Equilibrio

equilibrio quÍmico equilibrio molecular además de tener en cuenta la velocidad a la que se produce una determinada reacción química y la energía involucrada en ese proceso debemos tener en cuenta el grado de completamiento de esa reacción, esto es debido a que la mayoría de las reacciones no se producen en forma completa. las reacciones consideradas hasta este momento son aquellas en las que los reactivos reaccionaban completamente para dar lugar a los productos, es decir que la reacción se produce en un solo sentido, reacciones irreversibles. r p las reacciones en que a medida que los reactivos forman los productos, estos a su vez reaccionan entre sí para dar los reactivos se llaman reversibles, es decir que la reacción se da en dos sentidos, directo e inverso. r p es posible que una reacción que sea irreversible en determinadas condiciones pueda ser reversible en otras condiciones, tal es el caso de la síntesis del agua que a temperatura ambiente es prácticamente irreversible, pero si se realiza a 1500°c el agua se descompone, a la vez que se está formando, para dar hidrógeno y oxígeno 2 h2 +

o2

1500°c

2 h2o

otro ejemplo podría ser la descomposición del carbonato de calcio con formación de co2 y cao, si esta se realiza en un recipiente abierto del dióxido se libera y la reacción es irreversible, pero si se realiza en un recipiente cerrado, este se recombina con el óxido de calcio y forma nuevamente el carbonato de calcio, siendo entonces la reacción reversible: caco3

co2 + cao

una transformación se considera reversible cuando las condiciones son tales que la reacción directa y la inversa se producen en magnitud apreciable. en una reacción reversible se denominan reactivos a las sustancias que se encuentran a la izquierda de la reacción. se comprueba experimentalmente que en este tipo de reacciones luego de un tiempo determinado las cantidades de reactivos y productos, no varían, se dice entonces que se ha alcanzado un equilibrio. una vez alcanzado el equilibrio la composición del sistema, las concentraciones de reactivos y productos, se mantienen constantes mientras no varíen la temperatura, las concentraciones y la presión. pero si se trabaja con concentraciones son bajas, diluídas, solo depende de la temperatura, este caso será el considerado. como lo que determina que se produzca una reacción es que las partículas de los reactivos choquen, lo que depende en parte de las concentraciones, además del hecho de que estos choques sean eficaces y de que posean la energía de activación necesaria. consideremos las siguientes tres situaciones: para una dada reacción: las gráficas de e vs t

r y

p

[ r ] o [ p ] vs t serán:

gráfico 1 : reacción exotérmica [r]o[p]

e [r]

[p]

ea

[r]

t

t

siempre los compuestos tienden a estar en el menor estado energético posible, o sea que en este

caso, la tendencia será a estar equilibrio estará desplazado

como productos y esto determina que el hacia la derecha.

en estas reacciones debe darse energía para alcanzar el complejo activado y luego la reacción continúa hasta alcanzar el equilibrio. gráfico 2: reacción donde no hay variación de energía [r]o[p]

e

[r]

ea

[r]

[p] [p]

t

t

como la energía de reacción es nula la probabilidad de choques efectivos entre reactivos y productos es al misma, por lo tanto, la reacción no se encuentra desplazada hacia ninguno de los dos lados. gráfico 3 : reacción endotérmica [r]o[p]

e ea

[p]

[r]

[r]

[p]

t

t

en este caso el equilibrio está desplazado hacia: ___________________ el hecho de que se establezca un equilibrio no significa que sea estático, sino dinámico, ya que a una temperatura y presión dadas es igual el n° de partículas de reactivos que dan lugar a la formación de productos, como el de las de productos que dan lugar a la formación de reactivos. en el estado de equilibrio los cambios microscópicos continúan pero de manera tal que no producen cambios macroscópicos. podemos decir, para reacciones con mecanismos de reacción sencillos, que a medida que la reacción avanza, las concentraciones de los reactivos disminuyen y se va formando producto. esto implica que la velocidad de la reacción directa (directamente proporcional a la concentración de reactivos) va disminuyendo, mientras que la velocidad de reacción inversa ( directamente proporcional a la concentración de los productos) va aumentando a medida que la concentración de productos aumenta. en el estado de equilibrio, donde las concentraciones de reactivos y productos no se modifican con el tiempo la velocidad de reacción se hace constante y la velocidad de reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa, por lo que para: vd = k d [r] r

[r] r = concentración/es de reactivo/s elevada a

su/s coeficiente/s

rr

pp

en el equilibrio

vd = vi

;

k d [r] r = k y [p] p

vi = k i [p] p

reordenando:

siendo “kc” la constante de equilibrio

esta es la expresión matemática de la ley de equilibrio químico para una reacción reversible

cualquiera, en un estado de equilibrio: a a + b b [c]c

[ d] d

[a]a

[b]b

cc + dd

“la relación entre el producto de las concentraciones de las sustancias que aparecen a la derecha de la ecuación química y el producto de las concentraciones de las sustancias que aparecen a la izquierda de la ecuación, elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos, es igual a una constante llamada constante de equilibrio” teniendo en cuenta que para sustancias en estado gaseoso se puede escribir: px r tt

nx vt

siendo “m” molaridad se puede reemplazar esta expresión en la ecuación anterior para cada sustancia que se encuentre en estado gaseoso. principio de “ le chatelier “ “ cualquier modificación de las variables de un sistema en equilibrio produce una evolución en dicho sistema en el sentido de tratar de contrarrestar el cambio “ dado que las variables son: concentración, presión y temperatura, analizaremos cada una de ellas. para la reacción:

aa + bb

[c]c

[ d] d

[a]a

[b]b

cc + dd

a) cambio de concentración: por ejemplo si, una vez alcanzado el equilibrio, se agrega una cierta cantidad de la sustancia “c”. la forma en que este efecto puede ser contrarrestado es que la cantidad de “c” disminuya, pero para que esta disminuya debe reaccionar con la sustancia “d” (por lo que esta disminuye) y producirá mayor cantidad de reactivos ( entonces las concentraciones de estos reactivos serán mayores, en el nuevo equilibrio). esta misma conclusión surge de analizar matemáticamente la expresión de equilibrio, considerando que, para que el cociente tenga el mismo valor ( constante ) si uno de los términos del numerador se ve aumentado, deben aumentar los factores del denominador para que no se modifique el valor. b) cambio en la presión: para considerar esta perturbación hay que tener en cuenta fundamentalmente el n° de moles de partículas gaseosas que hay en reactivos y en productos. por ejemplo si se produce un aumento de la presión en el sistema en equilibrio, esto traerá aparejada una disminución del volumen en el sistema, es de esperar por tanto que el sistema evolucione en el sentido donde el n° de partículas en estado gaseoso sea el menor, de forma de que el volumen ocupado sea el menor. c) cambio en la temperatura. es evidente que el desplazamiento de la posición de equilibrio dependerá de si el proceso es endotérmico o exotérmico. supónganos que el proceso anterior es exotérmico, libera calor. si se aumenta la temperatura del sistema, una vez alcanzado el equilibrio, para contrarrestar este efecto el sistema evolucionará en el sentido de consumir calor, es decir hacia los reactivos. ( se puede comprobar experimentalmente que para algunos procesos al aumentar la temperatura el valor de la constante de equilibrio se modifica).

equilibrio Ácido base dado que bronsted y lowry definen a un ácido como aquella especie química capaz de ceder un portón y a una base como aquella capaz de captar un protón, se puede plantear la siguiente expresión: Ácido

base + h+

este concepto puede aplicarse a especies en cualquier solvente. consideraremos el caso en que el solvente sea el agua. para un ácido la ecuación sería: hx + h2o h3o+ + xa1 b2 a2 b1 la especie hx actúa como ácido cediendo un protón al agua, mientras que el agua actúa como base al captar un protón (h2o ; h3o+). si consideramos la reacción inversa la especie x- actúa como base y el ión hidronio h3o+ como ácido. se puede observar en la última expresión que hay pares de especies que difieren entre sí en un protón, a estos pares se los llaman "pares ácido-base conjugados ". en forma análoga se puede plantear para una base: h2o +

nh3

nh4+ + oh-

identifique los pares ácido-base conjugados en la última ecuación y escríbalos debajo de cada especie. aunque se trate de un compuesto iónico se suele llamar a eatas ecuaciones, ecuaciones de ionización. igualmente se desprende de las últimas dos expresiones que el agua puede actuar como un ácido o como una base. para esta podemos plantear: : h2o + h2o h3o+ + oha1 b2 a2 b1 el proceso se llama autoprotólisis o autoionización del agua, y ocurre porque el agua actúa como un electrolito débil, su ionización es muy escasa. por lo tanto podemos plantear la constante de equilibrio para la ecuación: [h3o+ ] [oh- ] kc = ---------------------pero [ h2o ] = cte, entonces: 2 [ h2o ] dado que la concentración del agua en el agua es constante (mol de h2o / dm3 h2o) , también en soluciones diluídas, se la incluye dentro de la constante de equilibrio, lo que da una nueva constante: [ h2o ]2 kc = [h3o+ ]

[oh- ] = kw = [h+ ]

[oh- ]

(w = water)

esta expresión se llama producto iónico del agua. al igual que cualquier constante de equilibrio, esta depende de la temperatura. en el caso particular de la autoionización del agua, al ser un proceso endotérmico el aumento de la temperatura producirá un desplazamiento del equilibrio hacia: _______ ________________. se puede comprobar experimentalmente que el desplazamiemto es muy pequeño con la variación de la temperatura. el valor de kw a 25°c es de 10-14 . siendo este el valor que se toma para dicha constante. dado que la constante de equilibrio tiene un valor bajo, se puede deducir que el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, por lo que el agua es un electrolito débil. teniendo en cuenta que en una solución neutra la concentración de protones es igual a la de aniones hidróxido identifique los diferentes tipos de soluciones en base a la comparación de la concentración de estas dos especies: ([h+ ] = [oh- ] ; [h+ ] < [oh- ] ; [h+ ] > [oh- ] , colóquelas correctamente) soluciÓn Ácida

soluciÓn neutra

soluciÓn bÁsica (1)

expresiones logarÍtmicas asociadas al equilibrio Ácido base

teniendo en cuenta que el agua es un electrolito débil, y que para otros electrolitos débiles en soluciones diluidas las concentraciones de las especies son muy chicas, y generalmente potencias negativas de 10, por comodidad, se introduce la función logaritmo decimal en forma de un operador matemático para las concentraciones: p = - log ejemplo: para una concentración

c = 0,01 m ;

de igual manera se define ph = - log [ h+ ]

y

pc = - log 0,01 = - log 10 -2 = 2 = pc poh = - log [oh- ]

dado que este operador se puede aplicar también a constantes de equilibrio podemos plantear: pk w = - log k w

,

(a 25°c) pk w = -log 10-14 = 14

dado que en una solución neutra el ph es igual que el poh, e igual a 7, diferencie las soluciones en base a la comparación de ph y poh, y en función del valor de ph soluciÓn Ácida

soluciÓn neutra

soluciÓn bÁsica (2)

como se puede observar al comparar los dos cuadros anteriores ( 1 y 2 ), al aumentar la [h+] el ph disminuye por haber aplicado el signo negativo. si aplicamos " - log " a la expresión de kw , (como al aplicar el logaritmo a un producto se suman los logaritmos ), tenemos: pk w = - log k w = - log [ h+ ] + ( - log [oh- ] ) = ph + poh pk w = ph + poh fuerza de acidos y bases en soluciones acuosas aplicando la definición de bronsted y lowry podemos decir que un ácido fuerte es aquella especie que posee gran tendencia a ceder un protón y una base fuerte aquella __________________________ __________________________________________________________________________. tomemos la siguiente reacción:

hx + h2o a1 b2

h3o+ + xa2 b1

1- si el equilibrio se desplaza totalmente hacia la derecha, implica que el ácido esta completamente ionizado, se dice que el ácido es fuerte, y por lo tanto no tiene sentido la doble flecha. ( esto ocurre así salvo para concentraciones muy elevadas ) ¿ tiene sentido en este caso plantear la constante de equilibrio ? explique. 2- si el ácido está parcialmente ionizado significa que es débil, en cuyo caso se puede plantear: [h3o+ ] [ x- ] kc = ---------------------pero [ h2o ] = cte, entonces: [ h2 o ] [ hx ] [h3o+ ] [ x- ] [ h2 o ] kc = ---------------------- = ka [ hx ] siendo ka la constante de ionización del ácido débil en agua . cuanto mayor sea el valor de la constante del ácido ______________ será su fuerza. como la tendencia del ácido1 a transferir un protón, depende a su vez de las propiedades de la base 2, para comparar la fuerza de distintos ácidos se debe tomar una base como patrón, se analiza

entonces la tendencia que tienen a transferir un protón al agua. un razonamiento análogo permitirá diferenciar una base fuerte de una débil y definir para esta una constante de ionización de la base en agua ( kb ), hÁgalo fuerza de Ácidos en soluciones acuosas Ácido 1

+ base 2

[acido2] [base1]

Ácido 2 + base 1

[acido1] +

-

hclo4

+ h2o

h3o

+ clo4

hcl

+ h2o

h3o+

+ cl -

hno3

+ h2o

h3o+

+ no3 -

h2so4

+ h2o

h3o+

+ hso4-

hso4-

+ h2o

h3o+

+ so4- 2

1,3 10 - 2

h3po4

+ h 2o

h3o+

+ h2po4 -

7,1 10 - 3

hf

+ h2o

h3o+

+ f-

6,7 10 - 4

hch3coo + h2o

h3o+

+ ch3coo -

1,8 10 - 5

h2po4 -

+ h 2o

h3o+

+ hpo4 - 2

6,2 10 - 8

nh4 +

+ h2o

h3o+

+ nh3

5,6 10 - 1 0

hcn

+ h 2o

h3o+

+ cn

-

4,8 10 - 1 0

hco3 -

+ h2o

h3o+

+ co3 - 2

4,7 10 - 1 1

hpo4 - 2

+ h 2o

h3o+

+ po4- 3

3,5 10 - 1 3

fuerza de las bases en soluciones acuosas base 1

+ acido2

[base2] [acido1]

base2 + acido 1

[base1]

naoh koh

+ h 2o + h2o

ho

-

+ na

ho

-

+ k+

+

(ch3) 2nh + h2o

ho - + (ch3)2nh2 +

7,4 10 - 4

(ch3) 3n

+ h2o

ho - + (ch3) 3nh +

7,4 10 - 5

nh3

+ h2o

ho - + nh4+

1,8 10 - 5

c5h 5n

+ h2o

ho - + c5h 5nh +

1,5 10 - 9

c6h 5nh2

+ h2o

ho - + c6h 5nh2 +

3,8 10 - 1 0

soluciones reguladoras del ph "buffer" son aquellas soluciones que tienen la capacidad de mantener la concentración de protones ( que no se produzca un cambio considerable), consumiendo los "h+ " o "oh- ", si se agrega un ácido o una base. tienen una amplia aplicación, ya que muchas reacciones se producen a un ph determinado. como por ejemplo las reacciones biológicas, la sangre arterial es un buffer, pues mantiene un ph normal de 7,41, y un desvío puede ocasionar enfermedades. un buffer está formado por una mezcla de: 1) un ácido débil y su sal de base fuerte (ej: ácido acético y acetato de sodio) : 2) una base débil y su sal de ácido fuerte (ej: amoníaco y cloruro de amonio).

tomemos por ejemplo 1 l de una solución reguladora formada por ácido acético 0,1 m y acetato de sodio 0,1 m. (buffer ácido). se pueden plantear las siguientes ecuaciones de ionización: ch3coo na

ch3coo - + na +

ch3cooh + h2o

ch3coo - + h3o+

en la "1" por tratarse de una sal la ionización es total por lo tanto se puede considerar que la concentración del ión acetato es: [ch3coo - ] = 0,1 m. mientras que en la "2" por tratarse de un ácido débil se establece un equilibrio dado por: [ch3coo - ] [h3o+ ] [ch3cooh] 5 + ka = ---------------------------- = 1,86 10 por lo tanto [h3o ] = ka ------------------ = [h+ ] [ch3cooh] [ch3coo - ] dado que: a) al tratarse de un ácido débil puede considerarse, como primera aproximación que la concentración de este es prácticamente igual a la inicial esto en parte se debe al efecto que produce el agregado de la sal que posee un ión común con el ácido, lo que produce en la ecuación "2" un desplazamiento del equilibrio hacia ___________________________________. b) además de lo expuesto anteriormente, la concentración del ión acetato proveniente del ácido es mucho menor a la proveniente de la sal, esta puede despreciarse, considerado entonces que la concentración del ión acetato es directamente la de la sal. a partir de la expresión anterior tendremos entonces la siguiente expresión: [ Ácido ] [h3o+ ] = ka --------------[ sal ]

(1)

para este caso:

0,1 [h3o+ ] = 1,86 10 - 5 ------------- = 1,86 10 - 5 0,1

el ph para la solución será: ph = 4,73

trataremos de ver el efecto que produce el agregado de: i) 0,01 moles de hidróxido de sodio (0,01 moles de oh - ) ( se supone siempre en 1 dm 3) ch3cooh + naoh

inicial final

0,1 0,1 - 0,01

ch3coona

0,01

+

h2o

0,1 0,1 + 0,01

al agregar el hidróxido parte de ácido se neutraliza y disminuye en 0,01 moles mientras que la sal aumenta en esa cantidad. aplicando la expresión (1) [0,1 - 0,01] 0,09 [h3o+ ] = ka ----------------en este caso: [h3o+ ] = 1,86 10 - 5 ------------- = [0,1 + 0,01 ] 0.11 el nuevo ph será ph = 4,82 determine la variación de ph : ii) 0,01 moles de cloruro de hidrógeno gaseoso ( 0,01 moles de h3o+ ) ch3coo - +

inicial final

0,1 0,1 - 0,01

h3o+

0,01

ch3cooh

+

h2o

0,1 0,1 + 0,01

parte del ión acetato reacciona con iones hidronio y forma ácido acético. para simplificar el análisis consideraremos que los moles agregados reaccionan estequiométricamente. por lo tanto: [0,1 + 0,01] 0,11 + + 5 ------------[h3o ] = ka ----------------en este caso: [h3o ] = 1,86 10 = [0,1 - 0,01 ] 0.09 el nuevo ph será ph = 4,64

determine la variación del ph : saque conclusiones. iii) si se agrega un litro de agua destilada ?

realice los mismos procedimientos para un buffer básico; tenga en cuenta: kw [h3o+ ] = ----------[oh- ] estas soluciones tendrán capacidad reguladora: -siempre que se este en un rango tal que no se modifique mucho la concentración del ácido frente a la de la sal y viceversa. -cuando las concentraciones no sean ni muy elevadas, ni demasiado diluídas, entre 0,1 y mayores que 100 veces la concentración de protones del agua pura. -el ácido o la base (débiles) no deben ser ni demasiado fuertes ni demasiado débiles, para que el equilibrio no esté demasiado desplazado hacia uno de los sentidos.