Equilibrio Quim

7. Equilibrio químico a partir de una reacción simple. Ley de Acción de Masas, el principio de Le Chatelier.

Equilibrio quimico En las reacciones químicas los enlaces coovalentes se rompen y se reforman. En cada célula de un organismo, en un momento determinado se producen cientos de diferentes clases de reacciones. Cualquier compuesto químico puede sufrir múltiples reacciones. El grado y la velocidad en la cual estas reacciones pueden proceder, determinan que reacciones se producen en las células en un momento determinado

Al inicio de la reacción, cuando los reactantes se juntan, antes de que se forme ningún producto, la velocidad de la reacción está determinada en parte por sus concentraciones iniciales. Conforme la reaccion procede, los productos se acumulan, y la concentración de cada reactante disminuye. Mientras tanto algo de las moléculas de producto participan en reacción reversa reformando los reactantes. Esta reacción es lenta al principio pero se torna más rápida a medida que las concentraciones de productos aumentan

Eventualmente las velocidades en el sentido de la reacción y en reversa se tornan iguales, de tal manera que las concentraciones de reactante y productos dejan de cambiar. Se dice que la reacción se encuentra en equilibrio químico. En el equilibrio la relación de las concentraciones de productos sobre reactantes se denomina constante de equilibrio (Keq). Keq es un valor fijo, independiente de la velocidad en la cual procede la reacción.(lo veremos en cinética)

¿La Keq, qué nos indica? La constante de equilibrio refleja el grado de una reacción quimica. Keq depende de la naturaleza de reactantes y productos, T° y P° (sobre todo en gases). Bajo condiciones físicas estandard (25 C° y 1 Atm. de presion, para sistemas biologicos). Keq es la misma para una determinada reacción.

A+B Keq =

X+Y [X] [Y] [A] [B]

En general para una reacción: aA + bB + cC + … Keq =

zZ + yY + xX + …

[Z]z [Y]y [X]x [A]a [B]b [C]c

La velocidad en el sentido de la reacción esta dada por: Vf = kf [A]a [B]b [C]c . Y en sentido reverso: Vr = kr [Z]z [Y]y [X]x En el equilibrio: Vf = Vr Luego: kf [A]a [B]b [C]c = kr [Z]z [Y]y [X]x

kf kr

=

[Z]z [Y]y [X]x [A]a [B]b [C]c kf

De lo cual Keq =

kr

Ejemplo ilustrativo:

Triosa fosfato isomerasa

Keq =

DHAP G3P

= 22.2

La enzima no altera Keq …

Nos indica que la relación de concentraciones de G3P y DHAP es 1/22.3, cuando la reacción llega al equilibrio. En la práctica se mide las concentraciones de reactantes y productos después que se ha alcanzado el equilibrio y se usa estos valores para calcular Keq. La magnitud de la constante de equilibrio no nos informa sobre la velocidad de la reacción ni si el proceso tiene lugar bajo condiciones normales. A pesar del alto valor de la Keq del ejemplo, requiere de mucha energía, y es lenta en solución acuosa, por lo que, en las células requiere la acción de una enzima.

Cuando la reacción involucra un simple reactante y un simple producto, la Keq es independiente de la concentración inicial. Si intervienen varios reactantes y/o productos, la concentración en el equilibrio de cualquier producto o reactante depende de la concentración inicial de todos los reactantes y productos En las reacciones del hidrólisis [H2O] no cambia y por lo general no se incluye en los cálculos. H2O [A] [B] AB A + B Keq = [AB] El equilibrio favorece la hidrólisis, sin embargo un exceso de uno de los productos puede dirigir la reacción en reverso. Si al inicio existe una gran cantidad de B?

En las células las reacciones se prodecen en secuencias denominadas vías, los productos son usados rápidamente como reactante de otra, en esta situación los reactantes están en un estado estacionario pero no en equilibrio.

4. Ley de Acción de Masas, el principio de Le Chatelier.

El principio de Le Chatelier Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), químico francés: «Cuando sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce una acción exterior que modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar la perturbación introducida.»

Si en un sistema en equilibrio químico se aumenta la concentración de los reactantes, el equilibrio se desplazará hacia la derecha a fin de provocar la transformación de estos en productos y mantener el equilibrio. En la reacción : 3Fe + 4H2O

Fe3O4 + 4H2

(análogo a aumentar los reactantes es disminuír los productos) Si provocamos la pérdida de H2, la reacción se desplaza hacia la derecha para producir más hidrógeno, oponiéndose, de este modo, a dicha perturbación

La modificación de temperatura en un sistema en equilibrio puede producir un desplazamiento del mismo en un sentido o en otro. La reacción: N2O4 (g) + calor

2NO2 (g)

es endotérmica, un aumento de la temperatura desplazará el equilibrio en el sentido de la reacción directa, pues es en él, que absorbe calor. La reacción inversa se verá favorecida por un enfriamiento, pues en este sentido se libera calor.

Los efectos de variaciones de presión, cuando el sistema posee componentes gaseosos, repercuten sobre el equilibrio. La reacción: N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

El aumento de presión desplazará el equilibrio hacia la derecha, ya que el número de moléculas en el segundo miembro es inferior y, por tanto, ejercerán una presión menor sobre el recipiente.

El principio de Le Chatelier permite predecir de qué manera se desplazará el equilibrio químico de una reacción reversible, pero no en qué medida. Una descripción cuantitativa del equilibrio fue efectuada por primera vez en 1870 por los químicos noruegos Guldberg (1836-1902) y Waage (1833-1918), que la expresaron en forma de ley. Como ya vimos antes…

Así, para una reacción genérica del tipo: aA + bB cC + dD la ley de Guldberg y Waage se expresa matemáticamente en la forma: [C]c[D]d Keq= [A]a[B]b en la cual los coeficientes estequiométricos a, b, c y d que se obtienen al balancear la reacción, aparecen como exponentes de las concentraciones de reactivos y productos; Keq toma, para cada reacción, un valor constante y característico que sólo depende de la temperatura y que se denomina constante de equilibrio.

La ley de Guldberg y Waage se conoce también como Ley de acción de masas (L.A.M.) debido a que, en el enunciado original, sus autores aludieron a conceptos tales como «fuerzas de acción» y «masas activas». Aunque el descubrimiento de esta ley fue el resultado de análisis de datos experimentales, algunos años más tarde pudo ser explicada teóricamente a partir de las leyes de la termodinámica.

La Ley de acción de masas permite hacer cálculos y predicciones sobre el equilibrio. Así, el efecto de la concentración puede explicarse como sigue: si en un sistema en equilibrio se aumenta la concentración de un reactivo, [A] por ejemplo, la reacción ha de desplazarse hacia la derecha en el sentido de formación de los productos para que el cociente representado por K se mantenga constante.

Problemas 1.- La reacción: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) presenta una constante de equilibrio K = 6,45 · 105 (a 500 K). Determinar cuál es la concentración de oxígeno para que se mantenga el equilibrio en un sistema en el que las concentraciones de NO y NO2 son iguales.

De acuerdo con la ley de acción de masas: Keq =

[NO2]2 [NO]2 [O2]

Como [NO2] = [NO], resulta 1 Keq = [O2]

= 6,45.105 =1.55x10-6 mol/l

2.- En la descomposición del amoníaco : NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2H2(g), La Keq = 0,395, a 600 K. Si en un recipiente de 1,00 l y a 600 K se introducen 2,65 g de NH3 a igual temperatura, cálcular cuáles serán las concentraciones en el equilibrio.

[N2] ½ [H2]3/2 Keq = [NH3] # moles NH3 = 2.65g/17 g/mol = 0,156 moles [NH3] = 0,156 M Si se descomponen x M de amoniaco para llegar al equilibrio: [NH3] = 0,156 – x [N2] = 1/2 x [H2] = 3/2 x

Reemplazando estos valores en la ecuación de la ley de acción de masas: (1/2 x)1/2 (3/2 x)3/2 Keq = 0,395 =

0,156 - x

=

(1/2)1/2 (3/2)3/2 x 4/2 0,156 - x

1,3 x2 0,156 - x

que, es una ecuación de segundo grado: 1,30 x2 + 0,395 x - 0,0616 = 0 cuya solución aceptable es:x = 0,114, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio serán: [NH3] = 0,156 - x = 0,156 - 0,114 = 0,042 mol/l

En la siguiente reacción: Acido citrico + H2O Citrato + H+ Calcule la concentración de citrato si la Keq=1,74 x10-5, si la concentración inicial de ac citrico es 0.1M

9.- La reacción: A + B C Tiene una constante de equilibrio K = 6,45 · 105 .Cuál será la concentración de A para que se mantenga el equilibrio en un sistema en el que las concentraciones de C es la mitad de B R= 7.75 x 10-7