Emisiones Contaminantes

CAPÍTULO 12

EMISIONES CONTAMINANTES INTRODUCCIÓN A lo largo de la histortia de la humanidad se ha destacado la importancia del aire y sobre todo de los efectos que tiene respirar aire contaminado, pues a causa de este hecho han habido numerosas muertes. En 1943 en Inglaterra murieron alrededor de 4000 personas por causa del smog [3] (smog proviene de la fusión de las palabras inglesas smoke = humo y fog = niebla [2] ). Estos son los efectos más funestos que sabemos se pueden esperar de la contaminación del aire, pero hay otros efectos que nos tocan de cerca como el que narra Eilliam H. Crouse [2]: “...Si has esperimentado un caso desfavorable de smog, nunca lo olvidarás. No puedes ver a lo lejos, tienes difcultad para respirar. Y el aire que respiras no se siente bien. Tus ojos y tu garganta se irritan. Los alimentos y las plantas se ven seriamente dañados. La pintura de tu casa se ve afectada...”. Bastantes enfermadades respiratorias han sido causadas por la contaminación del aire en los seres humanos y en los animales, pero no podemos olvidar otras implicaciones negativas de este hacho como son el envenenamiento de lagos en Estados Unidos de América, la muerte de los bosques en Alemania y el deterioro de los monumentos y las edificaciones en ciudades como Londres y Madrid. Los primeros vestigios de control en las emisiones contaminantes tienen origen en Inglaterra a principios de siglo XIII cuando la corona decidió cobrar impuestos a quienes utilizaran carbón como medio de calefacción debido a la gran concentración de humo que éste producía [3]. A principios de 1910 en Alemania se empieza a hablar muy tímidamente del control de las emisiones provenientes de los motores de los vehículos [3], pero es solo hasta principios de la década de los sesenta en la ciudad de los Angeles (California) cuando se empiezan a regular por vía legal. La razón por la cual se inició allí todo el movimiento que restringía las emisiones contaminantes se debió a que la carencia casi total de industria y los pocos calefactores existentes en esta zona, llevaron a concluir que eran los automóviles los causantes de un 60% del total de la emisión de contaminantes [14]. Desde entonces todos los países industrializados han adoptado sus métodos para restringir las emisiones provenientes de los vehículos, siendo cada vez más estrechos los límites de permisividad, lo que ha llevado a los fabricantes de motores a enfrentar grandes retos tecnológicos que les permitan cada vez ajustarse más a la legislación anticontaminante con el fin de poder sobrevivir en el mercado.

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Así pues, se ha logrado incluir el estudio del nivel de emisiones como uno de los parámetros fundamentales en la evaluación del desempeño de los motores [1]. En el presente Capítulo se empieza haciendo una descripción de las fuentes de emisiones contaminantes en el vehículo y los principales parámetros que influyen para que éstas se produzcan, se hace también una descripción de como se forman los diversos contaminantes en cada tipo de motor y finalmente se establece una comparación por tipo de combustible en la aportación de emisiones contaminantes. Luego se describen las características que deben poseer la muestra a ser analizada proveniente de los gases de escape de los MCIA y la diferentes técnicas de muestreo utilizadas en la medición de emisiones contaminantes provenientes de los motores, más adelante se hace una revisión de los principios analíticos empleados para su determinación y finalmente se toman uno a uno y se describen cuales son los métodos más ampliamente utilizados en el ensayo de motores. COMPARACIÓN DE EMISIONES CONTAMINANTES PRODUCIDAS POR LOS MCIA UTILIZADOS EN FUENTES MÓVILES El término contaminante se refiere a cualquier substancia adicionada al medio ambiente en una concentración tal, que tenga efectos medibles sobre los seres humanos, las plantas , los animales o los objetos y materiales en general [3], podemos considerar entonces como contaminantes a materiales naturales o artificiales, sólidos, líquidos o gaseosos, los cuales se dividen en dos grandes grupos que son: primarios y secundarios. Contaminantes primarios: son aquellos cuya fuente de emisión es directamente identificable, tales como los compuestos de carbono (CO y CO2), compuestos de nitrógeno (NO + NO2 = NOx, N2O, NH3), compuestos orgánicos (volátiles o VOC, hidrocarburos, hidrocarburos aromáticos polinucleares PAH, compuestos carboxílicos), compuestos de azufre (SO2, SO3, S2H4), compuestos halogenados, compuestos metálicos, partículas (finas si diam. < 100 μm y gruesas si su diam. > 100

μm) también los olores han sido considerados en este primer grupo. Estos últimos, no causan problemas de salud, pero sí, malestar, indisposición y agresividad en los seres humanos [3]. Contaminantes secundarios: son aquellos que se forman en la atmósfera por reacciones entre los contaminantes primarios o por reacciones entre los primarios y algunos componentes que se encuentran en estado natural en la atmósfera. Los MCIA son una fuente identificable de contaminantes primarios especialmente de monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NOx), hidrocarburos sin quemar (HC) y partículas. Estos pueden clasificarse de varias formas [9], sin embargo para el caso de análisis de contaminantes, la más conveniente es aquella clasificación según el proceso de combustión que diferencia los MEP y

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

los MEC, dado que la principal fuente de contaminación de los motores proviene de los gases de escape productos de la combustión. Los MEC emiten partículas carbonáceas que se pueden considerar virtualmente ausentes en los motores que queman gasolina (MEP). El dióxido de carbono (CO2) es un producto normal de la combustión de cualquier combustible que contenga carbón, no es tóxico y solo se considera contaminante si supera la concentración normal en la naturaleza (330ppm), ya que desplaza al aire al ser 1,5 veces más denso que él, haciéndole irrespirable [16]. Fuentes de emisión en el vehículo Según la definición ya indicada, el vehículo es fuente emisora de contaminantes primarios, a su vez en el vehículo se pueden identificar tres fuentes diferentes de emisiones [14]: a. El combustible evaporado del depósito y del carburador, responsable, aproximadamente de un 20% de los hidrocarburos sin quemar (HC) que emite el motor. Para evitar la emisión de estos vapores se comunican, a motor parado, el carburador y el depósito a un recipiente lleno de carbón activado, comúnmente llamado Canister [2], el cual absorbe y retiene los vapores de combustible mediante condensación.

Este combustible absorbido por el carbón activado se recupera

posteriormente al poner el motor en marcha, haciendo pasar una corriente de airea través del recipiente. b. Gases procedentes del cárter del motor, que fluyen al exterior por el respiradero de éste. Estan compuestos fundamentalmente por HC, aunque, dependiendo del estado del motor, pueden contener también productos procedentes de la combustión. Son responsables de otro 25% del total de HC emitidos por el vehículo. Esta fuente de emisiones puede eliminarse fácilmente ediante el recirculado de estos vapores hacia la admisión (blow-by) [2]. c. Gases de escape, procedentes del proceso de combustión aportan prácticamente el 100% de productos contaminantes, tales como el monóxido de carbono CO, óxidos de nitrógeno, etc., y el 55% de los HC sin quemar. Las cantidades de contaminantes varían con el tipo de motor, su diseño, su geometría interna, sus condiciones de funcionamiento, el tipo de combustible y sus aditivos, el tipo de aceite lubricante, la forma y disposición de la cámara de combustión, el sistema de suministro de aire, el sistema de suministro de combustible, entre otros [8] (en esta referencia se analizan las mejoras realizadas

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

sobre el diseño de los MEC hasta el año 1991), además existen otros parámetros que influyen en las emisiones del automóvil. Los órdenes de magnitud de las cantidades emitidas están dados en la Tabla 12.1 [6], otros contaminantes adicionales son el bromuro de plomo y el óxido de azufre, los cuales varían directamente con el contenido de plomo y de azufre respectivamente de los combustibles del motor, y los aldehídos, los cuales resultan del uso de alcoholes como combustible. Tabla 12.1 Orden promedio de magnitud de contaminantes emitidos [6]. Contaminante

Concentración (ppm)

Cantidad relativa emitida (g/kg de combustible)

NOx

500 a 1.000

20

CO

10.000 a 20.000

200

3.000

25

---

2a5

HC (ppm en base C) Partículas

La variable más importante que gobierna la emisión de contaminantes en los MCIA, independiente de que sea MEP o MEC es la relación aire - combustible o su inversa combustible - aire (dosado), la cual afecta directamente las emisiones relativas de CO, NOx, aldehídos y HC (Figura 12.1 [3]). Nótese que para un dosado estequiométrico se tendrían las bajas emisiones de CO y HC, pero las emisiones de NOx estarían cercanas a su máximo, esto se debe entre otras cosas a la formación de NOx a altas temperaturas. Para estudiar detalladamente los procesos de formación de estos contaminantes durante el proceso de combustión que tiene lugar en los MCIA, se recomienda mirar en [3] Capítulo 10; en [6] Capítulo 11, en [9] Capítulo 18 y en [14] numeral 4. Parámetros que influyen en las emisiones de los vehículos Las emisiones provenientes del vehículo no dependen únicamente del tipo de motor y de su potencia como podríamos pensar hasta el momento, también dependen de otros factores como son: pendiente de la carretera, altitud, humedad, temperatura del ambiente, límites de velocidad, desgaste del vehículo, condiciones de tráfico, entre muchas otras. Estas condiciones indican que las emisiones reales en "tráfico", relacionadas con la distancia viajada por el vehículo, no siempre coinciden con las medidas reguladoras tomadas en condiciones del ciclo de conducción claramente definido. PRODUCTOS CONTAMINANTES DE LOS GASES DE ESCAPE DE LOS MEP Especial interés tiene el proceso de formación de la mezcla aire - combustible en el colector de admisión de los motores a gasolina o MEP dado que es una causa de eventos muy complejos, Figura

231

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

12.2 [15]. El combustible inyectado en el colector de admisión o en el puerto de admisión está formado por gotas de combustible - justo después de la inyección. Únicamente una fracción de las gotas se evapora, otra parte se introduce en la superficie del puerto de admisión y crea una película de combustible. Así el combustible es transportado dentro del cilindro en diferentes condiciones físicas y con diferentes velocidades, lo cual lleva a desviaciones en la medida de combustible y por supuesto a incrementar las emisiones contaminantes, principalmente en condiciones de operación transitoria del motor.

Figura 12.1 (λ = factor de exceso de aire) [3]

Hidrocarburos (HC) Los gases de escape de los MEP contienen entre 1,000 a 3,000 ppmC, lo que corresponde aproximadamente de un 1 a 2.5% del combustible alimentado al motor [6]. En la Figura 12.1 se veía la dependencia de la cantidad de HC sin quemar con la relación aire - combustible. Para mezcla ricas y mezcla pobres, aumenta dicha cantidad, debido a que el proceso de combustión no se desarrolla en buenas condiciones y se puede dar el apagado de la llama. Para mezcla ligeramente pobres, donde existe exceso de oxígeno y la temperatura todavía es elevada (es decir, que la llama no tiene problemas para progresar), la aparición de HC en el escape es mínima, puesto que éstos se oxidan, aunque solo sea parcialmente (formación de CO), en el colector y tubo de escape.

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Las emisiones de HC en un MEP son producidas al cesar las reacciones de combustión en las proximidades de las paredes (efecto pared o wall quenching), por cortocircuito de la carga fresca y por combustión incompleta (flame quenching) [9] de la carga, si bien esta última causa es la menos importante en las condiciones más frecuentes de operación.

Figura 12.2 Transporte de combustible en el colector de admisión de un MEP [15]

Los HC sin quemar que normalmente aparecen en los gases de escape [6] se ven en la Tabla 12.2 Tabla 12.2 Ejemplo de distribución de diferentes HC en los gases de escape [6] Carbono, porcentaje de HC totales Parafinas

Olefinas

Acetilénicos

Aromáticos

33

27

8

32

De todos ellos están considerados como mayores contaminantes el benzol y los aromáticos polinucleares (PAH) por ser cancerígenos. El efecto de enfriamiento de pared [10], está regido por el balance térmico de la mezcla en las proximidades de la superficie de la cámara de combustión. En esta zona, si las pérdidas de calor por

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

conducción y radiación en la pared son mayores que el calor proveniente de los gases quemados adyacentes, los radicales activos difundidos en la mezcla no alcanzan la temperatura suficiente para continuar la combustión. Las variables que más influyen en el espesor del wall quenching son la temperatura, la presión, y el dosado de la mezcla, así como el material y la temperatura de la pared de la cámara de combustión. Cuanto más alta sea la presión y la temperatura de la mezcla y su dosado más próximo al estequiométrico, menor será este espesor. Las emisiones de HC en el escape son menores que las producidas en los cilindros cuando la temperatura de escape supera los 600 C y existe oxígeno disponible [2]. En estas condiciones parte de los HC sin quemar se oxidan en el escape produciendo CO. Las emisiones de HC sin quemar junto con los óxidos de nitrógeno son los responsables de la formación del "smog fotoquímico". Monóxido de carbono (CO) El CO es un producto intermedio de la combustión de un HC [14], de alta toxicidad por su alta afinidad con la hemoglobina de la sangre. Para relaciones aire - combustible próximas a la estequiométrica, la formación de CO en la combustión se debe fundamentalmente a la disociación del CO2. Si un sistema de alimentación consigue mejorar la homogeneidad de la mezcla reduce también la emisión total de CO, puesto que disminuye la emisión de cada cilindro, disminuye la diferencia entre cilindros y permite operar con mezcla globalmente más pobres sin fallos de combustión [2], como se puede intuir, este contaminante tiene poca importancia en los MEC. Óxido de nitrógeno (NOx) El óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2), usualmente están agrupados como NOx, siendo el NO bastante predominante. La fuente principal de NO es el nitrógeno molecular del aire usado como comburente en el motor. Los combustibles diesel y gasolina en sí mismos contienen muy poco nitrógeno, esto hace que su contribución a la formación de NO sea poco significativa [3]. Las emisiones de NOx son máximas cuando el motor funciona a par máximo, es decir, cuando la presión media efectiva (pme) del motor es máxima. Así pues, las formación de NOx está muy afectada por las presiones y temperaturas en las carreras de expansión y escape, los óxidos de nitrógeno se disociasen en oxígeno y nitrógeno desplazándose el equilibrio químico hacia estos compuestos. Esto no ocurre en la práctica y la razón puede residir en la complejidad del mecanismo de formación [14]. De lo anterior se puede deducir que los óxidos de nitrógeno aparecen en los MEP, pero tienen mayor influencia en los MEC dado que este tipo de motor funciona a más altas presiones.

234

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Partículas1 En los MEP las partículas tienen tres distintos orígenes [3]: el plomo de los combustibles, adicionado para incrementar el número de octano y evitar así el fenómeno de las detonaciones espontáneas (knocking): el azufre propio del combustible y el humo negro (hollín), dependiendo directamente del control que se tenga en el contenido de plomo y de azufre en el combustible y del buen ajuste del motor, se pueden controlar dichas emisiones. PRINCIPALES PRODUCTOS CONTAMINANTES EMITIDOS POR LOS MEC A diferencia de los MEP, en este tipo de motor el combustible es inyectado dentro del cilindro justo antes de que se inicie la combustión. La distribución heterogénea del combustible dentro de la cámara de combustión durante el proceso de combustión da como resultado la distribución heterogénea de temperaturas y de composición de los gases quemados. Para entender mejor el proceso de formación de los contaminantes provenientes de la combustión de los MEC, conviene decir que comprende dos fases: una fase en la que una fracción del combustible es quemada durante las premezclas inmediatamente después del tiempo de retraso, seguido por una fase de llama de difusión. En la fase de llama premezclada, la composición de la mezcla varía bastante de la estequiométrica. En la fase de llama de difusión, la mezcla se acerca a la estequiométrica. Óxido de nitrógeno (NOx) En los MEC, como en los MEP, la máxima temperatura alcanzada gobierna la formación de NO. La fracción de mezcla quemada en la región de premezcla tiene una gran influencia, porque cuando ésta es comprimida en la siguiente fase, aumenta considerablemente su presión y su temperatura, incrementándose así, la formación de NO. Esos gases se expanden luego en la carrera de potencia y se mezclan con aire o con gases más fríos, lo cual congela la concentración de NO formada. La presencia de aire frío en la cámara de combustión es propia de los MEC y explica por qué la disminución de NO ocurre más rápido en este tipo de motores que en los MEP. Monóxido de carbono (CO) Cuantitativamente la concentración de CO es despreciable, puesto que estos motores funcionan con dosados relativos menores que la unidad, del orden de 0.7 [9]. Sin embargo, las deficiencias de oxígeno local, los niveles de temperatura o los tiempos de residencia debidos a la falta de homogeneidad en la mezcla, son insuficientes para completar la combustión en forma de CO2 y 1

"Partícula": En el documento ISO 8178 es definida como efluente del escape atrapado en un papel de filtro después de dilución a una temperatura del filtro no mayor de 52 C [5, 18].

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

pueden causar emisiones de CO. Esto podría ocurrir a bajas cargas y a máximas cargas a altas velocidades [3]. Hidrocarburo sin quemar (HC) En los MEC, la emisión de HC sin quemar es de importancia secundaria, debido a que funcionan con dosados relativos inferiores a la unidad. Sin embargo, se debe destacar que la mayoría de los hidrocarburos pesados son absorbidos por las partículas carbonáceas (humo) en forma de Fracción Orgánica Soluble (SOF) [12], como se indicará más adelante. Partículas Si durante el proceso de combustión existen zonas con dosados muy ricos, al alcanzarse elevadas presiones y temperaturas con falta de oxígeno, puede suceder que la cadena del hidrocarburo comience a fracturarse y deshidrogenizarse, pudiendo quedar fácilmente convertido en carbón. Este fenómeno suele darse, bien en la zona interior del chorro de combustible que proviene del inyector, donde el dosado es muy rico y, por tanto, hay falta de oxígeno, o bien en el combustible depositado en las paredes. Afortunadamente, la mayor parte de estas partículas se oxidan posteriormente para formar dióxidos de carbono, con lo que no aparecen en el escape [14]. Estas partículas generadas durante la combustión, adsorben varias especies orgánicas (SOF) que contienen HC, derivados oxigenados (ketonas, esteres, aldehídos, latonas, éteres, ácidos orgánicos) e hidrocarburos aromáticos policíclicos acompañados por sus derivados de nitrógeno y oxígeno. Adicionado a éstos, existe un poco de derivados inorgánicos (SO2, NO2, sulfatos) [3]. Además de las tres variables consideradas como fundamentales en el control de las emisiones de partículas de los MEC que son: 1) el combustible, 2) el proceso de combustión, y 3) procesos de postratamiento, se debe incluir una cuarta variable: el consumo de aceite lubricante [19]. Aunque quizá el parámetros más determinante, por encima de las mejoras tecnológicas antes mencionadas, es la pauta de conducción. Los diseñadores de los MEC, buscan cada vez elevar más la presión media efectiva (pme) del motor, con lo que se producen mayores distribuciones de temperatura en la zona del anillo del pistón, lo que puede propiciar el desplazamiento del aceite lubricante hacia la cámara de combustión con las indeseables consecuencias que trae con sigo, tales como disminución de la potencia efectiva, altas tasas de consumo de aceite lubricante, mayor formación de partículas, mayor número de etapas para reparación y revisión del motor y posibles daños en la cámara de combustión. Una sugerencia acertada es disminuir la tasa de consumo de aceite lubricante hasta el punto óptimo, es decir, hasta el punto en que no perjudique la vida del motor ni reduzca una de las principales ventajas de un MEC que es la de su largo período de duración sin abrir el motor [19].

236

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Esencialmente podemos decir que las emisiones de humo crecen con la cantidad de combustible inyectada después del tiempo de retraso, ó dicho en otras palabras, dada una cantidad de combustible inyectado fija, crecen con todos aquellos parámetros que tiendan a disminuir el tiempo de retraso, como pueden ser: aumento de la relación de compresión, aumento del número de cetano (ver Capítulo 9) del combustible, disminución del avance a inyección, etc. A manera de resumen, en la Tabla 12.3, se presenta la importancia relativa de cada uno de los diversos contaminantes emitidos por los MEP y los MEC. Tabla 12.3 Importancia relativa de los distintos contaminantes con cada tipo de motor [14] Contaminante

Tipo de motor MEP

MEC

MEC Sobrealimentado

NOx

Importante

Muy importante

Muy importante

CO

Muy importante

Poco importante

Poco importante

HC

Muy importante

Poco importante

Poco importante

ALDEHÍDOS

Poco importante

Importante

Importante

Importante

Nula

Nula

Óxidos de azufre

Poco importante

Importante

Importante

HUMOS

Poco importante*

Importante

Muy importante

Plomo

* Excepto para dosados anormalmente ricos. Establecer una comparación entre diferentes contaminantes de vehículos que utilizan diferentes combustibles puede llevar a falsas conclusiones si no se define claramente la base de comparación. El gas natural ha sido objeto de creciente interés como una alternativa de bajas emisiones para motores de automoción convencional, especialmente para autobuses de servicio urbano y camiones. Las tendencias actuales consisten en convertir los antiguos motores MEP o MEC a Gas Natural Comprimido (GNC) operando algunos cambios sobre diversos subsistemas del motor [4, 20], los resultados obtenidos de esta conversión pueden ser adversos si no se hace una selección adecuada de los nuevos aditamentos que requiere el GNC. Particularmente en la ciudad de Houston, el Southwest Research Institute, realizó un estudio de conversión de motores a GNC, obteniendo incrementos en los niveles de emisiones de NOx, CO, además el consumo específico de combustible efectivo (gef) empeoró en un 25% [4]. Cuando se considere la conversión de vehículos a otro combustible para el cual el motor ha sido diseñado, el equipo a comprar para la conversión debe cumplir con los requerimientos de niveles de emisión legislados.

237

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Si además de lo anterior, se logra instalar un buen sistema de control para mantener el nivel de emisiones bajo, seguramente se podrá comprobar que el GNC es una alternativa al igual que el GLP muy llamativa desde el punto de vista de disminución en las emisiones contaminantes. El sistema de control debe cumplir con los siguientes requerimientos [13]: que permita mantener el dosado estequiométrico cuando se opera con catalizador de tres vías, que permita controlar el sistema de recirculación de gases de escape (EGR), control sobre el tiempo de ignición, detección y control de las explosiones (knock), control sobre la potencia y control sobre la velocidad al ralentí y la mariposa. Los combustibles gaseosos, particularmente el GN y el GLP son excelentes combustibles en ciclos de combustión de quemado pobre. La combustión completa puede obtenerse con mezclas aire combustible muy pobres. Con un factor λ = 1,4 o 1,5 (i.e., un exceso de aire del 40% al 50%) se logran minimizar las emisiones de óxidos de nitrógeno, estando aún a rendimientos elevados del motor [20]. Los fabricantes de motores están encaminando sus esfuerzos en el desarrollo de motores de mezcla pobre. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN Y ANÁLISIS PARA LA DETERMINACIÓN DE CONTAMINANTES Las emisiones de los automóviles están reguladas en todos los países industrializados. Desde principios de la década de los 60 se ha venido incrementando la lista de contaminantes que son regulados, y a su vez se ha ido cerrando el límite de emisiones que son permitidas. A principios de los 70, los valores de concentración se convirtieron en valores de masa de contaminantes. Estos valores fueron expresados como masas emitidas por unidad de distancia viajada, basada en un ciclo de recorrido normalizado que corresponde a una secuencia de velocidades en función del tiempo, simulando las condiciones de marcha del vehículo en un banco dinamométrico [3, 4, 12, 15, y 19]. Últimamente se empiezan a plantear alternativas de simulación en bancos de prueba dinámicos que eliminan en gran número las faltas de repetitividad debidas a la participación directa del hombre en la realización de los ensayos convencionales [15]. El método de muestreo a volumen constante (CVS)2 se utiliza para acular las emisiones correspondientes al ciclo de conducción normalizado. Los mismos ciclos son usados también para medir el consumo específico de combustible (gef) de los vehículos. Desafortunadamente, no se ha adoptado un procedimiento aplicable universalmente, por lo que existen diversos tipos de ciclos de prueba, entre los cuales no existe ninguna correlación para convertir de uno a otro. Los se resumen en la Tabla 2.4. 2

Para ampliar infromación sobre este método de recolección de muestras, ver SAE Recomended Practice, (1978), "Constant volume sampler system for exhaust emission measurement", SAE J1094a, 24p.

238

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

LA MUESTRA En cualquier análisis, la mezcla debe ser uniforme y representativa del producto a analizar. Los valores de los contaminantes recogidos en los ciclos de prueba mencionados anteriormente, deben coincidir con el valor real de emisiones en el tubo de escape del vehículo. La toma de muestras en ensayo de motores a través de la técnica CVS, se ha normalizado desde 1982 [3]. En este método, los gases de escape son diluidos con aire del ambiente filtrado para mantener flujo total constante (gases de escape + aire) bajo todas las condiciones de prueba del ciclo, usando flujómetros de gas seco se puede medir el flujo másico de aire de dilución, por lo tanto, restando de la cantidad anterior, se puede conocer el volumen real de gases de escape [5]. Con esto se pretende simular las condiciones reales de dilución de los gases de escape en el aire de la atmósfera. El flujo másico total puede ser determinado de dos maneras: 1. Ya sea calculando las rotaciones totales de la bomba de desplazamiento positivo con características conocidas, que hace fluir la mezcla, o 2. Haciendo fluir la mezcla a través de un venturi en condiciones críticas. Durante la prueba de CVS se dispone de un conjunto de bombas que permiten recolectar continuamente fracciones constantes de gases de escape y aire de dilución en bolsas plásticas de fluorocarbón y acumular así las emisiones durante la secuencia. Los contaminantes regulados (CO, HC, NOx) y partículas, son analizados al final de cada secuencia tanto en los gases de escape como en el aire de dilución por los métodos analíticos descritos posteriormente. Con los MEC, dado el riesgo de condensación de los hidrocarburos más pesados en las bolsas es necesario hacer un análisis continuo de HC. Los gases diluidos son transferidos a un analizador por una línea calentada a 190 C según norma y se utiliza un integrador para calcular las emisiones acumulativas en el tiempo del ciclo [3]. El ensayo de los MEC incluye la medición de la emisión de partículas, para lo que se dispone de un montaje especial. Dado que las partículas son retenidas en un papel de fieltro especial los gases de escape no podrían ser totalmente filtrados, porque la onda de contrapresión producida podría alterar las condiciones de funcionamiento del motor y sus correspondientes emisiones. Es por lo tanto necesario hacer un muestreo con una fracción representativa conocida de los gases de escape emitidos por el motor [12]. Para lograr esto, se utiliza un "túnel" de dilución de longitud suficiente que permite homogeneizar la mezcla de aire aerosol dilución del sistema CVS. Para muestreo de partículas en un amplio rango de potencias de salida del

239

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

motor, la ISO3 definió el "Sistema de muestreo total el cual extrae una fracción extremadamente pequeña del escape el motor y luego la diluye y la filtra, esto representa una aproximación adecuada [5]. Tabla 12.4 Parámetros comparativos de los ciclos de conducción [3] Parámetro Velocidad media

Unid.

ECE(a)

Calif.

FTP(b)

FTP

72

75

Japan

Japan

10

12

modes

modes

km/h

18.7

35.6

31.5

34.1

17.7

30.6

km/h

27.1

41.7

38.3

41.6

24.1

39.1

Aceleración media

m/s2

0.75

0.68

0.60

0.67

0.54

0.64

Deceleración media

m/s2

0.75

0.66

0.70

0.71

0.65

0.60

s

45

117

66

70

50

94

1

3

5.6

6

2

5

Velocidad media (sin contar el ralentí)

Tiempo medio (de 1 secuencia desde el arranque) Número promedio (de cambios de acel./decl. y vice-versa en una secuencia) Ralentí

%Tiempo

30.8

14.6

17.8

18.0

26.7

21.7

Aceleraciones

%Tiempo

18.5

31.4

33.5

33.1

24.4

34.2

Velocidad constante

%Tiempo

32.3

21.9

20.1

20.4

23.7

13.3

Deceleraciones

%Tiempo

18.5

32.1

28.6

28.5

25.2

308

(a) Economic Commission for Europe

(b) Federal Test Procedure

La ISO convino la creación de un subcomité técnico para que desarrollara procedimientos de ensayo que pudieran ser aplicados a un vasto rango de potencias de motor, de allí salió la serie ISO 8178 que provee unas recomendaciones para el protocolo de ensayo y el sistema de medida de partículas en los MEC [5]. Este Capítulo permite realizar las pruebas con varias configuraciones de sistemas de muestreo para partículas, incluyendo sistemas de flujo parcial y sistemas de flujo total, y establece como criterio para la equivalencia del ensayo contra el normalizado de dilución completa un 5% de diferencia. Precauciones A parte de las posibles interferencias analíticas que pueden aparecer durante el muestreo, se deben tener una serie de precauciones para obtener resultados de las medidas reproducibles y confiables [5, 3

ISO indica International Standars Organization

240

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

12, 16]. La siguiente es una lista de las principales precauciones a considerar: •

Estado del vehículo a ser ensayado, lo cual indica preacondicionar el vehículo antes de probarlo

•

Estado térmico del motor claramente definido antes de iniciar el procedimiento normalizado

•

Purgar el sistema de escape y las líneas de atrapado de partículas

•

Revisar las posibles absorciones o adsorciones de ciertos productos en las paredes de las tuberías conectoras, las cuales pueden causar deposiciones que alteran fuertemente las mediciones

•

Revisar que los tubos de transferencia plásticos no sean propicios para que haya difusión de los gases a ser analizados

•

Para escapes con diámetros hidráulicos substancialmente grandes y que se sepa que van a tener partículas, se recomienda hacer muestreo isocinético

•

Es importante asegurar que el número de Reynolds en el túnel de dilución sea lo suficientemente alto para garantizar flujo turbulento y que la distribución de las especies a ser medidas sea uniforme a través de toda la sección del túnel [5]

•

Cuando se va a analizar partículas, a menudo ocurre que filtros tomados del mismo "baño" tienen características de filtración diferentes, lo cual puede alterar significativamente los resultados, por lo que se recomienda cortar los filtros de la misma pieza de material [12]

•

El aire de dilución debe ser analizado bajo las mismas condiciones en cada secuencia de medida •

Los instrumentos de medidas deben también ser considerados ya que los resultados obtenidos pueden variar de acuerdo al tipo de instrumento, fabricante y sus grados de calibración y mantenimiento

•

Para el Detector de Ionización de Llama FID, es importante especificar el material del detector, sus parámetros de operación (flujo másico de gas, presión, temperatura, voltaje) y su geometría interna[3]

Posibles interferencias En las diferentes técnicas analíticas empleadas, otros compuestos presentes en el escape pueden generar una respuesta en el rango de medida correspondiente al compuesto que está siendo analizado. Para NO analizado por Quimioluminiscencia (QL), otros compuestos de nitrógeno además del NO2 (NH3, HCN, aminas, etc.) Pueden ser convertidos a NO, y moléculas inertes (O2, N2, CO2, y H2O, etc.) pueden descargar por colisión con el NO2 especies excitadas sin emisión de luz para así producir falsas lecturas. El agua muestra la interferencia más seria [3]. Su remoción por condensación elimina su efecto de descarga y mantiene valores correctos para el NO, el cual es insoluble en agua. Disminuyendo la presión, aumentando la temperatura por encima del punto de

241

Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

rocío, o removiendo el agua por difusión a través de una membrana semipermeable se supera este porcentaje. Sin embargo, un incremento excesivo de la temperatura en la líneas de la muestra puede causar una reducción de NO2 a NO por los hidrocarburos que están presentes, los cuales son catalizados por los metales usados en las líneas, alternando así la relación NO / NO2. TÉCNICAS DE NUESTREO Existen diferentes técnicas válidas para la determinación de contaminantes gaseosos provenientes de fuentes contaminantes [16], sin embargo, de las descritas en esta referencia bibliográfica, las más usadas en el ensayo de motores son: •

Métodos de absorción: en los que el gas se hace burbujear a través de una solución absorbente que retiene el contaminante por disolución o por reacción química, dando lugar a la formación de compuestos que posteriormente pueden ser determinados por diversos métodos.

•

Trampas criogénicas: en los que la muestra, generalmente muy volátil, se pasa a través de unas columnas capilares inmersas en argón líquido, para que al disminuir la temperatura se condensen y permanezcan inalterados para más tarde ser analizados en el laboratorio. Es necesario eliminar previamente las sustancias o partículas como el agua que, al congelarse, obturaría los conductos de aspiración.

•

Bolsas de Teflón4, Tedlar5 y Mylar6: Las cuales tienen capacidades desde 10 hasta 100 litros de gas, pero son delicadas, difíciles de limpiar, y fácilmente se pueden perder materiales por permeabilidad. Tedlar usualmente es la más recomendada [3].

•

Frascos de vidrio: Los cuales son de fácil limpieza y de confiabilidad en el almacenamiento de la muestra, pero son frágiles y tienen volúmenes muy limitados [16]

•

Recipientes metálicos: los cuales son usados una vez se les ha efectuado un vacío. Son fáciles de limpiar y se puede utilizar la misma muestra en ellos contenidos por varios análisis [16]

4 Politetrafluoroetileno 5 Pilivinil fluoride 6 Politereftalano

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

REVISIÓN

DE LOS PRINCIPIOS ANALÍTICOS EMPLEADOS PARA LA DETERMINACIÓN DE

CONTAMINANTES

Métodos espectroscópicos La absorción espectroscópica está basada en la medición de los efectos creados por la interacción de la radiación electromagnética con los estados de energía interna de las moléculas [18]. Una molécula con un momento dipolar eléctrico o magnético, absorbe energía (quanta) específica en la radiación incidente, dependiendo de la longitud de onda, mientras ésta sufre transiciones de energía desde el estado básico hasta los niveles más altos de energía permitidos. Esta excitación de los niveles más altos de energía puede afectar los electrones de la molécula, las vibraciones interatómicas, o las rotaciones de la molécula alrededor de los diferentes ejes. La determinación espectroscópica de contaminantes atmosféricos se basa en las propiedades físicas de las moléculas y no sobre su actividad química [17]. Cada gas muestra longitudes de onda características por las cuales absorben radiación electromagnética que excita sus moléculas. Esto se refleja por un espectro de absorción del gas. Para la mayor parte de los contaminantes atmosféricos hay bandas (longitudes de onda) específicas de absorción en el infrarrojo, el visible o el UV cercano, basadas en la ley de Beer – Lambert [18]. Esta ley expresa la relación entre la intensidad de la radiación I a través de un recipiente de longitud L transparente a la radiación y que contiene una sustancia absorbente en concentración c:

I = e − kcL Donde k es el coeficiente de absorción de la sustancia a ser analizada. Para tener una idea del grado de precisión de estos instrumentos en la determinación de contaminantes, veamos la Tabla 12.5 [18]: Absorción en el infrarrojo La región infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidas entre los números de onda7 de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda 0.78 a 1000 μm . Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los instrumentos es conveniente subdividir la región infrarroja del espectro en tres porciones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejana [18].

7 Número de onda ( σ ) se define como el número de ondas por centímetro, y es otra forma de describir la radiación electromagnética. Cuando la longitud de onda en el vacío se expresa en centímetros, el número de onda es igual a 1 / λ [18].

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Tabla 12.5 Grado de precisión de los equipos espectroscópicos en la determinación de contaminantes Concentración

Concentración

Error relativo

conocida en ppm

medida en ppm

%

CO

50

49.1

1.8

Metiletilcetona

100

98.3

1.7

Alcohol metílico

100

99.0

1.0

Óxido de etileno

50

49.9

0.2

Cloroformo

100

99.5

0.5

Contaminante

Las moléculas formadas por al menos dos átomos diferentes (CO, NO, CO2, NO2, H2O, etc.) excepto los gases que están constituidos por átomos idénticos (H2, O2, Cl2, N2, etc.), absorben radiación infrarroja convirtiendo la energía lumínica recibida en energía vibracional - rotacional de sus moléculas, lo cual puede ser detectado en forma de calor. Para análisis de gases de combustión, especialmente de los MCIA, se utilizan analizadores sin dispersión espectral, los cuales son llamados infrarrojos no dispersivos NDIR. En lugar de utilizar un monocromador para separar la luz, los instrumentos NDIR utilizan la absorción total sobre la longitud de onda dada [6]. En los NDIR de filtro positivo, un rayo pasa a través de una celda de absorción que contiene el gas a ser analizado y el otro cruza una celda que contiene un gas de referencia no – absorbente (como el nitrógeno) y los dos rayos pasan luego a una celda de compensación y finalmente al detector,

provocando un desplazamiento del diafragma de sensor capacitivo como se observa en la Figura 12.3 [3]. El NDIR de filtro negativo no tiene celda de referencia, por lo que una sola celda contiene el gas a ser analizado, el cual es atravesado por ambos rayos. En la salida, en el primer rayo pasa a través de una celda de compensación y el segundo rayo pasa a través de una celda llena con el gas a ser analizado y luego ambos llegan al sensor diferencial. Los analizadores NDIR se utilizan para medir muchos gases, incluyendo CO, CO2, CH4, NO, SO2, e hidrocarburos. En la contaminación de los MCIA son utilizados principalmente para determinar CO y CO2. El CO absorbe la radiación infrarroja de 4,6 μm y para su determinación se utiliza el analizador NDIR del tipo de filtro positivo [16]. Especial cuidado se debe tener al emplear este tipo de analizador en la determinación de HC, dado que no tiene la sensibilidad suficiente para distinguir el tipo de hidrocarburo que está en la celda, por lo que los resultados se dan en términos de

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

hexano8 Lla recomendación más adecuada es utilizar un detector de ionización de llama (FID) para determinar estos últimos.

Figura 12.3. Ilustración esquemática de un sensor infrarrojo. 1 Cámara receptora con volúmenes de compensación V1 y V2. 2. Sensor de flujo. 3 Celda de medición. 4. Disco ranurado con motor. 5. Emisor infrarrojo [3]

Análisis por Quimioluminiscencia.

En este método la determinación del monóxido de Nitrógeno, NO, de la muestra es transformado en

NO2 por una reacción de oxidación de fase gaseosa con ozono molecular producido en el analizador, a partir de aire u Oxígeno proporcionado por un cilindro externo. Una característica de esta reacción es la excitación de las moléculas a un estado energético superior, seguido de una inmediata vuelta al estado no excitado acompañada de una emisión de fotones.

Éstos inciden en un detector

fotomultiplicador, generando una corriente continua de baja intensidad. Esta corriente es amplificada para indicar en un dispositivo de medida. La reacción que se produce es:

NO + O3 ⇒ NO2 * +O2 NO2 * ⇒ NO2 + hv donde h es la constante de Planc y v, frecuencia en Hertz Al medir NO la energía lumínica se filtra, con el fin de eliminar las interferencias de otros gases tales como el CO, SO2, y los hidrocarburos etilénicos. El ozono necesario para la reacción de quimioluminiscencia es producido en una cámara de flujo

8 Tomado de las notas de clase de la asignatura Métodos Analíticos para el Control de la Contaminación Ambiental.

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

donde la corriente de aire u Oxígeno es expuesta a una radiación ultravioleta proveniente de una lámpara. La reacción es: 3O2 + hv → 2O3

Métodos de ionización de llama (FID) La introducción de compuestos de carbono en una llama de hidrógeno / aire no ionizado, produce iones y electrones que pueden conducir electricidad a través de la llama. Entre un electrodo colector situado por encima de la llama y el extremo del quemador, el cual representa el segundo electrodo (Figura 12.4 y Figura 12.5), se aplica una diferencia de potencial de unos pocos cientos de voltios (100 a 300), para la medición de la corriente que resulta (10-12 A) se utiliza un amplificador operacional de alta potencia [11]. A pesar de la ionización en la llama de los compuestos que tienen carbono no es un proceso bien establecido, se observa que el número de iones que se produce es aproximadamente igual al de átomos de carbono transformados en la llama, por esta razón, cuando se miden hidrocarburos por este método se dan los resultados en base carbono (i.e., ppmC). Grupos funcionales tales como carbonilo, alcohol, halógeno y amino, originan en la llama pocos iones o prácticamente ninguno. Además, el FID es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2 y NOx [11]. El analizador FID se utiliza para medir los HC emitidos por el motor, incluyendo los compuestos de carbono reportados como ppm de volumen de carbono medida en comparación con un hidrocarburo alifático de referencia (propano o hexano).

Figura 12.4. Ilustración de un analizador de gases de combustión por ionización por llama.[3]

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Figura 12.5. Ilustración del quemador de una analizador de gases de combustión por ionización por llama [3]

Métodos electroquímicos La electroquímica analítica comprende un grupo de métodos para el análisis cuantitativo basado en el comportamiento de una solución de una muestra cuando forma parte de una celda electroquímica, las cuales pueden ser de dos tipos galvánicas si se emplean para producir energía eléctrica, o electrolíticas cuando consumen electricidad de una fuente externa. Ambos tipos de celdas pueden operarse en sentido galvánico o en sentido electrolítico haciendo variar las condiciones experimentales [18]. Si al hacer pasar los gases de escape a través de la celda electroquímica, ésta capta diferencias de concentraciones de oxígeno, se crea en la celda un fuerza electromotriz correspondiente a la ley de Nerst, debido a que la variación en el oxígeno causa un cambio en el voltaje a través de las terminales de la celda. La ley de Nerst constituye el fundamento de los métodos potenciométricos que encuentra en los electrodos selectivos de iones su aspecto más interesante desde el punto de vista del estudio de la contaminación [17]: E = E 0 + 2,3(RT / nF )LogA Ley de Faraday o ecuación de Nerst Una técnica electroquímica muy usual en los MCIA con pos-tratamiento por catalizador de tres

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

vías en la técnica potenciométrica. Esta es aplicada en el sensor de oxígeno λ usado para mantener el dosado cercano al estequiométrico aguas arriba del catalizador, aprovechando la propiedad de ciertos óxidos refractarios tales como el zirconio para dar una conductividad iónica a altas temperaturas (> 300C) debido a la movilidad de los iones O--.

Métodos Cromatográficos La cromatografía en sí misma no es un método analítico sino un método para separar los componentes de una mezcla, un método que no destruye los elementos de la mezcla opuesto a otros como los métodos de destilación [11]. Este método se basa en la migración diferencial de los componentes de la mezcla a ser separados, los cuales al disolverse en una fase móvil que puede ser un gas o un líquido son obligados a pasar a través de una fase estacionaria inmiscible. Aquellos componentes que son retenidos con fuerza por la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo de la fase móvil, por el contrario los componentes que se mueven a través de la fase estacionaria, los componentes de la muestra se separan en bandas discriminadas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente [11]. La calidad de la separación depende de la distancia viajada a través de la fase estacionaria y de la afinidad relativa de los componentes con dicha fase. A la salida de la columna los componentes separados deben ser detectados, identificados y cuantificados en virtud de sus propiedades físicas o químicas. La respuesta del detector es graficada como un cromatograma. Hay tres parámetros involucrados en la cromatografía: •

El tiempo de elución, el cual es ajustado para un sistema y un compuesto dado: esto ayuda a caracterizar el compuesto.

•

El área de pico, la cual sirve para determinar el componente de la mezcla.

•

El ancho del pico, cuya estreches caracteriza la calidad de la separación del componente en la mezcla. Para analizar los contaminantes del aire usando substratos contenidos en la columna, se utilizan

dos métodos principalmente: Cromatografía de gases (CG): en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de un columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte, y a diferencia de la mayoría de los tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su única función es transportar el analito a través de la columna. Actualmente se está incrementando el uso de columnas capilares de diámetros muy pequeños de 0.1 a 0.5 mm y

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

muy largas, hasta varias docenas de metros de longitud9 las cuales son mucho más efectivas, presentan mayor permeabilidad y mejor selectividad y permiten análisis mucho más rápidos. Cromatografía líquida de alta eficacia: Se lleva a cabo a bajas temperaturas pero requiere altas presiones (hasta 50-60 MPa) para transportar la mezcla a ser separada y los líquidos, permitiendo una desorción selectiva de los componentes adsorbidos. El solvente de desorción puede mantener una composición constante o tener un gradiente de composición como una función del tiempo para mejorar las separaciones. Uno de los componentes esenciales del GC y el HPLC es el detector, el cual se encarga de indicar y medir la cantidad de analito saliente de la columna cromatográfica. Existen diversos tipos de detectores de los cuales los más usados son los siguientes: Detector de ionización de llama (FID) antes visto, es un detector sensible a la masa, más que un sistema sensible a la concentración. En consecuencia, este detector tiene la ventaja de que los cambios en el caudal de la fase móvil tienen poco efecto sobre la respuesta del detector [11]. Catarómetro, (o detector de la conductividad térmica TCD), el cual hace una comparación continua del componente de mezcla. El flujo de calor es generado por un resistor eléctrico [3]. Este detector tiene poca sensibilidad. Detector de captura electrónica (ECD), el cual es altamente selectivo siendo muy sensible a las moléculas que contienen grupos funcionales electronegativos tales como halógenos, peróxidos y grupos nitro, en cambio no es sensible a grupos funcionales como aminas, alcoholes e hidrocarburos. Un electrón del emisor provoca la ionización del gas portador y la producción de una ráfaga de electrones, resultando una corriente constante entre un par de electrodos. Sin embargo, la corriente disminuye en presencia de moléculas orgánicas que tiendan a capturar los electrones [11]. Detector termoiónico, también llamado NPD (nitrogen Phosphorus detectors), es altamente selectivo. Este detector es altamente sensitivo para medir nitrógeno y derivados fosforosos. Detector fotométrico de llama (FPD), es altamente selectivo y filtra la luz emitida por la combustión de los componentes de una llama de hidrógeno y mide la intensidad de la luz emitida. Este detector es altamente sensitivo para uso en medidas de compuestos de azufre [11]. Detector de fotoionización (PID), en este detector, el eluyente de la columna se irradia con un haz intenso de radiación ultravioleta que provoca la ionización de las moléculas al aplicar un potencial a través de una celda que contiene los iones producidos, se origina una corriente de iones que es amplificada y registrada [11].

9 Tomado de las notas del curso Métodos Analíticos en el Control de Contaminación Ambiental

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

ANÁLISIS DE CONTAMINANTES PROVENIENTES DE LOS MCIA Compuestos de Carbono La técnica NDIR descrita antes, se utiliza prácticamente en todas partes para determinar CO2 y CO. La precisión de la medición es esencialmente gobernada por una calibración adecuada. Debido a que este método es sensible a la presión, este parámetro deberá mantenerse fijo durante el análisis y la calibración.

Oxidos de nitrógeno NOX Históricamente el NO2 fue primero analizado por el método Griess - Saltzmann descrito en la referencia [16], en la cual se explican otras técnicas muy usuales como la del ácido fenol disulfónico. También se han propuesto métodos electroquímicos. La espectrometría Ultravioleta (NDUV) presenta buena aplicabilidad para determinar NO2, pero requiere remover previamente el vapor de agua. La técnica de la Quimioluminiscencia descrita antes es la más usada universalmente [6]. Se encuentran instrumentos disponibles a operar bajo presión atmosférica y aún presiones reducidas.

Amoniaco y aminas Tres métodos espectrofotométricos se utilizan ampliamente para su determinación: •

Método Nessler, se basa en la formación del amónico con el Yoduro de Mercurio, por lo que presenta problemas por la toxicidad del Hg. Se encuentra en la norma BOE 11-5-76.

•

Método Alcalimétrico, el cual permite determinar sustancias en concentraciones altas, y el

•

Método del Fenolato Sódico, en el cual el reactivo absorbente es fenol sódico mas hipoclorito sódico, forman un compuesto de color azul que absorbe a 626 um.

El amoniaco puede ser medido también por Quimioluminiscencia en forma de NO, después de una oxidación térmica. Otro método recolecta el amoniaco en un filtro y desarrolla anillos migratorios que son detectados por una solución de o - ftaldicarboxilaldeido. El amoniaco puede también ser medido por cromatografía iónica. Este es el método recomendado por la EPA después de atraparla en ácido sulfúrico diluido. Las aminas han sido atrapadas en los gases de escape por absorción en una solución ácida o en una lana de vidrio impregnada con ácido oxálico. Las soluciones obtenidas son analizadas espectrónicamente por ideometría o cromatrográficamente por GC con un detector termoiónico

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

calibrado en nitrógeno. Sin embargo, estos métodos no so lo suficientemente sensitivos para detectar los contenidos tan bajos de aminas presentes en el escape. En el método de la EPA el atrapado se realiza en ácido sulfúrico diluido. La solución obtenida es metida por GC con detección especifica de nitrógeno [3].

Compuestos orgánicos Al ser estos de características tan variadas, se pueden utilizar varios métodos para su determinación. En el análisis de contaminantes de los MEP, estos pueden ser recolectados en bolsas plásticas no reactivas o en botellas de acero inoxidable cuando son hidrocarburos livianos no condensables y su análisis debe hacerse rápidamente [16]. Generalmente se utiliza un GC con detector FID, filamento incandescente y captura electrónica. Cada columna y detector deben ser calibrados para el gas a determinar. La concentración total de hidrocarburos puede ser determinada con un único detector FID, la cual generalmente permite la separación de hidrocarburos con más de seis carbones. Sin embargo, la elección de la trampa absorbente es crucial. El carbón activo se considera de uso universal para lograr este efecto.

Hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAH) Los PAH son absorbidos por las partículas de humo de los MEC o están presentes en la fase gaseosa de la fracción absorbida en las partículas, especialmente para PAH con cuatro anillos tales como el fluoranteno y pireno, de los cuales el 90% permanece en las partículas diesel. La mayoría de los PAH con tres anillos permanecen en la fase gaseosa para los MEP y el 50% de ellos en los MEC, y más de un 99% de los PAH con cinco anillos o más son retenidos en las partículas [3]. Los PAH recolectados en el túnel de dilución durante la filtración de las partículas se hallan en forma de SOF. El tipo de filtro puede afectar los resultados analíticos de los PAH por lo que se recomiendan filtros fabricados en teflón - vidrio como el “Pallflex” [12]. Para el análisis de los PAH presentes en las emisiones del escape de los MCIA, se usa como solvente orgánico el diclorometano (DCM) porque permite además el análisis de la mutagenicidad.

Análisis de partículas Para determinar la contribución de los compuestos orgánicos a las partículas diesel, las técnicas universalmente empleadas para la determinación de partículas son 1) la extracción para solventes que mide la fracción orgánica soluble (SOF) y 2) el método del horno al vacío que mide la fracción de volátiles totales (TVF) contenidos en las partículas. En la actualidad se han desarrollado otras técnicas como la DFI - GC (análisis por GC de inyección directa de filtro) para medir la fracción de orgánicos volátiles (VOF) absorbidos por las partículas [12].

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

Las cantidades VOF, SOF, TVF no son exactamente lo mismo, pero están estrechamente relacionadas. Específicamente, la VOF es el material orgánico que responde a un detector FID y tiene un punto de ebullición ligeramente inferior, pero muy cercano a los 600C. La SOF es cualquier material (independiente del punto de ebullición) que es soluble en cloro - metileno en unas condiciones de ensayo especificadas. La TVF incluye todo el material filtrado que puede ser volatilizado a 225C y una presión absoluta de 5 Torr [12].

Conclusiones Muchas

preguntas quedan sin responder hasta el momento en el campo de las emisiones

contaminantes sin embargo, se han venido presentando alternativas para su disminución en la automoción, entre ellas se pueden destacar dos tendencias con proyección para el futuro y sobre las cuales todavía queda por investigar: 1) el vehículo eléctrico el cual para obtener la energía mecánica necesaria para su movimiento no lo hace por medio del motor de combustión interna alternativo sino a través de una batería y un generador; el punto débil de esta tecnología radica justo en la batería, debido a que presenta en la actualidad problemas de autonomía del vehículo y tiempo de recarga muy largo. En España han entrado al mercado los primeros coches eléctricos de fabricación con tecnología propias a partir del primero de Abril de 1.996, representando competencia sólo al grupo de los vehículos de transporte de cargas liviano ya que por las razones antes mencionadas, esta tecnología aún no compite con los vehículos tipo turismos o deportivos. El uso del coche eléctrico se limita a la ciudad, por lo que también se ha planteado la posibilidad de utilizar los coches híbridos, que funcionan como vehículo eléctrico en la ciudad y como vehículo con uso de combustible para realizar largos recorridos, su desventaja radica en el alto costo de inversión y 2) el uso de las llamadas pilas de combustible o celdas de combustible se saltan toda la termodinámica, obteniéndose energía mecánica sin liberación de calor, lo cual parece muy prometedor. Las limitaciones cada vez más restringidas de las emisiones contaminantes producidas por los MCIA, han llevado a los fabricantes de motores a desarrollar nuevas técnicas y diseños para mejorar su producto. En general las ganancias más importantes se han logrado a Través de cambios en el diseño de la cámara de combustión, mejoras en el sistema de combustión, utilización de dispositivos de pos - tratamiento para los gases de escape, disminución de la tasa de consumo de aceite lubricante y tratamientos tanto al aire como a los gases de escape que puedan ser inyectados en el colector de admisión. Establecer una comparación entre los diferentes contaminantes producidos por los dos tipos de motores analizados en este documento requiere de mucho tacto, se puede concluir que cada contaminante tiene mayor o menor importancia en función de cuatro parámetros principales que son:

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

1) el proceso de combustión, 2) el tipo de combustible utilizado, 3) si se utiliza pos - tratamiento de los gases de escape o se emplea la tecnología de motores de quemado pobre y 4) la tasa de consumo de aceite lubricante. De los diferentes métodos utilizados para el análisis de contaminantes emitidos por los motores de combustión interna alternativos, se puede concluir que los más aceptados para cada tipo de contaminante son los siguientes: Para el CO y el CO2 se utiliza el método de la espectroscopía infrarroja no dispersiva (NDIR) Para los HC se utiliza la técnica del detector de ionización de llama (FID) Para los NOX se utiliza el método de la Quimioluminiscencia. Para las partículas se emplea el método CVS con túnel o micro túnel de dilución El monitoreo de las emisiones de los motores diesel se concentra en determinar los niveles de emisión de material particulado. Se emplean dos métodos estandarizados:

Método de filtrado Una cantidad especificada de los gases de emisión se hacen pasar a través de un filtro. El nivel de decoloración del filtro provee un índice de la cantidad de hollín contenido en la muestra.

Figura 12.6. Medidor de opacidad. 1. Filtro de papel, 2. Inyector de gas, 3. Fotómetro, 4. Transporte de pape, 5. Medida de volumen, 6. Electroválvula para paso de aire fresco, 7. Bomba [3]

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Capítulo 12. Emisiones Contaminantes

El equipo extrae una cantidad especificada de los productos de combustión y la hace pasar a través de un filtro de papel en forma de banda. Para obtener resultados comparables en diferentes pruebas se debe gravar el volumen de gas procesado en cada prueba. El equipo convierte la información a una forma estandarizada. El sistema también monitorea y compensa por otros factores como presión, temperatura y volumen muerto entre el tubo de muestreo y el filtro. Un fotómetro reflectivo se usa para evaluar la opacidad del filtro de papel. El resultado es indicado como un numero BSZ o como concentración másica (mg/m3).

Método de absorción (opacidad) Este método esta basado en la atenuación en la intensidad de una haz de luz el cual es transmitido a través de la muestra. Durante la prueba, una bomba diverge una porción del los gases de combustión hacia la cámara de pruebas. Este procedimiento previene que la presión y sus fluctuaciones deterioren los resultados obtenidos. Dentro de la cámara de prueba, un haz de luz es transmitido a través de los productos de combustión. Un equipos fotoeléctrico monitorea la reducción en la intensidad del haz de luz, lo cual es posteriormente indicado como un porcentaje de opacidad o como un coeficiente de absorción. La longitud de la cámara de prueba debe ser perfectamente definida y la ventana de la cámara de prueba debe ser equipada con protección térmica contra los depósitos de hollín para asegurar resultados precisos y consistentes. Los resultados asumen la forma de un proceso continuo en el tiempo. El equipo de medición automáticamente determina el valor máximo y calcula el promedio de varias pruebas.

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