Geochimica Applicata

GEOCHIMICA AMBIENTALE • GEOCHIMICA – Non è semplicemente la “Chimica della Terra” – Studia origine e distribuzione degli elementi chimici nei vari comparti della Terra – Studia i processi chimico-fisici che ne regolano il comportamento

• GEOCHIMICA AMBIENTALE – Parte della geochimica che si interessa specificamente della ricaduta dei processi geochimici sull’ambiente – Possibili tematiche: • • • •

mobilità degli elementi (disperdibilità e biodisponibilità) valutazione e monitoraggio di inquinamenti da metalli pesanti qualità delle acque (acque naturali e acque per uso potabile, agricolo, industriale) variazioni di proprietà geotecniche a seguito di interazioni con acque, agenti inquinanti • … Intro 3

COSA SI IMPARA IN QUESTO CORSO • Nozioni di geochimica di base (No GGT) – composizione media della crosta terrestre – “lettura” dell’analisi chimica di un materiale geologico – caratteristiche specifiche degli elementi chimici

• Processi geochimici che regolano il comportamento degli elementi nei vari comparti ambientali (GGT p.p.) – equilibri chimici fondamentali acqua-roccia e acqua-aria – solubilità, adsorbimento, alterazione di rocce

• Conseguenze – mobilità degli elementi – composizione delle acque superficiali (fiumi), sotterranee e meteoriche (GGT p.p.) – formazione e differenziazione dei suoli (No SN)

• Argomenti applicativi specifici – – – –

inquinamento da metalli pesanti problemi di sodicità/salinità dei suoli drenaggio acido di acque in zone minerarie (No SN) cartografia geochimica (No SN) Intro 4

STRUTTURA DEL CORSO • • • •

Introduzione (1F) Geochimica di base (2F) Equilibri acqua-roccia-aria e Geochimica delle acque (19F + 3E) (3F per GGT) Suoli (proprietà, formazione, analisi, classificazione) (5F + 4E) (4F GGT) – 1° compitino di valutazione (15 novembre)

• • •

Colloidi e Adsorbimento (15F + 1E) Mobilità geochimica e Metalli pesanti (11F) (5F SN) Cartografia geochimica e cenni su trattamento statistico dei dati (2F) (1F GGT) – 2° compitino di valutazione (21 dicembre)

•

STAM = 55 ore frontali + 8 ore di esercitazione – termine previsto delle lezioni: 20 dicembre

Intro 5

REQUISITI PER QUESTO CORSO •

Nozioni di chimica di base • ioni e soluzioni • trattamento di equilibri chimici (redox inclusi) • significato di pH, Eh

•

Nozioni di geologia di base • classificazione delle rocce • composizione e caratteri fondamentali dei principali minerali delle rocce (quarzo, feldspati, miche, anfiboli, pirosseni, carbonati) • processo magmatico e sedimentario • acque sotterranee

•

Dove necessario, durante il corso verranno fornite alcune integrazioni di materie geologiche • mineralogia delle argille e degli ossidi (NOIOSA, NOIOSA ma essenziale perchè regola la mobilità degli elementi, la qualità delle acque,…) Intro 6

TESTI •

Dongarrà G. & Varrica D. (2004) “Geochimica e ambiente” EDISES – testo adottato (con qualche piccola integrazione) per geochimica di base, geochimica delle acque, equilibri acqua-roccia-aria – affronta anche adsorbimento, suoli, mobilità geochimica ma in maniera troppo semplificata

Altri testi utilizzati per la preparazione delle lezioni (disponibili in biblioteca o da me per eventuali approfondimenti)

•

Faure G. (1998) “Principles and applications of geochemistry” Prentice Hall Ed. – ottimo per geochimica di base, integrazioni su acque, equilibri acqua-roccia, alterazioni…

•

De Vivo B. et al. (2004) “Geochimica ambientale. Metalli potenzialmente tossici” Liguori Ed. – buono per metodi di campionamento, analisi geochimiche, cartografia geochimica

•

AAVV (1994) “Argille e minerali delle argille, vol 1, Materiali per barriere impermeabilizzanti di siti per stoccaggio di rifiuti” AIPEA

•

De Vivo B. (1995) “Elementi e metodi di geochimica ambientale” Liguori Ed. – dispersioni geochimiche, inquinamento da metalli, alcune informazioni su metodi di campionamento – non granché... Intro 7

Q

Le 4 sfere della Terra ) Idrosfera ) Atmosfera ) Biosfera ) Litosfera

ATMOSFERA Aria Contiene tutta l’aria del sistema Terra.

Le Sfere della Terra

BIOSFERA Organismi viventi Contiene tutti gli organismi viventi, Atmosphere microorganismi, piante e animali.

LITOSFERA Rocce Contiene le porzioni solide della crosta terrestre (superfice), le porzioni semisolide sotto la crosta, e le porzioni liquide e solide presso il suo centro.

IDROSFERA Acqua Contiene tutte le acque solide, liquide, e gassose della Terra.

Atmosfera Q Q Q Q Q

Q

78% azoto 21% ossigeno 0.033% anidride carbonica vapore acqueo <0.001% della massa totale della Terra ruolo geochimico: X precipitazioni X fonte di gas X agente ossidante X agente erosivo

Biosfera Q

Q

organismi

ruolo geochimico: X interagiscono con idrosfera e litosfera X regolano alcuni parametri ambientali X responsabili di alcune reazioni geochimiche

Litosfera Q Q Q Q Q

Q

rocce silicatiche rocce carbonatiche rocce evaporitiche rocce metallifere … ruolo geochimico: X principale fonte di elementi chimici X regola composizione delle acque

Idrosfera Q Q Q Q

Q

oceani (97%vol dell’acqua terrestre) ghiacciai (2%) acque sotterranee (0.7%) acque superficiali (fiumi, laghi, etc.) (0.01%)

ruolo geochimico: X il maggiore veicolo dei processi geologici superficiali

La Terra come sistema: Atmosfera • Biosfera Idrosfera • Litosfera EVENTO º Impatto su una Sfera SFERA º Impatto su un’altra Sfera SFERE º Impatto su un Evento

EVENTO M. Pinatubo Eruzione

Atmosfera

Litosfera

Biosfera

Idrosfera

EVENTO

Uragano Katrina

Atmosfera

Biosfera

http://en.wikipedia.org/wiki/Hurricane_Katrina

Litosfera

Idrosfera

EVENTO

Imbianchimento Scogliera Corallina

Atmosfera

Litosfera

Biosfera

Idrosfera

EVENTO Fusione calotte glaciali

Atmosfera

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

EVENTO

Buco dell’Ozono

Atmosfera

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

Affinità geochimica Nella classificazione di Goldschmidt, gli elementi sono divisi sulla base della loro ripartizione preferenziale tra liquido silicatico, liquido a sofuri, liquido metallico, e fase gassosa. • La fusione di una condrite produce 3 liquidi immiscibili + vapore:

Atmofili

H, N, Gas nobili

Liquido Silicatico

Litofili

Alcali, Alcalino terrosi, Alogeni, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, REE, Hf, Ta, Th, U

Liquido a Solfuri

Calcofili

Liquido Metallico

Siderofili

Fase Gassosa

Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn

IA

Atmophile

IIA

IIIA

Siderophile

IVA

VA

VIA VIIA VIIIA 2

1

H

1 3

2

20

K 37

6 7

Be

B

Chalcophile IIIB

22

21

Ca Sc 38

Rb Sr

IVB

Y

44

43

87

88

104

75

74

73

72

29

28

45

76

Al

Si

O 16

15

32

31

30

47

46

108

107

106

105

78

77

Hf Ta W Re Os

Fr Ra

P

F

Ne 18

17

S

Cl Ar

33

34

51

52

53

83

84

85

36

35

48

50

49

Ir

79

80

82

81

Pt Au Hg Tl

Kr 54

I

Xe 86

Pb Bi Po At

Rn

109

Rf Db Sg Bh Hs Mt

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 89

Actinides

27

IIB

N

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

56

Lanthanides

26

25

IB

C

10

9

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 42

41

55

Cs Ba

V

VIIIB

VIB VIIB 24

23

Ti 40

39

VB

8

7

14

13

12

19

6

5

Na Mg

4 5

He

Artificial

4

Li 11

3

Lithophile

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

103

Lr

Atmofili: elettronegatività nulla o formano molecole biatomiche gassose. Litofili: valori estremi di elettronegatività, si legano con legame ionico a O2- dei silicati. Calcofili: elettroneg. moderata e RI troppo grandi per legarsi stabilmente a O, formano legami covalenti con S, Se, Te, As, Sb. Siderofili: elementi di trans. con d parzialmente occupati, legame metallico; o elementi volatili.

Terra primordiale

mistura rocciosa (Fe, O, Si, Mg,...) no continenti no oceani no atmosfera

Fusione

elementi pesanti e siderofili (Fe, Ni,…) affondano verso il nucleo elementi litofili leggeri (Si, O, Al, Mg, Ca, Na, K,…) salgono verso la superficie

Terra attuale

Terra composizionalmente differenziata in sfere concentriche (nucleo denso, mantello spesso, crosta leggera)

Composizione media della crosta

Elementi maggiori > 1% Elementi minori

> 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%

Composizione media della crosta

Na

Mg

Ca 2.4% 2.3% 4.2%

Elementi maggiori > 1% Elementi minori

> 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%

K

2.1%

Fe

5.6%

O

46%

Al

Si

28%

Data la predominanza dell’O, le analisi chimiche dei materiali geologici solidi (rocce, minerali, suoli) per gli elementi maggiori e minori sono normalmente espresse in OSSIDI

8.2%

Associazioni geochimiche Oltre alla generale ripartizione tra elementi siderofili, calcofili e litofili, durante i processi di formazione delle rocce gli elementi si ripartiscono selettivamente nelle varie fasi (minerali, fusi, fluidi acquosi) che si formano. La selezione è regolata dalle caratteristiche intrinseche degli elementi (ioni) quali raggio ionico carica configurazione elettronica Elementi aventi caratteristiche simili tenderanno a comportarsi in maniera simile e a trovarsi sempre associati. Rocce di un certo tipo saranno tipicamente arricchite in certi elementi (maggiori minori o in traccia) rispetto alla composizione media della crosta.

Idrosfera

Complesso delle acque naturali esistenti sulla e nella Terra. Rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche che sono avvenute ed avvengono nella parte più esterna del globo.

99.40 %

Ciclo dell’acqua

Acque oceaniche Salinità: peso ‰ dei sali disciolti dopo che ioduri e bromuri sono stati trasformati in una equivalente quantità di cloruri e dopo che tutti i carbonati sono stati convertiti in ossidi. S = 35 ‰ (media)

Clorinità: peso ‰ degli ioni alogenuro totali espressi come cloruri equivalenti S ‰ = 1.80655 Cl ‰

Acque oceaniche

Acque oceaniche Composizione chimica

Componenti principali: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, SO42-, HCO3-, Br-, H2BO3Componenti minori ed in traccia: nutrienti (ioni con N, P), Si, gas elementari (N2, O2, Ar), oligoelementi

Acque oceaniche Componenti principali SO42− altri

Na+ Cl−

K+

Mg2+ Ca2+

Legge delle proporzioni costanti in oceano aperto i loro rapporti sono costanti e indipendenti dalla salinità

 Elementi conservativi Per il Ca non proprio... Il Ca e soprattutto gli elementi minori e in traccia risentono dell’influenza di processi locali di rimozione e concentrazione, soprattutto biochimici.

Acque oceaniche Tempo di residenza di un elemento Tempo medio che intercorre tra il suo arrivo nell’oceano e la sua rimozione. Presuppone che la composizione chimica degli oceani non vari nell’intervallo di tempo considerato, cioè che il flusso in entrata sia pari a quello in uscita (stato stazionario).

quantità di X presente negli oceani τx = quantità di X apportata o rimossa in un anno

τx =

Qx dQ dt

Acque oceaniche Tempi di residenza Variano di diversi ordini di grandezza, anche per specie presenti in concentrazioni simili nelle acque fluviali Corti per specie che vengono rimosse efficacemente (es. Si da diatomee e radiolari) Lunghi per gli elementi conservativi, meno per Ca e HCO3− (scheletri calcarei)

Si

<0.001

2x104

Acque oceaniche Significato del tempo di residenza Indica la scala di tempo su cui misurare la variazione della concentrazione di un elemento in risposta ad una variazione nella velocità di input o di output. Se il genere umano decidesse di raddoppiare l’input di Na negli oceani, e la velocità di rimozione restasse invariata, quanto tempo occorrerebbe per raddoppiare la conc. di Na negli oceani?

τx =

Qx

×2

dQ dt × 2

= 48 Ma

Si

<0.001

2× 104

Acque oceaniche

pH è relativamente costante (8.0-8.2 in superficie) effetto tampone di: • H+ + CO32− ⇔ HCO3− • H+ + HCO3− ⇔ H2CO3 • H+ + H2BO3− ⇔ H3BO3 • fissazione di H+ su argille • alterazione silicati •… variazioni legate alle variazioni di CO2 disciolta (acido carbonico) CO2 + H2O ⇔ H2CO3

attività fotosintetica decomposizione sostanza organica

Acque oceaniche Processi di rimozione

Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico 2Na+ + Caarg ⇔ 2Naarg + Ca2+ Significativo per Na+, K+ (Mg2+)

Formazione dei carbonati Ca2+ + 2HCO3− ⇔ CaCO3 + H2O + CO2 Rimuove la maggior parte del Ca e il 6-10% dell’apporto totale di Mg. Il Ca fissato dagli organismi planktonici a scheletro calcareo è molto maggiore del Ca apportato dai fiumi! Tuttavia, buona parte viene ridisciolto negli strati profondi dove [CO2]> a causa di T<, P>, decomposizione sost. org.  Profondità di compensazione della calcite (CCD) (4000–5000 m)

Acque oceaniche Processi di rimozione

Riduzione biochimica dei solfati Desulfovibrio desulfuricans SO42− + 8H+ + 8e− ⇔ S2− + H2O Fe2O3 + 4SO42− + 38H+ + 30e− ⇔ 2FeS2 + 19H2O Significativo anche per Mg2+ (sostituisce il Fe nelle argille?)

Rimozione di silice • Organismi planktonici (es. diatomee e radiolari) fissano la silice come opale. Gli scheletri si accumulano sul fondo a formare sedimenti silicei (diaspri, selci). • Fissazione su minerali delle argille.

Acque oceaniche Processi di rimozione

Seppellimento di acque interstiziali Acque intrappolate nei sedimenti e sottratte agli oceani.

Formazione delle evaporiti Rimuove Ca2+, SO42−, Na+, Cl−, … Effetto ridotto sulla salinità media perché difficilmente bacini evaporitici attivi per tempi paragonabili ai τx.

70% 90%

Tasso di evap. per innescare precip.

Acque continentali Ciclo dell’acqua

Organismi Sedimenti

Trasporto e deposizione

Diagenesi

Ciclo esogeno

Disgregazione e alterazione

H2O, CO2 agenti atm. agenti bio.

Rocce sedimentarie

Rocce metamorfiche Rocce ignee

Acque continentali Composizione chimica

Componenti principali proporzioni variabili, ma tipicamente Ca2+ > Mg2+ Na+ > K+ HCO3− > SO42− <> Cl− SiO2 ≈ 10± 5 mg/L Significativamente modificati da attività antropica (in media: SO42− +43%, Cl− +30%, Na+ +28%, Ca2+ +9%, Mg2+ +8%, K+ +7%, HCO3− +2%)

Acque continentali Composizione chimica

Diagramma a boomerang di Gibbs (1970) Le composizioni delle acque continentali possono essere spiegate come somma di: - apporti meteorici - dissoluzione di rocce - evaporazione/precipitazione

Weathering • Weathering si riferisce a qualunque processo che tenda a distruggere le rocce

Acque continentali Alterazione •

L’alterazione chimica (chemical weathering) determina la dissoluzione o la trasformazione dei minerali

•

I soluti prodotti vengono eliminati dalle acque di drenaggio

Acque continentali Alterazione

Interazioni tra acqua, gas atm. e minerali delle rocce determinano: - reazioni di dissoluzione congruente - reazioni di dissoluzione incongruente - reazioni redox

Fattori favorenti: • disgregazione meccanica (aumenta la superficie specifica) • temperatura (migliora la cinetica) • attività biologica (aumenta CO2 ed acidi organici) • abbondanza di acqua percolante (elimina i prodotti solubili delle reazioni) • zona di areazione (evita stagnazione, permette ossidazione)

Acque continentali Alterazione

Dissoluzione congruente

Reazioni redox

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + HCO3−

FeS2 + 7 O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + 2SO42−

Calcite

Pirite

Mg2SiO4 + 4H+ = 2Mg2+ + H4SiO4

Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O = 2FeOOH + H4SiO4

Olivina

Olivina

2

Goethite

Dissoluzione incongruente 2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 Albite (feldspato)

Caolinite (argilla)

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3•3H2O Caolinite

Gibbsite (bauxite)

Effetti: • liberazione di cationi • liberazione di silice e anioni • variazioni di pH • neoformazione di minerali di alterazione

Acque continentali Origine ioni H+

KH = 10-1.74 K1 = 10-6.35 K2 = 10-10.33

CO2(gas) + H2O ⇔ H2CO3(acq) H2CO3 ⇔ H+ + HCO3HCO3- ⇔ H+ + CO32-

KH =

[H2CO3 ] = 10 −1.47 PCO

2

[H ]⋅ [HCO ] = +

K1

[H2CO3 ]

(H ) = (OH ) + (HCO ) + 2(CO ) [H ] ≈ [HCO ] [ H ] K = = 10 +

−

+

− 3

2− 3

− 3

+ 2

− 6.35

1

[H ]

+ 2

KH ⋅ PCO

2

= 10 −7.82 PCO

2

In atmosfera PCO2 = 10− 3.5

H+ = 10− 5.66

pH = 5.7

Nei suoli fino a PCO2 = 10− 0.8

H+ = 10− 4.31

pH = 4.3

− 3

= 10 −6.35

Acque continentali

Distribuzione specie carbonatiche

Acque continentali Variazioni di CO2

Acque continentali Altre fonti di H+

• Acidi organici (metabolismo e decomposizione) • Ossidazione della NH3

NH3 + 2O2 ⇔ NO3- + H+ + H2O

• Ossidazione dei solfuri 2FeS2 +

15/2O2

+ 5H2O ⇔ 2FeOOH + 4SO42- + 8H+

• Contaminazioni da acque di scarico • Piogge acide (CO2, SOx, NOx)

Equilibri acqua-roccia Solubilità della silice SiO2 + 2H2O ⇔ H4SiO4(acq) H4SiO4 ⇔ H+ + H3SiO4H3SiO4- ⇔ H+ + H2SiO42...

log[H4SiO 4 ] = log K 0

K 0 = [H4SiO 4 ]

[H ]⋅ [H SiO ] = +

K1

3

− 4

[

]

[ ]

log H3SiO −4 = log(K1K 0 ) − log H+

K0 2 H+ ⋅ H2SiO 24− log H2SiO 24− = log(K 2K 1K 0 ) − 2 log H + K2 = K1 ⋅ K 0

[ ] [

] [

]

[ ]

Equilibri acqua-roccia Solubilità della calcite

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3− CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3− 2(Ca2+) + (H+) = 2(CO32− ) + (HCO3− ) + (OH− ) PCO = 10− 3.5

KH =

2

K1

[CO ] = [Ca ] = 2+

2 ⋅ 10

13.4

10 −10.33 ⋅ [HCO3− ]

[H ] +

10 −8.3

[CO ] 2− 3

⋅ (H

[H ]

=

+ 2

− 3

[H2CO3 ]

K2

Kw K ps

[H ]

= 10 −6.35

[H ]⋅ [CO ] = 10 = [HCO ] = [H ]⋅ [OH ] = 10 = [Ca ]⋅ [CO ] = 10 +

10 −21.65

2− 3

−10.33

− 3

+

−

2+

−14

2− 3

− 8 .3

+ 2

10 −8.3 ⋅ [H+ ] 13.4 + 2 [ ] = = 10 ⋅ H 10 −21.65 2

) + (H ) ≈ 2 ⋅

+ 2

=

10 −10.33 ⋅ 10 −11.32

2

[H ]⋅ [HCO ] =

= 10 −1.47 ⋅ 10 −3.5 = 10 −4.97

10 −6.35 ⋅ [H2CO3 ] 10 −6.35 ⋅ 10 − 4.97 10 −11.32 − [HCO3 ] = = = + + [H ] [H ] [H+ ] 2− 3

PCO

+

2

[H2CO3 ] = 10 −1.47 ⋅ PCO

[H2CO3 ] = 10 −1.47

+

10 −21.7

(H )

+ 2

+

10 −11.4

(H ) +

+

10 −14

(H ) +

(H ) = 10 +

− 8.4

pH = 8.4

Equilibri acqua-roccia Solubilità della calcite

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3− CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3−

• la dissoluzione dei carbonati libera ioni Ca2+, Mg2+, HCO3− • fa aumentare il pH • aumenta con il crescere della PCO2 • aumenta con il diminuire del pH

[Ca ] = 10 ⋅ [H ] log [Ca ] = 13.4 − 2 pH 2+

se eq. con calcite e atmosfera:

13.4

2+

+ 2

Equilibri acqua-roccia Forza ionica

Le attività dei componenti in soluzione possono essere “confuse” con le loro concentrazioni solo se le soluzioni sono molto diluite. In tutti gli altri casi, l’attività è minore a seguito dell’interazione tra le particelle a = γ·conc

(con γ≤ 1)

Tale effetto può essere espresso in funzione della forza ionica (I)

I = 21 ∑ mi zi2

(con m = mol/L e z = carica)

⎡ I ⎤ − log γ = Az 2 ⎢ − 0 .2 ⋅ I ⎥ ⎣1 + I ⎦ 1 2

1 2

(con z = carica dello ione di cui si calcola γ) Valida per I≤ 0.5 (Davies)

Equilibri acqua-roccia Forza ionica

L’effetto della forza ionica è più forte su ioni ad elevata carica e piccolo raggio ionico idrato.

Se si tiene conto della forza ionica, la massima quantità di CaCO3 in soluzione acquosa in equilibrio con l’atmosfera passa da 4.5·10-4 mol/L a 4.9·10-4 mol/L (+8.5%).

Equilibri acqua-roccia

Solubilità della gibbsite Al(OH)3 Al(OH)3 + 3H+ ⇔ Al3+ + 3H2O

[Al ] = [H ] 3+

K1

+ 3

log[Al3+] = logK1 − 3pH Al(OH)3 + H+ ⇔ Al(OH)2+ + H2O K2

[Al(OH) ] = [H ] + 2

+

log[Al(OH)2+] = logK2 − pH Al(OH)3 + H2O ⇔ Al(OH)4− + H+

[

][ ]

K 3 = Al(OH)−4 ⋅ H+

log[Al(OH)4− ] = logK3 + pH

Equilibri acqua-roccia

Solubilità dell’idrossido ferrico

Fe(OH)30

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

Sequenza di alterabilità (serie di Goldich) Riflette la serie di Bowen della cristallizzazione magmatica. I minerali che cristallizzano prima (di più HT) sono quelli che alterano più facilmente.

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

• Formazione di prodotti secondari dovuta a insolubilità dei composti di Al • Può essere un processo più o meno

spinto in funzione di intensità dilavamento temperatura pH 3NaAlSi3O8 + Mg2+ + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10(OH)2 + 2Na+ + H4SiO4 Albite (feldspato)

Montmorillonite (argilla)

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4 Albite (feldspato)

Caolinite (argilla)

NaAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4 Albite (feldspato)

Gibbsite (bauxite)

Idrolisi di un K-feldspato

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

6

I campi di stabilità dei minerali di alterazione sono rappresentabili in diagrammi di attività.

2Al(OH)3 + 2H4SiO4 =Al2Si2O5(OH)4 +5H2O

Le reazioni che non consumano o producono silice sono linee orizzontali. Le reazioni che modificano entrambi sono linee più o meno inclinate. 5Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ = 2KAl5Si7O20(OH)4 + 13H2O + 2H+

Muscovite K-feldspato

5

Illite

4 log [K+] / [H+]

Le reazioni che non modificano il rapporto [K+]/[H+] sono linee verticali.

Limite di saturazione della silice amorfa

3 Montmorillonite

2

1 Gibbsite

Caolinite

Pirofillite

0 -6

-5

-4

-3 log[H4SiO4]

-2

-1

0

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

6

KAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4

5

Illite

4 log [K+] / [H+]

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

Muscovite K-feldspato

4Al(OH)3 + 4H4SiO4 = 2Al2Si2O5(OH)4 + 10H2O 2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

Limite di saturazione della silice amorfa

3

10Al2Si2O5(OH)4 + 8H4SiO4 + 4K+ = 4KAl5Si7O20(OH)4 + 26H2O + 4H+

2

5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4

1

K+ = 0.5 mg/L SiO2 = 0.06 mg/L pH = 5.7

Gibbsite

5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4

Montmorillonite

Caolinite

Pirofillite

0 -6

-5

-4

-3 log[H4SiO4]

-2

-1

0

Variazione composizione acqua in equilibrio con K-feld in regime dominato dalla roccia (basso dilavamento)

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

Quali saranno i fattori ambientali che favoriranno la formazione dell’uno o dell’altro minerale argilloso?

Equilibri acqua-roccia Cinetica dell’alterazione

Statua di marmo NB perdita di dettaglio a causa di processi di alterazione

Edificio costruito nel 1989 con “marmo rosa” Buona parte del marmo oggi appare fresco come nel giorno in cui è stato installato In alcune aree, tuttavia, il “marmo” si è fortemente deteriorato

Il deterioramento si localizza dove il “marmo” viene ripetutamente bagnato dal sistema di irrigazione L’acqua dissolve progressivamente la calcite, il minerale principale del marmo Il marmo lontano dal terreno appare ancora fresco L’intensità dell’alterazione aumenta verso l’aiuola

La velocità di alterazione può essere accelerata da fertilizzanti o da altre sostanze spruzzate sulle aiuole. I fertilizzanti acidi in particolare promuovono la dissoluzione del marmo.

Equilibri acqua-roccia Reazioni redox Fe2+ → Fe3+ + e−

Ogni semireazione di ossidazione o riduzione può essere considerata come un elettrodo capace di ricevere o donare elettroni. E0 = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo nel suo stato standard (in questo caso Fe2+ = Fe3+ = 1 mol/L, 25°C) quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−). Eh = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo in qualunque stato quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−).

Eh = E0 +

0.05916 log Q ne −

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Stabilità dell’H2O H2O = 21 O2 + 2 H+ + 2 e −

E0 = 1.23 V

2 H+ + 2 e − = H2

E0 = 0.00 V

EH = 1.23 +

0.059 log (PO 2

) ⋅ [H ] 12

2

+ 2

EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) + 0.059 ⋅ log [H+ ] EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) − 0.059 ⋅ pH 2

2

EH = −

P 0.059 log +H 2 2 [H ] 2

EH = −0.0295 ⋅ log (PH ) + 0.059 ⋅ log (H+ )

EH = 0.0295 ⋅ log (PH ) − 0.059 ⋅ pH 2

2

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Stabilità dell’H2O EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) − 0.059 ⋅ pH 2

EH = 0.0295 ⋅ log (PH ) − 0.059 ⋅ pH 2

Ac mi que nie di ra Pio gg eF ium i

Pmax = 1 atm EHmax = 1.23 − 0.059 ⋅ pH EHmin = −0.059 ⋅ pH

Pa lud i

Oc ea ni

Ac qu es ott err an ee Su o sa li B tur i a acini no ss ici B. a sa n. lin i

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità del Fe Fe2+ ⇒ Fe3+ + e−

E0 = +0.77 V

Fe3 + EH = 0.77 + 0.059 ⋅ log 2+ Fe

se Fe2+ = Fe3+ EH = +0.77 V

Fe3+

Fe2+

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità del Fe Fe(OH)2 + OH− ⇒ Fe(OH)3 + e− E0 = −0.56 V EH = −0.56 + 0.059 ⋅ log

Fe3+

1

[OH ] −

Fe2+

[H ] = −0.56 + 0.059 ⋅ log +

EH

10 −14

EH = −0.56 − 0.059 pH + 0.059*14 EH = 0.27 − 0.059 pH

Fe (O H Fe (O

H)

2

)3

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità del Fe Fe2+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+ + e− E0 = +0.98 V EH = 0.98 + 0.059⋅3log[H+] − − 0.059 log [Fe2+] se Fe2+ = 1 mol/L (56 g/L) EH = 0.98 − 0.177 pH se Fe2+ = 10−6 mol/L (56 ppb) EH = 1.33 − 0.177 pH

Fe3+

Fe2+ la solubilità diminuisce in questa direzione

Fe (O

H)

3

Fe (O

H)

2

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità del Fe Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+ K = 10-3.43 logK = 3log[H+] − log [Fe3+]

Fe3+

Fe2+

se Fe3+ = 10-6 mol/L pH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Il Fe è praticamente insolubile a pH normali in ambiente ossidante. E’ solubile a pH molto bassi. La solubilità aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Fe (O H Fe (O H

)2

)3

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Speciazione dello S Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato, o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti. Precipita come zolfo in certe condizioni se ΣS > 10−4.8

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità del Fe in presenza di S In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità di altri metalli

Attenzione! Questo diagramma considera l’eventuale presenza di Cl, ma non quella di S o CO3!

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilità di altri metalli

Esempi La presenza di S limita la solubilità degli elementi calcofili in condizioni riducenti. Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini. L’uranio forma con il CO3 complessi anionici solubili.

Acque meteoriche Composizione Regolata da • Equilibrio con l’atmosfera (CO2, SOx, NOx) • Sali ciclici

• Dissoluzione di particolato

Acque meteoriche Composizione - pH Piogge acide

L’immissione nell’atmosfera di anidridi (soprattutto SOx, NOx) abbassa il pH al di sotto del valore teorico di 5.66.

Particolato

La dissoluzione di particolato atmosferico (es., carbonati, silicati) può alzare significativamente il pH.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici Spray marino

Immette nell’atmosfera sali che arricchiscono le precipitazioni. Fonte importante di Cl−, Na+ (…). Determina variazioni di composizione in funzione della distanza dalla costa.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Acque meteoriche del bacino amazzonico.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Il confronto con il rapporto ione/Cl− dell’acqua marina, permette di valutare il contributo dei sali ciclici.

Fonti di Ioni in Acque Meteoriche Ione

Input Marino

Input Terrestre

Input da Inquinamento

Na+

Sali ciclici

Polvere di suoli

Combustione biomassa

Mg2+

Sali ciclici

Polvere di suoli

Combustione biomassa

K+

Sali ciclici

Polvere di suoli, bio-aerosols

Combustione biomassa, fertilizzanti

Ca2+

Sali ciclici

Polvere di suoli

Combustione biomassa, manifattura cementi

H+

Reazione con gas

Reazione con gas

Combustione carburanti

Cl-

Sali ciclici

SO42-

Sali ciclici

Vulcani, polvere di suoli, bio-decadim.

Combustione biomassa

NO3-

N2 + lampi

NO2 da bio-decadim., lampi

Fertilizzanti, auto, combustione biomassa

NH4+

NH3 da attività biolog.

NH3 da decadimento batterico

Fertilizzanti, animali

PO43-

Bio-aerosols

Polvere di suoli

Comb. biom., fertilizzanti

HCO3-

CO2 in aria

CO2 in aria, polvere di suoli

SiO2, Al, Fe Modificato da Berner and Berner, 1996

HCl industriale

Polvere di suoli

Land clearing

Acque continentali saline Ambienti evaporitici

L’evaporazione determina un aumento della concentrazione delle specie in soluzione che può condurre alla loro precipitazione. Le reazioni di dissoluzione dei minerali delle rocce non sono in genere reversibili in parte perché di tipo incongruente (es. Al-silicati) in parte per motivi cinetici (es. dolomite, quarzo).

L’evaporazione non fa riprecipitare i minerali delle rocce precedentemente alterate.

Acque continentali saline Ambienti evaporitici

La sequenza normale di precipitazione da un’acqua marina è: calcite gesso halite Mg-solfati silvite bischofite

CaCO3 CaSO4·2H2O NaCl MgSO4·nH2O KCl MgCl2·6H2O

altre sostanze che possono depositarsi da acque di varia composizione: Mg-argilla (sepiolite) silice amorfa sali misti di K e Mg dolomite Na-carbonato zeoliti materia organica

Mg2Si3O6(OH)4 SiO2 CaMg(CO3)2 silicati complessi

Le evaporiti sono una fonte di minerali industriali di Li, B, Na, S, Cl, K, Ca (kerogene, zeoliti, argille).

Acque continentali saline Ambienti evaporitici

Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O

Se un acqua contiene delle specie in soluzione in proporzioni identiche a quelle nel minerale che precipita, le loro concentrazioni rimarranno costanti.

1 2+

Ca 2− SO4

...cosa succede se le proporzioni iniziali sono diverse? Ca2+

10− 3

= (6× − y)n SO42− = (4.1× 10− 3 − y)n

con n = vol. iniziale/vol. finale

mol/L

0,1 0,01 0,001 0,0001 1

Kps = 10− 4.61 = (6× 10− 3 − y)(4.1× 10− 3 − y)n2

10 fattore di concentrazione

100

Acque continentali saline Ambienti evaporitici

Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O

Il diagramma illustra un esempio di “barriera geochimica” (geochemical divide).

1 2+

Alla precipitazione di ogni nuovo minerale il fenomeno si ripete.

0,1 mol/L

Piccolissime differenze nella composizione iniziale delle acque possono determinare differenze enormi nella composizione finale.

Ca 2− SO4

0,01 0,001

0,0001 1

10 fattore di concentrazione

100

Acque continentali saline Ambienti evaporitici

Ca2+ + 2HCO3− ⇔ CaCO3 + H2O + CO2

2+

Ca

−

+ SO4 + 2H2O ⇔ CaSO4·2H2O

2Mg2+ + 4HCO3− + 3H4SiO4 ⇔ Mg2Si3O6(OH)4 + 4CO2 + 6H2O

PRINCIPALI SPECIE CHIMICHE IN ACQUE NATURALI Origine

Cationi

Anioni

• Contatto con minerali, suoli e rocce

• Ca2+, Fe2+, Mg2+, • K+, Na+ • Mn2+, Zn2+,…

• HCO3-, CO32-, SO42• Cl-, F-, NO3• PO43-, OH • H2BO3-, H4SiO4°,…

• Atmosfera, acque meteoriche

• H+, Na+

• HCO3-, Cl-, SO4-2

• Decomposizione di materia organica

• NH4+, H+, Na+, K+,…

• Cl-, HCO3-, OH • NO2-, NO3-, HS-, PO43• Radicali organici

• Fonti urbane, industriali e agricole • Ioni inorganici, • Ioni inorganici, e altre attività antropiche compresi vari metalli molecole organiche pesanti

Qualità delle acque •

La qualità di un’acqua non dipende semplicemente dal fatto che sia contaminata o meno. E’ anche una conseguenza di processi geologici e geochimici: – – – – –

Dissoluzione di minerali Scambio ionico Mescolamento con acque saline Evaporazione e concentrazione dei soluti …

Qualità delle acque

• Direttive 1998/83/EC e 2003/40/EC, recepite con D.L. 31/2001 e successive integrazioni D.L. 27/2002, D.M. 11/09/2003, D.M. 29/12/2003, regolamentano la qualità delle acque ad uso potabile e utilizzate dall’industria alimentare. • Direttiva 2000/60/EC e vari D.L. regolamentano la qualità delle acque degli ambienti acquatici.

Qualità delle acque

In questa sede considereremo - alcuni dei parametri chimico/fisici fondamentali necessari alla loro caratterizzazione (T, pH, Eh, residuo fisso, durezza, etc.) - rappresentazione dei dati chimici e classificazione delle acque

Temperatura •

Influenza diversi parametri di qualità delle acque.

Quando T aumenta, – la cinetica delle reazioni chimiche e biochimiche aumenta – la solubilità dei gas diminuisce (importante per O2) – la solubilità di molti minerali aumenta – il tasso di crescita degli organismi acquatici aumenta – sapori e odori vengono enfatizzati •

Per qualunque modellizzazione le costanti di equilibrio devono essere ricalcolate alla T dell’acquifero.

•

Deve essere misurata sul posto.

Temperatura •

Presenta variazioni giornaliere e stagionali che si attenuano in profondità e in acquiferi a circolazione lenta/lunga/profonda.

•

A profondità > c. 20–30 m le variazioni scompaiono e la T aumenta con la profondità secondo il gradiente geotermico (c. 1°C / 33 m).

•

In generale una T bassa favorisce l’ossigenazione e limita la proliferazione di organismi. – Una T prossima a 0°C potrebbe però indicare circolazione veloce/superficiale e origine da fusione di nevi e ghiacci potenzialmente inquinati.

•

Più che il valore assoluto, sono importanti le fluttuazioni nel tempo. – Se limitate ci assicurano che la circolazione nel sottosuolo è stata sufficientemente lunga/lenta e la probabilità di inquinamento diminuisce.

pH • Il pH influenza la solubilità e la disponibilità biologica di costituenti chimici quali macronutrienti (P, N, C), micronutrienti e metalli pesanti (Pb, Cu, Cd, etc.). • Solitamente i metalli tendono ad essere più tossici a pH basso in quanto più solubili e quindi più biodisponibili. 14 13 candeggina – 12 ammoniaca – 11 10 9 – acqua marina 8 – acqua pura 7 6 – pioggia 5 – la maggior parte dei birra – 4 pesci muore 3 aceto – succo di limone – 2 1

Un campione di acqua di falda originalmente in equilibrio con calcite a PCO2 = 0.1 atm viene lasciato riequilibrare con l’atmosfera (PCO2 = 0.0003 atm). CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca2+ + 2HCO3– H2O + CO2 ↔ 2H2CO3 ↔ H+ + HCO3– Si può calcolare che il pH era inizialmente 6.5. In atmosfera (PCO2 minore), parte della calcite precipiterebbe nel contenitore e il pH aumenterebbe fino a 8.4. 9.5 9 8.5 pH

Un pH misurato in laboratorio non è accettabile e la misurazione sul posto deve assicurare che la riequilibratura con l’atmosfera non abbia luogo.

Effetto della PCO2 sul pH in presenza di calcite

8 7.5 7 6.5 6 -4.5

-3.5

-2.5 Log P CO2

-1.5

-0.5

Eh (Potenziale Redox) •

Eh: capacità di un ambiente di svolgere attività ossidante o riducente nei confronti di alcuni suoi componenti. – Come il pH indica la capacità di un sistema di fornire protoni, Eh indica la capacità di fornire elettroni. Più positivo è il valore dell’Eh, più ossidante è il sistema considerato rispetto all’elettrodo standard di idrogeno.

•

Eh delle acque naturali generalmente determinato dal bilancio tra rifornimento di ossigeno e il suo consumo da parte della sostanza organica.

•

Dopo che l’O libero è stato consumato, l’Eh diminuisce per reazioni redox spesso mediate da batteri.

•

Come il pH, può essere misurato in campagna con una sonda.

DIAGRAMMA Eh-pH 1.4

•

Le relazioni Eh-pH regolano la stabilità delle specie solide inorganiche, la loro solubilità e la speciazione degli elementi in soluzione e, quindi, la mobilità e biodisponibilità degli elementi.

•

Ad es. il Fe è mobile solo in particolari condizioni di Eh-pH (ambienti fortemente acidi a qualunque Eh o condizioni riducenti a pH intermedi).

1.2

Eh (volts)

1.0 Fe3+ O H2 0.8 0.6 0.4 0.2

Fe2+

0.0

Fe(OH)3(s)

H 2O

-0.2 -0.4

Fe(

-0.6

OH

-0.8 0

2

4

6

8 pH

10

12

)2 (s 14

)

ALCALINITA’ Somma stechiometrica basi − acidi in soluzione (non è sinonimo di basicità). AT = (HCO3-)+2(CO32-)+(H4BO4-)+(OH-)+2(PO43-)+(HPO42-)+(H3SiO4-)-(H+)-(HSO4-)…

In natura, l’alcalinità deriva essenzialmente dalla dissoluzione di rocce carbonatiche. Tale processo determina un aumento di specie carbonatiche in soluzione più o meno dissociate secondo gli equilibri CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO32Se ioni H+ sono aggiunti alla soluzione, si combinano con gli ioni (bi-)carbonato presenti, spostando le reazioni verso sinistra e liberando CO2. Un fiume con elevato contenuto di carbonati è in grado di ricevere un elevato quantitativo di inquinanti acidi senza manifestare una diminuzione significativa di pH (elevata capacità tampone). Alcalinità viene generalmente espressa in mg/L CaCO3 eq Un’acqua di alcalinità = 200 mg/L CaCO3 eq ha un’alcalinità equivalente a quella di una soluzione di CaCO3 di concentrazione = 200 mg/L.

Le acque naturali di bassa alcalinità sono più sensibili all’aggiunta di acidi. Sono particolarmente vulnerabili alle piogge acide, in quanto l’aggiunta di acidi derivante dalle acque meteoriche può superare la capacità tampone dell’acqua, dando luogo a diminuzioni significative del pH. La Capacità di Neutralizzazione Acida (ANC) è la quantità di ioni idrogeno che un volume finito di acqua può ricevere prima che il suo pH decresca rapidamente. É strettamente correlata con l’alcalinità, ma tiene conto anche della eventuale presenza di particelle solide in sospensione o presenti nell’acqufero.

Gli organismi solitamente preferiscono acque con pH tamponato. La stabilità del pH è critica (se non più critica del valore stesso del pH) per le piante acquatiche. Valori di alcalinità di 20-200 ppm CaCO3 eq sono comuni in ecosistemi di acque non stagnanti.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF) • •

Rappresentano la concentrazione totale delle specie dissolte nell’acqua. Acque con alto TDS o RF hanno spesso cattivo sapore e/o elevata durezza e possono avere effetti lassativi.

Due metodi di valutazione: 1. sommatoria delle concentrazioni delle singole specie ottenute da un’analisi chimica completa 2. evaporazione completa dell’acqua (normalmente a 180°C), previa filtrazione a 0.45 μm, e pesatura del precipitato solido residuo Con il secondo metodo si ottiene il RESIDUO FISSO a 180°C. N.B.: Ogni misura di RF deve riportare la T di essiccazione. A 180°C si ha completa evaporazione dell’acqua libera, totale eliminazione dell’acqua adsorbita, parziale eliminazione dell’acqua di cristallizzazione.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF) TDS e RF non sono esattamente coincidenti ! con l’ebollizione Ca2+ + 2HCO3– → CaCO3 + H2O + CO2 quanti mg/L rimangono nel residuo fisso per ogni mg/L di HCO3– iniziale? per ogni mole di HCO3– precipita ½ mole di CO32– come CaCO3

(12 + 3 × 16 ) / 2 = 30 = 0.492 (1 + 12 + 3 × 16 ) 61 rimangono 0.492 mg/L. Se vogliamo calcolare il RF, i mg/L misurati di HCO3- vanno moltiplicati per 0.492.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF) • I minerali vengono dissolti sia dalle acque sotterranee che da quelle superficiali. L’interazione è più lunga nelle acque sotterranee che pertanto tendono ad avere un RF maggiore. • In acque superficiali (fiumi, laghi) e sotterranee le specie chimiche presenti in quantità significative sono normalmente Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3–, Cl–, SO42– (NO3–, SiO2). • Inoltre molti altri ioni in traccia e un vasto spettro di composti organici derivanti da fonti naturali da apporti antropici .

Principali Ioni/elementi in Acque di Varia Origine Origine

Ioni/elementi associati (in grassetto i più abbondanti)

Marina

Cl, Na, Mg, SO4, K

Suoli (acidi)

Al, Fe, Si, Ca, K, Mg, Na

Biologica

NO3, NH4, SO4, Na, K

Ceneri vegetali

NO3, NH4, P, K, Ca, Na, Mg, SO4

Industrie

SO4, NO3, Cl

Fertilizzanti

K, PO4, NH4, NO3

CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC) Capacità dell’acqua di condurre una corrente elettrica. Si misura in μS/cm (microsiemens/cm). La conducibilità aumenta con: • • •

la concentrazione degli elettroliti la natura degli elettroliti (soprattutto carica ionica) la temperatura

Acqua Pura Distillata Sotterranea

EC (μS/cm) 3.6 × 10-2 1.4-15 100-10000

CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC) Fornisce una misura indiretta della quantità di specie dissolte. RF (mg/L) ≈ 0.688 × EC (μS/cm) N.B. • Esistono anche formulazioni più elaborate, con coefficienti diversi per diverse classi di conducibilità. In realtà qualunque relazione ha valore puramente indicativo, in quanto acque di composizione diversa (più o meno saline o con rapporti diversi tra gli elettroliti) mostrano relazioni diverse. •

E’ un parametro di qualità di facile misurazione e sufficientemente accurato, e almeno per acque di salinità intermedia può essere alternativo al RF.

•

L’influenza della T è notevole per cui misure effettuate a T diversa non sono direttamente confrontabili.

•

L’EC viene misurata assieme alla T e il valore misurato viene normalizzato ad una T standard (solitamente 18°C, 20°C o 25°C; DA SPECIFICARE !) mediante opportune correzioni.

Conducibilità

Res. fisso

RF/EC

Divide Lake

10

4.6

0.46

Lake Superior

97

63

0.65

Lake Tahoe

92

64

0.70

Grindstone Lake

95

65

0.68

Ice Lake

110

79

0.72

Lake Independence

316

213

0.67

Lake Mead

850

640

0.75

43000

35000

0.81

158000

230000

1.46

Atlantic Ocean Great Salt Lake

DUREZZA •

La durezza è una proprietà generalmente indesiderata dell’acqua che risulta dalla presenza di ioni bivalenti e trivalenti in soluzione (prevalentemente Ca2+ and Mg2+).

•

Effetti: – incrostazioni calcaree in tubature e caldaie – diminuzione del potere detergente dei detersivi (richiede acque più calde e risciacqui extra) – rendono DURI e poco digeribili i legumi dopo la cottura – fanno precipitare saponi usati per il lavaggio delle fibre nell’industria tessile – fanno precipitare i coloranti delle tintorie

•

La durezza viene calcolata dalle concentrazioni di Ca2+ e Mg2+ (eventualmente Ba2+, Sr2+, Al3+, Zn2+,…), normalmente espresse come mg/L o ppm di CaCO3 eq. ⎛ Ca 2+ Mg 2+ ⎞ ⎟ × PM CaCO °dh = ⎜ + 3 ⎟ ⎜ PM PM Ca Mg ⎝ ⎠

DUREZZA Si possono distinguere: •

DUREZZA TEMPORANEA – dovuta ai soli bicarbonati – scompare all’ebollizione per precipitazione dei carbonati e liberazione di CO2

•

DUREZZA PERMANENTE – dovuta agli altri sali (solfati, cloruri) – non scompare all’ebollizione

•

DUREZZA TOTALE – Temporanea + Permanente

Esistono diverse unità di misura •

In Italia si usa il GRADO FRANCESE (°F) 1°F = 10 mg/L CaCO3 eq

DUREZZA Rimedi • •

Rimozione di Ca e Mg per distillazione Aggiunta di sostanze addolcenti (es. Ca(OH)2, Na2CO3) – precipitano Mg(OH)2 e/o (Ca,Mg)-carbonati

•

Deionizzazione mediante resine scambiatrici di cationi

Ossigeno Disciolto - OD •

L’ossigeno entra nell’acqua grazie alla fotosintesi di organismi acquatici e per trasferimento attraverso l’interfaccia aria–acqua.

• •

OD aumenta con P OD diminuisce con T e salinità.

•

L’analisi deve essere effettuata sul posto prima che intervengano processi di ossidoriduzione organici e inorganici.

•

Per OD < 5.0 mg/L, la vita acquatica è messa sotto stress.

Biological Oxygen Demand (BOD) •

Quantità di ossigeno consumato dai microorganismi per demolire in un tempo prestabilito a 20°C il materiale organico biodegradabile presente in un litro d’acqua. – di solito dopo un tempo di incubazione di 5 giorni (BOD5).

•

Nitrati e fosfati sono nutrienti e possono determinare valori elevati del BOD.

•

Se BOD è alto, l’ossigeno dissolto tende ad essere basso, limitando le possibilità di vita degli organismi acquatici.

indice del grado di contaminazione organica delle acque BOD 1-2 ppm – molto buono BOD 3-5 ppm – moderatemente pulita BOD 6-9 ppm – moderatamente inquinato BOD 50–500 ppm – acque luride

Chemical Oxygen Demand (COD) •

Quantità di ossigeno richiesta per l’ossidazione con K-bicromato (in presenza di sostanze catalizzanti) delle sostanze organiche e inorganiche ossidabili presenti in un litro d’acqua. – di fatto proporzionale al bicromato che viene consumato dalla reazione Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O

•

E’ un complemento alla misura del BOD5

•

Parametro simile spesso usato per acque potabili è l’ossidabilità Kübel – ossidazione a caldo con K-permanganato in ambiente acido

ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO (D.L. 31/01): acque trattate o non trattate, destinate ad uso alimentare o ad altri usi domestici, a prescindere dalla loro origine. ACQUE MINERALI (D.L. 105/92 e 339/99): “acque che avendo origine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una o più sorgenti naturali o perforate e che hanno caratteristiche igieniche particolari e, eventualmente, proprietà favorevoli alla salute.” I parametri di qualità sono regolati dal D.M. 29/12/03. ACQUE DI SORGENTE (D.L. 339/99): “acque destinate al consumo umano, allo stato naturale o imbottigliate alla sorgente, che, avendo origine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una sorgente con una o più emergenze naturali o perforate.” I parametri organolettici e composizionali sono regolati dal D.L. 31/01. I parametri microbiologici sono gli stessi delle acque minerali (D.M. 542/92).

Le acque MINERALI possono essere denominate (D.M. 542/92): • minimamente mineralizzate (RF < 50 mg/L) • oligominerali o leggermente mineralizzate (RF = 50 – 500 mg/L) • ricche di sali minerali (RF > 1500 mg/L)

Distribuzione, mobilità e caratteri tossicologici di alcuni elementi significativi sotto il profilo ambientale e sanitario e relative normative per acque potabili

Crosta ppm

Acque dolci µg/L

CMA Acque Potabili µg/L

Mobilità geochimica

Biodisponibilità

Tossicità cronica

As

2

0.05-3

10

++++

+++

++++

B

100

10-500

1000

+++++

+++

++

Cd

0.2

0.01-0.3

5

+

++

++

Hg

0.07

0.001-0.1

1

+

+++

++

Mn

950

1-50

50

+

++

++

Pb

0.2

0.05-0.5

* 10-25

++

++

++

Sb

0.2

0.05-0.5

10

+++

++

++

Se

0.5

0.01-0.3

10

++

+++

++

I valori limite per le acque potabili sono dettati dal D.Lgs 31/2001. *: Il valore di 10 entrerà in vigore a partire dal 25.12.2013; il limite di 25 µg/L risulterà valido per il periodo 2003-2013.

Valori massimi ammissibili per alcuni parametri di qualità Acque potabili

Acque minerali

D.Lgs. 31/2001

D.M. 29 dicembre 2003

As

10 µg/L

10 µg/L (As totale)

B

1 mg/L

5 mg/L

Cd

5 µg/L

3 µg/L

Mn

50 µg/L

500 µg/L

Ni

20 µg/L

20 µg/L (entro 31/12/06)

SO4

250 mg/L

previsto ma senza limite

Na

200 mg/L

previsto ma senza limite

Se

10 µg/L

10 µg/L

Cl

250 mg/L

previsto ma senza limite

Cr

50 µg/L

50 µg/L

NO3

50 mg/L

45 mg/L (10 mg/L per infanzia)

Pb

10 µg/L (25 µg/L fino al

pH RF (180°) D T (°C)

31/12/13)

10 µg/L

6.5–9.5 consigl. <1500 mg/L consigl. 15–50 °F non previsto

previsto ma senza limite previsto ma senza limite previsto ma senza limite

RAPPRESENTAZIONE DEI DATI CHIMICI VARI TIPI DI GRAFICI: – – – – – –

A torta Collins (a barre) Stiff Schoeller Radiale Piper (utilizzato per raggruppare le acque e interpretare la loro origine)

DIAGRAMMI A TORTA

Na+K

Utilizzati per visualizzare le concentrazioni RELATIVE degli ioni maggiori (o loro combinazioni) per campioni individuali.

Ca Mg

Facilitano la comparazione delle concentrazioni relative in campioni differenti.

Cl SO4 HCO3

Na+K

Ca

Attenzione all’unità di misura (solitamente meq, non mg). Mg SO4

Cl

HCO3

DIAGRAMMA DI COLLINS

120

Concentration (meq/L)

Na++K+ Mg2+

100

Ca2+ Cl-

80

SO42HCO3-+CO32-

60

40

20

0

Sample 1

Sample 2

Sample 3

Le concentrationi degli ioni in meq/L sono sull’asse orizzontale.

DIAGRAMMI DI STIFF

I Cationi sono plottati a sinistra e gli Anioni a destra dell’asse verticale centrale.

Na++K+

I dati sono plottati su 3 righe e i punti sono collegati a formare un poligono.

Cl-

Ca2+ Mg2+ HCO3SO42-

Vantaggio: ogni tipologia di acqua produce una forma distinta. Svantaggio: un grafico per ogni analisi; può essere visualizzato solo un numero limitato di analisi. 80

70

60 50 Cationi

40

30

20

10

0

10

20 30 Anioni

40

50

meq/L

Es. di DIAGRAMMI DI STIFF per una serie di acque

Cations 15

Nota che i vertici di Na, K e Cl rimangono vicini all’asse verticale. Ciò indica che questi ioni sono relativamente poco importanti. Si vede anche immediatamente che Ca e Mg sono i cationi più importanti e che sono generalmente in concentrazioni analoghe. La maggior parte delle acque mostra una lunga “coda” al vertice dei solfati, indicando che il solfato è l’anione dominante. Il bicarbonato è presente in concentrazioni significative, ma generalmente inferiori in queste acque.

10

meq/l

Anions

5

5 Na+K

15

Cl

AD002

Ca

10

HCO3+CO3

Mg

SO4 Na+K

Cl

AD004HCO3+CO3

Ca Mg

SO4 Na+K

Cl

AD005 HCO3+CO3

Ca

Mg Na+K

SO4 Cl

Ca AD007 Mg Na+K

HCO3+CO3 SO4

Cl

S97-3

Ca

HCO3+CO3

Mg

SO4 Na+K

Cl

CaSP002

HCO3+CO3

Mg

SO4 Na+K

Cl

SPNEW Ca HCO3+CO3 Mg

SO4

DIAGRAMMI DI STIFF CARATTERISTICI Meq/L Ca

HCO3+CO3

Mg

SO4

Na+K

Cl

Fe

NO3

Ca

HCO3+CO3

Mg

SO4

Na+K Fe

Cl NO3

Falda in sedimento alluvionale

Acqua sotterranea in calcari

DIAGRAMMI DI PIPER

SO

4

g +M

+C

Ca

l

Consiste di 2 triangoli (1 per I cationi e 1 per gli anioni), e di un diamante centrale. I cationi e gli anioni sono plottati sui due triangoli come percentuali

SO4

Mg

O

3

+C

O

Na + K

HC

Cationi

+K

Ca

Na

I punti sui due triangoli sono proiettati sul diamante fino a dove si intercettano.

3

Le concentrazioni sono in meq/L.

Anioni

HCO3 + CO3

Cl

HC 20 O3 ) 20

80

na te (

CO 3

60 )+B

60

ica rb 40 40 on ate (

80

(M g) 60

Ma gn es i um

80

40

20

Ca rb o

HCO3 +CO3 %meq/l

20

Na+K

) O4 (S ate 40

CATIONS

20

60

6

K) 80 m( siu 80 tas Po0

40

lf Su

60

60

Calcium (Ca)

SO 4 80

)+ Na 40 m( diu 40 So

20

80

80

rid e 60

SO 4)+ Ch lo

) Mg

20

Mg

Ca

40

ate ( 20

Su lf

Nota che la procedura non considera altre possibili specie presenti.

( ium es gn 2 0 Ma a)+ 40 (C um lci 60 Ca

si normalizzano i cationi Ca, Mg, Na e K a 100% e gli anioni HCO3, SO4 e Cl a 100%.

80

(C l)

Campione 2

Campione 1

20

40

60

Chloride (Cl)

ANIONS

80

Cl

Classificazione in “facies idrogeochimiche” (C l) 80

rid e

HC 20 O3 ) 20

40

on ate ( 40

)+B 0 ica rb

6

60

CO 3

80

na te ( 80

80

(M g) 60

Ma gn es i um 40

20

Ca rb o

HCO3 Type Cl Type

HCO3 +CO3 %meq/l

20

Na+K

) O4 (S ate 40

CATIONS

20

60

6

K) 80 m( siu 80 tas Po0

40

SO4 Type

lf Su

60

60

Na K Type

Calcium (Ca)

SO 4 80

)+ Na 40 m( diu 40 So

20

Mg Type

Ca Type 80

60

SO 4)+ Ch lo

) Mg

20

Mg

Ca

40

ate (

Su lf 20

acque Na-HCO3 – tipiche di acque sotterranee non saline più profonde influenzate da processi di scambio ionico acque Na-Cl – tipiche di acque marine e di acque sotterranee profonde, antiche e saline

80

acque Ca-HCO3 – tipiche di falde poco profonde non saline, e di substrati carbonatici

( ium es gn 2 0 Ma a)+ 40 (C um lci 60 Ca

acque Ca-SO4 - tipiche di acque in substrati gessosi

20

40

60

Chloride (Cl)

ANIONS

80

Cl

SVANTAGGI Le concentrazioni sono normalizzate. Non adatto per acque particolari con contenuti significativi di altri ioni.

VANTAGGI Molti campioni possono essere rappresentati sullo stesso diagramma. Può essere utilizzato per classificare le acque in “tipi” o “facies idrogeochimiche”. Può essere utilizzato per individuare fenomeni di mescolamento tra acque diverse.

Se le acque risultano dal mescolamento di due acque end-member, le loro composizioni dovrebbero cadere su una linea retta in ogni parte del diagramma. Se le acque cadono su una linea retta, non sono necessariamente legate tra di loro da processi di mescolamento, ma la probabilità è notevole ed ulteriori test possono essere compiuti per comprovarlo.

DIAGRAMMA DI SCHOELLER Questi diagrammi semilogaritmici sono stati sviluppati per consentire una rappresentazione rapida (grafica) degli ioni maggiori in meq/l e per confrontare la tipologia di acque diverse su uno stesso diagramma. Le concentrazioni degli ioni in mg/L vengono unite con una spezzata. Perchè la scala degli assi è diversa per ciascuna specie?

Es. Pozzi in un acquifero calcareo Stiff: mostra per la singola acqua una salinità piuttosto bassa e una prevalenza di Ca e HCO3. Schoeller: mostra la comune tipologia delle diverse acque. Piper: mostra il tipo (bicarbonato-calciche), la variabilità composizionale delle acque e le loro possibili interrelazioni.

DIAGRAMMI RADIALI Utilizzati per campioni individuali La forma del diagramma identifica con immediatezza campioni di composizione simile. Particolarmente utile in rappresentazioni cartografiche per individuare la localizzazione geografica di acque di tipologia diversa o le variazioni progressive di concentrazione di contaminanti.

In questa rappresentazione, la serie di dati esterna (indicata dalla linea viola) rappresenta le concentrazioni di ciascun contaminante come misurate alla sorgente della contaminazione. La serie di dati interna (indicata dalla linea rossa) rappresenta le concentrazioni misurate nei pozzi di monitoraggio localizzati a valle della sorgente.

In questo caso, le concentrazioni di BTEX, TCE e DCE chiaramente diminuiscono progressivamente a valle della sorgente della contaminazione.

MODELING CAPABILITIES Capabilities

WATEQ

MINTEQA2

PHREEQC

Ion speciation K at system temp Redox equilibrium Gas phase equilibrium Saturation indices Database Mass transfer Ion exchange Adsorption isotherm Surface complexation Titration Mixing Reaction path http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/

Hai ricevuto le analisi del tuo campione dal laboratorio. Soluti

Conc. (mg/L)

Ca2+

92.0

Mg2+

34.0

Na K

+

8.2 1.4

+

Fe(III)

0.1

HCO3 -

325.0

SO4 Cl

2-

84.0 9.6

-

NO3

Campione #3 Sito: … pH = 9 EC = 588 μS/cm Temp = 18°C …

-

13.0

Ioni Maggiori : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3 -/CO32-, SO42-, Cl-, NO3- (conc. > 1mg/L) Ioni Minori: Fe, Mn, Al, Ba, Cd, Co, Cu, Pb, Hg, etc (conc. < 1mg/L)

Come verifichiamo la correttezza dell’analisi? Soluti

Conc. (mg/L)

Ca2+

92.0

Mg2+

34.0

Na K

+

8.2 1.4

+

Fe(III)

0.1

HCO3 -

325.0

SO4 Cl

2-

9.6

-

NO3

84.0

-

TDS

13.0

1. Controllo sul RF RF misurato = RF calcolato

Se I’errore è eccessivo, l’analisi deve essere ripetuta. Ricordarsi la correzione per i bicarbonati!

Cosa vuol dire se non c’è accordo tra RFmis e RFcalc? Possibili motivi: a) Il RF misurato può essere più alto di quello calcolato perchè una specie importante potrebbe non essere stata inclusa nel calcolo. b) Errore di laboratorio – Un errore sistematico importante ha influenzato l’analisi. c) L’acqua non era stata filtrata e il particolato si è dissolto quando è stata acidificata per scopi di conservazione. d) Fenomeni di precipitazione nel contenitore hanno rimosso dei componenti dall’acqua. e) Errori di trascrizione.

Come verifichiamo la correttezza dell’analisi? 2. Bilancio ionico La soluzione deve essere elettricamente bilanciata. Soluti

Conc. (mg/L)

Ca2+

92.0

Mg2+

34.0

Na K

+

8.2 1.4

+

Fe(III)

0.1

HCO3 -

325.0

SO4 Cl

2-

9.6

-

NO3

84.0

-

13.0

Peso Atomico

Molarità (mmol/L)

Valenza (carica)

meq/L

∑ cationi = ∑ anioni ∑ cationi − ∑ anioni ≤ 0.1065 + 0.0155 ⋅ ∑ anioni

∑ cationi − ∑ anioni ∑ anioni

≤ 2%

Cosa vuol dire se non c’è bilancio ionico? Possibili motivi: 1. Un anione o catione importante è stato trascurato nell’analisi. A volte questo test può indicare la presenza di concentrazioni elevate di una specie insolita. 2. Errore di laboratorio. 3. Errore di trascrizione. Soluzione Standard : Ca+2, Mg+2, K+, Na+, HCO3-, -2, Cl-, NO -, SO -2 CO 3 3 4 GC Ca2+

92.0

Mg2+

34.0

Na K

+

8.2 1.4

+

unknown

2.2

HCO3 -

325.0

SO4 Cl

2-

9.6

-

NO3

84.0

-

13.0

Suoli

Definizione

Corpo superficiale naturale dinamico a frazione minerale e organica, differenziato in orizzonti e distinto dal substrato per • morfologia • costituzione ch.-fisica • caratteri biologici

Suoli

Componenti

25% da atmosfera, reazioni

liquidi

solidi

45% pori

solidi

gas

soluzioni acquose

organica (viva, morta)

25% 5%

inorganica

Aria Acqua da cristallini a colloidali

Mat. Organica Minerali

Suoli

Componenti organici

CO2 60−80%

Brady (1990)

10−30%

Organismi

3−8%

3−8%

Residui organici

Composti non-humici

Complessi humici

HUMUS

Suoli

Acqua Precipitazioni

» Acqua come soluzione/dispersione circolante di sali, gas e colloidi

≈

Falda

Acqua di cristallizzazione Acqua igroscopica e pellicolare Acqua capillare Acqua gravifica o di percolazione

..... .....

..... ..... ..... .....

..... .....

Suoli

Proprietà

humus COLORE Fe-(idr)ossidi

Histosol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

Suoli

Proprietà

humus COLORE Fe-(idr)ossidi

Alfisol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

Suoli

Proprietà elem. gross. (>2 mm) elem. fini (1−2 mm) TESSITURA

sabbia (0.05−1 mm) limo (0.002−0.05 mm) argilla (<0.002 mm)

Suoli

Proprietà

lamellari poliedrici STRUTTURA

colloidi aggregano i granuli in elementi

prismatici granulari

da Strahler (1984) e USDA. Il segmento è lungo 1 pollice (2.54 cm)

Influenza la quantità di acqua che il suolo può assorbire, l’erodibilità, la facilità di coltivazione Mancanza di struttura: assenza o eccesso di componenti aggreganti

Suoli

Proprietà

Una sezione verticale di un suolo mostra tipicamente una serie di ORIZZONTI, ORIZZONTI distinti sulla base di colore, tessitura, composizione. La sequenza di orizzonti costituisce il PROFILO del suolo.

Suoli

Proprietà O A

residui organici più o meno decomposti; nero o bruno scuro particelle minerali più o meno alterate miste a humus che conferisce colore scuro

E

(ex A2) particelle minerali resistenti all’alterazione o troppo grandi per essere asportati dalle acque percolanti; colore grigio chiaro per il basso contenuto di humus; con A forma la zona di lisciviazione (orizzonti eluviali)

B

rideposizione di sostanze lisciviate e di colloidi asportati da A ed E; arricchito di minerali argillosi e idr)ossidi di Fe, Al, Mn; in certi casi arricchito di calcite o gesso di neoformazione; spesso forte colorazione rossa (Fe-ox) (orizzonte illuviale)

C

roccia madre poco alterata (saprolite) o sedimenti trasportati non affetti da processi pedogenetici

R

roccia dura (bedrock)

Suoli

Proprietà Indici ulteriori (US Dept. Agriculture)

(soprattutto per orizzonti O e B) a - sostanza organica ben decomposta (sapric) b - orizzonte sotterrato (buried) d - denso (dense) e - sostanza organica moderatamente decomposta (hemic) f - permanentemente congelato, permafrost (frozen) g - gleyzzato, colore grigio per condizioni riducenti (Fe2+) h - accumulo di humus in orizzonte non O o A i - sostanza organica non decomposta (fibric) k - accumulo di CaCO3 m - cementazione, orizzonte indurito

Suoli

Proprietà Indici ulteriori (cont.)

n - accumulo di Na p - suolo arato (plowed) (solo A) q - accumulo di silice r - roccia soffice (solo C) s - accumulo di sesquiossidi di Fe o Al t - accumulo di minerali argillosi w - sviluppo di strutture o colori particolari x - fragipan, orizzonte denso e duro y - accumulo di gesso z - accumulo di sali più solubili del gesso (KCl, NaCl, Na2SO4)

Suoli

Pedogenesi

Suoli

Pedogenesi - Fattori residuali detriti trasportati

1. LITOLOGIA

formano substrato su cui si sviluppa il suolo

rocce

versanti ripidi

2. RILIEVO

“ poco incl.

erosione veloce scarsa penetraz. H2O

suoli poco potenti

erosione lenta buon drenaggio

suoli sviluppati

altopiani

lisciviazione

claypan

depressioni

scarso drenaggio

suoli scuri x sost. organica

superfici piane

Suoli

Pedogenesi - Fattori

da Strahler (1984) e USDA (Yearbook of American Agriculture, 1938)

Suoli

Pedogenesi - Fattori immaturi 3. TEMPO

suoli maturi (~ n102, n103 anni)

ventilazione 4. CLIMA

precipitazioni evaporazione

umidità

eluviazione illuviazione

temperatura

5. FATTORI BIOLOGICI

macroflora

humus (humificazione)

microflora

distrugge humus

animali

azione meccanica

Suoli

Pedogenesi - Fattori

Suoli

Pedogenesi - Processi

Suoli

Pedogenesi Es. di processi pedogenetici in 5 regimitipo.

Podzolizzazione (A) Tipica di climi continentali umidi e freschi con foreste di conifere. Laterizzazione (B) Tipica di climi equatoriali e subtropicali. Calcificazione (C) Tipica di climi continentali con evaporazione > precipitazioni con copertura erbacea (steppa). Gleizzazione (D) Tipica di ambienti scarsamente drenati (non salini) a clima umido e fresco delle regioni circumpolari (tundra). Salinizzazione (no fig.) Accumulo di sali solubili in clima desertico e scarso drenaggio, con evaporazione acque superficiali.

da Strahler (1984) Geografia Fisica. Piccin Ed.

Suoli

Classificazione 1. Organizzare le conoscenze sui suoli 2. Comprendere le relazioni tra suoli diversi 3. Stabilire gruppi o classi per a. prevederne comportamento b. individuare la tipologia di utilizzo migliore c. stimarne la produttività d. estendere i risultati delle ricerche in altri contesti

Suoli

Classificazione

US Dept Agriculture - Soil Survey Staff (1975, 1999) Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali e grado evolutivo. Gerarchia di 6 categorie: •Ordini •Sottordini •Grandi Gruppi •Sottogruppi •Famiglie •Serie (fino a 11000 riferite a suoli degli Stati Uniti).

Suoli

Classificazione

Gli ordini sono distinti sulla base di: • • • •

composizione grossolana, organica e minerale, e tessitura presenza/assenza di certi orizzonti grado di evoluzione degli orizzonti grado di alterazione dei minerali

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Entisols Inceptisols Alfisols Spodosols

Ultisols Oxisols Aridisols Mollisols Vertisols Histosols Gelisols Andisols

Ent sta per recente; stadio iniziale di sviluppo; A-C o A-R, senza B; molto diffusi. Lat. Inceptum, inizio; suolo giovane con moderata lisciviazione in A, ma scarso sviluppo di B; i più diffusi. Alfi deriva da Al e Fe; A fortemente lisciviato con humus; B ben sviluppato e ricco di argilla; diffusi in aree con foreste. Gr. Spodos, cenere di legno; presenza di A ed E, con accumulo di humus e argille cementate da (Fe, Al)-(idr)ossidi a formare un hardpan (strato duro) nell’orizzonte B. Lat. Ultimus, ultimo; alterazione intensa, con A ed E fortemente lisciviati ed acidi, e B ben sviluppato e ricco di argilla. Oxi abbrev. di ossido; come gli Ultisuoli, ma l’argilla in B è decomposta in Al- e Fe-ossidi; suolo lateritico. Lat. Aridus, secco; poco mat. organico; frazione minerale largamente inalterata con depositi di calcite (caliche). Lat. Mollis, molle; orizzonte A spesso, scuro e soffice se asciutto; orizzonte B ricco di argilla; alto contenuto di Ca2+ e Mg2+. Lat. Vertere, girare; ricco di argille espandibili; profilo poco sviluppato per rimescolamento verticale dovuto a fratturazione stagionale. Gr. Histos, tessuto; orizzonte O spesso, ricco di mat. org. non decomposta. con permafrost entro 2 m dalla superficie. Jap. Ando, suolo scuro; su cenere vulcanica; prevalenza di componenti vetrosi e poco cristallini, con alta capacità di ritenzione di acqua e fosforo.

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di ENTISOL

Il materiale originale è un deposito alluviale limoso derivato da una siltite calcarea di origine lacustre. Il suolo non ha subito ancora fenomeni di lisciviazione importanti e del Ca-carbonato è ancora presente negli orizzonti superiori. Col tempo, il Ca-carbonato verrà lisciviato e si accumulerà nel sottosuolo.

------ 0 Ap ------ 15

C1

------ 90

C2

------ 150

Idaho Soils Atlas

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di INCEPTISOL

------

0

A

Suolo sviluppato in area montagnosa su colluvium derivato da una quarzite, per cui è caratterizzato da pH abbastanza basso e scarsa quantità di basi. Il pendio accentuato e il clima fresco contribuiscono a rallentare il processo pedogenetico.

------ 18

Bw

------ 70

C1 ------ 106

C2 University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS ------

0

A

Es. di ALFISOL ------ 25

Suolo formato su un deposito di origine glaciale su pendio moderato con copertura boschiva.

BE ------ 46

Bt

------ 86 BC ------ 102

C SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di SPODOSOL

-----Oi ------

Suolo formato su una piana alluvionale sabbiosa. Ha un orizzonte spodico (B) ben distinto e fortemente cementato. Notare la topografia irregolare degli orizzonti.

E

Il processo che forma questo tipo di suoli è chiamato podzolizzazione, ed è tipico di aree a copertura forestale a clima frescoumido.

0 4

------ 23

Bhs

------ 60

Bs

------ 100 C Soils of the Great Plains Slide Set University of Nebraska

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di ULTISOL Suolo formato su metaarenarie che mostra il profilo tipico di molti Ultisuoli A-E-Bt. Questi suoli fortemente lisciviati e caratterizzati da un orizzonte B argilloso colorato da Fe-(idr)ossidi, si trovano normalmente in aree a clima caldo-umido con copertura forestale e morfologia antica (Pleistocenica).

-----A ------

0 8

E ------ 18

Bt

------ 66

C SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS ------

0

Ap ------ 23

Es. di OXISOL Suolo formato su substrato lavico, in clima tropicale, con orizzonte B molto sviluppato e ricco in (Fe, Al)-ossidi.

Bo1

------ 68

Bo2

Soils of the Great Plains Slide Set University of Nebraska

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di ARIDISOL

-----A ------

0 5

BA

Suolo formato su sedimenti alluvionali in clima arido. Lo spesso orizzonte cementato da CaCO3 (Bkm) prende il nome di caliche.

------ 20 Bt ------ 30 Btk ------ 38

Bkm

SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di MOLLISOL Suolo formato su substrato a copertura erbacea ricco di carbonati in clima secco. Il protratto accumulo di sostanza organica determina il forte sviluppo dell’orizzonte A. I carbonati vengono dissolti negli orizzonti superiori, dove maggiore è il contenuto d’acqua, e riprecipitati negli orizzonti inferiori (Bk) dove il contenuto d’acqua è minore. Il trasferimento dei carbonati è spesso associato a quello di argilla, che va ad accumularsi nell’orizzonte Bt.

------

0

A

------ 43

Bt ------ 78 Bk1 ------ 98

Bk2 University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di VERTISOL La formazione di profonde spaccature durante i peridodi secchi e la loro chiusura durante i periodi umidi determina fenomeni di rimescolamento verticale che rendono meno efficace la differenziazione in orizzonti, con possibili “inversioni”.

University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di HISTOSOL ------

La materia organica in questo suolo è largamente decomposta e contiene poche fibre vegetali residue. L’avanzato stato di decomposizione è tipico di Histosuoli con tavola d’acqua alta e fluttuante, dove la decomposizione aerobica può procedere in certi periodi dell’anno.

0

Oap ------ 18 Oa ------ 48

Oe

------ 113

Oa’ SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di GELISOL Il clima estremamente freddo determina un forte rallentamento dei processi pedogenetici, inclusa la decomposizione della sostanza organica. Questo suolo (Alaska) ha il permafrost a 38 cm di profondità. I limiti irregolari tra gli orizzonti derivano da fenomeni di crioturbazione.

SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS Es. di ANDISOL

------

0

Suolo formato su ceneri vulcaniche in ambiente umido (Costa Rica). A

------ 70

Bw

University of Idaho

Suoli

Classificazione

FAO - UNESCO (1974, 1989) Utilizzata come legenda per la Carta Mondiale dei Suoli. Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali. Analoga a USDA, ma più semplificata e più legata alla connotazione “geografica” piuttosto che a quella “genetica”. 28 Major Soil Groupings suddivisi in

153 Units

Suoli

Evoluzione

Vertisols Mollisols

Entisols

Inceptisols

Spodosols

Alfisols Histosols

Ultisols

Oxisols

Suoli

Formazione e rinnovamento TEMPO DI FORMAZIONE Tempo necessario alla formazione di un suolo maturo (equilibrio tra velocità di approfondimento e velocità di erosione) no suolo

suolo immaturo O A C

suolo maturo O A B C

EROSIONE

O A

O A

B

R

B C

R

C R R

R

APPROF.

Suoli

Formazione e rinnovamento TEMPO DI RINNOVAMENTO Tempo necessario alla produzione di un nuovo volume di suolo maturo

O

suolo maturo

A B C

O A B

O

C

A B

R R

C R

nuovo suolo maturo

Suoli

Formazione e rinnovamento

TEMPO DI FORMAZIONE ≠ TEMPO DI RINNOVAMENTO Da valutare caso per caso, non si può prevedere quale sia il maggiore. Formazione ≈ n·103 – n·104 anni Si tratta in genere di tempi lunghi rispetto al possibile incremento della velocità di distruzione connessa al loro sfruttamento. RISORSA NON RINNOVABILE

Mineralogia dei suoli •

Principalmente prodotti del disfacimento e alterazione di rocce e suoli preesistenti – Cristallini • abbondanti nel materiale di partenza • resistenti all’alterazione, abrasione, impatto – – – – –

quarzo feldspati miche carbonati (frammenti litici, conchiglie) pirosseni, anfiboli (rari)

• prodotti di alterazione – carbonati, solfati (precipitati, in regioni aride e semiaride) – ossidi e idrossidi di Fe e Al – minerali delle argille

– Non-cristallini • materia organica • materia inorganica amorfa – allofane – ossidi e idrossidi di Fe e Al colloidali – silice amorfa

•

Argille Cosa sono…

Definizione granulometrica: No. 4 Sieve

Ghiaia

No. 200 Sieve

Sabbia 5 mm 2 mm

Silt (limo) 0.074 mm 0.062 mm

Argilla 0.002 mm 0.004 mm

Preval. minerali non argillosi Preval. particelle tozze

(per gli ingegneri) (per i sedimentologi)

Preval. minerali argillosi Preval. particelle lamellari

•

Definizione mineralogica: – fillosilicati alluminiferi idrati, contenenti proporzioni variabili di Mg, Fe, Na, K e Ca

•

Caratteristiche fisiche: – dimensioni piccole – carica netta negativa – plastiche quando mescolate con acqua

... e come sono fatte strato tetraedrico T = Si, Al, Fe3+, B, Be

occupanze vacanze

3/3 = struttura tri-ottaedrica 2/3 = struttura di-ottaedrica

strato ottaedrico M = Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, vacanze

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

Strutture TO

TOT

Serpentino (Mg)

Senza cationi interstrato:

Caolinite (Al)

talco (Mg), pirofillite (Al) Con cationi interstrato:

TOTO

cloriti

illite, smectiti, vermiculite

Grim, 1968 Brigatti, Medici, Poppi, 2003

Terminologia plane

piano

sheet

strato

layer

pacchetto

interlayer

interstrato

unit structure

unità strutturale

Bailey et al., Am. Miner., 1980

Legami interstrato •

Forze di Van der Waals – –

•

Legami H – –

•

importanti tra strati neutri (es. halloysite) molecole d’acqua polari legate da legami H stabile in acqua

Cationi interstrato – –

•

tra strati ad O e OH contrapposti (es. caolinite) stabile in acqua

Strati di molecole H2O – – –

•

importanti tra strati neutri deboli ma stabili in acqua

richiesti per bilanciamento elettrico tra strati dotati di elvata carica superficiale (per sostituzioni isomorfe tipo Si4+→Al3+; Al3+→Mg2+) (es. illite, mica, clorite) stabile in acqua

Cationi + H2O interstrato – – – – –

tra strati dotati di carica superficiale moderata (es. smectite, vermiculite) interstrati con molecole polari e cationi più o meno solvatati interstrati di spessore variabile in funzione della natura dei cationi, delle molecole polari, del grado di solvatazione dei cationi, etc. si espandono in presenza di acqua i cationi sono parzialmente o completamente scambiabili

Gruppo della Caolinite • • •

• • • •

•

Caolinite (Dickite, Nacrite) Halloysite idrata (10 Å) Halloysite non idrata (7 Å)

Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O5(OH)4·2H2O Al2Si2O5(OH)4

diametro = 0.1–4 µm spessore = 0.05–2 µm fino a 10 Å sup. specifica = 10–20 m2/100 g (Caolinite; lamellare) = 35–70 m2/100 g (Halloysite 10 Å; fibrosa) carica: + a pH molto bassi (bassa CEC); – a pH maggiori (alta CEC) • Essenzialmente legami interrotti • Isomorfismo scarso o assente CEC = 3–15 meq/100 g (Caolinite) = 5–40 meq/100 g (Halloysite)

www.ktgeo.com

Strutture TOT

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

illite

smectiti

cationi inorganici (Na, K, Ca, Mg,...),

vermiculiti

cationi organici (NH4+,...), molecole polari

reticolo espandibile cationi scambiabili

1 µm

CMS

Illite (Kx,nH2O)(Al,Mg,Fe)4-6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 Formula simile a quella di una mica K2(Al,Mg,Fe)4-6(Si6Al2)O20(OH)4 ma con meno K, minore sostituzione Si4+ → Al3+ e presenza di H2O interstrato diametro = 0.1–10 µm spessore = 30–1000 Å sup. specifica = 65–100 m2/100 g CEC = 10–40 meq/100 g carica: negativa • isomorfismo negli strati T

CMS

Smectiti •

Montmorilloniti (di-)

Na0.66(Al3.34Mg0.66)Si8O20(OH)4·nH2O

(molto comuni)

•

Saponiti (tri-) – – – – –

Na0.66Mg6(Si7.34Al0.66)O20(OH)4·nH2O

dimensioni < 1–2 mm spessore = 10–200 Å sup. specifica= 50–120 m2/100 g (primaria) = 840 m2/100 g (secondaria) CEC = 80–150 meq/100 g carica: negativa •

isomorfismo negli strati T e/o O

Vermiculiti •

Vermiculite – – – – –

(Mg,Ca)x(Mg,Fe)6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 ·yH2O

(x ≈ 1-1.4; y ≈ 8) dimensione = simile a illite spessore = simile a illite sup. specifica= 40–80 m2/100 g (primaria) = 870 m2/100 g (secondaria) CEC = 100–150 meq/100 g carica: negativa •

isomorfismo nello strato T

illite

Argille a strati misti

smectite

MacEwans

15 A

“conversione” di smectite in illite sostituzioni allo stato solido

2 interstrati illite 2 interstrati smectite

Moore & Reynolds, 1989

Fundamental particles model “conversione” di smectite in illite attraverso la crescita dei cristalli di illite

2 illite di 2 celle ciascuna

Molto comuni. Solitamente alternanza di strati con e senza acqua Es: smectite-halloysite-kaolinite smectite-illite chlorite-vermiculite chlorite-smectite ...

Riassumendo... O e OH

cationi

impaccati in coordinazione tetraedrica e ottaedrica a formare strati

strato tetraedrico (Si)

strato ottaedrico (Al, Mg, Fe)

Unità T-O-T

Unità T-O

H2O + ioni

H2O + Mg

K

H2O

Caolinite

Halloysite

(Pirofillite)

Smectite

Vermiculite

Illite (mica)

Clorite

Adsorbimento La rimozione di specie dissolte da una soluzione e il loro accumulo sulla superficie di una particella senza formazione di una struttura cristallina 3-D distinta (Adsorption) Da non confondersi con: Assorbimento (Absorption)

incorporazione di ioni nella struttura cristallina di una particella a seguito di processi di diffusione o di dissoluzione e riprecipitazione (cfr. sostituzioni isomorfe)

Precipitazione (Precipitation)

di rivestimenti superficiali cristallini di composizione e struttura diversa su un minerale (cfr. crescita epitassiale) Nella letteratura anglofona, Adsorption, Absorption e Precipitation sono denominati collettivamente Sorption

Adsorbimento

Particelle adsorbenti nei suoli sono quelle che si trovano in forma COLLOIDALE

•

Particelle con dimensioni < 1μm – quando disperse in acqua pura formano una sospensione (sol) – non decantano per azione della forza di gravità – in presenza di elettroliti decantano

•

Elevata attività superficiale – piccole dimensioni determinano elevata superficie specifica – presentano una carica netta – legami interrotti

Adsorbimento

Particelle adsorbenti nei suoli

minerali delle argille materia organica Fe- e Al-(idr)ossidi

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali sostituzioni isomorfe (“interne”)

carica totale

carica permanente carica variabile fenomeni superficiali

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali O

O

O

Carica permanente in minerale argilloso (TOT) illite smectiti

OH

O

O

OH Al

OH

O

OH

Si Al

Si

Al3+ → Mg2+ Si4+ → Al3+

O

Al Mg O

O

Al Si

Si O

O

O

O

O

Sostituzione isomorfa → deficit di carica

O

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali Carica variabile su un idrossido

+

–

Deutsch (1997)

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali

A causa della presenza della carica variabile, esisterà un valore di pH per il quale la carica netta risultante sarà 0 punto isoelettrico in presenza di elettroliti il valore è un po’ diverso pzc (point of zero charge)

Adsorbimento

Superfici attive su minerali argillosi O

O

O

Si siloxano

— Si — O — Si —

O

Superfici attive tipo — Si — OH

O

o

idrossido

Al — OH

OH

—

— — — — — — — — — — — — — — — — — — —

—

— +

+ — +

—

OH

O

O

OH Al

O

OH

Si

Si O

O

Si

Al silanolo

Superfici laterali con gruppi Al-OH, Fe-OH con carica + o - in funzione di pH, natura e conc. elettroliti

O

O

Facce basali con gruppi siloxano con permanente carica - quasi indipendente da pH e elettroliti

O

O

O

Adsorbimento

Superfici attive su minerali argillosi

Essenzialmente superfici tipo siloxano

Superfici tipo idrossido pH 10 ,

&

bentonite Wyoming

6 5

& ,

,,

,,

,,

4

FeOOH &

,,

3

≈

,

Cs

7

&

,

9& 8

,

AlOH

&

16

12

8

4

0

4

8

12

16

carica +

carica −

meq/100 g

meq/100 g

64

72

NH4

Adsorbimento

Superficie specifica L’importanza delle superfici attive è funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle. Le particelle argillose hanno forme più o meno appiattite che aumentano la superficie specifica.

Adsorbimento

Superficie specifica L’importanza delle superfici attive è funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle. Le particelle argillose hanno forme più o meno appiattite che aumentano la superficie specifica. Nelle particelle argillose si distingue una superficie specifica primaria (esterna) e una secondaria (interstrati).

Adsorbimento

di ioni in ambiente acquoso Gli ioni adsorbiti possono comprendere: • cationi interstrato • complessi inner-sphere • complessi outer-sphere • ioni diffusi Strato di Stern

Sposito et al., 1999

Adsorbimento

di ioni in ambiente acquoso Gli ioni adsorbiti possono comprendere: • cationi interstrato • complessi inner-sphere • complessi outer-sphere • ioni diffusi Strato di Stern Strato diffuso

Krauskopf & Bird (1995)

Tipi di adsorbimento Non-specifico

Specifico (chemiadsorbimento)

• • • • • •

• • • • • •

cationi interstrato, outer-sphere e diffusi puramente elettrostatico facilmente reversibile tutti i cationi e anioni dipende dalla carica della superficie dipende dal pH

relativo a complessi inner-sphere formazione di legami ionici o covalenti difficilmente reversibile più selettivo non dipende dalla carica della superficie dipende dal pH

Sposito et al., 1999

Adsorbimento non-specifico

-

Doppio Strato Diffuso

Superficie particella

Concentrazione (mol/l)

Doppio strato diffuso

C+ Soluzione

C−

-

C0 0

4

8

12

16

Distanza (nm)

20

Adsorbimento non-specifico

-

Superficie particella

-

C+

Superficie particella

Concentrazione (mol/l)

Doppio strato diffuso tra due particelle

C−

-

0

4

8

12

16

Distanza (nm)

C−

-

0

Concentrazione (mol/l)

4

8

12

-

Superficie particella

-

• più facile sarà la flocculazione

C+ C−

-

0

16

Distanza (nm)

Superficie particella

• minore sarà, a parità di distanza, la forza di repulsione tra le particelle

C+

-

Più è piccolo: • minore sarà la distanza alla quale la carica netta è neutralizzata

-

Superficie particella

Lo spessore del DSD regola la tendenza delle particelle ad aggregarsi (flocculare):

-

Superficie particella

Aggregazione-flocculazione

Concentrazione(mol/l)

Adsorbimento non-specifico

4

8

12

16

Distanza (nm)

Adsorbimento non-specifico Flocculazione-deflocculazione

• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) • carica dei cationi (v) • costante dielettrica del mezzo (D)

-

-

Doppio Strato Diffuso

Superficie particella

Lo spessore del DSD (S) è funzione di:

(mol/l)

Teoria di Gouy-Chapman

Concentrazione

Adsorbimento non-specifico

C+

S

-

Soluzione

C−

C

0

0

4

8

12

16

Distanza

S=

ε 0DkT 2n0e 2v 2

(nm)

S = “baricentro” del DSD εo = permittività elettrica del vuoto k = costante di Boltzman T = temperatura e = carica dell’elettrone

NB - Teoria semplificata, rigorosamente valida solo per particelle di smectite e cationi monovalenti di dimensioni “puntiformi”. - Permette però di prevedere il comportamento reale almeno qualitativamente.

20

• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) • carica dei cationi (v) • costante dielettrica del mezzo (D)

-

Doppio Strato Diffuso

Superficie particella

Lo spessore del DSD (S) è funzione di:

Concentrazione

Teoria di Gouy-Chapman

(mol/l)

Adsorbimento non-specifico

C+

S

-

Soluzione

C−

C

0

-

S=

ε 0DkT 2n0e 2v 2

0

4

8

12

16

Distanza

20

(nm)

S = “baricentro” del DSD εo = permittività elettrica del vuoto k = costante di Boltzman T = temperatura e = carica dell’elettrone

La flocculazione è favorita da: • presenza di cationi bivalenti (Ca2+, Mg2+) • alte concentrazioni di elettroliti • mezzi a bassa permittività (es. molte sostanze organiche)

La T non influisce sensibilmente perché il prodotto D·T è pressochè costante.

Adsorbimento non-specifico Capacità di scambio cationico (CEC) Gli ioni adsorbiti non sono legati alle particelle e possono essere scambiati con la soluzione. La quantità di ioni scambiabili dipende dalla carica superficiale della particella. La capacità di scambio sarà maggiore per particelle ad elevata carica ed elevata superficie specifica. Per smectiti e vermiculiti conta anche la superficie specifica secondaria!!!

Adsorbimento non-specifico Capacità di scambio cationico (CEC) •

Determinazione (es. con BaCl) – 100 g del campione essiccato a 110°C vengono posti in una soluzione di BaCl – il campione saturo di Ba viene posto in una soluzione concentrata di MgSO4 – il Mg sposta tutto il Ba che passa nella soluzione e precipita come BaSO4 – si analizza per titolazione o spettrofotometria in AA la quantità di Mg residuo, che viene espressa come meq/100g

Adsorbimento non-specifico Capacità di scambio cationico Selettività dello scambio cationico • gli ioni a potenziale ionico idrato (z/ri) maggiore sono adsorbiti più facilmente Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954) catione Li+ hydr. values 120 r. cat. (Å) 0.78

Na+ 66 0.98

K+ 17 1.33

NH4+ 16 1.43

Rb+ 14 1.49

Cs+ 13 1.65

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ N.B.: Per i bivalenti la sequenza è invertita a causa di fenomeni di adsorbimento specifico (V.)

Adsorbimento non-specifico Capacità di scambio cationico

Selettività dello scambio cationico 2Naarg + Ca2+ ⇔ 2Na+ + Caarg

[ Na ] [Ca ] = [Ca ][Na ] + 2

K eq

arg

2+

2

arg

(Ca ) (Na ) arg

2

arg

= K sel

(Ca ) × (Na ) 2+

In forma semplificata:

+ 2

(Caarg) = Kd × (Ca2+)

Adsorbimento non-specifico Espansione (swelling)

Aumento di volume conseguente all’aumento del contenuto d’acqua o alla variazione della natura dei cationi scambiabili. Avviene in due “modi” o due “fasi”: - espansione cristallina (dovuta al catione interstrato) - espansione osmotica (dovuta al doppio strato diffuso)

I due processi sfumano fra loro perché, in presenza di elevate quantità relative di acqua, l’interstrato può essere considerato come un doppio strato diffuso, speculare, confinato fra due “cristalli” di carica netta negativa.

Adsorbimento non-specifico

Espansione (swelling) - CONSEGUENZE

Edificio danneggiato dall’espansione e contrazione di minerali argillosi del suolo

Adsorbimento non-specifico I vari cationi nell’interstrato avranno diversa energia di idratazione (tendenza a circondarsi di molecole d’H2O) Un aumento del numero di molecole d’H2O determina un’espansione del reticolo Gli ioni a raggio piccolo e a carica maggiore hanno energia di idratazione maggiore e danno luogo a reticoli più espansi

Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954) catione Li+ hydr. values 120 r. cat. (Å) 0.78

Na+ 66 0.98

K+ 17 1.33

NH4+ 16 1.43

Rb+ 14 1.49

Cs+ 13 1.65

Sposito et al., 1999

Espansione cristallina

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Adsorbimento non-specifico Espansione cristallina

U.relativa Ca Mg Na K

32% 15.2 15.1 12.5 11.9

- i cationi bivalenti formano spessori maggiori perchè esercitano una attrazione più forte sulle molecole d’acqua e formano complessi idratati costituiti da molecole disposte su più strati attorno al catione - anche se è probabile che la quantità di acqua adsorbita sia maggiore per i monovalenti perchè devono essere in numero doppio per saturare le cariche

Sposito et al., 1999

d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Adsorbimento non-specifico Espansione cristallina – osmotica U.relativa Ca Mg Na K

32% 15.2 15.1 12.5 11.9

52% 15.1 15.1 12.5 11.9

79% 15.5 15.2 14.8 12.1

- lo spessore del cristallo aumenta con la disponibilità di acqua - il meccanismo trainante è l’enorme differenza di concentrazione fra i cationi nell’interstrato e i cationi in soluzione (osmosi) - lo stesso meccanismo avviene nello strato diffuso esterno al cristallo e determina un richiamo di molecole d’acqua con conseguente allontanamento delle particelle e ulteriore espansione del materiale argilloso

Sposito et al., 1999

d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Adsorbimento non-specifico Espansione cristallina – osmotica d001 (A) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980) 32% 15.2 15.1 12.5 11.9

52% 15.1 15.1 12.5 11.9

79% 15.5 15.2 14.8 12.1

in acqua 19.0 19.5 indefinito indefinito

Continuando ad aumentare la disponibilità di acqua lo spessore dell’interstrato può aumentare indefinitamente, diventando di fatto uno strato diffuso simile a quello esterno.

Sposito et al., 1999

U.relativa Ca Mg Na K

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

- l’espansione è limitata in presenza di bivalenti !! L’espansione indefinita non avviene con tutte le smectiti: sembrano escluse le smectiti con sostituzioni tetraedriche (es. beidelliti) a causa della localizzazione degli squilibri di carica molto vicino alla superficie che fronteggia il catione interstrato.

Adsorbimento specifico Adsorbimento su siti specifici della superficie adsorbente, con legami chimici. Pertanto: - “selettivo” - molto stabile - praticamente indipendente da relazioni pH/carica

Anioni monov. di acidi forti (Cl–, NO3–) non subiscono adsorbimento specifico. Il F– è un’eccezione (simile a OH–).

Importante per: • fosfati • F– • H4BO4– • H3SiO4– ossianioni, • MoO42– eccetto F– • SO42– • SeO32– • AsO43– • VO3– • acidi organici • metalli di transizione M(OH)nx+

Adsorbimento specifico •

Possibili meccanismi

— M — OH 2 ] + H 2 PO 4− → — M — OPO 3 H 2 ]

x −1

x

Fe-idross.

+ H 2O

Fe-idross.

½-

½-

O Fe

O Fe

½+

OH

+ H2PO4−

O Fe

OH½+ carica: + 1

O

O

+ 2 H2O

P

O

½-

O

½+

OH

½-

Fe

O ½+

OH carica: − 1

Adsorbimento specifico a

Possibili meccanismi

— M — OH 2 ] + x

H 2 PO 4−

→ — M — OPO 3 H 2 ]

x −1

+ H 2O

— M — OH ] + F − → — M — F] + OH − x

x

— M — OH 2 ] + Fe(OH) → — M — OFeOH 2 ] x

•

+ 2

Goehtite (SS = 32 m2/g) in 0.1M NaCl

300

x +1

+ H 2O

Effetto del pH

p.z.c.

Anion adsorbed (μ mol/g)

•

F

200

b

c 100

P

d

Cl Si 0 2

4

6

8

10

12

pH

• Deassorbimento - più difficile dell’adsorbimento a un dato pH - per i fosfati nei suoli ≤15% - facile se cambia il pH (v. Fig.)

K1 a) HF ⎯p⎯→ ⎯ H + + F− K1 b) H 4SiO 4 ⎯p⎯→ ⎯ H + + H 3SiO −4 K3 K2 c) d) H 2 PO −4 ⎯p⎯→ ⎯ H + + HPO 24− ⎯p⎯→ ⎯ H + + PO 34−

Adsorbimento specifico Particelle adsorbenti

•

Argille sui legami interrotti delle superfici laterali (tipo silanolo e idrossido) – argille T-O • superficie dello strato ottaedrico simile a quella di un ossido • sulle superfici siloxano basali solo adsorbimento non-specifico – illiti • maggiore potere adsorbente • meccanismo ??? – smectiti • trascurabile

Adsorbimento specifico Particelle adsorbenti •

Carbonati per sostituzione dell’anione o del catione • le specie fortemente adsorbite sono quelle che formano composti relativamente insolubili con il catione o l’anione del carbonato (es. SO42–, PO43–)

•

Materia organica per incorporazione biologica (e.g. NO3–, PO43–) per formazione di chelati (part. efficace per H4BO4–) forte affinità per molti metalli pesanti

Adsorbimento su chi ? →

minerali argillosi

metalli pesanti

→

minerali argillosi materia organica Fe- e Al-(idr)ossidi

ossi-anioni

→

Fe- e Al-(idr)ossidi

NO3− e Cl−

→

trascurabile

HC, PAH, pesticidi

→

materia organica

cationi principali

Salinità e sodicità dei suoli Salinità: concentrazione totale di elettroliti Sodicità: % di Na+ sul totale dei cationi scambiabili

Alta salinità → può essere tossica per le piante per problemi osmotici, di scambio ionico e/o di tossicità specifica di particolari ioni. Alta sodicità → determina variazione sostanziali nella struttura dei suoli con aumento della dispersività e dell’erodibilità, e diminuzione della permeabilità e dell’acqua disponibile per le piante.

Salinità e sodicità dei suoli Misure e indici

Salinità: conducibilità elettrica dell’estratto saturo (ECSE o ECe), ottenuto mescolando il suolo con acqua (normalmente fino a raggiungere il limite di liquidità). Rapporti diversi suolo:acqua (es. 1:2 o 1:5) producono valori diversi, per cui il valore della ECSE non ha senso se non è specificato il metodo di valutazione. (suolo salino: > 4 mS/cm)

Sodicità: percentuale di sodio scambiabile (ESP):

(Na ) ESP = 100 × +

CEC

La capacità di scambio cationico (CEC) rappresenta la concentrazione totale delle specie cationiche presenti sulle particelle del suolo che possono essere scambiate con altre specie cationiche. È essenzialmente una misura della carica netta negativa delle particelle colloidali espressa in meq/100 g. Vari metodi di misura.

Salinità e sodicità dei suoli Misure e indici

Relazione tra composizione cationica scambiabile di un suolo e composizione dell’acqua (equazione di Gapon)

⎛ ⎛ ⎞ Na+ Na+ ⎜ ⎜⎜ 2+ ⎟ =k 2+ ⎟ ⎜ 2+ 2+ ⎝ Ca + Mg ⎠suolo ⎝ (Ca + Mg ) / 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠acqua

con cationi espressi in meq

+ ⎛ Na ⎜ ⎜ (Ca2+ + Mg2+ ) / 2 ⎝

⎞ ⎟ = SAR ⎟ ⎠acqua

Rapporto di Assorbimento del Sodio

Salinità e sodicità dei suoli Struttura dei minerali argillosi S=

ε 0DkT 2n0e 2v 2 cristallo

~10-7 cm www.ktgeo.com

CMS

dominio 5× 10-6 cm

struttura flocculata con domini

Salinità e sodicità dei suoli

Struttura degli aggregati argillosi La forza di attrazione tra due cristalli sovrapposti è: grande in presenza di cationi polivalenti (es. Ca2+, Mg2+,…) e in genere ad alte concentrazioni di elettroliti

S=

ε 0DkT 2n0e 2v 2 cristallo

~10-7 cm

dominio

piccola in presenza di cationi monovalenti (es. Na+) in concentrazioni diluite

5× 10-6 cm

struttura flocculata con domini

Salinità e sodicità dei suoli

Struttura degli aggregati argillosi Concentrazione di soglia

S=

concentrazione di elettroliti richiesta per impedire il deterioramento della struttura di un suolo

ε 0DkT 2n0e 2v 2 cristallo

~10-7 cm

Può essere espressa in termini di conducibilità elettrica di soglia in funzione del SAR con una formula empirica:

dominio 5× 10-6 cm

ECT (mS/m ) = 0.056 ⋅ SAR + 0.06 struttura flocculata con domini

Salinità e sodicità dei suoli Sodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinità e sodicità dei suoli Sodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinità e sodicità dei suoli Acque per irrigazione

Alcune acque ad elevata SAR possono essere rese utilizzabili per l’irrigazione se addizionate con gesso (CaSO4·2H2O). Ha il duplice effetto di diminuire la sodicità e di aumentare la salinità.

Movimento di sostanze chimiche Due meccanismi

•

ADVEZIONE – trasportate passivamente da un mezzo in movimento – gradiente idraulico Δh/L

•

DIFFUSIONE – movimento attivo – gradiente chimico dc/dx

Adv-Diff 1

Advezione •

Legge di Darcy

Flusso Portata

Δh F =K L Δh Fa = K a L

cm ⋅ s−1 cm ⋅ s 3

−1

K=

kdg

η

≈ 105 k

K = coeff. conducibilità idraulica k = coeff. permeabilità idraulica materiale ghiaia pulita sabbia pulita argilla compatta granito non alterato

•

(in acqua )

K (cm/s) 102 10−1 10−7÷10−10 10−10

Per una sostanza trasportata per advezione presente in concentrazione X è conveniente esprimerne il flusso come:

Fadv = ( X )v

g ⋅ cm −2 ⋅ s −1

Adv-Diff 2

Diffusione •

1a Legge di Fick

Fdiff = −D

dc dx

D = D0e − Ea

RT

D = coeff. diffusione

Eq. di Arrhenius

I coefficienti di diffusione dipendono fortemente dalla temperatura e dalla natura del mezzo. I coefficienti di diffusione di ioni e molecole in soluzione acquosa diluita a 25°C sono dell’ordine di 10−5 cm2/s. Per ioni in soluzione solida a 1000°C sono dell’ordine di 10−10 cm2/s.

Adv-Diff 3

Diffusione •

1a

Legge di Fick

Fdiff

dc = −D dx

D = coeff. diffusione

Per mantenere la neutralità, in genere coppie di cationi-anioni diffondono insieme, di modo che la specie più lenta viene velocizzata e quella più veloce viene rallentata. I coefficienti di diffusione reali in un suolo o acquifero sono in genere minori di quelli teorici per i seguenti motivi: - area di flusso ridotta - flusso tortuoso - forze elettrostatiche causate da DSD - processi di scambio e adsorbimento - biodegradazione di sost. organiche - controflusso osmotico

Deffettivo = τ aD τa = fattore di tortuosità apparente

Deffettivo = 2×10−6 − 2×10−5 cm2/s

Nel tempo potrebbero aumentare leggermente per: - fissazione di K+ e diminuzione CEC - raggiungimento di equilibrio di scambio Adv-Diff 4

Advezione + Diffusione Fadv = ( X )v

F = Fadv + Fdiff

Fdiff = −D

F = ( X )v − D

d (X ) dx

d (X ) dx

Ladv = vt Ldiff = (Dt )

12

“lunghezza caratteristica” 12

Ladv vt ⎛t ⎞ = = v ⎜ ⎟ Ldiff (Dt )1 2 ⎝D⎠

quando = 1 ?

v (cm/anno) 102 10−3

t=

D v2

D = 1×10−5 cm2/s

t 11.3 giorni 320 Ma Adv-Diff 5

Advezione + Diffusione Es.: Valutazione del contributo di advezione e diffusione attraverso uno strato d’argilla Tempo di transito: tempo necessario affinchè la concentrazione del soluto al di sotto dello strato raggiunga il 50% di quella al di sopra.

Per K > 3×10−8 cm/s il movimento è dominato da advezione. Per K < 3×10−8 cm/s il movimento è dominato da diffusione.

Adv-Diff 6

Barriere di contenimento Legislazione per RSU

Adv-Diff 7

Barriere di contenimento

Cause di variazione di permeabilità Scambio cationico effetti sullo spessore del DSD

Variazioni di pH valori bassi aumentano la carica sulle superfici laterali delle argille e facilitano la loro flocculazione

Adsorbimento di anioni aumenta la carica negativa e favorisce la dispersione delle argille

Interazione con acidi dissoluzione di carbonati, Fe-ossidi, strati ottaedrici ad Al

Interazione con basi dissoluzione di strati tetraedrici e, in misura minore, ottaedrici ad Al

Interazione con sost. organiche effetti sullo spessore del DSD

Adv-Diff 8

Barriere di contenimento

Cause di variazione di permeabilità

S=

ε 0DkT 2n0e 2v 2 Adv-Diff 9

Barriere di contenimento Percolati di discariche RSU Parametro

Interv. di variazione

Valore tipico

5.3 – 8.5

6

COD

3000 – 45000

18000

BOD5

2000 – 30000

10000

Conduttività

2500 – 9000

4000

Alcalinità (CaCO3)

1000 – 10000

3000

Durezza (CaCO3)

300 – 10000

3500

P – PO4

5.3 – 50

15

N – NH4

10 – 800

200

N – NO3

5 – 40

25

Ca

200 – 3000

1000

Cl

10 – 3000

500

Na

200 – 2000

500

K

200 – 2000

300

SO4

100 – 1500

300

Mg

50 – 1500

250

Fe

50 – 1500

300

Zn

1 – 135

21

Cu

1–9

0.2

Pb

0–2

0.5

Cd

0 – 0.05

0.05

pH

da Veniale (1994) In: Argille e Minerali delle Argille, vol 1. AIPEA

Adv-Diff 10

Barriere di contenimento Che materiali argillosi usare? Requisiti • • • • •

bassa permeabilità alta capacità di adsorbimento degli inquinanti organici ed inorganici resistenza all’attacco chimico e all’erosione flessibilità a subsidenza differenziata appropriate caratteristiche di espandibilità-ritiro

Smectiti (bentoniti) e vermiculiti • • •

ottime per alto adsorbimento, bassa permeabilità possono essere problematiche per espandibilità-ritiro si può ovviare mescolandole con materiale sabbioso-ghiaioso

Meglio una Na-bentonite o una Ca-bentonite ? • Ca-bentonite meno sensibile a cambiamenti di contenuto d’acqua e cationi • Na-bentonite può espandersi all’infinito e occupare più efficacemente i pori

...e allora? Adv-Diff 11

Barriere di contenimento Che materiali argillosi usare?

Una barriera impermeabilizzante dovrebbe incorporare diversi tipi di minerali argillosi (naturali e/o modificati) o come miscele o in sistemi multistrato. Es. (dal basso verso l’alto): 1.

Na-bentonite (altamente impermeabile)

2.

Ca-bentonite (per proteggere lo strato di Na-bentonite da cationi polivalenti)

3.

Illite e Caolinite (insensibile a espansione-ritiro; scarsamente attaccabile da acidibasi; assicura permeabilità ridotta su lunghi tempi; costano poco!)

4.

Bentonite parzialmente organofila (massima capacità di trattenuta di inquinanti organici ed inorganici)

Miscele diverse possono essere più o meno adatte a seconda della tipologia della discarica. Necessari test di laboratorio con percolati simili a quelli previsti che tengano conto delle possibili variazioni nel tempo della loro composizione. Adv-Diff 12

Diffusione nel tempo • •

dc dx

1a Legge di Fick

Fdiff = −D

2a Legge di Fick

∂c ∂ 2c =D 2 ∂t ∂x

c −1 2 = (πDt ) e − x c0

2

4 Dt

Crank (1975)

Adv-Diff 13

Diffusione nel tempo dc dx

•

1a Legge di Fick

Fdiff = −D

•

2a

∂c ∂ 2c =D 2 ∂t ∂x

Legge di Fick

c −1 2 = (πDt ) e − x c0

2

4 Dt

Crank (1975)

2 ⎛c⎞ x ln⎜⎜ ⎟⎟ = − 21 ln(πDt ) − 4Dt ⎝ c0 ⎠

Adv-Diff 14

Diffusione nel tempo dc dx

•

1a Legge di Fick

Fdiff = −D

•

2a

∂c ∂ 2c =D 2 ∂t ∂x

Legge di Fick

c −1 2 = (πDt ) e − x c0

2

4 Dt

Crank (1975)

2 ⎛c⎞ x ln⎜⎜ ⎟⎟ = − 21 ln(πDt ) − 4Dt ⎝ c0 ⎠

Adv-Diff 15

Mobilità

Fattori intrinseci Potenziale ionico PI < 3 basso potere polarizzante formano cationi mobili

3 < PI < 10 si legano all’O degli OH formano idrossidi insolubili

PI > 10 alto potere polarizzante si legano all’O con legami covalenti respingono l’H degli OH formano ossianioni mobili

Mobilità

Fattori intrinseci Ruolo dello stato di ossidazione Il Cr3+ è la forma più stabile e comune, presenta un PI intermedio, e scarsa mobilità e tossicità Il Cr6+ presenta un PI elevato, forma ossianioni mobili (cromati e dicromati) ed è estremamente mobile e tossico (cancerogeno; dose letale ½ cucchiaino da caffè) D.Lgs. 152/06 fissa le concentrazioni soglia di contaminazione per varie sostanze chimiche nei diversi comparti ambientali. Ad es., per (sotto)suoli ad uso verde: Cr tot. Cr6+ Ni Cu Pb As Hg

CMA (ppm) 150 2 120 120 100 20 1

Cr

Mobilità

Fattori ambientali Eh varia lo stato di ossidazione degli ioni modifica il PI pH influenza molte reazioni di dissoluzione litologia può favorire formazione di composti poco solubili condiziona pH

adsorbimento a sua volta regolato da pH e litologia

Mobilità

Fattori ambientali

In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

Mobilità

Fattori ambientali Esempi La presenza di S limita la solubilità degli elementi calcofili in condizioni riducenti. Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini. L’uranio forma con il CO3 complessi anionici solubili.

Distribuzione delle specie di U6+ a 25°C e I = 0.1 M per ΣU = 10-6 M per (a) PCO2 = 10-3.5 bar (b) PCO2 = 10-2.0 bar

Diagramma Eh-pH per specie acquose nel sistema U-O2-H2O in acqua pura a 25°C e 1 bar per ΣU = 10-8 M. E’ evidenziato il limite di solubilità per UO2(c) .

da Langmuir (1997)

Diagramma Eh-pH per specie acquose nel sistema U-O2-CO2-H2O in acqua pura a 25°C e 1 bar per ΣU = 10-8 M e PCO2 = 10-2 bar. E’ evidenziato il limite di solubilità per UO2(c). UC, UDC e UTC denotano le specie acquose UO2CO30, UO2(CO3)22-, e UO2(CO3)34-. Notare l’aumento della solubilità a pH medio-alti dovuta alla stabilizzazione degli anioni complessi carbonati.

da Langmuir (1997)

Di che tipo di adsorbimento si tratta?

Effetto di variazioni dei carbonati totali in soluzione (CT) sull’adsorbimento di U6+ su una sospensione 1 gL-1 di Fe(OH)3(am) in funzione del pH per ΣU = 10-5 M. Notare: • l’aumento dell’adsorbimento (cioè diminuzione dell’U libero in soluzione) all’aumentare del pH per CT = 0; • la diminuzione dell’adsorbimento a pH elevati dovuta alla stabilizzazione in soluzione degli anioni complessi carbonati.

Metalli pesanti (d > 5 g/cm3) nei suoli •

I più importanti (perchè utilizzati e scaricati da attività industriali): – Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn • per lo più calcofili • sottolineati quelli potenzialmente più pericolosi per piante e animali

•

Fonti • • • •

aerosol industriali (fonderie, combustione HC, oli lubrificanti,…) rifiuti liquidi e solidi di origine animale e umana discariche minerarie prodotti chimici di utilizzo industriale e agricolo (pesticidi, fertilizzanti,...)

•

Natura • fanghi da acque luride: materia organica >> solfuri, fosfati, ossidi • fonderie: ossidi • combustione idrocarburi: PbBrCl, (ossi)solfati, ossidi,…

•

Destino • restano in soluzione e passano nelle acque di drenaggio (falde) • assimilati dalle piante • ritenuti dal suolo in forma poco solubile o insolubile • volatilizzazione (solo Hg)

Metalli pesanti nei suoli Destino •

Speciazione in soluzione acquosa – tutti cationici, eccetto Mo (MoO42–) and p.p. Cr (CrO42–, ma velocemente ridotto a Cr3+); – tendono ad idrolizzare formando complessi idrossilati del tipo M(OH)(n–1)+(aq); – possono formare complessi anionici con anioni inorganici ed organici (quelli organici sono molto stabili); – nelle acque di certi suoli, ca. 90% del Cu e Mn, 50% Zn, 25% Co sono in forma anionica; – le quantità in soluzione sono però solitamente molto basse (Mo = 0.002–0.008 ppm; Fe = 0.02–0.28 ppm; Cr, Hg, Ni, Pb soltamente <0.01 ppm); – scarso movimento in acque di drenaggio.

•

Precipitazione come fasi solide – Cd, Cu, Zn solitamente al di sotto del limite di saturazione dei loro carbonati o idrossidi; – Fe e Cr formano idrossidi poco solubili in suoli ben aerati; – Mn2+ ossidato da microorganismi in suoli ben aerati a pH > 6 (quasi tutto precipitato a pH = 7)

Metalli pesanti nei suoli Destino

•

Adsorbimento su colloidi inorganici – diventa relativamente importante per concentrazioni in traccia; – reazioni di scambio Argilla—Ca + M2+ ↔ Argilla—M + Ca2+ ; – improvviso aumento dell’adsorbimento con il pH in corrispondenza della stabilizzazione di complessi M(OH)(n–1)+ (chemiads. su idrossidi); – idrossidi di Fe e Mn possono contenere frazioni significative di alcuni metalli pesanti.

Metalli pesanti nei suoli Destino •

Reazioni con materia organica (sostanze umiche) – S.U. sono molecole ad elevato peso molecolare; colore bruno–nero – in acqua sono solubili (acidi fulvici), insolubili per pH < 2 (acidi umici) o sempre insolubili (umine) – maggior parte della sost. organica nei suoli – alta carica superficiale e alta CEC – forte affinità con metalli pesanti, secondo la sequenza Cu2+ > Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+; – possono • formare complessi solubili (mobilità >) • trattenere i metalli attraverso chemiadsorbimento e scambio ionico (mobilità <) • favorire riduzione di alcuni metalli (mobilità ?) • modificare il comportamento delle superfici attive dei minerali (mobilità ?) • ridurre la tossicità di alcuni metalli come Cu ed Al per gli organismi acquatici – ritenzione dei metalli nei suoli spesso ben correlata con la quantità di sostanza organica – in generale, ritenzione aumenta con pH per la maggiore ionizzazione e reattività dei gruppi funzionali organici (prev. carbossilici e fenolici)

Gruppi funzionali su materia organica Gruppo carbossilico

R C

O O

H

O R C O

+ H+

Gruppo OH fenolico

OH

O

+ H+

Adsorbimento su materia organica a pH elevato Superficie specifica: 1000 m2/g H+ Ca2+

NH4+

-COO-

-OOC-

H+

-COO-

Parte nonpolare

K+

Al3+ Na+

PAH Aromatici

-COO-

H+ -O-

Pb2+

Na+

-O-

Cd2+

K+

Chemiadsorbimento su mat. organica Chelati = ligandi che formano legami multipli con il metallo

EDTA è un comune chelato sintetico Chelati naturali: -acido citrico -acido ossalico -acido acetico -acido ascorbico Tendono a mantenere il metallo in forma solubile

(CuEDTA)-2

Metalli pesanti

Mobilità e processi ambientali

N.B.

•

da Siegel (1998)

in alcuni suoli acidificazione o riduzione possono favorire la mobilizzazione di alcuni metalli adsorbiti su idrossidi o altri colloidi, attraverso – – –

•

dissoluzione di idrossidi destabilizzazione di complessi M(OH)(n-1)+ variazioni di carica

in funzione delle caratteristiche composizionali del suolo o dei sedimenti le sequenze di rilascio possono variare, modificando l’impatto sugli ecosistemi.

Metalli pesanti

Estrazioni sequenziali Dette anche Prove di cessione Test di eluizione Analisi sequenziali Estrazioni selettive Permettono di valutare il potenziale rilascio di elementi nell’ambiente a seguito dell’esposizione di un materiale a varie condizioni ambientali • • •

Il materiale viene attaccato mediante reagenti via via più aggressivi secondo una sequenza e una metodologia prestabilite Le frazioni di metalli estratte vengono misurate La sequenza è concepita in modo tale da distinguere le frazioni di metalli presenti sotto diverse forme (speciazione) e quindi più o meno facilmente mobilizzabili – – –

ioni liberi metalli adsorbiti o chemiadsorbiti su vari substrati metalli in minerali più o meno solubili/alterabili

da Tessier (1979)

da Breward & Peachey (1983)

N.B. • non esiste un’unica procedura standard • dipende dal tipo di studio e dalle finalità

Metalli pesanti

Estrazioni sequenziali

Per una corretta valutazione è necessario considerare le modalità operative con cui i dati sono stati ottenuti. In particolare: • tipo di reagenti • sequenza di estrazione • tempi e condizioni di estrazione • rapporto campione/estraente • …

Dispersioni geochimiche •

PRIMARIA – ridistribuzione e concentrazione di elementi chimici dovute a processi endogeni • es.: formazione di unità rocciose ricche in determinati elementi • es.: formazione di filoni/livelli mineralizzati • …

•

SECONDARIA – ridistribuzione dovuta a processi superficiali che interessano rocce preesistenti • es.: dispersioni meccaniche (gravità, acque, vento, ghiacciai, uomo,…) • es.: dispersioni chimiche (alterazione, riprecipitazione, metabolismo,…)

Disp 1

Le rocce magmatiche meno evolute e le rocce ultramafiche in genere (es.: peridotiti) sono tipicamente arricchite in elementi compatibili (Cr, Ni, Co, Mg, etc).

Peridotite di Lanzo (TO)

Disp 2

Le rocce magmatiche più tardive (es.: pegmatiti) sono tipicamente arricchite in elementi incompatibili (Li, Be, B, Nb, Ta, REE, etc).

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 3

Disp 4

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 5

Vena a quarzo-Au-Ag

Minerale d’oro e argento

Quarzo

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 6

Processi esalativi sottomarini “Black smoker” nel Logatchev Field (Dorsale Medio-Atlantica; 3000 m prof.): precipitazione di solfuri di Fe-Cu-Zn

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 7 Copyright Marum Bremen

Miniera di Skouriotissa (Cipro) Rocce con contenuti anomali di S, Fe, Cu, Co,... all’interno di unità vulcaniche

Disp 8

Ulteriori concentrazione di metalli in unità rocciose specifiche possono derivare da processi sedimentari (per concentrazione meccanica o per deposizione chimica)

Banded Iron Formations

Disp 9 faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Dispersioni geochimiche

Una dispersione primaria o secondaria può essere:

•

SINGENETICA – formata contemporaneamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

•

EPIGENETICA – introdotta successivamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

Disp 10

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 11 da Rose et al. (1979)

Dispersioni geochimiche

Disp 12

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 13

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 14

Importanza della ricostruzione geologica del sito Ricostruzione idrogeologica approssimata A

Ricostruzione stratigrafica lungo A-A’ A

discarica

plume inquinante

discarica

A’

A’

meandro sepolto

pianta

sezione

direzione di flusso regionale

Situazione idrogeologica reale

discarica plume inquinante

direzione di flusso generale

direzione di flusso locale

pianta Modif. da Alessio Fileccia “Corso di Idrogeologia (2004 - 2005)” Univ. St. Trieste

Disp 15

Inquinamento da metalli

Il contenuto di metalli in suoli/acque/sedimenti dipende da: •

natura dei substrati rocciosi –

v. dispersioni primarie e secondarie

•

fonti di inquinamento non puntiformi

•

fonti di inquinamento puntiformi

Inq 1

Inquinamento da metalli Fonti puntiformi Attività minerarie vari

Attività industriali (inclusi inceneritori, impianti di trattamento acque luride,…)

Traffico Pb

Salamoie geotermiche salinizz., Fe, Mn, Pb, Zn, Ba, (B)

Fonti non puntiformi Fanghi da acque luride Ceneri da combustione (centrali elettriche) Fertilizzanti chimici e pesticidi Irrigazione (salinizzazione)

Inq 2

Inquinamento da metalli Fonti antropiche punt. e non-punt. Metalli potenzialmente tossici sono utilizzati in vari processi industriali e sono presenti in vari materiali di uso comune. Possono quindi essere introdotti nell’ambiente attraverso acque di scarico, emissioni in atmosfera, scarico di rifiuti.

da De Vivo et al. (2004)

Inq 3

Inquinamento da metalli Fonti antropiche

Inq 4

Inquinamento da metalli Monitoraggio Campionatura e analisi di •

acque

•

suoli

•

sedimenti fluviali

•

organismi indicatori (piante, alghe, molluschi,…)

L’analisi dei sedimenti fluviali (solitamente frazione <63 μm) è in genere la più utilizzata a scala regionale Vantaggi: –

copertura uniforme (reticolo idrografico)

–

facilità campionatura

–

valuta anche componenti non solubili e non bio-disponibili

Inq 5

Inquinamento da metalli Valutazione La valutazione dell’intensità dell’inquinamento in sedimenti richiede la valutazione delle concentrazioni “pre-civilizzazione” in sedimenti di granulometria simile. Possibili valori di riferimento (background): 1. composizione media argilliti 2. composizione media di sedimenti di ambienti specifici 3. composizione di sedimenti recenti in aree non-contaminate

Metodo “diretto” 4. analisi di carote di sedimenti locali datati Inq 6

Inquinamento da metalli Valutazione

Inq 7

Inquinamento da metalli Valutazione INDICE DI GEOACCUMULO (Muller 1979) Igeo = log2

Cn 1.5 × Bn

Cn = concentrazione misurata dell’elemento n nella frazione argillosa (<2μm) Bn = concentrazione media in sedimenti argillosi fossili (argilliti)

Nella definizione originale è composto di 6 livelli, dove il livello più alto corrisponde ad un arricchimento di circa 100× (26 ≈ 100/1.5).

Inq 8

Inquinamento da metalli Esempio 1: storia dell’inquinamento da Pb

• Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni • Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare • Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa

Inq 9

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb

Gli organismi vegetali mostrano capacità selettive nei confronti dei metalli. Entro certi limiti, variazioni nel contenuto di alcuni metalli nel suolo non comportano aumenti del contenuto di questi metalli nelle piante. La capacità di selezione varia da pianta a pianta e per i diversi metalli.

Inq 10

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb • Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni • Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare • Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa • Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)

Inq 11

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb • Normalmente presente come Pb2+. • La galena (PbS) è il principale minerale di Pb. • Il solfato (PbSO4, anglesite) e il carbonato (PbCO3, cerussite) sono essenzialmente insolubili nei relativi campi di stabilità.

Cerussite

• Viene adsorbito dagli ossidi (soprattutto MnO2, forse per ossidazione a Pb4+). • Forma una varietà di complessi organici e di composti organometallici. Inq 12

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb • Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni • Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare • Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa • Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4) • Nelle acque concentrazioni molto basse

In condizioni normali, cibo, acqua e aria non costituiscono un pericolo per l’uomo

Inq 13

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb Contaminazioni da Pb per (in corsivo se in progressivo disuso): • attività mineraria • industria, fonderie • combustione benzine • combustione carbone • tubature • pitture, vernici, ceramiche, vetro • leghe per saldature (Pb+Sn) • batterie • poligoni di tiro, munizioni In futuro: • benzine (in alcuni paesi in via di sviluppo) • plastiche speciali • materiali speciali Inq 14

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb Si accumula nelle ossa sostituendo Ca, Sr e Ba anemia patologie neonatali danni alle ossa danni neurologici danni renali Normativa acque potabili DPR 236/88 CMA 50 μg/L DLvo 31/2001 – Attuazione direttiva 98/83/CE CMA 25 μg/L (tra il 25.12.2003 e il 25.12.2013) CMA 10 μg/L (entro il 25.12.2013) Inq 15

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb Valutazione su carote di ghiaccio datate (N Groenlandia)

Notare il progressivo aumento di Pb nell’era industriale e l’aumento improvviso negli anni ’50 con l’introduzione delle benzine con Pb.

Inq 16

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb

Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate (Yosemite Park, USA)

Notare il progressivo aumento di Pb nell’era industriale dal 1850.

Inq 17

Inquinamento da metalli Storia dell’inquinamento da Pb Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate (Lage Erie, USA–Canada)

Notare l’aumento improvviso di Pb a partire dal 1963, dovuto a scarichi urbani e combustione di carbone e benzine.

Inq 18

Inquinamento da metalli Esempio 2: sedimenti della Laguna Veneta

Inq 19

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campioni tal quali e delle loro frazioni argillose in funzione della profondità di campionamento. Notare la maggiore concentrazione nelle frazioni argillose.

Inq 20

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campioni tal quali e delle loro frazioni argillose in funzione della profondità di campionamento. Notare la maggiore concentrazione nelle frazioni argillose.

A cosa sono dovuti i picchi tra 10 e 20 cm? Inq 21

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta

• Il confronto con sedimenti non contaminati permette di stabilire che i primi 30 cm di sedimento presentano valori anomali di Zn, Cu, Co e Pb. • Oltre i 30 cm le concentrazioni rientrano nei valori di background. Inq 22

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta

Background Laguna Veneta

Inq 23

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta Estrazioni sequenziali (5–20 cm) • Fe è presente prevalentemente nella frazione residuale (st. 6) e come solfuro (st. 5) • Solo il Cr appartiene quasi interamente alla frazione residuale (st. 6) • Mn e Zn sono prevalentemente legati a carbonati e/o chemiadsorbiti (st. 2) • Ni è prevalentemente legato ad (idr)ossidi di Fe e/o Mn (st. 3–4) • Cu è prevalentemente legato alla sost. organica e/o a solfuri (st. 5)

Inq 24

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta

Estrazioni sequenziali (20–35 cm) • Solo nei campioni >30 cm la frazione residuale (st. 6) diventa più o meno prevalente per tutti i metalli eccetto il Ni, sempre per lo più legato a (idr)ossidi di Fe e/o Mn

Inq 25

Inquinamento da metalli Sedimenti della Laguna Veneta

Conclusioni • I sedimenti più superficiali mostrano contenuti anomali di vari metalli evidentemente dovuti ad apporti antropici (Marghera) • Nei sedimenti a profondità <30 cm circa 40–50% di Zn e Cd sono facilmente estraibili (st. 2) e circa 40–50% di Cu è rilasciato in condizioni più severe (st. 5). • Delle sei condizioni sperimentali di estrazione solo la prima e in parte la seconda possono configurare situazioni reali in loco. • Le condizioni più severe (st. 5) potrebbero interessare i sedimenti qualora rimossi e depositati in condizioni subaeree (ossidazione dei solfuri). • La riduzione delle concentrazioni nei livelli più superficiali può essere imputata a fenomeni di ossidazione e parziale rimobilizzazione.

Inq 26

Acid Rock Drainage (ARD) •

Causata dall’ossidazione di solfuri, specialmente di Fe, associata con attività mineraria

•

alcuni effetti: – compromette la qualità delle acque a valle – il ricupero ambientale (rivegetazione e stabilizzazione delle discariche) diventa più difficile – vengono rilasciati e mobilizzati metalli pesanti

•

problemi per – riciclo acque – ecosistemi acquatici – vegetazione – qualità acque sotterranee – irrigazione – pesca ARD 1

Miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

ARD 2

Acid leaching “controllato” sulla discarica della miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

ARD 3

ARD 4

Scala del problema •

ARD è uno dei problemi ambientali più significativi per l’industria mineraria – – – –

Canada circa CAN$ 2-5 miliardi/anno Australia circa AUS$ 60 miliardi/anno 20,000 km di fiumi contaminati negli USA solo le miniere di carbone degli USA, US$ 1 milione/giorno (1990)

ARD 5

Longevità del problema •

ARD può non svilupparsi immediatamente

•

ARD può continuare per decine o migliaia di anni – Regione di Rio Tinto, Spagna; per >2000 anni – Vari esempi per >50 anni con scarsa riduzione del fenomeno

ARD 6

Come si sviluppa l’ARD? •

Ossidazione di minerali solforati – Esposizione all’aria e all’acqua – Aumento della superficie specifica – Minerali reattivi • Pirite (disolfuro di Fe) il più comune minerale tra i solfuri nelle miniere • Altri solfuri di Fe e altri metalli

2FeS 2 + 152 O2 + 4H2O → 2Fe(OH)3 + 8H+ + 4SO 24−

•

Drenaggio di acque acide (+ metalli)

ARD 7

Equilibri acqua-roccia (richiamo) Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+ K = 10-3.43 logK = 3log[H+] − log [Fe3+]

Fe3+

Fe2+

se Fe3+ = 10-6 mol/L pH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14 Il Fe è praticamente insolubile a pH normali in ambiente ossidante. E’ solubile a pH molto bassi. La solubilità aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Fe (O H Fe (O H

)3

)2

ARD 8

Equilibri acqua-roccia (richiamo) Reazioni redox - Solubilità del Fe

Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato, o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti. Precipita come zolfo in certe condizioni se ΣS > 10−4.8

ARD 9

Equilibri acqua-roccia (richiamo) Reazioni redox - Solubilità del Fe

In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

ARD 10

Fattori Primari che Influenzano l’ARD • • • • • • •

Acqua (richiesta per ossidazione e trasporto) Disponibilità di Ossigeno Caratteristiche fisiche del materiale Temperatura pH Equilibrio Fe3+/Fe2+ Attività microbiologica

ARD 11

Altri Fattori • Fattori secondari – Presenza di minerali neutralizzanti • Carbonati sono i più efficaci • Silicati & alluminosilicati possono contribuire

• Fattori collaterali – Piovosità e temperatura – Chimismo delle acque circolanti

ARD 12

Controllo dell’ARD •

Richiede: – Valutazione del rischio – Dati su proprietà fisiche e chimiche dei materiali – Strategie per minimizzare l’ossidazione

•

Strategie di controllo – Contenimento ed isolamento – Trattamento delle acque acide

ARD 13

Coperture isolanti •

Materiali – – – –

Materiali importati e.g. argille, suoli Materiali di scarto poveri di solfuri, se compattabili Geotessili Coperture possono richiedere zone • Strato Basale (isolante principale) - alta ritenzione d’acqua, bassa permeabilità • Strato Intermedio - riserva d’acqua (può avere permeabilità maggiore) • Strato Superficiale (zona di barriera) - protezione dall’erosione e/o substrato per piante Revegetated and contoured cover material (surface capping and water storage medium)

Free dumped non -sulphidic waste

T op non-sulphidic waste layer Sulphidic waste

Free dumped non -sulphidic waste

Basal layer

Original ground surface

ARD 14

Coperture d’acqua •

La velocità del processo di ossidazione in acqua è 1/10,000 quella in aria – La massima concentrazione di O2 in acque naturali è solo lo 0.004% di quella in aria – La diffusione dell’O2 in acqua è molto bassa

•

Più facilmente utilizzabili in aree ad alta piovosità e bassa evaporazione – Creazione di un lago permanente o palude – Utilizzo di un lago preesistente

•

Altre strategie – Inondazione di tunnel e pozzi sotterranei – Discarica in ambiente marino

ARD 15

Miscelazione •

Mescolamento di materiali rocciosi con e senza solfuri

•

Incorporazione di materiali alcalini – Carbonati – Ceneri – Polveri di fornace

•

Solitamente in combinazione con strategie di isolamento

ARD 16

Inibizione Batterica •

I batteri possono catalizzare l’ossidazione dei solfuri – Thiobacillus ferrooxidans converte Fe2+ in Fe3+. Fe3+ diventa il principale ossidante che converte il solfuro in solfato

•

L’applicazione di battericidi può rallentare il processo

•

L’effetto può essere solo a breve termine

•

Qualche successo nell’industria del carbone USA – Utilizzato per stabilire una copertura vegetale prima dell’inizio della produzione di acidi

ARD 17

Sistemi di Trattamento •

Raccolta e neutralizzazione del drenaggio acido

•

Nuovi trattamenti sperimentali, in via di sviluppo – – – –

Bioreattori KAD (kaolin amorphous derivative) Derivati della bauxite Precipitazione di ‘Green rust’ (ruggine verde)

ARD 18

Sistemi di Trattamento

ARD 19

Sistemi di Trattamento

ARD 20

Sistemi di Trattamento Passivo •

Passive Anoxic Limestone Drains (PALID) – Acque di drenaggio convogliate attraverso un canale di ghiaia carbonatica in assenza di ossigeno

•

Successive Alkalinity Producing Systems (SAPS) – Variazione del PALID

•

Sistemi di trattamento in aree paludose (wetlands) – Riduzione di solfati a solfuri con conseguente aumento del pH; – Contatto con materiali alcalini che aumentano il pH; – Rimozione di ioni metallici che formano complessi con il substrato

ARD 21

Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento

Rientrano inoltre tra i processi naturali di attenuazione dell’inquinamento: • decadimento radioattivo • stabilizzazione, trasformazione, distruzione (bio)chimica ORGANICI – possono essere convertiti completamente in prodotti innocui INORGANICI – possono al più essere trasformati in forme meno mobili o meno tossiche

Atten 1

Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento Esempio: • Grande miniera di Cu (dal 1890). • Pennacchio di 25 km con pH ≥ 2–3, SO4 > 19000 mg/L, e contenuti eccessivi di Fe (>2000 mg/L), Mn, Cu, Zn, Al, Co, Ni. • Reazioni con l’acquifero: – dissoluzione di carbonati e Mnossidi (con ossidazione di Fe) con aumento del pH – ulteriore aumento di pH per adsorbimento di H+ sui Fe-ossidi precipitati – aumento di Ca (Mn) – diminuzione di Fe, Al, e di Cu, Co, Zn, Ni (adsorbimento/coprecipitazione su Fe-ossidi) – diluizione da parte di acque non contaminate

Atten 2

Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento • La progressiva distruzione dei carbonati fa sì che il pennacchio acido “migri” ad una velocità di 1/7 di quella di advezione • La migrazione tende a rimobilizzare i metalli precedentemente adsorbiti/coprecipitati • Il fronte acido non ha ancora raggiunto l’emergenza, ma le sorgenti del Pinal Creek contengono elevati Mn, Co, Ni e Zn • Lo scambio con l’atmosfera fa aumentare pH e O disciolto, causando precipitazione del 20% del Mn come Mn-ossidi (anche per azione batteri) • Adsorbimento/coprecipitazione su Mn-ossidi riduce Ni, Zn, Co del 12– 68% • Diluizione su 7 km del fiume riduce i metalli di un ulteriore 20%

Atten 3

Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento

In questo caso, la contaminazione ha superato la capacità di attenuazione naturale

Atten 4

Cartografia Geochimica • fini esplorativi (prospezione) • fini ambientali D.Lgs. 152/2006: • fissa per suoli e acque le concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) e i limiti di intervento obbligatorio (analisi di rischio, bonifica e/o messa in sicurezza) per gli elementi nocivi per l’uomo e l’ambiente; • Art. 240: “(…) Nel caso in cui il sito potenzialmente inquinato sia ubicato in un’area interessata da fenomeni antropici o naturali che abbiano determinato il superamento di una o più CSC, queste ultime si assumono pari al valore di fondo esistente per tutti i parametri superati.”

CONCENTRAZIONE

Valutazione del fondo (o background) geochimico anomalia positiva dovuta a contaminazione o accidente geologico locale

FONDO DISTANZA

Metodologia Campioni utilizzati – – – – – –

rocce suoli sedimenti fluviali (stream sediments) sedimenti lacustri acque superficiali vegetazione

Vantaggi e svantaggi dipendono da: – – – –

obiettivo del progetto facilità di campionatura rappresentatività dei campioni in termini di estensione areale costi

Sedimenti fluviali largamente utilizzati per studi a scala regionale perché: – facile prelievo – rappresentativi dell’intero bacino di drenaggio rispetto ai punti campionati

campioni

Prospezione su sedimenti fluviali (stream sediments)

Si utilizzano spesso per la fase riconoscitiva. Sono rappresentativi di tutto il bacino a monte del sito campionato. Le anomalie rilevabili possono essere clastiche o idromorfiche. La frazione granulometrica da campionare/analizzare dipende dagli obiettivi della prospezione.

I sedimenti fluviali (stream sediments) vanno distinti dai sedimenti alluvionali (flood plain sediments)

Procedure per la raccolta di campioni di sedimenti fluviali (stream sediments) Il campione va raccolto nella parte centrale del letto fluviale (50 g della frazione argilloso-siltosa) Si evita di campionare il materiale organico In fase riconoscitiva si evita di campionare lungo le sponde fluviali Si evita di campionare in luoghi dove sono presenti attività industriali Per le procedure analitiche generalmente si utilizza la frazione <80 mesh (<180 μm) anche se la scelta della frazione adatta dipende dal progetto specifico e dalla natura dei campioni. Sempre utile uno studio pilota. La densità di campionatura varia in funzione del progetto (segue)

Sito Muro Lucano N28E09W3

Fiumara di Muro affluente del F. Sele

Sito Isernia N28E08W1

Torrente Lorda in prossimità di Macchia d’Isernia – Affluente di secondo ordine del F. Volturno

Sito Cellole- Fasani N28E08W3

Rio Travata– affluente del Garigliano

Densità di campionatura In genere inversamente proporzionale all’area da investigare. Indicativamente, per sedimenti fluviali ca. 1 campione ogni 2-25 km2, su sistemi di drenaggio di primo e secondo ordine (bacini di drenaggio piccoli). Dove la copertura è insufficiente, la si può integrare con campioni di suoli, ma i risultati avranno validità solo per aree con unità geologiche, pedologiche ed ambientali omogenee.

Rappresentazioni cartografiche Rappresentazione puntuale (dot maps) Gli intervalli possono essere scelti su base statistica, ad es. utilizzando come riferimento il valore medio addizionato di ±nσ

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Rappresentazioni cartografiche Rappresentazione dei dati interpolati

Metodi di interpolazione • Analisi dei trends superficiali – superficie espressa con un’equazione che meglio interpola i valori dei singoli punti (es. con il metodo dei minimi quadrati) – buona per dati relativamente omogenei e regolarmente distribuiti nello spazio, possibilmente con errore nullo – non applicabile in geochimica, dove i dati sono tipicamente eterogenei e caratterizzati da elevata variabilità territoriale

• IDW (Inverse Distance Weighted) – utilizza “medie mobili pesate” di punti che ricadono entro determinate zone di influenza, solitamente circolari – il peso attribuito ai singoli dati viene diminuito con la distanza dal punto stimato – es.: Z = S [(Z)i / di] / S (1 / di)

CONCENTRAZIONE

L’interpolazione non aggiunge nuove informazioni, ma permette di rappresentare i dati puntuali in maniera continua: delinea in modo probabilistico i patterns regionali.

DISTANZA

Punto stimato Area di influenza

d

Rappresentazioni cartografiche Metodi di interpolazione (cont.) • Kriging – metodo complesso che consente la definizione di modelli di interpolazione diversi a seconda delle necessità – consente di valutare puntualmente l’incertezza dell’interpolazione

• Interpolazioni multifrattali – evita l’appiattimento dei dati prodotto dalle altre tecniche di interpolazione

Rappresentazioni cartografiche

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Anomalie e Background Per separare i valori di background dalle anomalie si utilizzano metodi statistici • istogrammi e curve cumulative di frequenza – semplice ma facilmente applicabile solo a scala locale

• analisi multivariate, analisi spaziali quali medie mobili, kriging, etc. • filtraggio frattale Lo “scopo” è quello di limitare l’influenza di anomalie puntuali ed evidenziare le variazioni regionali.

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Anomalie e Background

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Rischio geochimico

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Aree a rischio Una carta geochimica basata su dati interpolati non fornisce un’informazione deterministica (non è una “carta dell’inquinamento”), ma può essere efficacemente utilizzata per individuare le aree potenzialmente “a rischio”. Sulle aree “a rischio” potrà essere eseguita, in una seconda fase, una prospezione di dettaglio, intensificando la campionatura di suoli e acque con campionature statistiche o mirate, per delimitare e caratterizzare i siti secondo i dettami legislativi regolati dal D.Lgs. 152/2006 fissa modalità, densità, distribuzione del campionamento per i siti potenzialmente inquinati