Hoa Hoc Polymer

HOÙA HOÏC POLYME CHƯƠNG 1: GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ CAÙC HÔÏP CHAÁT POLYME 1 Ñònh nghóa veà polyme Polyme laø nhöõng hôïp chaát cao phaân töû maø trong phaân töû cuûa noù goàm nhöõng nhoùm nguyeân töû ñöôïc noái vôùi nhau baèng caùc lieân keát hoùa hoïc vaø coù söï laëp laïi tuaàn hoaøn. Ví duï: n CH2 -CH2 -( CH2 -CH2 -) n n: chieàu daøi maïch hay soá maét xích cô sôû trong ñaïi phaân töû cuûa Polyme Tuøy thuoäc caùch saép xeáp -( CH2 -CH2 -) goïi laø ñôn vò maét xích cô sôû(repeat units) vaø möùc ñoä ñoái xöùng coù 2 Phaân loaïi polyme theå chia P thaønh : Isotactic, a) ) Theo nguoàn goác Syndiotactic, Atactic Polyme nhaân taïo: Bieán tính töø polyme thieân nhieân Kieåu caùch keát hôïp cuûa Polyme töï nhieân : cao su thieân nhieân, xelluloza caùc maéc xích trong cuøng Polyme toång hôïp: cao su toång hôïp, SBR, PE, PS,… moät monome b) Theo caáu truùc phaân töû cuûa polyme Ví duï n CH2 = CHX Polyme maïch thaúng -CH2 - CHX - CH2 - CHX- : ñaàu Polyme maïch nhaùnh ñuoâi Polyme maïng löôùi khoâng gian -CH2 - CHX- CHX - CH2 -: ñaàu – Polyme ñieàu hoøa vaø khoâng ñieàu hoøa ñaàu Polyme ñoàng theå ( homopolyme) : Copolyme :

c) Theo kyõ thuaät gia coâng ( döïa treân yeáu toá nhieät độ) *Nhöïa nhieät deûo.(Thermoplastic) *Nhöïa nhieät raén.(Thermoset) d) Theo cô cheá phaûn öùng polyme hoùa Polyme truøng hôïp Polyme truøng ngöng e ) Theo muïc ñích söû duïng trong coâng nghieäp Cao su Sôïi Chaát deûo f) Theo kyõ thuaät toång hôïp Polyme nhuõ töông Polyme huyeàn phuø Polyme dung dòch Polyme khoái g) Theo hoï polyme Hoï höõu cô : Maïch carbon vaø dò maïch Voâ cô, Höõu cô nguyeân toá

3. Caùc tính chaát chung cuûa caùc hôïp chaát cao phaân töû a) Troïng löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme Mn -Mn cuûa caùc hôïp chaát cao phaân töû khoâng phaûi laø moät haèng soá ñaëc tröng cho caùc tính chaát cuûa moät hôïp chaát nhaát ñònh maø chæ laø moät ñaïi löôïng thoáng keâ trung bình Mn. Vôùi cuøng moät giaù trò Mn caùc maãu polyme coù theå khaùc nhau veà thaønh phaàn caùc ñoàng ñaúng. - Ñeå moâ taû ñaày ñuû söï phaân boá cuûa caùc ñoàng ñaúng ta duøng khaùi nieäm ñoä ña phaân taùn -Ñaëc tính chung cuûa caùc hôïp chaát polyme cuõng lieân heä tröïc tieáp vôùi söï bieán ñoåi caùc tính chaát vaät lyù theo ñoä taêng cuûa Mn phaân tö b) Tính chaát rieâng cuûa caùc ñaïi phaân töû - Tính chaát ñaëc bieät trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát CPT laø caùc phaàn töû nhoû nhaát tham gia vaøo caùc phaûn öùng hoùa hoïc hoaëc caùc quaù trình hoùa lyù khoâng phaûi laø phaân töû nhö trong hoùa hoïc coå ñieån maø laø maét xích cô sôû( trong phaûn öùng hoùa hoïc) hoaëc moät ñoaïn maïch (trong quaù trình hoùa lyù) Tính chaát ñoù cuûa caùc phaân töû caùc hôïp chaát CPT gaén lieàn vôùi ñoä uyeån chuyeån cuûa caùc ñaïi phanâ töû - Ñoä uyeån chuyeån cuûa caùc ñaïi phaân töû : ñöïôc xaùc ñònh baèng trò soá cuûa haøng raøo theá naêng cuûa caùc nguyeân töû quay töï do xung quanh nhau. Trò soá naøy laïi phuï thuoäc vaøo caáu taïo hoùa hoïc cuûa polyme vaø ñaëc tính cuûa nhoùm chöùc coù trong maïch. c) Daïng hình hoïc cuûa ñaïi phaân töû - Polyme maïch thaúng - Polyme maïch nhaùnh : coù ñoä hoøa tan cao hôn polyme maïch thaúng. Ñoä

4. So saùnh giöõ polyme vaø hôïp chaát thaáp phaân töû * Gioáng nhau: Treân côû sôû hoùa hoïc veà nguyeân taéc khoâng coù söï khaùc nhau giöõa hôïp chaát TPT vaø polyme. Caùc polyme nhö PVC, NR, röôïu PVA , axit PAA cuõng ñeàu tham gia caùc phaûn öùng ñaëc CH3- CHCl - CH2 C l * Khaùc nhau :CH3-CH = CH2 + Cl2 tröng cuûa caùc gioáng hôïp chaát •- Đoäng sunhoùm –[ CH2 chöùc -C = CH-CH –] nhö + Clcaùc –CH2reät. - TPT CCl –cuøng loaïi hoïcCao quaù trình phaûn öùng khaùc nhau roõ 2 2 Polyme tham phaûn öùng hoùa hoïc cuûa caùc nhoùm ñaëc tröng CHCl gia -CH2caùc chaäm hôn nhieàu so vôùi chaát TPT cuøng loaïi CaùcCH phaûn öùng theá , CHhôïp 3 3 keát hôïp . xaûy ra khoâng hoaøn toaøn,coøn coù caùc phaûn öùng phuï xaûy ra - Sö khaùc nhau veà tính chaát lyù hoïc: hôïp chaát TPT coù Mn laø moät giaù trò nhaát ñònh trong khi ñoù Mn cuûa polyme lôùn dao ñoäng trong moät khoaûng xaùc ñònh, hôïp chaát TPT coù Ts, Tnc, Tkt xaùc ñònh coøn cuûa Polyme thì dao ñoäng trong moät khoaûng lôùn. Dung dòch polyme coù ñoä nhôùt raát cao maëc duø noàng ñoä loaõng so vôùi dung dòch ñaäm ñaëc cuûa caùc chaát thaáp phaân töû cuøng loaïi, - Veà tính chaát cô lyù: Polyme coù khaû naêng bieán daïng lôùn( thay ñoåi kích thöôùc khi coù löïc taùc duïng vaøo chuùng). Ngoaøi bieán daïng deûo( thay ñoåi kích thöôùc maø khoâng coù khaû naêng hoài phuïc khi khoâng coøn löïc taùc duïng), khaû naêng bieán daïng ñaøn hoài cao( cao su) • - Phöông phaùp nghieân cöùu: khaû naêng chöng caát vaø keát tinh cuûa polyme raát khoù thöïc hieän -Veà nhieät ñoäng hoïc :AÙp suaát hôi cuûa dung moâi treân dung dòch polyme nhoû hôn dung dòch thaáp phaân töû ôû cuøng noàng ñoä, aùp suaát thaåm thaáu lôùn hôn dung

naêng taïo neân polyme thoâng qua moät soá caùc phaûn öùng hoùa hoïc cô baûn. Ñieàu kieän cuûa monome - Monome ban ñaàu coù ít nhaát 2 nhoùm chöùc trôû leân hoaëc coù chöùa caùc lieân keát boäi hoaëc voøng khoâng beàn. - Ñoä chöùc cuûa moät chaát ñöôïc xaùc ñònh : baèng soá caùc nhoùm chöùc chöùa trong phaân töû chaát ñoù.: -OH, -CHO, -NH2, =NH-, hoaëc do caùc lieân keát 2, 3 -Ñoä chöùc cuûa hôïp chaát phuï thuoäc vaøo ñaëc tính vaø ñieàu kieän phaûn öùng. Ví du:ï phenol trong phaûn öùng taïo thaønh ester vôùi Chloanhydrit laø hôïp chaát ñôn chöùc RCOCl + OH-R’ HCl + ROCO-R’ Nhöng trong phaûn öùng theá ( halogen hoùa sulfon hoùa,..) laø hôïp chaát 3 chöùc - Ñoä chöùc laø caàn nhöng chöa phaûi ñieàu kieän ñuû ñoái vôùi quaù trình toång hôïp polyme bôûi vì caáu taïo monome ( kích thöôùc phaân töû, kích thöôùc vaø khoaûng caùch giöõa 2 nhoùm chöùc, söùc caêng cuûa voøng vôùi noái ñoâi,..) cuõng coù aûnh höôûng raát lôùn . Ví duï: CH2= CH -C6H5 CH2 = C -(CH3 )2 khoù truøng hôïp vì aùn ngöõ khoâng gian CH2 = C-( C6H5)2 khoâng coù khaû naêng truøng hôïp

Nguyeân lieäu ñieàu cheá monome:

daàu moû

loïc daàu

hoùa daàu

Khí töï nhieân : alkal monome Than ñaù quaù trình coác hoùa than giaù thaønh cao

- moät soá loaïi monome

CH4, C2H6,...

Ñoäng thöïc vaät : daàu ñieàu, chaåu, lanh , nhöïa thoâng...

CHÖÔNG II. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP MAÏCH

CHÖÔNG II. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP MAÏCH 1.Giôùi thieäu chung veà phaûn öùng truøng hôïp maïch Ñònh nghóa

• Phaûn öùng truøng hôïp laø phaûn öùng keát hôïp moät soá lôùn caùc monome chöùa caùc lieân keát boäi hay voøng vôùi nhau taïo neân polyme vaø ñoàng thôøi khoâng giaûi phoùng ra caùc saûn phaåm phuï coù troïng löôïng phaân töû nhoû, do ñoù polyme vaø monome coù cuøng thaønh phaàn cô baûn . [-CH2 -CHCl-]n hay PVC • Ví duï: n CH2 = CHCl Phaân loaïi döïa vaøo baûn chaát cuûa trung taâm hoaït ñoäng Trung taâm hoaït ñoäng cuûa phaûn öùng truøng hôïp coù theå laø caùc goác töï do (caùc phaàn töû trung hoøa ñieän coù1 hay 2 ñieän töû khoâng caëp ñoâi) hoaëc caùc ion (caùc phaàn töû tích ñieän döông hoaëc aâm). Theo baûn chaát cuûa caùc trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng truøng hôïp thaønh 3 loaïi chính - Truøng hôïp goác ( Radical polymeization) - Truøng hôïp ion (Ionic Polymeization : cationic and anionic)

Baûn chaát cuûa phaûn öùng truøng hôïp maïch Ñaëc ñieåm

-

Polyme troïng löôïng phaân töû cao ñöôïc taïo thaønh ngay laäp töùc - Nhöõng trung taâm hoaït ñoäng goác, cation hay anion taïo ra keát hôïp vôùi caùc ñôn vò monome trong phaûn öùng vaø phaùt trieån nhanh taïo ra kíchthöôùc lôùn - Haøm löôïng monome giaûm daàn theo thôøi gian phaûn öùng cuõng nhö soá phaân töû polyme coù troïng löôïng cao taêng . - Taïi baát kyø thôøi ñieåm naøo hoãn hôïp cuûa phaûn öùng chæ chöùa monome, high polyme , maïch phaùt trieån. - Mn thay ñoåi raát ít trong quaù trình polyme maëc duø phaàn traêm söï chuyeån hoùa toaøn boä cuûa monome thaønh polyme taêng hoùa theo thôøi gian phaûn öùng Cô cheá cuûa phaûn öùng truøng hôïp maïch • Bao goàm söï noái tieáp cuûa 3 phaûn öùng cô baûn : Taïo caùc trung taâm hoaït ñoäng , Phaùt trieån maïch , Ngaét maïch (Söï chuyeàn maïch) Laø phaûn öùng cuûa nhöõng chaát (transfer agentet -S) vôùi nhöõng goác hoạt động - Ñoàng thôøi coù theå xaûy ra : chuyeàn maïch cho monome, cho dung moâi, cho chaát khôi maøo

Nhöõng löu yù chung veà quaù trình polyme hoùa *Nhöõ nglöuyùchungveàquaùtrình polymer hoù a - Ñeå1 monomer coùtheåchuyeå n hoù a thaø nh hôïp chaá t polymer thì ta phaû i xeù t tôù i caû2 ñaë c tröng: Nhieä t ñoä ngvaøñoä nghoïc. - Polymer hoù a xaû y ra chæ khi hieä u soánaê nglöôïngtöïdo G <0 giöõ õ a monomer vaøpolymer. Coø n khi G >0 thì thì quaùtrìnhpolymer xaû y ra döôù i nhöõ ngñieà u kieä n phaû n öù ngcuïtheåveànhieä t ñoä , xuù c taù c. Maë c duøcaù c chaá t khôi maø o goá c, cation, anion ñöôïc söûduïngtrong phaø n öù ngtruø nghôïp maïch , nhöngtuø y thuoä c vaø o töø ngloaïi monomer maøsöûduïngcaù c loaïi chaá t khôi maø o loaïi phuøhôïp C =C trongvinyl monomer vaøC =O trongaldehyd, keton laø2 daïng chính cuû a lieâ n keá t vì baû n chaá t phaâ n cöïc cuû a noùneâ n polymer hoaùtheo cô cheáanion hay cation.

Trongñoùlieâ n keáC =C laøquan troïngnhaá t coùtheåpolymer hoù a theocaû2 loaïi khôi maø o :goá c vaøion do C =C coùtheåbòbeûgaõ y theocaûhai côcheáñoà ngly vaødòly

* Aû nh höôû ng cuû a nhoù m theá: lieâ n quan tôù i maä t ñoäñaù m maâ y ñieä n töû treâ n lieâ n keá t ñoâ i vaøkhaûnaê ngoå n ñònhcuû a caù c goá c taïo thaø nh. - Nhoù m theáchoñieä n töû( ñaå y ñieä n töû:alkoxyl, alkyl, phenyl,…) laø m taê ng maä t ñoäñieä n töûtreâ n C= C vaølaø m deãdaø ng cho söïkeá t hôïp vôù i nhöõ ng nhoù m cationic vaønoùcuõ ng laø m oå n ñònh nhöõ ng nhoù m phaù t trieà n cationbôû i söïcoä nghöôû ng Ví duï : vinyl ether CH -2 =CH Y + Nhoù m theáalkoxyl chopheù p söïthay ñoå i vòtrí cuû a (+) treâ n caû2 nguyeâ n toáO vaøC. Töôngtöï söïthayñoå i vòtrí (+) vôù i phenyl , vinyl hay alkyl -Nhoù m theáhuù t ñieä n töû : cyano, carbonyl ( aldehyd, keton, acid hay ester…) deãdaø ngchosöïtaá n coâ ngcuû a caù c nhoù m anion baè ngcaù chgiaû m cöôø ngñoäñaù m maâ y ñieä n töûcuû a lieâ n keá t ñoâ i. CH +2 =CH Y Noùcuõ ngonåñònhcaù c nhoù m phaù t trieå n daïnganion baè ngsöïcoä ng höôû ngbaè ngcaù chthayñoå i vòtrí (-) treâ n C vaøN

Nhoù m theáalkenyl vaøphenyl maë c duøhuù t ñieä n töûcaû m öù ng cuõ ng coùkhaûnaê ng coä ng höôû ng oå n ñònh nhoù m phaù t trieå n anion gioá ng nhö nhoù m CN. Monomer styren,1,3 dien coùtheåpolymer hoù a caûanion laã n cation. Halogel huù t ñieä n töûcaû m öù ngvaøñaå y ñieä n töûbaè ngcoä nghöôû ng nhöngcaû2 hieä u öù ngñeà u yeá u neâ n khoâ ngtheåpolymer hoù a baè ng ion. Ngöôïc vôù i söïchoïn loïc cao trongion polymer hoù a , chaá t khôi maø o goá c coùtheåpolymer hoù a haà u heá t caù c noá i C =C. Nhoù m goá c laøtrung tính neâ n khoâ ng ñoø i hoû i söïyeá u caà u naø o cho söï taá n coâ ng lieâ n keá t ñoâ i vaøsöï coä ng höôû ng cuû a caù c goá c phaù t trieå n. Söïoå n ñònh coä ng höôû ng xaû y ra treâ n toaø n boächo haà u heá t caù c nhoù m theá

2.Truøng hôïp goác Giai ñoaïn khôi maøo Phaân töû khôi maøo coù theå saûn sinh ra nhöõng goác töï do bôûi söï phaù huûy caùc lieân keát hoùa trò treân söï haáp thu naêng löôïng: coù theå laø nhieät ñoä, aùnh saùng, böùc xaï va döôùi taùc duïng cuûa chaát khôi maøo.Söï xuaát hieän of caùc goác tö do luoân gaén lieàn vôùi söï tieâu toán moät naêng löôïng khaù lôùn, tuyø theo phöông phaùp taïo goác ñeå baét ñaàu maïch phaûn öùng ta coù nhöõng phöông phaùp khaùc nhau Caùc phöông phaùp khôi maøo trong truøng hôïp goác • - Truøng hôïp nhieät : CH2 = CHR *CH2 - CHR* • *CH2 - CHR* + CH2 = CHR *CH2 -CHR-CH2 -CHR* • Ñaëc ñieåm : toác ñoä phaûn öùng xaûy ra raát chaäm, vaän toác phuï thuoäc nhieàu vaøo nhieät ñoä. • - Truøng hôïp quang: phaân töû monome haáp thuï löôïng töû töø naêng löôïng aùnh saùng vaø chuyeån sang traïng thaùi bò kích thích • CH2 = CHR + h λ CH2 = CHR* • Do söï chuyeån hoùa ñôn phaân töû, phaân töû bò kích thích taïo löôûng goác • CH2 = CHR* *CH2 - CHR * • - Truøng hôïp böùc xaï: duøng caùc tia gama, rôn ghen, doøng ñieän

•

Free-radical polymerization:Chain-growth polymerization; one monomer addition at a time, with radical as the active site e.g., styrene radical polymerization:

Phương trình động học phản ứng trung hợp gốc Steps in free-radical polymerization: 1. Initiation – homolytic cleavage to generate radicals ( through heat or UV), then first addition ofmonomer:

2. Propagation –repeat many times to form high-M polymer; “chain growth”: 3. Transfer –often happens, whether desired or not:

Y may or may not be active for further polymerization

4. Termination –by either coupling (usually) or disproportionation (sometimes): coupling disproportionation

Initiation: • For chemical production, typically thermal; for coatings, UV e.g., benzoyl peroxide, BPO:

Aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá leân quaù trình truøng hôïp goác vaø tính chaát cuûa polyme a) Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä • rp = kp [M][ M·] và rt = kt[M·][ M·] • Toác ñoä ngaét maïch seõ taêng nhanh hôn so vôùi toác ñoä phaùt trieån maïch vaø ñoä truøng hôïp trung bình p = rp / rt seõ giaûm b) Aûnh höôûng cuûa noàng ñoä chaát khôi maøo • Neáu taêng noàng ñoä chaát khôi maøo{I] thì soá goác töï do taïo thaønh khi phaân huûy seõ taêng leân laøm taêng caùc trung taâm hoaït ñoäng ño ñoù vaän toác truøng hôïp chung taêng leân nhöng Mn cuûa polyme laïi giaûm c) Aûnh höôûng cuûa noàng ñoä monome • Khi noàng ñoä monome taêng [M] thì vaän toác chung cuûa phaûn öùng vaø Mn cuûa phaân töû polyme cuõng taêng d) Aûnh höôûng cuûa aùp suaát • Noùi chung ôû aùp suaát thaáp vaø trung bình khoâng aûnh höôûng ñeán tieán trình phaûn öùng. ÔÛ aùp suaát cao (khoaûng 1000 atm) vaän toác truøng hôïp vaø ñoä truøng hôïp trung bình cuûa polyme ñeàu taêng laø do ruùt ngaén khoaûng caùch giöõa caùc phaân töû trong hoãn hôïp, ñöa ñeán xaùc suaát gaëp gôõ giöõa caùc phaân töû cao. e) AÛnh höôûng cuûa oxy vaø taïp chaát • Tuøy theo baûn chaát cuûa monome vaø ñieàu kieän phaûn öùng oxy vaø caùc taïp chaát coù maët trong heä coù theå aûnh höôûng ñeán quaù trình truøng hôïp thoâng qua söï taùc duïng cuûa noù vôùi monome ñeå taïo neân nhöõng hôïp chaát trung

3 Truøng hôïp cation

Trong truøng hôïp cation söï xuaát hieän trung taâm hoaït ñoäng gaén lieàn vôùi söï maát ñieän töû ôû moät nguyeân töû carbon taïo thaønh ion carbonihay caùc oxonium ion. Caùc cation naøy lieân keát vôùi nhöõng phaân töû monome lieân tuïc. Truøng hôïp cation xaûy ra ñoái vôùi nhöõng vinyl monome hay phaûn öùng môû voøng dò theå taïo polyme

Monome : phuø hôïp cho cô cheá cation laø nhöõng chaát coù caùc nhoùm theá ñaåy ñieän töû laøm phaân cöïc nhöõng noái ñoâi vaø deã daøng nhaïy caûm vôùi söï taán coâng aùi ñieän töû bôûi caùc ion carboni nhö: sobutylen CH2=C(CH3)2, alkyl vinyl ethe CH2=CH(OR)2, vinyl acetat, CH2=CH- OCOCH3, styren , methyl styren Dung moâi : laø beàn ñoái vôùi axit vaø khoâng coù khaû naêng phaûn öùng vôùi caùc hôïp chaát aùi ñieän töû . Thöôøng laø dung moâi halogen nhö : methyl cloride,ethylen cloride , CCl4, hôïp chaát chöù nitô nhö nitromethan, nitrobenzen, dioxane

Đặc điểm: Vaän toác phaûn öùng nhanh hôn so vôùi truøng hôïp

goác bôûi vì ñoä hoaït ñoäng cao cuûa caùc ion carboni -Polyme hoùa ôû nhieät ñoä thaáp coù öu theá phaùt trieån hôn bôûi vì noù ngaên caûn nhöõng phaûn öùng phuï khoâng yeâu caàu, ñieàu quan troïng laø phaûi coù monome vaø chaát khôi maøo tinh khieát bôûi vì nhöõng phaûn öùng chuyeàn maïch coù theå xaûy ra vôùi nhöõng taïp chaát laøm cho polyme coù Mn thaáp -Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa truøng hôïp cation luoân nhoû hôn 15 kcal/mol

Any strong Lewis acid† like boron trifluoride (BF3) can be used as a catalyst. In this case, a cocatalyst(e.g., water) is required as the actual proton source. Cationic initiation is illustratednext for the commercially important example of isobutylene polymerization.

chain transferto a monomer, polymer, solvent, or counterion will usually occur. The process of chaintransfer to the counterion is

Cationic polymerizations are usually conducted in solution and often at low temperature,typically -80° to -100°C, which provides satisfactory polymerization rates. The choiceof solvent for cationic polymerizations is important because of the importance of solvent tothe strength of the association between cation and counterion. A "tight" association willprevent monomer insertion during propagation. Typically, there is a linear increase in polymerchain-length and an exponential increase in polymerization rate as the dielectric strength of the solvent increases.

Ñoäng hoïc cuûa quaù trình truøng hôïp cation • • • • • • • • • • • • • • • • •

Trong tröôøng hôïp xöû duïng xuùc taùc vaø ñoàng xuùc taùc C + AH [H+CA-] [C] : noàng ñoä xuùc taùc ( BF3, AlCl3), [AH]: Noàng ñoä chaát ñoàng xuùc taùc ( H2O, HCl) K= [H+CA-] / [C].[ AH] Giai ñoaïn khôi maøo : [H+CA-] + M HM+, CAVaän toác khôi maøo ri = ki [H+CA-].[M] = ki .K[M]. [C].[ AH] Phaùt trieån maïch : HMn-2 –M+ ,CA- + M HMn-1 –M+, CAVaän toác phaùt trieån maïch rp = -d [M]/dt = kp[M+].[M] [M+]- noàng ñoä mol cuûa caùc vò trí hoaït ñoäng ôû baát kyø chieàu daøi naøo cuûa maïch Neáu ngaét maïch : xaûy ra bôûi söï keát hôïp cuûa ion carboni vôùi ñieän tích aâm Mn+AMnA rt = kt[M+] ÔÛ traïng thaùi caân baèng xaùc ñònh ta coù ri = rt ki .K[M]. [C].[ AH] = kt[M+] neân rp = -d [M]/dt = kp[M+].[M]= [C].[ AH][M]2 kp ki .K / kt p= rp/rt = [M]. kp/ kt * Neáu dung moâi laø taùc nhaân ngaét maïch thì ktr [S].[M+] = ki .K[M]. [C].[ AH] neân rp = -d [M]/dt = [C].[ AH][M]2 /[S]x kp ki .K / ktr p = [M]/ [S].kp/ ktr

4 Truøng hôïp Anion Trong truøng hôïp anion söï xuaát hieän caùc trung taâm hoaït ñoäng gaén lieàn vôùi söï taïo thaønh caùc carbanion ( hay oxanion) laø nhöõng chaát aùi nhaân. Nguyeân taéc cuûa söï phaùt trieån maïch laø söï taán coâng aùi nhaân cuûa caùc ion carbanion leân monome Ñoái vôùi monome : - Coù nhoùm theá keùo ñieän töû, caùc nhoùm theá naøy laøm cho taêng söï phaân cöïc cho noái ñoâi acrylic hay vinyl, - Caùc monome phaûi khoâng chöùa baát kyø hydro cuûa axit nhö axit,alcol, amin,nhoùm phenol. - Khoâng ñöôïc chöùa baát kyø nhoùm chöùc mang tính aùi ñieän töû maïnh coù khaû naêng taïo neân nhöõn phaûn öùng phuï vôùi vò trí hoaït ñoäng. - Carbanion phaûi coù khaû naêng taán coâng monome ñeå phaûn öùng polyme hoùa xaûy ra. Ví duï : styren CH2 = CH –C6H5, methyl styren,. • Dien: butadien, isopren COOR • Vinyl pyridin, alky methacrylat CH2=C-CH3 • Acrylonitril vaø methacrylonitril : CH2 = CH -CN, CH2= C -CN • CH3 Chaát khôi maøo: Caùc chaát cho ñieän töû nhö caùc bazô, kim loaïi

Dung moâi : - Khoâng chöùa proton ñeå ngaên chaën nhöõng phaûn öùng chuyeån dòch, - Phaûi laø nhöõng nhoùm chöùc khoâng mang tính ñieän töû coù theå phaûn öùng vôùi vò trí carbanion nhö caùc nhoùm chöùc: ester, nitro, keton. Dung moái hay söû duïng laø alcal(penta hexan,heptan),cyclohexan,benzen , dioxan, THF, DMF,…

Động hôc phản ứng truøng hôïp anion trong moâi tröôøng coù proton •

• • • • • • • • • •

* Söï phaân ly cuûa sodium amid : NaNH2 Na+ + NH2- Vôùi heä soá caân baèng Kd * Phaûn öùng khôi maøo : NH2- + M NH2M1* Phaùt trieån maïch : NH2Mi- + M NH2Mi+1* Chuyeàn maïch sang dung moâi: NH2Mi- + NH3 NH2 –MiH + NH2 ki , kp, ktr - haèng soá vaän toác cuûa khôi maøo, phaùt trieån maïch vaø chuyeàn maïch Kd = [Na+][NH2- ]/ [NaNH2] [Na+]= [NH2- ] [NH2- ] = (Kd.[NaNH2 ])1/2 (1) Vaän toác khôi maøo ri = -d[M-]/dt = ki [NH2-] [M] (2) Vaän toác phaùt trieån maïch rp = -d[M]/dt = kp [M-][M] (3) [M-]noàng ñoä mol cuûa caùc vò trí hoaït ñoäng trong moâi tröôøng phaûn öùng Vaän toác chuyeàn maïch sang dung moâi rtr = -d[M-]/dt = ktr [M-]

- Vaän toác phaûn öùng truøng hôïp vaø Mn caû 2 lieân quan tæ leä nghòch

vôùi noàng ñoä cuûa amoniac. Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng chuyeàn maïch lôùn hôn so vôùi naêng löôïng hoaït hoùa cuûa söï phaùt trieån - Vaän toác phaûn öùng taêng vaø Mn seõ giaûm khi nhieät ñoä phaûn öùng taêng. - Vaän toác phaûn öùng phuï thuoäc vaøo haèng soá ñieän moâi cuûa dung moâi(söï caùch ñieän), söï oån ñònh cuûa ion cacbanion, ñoä aâm ñieän cuûa chaát khôi maøo, möùc ñoä solvat hoùa cuûa ion ngöôïc daáu ( quaù trình laøm tröông, gel hoùa hay hoaø tan moät vaät lieäu nhôø dung moâi). - Vaän toác phaûn öùng truøng hôïp anion bò aûnh höôûng bôûi baûn chaát cuûa caû dung moâi vaø ñieän tích traùi daáu. Vaän toác taêng khi dung moâi caøng phaân cöïc nhöng beân caïnh ñoù naêng löôïng solvat hoùa cuûa dung moâi cuõng aûnh höôûng, cuï theå so saùnh giöõa dioxan vaø benzen hay THF vôùi1,2dimethoxyl ether ta thaáy vaän toác trong dioxan cao hôn trong benzen laø do hieäu öùng solvat hoùa ñaëc bieät cuûa nhoùm eter trong THF hay dioxan. Khi naêng löôïng solvat hoùa cuûa moâi tröôøng phaûn öùng taêng thì söï taïo thaønh ion töï do taêng leân so vôùi caëp ion vaø vaän toác taêng. - Chaát khôùi maøo phaân cöïc yeáu coù theå söû duïng khi trong monome coù nhöõng nhoùm huùt ñieän töû maïnh, nhöng monome vôùi nhoùm theá huùt ñieän töû yeáu thì yeâu caàu nhöõng chaát khôi maøo phaân cöïc

Dung moâi Benzen

Haèng soá ñieän moâi 2,2

Vaän toác phaùt trieån maïch, 2

Dioxan

2,2

5

THF

7,6

550

1,2dimethoxyl ether

5,5

3800

If the starting reagents are pure and if the polymerization reactor is purged of all oxygen and traces of water, propagation can proceed indefinitely or until all monomer is consumed. For this reason, anionic polymerization is sometimes called "living" polymerization. In this case, termination occurs only by the deliberate introduction of oxygen, carbondioxide, methanol, or water as follows:

Truøng hôïp anion trong moâi tröôøng khoâng coù proton (living polyme)

• Neáu quaù trình truøng hôïp khoâng laån taïp chaát, coù theå xaûy ra ñeán cuøng cho tôùi khi monome hoaøn toaøn bieán maát. Keát quaû cuûa phaûn öùng truøng hôïp nhö theá seõ taïo neân nhöõng polyme maø ñaïi phaân töû cuûa chuùng coù chöùa caùc trung taâm hoaït ñoäâng vaø coù khaû naêng khôi maøo cho phaûn öùng truøng hôïp khaùc. Caùc polyme nhö vaây goïi laø nhöõng polyme soáng( Living polyme) • Khi ñöa moät monome khaùc vaøo Living- polyme hay oligame thì coù theå ñieàu cheá ñöôïc copolyme khoái • Ví duï khi ta ñöa isoprene vaøo PS toång hôïp theo phaûn öùng truøng hôïp anion coù natri naphtyl laøm xuùc taùc ta thu ñöôïc copolyme khoái cuûa styren vaø isoprene • Bôûi khi truøng hôïp anion söï töï ngaét maïch khoâng xaûy ra neân coù theå ñieàu cheá polyme ñôn phaân taùn veà troïng löôïng phaân töû. Muoán vaäy phaûi loaïi tröø hoaøn toaøn taïp chaát, giöõ cho toác ñoä taïo thaønh caùc trung taâm hoaït ñoäng thaät cao vaø ñieàu kieän truøng hôïp phaûi ñoàng nhaát ôû moïi ñieåm trong heä phaûn öùng. • Ñaëc ñieåm noái baät cuûa living polyme laø ta coù theå ñöa caùc hôïp chaát khaùc nhau coù löïa choïn caân nhaéc nhö nöôùc, alcol,..vaøo heä phaûn öùng sau khi caùc monome ñaõ phaûn öùng heát ñeå ngaét maïch vaø thu ñöôïc caùc polyme , oligamer coù nhoùm chöùc ôû cuoái maïch khaùc nhau

CHÖÔNG III: PHAÛN ÖÙNG TRUØNG NGÖNG

2 Phöông trình phaûn öùng truøng ngöng- Phöông trình Carother • Giöõa ñoä chuyeån hoùa – p (phaàn monome ñaõ tham gia phaûn öùng), ñoä truøng ngöng trung bình soá vaø f soá nhoùm chöùc trung bình coù söï lieân quan chaët cheõ • no- soá phaân töû coù trong heä luùc ban ñaàu • n - soá phaân töû coù trong heä luùc cuoái • Vì moãi phaûn öùng ngöng tuï coù 2 nhoùm chöùc vaø 1 phaân töû maát ñi, do ñoù trong thôøi gian phaûn öùng seõ coù no –n phaân töû tieâu hao vaø soá nhoùm chöùc maát ñi laø 2(no –n ) • p = 2(no –n )/no.f (Soá chöùc maát ñi/ toång soá chöùc ban ñaàu) • • = no/n = 2/2-pf

Qui taéc ñöông löôïng: Giaû söû trong heä phaûn öùng coù monome A vaø B Nao vaø Nbo – Soá nhoùm chöùc hoùa hoïc ban ñaàu cuûa moãi loaïi monome A vaø B • Ñaët r = Nao / Nbo r<= 1 • Do truøng ngöng 2 chöùc neân toång soá phaân töû monome ban ñaàu ( caû A vaø B): • no = (Nao + Nbo )/ 2 = Nao (1+ 1/r) / 2 • Ôû thôøi ñieåm t –baát ky,ø soá nhoùm chöùc coøn laïi chöa phaûn öùng laø: Na + Nb • Töø coâng thöùc N =No(1-p) ta coù Na = Nao (1-p) . • Nb = Nbo (1-p) = Nbo – Nbop = Nbo – Naop • Nao p - soá chöùc cuûa A ñaõ phaûn öùng = Nbop • Do truøng ngöng maïch thaúng , ñoä chöùc trung bình f=2 neân soá polyme töông öùng laø n= (Na + Nb)/2 =(Nao + Nbo -2 Nao p )/ 2 = Nao (1+1/r-2p)/2 • Theo ñònh nghóa veà ñoä truøng hôïp trung bình = n0 / n = (1+r)/ (1+r-2pr) • Qui taéc ñöông löôïng : khi caùc hôïp chaát tham gia ñoàng tæ löôïng r=1 • = 1/1-p coù troïng löôïng phaân töû cao nhaát. • Khi r khaùc 1, p=1( phaûn öùng hoaøn toaøn), = 1+r/1-r • Tröôøng hôïp coù maët hôïp chaát ñôn chaát RB heä coù 2 monome AA vaø BB. Khi ñoù r’ = Nao / Nbo + 2Nb’o

Caân baèng truøng ngöng vaø Mn trong polyme - Truøng ngöng laø phaûn öùng thuaän nghòch vaø haèng soá caân baèng K ñaëc tröng cho phaûn öùng phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa nhoùm chöùc phaûn öùng chöù khoâng phuï thuoäc vaøo tính chaát cuûa goác. Truøng ngöng laø quaù trình nhieàu böôùc. Moãi böôùc laø moät phaûn öùng cô baûn cuûa caùc nhoùm chöùc. Haèng soá cô baûn K khoâng thay ñoåi trong taát caû caùc böôùc cuûa phaûn öùng truøng ngöng nghóa laø khoâng phuï thuoäc vaøo troïng löôïng phaân töû cuûa hôïp chaát chöùa nhoùm chöùc phaûn öùng do ñoù ta coù theå tìm ñöôïc söï phuï thuoäc giuõa ñoä truøng hôïp p, haèng soá caân baèng K vaø soá phaân töû chaát ñôn giaûn W taùch ra - Ñoä truøng ngöng trung bình tæ leä thuaän vôùi caên baäc 2 cuûa haèng soá caân baèng vaø tæ leä nghòch vôùi caên baäc 2 cuûa noàng ñoä mol saûn phaåm phuï - Muoán taêng ñoä truøng ngöng trung bình coù 2 caùch : • Taêng K taêng nhieät ñoä phaûn öùng phaûn öùng phuï taêng vaø phaûn öùng ñoùng voøng • Giaûm nph - taùch hôïp chaát phuï ra khoûi moâi tröôøng phaûn

Caùc yeáu toá aûnh höôûng leân toác ñoä truøng ngöng vaø Mn cuûa polyme - Aûnh höôûng cuûa noàng ñoä monome • Haèng soá caân baèng khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä monome vì noàng ñoä cuûa caùc caáu töû tham gia phaûn öùng cuøng thay ñoåi nhö nhau khi pha loaõng. Mn khi phaûn öùng ñi tôùi caân baèng khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä monome. Toác ñoä truøng ngöng tæ leä thuaän vôùi vôùi noàng ñoä chaát phaûn öùng. Bôûi vaäy khi taêng noàng ñoä monome thì thôøi gian ñaït tôùi caân baèng giaûm vaø thu ñöôïc polyme coù Mn cöïc ñaïi. -Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä • Toác ñoä phaûn öùng truøng ngöng cuõng nhö toác ñoä cuûa taát caû caùc phaûn öùng hoùa hoïc khaùc taêng theo nhieät ñoä. Söï phuï thuoäc cuûa troïng löôïng phaân töû polyme vaøo nhieät ñoä ñöôïc xaùc ñònh baèng söï thay ñoåi töông öùng haèng soá caân baèng, haèng soá naøy lieân quan ñeán hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng theo phöông trình • Khi taêng nhieät ñoä, haèng soá caân baèng taêng ñoái vôùi phaûn öùng thu nhieät vaø ngöôïc laïi. Hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng truøng ngöng thöôøng khoâng lôùn do ñoù nhieät ñoä phaûn öùng aûnh höôûng raát ít ñeán troïng löôïng phaân töû cuûa polyme. Nhöng söï taêng nhieät ñoä seõ ñöa heä thoáng ñeán traïng thaùi caân baèng nhanh hôn. • Taêng nhieät ñoä phaûn öùng thöôøng laøm deã daøng cho vieäc taùch saûn phaåm phuï nhôø ñoù caân baèng dòch chuyeån vaø taïo neân polyme coù Mn cao • Vì toác ñoä phaûn öùng taêng theo nhieät ñoä cho neân ôû

-Aûnh höôûng cuûa xuùc taùc Xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng chæ ñaåy nhanh heä thoáng tôùi traïng thaùi caân baèng - Aûnh höôûng cuûa taïp chaát ñôn chöùc • Truøng ngöng trong ña soá tröôøng hôïp xaûy ra do töông taùc cuûa 2 nhoùm chöùc khaùc nhau. Neáu cho vaøo heä phaûn öùng moät hôïp chaát ñôn chöùc coù khaû naêng phaûn öùng vôùi moät trong hai nhoùm chöùc tham gia phaûn öùng truøng ngöng thì noù seõ khoùa nhöõng nhoùm chöùc naøy laïi laøm ngöøng quaù trình truøng ngöng • Giaûm löôïng chaát ñôn chöùc naøy thì ñoä truøng hôïp seõ taêng leân • Giaù trò x = n / m ñöôïc xaùc ñònh baèng tyû soá mol giöõa hôïp chaát löôõng chöùc vaø ñôn chöùc. Ñaây laø qui luaät khoâng ñöông löôïng cuûa caùc nhoùm chöùc • Ñöa moät moät hôïp chaát ñôn chöùc vaøo heä truøng ngöng coù theå ñieàu chænh troïng löôïng phaân töû cuûa polyme.

Caùc phöông phaùp toång hôïp polymer Truøng hôïp khoái :

- Truøng hôïp khoái coù monomer,caùc chaát khôi maøo tan trong monomer và tác nhân truyền mạch để kiểm soát Mn - Chủ yếu trùng hợp gốc tự do như PS, PMMA , HDPE (áp suất cao) và một vài phản ứng trùng ngưng Ưu điểm: truøng hôïp polyme ôû töôùng khoâng duøng dung moâi.Phương pháp đơn giản nhất Keát quaû cuûa phaûn öùng laø moät khoái polyme raén, độ tinh khiết cao,ñoàng nhaát coù hình daïng cuûa bình phản öùng. - Hiệu suất cao trên thể tích bình phản ứng - NHƯỢC ĐIỂM :Theo möùc ñoä truøng hôïp thì ñoä nhôùt cuûa moâi tröôøng taêng daàn gaây trôû ngaïi cho vieäc thoaùt nhieät do ñoù ôû caùc ñieåm khaùc nhau trong heä coù nhieät ñoä khaùc nhau laøm cho polyme coù Mn khoâng ñeàu do ñoù ta thöôøng tieán haønh truøng hôïp khoái vôùi toác ñoä nhoû vaø trong

Truøng hôïp dung dòch: 2 phöông phaùp - Phöông phaùp veùc ni trong ñoù moâi tröôøng phaûn öùng laø dung moâi hoøa tan ñöôïc ca monome laãn polyme. Dung dòch polyme thu ñöôïc goïilaø veùcni vaø cöù theá maø duøng hoaëc coù theå taùch polyme ra baèng caùch laøm keát tuûa hay bay hôi dung moâi - Phöông phaùp thöù hai laø tieàn haønh truøng hôïp trong moät chaát loûng, hoøa tan monome nhöng khoâng hoøa tan polyme. Polyme taïo thaønh ôû daïng raén vaø seõ laéng daàn xuoáng vaø co theå taùch ra baèng caùch loïc Khi truøng hôïp trong dung dòch, ta deã daøng dieàu chænh nhieät ñoä phaûn öùng bằng dung môi hữu cơ hay nước. cả hai đều có nhiều ưu điểm về giá thành và thao tác thực hiện; uyêu cầu về việc lựa chon dung môi là : cả chất khơi mào và monomer đều tan trong dung môi và có đặc trưng truyền mạch phù hợp, điểm sôi và nhiệt độ chảy hợp lý với điều kiện tổng hợp Nhược điểm: -Do noàng ñoä monome nhoû neân polyme coù troïng löôïng phaân töû töông ñoái thaáp, ñieàu naøy theå hieän raát roõ ôû giai ñoaïn chuyeån hoùa saâu khi noàng ñoä monome trong moâi tröôøng phản öùng ñaõ giaûm roõ reät. Troïng löôïng phaân töû cuûa polyme truøng hôïp trong dung dòch thaáp coù theå vì dung moâi tham gia tröïc tieáp vaøo quaù trình chuyeàn maïch. - Hiệu suất thấp (trên thể tích) và cần thêm giai đoạn tách dung môi

Truøng hôïp nhuõ töông Laø phöông phaùp ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát trong coâng nghieäp ñeå saøn suaát caùc loaïi polyme toång hôïp - Truøng hôïp xaûy ra vôùi toác ñoä lôùn ôû nhieät ñoä töông ñoái thaáp cho pheùp thu ñöôïc polyme vôùi troïng löôïng phaân töû cao vaø ñoä ña phaân taùn töông ñoái thaáp.Ta thöôøng duøng nöôùc laøm moâi tröôøng phaân taùn ñeå taïo nhuõ töông chöùa 30-60% monome. Caùc nhuõ töông ñoù khoâng beàn neân ta ñöa theâm chaát nhuõ hoùa vaøo heä ñeå taêng cöôøng söï taïo nhuõ cuûa monome trong nöôùc vaø laøm taêng tính oån ñònh cuûa nhuõ töông -Tuøy theo phöông phaùp taïo nhuõ cuûa monome trong nöôùc vaø ñieàu kieän tieán haønh ta coù truøng hôïp nhuõ töông thuaàn tuùy vaø truøng hôïp huyeàn phuø( gioït) -Trong truøng hôïp nhuõ töông thuaàn tuùy khi monome khoâng tan trong nöôùc, phaûn öùng chæ xaûy ra ôû nhöõng nôi coù noàng ñoä monome vaø chaát khôi maøo lôùn nhaát. Ôû giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình, caùc mixel xaø phoøng ñaùp öùng yeâu caàu naøy : trong töôùng hydrocacbon cuûa chuùng ñaõ tan moät löôïng monome ñaùng keå, lôùp beà maët chöùa chaát khôi maøo tan trong nöôùc. -Theo möùc ñoä truøng hôïp monome, caùc tieåu phaân töû polyme hình

- Trong caùc gioït monome phaûn öùng truøng hôïp xaûy ra ôû möùc ñoä raát nhoû vì noàng ñoä chaát khôi maøo, khoâng tan trong monome raát nhoû, cho neân toác ñoä khueách taùn cuûa monome ra khoûi gioït lôùn hôn toác ñoä truøng hôïp trong gioït ñoù. Do ñoù caùc gioït monome trong nhuõ töông xem nhö laø nhöõng bình chöùa töø ñoù monome tröôùc tieân khueách taùn vaøo mixel cuûa chaát nhuõ hoùa vaø sau ñoù vaøo caùc haït polyme. -Trong giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình chuyeån hoùa, khi xaø phoøng coøn ôû daïng mixel, soá haït polyme taêng ñaùng keå vì trong mixel lieân tuïc hình thaønh caùc haït polyme môùi. Tuy nhieân troïng löôïng cuûa caùc haït polyme taêng khoâng ñaùng keå. Sau khi caùc mixel cuûa chaát nhuõ hoùa ñaõ bieán maát soá haït khoâng taêng leân nöõa nhöng troïng löôïng vaø theå tích laïi taêng. Theo möùc ñoä truøng hôïp theå tích cuûa haït seõ ñaït tôùi giaù trò nhaát ñònh luùc ñoù beà maët cuûa chuùng khoâng bò chaát nhuõ hoaù bao phuû hoaøn toaøn nöõa seõ daãn tôùi söï keát dính caùc haït rieâng reõ laïi. Nhö vaäy söï taêng beà maët cuûa caùc haït polyme khi truøng hôïp ñöôïc buø laïi baèng vieäc giaûm soá löôïng haït vì keát dính do ñoùù toång beà maët cuûa caùc haït trong