Ede

Capítulo 7: Ecuaciones de Estado Se definió una ecuación de estado como una relación matemática entre las variables Temperatura, Presión y Volumen (más la concentración en el caso de mezclas). Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en Termodinámica para el cálculo de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T,P,V)=0 para fluidos puros o bien g(T,P;V,X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de propiedades tales como densidad, entalpía, entropía o energía interna. Ya se vió la ecuación ~ del Gas Ideal.... P V = RT o PV = nRT. Pero se indicó que este modelo es solo aplicable a gases reales a baja presión...hasta unas 10 ∼ 20 atm. dependiendo del gas… ECUACIONES DE ESTADO PARA FLUIDOS REALES Para otras situaciones existen muchas ecuaciones de estado…deben haber unas 600 de estas ecuaciones… Ecuación Virial ∧

Existen dos formas de estas “ecuaciones polinomiales” : la llamada “ecuación virial en V ” y la “ecuación virial en P”. Ambas se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para su aplicación a gases reales.

~

~

~2

Virial en V : Z = 1 + B/ V + C/ V

~3

+ D/ V

+ ....

La ecuación virial es sólo válida para gases hasta presiones moderadas. Usualmente se usan “cortadas” al coeficiente B (ya que si se considera los términos después de B las ecuaciones ~ son de orden superior en V o en P), y existen otras ecuaciones mejores y con menor grado de complejidad. O sea que para presiones hasta unas 40-50 atmósferas usamos :

~

Z = 1 + B/ V

~ V = RT [1 + 1 + 4BP/RT ] 2P

~ V = RT + B´RT P

Tabla 7.1 : Coeficientes viriales para algunas sustancias B = a + b / T + c / T2 con B en cc/mol T en Kelvin. Sustancia Aire Metano Butano Oxigeno Nitrógeno Agua (vapor) CO2

a

b

c

Rango

43.62 -102.69 44.41 39.86 -964.25 22.79

-16504.55 136798.10 -18285.28 -9245.86 1088691 -3789.76

-2.76*106 -9.72*107 4.64*104 -1.19*106 -3.40*108 -1.19*107

275-600 280-560 250-400 250-700 300-700 280-310

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ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

La ecuación de van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar en forma cuantitativamente aceptable las fases líquida y gas. La ecuación de van der Waals corrige dos de las aproximaciones mas drásticas del modelo de Gas Ideal.(ver en el Cap.2) 1.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al volumen del sistema 2.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que van der Waals modeló ~ como a / V 2 Van der Waals propuso en su Tesis de Doctorado el año 1873 la siguiente ecuación:

~

~

(P + a / V 2)*( V -b) = R(1 + αt) Esta ecuación se transformó más tarde en lo se conoce hoy en día como “ecuación de van der Waals”:

RT a P= ~ − ~2 V −b V ~

En esta ecuación P es la presión, T es la temperatura absoluta, V es el volumen molar, “a” y “b” son parámetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades críticas de la sustancia. A pesar de que la ecuación de VDW no es exacta en muchas situaciones, la ecuación tiene un fin pedagógico e histórico por lo que es importante estudiarla. La ecuación de van der Waals puede ser escrita en forma polinomial:

~

~

~

P V 3–(Pb+RT) V 2 + a V – ab = 0

~ ~ ~ V 3– (nb + nRT/P) V 2 + (n2a/P) V – n3ab/P = 0 La constantes “a” y “b” en la ecuación de van der Waals están tabuladas o se calculan a partir de las propiedades críticas.

a=

27 R 2TC2 * 64 PC

;

b=

1 RTC * 8 PC

;

ZC = 0.375

Tabla 7.2 : Constantes a y b en la ecuación de van der Waals “a” en [atm (cc/mol)2 ] y “b” en (cc/mol).

Compuesto Aire Amoniaco CO2 Hidrógeno Metano Nitrógeno Oxígeno Agua

ax10- 6 1.33 4.19 3.60 0.25 2.25 1.35 1.36 5.48

b 36.6 37.3 42.8 26.6 42.8 38.6 31.9 30.6

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Otras ecuaciones derivadas de la ecuación de van der Waals son las de Redlich-Kwong, la de

~

Soave, la de Peng-Robinson, la de Patel-Teja, entre otras (en todas estas ecns... V = V ). Redlich and Kwong (Chem. Rev. 44 (2) 233-244, 1949)

a α(T) RT P= ~ − ~ c~ V − b V(V + b)

[

]

ac = Ωa R2Tc 2.5 /Pc

α(T) = a/T0.5

Ωa = 0.4278

b = Ωb RTc/Pc

Ωb = 0.0867

Soave (Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203, 1972)

a c α(Tr , ω) RT P= ~ − ~ ~ V −b V(V + b)

[

]

ac = 0.42747 RTc 2.5/Pc b = 0.08664 RTc/Pc

α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2 m = 0.480 + 1.574ω - 0.176ω2

Peng-Robinson (Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1), 59-64, 1976) a α(T , ω) RT r P= ~ − ~ ~ c ~ V − b V(V + b) + b(V − b

[

]

ac = 0.45724 RTc2.5/Pc b = 0.07780RTc/ Pc

α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2 m = 0.37464 - 1.54226ω - 0.26992ω2

Patel y Teja (Chem. Eng. Sci., 37 (3), 463-473, 1982) RT a P= ~ − ~ ~ ~ V − b V(V + b) + b(V − b

[

]

Patel-Teja-Valderrama (J. Chem. Eng. Japan, 23 (1), 87-91,1990) a α(T ) RT r P= ~ − ~ ~ c ~ V − b V(V + b) + b(V − b

[

[ ( )] (R T P )

α (Tr ) = 1 + F 1 − Tr a c = Ωa

2

2

c

b = Ω b (RTc Pc ) c = Ω c (RTc Pc )

c

]

2

Ωa = 0.6612 - 0.7616 Zc Ωb = 0.0221 + 0.2087 Zc

Ωc = 0.5777 - 1.8718 Zc m=0.4628+3.5823(ωZc) + 8.1942 (ωZc)2

Estas ecuaciones están incorporadas en el programa PROP-PURO que esta en el CD que se incluye con estos apuntes. También se puede bajar de la página http://termo.8m.net

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Nota: En las ecuaciones cúbicas (como la de VDW) se obtienen 3 raíces o soluciones para el volumen. La raíz mayor se considera como el volumen del vapor, la raíz menor se considera como el volumen del líquido y la raíz “del medio” no tiene significado físico.

En otros casos se obtiene sólo una raíz real y corresponde al volumen del vapor (sobre Tc) ¿Cuándo usar una u otra ecuación de estado? Gas ideal: solo gases reales hasta unas 10 ∼ 20 atm. Virial: solo gases hasta presiones "moderadas" (50 ∼ 60 atm) VDW: para gases y líquidos (gases hasta 150 ∼ 200 atm y líquidos P > 5 atm) SRK, PR y Otros EDE cúbicas: gases hasta 300 ∼ 400 atm y líquidos a P > 5 atm Conceptos Clave 1

2

~ PV = RT ~ PV = nRT

~ V =V /N

RT a P= ~ − ~2 (V − b) V

~ ~ ~ PV 3 − ( Pb + RT )V 2 + aV − ab = 0 nRT ⎞ ~ 2 n 2 a ~ n3ab ~ ⎛ ⎟V + =0 V− V 3 − ⎜⎜ nb + p p p ⎟⎠ ⎝

Ecuación de Estado del Gas Ideal, modelo matemático de una situación muy simplificada de la estructura y comportamiento de un fluido. Las únicas sustancias reales que siguen este modelo son los "gases comunes" a baja presión Ecuación de estado de Van de Waals, aplicable a gases y líquidos hasta presiones moderadas / altas. No funciona para líquidos a baja presión (<3 atm). La ecuación en forma reducida es la misma ecuación que en coordenadas PVˆT . Note que VR = Vˆ / Vˆc , siendo Vˆc el volumen crítico molar, usualmente tabulado.

Problemas Resueltos Problema R7.1- Determinar la densidad del Dióxido de Carbono a 15 atm. y 10 ºC, usando la ecuación de van der Waals Solución

nRT ⎞ ~ 2 n 2 a ~ n 3 ab ~ ⎛ ⎟V + V 3 − ⎜⎜ nb + V− =0 p ⎟⎠ p p ⎝ Introduciendo los valores de 3.60*10- 6 y 42.8 de la Tabla de constantes de van der Waals, además de las variables R= 0.082, T= 283 K, P=15 atm. y n=1, obteniéndose el volumen molar (una sola raíz real y dos complejos conjugadas). V = 1428 cc/mol Con la masa molecular, M= 44, resulta V= 32.45 cc/gr y ρ = 0.0308 gr/cc De la ec. de Antoine se puede determinar si el CO2 es liquido o vapor en las condiciones dadas.

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Problema R7.2.- Determinar el volumen molar del amoníaco a 10 atm. y 280 K. Solución

Se debe determinar si el amoníaco es gas o líquido. Esto se hace observando la presión de vapor a 280K o la temperatura de saturación a 10 atm. En este caso el amoníaco es liquido. Por lo tanto se puede obtener el volumen usando la ec. de Rackett o la ec, de van der Waals. Introduciendo los valores de a=4.19x106 y de b=37.3, de la Tabla de constantes de van der Waals, además de las variables R= 0.082 (atm. lt/mol K), T= 280 K, P=10 atm. y n=1, obteniéndose el volumen molar. V1=52.3

V2=138.3

y

V3=2144.4

La ecuación de van der Waals puede dar errores grandes para los líquidos. Calcule el volumen usando la ecuación de Rackett y obtenga tambien un valor del diagrama PH del amoniaco. PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES

Este es un concepto antiguo en la termodinámica (de los años 1950) pero que es de utilidad práctica cuando se trabaja con gases. Aunque hay varias formas de explicar este concepto, la ecuación de van der Waals se presta bien para este fin.

RT a P= ~ − ~2 V −b V a=(27/64)R2TC2/PC;

b= RTC/8PC ;

PCVC/RTC = 3/8;

RTC/PCVC = 8/3

Reemplazando y areglando se llega a: 27 R 2TC2 / 64 PC RT − P= ~ ~ V − RTC / 8 PC V2

~ ~ RT / VC 27 R 2TC2 / 64 PC VC2 P= ~ − ~ ~ RTC V (V / VC ) 2 ~ − ~ VC 8 PCVC

~ ~ P (T / TC )( RTC / PCVC ) (27 / 64)( RTC / PCVC ) 2 = − ~ ~ ~ ~ PC (V / VC ) − 1 / 3 (V / VC ) 2

8 / 3(T / TC ) P (27 / 64)(64 / 9) = ~ ~ − ~ ~ PC (V / VC ) − 1 / 3 (V / VC ) 2

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8(T / T ) 3 P = ~ ~C − ~ ~ 2 PC 3(V / VC ) − 1 (V / VC ) Y finalmente:

PR =

8TR 3 − 2 3VR − 1 VR

Note entonces en esta ecuacion que cualquier sustancia a un PR y TR dado (independiente de la sustancia!) tiene el mismo valor de VR. Este concepto es el que en termodinámica se conoce como “Principio de Estados Correspondientes” (PEC). La Fig. 7.1 muestra comp se comporta este principio para algunos gases reales, en una representación del factor de compresibilidad en funcion de PR y TR El PEC ha sido ampliamente estudiado y mejorado y se ha propuesto un diagrama generalizado para gases comunes y que es util para calculos estimativos primarios, y es simple de usar. Un grafico que muestra este concepto es mostrado en la página siguiente.

Fig. 7.1: Diagrama que muestra como funciona el PEC para gases reales

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Fig. 7.2: Diagrama generalizado basado en el PEC para gases comunes

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS USANDO ECUACIONES DE ESTADO

Supongamos un proceso cualquiera en el que el sistema pasa de (P1 , T1 ) a (P2 , T2 ), sin cambio de fase. Entonces podemos establecer los siguientes caminos (entre tantos otros) :

Estamos interesados en ΔH= H2-H1. Como H es una función de estado... ΔH= ΔHA + ΔHB ~ Recordemos que: dH = ⎡⎢V~ − T ⎛⎜ ∂ V ⎞⎟ ⎜ ⎟ ⎢⎣

⎤ ⎥ dP + C p dT ⎝ ∂ T ⎠ p , n ⎥⎦

~ ⎛ ⎞ y dS = − ⎜ ∂ V ⎟ dP + (C p / T ) dT ⎜ ∂P ⎟ ⎝ ⎠ p,n

Para la ecuación VdW T ,P

1 2 T2 ⎡ 2a b ⎤ ΔH = RT1 ⎢ + + ∫ C p dT ⎥ T 1 ⎣ RT1V V − b ⎦ T1P1

Δ S = R ln( V − b )

]TT11,,PP12

+

T2

∫T1

(Cp / T )dT

Nota : ¡En estas ecuaciones se ha despreciado el afecto de P sobre Cp !

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ECUACIONES DE ESTADO PARA MEZCLAS

Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentración de los componentes en las propiedades de las mezclas. Una forma simple aplicable a gases es el llamado método de las propiedades pseudocríticas. Aquí se postula una expresión para las “propiedades críticas de la mezcla”, en términos de la concentración yi y las propiedades críticas de los componentes puros. La más simple es la Regla de Kay : Tcm = ∑ yi Tci

Pcm = ∑ yi Pci

Z cm = ∑ yi Z ci

Vcm = Z cm RTcn / PCm

Tarea T1-C7 P1-T1-C7.- Aplicando las condiciones matemáticas de inflexión de la isoterma crítica en el punto crítico, a la ecuación de VDW

⎛ ∂ 2 P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜⎜ ~ 2 ⎟⎟ = ⎜ ~ ⎟ = 0 en el punto crítico ⎝ ∂V ⎠ ⎝ ∂V ⎠ 2 2 RT ⎛ 27 ⎞ R Tc muestre que: a = ⎜ ⎟ b= c 8Pc ⎝ 64 ⎠ Pc

y

ZC = 3/8 = 0.375

P2-T1-C7.- Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando la ecuación de Van der Waals. T(ªC)

-50

ρ L ( Kg / m ) ρ v ( Kg / m3 ) 3

-20

0

30

1443 1371 1293 1187 1.65 6.78 14.44 37.54

P3-T1-C7.- Deduzca una expresión para ΔH para un gas que sigue la ecuación virial. P4-T1-C7.- Encuentre el segundo coeficiente virial B para la ecuación VdW (expandir en serie ~ en función de 1 / V ) P5-T1-C7.- Usando los datos de volumen del agua hasta presiones de 40 atm. determine B a 200ºC. P6-T1-C7.- Para el metano encuentre la densidad a P=200 atm y T=225K. Compare los valores dados por el modelo de gas ideal, el diagrama generalizado y la ecuación de VDW.

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SOFWARE PARA CÁLCULOS CON EDE

Existe en el ambiente académico una serie de programas computacionales para el cálculo de propiedades usando Ecuaciones de Estado. Internet ha permitido también una más amplia difusión de estos programas. La página http://termo.8m.net incluye una serie de temas y enlaces a programas disponibles en Internet. Además, el CD que se incluye en estas notas contiene algunos programas que forman parte de este curso. Programa PTV - Univ. De Bahía (Brasil) Este es un interesante programa diseñado en la Universidad de Bahía en Brasil. Fue presentado en un congreso en España hace unos años y distribuido en forma libre para fines académicos. Con el programa se pueden determinar varias propiedades fisicoquímicas e incluye atractivas opciones de gráfico.

Programa Equilibrio entre Fases - Univ. De Bahía (Brasil) Este es un interesante programa diseñado en la Universidad de Bahía en Brasil. Fue presentado en un congreso en España hace unos años y distribuido en forma libre para fines académicos. Con el programa se pueden determinar varias propiedades de equilibrio líquido + vapor e incluye atractivas opciones de grafico.

Programa CyclePad - Universidad de Northwestern (USA) Este es uno de los pocos buenos programas disponibles en forma gratuita a través de Internet (http://www.qrg.ils.northwestern.edu/software/cyclepad/), por lo menos programas de esta envergadura. CyclePad es un simulador para ciclos termodinámicos creado principalmente con fines educacionales en la Universidad de Northwestern University (Illinois-USA).

Programa Ciclos - Universidad de La Serena (Chile) Este es un programa simple en DOS, diseñado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha sido usado por varios años en la enseñanza de la Termodinámica Aplicada para estudiantes de Ingeniería Mecánica. A pesar de su simplicidad el programa ha sido usado en la simulación de ciclos complejos de vapor y potencia

Programa PTV - Univ. De La Serena (Chile) Este es un programa simple en DOS, diseñado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha sido usado por varios años en la enseñanza de la Termodinámica Básica para estudiantes de todas las ramas de la Ingeniería. A pesar de su simplicidad el programa ha sido usado con éxito en el cálculo de propiedades termodinámicas en cursos de termodinámica general

El Programa Test Este es un programa mayor Java desarrollados en la Universidad Estatal de San Diego-USA (http://eng.sdsu.edu/testcenter\index.html). El curso, denominado TEST (The Expert System for Thermodynamics) está basado en la definición de los conceptos básicos y la utilización de pequeños programas para resolver los correspondientes problemas. Se incluyen temas acerca de las propiedades termodinámicas de la materia, la primera ley de la Termodinámica, máquinas y ciclos, mezclas de gases, psicrometría, aire acondicionado y combustión.

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La versión en Castellano de este software fue realizada en la Universidad de la Serena, como se destaca en la primera página de TEST en Internet: "La versión de TEST en Castellano es responsabilidad del Dr. José O. Valderrama de la Universidad de La Serena en Chile, quien ha contado con la activa colaboración de los Sres. Rodrigo Alarcón y Rodrigo Huerta. Este esfuerzo conjunto ha permitido poner a disposición de los usuarios de Iberoamérica y de habla castellana esta versión que con seguridad facilitará la exploración de los intrincados pero poderosos diablillos de TEST". El manejo del programa es relativamente simple, como navegar por internet, pero sabiendo exactamente lo que se busca y donde buscarlo. Test incluye una serie de problemas explicados paso a paso para ser resueltos con el mismo programa. Tarea T2-C7 P1-T2-C7.- Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando el programa Programa PTV que esta en la pagina Web www.termouls.cl.tc, en la sección programas. Compare con los valores experimentales. T(ªC)

-50

ρ L ( Kg / m ) ρ v ( Kg / m3 ) 3

-20

0

30

1443 1371 1293 1187 1.65 6.78 14.44 37.54

P2-T2-C7.- Para el metano determine el volumen molar y complete esta tabla: T (K)

PMPa)

220

0.1 1 10 50 0.1 1 10 50

330

P(atm)

V (cc/mol) Programa PTV

V (cc/mol) gas ideal

P3-T2-C7.- Se calienta desde T1 hasta T2, 1 mol de aire contenido en un cilindro con un pistón pesado que genera sobre el gas una presión de 10 atm.. Determine el trabajo generado por el pistón, usaría el programa PTV que esta en la página Web de Termo. P4-T2-C7.- Un estanque rígido de 100 lts. contiene 25 lts. de agua a P1=1.0 atm. y T1=27°C. Usando el programa PTV de la pagina de Termo determine la presión P2 que alcanzará el estanque cuando justo se evapore la ultima gota de líquido. P5-T2-C7.- Un cilindro con pistón suelto a la atmósfera contiene un gas a 300 K. Determine el calor requerido para calentar el gas hasta 500K usando el programa PTV P6-T2-C7.- Si se expande aire en una válvula desde 1000 atm y 300K, la temperatura de salida es tambien 300K. Con el programa PTV determine la presión P2 a la salida de la válvula.

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