Comport A Mien To Pvt De Sustancias Puras

COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS OBJETIVOS: Equilibrio de fases Diagrama PT, (curvas de equilibrio, punto triple y punto crítico) Ecuación de Clausius Clapeyron y otras (relación entre la presión de vapor de equilibrio y la temperatura) Diagramas PV Calidad de vapor Tablas de vapor de agua Una sustancia puede existir en varias fases: fase gaseosa, fase líquida y fase sólida. Un ejemplo de ello o constituye el agua la cual la podemos encontrar en fase sólida como hielo, o como agua líquida o en fase gaseosa como vapor de agua. En la figura podemos ver la diferencia fundamental entre las 3 fases radica en la distancia entre sus moléculas y el modo en que estas se encuentran ordenadas.

Fase gaseosa o vapor moléculas con total libertad de movimiento, las fuerzas intermoleculares son muy bajas

Fase líquida Moléculas en continuo movimiento, permanecen relativamente juntas por la atracción de sus fuerzas intermoleculares

Fase sólida Moléculas fijas en un retículo, sólo se les permite el movimiento vibracional en sus posiciones, fuerzas intermoleculares alta

Una más clara distinción entre las fases líquida y la gaseosa está dada por la interconversión entre ambas fases, es decir, el cambio de fase líquida a fase gaseosa (o vapor) llamado evaporación o vaporización o el cambio de fase gaseosa (o vapor) a líquido llamado condensación o licuefacción. Una sustancia se considera en fase líquida si puede ser vaporizada al reducir la presión a temperatura constante o en fase gaseosa si puede condensarse al reducir la temperatura a presión constante. punto crítico

Pc sol

líquido

P punto triple vapor

T Tc En un diagrama PT donde las curvas sólidas representan los límites entre fases y las condiciones de temperatura y presión donde las fases coexisten (equilibrio sólidolíquido-vapor, equilibrio sólido-vapor, equilibrio líquido-sólido o equilibrio líquidovapor) puede verse que la curva de vaporización o condensación termina en un punto, denominado punto crítico. Las coordenadas de dicho punto temperatura crítica Tc y presión crítica Pc son los valores mas altos de temperatura y presión en los que puede existir un material puro en equilibrio vapor-líquido. Para cualquier temperatura por encima de la temperatura crítica no es posible de llevar a cabo vaporización reduciendo la presión (POR TANTO NO EXISTE FASE LÍQUIDA). Ni para cualquier presión por encima de la presión crítica es posible llevar a cabo una condensación reduciendo la temperatura (POR TANTO NO EXISTE FASE GASEOSA). Por eso una sustancia que se encuentra a una temperatura y/o presión por encima de la temperatura o presión críticas la llamaremos simplemente fluido supercrítico. Para una sustancia pura homogénea, es decir, que se encuentre en una sola fase, dar las condiciones de temperatura y presión bastará para determinar sus demás propiedades volumen, energía interna, entalpía, etc. y la fase en que esta se encuentra (gaseosa, líquida o sólida). En un diagrama PT de la sustancia la fase en que esta se encuentre a esas condiciones se determina de acuerdo con la región de la gráfica en que caen las coordenadas (P, T). Bajo ciertas condiciones dos o tres fases de la misma sustancia pueden coexistir. El punto donde coexisten las 3 fases vapor-líquido-sólido se conoce con el nombre de punto triple, para cada sustancia este punto es único y fijo, basta con decir la sustancia que se trata para determinar la temperatura, presión y demás propiedades cuando esto ocurre. Dos fases de la misma sustancia pueden coexistir en más de un punto, las curvas limítrofes entre fases en el diagrama PT me muestran las condiciones de temperatura y presión necesarias para que se dé ese equilibrio. Sólo una propiedad será necesaria para

especificar las demás propiedades termodinámicas cuando este equilibrio ocurre. Más adelante presentaremos algunas ecuaciones que relacionan la presión de equilibrio y la temperatura. Equilibrios bifásicos: -Equilibrio líquido-vapor Cuando las moléculas de un líquido tienen suficiente energía para escapar de la superficie sucede un cambio de fase. La vaporización es el proceso en el cual un líquido se transforma en gas. El proceso contrario recibe el nombre de condensación.

Suponga que un líquido se coloca en un arreglo como el que se muestra a temperatura constante. Inicialmente el nivel en el tubo es U es igual, pero casi inmediatamente algo de las moléculas del líquido se evaporarán y la presión empieza a aumentar, sin embargo, al aumentar el número de moléculas en la fase gaseosa algunas de estas chocarán contra la superficie del líquido y serán atrapadas por las fuerzas intermoleculares luego ocurrirá también condensación, luego de cierto tiempo la presión se estabiliza, no sigue aumentando, esto sucede cuando la velocidad con la que las moléculas se evaporan iguala a la velocidad con la que las moléculas se condensan. A esta presión se le denomina presión de vapor de equilibrio o presión de saturación. velocidad de evaporación = velocidad de condensación En general, la presión de vapor de un líquido aumenta cuando aumenta la temperatura. Posteriormente veremos como se relacionan. Punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión del vapor del líquido es igual a la presión externa. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual hierve cuando la presión externa es 1atm. Para el agua este es 100ºC. Cuando ascendemos sobre el nivel del mar la presión externa disminuye (es menor que 1atm), por lo tanto la temperatura de ebullición en una ciudad sobre el nivel del mar es menor de 100ºC. -Equilibrio sólido-vapor Se puede pensar en un montaje similar al que se hizo para el líquido. Algo del sólido pasará a fase de vapor y algunas de estas moléculas retornarán a la fase sólida en el equilibrio cuando la velocidad de sublimación iguale la velocidad de deposición la presión de vapor del sólido en equilibrio se estabilizará. Las presiones de vapor de los sólidos suelen ser excesivamente pequeñas. La presión de vapor de muy pocas sustancia suele ser lo suficientemente alta como para ver el proceso de sublimación (cambio de fase sólida a vapor) a presión atmosférica

disminuyendo la temperatura un ejemplo de ello es el dióxido de carbono CO2 (llamado hielo seco en su fase sólida). P

1atm -78ºC T

-Equilibrio sólido-líquido El cambio de fase sólida a líquida se conoce como fusión y el cambio contrario como cristalización o solidificación. La temperatura en la que ocurre ese cambio de estado para una determinada presión externa se conoce como punto de fusión o de solidificación. Para el proceso de solidificación si la velocidad con que se retira calor no es lo suficientemente lenta como para dar tiempo a que las moléculas se ordenen, es posible obtener un subenfriamiento del líquido sin que ocurra el cambio de fase, sin embargo, estos “estados” no son estables, bastará con agregar una semilla de nucleación para que la sustancia regrese a la condición de temperatura constante en que ocurre un cambio de fase. Tfusion

a P cte subenfriamiento

t tiempo (se retira calor a velocidad cte) Seguimiento de la temperatura de una sustancia a la que se le suministra calor en un proceso a presión constante

P

sol

líquido

1

2 vapor

T Consideremos el proceso a presión constante que se muestra en la figura para una sustancia inicialmente en estado sólido a cierta temperatura, si le suministramos calor el sólido comenzará a elevar su temperatura hasta que alcance la temperatura de fusión correspondiente a dicha presión, durante el proceso de cambio de fase la temperatura permanecerá constante aunque se le siga suministrando calor, la energía suministrada al proceso será empleada en separar las moléculas (trabajo de expansión) y aumentar la energía cinética de las moléculas para vencer las fuerzas intermoleculares (las fuerzas intermoleculares son proporcionales al inverso del cuadrado de la distancia), la sustancia pasará gradualmente de estar toda en fase sólida a estar toda en fase líquida, una vez este toda en fase líquida si se sigue suministrando calor ésta elevará su temperatura hasta alcanzar la temperatura de evaporación correspondiente a dicha presión, nuevamente durante el cambio de fase no habrá cambio en la temperatura hasta que todo el líquido se convierta en vapor, si continuamos calentando el vapor este elevará su temperatura. temperatura

T

P =cte Q calor suministrado

El calor suministrado para efectuar un cambio de fase se conoce con el nombre de calor latente, el cambio en energía para un sistema cerrado cuando no se realiza trabajo diferente a expansión-compresión y el proceso ocurre a presión constante es la entalpía. Para una mol de sustancia que se funde el calor corresponde al cambio en la entalpía molar de fusión ΔHfusion o para una mol que se evapora el calor corresponde al cambio en la entalpía molar de evaporación ΔHvap. Ecuación de Clausius-Clapeyron Colocando la condición de equilibrio (ΔG=0) se puede llegar a la ecuación dPsat/dT=ΔHvap/(TΔV)

Ecuación de Clapeyron

Para el proceso de vaporización a baja presión pueden introducirse aproximaciones razonables al considerar el volumen molar del líquido despreciable comparado con el del vapor y al suponer que el vapor saturado se comporta como gas ideal V/n=RT/P sat. Si suponemos además ΔHvap constante podemos llegar a la siguiente ecuación ln Psat =-ΔHvap/(RT)+C Ecuación de Clausius-Clapeyron Esta ecuación me da la relación existente entre la presión de vapor de equilibrio Psat y la temperatura o también puede utilizarse para obtener ΔHvap de la pendiente de la grafica lnP contra 1/T como se muestra ln P

pendiente recta= –ΔHvap/R

1/T El ΔHvap no es constante depende de la temperatura o presión en que se lleve a cabo el cambio de estado, sin embargo, para un intervalo de temperatura no muy amplio y alejado del punto crítico (bajas presiones), este puede considerarse constante e utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron para calcularlo. Colocando un valor constante para ΔHvap esta ecuación sirve para el cálculo aproximado de la presión de vapor para todo el intervalo de temperatura, desde el punto triple hasta el punto crítico. Más aún, es una fórmula excelente de interpolación entre valores razonablemente espaciados. Otras ecuaciones que relacionan la temperatura y la presión en el equilibrio Psat Antoine propuso una ecuación de la forma B ln P sat = A − T −C para describir la relación entre Psat y T. Su principal ventaja es que se dispone de los valores de las constantes A, B y C para muchos compuestos. La representación precisa de los datos de presión de vapor, dentro de un amplio intervalo de temperatura, requiere una ecuación de mayor complejidad como la ecuación de Riedel B ln P sat = A − + D ln T + FT 6 T Donde A, B, D y F son constantes que dependen de la sustancia.

Diagramas termodinámicos Un diagrama termodinámico representa la temperatura, la presión, el volumen la entalpía y la entropía de una sustancia en una sola gráfica (algunas veces no se incluyen los datos de todas estas variables, pero aún así se aplica el término). Ya hemos visto un tipo de diagrama termodinámico el diagrama PT, sin embargo, este diagrama aunque útil es incompleto, siempre que se cruce por una línea de cambio de fase hay un cambio abrupto en las propiedades de la sustancia. Así por ejemplo, el volumen específico, la entalpía específica, la energía interna específica y la entropía específica de la sustancia en fase líquida es muy diferente a la de la sustancia en fase gaseosa a la misma temperatura y presión. Un diagrama de especial utilidad es el diagrama PV (la trayectoria de variación de la presión durante un proceso con sus respectivos cambios en volumen me permitirá el cálculo del trabajo como un área bajo la curva).

En este diagrama se representa el comportamiento Presión-Volumen seguido por una sustancia a temperatura constante (líneas isotermas) Para T>Tc línea suaves Para T=Tc punto de inflexión Para T
debajo del domo. Para un sistema escogido como 1 mol de sustancia en el que se efectúe un proceso de cambio de fase de líquido a vapor a temperatura y presión constantes (designadas como temperatura y presión de saturación), el sistema puede adquirir distintos estados: - Se puede encontrar totalmente en fase líquida (extremo izquierdo del domo) en cuyo caso se le conoce como líquido saturado -Puede estar una parte en fase líquida y otra parte en fase de vapor (punto intermedio sobre la línea de P y T cte) en este caso se denomina como vapor húmedo y será necesario especificar la fracción de vapor o de líquido presente para determinar su estado termodinámico, -O puede estar totalmente en fase de vapor (extremo derecho del domo) en cuyo caso se le conoce como vapor saturado. La fracción de vapor o calidad de vapor x se define como x = moles de vapor saturado/moles de vapor húmedo moles de vapor húmedo =moles de vapor saturado + moles de líquido saturado Para el vapor saturado x=1, y para el líquido saturado x=0 Gráficamente podemos obtener la fracción de vapor midiendo la distancia del líquido saturado al punto intermedio del vapor húmedo y la distancia entre el líquido y el vapor saturado para luego hacer la división entre ellas.

Taller 1. Una muestra de agua de 1.20 g se inyecta en un matraz al vacío con capacidad de 5.00 L a 65ºC ¿Qué porcentaje de agua se evapora cuando el sistema alcanza el equilibrio? Suponga comportamiento ideal del vapor de agua (PV=nRT) y desprecie el volumen del agua líquida (Vvapor=5.00 L). La presión de vapor de agua a 65ºC es 187.5 mm Hg. 2. a) La temperatura crítica del amoniaco es 132.5ºC y la presión crítica es 112.5 atm ¿Es posible licuar amoniaco a 20ºC? 3. b) Para el Fluor el punto crítico es -128.9ºC y 51.5 atm. ¿El Fluor se puede licuar a 20ºC? 4. Cual es el punto de ebullición del agua cuando la presión externa es de 187.5 mm Hg (ΔHvap=40.79 KJ/mol a 1 atm y 100ºC) 5. Cuanto calor se necesita para convertir 7406g de agua liquida a 100ºC totalmente en vapor de agua a 100ºC (ΔHvap=40.79 KJ/mol a 1 atm y 100ºC) 6. A continuación se muestran varias mediciones de presión de vapor para el mercurio a distintas temperaturas. Determine por medio de un gráfico el calor molar de vaporización del mercurio t (ºC) 200 250 300 320 340 P (mm Hg) 17.3 74.4 246.8 376.3 557.9