Honours Lecture 5 2008

Forming Nanostructures  by the Top­Down Approach Photolithography and Microelectronics:  Limitations Nanolithography:  Electron Beam Lithography          Scanning Near­Field Photolithography Soft Lithography:  Chemically Printing on Surfaces Scanning Probe Microscopies:  Writing on Surfaces

CHM4M2 – Nanoscale Science –

– Learning Objectives Part 3 – 

Top­Down Approach

After  completing  PART  3  of  this  course  you  should  have  an  understanding  of,  and  be  able  to  demonstrate,  the  following terms, ideas and methods. (i)

Appreciate what is meant by top­down and bottom­up wrt the fabrication of nanostructures

(ii)

Understand the process of photolithography as applied to the microelectronics industry.

(iii)

Understand the limits of photolithography.  

 (iv)

Understand the process of e­beam lithography.

(v)

Understand the process on scanning near field optical lithography

(vi)

Understand the process of dip­pen nanolithography.

(vii)

Understand the process of nanooxidation on surfaces, induced by SPMs.

(viii)

Understand that SPMs can not only image, but draw and move particles on  surfaces.

What is Meant by Top­Down? We discussed in Part 2 the Bottom­Up approach to nanostructures:  Whereby  atoms  were  assembled  into  molecules,  and  molecules  into  nanostructures  (i)  by  covalent  bonds  (dendrimers),  and  (ii)  by  noncovalent  bonds  (supramolecules). The  alternative  approach  is  from  the  Top­Down:  6  x  1023  atoms  of  silicon  (28  grams) can be continually divided until only two remain! This Top­Down approach has been enormously successful, and has been the  mainstay of the microelectronics industry for the last forty years…but they are  far from reaching 2 atoms Using  a  process  called  photolithography,  feature  sizes  of  less  than  200  nm  (about  1000  silicon  atoms  laid  side  by  side)  are  routinely  made  on  silicon  chips.  Additionally, using this technology 3 billion transistors per second are  made in the US alone!   Lithography  Definition:  A  method  of  printing  from  a  metal  or  a  stone  surface  on which the printing areas are not raised but made ink­receptive as opposed  to ink­repellent.

Photolithography:  The Basis of the Microelectronics Industry 1

2

A  laser  beam  writes  the  circuit  pattern  for  a  microchip  on  a  layer  of  light  sensitive  polymer  that  has  been  spun  coated    on  a  thin    layer  of  chromium  supported  on  a  glass  substrate.    The  irradiated  polymer  is  selectively  removed  by  a  solvent.    The  unirradiated  polymer  film  is  left  on  the chromium.  The exposed chromium is then etched away, by  a chemical reagent, whilst the chromium that is  covered  by  the  polymer  is  not  etched  away.    When  the  chromium  has  been  removed  to  expose  the  glass,  the  rest  of  the  polymer  is  then removed by an organic solvent.

3

1

UV Light Laser Beam

Lens

2 QuickTime™ and a Photo - JPEG decompressor are needed to see Thin  this picture. Silicon Wafer with

Processes  1  and  2  results  in  the  mask    ­  the  equivalent of a photographic negative

3

4

Mask

When  a  beam  of  UV  light  is  directed  at  the  mask,  the  light  passes  through  the  gaps  in  the  chromium.    A  lens  shrinks  the pattern by focussing the light onto a layer of photoresist  on a silicon wafer.

Glass  Chromium Substrate  Layer

Layer of Photoresista

4

The exposed parts of the photoresist are removed, and the exposed  silicon is etched away with a chemical reagent, allowing the pattern  to be transferred to the silicon, resulting in the silicon chip.

Silicon Chips

Limitations to Photolithography The questions that need to be addressed in terms of nanoelectronics are, •

can photolithography be used to create structures of less than 100 nm?  and 

•

if so what is the limit of miniaturisation?

Presently, the photolithography process uses wavelengths of UV light of  <250  nm.    To  create  structures,  with  dimensions  less  than  250  nm,  using  a  mask  with  features  less  than  250  nm,  will  lead  to  diffraction  of  the  UV  light  which  blurs  the  projected  image.    This  problem  has  been  overcome  by  various  technological  breakthroughs  related  to  the  design  of  the  mask.    However,  making mask structures less than half the wavelength of the light being used  results  in  the  projected  image  being  so  diffracted  that  it  will  no  longer  be  viable.    Thus,  structures  of  sub  200  nm  have  been  achieved,  and  with  refinements of the technology there is still some scope for miniaturisation.

An obvious answer to this problem is to use UV light of even shorter wavelengths.   Indeed,  this  avenue  of  research  is  being  investigated,  but  there  are  at  least  two  problems that need to be overcome, if smaller wavelengths are used:

(i)

Conventional lenses are not transparent to extreme (short) wavelength  UV.

(ii) The UV irradiation energy is  inversely  proportional to  the wavelength  and thus the UV light damages the masks and lenses. 

As you can imagine there is a great deal of research effort involving chemists to  design,  synthesise  and  characterise  new  materials  that  can  address  these  problems.

What you continually have to bear in mind is that the microelectronics industry  want to keep using this photolithography process for as long as possible, as the  cost  associated  with  building  new  fabrication  plants  using  other  technologies  are huge. However, at some point the microelectronics industry will have to bite­the­bullet,  and  adopt  new  technologies  if  they  are  going  to  have  increased  capacity  and  performance. There  are  several    technologies  that  are  currently  under  investigation.    Two  of  which are. X­Ray Lithography Electron Beam Lithography At  this  point,  in  time  these  two  technologies  look  as  if  they  may  be  able  to  be  developed to a scaleable process for manufacturing silicon chips. We shall discuss only electron beam lithography.

Electron Beam Lithography Inducing Cross­linking or  Cleavage of Bonds Non­Specific Chemistry

Negative Tone Electron Beam Lithographic Resist Serial Writing is  very slow,  compared  to  Photolithography

Spin Coated  10 ­100s nm

e e eee eeee eee ee e

1

“Organic” 1

Silicon

2

The  unirradiated  “organic” is removed with  an  organic  solvent,  leaving  the  cross­linked  insoluble network pattern.

2

The  electron  beam  initiates  a  chemical  reaction  in  the  organic material, either  (ii) leading  to  fragmentation  to  smaller  molecular  components,  which  are  soluble  in  some  solvent  (positive tone resist), or (iii) crosslinking  to  form  an  insoluble  network  (negative  tone resist).

3

3

4

The  pattern  is  then  doped  with  appropriate  materials  to  create  an  active  pattern,  i.e. will conduct electrons

A  chemical  etchant  is  employed  to  remove  the  exposed  silica,  and  in  so  doing  also  etches  the  irradiated  organic  material,  result  in  the  pattern transfer to the silicon.

4

The Organic Material Requirements For a Negative Tone Resist 

∙

Must interact with the electron beam

∙

Must cross­link to form a network 

∙

Must have a high sensitivity to the electron beam (energy efficiency)

∙

The network must be insoluble 

∙

The network must have good mechanical strength

∙

The network must be resistant to the etchant that is used to remove  the silicon in the pattern transfer step (aspect ratio)

Composite of Novolac  Resin, Acid Generator  and Cross Linking Agent SAL­601

Poor Negative Tone Resolution Resist

Good Etch Durabilty Resist

Me n COOMe PMMA

Good Resolution  Positive Tone Resist

Poor Etch Durabilty Resist

Neither materials have good sensitivity towards the electron beam to make them  crosslink efficiently, and neither can make a high resolution (thin) and tall (good  etch durabilty) structures.

New Materials Used as Negative Tone E­Beam Resist Me O

O O OMe

5

J. Fujita, Y. Ohnishi, Y. Ochiai, S. Matsui Appl. Phys. Lett., 1996, 68, 1297

O

N

O

N N

N O

O

O

M. Yoshiiwa, H. Kageyama, Y. Shirota,  F. Wakaya, K. Gamo, T. Takai Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 2605

T.Tada, T. Kanayama Jpn. J. Appl. Phys., 1996, 35, L63

These materials were shown to have better  sensitivities toward the electron beam, but  the etch ratios were still poor.

Next Generation Resists Large π­surface

Introduced strained  cyclopropane ring

RO

Sensitivity enhanced. O Crosslinking increased O X Y

X Y

OR

PMMA

O O n

Sensitivity enhanced

RO n

OR OR

RO

Resolution

20 nm

14 nm

Etch Ratio

6

6

20 nm (10 nm) <1 (<1)

Resolution equals or surpassed PMMA Etch ratio much better than SAL 601 Sensitivity much better than previous medium molecular weight materials

Scanning  Electron  Micrographs  of  Resist Patterns RO

14 nm 

OR

ScanningElectron Micrographs RO

OR OR

RO

R = Pentyl ‘A Triphenylene Derivative as a Novel Negative/Positive  Tone Resist of 10 nm Resolution A.P.G. Robinson, R.E.  Palmer, T. Tada, T. Kanayama, M.T. Allen, J.A. Preece,  and  K.D.M.  Harris,  Microelectronic  Engineering,  2000, 53, 425­428. ‘Multi­adduct  Derivatives  of  C60  for  Electron  Beam  Nano­Resists’  T.  Tada,  K.  Uekusu,  T.  Kanayama,  T,  Nakayama,  R.  Chapman,  W.Y.  Cheung,  L.  Eden,  I.  Hussain,  M.  Jennings,  J.  Perkins,  M.  Philips,  J.A.  Preece,  E.J.  Shelley,  Microelectronic  Engineering,  2002, 61, 737­743.  

100 nm 35 nm

20 nm

Electron Beam Lithography Inducing Chemical  Transformations Specific Chemistry

Patterning:  Direct­Beam Writing

e b e a m A single  molecular  monolayer

NH2 NO2

Background: Chemical Nanolithography with Electron Beams W. Eck, V. Stadler, W. Geyer, M. Zharnikov, A. Gölzhäuser, M. Grunze, Adv. Mater. 2000, 12, 805-808.

e­beam N O2 N O2 N O2 N O2 N O2

AFM micrograph in frictional mode. S S S S S Au N O2 N H2 N H2 N O2 N O2

S Au

Excellent system as chemical reactivity between nitro and amino group is different.

S

S

S

S

R1

R1 O O N O2 N O2 N O2H N H N

And furthermore… S Au

S

S

S

S

SAM on Si/SiO2

Film Formation Immerse Si/SiO2 into 5 mM/anhy. THF under Ar (Sonication at 25°C) Reaction times: 2 hours

NPPTMS O2N

O Si(OMe)3

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

1.1 nm

Sonicate twice in fresh THF for 5 min Rinse intensively with CHCl3, EtOH and UHP H2O Dry under Ar Film Characterisation: 

O

O

O

O

O

O Contact Angle (surface type)

O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O Si Si Si Si Si Si

Procedure from:

 AFM (roughness) Elipsometry (thickness) XPS (elemental composition)

  N.  Tillman,  A.  Ulman,  J.S.  Schildkraut,  TL.  Penner,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  1988,  110,  6136­

XPS Chemical Modification

SAM Thickness= 1.2 ± 0.2 nm Calculated = 1.1 nm  NH 2 (399.6 eV)

Intensity / arbitrary units 

   NO 2 ( 405.6 eV) (e) 447 min (d) 273 min (c) 163 min (b) 97 min  (a) 3 min

409

404 Binding energy / eV

399

Secondary back scattered electrons initiate the chemistry

394

Confirming the Chemical Transformation: NO2 to NH2 NH2

• Immersion of the irradiated surface in a 10% TFAA solution in dry THF overnight

CF3 O

C

NH

O O

Si

O Si

O

O

O

Si/SiO2

Si/SiO2

NO2

O

Si

• Immersion of the irradiated surface in a 10% TFAA solution in dry THF overnight

Intensity (arbitrary units)

• E-beam

XPS

F (1s)

O

O Si/SiO2

700

695 690 685 Binding energy (eV)

680

Patterning:  Direct­Beam Writing

P. Mendes, S. Jacke, Y. Chen, S.D.  Evans, K. Kritchley, K. Nikitin, R. E.  Palmer, D. Fitzmaurice, J.A. Preece,  Langmuir, 2004, 20, 3766­3768.

SEM Image e

primary beam energy

NO2

b e a m

= 5 and 6 keV doses between = 25 and 300 µCcm-2

NH2 5 µm

Scanning Near­Field Optical Lithography

J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2414 Shuqing Sun, Karen S. L. Chong, and Graham J. Leggett*

Background: Scanning Near Field Photolithography CO2H

SH

S N O M

SO3

SH

Planar Surface Au

Nanoscale Molecular Patterns Fabricated by Using Scanning Near-Field Optical Lithography Shuqing Sun, Karen S. L. Chong, and Graham J. Leggett J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2414

Generation of Nanostructures by Scanning Near-Field Photolithography of Self-Assembled Monolayers and Wet Chemical Etching Shuqing Sun and Graham J. Leggett* Nano Letters 2002, 2, 1223-1227

Conclusions

Soft Lithography

Soft Lithography:  Chemically Printing on Surfaces We are all familiar with chemistry in a round bottom flask, where reagent A and  reagent  B  are  both  dissolved  up  in  a  solvent,  and  they  then  react  to  form  product C, which still remains in solution. But  there  is  a  fascinating  area  of  chemistry  which  utilises  chemistry  taking  place on surfaces. This type of chemistry is a very mature area of science, because the applications  of  modifying  surfaces  are  huge.    For  instance,  surfaces  can  be  made  water  repellent, corrosion resistant, non­stick and chemical resistant. The application of surface chemistry in novel lithographic techniques is an area  which  is  currently  receiving  a  great  deal  of  research,  because  the  structures  which  can  be  created  are  on  the  nanometre  scale  and  are  literally  only  one  molecule thick. These  novel  lithographic  techniques  rely  upon  the  formation  of  what  are  referred to as Self­Assembled Monolayers or SAMs. The most popular SAMs are formed between a gold surface and  alkyl thiols.  

Self­Assembled Monolayer Formation

­H

S H

Gold Substrate

S Au The  result  of  SAM  formation  is  a  highly  ordered  two  dimensional  solid  of  the  organic  moiety,  as  a  result  of  the  sulfur  atoms  being  bonded  in  the  three  centre  hollow of the gold atoms.  These stable ordered structures allow SAMs to literally  be written onto surfaces.

Nano­Contact Printing 1

2 3

2

1 PDMS Monomer

A monomer of PDMS is poured  over a master, which has been  produced  by  photolithography  (200  nm  features)  or  even  electron  beam  lithography  (20  nms). The  liquid  monomer  is  cured,  to  form  the  rubbery  solid  PDMS  polymer. The PDMS stamp is peeled of the master.

3 PDMS Stamp

Master

4

5 PDMS Stamp Inked with Thiols

4

The PDMS stamp is inked with a  solution  of  the  thiols,  and  pressed  against  a  gold  substrate.

5

The thiols form a SAM on the gold  surface only where the stamp has  been  brought  into  contact  with  the gold.

Gold Surface

SAM of Thiol

This technique can produce structures down to 50 nm lateral  dimension and only one molecule thick (about 1 nm!).

50 nm

Scanning Probe Lithography

Moving Atoms One By One to Create Nanostructures There  are  a  group  of  techniques  referred  to  as  Scanning  Probe  Microscopies  (SPM), examples of which are the Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning  Tunnelling Microscopy (STM). They have quite literally revolutionised the way the atomic world is  viewed, and  in  part  have  been  responsible  for  the  increased  research  activity  in  nanoscale  science Indeed,  the  significance  of  these  techniques  was  recognised  with  the  award  of  the Nobel Prize in Physics to Rohrer, Binning and Gimzewski in 1986. http://www.nobel.se/physics/laureates/1986/index.html The  SPMs  allow  atomic  mapping  of  surfaces,  such  that  individual  atoms  on  a  surface  can  be  visuallised,  or  adsorbate  molecules  on  the  surface  can  be  visuallised (see Nature 2001, 413, 619­621),  Additionally, they can induce chemical reactions on a surface. Furthermore,  molecules  and  atoms  can  be  moved  and  positioned  on  a  surface  (see www.almaden.ibm.com/vis/stm).

We  shall  look  in  more  details  at  SPMs  in  Part  4,  but  the  following  examples  illustrate the power of these techniques for creating nanostructures by,

(i)

depositing molecules onto a surface (Dip Pen Lithograpghy), 

(ii)

Inducing chemical reactions on a surface (NanoOxidation), and

(iii)

Moving individual atoms/molecules on a surface.

Additionally, the examples show how surfaces can be imaged at the nano and  sub nanoscale.

Dip­Pen Nanolithography Dip­Pen  Nanolithography  (DPN)  is  an  new  Atomic  Force  Microscope   (AFM)  based  soft­lithography  technique  which  was  recently  discovered  in  the  labs of Prof Merkin.   DPN  is  a  direct­write  soft  lithography  technique  which  is  used  to  create  nanostructures  on  a  substrate  of  interest  by  delivering  collections  of  molecules  (thiols)  via  capillary  transport  from  an  AFM  tip  to  a  surface  (gold)

http://www.chem.northwestern.edu/~mkngrp/

10 nm

Scientific  American  2001

Potential Applications of Dip­Pen Nanolithography

Further Reading on DPN

D.  Piner,  J.  Zhu,  F.  Xu,  and  S.  Hong,  C.  A.  Mirkin,  "Dip­Pen  Nanolithography", Science, 1999, 283, 661–63. 

Hong, S.; Zhu, J.; Mirkin, C. A. "Multiple Ink Nanolithography: Towards a  Multiple­Pen Nanoplotter," Science, 1999, 286, 523­525. 

Hong,  S.;  Mirkin,  C.  A.  "A  Nanoplotter  for  Soft  Lithography  with  Both  Parallel and Serial Writing Capabilities" Science, 2000, 288, 1808­1811. 

Writing by Inducing NanoOxidation on a Surface An  AFM  tip  in  a  humid  atmosphere,  such  that  a  water  condensate  gathers  at  the  tip  substrate  surface,  can  be  utilised  to  create  a  conducting  medium when a bias is applied  between the tip and substrate.   This  conduction  initiates  an  electrochemical  oxidation  of  the surface as the tip is moved  across  the  substrate  surface,  and  a  line  of  oxide  is  drawn  across the surface.

200 nm

TiO2

SiO2

NANOTUBE NANOLITHOGRAPHY.

Carbon nanotubes have previously been used  as tips in atomic force microscopes (AFM) for  producing  images.  But  now  for  the  first  time  nanotube  tips  have  been  used  as  pencils  for  writing  10­nm­width  structures  on  silicon  substrates. Ordinary graphite pencils write by  wearing  themselves  down,  but  this  is  not  the  case  with  nanotube  pencils  developed  at  Stanford.    The  robustness  of  the  nanotube  tips permits  a writing rate­ ­­0.5 mm/sec­­­five  times faster than was possible with older AFM  tips. 

http://www.stanford.edu/group/quate_group/index.html

The way the nanotube writes is for an electric field, issuing from the nanotube, to  remove hydrogen atoms from a layer of hydrogen atop a silicon base. The exposed  silicon  surface  oxidizes;  thus  the  "writing"  consists  of  narrow  SiO2  tracks.  The  Stanford  results  should  help  the  development  of  nanofabrication,  since  tip  wear  problems  have  been  an  obstacle  to  the  use  of  probe  microscopes  in  lithography 

Writing by Moving Individual Atoms Or Molecules! The  AFM  and  STM  can  be  utilised  to  move  atoms  and  molecules  which  have  been  adsorbed  to a  surface,  either  by  physically pushing the  atoms/molecules  (AFM) or picking them up by electrostatic forces (STM) and positioning them at  another point on the surface.   Thus, these processes in principle allow the creation of nanostructures. The SPM is being used as a robotic arm on the nanoscale, but is controlled from  our macro world, to position individual molecules!   Is this the Top­Down or Bottom­Up? The  following  pictures  illustrate  the  power  of  these  techniques  for  controlling  the positioning of atoms on the nanoscale.

The Surface of Platinium (STM)

Xe on Ni (STM)

Quantum Coral Fe Atom Ring on Copper

Carbon Monoxide Man CO2 on Platininum Surface

Summary: Top­Down Approach PHOTOLITHOGRAPHY  is  the  mainstay  of  the  microelectronics  industry  for  creating patterns on a surface.  However, the miniaturisation that can be achieved  will hit physical barriers in the coming years. E­BEAM  LITHOGRAPHY  is  one  methodology  that  is  being  employed  in  research  labs  as  the  possible  successor  to  photolithography,  for  creating  patterns  on  surfaces  with  sub  100  nm  features  sizes.    The  main  problems  that  need  to  be  confronted to make this process a viable methodology are the requirements to (i)  increase  the  speed  of  the  serial  process  and  (ii)  to  have  materials  that  respond  efficiently to the e­beam.  It should be pointed out that there are other techniques  that are also being investigated, such as X­ray lithography.

NANOCONTACT PRINTING is a simple methodology for creating nanostructures on  surfaces by  chemically  imprinting structures.   This  process, however,  is too  slow  to be used in the electronics industry as a mass production technology, but could  be used to build prototype or very specialised devices.  Nanocontact printing has  other potential uses in areas such as sensing or biological evaluations.

SCANNING  PROBE  MICROSCOPIES  are  being  used  in  several  ways  for  creating  nanostructures: (i) A  modified  AFM  tip  with  an  optiocal  probe  is  used  as  a  nanoscale  light  pencil  to  induce  chemical  reactions  on  a  surface  (Scanning Near Field Optical Lithography SNP) (ii)

An  AFM  tip  is  used  as  a  nanoscale  pencil  to  either  deposit  a  chemical that will react with the surface (Dip­Pen Lithography)

These approaches allow the creation of films one molecule thick, and with several  nanometres lateral dimension. (iii)

An AFM tip induces a chemical oxidation at the surface, and

This approach allows nanostructures of 10 of nms to be created, but in principle,  should  be  able  to  produce  smaller  structures.    Unfortunately,  the  process  produces oxides, which are generally not very good conductors.  However, we are  only  limited  by  the  imagination  of  the  chemist  to  use  other  reactions  in  this  process! (iv)   An STM positions individual molecules on surfaces.

This  approach  is  the  ultimate  limit  of  fabrication.    The  control  of  matter  on  this  length  scale  is  already  shedding  new  light  on  basic  quantum  physics  (quantum  coral).  However, its use in the electronics industry for creating structures is a long  way  off:    The  process  is  extremely  slow  and  generally  requires  extremely  low  temperatures in order that the adsorbates stick to the surface.