Icp Presentacion

Introducción a la Espectrofotométrica ICP

“Espectroscopía de absorción y emisión atómica. - ICP” Instrumentación y métodos de análisis químico. German Staub-Químico-U.de Concepción.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. • La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓN: TIPOS DE ESPECTROS

• Absorción atómica:  Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible).  Electrones orbitales más internos (región rayos X). • Absorción molecular:  Moléculas poliatómicas (complejos)

EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS

• Espectros de líneas:  UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso.  Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos. • Espectros de bandas:  Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. • Espectros continuos:

EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS

ANCHURA DE LAS LÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia. • Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión.  Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. • Es de gran importancia en el diseño de los equipos para

ENSANCHAMIENTO DE LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS

• Efecto de incertidumbre. • Efecto Doppler. • Efectos de presión.  Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. • Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: OTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura. • Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. • Métodos de atomización. • Métodos de introducción de las muestras.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Llama

Temp. atom. (ºC) 1700-3150

Vap. electrotérmica (ETV)

1200-3000

Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP)

4000-6000

Plasma Ar corriente continua (DCP)

4000-6000

Plasma Ar inducido por microondas

2000-3000

Plasma de descarga luminiscente

No térmico

Arco eléctrico

4000-5000

Chispa eléctrica

40000 (?)

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

Método

Tipo de muestra

Nebulización neumática

Disolución o suspensión

Nebulización ultrasónica

Disolución

Vapor. electrotérmica Generación de hidruros

Sólido, líquido, disolución Disoluc. ciertos

Inserción directa

elementos Sólido, polvo

Ablación láser

Sólido, metal

Ablación por arco o chispa

Sólido conductor

Chisp. descarga luminiscente

Sólido conductor

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama. • Atomización electrotérmica (horno de grafito). • Atomización por descarga luminiscente. • Generación de hidruros. • Atomización en vapor frío.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

Disolución analito • Nebulización: Niebla • Desolvatación: Aerosol sólido/gas • Volatilización: Moléculas gaseosas • Disociación:

Moléculas excitadas

Átomos

Átomos excitados

Iones atómicos

Iones excitados

• Ionización:

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible

Oxidante

Temperaturas (ºC)

Gas natural

Aire

1700-1900

Gas natural

Oxígeno

2700-2800

Hidrógeno

Aire

2000-2100

Hidrógeno

Oxígeno

2550-2700

Acetileno

Aire

2100-2400

Acetileno

Oxígeno

3050-3150

Acetileno

Óxido nitroso

2600-2800

ABSORCIÓN ATÓMICA: MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR DE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIÓN ATÓMICA: FUENTES DE RADIACIÓN

• Fuentes de radiación:  Lámparas de cátodo hueco.  Lámparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIÓN ATÓMICA: ESPECTROFOTÓMETROS

ABSORCIÓN ATÓMICA: INTERFERENCIAS

• Interferencias espectrales:  Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua,lampara de D2 ó basados en el efecto Zeeman). • Interferencias químicas:  Formación de compuestos poco volátiles.  Equilibrios de disociación.  Equilibrios de ionización.

ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra. • Disolventes orgánicos. • Curvas de calibrado. • Método de la adición de estándar. • Límites de detección. • Exactitud.

ICP: HISTORIA

 1960: Espectrometría de absorción atómica.  1963: Fluorescencia de rayos X.  1970: Análisis por activación neutrónica.  1975: ICP-OES.  1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS.  1983: Fabricación de los primeros equipos ICPMS.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN: ICP-OES (ICP ÓPTICO)

• La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. • Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración

ICP-OES: ESQUEMA BÁSICO

Plasma

Espectrómetro

Detector

EL PLASMA ICP COMO FUENTE DE IONIZACIÓN

 Plasma de Argon (>1% Ar+).  Presión atmosférica.  Canal central para introducción de muestras.  Altas temperaturas: 6000-8000 K.  Elevada densidad electrónica.  Alta eficacia de ionización.

PLASMA: PROCESOS

Recombinación M+ + e M Ionización M M+ Atomización MX(g) M+X Vaporización MX(s) MX(g) Desolvatación H2O(l)

H2O(g)

Aerosol con la muestra

ICP-OES: ESPECTRÓMETROS

• El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. • Tipos de espectrómetros:  Secuenciales.  De barrido giratorio.  De escalera de barrido.  Multicanal.  Instrumentos con detectores CCD (“chargecoupled

ESPECTROSCOPÍA ICP-OES: TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra. • Selección de la línea analítica. • Curvas de calibrado. • Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…). • Límites de detección. • Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS: CARACTERÍSTICAS

• Técnica de análisis elemental inorgánico. • Alta precisión. • Bajos límites de detección. • Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo. • La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,

ISÓTOPOS Y ABUNDANCIAS

ICP-MS: FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)

Espectrómetro de masas

Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos

Extracción y medida de iones

ICP-MS: PROCESOS

Nebulización

Desolvatación

Vaporización

Aerosol Muestra líquida

Atomización

Procesos de absorción Desolvatación Partícula

Atomización Molécula

Nebulización

Átomo

Ion

Ionización

Vaporización Muestra sólida

Ionización

Procesos de emisión

Analizador de masas

ESQUEMA DEL EQUIPO AGILENT 7500c ORS

H2 He Opcional Válvula de aislamiento

MFC MFC

Detector

MFC

Skimmer

Shield Torch Sampler

Cámara de la celda de colisión

Bomba Lente de Lentes extracción Einzel

Bomba

Analizador de masas de cuadrupolo Guía de iones Bomba de octapolo

ESQUEMA DE ICP-MS DE DOBLE ENFOQUE Sector electrostático

Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM)

Rendija de entrada

Interfase Plasma

Sector magnético Lentes de enfoque

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador

6a. SM (cuadropolo)

2. Cámara de nebulización

6b. SM de doble enfoque 7. Detector de iones

3. Antorcha 4. Conos: sampler y skimmer 5. Lentes iónicas

8. Sistema de vacío

BOMBA, NEBULIZADOR Y PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS

• La fuente de ionización ICP. • La interfase de extracción. • El espectrómetro de masas (MS):  La óptica de iones.  El filtro de masas cuadrupolar.  El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIÓN DE IONES AL ESPECTRÓMETRO DE MASAS

Interfase de extracción Chorro supersónico

1 mm

Plasma 1 torr

0.4 mm Vacío 1.0 E-02 torr

Sampler

Skimmer

CONOS E INICIO DEL MS

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

LENTES IÓNICAS

Lentes de extracción: • Incrementar la energía cinética de los iones • Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: • Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión

Skimmer

LENTES IÓNICAS: OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros Photon stop

Lentes Omega

+

-

-

+

AGILENT 7500C ORS: LENTES IÓNICAS

Lentes iónicas (“offaxis”)

 Mayor tolerancia a matrices complejas

 Fácil mantenimiento

Guía de iones de octapolo Celda de colisión

 Alta transmisión iónica  Trabaja como “celda de reacción” Lentes iónicas

Guía de iones de octapolo

LENTES IÓNICAS: “OFF-AXIS”

 Protege Sampler

al octapolo de matrices complejas

 Situadas antes de la válvula de aislamiento Skimmer

 Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASAS CUADRUPOLAR

Iones más ligeros Iones con la relación m/z adecuada

U +V cos wt Iones más pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+

e

(….)

Dínodos a potencial creciente

Pulso eléctrico

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS: INTERPRETACIÓN

• Análisis cualitativo rápido. • Interferencias en ICP-MS:  Interferencias espectrales (igual masa nominal).  Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS

 Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.  Refleja la abundancia isotópica del elemento. 4000000 3500000

Cuentas

3000000

Espectro del Pb

2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 203

204

205

206 Relación m/z

207

208

209

INTERFERENCIAS ESPECTRALES

• Solapamientos isobáricos. • Iones poliatómicos. • Iones de óxidos refractarios. • Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS ISOBÁRICAS

Isótopo

M (uma)

% Abundancia

V

50

0.25

Ti

50

5.4

Cr

50

4.35

Fe

58

0.28

Ni

58

68.1

Ba

138

71.7

La

138

0.09

Ce

138

0.25

INTERFERENCIAS POLIATÓMICAS

Interferente

m/z

Interfiere en

N2+

28

Silicio

NO+

30

Silicio

O2+

32

Azufre

Ar+

40

Calcio

ArO+

56

Hierro

Ar2+

80

Selenio

ArCl+

75

Arsénico

ArC+

52

Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES

• Elección de un isótopo libre de interferencias:  137Ba en vez de 138Ba. • Optimización del equipo para su minimización:  Óxidos, iones con doble carga. • “Shield Torch” y plasma frío:  Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización.  Elimina ArO+.  Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES

• Eliminación de la matriz:  Quelación.  Cromatografía.  Desolvatación (membrana, térmica). • Ecuaciones de corrección:  75ArCl en 75As. • Celdas de colisión/reacción.

CELDA DE COLISIÓNREACCIÓN

• Gas de colisión/reacción: He o H2. • Dos mecanismos de operación:  He: Colisión.  Disociación  Discriminación de energías  H2: Reacción.  Transferencia de átomos.  Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO GAS: DISOCIACIÓN

Colisión Ar Ar Cl

Ar

Fragmentación de la molécula interferente

Cl Cl

He As

As

Celda de colisión

COLISIONES CON HELIO GAS: DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA

As

He

Pérdida de energía de la molécula interferente

Ar Cl

Colisión

As

Ar

Celda de colisión

Potencial eléctrico (Cuadrupolo)

Cl

Potencial eléctrico (Octapolo)

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS

Ar+ Ar+

Ar+ + H2 → ArH+ + H

H

Ar+

H

Cl

Ca+

H2 Ca+

Celda de reacción

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar+ + H2 → H2+ + Ar

Ar Ar

+

Ar+ +

Cl

H2 Ca+

Ca+

Celda de reacción

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: MATRIZ DE LA MUESTRA

• Sólidos disueltos totales.  Supresión de la señal.  Depósitos en nebulizador y en conos.  Depósitos en la óptica iónica. • Elementos de masa elevada.  Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga). • Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIÓN DE LA IONIZACIÓN

Región del plasma

Na → Na+ + e;

Zn+ + e → Zn

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: SOLUCIONES

• Dilución de la muestra. • Empleo de estándar interno. • Adiciones estándar. • Eliminación de la matriz:

PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIÓN

• Análisis semicuantitativo:  Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar). • Análisis cuantitativo:  Preparación de curvas de calibrado.  Uso de patrones internos.  Análisis por dilución isotópica.

PATRONES INTERNOS EN CURVAS DE CALIBRADO

• Se compensa la deriva de la señal. • Se compensan algunos efectos de matriz. • El patrón interno no debe estar presente en la muestra. • El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.

TÉCNICAS DE ANÁLISIS de AGUAS

• Absorción atómica por llama. • Absorción atómica por horno de grafito. • Absorción atómica por generación de hidruros. • ICP-Óptico. • ICP-MS.

DEFINICIONES • Concentración: Cantidad de analito por unidad de volumen. Ejemplo: mg/l = ppm µg/l = ppb ng/l = ppt

• Límite de detección: mínima concentración de analito que difiere significativamente de la señal de ruido.

• Rango lineal: Rango de concentración para el cual la señal es directamente proporcional a la concentración.

LIMITES DE DETECCIÓN

RANGO LINEAL DE TRABAJO Curva de regresión ajustada 0,7 0,6

Y

0,5 0,4 0,3

Puntos experimentales

0,2 0,1

Recta de regresión Y = aX + b

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 X

VENTAJAS DE TIEMPO (análisis de 20 Muestras 11 elementos)

• Escenario 1

600 MINUTOS

AA Llama + AA Horno + Generador de Hidruros

• Escenario 2

390 MINUTOS

AA Horno + ICP-OES (Óptico) + Generador de Hidruros

• Escenario 3

74 MINUTOS

ICP-MS Application Note. “U.S. EPA Method 200.8 for the analysis of Drinking Waters and Wastewaters” Perkin Elmer

ICP-MS •

Equipo analítico para la determinación de Elementos utilizando la Técnica de Espectrometría de Masas sobre los iones generados por un Plasma Acoplado Inductivamente. Mediante la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo, es posible analizar de forma cuantitativa a la mayoría de los elementos de la tabla periódica a niveles de trazas y ultratrazas, sobre muestras acuosas.

Sistema de introducción de muestras

Bomba peristáltica

Muestreador automático

Nebulizador y Cámara de Niebla

Cámara de Niebla

Nebulizador

Fuente de ionización y generador de RF

Plasma de Argón Bobina de radiofrecuencia Antorcha Inyector

Sistema de extracción de iones e interfase

Interfase

Conos

Sistema de enfoque de iones, Filtro de masas y Detector Lentes Detector

Cuadrupolo

VENTAJAS ANALÍTICAS DEL ICP-MS • ANALISIS SEMICUANTITATIVO RÁPIDO. • ANALISIS CUANTITATIVO MULTIELEMENTAL. • MUY BAJOS LIMITES DE DETECCION. • AMPLIO RANGO DINAMICO. • ANALISIS ISOTOPICO.

U.S. EPA METODO 200.8

DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND WASTES BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA – MASS SPECTROMETRY

U.S. EPA METODO 200.8 • Preparación de muestras • Datos de optimización. 5. Rango lineal. 6. Límite de detección. 7. Límite de cuantificación. • Chequeos diarios. 11.Encendido del plasma. 12.Daily Performance. 13.Corrida de patrones. 14.Corrida de muestras.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS • Disolución- Digestión (Microondas) HNO3 (preferentemente)

• No hay perdida de analito. • Reproducibilidad. • Tiempos cortos.

8.Dilución • Concentración de sólidos disueltos limitación < 0.51.0% (Obstrucción del nebulizador y conos). • 1:100 para muestras desconocidas.

Desventaja

• ALTO

•

COSTO.

FIN.