Ceramica Y Vidrio

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio IX CONGRESO NACIONAL DE PROPIEDADES MECÁNICAS DE SÓLIDOS FUENTEHERIDOS (HUELVA), 22-25 JUNIO 2005

ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE-OCTUBRE 2005

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE /OCTUBRE 2005

Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio PORTADA: Subestructura de dislocaciones en una muestra monocristalina de TeO2 deformada a lo largo de la dirección cristalográfica [110], en la que se aprecia disociación. Autores A. Gallardo López (1). D. Gómez García (1). A. Domínguez-Rodríguez (1). J. Castaing (2). Centro: (1) Dpto. Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, apdo. 1065 41080 Sevilla. (2) Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France C2RMF--LRMF - C.N.R.S. UMR 171 Palais du Louvre- Porte des Lions, 14 quai François Mitterand 75001 Paris (France).

Edita: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERAMICA Y VIDRIO Despacho 176 Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC C/ Kelsen 5, 28049 Madrid Tlf: +34 - 91 735 58 60; Fax: +34 - 91 735 58 43 web: www.secv.es; e-mail: [email protected]

SUMARIO IV Editorial ARTÍCULOS 259

Medida de LA DUREZA de sólidos mediante nanoindentación. J. Alkorta, J. Gil Sevillano

265

Propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos de α−SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3 O. Borrero-López, A.L. Ortiz, F. Guiberteau, N.P. Padture.

270

Determinación mediante nanoindentación de las propiedades mecánicas de interfaz en materiales compuestos de aluminio reforzados con partículas de SiC recubiertas de sílice. M. Campo, J. Rams y A. Ureña.

278

Microestructura y propiedades mecánicas a altas temperaturas del α−SiC sinterizado con fase líquida de Y2O3-Al2O3 M. Castillo-Rodríguez, A. Muñoz, A. Domínguez-Rodríguez.

286

Seguridad ante impacto humano de acristalamiento en edificaciones. R. Claramunt, S. Postigo, R. Perera, A. Pacios, A. Ros, C. Huerta.

291

Presidente: Jorge Bakali Secretaría General: Miguel Ángel Rodríguez Tesorería: Marina Villegas

Propiedades mecánicas de aerogeles híbridos de sílice. M. Piñero, V. Morales-Flórenz, N. de Rosa-Fox, L. Esquivias.

294

Redacción y Administración: C/ Kelsen 5, 28049 Madrid, Spain. Tel.: +34 - 91 735 58 60 Fax: +34 - 91 735 58 43 Secretaria de Redacción: Ofelia Sanz, Pedro Cubero. E-mail: [email protected] - Página web: www.secv.es

Modelilzación de las inestabilidades en la deformación plástica de monocristales de circona estabilizada con itria (YCSZ). A. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L. Kubin.

297

Primera evidencia experimental mediante microscopía electrónica de transmisión de la disociación de dislocaciones en el sistema TeO2 Á. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, J. Douin, J. Castaing.

301

Crecimiento de grano y comportamiento mecánico a alta temperatura de circona itriada (YTZP 4 MOL %). C. García Gañán, E. Zapata Solvas, D. Gómez García, A. Domínguez Rodríguez.

307

Fatiga por contacto esférico en materiales multicapa de alúmina circona. E. Jiménez-Piqué, L. Ceseracciu, M. Anglada, F. Chalvet, G. de Portu.

El Boletín de la SECV forma parte de los fondos documentales de distintas bases de datos bibliográficas. S. C. I.; Indice Español de Ciencia y Tecnología; Chemical Abstracts; PASCAL; Georef; SDIM; Silica y WCA recogen de forma sistemática los trabajos originales publicados en la revista.

313

Avances en el estudio fractográfico de fibras mecánicas de circona-erbia mediante microscopía óptica confocal. J.M. López-Cepero, J.J. Quispe Cancapa, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández.

Todos los trabajos recibidos se someten antes de su publicación a la revisión crítica de dos supervisores.

318

Propiedades mecánicas de SiC biomórfico poroso. M.J. López Robledo, R.E. Sepúlveda Ferrer, A. Bravo León, J. Martínez Fernández, A.R. de Arellano López.

324

Cavitación durante la fluencia de policristales de Si3N4. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez.

328

Mecanismos de deformación plástica en policristales cerámicos con fases secundarias vítreas. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez.

335

Correlación entre la microestructura y el comportamiento plástico a alta temperatura de compuestos TZP-Ni (40% vol.) A. Morales-Rodríguez, A. Bravo-León, A. Domínguez-Rodríguez, M. Jiménez-Melendo.

342

Influencia de la microestrutura en las propiedades mecánicas de alta temperatura de los Eutécticos Al2O3/Y3Al5O12 crecidos por solidificación direccional. A.R. Pinto Gómez, M.J. López Robledo, J. Martínez, A.R. de Arellano López, P.B. Olivete, I. de Francisco, J.I. Peña.

347

Microestructura y comportamiento plástico de perovsquitas conductoras protónicas de alta temperatura. M.J. Lópèz-Robledo, J. Ramírez-Rico, J. Martínez-Fernández, A.R. de Arellano-López, A. Sayir.

352

Fricción y desgaste de baldosas cerámicas de gres de monococción y de gres porcelánico. J.MA. Rincón, M. Romero, M.B. Almendro.

Realización, Maquetación y Fotolitos: AS & A Design, S.L. Pol. Ind. Ronda Sur, Nave 39. 12006 Castellón Tel. 964 25 70 89. Fax: 964 24 10 10 - e-mail: [email protected] Edición e Impresión: Faenza Editrice Ibérica, S.L. Pol. Ind. Ronda Sur, Nave 39. 12006 Castellón Tel. 964 25 37 62. Fax: 964 24 10 10 - e-mail: [email protected] Exclusiva Publicidad: Faenza Editrice Ibérica, S.L. Depósito Legal: CS-385-1998

Órgano de difusión de: ALAFAR, AICE, CEVISAMA y CEVIDER. La SECV agradece al Instituto de Cerámica y Vidrio, la colaboración de su personal en la publicación de la revista. Los autores de los trabajos asumen toda la responsabilidad que pudiera derivarse de los mismos. Queda prohibida la reproducción total o parcial, aún citando su procedencia, sin permiso de la SECV. Precio de la suscripción anual: 150 CMiembro Fundador ECERS (European Ceramic Society). Miembro Internacional Commission on Glass (IGG) Miembro Union Scientifique Continentale du Verre (USCV) © Copyright: textos, gráficos, fotografías - SECV.

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Cerámica y Vidrio ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE /OCTUBRE 2005

Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio 357

Aplicaciones del SiC biomórfico como reforzante estructural en hormigones refractarios. R. Sepúlveda, M.J. López Robledo, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, C. Domínguez..

CONTENTS PAPERS 259

Hardness measurement of solids by means of nanoindentation. J. Alkorta, J. Gil Sevillano.

265

Room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions. O. Borrero-López, A.L. Ortiz, F. Guiberteau, N.P. Padture.

270 Determination by nanoindentation of the interfacial mechanical properties in aluminium matrix composites reinforced with silica coated SiC particles. M. Campo, J. Rams, A. Ureña.. 278

Microestructure and high temperatures mechanical properties of liquid-phase-sintered α−SiC with Y2O3-Al2O3. M. Castillo-Rodríguez, A. Muñoz, A. Domínguez-Rodríguez.

286

Safety for human impact in glazing of buildings. R. Claramunt, S. Postigo, R. Perera, A. Pacios, A. Ros y C. Huerta.

291

Mechanical properties of silica hybrid aerogels. M. Piñero, V. Morales-Flórenz, N. de la Rosa-Fox, L. Esquivias.

294

Modelling of instabilities in the plastic deformation of yttria stabilized zirconia single crystals. A. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L. Kubin.

297

A first experimental evidence by transmission electron microscopy of dislocation disociation in the TeO2 system. Á. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, J. Douin, J. Castaing.

301

Grain growth and high temperature mechanical behaviour of yttria doped zirconia (YTZP 4 MOL %). C. García Gañán, E. Zapata Solvas, D. Gómez García y A. Domínguez Rodríguez.

307

Hertzian fatigue in alumina/zirconia laminated composites. E. Jiménez-Piqué, L. Ceseracciu, M. Anglada, F. Chalvet, G. de Portu.

313

Advances in fractographical studies of ceramic erbia-doped zirconia fibers using laser scanning confocal microscopy. J.M. López-Cepero, J.J. Quispe Cancapa, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández.

318

Mechanical properties of porous biomorphic SiC. M.J. Robledo, R.E. Sepúlveda Ferrer, A. Bravo León, J. Martínez Fernández, A.R. de Arellano López.

324

Cavitation during creep of Si3N4 polycrystals. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez.

328

Plastic deformation mechanisms in ceramic polycrystals with secondary glassy phases. J.J. Meléndez Martínez, D. Gómez García, A. Domínguez Rodríguez.

335

Correlation between microstructure high-temperature plastic behavior in TZP-Ni (40%) composites. A. Morales-Rodríguez, A. Bravo-León, A. Domínguez-Rodríguez, M. Jiménez-Melendo.

342

Microestructure and Mechanical Properties of High Temperature Directionally Solidified Eutectic Ceramic AL2O3/Y3Al5O12). A.R. Pinto Gómez, M.J. López Robledo, J. Martínez, A.R. de Arellano López, P.B. Olivete, I. de Francisco, J.I. Peña.

347

Microestructure and creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites. M.J. López-Robledo, J. Ramírez-Rico, J. Martínez-Fernández, A.R. de Arellano-López, A. Sayir.

352

Friction and wear of monofired ceramics and porcelainized stoneware tiles. J.M.A. Rincón, M. Romero, M.B. Almendro.

357

Biomorphic SiC: applications as structural reinforcement. R. Sepúlveda, M.J. López Robledo, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, C. Domínguez.

VIII IX XVI

TESIS NOTICIAS CALENDARIO

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IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas

Este número del Boletín recoge los trabajos presentados en el IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, PMS 2004. Este Congreso tuvo lugar del 22 al 25 de Junio de 2004 en la Villa Turística de Fuenteheridos (Huelva), en pleno corazón del Parque Natural de Sierra de Aracena y Picos de Aroche, siguiendo la tradición de reunir periódicamente a los especialistas en Propiedades Mecánicas de Sólidos de nuestro país tal y como se hizo por vez primera en la Rábida en 1988. El Congreso contó con 140 asistentes, y en él se presentaron un total de 116 trabajos, entre comunicaciones orales y paneles, cuyos resúmenes están recogidos en el libro de actas (IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, ISBN 84-472-0851-6). La temática incluía todos los aspectos relacionados con las propiedades mecánicas de sólidos, sus posibles modificaciones, el estudio de los mecanismos que las justifican y su modelado, tanto desde el punto de vista fundamental como aplicado y referido a los diferentes tipos de materiales, aunque aquí sólo se presentan los relacionados con cerámicas. Se organizaron sesiones para metales, modelado y polímeros, cerámicas y materiales compuestos. Las conferencias invitadas corrieron a cargo de científicos de reconocido prestigio como los franceses L. Kubin y P. Veyssière, del Laboratorio de Estudio de las Microestructuras de Chatillôn, el italiano Goffredo de Portu, del Instituto de Ciencia y Tecnología de Cerámicas de Faenza, el profesor Nitin P. Padture del instituto de Ciencia de Materiales de la Universidad de Connecticut , F. Javier Gil, de la Universidad Politécnica de Cataluña, M. Teresa Pérez Prado, del CENIM y J.J. Meléndez Martínez, de la Universidad de Extremadura. Además de la cena de clausura, donde se entregaron los premios a los mejores trabajos, se organizó una excursión a la Gruta de las Maravillas, un recorrido por los pueblos de la Sierra y una degustación de productos típicos de la zona en Aracena. El Congreso cumplió ampliamente sus objetivos: servir de punto de encuentro, foro de intercambio de ideas y establecimiento de puentes de colaboración entre grupos de investigación, empresas e instituciones, y potenciar la labor de los jóvenes investigadores, cuya participación fue bastante importante. Todo ello en un ambiente distendido y en un marco natural incomparable. Nuestro más sincero agradecimiento a todos los participantes, que consiguieron crear un agradable clima de trabajo, a las entidades patrocinadoras: Universidad de Sevilla, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Junta de Andalucía, Ministerio de Ciencia y Tecnología, a las entidades colaboradoras: Secretariado de Recursos Audiovisuales y Nuevas Tecnologías de la Universidad de Sevilla, Biometa Tecnología y Sistemas, Bonsái Technology Group S.A.

EL COMITÉ ORGANIZADOR

Diego Gómez García (Presidente) Antonio Muñoz Bernabé Ángela Gallardo López Felipe Gutiérrez Mora

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Cerámica y Vidrio EDITOR José Francisco Fernández Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Editores Asociados: Arte y Diseño: Jaume Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí Ciencia Básica: Antonio Ramírez de Arellano López. Universidad de Sevilla Electrocerámica: Amador Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Esmaltes y Pigmentos Cerámicos: Juan Carda Castello. Universidad Jaume I. Ladrillos y Tejas: Jorge Velasco. AITEMIN. Centro Tecnológico de la Arcilla Cocida Materias Primas: Mª Flora Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Medio Ambiente: José Miguel Morte Poles. QUACER, SL Pavimentos, Revestimientos Cerámicos y Cerámica Blanca: Antonio Barba. Instituto de Tecnología Cerámica Refractarios: Antonio H. de Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio Vidrios: Alicia Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Comité Redacción: E. Criado, P. J. Sanchez-Soto Comité Editorial Internacional: J. L. Batista (P); R. Brook (GB); S. de Aza (E); F. Cambier (B); P. Durán (E); A. Escardino (E); G. Fantozzi (I); J. Mª Fernández-Navarro (E); A. García-Verduch (E); C. Guillemet (F); P. F. James (GB); E. Mari (RA); N. Claussen (A); A. West (G.B.) F. Marques (P); J. S. Moya (E); F. Nicoletti (I); T. Yamamoto (J); M. Yoshimura (J); C. Miratvilles (E); V. Orera (E);

Sensores. Substratos. Superconductotes. Varistores. Vitrocerámicas. TEMÁTICA SCOPE Los autores deben seleccionar un máximo de 4 palabras clave de la lista adjunta. De forma opcional se puede añadir 2 palabras claves designadas por el autor que no se encuentre en la lista. La lista de palabras clave debe aparecer en la página del título de cada trabajo enviado seguida del resumen. La dirección completa del autor debe adjuntare incluyendo el correo electrónico de contacto.

Authors must select a maximum of 4 keywords from the attached list. Authors can nominate 2 additional keywords not included in the list. Keywords must be indicated in the title page of each paper submitted. Author’s complete address including email must be also included.

Síntesis y procesamiento

Synthesis and processing

Acabado. Conformado. Fusión. Laminados. Laminas gruesas/delgadas. Materias primas. Métodos de deposición. Molienda. Prensado. Procesamiento. Reactividad. Recubrimientos. Secado. Sinterización. Sol-gel. Suspensiones. Síntesis.

Coatings. Deposition methods. Drying. Finishing. Melting. Milling. Pressing. Processing. Raw materials. Reactivity. Shaping. Sintering. Sol-gel. Suspensions. Synthesis. Thick/Thin Films. Structure and microstructure

Estructura y microestructura Bordes de grano. Crecimiento de grano. Diagramas de fases. Espectroscopia. Ensayos no destructivos. Impurezas. Internases. Materiales compuestos. Métodos de difracción. Microscopía. Microestructura. Nanocomposites. Nanopartículas. Porosidad. Superficies.

Composites. Diffraction methods. Grain boundaries. Grain growth. Impurities. Interphases. Microstructure. Microscopy. Nanocomposites. Nanoparticles. Non-destructive tests. Phase diagrams. Porosity. Spectroscopy. Surfaces. Properties

Propiedades Color. Conductividad. Corrosión. Desgaste. Dureza. Fatiga. Fractura. Modelización. Piezoelectricidad. Plasticidad. Propiedades eléctricas/ dieléctricas. Propiedades ferroeléctricas. Propiedades magnéticas. Propiedades Mecánicas. Propiedades ópticas. Propiedades térmicas/termomecánicas. Propiedades químicas. Reología. Aplicaciones Actuadores. Aisladores. Aplicaciones Estructurales. Aplicaciones Magnéticas. Arqueometría. Baterías. Biocerámicas/biovidrios. Cerámica roja/blanca. Cerámicas no oxídicas. Esmaltes. Fritas. Herramientas de corte. Membranas. Pavimentos y revestimientos. Pilas de Combustible. Porcelana. Recubrimientos funcionales. Refractarios. Sellos/Unión. Semiconductores.

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Chemical properties Colour Conductivity Corrosion Electric/Dielectric properties Fatigue Ferroelectric properties Fracture Hardness Magnetic properties Mechanical properties Modelling Optical properties Piezoelectricity Plasticity Rheology Thermal/ Thermomechanic properties Wear resistance. Applications Actuators. Archeometry. Batteries. Bioceramics/bioglasses. Cutting Tools. Frits. Fuel cells. Functional coatings. Glass ceramics. Glazes/enamels. Insulators. Magnetic applications. Membranes. Non-oxide ceramics. Porcelain. Red/white ceramics. Refractories. Sealing/joining. Semiconductors. Sensors. Structural applications. Substrates. Superconductors. Tiles. Varistors.

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Cerámica y Vidrio N O R M A S D E P U B L I CAC I Ó N - INSTRUCTIONS FOR PAPERS ENVIO DE ARTÍCULOS El trabajo original y dos copias se entregarán en la Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, ICV-CSIC, C/ Kelsen 5. 28049, Madrid. 1. TITULO. El título deberá ser conciso y reflejar con la mayor precisión el contenido del trabajo. Se adjuntará el título en inglés. 2. AUTORES. Debajo del título se indicará el nombre y apellidos del autor o autores y el nombre del centro donde se haya realizado el trabajo. 3. RESUMEN. El texto deberá ir precedido de un resumen con una extensión máxima de 200 palabras. Es necesario adjuntar el correspondiente resumen en inglés. 4. PALABRAS CLAVE. A continuación del resumen se indicarán las palabras clave que mejor describan el contenido del trabajo, hasta un máximo de cinco. Se adjuntarán las palabras clave en inglés. 5. TEXTO. El texto deberá presentarse en castellano o inglés, mecanografiado a doble espacio por una sola cara, ajustándose en lo posible al tamaño de 21 por 29,7 cm (UNEA4), con un margen lateral izquierdo de 2 a 3 cm. Su extensión total será de 8.000 palabras. En términos generales, cada figura simple equivale a 200 palabras y cada tabla a 300 palabras. Para facilitar su comprensión, el texto se dividirá en apartados lógicos con un breve epígrafe precedido de su número de orden en caracteres arábigos. Dentro de cada apartado se establecerán las subdivisiones necesarias para una clara sistemática expositiva, como indica el siguiente ejemplo: 1. INTRODUCCIÓN 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Identificación de las materias primas 2.1.1. Análisis químico 2.1.1.1. Granulometría El empleo de símbolos, abreviaturas de magnitudes físicas y unidades deberán ajustarse al Sistema Internacional de Unidades. 6. TABLAS, GRAFICAS Y FOTOGRAFIAS. Las tablas y figuras (gráficas y fotografías) deberán ajustarse, en cada caso, a la extensión y a los requerimientos del trabajo. No deberán emplearse simultáneamente tablas y gráficas para representar los mismos resultados. Las tablas deberán numerarse en su cabecera con caracteres romanos e ir provistas de un breve título. Las figuras se numerarán correlativamente de acuerdo con su cita en el texto y junto con las tablas se incluirán en hojas aparte al final del texto. Deberán poseer calidad suficiente para su reproducción directa. 7. BIBLIOGRAFIA. Las referencias bibliográficas se numerarán correlativamente por orden de cita. Su número se indicará entre paréntesis. Toda la bibliografía citada se reunirá por orden correlativo en una hoja independiente, que se incluirá al final del texto. En el caso de revistas, cada cita debe incluir los siguientes datos: iniciales del nombre de los autores, apellidos de los autores, título del artículo en su idioma original, abreviatura del nombre de la revista (de acuerdo con las indicaciones del Chemical Abstracs Service Source Index, CASSI), volumen, número, páginas inicial y final y año. Las citas de los trabajos publicados en libros o libros de congresos deben incluir (cuando proceda), además de los datos anteriores: el título, los editores y emplazamiento de la editorial y la fecha de publicación. En el caso de idiomas escritos con caracteres no latinos, todos los títulos deberán sustituirse por su traducción española, indicándose entre paréntesis el idioma original. 8. PRUEBAS DE IMPRENTA. Los autores recibirán las correspondientes pruebas de imprenta, que deberán devolver corregidas en el plazo de una semana a partir de su recepción. Pasado este plazo, las correcciones serán realizadas por la Redacción de esta revista, declinándose toda responsabilidad sobre las erratas que involuntariamente pudieran quedar sin corregir. No se admitirán en las pruebas de imprenta modificaciones con respecto al texto original recibido, o, en tal caso, el importe de éstas será a cargo de los autores. 9. ADMISION DE ORIGINALES. Todos los artículos originales recibidos serán revisados por dos supervisores, cuyas sugerencias se enviarán a los autores para que realicen las modificaciones pertinentes. Sólo se aceptarán trabajos originales que no hayan sido anteriormente publicados en otras revistas. Una vez el trabajo haya sido revisado y aceptado para su publicación, los autores enviarán un diskette conteniendo la versión final junto con la copia impresa de la misma. Los ficheros tipo wpg, doc o txt son los más adecuados para su reproducción. Compruebe que ambas copias coinciden exactamente.

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SUBMISSION OF PAPERS The original paper and two copies should be sent to the Conference Secretariat or to the “Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio”, ICV- CSIC, C/ Kelsen 5. 28049 Madrid. 1. TITLE. It should be concise and reflect the contents of the publication. 2. AUTHORS. Underneath the title author’s (authors’s) full name(s) will be indicated, as well as the name of the institution where the research was conducted. 3. ABSTRACT. The text will be preceded by a short abstract, 200 words maximum. 4. KEY WORDS. The abstract should be followed by a maximum of five key words that describe the paper contents. 5. TEXT. The text will be submitted in Spanish or English, typewritten with double line spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE Standard A4 (21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand margin. The total length of the article should not exceed 8.000 words. Each single figure cover approximately 200 words and each table 300 words. For easier comprehension, it is recommended to structure the text into logical sections provided with a short heading and sequentially numbered in Arabic. Such sections may have any number of subsections or chapters, identified according to the example below: 1. INTRODUCTION 2. EXPERIMENTAL PROCEDURE 2.1. Identification of raw materials 2.1.1. Chemical analysis 2.1.1.1. Granulometry The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should follow the International Unit System. 6. TABLES AND FIGURES. Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust in any case to the scope and requirements of the research reported. Tables and graphs should not be used simultaneously to represent identical data. Tables will be numbered in Romans and provided with a short legend. Figures will be numbered correlatively and in the order of quotation in the text. Tables and figures will be presented on separate sheets at the end of the paper. Tables and figures will have to be expressly mentioned in the text. 7. REFERENCES. References should be listed in the order in which they appear in the paper. The order numbers in the text should be into brackets. All references should be listed together on a separate page. References to periodical papers must include the authors’ names, paper title, periodical title, volume, number, page range and year. Papers from books or proceedings should include also the title of the proceedings, the name of Editors, the location of the publisher and the year of publication. 8. GALLERY PROOFS. The authors will receive the respective printer’s slips for proof reading, which must be returned within one week. After this time, the Bulletin’s editorial staff will proof the gallery with no liability for errata remaining in the text. Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be accepted, unless the author bears the charges. 9. REVIEW AND PUBLISHING. The Editorial Committee will select two reviewers for any original manuscript received and will returned to the authors the reviewer’s comments, recommending introducing the suggested changes. Only original manuscripts will be accepted. When the paper has been approved, the authors will submitted a disk containing the final version in wpg, doc or txt type file in addition to the final hard copy. Make sure that the disk and hard copy match exactly.

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SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERAMICA Y VIDRIO

Boletín de inscripción Empresa/Nombre: ................................. Dirección: ............................................ Población: .......................................................................................... Provincia: ................................................................. C.P....................................................................................................C.I.F./N.I.F.: ................................................................. Tel. .............................................................................................................. Fax: ................................................................. E-mail: .................................................. Persona de contacto: ............................ Productos que fabrica o transforma .................................................................... Transferencia Bancaria: Señores les ruego que a partir de ahora y hasta nueva orden cargen a mi cuenta/libreta los recibos que tramite para su cobro la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio; Marquen en el cuadro de cuotas el tipo de socio al que pertenece. El abajo firmante manifiesta que conoce y acepta los términos contenidos en el Estatuto y Reglamento de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y expresa su deseo explícito de pertenecer a ella en calidad de SOCIO.

Fecha:.....................................................................................................................Firma titular cuenta: .....................................................................................

Sección de la Sociedad a la que desea pertenecer a efectos de voto:

❑ I. Arte y diseño. ❑ II. Cerámica blanca, pavimentos y revestimientos cerámicos. ❑ III. Ciencia básica. ❑ IV. Esmaltes y pigmentos cerámicos. ❑ V. Ladrillos y tejas.

❑ VI. Materias primas. ❑ VII. Refractarios. ❑ VIII. Vidrios ❑ IX. Electrocerámica. ❑ X. Medio ambiente

Cuadro de cuotas ❑ SOCIO NUMERARIO

..........................................................................................................................

SOCIO CORPORATIVO:

❑ Pequeñas (hasta 25 empleados)...................................................................... 150 € ❑ Medianas (hasta 100 empleados) ................................................................... 300 € ❑ Grandes (mayor de 100 empleados) ............................................................. 600 €

❑ ❑ ❑ ❑

70 €

SOCIOS JUBILADOS

35 €

BECARIOS.................

35 €

EMPRESAS (FUERA DE ESPAÑA)............................................................................................................... 600 € SUSCRIPCIÓN AL BOLETÍN (un año)........................................................................................................ 150 € Sociedad Española de Cerámica y Vidrio • Instituto de Cerámica y Vidrio • C / Kelsen, 5 • 28049 Madrid Tfnos.: +34 91 735 58 40 y +34 91 735 58 60 • Fax: +34 91 735 58 43 web: www.secv.es • e-mail: [email protected] C.I.F.: G-28200327

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Medida de LA DUREZA de sólidos mediante nanoindentación J. ALKORTA*, J. GIL SEVILLANO Departamento de Materiales, CEIT y TECNUN (Universidad de Navarra). Paseo Manuel de Lardizábal 15, Apartado 1555, 20018 San Sebastián, Gipuzkoa (España)

La medida de la dureza mediante indentación con registro de carga y desplazamiento no es evidente, dada la incertidumbre sobre el tamaño de huella debido al levantamiento (pile-up) o hundimiento (sink-in) plásticos de la superficie de la muestra alrededor del indentador. El método más utilizado para la medida de la dureza mediante la curva de carga/descarga de indentación, el de Oliver y Pharr, sólo tiene en cuenta hundimiento elástico, por lo que el error en la medida de la dureza y el módulo de Young puede llegar hasta un 25% en los casos más extremos. En el presente trabajo se discute una posible corrección al método de Oliver y Pharr para una obtención más ajustada del área de contacto de la huella. Esta corrección requiere de un conocimiento a priori o a posteriori del comportamiento plástico del material. Palabras clave: Simulación por elementos finitos, nanoindentación, propiedades mecánicas.. Hardness measurement of solids by means of nanoindentation Hardness is not readily measurable by means of instrumented indentation since the value of the contact area depends on the pile-up or sink-in occurring near the contact surface of the sample. The most widespread method to estimate it by means of the loading/unloading curve of indentation, Oliver and Pharr’s method, deviates, in the extreme cases, up to a 25% from the real values since it only takes into account the elastic deflection. In this work, a new correction based on Oliver and Pharr’s method is proposed that agrees with the numerical calculations. Plastic hardening behaviour of the sample must be known to accurately estimate the contact area. Keywords: Finite element method (FEM), nanoindentation, mechanical properties.. 1. INTRODUCCIÓN La medida de la dureza mediante la indentación con registro de carga y desplazamiento ha sido, por paradójico que parezca, materia de discusión durante los últimos años debido a la incertidumbre que existe en el cálculo del área de contacto a partir de las curvas de carga y descarga (1-6). Uno de los modelos que más repercusión ha tenido a la hora de abordar este problema es el desarrollado en 1992 por Oliver y Pharr (1). Este modelo se basa en los cálculos analíticos de Sneddon (7,8) para materiales puramente elásticos, para tratar de corregir la depresión elástica que sufre el material alrededor de la indentación mediante la información obtenida de la curva de descarga. Sin embargo, el modelo no tiene en cuenta las características plásticas del material (capacidad de endurecimiento por deformación, sensibilidad plástica a la velocidad de deformación) que producen, al margen de la depresión elástica, un levantamiento o hundimiento (pile-up o sink-in, respectivamente) adicional del material alrededor del indentador (ver referencias (4, 6, 9 y 10)). Esto implica que no es posible conocer exactamente el área de contacto sin el conocimiento del comportamiento plástico tanto estático (ver Taljat et al. (6) para indentaciones esféricas sobre materiales con endurecimiento por deformación) como dinámico (ver Alkorta y Gil Sevillano (4)). En este trabajo se propondrá una corrección al método de Oliver y Pharr (1) basada en una corrección propuesta previamente para materiales sensibles a la velocidad de deformación (4). Además, se evaluará el error cometido mediante el método de Oliver y Pharr (1) para distintos Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)

materiales y se discutirá sobre la equivalencia entre el área de contacto bajo carga y el área remanente tras la descarga. 2. ANTECEDENTES Y DISCUSIÓN La existencia de una conexión entre la dureza y las propiedades mecánicas está fuera de toda duda. Sin embargo, la complejidad analítica del problema de la penetración de un indentador cónico sobre un material elasto-plástico es de tal magnitud que es muy difícil encontrar una expresión analítica que exprese inequívocamente esa conexión. Más aún, como se ha comentado anteriormente, incluso el valor de la dureza obtenido mediante indentación con registro de carga y desplazamiento es aún hoy materia de discusión. En este aspecto, una de las contribuciones que más repercusión ha tenido en los últimos años es el método de cálculo de dureza y módulo de Young elaborado en 1992 por Oliver y Pharr (1). Supongamos, tal y como lo hacen Oliver y Pharr (1), que la curva de descarga tras una indentación se puede ajustar a la curva potencial [1]

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donde hmax y hf son, respectivamente, la profundidad máxima y la profundidad residual de la huella tras la descarga elástica y Pmax es la carga máxima (ver Figura 1).

Fig. 2- Detalle del mallado utilizado en las simulaciones.

La ecuación [4] sirve además para calcular el módulo de Young efectivo a partir de los cálculos de Sneddon (7,8), ya que:

�γ [5]

�π Fig. 1- Diagrama esquemático de la curva de carga y descarga obtenida mediante indentación con registro de carga y desplazamiento.

Oliver y Pharr (1) consideraron que el exponente m únicamente depende de la geometría del indentador (m=2 para indentadores cónicos, m=1.5 para indentadores con forma de paraboloide de revolución). Sin embargo, recientemente Pharr y Bolshakov (11) observaron que la geometría “efectiva” del indentador en la descarga es distinta debido a la forma un tanto convexa de la huella remanente; además, concluyeron que esta geometría efectiva, y por tanto, el exponente m de la ecuación [1] depende de la relación E/σy, donde E es el módulo de Young del material y σy su límite elástico. La rigidez inicial en la descarga, por lo tanto, puede calcularse de la siguiente manera:

donde A es el área de contacto, γ es la corrección a la solución de Sneddon (7,8) que propusieron Hay et al. (12) y Er es el módulo de Young efectivo, es decir:

�ν

�ν

[6]

donde E y Eind son, respectivamente, los módulos de Young de la muestra y del indentador, y ν y νind son, respectivamente, los módulos de Poisson de la muestra y del indentador. Cabe destacar además, que la ecuación [5] ha sido confirmada por diferentes autores para diferentes geometrías de indentador (ver referencias en (1)). Por otra parte, y siguiendo el razonamiento de Alkorta y Gil Sevillano (4), la ecuación [3] se puede reescribir de la siguiente manera:

[2] [7] Por otra parte, Oliver y Pharr (1) estimaron el valor del hundimiento elástico alrededor de una indentación a partir del valor obtenido por Sneddon (7,8) para materiales puramente elásticos, escalando dicho valor mediante el valor de recuperación elástica de la indentación (hmax - hf), de la siguiente manera: [3] donde cel = 2/π es el hundimiento elástico calculado por Sneddon (7,8) y hs es la profundidad a la que se encuentra el nivel de contacto (ver figura Figura 2) . Finalmente, de [2] y [3] se obtiene que:

ε�

ε�

[4]

donde [8] y que denominaremos, de ahora en adelante, valor de pileup. Obsérvese que la parte derecha de la ecuación [7] es equivalente al valor de la energía elástica almacenada (Wel) dividido por la energía plástica disipada en el proceso (Wel/ Wpl) cuando el exponente de las curvas de carga y descarga coinciden. Si extendemos esta interpretación a un caso más general, la ecuación [7] se puede reescribir de la siguiente manera: κ

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[9]

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MEDIDA DE LA DUREZA DE SÓLIDOS MEDIANTE NANOINDENTACIÓN

Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, el método de Oliver y Pharr (1) no tiene en cuenta la influencia de las características plásticas del material sobre el valor de pile-up. Así, numerosos autores han evaluado este valor para materiales rígidos o cuasi-rígidos en función de su capacidad de endurecimiento por deformación (10,13-15) y de su sensibilidad a la velocidad de deformación (16). En cambio, si consideramos que Wel<<Wpl (material rígido), la ecuación [9] predice un valor de pile-up igual a 1. En este sentido, cabe destacar la corrección de la ecuación [9] realizada por Alkorta y Gil Sevillano (4) para materiales sensibles a la velocidad de deformación. Así, si se extiende dicha corrección para materiales con endurecimiento por deformación tenemos que, [10]

donde crig(n) es el valor de pile-up para un material rígido con un exponente de endurecimiento igual a n, y κ es una constante de proporcionalidad. En este trabajo se demostrará que la ecuación [10] se ajusta a los resultados obtenidos mediante elementos finitos para una variada gama de materiales. Algunos autores han propuesto métodos alternativos de medida de la dureza de contacto. Por ejemplo, se ha observado la conexión existente entre la dureza y la energía elástica liberada durante la descarga. Así, Stilwell y Tabor (17) obtuvieron la siguiente expresión para indentadores cónicos:

�φ

[11]

donde pm y φ son, respectivamente, la presión media en la zona de contacto (equivalente a la dureza) y el semi-ángulo del cono. El uso simultáneo de las ecuaciones [5], [11] así como el hecho de que la dureza se define mediante H=Pmax/Ac, hacía posible, en teoría, obtener el valor de Ac, H y Er sin necesidad de hacer uso del método de Oliver y Pharr (1) para calcular el área de contacto. Sin embargo, se puede comprobar muy fácilmente que las ecuaciones [5] y [11] no son, en realidad, independientes entre sí, ya que si partimos de la definición de dureza:

�γ

�γ

π�

π �

�π

�φ

[12]

siendo a=c·hmax·tanφ, el radio de contacto y Sl = 2·Pmax/hmax, la rigidez en la curva de carga. Debido a que la relación Sl/S está íntimamente ligado a la relación entre energías elástica y total (Wel /Wtot) a través del exponente de la curva de descarga (ecuación [1]), la ecuación [12] se puede reescribir de la siguiente manera:

π�

�λ

�φ

3. SIMULACIÓN MEDIANTE ELEMENTOS FINITOS 3.1.- Modelo

�κ

�π

endurecimiento por deformación, λ se sitúa entre 1.0 y 1.4. Además, la ecuación [13] podría explicar la desviación con relación a la ecuación [11] que se ha observado (18) para altas recuperaciones elásticas, ya que λ es una función que tiende a crecer con la recuperación elástica (en el caso extremo en que nos hallemos ante un material puramente elástico, m=2, c=cel∼0.636 y λ ∼1.65). La ecuación [13], por tanto, sigue siendo de poca utilidad en la práctica, ya que, no es más que una mera consecuencia de la ecuación [5] y, nuevamente, es necesario conocer con exactitud el valor del exponente de endurecimiento por deformación n para poder estimar c mediante la ecuación [10].

�

�γ

3.2.- Resultados y discusión 3.2.1.- Medida de crig(n) La Figura 3 muestra los resultados de los valores de pile-up para materiales cuasi-rígidos. Los resultados de las simulaciones por elementos finitos muestran una tendencia muy parecida a la obtenida por Bower et al. (16) para indentaciones cónicas sobre materiales sensibles a la velocidad de deformación. La discrepancia entre ambas curvas puede ser debida, principalmente, a la ley de comportamiento que hemos elegido, ya que no es estrictamente una ley potencial tipo Hollomon. En este sentido, los resultados obtenidos por Storåkers et al. (19) sugieren que el valor de pile-up que se observa para materiales rígidos que son sensibles a la velocidad de deformación y sufren, a su vez, endurecimiento por deformación es:

[13]

que, como vemos, es aproximadamente igual a la ecuación [11] obtenida por Stilwell y Tabor, ya que, en primera aproximación para valores bajos de Wel /Wpl, y para valores típicos de Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)

Para el estudio del proceso de indentación se han utilizado elementos axisimétricos bidimensionales de cuatro nodos con control hourglass e integración reducida. Los procesos se han llevado a cabo utilizando ABAQUS® CAE 6.3 (Standard). El semi-ángulo del indentador cónico es de 70.3º. Por otra parte, las dimensiones de la muestra deformable son lo suficientemente grandes como para evitar efectos de contorno, y el mallado ha sido afinado en torno a la zona indentada. Para empezar, se realizaron simulaciones en condiciones de cuasi-rigidez (σy/E ∼10-5) para estimar numéricamente los valores de crig(n) en la ecuación [10]. A continuación, se realizaron simulaciones de 30 materiales con diferentes límites elásticos (10, 31.62, 100, 316.2, 1000 y 3162 MPa) y diferentes exponentes de endurecimiento por deformación (0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). El comportamiento elastoplástico corresponde al descrito por las ecuaciones [17] y [18]. El módulo elástico se mantuvo fijo en 10 GPa. La penetración total final fue de 0.6 µm. Se consideró una interacción normal “dura” con el indentador con un coeficiente de fricción coulombiano bajo de 0.02.

[26] siendo m, esta vez, la sensibilidad a la velocidad de deformación.

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3.2.3.-Validez de la ecuación [5] La Figura 5 confirma la relación entre la rigidez de descarga medida (S) y la teórica calculada a partir de la ecuación [5] y,

Fig. 3- Evolución del valor de pile-up para indentaciones cónicas sobre materiales cuasi-rígidos en función del exponente de endurecimiento por deformación (medidas en este trabajo) y en función de la sensibilidad a la velocidad de deformación (de Bower et al. (16)).

3.2.2.-Validez de la ecuación [10] La relación entre energías (Wel /Wpl) ha sido directamente calculada a través de las curvas de carga y descarga obtenidas y c, directamente a partir de la profundidad de contacto, hc. La Figura 4a demuestra la validez de la ecuación [10] y se estima que κ∼2.0, aunque puede depender en alguna medida de n. Por otra parte, la Figura 4b muestra nítidamente las discrepancias que existen entre el modelo de Oliver y Pharr (1), las curvas correspondientes a la ecuación [10] y los resultados de los análisis numéricos. Cabe destacar que el modelo propuesto mediante la ecuación [10] es más fiable que el modelo clásico de Oliver y Pharr (1). La Figura 4b muestra que las discrepancias pueden llegar hasta un 25% en materiales blandos que no sufren endurecimiento por deformación. El mayor inconveniente del modelo propuesto, es el hecho de que es necesario conocer a priori el valor del endurecimiento por deformación para poder hallar de manera ajustada el valor del pile-up, c.

Fig. 5- Relación entre la rigidez de descarga obtenida numéricamente y la rigidez teórica calculada mediante la ecuación [5] a partir de la medida directa del área de contacto.

asimismo, confirma la necesidad del parámetro corrector γ calculado por Hay et al. (12) para la solución de Sneddon (7,8) (en nuestro caso γ∼1.045). La validez de la ecuación [5] lleva consigo implícitamente la validez también de la ecuación [13] como veremos más adelante. 3.2.4.-Comparación entre dureza de contacto y dureza tras descarga La Figura 6 muestra la comparación entre la dureza medida a partir del área de la huella tras la descarga (Hd) y a partir del área de contacto para materiales con n=0.4. Los resultados demuestran que la definición tradicional de la dureza (Hd) es muy similar a la dureza de contacto (Hc) hasta valores de σy/E muy altos, por lo que para la amplia mayoría

Fig. 4- (a) Comprobación del ajuste de la ecuación [10] a los resultados obtenidos mediante elementos finitos. El ajuste es óptimo para un valor de κ de ∼2.0. Este valor tiene una ligera dependencia con n. b) Comparación del método de Oliver y Pharr (1) (línea negra) con los actuales resultados obtenidos mediante elementos finitos (símbolos) y los ajustes hechos mediante la ecuación [10] (líneas de puntos).

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que aumenta la relación σy/E. Esta dependencia con n se produce, en gran medida, a través de la dependecia que tiene con el valor del pile-up, c. 4. CONCLUSIONES � �

�

Fig. 6- Comparación entre la dureza calculada a partir del área de huella tras descarga y la dureza de contacto (hallada a partir del área de contacto) para distintos materiales con n=0.4.

de los metales es posible utilizar indistintamente cualquiera de las dos criterios. Además, se observa una saturación de la dureza de contacto hasta un valor que coincide con el valor de la dureza de contacto de un material puramente elástico. 3.2.5.-Medida de λ La Figura 7a muestra la evolución de Wel/Wtot con respecto a H/Er. La linea punteada es la relación aproximada propuesta por Stilwell y Tabor (17). Se observa una desviación hacia valores cada vez mayores de λ (ver ecuación [13]) a medida que aumenta la dureza de los materiales. En la Figura 7b, se

1.-El método de Oliver y Pharr (1) requiere una corrección que en muchos casos puede llegar a ser importante para poder incorporar el levantamiento o hundimiento del material, dependiente de las características plásticas del mismo. Se ha propuesto una expresión alternativa que casa con los resultados de las simulaciones mediante elementos finitos. 2.-La relación entre dureza y fracción de energía elástica almacenada respecto del trabajo total (Wel /Wtot) observado por diferentes autores es una consecuencia de la relación entre la rigidez y el módulo de Young utilizado por Oliver y Pharr (1) a partir de los resultados obtenidos por Sneddon (7,8). La relación, depende del exponente de endurecimiento por deformación, n. 3.- La dureza tradicional obtenida a partir del área de la huella remanente tras la descarga es, para la gran mayoría de los materiales, equivalente a la dureza obtenida a partir del área de contacto. AGRADECIMIENTOS Este trabajo corresponde a resultados obtenidos en el proyecto MAT2002-04343-C03-03 financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología (MCYT, Plan Nacional de I+D+I, 2000-2003). J. Alkorta querría agradecer la beca predoctoral concedida por el Departamento de Educación, Universidades e Investigación del Gobierno Vasco.

Fig. 7- a) Evolución de la dureza de contacto con la relación Wel /Wtot para todos los materiales analizados. La línea punteada es la aproximación sugerida por Stilwell y Tabor (17). b) Evolución de λ en la ecuación [13], en función del límite elástico para cada material analizado.

muestra el valor de λ, calculado a partir de los valores de la dureza de contacto y de la relación Wel/Wtot, en función de σy/E. Se observa una clara dependencia con el exponente de endurecimiento por deformación, n, y un crecimiento hasta el valor teórico de λ para materiales elásticos (λel∼1.65) a medida Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 05.07.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos de α-SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3 O. BORRERO-LÓPEZ1, A.L. ORTIZ1,*, F. GUIBERTEAU1, N.P. PADTURE2 1

Departamento de Electrónica e Ingeniería Electromecánica, Escuela de Ingenierías Industriales, Universidad de Extremadura, 06071 Badajoz, Spain. *[email protected] 2 Department of Metallurgy and Materials Engineering, Institute of Materials Science, University of Connecticut, Storrs, CT 06269-3136, USA.

Se ha estudiado la influencia de la proporción de aditivos (5, 10 ó 30 % en peso), atmósfera (Ar o N2) y tiempo (2 ó 7 h) de sinterización en las propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos de α-SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3. Los resultados muestran que el aumento del tiempo de sinterización conlleva una disminución de la dureza y de la resistencia al desgaste, así como un aumento de la tenacidad. El aumento de la proporción de aditivos tiene idénticas consecuencias, salvo en lo que respecta a la tenacidad que primero aumenta y luego disminuye. La sinterización en atmósferas ricas en nitrógeno conlleva un aumento de la dureza, y una reducción de la tenacidad y de la resistencia al desgaste. Palabras clave: propiedades mecánicas; SiC; sinterización con fase líquida Room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions We have studied the influence of the additives concentrations (5, 10 or 30 wt%), the sintering atmosphere (Ar or N2) and the sintering duration (2 or 7 h) on the room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additives. Results from this work show that longer sintering durations lead to a decrease in both the hardness and the slidingwear resistance, but an increase in the toughness. With increasing amount of sintering additives the toughness first increases then decreases. Sintering in nitrogen-rich atmospheres results in an increase in both the hardness and the toughness, but a decrease in the sliding-wear resistance Keywords: mechanical properties; SiC; liquid-phase sintering

1. INTRODUCCIÓN El carburo de silicio (SiC) sinterizado con fase líquida es un candidato prometedor para muchas aplicaciones estructurales, por lo que sus propiedades mecánicas están siendo objeto de estudio tanto a temperatura ambiente como a altas temperaturas. Si bien la bibliografía existente sobre el tema es abundante (ver por ejemplo referencias (1-14) y las que ahí se citan), los materiales y procedimientos empleados hasta la fecha para el procesado y caracterización mecánica de estos cerámicos avanzados han sido muy diferentes. Esa falta de plataforma experimental común dificulta la selección de directrices de procesado fiables para el diseño de materiales con propiedades mecánicas predeterminadas. Se necesitan pues estudios sistemáticos encaminados a dilucidar el papel de las diferentes variables de procesado1 sobre las propiedades mecánicas de los materiales resultantes. En este trabajo se analiza la influencia de la proporción de aditivos (5, 10 ó 30 % en peso), atmósfera (Ar o N2) y tiempo (2 ó 7 h) de sinterización sobre las propiedades mecánicas a temperatura ambiente (dureza, tenacidad, resistencia al daño por contacto, y resistencia al desgaste) de cerámicos masivos de α-SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3. A partir de los resultados experimentales se proponen unas directrices de procesado para el diseño de materiales de α-SiC/Y3Al5O12 con propiedades mecánicas a temperatura ambiente predeterminadas.

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Fabricación de los materiales Para la fabricación de los materiales se emplearon polvos comerciales de α-SiC (UF-15, H.C. Starck, Estados Unidos), Y2O3 (Fine-Grade, H.C. Starck, Estados Unidos) y Al2O3 (AKP30, Sumitomo Chemicals, Japón) de tamaño de partícula submicrométrico. Los polvos se mezclaron en las proporciones en peso que se indican en la tabla I, para preparar tres lotes. Las mezclas se introdujeron en botes de polietileno y se homogeneizaron en medio húmedo (300 ml de etanol y 50 bolas de ZrO2 de 1 cm de diámetro) durante 24 h, empleando un molino de rodillos (G90, E.J. Payne Ltd, Reino Unido). Las barbotinas cerámicas resultantes se secaron en recipientes de teflón, utilizando placas calefactoras con agitación magnética (AG-5, Raypa, España). Los polvos resultantes se secaron en una estufa (Conterm, J.P. Selecta S.A., España) a 100 ºC durante 24 h, y seguidamente se desaglomeraron empleando un molino de bolas (S100, Retsch, Alemania) con vasija y bolas de 1 cm de diámetro de WC. De cada lote de polvos se extrajeron 10 g, que se prensaron uniaxialmente (3912, Carver, Estados Unidos) en frío a 50 MPa en el interior de matrices cilíndricas de grafito. Seguidamente, las pastillas se introdujeron en bolsas de látex, que se cerraron herméticamente y se prensaron isostáticamente (CP360, American Isostatic 265

O. BORRERO-LÓPEZ, A.L. ORTIZ, F. GUIBERTEAU, N.P. PADTURE

Press, Estados Unidos) en frío a 350 MPa. Las muestras verdes resultantes se introdujeron en crisoles de grafito con cierre de rosca, junto con 15 g de polvos empaquetadores de SiC (13.5 g; 600 grit Crystolon, Norton, Estados Unidos) y Al2O3 (1.5 g; 15 µm, Buehler, Estados Unidos). Estos crisoles se colocaron en un horno de grafito de alta temperatura y atmósfera controlada (1000-3560-FP20, Thermal Technology Inc., Estados Unidos). La sinterización se realizó a 1950 ºC (con rampas de calentamiento y enfriamiento de 600 ºC/h), durante tiempos ( ) de 2 ó 7 h, bajo flujo continuo de gas de Ar o N2. En la tabla I se resumen las condiciones de sinterización de los materiales fabricados.

2.3. Caracterización microestructural Para caracterizar la microestructura de los materiales se utilizó microscopía electrónica de barrido. Las observaciones se efectuaron con un microscopio electrónico de barrido (S3600N, Hitachi, Japón) operado en alto vacío a 30 kV. Antes de las observaciones las probetas se atacaron (K1050X, Emitech, Reino Unido) con un plasma de CF4+4%O2 durante 3 h, lo que permitió distinguir los granos de SiC de la fase intergranular. La medida de la longitud ( ) y anchura ( ) promedio de los granos se realizó con un programa de análisis de imágenes, sobre más de 1000 granos.

2.2. Caracterización mecánica 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para evaluar la respuesta mecánica de los materiales se realizaron ensayos de indentación Vickers y Hertz, así como ensayos de desgaste. En todos los casos, los ensayos se efectuaron en aire y a temperatura ambiente sobre probetas previamente pulidas con acabado de 1 µm. Los ensayos Vickers se efectuaron con un durómetro (MV1, Matsuzawa, Japón) equipado con una punta piramidal de diamante. En todos los casos se realizaron un total de 10 ensayos, a una carga máxima (P) de 10 kg durante 20 s, siendo la velocidad de aplicación de carga de 40 µm/s. Seguidamente, se determinó la longitud de las diagonales de las improntas residuales ( ) y de las fisuras que emanan de sus esquinas ( ) utilizando un microscopio óptico (Epiphot 300, Nikon, Japón) y un programa de análisis de imágenes. Para evaluar la dureza ( ) y tenacidad ( ) se utilizaron las siguientes expresiones convencionales para materiales frágiles (15): y

,

siendo el módulo elástico. Los ensayos Hertz se realizaron con una máquina de ensayos universal (5565, Instron, Reino Unido) controlada mediante ordenador, a una velocidad de traviesa constante de 0.05 µm/mim. Para la realización de estos ensayos se utilizaron impresores esféricos de WC con radios (r) de 1.38, 2.38, 3.18, 4.76, 7.94, y 12.7 mm, y cargas máximas (P) en el rango 15-3500 N. Para poder determinar el radio de contacto en carga máxima (a) incluso en el régimen elástico, antes de los ensayos se depositó (Scancoat Six, Edwards, Reino Unido) una fina capa de Au (0.01 µm). La medida de los radios de contacto se efectuó con un microscopio óptico y un programa de análisis de imágenes. La tensión y deformación de indentación se obtuvieron como y , respectivamente (15). Los módulos elásticos ( ) se determinaron mediante un ajuste lineal a los primeros puntos de la curva tensión-deformación de indentación (15). Los ensayos de desgaste se realizaron con un tribómetro (multispecimen, Faville-Le Vally Corp., Estados Unidos) controlado por ordenador, en la geometría de bola sobre tres discos bajo condiciones de lubricación total. Los ensayos se efectuaron empleando bolas comerciales de Si3N4 (NBD 200, Cerbec, Estados Unidos) con un radio de 6.35 mm, aplicando una carga total de 200 N a una velocidad de rotación de 100 rpm durante un máximo de 10 h, y con las probetas sumergidas en aceite de parafina (Heavy Grade, Fisher Scientific, Estados Unidos). Los ensayos se interrumpieron a intervalos para poder determinar el diámetro de las huellas de desgaste (d) mediante un microscopio óptico y un programa de análisis de imágenes. De esta manera se evaluó el tamaño de la zona desgastada en función del tiempo. 266

La microestructura de los seis materiales consiste en una distribución homogénea de granos de α-SiC unidos mediante una fase intergranular residual de Y3Al5O12 cristalino. A modo de ejemplo, en la figura 1 se muestra la microestructura de uno de los materiales fabricados (α-SiC70%Ar2h). En la tabla I se presentan los valores de los tamaños ( ) y factores de aspecto ( ) de los granos de α-SiC determinados mediante el análisis de las imágenes de microscopía electrónica de barrido. Como puede apreciarse, estas dos magnitudes dependen del tiempo y atmósfera de sinterización pero no de la cantidad de aditivos. En estos materiales el crecimiento de grano se produce siempre por el mecanismo de disolución-precipitación (disolución de los granos de α-SiC más pequeños en la fase líquida, difusión de Si y C a través del líquido, y finalmente precipitación de Si y C sobre los granos de α-SiC de mayor

d

Fig. 1.- Microestructura del material sinterizado a 1950 ºC, durante 2 h, bajo flujo de gas de Ar y utilizando una proporción del 30 % en peso de aditivos (α-SiC70%Ar2h).

tamaño) (16-20). La fuerza motriz para el crecimiento de grano es la minimización de la energía superficial del sistema (20,21). Además, un estudio de otros autores ha demostrado que la cinética de crecimiento de grano en estos materiales está controlada por la reacción en la intercara sólido-líquido (22). Así pues, el tamaño de grano debe aumentar con el tiempo de sinterización y debe ser independiente de la cantidad de aditivos de sinterización, como efectivamente se ha observado en este estudio. Tan sólo queda por entender la inhibición parcial del crecimiento de grano durante la sinterización en Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)

PROPIEDADES MECÁNICAS A TEMPERATURA AMBIENTE DE CERÁMICOS DE α-SIC SINTERIZADOS CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-AL2O3

atmósfera de gas de N2. Estudios recientes muestran que este efecto se debe principalmente a la incorporación de nitrógeno a la fase intergranular residual, lo que conlleva un aumento de la viscosidad de la fase líquida y por lo tanto una ralentización del proceso de solución-precipitación (19,20). En cuanto a la morfología de los granos de α-SiC, éstos son prácticamente equiaxiados (factor de aspecto de 1.4) para tiempos inferiores a 7 h con independencia de la atmósfera de sinterización. Al cabo de 7 h se observa un cierto alargamiento de grano, que podría estar relacionado con transformaciones de fases del tipo y . Conviene mencionar que el crecimiento anisotrópico de los granos de SiC es común para materiales fabricados a partir de polvo del tipo β (17-20). En este caso, el alargamiento se debe a la precipitación de Si y C como politipos α sobre las zonas α de los granos bifásicos β/α originados tras la nucleación y crecimiento de los defectos de apilamiento del polvo β (17-20). De forma similar, en el caso de polvo de partida del tipo α el alargamiento podría justificarse en base a la precipitación de Si y C como politipos 4H sobre las zonas 4H de los granos multifásicos de α-SiC. No obstante, este aspecto deberá ser objeto de estudio en trabajos futuros. En la tabla I se presentan los valores de dureza ( ) y tenacidad ( ) de los seis materiales, determinados mediante ensayos de indentación Vickers. Como puede apreciarse, los materiales son más blandos cuando se utiliza una atmósfera de gas de Ar, y cuanto mayor es la proporción de Y3Al5O12 y el tiempo de sinterización. La disminución de la dureza con el aumento de la proporción de Y3Al5O12 se debe a que el αSiC es más duro que el Y3Al5O12 (~ 25 GPa frente a 15 GPa). Por otra parte, la disminución de la dureza con el aumento del tiempo de sinterización se debe a la degradación de los materiales de SiC/Y3Al5O12 durante los tratamientos térmicos prolongados. Conviene recordar que el tamaño de grano de los seis materiales fabricados está siempre en el rango submicrométrico o micrométrico, por lo que las diferencias en los tamaños de grano no debe influir apreciablemente en la dureza de estos materiales. Finalmente, el aumento de la dureza al sinterizar bajo flujo de gas de N2 se debe tanto al endurecimiento por solución sólida al incorporarse nitrógeno a la fase intergranular residual y a los granos de α-SiC, como a la formación de interfases α-SiC/Y3Al5O12 más rígidas que dificultan el movimiento relativo de los granos. En la tabla I también se observa que los materiales son más tenaces cuando se utiliza una atmósfera de gas de Ar, y cuanto mayor es el tiempo de sinterización. La dependencia de la tenacidad con el aumento de la proporción de aditivos de sinterización es algo más compleja, ya que primero aumenta y luego disminuye. Observaciones preliminares mediante microscopía electrónica de barrido (no presentadas

aquí) indican que el modo de fractura de los materiales sinterizados en atmósfera de gas de Ar es predominantemente intergranular, con independencia de la proporción (en peso) de aditivos de sinterización. No obstante, se ha observado que el grado de deflexión de figuras primero aumenta y luego disminuye al aumentar la proporción de aditivos de sinterización. El pico máximo de deflexión se sitúa entorno a un 20 % en peso de aditivos; para proporciones inferiores las fisuras sufren una menor deflexión debido a la proximidad de los granos de α-SiC, mientras que para proporciones mayores las figuras empiezan ya a propagarse también por el Y3Al5O12 interactuando en menor medida con los granos de α-SiC (de hecho, para proporciones muy superiores al 30 % en peso la tenacidad del material compuesto puede corresponder con la del Y3Al5O12). Se entiende pues que la tenacidad del material aumente al pasar de un 5 % a un 10 % de aditivos debido a la mayor efectividad del mecanismo de puenteado de fisuras (crack-bridging), y que disminuya al pasar de un 10 % a un 30 %. Para entender el efecto del tiempo de sinterización sobre la tenacidad de estos materiales basta considerar el correspondiente aumento en el tamaño y factor de aspecto de los granos. Efectivamente, al aumentar el tamaño de grano se hace más eficaz la deflexión de las fisuras, lo que conlleva un aumento de la tenacidad por una mayor efectividad del mecanismo de puenteado de fisuras. El efecto de la atmósfera de gas de N2 se entiende considerando que la incorporación de nitrógeno al material conlleva la formación de interfases α-SiC/Y3Al5O12 más rígidas y granos de α-SiC más pequeños, y por lo tanto a una propagación de figuras con una menor deflexión por los granos de SiC (menor efectividad del mecanismo de puenteado de fisuras). En la figura 2 se muestran las curvas tensión-deformación de indentación Hertz de los seis materiales. Como puede apreciarse, en todos los casos existe un primer tramo lineal que corresponde al régimen de deformación elástica, seguido de un segundo tramo no lineal que corresponde al régimen de deformación plástica. En la tabla I se presentan los valores de los módulos elásticos determinados mediante un ajuste lineal a los primeros puntos de cada curva. Como puede apreciarse, el módulo elástico disminuye con la proporción de Y3Al5O12, y es independiente del tiempo y atmósfera de sinterización. Conviene mencionar que esos módulos elásticos están en buen acuerdo con los calculados teóricamente según la composición de fases mediante la regla de las mezclas ( GPa, y GPa). La comparación entre las curvas muestra además que los materiales son más cuasiplásticos cuando se utiliza una atmósfera de gas de Ar, y cuanto mayor es la proporción de Y3Al5O12 y el tiempo de sinterización. Claramente, estas tendencias son consistentes con los resultados de dureza y tenacidad obtenidos con

TABLA I. CONDICIONES DE PROCESADO-SINTERIZACIÓN UTILIZADAS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS CERÁMICOS DE α-SIC/Y3AL5O12, Y PROPIEDADES MECÁNICAS A TEMPERATURA AMBIENTE DE LOS MATERIALES RESULTANTES.

Composiciones (% en peso) Designación

Sinterización

α-SiC

Al2O3

Y2O3

α-SiC95%Ar2h

95

2.147

2.853

2

Ar

0.8±0.2

α-SiC95%Ar7h

95

2.147

2.853

7

Ar

2.0±0.3

α-SiC90%Ar2h

90

4.294

5.706

2

Ar

α-SiC90%Ar7h

90

4.294

5.706

7

α-SiC90%N27h

90

4.294

5.706

α-SiC70%Ar2h

70

12.882

17.118

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)

(h)

Gas

Microestructura (µm)

Propiedades mecánicas (temperatura ambiente)

(GPa)

(min)

(GPa)

(MPam 1/2)

1.4±0.2

24.0±0.6

2.4±0.1

410±3

350

1.4±0.3

17.7±0.5

3.9±0.5

405±2

135

0.8±0.2

1.4±0.2

21.2±0.3

2.9±0.2

390±2

70

Ar

2.1±0.3

2.0±0.3

16.9±0.4

4.1±0.4

391±3

300

7

N2

0.7±0.2

1.4±0.3

21.1±0.3

2.5±0.1

389±4

90

2

Ar

0.8±0.2

1.4±0.2

16.6±0.3

2.8±0.1

346±7

25

267

O. BORRERO-LÓPEZ, A.L. ORTIZ, F. GUIBERTEAU, N.P. PADTURE

Fig. 2.- Curvas tensión-deformación de indentación a temperatura ambiente de cerámicos de α-SiC/Y3Al5O12. Los puntos son los datos experimentales obtenidos mediante los ensayos Hertz, mientras que las líneas son guías para los ojos.

los ensayos de indentación Vickers. En todos los casos, la cuasiplasticidad en estos materiales se debe a la formación de microfisuras y fallas de cizalladura en las interfases α-SiC/ Y3Al5O12 bajo la zona de contacto (2,23). En la figura 3 se muestran las curvas de desgaste de los seis materiales fabricados. Como puede apreciarse, todos presentan el comportamiento de desgaste típico de los cerámicos policristalinos. Efectivamente, se observa un primer régimen de desgaste moderado controlado por deformación plástica, seguido de un segundo régimen de desgaste severo controlado por fractura (24). Durante el primer régimen se introduce daño plástico en forma de dislocaciones, que se van acumulando en el interior de los granos y de la fase intergranular generando

así tensiones de tracción en las fronteras de grano (24). La velocidad de desgaste en este régimen depende pues de la dureza del material (25), ya que cuando ésta aumenta se dificulta la generación de dislocaciones. La transición al régimen controlado por fractura ocurre cuando el factor de intensidad de tensiones alcanza el valor de la tenacidad de la interfase. Así pues, la localización del punto de transición ( ) depende de la dureza del material y de la tenacidad de las interfases. A partir del punto de transición empieza el arranque de los granos, y la velocidad de desgaste depende de la tenacidad del material y en menor medida de su dureza (25). Efectivamente, al aumentar la tenacidad se dificulta la propagación y coalescencia de las fisuras, lo que dificulta el arranque de los granos. La comparación entre las curvas de la figura 3 muestra que la resistencia al desgaste disminuye y la transición al régimen de fractura se adelanta cuando se utiliza una atmósfera de gas de N2, y cuanto mayor es la proporción de Y3Al5O12 y el tiempo de sinterización. Estas tendencias son consistentes con los valores de dureza y tenacidad determinados con los ensayos de indentación Vickers (ver tabla I). Como es lógico, se necesitan estudios futuros para determinar los micromecanismos concretos de desgaste en estos materiales. 4. CONCLUSIONES Los resultados descritos permiten deducir las siguientes directrices de procesado para el diseño de cerámicos masivos de α-SiC/Y3Al5O12 con propiedades mecánicas a temperatura ambiente predeterminadas: 1. El aumento del tiempo de sinterización conlleva una disminución de la dureza y de la resistencia al desgaste, así como un aumento de la tenacidad. 2. El aumento de la proporción de aditivos conlleva una disminución de la dureza y de la resistencia al desgaste. La dependencia de la tenacidad con el aumento de la proporción de aditivos de sinterización es algo más compleja, ya que primero aumenta y luego disminuye. 3. La sinterización en atmósferas ricas en nitrógeno conlleva un aumento de la dureza, y una reducción de la tenacidad y de la resistencia al desgaste. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la financiación recibida a través de los proyectos MAT2001-079 y MAT2004-05971 del Plan Nacional de Investigación Científica, Desarrollo e Innovación Tecnológica 2001-2004 (co-financiados con fondos FEDER). BIBLIOGRAFÍA

Fig. 3.- Curvas de desgaste a temperatura ambiente de cerámicos de α-SiC/Y3Al5O12. Los puntos son los datos experimentales obtenidos mediante los ensayos de bola sobre tres discos, mientras que las líneas son guías para los ojos. 268

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Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)

PROPIEDADES MECÁNICAS A TEMPERATURA AMBIENTE DE CERÁMICOS DE α-SIC SINTERIZADOS CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-AL2O3

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 08.06.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)

269

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Determinación mediante nanoindentación de las propiedades mecánicas de la interfaz en materiales compuestos de aluminio reforzados con partículas de SiC recubiertas de sílice M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales. ESCET. Universidad Rey Juan Carlos. C/ Tulipán s/n, Móstoles 28933, Madrid.

En el presente trabajo se ha evaluado de forma comparativa el comportamiento mecánico de las intercaras matriz/refuerzo de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados con partículas de SiC. Se emplearon partículas de SiC, tanto es estado de recepción como recubiertas con sílice mediante procesos sol-gel. Las funciones del recubrimiento eran limitar la reactividad entre el SiC y el aluminio fundido y mejorar el mojado de las partículas. Se ha estudiado el efecto de los diferentes procesos sol – gel empleados para recubrir las partículas con sílice en las propiedades mecánicas de la interfaz, así como el efecto de las distintas condiciones de fabricación del material compuesto y del tratamiento térmico que posteriormente se aplica al material. Las propiedades mecánicas de la interfaz se determinaron mediante la técnica de nanoindentación utilizando principalmente dos tipos de ensayos: 1) líneas de nanoindentaciones de muy baja carga (0,5 mN) que cruzaban la partícula de refuerzo, para evaluar los gradientes de dureza y módulo elástico a lo largo de la intercara partícula/matriz; 2) indentaciones de mayor carga (150 mN) en las proximidades de la partícula para evaluar las propiedades mecánicas de la intercara y observar los mecanismos de rotura de las intercaras. Palabras clave: nanoindentación, materiales compuestos, matriz de aluminio, recubrimientos sol-gel, intercaras Determination by nanoindentation of the interfacial mechanical properties in aluminum matrix composites reinforced with silica coated sic particles In the present paper the mechanical behaviour of the interface of the aluminum matrix composites reinforced with SiC particles has been comparatively evaluated. Both, as received and sol – gel silica coated particles were used as reinforcements. The functions of sol – gel were to limit the interface reactivity and to improve the wettatbility of the SiC by molten aluminium. The influence of the sol-gel coating used in the interface mechanical properties, and of the different conditions of composite manufacture and of the heat treatment applied to the composite, has been studied. The interfacial mechanical properties have been determined by means of the nanoindentation technique using two types of tests: 1) determinating the nanoindentations profiles across the reinforcement particles with very low load (0.5 mN) to evaluate the gradients of hardness and elastic modulus throughout the particle/matrix interface; 2) applying greater load indentations (150 mN) at the particle proximities of the to evaluate the mechanical properties of the interface and to observe the interfacial fracture mechanisms. Keywords: nanoindentation, composites, aluminium matrix, sol-gel coatings, interfaces

1. INTRODUCCIÓN Los materiales compuestos de matriz del aluminio reforzados con partículas de SiC poseen un gran interés práctico ya que combinan buenas propiedades mecánicas, adecuada resistencia a la corrosión y elevadas conductividades eléctrica y térmica.(1,2,3) Sin embargo, su desarrollo sigue estando condicionado a la optimización de los procesos de fabricación que involucren una etapa en fase líquida, tales como la colada o la soldadura. Uno de los aspectos a tener en cuenta respecto a la selección de las condiciones de procesado es la influencia que éstas pueden tener sobre la estructura y propiedades finales de las intercaras matriz – refuerzo que, en gran medida, son responsables de las propiedades mecánicas y químicas finales del material compuesto.(4) Los problemas de fabricación que presentan estos materiales compuestos son fundamentalmente dos: la baja mojabilidad de las partículas de SiC a bajas temperaturas y la alta reactividad interfacial a temperaturas por encima de los 700 ºC. En estas condiciones, la reacción que tiene lugar entre el aluminio fundido y el SiC 270

ataca la superficie y desde ésta, a través de planos preferentes de disolución, el interior de las partículas, produciendo carburo de aluminio (Al4C3) que es un compuesto frágil e higroscópico que degrada química y mecánicamente al material compuesto.(5) Habitualmente se han utilizado varias alternativas para evitar esta degradación química: la adición de entre un 6% y un 8% de silicio en la matriz para limitar la reacción,(6) el control de la temperatura durante el proceso de fabricación,(7) y la aplicación de un recubrimiento protector sobre las partículas.(8) Los dos primeros métodos limitan la composición y microestructura del material compuesto, mientras que el tercer método se ha demostrado que reduce la reactividad en la intercara y, además, mejora la mojabilidad del refuerzo.(9) En la bibliografía se pueden encontrar diferentes recubrimientos metálicos y cerámicos, así como múltiples métodos de síntesis (oxidación, electroless, sol-gel);(10) entre ellos, el de óxido de silicio (SiO2) obtenido por oxidación directa a alta temperatura Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)

DETERMINACIÓN MEDIANTE NANOINDENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LA INTERFAZ EN MATERIALES COMPUESTOS DE ALUMINIO REFORZADOS CON PARTÍCULAS DE SIC RECUBIERTAS DE SÍLICE

de las partículas de SiC(11,12) o por el método sol-gel,(13,14,15) se ha revelado como uno de los recubrimientos protectores más eficaces. La oxidación directa en aire a temperaturas entre 1100 – 1200 ºC produce capas cristalinas continuas con buena adherencia que aumentan la mojabilidad de las partículas por la reactividad entre el aluminio y la SiO2, pero su principal problema es que la capa es muy fina y se agota en exposiciones no muy prolongadas con el aluminio fundido. El método sol – gel permite obtener capas más gruesas de sílice amorfa que soportan la exposición prolongada al aluminio fundido; además, la estructura y la porosidad de la capa pueden ser fácilmente modificadas para controlar su interacción con el aluminio.(13) En estudios anteriores, se ha comprobado que el recubrimiento de sílice obtenido por sol – gel con tratamiento térmico a 725 ºC presenta los mejores resultados frente a la degradación de la superficie del SiC, mejora la mojabilidad, evita la formación del carburo de aluminio y, al ser el recubrimiento menos poroso, disminuye la reactividad con el aluminio respecto a los recubrimientos de sílice que han recibido otros tratamientos térmicos.(14,15) El comportamiento mecánico de los materiales compuestos está influenciado fuertemente por las propiedades mecánicas de la intercara matriz/refuerzo y las posibles interfases que puedan formarse en ella. Una de las alternativas para controlar la propiedades de la intercara es el empleo de un recubrimiento sobre el refuerzo que incremente la resistencia y tenacidad de la interfaz, disminuyendo su degradación química.(16) En la mayoría de los estudios experimentales sobre materiales compuestos se suele emplear el ensayo convencional de tracción para analizar de forma indirecta el comportamiento mecánico interfacial, observando los mecanismos de propagación de las grietas y las superficies de fractura.(17) Sin embargo, es necesario desarrollar técnicas que permitan determinar las propiedades interfaciales, en regiones muy reducidas y con alta heterogeneidad, ya que el espesor de las interfases de reacción que pueden formarse son inferiores a 1 µm. En los últimos años, el desarrollo de la técnica de nanoindentación ha permitido realizar un estudio más preciso. Esta técnica permite determinar los valores de dureza y modulo elástico de forma local a partir del análisis de las curvas carga-desplazamiento, obteniéndose las propiedades mecánicas interfaciales a escala nanométrica.(18,19) Liu y col (19) han determinado que en materiales compuestos 6061AA/ SiCp la dureza disminuye con la distancia a la partícula y que a distancias menores de 5 µm la dureza es mayor de 2,32 GPa, mientras que a distancias grandes el valor es de 1,43 GPa, obteniendo módulos de elasticidad de 96,3 GPa. Por otro lado, en los estudios de nanoindentación realizados en materiales compuestos AA6061/Al2O3, la dureza en la matriz de aluminio alcanzaba valores de aproximadamente 1 GPa.(18) Los valores típicos de las aleaciones de aluminio son entre 30 y 150 HB para la dureza y de 68 y 73 GPa para el módulo de elasticidad, valores que aumentan hasta un 40% cuando se refuerzan con partículas de SiC.(2) En el presente trabajo se estudia el comportamiento mecánico interfacial por la técnica de nanoindentación de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados con partículas de SiC sin recubrir y con diferentes recubrimientos protectores sol-gel depositados sobre las partículas. También, los resultados obtenidos se han comparado con los ensayos de nanoindentación sobre los mismos materiales compuestos sometidos a un tratamiento térmico de envejecimiento artificial (T6). Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)

2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Materiales Para la fabricación de los materiales compuestos se han empleado polvos de la aleación AA6061 (95,5% Al; 1,47% O; 1,23% Mg; 0,94% Si; 0,432% Cu; 0,378% Cr; 0,0623% Fe) suministrados por Aluminium Powder Company (Reino Unido). Los refuerzos utilizados fueron partículas de SiC fabricadas por Navarro S.A. con la denominación F-360 y un tamaño medio de 26 µm. 2.2. Recubrimiento de las partículas por sol-gel Los recubrimientos de SiO2 sobre las partículas de SiC se obtuvieron por el método sol-gel utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor, etanol como disolvente y agua destilada. La hidrólisis se ha llevado a cabo con pH – ácido y la concentración del sol fue de 204 g/L. Una vez recubiertas las partículas de SiC se secaron a 120 ºC y se sometieron a un tratamiento térmico final de 1 hora a 500 y 725 ºC. Se obtuvieron recubrimientos de sílice con distintas composiciones y características químicas y microestructurales. 2.3. Fabricación de los materiales compuestos Los materiales compuestos se prepararon mediante fusión de pastillas de 13 mm de diámetro y 3 mm de espesor obtenidas por compactación en frío con una presión de 520 MPa de una mezcla homogénea de los polvos de la aleación de aluminio AA6061 con un 20% en volumen de refuerzo, en unos casos de partículas de SiC no recubiertas y en otros con partículas recubiertas con sílice por sol – gel con tratamiento térmico a 500 ºC y 725 ºC. Sobre las pastillas resultantes se realizaron ensayos de fusión controlados a vacío (4 ·10-5 mbar) en diferentes condiciones de procesado (temperatura y tiempo de calentamiento), habiéndose realizado ensayos a 800 ºC durante 30 minutos, y 900 ºC durante 60 minutos. 2.4. Tratamiento térmico El tratamiento térmico consistió en aplicar a los materiales compuestos un tratamiento de solubilización a 530 ºC durante 2 horas, enfriamiento en agua y posterior envejecimiento artificial a 175 ºC durante 8 horas. Este tratamiento térmico se denomina T6. 2.5. Ensayos de nanoindentación Las propiedades mecánicas de las intercaras se han analizado a partir de las curvas carga-profundidad de penetración del indentador, obtenidas con un equipo Nano Indenter XP de MTS que emplea una punta piramidal de diamante tipo Berkovich. Todos los ensayos se realizaron sobre los diferentes materiales compuestos fabricados con partículas de SiC sin recubrir y con los recubrimientos de sílice con tratamiento térmico a 500 ºC y 725 ºC, evaluando así mismo el efecto del tratamiento de envejecimiento artificial aplicado, T6. Se realizaron fundamentalmente dos tipos de ensayos: El primer tipo consiste en la realización de nanoindentaciones a lo largo de una línea que atraviesa la partícula de SiC con una carga de 0,5 mN y una separación entre huellas de 3 µm, para evaluar cómo varía la dureza y el modulo de elástico 271

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en la matriz próxima a las intercaras. Las curvas carga – profundidad de penetración han sido analizadas según el método propuesto por Oliver y Pharr,(20) que determina la dureza en función de la superficie de contacto entre la muestra y el indentador, y calcula el módulo de elasticidad en función de la pendiente de descarga de la indentación y del área de contacto entre el indentador y la muestra. No se han realizado estudios complementarios para analizar el efecto de los fenómenos de apilamiento o de hundimiento, pero al tratarse de una punta Berkovich el efecto es independiente de la carga y la incertidumbre asociada a los cálculos de dureza y módulo de elasticidad es de un 20 % superior a la medida en ensayos macroscópicos.(21) El segundo tipo de ensayo consiste en la realización de indentaciones empleando una carga de 150 mN sobre la matriz de aluminio en las proximidades de las partículas de SiC. Las huellas obtenidas y la posible propagación interfacial de grietas formadas después de los diferentes ensayos de nanoindentación se caracterizaron mediante microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Perfiles de nanoindentación En la figura 1 se muestran las curvas típicas cargaprofundidad de penetración obtenidas a partir de los perfiles de nanoindentación realizados a través de las partículas de SiC sin recubrir y recubiertas con sílice sol-gel. De la posición de la huella realizada podemos determinar a qué material corresponde cada curva y del análisis de la curva obtenemos sus propiedades.(20) Así, podemos apreciar para las diferentes intercaras estudiadas, las variaciones existentes en la pendiente de la curva de descarga (módulo elástico) y en la profundidad de penetración (dureza). De esta forma, las partículas de SiC presentan curvas con muy baja penetración y alta pendiente lo que indica que poseen un alto valor de dureza y módulo elástico. Por el contrario, la matriz de aluminio que es más blanda presenta las curvas de mayor penetración y menor pendiente. Las zonas próximas a la intercara matriz/

refuerzo presentan curvas con una penetración y pendiente intermedia entre ambas y, en ocasiones, han sido realizadas sobre precipitados formados en esta zona de la matriz como puede observarse en la figura 1b. La variación del módulo elástico y dureza obtenidos de estas curvas para los materiales compuestos fabricados a 800 ºC durante 30 min con partículas de SiC en las diferentes condiciones ensayadas se muestran en la figura 2, junto con las imágenes de SEM de las líneas de nanoindentación, donde se marcan las posiciones de cada huella. Puede observarse un importante aumento en la dureza y rigidez de las intercaras partícula/matriz que es superior en el caso de los refuerzos recubiertos. A estos efectos, se considera que la intercara es la zona de material que se encuentra a una distancia menor de 3 µm de la superficie de la partícula. La dureza se incrementa desde valores de 2,3 ± 0,5 GPa en la intercara del material con partículas sin recubrir (figura 2a y 3a), hasta 5,1 ± 0,7 GPa con refuerzos de partículas recubiertas de sol-gel tratado a 500 ºC (figura 2b y 3b) y hasta 11,9 ± 1,0 GPa cuando los tratamientos se realizan a 725 ºC (figura 2c y 3c). En el caso de las partículas sin recubrir, el endurecimiento en la intercara se debe a la formación de Al4C3 y de silicio por la degradación de las partículas del SiC por el aluminio fundido. Se observa como la dureza decrece con la distancia, lo que se justifica por la limitada difusividad de estos productos de reacción. Sin embargo, en los materiales compuestos reforzados con partículas recubiertas de sílice sol-gel, se observa un mayor endurecimiento en la intercara y un ligero endurecimiento de la matriz en las proximidades de las partículas. Este incremento de dureza está asociado a la interacción entre el recubrimiento de sílice y el aluminio fundido, que también produce silicio, además de alúmina y de aluminosilicatos alrededor de las partículas.(11,12,25) Los valores medidos para el módulo elástico son más dispersos, aunque podemos observar que para las partículas sin recubrir en la intercara, los valores oscilan entre 100 y 150 GPa mientras que para las partículas con el recubrimiento sol-gel tratado a 500 ºC los valores son ligeramente mayores (entre 130-160 GPa). Este aumento es más acusado para el recubrimiento tratado a 725 ºC donde se llegan a alcanzar valores de hasta 200 GPa.

Fig. 1- Curvas carga-profundidad de penetración de los perfiles de nanoindentación en los materiales compuestos a 900 ºC y 60 min: con partículas sin recubrir (a) y con partículas recubiertas con sílice sol-gel con tratamiento térmico a 500 ºC (b). 272

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Fig. 2- Variación del módulo elástico y de la dureza a través de las líneas de nanoindentaciones que atraviesan las partículas en los materiales compuestos fabricados a 800 ºC y 30 min con SiC sin recubrir (a), y con el recubrimiento de sílice con tratamiento térmico a 500 ºC (b) y 725 ºC (c).

Para analizar la capacidad de endurecimiento de la aleación de aluminio alrededor de las partículas, condicionada fundamentalmente por las distribuciones de silicio y magnesio, los materiales compuestos se sometieron a un tratamiento térmico de envejecimiento artificial (T6). En la figura 3 se representan los valores de dureza de los perfiles de nanoindentación realizados a través de 5 partículas en Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)

función de la distancia a la intercara partícula/aluminio para diferentes materiales compuestos con partículas sin recubrir y con el recubrimiento sol-gel tratado a 500 ºC, fabricados a 800 ºC y 30 min en condiciones de colada y con el tratamiento térmico T6. Para los materiales compuestos con partículas sin recubrir (figura 3a y 3b), en el material fabricado por colada se aprecia 273

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Fig. 3- Dureza frente a la distancia a las partículas de SiC en materiales compuestos fabricados a 800 ºC y 30 min en condiciones de colada (a y c) y envejecidos artificialmente (b y d) con refuerzo de partículas de SiC: sin recubrir (a y b) y recubierto con sílice sol-gel tratada a 500 ºC (c y d).

274

función de la siguiente manera: HT6 = Hcolada + ΔHT6 + AT6 exp(- x/xT6) Los resultados obtenidos se muestran en la tabla I, apreciándose que tras el primer proceso de fabricación el endurecimiento es mayor en el caso del material fabricado con SiC recubierto, observándose además una disminución más suave de la dureza con la distancia. Tras el tratamiento térmico T6, la dureza en ambos casos aumenta, pero este incremento es un 50% mayor en el caso del recubrimiento de sílice frente al observado con partículas sin recubrir. Merece destacarse que la dependencia con la distancia en este caso es la contraria a la medida antes del tratamiento térmico. Las zonas más próximas a la partícula endurecen menos que las más alejadas, lo que se justifica porque el magnesio se ha consumido en la intercara.

Colada

TABLA I. PARÁMETROS DE AJUSTE DE LOS DATOS DE LA FIGURA 3 A UNA EXPONENCIAL (COLADA) Y A DOS EXPONENCIALES (T6), EN ESTE CASO LOS PARÁMETROS DE UNA DE LAS EXPONENCIALES NO SE AJUSTAN.

Τ6

un endurecimiento en la intercara y en sus proximidades por la formación de silicio y Al4C3. Al someterlo al tratamiento térmico T6, la formación de SiMg2 favorece un endurecimiento de la intercara y de las zonas de la matriz más próximas. En el material con las partículas recubiertas de sílice por sol-gel a 500 ºC (figura 3c), debido a la alta reactividad de la sílice con el aluminio y el magnesio de la aleación, se forman diferentes productos, como alúmina, aluminosilicatos y compuestos oxidados ricos en Mg. También se forma silicio que se distribuye homogéneamente por la matriz alrededor de las partículas. Debido a esto, la dureza es muy similar en la intercara y en las zonas próximas a las partículas. Al someterlo al tratamiento térmico T6 (figura 3d) se produce un menor endurecimiento en la intercara debido a la disminución del contenido local de Mg. (22,23,24) Para identificar con mayor precisión los fenómenos de endurecimiento, limitando el efecto de la dispersión de los datos, se ha realizado un ajuste de los datos a curvas de tipo exponencial para la dureza en función de la distancia a las partículas. Para el ajuste tras el primer proceso de fabricación se ha utilizado la siguiente ecuación: Hcolada = H0 + A exp(-x/x0). Posteriormente, se han fijado los valores de este ajuste como valores de dureza de partida y se ha añadido una segunda función exponencial a ajustar que define los valores de endurecimiento asociados al tratamiento T6, quedando la

Parámetro

Sin recubrimiento

Con recubrimiento

H0

1,25

1,50

A

1,94

0,43

x0

1,66

1,26

ΔHT6

0,12

0,19

AT6

-0,35

-0,014

xT6

2,2

7,14

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3.2. Ensayos de indentación en las proximidades de las intercaras matriz-refuerzo. Para observar los posibles fenómenos de rotura interfacial y fenómenos de propagación de grietas interfaciales se realizaron huellas de nanoindentación de 150 mN en las proximidades de la intercara, aproximadamente a 10 µm de las partículas.

Fig. 4- Micrografías ópticas de huellas de nanoindentación en la intercara del material compuesto fabricado a 900 ºC y 60 min en condiciones de colada (a y b) y envejecidas térmicamente (c y d) con SiC: sin recubrir (a), con recubrimiento de sílice sol-gel tratado a 500 ºC (b y c) y con el recubrimiento sol-gel tratado a 725 ºC (d)

En la figura 4 se muestran micrografías ópticas de huellas realizadas en los diferentes materiales compuestos estudiados. En ninguno de estos materiales se observa una tendencia a la rotura interfacial, lo que significa que incluso en los materiales compuestos con partículas sin recubrir existe una aceptable resistencia interfacial entre las partículas y la matriz, produciéndose antes la rotura de la partícula que la rotura de la intercara. Las curvas carga-profundidad de penetración obtenidas durante la realización de estos ensayos para los diferentes materiales compuestos estudiados se muestran en la figura 5. Para los materiales a 800 ºC y 30 min (figura 5a), el reforzado con partículas con el recubrimiento de sílice sol-gel con tratamiento térmico a 500 ºC presenta una resistencia a la penetración que es un 22,4 % superior, en promedio a todo lo largo de la indentación, a la del material sin recubrir. Por otra parte, en las partículas con el recubrimiento tratado a 725 ºC sólo hay un ligero aumento del 3,6 % en promedio respecto a las partículas sin recubrir. Esto se debe a la diferencia de reactividad de la capa de sílice sol-gel a 500 ºC y la de 725 ºC. El recubrimiento de sílice a 500 ºC, como se ha demostrado en otros estudios, (9,10) es altamente poroso y reactivo, reacciona con el aluminio fundido y produce un gran aporte de silicio fino que se distribuye homogéneamente en la matriz de aluminio alrededor de las partículas. Mientras que el recubrimiento a 725 ºC, al ser menos poroso y reactivo, incorpora una menor cantidad de silicio a la matriz que se localiza en la intercara alrededor de las partículas. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)

Para los materiales fabricados a 900 ºC y 60 min (figura 5b) no se observan casi diferencias entre las curvas, debido a que en el material compuesto con partículas sin recubrir existe también un endurecimiento importante de la matriz de aluminio que rodea el refuerzo por la incorporación de silicio debida a la alta degradación de las partículas de SiC por el aluminio fundido. Para las partículas con el recubrimiento solgel tratado a 725 ºC, la curva es muy similar a la de 800 ºC y 30 min indicando de nuevo la poca reactividad, e incorporación de silicio, entre la capa de sílice a 725 ºC y el aluminio fundido. El cambio de pendiente que se aprecia en el material tratado a 500 ºC para cargas muy elevadas, al igual que los demás cambios de pendiente a cargas elevadas, se debe a la rotura de la partícula y no a la rotura de la intercara. Para las muestras con el tratamiento térmico T6, a 800 ºC y 30 min (figura 5c), existe un endurecimiento en todos los materiales compuestos, ya que la pendiente de las curvas de carga es mayor. Comparando estas curvas con las de los materiales procesados en las mismas condiciones (tiempo y temperatura) por colada, el endurecimiento alcanzado es mayor en el caso del material compuesto con partículas sin recubrir que en aquellos con partículas recubiertas, en los que apenas se modifica. Mientras que para las muestras a 900 ºC y 60 min (figura 5d), el endurecimiento es similar para todos los materiales debido a que en estas condiciones tan drásticas la capa de sílice que protege las partículas se agota. En estas condiciones se produce carburo de aluminio en la intercara y una gran cantidad del magnesio de la matriz se encuentra también en la intercara en forma de compuestos.(22,25) 4. CONCLUSIONES 1) Los recubrimientos de sílice obtenidos por sol-gel sobre las partículas de SiC endurecen la intercara partícula/ aluminio y la matriz de aluminio en las proximidades de las partículas respecto a las partículas sin recubrir. 2) En los materiales compuestos con SiC sin recubrir, la degradación de las partículas por el aluminio fundido produce un pequeño endurecimiento en la intercara debido a la formación de Al4C3 y en la matriz debido a la incorporación de silicio. En condiciones de procesado severas (900 ºC y 60 min) este endurecimiento de la matriz por degradación de las partículas es mayor que para los materiales compuestos con partículas recubiertas. 3) En los dos recubrimientos de sílice sol-gel con diferente tratamiento térmico estudiados (500 ºC y 725 ºC) existe un endurecimiento en la intercara y en la matriz de aluminio próxima a las partículas debido a la interacción entre la capa de sílice que las protege y el aluminio fundido. 4) En los materiales con el recubrimiento sol-gel a 500 ºC, al ser más reactivo y poroso, existe un mayor endurecimiento en las proximidades de las partículas por la gran incorporación homogénea de silicio homogénea en forma de agregados eutécticos finos que se produce alrededor de las partículas. 5) Los materiales compuestos con SiC recubierto de sílice sol-gel a 725 ºC experimentan un mayor endurecimiento localizado en la intercara, aunque la incorporación de silicio es menor, este se acumula alrededor de las partículas formando en ocasiones cristales primarios y formando aluminosilicatos y compuestos de magnesio. 6) Al someter el material compuesto a un tratamiento térmico de envejecimiento artificial (T6), en los materiales con partículas de SiC sin recubrir existe un endurecimiento 275

M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA

Fig. 5- Curvas carga-profundidad de penetración de las huellas a 150 mN en la intercara de los materiales compuestos con partículas sin recubrir y con el recubrimiento sol-gel tratado a 500 ºC y 725 ºC, fabricados a 800 ºC y 30 min (a y c) y a 900 ºC y 60 min (b y d); en condiciones de colada (a y b) y envejecidos artificialmente (c y d).

en la intercara por la presencia de magnesio. Mientras que en los materiales con partículas recubiertas con sílice por sol-gel existe un menor endurecimiento en la intercara debido a que el magnesio se ha consumido al reaccionar con la sílice del recubrimiento. AGRADECIMIENTOS Los autores quieren agradecer a la CICYT el apoyo económico prestado a través del proyecto (MAT2003 – 04931 – C02 – 02) y a la universidad Rey Juan Carlos (PRGRAL 2001/13). BIBLIOGRAFÍA 1. S.V. Nair, J.K. Tein, y R.C.Bates. “SiC-reinforced aluminium metal matrix composites”. Int. Mater. Rev. 30 (6) 275-290 (1985). 2. D. J. Lloyd. “Particle reinforced aluminium and magnesium composites”. Int. Mater. Rev. 39 (1) 1-23 (1994). 3. W. A. Logsdon y P. K. Liaw. “Tensile, fracture toughness and fatigue crack growth rate properties of silicon carbide whisker and particulate reinforced aluminum metal matrix composites”. Eng. Fracture Mechanics. 24 (5) 737-751 (1986). 4. T. Iseki, T. Kameda, y T. Maruyana. “Interfacial reactions between SiC and aluminium during joining”. J. Mater. Sci. 19 1692-1698 (1984). 5. J.C. Viala, P. Fortier y J. Bouix. “Stable and metastable phase equilibra in the chemical interaction between aluminium and silicon carbide”. J. Mater. Sci. 25 1842-1850 (1990).

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 28.04.05

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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Microestructura y propiedades mecánicas a altas temperaturas del α-SiC sinterizado con fase líquida de Y2O3-Al2O3 M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla. Apartado 1065. 41080-Sevilla. España

Muestras de α-SiC han sido sinterizadas con fase líquida (LPS) a 1950 ºC, en atmósfera de argón y tiempos de procesado entre 1 y 7 horas. Mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) se ha caracterizado la microestructura, obteniéndose un tamaño medio de grano que aumenta con el tiempo de procesado desde 0.64 a 1.61 µm. Estas muestras han sido deformadas en compresión a carga constante, a temperaturas entre 1450 y 1625 ºC, tensiones entre 25 y 450 MPa y velocidades de deformación entre 4.2·10-8 y 1.5·10-6 s-1. Se han determinado los parámetros de fluencia, obteniéndose para n valores entre 2.4 0.1 y 4.5 0.2 y Q=680 35 kJ.mol-1 en muestras sinterizadas durante 1 hora, y n entre 1.2 0.1 y 2.4 0.1 y Q=710 90 kJ.mol-1 para muestras sinterizadas durante 7 horas. Estos resultados se han correlacionado con la microestructura y se han propuesto como posibles mecanismos de deformación el deslizamiento de frontera de grano (GBS) acomodado por difusión en volumen, y el movimiento de dislocaciones, actuando ambos mecanismos de forma simultánea. Palabras clave: α-SiC, propiedades mecánicas, microestructura, sinterización con fase líquida, fluencia. Microstructure and high temperatures mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions Samples of α-SiC have been sintered with liquid phase (LPS) to 1950 ºC, in atmosphere of argon and processing times between 1 and 7 hours. Using scanning electron microscopy (SEM) the microstructure of the samples has been characterized, being obtained average grain size that grows with the processing time from 0.64 to 1.61 µm. These samples have been deformed in compression under constant load, to temperatures between 1450 and 1625 ºC, stresses between 25 and 450 MPa and strain rate between 4.2·10-8 and 1.5·10-6 s1. The creep parameters have been determined, obtaining for n values between 2.4 0.1 and 4.5 0.2 and Q=680 35 kJ.mol-1 in samples sintered during 1 hour and n between 1.2 0.1 and 2.4 0.1 and Q=710 90 kJ.mol-1 for samples sintered during 7 hours. These results have been correlated with the microstructure, being the grain boundary sliding (GBS) accommodated by lattice diffusion and the movement of dislocations the possible deformation mechanisms, operating both in a simultaneous way. Keywords: α−SiC, mechanicals properties, microstructure, liquid phase sintered, creep.

1. INTRODUCCIÓN El carburo de silicio SiC es un cerámico avanzado de gran interés para aplicaciones estructurales debido a su elevada resistencia a la corrosión, excelentes propiedades mecánica tanto a baja como a alta temperatura, buena conductividad térmica y bajo coeficiente de dilatación térmica. En gran parte de estas aplicaciones el material se encuentra sometido a elevadas tensiones de origen mecánico o térmico, como consecuencia de gradientes de temperatura, por lo que el conocimiento de las propiedades mecánicas del material a altas temperaturas juega un papel importante para muchas de estas aplicaciones. En la bibliografía existen diversos estudios sobre las propiedades mecánicas del SiC a alta temperatura, fundamentalmente estudios de deformación a carga constante, sin embargo existe cierta dispersión en los resultados debido a que los mecanismos de deformación dependen en gran medida de la microestructura de las muestras y ésta es función fundamentalmente del método de obtención y también de otros parámetros como impurezas o aditivos de sinterización [1-9]. En el SiC policristalino el carácter covalente del enlace 278

Si-C, el bajo coeficiente de difusión de las especies atómicas y la alta energía de las fronteras de grano, hacen necesario temperaturas y presiones de sinterizado muy elevadas. Como consecuencia de esta dificultad de procesado, distintas técnicas de fabricación del SiC policristalino se han desarrollado durante la última década, dando lugar a materiales con características muy diversas. Lane y col. [1] estudian un α-SiC policristalino de 3.7 µm de tamaño medio de grano, obtenido por sinterización a 2100 ºC con pequeñas cantidades de C (0.5 % en peso), B (0.42 % en peso) y otras impurezas en menores cantidades (por debajo de 100 p.p.m.). El mecanismo de deformación propuesto por estos autores es el deslizamiento de frontera de grano (GBS) acomodado por difusión en volumen, para temperaturas por debajo de 1650 ºC. A temperaturas superiores encuentran que la actividad de dislocaciones contribuye de forma significativa a los mecanismos de deformación. Nixon y col. [2] amplían el estudio de Lane para diferentes tamaños de grano. Los resultados obtenidos son similares, encontrando que la mayor o menor contribución del movimiento de dislocaciones a los Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

mecanismos de deformación es función del tamaño de grano. Backhaus-Ricoult y col. [3] estudian las propiedades mecánicas a alta temperatura de dos tipos de SiC policristalino obtenidos por prensado isostático en caliente (HIP) a temperatura de 2000 ºC y presión de 2 kbar. Uno de ellos sin impurezas y otro con impurezas de B, Si, Fe, O y C (por debajo de 2000 p.p.m.). Estos autores proponen como mecanismo de deformación el GBS acomodado por difusión en la frontera de grano y cavitación, para tensiones de deformación inferiores a 500 MPa; a tensiones superiores la frontera de grano no supone un obstáculo para el movimiento de dislocaciones a través de ella por lo que el movimiento de dislocaciones es el mecanismo que controla la deformación. Por otra parte, encuentran un incremento en la velocidad de deformación como consecuencia de la presencia de los aditivos. Jou y col. [4] obtienen SiC policristalino, de tamaño medio de grano 2 µm, sinterizado con fase líquida de Al2OC (10 % en peso) a una temperatura de 1875 ºC. Como resultado de los ensayos de deformación a carga constante en este material los autores concluyen que la deformación a temperaturas entre 1500 y 1650 ºC es controlada simultáneamente por procesos de difusión en volumen y movimiento de dislocaciones. Hamminger y col. [5] realizan ensayos de deformación a carga constante en diferentes SiC policristalinos dopados con aluminio y carbón y con boro y carbon y concluyen que, a temperaturas entre 1470 y 1660 ºC y tensiones entre 100 y 190 MPa, la deformación en estos materiales está controlada por procesos de difusión en volumen. Gallardo-López y col. [6] estudian el SiC policristalino sinterizado con pequeñas cantidades de fase líquida de Y2O3 y Al2O3 (inferior al 2% en volumen) y 1.2 µm de tamaño de grano. El GBS acomodado por difusión en volumen y la actividad de dislocaciones, actuando de forma simultánea, son los mecanismos de deformación propuestos por estos autores para temperaturas entre 1575 y 1700 ºC y tensiones de deformación entre 90 y 500 MPa. Para el SiC policristalino con silicio libre (entre 10 y 12 % en volumen), obtenido por reacción del Si en estado gaseoso con una preforma porosa de SiC que contiene carbono libre, Carter y col. [7] proponen la actividad dislocaciones como mecanismo que controla la deformación a temperaturas entre 1575 y 1650 ºC y tensiones comprendidas entre 110 y 220 MPa. Muñoz y col. [8] y Martínez-Fernández y col. [9] han estudiado las propiedades mecánicas a alta temperatura del SiC policristalino obtenido por reacción (RFSC) con diferentes cantidades de Si remanente (9 y 20% en volumen) y con una fase remanente de Si + NbSi2 en una proporción del 9% en volumen. El estudio se ha realizado mediante ensayos de compresión a velocidad constante y a carga constante. En estos materiales la deformación a temperaturas entre 1300 y 1350 ºC y carga constante tiene lugar por deformación de la fase intergranular remanente, de forma que la velocidad de deformación disminuye con la deformación hasta detenerse como consecuencia del contacto entre los granos de SiC. Los resultados obtenidos se explican mediante un modelo de fluencia con presencia de fase viscosa intergranular. En este trabajo se estudia el comportamiento mecánico a alta temperatura de un material policristalino de SiC obtenido mediante sinterización con fase líquida (LPS) de Y2O3 y Al2O3, con una cantidad moderada de estos aditivos (10 % en peso). El material se ha sinterizado en atmósfera de argón durante diferentes tiempos (1, 3, 5 y 7 horas) con el fin de estudiar la influencia del tiempo de procesado en la microestructura del material. El efecto del tiempo de procesado en las propiedades mecánicas a alta temperatura se ha estudiado para las muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas. Los resultados obtenidos son discutidos y comparados con los existentes en la bibliografía para diferentes SiC policristalinos.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

2. MÉTODO EXPERIMENTAL Los materiales estudiados en este trabajo se han obtenido por sinterización con fase líquida (LPS), a partir de polvo αSiC y utilizando como aditivos Y2O3 y Al2O3 en la proporción 3/5 para obtener como fase intergranular el granate de itrio y aluminio Y3Al5O12 (YAG). Las muestras están compuestas por un 90 % en peso de α-SiC y un 10 % en peso de YAG. El procesado se ha realizado a 1950 ºC, en atmósfera de argón durante diferentes tiempos (1, 3, 5 y 7 horas), obteniéndose una densificación próxima al 98 %. Estos materiales han sido fabricados en el Department of Metallurgy and Material Science Engineering, Institute of Materials Science, University of Connecticut, USA. Más detalles sobre el procesado pueden ser consultados en los trabajos de Padture y col. [10] y Pujar y col. [11]. El estudio microestructural de las muestras se ha realizado por microscopia electrónica de barrido (SEM), utilizando electrones secundarios y retrodispersados, en un microscopio electrónico de barrido Philips XL-30 con tensiones de trabajo de hasta 30 kV. Las muestras han sido previamente pulidas con papel abrasivo y pasta de diamante de tamaño de grano decreciente hasta 1 µm de diámetro. Posteriormente se ha revelado la frontera de grano mediante ataque con plasma de CF4 mezclado con O2 en la proporción 1/6, durante dos horas aproximadamente (Plasma Asher K1050X, Emitech). Por último, en algunos casos, ha sido necesario depositar sobre la superficie una lámina delgada de Au para favorecer la conducción evitando efectos de carga durante las observaciones microscópicas. Los parámetros morfológicos de los granos, para los distintos tipos de muestras, se han determinado analizando entre 350 y 450 granos, en micrografías de diferentes regiones, mediante un analizador de imágenes semiautomático (Videoplan MOP 30, Kontron Electronik). Los ensayos mecánicos se han realizado con muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas. Estas muestras, de dimensiones aproximadas 2.5 x 2.5 x 5 mm, han sido sometidas a ensayos de compresión a carga constante en atmósfera de argón. Se han efectuado en total 6 experiencias de fluencia, cada una de ellas con una duración aproximada de 350 horas. Los ensayos se han realizado en una máquina prototipo [12], a temperaturas entre 1550 y 1625 ºC y tensiones entre 25 y 450 MPa.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Caracterización microestructural de las muestras La necesidad de correlacionar la microestructura de los materiales utilizados en nuestro estudio con los resultados de los ensayos mecánicos a carga constante hace necesaria la caracterización inicial de los mismos en función del tiempo de procesado en atmósfera de argón. Las imágenes obtenidas mediante SEM, a bajos aumentos (figura 1), muestran un material bifásico constituido por granos de SiC (contraste oscuro) y una fase secundaria (YAG) formada a partir de los aditivos de sinterización (contraste claro). Para los diferentes materiales estudiados se observa una distribución homogénea de la fase intergranular así como la presencia de cierta porosidad en todos ellos que se hace más significativa al ir aumentando el tiempo de sinterización. Estas observaciones sobre la porosidad están de acuerdo con las medidas de la densidad realizadas por el método 279

M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

Fig. 1- Imágenes SEM de muestras sinterizadas en atmósfera de argón durante a) 1 hora y b) 7 horas. El contraste oscuro corresponde a los granos de SiC y el claro a la fase intergranular (YAG).

de Arquímedes, para los diferentes tipos de muestras. En la tabla I se indican los valores obtenidos y su comparación con la densidad teórica 3.310 ± 0.002 g.cm-3. Se observa una disminución de la densidad al aumentar el tiempo de procesado en atmósfera de argón. A mayores aumentos, la figura 2 muestra para los diferentes materiales una localización de la fase intergranular en los puntos triples de los granos de SiC y rellenando cavidades entre estos granos. En esta figura se observa también un TABLA I. VALORES DE LA DENSIDAD DE LAS MUESTRAS Y SU COMPARACIÓN CON LA DENSIDAD TEÓRICA.

Tiempo de procesado (h)

1

3

5

7

Densidad medida (g/cm3)

3.27 ± 0.02

3.22 ± 0.03

3.20 ± 0.02

3.14 ± 0.03

Densidad medida / densidad teórica (%)

98.8±0.6

97.3 ± 1.0

96.7 ± 0.6

94.9 ± 1.0

280

aumento en el tamaño de grano al aumentar el tiempo de procesado. Este efecto se hace especialmente significativo para las muestras sinterizadas durante 7 horas, y va acompañado de un cambio importante en la forma de algunos granos que pasan de equiaxiados a muy alargados, con un incremento importante de tamaño. Esto da lugar a una distribución bimodal tanto en la forma como en el tamaño de los granos. Igualmente se observa (figura 2) la subestructura núcleoanillo en los granos de SiC, lo que indica que el crecimiento de grano tiene lugar mediante la disolución de los granos más pequeños en la fase líquida y la posterior precipitación de los átomos (C y Si) sobre las partículas de mayor tamaño. El núcleo corresponde a la partícula del polvo de partida (contraste más oscuro en el interior del grano) y el anillo al nuevo material depositado [13]. La diferencia de contraste es consecuencia de que el anillo presenta trazas de Y, Al y O procedentes de la fase líquida. En el caso de granos de tamaño elevado, esta subestructura es más difícil de observar ya que la partícula de partida es pequeña frente al tamaño del grano y por tanto difícil de interceptar al seccionar el grano. El crecimiento anisótropo de algunos granos para tiempos de sinterizado de 7 horas puede justificarse por la presencia en el polvo α-SiC, utilizado en la sinterización, de cierta cantidad de fase β. En este caso, a la temperatura de procesado se produce la transformación β→α en el interior de estos granos, formando granos SiC bifásicos β/α de forma que los átomos (Si y C) disueltos tienden a precipitar como fase α sobre zonas α del grano (minimiza la energía) y esto hace que los granos bifásicos crezcan de manera altamente anisótropa, dando lugar a granos alargados. Este proceso de transformación del β-SiC a la temperatura de procesado está ampliamente documentado en la bibliografía [13-17] y es utilizado con cierta frecuencia para obtener SiC con una microestructura predeterminada. Estos trabajos muestran como la cinética de transformación está fuertemente influenciada por la densidad de faltas de apilamiento en los granos de β-SiC, por lo que es previsible que la transformación no sea completa ni aún en el caso de las muestras procesadas durante 7 horas. El elevado tamaño de algunos granos junto a la forma alargada de los mismos dificulta la necesaria redistribución de la fase intergranular para que esta ocupe las cavidades que van quedando entre los granos, y ello hace que la porosidad de las muestras con tiempos de sinterizado de 7 horas sea superior al resto de las muestras con las que hemos trabajado. Efectivamente, para este tipo de muestras, se observa (figura 2d) que la mayor parte de la porosidad se encuentra localizada en las proximidades de granos alargados de elevado tamaño. La figura 3 muestra los histogramas de distribución de tamaño de grano (diámetro planar equivalente, d=(4·área/ π)1/2 ) para las muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas. Se observa, en el caso de las muestras sinterizadas durante 7 horas, un desplazamiento de la distribución hacia mayores tamaños de grano y un ensanchamiento de la misma tendiendo a una distribución bimodal debido a la presencia de los granos alargados de elevado tamaño. Otros parámetros morfológicos analizados han sido el factor de forma de los granos, F=4π·área/perímetro2, y el factor de aspecto Fasp, cociente entre la longitud máxima y la longitud mínima perpendicular a ésta, en la sección planar de los granos. En la tabla II se presentan los valores medios obtenidos para el tamaño de grano así como para el resto de parámetros morfológicos medidos. En ella se observa el crecimiento de grano que tiene lugar al aumentar el tiempo de procesado y el alejamiento de la forma equiaxiada de Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

Fig. 2- Imágenes SEM de muestras sinterizadas en atmósfera de argón durante a) 1 hora , b) 3 horas , c) 5 horas y d) 7 horas. Las zonas oscuras corresponden a los granos de SiC y las claras a la fase intergranular (YAG).

(b) Número de gramos (%)

Número de gramos (%)

(a)

Diámetro (μ m)

Diámetro (μ m)

Fig. 3- Distribución del tamaño de grano en muestras sinterizadas en atmósfera de argón para diferentes tiempos de procesado. a) 1 hora, b) 7 horas. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

281

M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

los granos para tiempos de procesado de 7 horas. En la determinación de las incertidumbres tanto de los valores medios como de sus desviaciones estándar se ha considerado que en primera aproximación estas magnitudes presentan una distribución gaussiana. 3.2. Ensayos de compresión a carga constante

de muestras estudiadas. Los valores de n y Q se han calculado como promedio de los obtenidos en los diferentes saltos de tensión, para cada temperatura de ensayo, y en los diferentes saltos de temperatura, respectivamente. Los valores medidos de la energía de activación concuerdan con gran parte de los valores obtenidos en trabajos previos existentes en la bibliografía, referidos a materiales policristalinos de SiC sinterizados por diferentes técnicas. Así, Lane y col. [1] obtienen valores de la energía de activación entre 338 y 434 kJ.mol-1, para temperaturas de ensayo por debajo de 1650 ºC y entre 802 y 914 kJ.mol-1 para mayores temperaturas. Nixon y col. [2] encuentran valores de la energía de activación entre 387 y 541 kJ.mol-1 para T<1650 ºC y entre 838 y 877 kJ.mol-1 para T>1650 ºC. Backhaus-Ricoult y col. [3] obtienen una energía de activación de 364 kJ.mol-1 en materiales sin impurezas y de 453 kJ.mol-1 en materiales con impurezas de B, Si, Fe, O y C, para tensiones inferiores a 500 MPa y un valor de Q = 629 kJ.mol-1 para tensiones por encima de 500 MPa. Igualmente, Jou y col. [4] encuentran un valor de la energía de activación de 743 kJ.mol-1 para temperaturas de ensayo entre 1500 y 1650 ºC, Hamminger y col. [5] obtienen un valor de Q= 796 kJ.mol-1, Gallardo-López y col. [6] obtienen un valor de Q = 840 kJ.mol-1 a temperaturas entre 1575 y 1700 ºC y Carter y col. [7] encuentran un valor de Q = 711 kJ.mol-1 entre 1575 y 1700 ºC. Por otro lado, los valores de Q obtenidos en nuestro trabajo están de acuerdo con los valores que se encuentran en la bibliografía para la energía de activación medida por difusión en volumen del carbono (715 – 840 kJ.mol-1) [18, 19] y del silicio (695 – 910 kJ.mol-1) [20, 21] en el SiC, lo que sugiere que los mecanismos responsables de la fluencia en este material están controlados por procesos de difusión en el interior de los granos. Dado que el coeficiente de difusión del Si es, al menos, un orden de magnitud inferior al del C en el rango de temperaturas de nuestras experiencias, debe ser la difusión en volumen del Si el proceso que controla la velocidad de deformación. Los datos anteriores de la difusión en el SiC han sido medidos en α−SiC monocristalino, puro y dopado con nitrógeno (620 p.p.m.), y en β−SiC policristalino dopado con Cu (60 p.p.m.). En relación con los valores obtenidos en nuestro trabajo para el exponente de tensión, n = 2.4 ± 0.1 y n = 4.5 ± 0.2 en muestras sinterizadas durante 1 hora y n = 1.2 ± 0.1 y n = 2.4 ±0.1 en muestras sinterizadas durante 7 horas, cabe indicar

Los ensayos de deformación a carga constante (fluencia) se han realizado para muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas. Para el análisis de los mismos se ha utilizado la ecuación fenomenológica: =A

exp ( -

)

[1]

donde A es un parámetro que recoge la dependencia de la velocidad de deformación con las características microestructurales del material (morfología de los granos, presencia y distribución de fases secundarias, porosidad,...), σ la tensión aplicada sobre la muestra, d el diámetro medio de los granos, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta de la experiencia, n y p los exponentes de tensión y tamaño de grano y Q la energía de activación del proceso responsable de la deformación. El valor de los parámetros n, p y Q constituye una información importante en la determinación de los mecanismos responsables de la deformación y su valor se obtiene de los ensayos de fluencia. La figura 4 muestra en función de ε para una muestra sinterizada durante 1 hora y deformada entre 1600 y 1550 ºC. En ella puede verse que después de un régimen transitorio inicial, en el que la velocidad de deformación cambia rápidamente, se alcanza un régimen estacionario, caracterizado por una velocidad de deformación aproximadamente constante, función de la temperatura y de la tensión aplicada. Como se observa en la figura, la modificación de alguna de estas variables, temperatura T o tensión aplicada σ, conduce a un nuevo estado estacionario. El valor de n o de Q se determina a partir del cambio en la velocidad estacionaria de deformación al modificar durante el ensayo el parámetro correspondiente σ o T, y utilizando la ecuación [1]. En la figura se incluyen los valores obtenidos de n y Q en los diferentes saltos de tensión y temperatura. La tabla III resume los parámetros de ensayo y los valores medidos para los parámetros de fluencia n y Q en los dos tipos

TABLA II. VALORES DE LOS PARÁMETROS MORFOLÓGICOS MEDIDOS ANTES DE LOS ENSAYOS MECÁNICOS, PARA LOS DIFERENTES TIPOS DE MUESTRAS

Diámetro (µm)

Tiempo de procesado(h)

282

Factor de forma

Factor de aspecto

d

σd

F

σF

Fasp

σFasp

1

0.64 ± 0.02

0.29± 0.01

0.82 ± 0.01

0.11 ± 0.01

1.52 ± 0.02

0.34 ± 0.01

3

0.97 ± 0.04

0.82 ± 0.05

0.85 ± 0.01

0.09 ± 0.01

1.48 ± 0.02

0.37 ± 0.01

5

1.21 ± 0.05

0.73 ± 0.03

0.85 ± 0.01

0.09 ± 0.01

1.54 ± 0.02

0.39 ± 0.01

7

1.61 ± 0.05

0.99 ± 0.06

0.78 ± 0.01

0.12 ± 0.01

1.87 ± 0.04

0.66 ± 0.04

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

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Fig. 4- Velocidad de deformación frente a la deformación en el ensayo de deformación a carga constante de una muestra sinterizada en atmósfera de argón durante 1 hora. Las temperaturas de trabajo han sido 1600 y 1550 ºC y las tensiones aplicada entre 50 y 150 MPa. Se incluyen los valores calculados para n y Q en los diferentes saltos de tensión y temperatura.

bibliografía [1-7] para explicar la fluencia del SiC obtenido por diferentes técnicas. Sin embargo los valores obtenidos del exponente de tensión n son superiores a la unidad que es el valor que corresponde al modelo clásico de GBS acomodado por difusión en volumen [22] aunque, como hemos indicado anteriormente, están dentro del rango de valores experimentales encontrados en la bibliografía en trabajos previos sobre el SiC. Estos valores de n superiores a la unidad sugieren que junto a la difusión en volumen debe existir otro mecanismo con igual energía de activación y mayor exponente de tensión, de forma que ambos mecanismos contribuyen de manera independiente a la deformación o a la acomodación del deslizamiento de frontera de grano durante la deformación, permitiendo alcanzar valores de deformación relativamente altos (superiores al 20 %). El hecho de que el exponente de tensión crece al aumentar la tensión a que se somete la muestra sugiere la posibilidad de que el movimiento de dislocaciones en el interior de los granos sea el segundo mecanismo responsable de la acomodación del GBS o incluso sea el mecanismo primario de deformación

TABLA III. VALORES DE LOS PARÁMETROS DE ENSAYO Y DE LOS PARÁMETROS DE FLUENCIA n Y Q OBTENIDOS DE LAS DIFERENTES EXPERIENCIAS DE COMPRESIÓN A CARGA CONSTANTE.

Temperatura (ºC)

Tiempo de procesado 1 hora

1625

1600

σ (MPa)

26 - 63

51 - 142

200 - 442

(s-1)

9.6·10-8–7.4· 10-7

6.3·10-8–7.1·10-7

4.2·10-8–1.5·10-6

n

2.4 ± 0.1

2.4 ± 0.1

4.5 ± 0.2

Q

Tiempo de procesado 7 horas

1580

685 ± 35 kJ.mol-1

σ (MPa)

66 - 204

(s )

5.8·10 –2.3·10

4.3·10 –3.2·10

n

1.2 ± 0.1

2.4 ± 0.1

-1

-8

157 - 318 -7

Q

que también son comparables con gran parte de los resultados recogidos en la bibliografía para el SiC policristalino fabricado por diferentes técnicas. Así, Lane y col. [1] obtienen valores que aumentan con la temperatura desde 1.44 a 1.71, Nixon y col. [2] obtienen valores entre 1.0 y 1.4 para T<1650 ºC y entre 1.4 y 2.5 para T>1650 ºC, Jou y col. [4] encuentran un valor de 1.74, Hamminger y col. [5] encuentran valores próximos a 1, Gallardo-López y col. [6] obtienen el valor n = 1.6, Carter y col. [7] obtienen n = 5.7 y Backhaus–Ricoult y col. [3] encuentran para bajas tensiones (inferiores a 500 MPa) el valor n = 1.5 y, para tensiones superiores, valores entre 3.5 y 4. Los parámetros morfológicos obtenidos de las observaciones microscópicas (SEM) realizadas sobre las muestras deformadas indican que no se han producido durante la fluencia cambios significativos en la forma y tamaño de los granos. La tabla IV muestra los valores de los parámetros morfológicos para los materiales sinterizados durante 1 y 7 horas y deformados a la más alta temperatura (1625 ºC). Estos valores son muy próximos a los obtenidos para los mismos tipos de muestras sin deformar (tabla II) lo cual indica que la deformación ha tenido lugar principalmente por cambio de posición de los granos en el interior de la muestra, es decir, por GBS. El valor obtenido para la energía de activación sugiere la difusión en volumen del Si como proceso de acomodación del deslizamiento de frontera de grano. Este mecanismo de deformación ha sido propuesto de forma general en la Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

1550

-8

211 - 384 -7

9.1·10-8–2.7· 10-7 2.4± 0.2

710 ± 90 kJ.mol-1

(fluencia-restauración) de forma que la proporción en que este mecanismo contribuye al proceso global de deformación o acomodación es tanto mayor cuanto más elevada es la tensión aplicada sobre la muestra y más baja la temperatura. Esta hipótesis ha sido verificada por otros autores. Así, Lane y col. [1] observaron por microscopia electrónica de transmisión (TEM) una elevada densidad de dislocaciones distribuidas homogéneamente en el volumen del grano. Sus micrografías muestran gran cantidad de faltas de apilamiento, bandas de deslizamiento y movimientos de subida de dislocaciones, por lo que el valor entre 1.44 y 1.71 que encuentran para n a temperaturas superiores a 1650 ºC lo justifican considerando el movimiento de dislocaciones como mecanismo de deformación que actúa de forma simultánea e independiente al deslizamiento de frontera de grano acomodado por procesos de difusión en volumen. Igual justificación dan Nixon y col. [2] a los exponentes de tensión superiores a la unidad (entre 1.4 y 2.5) encontrados a T>1650 ºC y Jou y col. [4] al valor n = 1.74 medido para tensiones entre 40 y 200 MPa. Backhaus-Ricoult y col. [3] también realizan un estudio por TEM de las muestras deformadas a altas tensiones, por encima de 500 MPa, observando una elevada densidad de dislocaciones. Estos autores consideran que a altos valores de la tensión la frontera de grano no es obstáculo para el movimiento de dislocaciones a través de ella, siendo este movimiento el mecanismo que de forma dominante 283

M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

TABLA IV: VALORES DE LOS PARÁMETROS MORFOLÓGICOS DE MUESTRAS SOMETIDAS A ENSAYOS DE FLUENCIA A 1625 ºC.

Tiempo de procesado (h)

Diámetro (µm)

Factor de forma

Factor de aspecto

d

σd

F

σF

1

0.72 ± 0.02

0.35± 0.01

0.82 ± 0.01

0.09 ± 0.01

1.57 ± 0.02

0.39 ± 0.01

7

1.68 ± 0.05

1.06 ± 0.07

0.80 ± 0.01

0.11 ± 0.01

1.71 ± 0.02

0.40 ± 0.01

F asp

σFasp

controla la deformación para altas tensiones y esto justifica que el exponente de tensión alcance los valores entre 3.5 y 4 que ellos encuentran. Por ultimo, indicar que también en nuestro grupo GallardoLópez y col. [6] en un trabajo previo sobre el SiC sinterizado con fase líquida, con una cantidad más pequeña de fase intergranular (inferior al 2% en volumen), han realizado un estudio mediante TEM del material deformado. Las micrografías muestran también una elevada densidad de dislocaciones en el volumen del grano, observándose faltas de apilamiento, bandas de deslizamiento y movimientos de subida de dislocaciones entre planos de deslizamiento paralelos. Este movimiento de dislocaciones permitió justificar el valor n=1.6 medido a tensiones entre 90 y 500 MPa. Un estudio por TEM de la microestructura de dislocaciones está en curso para verificar en nuestras muestras la contribución de la actividad de dislocaciones a la deformación del material. De acuerdo con los resultados de los ensayos mecánicos esta contribución debe ser mayor en las muestras sinterizadas durante una hora que en las sinterizadas durante 7 horas, posiblemente por su diferente microestructura. Las velocidades de deformación obtenidas en nuestros ensayos se encuentran entre 4.2·10-8 y 1.5·10-6 s-1 para muestras sinterizadas durante 1 hora y entre 4.3·10-8 y 3.2·10-7 s-1 para muestras sinterizadas durante 7 horas. Para un mismo valor de la temperatura y tensión aplicada se observa una velocidad de deformación al menos un orden de magnitud inferior en el caso de las muestras sinterizadas durante 7 horas. Esta diferencia es consecuencia de la distinta microestructura que presentan ambos tipos de muestras. La microestructura de granos alargados y entrecruzados que presentan las muestras sinterizadas durante 7 horas y su mayor tamaño, d=1.6 µm, en comparación con la microestructura de granos equiaxiados de menor tamaño, d=0.6 µm, de las muestras sinterizadas durante 1 hora (figura 2) justifica su diferente velocidad de deformación durante los ensayos de fluencia. 4. CONCLUSIONES La caracterización microestructural del material antes de los ensayos mecánicos muestra una distribución homogénea de fase intergranular y una densificación próxima al 99 % para muestras sinterizadas durante 1 hora, que disminuye al 95 % al aumentar el tiempo de procesado hasta 7 horas. El tamaño medio de grano crece desde 0.64 a 1.61 µm al aumentar el tiempo de procesado de 1 a 7 horas, produciéndose un alejamiento de la forma equiaxiada en parte de los granos. Este efecto es especialmente significativo para 7 horas de sinterización. La morfología de los granos no se altera de forma apreciable durante la deformación. 284

Los valores de los parámetros de fluencia y los resultados del estudio microestructural sugieren que la deformación se produce por GBS acomodado por la difusión en volumen del Si y por activación de dislocaciones, actuando ambos mecanismos de forma simultánea. La contribución de la actividad de dislocaciones al proceso global es tanto mayor cuanto más elevada es la tensión aplicada y menor la temperatura. Las muestras sinterizadas durante 7 horas son más resistentes a la deformación, de forma que, para unas mismas condiciones de ensayo, su velocidad de deformación es un orden de magnitud inferior a la de las sinterizadas durante 1 hora.

AGRADECIMIENTOS Los autores desean manifestar su agradecimiento a los profesores F. Guiberteau y A. L. Ortiz, de la Universidad de Extremadura, por la fabricación de los materiales con que se ha realizado este trabajo. De igual forma desean expresar su agradecimiento al Ministerio de Ciencia y Tecnología por la financiación recibida a través del proyecto MAT2001-0799. REFERENCIAS 1. J. E. Lane, C. H. Carter, Jr. y R. F. Davis. “Kinetics and Mechanisms of hightemperature creep in silicon carbide: II, sintered α−SiC”. J. Am. Ceram. Soc., 71 (4), 281-295 (1988). 2. R. D. Nixon y R. F. Davis. “Diffusion accommodated grain boundary sliding and dislocation glide in the creep of sintered alpha silicon carbide”. J. Am. Ceram. Soc., 75 (7), 1786-1795 (1992). 3. M. Backhaus-Ricoult, N. Mozdzierz y P. Eveno. “Impurities in silicon carbide ceramics and their role during high temperature creep”. J. Phys. III. France, 3, 2189-2210 (1993). 4. Z.C. Jou y A.V. Virkar. “High temperature creep of SiC densified using a transient liquid phase”. J. Mater. Res., 6 (9), 1945-1949 (1991). 5. R. Hamminger, G. Grathwoht y F.Thuemmler. “Microanalytical investigation of sintered SiC Part I: Bulk material and inclusions”. J. Mater. Sci., 18, 353 (1983). 6. A. Gallardo-López, A. Muñoz, J. Martínez-Fernández y A. DomínguezRodríguez. “High temperature compressive creep of liquid phase sintered silicon carbide”. Acta Mater., 47 (7), 2185-2195 (1999). 7. C. H. Carter, Jr., R.F. Davis y J. Bentley. “Kinetics and Mechanisms of hightemperature creep in silicon carbide: I, Reaction bounded”. J. Am. Ceram. Soc 67 (10), 409-417 (1984). 8. A. Muñoz, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez y M. Singh. “High-temperature Compressive Strength of Reaction-formed Silicon Carbide (RFSC) Ceramics”. J. Eur. Ceram. Soc., 18, 65-68 (1998). 9. J. Martínez Fernández, A. Muñoz, A. R. Arellano López, F. M. Valera Feria, A. Domínguez Rodríguez y M. Singh. “Microstructure-mechanical properties correlation in siliconized silicon carbide ceramics”. Acta Mater., 51, 3259-3275 (2003). 10. N. P. Padture. “In situ-toughened silicon carbide”. J. Am. Ceram. Soc., 77(2), 519-523 (1994). 11. V. V. Pujar, R. P. Jensen y N. P. Padture. “Densification of liquid-phasesintered silicon carbide”. J. Mater. Sci. Lett., 19[11], 1011-1014 (2000). 12. H. Gervais, B. Pellissier y J. Castaing. “Machine de fluage pour essais en compression à hautes températures de matériaux céramiques”. Rev. Int. Htes Temp. et Refract., 15, 43-47 (1978). 13. A.L. Ortiz. “Control microestructural de cerámicos avanzados SiC sinterizados con fase líquida Y2 O3 - Al2 O3”. Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2002). 14. S. K. Lee y C. H. Lee. “Effects of α-SiC versus β-SiC starting powders on microstructure and fracture –toughness of SiC sintered with Al2O3-Y2O3 additives”. J. Am. Ceram. Soc., 77, 1655-1658 (1994). 15. M. Nader, F. Aldinger y M. J. Hoffmann. “Influence of the α/β-SiC phase transformation on microstructural development and mechanical properties of liquid phase sintered silicon carbide”. J. Mater. Sci., 34, 1197-1204 (1999). 16. Y. W. Kim, M. Mitomo y G. D. Zhan. “Mechanism of grain growth in liquidphase-sintered β-SiC”. J. Mater. Res., 14, 4291-4293 (1999). 17. H. Xu, T. Bhatia, S. A. Deshpande, N. P. Padture, A. L. Ortiz y F. L. Cumbrera. “Microstructural evolution in liquid-phase-sintered SiC: I, effect of starting SiC powder”. J. Am. Ceram. Soc., 84, 1578-1584 (2001). 18. M. H. Hon y R. F. Davis. “Self-diffusion of C-14 in polycrystalline β-SiC”. J. Mater. Sci., 14, 2411-2421 (1979). Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

19. M. H. Hon y R. F. Davis. “Self-diffusion of Carbon-14 in high purity and N-doped α-SiC single crystals”. J. Am. Ceram. Soc., 63, 546-552 (1980). 20. M. H. Hon, R. F. Davis y D. E. Newbury. “Self-diffusion of Si-30 in polycrystalline β-SiC”. J. Mater. Sci. 15, 2073-2080 (1980).

21. M. H. Hon, R. F. Davis y D. E. Newbury. “Self-diffusion of Silicon-30 in α-SiC single crystals”. J. Mater. Sci., 16, 2485 (1981). 22. M. F. Ashby, y R. A. Verrall. “Diffusional accommodated flow and superplasticity”. Acta Metall., 21, 149-163 (1973).

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 28.04.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)

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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Seguridad ante impacto humano de acristalamientos en edificaciones R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA Departamento de Mecánica Estructural y Construcciones Industriales, E. T. S. de Ingenieros Industriales, Universidad Politécnica de Madrid. C/ José Gutiérrez Abascal, 2, Madrid 28006, España

El Código Técnico de la Edificación (CTE) establece las exigencias básicas que deben cumplir los edificios en relación con los requisitos básicos de seguridad y habitabilidad. El Documento Básico de Seguridad de Utilización (DB-SU) del CTE, identifica unas áreas críticas en las que el impacto con elementos frágiles supondría un riesgo para el usuario. El DB-SU establece los niveles de impacto que deben resistir los vidrios en dichas zonas, según el procedimiento de norma UNE-EN 12600:2003. Sin embargo este procedimiento no facilita información acerca de las características del equipo de ensayo, lo que ocasiona que los resultados obtenidos sean dispersos y muy dependientes del equipo de ensayo. En este artículo se presenta el procedimiento seguido para caracterizar el péndulo de impacto, de manera que se pueda garantizar que durante el impacto se excita únicamente el vidrio. Para ello, ha sido necesario estimar en primer lugar la duración de la excitación durante el impacto. Posteriormente, se ha determinado la frecuencia natural de los vidrios para distintas configuraciones constructivas, geometría y espesores. Finalmente se han determinado los modos de vibración de la estructura soporte del vidrio en el péndulo según distintas fijaciones al suelo. Cabe destacar como conclusión que la frecuencia natural del péndulo varía de una manera importante al modificar las condiciones de contorno, tales como puntos de fijación con la base, fijación del marco, etc. Palabras clave: Vidrios de seguridad, Péndulo de impacto, Códigos prestacionales, Elementos finitos Safety for human impact in glazing of buildings The Spanish Building Code (CTE) specifies the demands that should comply the buildings in relation to the essential requirements of safety and habitability. The Fundamental Document of Safety in Use (DB-SU) of the CTE identifies some critical areas where the impact with fragile elements would suppose a risk for the user. The DB-SU establishes the impact levels that glazing should resist, according to the procedure of UNE-EN 12600:2003. However, since this procedure does not give information about characteristics of the testing equipment, results obtained are dispersed and variable with the equipment. This paper presents the procedure followed to characterize the impact pendulum test, so it can be guaranteed that only the glazing response is measured during the impact. First, it has been necessary to estimate the duration of the impact. Then, the glazing natural frequency of different constructive configurations, geometry and thickness has been determined. Finally, vibration modes of the glazing supporting structure from the pendulum, according to different fixing points to the floor is estimated. It should be noted, as a conclusion, that the natural frequency of the pendulum differs in a important way when border conditions are modified, such as fixing points to floor, etc. Keywords: Safety glazing, Impact pendulum, Performance-based codes, Finite Element Analysis.

1. INTRODUCCIÓN De acuerdo con los RD 1630/1992 (1) y RD 1328/1995 (2) por los que se dictan y modifican respectivamente, las disposiciones para la libre circulación de productos de construcción, en aplicación de la Directiva 89/106/CEE (3), los productos de construcción sólo podrán comercializarse si son idóneos para el uso al que se destinan. A este respecto establece los requisitos esenciales que, en su caso, deben satisfacer los edificios a los que se incorporen productos de construcción, así como las características que los mismos deben cumplir para obtener la Marca CE. Uno de los requisitos esenciales es el de seguridad de utilización, cuyo contenido: “Las obras deberán proyectarse y construirse de forma que su utilización o funcionamiento no supongan riesgos inadmisibles de accidentes como resbalones, caídas, colisiones, quemaduras, 286

electrocución o heridas originadas por explosión” se recoge en el Anejo 1 de los RD anteriormente mencionados. El 6 de mayo de 2000 entró en vigor la Ley 38/1999, de 5 de noviembre, de Ordenación de la Edificación (LOE). La Ley tiene por objeto “regular en sus aspectos esenciales el proceso de la edificación,..., con el fin de asegurar la calidad mediante el cumplimiento de los requisitos básicos de los edificios y la adecuada protección de los intereses de los usuarios” (4). En su Disposición Final Segunda, la LOE autoriza al Gobierno para la aprobación de un Código Técnico de la Edificación (CTE) que establezca las exigencias que deben cumplir los edificios en relación con los requisitos básicos de seguridad y habitabilidad.

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SEGURIDAD ANTE IMPACTO HUMANO DE ACRISTALAMIENTOS EN EDIFICACIONES

El atractivo estético del vidrio incita a los proyectistas y propietarios a su empleo indiscriminado, apareciendo situaciones de riesgo potencial en caso de rotura. En principio, y respecto al vidrio en sí, los usuarios exigirán el nivel más resistente, es decir, aquellos vidrios que resistan una mayor energía de impacto. Sin embargo, exigir un nivel resistente elevado puede encarecer la edificación y afectar al mercado, sin que por ello mejore necesariamente el nivel de seguridad, ya que puede darse el caso de que, utilizando vidrios menos resistentes pero con un montaje, dimensiones y una sujeción apropiados, resulte una suficiente capacidad de absorción de energía. Para responder al requisito de seguridad de impacto con elementos frágiles, aparecerán reflejadas en el Documento Básico de Seguridad de Utilización (en adelante DB-SU) del CTE las zonas acristaladas críticas de un edificio en las cuales, por su riesgo potencial, deben ser instalados vidrios denominados “de seguridad” (5). El DB-SU establece como método de referencia el procedimiento descrito en la norma UNE-EN 12600:2003. La inexistencia de soluciones aceptables que se ajusten a la exigencia movió al grupo investigador autor de este artículo a plantearse la realización de un estudio que condujera a la obtención de las mismas, bien sea por experimentación o mediante un modelo matemático. Para ello será necesario construir un péndulo de impacto, que cumpliendo con la norma, permita adaptar las distintas configuraciones constructivas que los acristalamientos presentan en los edificios y medir variables que alimenten el modelo matemático. 2. ESTADO DEL ARTE Desde los inicios muchas han sido las discusiones en referencia al estudio del tipo de impactador en el ensayo con péndulo tales como los realizados por los Grupos de Trabajo de los Comités Técnicos de CEN (TC 129) y de ISO (TC160), buscando que el procedimiento sea reproducible y representativo de un impacto humano. Por un lado los trabajos de CEN se han orientado hacia un impactador con doble neumático frente a los de ISO que apuestan por un impactador de piel con forma de gota relleno de arena, vidrio o perdigones de plomo. Según Serruys et al. (6) la elección del impactador de neumáticos está justificada por sus resultados favorables en ensayos y por eliminar los problemas de contaminación por empleo de plomo en la fabricación del impactador tipo gota. Sin embargo, posteriormente Jacob et al. (7) defiende el impactador tipo gota, siempre que se haya fabricado correctamente (según JIS (8)), debido a la dificultad, para los impactadores de neumáticos , de romper vidrios templados con tensiones superficiales inducidas de compresión superiores a 100 MPa. Ambos estudios aseguran que sus procedimientos son de mayor reproducibilidad y repetibilidad. Esta diferencia en las cabezas de impacto se refleja en las distintas normas, la europea UNE-EN 12600 (9) y la norma Japonesa (8). Ante la dificultad de consenso demostrada por ambas partes y la diferencia clara entre los impactos de las distintas cabezas del péndulo (energía, área de contacto, rigidez del impactador, etc), Oketani (10) establece concordancias entre los dos impactadores. Para igualar las deformaciones verticales producidas en los vidrios impactados se debe, por debajo de 400mm de altura de caída, aumentar las alturas de caída del péndulo de gota y por encima disminuirlas, mientras que para Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)

las deformaciones horizontales el límite corresponde a 650mm de altura de caída. A pesar de este interés por conocer la deformación final no se han realizado muchos estudios acerca de la disipación energética en la estructura de sujeción del vidrio, aspecto éste de gran relevancia. Sólo algunos autores han referido esta preocupación (7). 3. METODOLOGÍA DE DISEÑO La norma UNE-EN 12600 (9) describe un procedimiento de ensayo pendular que permite clasificar los vidrios de seguridad en función del nivel de energía resistido y la forma característica de rotura. Las alturas de caída de 190, 450 y 1200mm determinarán los niveles de impacto. Con el fin de poder determinar con rigor la energía absorbida por el vidrio ensayado, la estructura soporte del vidrio no deberá vibrar ante el impacto, para así no absorber y disipar energía. Podremos decir que la estructura se comporta de forma estática y no vibrará durante el ensayo, cuando las frecuencias naturales de la estructura que soporta al vidrio se encuentran fuera del rango de las frecuencias de excitación o bien, los modos de vibración con frecuencias naturales dentro de este rango no sean fácilmente excitables por la forma del impacto. Adicionalmente, para poder caracterizar un modelo estructural del vidrio y conseguir un método de verificación, las frecuencias naturales de los vidrios y de la estructura soporte deberán estar desacopladas en el rango de frecuencias de la excitación, facilitando así la identificación de ambas en ensayos experimentales. Será necesario por tanto, previamente a realizar un nuevo diseño de péndulo de impacto, conocer: el rango de frecuencias de la excitación o impacto, las frecuencias naturales de placas de vidrio con distintas condiciones de contorno y las frecuencias naturales de la estructura que soporta al vidrio en el impacto. 3.1.-Determinación del rango de frecuencias de la excitación En el péndulo que se analiza la intensidad y duración de un impacto dependen principalmente de la altura de caída del péndulo y de las rigideces del impactador y del conjunto formado por la estructura soporte y el vidrio. Diversos autores han realizado estudios sobre análisis transitorios de impactos humanos reales (6), impactos con “dummies” (11,12), cálculos con métodos de elementos finitos (11,13) y análisis de diferentes cabezas de impacto (6,7,10). Serruys (6), por ejemplo, determina que un impactador tipo “gota” sin compactar, para una altura de caída de 200mm sobre un vidrio templado de 10mm de espesor, produce un impacto de fuerza máxima 2.6 KN con un tiempo de duración de 60ms; bajo las mismas condiciones un impactador tipo “gota” compactado produce una fuerza máxima de 4.1 KN con un tiempo de duración de 50 ms. Por otro lado impactos de un solo neumático con distintas presiones de inflado presentan diferentes comportamientos: a 0 bar de presión la fuerza máxima es de 2.5 KN con un tiempo de duración de 95 ms mientras que a 2.5 bar de presión la fuerza máxima es de 3.9 KN con un tiempo de duración de 60 ms. A su vez Foss (11) y Bohmann (13) predicen el tiempo de impacto en 45 ms. De los estudios anteriores se constata que el tiempo de duración del impacto estará entre 45 y 95 ms.

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R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA

tras el impacto vidrios con frecuencias naturales dentro de este rango. 3.2.- Estudio de las frecuencias naturales del vidrio

Fig. 1- Respuesta característica de un impacto de péndulo.

Como ya se introdujo en este mismo apartado, es necesario conocer las frecuencias naturales propias de los vidrios sin que éstas estén influenciadas por la estructura que los soporta. La obtención de las frecuencias naturales de una placa es un problema ya resuelto que se encuentra en la literatura (14). La figura 3 muestra las frecuencias naturales del primer modo de vibración para un vidrio de espesor de 4 mm (entre los mínimos empleados en construcción), diferentes condiciones de contorno (bordes empotrados, bordes apoyados y placa apoyada en esquinas), ancho fijo y altura variable. Para contornos apoyados y empotrados los resultados muestran tendencias similares, con frecuencias mayores en las placas de contorno empotrado. La situación real de la condición de apoyo de las placas de vidrio en la máquina de ensayos estará en compromiso entre la situaciones idealizadas apoyada y empotrada, aunque más cercana a la situación de apoyo ideal. Adicionalmente se indica que la ecuación [1] permite el cálculo de la frecuencia del primer modo a un espesor distinto de 4mm. [1]

Fig. 2- Excitación en el dominio de la frecuencia

La figura 1 muestra los estudios numéricos y experimentales realizados por Bohmann; en ella se aprecia el aspecto característico de las curvas de impacto. En una primera aproximación la señal de excitación se puede simplificar como la comprendida entre un pulso cuadrado y uno triangular, con la duración más desfavorable (45 ms) del rango obtenido anteriormente (45 a 95 ms). Esta señal se considera representativa de los posibles accidentes que se puedan dar en la edificación. La figura 2 muestra la transformada de Fourier rápida (FFT) de las señales pulso cuadrado y triangular antes determinadas. Se observa como el contenido en frecuencia de la señal de impacto es poco significativo a partir de los 40 Hz, por lo que se puede concluir, que el rango de frecuencias de la excitación de un péndulo que reproduce un impacto humano, está comprendido entre 0 y 40 Hz y por lo tanto sólo vibrarían 288

Donde e es el espesor del vidrio de interés en mm, fn4 es la frecuencia del primer modo de vibración en Hz para la placa de vidrio de 4 mm de espesor a las dimensiones de interés y fne es la frecuencia del primer modo de vibración de la placa de vidrio con el espesor y dimensiones de interés. La figura 4 muestra las frecuencias naturales del primer modo de vibración para un vidrio de espesor de 10 mm (entre los máximos empleados en construcción), diferentes condiciones de contorno (bordes empotrados, bordes apoyados y placa apoyada en esquinas), ancho fijo y altura variable. De ambas figuras se deduce que para un impacto con un rango de frecuencias comprendido entre 0 y 40 Hz los vidrios de 10 mm de espesor se excitarán dinámicamente si su altura es superior a 2000mm, mientras que para vidrios de 4 mm de espesor esto ocurrirá a partir de 630mm de altura. El caso más desfavorable que se podría encontrar en las soluciones constructivas habituales corresponde a vidrios de 10 mm de espesor y alturas de 1100 mm. Para independizar los modos de vibración de la máquina soporte y el vidrio, será necesario que la frecuencia natural mínima de la estructura soporte sea de 60Hz como se observa en la figura 4. 3.3.- Cálculo y análisis de las frecuencias naturales de la estructura soporte Para poder determinar las frecuencias naturales de la estructura soporte con análisis modal numérico, se requiere conocer en detalle la configuración de la misma. La figura 5 muestra un esquema de la configuración de la estructura soporte que propone la norma UNE-EN 12600:2003. Sin embargo, dicha norma no propone ningún perfil determinado, ni en cuanto a secciones o dimensiones, dejando la aceptación del péndulo a la calibración final del mismo, es decir, que una vez construido el péndulo puede no ser útil para su fin. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)

SEGURIDAD ANTE IMPACTO HUMANO DE ACRISTALAMIENTOS EN EDIFICACIONES

Fig. 3- Frecuencias naturales del primer modo de vibración en placas de vidrio con espesores de 4 mm.

Los péndulos fabricados según norma emplean para el marco de sujeción un perfil hueco de dimensiones 100.50.8 (UNE EN 10210-2:2002), para el marco principal un doble perfil compuesto de un UPN 100 (UNE 36522:2001) y un perfil hueco 100.50.8. Puesto que no existe información acerca de los perfiles que se emplean en los tirantes y patines de sujeción, se ha optado en el modelo por el empleo de perfiles UPN 100 en los mismos. Todos los perfiles empleados son de acero S 275 JR. Las cintas de goma que impiden el contacto directo entre el vidrio y el acero de los perfiles, sí están especificadas en la norma, siendo de sección llena rectangular de 10 x 20 mm, de caucho de dureza de 60 IRDH (de acuerdo Norma ISO 48:94). El documento normativo de la UNE-EN 12600:2003 establece que la deformación máxima de la cinta de caucho es del 20% de su espesor. Los anejos informativos de la norma refieren seis fijaciones entre los marcos, tres a cada lado. El número de fijaciones se respeta ya que se observa en análisis numéricos

que no se incluyen en este documento una deformación uniforme en las cintas de goma. Con estos perfiles, se realiza un modelo de elementos finitos con el software Ansys 5.5 según se expresa en la tabla I. La figura 5 muestra el modelo de elementos finitos compuesto de 90 elementos Beam4, 128 elementos Shell63 y 48 elementos tipo Matrix27, que se propone para la configuración del péndulo de impacto. Las seis fijaciones entre los marcos se han modelado igualando los desplazamientos Ux, Uy y Uz entre los nodos donde se sitúan éstas. Para completar este modelo es necesario determinar las condiciones de contorno, es decir, la fijación de la estructura al suelo. Dado que este aspecto no está especificado en la norma UNE EN-12600, siendo de suma importancia, se han estudiado distintas posibilidades. La figura 6 muestra las frecuencias naturales de flexión en el plano XY y distintos modos de fijación, empleando 2 o 5 fijaciones infinitamente rígidas en cada patín. Se puede observar que para dos puntos de anclaje al suelo por patín, separados 940mm (cuatro en total) la frecuencia del modo de flexión principal de la estructura en el plano XY es de fn=18.8Hz, frecuencia que se encuentra en el rango de excitación del impacto. Sin embargo, si se añaden 6 puntos más de anclaje aproximadamente equidistantes, tres en cada patín de sujeción, la frecuencia natural aumenta hasta fn=50.1Hz, desplazándose el modo de vibración principal fuera del rango de frecuencias de la excitación, aspecto que se debe conseguir para que la estructura que soporta al cristal no vibre y se realice un reparto correcto de energías en el impacto.

TABLA I. ELEMENTOS UTILIZADOS POR EL MODELO PARA LOS DISTINTOS ELEMENTOS ESTRUCTURALES

ELEMENTO ESTRUCTURA

PERFILES (Dimensiones en mm)

Marco Principal

UPN 100 + 100.50.8

Marco de sujeción

100.50.8

Tirantes

UPN 100

Patines de sujeción

UPN 100

ELEMENTO MODELO Lineal 3D Elástico (Beam4)

NODOS 2 2 2 2

Cintas de goma

20x40

Matriz Rigidez (Matrix27)

Cristal

1938x876

Superficie 3D Elástica (Shell63)

2 4

4. CONCLUSIONES

Fig. 4- Frecuencias naturales del primer modo de vibración en placas de vidrio con espesores de 10 mm. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)

Al estudiar la normativa internacional y proyecto de norma nacional que aborda la seguridad ante impacto humano de los acristalamientos en edificaciones, se identifica la necesidad de disponer de un método de verificación fiable que permita la determinación de un conjunto de soluciones aceptadas que garanticen el cumplimiento de las exigencia de dichas normas. La norma UNE-EN 12600:2003 debería concretar a priori las características de la máquina pendular de ensayos de 289

R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA

AGRADECIMIENTOS Este trabajo está siendo financiado con el proyecto BIA 2003-07022 del Ministerio de Ciencia y Tecnología. BIBLIOGRAFÍA

Fig. 5- Configuración y modelado del péndulo de impacto.

Fig. 6- Modos de vibración de flexión del modelo con distintas condiciones de contorno.

1. REAL DECRETO 1630/1992, de 29 de diciembre, por el que se dictan disposiciones para la libre circulación de productos de construcción, en aplicación de la Directiva 89/106/CEE (B.O.E. 9-2-93) 2. REAL DECRETO 1328/1995, de 28 de julio, por el que se modifican, en aplicación de la Directiva 93/68/CEE las disposiciones para la libre circulación de productos de construcción, aprobadas por el Real Decreto 1630/1992, de 29 de diciembre. (B.O.E. 19.8.95) 3. Directiva 89/106/CEE del Consejo, de 21 de diciembre de 1988, relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas de los Estados miembros sobre los productos de construcción [Diario Oficial L 40 de 11.02.1989]. 4. Ley 38/1999, de 5 de noviembre, de Ordenación de la edificación (LOE), BOE de 6 de noviembre de 1999. 5. Código Técnico de la edificación – Seguridad de utilización, Borrador del Segundo Proyecto, Noviembre 2003. 6. Mr. Francis Serruys et al. “CEN-Impact test prEN 12600”. Glass Processing Days, pp: 451-454 13-16 June 1999. 7. Leon Jacob et al. “ISO Safety glass impact test developments”. Glass Processing Days, pp: 725-728, 15-18 June 2003. 8. Japanese Industrial Standard (JIS R 3205:1998): Laminated Glass. 9. UNE-EN 12600:2003. Vidrio para la edificación. Ensayo pendular. Método de ensayo al impacto y clasificación para vidrio plano. 10. Yukihito Oketani et al. “Experimental study of shot bag impactors for international standardization”. Glass Processing Days, pp: 740-742, 15-18 June 2003. 11. Ray V. Foss, Takahiro Murakami et al. “Safety glass testing: human head impactor simulation by dynamic transient analysis”. Glass Processing Days, pp: 444-450, 13-16 June 1999. 12. Robbins, D. H. “Comparative testing of anthropomorphic dummy and a standardized impactor for glazing material” UM-HSRI. Document Number 35897. Univ. of Michigan Highway Safety Research Institute (UMTRI, Ann Arbor). October 15, 1976. 13. Dr.-Ing. Dirk Bohmann. “FEM_ New ways in glass design and engineering”. Glass Processing Days, 18-21 June 2001. 14. Robert D. Blevins Ph.D. “Plates” pp: 233-290 “Formulas for natural frequency and mode shape”. Litton Educational Publishing, Inc. 1979.

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 14.07.05

impactos humanos y no dejar su posible validez sólo a expensas de una calibración posterior a su construcción. Para ensayar los vidrios empleados en la construcción es necesario que la frecuencia natural mínima de la máquina de ensayos sea de 60 Hz. La concreción en el anclaje de la estructura que soporta el vidrio a ensayar, es un aspecto de suma importancia que debería incluirse en futuros anexos de la norma UNE EN 12600:2003.

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Propiedades mecánicas de aerogeles híbridos de sílice M. PIÑERO*, V. MORALES-FLÓREZ, N. DE LA ROSA-FOX, L. ESQUIVIAS. *Dpto. Física Aplicada. C.A.S.E.M. Dpto. Física de la Materia Condensada. Facultad de Ciencias Universidad de Cádiz, Avda. República Saharaui, 1. Puerto Real 11510, Cádiz. España

Se han obtenido aerogeles híbridos de sílice orgánico-inorgánico por aplicación de ultrasonidos de alta potencia en los precursores líquidos y posterior secado del gel húmedo en condiciones supercríticas en etanol. Las cadenas orgánicas no se degradan térmicamente y aceleran el proceso de contracción de la red por activación térmica. Los ultrasonidos inducen un entrecruzamiento de cadenas orgánicas que unen los cúmulos de sílice porosa y evitan su ciclidación. Los ensayos de ruptura en compresión uniaxial indicaron un aumento del módulo de ruptura, pasando de 8 MPa para el aerogel de sílice pura hasta 24 MPa para un aerogel de 50% en peso de contenido de polímero. Se observa asimismo una disminución continua en el módulo de Young con el contenido de polímero (de 100 a 56 MPa). Estos aerogeles híbridos se comportan como elastómeros con deformaciones de hasta el 50%, mostrando una disminución del módulo de relajación viscoelástica. Palabras clave: Aerogel de sílice, elastómeros, módulo de ruptura, compresión y relajación viscoelástica. Mechanical properties of silica hybrid aerogels Hybrids silica aerogels have been obtained by means the high power ultrasounds application in the precursor liquid and the drying of the wet gel under the supercritical condition of ethanol. The organic chains don’t degrade thermally and accelerate the network shrinkage process by thermal activation. The ultrasounds induce an organic chain crosslinking bonding to the porous silica clusters and avoid its cyclidation. The failure tests by uniaxial compression show an increase of the rupture modulus, passing from 8 MPa for a pure silica aerogel to 24 MPa for an aerogel with a 50 weight % of polymer content. It is also noted a continuous decrease of the Young’s modulus with the polymer content (from 100 to 56 MPa). These hybrid aerogels behave as elastomers with up to a 50% strain, showing a decrease in the relaxation viscoelastic modulus. Keywords: silica aerogel, elastomers, failure, compression and relaxation viscoelastic modulus.

1. INTRODUCCIÓN Los aerogeles de sílice son materiales transparentes y químicamente inertes, su densidad puede variar desde 0.003 g cm-3 hasta 0.9 g cm-3, con una alta porosidad de aproximadamente 90% que se modula en el intervalo de poros de tamaño nanométrico, con superficies específicas entre 600 y 1000 m2 g-1 y que mantiene una composición idéntica al vidrio de sílice pura (1, 2). A pesar de ser un material tan ligero, el entramado polimérico de sílice mantiene unas buenas propiedades mecánicas. Presentan diversas aplicaciones, de las que se pueden destacar su uso como aislante térmico y acústico (3), como detector de micrometeoritos (4) y también de partículas subatómicas como detectores Cherenkov (5). Sin embargo, sus principales limitaciones son su extrema fragilidad y su alta higroscopicidad (6). Las propuestas para superar tales inconvenientes implican la introducción de polímeros orgánicos hidrófobos que además modifican la red polimérica de la sílice inorgánica (7), tratando al mismo tiempo de aumentar la elasticidad y la resistencia a la fractura del material final, todo ello revisando las condiciones y parámetros que permiten la evacuación total del disolvente, sin que la estructura híbrida del gel de partida resulte dañada. La innovación reside en que entre los terminales siloxanos del polímero orgánico y la red porosa de los cúmulos de sílice Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 291-293 (2005)

inorgánica se establece un fuerte enlace covalente, que da como consecuencia el particular comportamiento mecánico de estos aerogeles. Bajo una determinada tensión la cadena orgánica permite una disminución del ángulo de enlace Si-OSi provocando el comportamiento elástico de estos materiales (8). El entrecruzamiento de cadenas actúa como acumulador de la deformación y da el carácter de elastómero con bajo módulo de relajación (9). Los resultados que se presentan en este trabajo constituyen una aportación más para tratar de superar las limitaciones que presentan los aerogeles de sílice, utilizando diferentes polímeros orgánicos precursores de las siliconas, modulando sus propiedades mecánicas. De este modo se abre un nuevo campo de aplicaciones como materiales biocompatibles con módulos elásticos del mismo orden de magnitud que la estructura ósea (10). 2. EXPERIMENTAL Se prepararon tres tipos de aerogeles híbridos orgánicoinorgánico por el método sol-gel, a partir de la polimerización de tetraetoxisilano (TEOS) en agua con polidimetilsiloxano (DMS12-Mw=400-700 y DMS15-Mw=1500-2000) y con 291

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copolímero Polidimetildifenilsiloxano (PDPS-Mw=900-1000). Se aplicaron ultrasonidos a la mezcla de TEOS prehidrolizado, para evitar la ciclidación de las cadenas orgánicas, con el polímero orgánico/etanol/agua/ácido nítrico en distintas proporciones. Se han obtenido contenidos de polímero de hasta el 60% en peso del contenido nominal de sílice. El secado supercrítico se realizó en una autoclave con etanol (260ºC y 90 bar) y se obtuvieron aerogeles monolíticos (superficie específica de 400 – 900 m2 g-1). Los ensayos mecánicos de compresión uniaxial fueron realizados en una máquina universal AG-I Autograph de la marca Shimadzu, equipada con una celda de carga de 5kN y utilizando en todos los experimentos una velocidad de carga de 0.5 mm s-1. Las micrografías de MET fueron realizadas con un microscopio JEM 2000EX de JEOL perteneciente a los Servicios Centrales de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz. Las muestras en polvo fueron dispersadas en una solución de ciclohexano para a continuación por inmersión de la rejilla de carbón agujereado recuperar la muestra que va a ser observada. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El análisis termogravimétrico en atmósfera de N2 y O2 hasta 1000ºC, tanto del aerogel de sílice como del aerogel híbrido indica que el polímero orgánico se descompone en aire a 250 ºC, mientras que cuando la pirolisis se produce en N2 la descomposición de los aerogeles tiene lugar en torno a 750ºC. Por lo tanto, la fase orgánica soporta sin degradación el secado supercrítico en etanol. Las curvas dilatométricas registradas hasta 1000ºC revelan notables diferencias en la contracción de la red entre el aerogel híbrido y el correspondiente sonoaerogel de sílice pura. La descomposición del polímero provoca una contracción brusca entre 300 y 500ºC, siendo el siguiente régimen de contracción similar al de la sílice pura, lo que indica que las cadenas del polímero modifican la estructura del aerogel. En relación con los experimentos de adsorción/desorción de N2 (77K), las isotermas muestran una variación de la textura del aerogel con el contenido de polímero. Para concentraciones menores de 40%, el aerogel híbrido mantiene la textura mesoporosa del aerogel sílice pura con poros interconectados, actuando el polímero como fase reforzante. Para concentraciones mayores de 40%, son las cadenas poliméricas las que actúan de matriz del sólido, en la que se encuentra embebido el entramado de cúmulos de sílice inorgánico. El cambio de la funcionalidad del polímero (PDPS) provoca un leve aumento en el tamaño de los poros. Un aumento del tamaño medio de poro se corresponde con una disminución de la superficie específica. Las micrografías de MET realizadas sobre estos aerogeles permiten observar la pérdida del carácter particulado de la sílice pura debido a la presencia de las cadenas poliméricas, ya sea por el cambio en la longitud de la cadena o por su funcionalidad (Fig. 1). Las curvas esfuerzo-deformación en compresión uniaxial mostradas en la Fig. 2 indican un aumento del esfuerzo de ruptura con el contenido en fase orgánica. Al mismo tiempo el módulo de Young disminuye para contenidos altos de polímero respecto del aerogel de sílice pura con E=114 MPa, hasta E=39 MPa para el aerogel DMS12-50%, lo que indica la pérdida del comportamiento frágil con un aumento de la resistencia a la fractura. El carácter asintótico de las curvas 292

Fig. 1.- Micrografías de MET para los aerogeles de sílice pura (barra 50 nm) e híbrido DMS15-50% (barra 200 nm).

permiten considerar este comportamiento como el debido a elastómeros con un alto grado de entrecruzamiento de las cadenas, que pueden alcanzar deformaciones de hasta el 50 %.

Fig. 2.- Curvas esfuerzo-deformación correspondientes a ensayos de ruptura en compresión uniaxial, realizados a la serie de aerogeles híbridos SiO2-DMS12(X% en peso). Velocidad de descenso: 0.5 mm min-1; muestras cilíndricas de 12-17 mm altura y 7 mm de diámetro. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 291-293 (2005)

PROPIEDADES MECÁNICAS DE AEROGELES HÍBRIDOS DE SÍLICE

Por otro lado, la longitud de la cadena (DMS12 y DMS15) afecta muy poco a los parámetros elásticos de los híbridos, mientras que un cambio en la funcionalidad de la fase orgánica (DPS) provoca variaciones en el módulo de Young. Se realizaron ensayos de compresión isostática por medio de porosimetría de mercurio, que indican que estos materiales sólo intruyen para altas presiones. Dicha presión crece con el contenido en fase orgánica y con el 50 % de PDMS no se observa intrusión. Además, se deforman plásticamente para presiones superiores a 10-20 MPa. Se realizaron también ensayos cíclicos efectuados bajo compresión uniaxial que permiten observar la dependencia del módulo de Young con el contenido de polímero, así como la aparición de una histéresis a medida que aumenta la fase orgánica. Dicha histéresis se observa en las curvas de cargadescarga con un aumento a medida que lo hace el esfuerzo, lo que denota el comportamiento viscoelástico característico de los elastómeros. La energía acumulada corresponde a la fricción interna debido a la reorganización estructural de las cadenas en la red interconectada porosa de la sílice, lo que permite pensar en un proceso de relajación.

4. CONCLUSIONES Se han obtenido aerogeles híbridos sin degradación de las cadenas poliméricas. La contracción de la red en función de la temperatura muestra dos regímenes. El entramado polimérico modifica la textura, disminuyendo la superficie específica con aumento del tamaño de los poros. Los ensayos de compresión uniaxial realizados indican un aumento de la resistencia mecánica con el contenido de las cadenas orgánicas, así como una disminución del módulo elástico. Los ensayos de compresión isostática mediante porosimetría de mercurio, muestran la existencia de deformación plástica a presiones superiores a 10-20 MPa, y la ausencia de intrusión de mercurio para contenidos de PDMS superiores al 50 % en peso. Los ciclos de carga/descarga en compresión uniaxial revelaron el comportamiento viscoelástico de los elastómeros. Se observó un aumento de la energía almacenada de más de un orden de magnitud respecto del aerogel de sílice pura. El módulo de relajación viscoelástico a temperatura ambiente muestra un comportamiento biexponencial que indica dos mecanismos de reestructuración de las cadenas poliméricas. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT20020859 de la CICyT del Ministerio de Ciencia y Tecnología. Los autores pertenecen al grupo de investigación de la Junta de Andalucía, TEP-0115. BIBLIOGRAFÍA

Fig. 3.- Módulo de relajación viscoelástico a temperatura ambiente del aerogel de sílice pura y los aerogeles híbridos indicados.

Por esta razón, se realizaron medidas del esfuerzo de relajación a temperatura ambiente, y hasta un 70% del límite elástico, que permiten caracterizar dicho comportamiento viscoelástico con respecto al aerogel de sílice pura, como se muestra en la Fig. 3. El esfuerzo decrece con el tiempo debido al fenómeno de relajación molecular de las cadenas poliméricas según un comportamiento exponencial. En ausencia de éstas no se observa, como es el caso de la sílice pura y con bajo contenido en polímero (DPS-10%). En las otras dos muestras se observa un comportamiento biexponencial, más marcado para la muestra DMS15-50%, con un proceso de corta duración (∼10 s) que se corresponde con la reestructuración de cadenas libres o débilmente enlazadas a los cúmulos de sílice. El segundo proceso de más larga duración (∼103 s) en este experimento se corresponde al entramado de cadenas con alta densidad de entrecruzamientos y enlazadas con la red de sílice.

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 08.06.05

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Modelización de las inestabilidades en la deformación plástica de monocristales de circona estabilizada con itria (YCSZ) A. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y L. KUBIN† Departamento de Física de la Materia Condensada-Universidad de Sevilla Apartado 1065-4180, Sevilla, España † LEM, CNRS/ONERA 29 Av. de la Division Leclerc, BP 72, 92322 Châtillon Cedex, France

En este trabajo se presenta un modelo para explicar las inestabilidades dinámicas observadas durante la deformación plástica a alta temperatura de monocristales de circona estabilizada con itria, (YCSZ, yttria cubic stabilized zirconia) con alto contenido en itria. El modelo se basa en el fenómeno Portevin-Le Chatelier (PLC), que consiste en episodios sucesivos de anclaje y desanclaje de dislocaciones cuando éstas se mueven con una velocidad del mismo orden que los defectos que obstaculizan su movimiento. La evaluación numérica de los parámetros implicados en el modelo muestra que las inestabilidades plásticas son totalmente compatibles con el efecto Portevin- Le Chatelier. Palabras clave: YCSZ, monocristal, propiedades mecánicas, inestabilidades plásticas, efecto PLC, modelización Modelling of instabilities in the plastic deformation of yttria stabilized zirconia single crystals In this work, a model explaining dynamic instabilities observed during high temperature plastic deformation of single crystalline yttria cubic stabilized zirconia (YCSZ) is presented. The model is based on the Portevin-Le Chatelier phenomenon, which consists of pinning and unpinning of dislocations when they move with a velocity of the same order of magnitude than the defects which act as obstacles to their movement. Numerical evaluation of the parameters implied in the model shows that plastic instabilities are fully compatible with a Portevin-Le Chatelier effect. Keywords: YCSZ, single crystal, mechanical properties, plastic instabilities, Portevin-Le Chatelier effect, modelization.

1. INTRODUCCIÓN El estudio de las propiedades mecánicas a alta temperatura de la circona monocristalina dopada con itria en fase cúbica (YCSZ) adquiere especial relevancia, por cuanto éstas dan información de propiedades básicas esenciales que son de ineludible conocimiento para el diseño de cerámicas avanzadas que contienen como componente a la circona. Los monocristales de circona itriada con contenido en itria por encima del 9 mol% (fase cúbica) presentan un endurecimiento por solución sólida a medida que aumenta la concentración de itria, alcanzando un máximo para la concentración de 21 mol% (1-3). Sin embargo, se han observado inestabilidades durante la deformación plástica del material en condiciones muy concretas de velocidad de deformación, tensión y temperatura, en muestras con alto contenido en itria, que vienen siendo objeto de estudio en los últimos años. El comportamiento plástico inestable para concentraciones superiores al 18 mol% de itria fue observado por primera vez por McClellan et al (4) quienes propusieron un mecanismo de tipo térmico (calentamiento y ablandamiento localizado de bandas de deslizamiento) para explicarlo. Estudios posteriores (5-6) pusieron de manifiesto mediante experimentos especialmente diseñados, que las características del fenómeno se correspondían más bien con un mecanismo de tipo Portevin-Le Chatelier (PLC) que consiste en episodios alternativos de anclaje y desanclaje de dislocaciones cuando la velocidad de los defectos que obstaculizan su movimiento y la velocidad de deslizamiento de las propias dislocaciones son del mismo orden de magnitud. 294

En este trabajo se propone un modelo teórico en el que se estiman y se comparan los tiempos característicos de vuelo y espera de las dislocaciones entre los obstáculos y los tiempos de difusión de dichos obstáculos. El que estos tiempos sean del mismo orden de magnitud indicaría que la existencia de un mecanismo Portevin-Le Chatelier está justificada en este sentido. 2. PARTE EXPERIMENTAL El material objeto de este estudio es la circona itriada cúbica monocristalina (YCSZ) con 21, 24, 28 y 32 mol% de contenido en itria. Se han llevado a cabo experimentos de compresión uniaxial con el eje de compresión en la dirección cristalográfica para activar el sistema de deslizamiento primario . En estos ensayos ha sido crucial el control de la temperatura y la velocidad de deformación para propiciar la aparición del comportamiento inestable. Los experimentos se realizaron a distintas temperaturas en el intervalo 13101450°C y a velocidades de deformación entre 1,6·10-5 y 3,2·10-4 s-1. También se han realizado observaciones mediante microscopía electrónica de transmisión de la subestructura de dislocaciones de las muestras deformadas. Esto nos ha permitido obtener datos experimentales de parámetros como la densidad de dislocaciones móviles, que luego utilizaremos en el modelo. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005)

MODELIZACIÓN DE LAS INESTABILIDADES EN LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE MONOCRISTALES DE CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tanto los ensayos mecánicos como las observaciones microestructurales coinciden al indicar que las inestabilidades plásticas se producen en los primeros estadios de la deformación plástica, lo cual corresponde a la activación del plano de deslizamiento primario , ya que las muestras estaban orientadas con su eje mayor (eje de compresión) en la dirección cristalográfica (de “deslizamiento fácil”). La micrografía de la figura 1 muestra el plano (001) de deslizamiento primario con una densidad de dislocaciones ρ ≈ 1013 m-2. Las dislocaciones son preferentemente rectas, en arista y con vector de Burgers en la dirección , como es típico en YCSZ. Se observa igualmente la formación de bucles y dipolos característicos de una interacción dislocación-defectos puntuales, condición para que se produzcan inestabilidades dinámicas.

Le Chatelier. Sin embargo, la aparición conjunta de todos estos fenómenos puede ser considerada como una prueba fehaciente.

Fig. 2- Curvas tension-deformación correspondientes a muestras con 24 mol% Y2O3, deformadas plásticamente en compresión uniaxial tal y como se describe en la parte experimental, a una velocidad de deformación de s-1 y entre 1310 y 1450°C como se indica. Las curvas correspondientes a 1310°C corresponden a un experimento de envejecimiento estático (obsérvense los picos de tensión).

Fig. 1- Subestructura de dislocaciones en el plano de deslizamiento primario (001) de una muestra con 24 mol% Y2O3 deformada hasta el 3% en la que se observaron inestabilidades dinámicas. Se indican el vector , el vector de Burgers de las dislocaciones, , y la línea de dislocación . La mayoría de las dislocaciones están en arista. La densidad media de dislocaciones se ha estimado en ρ=1013 m-2.

Los resultados de ensayos mecánicos de estudios previos delimitan un rango finito de velocidades de deformación y de temperatura en los que tiene lugar la deformación inestable, lo cual es reflejo de las condiciones para las cuales la velocidad con la que los defectos difunden hacia las dislocaciones es comparable con la velocidad de deslizamiento de las propias dislocaciones. Otros datos experimentales apuntan también en esta misma dirección. La caída abrupta de la sensibilidad a la velocidad de deformación en el rango inestable es característica de fenómenos de envejecimiento dinámico (7). También aparece una dependencia anómala de la tensión con la temperatura en el intervalo estudiado, (es decir, la tensión permanece casi constante al aumentar la temperatura, ver figura 2), que puede deberse al aumento de la cantidad de soluto que ancla las dislocaciones al aumentar la temperatura. Experimentos de envejecimiento estático muestran también que existe una especie que difunde hacia las dislocaciones (ver figura 2). Cada uno de estos hechos tomados de forma aislada no sería suficiente para caracterizar un efecto PortevinBol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005)

En YCSZ con alto contenido en itria, el mecanismo que controla la tensión de límite elástico y la de fluencia en condiciones de deslizamiento fácil es la interacción de las dislocaciones con defectos complejos. Estos defectos están formados por la asociación de dos átomos de itrio y una vacante de oxígeno (8). Por tanto, sería razonable pensar que las especies que difunden y provocan las inestabilidades plásticas sean átomos sustitucionales de itrio. Podemos verificar esta hipótesis comprobando que, en las condiciones en las que se observa la deformación inestable, la movilidad de los átomos de itrio por difusión es del mismo orden que la movilidad de las dislocaciones. En particular, podemos ver si el tiempo típico de difusión durante el cual los átomos de soluto difunden hacia el corazón de las dislocaciones, τ, es del mismo orden que el tiempo efectivo que emplean las dislocaciones en saltar de un obstáculo al siguiente junto con el tiempo de espera, tw. Para ello usaremos un cálculo numérico basado en el modelo típico para envejecimiento dinámico por deformación del efecto PLC (Portevin le-Chatelier) (9). Cálculos similares se han llevado a cabo con éxito para aleaciones de aluminio con átomos de soluto de metales de transición, permitiendo identificar las especies de soluto que difundían (10). Las condiciones óptimas para que se produzcan inestabilidades tipo PLC son: ,

[1]

En primer lugar debemos estimar el tiempo de espera para las dislocaciones, que es el tiempo durante el cual permanecen ancladas. Cuando se liberan, se mueven hacia el siguiente obstáculo durante un tiempo de vuelo despreciable. Si llamamos c a la concentración de defectos de itrio, cada defecto ocupa c/a2 sitios atómicos por unidad de área del plano de deslizamiento, donde a es el parámetro reticular. La distancia promedio entre obstáculos es entonces . La velocidad promedio entre obstáculos es: , es decir, el cociente entre el recorrido libre medio y el tiempo que tarda una dislocación en superar un obstáculo y llegar al siguiente (en la práctica el tiempo de espera, tw). La 295

A. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y L. KUBIN

velocidad de deformación plástica, de Orowan:

, viene dada por la ley [2]

donde ρm es la densidad de dislocaciones móviles y b es el modulo de su vector de Burgers. Para YCSZ, b = 0.36 nm, a = 0.5 nm y la concentración de defectos de itrio es c = 0.15 (11). Como la mayoría de las dislocaciones son móviles en condiciones de deslizamiento simple, tomamos ρm = 1013 m–2 (ver Fig. 1). Con una velocidad de deformación impuesta , la ecuación (2) da un tiempo de espera tw ≈ � 0.49 s. Este valor, que es del orden de 1 s, es un valor típico para el PLC en aleaciones metálicas (9-10). Podemos estimar ahora el tiempo de difusión de los átomos de itrio, τ. Un cálculo clásico de difusión (12) nos lleva a: [3] En esta expresión, n es un entero que depende de la naturaleza del mecanismo de interacción entre los átomos de soluto y las dislocaciones. Aquí, hemos tomado n = 1, valor típico cuando se tienen en cuenta los efectos de talla (las tensiones generadas por el mayor radio iónico de los defectos sustitucionales de itrio en comparación con los átomos de circonio). D es el coeficiente de difusion de los átomos de itrio en YCSZ, que ha sido determinado como D = Do exp(Q/kBT), donde kB es la constante de Boltzmann. De acuerdo con (13), Do = 4,82 10 –6 m2s-1 y la energía de activación para la difusión en volumen de los átomos de itrio es Q = 4,86 eV. Una temperatura clásica para el efecto PLC en estos experimentos es T ≈ 1640 K, con lo cual kBT ≈ 0,144 eV. Como resultado, tenemos D = 1,11 10-20 m2s-1. WM es la energía de interacción de los átomos de soluto de itrio con el corazón de las dislocaciones, que ha sido estimada como WM ≥ 1 eV. (12). co es la concentración atómica de soluto que difunde y en las condiciones experimentales c0 ≈ 0,14. c1 es la concentración máxima de soluto en las dislocaciones ancladas. Como este valor es menor que el de saturación, cs = 1, tomamos c1 ≈ 0,5 tal como indica Friedel (12). Con los datos numéricos dados anteriormente, obtenemos τ = 0,68 s, que es comparable al valor hallado para el tiempo de espera tw = 0,49 s. Por tanto, aunque algunas de las constantes físicas utilizadas en estos cálculos no son conocidas con gran precisión, el resultado final indica que el itrio es, con alta probabilidad, la especie de soluto responsable del efecto PLC en el sistema Y2O3-ZrO2.

4. CONCLUSIONES Se ha utilizado un modelo típico para envejecimiento dinámico por deformación del efecto PLC junto con datos empíricos obtenidos en experimentos de deformación en compresión uniaxial para estimar el tiempo que tarda una dislocación en superar un obstáculo (tiempo de espera) y el tiempo de difusión de los obstáculos complejos de itrio hasta las dislocaciones. La comparación de estos tiempos indica que son del mismo orden de magnitud, lo cual está en acuerdo con que el fenómeno Portevin- Le Chatelier, que involucra el anclaje y desanclaje de dislocaciones por obstáculos sea el causante de las inestabilidades plásticas observadas en YCSZ con alto contenido en itria durante su deformación por deslizamiento simple a alta temperatura. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por los proyectos de colaboración hispano-francesa HF2001-0125 y HF2003-0272.

BIBLIOGRAFÍA 1.D. Gómez-García, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez, J. Castaing. “Mechanisms of high-temperature creep of fully stabilized zirconia single crystals as a function of the yttria content”. J. Am. Ceram. Soc., 80 (7), pp. 1668-72, 1997. 2. D. Gómez-García, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez , K.H. Westmacott. “Zirconium Nitride Precipitation in Nominally Pure YttriaStabilized Zirconia“. J. Am. Ceram. Soc., 79 [2], pp. 487-490, 1996. 3.A. Gallardo-López, J. Martínez-Fernández, D. Gómez-García, A. DomínguezRodríguez, “High Temperature Plastic Deformation of 24-32 mol% Yttria Cubic Stabilized Zirconia (YCSZ) Single Crystals”. J. Eur. Ceram. Soc., vol. 23/13 pp. 2183-2191, 2003. 4. K.J. McClellan, A.H. Heuer, L.P. Kubin. “Localized yielding during high temperature deformation of Y2O3-fully-stabilized cubic ZrO2 single crystals”. Acta Metal., 44, [7], pp. 2651-2662, 1996. 5. A.Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L.P. Kubin. “Portevin-Le Chatelier effect in Y2O3-ZrO2 single crystals”. Scripta Mater., 51 pp. 203-207, 2004. 6. A.Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L.P. Kubin. “Inestabilidades dinámicas en cerámicas monocristalinas a base de circona”, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44, [2], pp. 95-101, 2005. 7. A.H.Cottrell. Dislocations and plastic flow in crystals. London. Oxford University Press, p. 147, 1953. 8. F.R. Chien and A.H.Heuer. “Lattice diffusion kinetics in Y2O3-stabilized cubic ZrO2 single crystals: a dislocation loop annealing study”. Phil. Mag. A;73, 3, pp. 681-697, 1996. 9. Y. Estrin, and L.P. Kubin. “Plastic instabilities: clasification and physical mechanisms”. Res Mechanica, 23, pp. 197-221, 1998. 10. E. Bouchaud, L. Kubin and H. Octor. “Ductility and dynamic strain aging in rapidly solidified aluminum alloys”. Metall. Trans., 22A, p.1021, 1991. 11. D. Gómez-García, A. Gallardo-López , J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez. “Influence of defects on the high temperature mechanical behaviour of yttria fully-stabilized zirconia single crystals”. Rad. Eff. Def. Sol., 151-11, p. 895, 1999. 12. J. Friedel. Dislocations. Pergamon Press , pp. 368-84, 405, 1964. 13. M. Kilo, G. Borchardt, S. Weber, S. Scherrer and K. Tinschert. “Zirconium and calcium tracer diffusion in stabilized cubic zirconia”. Ver Bunsenges Phys Chem., 101, p.1361, 1997.

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 14.03.05

296

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

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Primera evidencia experimental mediante microscopía electrónica de transmisión de la disociación de dislocaciones en el sistema TeO2 Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN† Y J. CASTAING Departamento de Física de la Materia Condensada-Universidad de Sevilla Apartado 1065, 4180 Sevilla, España † Centre d’Elaboration de Matériaux et d’Etudes Structurals” (CEMES) 29, rue Jeanne Marig, BP 94347. 31,55 Toulouse Cedex 4, France Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France C2RMF -- LRMF - C.N.R.S. UMR 171 Palais du Louvre - Porte des Lions , 14 quai François Mitterand 75001 Paris, France

En este trabajo se pretende analizar la microestructura de monocristales de TeO2 (paratelurita) deformados plásticamente en compresión uniaxial a alta temperatura (∼870 K) en distintas condiciones. Para ello, se han ensayado muestras con orientación cristalográfica [110], y se han cortado láminas correspondientes a los planos de deslizamiento para ser observadas con microscopía electrónica de transmisión. El estudio de la subestructura de dislocaciones en este material es complejo debido a su alta anisotropía. La observación de dicha microestructura ha puesto de manifiesto la presencia de disociación de dislocaciones. Es la primera vez que se encuentra este fenómeno en la paratelurita. De la distancia de equilibrio entre dislocaciones parciales, se ha podido obtener una estimación de la energía de falta de apilamiento en este sistema. Palabras clave: TeO2, paratelurita, monocristal, dislocaciones, MET A first experimental evidence by transmission electron microscopy of dislocation disociation in the TeO2 system This work intends to analyse the microstructure of paratellurite (TeO2 single crystals) plastically deformed at high temperature (∼870 K) in uniaxial compression along [110]. Samples have been mechanically tested, and thin foils have been cut from them, corresponding to the slip systems to be observed in transmission electron microscopy. The study of the dislocation substructure in this material is rather complex due to its high anisotropy. Microstructural observation by TEM has put into evidence the presence of dislocation dissociation. This is the first work reporting this fact. From the equilibrium distance between partials, an estimation of the stacking fault energy has been carried out. Keywords: TeO2, paratellurite, single crystal, dislocations, TEM.

1. INTRODUCCIÓN Los cristales de dióxido de teluro (TeO2) se emplean en la fabricación de dispositivos acusto-ópticos. La luz visible (longitud de onda entre 0.33 y 4 µm) puede ser difractada por una onda ultrasonora, permitiendo así fabricar moduladores, deflectores, analizadores espectrales, filtros sintonizables, etc. (1,2). Aunque el empleo de este material está en constante crecimiento, no existen datos suficientes sobre imperfecciones cristalinas tales como las dislocaciones, que afectan notablemente a la atenuación de las ondas acústicas (3) y, por consiguiente, a la calidad de los dispositivos. Esta influencia está relacionada con las tensiones internas que rodean a las dislocaciones. En este sentido, el TeO2 es un caso de estudio muy interesante. Un trabajo reciente sobre las aplicaciones de este material en dispositivos acusto-ópticos se encuentra en (4). Este material presenta una transición de fase ferroelástica a temperatura ambiente y presión hidrostática de 900 MPa aproximadamente. El cálculo del campo de tensiones alrededor de las dislocaciones podría predecir si se produce alguna transición de fase en las proximidades de las líneas de dislocación, ya que esto afectaría a su movimiento. Posee una estructura tetragonal (a=0.48 nm; c=0.76 nm), y puede derivarse de la estructura rutilo si se superponen dos celdas Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 297-300 (2005)

unidad a lo largo de la dirección [001], pero es un cristal fuertemente anisótropo desde el punto de vista elástico. Considerando todas las direcciones cristalográficas, la razón entre los módulos de Young máximo y mínimo es de 11.3 (5,6), mientras que para otros cristales anisótropos, como la calcita y el cuarzo, no sobrepasa los valores de 2.9 y 1.9 respectivamente (5). Esta situación tan peculiar estimuló un estudio preliminar de dislocaciones, atendiendo a los aspectos macroscópicos de la deformación plástica y a la determinación de sistemas de deslizamiento a partir de la energía elástica de las dislocaciones (5), que no ha tenido continuidad. En dicho trabajo, se deformaron plásticamente monocristales de TeO2 para determinar los sistemas de deslizamiento activos y compararlos con las predicciones teóricas. Los cristales son frágiles a temperatura ambiente cuando se les somete a compresión, y la ductilidad sólo aparece a partir de los 670 K. La deformación tuvo lugar en compresión uniaxial a lo largo de distintas direcciones cristalográficas, y a una temperatura lo suficientemente alta (T>0.7 Tf, donde Tf es la temperatura de fusión, 1010 K). Durante la deformación plástica en compresión se activan varios sistemas de deslizamiento. Combinando los cálculos de las energías de las dislocaciones 297

Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN† Y J. CASTAING

y las observaciones macroscópicas de los cristales deformados mediante topografía de rayos X Berg-Barret, se concluyó que los planos de deslizamiento activados eran el {100}, (001), {110} y {101}. También se sugirió la existencia de vectores de Burgers <010> y <110>. Posteriormente, Yasutake et al (7) llevaron a cabo un primer estudio de microscopía electrónica de transmisión de muestras deformadas. Se confirmó la activación de los sistemas activación de deslizamiento <100> (001), <1 0>{110} y <100>{010}, <1 0> {110}en acuerdo con (5). Además, propusieron la existencia del sistema <110>(001), excluido por (5) de los sistemas activos. En este último sistema, existe una diferencia muy notable entre las energías elásticas de las dislocaciones en arista y helicoidales, debido a la alta anisotropía del TeO2. Estos autores concluyeron además que es difícil predecir cuál es el sistema de deslizamiento más fácil a partir de estimaciones de la tensión de Peierls, debido a la compleja estructura cristalina y a la anisotropía del TeO2. Según (8) la tensión de Peierls se obtiene mediante la derivación de la energía máxima de la dislocación por unidad de longitud, y puede escribirse como:

[1] donde G es el módulo de cizalladura, ν es el módulo de Poisson, w es la anchura de la dislocación (que depende de la naturaleza de las fuerzas interatómicas) y b el vector de Burgers. Al estar relacionado con la anchura de la dislocación, es necesario estudiar la estructura del núcleo de las dislocaciones de distintos tipos para una discusión más profunda. Este trabajo tiene por objetivo retomar ciertos aspectos del trabajo precedente, y, sobre todo, proceder a un examen detallado de las dislocaciones utilizando la microscopía electrónica de transmisión mediante la condición de dos haces. En un futuro se espera utilizar la técnica de haz débil para la observación del núcleo de las dislocaciones. 2. PARTE EXPERIMENTAL El óxido de teluro monocristalino usado fue crecido por el método de Czochralski (2,3) partiendo de material en bruto de pureza 0,99999. El eje de crecimiento fue [110]. La elección de esta orientación no es simple: coincide con la explorada de forma pionera en (7) por un lado, por lo que la comparación es posible. Pero sobre todo, estos autores probaron que en esta orientación, el criterio de extinción de dislocaciones convencional puede ser usado, con lo que puede determinarse la naturaleza de éstas sin recurrir al formalismo más general y más complejo de la teoría elástica de medios anisótropos. Se cortaron paralelepípedos de dimensiones aproximadas 3,5x4x8,5 mm, orientados previamente mediante la técnica Laue de difracción de rayos X. Las orientaciones de las caras laterales, el eje de compresión y los sistemas de deslizamiento activos durante la deformación están representados esquemáticamente en la figura 1. Se pulieron las caras laterales con pasta de diamante hasta 0.3 µm. Las muestras fueron sometidas a ensayos de compresión uniaxial a velocidad constante, aplicándose la tensión en el eje mayor. Los ensayos se realizaron en una máquina Instron de tipo 1185. Un ejemplo de ensayo de deformación puede verse en la 298

Fig. 1- Representación esquemática de las muestras cortadas para los ensayos mecánicos de compresión mostrando los sistemas de deslizamiento activados.

figura 2, que corresponde a una muestra deformada a una temperatura de 700 K a una velocidad de deformación de 1.5x10-5 s-1. Hemos deformado sólo un 1%, para poder hacer una buena observación de la estructura de dislocaciones, evitando que se produzca una excesiva interacción entre ellas. La tabla I resume los posibles sistemas de deslizamiento conocidos en este material, en función de su orientación cristalográfica. De las muestras deformadas se cortaron láminas que fueron adelgazadas mecánicamente mediante pulido hasta que su espesor era próximo a unas 30 µm. Con posterioridad, la lámina delgada fue pegada a una anilla de cobre, y su proceso de adelgazamiento continuó mediante bombardeo iónico en adelgazador iónico hasta su transparencia electrónica. Su observación se llevó a cabo en un microscopio electrónico de transmisión Hitachi H-800 que opera a 200 kV del Servicio de Microscopía de la Universidad de Sevilla. TABLA I. SISTEMAS DE DESLIZAMIENTO ACTIVADOS EN ENSAYOS DE DEFORMACIÓN PARA VARIAS DIRECCIONES DE COMPRESIÓN Y TENSIÓN CRÍTICA RESUELTA, SEGÚN [5].

Eje de compresión

Planos de deslizamiento

Direcciones de deslizamiento

Tensión crítica resuelta (MPa) (para 870 K)

[110]

(100), (010)

[010], [100]

17

[221]

(001)

[010], [100]

4.2

[100]

[001]

(110), (1

0)

(10l), (01l), ( (

0l), (0

l)

[1

[l0

0]

], [0l

22

],

[l01], [0l1]

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PRIMERA EVIDENCIA EXPERIMENTAL MEDIANTE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN DE LA DISOCIACIÓN DE DISLOCACIONES EN EL SISTEMA TEO2

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las figuras 2a y 2b muestran micrografías de transmisión del plano de deslizamiento (100) de una muestra de TeO2 deformada a 870 K con el eje de compresión en la dirección [110]. Las dislocaciones son largas, observándose una fuerte interacción y anclaje de las mismas. Nótese asimismo la aparición de algunos “escalones” sobre la línea de las dislocaciones. Tales escalones o kinks corresponden a valles del potencial de Peierls: en todo momento las líneas de las dislocaciones tienden a situarse en los puntos de mínima energía del potencial de Peierls (Ver detalle en figura 2(a)). La micrografía 2(b) muestra que la mayor parte de las dislocaciones “post-mortem” son de tipo “en arista”, ya que su vector de Burgers en este caso es perpendicular a la línea de dislocaciones y paralelo al vector g de la red recíproca considerado. Este hecho está en buena concordancia con las observaciones efectuadas por (7). Fig. 2- Micrografías de transmisión mostrando la subestructura de dislocaciones de una muestra de TeO2 deformada a lo largo de la dirección cristalográfica [110]. En la micrografía (a) se señalan evidencias de kinks mediante flechas. Se muestra detalle de 3(c), en el que se aprecia la disociación de dislocaciones. El vector g utilizado era de tipo [020].

(ver detalle de la fig. 3). No existe hasta ahora ninguna referencia en la literatura sobre la existencia de disociación de dislocaciones en este material, pero sí existen imágenes con idéntico contraste en óxidos de estructura espinela; contraste que fue explicado mediante disociación de las dislocaciones perfectas (9). El mecanismo de esta disociación depende esencialmente de la minimización de energía que se pone en juego al escindir una dislocación en dos parciales y aparecer en su lugar una falta de apilamiento entre ambas. Es posible hacer una estimación de la energía de falta de apilamiento puesta en juego en la disociación de una dislocación en arista en dos parciales. En la situación de equilibrio, la repulsión entre las dos dislocaciones parciales se compensa con la fuerza de atracción debida a la tendencia del sistema a reducir la falta de apilamiento. En estas condiciones, se cumple que (8): [2]

Fig. 2- Muestra deformada a 870 K a lo largo del eje de compresión paralelo a la dirección [110] (a) y curva tensión-deformación correspondiente (b).

Estas características son típicas de un mecanismo de Peierls, lo cual concuerda con la hipótesis propuesta por (5), que apunta a éste como mecanismo de deformación a altas temperaturas, y correlacionado con el hecho de que no puede hablarse de una energía de activación característica, independiente de la tensión aplicada. Un hecho destacado es la presencia de contrate doble, que tiene su origen probablemente en la disociación de las dislocaciones; esto es, la aparición de dos parciales rectas separadas entre sí una distancia de alrededor de 1,5 nm Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [3] 297-300 (2005)

donde d es la distancia de equilibrio entre parciales. Los vectores de Burgers de las dislocaciones disociadas no se conocen, pero las reacciones más plausibles pueden ser del tipo: [010]→1/2[110]+1/2[

10]

[010]→1/2[010]+1/2[010]

[3] [4]

La reacción [3] mantiene invariable la energía elástica en el caso de un medio elástico isótropo, mientras que la reacción [4] reduce la energía elástica de la dislocación original en un 50%. Teniendo en cuenta que existe la energía de falta de apilamiento que debe sumarse a las parciales, la reacción 3 parece que no es posible. En cualquier caso, la mantenemos dada la fuerte anisotropía en este sistema, que puede inducir violaciones en la regla de Frank. Un estudio sistemático de estas parciales exige el cálculo numérico de la energía elástica 299

Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN Y J. CASTAING

de las dislocaciones en medios anisótropos, que es objeto de análisis en la actualidad por nuestro equipo. Conocidos los valores numéricos para nuestro material (G=2.6x1010 Pa, b=4.8x10-10 m) (5,6), se obtiene un valor para la energía de falta de apilamiento de γ≅80-160 mJm-2, dependiendo de cuál de las dos reacciones sea la que se da de forma efectiva en este sistema. La determinación de la reacción favorable en el sistema TeO2 es objeto de estudio en la actualidad. En cualquiera de los casos, una energía de falta de apilamiento comprendida en dicho intervalo estaría asociada a una barrera de energía γd2≈1-2 eV. Esta barrera de energía es comparable con la medida en otros sistemas cerámicos, como la circona tetragonal (en el que el valor de γ se sitúa entre 0.2 y 0.4 Jm-2) (10), y en el que se ha invocado un mecanismo tipo Peierls para la deformación plástica a bajas temperaturas e intermedias (5). Nuestro valor es consistente pues con la existencia de un mecanismo tipo Peierls. Un cálculo teórico más detallado exige el conocimiento de la naturaleza cristalográfica de dicha falta de apilamiento, la cual será objeto de estudio en posteriores trabajos mediante Microscopía Electrónica de haz débil. 4. CONCLUSIONES Este trabajo es un estudio preliminar de la microestructura de las dislocaciones originadas en la deformación plástica de monocristales de TeO2. El estudio ha permitido poner de manifiesto que un mecanismo de Peierls es consistente con los datos mecánicos existentes en la literatura. Un hecho muy relevante es la presencia de dislocaciones disociadas, dando lugar al correspondiente par de parciales. La naturaleza cristalográfica de la falta de apilamiento será objeto de estudio en trabajos posteriores, fundamentalmente mediante microscopía de haz débil (weak beam). En un futuro, la determinación precisa de la energía de falta de apilamiento exigirá el uso de la teoría elástica de medios anisótropos. Esta teoría es sumamente compleja, y exige la simulación por ordenador de la conformación de las dislocaciones en configuraciones de equilibrio precisas, tema éste que es objetivo de la colaboración hispanofrancesa que continúa con este trabajo.

300

AGRADECIMIENTOS Los autores reconocen el apoyo financiero prestado por el Ministerio de Educación y Ciencia a través de la Acción Integrada Hispano-Francesa, HF2003-0272 BIBLIOGRAFÍA 1. Y. Ohmachi, and N. Uchida. Acoustic and acousto-optical properties of TeO2 single-crystal. Rev. Electr. Commun. Lab. 20, (5-6), 529, 1972. 2. Special Issue on Acousto-Optics Proc. IEEE 69, No. 1 1981 3. J. Janszky, A. Péter, A. Mecseki, R. Voszka, I. Tarjan, I. Földvári, M. Silvestrova, Yu V. Pisarevskii. Dislocation density and hypersound attenuation in paratellurite. Kristallografiya, 27 (1), 152, 1982. 4. V. I. Balakshy and I. M. Sinev, “Mode Competition in an acousto-optic generator”, J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 6, 469-74, 2004. 5. A. Péter, E. Fries, J. Janszky, J. Castaing. Dislocations in paratellurite TeO2 - Elastic energies and plastic-deformation. Revue Phys. Appl. 21 (5), 289298, 1986. 6. H. Ogi, M. Fukunaga and M. Hirao, “Elastic Constants, internal frictions and piezoelectric effects of α-TeO2”, Phys. Rev. B 69, 241004, 2004. 7. K. Yasutake, K. Sugiura, H. Inoue, A. Takeuchi, M. Uemura, K. Yoshii y H. Kawabe. Dislocations and ultrasonic attenuation in paratellurite. Phys. Stat. Sol. (a) 125, 489, 1991. 8. Hull, D and Bacon, D.J.. Introduction to dislocations. 3rd edition, p. 217, 1984. 9. T. Bretheau, J. Castaing, J. Rabier and P. Veyssière; “Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires”, Adv. in Phys. Vol. 28, nº6, pp. 835-1014, 1979. 10. J. Martínez-Fernández, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, K. P. D. Lagerlöf and A. H. Heder; “High temperature precipitation hardening of Y2O3 partially stabilized ZrO2 (Y-PSZ) single crystals-II. A quantitative model for the hardening”, Acta metall. mater. Vol. 41, 3171-3180, 1993.

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 28.04.05

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Crecimiento de grano y comportamiento mecánico a alta temperatura de circona itriada (YTZP 4 MOL %) C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Avda. Reina Mercedes, s/n, Sevilla, 41012, España.

En este trabajo se estudia la dependencia temporal y con la temperatura del crecimiento estático del tamaño de grano en YTZP 4 mol %, con un tamaño inicial dentro del rango submicrométrico ( d > 0.1 µm), así como su comportamiento mecánico a temperaturas comprendidas entre 1200 ºC y 1500 ºC. El crecimiento de grano está controlado por la segregación de itrio en las fronteras de éstos, la cual juega un papel determinante en los procesos de difusión catiónica. La caracterización microestructural de las muestras, antes y después de ser deformadas, nos permite concluir que la deformación del material es debida al deslizamiento de fronteras de grano (DFG), con exponentes de tensión que aumentan con la tensión de deformación, siendo siempre inferiores a n = 2. Palabras clave: YTZP, crecimiento de grano, deslizamiento de fronteras de grano (DFG), exponente de tensión. Grain growth and high temperature mechanical behaviour of yttria doped zirconia (YTZP 4 MOL %) This work is devoted to the study of the time and temperature dependence of the static grain growth in YTZP 4 mol %, with an average grain size within the submicrometric range ( d > 0.1 µm). Also, the mechanical response in the temperature interval between 1200 ºC and 1500 ºC is analysed. The grain growth is controlled by the yttria segregation at the grain boundaries, which plays a key role in the cationic diffusion processes. Microstructural characterization of both as-received and deformed samples allows to conclude that plastic deformation is due to grain boundary sliding (GBS), with stress exponents increasing with the flow stress, but in all cases they are lower than n = 2. Keywords: YTZP, grain growth, grain boundary sliding (GBS), stress exponent.

1. INTRODUCCIÓN La circona tetragonal estabilizada con itria (YTZP) es un material cerámico que despierta un gran interés en virtud de la superplasticidad exhibida por los policristales con tamaño de grano en el rango submicrométrico. Existe una gran cantidad de datos en la literatura acerca de la ley constitutiva de deformación para estos materiales en el rango descrito. Una recopilación de dichos datos puede encontrarse en [1]. La opinión más extendida entre los diversos autores señala al DFG como el mecanismo de deformación plástica, siendo la relajación de las tensiones creadas durante el DFG (mecanismo de acomodación) aún objeto de discrepancia entre varios autores. En todos los casos, el régimen de deformación por deslizamiento de frontera de grano en estos materiales cerámicos se identifica con un exponente de tensión (ley potencial que relaciona la velocidad de deformación con la tensión aplicada) de n = 2. Pese a esta evidencia experimental, esta dependencia cuadrática despierta incertidumbres. En efecto, el único modelo existente en la literatura [2] que justifica esta dependencia en el régimen de deslizamiento de fronteras de grano requiere, como mecanismo de acomodación, el concurso de las dislocaciones originadas en el interior de los granos durante la solicitación mecánica. En el caso de la circona dopada con itria, hay sólo un trabajo [3] que, en consonancia con esta imagen, encuentra evidencias de la presencia de dislocaciones en el seno de los granos de muestras de YTZP deformadas. El resto de los trabajos existentes en la literatura señalan a mecanismos de acomodación de naturaleza diferente, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

meramente difusionales, que no requieren la presencia activa de dislocaciones. Más aún, Muñoz-Bernabé y col. [4] han probado que la tensión requerida para deformar la YTZP es muy inferior a la exigida para la activación del movimiento de dislocaciones en monocristales del mismo material. Surge pues la pregunta fundamental del origen de la dependencia cuadrática para la ley constitutiva de plasticidad de estos materiales cerámicos, y su posible correlación con la activación de dislocaciones. En este trabajo, se pretende determinar el rango de validez del régimen de DFG estudiando muestras con tamaños de grano situados en el límite superior del rango submicrométrico ( d > 0.5 µm), y comprobar si la dependencia cuadrática sigue siendo válida en tales condiciones. Con dicho propósito, hemos realizado ensayos de crecimiento de grano estático para poder estudiar el comportamiento mecánico a alta temperatura del material en función del tamaño medio de grano ( d ) y, en futuros trabajos, analizaremos mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) la posible presencia activa de dislocaciones inducidas por la solicitación mecánica. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El material comercial objeto de estudio, YTZP 4 mol %, posee una densidad del 99,6% respecto a la teórica (6.1g/cm3). Dicha densidad fue determinada mediante la medida directa de la 301

C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

masa y volumen del material. Conforme a las especificaciones del fabricante, el material carece de aditivos y el nivel de impurezas se sitúa en unas pocas partes por millón. Todas las muestras se cortaron con las mismas dimensiones, aproximadamente (4x2x2) mm3. El crecimiento estático del tamaño de grano se realizó mediante un recocido en un horno convencional de alta temperatura equipado con resistencias Superkanthal. Los recocidos se efectuaron de dos formas: (a) a una temperatura fija T = 1550 ºC y durante distintos intervalos de tiempo (entre 0.5 y 16 horas); y (b) a diferentes temperaturas (entre 1550 ºC y 1650 ºC) durante 1 hora. De esta forma, se pudo estudiar la dependencia con respecto al tiempo y a la temperatura por separado. Las observaciones microestructurales se realizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) en un microscopio Philips XL-20, trabajando con un potencial de aceleración comprendido entre 20-30 kV. En todos los casos, antes de efectuar el recocido, las superficies de observación fueron pulidas con pastas de diamante de hasta 1 µm y recubiertas con una película delgada de oro antes de su observación en el microscopio de barrido. En el caso de las muestras iniciales, fue preciso realizar un ataque térmico (recocido a T = 1350 ºC durante media hora) para revelar las fronteras de grano; no siendo éste necesario para las muestras recocidas según los apartados (a) y (b) anteriores. La determinación de los parámetros morfológicos (tamaño medio de grano y factor de forma) se ha llevado a cabo mediante un equipo de análisis de imágenes Zeiss Kontron Videoplan, realizándose siempre estadísticas con un recuento no inferior a 300 ni superior a 800 granos. En particular, hemos comprobado que todas las distribuciones de tamaño de grano se ajustan a una distribución de tipo log-normal, :

donde A es un parámetro adimensional; G, el módulo de cizalladura; b, el vector de Burgers de las dislocaciones en la circona; k, la constante de Boltzmann; T, la temperatura de trabajo; d, el tamaño medio de los granos; R, la constante de los gases; y D0, el término preexponencial del coeficiente de difusión. Q, n y p son los parámetros característicos de la deformación y se conocen como energía de activación, exponente de tensión y exponente de tamaño de grano, respectivamente. Mediante la realización de ensayos adecuados, se pueden ajustar experimentalmente los valores de los parámetros anteriores, que van a ser decisivos a la hora de identificar el mecanismo microscópico que controla la deformación del material. Para la determinación del exponente de tensión n, se ha deformado el material bajo unas condiciones de ensayo (v1, T1, d1), siendo v1 la velocidad de compresión impuesta al sistema; una vez obtenido un régimen estacionario caracterizado por un plateau en el valor de la tensión (σ1), continuamos con otro tramo de deformación en el que se cambia rápidamente la velocidad, sin variar el resto de parámetros (v2, T1, d1), y se espera el tiempo necesario para alcanzar un segundo estado estacionario caracterizado por una tensión (σ2) . Admitiendo la validez de la expresión (3) para describir la deformación del material, mediante cálculo algebraico, se puede obtener el exponente de tensión, n, a partir de los valores de la velocidad • de deformación, ε , y la tensión, σ, antes y después del salto de velocidad, de acuerdo con la ecuación:

[4]

[1] 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este caso, los parámetros µ y ξ están relacionados con el valor del tamaño medio de grano, d , y su desviación estándar, σd, a través de las siguientes ecuaciones [5,6]:

[2]

Las propiedades mecánicas a alta temperatura de las muestras han sido estudiadas mediante ensayos a velocidad de compresión constante realizados en una máquina INSTRON modelo 1065, a temperaturas comprendidas entre 1200 ºC y 1500 ºC, para distintos rangos de tensiones. Las velocidades de compresión impuestas al sistema están comprendidas entre 5 y 80 µm/min. La ley dinámica que relaciona la velocidad de deformación estacionaria ( ε• ) con la tensión aplicada (σ) comúnmente aceptada para el caso de los policristales cerámicos y, en particular, para la circona, es la siguiente [7]:

[3] 302

3.1 Microestructura de las muestras no deformadas y crecimiento estático de grano Las figuras (1a) y (1b) son imágenes obtenidas mediante MEB de la microestructura de la muestra inicial y de la sometida a un recocido a 1550 ºC durante 16 horas, respectivamente. En las figuras (1c) y (1d) se pueden observar sus correspondientes histogramas, en los que tanto el tamaño medio de grano, d , como la desviación estándar, σd, aumentan durante el recocido. El factor de forma de la distribución está comprendido entre 0.8-0.9 en todos los casos, por lo que tenemos una distribución de granos equiaxiados. Este hecho es típico de las muestras de YTZP submicrométricas estudiadas en la literatura [1]. En las tablas I y II se muestran los resultados correspondientes a los recocidos realizados a T = 1550 ºC para distintos intervalos de tiempo, y a diversas temperaturas para un intervalo fijo e igual a 1 hora, respectivamente. En ambas tablas, se puede observar la constancia del parámetro ξ en todas las medidas realizadas, de donde se puede inferir, mediante la simple inspección de la ecuación (2), que d y σd tendrán la misma evolución temporal, y la misma dependencia con respecto a la temperatura. La figura 2 es una representación del cubo del tamaño medio de grano frente al tiempo de recocido, a una temperatura de 1550 ºC. El ajuste a una ley cúbica es, con mucho, el mejor de los posibles (r = 0.995). Un ajuste a una ley cuadrática Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

CRECIMIENTO DE GRANO Y COMPORTAMIENTO MECÁNICO A ALTA TEMPERATURA DE CIRCONA ITRIADA (YTZP 4 MOL %)

5 µm

1 µm 1 (a)

1 (b)

1 (c)

1 (d)

Fig. 1.- Micrografías MEB correspondientes a las muestras YTZP 4 mol %: (a) muestra recibida; (b) muestra recocida a T = 1550 ºC durante 16 horas; (c) histograma de la muestra recibida; y (d) histograma de la muestra citada en (b

TABLA I. TAMAÑO MEDIO DE GRANO Y PARÁMETROS DE LA DISTRIBUCIÓN LOG-NORMAL PARA MUESTRAS RECOCIDAS A 1550 ºC DURANTE DISTINTOS INTERVALOS DE TIEMPO

Tiempo (h)

µ (µm)

ξ

d (µm)

σd (µm)

0

0.350 ± 0.014

0.398 ± 0.024

0.379 ± 0.016

0.156 ± 0.029

0.5

0.440 ± 0.015

0.424 ± 0.022

0.481 ± 0.017

0.214 ± 0.032

1

0.552 ± 0.017

0.429 ± 0.022

0.605 ± 0.019

0.272 ± 0.036

2

0.606 ± 0.018

0.375 ± 0.025

0.650 ± 0.020

0.282 ± 0.037

4

0.682 ± 0.020

0.433 ± 0.025

0.749 ± 0.023

0.340 ± 0.043

8

0.869 ± 0.017

0.445 ± 0.017

0.959 ± 0.020

0.449 ± 0.037

16

1.031 ± 0.020

0.426 ± 0.020

1.129 ± 0.024

0.504 ± 0.043

TABLA II. TAMAÑO MEDIO DE GRANO Y PARÁMETROS DE LA DISTRIBUCIÓN LOGNORMAL PARA MUESTRAS RECOCIDAS A VARIAS TEMPERATURAS DURANTE 1 HORA.

Temperatura (ºC) 1550

µ (µm)

ξ

d (µm)

σd (µm)

0.552 ± 0.014

0.429 ± 0.024

0.605 ± 0.017

0.272 ± 0.030

1566

0.632 ± 0.015

0.401 ± 0.022

0.685 ± 0.017

0.286 ± 0.031

1583

0.702 ± 0.020

0.384 ± 0.029

0.756 ± 0.019

0.301 ± 0.035

1600

0.735 ± 0.017

0.430 ± 0.022

0.806 ± 0.022

0.363 ± 0.039

1613

0.806 ± 0.020

0.420 ± 0.025

0.880 ± 0.024

0.387 ± 0.043

1633

0.904 ± 0.017

0.403 ± 0.017

0.980 ± 0.020

0.412 ± 0.036

1650

0.915 ± 0.020

0.429 ± 0.020

1.003 ± 0.024

0.451 ± 0.043

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

daría lugar, mediante aplicación del método de los mínimos cuadrados, a un coeficiente de correlación igual a r = 0.959. La ley de crecimiento estático en nuestro material resulta ser, pues: [5] donde d0 es el tamaño medio inicial de grano; t, el tiempo de recocido; y C, una constante dependiente de la temperatura (generalmente a través de una función de tipo Arrhenius [8]): [6] donde C0 es un factor preexponencial; Q´, es la energía de activación correspondiente K. Con el objetivo de comprobar si esta dependencia Arrhenius es válida en nuestro material, se ha representado el tamaño medio de grano (a escala logarítmica) frente a la inversa de la temperatura de recocido (figura 3), para un mismo tiempo de recocido (1 hora). A partir del ajuste por el método de los mínimos cuadrados, se puede afirmar que una ley Arrhenius da cuenta de forma satisfactoria de la dependencia con la 303

C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

3.2 Ensayos mecánicos a alta temperatura

σ (MPa)

Fig. 2.- Tamaño medio de grano de las muestras estudiadas frente al tiempo de recocido, a una temperatura T = 1550 ºC. Se incluye el coeficiente de correlación de la recta de mejor ajuste por el método de mínimos cuadrados.

En la figura 4 se muestra una curva tensión-deformación de un experimento típico realizado a T = 1450 ºC, en muestras con un tamaño de grano medio en torno a 1 µm. Los cambios realizados en la velocidad de compresión impuesta al sistema han permitido calcular los exponentes de tensión correspondientes, tal como se describió previamente en el texto. El hecho relevante en estos ensayos radica en los valores de dicho parámetro: los exponentes de tensión obtenidos son sistemáticamente inferiores a n = 2, aproximándose a dicho valor al aumentar la velocidad de deformación del ensayo. Este resultado es común a todos los experimentos realizados en el rango de temperaturas de trabajo. La existencia de esta dependencia del exponente de tensión con la velocidad de deformación a la que transcurre el ensayo se pone de manifiesto en la figura 5, en la que de forma explícita se representa el valor de n frente a la velocidad de deformación. Puede observarse que los datos ajustan bien a una dependencia

Fig. 3- Variación del tamaño medio de grano con la temperatura en muestras recocidas durante 1 hora. Se incluye el coeficiente de correlación r de la recta de mejor ajuste por el método de mínimos cuadrados, así como la energía de activación Q´ calculada a partir de la pendiente de dicha recta.

temperatura, con una energía de activación para el crecimiento estático Q´= 5.27 ± 0.34 eV / átomo. Conforme a la literatura, estos resultados pueden explicarse por la existencia de segregación de itrio en el borde de las fronteras de grano [8-10]. La constante C es proporcional al coeficiente de difusión en volumen [8] puesto que, como puede observarse, la energía de activación Q´ está en buen acuerdo con la difusión catiónica en volumen en la circona itriada [11]; i.e. con la energía de activación que aparece en la ecuación de fluencia (3). La medida del crecimiento estático del tamaño de grano es, por tanto, un método útil para la determinación de energías de activación. 304

Fig. 4- Curva tensión-deformación a temperatura constante T = 1450 ºC, para una muestra tipo recocida a T = 1650 ºC durante 1 hora (tamaño medio de grano aproximadamente igual a 1 µm).

Fig. 5- Dependencia del exponente de tensión con la velocidad de deformación para muestras recocidas a T = 1650 ºC durante 1 hora, deformadas a 1450 ºC. La recta de mejor ajuste presenta un coeficiente de correlación r = 0.958. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

CRECIMIENTO DE GRANO Y COMPORTAMIENTO MECÁNICO A ALTA TEMPERATURA DE CIRCONA ITRIADA (YTZP 4 MOL %)

lineal entre el valor del exponente de tensión y la velocidad de deformación previa al salto correspondiente efectuado en su determinación. 3.3 Μicroestructura de las muestras deformadas En la figura 6, se representa una micrografía MEB de una muestra tipo deformada aproximadamente un 70% en un ensayo a velocidad de compresión constante (v=2 µm/min), a T = 1450 ºC. Se ha verificado que la microestructura es independiente de la dirección del corte, obteniéndose siempre valores similares (dentro del error experimental) para el tamaño medio de grano y el factor de forma, coincidentes con los medidos en la muestra previamente a la deformación.

2 µm Fig. 6- Micrografía MEB correspondientes a una muestra recocida a T = 1650 ºC durante 1 hora, deformada aproximadamente un 70% en un ensayo a 1450 ºC.

El estudio sistemático de la distribución de tamaño de grano de las muestras deformadas descarta la existencia de crecimiento dinámico de grano durante los ensayos mecánicos. Por tanto, las observaciones MEB en muestras deformadas nos indican que no hay evolución microestructural en las muestras ensayadas. Este hecho es consistente con un mecanismo de deformación por deslizamiento de fronteras de grano, independientemente del valor medido del exponente de tensión. En consecuencia, puede inferirse que no existe una correlación entre el valor del exponente de tensión y el DFG como mecanismo generador de la deformación plástica. Tal ambivalencia existe en la literatura: la ecuación constitutiva de la plasticidad de la YTZP generalmente aceptada (3) es una versión modificada del modelo original de Ashby-Verrall (en el que el exponente de tensión es igual a la unidad), admitiendo un exponente empírico de n = 2. En este material, para tamaños de grano suficientemente pequeños (0.2 – 0.3 µm), está bien descrita una transición desde el valor n = 2 hacia valores superiores a n = 3 en el rango de bajas tensiones (o bajas velocidades de deformación, por consiguiente) [1]. Sin embargo, el régimen de valores inferiores a n = 2, descrito en este trabajo, no estaba aún documentado. Así mismo, es necesario dilucidar por qué el exponente de tensión se aproxima al valor n = 2 al aumentar la tensión aplicada. Varias alternativas son posibles. Por un lado, al Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

aumentar la tensión, se generan dislocaciones en el interior de los granos. Sin embargo, como se ha indicado en [4], la tensión necesaria para activar dislocaciones en monocristales de composición idéntica y en condiciones de trabajo similares a las empleadas en este estudio, es superior en un factor 4 a las utilizadas para deformar estos policristales; y por otro lado, en el régimen de altas tensiones, se activa el movimiento coordinado de los granos, dando lugar a un DFG cooperativo [12]. Decidir entre ambas alternativas es objeto de intenso estudio actualmente, y trataremos de dar luz haciendo MET de las muestras deformadas. 4. CONCLUSIONES Se ha encontrado una ley cúbica para el crecimiento estático de grano con una energía de activación Q´ = 5.27 ± 0.34 eV / átomo, en buen acuerdo con los valores de la energía de activación del coeficiente de difusión catiónica en volumen. Se ha determinado una dependencia lineal entre el exponente de tensión y la velocidad de deformación de los ensayos mecánicos en las muestras de YTZP con tamaños de grano aproximadamente igual a 1 µm. Los exponentes de tensión son sistemáticamente inferiores a 2, y se aproximan a este valor numérico al aumentar la velocidad de deformación. A pesar de este hecho experimental, la microestructura de las muestras deformadas permanece invariable, en consonancia con un mecanismo de DFG. El mecanismo de acomodación en estas condiciones resta aún por dilucidar. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la financiación recibida por el Ministerio de Educación, Ciencia y Cultura a través de los proyectos de investigación MAT2000-0622 y MAT2003-04199CO2-O2.

BIBLIOGRAFÍA 1- M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, A. Bravo-Leon. “ Superplastic flow of fine-grained yttria-stabilized zirconia polycrystals: constitutive equation and deformation mechanisms”. J. Am. Ceram. Soc. 81 2761-2776 (1998). 2- A. Ball and M. M. Hutchinson. “Superplasticity in the Aluminium-Zinc Eutectoid”. Metal Science Journal nº3, pp. 1-7 (1969). 3- K. Morita and K. Higara. “Critical assessement of high-temperature deformation and deformed microstructure in high-purity tetragonal zirconia containing 3 mol % yttria”. Acta Mater. 50 1075-1085 (2002). 4- A. Muñoz-Bernabé, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez and F. Wakai. “Plastic anisotropy of YTZ single crystals”. J. Eur. Ceram. Soc. 22 2609-2614 (2002). 5- S. K. Kurtz, S. K. and F. M. A. Carpay. “Microstructure and normal grain growth in metals and ceramics. Part I. Theory”. J. Appl. Phys. 51 [11] 57255744 (1980). 6- S. K. Kurtz, S. K. and F. M. A. Carpay. “Microstructure and normal grain growth in metals and ceramics. Part II. Experiment”. J. Appl. Phys. 51 [11] 5745-5754 (1980). 7- J. P. Poirier, “Creep of crystals”. Cambridge University Press, London (UK) (1983). 8- R. J. Brook. “The impurity-drag effect and grain growth kinetics”. Scripta Metal. 2 375-378 (1968). 9- C. Lorenzo-Martín. Tesis Doctoral: “Nuevos avances en el estudio de la plasticidad a alta temperatura de nanocerámicos de circona dopada con itria”. 20 Mayo 2004. Universidad de Sevilla. 10- J. W. Cahn. “The impurity-drag effect in grain boundary motion”. Acta Metal. 10 789-798 (1962).

305

C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

11- M. Kilo, M. Weller, G. Borchardt, B. Damson, S. Weber y S. Scherrer. “Cation mobility in Y2O3- and CaO- stabilised ZrO2 studied by tracer diffusion and mechanical spectroscopy”. Defect and Diffusion Forum Vols. 194-199 (2001), pp. 1039-1044.

12- M. Zelin and A. Mukherjee. “Cooperative grain boundary processes in superplastic flow”. Materials Science Forum 447-448 41-48 (2004).

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 14.03.05

306

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Fatiga por contacto esférico en materiales multicapa de alúmina circona E. JIMÉNEZ-PIQUÉ1, L. CESERACCIU1, M. ANGLADA1, F. CHALVET2, G. DE PORTU2 Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Universidad Politécnica de Cataluña, Avda. Diagonal 647 (ETSEIB), 08028 Barcelona 2 Istituto di Scienza e technologia dei materiali ceramici-CNR. Via Granolo 64, 48018 Faenza. Italia.

1

Es usual que en aplicaciones reales los materiales cerámicos sufran fatiga por contacto. Una estrategia para mejorar su resistencia a la aparición de fatiga por contacto es la utilización de materiales con tensiones residuales de compresión en la superficie. En concreto, en este trabajo se presenta el estudio de la resistencia al contacto esférico estático y cíclico de un cerámico multicapa de alúmina y alúmina / circona producido por colaje en cinta, en el que aparecen tensiones residuales debido al desajuste entre los coeficientes de expansión térmica de las capas. También se estudia una alúmina monolítica con objeto de realizar comparaciones con un material sin tensiones residuales. Se muestra que la resistencia a la aparición de grieta anillo es mayor en el caso del material multicapa que en el de la alúmina, tanto en contacto estático como cíclico. También se muestra que existe fatiga mecánica en los dos materiales bajo contacto cíclico, y no sólo corrosión bajo tensión. Finalmente se propone una relación simple entre carga aplicada y tiempo hasta aparición de daño. Palabras clave: Multicapas, Alúmina, Circona, Contacto Esférico, Fatiga, Corrosión Bajo Tensión. Hertzian fatigue in alumina/zirconia laminated composites In some engineering applications, ceramic materials are subjected to contact fatigue. In order to improve the resistance of ceramics to contact fatigue, it is proposed to use ceramic laminates with residual stresses at the surface. In this work, the Hertzian contact fatigue of an alumina-alumina/zirconia laminated composite produced by tape casting is studied, both under static loading and cyclic loading, together with a monolithic alumina for comparison purposes. It is shown that the laminate composite presents better resistance to the apparition of surface ring crack, due to the residual stresses of the laminate composite. It is also shown that there is a fatigue effect on both materials under cyclic loading, and not only stress corrosion cracking. A simple relationship between applied load and time to apparition of damage is finally proposed. Keywords: Laminated composites. Alumina, Zirconia, Hertzian contact, Fatigue, Stress corrosion cracking

1. INTRODUCCIÓN El uso de materiales cerámicos en aplicaciones reales se ve obstaculizado por su baja tenacidad y su gran dispersión en valores de resistencia mecánica, lo que compromete la integridad estructural de los componentes en servicio. Así, desde hace varias décadas se trabaja extensivamente en aumentar la tenacidad de las cerámicas, ya sea controlando la calidad de la microestructura, y por tanto, la población de defectos susceptibles de iniciar el fallo catastrófico, o haciendo que el material sea más resistente a la propagación de grietas una vez iniciadas, (mediante, por ejemplo transformaciones de fase), o fabricando composites cerámicos, ya sea con microestructuras dúplex, fibras o cerámicas multicapa. Estas cerámicas multicapa son una alternativa prometedora, ya que presentan valores altos de tenacidad y, en ciertos casos, la capacidad de frenar el crecimiento de grieta una vez iniciada ésta [1, 2, 3]. La estrategia más utilizada en los materiales multicapa es la introducción de tensiones residuales [1], que se crean generalmente apilando capas de materiales con diferentes coeficientes de expansión térmica, de tal manera que, al bajar la temperatura desde la de sinterización y la de uso, se desarrollen tensiones residuales en las capas, ya sean de compresión o de Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)

tensión, debido a la diferencia en las dilataciones de las capas [4, 5, 6]. Uno de los multicapas más utilizados es el de alúmina / circona, debido a las excelentes propiedades de éstos materiales y a la buena unión que forman, aunque es usual utilizar un composite alúmina-circona en una de las capas para evitar excesivas tensiones residuales que produzcan agrietamiento en el material. Adicionalmente, la utilización de circona parcialmente estabilizada permite introducir tensiones residuales por transformación de fase t-m [7,8], y no sólo por diferencia de coeficientes de expansión térmica. En estos materiales el aumento de tenacidad se consigue por dos razones principales. Primero, porque el factor de intensidad de tensiones de la grieta disminuye cuando se encuentra en la capa con tensión residual compresiva (9, 10) . Segundo, porque la grieta se desvía con un ángulo al llegar a la interfase entre los dos materiales debido a que existe un desajuste elástico entre materiales que provoca que el factor de intensidades de tensiones local tenga un modo mixto I/II y, en menor medida, debido a las tensiones residuales [11, 12, 13]. Cuando estos laminados se diseñan de tal manera que una de las capas es suficientemente pequeña y con una alta tensión residual aparece el fenómeno de tensión umbral, 307

E. JIMÉNEZ-PIQUÉ, L. CESERACCIU, M. ANGLADA, F. CHALVET, G. DE PORTU

investigado en profundidad por, entre otros, Rao y col. [14]. Estos materiales presentan un valor de resistencia mecánica independiente del tamaño de defecto (para un rango de defectos), es decir, la tensión de rotura es independiente de la entalla inicial, con lo que no habrá fallo catastrófico por debajo de una tensión umbral. La razón de este comportamiento es que la capa a compresión consigue frenar el crecimiento de la grieta. Por tanto estos materiales cerámicos presentan una insensibilización al defecto inicial con lo que el material no puede fracturarse por debajo de cierta tensión. [15, 16]. Este valor de tensión umbral puede aumentarse introduciendo grietas laterales (edge crack) en la capa de compresión, lo que provoca la bifurcación de la grieta, con el consiguiente aumento de energía de fractura. [7, 8, 17, 18, 19]. Es frecuente que en servicio los materiales estén sometidos a contactos mecánicos, que degradan la superficie y pueden generar defectos que propaguen hasta el fallo catastrófico. Adicionalmente muchas veces estos contactos son cíclicos, con lo que aparecen efectos de fatiga. Con el objeto de mejorar las propiedades de contacto es posible utilizar materiales multicapa donde la capa superficial está a compresión, mejorando la tenacidad superficial aparente [20] y las propiedades tribológicas [21, 22]. Una de las metodologías más extendidas para el estudio de la mecánica de contacto es la indentación de los materiales con esferas, conocida como indentación Hertziana [23]. En contraste con la indentación puntiaguda, dónde existe deformación inelástica desde el primer contacto debida a la singularidad de la punta del indentador, la indentación Hertziana proporciona un contacto puramente elástico hasta una carga crítica, pudiéndose producir fractura sin apenas deformación, Además, la existencia de una solución analítica para el campo de deformación permite un análisis de la fractura más sencillo, ya que no hay fuertes tensiones residuales introducidas por deformación inelástica. El contacto de una esfera con la superficie de un material cerámico induce dos tipos principales de daño [24]: Para materiales con tenacidad muy baja, aparece una grieta cerca del radio de contacto, que adopta forma de cono al profundizar en el material. Este es un daño “clásico”, que ya reportó Hertz en 1881. Sin embargo, para materiales cerámicos con tenacidad más elevada aparece daño “casi-plástico”, debido al crecimiento y coalescencia de microgrietas situadas bajo el indentador por tensiones de cizalladura [25]. Cuando se indenta un bimaterial (por ejemplo un recubrimiento o una multicapa), aparecen otros tipos de daño, como delaminación o grietas radiales, dependiendo de las propiedades mecánicas de los materiales y de las dimensiones relativas de las capas del material y del indentador, tal y como demostraron Lawn y el grupo de Guiberteau, entre otros, para materiales modelo y materiales biomédicos [26, 27, 28, 29, 30]. Para el caso específico de materiales cerámicos multicapas, por ejemplo, An y col. combinaron una primera capa de Al2O3 (rotura frágil) con una segunda capa de Al2O3:30Ca Al12O19 (rotura casi-plástica), consiguiendo un aumento de la resistencia mecánica del multicapa [31], y Jitcharoen y col. inhibieron el crecimiento de grieta hertziana utilizando un material con función gradiente de alúmina y vidrio de silicato de aluminio [32]. Así mismo, existen varios estudios de fatiga por contacto en materiales cerámicos [33], especialmente los efectuados por Lawn y col., tanto en materiales cerámicos frágiles [34] –donde atribuyen todos los efectos de fatiga a mecanismos corrosión bajo tensión-, como en materiales cerámicos casi-plásticos [35, 36], en los cuales se cuantifica el daño de fatiga producido 308

en el material por el contacto midiendo la degradación de la resistencia mecánica. Fett y col. estudiaron la fatiga de alúmina por contacto cilíndrico (37), y mostraron que, para sus condiciones experimentales particulares, no existía corrosión bajo tensión bajo contacto estático, atribuyéndolo a que la grieta está cerrada en la punta (modo I negativo) con lo que el vapor de agua no puede penetrar (38). Así mismo, existen varios estudios en los que se efectúan ensayos de fatiga por contacto en nitruro de silicio observando la aparición de daño o no para un determinado conjunto de cargas y numero de ciclos [39, 40, 41], así como estudios en vidrio en diferentes ambientes [42] y estudios de recubrimientos de vidrio bioactivo en aleaciones de titanio [43]. En este artículo se presenta el estudio de la fatiga por contacto esférico de un multicapas cerámico producido por colaje en cinta de alúmina y alúmina-circona, empleando tanto cargas cíclicas como estáticas. Este material multicapa tiene una capa superficial de alúmina de unas 200 µm de espesor, y debido a que las cargas utilizadas y el radio del indentador son relativamente pequeños, la zona de daño está confinada a la primera capa. Además, debido al tamaño de su microestructura, el material estudiado presenta un comportamiento frágil, con lo que la grieta Hertziana es el primer daño que aparece. Para evaluar el daño producido por la indentación esférica, se efectúan inspecciones superficiales para rangos de carga aplicada y tiempo / número de ciclos. Éstos mismos ensayos se efectúan en una alúmina monolítica con similar microestructura. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Preparación de los materiales Los materiales fueron producidos por colaje en cinta a partir de polvos de: (a) alúmina (Alcoa A16-SG, Alcoa Aluminium Co., Nueva York, EEUU) de alta pureza, 99.7%, de tamaño medio de grano de 0.3 µm y (b) Circona tetragonal policristalina (TZ3Y Tosho Corp. Japón), 94.7% ZrO2, 3mol% Y2O3 (3Y-TZP), de tamaño medio de grano de 0.3 µm. Los polvos fueron mezclados con defloculantes, dispersantes, plastificadores y disolventes orgánicos para obtener suspensiones adecuadas para colaje en cinta. La suspensión fue colaje en cinta en un sustrato de mylar desplazado a una velocidad de 200 mm/min [44]. Se prepararon láminas de alúmina pura -designadas como “A”- y láminas de alumina-circona (60/40 en volumen) designadas como “AZ”- con espesores en verde seleccionados para obtener capas de 200 µm (A) y 350 µm (AZ) después de la sinterización. Después del secado, se cortaron láminas de 50*34 mm y se apilaron alternativamente (A-AZ-A-...-A) siete capas de A y seis de AZ, sometiendo el multicapa resultante –designado como A/AZ- a una presión de 30MPa a 75 ºC durante 30 minutos. A continuación se calentó hasta 600 ºC a velocidades de calentamiento bajas, seguido de un sinterizado a 1550 ºC durante una hora. Las muestras finales obtenidas después del sinterizado presentan una densidad del 97 % y espesores de 3 mm, con una relación entre espesores de capa de 1/1.3 (siendo AZ la capa más gruesa). Adicionalmente, se prepararon muestras de alúmina pura (designada MA) por presión isoestática en frío y sinterizado a 1550 ºC durante una hora, con el objeto de obtener muestras sin tensiones residuales para comparación.

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FATIGA POR CONTACTO ESFÉRICO EN MATERIALES MULTICAPA DE ALÚMINA CIRCONA

2.2 Caracterización mecánica Tanto las muestras A/AZ como las MA fueron cortadas en barras prismáticas de 4*3*20 mm, y la capa superior (alúmina) fue pulida con suspensión de diamante de hasta 3 µm. La microestructura fue observada con microscopía electrónica de barrido (MEB) en muestras atacadas térmicamente (1500 ºC, 30 minutos), observándose que el tamaño de grano de las capas de alúmina de A/AZ era comparable al de MA y aproximadamente igual a 1.5 µm. También se observó que la interfase de las diferentes capas de A/AZ estaba bien unida. La tenacidad aparente del multicapa y de la alúmina monolítica fue evaluada mediante el método de indentación de fractura [45]: [1]

χ �

dónde P es la carga, c la longitud de grieta y χ es igual a 0.08 para este material. Substituyendo los valores experimentales de longitud de grieta y carga se obtienen los valores de KIcmult = 6.0±0.8MPa m1/2 para el multicapa y KIcalum = 3.5±0.8MPa m1/2 para la alúmina monolítica. Se ha de tener en cuenta que estos valores de tenacidad sólo pueden tomarse como aproximados debido a las limitaciones del método. Se aprecia, sin embargo que el valor del multicapa es mucho más elevado que el de la alúmina monolítica. Esta diferencia puede atribuirse a la tensión residual (σres)introducida por la arquitectura de la multicapa, con lo que ésta puede ser calculada mediante la relación:

�σ

Fig. 1.- Carga aplicada frente a tiempo hasta la aparición de grieta anillo en carga estática, para A/AZ y MA. Los símbolos blancos indican que no se aprecia daño para esa carga, mientras que los símbolos negros indican la existencia de una grieta anillo,

[2]

dónde Y=1.29. Mediante esta relación, el valor de la tensión residual se evaluó en 183MPa en compresión. Los materiales se indentaron con una esfera de metal duro (WC-Co) de 2.5 mm de diámetro con el objeto de determinar la carga crítica para rotura Hertziana. En el caso de A/AZ, la indentación se efectuó en la capa de alúmina superficial. Para el caso de MA, la carga crítica es PcA = 607 ± 50 N, y para el caso de A/AZ la carga crítica es PcA/AZ = 675 ± 50 N. A continuación, las muestras fueron sometidas a ensayos de carga constante y de carga cíclica a cargas inferiores a la carga crítica, evaluando la aparición de grieta anillo en la superficie al cabo de un determinado tiempo o número de ciclos [42]. Los ensayos con carga estática fueron efectuados en una máquina de ensayos mecánicos electromecánica Instron 8562, con una célula de carga de 5kN, y cargas aplicadas entre 700 y 400 N, hasta 300000 s. Los ensayos con carga cíclica fueron efectuados en una máquina de ensayos mecánicos servohidráulica Instron 8500 con una célula de carga de 5kN. Las cargas máximas aplicadas fueron entre 700 y 200 N, con una carga mínima de 50N para evitar deslizamientos de la muestra, a una frecuencia de 10Hz y hasta 300000 ciclos. En todos los casos la esfera de WC-Co fue inspeccionada regularmente para detectar daño, y rotada o desechada en caso de que existiese deformación. Las muestras fueron sujetadas firmemente para evitar pequeños deslizamientos y aparición de fretting-fatiga.

Fig. 2.- Carga aplicada frente a número de ciclos hasta la aparición de grieta anillo en carga cíclica, para A/AZ y MA. Los símbolos blancos indican que no se aprecia daño para esa carga, mientras que los símbolos negros indican la existencia de una grieta anillo,

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados obtenidos en carga estática se presentan en la figura 1, mientras que los obtenidos con cargas cíclicas se Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)

Fig. 3.- Grieta superficial producida bajo carga cíclica para un material multicapa 309

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presentan en la figura 2. En estas gráficas están representados los intervalos para los cuales se observa aparición de grieta anillo (ver figura 3), dónde un símbolo blanco representa la no apreciación de daño, y un símbolo negro representa la observación de una grieta anillo. En este último caso es posible que exista, aunque sea parcialmente, una pequeña grieta cono, aunque esto no es fácilmente comprobable ya que el material no es transparente. En las figuras 1 y 2 se observa que el material A/AZ presenta una mayor resistencia a la aparición de daño superficial que MA. Esta diferencia, que es similar para todas las cargas y tiempos, puede ser achacada a la existencia de tensiones residuales que disminuyen el factor de intensidad de tensiones efectivo, ya que en los dos materiales la microestructura es equivalente. Comparando los comportamientos bajo cargas estáticas y cíclicas (figura 4) se aprecia que en ambos materiales aparece daño superficial antes bajo cargas cíclicas que bajo cargas estáticas. La degradación que sufren tanto MA como A/AZ puede achacarse a corrosión bajo tensión, debido a que el vapor de agua presente en la atmósfera reacciona con los enlaces cristalinos (principalmente de SiO2) y permite que la grieta propague subcríticamente. Cuando se somete a una carga cíclica, la corrosión bajo tensión sigue actuando cuando la grieta está suficientemente abierta como para que penetre el vapor de agua. Así, hay algunos casos en los que toda la degradación de materiales cerámicos bajo cargas cíclicas es atribuible a corrosión bajo tensión [46]. Si sólo este mecanismo está activo, entonces la degradación bajo cargas cíclicas debe ser igual o menor que bajo cargas estáticas, ya que la punta de la grieta estará sólo un breve intervalo de tiempo sometida a

las grietas anillo producidas mediante cargas estáticas y cíclicas en MEB, tal y como se ve en la figura 5, se aprecia que, mientras que la grieta producida con cargas estáticas es limpia, en la grieta por carga cíclica se observa que ha habido movimiento y daño en los granos adyacentes a la fractura, lo que indica la existencia de fatiga [47, 48, 49]. En el caso de carga estática, la velocidad de crecimiento subcrítico de la grieta (dc/dt) puede describirse por: [3] dónde v0 es una constante del material y n es el exponente de crecimiento subcrítico, constante del material. El factor intensidad de tensiones total vendrá dado por la suma del factor intensidad de tensiones generado por el campo hertziano más el factor intensidad de tensiones generado por la tensión residual. Para una grieta anillo, el campo de tensiones es altamente inhomogéneo, con lo que no existen soluciones analíticas para el factor intensidad de tensiones. Sin embargo, este factor intensidad de tensiones puede aproximarse por un polinomio [50], que para profundidades pequeñas de la grieta anillo puede tomarse de orden dos: [4]

�σ �π

dónde f0 y f1 son los factores del polinomio de ajuste dependientes de la elipticidad, a es la longitud de grieta, y σ0 es la tensión superficial producida por la indentación esférica e igual a [23]:

� σ

�ν

�π

[5]

dónde ν es el módulo de Poisson, P la carga aplicada, y R el radio de la esfera de indentación y E* el módulo de Young efectivo, igual a:

�ν

�ν

[6]

dónde el subíndice i simboliza el material de la esfera de indentación. Así, siguiendo el análisis realizado por Pavón y col. [43], la ley de crecimiento subcrítico de una grieta anillo teniendo en cuenta el factor intensidad de tensiones de la tensión residual (σres) puede ser expresado como: Fig. 4.- Comparación entre la aparición de grieta superficial en A/AZ para cargas estática y cíclica, en la misma escala de tiempo. Se aprecia que la carga cíclica produce daño mucho más rápidamente que la carga estática, lo que indica que existen mecanismos de fatiga y no sólo de corrosión bajo tensión

un factor de intensidad de tensiones igual al que sentiría bajo carga estática. Sin embargo, este no es el caso, como se aprecia claramente en la figura 4. Por lo tanto, podemos llegar a la conclusión de que existe fatiga, es decir, que existe degradación de la tenacidad del material debida a cargas cíclicas. Si se observan 310

�π

�σ

�σ

[7]

dónde g(a/c) es función no lineal de la elipticidad [51] y c es la longitud de grieta superficial que depende del radio de contacto r0 y del ángulo que forma con el centro de la indentación θ:

�θ

�θ

[8] Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)

FATIGA POR CONTACTO ESFÉRICO EN MATERIALES MULTICAPA DE ALÚMINA CIRCONA

Fig. 5.- Detalle de las grietas anillo producidas bajo (a) carga estática y (b) carga cíclica en un material multicapa. Obsérvese que bajo cargas cíclicas hay degradación del material alrededor de la grieta, lo que indica existencia de fatiga.

Integrando ecuación (7) para la formación completa de grieta anillo (θ =2π) y combinándola con las ecuaciones (5) y (8) es posible demostrar que:

� σ

�σ

[9]

dónde A, B , y son constantes que dependen de los parámetros de ensayo [43] y t es el tiempo hasta aparición de grieta anillo. Suponiendo que la tensión superficial σ0 es mayor que la tensión residual, la ecuación (9) puede aproximarse por:

arquitectura laminar de éstos materiales. Esta tensión residual provoca que el factor de intensidad de tensiones efectivo de los materiales multicapa sea menor que el de la alúmina, retrasando, por tanto, la propagación de grieta. Al someter tanto la alúmina como el multicapa a contacto cíclico se observa que el daño aparece antes que bajo contacto estático. Esto puede atribuirse a la aparición de fatiga por las cargas cíclicas, adicionalmente al efecto de corrosión bajo tensión que también aparece bajo cargas estáticas. Finalmente se ha visto que las curvas experimentales de carga aplicada frente tiempo / número de ciclos, puede ser racionalizada a partir de la ley de crecimiento subcrítico o la ley de Paris utilizando las expresiones de factor intensidad de tensiones para crecimiento de grieta anillo.

[10] AGRADECIMIENTOS Dónde P es la carga aplicada. En el caso de carga cíclica se puede hacer el mismo análisis partiendo de las leyes de crecimiento de grieta de Paris, llegando a una expresión equivalente a (5) pero sustituyendo t por número de ciclos. Se puede ver que como primera aproximación, la tensión residual producirá un desplazamiento en las curvas de carga frente a tiempo, mientras que la pendiente se conservará igual. Utilizando la expresión (11) se puede calcular el valor de n a partir de los datos experimentales de la figura 1. Así, se obtiene un valor de n = 53 ± 9, que es similar a los valores que se encuentran en la literatura, entre 40 [37] y 60 [52]. Análogamente, si analizamos los datos de contacto cíclico con el mismo tipo de expresión, obtenemos valores de exponentes de Paris iguales a 22 ± 4, similares a los obtenidos por Guiu [47, 53] entre 13 y 20, o los obtenidos por Nagl y col [54], iguales a 22. 4. CONCLUSIONES El material multicapa presenta una mayor resistencia a la aparición de grieta superficial producida por contacto esférico, tanto estático como cíclico, en comparación con la alúmina monolítica. Esto es debido la existencia de tensiones residuales de compresión en la superficie introducidas por la Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)

Los autores quisieran agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología la ayuda recibida mediante el proyecto MAT-200200368.Work supported in part by the European Community’s Human Potential Programme under contract HPRN-CT-200200203, [SICMAC]. LC and FC acknowledge the financial support provided through the European Community’s Human Potential Programme under contract HPRN-CT-2002-00203, [SICMAC]. EJP agradece a la Generalitat de Catalunya la ayuda recibida a través de la beca de “Reincorporació de Doctors” RED15/2002. BIBLIOGRAFÍA 1.- Moya, J.S. “Layered Ceramics.” Adv. Mater. 7.2 (1995): 185-189. 2.- Chan, H. M. “Layered Ceramics: proceesing and mechanical behaviour.” Annu. Rev. Mater. Sci..27 (1997): 249-282. 3.- Harner, M.P. , Chan, H.M., and Miller, G. A. “Unique opportunities for microstructural engineering with duplex and laminar ceramic composites.” J. Am. Ceram. Soc. 75.7 (1992): 1715-1728. 4.- Lakshminarayanan, R. , Shetty, D. K., and Cutler, R. A. . “Toughening of layered ceramic composites with residual surface compression.” J. Am. Ceram. Soc. 79.11 (1996): 79-87. 5.- Tomanszewski, H., Strezeszewski, J., and Gebicki, W. “The role of residual stress in layered composites of Y-ZrO2 and Al2O3.” J. Eur. Ceram. Soc. 19 (1999): 255-262.

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 16.05.05

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Avances en el estudio fractográfico de fibras cerámicas de circonaerbia mediante microscopía óptica confocal J. M. LÓPEZ-CEPERO, J. J. QUISPE CANCAPA, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla. Apdo. 1065, 41080 – Sevilla

La microscopía óptica confocal (LSCM, Laser Scanning Confocal Microscopy) es una técnica microscópica basada en una construcción óptica que permite eliminar la luz procedente de zonas no enfocadas de la muestra. Mientras que es de amplio uso en Ciencias de la Vida, la aplicación de LSCM a la Ciencia de Materiales no ha sido apenas explorada, siendo prácticamente inexistentes los estudios fractográficos que se apoyen en LSCM. A pesar de ello, sus características (obtención de información tridimensional, resolución por debajo de la micra y sencilla preparación de muestras) la convierten en una herramienta idónea para una multitud de problemas fractográficos, debido a la obtención rápida de valiosa información y a su buena coordinación con la microscopía electrónica de barrido (SEM). En este trabajo, los autores estudian en detalle un sistema de interés (fibras cerámicas de circona dopada con un 5% molar de erbia, sometidas a ensayos de tracción a alta temperatura) mediante LSCM. Además de poner de relieve la utilidad de la técnica y de revelar la textura característica de la superficie de fractura de dichas fibras, se encuentra que dicha textura refleja la estructura nanométrica de precipitados propia del material. Palabras clave: LSCM, confocal, fractografía, circona, circona-erbia. Advances in fractographical studies of ceramic erbia-doped zirconia fibers using laser scanning confocal microscopy Laser scanning confocal microscopy (LSCM) is a microscopic technique based on an optical construction which allows the microscope to discard the light coming from unfocused zones of the sample. Whereas LSCM is extensively used in Natural Sciences (Biology, Medicine...), its use in Materials Science is almost unexplored and, in particular, there are essentially no fractographical studies using LSCM. However, its characteristics (gathering of 3D information, better than micron resolution and simple sample preparation) make LSCM an ideal tool in a wide selection of fractographical problems, owing to the fast adquisition of valuable information and to the excellent sinergy with scanning electron microscopy (SEM). In the present work, the authors study an interesting system (ZrO2-5% mol Er2O3 fibers, submitted to tensile strength in hightemperature conditions) in detail with LSCM. In addition to showcasing the usefulness of LSCM in fractographical studies and revealing the characteristic texture of the fracture surface in such fibers, said texture is found to closely resemble the nanometric precipitate structure which is unique to this material. Keywords: LSCM, confocal, fractograpy, zirconia, erbia-doped zirconia.

1. INTRODUCCIÓN Si bien la microscopía óptica confocal de barrido láser (LSCM) fue originalmente desarrollada para aplicaciones en Ciencias de la Vida, tales como Farmacia, Medicina o Biología, recientemente ha venido cobrando interés la extensión de esta versátil técnica a otros campos del conocimiento, entre los que destaca de forma específica la Ciencia de Materiales (1). Debido a que LSCM permite la obtención de información tridimensional acerca de la superficie observada, los resultados obtenidos por LSCM son en muchas ocasiones imposibles de obtener mediante técnicas más tradicionales, como la microscopía electrónica de barrido (SEM). En concreto, los autores han demostrado en trabajos anteriores (2,3,4) la viabilidad de LSCM como herramienta fractográfica, aplicación aún poco explorada pero que muestra resultados muy prometedores, fundamentados esencialmente en lo adecuado de las características de LSCM para abordar el problema (resolución lateral y en alturas, rapidez de adquisición de los datos, trivial preparación de muestras y Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005)

muy buena coordinación con SEM). Tras los estudios preliminares mencionados, resulta natural continuar con el trabajo estudiando más en profundidad algún tipo concreto de material. El objetivo es doble: en primer lugar, y desde el punto de vista del desarrollo de la técnica, ayuda a establecer la utilidad de LSCM como herramienta fractográfica para el material particular, permitiendo el desarrollo de protocolos específicos que extraigan el máximo partido a la técnica; en segundo lugar, y desde un punto de vista más fundamental, el centrarse en un problema y comparar los resultados obtenidos con los provenientes de técnicas más tradicionales (microscopía electrónica, por ejemplo) permite encontrar los puntos fuertes de la técnica y obtener resultados novedosos, así como establecer las posibles sinergias entre LSCM y el resto de técnicas fractográficas. En el presente trabajo se estudian fibras de circona dopada con erbia sometidas a tracción en modo I en condiciones de alta temperatura (4,5). Las superficies de fractura obtenidas se 313

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observaron mediante LSCM, obteniendo una vista global, una o varias vistas de detalle y un buen número de perfiles, con el objetivo de aislar e ilustrar las características fractográficas típicas del sistema. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se emplearon fibras de circona-erbia (ZrO2-5% mol Er2O3), sometidas a tensión en condiciones de alta temperatura (1400º C) hasta lograr su rotura en modo I. Los ensayos de rotura, así como una exhaustiva caracterización fractográfica en SEM de la superficie de las fibras, se realizaron en el marco de una tesis doctoral sobre el tema (3) y han dado lugar a varias publicaciones (5,6). Las muestras preparadas para SEM no requieren de preparación posterior para su observación en LSCM. El método de trabajo seguido se encuentra descrito exhaustivamente en (3). Esquemáticamente, las muestras se fijan a un portaobjetos adecuado para su observación en el microscopio y se observan empleando un objetivo de 20x (NA 0.5). Se obtienen del orden de 100 imágenes, cada una de ellas a una cierta altura, siendo la diferencia de alturas entre las imágenes adquiridas del orden de las 0.4 micras; debido a la construcción óptica del microscopio confocal, la luminosidad de un punto en una de estas imágenes es máxima cuando la altura a la que se realiza la adquisición es muy cercana a la altura real del punto y decae al alejarse de ella, lo que permite obtener la altura a la que se encuentra el punto. Finalmente, el software analiza las imágenes y genera un mapa de alturas aprovechando este hecho. Dicho mapa de alturas puede elevarse, obteniendo así una vista tridimensional en perspectiva, o bien usarse como origen para obtener perfiles (cortes) de la superficie de fractura. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se presentan los resultados obtenidos para dos fibras de circona-erbia representativas. En cada caso, se muestra una vista global en planta de la fibra, junto a una vista en perspectiva y la correspondiente imagen obtenida mediante SEM, para comparar los resultados con ambas técnicas (figuras 1 y 2). A continuación, se observan una serie de detalles (uno en el caso de la primera fibra, figura 3; dos en el caso de la segunda, figura 4) a mayor aumento, de los cuales se extraen varios perfiles. Las fibras analizadas presentan una serie de estructuras típicas que pueden ser identificadas en la superficie de fractura de prácticamente todas las fibras del material ensayadas en las mismas condiciones. Por este motivo, tienen un alto valor ilustrativo y demuestran a la perfección el tipo de conocimiento fractográfico que puede obtenerse con facilidad mediante LSCM. Además, la comparación con las imágenes SEM de las mismas fibras permite identificar las ventajas de cada una de las técnicas y poner de relieve su complementariedad. Observando ambas tomas globales (figuras 1a y 2a), salta inmediatamente a la vista la aparición de una característica típica, que puede ser descrita como un conjunto de líneas aproximadamente paralelas que apuntan al defecto desde el que se originó la fractura, situado en la superficie de la fibra (abajo en la figura 1a, a la izquierda en la figura 2a), superpuesto al cual hay otro conjunto de líneas similares, cruzándose ambos a un ángulo próximo al recto. Por este 314

Fig. 1.- Vista de una fibra de circona-erbia típica mediante microscopía óptica confocal. Se dispone de una vista superior de la misma (a), de una vista en perspectiva (b) y de una imagen en SEM de la misma fibra a efectos de comparación (c).

motivo, una textura en forma de cuadrícula o panal cuadrado aparece en la superficie de fractura. Este hecho puede verse con gran claridad en la primera de las fibras (figura 1), aunque también está presente de forma menos evidente en la segunda de ellas (figura 2). Se observa también que la estructura de la superficie evoluciona conforme avanza la fractura; en las zonas cercanas al defecto las diferencias en altura son menos importantes, mientras que conforme la fractura se acerca al extremo opuesto de la fibra comienza a observarse una mayor irregularidad y rugosidad. Esto puede verse de forma más clara en las vistas en perspectiva (figuras 1b y 2b), donde la escala en alturas y en planta es la misma. Finalmente, la comparación con los resultados en SEM (figuras 1c y 2c) nos indica la utilidad de la técnica; las imágenes son inmediatamente identificables, ya que son similares a grandes rasgos. A pesar de la mayor resolución lateral del SEM, muchos de los detalles más sutiles, cuyo contraste está basado en una diferencia de altura, se observan de forma más clara mediante LSCM. Centrándonos ya en la primera de las fibras, el conjunto de líneas más prominentes son aquellas que van en horizontal, mientras que las líneas que apuntan al defecto, que van en la dirección vertical, son menos evidentes pero aún claramente visibles. Esto puede observarse con mayor comodidad si nos centramos en la parte central destacada en la figura 1a, ampliada en la figura 3a; la cuadrícula de la que se habló anteriormente es visible de forma evidente, y sus características (dos conjuntos de líneas paralelas y ortogonales entre sí) se conservan de forma notable en toda la zona destacada, a Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005)

AVANCES EN EL ESTUDIO FRACTOGRÁFICO DE FIBRAS CERÁMICAS DE CIRCONA-ERBIA MEDIANTE MICROSCOPÍA ÓPTICA CONFOCAL

Fig. 2.- Vista de una segunda fibra de circona-erbia típica mediante microscopía óptica confocal. De nuevo se dispone de una vista superior de la misma (a), de una vista en perspectiva (b) y de una imagen en SEM de la misma (c).

pesar de que abarca una buena parte del diámetro de la fibra. Junto a la vista destacada, aparecen varios perfiles (figuras 3b a 3e; las flechas en la figura 3a corresponden al eje X de los perfiles, de izquierda a derecha), en los que se ven en detalle las sucesiones de crestas y valles que conforman las líneas. De ellos pueden extraerse dos conclusiones: por un lado, el hecho de que las líneas verticales (3b, 3c) y las horizontales (3d, 3e) tienen una estructura prácticamente idéntica, solo que con una profundidad característica de los valles algo menor en el caso de las primeras; y, en segundo lugar, confirma que las características de la rejilla son muy similares en zonas alejadas entre sí. La segunda de las fibras (figura 2) muestra estructuras más complejas, por lo que la rejilla no es tan evidente. Sin embargo, la observación del mapa de alturas (figura 2a), así como de las vistas en perspectiva y SEM (2b, 2c), permite identificar una estructura muy parecida a la de la primera fibra. En este caso, las líneas mejor visibles son las que apuntan al defecto originario, que se encuentra en el borde izquierdo de la fibra, pero aparecen con dos orientaciones preferentes, ambas fundamentalmente horizontales pero una abriéndose hacia abajo (recuadro d) y otra hacia arriba (parte inferior del recuadro e). El relieve de los recuadros 2d y 2e puede observarse con mayor detalle en las figuras 4a y 4b, respectivamente. La confluencia de ambos grupos de líneas da lugar a un comportamiento muy rico y complejo en la zona cercana al defecto. No obstante, cada uno de estos conjuntos presenta por separado características similares a las de la primera de las fibras, dando lugar a una estructura de crestas y valles muy parecida en todos los casos. Esto puede verse en los perfiles de la figura 4a; los perfiles cruzados (4c y 4d; 4f y 4g) muestran un comportamiento localmente muy parecido a los de la

Fig. 3.- Vista de la zona recuadrada en la figura 1a. Una imagen ampliada se encuentra en (a), mientras que las gráficas (b) a (e) son perfiles asociados a los diversos cortes marcados en la misma. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005)

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Fig. 4.- Vistas en detalle y perfiles de las zonas recuadradas en la figura 2a. La zona marcada como (a), correspondiente al recuadro 2d, tiene asociados los perfiles (c) a (g), mientras que la (b), correspondiente al recuadro 2e, tiene asociados los perfiles (h) a (k).

Fig. 5.- Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la nanoestructura de las muestras estudiadas.

figura 3, al igual que el marcado como 4e, correspondiente al otro conjunto de líneas. En esta última fibra es importante también destacar el interesante comportamiento que se observa en las zonas más alejadas del defecto. Con ese objeto, se obtuvo el detalle de la figura 4b, así como sus perfiles asociados. En él, se puede observar la universalidad de la estructura de valles y crestas, así como la aparición de unas llamativas estructuras ramificadas en la zona más alejada del defecto (perfil 4h), donde aparecen subgrupos de líneas que se cruzan a ángulos similares a los que formaban originalmente los dos grandes grupos de líneas que se observan en la figura 2a. Esto lleva a sugerir la existencia de ángulos preferentes para la propagación de fractura. 316

Si bien los resultados expuestos hasta ahora ya son de interés, debido a su carácter novedoso y por presentar un notable grado de sistematización, hay otro factor que no debe pasarse por alto, y es la similaridad existente entre las estructuras de fractura (típicamente micrométricas) y las de precipitados (de orden nanométrico). Un estudio de estas fibras mediante microscopía electrónica de transmisión (figura 5) revela una estructura de precipitados (figura 5a) muy similar a la textura observada luego en la superficie de fractura (comparar con la figura 1a) pero de un tamaño dos órdenes de magnitud menor. Este hecho, unido a la evidencia de que las grietas se propagan de forma más favorable a través de las fronteras entre los precipitados (figura 5b), es una fuerte prueba de que el comportamiento fractográfico de Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005)

AVANCES EN EL ESTUDIO FRACTOGRÁFICO DE FIBRAS CERÁMICAS DE CIRCONA-ERBIA MEDIANTE MICROSCOPÍA ÓPTICA CONFOCAL

la circona-erbia depende íntimamente de sus precipitados. Es más, el estudio de la autoafinidad (repetición de un mismo patrón a diversas escalas) en las superficies de fractura, disciplina en plena expansión (7), podría abrir la puerta a la determinación de la nanoestructura de un material dado a partir del estudio de su comportamiento dentro del rango micrométrico mediante técnicas como LSCM.

AGRADECIMIENTOS Investigación financiada por el Ministerio de Educación y Ciencia, proyecto MAT2003-06085. Las fibras de circona-erbia utilizadas fueron fabricadas en NASA Glenn Research Center por el Dr. Ali Sayir. BIBLIOGRAFÍA

4. CONCLUSIONES Este trabajo demuestra que la microscopía óptica confocal de barrido láser es una herramienta de gran utilidad en estudios fractográficos. Esta técnica permite cuantificar la topología de las superficie de fractura, lo que no es posible mediante microscopía electrónica de barrido, llegando a observarse de forma más clara los detalles cuyo contraste está basado en una diferencia de altura. La aplicación de esta técnica a fibras de ZrO2-5% mol Er2O3, sometidas a tensión en condiciones de alta temperatura, ha permitido identificar en detalle sus características fractográficas, así como determinar las similitudes entre las distintas bandas formadas en el proceso de fractura y su relación con su estructura interna de precipitados.

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 22.08.05

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Propiedades mecánicas de SiC biomórfico poroso M. J. LÓPEZ ROBLEDO, R. E. SEPÚLVEDA FERRER, A. BRAVO LEÓN, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Y A. R. DE ARELLANO LÓPEZ Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla Apartado de correos 1065, 41080 Sevilla, ESPAÑA

Se han estudiado carburos de silicio biomórficos (bioSiC) fabricados mediante infiltración reactiva de silicio líquido en una preforma de carbón de origen vegetal. Se obtiene así una cerámica porosa de SiC con silicio remanente en sus poros. Este silicio puede alterar considerablemente las propiedades mecánicas de los bioSiC. Este trabajo preliminar se centra en el estudio de las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados a partir de preformas de haya, eucalipto y pino, tras reacción con una disolución de HF y HNO3 que elimina ostensiblemente el silicio residual. Las propiedades mecánicas a altas temperaturas fueron estudiadas a partir de ensayos de compresión a velocidad de deformación constante. La caracterización microestructural del material resultante, antes y después de los ensayos mecánicos, fue realizada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Palabras clave: SiC, biomórfico, alta temperatura, propiedades mecánicas. Mechanical Properties of Porous Biomorphic SiC Biomorphic SiC (bioSiC) materials fabricated by silicon infiltration of chescoal preforms have been studied. As a result of this process, a porous SiC ceramics with remnant silicon partially filling pores is obtained. This remnant silicon can considerably alter the mechanical properties of the bioSiC but it can be effectively removed by reaction with a mixture of HF and HNO3 producing a clean pororus bioSiC. In this work the comparison of the mechanical properties of bioSiC from preforms of beech, eucalyptus and pine, with and without remanent silicon is studied. High temperature mechanical properties were studied from deformation tests in compression at constant strain rate. Microstructural characterization of the samples, before and after the mechanical tests, was performed by scanning electron microscopy (SEM). Keywords: SiC, biomorphic, high temperature, mechanical properties.

1. INTRODUCCIÓN En los últimos años, el carburo de silicio fabricado a partir de preformas de carbón de origen vegetal (bioSiC) se ha convertido en objeto de investigación por parte de varios grupos (1-4) incluyendo el nuestro, pionero en España en esta área, debido a su potencialidad en aplicaciones a elevadas temperaturas. La fabricación de estos materiales cerámicos se realiza por el proceso de infiltración reactiva de silicio líquido en preformas porosas de madera carbonizada (4-6). El proceso de fabricación hace que parte del silicio añadido quede sin reaccionar con el carbón de la preforma, obteniéndose una cerámica porosa de estructura celular de SiC con silicio remanente en sus poros. Gracias a sus buenas propiedades termomecánicas, con microestructuras controlables, y baja cantidad de silicio residual, alrededor del 30 % en volumen (6,7), estos materiales cerámicos presentan características atractivas para un amplio número de aplicaciones a altas temperaturas (8). Sin embargo, la presencia del silicio residual puede producir efectos negativos sobre las propiedades mecánicas de los bioSiC, por lo que la posibilidad de eliminarlo abriría, aún más, sus aplicaciones como filtros de alta temperatura, catalizadores, etc. El objetivo principal del trabajo presente se centra en el estudio del efecto que produce el silicio remanente en los poros en las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados 318

a partir de preformas de haya, eucalipto y pino. Para ello, hemos comparado el comportamiento mecánico de los bioSiC con y sin silicio residual. Los bioSiC porosos (sin silicio) se obtienen tras la exposición de los mismos en una disolución ácida de mezclas de HF y HNO3 que elimina completamente dicho silicio residual, manteniendo intacta la microestructura de carburo de silicio. Se han elegido estos tipos de madera por presentar niveles de porosidad muy dispares. La madera de mayor porosidad es la de pino, mientras que la de eucalipto es la que presenta un menor nivel de poros. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Fabricación de la muestras La fabricación de los diferentes bioSiC de haya, eucalipto y pino se realizó empleando el proceso descrito por otros autores (4-6,9) y patentado en Europa por el Grupo Materiales Biomiméticos y Multifuncionales de Universidad de Sevilla (10). Las maderas fueron inicialmente pirolizadas en un horno Thermoline Modelo F1100 a 800 ºC en atmósfera de argón, con unas tasas de calentamiento y enfriamiento de 0.5 ºC/min Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005)

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y 30 ºC/min, respectivamente. Este calentamiento lento evita la formación de fisuras debidas a la rápida evaporación del agua y demás volátiles presentes en la madera. El producto resultante es una estructura carbonosa con una alta porosidad interconectada. Posteriormente, se realizó un proceso de infiltración reactiva con silicio policristalino de alta pureza a 1550 ºC durante 30 minutos en atmósfera de vacío, empleando para ello un horno Thermoline Modelo F45500. 2.2. Ataque químico Para el presente estudio se realizó un ataque químico con ácidos para eliminar el silicio residual de las muestras de bioSiC, dejando intacta la microestructura de SiC. El ataque químico se llevó a cabo usando una solución de ácido fluorhídrico y nítrico según la estequiometría de la reacción: 3Si + 12HF + 4HNO3 ⇒ 3SiF4 + 4NO + 8H2O Se empleó HF al 48 % y con una densidad de 1.16 g/cm3 y HNO3 al 69 % y 1.41 g/cm3 de densidad. Realizando los cálculos oportunos se obtuvo la relación entre las cantidades en volumen que se han de tomar de cada ácido para la preparación de la disolución. En resumen, para preparar 100 ml de esta disolución ácida se han de tomar 38 ml de HNO3 al 69 % y 62 ml de HF al 48 %. 2.3. Ensayos Mecánicos Para la realización de los ensayos mecánicos, las muestras de bioSiC provenientes de las distintas preformas de carbón (haya, eucalipto y pino) fueron cortadas en paralelepípedos de

5 x 3 x 3 mm, con la dimensión mayor paralela a la dirección de crecimiento de la madera. Se obtuvieron curvas fuerza frente a deformación para ensayos a deformación constante de 5 µm/min (equivalente a 2x10-5 s-1 para las dimensiones de muestras), a temperatura ambiente, 1150, 1250 y 1350 ºC en atmósfera de aire para los tres tipos de bioSiC. Se realizaron 3 ensayos por cada muestra de bioSiC y por temperatura de ensayo. En el caso del bioSiC de haya se realizaron además ensayos a 1450 ºC. Las pruebas han sido realizadas usando una máquina de ensayos universal (Microtest EM1/50/FR, Madrid, España) con un horno de alta temperatura acoplado a su estructura. Todos los ensayos fueron llevados hasta la fractura del material. Las observaciones mediante microscopía electrónica de barrido se han llevado a cabo en un microscopio Philips XL30 dotado de detectores de electrones secundarios y retrodispersados (CITIUS, Universidad de Sevilla). El primero de estos dispositivos nos proporciona información topográfica de las muestras mientras que el segundo información composicional (11). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Caracterización de las muestras iniciales de bioSiC Inicialmente la microestructura consiste de un esqueleto de SiC altamente interconectado con Si ocluido en los poros (figura 1). Mediante este método de fabricación se mantiene la misma estructura celular que la preforma de carbón inicial por lo que la estructura es anisótropa (6). La figura 1 presenta micrografías MEB en la que se puede comparar las microestructuras de los bioSiC antes (Si-bioSiC) y después (pbioSiC) del ataque químico. La tabla I muestra la proporción

Fig. 1- Micrografías MEB de los tres tipos de bioSiC con y sin silicio residual.

TABLA I. PROPORCIÓN DE FASE EN EL BIOSIC

Carbón/Poro Madera Inicial

Silicio

SiC

Área (%)

Diámetro Medio (µm) poros grandes/ pequeños

Área (%)

Diámetro Medio (µm)

Área (%)

Haya

13.92

30.34 / 5.01

29.24

28.72

57.83

Eucalipto

10.20

65.08 / 4.07

28.60

56.34

61.50

Pino

14.41

28.56 / -

50.02

20.27

35.58

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de fases y tamaño de poros encontrados para las preformas de carbón y los bioSiC resultantes para cada tipo de madera. En ella se observa cómo los poros pequeños desaparecen tras el proceso de infiltración, mientras que los grandes se reducen de tamaño y se llenan de silicio. Por otro lado, se observa cómo el silicio libre alojado en los poros mayores ha sido eliminado, sin embargo la eliminación no es completa. Estudios en detalle han confirmado que existe una pequeña cantidad de silicio que se aloja entre los granos de SiC que por medio de este método no pudo ser eliminada (7). De igual forma no se observa ataque superficial sobre los granos de SiC. 3.2. Propiedades mecánicas Las resistencias a compresión medidas a temperatura ambiente para los Si-bioSiC fueron de 1300, 1434 y 1158 MPa para el haya, eucalipto y pino, respectivamente. Sin embargo, en ensayos sobre p-bioSiC se obtuvieron resistencias prácticamente un orden de magnitud inferiores: 202, 121 y 139 MPa, respectivamente (Tabla II). Este hecho pone de manifiesto que a temperatura ambiente el silicio que rellena los poros juega un papel muy importante en las propiedades mecánicas de estos materiales cerámicos. Para los ensayos a altas temperaturas (T > 0.5Tf) vamos a estudiar cada tipo de madera por separado.

3.2.1. BioSiC de Haya La figura 2A muestra la curva de tensión/deformación a 1150 ºC tanto del Si-bioSiC como del p-bioSiC de haya. Las tensiones máximas varían de 520 a 100 MPa, para cada caso, presentando el Si-bioSiC un mayor rango de plasticidad. En las figuras 2B y 2C se observa una ligera reducción de la resistencia con el aumento de la temperatura. Para el caso de los ensayos realizados a 1450 ºC, temperatura superior a la temperatura de fusión del silicio, podríamos pensar que el efecto del Si en las propiedades mecánicas del material tiende a ser nulo (12). De hecho, en la figura 2D se observa una reducción significativa de la resistencia mecánica de ambos materiales. Se plantea con esto que, efectivamente, el bioSiC se comporta a altas temperaturas como un esqueleto de SiC vacío de Si, un p-bioSiC. De esta manera a 1450 ºC el esqueleto de SiC comienza a perder conectividad entre los granos presentando así una menor resistencia mecánica (13). TABLA II. TENSIONES MÁXIMAS DE ROTURA PARA LOS MATERIALES ESTUDIADOS A TEMPERATURA AMBIENTE Y ATMÓSFERA DE AIRE.

Tensión de Rotura (MPa) Madera Inicial

bioSiC poroso

bioSiC

Haya

202

1300

Eucalipto

121

1434

Pino

139

1158

Fig. 2- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de haya. 320

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Fig. 3- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de eucalipto.

3.2.2. BioSiC de Eucalipto Al igual que ocurre con los bioSiC de haya y sus porosos respectivos, para los de eucalipto volvemos a encontrar un comportamiento mecánico similar al acercarnos a la temperatura de fusión del silicio. De este modo, pasamos de los 675 MPa a 1150ºC a los 340 MPa a 1350ºC para los Si-bioSiC de eucalipto. Las porosas, por su parte, se mantienen entre 100-140 MPa al pasar de 1150ºC a 1350ºC (figuras 4A, 4B y 4C). Se observa también cómo el rango de plasticidad de los materiales con Si remanente es superior, para las tres temperaturas estudiadas. En resumen, volvemos a comprobar cómo el papel que juega el silicio en el comportamiento mecánico del material disminuye a medida que nos acercamos al punto de fusión del silicio. 3.2.3. BioSiC de Pino La microestructura de los bioSiC de pino, tipo panel de abeja (figura 1C), presenta alta porosidad y una cantidad de SiC menor que los casos anteriores. Esto hace que la resistencia máxima en compresión se base en la contribución directa del SiC. Por tanto el silicio remanente no afecta de forma decisiva. De hecho, a las temperaturas de 1150 y 1250 ºC se observa incluso una mayor resistencia en compresión para Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005)

las muestras porosas. Por el contrario, sí se observa un mayor rango de plasticidad en las muestras Si-bioSiC, debido a que el Si remanente es capaz de minimizar la contribución de los defectos internos. En resumen, volvemos a observar cómo a medida que nos acercamos desde temperatura ambiente hasta temperaturas cercanas a la de fusión del silicio el comportamiento mecánico de ambas muestras tiende a igualarse. 3.3. Caracterización de las muestras deformadas En ambos casos (Si-bioSiC y p-bioSiC), la resistencia del material está fuertemente influenciada por la presencia de defectos en la estructura. Estos constituyen zonas débiles que propician la formación de grietas y fracturas catastróficas en el material. Para el caso de las muestras con Si el fenómeno de crecimiento de grieta se ve de alguna forma suavizado por la presencia de una fase dúctil. Mientras que en las muestras porosas la grieta avanza ciertamente por caminos de baja energía, que en este caso son las paredes más delgadas. En la figura 5 se pueden observar micrografías MEB de los p-bioSiC deformados a 1350 ºC. Como decimos, en sus etapas iniciales, la fractura se propaga por las paredes más delgadas, siendo la zona de mayor porosidad la más frágil, como se 321

M. J. LÓPEZ ROBLEDO, R. SEPÚLVEDA, A. BRAVO LEÓN, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Y A. R. DE ARELLANO LÓPEZ

Fig. 4- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de pino.

Fig. 5- Micrografías MEB de la superficie de fractura de los tres tipos de p-bioSiC deformados a 1350 ºC. Secciones longitudinal y transversal. 322

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puede apreciar claramente en la micrografía del bioSiC de pino. 4. CONCLUSIONES Por medio de ataque químico con una disolución de HF y HNO3 ha sido posible eliminar el Si alojado en los poros, obteniéndose una estructura de SiC altamente interconectada. De igual forma el SiC parece ser bastante estable químicamente, ya que no se observó ningún daño superficial . El comportamiento mecánico de las muestras con y sin Si residual tiende a igualarse a medida que aumenta la temperatura de ensayo, hasta acercarnos a la temperatura de fusión del silicio (1410 ºC). Incluso, para 1450 ºC se obtuvo mejores resultados mecánicos en las muestras porosas que en las de bioSiC de haya. En resumen, los materiales de bioSiC son materiales bifásicos, donde ambas fases aportan resistencia mecánica por separado. Este análisis preliminar pone de manifiesto que para bajas temperaturas el comportamiento mecánico viene determinado por la presencia de ambas fases. A medida que la temperatura se incrementa disminuye la contribución del silicio libre, ya que éste comienza a comportarse como un fluido viscoso al acercarnos a su temperatura de fusión. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT200305202-C02-01 del Ministerio de Ciencia y Tecnología.

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 22.08.05

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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Cavitación durante la fluencia de policristales de Si3N4 J. J. MELÉNDEZ-MARTÍNEZ1, D. GÓMEZ-GARCÍA, M. JIMÉNEZ-MELENDO Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla Avda. Reina Mercedes, s/n, Sevilla, 41012, España

Este trabajo está orientado a determinar las condiciones de tensión y temperatura para las cuales ocurre la nucleación y coalescencia de cavidades en dos materiales cerámicos a base de nitruro de silicio sinterizados bajo presión de gas. En particular, se indica que, aunque ambos materiales muestran significativos niveles de deformación estacionaria a tensiones menores que 90 MPa, a tensiones mayores las cavidades nuclean y coalescen, dando lugar a fluencia terciaria. Las observaciones microestructurales por microscopía electrónica de barrido sugieren que la cavitación está asociada al movimiento viscoso de la fase secundaria. Palabras clave: Cerámicos, nitruro de silicio, fluencia, evolución microestructural. Cavitation during creep of Si3N4 polycrystals This work is oriented to put forth the stress and temperature conditions for the nucleation and coalescence of cavities in two gas pressure-sintered silicon nitride-based ceramic materials. Particularly, it is indicated that, even though both materials show significant steady-state strain levels at stresses lower than 90 MPa, cavities nucleate and coalesce at higher stresses, thus giving rise to tertiary creep. The microstructural observations by SEM suggest that cavitation is associated to the viscous movement of the secondary phase. Keywords: Ceramics, silicon nitride, creep, microstructural evolution.

1. INTRODUCCIÓN Desde el punto de vista de su comportamiento mecánico a alta temperatura, los materiales a base de nitruro de silicio constituyen en la actualidad, probablemente, los cerámicos estructurales no oxídicos más ampliamente estudiados. La fluencia de estos compuestos en compresión y en tracción ha sido investigada en un gran número de estudios (1-5), que han puesto de manifiesto que la fluencia estacionaria del nitruro de silicio está controlada por cavitación en tracción (6) y por disolución - reprecipitación en compresión (7). No obstante, existen características del comportamiento mecánico a alta temperatura de estos materiales que siguen sin comprenderse en su totalidad. Por ejemplo, la fluencia en compresión de ciertos cerámicos de nitruro de silicio (SiAlONs y policristales fabricados por compresión en caliente a partir de polvos de α-Si3N4) está caracterizada por exponentes de tensión menores que uno (8-10). Este hecho ha sido atribuido al denominado “comportamiento dilatante” (“shear thickening”) (8). El mismo comportamiento ha sido observado también en dos cerámicos de nitruro de silicio sinterizados bajo presión de gas y deformados en compresión (11, 12). En estos trabajos, se obtiene un exponente de tensión n = 0.6 ± 0.1; el estudio por MEB de las muestras deformadas indica que la evolución microestructural es compatible con un mecanismo de deslizamiento de fronteras de grano, que está acomodado por disolución-reprecipitación (12) a tensiones comprendidas entre 6 y 90 MPa, y a temperaturas entre 1450 y 1700 ºC. En estas condiciones experimentales, el daño microestructural observado consiste principalmente en el desarrollo de cavidades aisladas, sin coalescencia. Sin embargo, 324

a tensiones por encima de 90 MPa se observó, bajo ciertas condiciones, un régimen de fluencia terciaria, indicativo de coalescencia de cavidades. Este trabajo complementa los anteriores: su objetivo es poner de manifiesto las condiciones bajo las que los cerámicos de nitruro de silicio descritos previamente (11, 12) presentan fluencia terciaria, y caracterizar el daño microestructural que se desarrolla. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Los dos materiales cerámicos aquí estudiados fueron procesados por CFI (Ceramics for Industry GmbH & Co., Rödental, Alemania) a partir de un polvo comercial de Si3N4 con un 90 % de fase α suministrado por Bayer (Baysinid®, Bayer GmbH, Krefeld, Alemania) y etiquetados mediante sus acrónimos N7202 y N3208. El material denominado N7202 fue sinterizado a 1750 ºC bajo una presión de nitrógeno de 1 MPa durante 5 horas, con 5 % de Al2O3, 5 % de Y2O3 y 1 % de MgO como aditivos. N3208 fue sinterizado a 1780 ºC bajo 10 MPa de nitrógeno durante 5 horas, utilizando 5 % de Al2O3 y 5 % de Y2O3 como aditivos. Los detalles exactos del proceso de fabricación son propiedad de CFI. Tras la sinterización, la porosidad residual, de acuerdo con el análisis suministrado por el fabricante, es de aproximadamente el 1 (vol.) % en ambos materiales. La fluencia de los dos materiales fue investigada mediante ensayos de compresión en muestras paralelepipédicas de dimensiones aproximadas 5 x 3 x 3 mm. Los ensayos se Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)

CAVITACIÓN DURANTE LA FLUENCIA DE POLICRISTALES DE SI3N4

realizaron en atmósfera controlada de argón a temperaturas comprendidas entre 1450 ºC y 1700 ºC y a tensiones entre 90 y 125 MPa, utilizando una máquina de fluencia prototipo descrita en la literatura (13). La microestructura de las muestras antes y después de la deformación fue examinada por microscopía electrónica de barrido (MEB). Las observaciones se realizaron en un microscopio Philips XL-30 bajo un potencial de 20 kV. En las muestras antes de deformar, las superficies de observación fueron elegidas arbitrariamente; en las deformadas, éstas fueron planos perpendiculares al eje de compresión. En todos los casos, las superficies de observación fueron pulidas en primer lugar con pasta de diamante de hasta 3 µm; a continuación fueron atacadas con plasma (en el Instituto de Cerámica y Vidrio, Arganda del Rey, Madrid) utilizando una mezcla de CF4 y O2 (en proporción volumétrica 20:1) durante 4 minutos, y finalmente recubiertas por una película de oro. Los parámetros morfológicos (tamaño y factor de aspecto de los granos) fueron medidos mediante un analizador de imagen semiautomático (Kontron MOP 30). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las figuras 1 corresponden a imágenes MEB de N7202 y N3208 antes de la deformación, y muestra las principales características de estos materiales. Tras la sinterización, la transformación α-β es prácticamente completa (11), y la morfología corresponde a los granos aciculares característicos de la fase β, parcialmente entrecruzados. Los valores en N3208 promedios para el diámetro de grano y el factor de aspecto fueron d = 0.36 ± 0.13 µm y f = 2.3 ± 0.7. La microestructura de N7202 es similar a la descrita para N3208, con la salvedad de los valores promedios de diámetro de grano y factor de aspecto: d = 0.47 ± 0.19 µm y f = 2.8 ± 1.2. La fluencia de N7202 y N3208, en el mismo rango de temperaturas y a tensiones entre 6 y 90 MPa ha sido investigada anteriormente (11). Se ha demostrado, en particular, que ambos materiales deforman en régimen estacionario bajo esas condiciones experimentales. Sin embargo, al aumentar la tensión aplicada por encima de 90 MPa, los ensayos de fluencia revelan la aparición, bajo ciertas condiciones, de fluencia acelerada (régimen terciario), que está íntimamente asociada al desarrollo de daño microestructural durante el proceso de deformación. Como ejemplo, la figura 2 muestra las curvas de fluencia de N7202 y N3208, obtenidas ambas a 1550 ºC bajo una tensión de 100 MPa. Para N7202, la aceleración fue observada a 1450, 1550 y 1650 ºC, a deformaciones tan bajas como el 3 %; para N3208, el régimen terciario se observó sólo a 1550 y 1650 ºC bajo deformaciones del mismo orden. Dado que, a tensiones por debajo de 90 MPa, tanto N7202 como N3208 pueden alcanzar deformaciones de hasta el 70 % sin evidencia de daño microestructural (11), el régimen terciario en estos materiales debe considerarse como inducido por la tensión. El estudio del tamaño de grano en las muestras deformadas revela que, en buen acuerdo con el estudio previo (11), no tiene lugar crecimiento de grano dinámico. Las observaciones MEB en muestras deformadas indican que la evolución microestructural consiste fundamentalmente en la nucleación y coalescencia parcial de cavidades (figuras 3a y 4a para N7202 y N3208, respectivamente), en buen acuerdo con la presencia de régimen terciario en las curvas de fluencia. Por comparación, las figuras 3b y 4b muestran, respectivamente, la Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)

Fig. 1.- Micrografías MEB de N7202 (a) y N3208 (b) antes de la deformación

Fig. 2.- Curvas de fluencia para N7202 y N3208, obtenidas ambas a 1550 ºC bajo una tensión de 100 MPa. 325

J. J. MELÉNDEZ-MARTÍNEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, M. JIMÉNEZ-MELENDO Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

Fig. 3.- a) Microestructura de la muestra de N7202 cuya curva de fluencia se muestra en la figura 2. b) Microestructura de N7202 deformado a 1550 ºC a tensiones menores que 90 MPa hasta una deformación de 24.6 %.

Fig. 4.- a) Microestructura de la muestra de N3208 cuya curva de fluencia se representa en la figura 2 b) Microestructura de N3208 deformado a 1550 ºC bajo tensiones menores que 90 MPa hasta ε = 23.8 %.

microestructura de muestras de N7202 y N3208 deformadas a tensiones por debajo de 90 MPa. Con independencia de la observación de fluencia acelerada, se ha observado que la cantidad y tamaño de las cavidades disminuye al aumentar la temperatura. Es un hecho bien conocido que la nucleación y crecimiento de cavidades (que están íntimamente relacionados con el mecanismo de deslizamiento de fronteras de grano) puede tener lugar bien por procesos difusionales o por la deformación plástica de los granos cristalinos que rodean cada cavidad (14). En el primer caso (que se observa generalmente en la fluencia de metales), las cavidades adoptan forma esférica, y la cavitación se hace cada vez más importante conforme aumenta la temperatura. En cerámicos con fase vítrea intergranular, la nucleación de cavidades se relaciona con el movimiento viscoso de esta fase. Dado que la viscosidad de la fase vítrea disminuye, bajo una tensión dada, con la temperatura, la extensión del daño inducido por la cavitación debe de disminuir también al aumentar la temperatura.

Tanto en N7202 como en N3208, por tanto, puede concluirse que la nucleación y crecimiento de cavidades tiene lugar por este último proceso. Esta afirmación está basada en varios hechos. En primer lugar, las cavidades se encuentran siempre en la región intergranular; además, su forma es irregular, lo que indica que el crecimiento de cavidades no está controlado por difusión. Por último, la evidencia de disminución del daño inducido por cavitación al aumentar la temperatura es un argumento adicional que siguiere que este fenómeno no está controlado por difusión. Estos resultados son consistentes con estudios previos en cerámicos de nitruro de silicio (5, 15, 16).

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4. CONCLUSIONES Se han puesto de manifiesto las condiciones de tensión y temperatura para la nucleación y coalescencia de cavidades en dos cerámicos a base de nitruro de silicio. En particular, se Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)

CAVITACIÓN DURANTE LA FLUENCIA DE POLICRISTALES DE SI3N4

indica que, aunque ambos materiales muestran significativos niveles de deformación estacionaria a tensiones menores que 90 MPa, a tensiones mayores las cavidades nuclean y coalescen, dando lugar a fluencia terciaria. La cavitación ha sido asociada al movimiento viscoso de la fase vítrea secundaria. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el Proyecto Brite-Euram BE97-4544 durante la estancia de JJMM en la Universidad de Sevilla. Los autores desean mostrar su agradecimiento al Dr. Gerhard Wötting y al Sr. Thomas Hirschmann (CFI, Rödental, Alemania), por realizar el análisis preliminar de los materiales, y a la Dra. M. I. Osendi (ICV, Madrid), por realizar los ataques con plasma para las observaciones de microscopía. BIBLIOGRAFÍA 1. K.J. Yoon, S.M. Wiederhorn, W.E. Luecke. «Comparison of tensile and compressive creep behavior in silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 83 [8] 2017-2022 (2000). 2. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn, B.J. Hockey, R.F. Krause Jr., G.G. Long. «Cavitation contributes substantially to tensile creep in silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 78 [8] 2085-2096 (1995). 3. G.D. Zhan, M. Mitomo, R.J. Xie, K. Kurashima. «The deformation mechanisms of superplastic flow in fine-grained beta-silicon nitride ceramics». Acta mater. 48 [9] 2373-2382 (2000). 4. A.A. Wereszczak, M.K. Ferber, T.P. Kirkland, A.S. Barnes, E.L. Frome, M.N. Menon. «Asymmetric tensile and compressive creep deformation of hotisostatically-pressed Y2O3-doped-Si3N4». J. Eur. Ceram. Soc. 19 [2] 227-237 (1999).

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)

5. J. Crampon, R. Duclos, F. Peni, S. Guicciardi de Portu, G. «Compressive creep and creep failure of 8Y2O3/3Al2O3-doped hot-pressed silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 80 [1] 85-91 (1997). 6. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn. «A new model for tensile creep of silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 82 [10] 2769-2778 (1999). 7. M.A. Boling-Riser, K.C. Goretta, J.L. Routbort, K.T. Farber. «Effect of microstructure on high-temperature compressive creep of self-reinforced hot-pressed silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 83 [12] 3065-3069 (2000). 8. I.W. Chen, S.L. Hwang. «Shear thickening creep in superplastic silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 75 [5] 1073-1079 (1992). 9. A. Rosenflanz, I.W. Chen. «“Classical” superplasticity of SiAlON ceramics». J. Am. Ceram. Soc. 80 [6] 1341-1352 (1997). 10. P. Burger, R. Duclos, J. Crampon. «Microstructure characterization in superplastically deformed silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 80 [4] 879-885 (1997). 11. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez. «Creep mechanism of gas-pressure sintered silicon nitride polycrystals. I-Macroscopic and microscopic experimental study». Phil. Mag. A 84 [31] 3375-3386 (2004) 12. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez. «Creep mechanism of gas-pressure sintered silicon nitride polycrystals. II-Deformation mechanism». Phil. Mag. A 84 [31] 33873395 (2004) 13. H. Gervais, B. Pellicier, J. Castaing. «Machine de fluage pour essais en compresión à hautes températures de matériaux céramiques». Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 15 [1] 43-47 (1978). 14. R. Raj. «Fundamental research in structural ceramics for service near 2000º C». J. Am. Ceram. Soc. 76 [9] 2147-2174 (1993). 15. S. Testu, T. Rouxel, J.L. Besson. «Tensile behaviour of gas pressure sintered silicon nitride in the 1600-1700 ºC temperature range». Acta mater. 49 [17] 3589-3596 (2001). 16. M.N. Menon, H.T. Fang, D.C. Wu, M.G. Jenkins, M.K. Ferber, K.L. More, R.C. Hubbard, T.A. Nolan. «Creep and stress rupture behavior of an advanced silicon nitride: part I, experimental observations». J. Am. Ceram. Soc. 77 [5] 1217-1227 (1994).

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 20.06.05

327

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Mecanismos de deformación plástica en policristales cerámicos con fases secundarias vítreas J. J. MELÉNDEZ MARTÍNEZ1, D. GÓMEZ GARCÍA2, A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ2 Dep. de Física. Universidad de Extremadura Avda. de Elvas, s/n 06071 Badajoz (España) Dep. de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla Avda. Reina Mercedes, s/n 41012 Sevilla (España) 1

2

En un gran número de materiales cerámicos policristalinos, la fase mayoritaria coexiste con una fase secundaria, generalmente de naturaleza vítrea. La existencia de esta fase se debe al uso de determinados aditivos durante la sinterización. En general, la fase secundaria se acumula en “bolsas” entre varios granos, o bien se distribuye en forma de película delgada en las fronteras de grano. Desde el punto de vista de la fluencia a alta temperatura, la fase secundaria desempeña un triple papel: en primer lugar, esta fase puede fluir bajo la acción de la tensión aplicada. Por otra parte, las fronteras de grano ocupadas por la fase secundaria constituyen trayectorias de alta difusividad, incluso a temperaturas menores que las requeridas para la difusión por el interior de los granos. Por último, las regiones ocupadas por fase secundaria constituyen localizaciones preferentes para la nucleación de cavidades. En este trabajo se exponen los mecanismos de deformación característicos de policristales cerámicos con fases secundarias vítreas (fluencia viscosa, disolución-precipitación y fluencia por cavitación), que están relacionados con el triple papel que desempeñan estas fases. En particular, se presentan los modelos más significativos para cada mecanismo, así como una comparación con resultados experimentales obtenidos en distintos materiales. Palabras clave: Cerámicos, fases secundarias, mecanismos de deformación. Plastic deformation mechanisms in ceramic polycrystals with secondary glassy phases In many polycrystalline ceramic materials, the main phase coexists with a secondary phase, generally glassy in nature. The existence of this phase is associated to the use of certain sintering additives. In a general sense, the secondary phase is located at “pockets” between various grains, or it is distributed as a thin film at the grain boundaries. From the viewpoint of the creep behaviour at high temperatures, the secondary glassy phase plays a triple role: firstly, the secondary phase may flow under the applied stress. Secondly, the grain boundaries occupied by the secondary phase constitute high-diffusivity trajectories, even at temperatures lower than those required for bulk diffusion. Finally, the regions with secondary phase are preferential locations for the nucleation of cavities. In this work, the deformation mechanisms characteristic of ceramic polycrystals with secondary glassy phases (viscous flow, solution-precipitation and cavitation creep), which are related to the triple role played by these phases. Particularly, the most significant models for each mechanism are presented, as well as a comparative with experimental results obtained in different materials. Keywords: Ceramics, secondary phases, deformation mechanisms.

1. INTRODUCCIÓN La sinterización clásica en estado sólido de determinados policristales cerámicos (como los nitruros y carburos de silicio) sólo es posible a temperaturas superiores a 2000 ºC (1). Este hecho se debe, fundamentalmente, a que los coeficientes de difusión en estos materiales sólo toman valores significativos para estas temperaturas. Además, las propiedades mecánicas de policristales sinterizados en estas condiciones distan mucho de ser adecuadas para gran parte de las aplicaciones estructurales. Como consecuencia de ambos hechos, se han utilizado técnicas alternativas (entre las que se incluyen la compresión en caliente o la sinterización bajo presión de gas) para fabricar policristales cerámicos con propiedades mecánicas mejoradas (1). La temperatura de sinterización puede disminuir con el uso de determinados aditivos (generalmente óxidos de cationes metálicos y tierras raras, o mezclas de estos óxidos), 328

que inducen la denominada sinterización con fase líquida (LPS), característica de cerámicas no oxídicas (1). En efecto, los aditivos se escogen de manera que presenten puntos eutécticos a temperaturas relativamente bajas y que, por tanto, promuevan la formación de una fase líquida, de gran difusividad, que facilita la sinterización. El tipo y la cantidad de aditivos determinan la temperatura a la que ocurre la densificación de los materiales, y afectan también a la morfología de granos y otras características microestructurales (1). Tras la sinterización, al enfriar el material, la fase líquida permanece como una fase secundaria que, en general, es de naturaleza vítrea. El uso de aditivos no está limitado a situaciones en que la sinterización en estado sólido es inviable. En muchos casos, se emplean aditivos debido a que la fase secundaria que generan modifica determinadas propiedades mecánicas (ductilidad, resistencia a la deformación, etc.), o inhibe parcialmente el Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

crecimiento de grano. En este sentido, la influencia de la fase secundaria en policristales de YTZP ha sido puesta de manifiesto ampliamente (2-4). La fase secundaria se localiza fundamentalmente en “bolsas” situadas en puntos de contacto entre varios granos (5-7). Además, una fracción de la fase secundaria vítrea se localiza también en las fronteras de grano, formando una película intergranular delgada (de entre 0.5 y 2 nm de espesor), capaz de soportar tensiones normales (8). Esta película delgada ha sido observada, mediante microscopía electrónica de alta resolución, en policristales cerámicos de YTZP (2-4, 9), Si3N4 (7), Al2O3 (10) y SiC (11). 2. CARACTERÍSTICAS DE LA FLUENCIA DE ESTOS MATERIALES Desde el punto de vista macroscópico, la presencia de una fase secundaria vítrea en policristales cerámicos se traduce en una serie de particularidades de la fluencia de estos materiales. Los efectos de esta fase, por supuesto, dependen de factores tales como su composición, su fracción volumétrica, la presencia de impurezas, etc. Además, los posibles cambios físicos (cristalización parcial o total) o químicos (oxidación, transiciones de fase) que la fase secundaria es susceptible de experimentar en el transcurso de ensayos de deformación a alta temperatura pueden modificar sustancialmente su acción. Debido a estos hechos, la presentación sistemática de los efectos de la presencia de fases secundarias en la fluencia de policristales cerámicos es prácticamente inviable. No obstante, se presentan a continuación, de un modo general, las características más comúnmente observadas. 1) La existencia de la fase secundaria vítrea aumenta significativamente la ductilidad de los materiales. Por ejemplo, Kajihara y col. (4) encuentran un aumento de la deformación de rotura de YTZP a 1400 ºC con la adición de SiO2: de aproximadamente 100 % en el material “puro” a 1038 % en el material con 5 % (en peso) de SiO2. Comportamientos similares han sido identificados en YTZP con otros aditivos (2, 9, 12, 13) y en Si3N4 (5). 2) La fase secundaria afecta también a la resistencia a la fluencia. En general, los policristales que contienen fases vítreas presentan una menor resistencia (esto es, mayor velocidad de deformación a temperatura y tensión dadas) que la correspondiente a materiales puros (2, 3, 9, 12, 14). Este efecto se ilustra en la figura 1, correspondiente a la deformación plástica de 3Y-TZP puro y con distintas cantidades de CuO (12). El “ablandamiento” de los materiales con una fase vítrea se debe, como se indicará más adelante, a la mejora del deslizamiento de fronteras de grano asociada a la baja viscosidad de esta fase. 3) En las mismas condiciones de tensión y temperatura, los policristales con fases vítreas secundarias son, por lo general, más resistentes en compresión que en tracción. Como ejemplo, la figura 2 muestra este hecho en materiales a base de nitruro de silicio, deformados en compresión y en tracción (7, 15-17); un comportamiento análogo ha sido identificado en cerámicos a base de SiC (18) o de Al2O3 (19) con fases secundarias. En cambio, los materiales monofásicos exhiben el mismo comportamiento en compresión y en tracción (14). La asimetría tracción-compresión ha sido parcialmente atribuida a que, en tracción, la nucleación de cavidades desempeña un papel fundamental (18-20); en compresión, en cambio, el papel Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

Figura 1: Curvas velocidad de deformación frente a tensión aplicada (a 1250 ºC) para 3YTZP puro y dopado con distintas cantidades de CuO vítreo (12). Se aprecia la disminución de la resistencia a la deformación con la cantidad de fase secundaria, sin cambio en el exponente de tensión (n = 3).

de las cavidades en el transcurso de la deformación es muy poco significativo (21, 22).

Figura 2: Curvas velocidad de deformación frente a tensión aplicada para policristales de nitruro de silicio con fases secundarias deformados en tracción y en compresión. Las muestras deformadas en tracción presentan sistemáticamente mayores velocidades de deformación que las deformadas en compresión. Además, el exponente de tensión es menor en este último caso.

4) También los parámetros de fluencia son distintos en compresión y en tracción. En general, la fluencia en compresión está caracterizada por un exponente de tensión entre n = 1 y n = 2 (2, 3, 7, 9, 11, 18, 22); valores n > 2 se asocian generalmente al daño microestructural durante la fluencia. En tracción, en cambio, se observa sistemáticamente n ≥ 2 en estado estacionario (4, 7, 12); además, existen indicios de que el exponente de tensión aumenta con la tensión aplicada (7, 18). 329

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3. MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA En términos generales, la presencia de la fase secundaria afecta a la deformación de tres modos bien diferenciados. En primer lugar, la fase secundaria puede actuar como “lubricante” para el movimiento de los granos, y la redistribución de la fase secundaria contribuye a acomodar parcialmente el deslizamiento de fronteras de grano. Por otra parte, las fronteras de grano constituyen trayectorias de mayor difusividad cuando están ocupadas por una fase vítrea que cuando aparecen “limpias”; el transporte de materia a través de la fase vítrea intergranular también contribuye a la acomodación. Finalmente, la fase secundaria concentrada en “bolsas” constituye un lugar preferente para la apertura y nucleación de cavidades durante la fluencia. Dependiendo de cuál de los anteriores aspectos sea el predominante (a microestructura, tensión y temperatura dadas), cabe distinguir entre distintos mecanismos de fluencia. 3.1. Fluencia por movimiento viscoso de la fase vítrea En materiales cerámicos con fases vítreas intergranulares, el movimiento viscoso de la fase secundaria puede contribuir a la deformación macroscópica a altas temperaturas debido, en general, a que la viscosidad de la fase vítrea es pequeña a esas temperaturas; de hecho, esta fase es (presumiblemente) líquida en esas condiciones. El mecanismo asociado al movimiento de la fase secundaria se denomina fluencia viscosa. Este mecanismo tiene un carácter transitorio, y suele ser considerado como el responsable del régimen primario (hasta aproximadamente el 1 % de deformación) que se observa en la fluencia de estos materiales. La naturaleza transitoria de la fluencia viscosa se entiende fácilmente si se tiene en cuenta que la acción de una tensión externa produce la aproximación de los granos y, por tanto, la expulsión de la fase vítrea de fronteras de grano sometidas a tensiones de compresión1. Este hecho da lugar, en última instancia, al “bloqueo” de los granos (i.e., al agotamiento de la fluencia), a menos que concurra algún otro proceso capaz de seguir acomodando tensiones cuando los granos entran en contacto. Pese a ello, debe tenerse en cuenta que la máxima deformación que puede alcanzar un material policristalino por fluencia viscosa es del orden de la fracción volumétrica de fase secundaria (como será discutido más abajo). Dado que esta fracción puede ser en ocasiones del orden del 15-20 %, la deformación asociada a fluencia viscosa puede ser apreciable. El mecanismo de fluencia viscosa ha sido modelizado por diversos autores, destacando los trabajos de Dryden y col. (23-25). Estos autores aproximaron la microestructura de los materiales mediante una configuración ideal de granos indeformables, completamente embebidos en una fase vítrea de comportamiento newtoniano. Aplicado al caso de una deformación uniaxial, el modelo de fluencia viscosa predice una velocidad de deformación dada por: •

=

[1]

330

La ecuación (1) indica que el exponente de tensión característico de este mecanismo es n = 1, mientras que la dependencia con la temperatura está incluida en la viscosidad η. Además, la velocidad de deformación depende de la deformación a través de la función

, que se

representa en la figura 3. Esta función se anula para ε = f (en tracción) y ε = –

f (en compresión). Así pues, las

máximas deformaciones en tracción y en compresión que pueden alcanzarse mediante este mecanismo están, en efecto, relacionadas con la cantidad de fase secundaria presente. Finalmente, cabe destacar que, de acuerdo con (1), la velocidad de deformación varía linealmente con la tensión aplicada, debido a la hipótesis de que el comportamiento de la fase vítrea es newtoniano. En el caso de una fase secundaria con comportamiento no newtoniano, los autores llegan a: [3] (con n > 1 en general), que es compatible, en principio, con los resultados experimentales.

Figura 3: Variación del “factor de deformación” (ec. 2) con la deformación reducida ε/f, en tracción y en compresión. Nótese que, en ambos estados de tensión, el factor de deformación se anula para determinados valores de la deformación.

3.2. Fluencia por disolución-precipitación

donde σ es la tensión aplicada, f es la fracción volumétrica de fase secundaria, η es su viscosidad, y la función denominada “factor de deformación” es:

[2]

,

La presencia de la fase secundaria integranular introduce importantes modificaciones con respecto a los mecanismos de fluencia difusional característicos de materiales policristalinos Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

monofásicos (i.e., fluencia Nabarro-Herring o Coble). En efecto, en el supuesto de que el cristal sea soluble (al menos parcialmente) en la fase secundaria (líquida a altas temperaturas), las tensiones generadas durante la fluencia pueden ser acomodadas mediante la siguiente secuencia: disolución del cristal en la fase secundaria (en fronteras de grano sometidas a compresión), difusión a lo largo de la fase secundaria y, finalmente, precipitación de material cristalino en fronteras de grano sometidas a tracción. Esta secuencia (que es, esencialmente, la misma por la que tiene lugar la sinterización con fase líquida y el crecimiento de grano en buena parte de estos sistemas) se denomina “disoluciónprecipitación”, y constituye uno de los mecanismos más ampliamente utilizados para explicar la fluencia en compresión de policristales cerámicos con fases vítreas. Los procesos cinéticos asociados a este mecanismo son dos: por un lado, las reacciones de disolución y precipitación en las interfases y, por otro, el transporte de materia a lo largo de la fase secundaria. El modelo para el mecanismo de disolución-precipitación más comúnmente utilizado se debe a Wakai (26). La hipótesis fundamental del denominado “modelo del escalón” (“step model”) es que las reacciones de disolución y precipitación tienen lugar en defectos lineales de las fronteras de grano: en concreto, en los “codos de dislocación” (“kinks”) existentes en ellas. Así, la disolución o precipitación de material cristalino en un escalón produce el movimiento de éste y, por extensión la deformación del cristal, a una velocidad de deformación que se relaciona con la velocidad del escalón vS, la densidad de escalones ρS, su tamaño a y el tamaño de grano d mediante: [4]

Para el cálculo de la velocidad vS, Wakai considera que el movimiento de los escalones tiene lugar mediante la secuencia de cuatro procesos esquematizada en la figura 4: transporte del material cristalino disuelto en la fase vítrea (i), deposición de soluto en la capa de adsorción de las fronteras de grano (ii), difusión en esta capa (iii) y, finalmente, integración en el cristal en codos de un escalón (iv). De acuerdo con esta secuencia, la velocidad de los escalones vS es de la forma: vS =

[5]

Figura 4: Representación esquemática del proceso de precipitación en las fronteras de grano, en el contexto del modelo de Wakai (26).

donde kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y R1, R2 y R3 representan las resistencias que oponen al movimiento de los escalones los procesos de integración de material cristalino en un codo (R1), de difusión en la capa de adsorción (R2) y de difusión en la fase líquida (R3).

TABLA I.- DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN ESTACIONARIA CON LA TENSIÓN Y LA TEMPERATURA, SEGÚN EL MODELO DE WAKAI (26). EN TODOS LOS CASOS, Q REPRESENTA A LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA LA FLUENCIA Y D ES EL TAMAÑO DE GRANO

Densidad de escalones Acomodación Constante

Nucleación bidimensional

Escalón espiral

Difusión en la fase líquida Difusión en la capa de adsorción Reacción en el escalón

En cuando a la densidad de escalones, ρS, son tres los casos considerados por Wakai en su modelo: la tabla I recoge las expresiones para la velocidad de deformación obtenidas a partir de la expresión (4) en esos supuestos. El primero corresponde a una densidad de escalones en las fronteras de grano constante. Por otra parte, si los escalones en las fronteras de grano están asociados a dislocaciones en espiral, entonces la densidad de estos escalones es proporcional a Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

la tensión aplicada, y el exponente de tensión es n = 2. Por último, Wakai considera también el caso en que la densidad de escalones al comenzar la deformación es muy pequeña, de modo que se produce la nucleación de escalones: en esta situación, la densidad de escalones depende también de la tensión aplicada. El modelo original de Wakai presenta aquí una serie de inconsistencias físicas: en primer lugar, predice parámetros de fluencia anormalmente altos, que divergen 331

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en el límite σ → 0. Además, los parámetros de fluencia son extremadamente sensibles a los valores de los parámetros microestructurales de los que dependen. Estas inconsistencias del modelo original han sido resueltas en un trabajo reciente considerando detalladamente los procesos de disolución y de precipitación (27).

ecuación de fluencia (6) depende de la fracción volumétrica de fase secundaria, es independiente del tamaño de grano del material.

3.3. Fluencia por cavitación

Los modelos anteriores han sido utilizados (con mayor o menor éxito) para justificar las observaciones experimentales acerca de la fluencia de policristales cerámicos con fases vítreas. Naturalmente, la aplicabilidad de estos modelos es limitada. En ocasiones, las relaciones constitutivas están expresadas en términos de parámetros difíciles de determinar experimentalmente. Además, las hipótesis establecidas acerca de las características morfológicas de los materiales distan mucho de describir correctamente su microestructura real. De hecho, la microestructura de los policristales con fases vítreas y su evolución a alta temperatura puede ser extremadamente compleja. En un ensayo de deformación a alta temperatura, varios procesos pueden ocurrir simultáneamente: densificación, transiciones de fase, reacciones químicas entre los aditivos, reacciones de oxidación o volatilización, crecimiento de grano, etc., además de cada uno de los mecanismos de deformación activos. En consecuencia, no es posible explicar una evolución microestructural tan compleja en términos de un único proceso, y la interpretación “clásica” de la fluencia como debida a un mecanismo responsable de la deformación acomodado por un proceso cinético responsable de la velocidad de deformación debe ser abandonada. En su lugar, la fluencia debe concebirse como una “superposición” de distintos mecanismos que ocurren simultáneamente, siendo uno de ellos predominante en condiciones experimentales dadas. Con estas consideraciones en mente, un gran número de estudios indican que la deformación plástica a alta temperatura de policristales cerámicos con fases secundarias de naturaleza vítrea se debe al deslizamiento de fronteras de grano. Éste ha sido identificado en YTZP con diversos tamaños de grano y grados de pureza (14) o en Si3N4 (7). La presencia de fases secundarias afecta entonces, fundamentalmente, al mecanismo de acomodación de las tensiones generadas durante el deslizamiento. En los siguientes epígrafes se presentará el efecto de las fases secundarias en dos sistemas cerámicos bien conocidos (YTZP y Si3N4).

En ciertos materiales policristalinos con fases secundarias (como el nitruro de silicio), la variación de la velocidad de deformación en tracción con la tensión aplicada no siempre se ajusta a la ley potencial clásica de fluencia. Por el contrario, existen indicios que sugieren que la velocidad de deformación depende exponencialmente de la tensión (20). Este hecho ha sido parcialmente justificado aludiendo a que, en tracción, la contribución de las cavidades a la deformación macroscópica puede ser sustancial. Recientemente, Luecke y Wiederhorn (15) han desarrollado un modelo para la fluencia en tracción de policristales con fases secundarias vítreas: en él, el proceso que produce la deformación es la formación de cavidades en la fase secundaria, y la posterior redistribución de esta fase. En efecto, bajo la acción de la tensión aplicada, existe una componente hidrostática de tensión aplicada a la fase secundaria, que tiende a aumentar el tamaño de las “bolsas” en puntos de contacto entre granos, o bien a aumentar el espesor de la película vítrea intergranular. Consideremos ahora que, eventualmente, se abre una cavidad en la fase secundaria; su nucleación en una “bolsa” relaja las tensiones hidrostáticas aplicadas, de modo que la “bolsa” en cuestión contiene una región libre de tensiones (la cavidad) conectada a otras acumulaciones de fase secundaria sometidas a tensiones hidrostáticas. Debido a esto, la apertura y nucleación de la cavidad produce un flujo de fase secundaria desde la región con cavidad hasta las demás “bolsas”, que es acomodado por el deslizamiento y rotación de los granos. De acuerdo con el esquema de Luecke y Wiederhorn, la velocidad de deformación es controlada por la redistribución de fase vítrea originada por la nucleación de cavidades, que depende de parámetros tales como el tamaño de grano, el espesor de la región intergranular ocupada por fase secundaria, la viscosidad de esta fase y la densidad de cavidades. Basándose en resultados conocidos de la teoría de fluidos, estos autores derivan la siguiente ecuación de fluencia en tracción (15): [6]

donde Q es una energía de activación efectiva y α un parámetro ajustable. De este modo se justifica la variación exponencial de la velocidad de deformación con la tensión aplicada, en buen acuerdo con buena parte de las observaciones experimentales. Esta dependencia proviene, por una parte, de la cinética de redistribución de la fase secundaria, que es inherentemente lineal en la tensión; por otra parte, de la densidad de regiones susceptibles de albergar cavidades, que también aumenta con la tensión. En cuanto a la dependencia con la temperatura (a través del término de Arrhenius), está asociada a las características de la difusión en la fase secundaria y a su viscosidad. Por último, cabe destacar que, si bien la 332

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES

4.1. Cerámicas oxídicas: YTZP El interés suscitado desde el descubrimiento de la superplasticidad en YTZP se ha traducido en una gran cantidad de estudios, que han permitido tener un conocimiento bastante completo de la deformación plástica a alta temperatura de este sistema (14). Buena parte de estos estudios se centran en policristales con fases secundarias vítreas (2-4, 9, 28, 29). Las características mencionadas anteriormente acerca de la influencia de las fases secundarias en el comportamiento mecánico de los policristales han sido ampliamente observadas en YTZP: por ejemplo, la disminución de la resistencia a la fluencia con el contenido de fase secundaria (cf. fig. 1) o el significativo aumento de la ductilidad, con la consiguiente mejora de las propiedades superplásticas (2, 4, 9, 12, 13). Es notorio que, a diferencia de otros policristales, la fluencia de YTZP presente las mismas características en compresión y en tracción (14). La presencia de la fase secundaria afecta significativamente a los parámetros de fluencia. En muestras de alta pureza (en Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

general, con una concentración de impurezas inferior a 0.1% en peso (14)) y de tamaño de grano inferior a 1 µm, el exponente de tensión depende del rango de tensiones considerado. Para tensiones suficientemente elevadas (en la denominada región superplástica), es n = 2; al disminuir la tensión, el exponente de tensión toma valores n > 2. A tensiones suficientemente bajas, es n = 1. El aumento del valor del exponente de tensión al disminuir la tensión ha sido explicado en términos de una tensión umbral, σ0, correspondiente a la mínima tensión necesaria para activar el deslizamiento de fronteras de grano (30, 31). En YTZP, la tensión umbral está relacionada con la segregación de cationes dopantes en las fronteras de grano, como ha sido demostrado en un trabajo reciente (32). De acuerdo con esta hipótesis, a tensiones por debajo de la umbral no hay deslizamiento de fronteras de grano, y la deformación tiene lugar por fluencia difusional (con n = 1), en buen acuerdo con los resultados experimentales. En muestras con fases secundarias, por el contrario, el exponente de tensión es sistemáticamente n = 2 (2, 3, 9, 12, 14, 28, 29), sin que se observe la región caracterizada por n > 2 a tensiones bajas; el valor del exponente de tensión parecer ser, además, independiente de la cantidad de fase secundaria (14). En el caso de materiales con fases secundarias, numerosos estudios indican que su presencia contribuye a acomodar las tensiones generadas durante el deslizamiento de fronteras de grano (2, 12, 14), aunque sólo unos cuantos estudios proponen explícitamente un mecanismo de disolución-precipitación controlado por reacción en la interfase (3, 9, 28, 29). Este mecanismo no parece, en efecto, adecuado para describir la fluencia de estos materiales, por una serie de motivos. En primer lugar, los distintos modelos disolución-precipitación predicen una velocidad de deformación que es independiente de la cantidad de fase secundaria, en claro conflicto con los resultados experimentales (cf. fig. 1). Además, la dependencia de la velocidad de deformación con la temperatura en estos modelos proviene de la viscosidad de la fase secundaria; en cambio, los valores experimentales medidos para la energía de activación en ensayos de fluencia es aproximadamente independiente de la fase vítrea utilizada, y se encuentra en el rango de energías correspondientes a la difusión catiónica en volumen en YTZP. Por último, también la dependencia de la velocidad de deformación con el tamaño de grano de los materiales se encuentra en conflicto con las predicciones teóricas.

generalmente por cavitación acomodado por el deslizamiento relativo de los granos (7, 16, 17) o por un mecanismo combinado (7, 21). Esta afirmación está apoyada por la observación sistemática de que la fracción volumétrica de cavidades aumenta linealmente con la deformación (7, 15-17, 20). En cerámicos superplásticos de nitruro de silicio deformados en compresión se ha observado una transición entre un régimen caracterizado por n = 1 a un régimen con n < 1; este régimen aparece para tensiones superiores a una tensión crítica próxima a 20 MPa, que es independiente de la temperatura. La existencia de esta transición n = 1 (régimen newtoniano) → n < 1 (“comportamiento dilatante”, o “shear thickening”) no es contemplada por ninguno de los modelos “clásicos” expuestos más arriba, y ha sido explicada aceptando que, en la superficie de los granos, existe una capa de fase vítrea (o líquida a las temperaturas de fluencia) sobrecondensada denominada capa de Stern. Para tensiones inferiores a la crítica, las capas de Stern están separadas por la fase intergranular no-sobrecondensada, y la fluencia se caracteriza por un exponente n = 1 (que es compatible, por ejemplo, con el mecanismo de disolución-precipitación). Para tensiones por encima de la crítica, en cambio, las capas de Stern de dos granos entran en contacto, y la fluencia ya no está controlada por la viscosidad de la fase secundaria, sino por la viscosidad de las capas de Stern, que es superior; para un cambio de tensión dado, la velocidad de deformación es inferior cuando las capas de Stern están en contacto que cuando no lo están y, en consecuencia, se tiene n < 1 en el primer caso. La tensión crítica corresponde, según este esquema, a la tensión necesaria para hacer entrar en contacto a las capas de Stern. La transición a “shear thickening” ha sido observada en SiAlON’s y en policristales fabricados por compresión isostática en caliente a partir de polvos α (7). Exponentes de tensión n < 1 han sido observados también en la fluencia en compresión de policristales de silicio fabricados por sinterización bajo presión de gas (7). En este caso, no se ha detectado la transición n = 1 → n < 1 característica del proceso de “shear thickening”. En cambio, los resultados experimentales y las observaciones microestructurales son compatibles con un mecanismo de deslizamiento de fronteras de grano acomodado por disolución-precipitación, como ha sido demostrado en un trabajo reciente (33, 34). 5. CONCLUSIONES

4.2. Cerámicas no oxídicas: Si3N4 En el caso de policristales de nitruro de silicio, la complejidad microestructural inherente a los policristales con fases secundarias se agrava debido a la particular morfología de la fase estable de este compuesto, el β-Si3N4. En efecto, los granos de β-Si3N4 son aciculares, y aparecen entrelazados entre sí formando una especie de “red” que es parcialmente responsable de las excelentes propiedades mecánicas de este material. Debido a sus interesantes aplicaciones a alta temperatura, las propiedades mecánicas de policristales de nitruro de silicio han sido exhaustivamente estudiadas; recientemente ha sido publicado un estudio de revisión acerca de la fluencia de estos cerámicos (7). Así, la mayor parte de los estudios atribuyen la fluencia en compresión del nitruro de silicio al deslizamiento de fronteras de grano acomodado por disolución-precipitación, si bien existen menciones a acomodación por fluencia viscosa (7). En tracción, en cambio, la deformación se produce Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [2] 328-334 (2005)

En el presente trabajo se han presentado los efectos que la existencia de fases secundarias de naturaleza vítrea (resultado de procesos de fabricación concretos) tiene en la fluencia a alta temperatura de policristales cerámicos. Estas fases afectan a la ductilidad, a la resistencia a la fluencia y a los parámetros de fluencia característicos de los materiales, modificándolos (en algunos casos sustancialmente) con respecto a materiales monofásicos. Con relación a los mecanismos de deformación plástica activos, la presencia de estas fases secundarias desempeña, en general, un papel triple. Así, el movimiento de la fase secundaria (que, a las temperaturas de fluencia, tiene una viscosidad baja) puede contribuir a relajar las tensiones generadas durante el deslizamiento. Además, la fase secundaria constituye una trayectoria de alta difusividad, y la fluencia puede tener lugar mediante un proceso de disolución-precipitación similar al que se da durante la sinterización de policristales a partir de polvo. Por último, la fase secundaria constituye 333

MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

una localización preferencial para la apertura de cavidades. Atendiendo a este triple papel, se han presentado los modelos más significativos y comúnmente citados para los mecanismos de fluencia viscosa, disolución-precipitación y fluencia por cavitación. Por último, se han presentado algunos resultados experimentales significativos en dos sistemas cerámicos con fases secundarias ampliamente estudiados (YTZP y Si3N4), así como un análisis acerca de los mecanismos de deformación activos en cada caso. REFERENCIAS 1. G. Ziegler, J. Heinrich, G. Wötting. «Review. Relationships between processing, microstructure and properties of dense and reaction-bonded silicon nitride». J. Mater. Sci. 12 3041-3086 (1987). 2. Y.I. Yoshizawa, T. Sakuma. «Role of grain-boundary glass phase on the superplastic deformation of tetragonal zirconia polycrystals». J. Am. Ceram. Soc. 73 [10] 3069-3073 (1990). 3. M. Gust, G. Goo, J. Wolfestine, M.L. Mecartnety. «Influence of amorphous grain boundary phases on the superplastic behavior of 3-mol%-yttriastabilized tetragonal zirconia polycrystals (3Y-TZP)». J. Am. Ceram. Soc. 76 [7] 1681-1690 (1993). 4. K. Kajihara, Y. Yoshizawa, T. Sakuma. «The enhancement of superplastic flow in tetragonal zirconia polycrystals with SiO2 doping». Acta metall. mater. 43 [4] 1235-1242 (1995). 5. M. Backhaus-Ricoult, P. Eveno, J. Castaing, H.J. Kleebe. «High temperature creep behavior of high purity hot-pressed silicon nitride», pp. 555-565 en Plastic Deformation of Ceramics. Ed. R.C. Bradt, C.A. Brookes, J.L. Routbort. Plenum Press, Nueva York (EE.UU.), 1995. 6. P. Thavorniti, Y. Ikuhara, T. Sakuma. «Microstructural characterization of superplastic SiO2-doped TZP with a small amount of oxide addition». J. Am. Ceram. Soc. 81 [11] 2927-2932 (1998). 7. J.J. Meléndez-Martínez, A. Domínguez-Rodríguez. «Creep of silicon nitride». Prog. Mat. Sci. 49 [1] 19-107 (2004). 8. D.R. Clarke. «On the equilibrium thickness of intergranular glass phases in ceramic materials». J. Am. Ceram. Soc. 70 [1] 15-22 (1987). 9. C.M.J. Hwang, I.W. Chen. «Effect of a liquid phase on superplasticity of 2mol%-Y2O3-stabilized tetragonal zirconia polycrystals». J. Am. Ceram. Soc. 73 [6] 1626-1632 (1990). 10. J. Cho, M.P. Harmer, H.M. Chan, J.M. Rickman, A.M. Thompson. «Effect of yttrium and lanthanum on the tensile creep behavior of aluminum oxide». J. Am. Ceram. Soc. 80 [4] 1013-1017 (1997). 11. T. Nagano, K. Kaneko, G.D. Zhan, M. Mitomo, Y.W. Kim. «Superplastic behavior of liquid-phase sintered β-SiC prepared with oxynitride glasses in an N2 atmosphere». J. Eur. Ceram. Soc. 22 [2] 263–270 (2002). 12. J.R. Seidensticker, M.J. Mayo. «Superplasticity in 3Y-TZP doped with small amounts of copper oxide». Scripta metall. mater. 31 [12] 1749-1754 (1994). 13. T.S. Suzuki, Y. Sakka, K. Morita, K. Hiraga. «Enhanced superplasticity in a alumina-containing zirconia prepared by colloidal processing». Scripta mater. 43 [8] 705-710 (2000). 14. M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, A. Bravo-León. «Superplastic flow of fine-grained yttria-stabilized zirconia polycrystals: constitutive equation and deformation mechanisms». J. Am. Ceram. Soc. 81 [11] 2761-2776 (1998). 15. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn. «A new model for tensile creep of silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 82 [10] 2769-2778 (1999). 16. R.F. Krause Jr., W.E. Luecke, J.D. French, B.J. Hockey, S.M. Wiederhorn. «Tensile creep and rupture of silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 82 [5] 1233-1241(1999).

334

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 23.02.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

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Correlación entre la microestructura y el comportamiento plástico a alta temperatura de compuestos TZP-Ni (40% vol.) A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Apto. 1065, 41080 Sevilla, España

Se ha estudiado la microestructura y el comportamiento mecánico a alta temperatura de compuestos de circona tetragonal (3Y-TZP) con un 40% en volumen de níquel (referidos en adelante como TZP-Ni). El contenido en níquel está por encima del punto de percolación, que en estos compuestos cerámico-metal procesados en vía húmeda se sitúa en el 34% vol. de contenido metálico. La caracterización microestructural se ha realizado mediante observaciones de microscopía electrónica de barrido. La plasticidad de los compuestos se ha estudiado mediante ensayos de fluencia en compresión uniaxial a carga constante en atmósfera de argón realizados en el rango de temperaturas entre 900 y 1250 ºC y tensiones entre 9 y 144 MPa. Para estudiar el efecto del níquel en el comportamiento del cermet se ensayaron en condiciones similares esqueletos de TZP, obtenidos mediante la eliminación de la fase metálica de los compuestos por ataque químico con HNO3. El comportamiento plástico de estos materiales está controlado por la matriz cerámica. Las velocidades de deformación son muy superiores a las del TZP monolítico, hecho que se ha explicado atendiendo a la distribución de la fase metálica en la matriz en estos compuestos. La percolación de la fase metálica es responsable del aumento en la velocidad de deformación y permite que el cermet deforme a temperaturas tan bajas como 900 ºC. Palabras clave: plasticidad, cermet, TZP, percolación, esqueleto. Correlation between microstructure high-temperature plastic behavior in TZP-Ni (40%) composites Microstructure and high-temperature mechanical behaviour of TZP-Ni composites with 40 vol.% of nickel above the percolation threshold (placed in 34 vol.% in these wet-processed ceramic-metal composites) has been studied. The microstructure has been characterized using scanning electron microscopy. The composite plasticity has been studied by means of uniaxial compressive creep tests under constant load in argon atmosphere carried out in the temperature range between 900 and 1250 ºC and stresses between 9 and 144 MPa. TZP skeleton has been deformed in similar conditions to study nickel effect in global cermet behavior. The metallic phase has been removed from the cermets using chemical etching with HNO3. The plastic behavior of these materials is controlled by the ceramic matrix. The deformation rates are higher than monolithic TZP ones. This fact has been explained taking into account the metallic phase distribution into the matrix in these composites. Metal percolation provides materials with high ductility allowing the cermets to deform at temperatures as low as 900 ºC. Keywords: plasticity, cermet, TZP, percolation, skeleton.

1. INTRODUCCIÓN Desde un punto de vista teórico, los compuestos cerámicometálicos (cermets) son materiales interesantes, entre otros motivos, por ser idóneos para contrastar las predicciones de las teorías de percolación (1), ya que sus propiedades eléctricas, por ejemplo, son muy sensibles a la interconexión de la fase metálica. En particular, los compuestos TZP-Ni estudiados son especialmente atractivos porque presentan valores extraordinariamente altos del umbral de percolación (34% vol. de metal) en comparación con la fracción volumétrica crítica clásica correspondiente a una distribución aleatoria de la fase metálica (16%) (1), que se ha asociado con la existencia de un cierto ordenamiento del metal en la matriz (2). Las aplicaciones para las que se han propuesto estos materiales, como protectores térmicos en placas con función y microestructura gradual, en la fabricación de sensores de flujo y temperatura y como ánodos de células de combustible de electrolito sólido para convertir energía química en eléctrica y calorífica (3-5), requieren la evaluación de su respuesta mecánica en las condiciones de operación (sometidos a Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)

temperaturas altas en atmósferas variables) para optimizar su viabilidad. El objetivo de este trabajo es analizar el efecto de la percolación de la fase metálica en el comportamiento plástico, por lo que se han estudiado compuestos con un contenido en níquel del 40% vol., por encima del umbral de percolación (2), y se ha comparado su comportamiento con TZP monolítico y con esqueletos de circona obtenidos a partir de los cermets. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Fabricación Los materiales utilizados en este trabajo, cuyas propiedades eléctricas han sido estudiadas en el Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid (ICMM) (2), fueron procesados según el procedimiento descrito en (6). Los materiales se prepararon a partir de una mezcla de polvos comerciales de: (i) ZrO2 estabilizado en su fase tetragonal (TZP) con 3% molar de Y2O3 335

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(TZ-3YS; Tosoh Corp.) de alta pureza (análisis químico en % en peso: ZrO2 95.000, Y2O3 4.98, Al2O3 0.005, Fe2O3 0.004, Na2O 0.003, SiO2 0.002); y (ii) Ni ultrafino (NFP-401; Kawatetsu Mining Co., Ltd) con una pureza del 99% en peso (análisis químico en % en peso: Ni >99.9, Cl 0.002, C 0.04-0.06, Fe 0.002-0.005, Co 0.002, Mn 0.001, Cr 0.001, Na 0.001, K 0.001), sin considerar el contenido en oxígeno (0.2-0.4% en peso). Los polvos de partida fueron homogeneizados en vía húmeda mediante la preparación de suspensiones en agua destilada con una proporción de sólidos del 70% en peso a las que se añadió un 3% de defloculante (Dolapix PC-33); la proporción relativa de níquel fue del 40% en volumen para la obtención del cermet. Tras una molienda con bolas de circona durante 24 h, las suspensiones se secaron en una estufa a 90 ºC. Los polvos resultantes se compactaron mediante prensado isostático en frío a 207 MPa en forma de bloques prismáticos de 4 x 4 x 40 mm3 y se sinterizaron posteriormente en atmósfera reductora 90% Ar/10% H2 a 1430 ºC, por debajo de la temperatura de fusión del níquel (1455 ºC), durante 2 h. Durante el calentamiento (10 ºC/min), antes de alcanzar la temperatura de sinterización, se mantuvo el material a 500 ºC durante 2 h para reducir el NiO presente en las partículas iniciales a Ni metálico. El mismo procedimiento, pero sin adición de níquel, se siguió para obtener TZP monolítico. A partir de muestras cortadas de los compuestos recibidos, se obtuvieron estructuras de esqueleto de TZP. El níquel se eliminó mediante ataque químico con HNO3 a temperatura ambiente durante 100 h aproximadamente. La eliminación total de la fase metálica fue controlada mediante el pesado de las muestras. 2.2. Caracterización de los materiales La densidad de los materiales se determinó mediante la medida de sus dimensiones con un tornillo micrométrico y su pesado con una balanza de precisión (la densidad teórica del cermet se calculó empleando la regla de las mezclas, ). La densidad de las estructuras esqueleto se deduce de forma inmediata contabilizando como poros el volumen de níquel eliminado, fNi. La caracterización microestructural de los materiales se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) (Servicio de Microscopía Electrónica, Universidad de Sevilla). Los estudios se han realizado en un microscopio Philips XL-30 equipado con un detector de electrones retrodispersados que permite el contraste de composición en las imágenes. Para las observaciones de MEB, se cortaron secciones de las muestras mediante una sierra de borde adiamantado de 0.15 mm de grosor y se pulieron con pasta de diamante de hasta 1 µm. Los granos de níquel se han estudiado mediante la observación de las superficies pulidas. Para el estudio de la matriz de circona, sin embargo, las superficies pulidas fueron atacadas térmicamente durante 30 min. a 1250 ºC en atmósfera de 90% Ar / 10% H2 para revelar las fronteras de grano. Finalmente, sobre las superficies de observación se evaporó oro para evitar la acumulación de carga. En el caso de las muestras deformadas, se observaron secciones paralelas al eje de aplicación de la carga. Mediante un analizador de imágenes semiautomático se midió el tamaño de grano, d, definido como el diámetro plano equivalente , el factor de forma,

336

, y el ángulo de

orientación, θ, definido como el ángulo que forma el diámetro máximo del grano respecto de una dirección prefijada (en el caso de las muestras deformadas, la dirección de aplicación de la carga). 2.3. Ensayos mecánicos a alta temperatura Se han realizado ensayos de fluencia a carga constante en atmósfera de argón para evitar la oxidación de las partículas metálicas, en un rango de temperaturas entre 900 y 1250 ºC y a tensiones entre 9 y 144 MPa utilizando una máquina de ensayos prototipo (7). Los ensayos mecánicos se realizaron sobre muestras de dimensiones aproximadas 3 x 3 x 4 mm3 cortadas a partir de los materiales recibidos con el uso de una sierra de precisión y pulidas mecánicamente con un disco abrasivo de 30 µm para eliminar los defectos del corte y asegurar que las muestras tenían forma de prisma recto de sección cuadrada. Los datos registrados: variación de la altura de la . muestra en función del tiempo se . representaron en curvas logε -ε (curvas de fluencia), donde ε y ε son la velocidad de deformación y la deformación, respectivamente. El análisis de las curvas se ha realizado admitiendo que la deformación plástica se rige por la ecuación clásica de fluencia: ,

[1]

donde A es una constante, σ la tensión, n el exponente de tensión, d el tamaño de grano, p el exponente de tamaño de grano, Q la energía de activación, R la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. Mediante la variación de las condiciones de solicitación durante las experiencias (saltos de carga o temperatura) se determinaron los parámetros de fluencia (n ó Q, respectivamente), que informan sobre los mecanismos de deformación. 3. RESULTADOS 3.1. Caracterización de los materiales estudiados Las densidades relativas medidas fueron del 90% para el material TZP monolítico y del 85% para el cermet TZP-Ni. La disminución de la densidad relativa del compuesto respecto al TZP monolítico se atribuye al empeoramiento de los proceso de densificación de la matriz de TZP por la adición de níquel

μ� Fig. 1- Micrografía MEB a bajos aumentos del compuesto TZP-Ni (40% vol.). La porosidad (negro) se encuentra asociada, generalmente, a las inclusiones metálicas (blanco). Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)

CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)

� μ

μ�

μ�

μ�

Fig. 2- Microestructura de la circona de los materiales estudiados: (a) compuesto TZP-Ni (40% vol.); (b) TZP monolítico.

Fig. 3- Micrografías MEB del esqueleto de circona del compuesto: (a) general; (b) detalle de la distribución de los huecos dejados por el níquel.

(2). Los esqueletos de circona tienen una densidad del 46%, estimándose un 5% de níquel residual máximo. Las observaciones mediante MEB de los materiales compuestos corroboraron la alta porosidad de los mismos (los poros se distinguen por su color negro (figura 1)). En la micrografía se observa también un contacto apreciable entre las inclusiones metálicas (fase clara), de acuerdo con el hecho de que el punto de percolación esté situado en el 34% de contenido en níquel (2). El tamaño medio de los granos metálicos es de aproximadamente 1.2 µm y con un factor de forma F ≈ 0.8, sin presentar orientaciones preferentes dado que las muestras han sido sinterizadas sin carga. La matriz de circona (fase oscura) presenta granos equiaxiados más finos que los de níquel con un tamaño de grano (d ≈ 0.13 µm) (figura 2a) ligeramente menor que el de la circona en el material monolítico (d ≈ 0.22 µm) (figura 2b). En todos los casos, se trata de granos equiaxiados (F ≈ 0.9) y sin orientación privilegiada. La figura 3 muestra la estructura del esqueleto de circona (fase clara) con los huecos dejados por el níquel que se ha retirado (fase oscura).

de temperaturas entre 1200 y 1250 ºC. Se observa que la deformación alcanza rápidamente un estado estacionario tras la aplicación de las diferentes cargas y los saltos de temperatura. Se encuentra que los comportamientos plásticos del cermet y de su esqueleto son idénticos, presentando los tramos de deformación superpuestos. Cabe destacar, por tanto, que la ausencia de fase metálica no modifica ni las velocidades de deformación ni los parámetros de fluencia. Los valores de n y Q medidos en los cambios de σ y T se indican en la figura, obteniéndose un promedio de n = 3.9 ± 0.1 y Q = 640 ± 40 kJ/mol en los dos casos. Aunque ambos materiales alcanzaron deformaciones grandes (ε ≈ 50%), el esqueleto presentaba daños macroscópicos tras los ensayos, como pérdida de los vértices, lo que sugiere una menor ductilidad. El elevado ritmo de deformación y la gran ductilidad observados en el material TZP-Ni (figura 4) han permitido bajar la temperatura de deformación manteniendo valores de la velocidad de deformación apreciables. La figura 5 muestra las curvas de fluencia a tensiones entre 60 y 72 MPa entre 1050 y 1000 ºC. En estas condiciones, se midieron valores de n menores, n = 2.6 ± 0.1, mientras que no se apreciaron cambios en Q. Al igual que antes, se encuentran comportamientos similares en el cermet y el esqueleto, salvo que hay signos de daño en el último tras la deformación. Esta reducción de la ductilidad se pone de manifiesto de modo más evidente en condiciones de ensayo más severas (figura 6), temperatura muy baja (entre 950 y 900 ºC) y tensiones altas (≥ 100 MPa). En este ensayo se han obtenido

3.2. Curvas de fluencia 3.2.1. Comportamiento plástico de TZP-Ni La figura 4 muestra las curvas de fluencia para el compuesto TZP-Ni (símbolos rellenos) y su esqueleto (símbolos huecos) ensayados a tensiones entre 9.5 y 14 MPa en el rango Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)

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A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO

3.2.2. Comportamiento plástico del TZP monolítico

Fig. 4- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el esqueleto a tensiones entre 9.5 y 14 MPa y temperaturas entre 1250 y 1200 ºC. Se muestran los valores del exponente de tensión n y de la energía de activación Q para el compuesto (y esqueleto).

Fig. 5- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el esqueleto a tensiones entre 60 y 104 MPa y temperaturas entre 1050 y 1000 ºC.

Con el fin de poder establecer comparaciones, se estudió el comportamiento de la circona monolítica procesada por el mismo método que los compuestos de níquel (6). Sin embargo, dado el mayor tamaño de grano y la mayor resistencia a la deformación de este material, dicho estudio no se pudo realizar en las mismas condiciones experimentales. La figura 7 muestra la curva de fluencia del TZP entre 1250 y 1300 ºC y en un rango de tensiones entre 11 y 16 MPa. Se obtuvo un exponente de tensión n = 2.9 ± 0.1 y una energía de activación de Q = 680 ± 20 kJ/mol. Estos parámetros, junto con los valores de ε medidos, permiten asegurar que se trata de un material de alta pureza –de acuerdo con el contenido de impurezas tan bajo de los polvos de partida–, del que ya se ha estudiado su comportamiento mecánico en amplias revisiones (9,10).

Fig. 7- Curva de fluencia de TZP monolítico.

3.3. Caracterización de los materiales deformados Independientemente de las condiciones de ensayo, se ha encontrado sistemáticamente, que las inclusiones metálicas (fase clara, figura 8) cambian de forma durante el proceso

Fig. 6- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el esqueleto a 950 ºC.

valores de n = 2.6 ± 0.1 y de Q = 670 ± 40 kJ/mol similares a los anteriores (figura 5). Hay que destacar que el esqueleto se fractura para ε ≈ 15% en contraste con el comportamiento del cermet, que alcanzó una deformación del 30% sin signos macroscópicos de daño (8). También hay que señalar que para temperaturas por debajo de 1000 ºC no existen resultados previos sobre la fluencia de compuestos a base de circona. 338

μ�

Fig. 8-Micrografía MEB a bajos aumentos del compuesto deformado ( 9.5-14 MPa; 1250-1200 ºC). El eje de compresión se indica con flechas. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)

CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)

y de la velocidad de deformación que los cermets apoya que el control de la plasticidad se deba a la fase dura, como se ha atribuido también en otros cermets (12-14). Admitiendo que la circona controla la velocidad de deformación de los compuestos y por comparación con los resultados del TZP monolítico, se puede corregir el efecto del tamaño de grano usando un exponente del tamaño de grano p = 2 (10). La figura 10 muestra la variación de la velocidad de . deformación (corregida con el tamaño de grano), ε • d2, con la tensión, σ, para TZP de alta y baja pureza (de (10)), junto con los datos de este trabajo. Se encuentra una diferencia considerable en el valor de la velocidad de deformación del compuesto comparado con el TZP, en un factor de 60, mientras que el TZP estudiado coincide, efectivamente, con los datos existentes en la literatura para circonas puras. μ�

Fig. 9- Zona con defecto de níquel en el compuesto deformado.

de deformación plástica, adquiriendo un aspecto alargado (F ≈ 0.6) orientándose preferentemente con el eje mayor perpendicular al eje de aplicación de la carga. El tamaño de grano medio de las inclusiones es ligeramente mayor (d = 1.3 µm) y la distribución de tamaños es notoriamente más ancha que antes de la deformación, poniendo de manifiesto que la deformación favorece el contacto entre los granos, ya que no es posible resolver los granos individuales. A partir de las micrografías ha sido posible estimar que las densidades relativas de las muestras deformadas es inferior al 95% en todos los casos. En el caso del TZP monolítico, la densidad relativa es del 100% tras la deformación. No se han producido variaciones significativas de la microestructura de la matriz durante la deformación, en buen acuerdo con la ausencia de crecimiento de grano a temperaturas por debajo de 1250 ºC en TZP monolítico de alta pureza (11). En los compuestos TZP-Ni deformados se ha observado una pérdida de homogeneidad en la distribución del níquel en la matriz. La figura 9 muestra una región donde hay ausencia de inclusiones de níquel. Estas zonas defectuosas son muy numerosas, se encuentran repartidas de forma homogénea y son de un tamaño regular, de aproximadamente unas 20 µm. Se han descrito microestructuras similares en compuestos SiCSi que presentaban regiones libres de Si tras la deformación (12). 4. DISCUSIÓN 4.1. Análisis de los resultados experimentales Como se indicó anteriormente, los datos obtenidos en este trabajo para el TZP monolítico se sitúan en los valores correspondientes a la circona de alta pureza. Respecto al compuesto TZP-Ni, los valores de n y Q, así como su evolución con la temperatura y la tensión son muy similares a los del TZP monolítico puro (10), sugiriendo este hecho que su comportamiento está controlado fundamentalmente por la fase cerámica. El hecho de que los esqueletos de circona presenten los mismos valores de los parámetros de fluencia Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)

Fig. 10- Velocidad de deformación (normalizada con el tamaño de grano) frente a la tensión a 1250 ºC para TZP de alta y baja pureza (10), incluyendo los datos de este trabajo.

4.2. Efecto del níquel percolado en el comportamiento plástico Las velocidades de deformación del compuesto TZP-Ni (40% vol.) pueden explicarse adecuadamente teniendo en cuenta que: (i) el níquel no ofrece resistencia a la deformación en comparación con la circona (15); y (ii) la particular distribución de la fase metálica en el compuesto. El níquel, al encontrarse interconectado, puede fluir libremente en el material desde las zonas en compresión hacia aquéllas en tracción como sugieren las regiones libres de níquel (figura 9). Admitiendo que el níquel no ofrece ninguna resistencia a la deformación (como se deduce de que las velocidades de deformación de los esqueletos son idénticas a las de los cermets), la fase metálica interconectada equivale a efectos de soporte de carga a un aumento de la porosidad real del material, haciendo posible tratar el compuesto como una circona porosa.

339

A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO

Se han desarrollado modelos de mínima área sólida (MSA, del inglés Minimum Solid Area) para explicar la dependencia con la porosidad de la resistencia a la deformación plástica (16). Según estos modelos, propuestos por R. W. Rice, las estructuras porosas se pueden modelar mediante apilamientos regulares de partículas huecas entre las que se ubica la estructura sólida, siendo posible el cálculo de las áreas sólidas resultantes de los posibles cortes transversales de estas estructuras. El comportamiento mecánico depende de las zonas que soportan la máxima tensión, es decir, las de área mínima perpendicular a la tensión aplicada. Considerando que el níquel percolado se comporta como los poros de aire a efectos del soporte de carga, como se indicó anteriormente, se pueden modelar los materiales idealizando los poros y las inclusiones metálicas del cermet (o los huecos dejados por las mismas en las estructuras esqueleto) como un apilamiento cúbico de poros esféricos (16,17). La tensión efectiva que soporta el material, σef , y la tensión aplicada, σ , están relacionadas con la porosidad del material según la expresión: ,

[2]

de modo que la tensión responsable de la deformación de los compuestos TZP-Ni (40%) es muy superior a la tensión aplicada, ya que hay que incluir la fracción volumétrica de níquel como porosidad del compuesto, resultando una porosidad efectiva P = 0.49. . La figura 11 presenta los valores de ε • d2, frente a la tensión efectiva, σef , calculada mediante la ecuación (2) para el cermet (y el esqueleto) a 1250 ºC, junto con los datos del TZP. Como puede observarse, una vez corregida la tensión, los materiales estudiados presentan prácticamente las mismas velocidades de deformación que el TZP monolítico. Es importante señalar que este resultado confirma que la presencia de porosidad y la percolación de la fase metálica son responsables de los valores tan elevados de las velocidades de deformación en estos compuestos.

5. CONCLUSIONES Se ha estudiado la microestructura y el comportamiento plástico a alta temperatura de compuestos TZP-Ni (40% vol.) con contenido de fase metálica por encima del punto de percolación (que en este sistema se sitúa en el 34%) con las siguientes conclusiones: (i) Los compuestos recibidos tienen una densidad relativa del 85%. La microestructura consiste en dos fases continuas interconectadas de TZP y Ni. Los granos de ambas fases son equiaxiados. El tamaño medio de los granos de níquel (1.2 µm) es diez veces superior al tamaño de los granos de la matriz (0.13 µm). (ii) Los cermets fueron deformados en compresión entre 900 y 1250 ºC a tensiones entre 9 y 144 MPa, en atmósfera de argón. Los parámetros de fluencia presentan el mismo comportamiento que en la circona monolítica de alta pureza, indicando que la matriz de TZP controla la deformación plástica. Los valores de la velocidad de deformación exhibida por los compuestos (aproximadamente 60 veces la del TZP monolítico) pueden explicarse mediante la porosidad y la interconexión de la fase metálica. Los esqueletos de circona presentan velocidades de deformación idénticas a las de los cermets, señalando que el níquel no soporta carga en la estructura, y en fluencia el compuesto se puede describir como una circona porosa considerando el níquel como poros. (iii) Las inclusiones metálicas evolucionan a formas alargadas durante la deformación. La ausencia de níquel en algunas regiones indica que la deformación favorece la conexión entre granos de Ni y su redistribución en la estructura. Los granos de la fase cerámica permanecen inalterados. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado mediante el proyecto CICYT nº. MAT2000-1117 y nº. MAT2003-04199-C02-02 (Ministerio de Ciencia y Tecnología, España). BIBLIOGRAFÍA

Fig. 11- Velocidad de deformación (normalizada con el tamaño de grano) frente a la tensión efectiva (corregida del efecto de la porosidad) a 1250 ºC para los materiales estudiados. 340

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CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 26.04.05

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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Influencia de la Microestructura en las Propiedades Mecánicas de Alta Temperatura de los Eutécticos Al2O3/Y3Al5O12 Crecidos por Solidificación Direccional A.R. PINTO GÓMEZ1, M.J. LÓPEZ ROBLEDO1, J. MARTÍNEZ1, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ1, P.B. OLIVETE2, I DE FRANCISCO2, J. I. PEÑA2 Dpto. de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Avda. Reina Mercedes S/N, Sevilla 41080, Spain Apto. 1065 2 Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, Centro Politécnico Superior, c/ Maria de Luna 3, Zaragoza 50018, Spain

1

En este trabajo se ha realizado un estudio del sistema eutéctico Al O /Y Al O crecido a distintas velocidades mediante 2 3 3 5 12 solidificación direccional de zona flotante por calentamiento con láser. El análisis microestructural se ha realizado mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y de Transmisión (MET), tanto en muestras tras el procesado con láser como en muestras sometidas a los distintos tratamientos termo-mecánicos. El estudio de las propiedades mecánicas se ha llevado a cabo mediante ensayos a velocidad de deformación constante y ensayos de fluencia -a carga de compresión constante- para diversos valores de tensión y de temperatura en atmósfera de aire. De los resultados obtenidos se deduce que la resistencia está íntimamente asociada a la microestructura de las muestras, la cual depende de la velocidad de solidificación. La presencia de dislocaciones es clara a altas velocidades de deformación, observándose los mecanismos activos de deformación típicos de la alúmina monocristalinas, como son la formación de bucles de dislocaciones para evitar obstáculos. Los valores de los exponentes de tensión y la energía de activación sugieren un comportamiento difusional para bajas velocidades de deformación, a las que no se observan dislocaciones. Palabras clave: Eutécticos, solidificación direccional, alta temperatura, propiedades mecánicas. Microstructure and Mechanical Properties of High Temperature Directionally Solidified Eutectic Ceramic AL2O3/ Y3Al5O12 ) The Al2O3/Y3Al5O12 eutectic system melt grown by laser heating float zone in a range of pull rates has been studied. The microstructural analysis has been made by Scaning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) in as-fabricated and tested samples. The mechanical properties have been studied by compression tests at constant crosshead speed and compression creep for a range of stresses and temperatures in air. It has been determined that the resistance is intimately associated to processing. The presence of dislocations is clear after plastic deformation at high strain rates, being active the typical deformation mechanisms of alumina single crystals, like dislocation loop formation to avoid obstacles. The values of the stress exponents and the activation energy suggest a diffusional control for plastic deformation at low strain rates, where dislocations are not observed. . Keywords: Eutetic, directional solidification, high temperature, mechanical properties 1. INTRODUCCIÓN Las prestaciones de un sistema de propulsión térmico mejoran al aumentar su temperatura de trabajo además de reducirse también enormemente la emisión de gases contaminantes al aumentar ésta. Estos resultados han impulsado el desarrollo de nuevas aleaciones metálicas capaces de soportar durante períodos de tiempo dilatados el efecto de la temperatura en distintos procesos mecánicos. Una de las aleaciones que ha demostrado sus excelentes propiedades a alta temperatura son las superaleaciones monocristalinas de base de níquel tipo γ/γ´. La fuente de sus extraordinarias propiedades mecánicas no sólo se debe a la resistencia intrínseca de las fases que las componen, sino en mayor grado, a su morfología submicrométrica que ha sido descrita por Pollock y Argon (1). Estas aleaciones, sin embargo, presentan una degradación drástica de sus propiedades mecánicas por encima de los 1000ºC, debido a la cercanía del punto de fusión. Por esta razón, numerosas investigaciones se centran en el 342

estudio de las propiedades mecánicas y microestructurales de compuestos cerámicos con un elevado punto de fusión (2-6). Estos materiales, están destinados a trabajar en condiciones extremas temperaturas, oxidación, choques térmicos, etc (7), por lo que deben poseer unas propiedades, tales como el elevado punto de fusión, que hacen difícil su síntesis. El procedimiento por láser, que permite alcanzar temperaturas superiores a los 3300 ºK, se ha venido empleando desde hace varios años para el tratamiento de materiales muy diversos (8), y resulta especialmente adecuada para la fabricación de cerámicos estructurales. Los cerámicos eutécticos objeto de este estudio, están formados por dos fases (Al2O3 y YAG) con excelentes propiedades mecánicas intrínsecas, que se mejoran por la microestructura interconectada en la que se distribuyen. El objetivo de este trabajo es determinar la correlación entre microestructura y propiedades mecánicas en estos sistemas.

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INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTA TEMPERATURA DE LOS EUTÉCTICOS AL2O3/Y3AL5O12 CRECIDOS POR SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL

2. PROCESO EXPERIMENTAL Se han fabricado barras de Al O /YAG en su composición 2 3 eutéctica (9). Los materiales originales de partida fueron polvos de Al O (99,99%, Aldrich) y Y O (99,99%, Aldrich). Estos 2 3 2 3 polvos fueron molidos en un micromolino vibratorio (modelo MM2000, Retsch, Haan, alemán) con elementos de alúmina, calentados en aire a 1000ºC durante una hora, molidos en un mortero de ágata y mezclados en la composición deseada. Los precursores de forma cilíndrica fueron preparados mediante compresión isostática en frío a 200MPa durante 2 minutos y sinterizados 12 horas a 1500ºC para aumentar la densidad. Las barras se obtuvieron por solidificación direccional utilizando el método de fusión por zona flotante con láser de CO2 . Las muestras fueron crecidas a 25, 350 y 750 mm/h con el fin de estudiar la influencia de este parámetro en sus propiedades mecánicas y microestructurales con un diámetro común aproximado de 2 mm. Los ensayos mecánicos llevados a cabo, tanto de velocidad de deformación constante como los de fluencia, se han realizado en compresión en una máquina multiensayos electromecánica universal de 50kN de capacidad modelo EM1/50/FR con un sistema de medida y control informático SCM3000. Los ensayos de compresión a velocidad de deformación constante se realizaron a 5 µm/min a 1000 y 1400ºC mientras que los ensayos de fluencia en compresión a carga constante se realizaron en el intervalo de temperaturas de 1270 a 1470ºC. Se han usado pastillas de alúmina y carburo de silicio entre las barras de comprensión de alúmina y las muestras para evitar la mella de dichas barras.

Se han realizado estudios microestructurales mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Transmisión (MET) en un microscopio Philips XL30 y CM200 respectivamente, este último con un potencial de aceleración de 200 kV. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Microestructura de las muestras tras el crecimiento El estudio mediante MEB previo a la deformación a altas temperaturas, refleja una estructura interpenetrada debido al crecimiento cooperativo de las fases que constituyen el eutéctico. Se observa que las muestras crecidas a una velocidad mayor poseen una estructura más fina, existiendo una clara dependencia entre la velocidad de crecimiento y el tamaño de las distintas fases (Fig. 1, las muestras se han denotado como AY25, AY350 y AY750 atendiendo a su velocidad de crecimiento). El contraste claro corresponde a la fase de YAG dado a su mayor peso molecular, mientras que el contraste oscuro corresponde a Al O . 2

3

3.2 Ensayos mecánicos Los ensayos realizados a velocidad de compresión constante a 1000 oC y 1400 oC muestran que la resistencia máxima disminuye con la velocidad de crecimiento. Es importante, sin embargo, destacar que las muestras AY350 presentan una resistencia relativamente cercanas a las de AY25 a pesar de haber sido crecidos a una velocidad superior en

Fig. 1- Micrografias de MEB.A) AY25, B)AY750, C)AY350 longitudinal, D)AY350 transversal. Las muestras presentan una estructura más fina a medida que aumenta la velocidad de crecimiento. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)

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un orden de magnitud (Fig. 2), lo que nos indica que en ese rango de velocidades, la generación de defectos nocivos para el comportamiento mecánico no es muy acusado.

Fig. 3- Comparación de los resultados mecánicos en fluencia con los valores de la bibliografía para distintas temperaturas.

Fig. 2- Comparación de las tensiones alcanzadas frente a la velocidad de crecimiento para AY25, AY350 y AY750 para 1000 y 1400º en ensayos de compresión a velocidad de deformación constante de 5 μm/min.

De acuerdo con los resultados mostrados anteriormente se ha realizado una caracterización más exhaustiva de las muestras AY350 ya que desde el punto de vista tecnológico y producción resultan las más atractivas. Para ello se han llevado a cabo ensayos sistemáticos de fluencia a carga constante. Estos ensayos nos han permitido obtener el exponente que relaciona la deformación plástica con la tensión y el valor de la energía de activación. Se ha realizado una comparación de estos parámetros con los valores existentes para las muestras con la misma composición eutéctica (10,11) obtenidas por diferentes procedimientos. Los parámetros que hemos encontrado en la literatura corresponden a muestras crecidas a 5 mm/h, y por lo tanto su microestructura es mucho más gruesa que las nuestras y que denotaremos, siguiendo nuestra notación, como AY5. En este estudio se ha determinado un valor del exponente de n=2.1±0.2 mientras que los resultados para AY5 procedentes de la bibliografía nos muestran valores de n entre 5 y 8 por lo que los mecanismos de deformación en ambos casos deben ser distintos (Fig. 3). El gran número de interfases de nuestros sistemas y una microestructura mucho menor que la de aquéllos que han sido crecidos a velocidades menores favorecen un mecanismo de deformación con un exponente de tensión similar al de compuestos policristalinos de alúmina-YAG con un tamaño de grano mucho menor cuyo comportamiento puede describirse por los modelos difusionales (11). Este comportamiento podría ser similar al de nuestros sistemas con un tamaño lamelar pequeño con la diferencia fundamental de que en nuestros materiales no puede existir deslizamiento en las interfases. Con el fin de discriminar el mecanismo de deformación en nuestro caso, hemos calculado la energía de activación del proceso de fluencia mediante ensayos a distintas temperaturas (Fig.- 4), obteniendo un valor de Q = 720 ±250 kJ/mol. Este valor se encuentra próximo al valor de la energía de activación de para la difusión del oxígeno en Al2O3 de Q = 665KJ/mol (12-13) y junto con los resultados mostrados anteriormente confirman un mecanismo difusional. 344

Fig. 4- Cálculo de la energía de activación en un ensayo a 200 MPa con tres saltos de temperatura 1300-1350 y 1400ºC

3.3 Microestructura de las muestras deformadas La observación de las muestras mediante MEB indica la presencia de grietas entre las fases, distribuidas de forma desigual. Éstas se originan en la alúmina evitando durante la propagación las regiones de YAG (Fig. 5). El estudio mediante microscopía electrónica de transmisión

Fig. 5- Micrografia MEB de una muestra AY350 deformada a carga constante a la velocidad de deformación más rápida (4.10-5s-1) Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)

INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTA TEMPERATURA DE LOS EUTÉCTICOS AL2O3/Y3AL5O12 CRECIDOS POR SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL

del material deformado ha mostrado microestructuras distintas en función de la velocidad de deformación (Fig. 6). Se observa la presencia de dislocaciones en muestras ensayadas a altas velocidades de deformación (<10-6 s-1), que se producen principalmente en la alúmina y parecen presentar

los mecanismos activos de deformación típicos de ésta, como la formación de bucles para evitar obstáculos. Dicha microestructura de dislocaciones no se observa, sin embargo, en las muestras deformadas a velocidades de deformación menores (∼2·10-6 s-1). 4. CONCLUSIONES Se demuestra la importancia que tienen la velocidad de crecimiento en las propiedades mecánicas de las barras de Al O /Y Al 5O12 obtenidas por fusión zonal por láser. 2 3 3 El aumento de la velocidad de crecimiento produce una disminución de la resistencia a alta temperatura, siendo esta disminución muy moderada hasta velocidades de 350 mm/h. A bajas tensiones y velocidades de deformación (<10-6 s-1) se obtiene un exponente de tensión entorno a 2, un valor de la energía de activación que es similar al de difusión del oxígeno en alúmina y ausencia de una densidad de dislocaciones significativa. Todos estos resultados llevan a concluir que la deformación plástica está controlada por difusión en la alúmina. A altas tensiones y velocidades de deformación (>10-6 s-1), se observa una alta densidad de dislocaciones en la alúmina, lo que sugiere un cambio de mecanismo microscópico responsable de la plasticidad. En todos los casos, la fase que presenta una menor resistencia a la deformación plástica es la alúmina, originándose en ésta fase las fisuras que darán lugar a la fractura. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT200306085. BIBLIOGRAFÍA

Fig. 6- Micrografias MET de muestra AY350 deformada: A) Bucles de dislocaciones en la alúmina en la muestra ensayada a altas velocidades (4.10-5s-1) en ensayos de compresión a velocidad de deformación constante. B) Ensayo a baja velocidad de deformación (2.10-6s-1). Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)

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A.R. PINTO GÓMEZ, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, J. MARTÍNEZ, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, P.B. OLIVETE, I DE FRANCISCO, J. I. PEÑA

11. Y. Waku y T. Sakuma, “Dislocation mechanism of deformation and strength of Al2O3-YAG single crystal composites at high temperatures abova 1500ºC” J. Eur. Ceram. Soc. , 20,1453-1458,(2000). 12. G. S. Corman “High-Temperature Creep of Some Sigle Crystal Oxides”, Ceram. Eng. Sci. Proc., 12 , 1745-66(1991).

346

13. G. S. Corman “ Creep of yttrium aluminium garnet sigle crystal” J. Mater Sci. Letters,12,379-382,(1993).

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 14.03.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)

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Microestructura y comportamiento plástico de perovsquitas conductoras protónicas de alta temperatura M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. RAMÍREZ-RICO*, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR# Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, 41012 Sevilla, ESPAÑA. # Case-Wertern Reserve University, Cleveland, OH, USA

Se ha estudiado el comportamiento en fluencia de perovsquitas conductoras protónicas de alta temperatura fabricadas por fusión láser, en particular los sistemas SrCe0.9Y0.1O3-δ y Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ. Se ha estudiado la microestructura antes y después de los ensayos mecánicos mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de Electrones Retrodispersados (Electron BackScattering Diffraction, EBSD), con el objetivo de correlacionar el comportamiento plástico de estos materiales con su evolución microestructural. Los materiales analizados tienen una estructura celular de granos alargados, separados por una fase amorfa, y presentan una fuerte textura cristalográfica bi-axial. Se han realizado ensayos de deformación a carga constante (fluencia) a diversas tensiones y temperaturas, en atmósfera inerte de Ar y en aire. Tras los ensayos, la fase intercelular fluye hacia el exterior de la muestra y se ha comprobado mediante EBSD que los granos rotan de forma rígida. El comportamiento en fluencia de estos materiales es independiente de la atmósfera de trabajo y se corresponde con un mecanismo de flujo viscoso de las células en la matriz amorfa, controlada por difusión en volumen. Palabras clave: Conductor protónico, fluencia, EBSD, solidificación direccional Microstructure and creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites. The creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites SrCe0.9Y0.1O3-δ and Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fabricated by laser fusion has been studied. Their microstructure has been studied both in the as-received and crept samples by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electron BackScattering Diffraction (EBSD), to correlate plastic behaviour with the evolution of the microstructure. The materials show a cellular structure consisting of elongated grains embedded in an amorphous phase and a strong bi-axial crystallographic texture. Deformation tests at constant stress (creep tests) have been performed both in Ar atmosphere and in air. Rigid grain rotation has been observed in the crept samples by EBSD. The amorphous phase flows outside the sample during creep. Plastic behaviour of these materials is independent of the environmental atmosphere and is consistent with a mechanism of viscous flow of the amorphous phase controlled by diffusion. Keywords: Proton conductor, creep, EBSD, directional solidification.

1. INTRODUCCIÓN Los conductores protónicos de alta temperatura (CPAT) tienen un gran interés en una amplia gama de aplicaciones electroquímicas, como por ejemplo en células de combustible, electrolitos de vapor, membranas para la separación de gas, células de hidrólisis, sensores de humedad y baterías de alta densidad. Desde que Iwahara y col. (1) descubrieran las propiedades de conducción protónica a alta temperatura de algunas perovsquitas basadas en el SrCeO3, el diseño y estudio de nuevos conductores protónicos ha acaparado mucho interés (2). Debido a que las condiciones de servicio de estos materiales son muy agresivas térmica y mecánicamente, es necesario un estudio profundo de sus propiedades mecánicas a alta temperatura. Las propiedades de resistencia en compresión han sido estudiadas por López-Robledo y col. (3), pero es conveniente conocer también las propiedades de fluencia de estos materiales (4), que determinarán su vida útil a largo plazo. Además, los estudios de fluencia pueden aportar información sobre los procesos de difusión que ocurren en estos materiales, lo que resulta de importancia en la sinterización. Este trabajo Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005)

pretende arrojar algo de luz en este asunto, pues los estudios existentes en la literatura han sido realizados en policristales, donde la fluencia está controlada por difusión en las fronteras de grano (5). La particular microestructura de los materiales crecidos por solidificación direccional nos podría permitir estudiar la difusión en volumen, aspecto sobre el que no existen datos en la literatura. 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 2.1. Fabricación Nuestros CPAT se han fabricado por solidificación direccional, mediante la técnica de fusión zonal asistida por láser (6, 7). Esta técnica, descrita anteriormente (3), permite obtener materiales solidificados direccionalmente a partir de la fusión de cerámicos policristalinos con un láser de CO2. Éstos, por lo general, presentan unas excelentes propiedades mecánicas debido a la fuerte anisotropía de crecimiento (7). 347

J. RAMÍREZ-RICO, M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR

Las muestras de SrCe0.9Y0.1O3-δ se fabricaron a partir de polvos policristalinos de SrCO3 de alta pureza (99.999 %puro), CeO2 de alta pureza (99.999 %puro) y Y2O3 (99.99 %puro) suministrados por CERAC (tamaño de grano 325). El polvo fue mezclado y molido durante 40 horas. Después fue calcinado a 800 °C en aire durante 6 horas. Se deshicieron los aglomerados y se tamizó; el polvo resultante se compactó en frío obteniendo cilindros que fueron sinterizados en aire a 1500 ºC durante 10 horas. Estas barras fueron utilizadas como precursores en el equipo de fusión zonal con láser. El haz láser se divide en dos, a 180 º uno del otro, y cada rayo se focaliza con lentes de ZnSe sobre la parte superior de la barra policristalina hasta formar una gota, que moja una semilla de Al2O3 de alta densidad (>99.9%). La zona fundida así formada se mantiene por tensión superficial entre los dos sólidos. Luego se hace mover la barra policristalina a través de la zona de incidencia del láser, y el material funde y cristaliza unidireccionalmente. La velocidad de crecimiento fue de 500 mm/h para todas las muestras, que tienen forma cilíndrica de aproximadamente 4 mm de diámetro y 100 mm de longitud. El proceso de fabricación para las muestras de Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fue similar. 2.1. Técnicas de caracterización Las muestras se cortaron en cilindros de 4 mm de diámetro y 5 mm de longitud y se sometieron a ensayos de compresión uniaxal a tensión constante (fluencia) mediante una máquina de ensayos prototipo (8). La temperatura de trabajo se escogió en torno a los 1300 ºC, y el rango de cargas entre 40 y 200 MPa. Los ensayos se realizaron en atmósferas de Aire (p(O2) = 0.27 atm) y de Ar, cambiando la atmósfera de trabajo durante el transcurso de la experiencia. Tanto las muestras obtenidas tras el crecimiento como las sometidas a ensayos de compresión fueron cortadas con una sierra adiamantada y pulidas con pasta de diamante de hasta 1µm y con solución OPS (KOH + sílica coloidal), para su estudio en MEB y EBSD. Los estudios de MEB y EBSD se realizaron en un microscopio Philips XL-30 equipado con detectores de electrones secundarios, retrodispersados, microanálisis EDS y una cámara de difracción EBSD DigiView II. La técnica EBSD permite obtener diagramas de difracción electrónica por reflexión en un microscopio electrónico de barrido, de una pequeña área de 0.5x0.5 µm2, que es adquirido e indexado mediante software especializado. El haz de electrones puede barrerse sobre la muestra para obtener diagramas de difracción de puntos equiespaciados sobre su superficie, y obtener un mapa de orientaciones con resolución espacial. En nuestros estudios se adquirieron e indexaron más de 100,000 diagramas de difracción en un área de 90x250 µm2, tanto de las muestras recibidas como de las muestras sometidas a ensayos de fluencia. Aunque ambos materiales presentan estructura ortorrómbica con grupo espacial Pmna, la diferencia de los parámetros reticulares en la subcelda pseudocúbica está por debajo de la resolución del sistema EBSD usado en este estudio. Por este motivo se asumió una estructura de grupo espacial , correspondiente al prototipo cúbico. Las equivalencias aproximadas para las direcciones reticulares en ambas estructuras son: [101]c ~ [100]o [010]c ~ [010]o [-101]c ~ [001]o 348

Donde el subíndice c denota la red cúbica y el subíndice o se refiere a la estructura ortorrómbica. Los parámetros reticulares cumplen las relaciones aproximadas:

Pueden obtenerse más detalles sobre la técnica EBSD en la literatura (9). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización de las muestras crecidas por fusión zonal láser Las muestras presentan en los dos sistemas una estructura celular formada por granos alargados en una matriz amorfa (3). En la figura 1 se muestran diferentes micrografías de MEB correspondientes a la sección transversal de SrCe0.9Y0.1O3-δ. La microestructura de las muestras de Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ es similar.

Fig. 1.- Micrografía electrónica de barrido de una sección transversal de SrCe0.9Y0.1O3-δ, mostrando una estructura celular. La fase más oscura representa la fase amorfa. Se observa que la fracción en volumen de fase amorfa aumenta en la dirección radial.

En todas las muestras se observa que la fracción de volumen de fase amorfa disminuye en la dirección radial de la muestra, a medida que nos acercamos a la superficie exterior. Debido a que la radiación láser es absorbida en la superficie de la muestra, el interior se calienta por difusión térmica, de manera que se establece un gradiente de temperaturas en la dirección radial (10). Así, la temperatura en la superficie es mayor que en el centro de la muestra, lo que favorece la cristalización. La figura 2 muestra dos espectros EDS adquiridos en el interior de las células y en la región intercelular amorfa, observándose que en el segundo caso la concentración de Ce es mucho menor. Los resultados de EBSD en las muestras sin deformar muestran una fuerte textura cristalina bi-axial, del tipo {001}<110> referida al prototipo cúbico, como se representa en el diagrama de polos de la figura 3. Esto significa que en la estructura ortorrómbica real coexisten seis variantes orientacionales o dominios cristalográficos, que son equivalentes en la estructura cúbica prototipo Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351(2005)

MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO PLÁSTICO DE PEROVSQUITAS CONDUCTORAS PROTÓNICAS DE ALTA TEMPERATURA

Fig. 2.- Espectros EDS de SrCe0.9Y0.1O3-δ adquiridos en el interior de las células y en la región intercelular amorfa. Se observa que la fase vítrea tiene un contenido menor de Ce.

Fig. 4.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con cambios de atmósfera durante el transcurso de la experiencia. La temperatura del ensayo es de 1300ºC, con una carga constante de 100MPa.

Fig. 3.- Diagramas de polos {001} de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ . Se observa una fuerte textura bi-axial {001}<110> (escala logarítmica, unidades arbitrarias).

Fig. 5.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con saltos de carga y cambios de atmósfera durante el transcurso de la experiencia. La temperatura del ensayo es de 1300ºC. Los puntos vacíos (Ο) corresponden a una atmósfera de Ar y los rellenos (●) a atmósfera de Aire.

Las células tienen por tanto estructura de monocristal, todas con aproximadamente la misma orientación. Esta es una propiedad conocida de los materiales fabricados por solidificación direccional (10). 3.2. Fluencia a alta temperatura Los ensayos de fluencia muestran que la velocidad de deformación estacionaria en estos materiales no depende de la presión parcial de oxígeno, lo que está de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en compuestos similares (5). Se realizaron cambios de atmósfera durante el transcurso del ensayo, comprobándose que las condiciones de fluencia de nuestros materiales no cambian apreciablemente (figura 4). Para obtener los exponentes de tensión n y la energía de activación Q de estos materiales se realizaron saltos de carga y de temperatura durante el transcurso de las experiencias. Las curvas típicas de fluencia se observan en las figuras 5 y 6.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005)

Fig. 6.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con saltos de temperatura durante el transcurso de la experiencia. La carga es de 40MPa. 349

J. RAMÍREZ-RICO, M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR

Se han determinado los exponentes de tensión n para todas las muestras estudiadas, y para el Sr3Ca1.18Nb1.82O9se ha determinado la energía de activación Q, con los δ resultados obtenidos de las curvas de fluencia. La figura 7 muestra el cálculo de la energía de activación, para la que encontramos un valor de Q = 670 KJ·mol-1. Este valor es superior al de 343 KJ·mol-1 obtenido por Park y col. (5) para policristales de BaCe1-xYxO3-y, que corresponde a un mecanismo de deformación controlado por deslizamiento de junta de grano acomodado por difusión, que probablemente ocurre en volumen. En nuestro estudio, la difusión en Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ requiere el transporte de tres especies catiónicas diferentes, y es responsable de la deformación plástica total, ya que el deslizamiento de junta de grano no es plausible una vez que se alcanzan condiciones de deformación en estado estacionario, por lo que no es sorprendente encontrar valores distintos de la energía de activación. Los exponentes de tensión son del orden de 2 para el Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ y de aproximadamente 1 para el SrCe0.9Y0.1O3-δ, como se observa en la figura 8.

3.3. Caracterización de las muestras deformadas Tras los ensayos mecánicos se estudió el corte transversal de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ mediante EBSD. Debido a la fuerte textura de las muestras recibidas, es posible medir variaciones en la orientación menores que 1º. En la figura 9 se representan los mapas de orientaciones obtenidos antes y después de los ensayos mecánicos. En particular, se representa el ángulo que forma en cada punto el eje <100> del prototipo cúbico con la normal a la muestra (dirección de crecimiento - figura 9A). Se observa que en las muestras ensayadas se ha producido una rotación rígida de las células, como evidencia el contraste más claro e inhomogéneo de la figura 9B si la comparamos con la 9A. A las temperaturas de los ensayos realizados la viscosidad de la fase amorfa se reduce y las células pueden rotar sin deformarse, de manera que el material acomoda la deformación mediante flujo viscoso de la fase amorfa. Eventualmente las células llegarán a tocarse, produciéndose coalescencia entre ellas ya que la su orientación es casi idéntica. Cuando esto ocurre las células unidas entre sí no pueden rotar libremente, y su movimiento debe acomodarse por difusión. El mecanismo pasa entonces a ser de tipo Nabarro-Herring (11). Esto explica las variaciones en las velocidades de deformación que se observan en la figura 5 durante las 75 primeras horas de ensayo. Hasta entonces las células rotan y van coalesciendo, de manera que hay una evolución microestructural. El flujo viscoso contribuye a la deformación, y que el sistema tarda mucho tiempo en alcanzar el estado estacionario. Dryden y Wilkinson (12) proponen un modelo de flujo viscoso en el que la velocidad de deformación depende linealmente de la tensión aplicada. Refinamientos posteriores del modelo por Martínez-Fernández y col. (13) muestran que la velocidad de deformación debe disminuir más rápidamente con un mayor contenido de fase viscosa, dando lugar a determinaciones anómalas del exponente de tensión, que puede llegar a ser inferior a la unidad, como se observa en la figura 8 para el SrCe0.9Y0.1O3-δ.

Fig. 7.- Determinación de la energía de activación del SrCe0.9Y0.1O3-δ .

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Fig. 8.- Determinación del exponente de tensiones n para todos los materiales estudiados. Los símbolos sólidos corresponden a ensayos en aire, y los huecos a ensayos en atmósfera de Ar.

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Fig. 9.- Mapa de orientaciones de una sección transversal de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ en la que se representa el ángulo que forma la dirección <100> con la dirección de crecimiento. A) Muestra recibida, B) Muestra deformada a 90MPa en Ar a 1300ºC, C) Esquema en el que se muestra el ángulo representado en los mapas. Se observa que los granos han rotado rígidamente tras la deformación plástica. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005)

MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO PLÁSTICO DE PEROVSQUITAS CONDUCTORAS PROTÓNICAS DE ALTA TEMPERATURA

Para comprobar que existe flujo en la fase viscosa, se sometió una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ a tratamiento térmico a 1300ºC durante 16h en atmósfera de aire. En la figura 10 se observa que efectivamente la fase vítrea fluye hacia el exterior por efecto de la dilatación térmica en la muestra, distinta a la de las células; también puede observarse que se produce la coalescencia de las células.

AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por la European Office of Aerospace Research and Development, Air Force Office of Scientific Research, Air Force Research Laboratory, bajo el Contrato Nº. F61775-02-WE001, y por el Ministerio de Ciencia y Tecnología, bajo el proyecto MAT2003-06085-C03-03. La caracterización microestructural mediante MEB, MET y EBSD se ha realizado en el Servicio de Microscopía Electrónica del CITIUS, Universidad de Sevilla. M.J. López Robledo y J. Ramírez Rico son becarios FPI de la Junta de Andalucía. BIBLIOGRAFÍA

Fig. 9.- Micrografías MEB de la muestra SrCe0.9Y0.1O3-δ antes (A) y después del tratamiento térmico a 1300ºC en aire. (B) superficie exterior y (C) microestructura interior. Se observa que la fase amorfa fluye hacia el exterior de la muestra.

4. CONCLUSIONES Se han caracterizado microestructuralmente las perovsquitas SrCe0.9Y0.1O3-δ y Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fabricadas mediante solidificación direccional. La microestructura única de estos materiales constituida por células con orientación idéntica separadas por una fase amorfa es responsable de su comportamiento plástico. Se han realizado ensayos de fluencia obteniéndose exponentes de tensión n ~ 1 y n ~ 2. Para el Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ se ha obtenido una energía de activación de 670 KJ/mol. Se ha observado que el comportamiento plástico de estos materiales es independiente de la atmósfera de trabajo. La deformación plástica produce rotación de las células, y la fase amorfa fluye hacia el exterior de la muestra. Podemos concluir que los CPAT fabricados por solidificación direccional asistida por láser deben su buen comportamiento mecánico a su microestructura única formada por células de topología compleja. La deformación plástica de estos sistemas se debe a la redistribución de la fase intercelular amorfa de menor resistencia. Como causa de dicha redistribución la fase intercelular queda expulsada en parte a la superficie del material. Para tensiones bajas dicho mecanismo de deformación no se puede acomodar por un cambio de forma de los granos y la velocidad de deformación decrece con la deformación. Para tensiones más altas, la difusión se ve favorecida de forma significativa en la dirección perpendicular a la compresión, causando coalescencia de los granos en la dirección radial, que se traduce en estados de deformación estacionarios sin dependencia de la deformación.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 341-351 (2005)

1. H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida y N. Maeda, “Proton Conduction in Sintered Oxides and It’s Application to Steam Electrolysis for Hydrogen Production”, Solid State Ionics, 3/4, 359-363, (1981). 2. H. Iwahara, en: P. Colomban (Ed.), Proton Conductors: Solids, Membranes and Gels–Materials and Devices, Cambridge University Press, Cambridge, 1992, p. 122. 3. M. J. López Robledo, A. R. Pinto-Gómez, J. Martínez-Fernández, A. R. de Arellano-López, A. Sayir, “Microestructura y Propiedades Mecánicas de Conductores Protónicos de Alta Temperatura crecidos por Fusión de Zona Flotante”, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., (2004). 4. J.P. Poirer, en “Creep of Crystals”, Cambridge Earth and Science series, Cambridge (1985). 5. E.T. Park, K.C. Goretta, A.R. de Arellano-López, J.Guan, U.Balachandran, S.E. Dorris y J.L. Routbort, “High-temperature deformation of BaCe1-xYxO3-x (0.05 ≤ x ≤ 0.20)”, Solid State Ionic, 117, 323-330, (1999). 6. H. Sayir. S. C. Farmer, P. Lagerlof y A. Sayir “Advances in Ceramic-Matrix Composites II”, editado por L.P. Singh y N. P. Bansal, American Ceramic Soc., 53-63, (1994). 7. A Sayir and S. C. Farmer, “The effect of Microstructure on Mechanical Properties of Directionally Solidified Al2O3/ZrO2(Y2O3) Eutectic”, Acta Mater. 48, 4691– 4697, (2000). 8. H. Gervais, B. Pellesier y J. Castaing, “Machine de Fluage pour Essais en Compression a Hautes Temperatures de Materiaux Ceramiques”, Rev. Int. Hautes Temp. Refract., 15, 43-47 (1978). 9. A. J. Schwartz, M. Kumar y B. L. Adams (Eds.), “Electron Backscatter Diffraction in Materials Science”, Kluwer Academic/Plenum Publishers (2000). 10. J.I.Peña y col., “Microestructure of Y2O3 doped Al2O3 – ZrO2 eutectics grown by the laser floating zone method”, J. Eur.Ceram. Soc, 22, pp. 2595–2602 (2002). 11. F.R.N. Nabarro, “Report of Conf. on Strength of Solids”, Physics Society, London, p. 75. (1948) 12. J. R. Dryden, D. S. Wilkinson, “Three-Dimensional Analysis Of The Creep Due To A Viscous Grain Boundary Phase”, Acta Mater. 45, 1259-1273 (1997). 13. J. Martínez-Fernández, A. Muñoz, A.R. de Arellano López, F.M. ValeraFeria, A. Domínguez-Rodríguez, M. Singh, “Microstructure–mechanical properties correlation in siliconized silicon carbide ceramics”, Acta Mater. 51, 3259-3275 (2003).

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 20.06.05

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Fricción y desgaste de baldosas cerámicas de gres de monococcion y de gres porcelanico J. MA. RINCÓN1, M. ROMERO1 Y M.B. ALMENDRO2 1

Lab/ Grupo de Materiales Vítreos y Cerámicos, Instº. E. Torroja de Ciencias de la Construcción, CSIC, c/ Serrano Galvache s/n, 2 Depto. de Agroquímica y Medioambiente, Universidad Miguel Hernández, Elche, Alicante,

Se ha sometido una amplia gama de pavimentos cerámicos comercializados de gres porcelánico y de monococción porosa a ensayos de fricción/ abrasión usando un equipo de “pin-on–disk”. Los resultados del coeficiente de fricción se discuten en función de la perfilometría de la huella final resultante y de resultados previos realizados con el método PEI de resistencia a la abrasión profunda. Se obtienen valores de coeficiente de fricción dinámico (µ) entre 0.6- 1.00 para todas las plaquetas investigadas sin que se haya encontrado una correlación directa entre este coeficiente y los valores de la clasificación PEI o incluso de los ensayos de indentación expresados con el índice de fragilidad como la relación B = HV/ KIC . Aun así, las curvas de variación de µ en función de los ciclos de giro, permiten comprobar que existe un fenómeno de abrasión simultánea cuando se usan puntas de alúmina, mostrando un comportamiento diferente según el tipo de plaqueta ensayada. Para sistematizar estos resultados en función del tipo de material considerado, se ha definido un parámetro de abrasión a partir de las curvas: µ - ciclos (expresados en rpm), lo que puede permitir una mejor clasificación de dichos materiales. Palabras clave: tribología, fricción, fragilidad, gres porcelánico, gres de monococción. Friction and wear of monofired ceramics and porcelainized stoneware tiles A wide range of ceramic tiles used as pavements of porcelainized stoneware and monofired tiles have been submitted to abrasion tests by using a pin-on–disk tribometer, determining the friction coefficient and being discussed with perfilometry of the circular imprints and the previous results of PEI abrasion resistance. The values of the friction coefficient (µ) are in the 0.6- 1.00 range for all samples here tested without any direct correlation with this coefficient and the PEI classification and/ or the indentation tests which allow also to obtain the fragility index as the ratio: B = HV/ KIC , which also have been considered for interpretation of these tribology results. However, the variation of µ versus the rotation cycles allow us to probe that exists an abrasion phenomenon simultaneously to the pin-on-disk testing after determined cycles and according to the different behaviour of tiles. For evaluation of this abrasion it has been defined an abrasion parameter from the curves: µ- rpm, which could gives rise to a best classification for such type of construction materials.. Keywords: tribology, friction, fragility, porcelainized stoneware, monofired tiles

1. INTRODUCCIÓN La resistencia a la abrasión superficial de pavimentos y revestimientos cerámicos, cuya producción alcanza en nuestro país un valor de liderazgo a nivel mundial, en metros cuadrados totales de superficie producida y en nuevos productos, es la propiedad más crítica que se exige a los pavimentos de tipo cerámico de todo tipo: gres rústico, gres vidriado, gres porcelánico (mate o pulido), gres porcelánico vidriado o no vidriado y, por último, a los recubrimientos de tipo vitrocerámico (1). Generalmente, los fabricantes de este tipo de materiales aceptan como control la resistencia a la abrasión por el método PEI (Product Enameler Institute), que consiste en determinar la pérdida del brillo de la superficie en función de las revoluciones que soporta la misma, sometida a desgaste en húmedo por una distribución uniforme de bolas de acero y polvo de alúmina (2). Este procedimiento presenta innumerables dificultades para permitir una evaluación científica y realmente comparativa entre los diversos tipos de plaquetas cerámicas. Tiene además el inconveniente de la dificultad de permitir distinguir entre piezas con niveles de PEI intermedios. Desde hace unos años se vienen realizando numerosos intentos por encontrar métodos alternativos o más 352

completos para evaluar la resistencia a la abrasión y la textura superficial (rugosidad)(3). En este sentido se han utilizado previamente equipos de tribología pin-on-disk para determinar la resistencia al rayado lineal de plaquetas cerámicas (3) como método más preciso que la simple determinación por el, bien conocido y tradicional en años anteriores, método Mohs (4). 2. MATERIALES Y MÉTODOS Los materiales utilizados para esta investigación han sido plaquetas de tipo cerámico tanto de gres de monococción vidriadas y con diferentes coloraciones, así como plaquetas de gres porcelánico, que fueron cortadas en probetas de 10 x 10 mm2 aproximadamente para poder introducirlas en el equipo de ensayo de “pin-on-disk”. Dado que la dispersión de densidad en plaquetas comerciales no es suficientemente significativa para este tipo de ensayos, se cortaron varias probetas al azar de cada plaqueta comercial. La Figura 1 muestra el aspecto y color de los materiales ensayados (puede solicitarse el envío de la correspondiente foto mostrando el Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)

J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

contacto, velocidad de giro y temperatura. En nuestro caso se han usado las mismas condiciones de temperatura, humedad y revoluciones, así como de presión de carga. Se ha usado un pin de Al2O3 ya que en el caso del ensayo a la abrasión por el metodo PEI se añade polvo de alúmina a la carga de bolas abrasivas de acero (2). En algunos casos se ha utilizado además un puntero de acero inoxidable tipo: 1.4301. Los ensayos se realizaron en todos los casos en seco sin ningún tipo de lubricante. Las muestras se rayan más o menos después del ensayo dejando una huella circular más o menos visible según el tipo de muestra ensayada. Los perfiles de la huella se han registrado transversalmente para detectar las diferencias de profundidad y forma de huella en cada caso, por lo que se ha medido con un rugosímetro (Taylor Hobson Talysurf 10). El coeficiente de fricción es una propiedad que depende de la interfase de los materiales que contactan y se define como la relación entre el “esfuerzo” y el “peso” que soporta una superficie cuando es recorrida por un material manteniendo el contacto entre ambos; es decir: µ = Ft / Fn que, de hecho, está constituido por dos componentes: uno de adhesión y otro de deformación. En nuestro caso debido a la abrasión que ejercen los pins de alúmina (dureza Mohs = 9) sobre las superficies de las plaquetas que tienen una menor dureza, se produce un efecto de desgaste sobre la superficie, que hace que la deformación aumente. Por otro lado, y en nuestro caso, dado que en todos los ensayos la Fn = 1 N, el coeficiente de fricción prácticamente da la Fuerza Tangencial, que a su vez depende de la rugosidad del material.

Fig. 1.- Aspecto del grupo de plaquetas ensayadas en el equipo de pinon-disk ordenadas según su resultado de resistencia a la abrasión (determinada por el método PEI) y grupo de plaquetas también de tipo cerámico en las que no se ha determinado su resistencia a la abrasión por el método PEI

aspecto y color de los materiales ensayados a: jrincon@ietcc. csic.es) Los ensayos de determinación del coeficiente de fricción se han realizado con un equipo “pin- on–disk” (de CSEM instruments) con puntas ( ó “pins”) de alúmina y en algunos casos de acero, bajo una carga normal de 1N. La muestra se mueve rotando sobre un disco plano a velocidades ente 0.03 y 500 rpm, habiéndose utilizado en este caso 150 rpm para todos los ensayos. Los radios de giro han sido de 8 mm en todos los casos, aunque para ver el efecto de esta variable sobre la curva de fricción, se ha utilizado un radio de 9.5 mm en algunos casos. Las fuerzas resultantes friccionales que actúan sobre el pin y la muestra son medidas por las pequeñas deflecciones que sufre una palanca que sostiene el pin. Este método, en principio tan simple, permite el estudio controlado de la friccion fijando otras condiciones tales como: presión de Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)

Fig. 2.- Variación del coeficiente de fricción en función de los ciclos de giro del puntero de alúmina en el caso de las plaquetas cerámicas : a) 207-5, b)114-2 y c) 111-12R. 353

J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los ensayos de fricción realizados sobre plaquetas comerciales permiten representar el coeficiente de fricción (µ) en función de las revoluciones por minuto o ciclos que realiza el pin contactando sobre la superficie de la muestra. Así, la Figura 2 a-c muestra los hábitos más representativos de la variación de dicho coeficiente en función de los ciclos. Se observa que el valor de µ se incrementa al comienzo por efecto del contacto sobre la muestra en el caso de muestras con superficies más blandas, manteniendo un cierto coeficiente de fricción hasta que por efecto de desgaste producido por el rozamiento dicho coeficiente disminuye a partir de ciertas revoluciones. Esta bajada producida por el desgaste es muy brusca en unos casos (Fig. 1 a), mientras que en otro tipo de plaquetas la bajada de µ por efecto del desgaste es muy lenta al aumentar el número de ciclos (Fig. 1b). En otros casos como el que se muestra en la Fig. 1c la bajada del coeficiente de fricción tiene lugar con una pendiente intermedia. La Tabla I recoge todos los resultados obtenidos incluyendo el coeficiente de fricción máximo µ max con el número de revoluciones en el que se obtiene dicho valor (dadas entre paréntesis). De la misma manera se han incluido los valores de µe que corresponden al valor estabilizado por el desgaste después de ciertas revoluciones que también se dan entre paréntesis junto con el valor de dicho coeficiente de fricción. Se incluye además el “índice de fragilidad” que ya se definió y determinó para los mismos materiales previamente (5) como el cociente entre la microdureza (Vickers en nuestro caso) y la tenacidad de fractura (KIC) y que ha permitido una mejor diferenciación entre series de materiales y que también se ha demostrado muy útil para diferenciar recubrimientos muy finos realizados por el proceso sol- gel sobre soportes de vidrio

que trae como consecuencia un cierto desgaste de la superficie a las bajas revoluciones aquí utilizadas. Recíprocamente, los valores menores de µ indican un mayor deslizamiento y un menor desgaste por rozamiento del pin sobre la superficie. De hecho, se produce un efecto secundario de “autolubricación” por las finas partículas de la superficie que se arrancan y arrastran durante el experimento debido a la mayor dureza de los pins de alúmina. La Figura 3 muestra la variación del hábito de las curvas de fricción en función del pin utilizado para el caso de los de alúmina y acero. Así, puede verse que con el pin de alúmina en el caso de la plaqueta 144-6 se obtiene un coeficiente de fricción con un valor de 0.65 hasta las 450 revs que disminuye por efecto del desgaste que produce este tipo de pin, que como es bien conocido presenta una dureza de 9 en la escala Mohs. De la misma manera, en un material con menor valor de PEI, como el 118-1, se produce una bajada adicional del coeficiente a 400 revs que se recupera cerca de las 500 revs. Sin embargo, cuando se utiliza un pin de acero inoxidable el valor del coeficiente de fricción sube progresivamente al aumentar la duración del ensayo debido a que el desgaste del metal, usado en este caso como pin, es superior al del material cerámico. En la Figura 4 se han representado los valores de coeficiente de fricción en función de la microdureza Vickers obtenida por el método de indentación previamente en (5) para los materiales ensayados que corresponden a la Tabla I. Se puede ver que no se ha detectado una variación significativa entre ambos parámetros. En tal caso y únicamente una ligera disminución del coeficiente de fricción para mayores valores de esta microdureza. Se ha realizado la misma representación en función de la tenacidad de fractura o del índice de fragilidad, no observándose en cada caso variaciones significativas. En la Figura 5 se da un esquema resumido de las tipologías

TABLA I. VALORES DEL COEFICIENTE DE FRICCIÓN CARACTERÍSTICO A UN NÚMERO DE REVOLUCIONES DETERMINADO EN PLAQUETAS CERÁMICAS DE GRES DE MONOCOCCIÓN (GM) Y DE GRES PORCELÁNICO (GP) Y QUE PREVIAMENTE FUERON CARACTERIZADAS POR EL MÉTODO PEI DE RESISTENCIA A LA ABRASIÓN. (SE INCLUYE ADEMÁS EL VALORE DE ÍNDICE DE FRAGILIDAD DETERMINADO POR ENSAYOS DE INDENTACIÓN SEGÚN LA REFERENCIA 5)

Tipo de material

muestra

PEI (rpm)

µ max (revs.)*

µe (revs)

Indice B de fragilidad (5)

GM blanco, vidriado negro

207-5

I (159)

0.95 (219)

0.75 (310)

GM rojo, vidriado marrón

170-1

II (300)

0.96 (150)

0.72 (350)

3.5

GM rojo, vidriado azul marino

170-15

II (450)

0.96 (250)

0.79 (469)

3.4

GM rojo, vidriado verde oscuro

118-1

II (450)

0.92 (300)

0.76 (530)

3.5

GM rojo, vidriado granate

170-13

II (600)

0.97 (300)

0.78 (606)

3.5

GM rojo, vidriado verde claro

170-11

III (750)

0.96 (300)

0.77 (550)

3.3

GM rojo, Vidriado amarillo- crema

170-12

III (750)

0.95 (200)

0.74 (406)

2.8

GM blanco, vidriado gris

111-52

III (900)

0.96 (280)

0.76 (625)

3.1

5.1

GP gris

114-2

IV (6000)

1.10 (500)

0.94 (1000)

2.7

GP blanco

144-1

V (12000)

0.97 (650)

0.74 (850)

2.3

GP blanco

144-6

V (12000)

0.96 (370)

0.74 (469)

2.3

* revs: se refiere al valor de rpm hasta donde se mantiene el valor indicado de coeficiente de fricción

(6). En todos los casos los valores obtenidos de µ dinámica son del orden de magnitud de pavimentos similares ensayados en seco por otros autores, que dan valores en el intervalo 0.55- 1.00 (7). Un coeficiente mayor implica un menor deslizamiento lo 354

de los perfiles de las huellas obtenidos para los materiales de gres de monococción y de gres porcelánico aquí ensayados. Básicamente estos perfiles son de cuatro tipos, correspondiendo a comportamientos muy definidos de estos materiales en función de sus características composicionales Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)

FRICCIÓN Y DESGASTE DE BALDOSAS CERÁMICAS DE MONOCOCCION POROSA Y DE GRES PORCELANICO

TABLA II. VALORES DEL COEFICIENTE DE FRICCIÓN CARACTERÍSTICO PARA UN NÚMERO DE REVOLUCIONES DETERMINADO EN LA SEGUNDA SERIE DE PLAQUETAS CERÁMICAS

Tipo de material

muestra

µ max (revs.)*

µe (revs)

111-12 R

0.92 (300)

0.80 (6900)

111-12A

0.98 (400)

0.72 (600)

144-2

0.99 (300)

0.77 (670)

GP blanco crema

129-1

1.00 (300)

0.80 (1500)

GP pardo oscuro

GM rojo, vidriado marrón punteado GM rojo, vidriado marrón punteado GP blanco punteado marrón

129-2

1.00 (350)

0.78 (800)

Revestimiento MP

vidriado

0.86 (75)

0.66 (180)

Pavimento GP

pulido

0.90 (200)

0.80 (250)

* revs: se refiere al valor de rpm hasta donde se mantiene el valor indicado de coeficiente de fricción

Fig. 4.- Representación de los valores de coeficiente de fricción frente a los valores de microdureza obtenidos en (5) para los mismos materiales de la Tabla I.

Fig. 3.- Variación del coeficiente de fricción en función de los ciclos de giro del pin-on- disk para las plaquetas cerámicas 118-1 y la 144-6, en función del uso de puntero de alúmina o de un puntero de acero.

y microestructurales. Así, al comparar el perfil de la huella de una plaqueta con PEI III (muestra 170-12) con otra de PEI IV (muestra 144-1) se ha comprobado que el perfil es más simétrico en el primer caso de la muestra con menor resistencia a la abrasión según el método PEI. De la misma manera, cuando se compara el perfil de dos muestras con superficie de poco relieve, como es el caso de una vidriada con una frita convencional y otra de gres porcelánico pulido (Tabla II), se obtienen dos perfiles muy simétricos y con bordes muy nítidos a diferencia del resto de las plaquetas aquí investigadas por el método de “pin-on-disk”. Se han ensayado además varios radios de giro en algunas muestras, como es el caso de la 129-1 de la Tabla II, obteniéndose, como era de esperar, una huella de mayor tamaño y profundidad cuando se usa un radio de giro de 9.5 mm frente a uno de 8 mm, ya que el recorrido del pin es mayor. Dado que se han observado distintos hábitos en las curvas de fricción en función de los ciclos o vueltas aplicadas, consecuentemente debido a la falta de correlación entre el coeficiente de fricción y otras propiedades de desgaste, se han calculado otros tipos de índices, que permitieses aplicar Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)

Fig. 5.- Representación esquemática de los cuatro tipos de perfiles de huella obtenidos con un equipo de “pin-on-disk” en plaquetas cerámicas de monococción y de gres porcelánico 355

J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

un “factor de desgaste” para este tipo de materiales. Así, se ha ensayado el denominado “wear index” como: WI = (µmax – µestabilizada ) / ciclos (revoluciones). Refiriéndose el parámetro : ciclos, a las revoluciones en el que los valores del índice de fricción alcanza su valor máximo o comienza a estabilizarse su valor debido al desgaste. De la misma manera, se ha considerado un denominado “factor geométrico de desgaste”: Wg = profundidad de la huella / máximo nº de revoluciones aplicadas en el ensayo de “pin-on–disk”, e incluso Wg (St) = (profundidad x L / 2) / nº revoluciones, en donde L representa la anchura en la profundidad media de la huella de desgaste. Hasta ahora en ningún caso, se han obtenido resultados significativos con la aplicación del cálculo de este tipo de parámetros, lo cual no implica que no exista este tipo de correlación, por lo que se continúan este tipo de investigaciones para encontrar el modo de cuantificar el comportamiento diferencial de estas plaquetas cerámicas que, de hecho, se ha observado de una manera cualitativa entre los diversos tipos de materiales ensayados en este caso. 4. CONCLUSIÓN Se ha comprobado que la aplicación de ensayos de “pinon-disk”, que se basa en realizar contactos dinámicos bajo una carga determinada con puntas de diversos materiales con diferente dureza sobre la superficie de plaquetas cerámicas, puede permitir comparar el comportamiento frente a la fricción de la superficie de este tipo de materiales de construcción. Aunque el problema de la cuantificación de los datos que se obtienen persiste; aún así, este método puede aportar valiosa información sobre el comportamiento frente al deslizamiento y a la abrasión de estos materiales. En cualquier caso, se han comprobado diferencias de comportamiento que están relacionados con la naturaleza de la superficie y el tipo de material ensayado.

356

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la empresa FRITTA SL por la selección de muestras de diversas firmas para esta investigación, así como al Convenio Bilateral entre la Universidad de Ilmenau, Alemania y el CSIC que ha hecho posible la financiación de esta investigación.

BIBLIOGRAFÍA 1. T. Manfredini, M. Romagnoli, and J. Ma. Rincón, Porcelainized stoneware: architectural, processing and physico/ mechanical properties. MATER CONSTRUCC 46 (242-243) 107-118 (1996). 2. Normas EN 154 y ISO10545/7. Resistencia a la abrasión superficial. Baldosas esmaltadas. 3. A. Escardino, A. Moreno y Mª. J. Ibáñez, Relación entre las propiedades mecánicas y su resistencia al desgaste, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 39 (2) 209214 (2000). 4. UNE 67-101-85. (EN 101). Ceramic Tiles. Determination of scratch hardness of surface according to Mohs. 5. M. Romero, J. Ma. Rincón y A. Boccaccini. Coeficiente de fragilidad como medida más representativa de la resistencia a la abrasión de pavimentos cerámicos, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 42 (3) 163-167 (2003). 6. Mº. A. Villegas, J. Ma. Rincón, M. García- Heras y M. Romero, Indentación y fragilidad de recubrimientos sol-gel parcialmente densificados, En: III Congreso Nac. de Props. Mecánicas de Sólidos, PMS 2002, Ed. V. Amigó, Univ. Politécnica de Valencia, Gandía, 2002, p. 715-719. 7. C. Lira, C, R. M. Nascimento, L. Pandini, A. P. Novaes de Oliveira, O. E. Alarcón, Análisis esclerométrico y caracterización microestructural de un vitrocerámico sinterizado del sistema Li2O-ZrO2-SiO2, Qualicer 2000, Ed. Cámara de Comercio de Castellón, Castellón, Pos. 107-109.

Recibido: 09.01.05 Aceptado: 16.05.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio A

R

T

I

C

U

L

O

Aplicaciones del SiC biomórfico como reforzante estructural en hormigones refractarios R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ* Dpto. Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, 41012 Sevilla, España. * Alfran S.A., Alcalá de Guadaira, Sevilla, España

Una posible aplicación del SiC biomórfico (bioSiC) son los reforzante estructural en hormigones refractarios. En este caso se han fabricado piezas de bioSiC con forma de cilindros alargados, 3-4 mm de diámetro y 30-35 mm de longitud, mediante infiltración reactiva de Si líquido en piezas de carbón obtenidas por pirolización de madera de haya de calidad comercial. Hemos estudiado las características microestructurales y las propiedades mecánicas de los reforzantes, como paso previo al estudio de la aplicación mencionada, de la que se ofrece un avance en este trabajo. Para caracterizar la calidad del material y del proceso de fabricación, la microestructura de las piezas se ha estudiado mediante microscopía electrónica de barrido. Los reforzantes de bioSiC fueron ensayados a compresión uniaxial y flexión en cuatro puntos a temperatura ambiente y a alta temperatura (1250-1400ºC) para la determinación de sus propiedades mecánicas, y se realizaron estudios fractográficos en el segundo tipo de ensayos. Subsecuentemente, se prepararon ladrillos refractarios con un 3% en peso de reforzantes de bioSiC, que fueron curados a diferentes temperaturas (máx. 1600ºC). Estos ladrillos se han ensayado en compresión y flexión en tres puntos, a temperatura ambiente, comparándose los resultados con los obtenidos en ladrillos sin reforzantes y reforzados con agujas metálicas de calidad comercial (acero refractario 306 ó 310), con la misma formulación y condiciones de curado. Palabras clave: Biomórfico, SiC, propiedades mecánicas, hormigones refractarios Biomorphic SiC: applications as structural reinforcement This work is devoted to the study of the time and temperature dependence of the static grain growth in YTZP 4 mol %, with an average grain size within the submicrometric range ( > 0.1 µm). Also, the mechanical response in the temperature interval between 1200 ºC and 1500 ºC is analysed. The grain growth is controlled by the yttria segregation at the grain boundaries, which plays a key role in the cationic diffusion processes. Microstructural characterization of both as-received and deformed samples allows to conclude that plastic deformation is due to grain boundary sliding (GBS), with stress exponents increasing with the flow stress, but in all cases they are lower than n = 2. Keywords: biomorphic, SiC, mechanical properties, microstrucutural characterization, refractory bricks.

1. INTRODUCCIÓN En los últimos años se ha observado un interés creciente en el estudio de cerámicas biomiméticas (1-6). Para el caso del SiC fabricado a partir de madera (SiC biomófico o bioSiC), las principales ventajas son su bajo coste de producción, la diversidad de microestructuras de las maderas y la posibilidad de generar piezas con formas complejas. Estas características se basan en una estructura de origen biológico, jerarquizada, desarrollada y optimizada por los procesos evolutivos (7,8) para obtener alta resistencia mecánica, baja densidad y alta conectividad entre poros. El SiC es un material de contrastada potencialidad en aplicaciones a elevadas temperaturas, tales como filtros, porta-catalizadores, resistencias eléctricas, reforzantes estructurales (9,10), inclusive se estudian sus posibles aplicaciones en el área médica como implantes óseos (11). En la industria de refractarios, el SiC se añade en las formulaciones para aumentar la conductividad térmica (12). A la vez, se emplean fibras y armaduras metálicas para aumentar la resistencia mecánica y al desgaste (13,14). El empleo de piezas de SiC alargadas podría combinar ventajosamente estos efectos, en particular por el mejor comportamiento del SiC a alta temperatura, sin embargo las limitaciones en cuanto al coste de producción de las piezas, que por técnicas Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005)

tradicionales (sinterizado, mecanizado, extrusión,...) no harían viable su aplicación en masa. El bioSiC por el contrario permite la fabricación a bajo coste de las piezas, cuyo proceso puede ser llevado a escala industrial fácilmente. Este trabajo presenta una primera aproximación a las propiedades de los reforzantes de bioSiC, y sus posibles aplicaciones como reforzantes estructurales. 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 2.1 SiC Biomórfico En este trabajo se ha seleccionado madera de haya [Fagus sylbatica L.] de calidad comercial como precursor del bioSiC. En anteriores estudios, se ha establecido la idoneidad de esta madera para la producción de SiC biomórfico de microestructura reproducible y alta resistencia mecánica (2,6,15). En las tiendas especializadas se pueden adquirir tubillones estriados de haya de diferentes diámetros para el montaje de estructuras de madera, que son idóneos para el objetivo de este trabajo. En este caso se han seleccionado tubillones de 357

R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

5 mm de diámetro que se han cortado en piezas de 40 mm de longitud. El procedimiento de fabricación se inicia con la pirolización de las piezas de haya, para ello se empleo un horno Thermoline Modelo F1100 a 800ºC en atmósfera de argón con una tasa de calentamiento de 0.5ºC/min y 30ºC/min para el enfriamiento, el calentamiento lento de las piezas es vital para evitar la formación de grietas o fisuras. La preforma de carbón obtenida es sometida a un proceso de infiltración reactiva con silicio liquido a 1550ºC durante 30min en atmósfera de vacío, empleando para ello un horno Thermoline Modelo F45500, detalles del proceso se encuentran en la literatura (6) además de estar protegido por una patente (16) . El producto final mantiene la morfología de las piezas de madera iniciales, por lo que obtenemos tubillones estriados de SiC de 3-4 mm de diámetro por 30-35mm de longitud (fig. 1). La madera original, secada por procedimientos industriales, tiene una densidad aproximada de 0.70 g.cm-3. La densidad promedio de producto final de bioSiC es 2.50 g.cm-3. Para la realización de este estudio se fabricaron alrededor de 1500 piezas de SiC biomórfico. La caracterización microestructural fue realizada en un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marca Philips modelo XL 30, con un equipo de Espectrometría de Rayos X por espectros de energía (EDX) acoplado. La cuantificación del tamaño y distribución de las fases presentes en cada muestra se realizo mediante el Software Image-Pro Plus 4.5. Los ensayos mecánicos en los reforzantes se realizaron en un equipo MicroTest EM1/50/FR, con un horno de alta temperatura acoplado a su estructura (Grupo de Materiales Biomiméticos y Multifuncionales, Universidad de Sevilla). Los experimentos de compresión axial se realizaron en la dirección longitudinal de los reforzantes, empleando muestras de 6 mm de alto y 11 mm2 de área. Se ensayaron 5 muestras a cada temperatura (1250, 1300, 1350 y 1400ºC) y se emplearon dos velocidades de deformación 5 y 50 µm/min (1.4x10-5 s-1 y 1.4x10-4 s-1 respectivamente). En general, los ensayos en compresión se detuvieron antes de la rotura de las muestras, una vez alcanzado el máximo valor de la resistencia. Los ensayos de flexión en 4 puntos se realizaron de acuerdo a la norma ASTM C1211 (17), con temperaturas de ensayos de

1200, 1250, 1300 y 1350ºC. Las superficies de fractura de las muestras tras estos ensayos se inspeccionaron mediante MEB y medios ópticos. 2.2 Hormigones refractarios Las probetas de hormigón fueron fabricadas de acuerdo a especificaciones y composiciones dadas por la empresa colaboradora. El producto final es un ladrillo refractario de alta alúmina de dimensiones 230x55x64 mm aproximadamente. Se fabricaron tres grupos de ladrillos, según el tipo y distribución del reforzante añadido: • BioSiC en disposición aleatoria, 3% en peso (12 barras). • BioSiC en disposición ordenada, 3% en peso (12 barras). • Reforzantes estructurales de tipo metálico (agujas metálicas de acero refractario 306 ó 310) 10% en peso. Todos los grupos fueron luego curados a 110, 1000 y 1600ºC. También se fabricó, en las mismas condiciones, una serie de ladrillos sin reforzantes con el objeto de comparar su comportamiento. Los ensayos mecánicos en los ladrillos refractarios se han realizado en los Laboratorios de I+D de Alfran S.A., se realizaron ensayos de flexión en 3 puntos, de acuerdo a la norma ASTM C78-02 (18) y de compresión de acuerdo a la norma ASTM C116-90 (19), ambos a temperatura ambiente. Luego, se inspeccionaron las superficies de fractura mediante microscopia óptica, MEB, empleando también el detector EDS para analizar cualitativamente la composición química en zonas de interés. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización del bioSiC La figura 2 muestra la imágenes obtenidas mediante MEB de la preforma porosa de carbono y del material final bioSiC. Se observa como la microestructura del producto

Fig. 1- Reforzantes estructurales de BioSiC con superficie estriada fabricados a partir de madera de haya.

358

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005)

APLICACIONES DEL SIC BIOMÓRFICO COMO REFORZANTE ESTRUCTURAL EN HORMIGONES REFRACTARIOS

Fig. 2- Fotomicrografías de la preforma de carbono (a) y del BioSiC (b), ambos corte perpendiculares a la dirección axial.

3.2 Ensayos Mecánicos bioSiC La figura 3 presenta el resumen de los resultados de los ensayos mecánicos, de compresión y flexión, realizados sobre los cilindros de bioSiC. En los tipos de ensayos y velocidades de carga empleadas no se observa una pérdida significativa de resistencia hasta superar los 1300ºC. Se considera que ello es debido a que la contribución del Si en la estructura del bioSiC, que comienza a disminuir al aproximarse a su temperatura de fusión (1410ºC). Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005)

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final mimetiza la de la madera de origen, manteniendo del tamaño de poro en torno a unas 30 µm, en promedio. Se trata pues, esencialmente, de un compuesto Si/SiC en el que las paredes de carbono han reaccionado con el silicio fundido, formando SiC (tono gris oscuro ~57.8% del área de la sección transversal), quedando los poros en su mayoría rellenos de Si sin reaccionar (tono gris claro ~29.2% del área de la sección transversal). El “esqueleto” de SiC es pues una estructura altamente interconectada de SiC, cuyo comportamiento parece determinar las propiedades mecánicas del bioSiC (2,6,20). Dos son los defectos más importantes que se observan (tono negro ~13.9% del área de la sección transversal). Por un lado, algunos poros, de mayor tamaño, quedan vacíos de Si, debido a una menor capilaridad. Por otro, en las zonas en las que los poros son más pequeños, la relación poro/pared de carbono es favorable a lo segundo, quedando pequeñas zonas de C sin reaccionar debido a una insuficiente velocidad de difusión del Si en el SiC para alimentar el frente de reacción (21,22).

Fig. 3- Resultados de Compresión axial y flexión en 4 puntos.

En los ensayos de compresión se observa también que la resistencia depende de la velocidad de deformación, velocidades de deformación más rápidas dieron lugar a resistencias superiores. Hasta 1300ºC, para la velocidad de deformación más lenta (1.4x10-5 s-1), los valores de la resistencia se sitúan entre 350 y 400 MPa. En el mismo rango de temperatura, para la velocidad de deformación más rápida (1.4x10-4 s-1), la resistencia en compresión asciende a valores entre 550 y 600 MPa. La dependencia positiva de la resistencia mecánica con la velocidad de deformación, o lo que es lo mismo, con la velocidad de aplicación de la carga, se ha relacionado típicamente con procesos de rotura dominados por el crecimiento de defectos preexistentes en el material (23), aspecto sobre el que volveremos posteriormente. Por otra parte, los valores de la resistencia en compresión a altas temperaturas obtenidas en este estudio, sobre piezas fabricadas con una alta variabilidad en la microestructura, y sin mecanizado exterior, resultan comparables a los obtenidos en estudios anteriores sobre bioSiC (6,24) fabricado por procedimientos altamente controlados (16) y de los que se preparaban muestras cuidadosamente mecanizadas. En efecto, los ensayos sobre muestras de haya comercial en la dirección longitudinal, con una velocidad de compresión de 2x10-5 s-1, es a 1250ºC aproximadamente 500 MPa y a 1350ºC aproximadamente 400 MPa (6), lo que encaja bien con los resultados presentados en la figura 3. El comportamiento a alta temperatura del bioSiC y de otros compuestos Si/SiC se ha discutido en detalle en la literatura (20) en base a la teoría de Rice de sólidos porosos en la que las propiedades mecánicas son dominadas por la mínima área sólida (25,26). En este caso, se trataría esencialmente de un sólido poroso (ya que la contribución del Si se considera despreciable a alta temperatura) cuya porosidad está alineada con el eje de carga. En el régimen de alta temperatura, la dependencia positiva de la velocidad de compresión y la resistencia se debe a la contribución de la plasticidad a la deformación: son precisas cargas mayores para mantener regímenes de velocidad de compresión más rápidos (23). A temperatura ambiente, en las mismas condiciones geométricas y de velocidad de deformación, la resistencia obtenida en estudios anteriores es entre 2 y 4 veces superior a los resultados de este estudio (24,27). Una sencilla aproximación al valor esperado de la resistencia mecánica, aplicando la regla de las mezclas, empleando valores de referencia de 1200 MPa (28) para el Si y 3400 MPa para el SiC, ambos policristalinos 359

R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

(29) sugiere que los valores obtenidos en este estudio deben estar especialmente dominados, en ausencia de deformación plástica, por los defectos superficiales e internos de las muestras, debidos a una fabricación menos cuidadosa y a la ausencia de mecanizado. Precisamente, la dependencia de la resistencia con la velocidad de compresión podría estar relacionada con el crecimiento de los defectos hasta un tamaño crítico durante los ensayos mecánicos (30). Los resultados de flexión en cuatro puntos en todo el intervalo de temperatura de este trabajo pueden compararse con los obtenidos por Singh y Salem (31) para el bioSiC a partir de madera de arce americano (Arce saccharum), de similar densidad en seco que la haya, y también similar densidad final del producto de bioSiC (2.4 g.cm-3). El material a base de Arce tiene una mayor resistenca a rotura, 344 MPa para temperatura ambiente y 230 MPa para 1350ºC. Esta diferencia en los resultados se debe a que el material de nuestro estudio posee mayores defectos, porosidades, cavidades vacías en silicio y zonas dispersas de carbono sin reaccionar. En el mismo estudio, la caoba americana (Swietenia macrophylla L.) que da lugar a un producto final de bioSiC de 2.0 g.cm-3, y presenta una resistencia a flexión menor que la del arce en todo el rango de temperatura, con valores similares a los del bioSiC de este estudio obtenido de la haya. Tanto en este estudio como en el descrito por Singh y Salem (31) se encuentra que la resistencia a flexión es muy poco sensible a la temperatura, por lo que se presume que la resistencia este controlada por la rigidez de la matriz de SiC. Así pues, la rotura esta dominada por los defectos presentes en el material, como se observa en la figura 4.

después de someterlos a ensayos de erosión por choque de partículas de SiC. En el bioSiC a partir del eucalipto blanco (Eucalyptus globulus), y con una densidad de 2.0 g.cm-3, la tensión de rotura es ~130 MPa, y baja un 25% tras los ensayos de erosión. El compuesto Si/SiC fabricado por reacción (15%Si+85%SiC) presenta una tensión de rotura de ~250 MPa (32), que baja un 30% tras los ensayos de erosión. De igual forma, los estudios conducidos por Greil P. y otros (15) sobre las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados con diversas maderas. Obtienen valores de ~200 MPa en los ensayos de flexión en cuatro puntos para la madera de haya de densidad final 2.58 g.cm-3 realizados a temperatura ambiente Se comprueba pues que el comportamiento mecánico de las barras de bioSiC para reforzante estructural, fabricado “en masa”, es homologable a otros bioSiC fabricados con un mayor control sobre el procesado.

Fig. 4- Superficie de fractura del bioSiC ensayado en flexión a 1250ºC.

Fig. 5- Espectros de Rayos X por dispersión de energía (EDX) de la interfase bioSiC – homigón para la muestra curada a 1600ºC.

A.R. de Arellano y otros (32) han estudiado la evolución de la resistencia a rotura en flexión en cuatro puntos a temperatura ambiente de diversos sistemas Si/SiC antes y

se resumen en la tabla I. Existe buen acuerdo con los valores descritos en otras fuentes bibliográficas para hormigones refractarios de bajo y ultra bajo contenido de cemento

3.3 Ensayos en hormigones Los ladrillos de hormigón refractario fueron ensayados tanto a compresión como a flexión 3 puntos, los resultados

TABLA I. PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS LADRILLOS REFRACTARIOS SEGÚN EL TIPO DE REFORZANTE

Compresión Axial (MPa)

360

Flexión 3 puntos (MPa)

Temp. de Curado

Blanco

SiC Aleatorio

SiC Orientado

Fibras Metálicas

Blanco

SiC Aleatorio

SiC Orientado

Fibras Metálicas

110ºC

29.81

37.74

32.252

41.03

7.46

9.42

8.70

8.73

1000ºC

114.01

88.53

75.605

87.09

18.54

20.13

16.13

24.83

1600ºC

119.99

120.83

125.132

101.21

27.48

27.95

27.21

25.64

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APLICACIONES DEL SIC BIOMÓRFICO COMO REFORZANTE ESTRUCTURAL EN HORMIGONES REFRACTARIOS

(14,33,34). El efecto más notorio sobre las propiedades de los ladrillos deriva de su proceso de curado. Se observa que la sinterización a temperaturas superiores mejora las propiedades mecánicas, lo que no se consigue de forma intensiva mediante la adición de reforzantes. No hay que olvidar, sin embargo, que la adición de reforzantes tiene como objetivo disminuir la fragilidad de los hormigones, no incrementar la resistencia a rotura (14). Por otro lado, como se ha indicado anteriormente, la adición de SiC a las formulaciones tiene como finalidad mejorar la conductividad térmica, resistencia a la erosión, y a la escoria. Es posible pues aportar dos conclusiones preliminares. La primera es que la adición de reforzantes de bioSiC no

a)

tiene como principal factor limitante la propia microestructura del carbón vegetal. 4. CONCLUSIONES En este estudio se ha comprobado la viabilidad de producir bioSiC a mayor escala, el proceso de fabricación utilizado permite mantener una microestructura aceptable, manteniendo propiedades mecánicas comparables a los bioSiC fabricados mediante procesos altamente controlados. Por lo tanto nuestro proceso de fabricación permite fabricar elementos de bioSiC de una calidad y prestaciones similares a los actuales. La adición de bioSiC como reforzante estructural en hormigones refractarios produce una respuesta mecánica similar a las formulaciones reforzadas con filamentos metálicos, no que no permite establecer una mejoría en las propiedades estudiadas. Sin embargo, el bioSiC presento una mayor estabilidad química tras el ciclo de curado, contrario a los metálicos que presentaron una mayor oxidación. Esto permite establecer que los reforzantes de bioSiC son térmicamente más estables y no generan una contaminación del ladrillo refractario. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se ha realizado con la financiación del Proyecto PETRI PTR 1995-0613-OP. La caracterización microestructural se llevo a cabo en el Centro de Investigación, Tecnología e Innovación CITIUS.

b)

Fig. 6- Hormigones sinterizados a 1600ºC, a) con fibras metálicas y b) con reforzantes de bioSiC.

empeora las propiedades mecánicas. La segunda es que estos reforzantes tienen una mayor estabilidad ante el ciclo térmico de curado, no producen contaminación debida a la oxidación (fig. 5) la cual si se evidencia de forma patente en los ladrillos con reforzantes metálicos curados a 1600ºC (fig. 6). Teniendo en cuenta todo esto, parece razonable que futuros desarrollos se dirijan a la producción de piezas más pequeñas en vez de elementos con alta relación de aspecto, ya que las primeras permiten una distribución mas homogénea dentro del ladrillo. Sin embargo esta disminución de tamaño Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005)

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361

R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

14. Carmen Baudín, “Comportamiento termomecánico de los refractarios monolíticos”, pp. 107-128 en Refractarios Monolíticos, Coord. Carmen Baudín, Ed. Soc. Esp. Ceram. V., 1999 15. Peter Greil, Thomas Lifka and Annette Kaindl, “Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood: II. Mechanical Properties”, J. Eur. Ceram. Soc., 18, 1975-1983, (1998). 16. Patente: J. Martínez Fernández, F. M. Varela Feria, A. R. de Arellano López, M. Singh. “Method of production of silicon carbide Ceramics from plant precursors” Nº Solicitud: 02800616.1-2111-ES0200483; Pais: Extensión Internacional de P200102278; Fecha: 04/11/2002; Entidad Titular: Universidad de Sevilla. 17. ASTM C1211, Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Ceramics. at Elevated Temperatures. 18. ASTM C78-02 Standard Test Method for Flexural Strength of Concrete (Using Simple Beam with Third-Point Loading). 19. ASTM C116-90 Test Method for Compressive Strength of Concrete Using Portions of Beams Broken in Flexure (Withdrawn 1999). 20. Julián Martínez Fernández, A. Muñoz, A. R. de Arellano López, F. M. Valera Feria, A. Domínguez-Rodríguez, M. Singh. “Microstructure-mechanical properties correlation in siliconized silicon carbide Ceramics”, Acta Mater., 51, 3259-3275, (2003). 21. M. H. Hon, R.F. Davis, “Self-duffision of 30Si in pollcrystalline �-SiC”, J. of Mater. Sci., 15, 2073-2080, (1980) 22. M. H. Hon, R.F. Davis, “Self-duffision of 14C in pollcrystalline �-SiC”, J. of Mater. Sci., 14, 2411-2421, (1979) 23. J. B. Watchman, “Mechanical Properties of Ceramics”, John Wiley and Sons, New Cork, 1996 24. F. M. Varela-Feria, “Fabricación, caracterización microestructural y propiedades mecánicas del carburo de silicio biomórfico”, Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, Sevilla 2004 25. Roy W. Rice, Evaluation of the porosity dependence of properties, “Porosity of Ceramics.”, 43-99.

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Recibido: 09.01.05 Aceptado: 07.07.05

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Estilo y técnica de la pintura mural medieval en Eslovenia ANABELLE KRIZNAR Departamento de Historia del Arte de la Facultad de Filosofía Universidad de Ljubljana. Eslovenia El estudio de pigmentos naturales y sintéticos, igual que de soportes pictóricos es de interés dentro del campo de Cerámica y Vidrio, con especial relevancia dentro del Patrimonio Histórico-artístico y Cultural. Esta tesis presenta el primer trabajo interdisciplinar en el campo de Historia del Arte en Eslovenia, puesto que para obtener las respuestas hubo que acudir no sólo a las Humanidades, sino también a las ciencias como Física y Química. La investigación se centró en las técnicas de las pinturas murales góticas, realizadas entre finales del siglo XIII y finales del siglo XV en Eslovenia, teniendo en cuenta también las corrientes estilísticas. Como monumentos más representativos han sido elegidos treinta y nueve que, para mayor claridad, se han dividido en nueve grupos, según la fecha y localidad. Dichos grupos también comprenden diversas influencias de las corrientes estilísticas del arte europeo del período elegido. En todas las pinturas murales elegidas se intentó responder a las dos preguntas básicas: (a) ¿Fueron las pinturas murales de la Edad Media realizadas en técnica a fresco, a secco, a cal o en combinación de dos o más de ellas? (b) ¿Se puede confirmar que en las pinturas influidas por el arte italiano predominaba el fresco buono, mientras que en las pinturas influidas por las corrientes artísticas norteeuropeas se solía emplear la técnica a cal? De interés en estas investigaciones fueron, por lo tanto, la composición y el número de capas de mortero, el empleo de las capas de cal, el uso de incisiones, dibujos preparatorios, imprimaciones, elección de los pigmentos, la modelación de colores, posibles aglutinantes, e incluso tipos de pinceles empleados por los distintos autores. De todas las pinturas murales elegidas se extrajeron pequeñas muestras de morteros y pigmentos, que han sido analizadas en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE-CSIC), empleando diversos procedimientos y técnicas instrumentales: elaboración de estratigrafías, microscopía óptica, SEM-EDX, DRX y espectroscopía TFIR. Los resultados revelaron que la mayoría de las pinturas murales fueron realizadas

Septiembre-Octubre (2005)

inicialmente sobre el mortero todavía húmedo, o sea a fresco, pero en gran parte están terminadas a secco. La tecnica a cal aparece sobre todo en combinación con el fresco. Los morteros están hechos en mayoría de los casos de cal y arena. En una serie reducida de pinturas se descubrió el mortero de cal y mármol o calcita triturado, que es de mejor calidad. Los pigmentos usados son casi siempre naturales, inorgánicos – tierras (blanco de cal, ocre amarillo y rojo, tierra verde, umbra) y minerales (azurita, malaquita), así que son resistentes en las técnicas a fresco y a cal: El negro procede de pigmentos orgánicos, carbonizados. En algunas pinturas murales se encontró también la presencia de pigmentos a base de plomo, como son albayalde (blanco), massicot (amarillo), litargirio (amarillo ligeramente anaranjado) y minium (rojo) que muchas veces a lo largo de siglos se oscurecieron a causa de diversas reacciones químicas. El intento de comparar los resultados obtenidos en este estudio con las pinturas murales procedentes de Austria e Italia no se pudo llevar a cabo, puesto que no se encontraron investigaciones similares a ésta que pudieran servir a efectos de comparación. Anabelle Kriznar es Doctora en Historia del Arte por la Universidad de Ljubljana en Eslovenia. Defendió la tésis doctoral titulada “Estílo y técnica de la pintura mural medieval en Eslovenia” el día 17 de Diciembre de 2004. La tesis fue llevada a cabo en el Departamento de Historia del Arte de la Facultad de Filosofía, Universidad de Ljubljana, bajo la dirección del Dr. Janez Höfler y co-dirección del restaurador Ivan Bogovcic. El trabajo se pudo realizar con la colaboración del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE), Centro Mixto CSIC – US, España, bajo la supervisión del Dr. Pedro J. Sánchez-Soto, Científico Titular del CSIC, con una beca predocoral AECI del MAE. El tribunal que juzgó la tésis estuvo formado por el Dr. Samo Stefanac como presidente y por los Dres. J. Hoefler, I. Bogovcic y J. Mikuz como vocales. La Dra. Kriznar continua con su investigación sobre las técnicas de la pintura mural, temporalmente en el marco de un proyecto de investigación, desarrollado dentro de una colaboración bilateral 2004-2005 entre España y Eslovenia.

TESIS DOCTORAL

TESIS DOCTORAL

TESIS DOCTORAL

VII

VIII

Nanopartículas Aciculares de Fe-Co protegidas mediante recubrimientos inorgánicos DR. RAÚL POZAS BRAVO Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto CSIC-Universidad de Sevilla) En la actualidad, los medios flexibles de grabación más avanzados están constituidos por pigmentos metálicos (MP) formados por partículas aciculares de α-Fe. Desde la introducción en los años 80 de estos MP, la mayor parte de las investigaciones se han dirigido tanto a aumentar los valores de coercitividad (Hc) y de magnetización de saturación (Ms) como a disminuir el tamaño de estas partículas, con objeto de incrementar la densidad de grabación en dichos medios. No obstante, la disminución del tamaño está limitada por debajo de los 100 nm debido tanto a la aparición de efectos térmicos (superparamagnetismo) como al aumento de la tendencia de las partículas a oxidarse, que originarían la degradación de sus propiedades magnéticas. Para minimizar estos problemas se ha sugerido el empleo partículas metálicas basadas en aleaciones Fe-Co, puesto que es bien conocido que los valores de Hc y Ms de las partículas de α-Fe aumentan al incrementar su contenido en Co, alcanzando un valor máximo para una relación atómica Co/(Fe+Co) ∼2030%. En esta línea se enmarca el objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral que se dirige a la obtención de nanopartículas aciculares de Fe-Co con estrecha distribución de tamaños y estables frente a la oxidación, con elevados valores de Ms y Hc y de tamaño inferior a los valores que se pueden encontrar en la bibliografía científica para partículas de esta naturaleza (longitud > 170 nm). Hay que tener en cuenta que el único método de síntesis que permite obtener partículas aciculares de α-Fe consiste en la reducción térmica en presencia de H2 de precursores aciculares de oxihidróxidos u óxidos de Fe, siendo la goetita (α-FeOOH) el más usado. Sin embargo, dichos precursores tienden a sinterizar durante los tratamientos térmicos, originando la pérdida de acicularidad de las partículas metálicas finales. Por todo ello, el objetivo general anteriormente mencionado se abordó desarrollando, en primer lugar, un procedimiento de síntesis de nanopartículas aciculares (relación axial ∼ 5) de goetita (longitud ∼ 100 nm), basado en la precipitación - oxidación de disoluciones acuosas de FeSO4 usando Na2CO3 como base. Posteriormente, estos precursores se recubrieron con una pequeña cantidad de los dos agentes antisinterizantes empleados en MP comerciales, que son los óxidos de aluminio e itrio (relación atómica (Al ó Y)/(Fe+(Al ó Y)) = 5%), con objeto de determinar cual de ellos es el óptimo para nuestras partículas. Se observó que el valor de Hc obtenido para la muestra recubierta con Y2O3 fue claramente mayor (1300

Oe) que el de aquella recubierta con Al2O3 (1050 Oe), presentando ambas valores similares de Ms (100 emu/g) y de Mr/Ms (0.5). Este diferente valor de Hc se atribuye al mayor valor de volumen de activación que aquella presenta, indicando que la magnetización rota coherentemente en una fracción mayor del volumen de las partículas en el caso de las muestras protegidas con óxido de itrio. La razón de este comportamiento tiene su origen en la difusión de los cationes Al hacia el interior de las partículas durante el proceso de deshidroxilación, lo cual no ocurre para el caso de los cationes Y (presentes en las capas más externas de las partículas durante todo el proceso). Una vez optimizada la protección de las nanopartículas de α-Fe, se procedió a la incorporación de Co en las mismas mediante el dopado y recubrimiento de la goetita. Mediante este procedimiento, la cantidad máxima de Co que pudo incorporarse en dichas partículas correspondió a una relación atómica Co/Fe+Co del 20%, requiriéndose la incorporación adicional de una menor cantidad de cationes Al(III) (5%) para obtener nanopartículas altamente dispersas. La presencia de Co en las nanopartículas metálicas resultantes (longitud ∼70 nm y relación axial ∼ 5) (previamente protegidas frente a la sinterización con óxido de itrio), dio lugar a un importante aumento en los valores de Hc (1700 Oe) y Ms (125 emu/g) con respecto a las partículas de α-Fe (1300 Oe y 100 emu/g respectivamente). Quiero resaltar que este valor de Hc es el más alto de los reportados en la bibliografía para partículas de naturaleza similar. Este comportamiento se atribuye fundamentalmente a la formación en las partículas de una aleación Fe-Co en la que el Co se encuentra en una alta proporción (15%) y distribuido homogéneamente, favoreciendo la rotación coherente de la imanación en el interior de las mismas. Dr. Raúl Pozas Bravo, Doctor por la Universidad de Sevilla, defendió la Tesis titulada: “Nanopartículas Aciculares de Fe-Co Protegidas Mediante Recubrimientos Inorgánicos”, el día 6 de Abril de 2005, recibiendo la calificación de “Sobresaliente Cum Laudem”. El tribunal estuvo formado por el Dr. José Torrent (Presidente), Dr. Angel V. Delgado (Secretario), Dr. Pierre Bonville, Dra. Asunción Fernández y Dr. Alejandro Conde (Vocales). La mencionada Tesis Doctoral se llevó a cabo en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto CSIC-Universidad de Sevilla) con la dirección del Dr. Manuel Ocaña Jurado y el Prof. Carlos J. Serna Pereda.

TESIS DOCTORAL

TESIS DOCTORAL

TESIS DOCTORAL

Septiembre-Octubre (2005)

La industria del vidrio en Asia: análisis de la situación en Japón y China La industria del vidrio vive una transformación importante a escala mundial, donde conviven una producción decreciente de productos tradicionales, en particular los envases de bebidas, con el crecimiento notable de productos de alto valor añadido, como pantallas de plasma, vidrio óptico para cámaras digitales o fibra óptica. La evolución y transformación de la industria asiática, y en particular de los dos países clave de la región, Japón y China, resulta de particular interés para la industria europea del vidrio. Dos modelos distintos de desarrollo industrial de los cuales extraer enseñanzas útiles en la previsión de las estrategias a corto y medio plazo. La industria del vidrio en Japón Producción

2002

2003

2003/2002

Vidrio plano

105 m2

2868

3022

105,40%

Vidrio Hueco

kton

1462

1386

94,80%

Fibra de vidrio

kton

597

633

106,00%

Vidrio óptico

ton

7793

8204

105,30%

Vidrio para electricidad

ton

7182

6197

86,30%

Se verifica una caída continua de la producción de envases de vidrio, un mercado crecientemente dominado por el envase de plástico, con campañas de publicidad masiva y agresiva en todos los medios de comunicación. Sin embargo, crece de forma importante la fabricación de productos de alto valor añadido, como los sustratos vítreos sin alcalinos para pantallas TFT (a costa de la caída de ventas en bulbos para pantallas CRT), las lentes para cámaras digitales y la fibra óptica. El vidrio plano mantiene su expansión de la mano de la exportación masiva de automóviles y de un auge de la construcción. Se trata, por tanto, de una industria madura que busca especializarse en nichos específicos, en productos de alto valor. Su implantación en la vecina China explica en parte esta elección estratégica. Esta estrategia se asienta en una organización fuerte y centralizada del esfuerzo científico y tecnológico, la NEDO (New Energy and Industrial Technology

Producción Vidrio plano Vidrio Hueco/ Vajilla Fibra de vidrio Vidrios especiales Vidrio p/CRT Septiembre-Octubre (2005)

Development Organization), apoyada y financiada por el Ministerio de Economía, Industria y Comercio. NEDO confía la planificación y toma de decisiones en el sector del vidrio al NGF (New Glass Forum), una organización nacida el 1990, que promueve la colaboración universidad-industria y realiza trabajos de prospectiva a partir de los cuales se ha diseñado y puesto en práctica la estrategia industrial del sector, y al AIST (Nacional Institute of Advanced Industrial Science and Technology de Kansai). El New Glass Forum cuenta con dos grandes laboratorios de investigación, el Tsukuba Research Laboratory y el Osaka Research Laboratory, además de una oficina central en Tokio. En estos laboratorios trabajan técnicos y científicos provenientes de las 9 grandes compañías que participan en el NGF: • Asahi Glass Co. • Asahi Techno Glass Corporation • Central Glass Co. • Hitachi Cable • Hoya Corporation • Nihon Yamamura Glass Co. • Nippon Electric Glass Co. • Nippon Sheet Glass Co. • Okamoto Glass Co. Por otro lado existe una fuerte colaboración entre el NGF y el AIST con el National Institute for Material Science y con las Universidades de Kyoto, Mie, Tokio y Tohoku, así como con el Nagoya Institute of Technology y el Japan Advanced Institute of Science and Technology. Toda la estructura se financia a través del programa específico Nanotechnology Glass. Un ejemplo clásico de investigación cooperativa, basado en el mismo modelo que ha permitido a Japón convertirse en líder en sectores de alta tecnología; una estructura de I+D+i donde se comparte el esfuerzo de investigación, con el apoyo decidido del Ministerio de Industria, y se evita la competencia entre compañías a partir de la negociación y de acuerdos específicos sobre el mercado externo.

2002

2002/2001

2003

2003/2002

2004

2004/2003

kton

11200

110 %

12600

112,5 %

15020

119,2 %

kton

6443

101%

6855

106,4 %

7852

114,5 %

473

132,7 %

652

138,0 %

kton ton miles de unidades 21”

NOTICIAS

NOTICIAS

NOTICIAS

14 61840

129%

64000

103,5 %

85620

133,8 %

IX

NOTICIAS

China muestra un modelo diferente de producción vidriera con un fortísimo desarrollo en los sectores tradicionales (vidrio plano y vidrio para envases) en los últimos 10 años, paralelo a un desarrollo vigoroso de la producción de vidrios especiales. Los vidrios especiales incluyen el vidrio óptico y fotoeléctrico, pero no las pantallas planas, que se contabilizan como Vidrio Plano, y que significaron 40000 ton en 2004. El parque industrial se compone de unas 2000 factorías que fabrican entre 100 y 900 ton/día hasta un total de 25 millones de toneladas/año. Una industria que crece a un ritmo de más del 10% anual en los últimos 10 años y que ha pasado de un modelo de crecimiento autóctono al modelo asociativo tipo joint-venture con capital internacional. El caso del vidrio plano es paradigmático: en 1995 el vidrio plano se producía todavía por la técnica de estirado, había 9 hornos float en construcción, todos financiados con capital chino, pero ninguno en funcionamiento. Diez años más tarde no quedan hornos de estirado, y existen 121 hornos de flotado que producen entre 400 y 900 ton/día con un total de 15 millones de toneladas al año. La mayoría de las plantas se han construido con Joint-Ventures con la participación de empresas japonesas y con una fuerte participación de Saint-Gobain, pero siempre asociadas con empresas de capital chino. La China International Glass Industry and Technology Exhibition tuvo lugar en Shanghai, en abril de 2005, organizada por la Chinese Ceramic Society en conjunción con el Internacional Chinese Glass Congress. La amplitud de la exposición y la enorme cantidad de expositores, tanto chinos como internacionales, fue una expresión clara de la pujanza y desarrollo de la industria vidriera china, y de los enormes recursos que se han puesto en juego. Una industria que está exportando masivamente vidrio plano para numerosas aplicaciones en construcción, desde acristalamientos a tabiques divisorios y revestimientos de paredes y suelos, a todos los países de su entorno y a Australia. Un competidor que hay que tener en cuenta en las previsiones de desarrollo de la industria europea del vidrio. La China Ceramic Society se fundó en 1945, cuenta con 124 sociedades locales y está organizada en 18 subcomités, de los cuales 5 están dedicados al vidrio: • Productos de Vidrio (incluye vidrio plano y vidrio hueco) • Fibra de vidrio para comunicación • Vidrios especiales • Vidrio electrónico • Fibra de vidrio de refuerzo Los miembros de la sociedad provienen de la universidad, institutos de investigación y diseño, laboratorios nacionales, centros de normalización, fabricantes de maquinaria, fabricantes de refractarios y materias primas, y productores de vidrio. Sin embargo, no están integrados los numerosos estudiosos de arte vidriero y de vidrio antiguo, que tienen su propia asociación.

X

La investigación y desarrollo en vidrio se realiza en institutos de investigación y universidades, financiados por planes gubernamentales. Algunos grupos empresariales cuentan asimismo con centros de investigación. En años recientes se han establecido centros de investigación financiados por compañías privadas de capital extranjero. La formación de especialistas es una prioridad en el país, que utiliza la formación en universidades y empresas, y acude intensivamente al envío de licenciados y doctores a universidades y centros extranjeros, principalmente en Japón y EE.UU. Alicia Durán Secretaria de la Sección de Vidrios de la SECV

La visualización en el parabrisas con DuPont™ Wedge™ muestra al conductor información sobre seguridad, navegación y conducción

La tecnología de proyección con el denominado head-up display (HUD) de Asahi Glass, Nippon Seiki y DuPont Automotive ya está disponible como opción en determinados automóviles de General Motors en Estados Unidos; se monta como equipamiento standard en el Cadillac XLR y en el nuevo Chevrolet Corvette Z06 2006, cuyo lanzamiento tendrá lugar en el último trimestre de 2005. Esta proyección HUD, libre de distorsión, proporciona al conductor información selectiva sobre navegación, prestaciones del vehículo o velocidad. El HDU de este año incorpora un nuevo dispositivo Track Mode (en carretera) que presenta información en tiempo real sobre la aceleración lateral o fuerza G. En el Street Mode (ciudad), la información que puede seleccionar el conductor incluye la velocidad del vehículo y las revoluciones, dirección, señales de giro, posición de la palanca de cambio, información del equipo de sonido o incluso información sobre los cambios en la ruta en aquellos modelos que van equipados con sistema de navegación.

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La industria del vidrio en China: un gigante despierto

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• Tanto la composición del Jurado, como el Nombre del ganador serán anunciados durante la celebración del Congreso. • Todas las fotografías presentadas quedarán a disposición de la SECV para poder ser publicadas en el Boletín de la Sociedad con la expresa mención de los autores.

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El elemento central de la tecnología de este HUD es una capa intermedia de Butacite® PVB de DuPont™ que ejerce como pantalla sobre la cual se proyecta la información de la consola. Esta capa intermedia se denomina DuPont™ Wedge™ a causa de su sección en forma de cuña. El Wedge™ va laminado entre dos capas de vidrio y es transparente para permitir una visión sin distorsión, al tiempo que permite reflejar la proyección del HUD para que la vea el conductor. La imagen virtual parece flotar en la línea de visión del conductor en la parte frontal, lo que reduce al mínimo el tiempo de cambio de enfoque de la visión. La situación y el brillo de la imagen virtual pueden ajustarse al gusto del conductor. Todas estas características ayudan a reducir la distracción del conductor, potenciando la seguridad. El ángulo del Wedge™ es una cuestión crítica y se ha desarrollado por medio de una estrecha cooperación con el equipo de ingeniería de General Motors, el proveedor de parabrisas Asahi Glass Co. y Nippon Seiki, que suministra el proyector HUD y ha ejercido de integrador de todo el equipo. General Motors ha sido el primer fabricante de automóviles en introducir comercialmente un dispositivo HUD y DuPont es la industria líder en esta tecnología, con una amplia mayoría del mercado. DuPont Automotive también actúa como socio de fabricantes de sistemas de automoción, proporcionando apoyo a la fabricación y servicio técnico de primera línea en cualquier etapa del proceso.

Tecnargilla 2006 20 Salone Internazionale delle Tecnologie e delle Forniture all’industria Ceramica e del Laterizio. Tecnargilla es la manifestación de referencia internacional para los productores de tecnología y, más general aún, para todas las empresas proveedoras de la industria cerámica y de la edilicia. Una oportunidad única para encontrar a los líderes del mercado cerámico y acceder así a nuevas oportunidades de negocios, bajo la insignia de la innovación y de la calidad global. Llega a su tercera edición también Kromatech, la cual se presenta como vitrina exclusiva dirigida a las tendencias de la estética cerámica. La más vasta reseña dedicada a las tecnologías, a los productos Lugar y fecha:

Concurso Fotográfico del XLV Congreso Anual de la SECV Bases • El objetivo del Concurso es premiar la mejor fotografía científica presentada al Concurso. Se premiará la calidad científica y técnica de la fotografía, para lo cual se analizará tanto la fotografía como su explicación. • El premio serán 500€ en metálico para el equipo y un año de suscripción gratuita a la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (SECV) para el primer autor. • Las fotografías, de carácter científico, serán enviadas en formato digital (Preferentemente formatos JPG o TIFF) al Correo electrónico de la SECV (secv@icv. csic.es) o mediante correo postal en CD, acompañada de un titulo y explicación técnica de no mas de 20 líneas. Se confirmará a los autores la correcta recepción de las fotografías. • Solo se admitirá una foto por autor. Al menos uno de los autores deberá estar registrado en el XLV Congreso Anual de la SECV . • El plazo de envío finalizará el 30 Septiembre de 2005. • Un Jurado, elegido por el comité Organizador del XLV Congreso Anual de la SECV elegirá la fotografía premiada.

Septiembre-Octubre (2005)

Desde el viernes 28 de Septiembre - 2 de Octubre de 2006 Nuevo Predio Ferial Via Emilia 155, 47900 Rimini Ingresos SUR, ESTE, OESTE Para más información visitar la web: http://www. tecnargilla.it

La Fundación Biodiversidad convoca el mayor concurso fotográfico sobre medio ambiente en España Madrid, 16 agosto (Fundación Entorno). La Fundación Biodiversidad pone en marcha la primera edición de los ‘Premios de Fotografía de Medio Ambiente’. El objetivo de este concurso, que se celebrará de forma anual, es dar a conocer la importancia de preservar el entorno en España. Asimismo, la entidad ha puesto convocado también el primer Premio al Reportaje sobre Biodiversidad, con el que se tratará de dar a conocer la gran diversidad biológica con la que cuenta España y cuáles son los problemas a los que se enfrenta su conservación. Una de las prioridades de la Fundación es ser XI

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Según informa la Fundación Biodiversidad, los ‘Premios de Fotografía de Medio Ambiente’ están divididos en nueve categorías correspondientes a las nueve líneas estratégicas de la entidad, y cada fotografía presentada podrá concursar únicamente en una de ellas. Se elegirán nueve finalistas por cada una de las categorías, de los cuales saldrán los 9 ganadores que obtendrán un premio de 3.000 euros. Reportaje sobre Biodiversidad Asimismo, la Fundación Biodiversidad pone en marcha el concurso: ‘Premio al Reportaje sobre Biodiversidad’, que se celebrará de manera anual, a fin de dar a conocer la gran diversidad biológica con la que cuenta España, y cuáles son los problemas a los que se enfrenta su conservación. A esta primera edición de este Premio, podrán presentarse cualquier reportaje sobre biodiversidad, publicado o emitido en medios de comunicación españoles, desde el 1 de enero de 2005 al 1 de diciembre de 2005, en cualquiera de las categorías especificadas en el segundo epígrafe. El reportaje tendrá como tema la conservación de la biodiversidad. Se valorará especialmente los que destaquen su relación con el desarrollo sostenible, y que movilicen al ciudadano en la defensa de los recursos naturales. Igualmente se tendrá en cuenta aquellos reportajes que estén relacionados con las líneas estratégicas de la Fundación Biodiversidad. Se otorgará un premio de 3.000 euros brutos a cada una de las categorías siguientes: prensa escrita, radio, televisión y medios online. Los reportajes deberán presentarse en la Fundación Biodiversidad (c/ Fortuny, 7 de Madrid), antes del 1 de diciembre de 2005. Más información sobre el Premio de Fotografía y el Premio al Reportaje 2005 en: http://www.fundacion-biodiversidad.es/premios. html.

Qualicer’06 incorpora a su ciclo de ponencias la gestión empresarial Qualicer’06, que se celebrará en Castellón del 12 al 15 de febrero próximos – inmediatamente después de CEVISAMA -, incorpora a su temario el análisis de mercados y la gestión empresarial de las empresas azulejeXII

ras. El Congreso Mundial de la Calidad en el Pavimiento y Revestimiento Cerámico amplía así sus objetivos, más allá de la producción.

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referente en materia de conservación y uso sostenible de la biodiversidad, de ahí la convocatoria de esta importante iniciativa pionera en el panorama fotográfico español, ya que se trata del concurso de fotografía de ámbito nacional que dispone de mayor dotación económica, 27.000 euros en total.

Confererenciantes invitados: Carlos Gonzalvo Lucas y Manuel Irún Molina impartirán una conferencia conjunta sobre: “La fabricación de fritas, esmaltes y colores cerámicos. Retos sociales, económicos y medioambientales en el contexto internacional” Mesas debate El Comité Organizador está trabajando en la coordinación de varias Mesas Debate que tendrán lugar durante las jornadas del Congreso. Cabe anticipar los siguientes temas a debate: • Los desafíos al crecimiento del mercado cerámico estadounidense Se debatirán las previsiones de crecimiento del consumo cerámico en EE.UU. • Cerámica y arquitectura Se analizarán los procesos de concepción arquitectónica y su ejecución en relación con el sector de revestimientos cerámicos Web de QUALICER 2006, en la que puede consultar la información relativa al congreso: • Temática del Congreso, • Conferenciantes invitados, • Solicitud de publicaciones, • Etc.... www.qualicer.org

ALICER pone en marcha el Observatorio de Mercado Cerámico ALICER, el centro de innovación y tecnología del diseño industrial cerámico, avanza en el desarrollo del Observatorio de Mercado Cerámico gracias al acuerdo suscrito con la Conselleria de Empresa, Universidad y Ciencia, un proyecto que se comenzó a estructurar hace pocos meses y que ya está implantándose entre las empresas cerámicas.

Cevisama’06 se celebrará del 7 al 11 de febrero La 24a edición de CEVISAMA ya tiene fechas: del 7 al 11 de febrero de 2006. La próxima cita, como todos Septiembre-Octubre (2005)

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ASCER convoca la cuarta edición de los premios Azulejos de España de Arquitectura e Interiorismo La Asociación Española de Fabricantes de Azulejos y Pavimentos Cerámicos (ASCER) convoca los IV Premios Azulejos de España, con una dotación de 45.000 euros, destinados a premiar los trabajos arquitectónicos y de interiorismo que hagan el mejor uso de las baldosas cerámicas producidas en España. Un año más, los Premios de ASCER incluyen una modalidad destinada a galardonar los mejores Proyectos Fin de Carrera. En su conjunto, los Premios Azulejos de España cuentan con una importante dotación de 45.000 euros: 18.000 para la modalidad de Arquitectura, 18.000 para la categoría de Interiorismo y 9.000 para los Proyectos Fin de Carrera. La profesionalidad y rigurosidad del proceso de selección está asegurada por la composición del jurado, que integra a reputados profesionales de la arquitectura y el interiorismo, asociaciones afines y medios especializados. El jurado de los IV Premios Azulejos de España de Arquitectura e Interiorismo está presidido por el arquitecto Guillermo Vázquez Consuegra, e integrado por las siguientes personalidades: Benedetta Tagliabue, arquitecto; Carlos Quintáns, arquitecto y director de la revista Tectónica; Chris Sullivan, arquitecto y director de la revista americana Architecture; Daniel Nebot, diseñador; Dolores Alonso, arquitecto; Frances Aldrich de Llopis, directora de Casa Decor; Jaime Prior, arquitecto; Javier Fresneda, arquitecto; Ramón Monfort, arquitecto; Teresa Sapey, arquitecto; Vicente Sarrablo, arquitecto y director de la Cátedra Cerámica y Víctor Echarri, arquitecto. Este año los premios cuentan con el patrocinio de Vodafone España y de la Autoridad Portuaria de Valencia. Entre los arquitectos e interioristas galardonados en anteriores ediciones de los Premios Azulejos de España figuran Enric Miralles y Benedetta Tagliabue, Ángela García de Paredes e Ignacio García Pedrosa, Jaume Bach, Rosa Rull, Manuel Bailo, Peter Leeb y Cristina Condak, Francesc Rifé, Leopoldo Gil y Daniel Fraile. El plazo para presentar una obra a concurso y aportar la documentación requerida finalizará el próximo 3 de noviembre. Las bases completas pueden consultarse en la página web de ASCER (http://spaintiles.info/ Septiembre-Octubre (2005)

premios). En su modalidad de Arquitectura, los Premios Azulejos de España reconocen la labor realizada por profesionales de esta disciplina en edificios de nueva planta, obras de reforma o rehabilitación de edificios existentes, remodelaciones urbanas y paisajes exteriores. En la categoría de Interiorismo, el certamen distingue las mejores obras de decoración de espacios interiores de nueva planta, de reforma o de rehabilitación, así como los montajes ambientales para acciones de corta duración.

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los años pares, tendrá lugar el Salón de la Maquinaria, que tiene carácter bienal. La última edición de CEVISAMA, celebrada el pasado mes de febrero, ha obtenido una calificación de sobresaliente entre expositores y visitantes. La encuesta de satisfacción se concreta en una intención de volver al certamen del 92% en el caso de los expositores y del 93’7% en el de visitantes.

Las obras que pueden concurrir a estas dos modalidades deben haber sido concluidas dentro del período que va de enero de 2004 a octubre de 2005. Como requisito imprescindible es que en ellas se empleen pavimentos y/ o revestimientos cerámicos fabricados en España como material importante en la parte formal del edificio. A su vez, la modalidad de Proyectos Fin de Carrera está abierta a todos los proyectos de este tipo que se hayan presentado en una Escuela Técnica Superior de Arquitectura española durante los años 2004 ó 2005 (con anterioridad al cierre de la convocatoria). Los trabajos presentados en ésta categoría deberán contemplar también el uso de los pavimentos y/o los revestimientos cerámicos como material importante en la parte formal del edificio.

Publicación del manual sobre PATOLOGÍA DE PIEZAS CERÁMICAS Y NUEVAS TENDENCIAS EN LA EDIFICACIÓN

A primeros de 2005 se ha editado el manual sobre Patología de piezas cerámicas y nuevas tendencias en la edificación. Este manual ha sido fruto del trabajo de varios años de un equipo de expertos constituido por técnicos del departamento de Materiales de AITEMIN, XIII

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Malpesa: adoquines cerámicos con N de AENOR

de la UNE-EN 1344:2002, “Adoquines de arcilla cocida, especificaciones y métodos de ensayo”. Esta norma determina la calidad de los adoquines según sus dimensiones, tolerancia dimensional, carga de rotura transversal, además de los niveles mínimos de resistencia a la abrasión, al deslizamiento o derrape, a los ácidos y, por último, ante la acción del hielo.

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Hispalyt, la Universidad de Castilla-La Mancha y la Universidad de Alicante. Para el desarrollo de estos trabajos AITEMIN ha contado con la ayuda de la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional. El acceso a esta publicación técnica puede hacerse dirigiendo la petición al departamento de Materiales del Centro Tecnológico de AITEMIN en Toledo a la dirección de e-mail siguiente: [email protected]. El Manual es gratuito corriendo los gastos de envío por parte del solicitante. La temática de la publicación esta dirigida a conocer los posibles defectos que pueden surgir en las edificaciones debidos a las piezas cerámicas utilizadas, como identificarlos y, en la medida de lo posible, evitarlos. Además se realiza un resumen de normativa y controles de calidad de las piezas y una revisión de las nuevos tendencias en la construcción con piezas cerámicas.

Amplia gama de productos de alta calidad Ocho modelos distintos de Cerámica Malpesa han superado los requisitos mecánicos, físicos y químicos de calidad: el Adoquín Rojo (junto con sus correspondientes modelos derivados por tratamiento superficial, flaseados), Avellana, Marrón, Terracota, Beige, Blanco, Gris y Palo de Rosa (con los modelos derivados por tratamiento superficial, flaseados). Todos estos modelos base se complementan con una gran variedad de accesorios, como pueden ser inicio de espiga, bordillos, pistolines, tacos, 10 x 10, etc. Cerámica Malpesa dispone de la más amplia gama de productos cara vista y adoquines cerámicos del mercado nacional. En la actualidad Malpesa produce más de 150 modelos de adoquines con multitud de piezas de remate, una cifra que próximamente se verá incrementada cuando las instalaciones de la nueva fábrica Malpesa4 se encuentren a pleno rendimiento. La empresa produce sus adoquines cerámicos en esta fábrica M4, una planta dotada de la más alta tecnología empleada en el sector cerámico y especialmente diseñada para estos productos y sus accesorios. La M4 destaca por ofrecer una excepcional flexibilidad para fabricar multitud de piezas distintas. En este sentido la culminación del proceso de robotización de la planta de producción supondrá un punto de inflexión para aumentar y diversificar más todavía la capacidad productiva de Cerámica Malpesa, que con esta política busca ofrecer al mercado el producto más adecuado para cada ocasión.

Conferencia organizada por Röchling Plásticos Técnicos para la Industria Cerámica • Cerámica Malpesa obtiene la Marca N de calidad de AENOR para ocho modelos de adoquín cerámico • La empresa se convierte en una de las primeras en superar la norma UNE-EN 1344:2002, de reciente implementación en el sector Cerámica Malpesa, líder en España en la fabricación de ladrillos cara vista y adoquines cerámicos, ha obtenido la certificación de la Marca N de AENOR en su producción de adoquines cerámicos de arcilla cocida para utilización general. De esta forma, la compañía se ha convertido en una de las primeras empresas en superar los requisitos de esta norma, de reciente implantación en el sector. La Marca N de calidad certifica que los adoquines cerámicos son conformes a los requisitos XIV

Röchling Plásticos Técnicos, empresa líder en el sector de los termoplásticos, ha organizado la conferencia “Soluciones eficientes a los problemas de deslizamiento y abrasión en la Industria Cerámica”. La jornada tuvo lugar en el Salón de Plenos de la Cámara de Comercio de Castellón y contó con la asistencia de más de 35 empresas destacadas del sector.En primer lugar D. Santiago Pérez (Director de Röchling Plásticos Técnicos en España) trató aspectos tan importantes como el origen de los Plásticos Técnicos o el empleo del polietileno en la Industria Cerámica. Tras él, el experto investigador Ken Steppling ( Röchling Engineering Plastics USA) charló sobre el uso de los revestimientos en polímero para el deslizamiento de material a granel en flujo continuo. Septiembre-Octubre (2005)

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Polystone Matrox: En el sector cerámico encontramos problemas de deslizamiento de materiales a granel y de abrasión que tienen gran repercusión en los procesos productivos. Durante esta jornada formativa los asistentes pudieron conocer estos problemas y la forma de solucionarlos. Ken Steppling, investigador especialista en el sector, explicó las ventajas del Polystone Matrox un material basado en una formulación de polietileno de ultra alto peso molecular especial para su uso en revestimientos. Un material con bajo coeficiente de fricción y alta resistencia al desgaste por abrasión. Steppling presentó algunos ejemplos prácticos en los que se demostró que este material soluciona problemas habituales del sector, como el de una escavadora que debido al material adherido a su pala ve reducida su capacidad en un 50% . Este problema se solventa por completo cuando el interior de la pala cuenta con el revestimiento adecuado. El Matrox evita el efecto bóveda o el efecto madriguera de las tolvas. Unos efectos que se producen cuando la salida del material es demasiado pequeña o cuando el revestimiento tiene ángulos pronunciados o superficies ásperas por la corrosión.

Septiembre-Octubre (2005)

Los asistentes pudieron comprobar también como el Matrox resuelve la segregación que se produce cuando el material se descarga del depósito siguiendo forma de embudo. Cuando el deposito está lleno las partículas más finas se concentran en el centro y las gruesas van al perímetro. Es decir, que no circula todo el material sino que gran parte de él queda en las paredes. En esta conferencia se explicó también que el material más barato no siempre es el mejor ni el más rentable. La correcta selección y utilización de materiales plásticos redunda en un aumento de la eficiencia del proceso productivo y una mejora de la rentabilidad de la empresa. Por eso el principal objetivo de Röchling para esta sesión es que los profesionales del sector cerámico adquieran un mayor criterio para decidir correctamente el tipo de material a emplear en función de su necesidad, así como proponerles soluciones técnicas que les permitan mejorar. Esta jornada formativa formó parte de una amplia campaña de comunicación basada en el compromiso de Röchling Plásticos Técnicos en mejorar la eficiencia de las empresas del Sector Cerámico Español.

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Por último Vicente Bort (Señalplast - España) habló acerca de los elementos mecanizados en los procesos productivos de la Industria Cerámica y de la importancia de solucionar la abrasión.

Más información en la web: www.roechling-plastics.es

XV

CA L E N DA R I O Fecha

Lugar

Evento

Dirección

26-28 septiembre 2005

Salamanca (España)

SEA 05

www.usual.es/sea05

2-5 noviembre 2005

Sevilla (España)

XLV Congreso SECV

[email protected]

12-15 febrero 2006

Castellón (España)

IX Congreso Mundial de la Calidad del Azulejo y del Pavimento Cerámico

www.qualicer.org [email protected] Tel.: +34 964 35 65 00 Fax: +34 964 35 65 10

18-22 junio 2006

Toledo (España)

Electroceramics X

[email protected]

31 marzo 22 abril 2006

Montpellier (Francia)

5th Internacional Film Festival on Clay and Glass

www.fifav.fr

Ferias y Exposiciones Fecha

Lugar

Evento

Dirección

1-4 septiembre 2005

L’Alcora (España)

25 Concurso Internacional de Cerámica

www.alcora.org/museu [email protected] Tel.: +34 964 362 368 Fax: +34 964 386 455

27-30 septiembre 2005

Bilbao (España)

Feria Internacional de la Subcontratación

Tel.: 944 285 416

26-30 octubre 2005

Leça de Palmeira (Portugal)

EXPONOR - Feria Internacional do Porto

[email protected] Tel.: +351 808 30 14 00 Fax: +351 299 981 482

7-11 febrero 2006

Valencia (España)

CEVISAMA - 24º Salón Internacional de Cerámica, Recubrimientos para la Construcción, Saneamiento, Grifería, Materias primas, Esmaltes, Fritas y Maquinaria (Sector Maquinaria: años pares).

www.feriavalencia.com/cevisama [email protected]

XVI

Septiembre-Octubre (2005)

Septiembre-Octubre (2005)

XVII

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio DIRECTORIO DE EMPRESAS

Dirección

Descripción

Empresa

Fritas, esmaltes, colores cerámicos, gravillas de vidrio, etc.

Avda. de Onda, s/n 12210 Ribesalbes (Castellón) Tel. +34 964 625 000

C.C. BONET

Fax +34 964 625 134 e-mail: [email protected]

Fritas, esmaltes, etc.

Ctra. Castellón, km. 22 12110 Alcora (Castellón) Tel. + 34 964 36 03 25 Fax: + 34 964 36 17 87 e-mail: [email protected] www.esmaltes.com

Fritas, esmaltes y colores cerámicos.

CV 20, Km. 8 . 12200 ONDA (Castellón). España. Telf. +34 964 777600 Fax. +34 964 530709 E-mail: [email protected] www.fritta.com

Arenas feldespáticas. Arenas silíceas. Feldespatos potásicos

P. Castellana, 77, 14

ESMALTES, S.A.

FRITTA, S.L.

INDUSTRIAS DEL CUARZO, S.A.

28046 Madrid Tel. 91 397 20 84 Fax 91 397 23 65 www.incusa.es

KALTUN IBERICA, S.L.

MARIO PILATO BLAT, S.A.

NABERTHERM IBÉRICA S.L.

Feldespatos Sodicos Cuarzo

Zirconios, Rutilo, Colemanitas, Ulexita, Borax Penta, Ácido Bórico, Cuarzo, Feldespatos, Caolín, Carbonato de Bario, Bióx. de Manga-neso, Cromita, Alúmina calcinada, espodumeno, wollastonita, bolas de alúmina, óx. de cinc, óxs. metálicos, magnesita, engobe inferior. Hornos para: cerámica, vidrio, laboratorio, fundición y tratamiento termicos.

Muelle de la Cerámica, s/n. Puerto de Castellón 12100 Grao de Castellón Tel. 964 73 70 50 Fax 964 28 62 65 [email protected] www.kaltun.com.tr Pº Alameda,17 46010 Valencia Tel. 96 339 32 70 Fax. 96 369 08 50

Manel Ferrés, 101, E-08190, Sant Cugat del Vallés (Barcelona) Tel. 93 674 83 39 Fax: 93 675 62 76 [email protected] www.nabertherm.es

BOLETÍN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO · DIRECTORIO DE EMPRESAS

Dirección San Roque 15 12004 Castellón (Castellón) Tel. 964 34 26 26 Fax 964 21 36 97

Ctra. Luchancha-Asua, 24 48950 ASUA (Vizcaya) Tel. 94 453 15 63 Fax 94 471 04 45 [email protected]

C/Forcall, 4 - Grupo S. Andrés 12006 Castellón (España) Tel. 964 25 59 46

Descripción Nefteline syenite, óxidos de tierras raras, óxidos metálicos, talcos, alúminas, corindones, carbonatos, nitrato, dolomitas, tripolifosfato sódico, silicatos, caolines, cuarzo, poliglicoles metvanadatos, sulfatos, etc Hornos de colada continua para esmaltes cerámicos, hornos de fritas (ingeniería y revestimiento) “llave en mano”, material refractario para fritas, aislamientos especiales WDS.

Reactivos y materiales laboratorio. Especialistas en montajes de laboratorios cerámicos.

Fax. 964 25 40 00 www.serviquimia.com [email protected] Ptda. Foyes Ferraes, s/n 12110 Alcora (Castellón)

Empresa

QUOX QUIMIALMEL S.A.

REYMA MATERIALES REFRACTARIOS, S.A.

SERVIQUIMIA, S.L.

Tierra atomizada para pavimento y revestimiento.

Tel. +34 964 36 78 00

TIERRA ATOMIZADA

Fax. +34 964 38 61 92 [email protected]

Rosas, 3 - 46940 Manises (Valencia) Tel. + 34 96 154 51 00 Fax: +34 96 154 75 00 www.vicar-sa.es [email protected]

Pastas y materias primas cerámicas

VICAR, S.A.