se introduce en la estructura como un polímero pero en cambio contribuye a absorber la energía y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados para construir cabinas transparentes de aeronaves son endurecidos de esta manera mediante elastómeros. 9.

Reología de polímeros.

“Nada es, todo fluye", afirmó el filósofo griego Heráclito en el siglo V antes de nuestra era... y tenía razón. Si pudiéramos observar las rocas sólidas en el interior de la Tierra, el concreto y el acero de las construcciones o el vidrio de los vitrales de una catedral antigua, durante las escalas de tiempo apropiadas, es decir, durante intervalos de tiempo muy grandes, podríamos comprobar que efectivamente todo puede fluir.

Fig. 48

Fluido No Newtoniano (visco-elástico)

Entender de manera precisa qué significa y cómo se produce el fenómeno del flujo de la materia tiene gran importancia tanto desde el punto de vista científico fundamental como del práctico. Por ejemplo, el ingeniero en aeronáutica necesita saber cómo fluye el aire alrededor del ala de un avión o el aceite lubricante en el motor. Un ingeniero civil debe poder predecir cómo se moverá el suelo sobre el que se asientan los cimientos de una construcción debido al peso de la misma y un químico que sintetiza plásticos necesita saber

59

si sus materiales tienen las características apropiadas para poder moldearlos y darles una forma determinada. Estos son sólo algunos ejemplos de los numerosos y diversos problemas prácticos en donde interviene el fenómeno del flujo de un material. De hecho este fenómeno está virtualmente presente en casi todos los aspectos tecnológicos actuales en los que, de una forma o de otra, algo fluye o se deforma.

Aunque todos tenemos una idea intuitiva de lo que significa que un material cualquiera fluya, para definir de manera más precisa lo que es el flujo señalaremos primero que este fenómeno está íntimamente relacionado con otro, el de la deformación.

Llamaremos deformación al movimiento de una parte de un cuerpo con respecto a otras partes del mismo y que, como consecuencia, produce un cambio en su forma o tamaño. En otras palabras, una deformación cambia la distancia que existe entre los diferentes puntos de un cuerpo, o más específicamente, resulta del desplazamiento de las partículas (moléculas, átomos o iones) de las que está compuesto el material, las cuales, bajo la acción de fuerzas externas, se desplazan ligeramente de sus posiciones originales.

Fig. 49

Deformación estructural de un elemento ante la aplicación de una carga.

En nuestra experiencia diaria, continuamente nos topamos con deformaciones de materiales. Así, el agua de un río que fluye se deforma; una liga o banda elástica que se

60

estira o una cuerda de violín que se pulsa también se deforman. En general, los cuerpos se deforman cuando sobre ellos actúa un esfuerzo, el cual representa la fuerza por unidad de área que se produce en un material debido a la acción de una fuerza interna o externa que actúa sobre el sistema. El origen de estos esfuerzos puede ser muy diverso; por ejemplo, el calentamiento no uniforme de un material produce una distribución de esfuerzos dentro del mismo, o la deformación misma de un cuerpo genera otros esfuerzos.

Sin embargo, aunque las causas que los produzcan sean variadas, los esfuerzos se pueden clasificar en dos grandes grupos: normales y de corte (cortantes). Si los esfuerzos resultan de aplicar fuerzas perpendiculares a la unidad de área del material se llaman normales, y dependiendo del sentido de esta fuerza respecto a la superficie, a su vez se clasifican en tensiles o de compresión (Figura 1). Si en cualquier punto de un material los esfuerzos son normales y de compresión, como ocurre en el caso de un objeto en reposo y totalmente sumergido en un fluido, a este esfuerzo se le llama presión hidrostática o simplemente presión, la cual es un ejemplo de esfuerzo intuitivo y familiar para todos.

Fig. 50

Deformación plástica de un material sujeto a una fuerza tensil.

Por otra parte, los esfuerzos de corte resultan de aplicar fuerzas paralelas y contenidas en el plano de la unidad de área de material. En una barra sólida estos esfuerzos se producen al torcer la barra alrededor de su eje longitudinal, como si se apretara un tornillo (Figura 2). En cambio, en un fluido los esfuerzos de corte se producen, por ejemplo, al deslizar una superficie sobre un líquido lubricante, o cuando líquidos y gases resbalan por una superficie sólida o fluyen por un tubo, o cuando un objeto se mueve en el seno de un fluido, como ocurre durante el paso de un avión a través del aire.

61

Fig. 51

Deformación típica producida por una fuerza cortante.

Ahora bien, los materiales reaccionan de maneras diferentes ante la acción de esfuerzos aplicados. Cuando éstos son pequeños, algunos materiales se deforman y recuperan su forma original al desaparecer los esfuerzos; a estos materiales se les llama sólidos elásticos.

A diferencia de estos sistemas, los fluidos se caracterizan por ser muy susceptibles frente a la acción de los esfuerzos; de hecho, su manera de reaccionar en estas condiciones es lo que define en forma precisa a un fluido: un material incapaz de soportar la acción de un esfuerzo de corte. Es decir, por pequeño que sea el esfuerzo aplicado, el fluido experimenta una "deformación continua en el tiempo" o "flujo", y aunque desaparezca el esfuerzo, el fluido no recupera su forma original. Cuando este fenómeno ocurre, las capas de fluido se desplazan unas respecto a otras con velocidades diferentes, como cuando las cartas de una baraja se deslizan unas sobre otras.

Fig. 52

Efecto de la viscosidad en el esfuerzo cortante para mover un fluido.

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Sin embargo, los sólidos elásticos también pueden fluir si el esfuerzo aplicado alcanza el valor necesario para que se produzca una deformación permanente. A este valor del esfuerzo se le llama esfuerzo de cedencia del sólido, y marca la transición entre su comportamiento elástico y el plástico, es decir cuando puede fluir. De modo que desde este punto de vista, y dados los esfuerzos necesarios y el tiempo de observación suficiente, ¡aun los sólidos pueden fluir, como se ilustra en la figura 42.

Ya hemos dicho que un líquido o gas tiende a fluir bajo la acción de un esfuerzo de corte por pequeño que sea, sin embargo, no todos los fluidos fluyen de la misma manera. No hay que olvidar que cualquier fluido real es viscoso, es decir, ofrece una mayor o menor resistencia al deslizamiento relativo de sus capas, que se mueven a velocidad diferente, o sea, que se resiste a deformarse y fluir. En consecuencia, la viscosidad de un fluido necesariamente afecta a la relación que existe entre el esfuerzo aplicado y la deformación producida. Esta relación se expresa por las llamadas relaciones constitutivas, que describen el comportamiento mecánico de un material de manera aproximada y bajo circunstancias particulares.

Así, por ejemplo, una misma barra metálica puede considerarse completamente rígida si el esfuerzo aplicado es muy pequeño comparado con el valor de su esfuerzo de cedencia; en cambio, se comportará como un sólido elástico ante valores mayores del esfuerzo aplicado, pero aún menores que el esfuerzo de cedencia. Pero si el esfuerzo es muy grande se comportará como un sólido plástico. En cada caso el comportamiento mecánico está descrito por una relación constitutiva diferente. La rama de la mecánica que se ocupa de formular y estudiar las relaciones constitutivas de los materiales es la Reologia, palabra que proviene del vocablo griego reos, que significa fluir, y es la ciencia que estudia la deformación y el flujo.

Aunque ya desde 1678 el científico inglés Robert Hooke había establecido que para una gran variedad de materiales la deformación elástica producida es proporcional al esfuerzo aplicado, no fue sino hasta 1775 cuando el matemático suizo Leonhard Euler propuso la primera relación constitutiva para un fluido, el llamado fluido perfecto o ideal. Este es un fluido cuya fricción interna o viscosidad es estrictamente nula y que, además, tiene la

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siguiente propiedad: el esfuerzo que una parte del fluido ejerce sobre las partes adyacentes es normal; es decir, siempre es perpendicular a la superficie que separa ambas partes. Cualquier fluido real es viscoso en alguna medida y, sólo en forma aproximada, cuando su densidad es muy baja, se comporta como un fluido ideal. Por ejemplo, el helio a temperaturas muy bajas puede comportarse como el fluido ideal de Euler, con una viscosidad exactamente igual a cero.

La primera relación constitutiva para un fluido viscoso la estableció Isaac Newton en 1687 al proponer que para estos fluidos el esfuerzo de corte aplicado y la deformación producida son proporcionales, es decir, a mayor esfuerzo mayor deformación. Como ya hemos visto, la deformación implica que la velocidad relativa de las capas de fluido no es la misma, por lo tanto la relación de Newton también puede expresarse diciendo que el esfuerzo de corte y el cambio de la velocidad en el fluido son proporcionales.

Fig. 53

Ley de la viscosidad de newton.

A la constante de proporcionalidad se le define como la viscosidad del fluido; por esta razón a esta relación constitutiva lineal también se le llama ley de la viscosidad de Newton. A los fluidos cuyo comportamiento mecánico se describe adecuadamente en términos de esta

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relación constitutiva se les llama fluidos newtonianos. El agua y el aire, que son los fluidos más abundantes de la Tierra, se comportan como newtonianos con una excelente aproximación. Estos fluidos también son los más estudiados y los mejor comprendidos; a las ecuaciones que gobiernan su movimiento (flujo) se les conoce como las ecuaciones de Navier-Stokes y fueron formuladas desde mediados del siglo pasado por el ingeniero francés Louis Marie Navier y por el físico inglés George Gabriel Stokes.

La descripción del flujo basada en estas ecuaciones resultó muy exitosa, pues ha permitido entender muchos fenómenos y conduce a predicciones que se comparan muy bien con el experimento. Sin embargo, aún persisten problemas teóricos y prácticos que no han podido resolverse. Es conveniente subrayar que, según la relación de Newton, no sólo las magnitudes de la "causa" (esfuerzo aplicado) y el "efecto" (deformación o flujo) son proporcionales, sino que la relación entre ellas también es "instantánea''. Esto significa que al flujo en el instante de observación sólo contribuye el esfuerzo aplicado en el mismo instante de tiempo. Los esfuerzos que hayan existido en el fluido en tiempos anteriores no contribuyen a producir la deformación en el momento de la observación. En otras palabras, los fluidos newtonianos no guardan "memoria" de las deformaciones previas.

La experiencia ha demostrado que la gran variedad de líquidos y gases newtonianos tienen una característica común, a saber, las moléculas que los componen son ligeras, es decir, de bajo peso molecular. Como su nombre lo indica, el peso molecular es una medida del peso de una molécula con respecto a un patrón de referencia, el cual para todo propósito práctico se escoge como el peso de un átomo de hidrógeno, y que puede tomarse como la unidad. En consecuencia, el peso molecular de una sustancia es un número que representa en forma aproximada, el número de veces que el peso de la molécula en cuestión excede el peso de un átomo de hidrógeno. Puede decirse entonces que la relación constitutiva de Newton describe bien el flujo de fluidos cuyas moléculas tienen pesos moleculares máximos de 1 000, aproximadamente. Sin embargo, cuando las moléculas de un fluido son muy pesadas, por ejemplo con pesos moleculares mayores de 100 000, la ley de viscosidad de Newton ya no describe adecuadamente el flujo de estos fluidos; las relaciones constitutivas ya no son tan simples, pues dejan de ser instantáneas, aunque todavía pueden ser lineales. A esta clase de fluidos se les llama "no newtonianos".

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Fig. 54

Comparación entre fluidos newtonianos y no newtonianos.

Quizá el ejemplo más típico y más común de un fluido no newtoniano sea un fluido polimérico. La característica esencial de estos sistemas es que sus moléculas son muy pesadas, con pesos moleculares entre 100 000 y 100 000 000, por eso se les llama macromoléculas. Los polímeros tienen gran importancia en la vida y la civilización humanas.

Todas las formas de vida dependen de materiales poliméricos como los ácidos nucleicos, las proteínas, los carbohidratos, etc. Como ya lo hemos mencionado, la palabra polímero se deriva de dos vocablos griegos, polys que significa muchos y meros, parte o unidad. Como su nombre lo indica, las moléculas de un polímero están formadas por muchas unidades o monómeros de bajo peso molecular que se mantienen unidos entre sí por fuerzas intermoleculares muy intensas llamadas enlaces covalentes.

A diferencia de los fluidos newtonianos, el estudio de la dinámica de los fluidos poliméricos es relativamente reciente, pues se inició alrededor de 1950 motivado, precisamente, por el vertiginoso desarrollo de la industria de los plásticos. Y aunque es un campo de investigación muy activo, aún está en proceso de desarrollo. La dinámica de los fluidos poliméricos pretende, a un nivel macroscópico, construir las relaciones constitutivas apropiadas que permitan describir y entender, por ejemplo, los flujos y fenómenos asociados con las aplicaciones industriales de los mismos.

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Hemos mencionado, sin justificarlo, que la relación constitutiva lineal de Newton es inadecuada para describir el flujo de líquidos poliméricos. Pero podríamos legítimamente preguntarnos cuál es esta evidencia experimental, cuáles son los hechos bien establecidos que irremisiblemente nos obligan a generalizar la descripción dinámica de los fluidos newtonianos. La respuesta a esta pregunta es que, efectivamente, existen numerosos experimentos que claramente indican que el flujo de los fluidos newtonianos es cualitativamente diferente al de los poliméricos. Veamos gráficamente estas diferencias para lo cual en lo que sigue tomaremos al agua como prototipo de fluido newtoniano.

Todos conocemos el efecto del sifón, lo practicamos al beber un líquido ordinario con un popote: el líquido fluye a través de él en tanto que uno de sus extremos esté dentro del líquido. Para nuestra sorpresa, si en vez de agua tenemos un fluido no newtoniano se observa que el efecto de sifón puede ocurrir aunque el tubo de succión no esté inmerso en él. De modo que un fluido polimérico puede succionarse aun y cuando existan varios centímetros de separación entre la superficie del fluido y el extremo del tubo. A este efecto se le conoce como sifón sin tubo.

Fig. 55

Efecto de Sifón sin Tubo.

En la figura 56 observamos que si ponemos agua en un vaso de precipitados y lo agitamos a una velocidad moderada con un agitador cilíndrico, en la superficie del agua alrededor del agitador se produce una depresión. En realidad el efecto podría haberse anticipado, pues

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por la acción del agitador el agua también empieza a girar y la fuerza centrifuga tiende a desplazaría hacia las paredes del recipiente. El resultado neto es acumular fluido en las paredes y producir una deficiencia alrededor del cilindro, la cual se manifiesta en la depresión central. Sin embargo, esta explicación intuitiva es inválida si el fluido es polimérico. En este caso sucede precisamente el efecto contrario: el fluido no sólo se concentra alrededor del agitador ¡sino que también trepa por él. A este fenómeno se le conoce como efecto Weissenberg y fue descubierto por Karl Weissenberg en Inglaterra durante la segunda Guerra Mundial.

Fig. 56

Efecto Weissenberg.

Si ahora repetimos el experimento anterior pero haciendo girar en el fondo del vaso un disco de diámetro igual al del recipiente, observamos que la superficie del agua se deprime, en tanto que en el caso del líquido polimérico se produce una protuberancia en su superficie (figura 57). Una variante de este experimento consiste en hacer girar el mismo disco en la superficie del líquido. Para ambos fluidos observamos que se superponen dos flujos. El flujo primario es tangencial al disco y sigue la dirección de su rotación. Pero el flujo que se superpone a éste, y que llamaremos secundario, es diferente en ambos casos. En el agua, el disco en rotación tiende a desplazar al líquido hacia las paredes y luego, cerca de ellas, realiza un giro hacia el fondo del vaso para finalmente emerger hacia arriba cerca del eje de rotación del disco. En el caso del fluido polimérico, el flujo secundario es idéntico en naturaleza, pero ocurre en sentido contrario: ¡baja por el eje y gira para subir por las paredes.. Este efecto fue observado por primera vez por C.T. Hill en 1972 (figura 57).

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Fig. 57

Efecto de depresión superficial (izquierda) y de vórtices interiores (derecha).

Una de las diferencias más notables entre los fluidos newtonianos y los poliméricos es que los últimos tienen "memoria". Como ya mencionamos antes, esto significa que la deformación del material a un cierto instante de tiempo depende no sólo de los esfuerzos aplicados en ese instante, sino también de las deformaciones y esfuerzos previos. Esta característica se observa en otro experimento en el que tales fluidos se "bombean" a lo largo de un ducto cilíndrico horizontal.

Imaginemos que ponemos ambos fluidos en tubos de vidrio y que, al momento de introducirlos en ellos, agregamos una traza de colorante para poder observarlos fácilmente. Ahora supongamos que seguimos el movimiento del colorante por un tiempo durante el cual lo fotografiamos, y después apagamos la bomba. Primero vemos que la marca inicial de colorante se deforma, pues el fluido se mueve más rápido en el centro del tubo que cerca de sus paredes. Además, notamos que, en el caso del agua, ésta simplemente se detiene al desconectar la bomba, lo que concuerda con lo que, intuitivamente esperamos, esto es, que al desaparecer la causa que produce las deformaciones, el fluido ya no se deforma. Sin embargo, no es esto lo que ocurre en el caso del fluido polimérico, donde se observa que aparece un efecto de retroceso, una tendencia a regresar a situaciones previas y gradualmente pasa al estado de reposo.

Claramente, esto significa que, aun después de haber desconectado la bomba, el fluido polimérico sigue deformándose, pero ahora en sentido inverso debido a los esfuerzos que se

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produjeron en tiempos anteriores al de detener la bomba. Esta es una manifestación de la memoria del fluido y en reología se le llama efecto de memoria desvaneciente, pues se observa que el fluido no recupera totalmente sus configuraciones previas, lo que significa que la memoria se desvanece (relaja) a medida que el tiempo transcurre. Aquí mostramos gráficamente este efecto en la figura 58, donde los perfiles con líneas oscuras representan, de forma esquemática, el comportamiento del fluido antes de y en el momento de desconectar la bomba.

Fig. 58

Efecto de memoria en los fluidos.

Otro efecto un tanto sorprendente es el comportamiento que exhibe un fluido polimérico al emerger de un orificio. En el caso del agua, ésta no se expande ni se contrae, pero un liquido polimérico puede "hincharse" y aumentar su sección transversal, hasta por un factor de cinco. De hecho, este efecto podemos observarlo fácilmente al oprimir un tubo de pasta dental (Figura 59).

Fig. 59

Efecto de hinchamiento.

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Pero hay todavía otros efectos, no menos sorprendentes, que son fáciles de observar. Imaginemos que llenamos con agua un tubo relativamente ancho el cual está conectado por uno de sus extremos a otro tubo de diámetro menor, y que dejamos que el agua fluya lentamente del primero al segundo cuando están colocados verticalmente. En el caso del agua no vemos otra cosa, aparte de que ésta aumenta su velocidad al pasar al tubo más angosto. En cambio, con el fluido polimérico observamos que se forman pequeños vórtices (remolinos) en la vecindad de la conexión entre ambos tubos. Las partículas de fluido atrapadas en ellos nunca caen al tubo menor. Este efecto se muestra esquemáticamente en la figura 60.

Fig. 60

Efectos de vórtice a la salida de un recipiente.

Finalmente, otro efecto no menos impresionante se observa si en un tubo de ensayo que contenga un líquido arrojamos dos esferas, una después de la otra. En el caso del agua observamos que la segunda siempre precede a la primera y choca con ella. Inténtelo el lector con dos esferas no muy pesadas. Pero si ahora repetimos la experiencia con un líquido polimérico, ocurre lo mismo si la segunda esfera se arroja inmediatamente después de la primera, pero para cada fluido existe un tiempo crítico después del cual las esferas tienden a separarse mientras caen. Otra vez, el líquido percibe o guarda memoria del efecto producido por la perturbación inicial (Figura 61).

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Fig. 61

Efectos de la memoria.

No debe olvidarse que, además de los polímeros, existen otros fluidos no newtonianos muy importantes como la sangre, diversos tipos de suspensiones o incluso el magma del interior de la Tierra. Estos fluidos también muestran efectos reológicos sorprendentes. Para mencionar sólo uno de ellos recordemos primero que líquidos newtonianos como el agua, el alcohol, el tolueno o una solución de azúcar en agua, tienen viscosidad constante. En consecuencia, la razón temporal de cambio o tasa de sus flujos es directamente proporcional a la presión que los hace fluir de acuerdo con la ley de viscosidad de Newton. En contraste con este comportamiento, se observa que cuando se hace fluir sangre por un tubo, al duplicar la presión la tasa de flujo no se duplica sino que se incrementa en forma no lineal por un factor de 3 o 4. En otras palabras su viscosidad es menor cuando la sangre fluye a bajas presiones.

Todos estos experimentos ilustran un punto crucial: frente a las mismas causas la respuesta de un fluido polimérico es cualitativamente diferente a la de un fluido newtoniano. La reología ha comprobado que estas diferencias de comportamiento dinámico pueden entenderse y explicarse cambiando tanto la relación constitutiva lineal de Newton como las ecuaciones de Navier-Stokes.

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9.

Aditivos

Todos los plásticos comerciales contienen aditivos. Los aditivos son necesarios para obtener un material que sea susceptible de ser utilizado finalmente, la cantidad de opciones disponibles de estos aditivos es impresionante, pero los fabricantes deben tenerlos en cuenta para poder realizar un producto adecuado a la aplicación necesaria.

La química de los aditivos es compleja y en muchos casos implica reacciones químicas, para asegurar su funcionamiento, es necesario conocer los requisitos que el material final debe cumplir, por ejemplo, un plástico diseñado para estar a la sombra, no necesita resistencia contra los rayos ultravioleta, pero probablemente necesite resistencia contra la propagación de la flama, como en el caso de una televisión.

Para cumplir con las exigencias de los usuarios de productos plásticos, existen diversos métodos de modificación de la materia prima, siendo en esta ocasión los aditivos el punto de toque, que nos permite modificarlos mediante sistemas de mezclado. Un aditivo debe cumplir con los siguientes requisitos:

9.1




Fácil de dispersar en el plástico.




Mejorar propiedades al producto.




Facilitar el procesamiento.




No ser tóxico.




No desarrollar efectos secundarios. Retardantes a la llama.

Se utilizan para reducir la inflamabilidad de un material o para demorar la propagación de las llamas a lo largo y a través de su superficie. 9.2

Estabilizantes (Antioxidantes).

Estos aditivos ayudan a inhibir o retardar el mecanismo de oxidación - degradación de los polímeros, que se produce durante su fabricación o transformación.

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Durante la polimerización para la producción de plásticos intervienen iniciadores y catalizadores; estos pueden no ser eliminados completamente en la etapa de purificación del polímero, por lo que las impurezas originan que se inicie la oxidación.

Esto es debido a que los radicales libres presentes poseen afinidad con el oxígeno del catalizador o iniciador y atraen hidrógeno produciendo hiperóxidos inestables, los cuales pueden reaccionar en cadena con el polímero, reacción que no se detiene hasta que se produce un grupo inerte.

En la transformación del polímero, las temperaturas de procesamiento y la velocidad de producción elevadas son condiciones propicias para la degradación del material. Por cualquiera de las causas anteriores, cuando un polímero se degrada presenta:

9.3




Decoloración o amarillamiento.




Pérdida de propiedades mecánicas.




Rigidez.




Pérdida de peso. Antioxidantes.

Son utilizados por los productores de materiales plásticos que fabrican grados comerciales para aplicaciones específicas. Estos se usan generalmente en Poliolefinas y Poliestireno. 9.4

Espumantes.

Crean en el producto final una estructura de espuma aislante, ayudando así a ahorrar energía térmica y además, como los espumantes reducen la densidad, economizan combustible y reducen los costes de transporte.

9.5

Plastificantes.

Los plastificantes se añaden a un polímero para mejorar su procesabilidad y su flexibilidad, éstos pueden disminuir la viscosidad del polímero en estado fundido así como también el módulo elástico y la temperatura de transición vítrea.

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9.6

Absorbedores de luz UV.

Los absorbedores o estabilizadores de luz ultravioleta se emplean en productos plásticos cuando se desea incrementar su vida útil. 9.7

Agentes antiestáticos

Evitan la formación y acumulación de cargas estáticas.

9.8

Agentes antibacteriales.

Evitan que distintas bacterias habiten y crezcan en el material. 10.

Reciclaje.

El reciclaje de plásticos es una práctica muy útil para reducir los desperdicios sólidos del municipio. Debido a que, al menos en los Estados Unidos, los plásticos representan cerca del 8% de estos desperdicios y se prevé que para el año 2000 este porcentaje será de 10%, el reciclaje ha recibido mucha atención y se han desarrollado muchas técnicas para mejorarlo. Algunas de estas técnicas empezaron a desarrollarse en los años 70's, cuando algunos países empezaron a incinerar sus residuos plásticos. Desde entonces, ha habido muchos avances en la manera de reciclar plásticos, dando como resultado, cuatro tipos de reciclaje de plásticos: primario, secundario, terciario y cuaternario.

Fig. 62

Símbolos de reciclaje para identificación de plásticos.

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En la figura 62 observamos los significados de los símbolos internacionales para identificación de plásticos, del 1 al 6 representan los plásticos de alto consumo y el 7 identifica a los plásticos de ingeniería. 10.1 Reciclaje Primario. El reciclaje primario consiste en la conversión del desecho plástico en artículos con propiedades físicas y químicas idénticas a las del material original. El reciclaje primario se hace con termoplásticos como PET (polietilentereftalato), HDPE (polietileno de alta densidad), LDPE (polietileno de baja densidad), PP (polipropoleno), PS (poliestireno) y PVC (cloruro de polivinilo). Las propiedades de los termoplásticos son la base de este reciclaje primario debido a la habilidad de los termoplásticos de refundirse a bajas temperaturas sin ningún cambio en su estructura ya que tienen moléculas que se encuentran en un alineamiento casi paralelo.

Proceso de reciclaje primario. El proceso de reciclaje primario es fundamentalmente el mismo para los distintos plásticos. Consiste en la separación, limpieza, peletizado, moldeado, moldeado por inyección, moldeado por compresión y termoformación.


Separación

La separación es tan difícil que algunos sistemas automatizados,

además del manual, han sido desarrollados. Uno de estos sistemas automatizados son las máquinas foto-ópticas las cuales reconocen formas y transparencia. Hay otros metodos de separación automatizada basados en las diferencias en gravedad específica, difracción de rayos x y disolución en solventes. Los métodos de separación pueden ser clasificados en separación macro, micro y molecular. La macro separación se hace sobre el producto completo usando el reconocimiento óptico del color o la forma. La separación manual se incluye dentro de esta categoría, esta clasificación se ve auxiliada por un código de números. La micro separación puede hacerse por una propiedad física específica como el tamaño, peso, densidad, etc. Por otra parte, la separación molecular, involucra procesar el plástico por disolución del mismo y luego separar los plásticos basados en la temperatura.

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Fig. 63

En la actualidad la separación y selección de residuos plásticos es el reto más grande del reciclaje.




Limpieza. Los plásticos separados están generalmente contaminados con comida, papel, piedras, polvo, pegamento. De ahí que, tienen que ser primero limpiados al granulárseles y luego lavar este granulado en un baño de detergente. Otra opción de limpiado es la de granular los plásticos repetidamente e irlo desechando sobre pantallas movibles. Es recomendable usar hidrociclones cuando el desecho plástico está muy contaminado, ya que el plástico contaminado es removido y al ser ligero, flota en la superficie donde es expulsado. Los contaminantes caen al fondo y se descargan. Despúes del proceso de limpieza, los plásticos se llaman "hojuelas limpias" o "granulado limpio".

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Fig. 64


Peletizado y lavado de plástico reciclado mecánicamente.

Peletizado. El granulado limpio y seco puede ser ya vendido o puede convertirse en "pellet". Para esto, el granulado debe fundirse y pasarse a través de un tubo para tomar la forma de espaguetti al enfriarse en un baño de agua. Una vez frío, es cortado en pedacitos llamados "pellet".

10.2 Reciclaje secundario. El reciclaje secundario convierte al plástico en artículos con propiedades que son inferiores a las del polímero original. Ejemplos de plásticos recuperados por esta forma son los termoestables o plásticos contaminados. El proceso de mezclado de plásticos es representativo del reciclaje secundario. Este elimina la necesidad de separar y limpiar los plásticos. En vez de eso, la mezcla de plásticos, incluyendo tapas de aluminio, etiquetas de papel, polvo, etc., se muelen y funden juntas dentro de un extrusor. Los plásticos pasan por un tubo con una gran abertura hacia un baño de agua, y luego son cortados a varias longitudes dependiendo de las especificaciones del cliente. Los plásticos termoestables son partes que no se funden y que tienden a acumularse en el centro de la mezcla y los plásticos más viscosos tienden a salir, dándole al producto final una apariencia uniforme. 10.3 Reciclaje Terciario. El reciclaje terciario degrada al polímero a compuestos químicos básicos y combustibles. Este tipo de reciclaje es fundamentalmente diferente de los dos primeros mencionados

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anteriormente porque involucra un cambio químico no sólo un cambio físico. En este reciclaje terciario las largas cadenas del polímero se rompen en pequeños hidrocarburos (monómeros) o monóxido de carbono e hidrógeno. Hoy en día, el reciclaje terciario cuenta con dos métodos principales: pirolisis y gasificación. Pero se están desarrollando otros métodos como son metanólisis y glicólisis.

10.3.1

Pirólisis

El estudio de los métodos pirolíticos para recuperación de residuos sólidos se empezó en los años 70's en los Estados Unidos, Japón y Europa. Pirolisis es un proceso de reforma en el cual la gasificación de los compuestos fácilmente degradables se hace por un calentamiento directo o indirecto.

Debemos recordar que la pirólisis o cracking térmico es una técnica muy conocida en el procesado del petróleo. Al calentar los hidrocarburos de cadena larga en ausencia de oxígeno, estas largas cadenas se rompen en pequeñas moléculas. Este mismo mecanismo puede aplicarse al cambio de plásticos a petroquímicos.

Fig. 65

Reciclaje por pirólisis.

Hay muchas variantes de la pirólisis: de cauce fijo, de cauce fluido, de cauce dirigido y de cauce agitado. Entre estos, el cauce fluido ha recibido especial atención porque puede convertir una gran variedad de materiales, incluyendo plástico, aceites, aguas cloacales, en petroquímicos crudos. Los sistemas de cauce fluido usan un gas de polímero o un gas inerte

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para fluidizar el cauce de arena, a temperaturas entre los 400 y 800oC, para producir productos de petróleo líquidos. El cauce fluidizado de arena provee un buen mezclado y transferencia de calor. Las ventajas de la pirólisis son:


No involucra un paso de separación.




Recupera lo plásticos en sus materias primas, de manera que, se pueden rehacer polímeros puros con mejores propiedades y menos contaminación.

10.3.2

Gasificación.

La gasificación tiene el mismo principio que la pirólisis: el calentamiento convierte las grandes cadenas de carbono en pequeñas cadenas, pero se lleva cabo en condiciones más drástica que la pirólisis (temperaturas arriba de los 900oC y presiones arriba de los 60 bares.

Este método tiene muchas variantes, entre éstas, una que ha sido aplicada por Thermoselect, S. A., está produciendo 600 kg de gas de sintesis, 220 kg de escoria, 23 kg de metales y 18 kg de sales por tonelada métrica de desecho, el cual, primero es compactado, desgasificado y pirolizado a 600oC, y alimentado al gasificador a 2000oC, el gas de síntesis obtenido de la gasificación puede ser usado para producir electricidad, metanol o amoniaco.

10.3.3

Metanólisis y glicólisis.

Metanólisis y glicólisis para el reciclado de PET han sido desarrolladas por DuPont, Hoechst Celanese, Eastmant Chemical y Shell Chemical.

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Fig. 66

Proceso de metanólisis.

Debemos entender que la metanólisis es la ruptura de las cadenas causada por metanol y glicólisis la ruptura de un enlace glicosídico causada por alguna sustancia. La alcohólisis ha sido usada también por Sherwin Williams para convertir residuos de PET en poliésteres solubles. Esta alcohólisis es asistida por un catalizador tal como Ba(OH)2.

10.7 Reciclaje cuaternario Consiste en el calentamiento del plástico con el objeto de usar la energía térmica liberada de este proceso para llevar a cabo otros procesos, es decir, el plástico es usado como un combustible con objeto de reciclar energía.

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Fig. 67

Reciclaje de plásticos por incineración.

La incineración puede incluirse en esta clasificación siempre que la recuperación de calor sea acompañada de un generador de vapor o, por el uso directo de gases de humo de alta temperatura en un proceso que requiera una fuente de calor externa. Estos gases de humo son para recalentar, secar o templar hornos. Existen otras ventajas de la incineración tales como:


Mucho menos espacio ocupado que en los rellenos sanitarios.




La recuperación de metales.




El manejo de diferentes cantidades de desechos.

Sin embargo, algunas de sus desventajas son la generación de contaminantes gaseosos, aunque ésta es mínima, y la gran inversión monetaria que representa.

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