Cap 10 Equilibrio Ionico

Equilibrio Iónico

Carlos Silva Pradel

Equilibrio Iónico Definició Definición: Es el equilibrio que envuelve iones en solució solución (en este caso en solució solución acuosa). Conceptos previos: previos: Electrolito: Electrolito: es una sustancia que en estado fundido o en solució solución acuosa tiene la propiedad de conducir la corriente elé eléctrica. Tal es el caso de los ácidos, bases y sales. La mayorí mayoría de los electrolitos pueden ser clasificados como Electrolitos Fuertes o Débiles, biles, los primeros totalmente disociados en iones y los segundos só sólo en una pequeñ pequeña extensió extensión. Esta distinció distinción no sirve en soluciones muy diluidas, porque mientras la concentració concentración de un soluto disminuye su porcentaje de disociació disociación aumenta.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

1

Equilibrio Iónico En soluciones muy diluidas, aú aún los electrolitos dé débiles se comportan como electrolitos fuertes. Las sustancias que en estado fundido o en solució solución acuosa no conducen la corriente elé eléctrica se llaman NoNo- Electrolitos. Electrolitos. Tales son los compuestos orgá orgánicos principalmente, los cuales no se disocian en iones. En té términos de ecuaciones quí químicas se podrí podría resumir lo dicho de la siguiente manera: +

AB(s) + H2 O(l) E.Fuerte

A

XY(s) + H2O(l) E.Débil

X

HC(s) + H2O(l) No-Electrolito

(ac)

+

(ac)

+

B

−

+ Y

−

(ac)

(ac)

HC(ac)

Clasificación de los Electrolitos Los Electrolitos Fuertes se clasifican principalmente en Ácidos, Bases y Sales. Sales. Entre los Ácidos Fuertes se tiene el HClO4, H2SO4, HNO3, HCl, HCl, HBr, HBr, HI. Entre las Bases Fuertes se tiene al LiOH, LiOH, NaOH, NaOH, KOH, Ca(OH) Ca(OH)2. Tambié También Na2O, CaO, CaO, KNH2. Las sales prá prácticamente todas son Electrolitos Fuertes a excepció excepción de algunas como el HgCl2 y el CdBr2. Los Electrolitos Dé Débiles se clasifican en Ácidos, Bases, Complejos y “otros” otros”. Los Ácidos Dé Débiles son la mayorí mayoría de los ácidos, especialmente los ácidos orgá orgánicos. Entre las Bases Dé Débiles está está el NH3 y las bases orgá orgánicas nitrogenadas especialmente (N2H4, CH3-NH2, C6H5-NH2, etc.). Los Complejos son un grupo muy grande de compuestos asociados con los elementos elementos de transició transición. En “otros” otros” está está un compuesto muy importante como es el H2O y que se comporta como ácido o base dé débil (anfolito).

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

2

Clasificación de los Electrolitos Ejemplos: Ejemplos: 1. Si usted tiene una solució solución de NaCl 0,01M ¿Cuá Cuál es la concentració concentración de Na+ y Cl−? Como es una sal hay un 100% disociació disociación

H2O

NaCl 0,01M

Na+ (ac) + Cl− (ac) 0,01M 0,01M

Por lo tanto [Na+ ] = 0,01M y [Cl−] = 0,01M

Clasificación de los Electrolitos Ejemplos: Ejemplos: 2. En una solució solución de K2SO4 0,015M ¿Cuá Cuál es la concentració concentración de K+ y 2 − SO4 ? Como es una sal, hay 100% disociació disociación.

+

K2SO4 0,015 M

2K + 2(0,015)M +

2−

SO 4 0,015 M 2−

Por lo tanto [K ] = 0,030M y [SO4 ] = 0,015M

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

3

Clasificación de los Electrolitos Ejemplos: Ejemplos: 3. Si usted agrega 0,0141 mol de KAl(SO4)2 a una cantidad de agua para hacer 250 mL de solució solución. ¿Cuá Cuál es la concentració concentración molar de cada ió ión?

250 mL 1000 mL

=

0,0141 mol x

x = 0,0564M

Luego como es una sal, está 100% disociada +

KAl(SO4)2

K

0,0564M

0,0564M

+

3+

+

Al

+

2SO4

0,0564M

3+

2-

2(0,0564)M 2−

Por lo tanto [K ] = 0,0564M; [Al ]= 0,0564M y [SO4 ] = 0,1128M

Conceptos de ácido y base a) Concepto de Arrhenius (1884): Los ácidos son sustancias que producen iones hidró hidrógeno en solució solución Acuosa y bases son sustancias que proporcionan iones oxhidrilo en solució solución acuosa. Ejemplo:

HCl NaOH

H2 O

H2 O

H+

+

Cl-

Na+

+

OH−

La reacció reacción de neutralizació neutralización corresponde a: H+ + OH− H2O La definició definición de Arrhenius presenta algunas limitaciones: - Existencia del protó protón hidratado (o ion hidronio): hidronio): H3O+ no se indica. - Hay sustancias que actú actúan como bases y no tienen OH−

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

4

Conceptos de ácido y base b) Concepto de Brö Brönstednsted-Lowry (1923): - Ácido es toda sustancia que puede donar protones. protones. - Base es toda sustancia que puede aceptar protones. protones. Ejemplo:

HCl(g) HCl(g) + ácido1

H2O(l) base2

H3O+(ac) ac) ácido2

+

Cl−(ac) base1

NH3(g) + base1

H2O(l) ácido2

NH+4(ac) ácido1

+

OH−(ac) (ac) base2

Los pares HCl/ HCl/Cl−, H3O+/H2O, NH4+/NH3, H2O/OH−, que difieren só sólo en un protó protón se llaman pares Ácidocido-Base conjugados. conjugados. El concepto de Brö Brönstednsted-Lowry es má más general que el de Arrhenius porque permite tratar reacciones en solventes protó protónicos nono-acuosos como, por ejemplo, en amoní amoníaco lí líquido o ácido sulfú sulfúrico.

Conceptos de ácido y base c) Concepto de Lewis (1923) Ácido es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones. electrones. Base es toda sustancia que puede donar un par de electrones. En general:

A + :B

A:B

La especie A : B se llama complejo ácidocido-base, base, aducto o compuesto de coordinació coordinación. - A es el ácido de Lewis y :B es la base de Lewis. Lewis.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

5

Conceptos de ácido y base c) Ejemplos del Concepto de Lewis

La ventaja de la definició definición de Lewis sobre la definició definición de Brö Brönstednsted-Lowry es que se puede identificar sustancias como ácidos y bases aú aún si no hay protones transferidos. transferidos.

Equilibrio homogéneo en solución Equilibrio ácidocido-base y la teorí teoría de Brö Brönstednsted-Lowry De acuerdo a esta teorí teoría un ÁCIDO es una sustancia con tendencia a perder un protó protón (H+) y una BASE es una sustancia con tendencia a captar un protó protón. O sea, si una sustancia cede un protó protón, el residuo que deja debe ser una base:

ÁCIDO

PDF Creator - PDF4Free v2.0

BASE +

H+

http://www.pdf4free.com

6

Equilibrio homogéneo en solución Reacció Reacción protolí protolítica Con el fin de que un ÁCIDO pueda exhibir sus propiedades ací acídicas, dicas, una BASE debe estar presente o viceversa. Es lo que llamamos una REACCIÓ REACCIÓN PROTOLITICA o REACCIÓ REACCIÓN ÁCIDOCIDO-BASE: BASE:

ácido1 base2 + H+

base1 + H+ ácido2

ácido1 + base2

base1 + ácido2

Acido1 y base1 = Par conjugado;

Base2 y ácido2 = Par conjugado

Equilibrio homogéneo en solución Ejemplos de Reacciones Protolí Protolíticas: ticas:

Observando los ejemplos anteriores se puede decir que siempre a un ácido fuerte le corresponde una base conjugada dé débil y a un ácido dé débil le corresponde una base conjugada fuerte. fuerte. En el caso de las bases se produce una situació situación aná análoga

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

7

Fuerza de Ácidos o Bases y Porcentaje de Ionización La fuerza de un ácido o base puede medirse por la fracció fracción de sus molé moléculas que se ionizan (o disocian). Cuantitativamente la fuerza puede expresarse expresarse en términos del porcentaje de ionizació ionización (%I) %I) que se define como:

%I=

concentración del ácido o base ionizado en equilibrio x 100 concentración inicial del ácido o base

%I=

C eq X ion x 100 Ci X

Fuerza de Ácidos o Bases y Porcentaje de Ionización La razó razón Ceq Xion/ Ci X representa al grado de disociació disociación (α (α ) que se define como “la fracció fracción del nú número total de moles iniciales del electrolito que se ha disociado (o ionizado)” ionizado)” Esta razó razón puede variar entre valores menores que uno para los electrolitos electrolitos débiles y valores que tienden a uno en los electrolitos fuertes. Conociendo lo anterior la relació relación anterior puede quedar: % I = α x 100

Volviendo a la “fuerza” fuerza” de los electrolitos, se puede decir que “a mayor porcentaje de ionizació ionización mayor es su fuerza” fuerza”.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

8

Ácidos débiles Como se ha mencionado al comenzar, éstos son electrolitos dé débiles que sólo se ionizan en una pequeñ pequeña extensió extensión y que, por lo tanto, llegan a una situació situación de equilibrio: HA

ác.dé c.débil

+

H2O

A− +

H3O+

Si se aplica la Ley del Equilibrio Quí Químico: [A−] [H3O+] Kc = [HA] [H2O]

pero [H2O] = 55,55 M = constante

− + Kc [H2O] = Ka = [A ] [H3O ] Ka se llama Constante de Ionizació Ionización [HA] (o Disociació Disociación) de un Ácido o Constante de Acidez a una determinada temperatura.

El valor de Ka representa la medida cuantitativa de la fuerza de un ácido. A mayor Ka, má más fuerte es el ácido.

Notación pX Cuando se desea evitar expresiones exponenciales se aplica la notació notación pX de Sörensen (1909) que considera cualquier pará parámetro como el logaritmo negativo: pX = −logX

X = 10−pX

y

Así Así pKa = −log pKa; pH = −log[H+] ; pKw = −logKw , etc. En el caso de ácidos dé débiles: pKa = -logKa y Ka = 10−pKa Debe notarse que mientras má más bajo es pX mayor es el valor de X

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

9

Grado de Ionización o Grado de Disociación (α) y su relación con Ka. Como se vio anteriormente, corresponde al tanto por uno de moles ionizados: α=

Ceq Ci

Ceq = concentració concentración en equilibrio del ion Ci = concentració concentración inicial del electrolito α y está está relacionado con el Porcentaje de Ionizació Ionización

%I = 100 x

Su relació relación con Ka se deriva de la siguiente forma:

E.Inicial Ä

: :

E.Equilibrio: E.Equilibrio:

HA + H2O 1 -α

A− 0 α

1−α

α

+

H3O+ 0 α α

Si en lugar de 1 mol se parte de una concentració concentración inicial de ácido = C, entonces E.Equilibrio

C(1C(1-α )

Cα

Cα

Grado de Ionización o Grado de Disociación (α) y su relación con Ka. Se sustituyen las concentraciones en equilibrio en la expresió expresión de Ka

(Cα )(Cα )(Cα ) Ka = (Cα C(1− C(1−α )

2 Ka = Cα 1-α

PDF Creator - PDF4Free v2.0

=

(Cα (Cα )2 C(1− C(1−α )

=

Cα 2 (1− (1−α )

Esta expresió expresión recibe el nombre de Ley de Dilució Dilución de Ostwald es válida en ácidos monopró monopróticos

http://www.pdf4free.com

10

Bases débiles Estas bases tambié también está están ionizadas en pequeñ pequeña extensió extensión y llegan al estado de equilibrio: B + H2O BH+ + OH− base débil

Si se aplica la Ley del Equilibrio Quí Químico: [BH+] [OH−] Kc = [B] [H2O]

pero [H2O] = constante, luego

+ − Kc [H2O] = Kb = [BH ] [OH ] [B]

Constante de Ionizació Ionización de una Base o Constante de Basicidad a una determinada temperatura. Si se aplica notació notación pX de Sörensen se tiene : pKb = − logKb

y

Kb = 10−pKb

Autoionización del Agua El agua es una sustancia anfipró anfiprótica o anfolito, anfolito, es decir, se comporta como ácido o como base: base: H2O + ácido1

H2O base2

OH− base1

+

H3O+ ácido2

Aplicando la Ley del Equilibrio Quí Químico: − + Kc = [OH ] [H3O ] [H2O] [H2O]

Si se considera al H2O como un ácido, entonces

− + Kc[H2O]= Ka = [OH ] [H3O ] [H2O]

Entonces 1,8x10-16 =

El valor experimental de Ka a 25º 25ºC es 1,8 x 10-16

[OH−] [H3O+] [H2O]

como [H2O] = 55,55

(1,8 x 10-16)(55,55)= 10-14 = [H3O+] [OH−] = Kw a 25º 25ºC

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

11

Autoionización del Agua Esta constante se llama Producto Ió Iónico del H2O y se cumple en cualquier solució solución acuosa. Si a la relació relación (1 x10-14)= [H+] [OH−] se le aplica logaritmos log (1x10-14) = log [H+] + log [OH−] ./ −1 14 = (− (−log[H+]) + ((-log[OH−]) Como −log[H+] = pH

y

–log[OH−] = pOH segú según Sö Sörensen

14 = pH + pOH = pKw

Relación Ka - Kb en una misma sustancia Para deducir una expresió expresión que relacione estas 2 constantes se plantean los siguientes sistemas de equilibrio: HA + H2O

Ácido débil

A− + H2O

base conjugada

A− + H3O+

Ka = [A−] [H3O+] [HA]

HA + OH−

−] Kb = [HA] [OH [A−]

base conjugada

Ácido débil

Si se multiplica Ka por Kb entonces : − + − Ka x Kb = [A ] [H3O ] x [HA] [OH ] = [H3O+][OH−] [HA] [A−]

Como [H3O+][OH−] = Kw Entonces y por la notació notación pX pKa + pKb = pKw = 14

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Ka x Kb = Kw

http://www.pdf4free.com

12

Electrolitos Débiles Polipróticos Se definen así así aquellos electrolitos que tienen más de 1 protó protón ionizable (cuando son ácidos) o m ás de 1 ion oxhidrilo producido por molé molécula (cuando son bases). Tales ácidos o bases se ionizan en etapas y cada etapa se caracteriza por su propia constante de ionizació ionización. Por ejemplo en el caso de un ácido dipró diprótico: tico: H2A + H2O

− + HA− + H3O+ ; Ka1 = [HA ][H3O ] [H2A]

HA− + H2O

A2- + H3O+ ; Ka2 = [A2−] [H3O+] [HA−]

La liberació liberación del primer protó protón es mucho má más fá fácil que la del segundo. Por lo tanto, el valor de la primera constante es mucho mayor que el de la segunda y así así sucesivamente. De manera que a veces se desprecia la segunda constante y só sólo se trabaja con Ka1. En el ejemplo del H2A: Ka1 >> Ka2

pH y pOH Dado que las concentraciones de los iones H+ y OH- son a menudo nú números muy pequeñ pequeños y se expresan en potencias negativas de 10, Sörensen (1909) introdujo el té término pH como pH = −log[H+]. Si se quiere ser má más riguroso: pH = −log aH+ donde aH+ es la actividad del ion Hidró Hidrógeno. geno. Recordar que ax = f x[X] y corrientemente supone que se trata de una solució solución ideal, suficientemente diluida para que f x =1 y por lo tanto a x =[X]. Esto último se aceptará aceptará y de ahora en adelante só sólo se trabajará trabajará con concentraciones molares: + pH = −log [H3O ] 1 mol/L mol/L

PDF Creator - PDF4Free v2.0

y

[H3O+] = 10−pH

http://www.pdf4free.com

13

pH y pOH El pH representa la concentració concentración molar de los iones hidronio libres que está están presentes en una solució solución acuosa. Su escala de valores va de cero a catorce (0 a 14) y en ella los números inferiores a 7 indican una solució solución ácida y los superiores a 7 una solució solución básica o alcalina. alcalina. En resumen una solució solución es: • ácida si [H3O+] > 10−7 ; • básica si [H3O+] < 10−7 ; • neutra si [H3O+] = [OH−] = 10−7;

pH < 7 pH > 7 pH = pOH = 7

Tambié También es interesante hacer notar que el cambio de 1 unidad de pH representa un cambio en la [H3O+] por un factor de 10. Así Así, por ejemplo, cuando el pH disminuye desde 6 a 5, la [H3O+] aumenta desde 10-6 a 10−5 mol/L.

pH y pOH Aná Análogamente el concepto de pOH se define como “el logaritmo negativo de la concentració concentración molar de los iones oxhidrilo libres contenidos en una solució solución”. [OH−] pOH = −log 1 mol/L mol/L

y

[OH−] = 10−p OH

La relació relación entre pH y pOH fue dada anteriormente, donde la suma de estos pará parámetros corresponde al pKw, pKw, pH + pOH = 14 = pKw Tambié También es útil considerar:

PDF Creator - PDF4Free v2.0

14+pOH [H+] = 10-14+pOH 14+pH [OH-] = 10-14+pH

http://www.pdf4free.com

14

Relación entre [H+], [OH−], pH y pOH

pH de algunas sustancias de la vida diaria.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

15

pH de Soluciones de Ácidos Fuertes En este caso se debe recordar que el ácido fuerte está está totalmente disociado. Luego se introduce directamente en la expresió expresión de pH, pH, la concentració concentración del ácido que es igual a la del ion H3O+.

pH = −log [H3O+]; Si Ca = concentració concentración ácido

Entonces

pH = −log (Ca)

pH de Soluciones de Bases Fuertes Tambié También en este caso las bases está están totalmente disociadas. disociadas. Por lo tanto, se introduce directamente en la expresió expresión de pOH, pOH, la concentració concentración de la base, que es igual a la del ió ión OH−. Una vez calculado el pOH se determina el pH con la relació relación pH + pOH = 14.

pOH = −log [OH−]; Si Cb = concentració concentración base

Entonces

PDF Creator - PDF4Free v2.0

pOH = −log (Cb)

y

pH = 14 - pOH

http://www.pdf4free.com

16

pH de Electrolitos Fuertes muy Diluidos En este tipo de problemas se utilizan las siguientes relaciones: Kw - Para ácidos fuertes: fuertes: [H+] = Ca + [H+] Ca = concentració concentración inicial del ácido fuerte.

- Para bases fuertes: fuertes: [OH−] = Cb +

Kw [OH−]

Cb = concentració concentración inicial de la base fuerte.

pH de Electrolitos Fuertes muy Diluidos Ejemplos: 1.¿ 1.¿Cuá Cuál es el pH de una solució solución de HClO4 10−7 M? Ca = 10−7 M; Kw = 1x10−14 [H+]= 10−7 +

1x10−14 [H+]

[H+]

[H+]2 = 10−7 [H+] + 10−14 [H+]2 − 10−7 [H+] − 10−14 = 0 [H+] = 1,62 x 10−7 Luego se aplica pH = −log [H+]

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Se resuelve la cuadrá cuadrática.

pH = 7 −log 1,62 = 6,79

http://www.pdf4free.com

17

pH de Electrolitos Fuertes muy Diluidos Ejemplos: 2. ¿Cuá Cuál es el pH de una solució solución de LiOH 4 x 10−8 M. − 8 Cb = 4 x10 M; Kw = 1x10−14

−14 [OH−] = 4x10−8 + 1x10 − [OH ]

[OH−]

[OH−]2 = 4x10−8 [OH−] + 10−14 [OH−]2 − 4x10−8 [OH−] − 10−14 = 0 [OH−] = 2,44x10−7 Luego pOH = 7 −log 2,4 = 6,61 y

Se resuelve la cuadrá cuadrática

pH = 14 − 6,61 = 7,39

pH de Soluciones de Ácidos Débiles En estos casos no se puede reemplazar directamente la concentració concentración del ácido en la expresió expresión de pH. pH. El % de ionizació ionización no es de 100%. Luego hay que determinar la concentració concentración del ion hidronio haciendo el correspondiente cálculo definido ya para los ácidos dé débiles: Ejemplo: El Ä E.Eq. E.Eq. Ka =

HA + H2O Ca −x (Ca− Ca−x)

A− + 0 x (x)

H3O+ 0 x (x)

x2 Ca − x

Aquí Aquí se desprecia o no x (que está está restando) de acuerdo con la relació relación Ka ≤ 10−4 o Ca ≥ 2500 Ka 4Ca

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

18

pH de Soluciones de Ácidos Débiles Si no se desprecia x se tiene : (Ca −x) Ka = x2 y entonces la cuadrá cuadrática es: x2 + x Ka − Ca Ka = 0 ±√Ka − 4 [− [−Ca] x = −Ka ±√Ka 2 Se elige la raí raíz (x) que tenga un sentido fí físico. Luego x = [H3O+] y este valor se reemplaza en pH = −log [H3O+]. Si se desprecia x porque Ka >10−4 (en otras palabras Ca >> Ka) se tiene 4Ca x2 Ka = y x = √ Ka x Ca = [H3O+] y con [H3O+] se calcula el pH. Ca [H3O+] = √ Ka x Ca y pH = 1 pKa - 1 log Ca 2 2

pH de Soluciones de Bases Débiles En las bases dé débiles se sigue un procedimiento aná análogo al de los ácidos dé débiles: Se calcula la concentració concentración de iones hidroxilo [OH−] en el equilibrio. equilibrio. Se calcula posteriormente el pOH y luego se obtiene el pH con la relació relación pH + pOH = 14.

[OH−] = √ Kb x Cb

PDF Creator - PDF4Free v2.0

y

pOH = 1 pKb 2

1 log Cb 2

http://www.pdf4free.com

19

Efecto del Ion Común La adició adición de un Electrolito Fuerte a una solució solución de un Electrolito Dé Débil tiene un efecto pronunciado sobre el equilibrio del Electrolito Dé Débil, si los 2 electrolitos tienen un ion comú común. Por ejemplo, la adició adición del Electrolito MA a una solució solución de HA desplaza el equilibrio hacia la izquierda de acuerdo con el principio de “Le Châtelier” Châtelier” ya que el Electrolito Fuerte está está totalmente ionizado: H2O

E. Fuerte :

A (ac) + M+(ac) Cs Cs

HA(ac) + H2 O(ac) Ca −x (Ca-x)

A (ac) + Cs +x (Cs+x)

(sal)

E.l Ä E.Eq

−

MA(s) Cs

−

H3O+ (ac) 0 x x

La concentració concentración de [A− [A−] proviene fundamentalmente del Electrolito Fuerte (Cs) Cs)

K a = (Cs + x) (x) (Ca- x)

Una aplicació aplicación de lo dicho está está en las llamadas “soluciones amortiguadoras” amortiguadoras” o “buffers” buffers”.

Soluciones amortiguadoras de pH o “Buffers” “Son aquellas soluciones que mantienen el pH constante (o con pequeñ pequeños cambios), al adicionarle pequeñ pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes.” fuertes.” Las “soluciones buffer” buffer” o “tampó tampón” resisten los cambios de pH debido a que contienen una especie ácida que neutraliza a los iones OH− y una especie bá básica que neutraliza a los iones H3O+. Es importante entonces que las especies ácidas y bá básicas no se consuman una con la otra en una reacció reacción de neutralizació neutralización.

Estos requisitos se

satisfacen con un par conjugado ácidocido-base [un ácido dé débil y su base conjugada (sal) o una base dé débil y su ácido conjugado (sal)].

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

20

Soluciones Buffers Un ejemplo de buffer es el sistema ácido acé acético/acetato de Sodio (HAc (HAc//Ac−). Su mecanismo de acció acción es el siguiente: Si se añ añade una base, base, los iones OH− será serán neutralizados por el ácido del amortiguador: HAc(ac) HAc(ac)

+

OH−(ac) (ac)

Ac−(ac) (ac) + H2O(l)

Si se agrega un ácido, cido, los iones H+ será serán consumidos por la base del amortiguador. Ac−(ac) (ac)

+

H+(ac) (ac)

HAc (ac)

Una solució solución amortiguadora tiene 2 caracterí características importantes: su capacidad buffer (o capacidad amortiguadora) y su pH. pH.

Soluciones Buffers La capacidad buffer (â (â) de una solució solución es la cantidad (en moles) de iones H3O+ u OH− que necesita ser agregado a la solució solución para cambiar su pH en una unidad. unidad. Mientras má más grande es esta cantidad mejor es el buffer. buffer. Las relaciones matemá matemáticas que pueden usarse para su cá cálculo son las siguientes: â=−

Ä CA Ä pH â=

yâ=

2,3x Ca x Cb Ca + Cb

Ä CB Ä pH

Donde Ä pH = pHf − pHi CA = concentració concentración ácido fuerte CB = concentració concentración base fuerte Ca = concentració concentración ácido dé débil Cb = concentració concentración base conjugada

Ejemplo La concentració concentración de ion H3O+ en 1L de solució solución buffer compuesta de HAc 1 M y NaAc 1M es la misma que para 1L de solució solución buffer compuesta de HAc 0,1 M y NaAc 0,1 M. Sin embargo, la primera solució solución tiene una mayor capacidad buffer (â = 1,15 vs. 0,115) 0,115) debido a que contiene mayores cantidades de HAc y NaAc.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

21

Soluciones Buffers El pH del amortiguador depende del Ka del ácido y de las concentraciones relativas de ácido y base que lo componen: componen: HA (ac) + H2 O

A −(ac) + H3 O+(ac)

− + K a = [A ] [H3O ] [HA]

[H3O +] = K a

[HA] [A−]

Si se despeja [H3O +] se tiene que

Si se aplica logaritmos:

log [H3O+] = log Ka + log [HA] [A −]

−1

−log [H3O+ ] = −log Ka − log [HA] [A−]

pH

= pK a + log

[A− ] [HA]

Ecuación de Henderson − Hasselbalch

pH = pK a + log [Base conjugada] [ácido]

[Base conjugada] = [Sal]

Soluciones Buffers La facilidad que tiene esta ecuació ecuación para resolver problemas es que se puede sustituir directamente en la expresió expresión las concentraciones iniciales de ácido y base conjugada sin necesidad de conocer las cantidades que se ionizan. Aná Análogamente para los sistemas buffer compuestos de una base dé débil y su ácido conjugado se tiene la siguiente ecuació ecuación:

pOH = pK b + log [Ácido conjugado] [base]

[Ácido conjugado] = [Sal]

Si se quiere obtener el pH se utiliza relació relación pH+ pOH = 14

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

22

Soluciones Buffers La mayor eficacia de una solució solución buffer se produce cuando la relació relación de ácido dé débil y su base conjugada es 1. Es decir pH = pKa. pKa. Lo mismo para los sistemas base dé débil y su ácido conjugado (pOH (pOH = pKb). pKb). El intervalo de amortiguamiento se deduce de la ecuació ecuación de HendersonHenderson-Hasselbalch: Hasselbalch: pH =

pKa +

log 1 = 10

pKa − 1

pH =

pKa +

log 10 = 1

pKa + 1

Intervalo de pH = pKa + 1

Luego

Intervalo de pH en que “Buffer es eficaz” eficaz”

Adición de ácidos o bases fuertes a los “Buffers” Se hará hará un aná análisis de esta situació situación viendo un ejemplo: ejemplo: Un litro de solució solución buffer de pH = 4,74 contiene 0,1 mol de HAc y −5 0,1 mol de NaAc. NaAc. Si la Ka (HAc) HAc) =1,75 x10 . Calcular el pH de esta solució solución:

a)

Despué Después de agregar 0,02 mol de NaOH (suponer que no hay cambio de volumen).

b)

Despué Después de agregar 0,02 mol de HCl (tambié (también suponga que no hay cambio de volumen).

Este problema se resolverá resolverá por 3 mé métodos:

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

23

H2O

I.

+

a) NaOH 0,02 M

Na

H2O

NaA c

Ac

0,1 M

−

+

−

OH 0,02 M

+

Na+

+

Cl

0,1 M H2O

H+

HCl 0,02 M

−

0,02 M H2O

−

−

Primero E.I. ?

HAc + OH 0,10 0,02 −0,02 −0,02

Ac 0,10 0,02

Después

0,08

0,12

0

+

H2O

Luego se analiza el equilibrio: HA c + E.l. ?

0,08 −x

E.Eq.

(0,08−x)

K a = 1,7x10

1,75 x10

−5

−5

H2O

−

+

H3O 0 x

(0,12+x)

(x)

= (0,12 + x) (x) (0,08 −x)

+

Se eliminan “x” que suman y restan

= 0,12 x 0,08

+

x = [H3 O ]= 1,16 x10

II.

Ac

0,12 x

−5

pH = 5 − log 1,16 = 4,93

y

a) Por medio de la aplicación directa de ecuación HendersonHasselbalch: 0,12 0,08

pH = pKa + log [base conjugada] = 4,75 + log [ ácido] III

= 4,92

a) Por medio de la aplicación del concepto de capacidad buffer (â) â=

2,3x Ca x Cb = Ca + Cb

â=

Ä CB Ä pH

2,3x 0,1 x 0,1 0,2

0,115 =

Ä pH = pHf – pHi 0,174 = pHf – 4,74

0,02 Ä pH

= 0,115

Ä pH = 0,174

Luego pHf = 4,91

La pregunta b) se resolverá por método II: Primero: E.I. Ä

Ac − + 0,10 −0,02

Después

0,08

H3O+ 0,02 −0,02 0

HA c 0,10 + 0,02

+

0,12

Se aplica pH = pK a + log [base conjug ] = 4,75+ log [ ácido]

PDF Creator - PDF4Free v2.0

H2O

0,08 = 4,57 0,12

≈ 4,6

http://www.pdf4free.com

24

Hidrólisis

(del griego hidro: hidro: agua y lisis: lisis: rompimiento) “Es la reacció reacción de iones (provenientes de sales) con el H2O, para producir iones hidronio má más la base conjugada o el ion OH− más el ácido conjugado.” conjugado.” Tambié También es una reacció reacción ácidocido-base, que llega a una situació situación de equilibrio, donde las correspondientes Ka o Kb se llaman ahora constantes de hidró hidrólisis (Kh). Recordar

que

las

sales

son

electrolitos

fuertes

que

está están

completamente disociados en agua. Las propiedades ácidocido-base de las soluciones de sales se deben al comportamiento de sus cationes y aniones. aniones. Estos iones reaccionan con el agua como si fueran ácidos o bases.

Hidrólisis Desde el punto de vista de la hidró hidrólisis se distinguen 5 tipos de sales: sales:

1) Sales formadas por el catió catión de una base fuerte con el anió anión de un ácido fuerte. fuerte. Ninguno de estos iones se hidrolizará hidrolizarán y el pH = 7. 7. Ejemplos: NaCl, NaCl, KNO3.

2) Sales formadas por el catió catión de una base fuerte con el anió anión de un ácido dé débil. bil. En este caso el anió anión sufre hidró hidrólisis y el pH > 7. Ejemplos: NaAc, NaAc, KNO2.

3) Sales formadas por el catió catión de una base dé débil con el anió anión de un ácido fuerte. fuerte. En este caso el catió catión sufre hidró hidrólisis y el pH < 7. Ejemplos: NH4Cl, Cl, NH4NO3.

4) Sales formadas por el catió catión de una base dé débil con el anió anión de un ácido débil. bil. En estas sales los 2 iones sufren hidró hidrólisis y el pH será será débilmente ácido, dé débilmente bá básico o neutro, dependiendo del valor de Ka y Kb. Kb.

5) Sales formadas por un catió catión pequeñ pequeño y muy cargado con el anió anión de un ácido fuerte. fuerte. En este caso el ió ión que se hidroliza es el catió catión hidratado y el pH < 7. Estos cationes forman bases dé débiles y los principales son: Be2+, Zn2+, Hg2+, Al3+, Cr3+ y Fe3+. Ejemplos: Fe(NO3)3, AlCl3.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

25

Resumen de propiedades ácidobase de las sales Tipo de sal formada por

Iones que se hidrolizan

pH de solución

1. Catión base fuerte y anión ácido fuerte

Ninguno

pH = 7

2. Catión base fuerte y anión ácido débil

Anión

pH > 7

3. Catión base débil y anión ácido fuerte

Catión

pH < 7

4. Catión base débil y anión ácido débil

Anión y Catión

5. Catión pequeño muy cargado y anión ácido fuerte

Catión hidratado

pH<7 Si Kb >K a pH=7 Si Kb =K a pH>7 Si Kb >K a pH < 7

Carácter ácido de algunos cationes comunes en H2O a)

Cationes ácidos: Los ácidos conjugados de bases dé débiles (Ejs (Ejs.. NH4+, CH3-NH3+)

b)

Cationes metá metálicos ácidos: cidos: Todos los cationes metá metálicos excepto los descritos como neutros (Ejs (Ejs.. Fe3+, Cr3+).

c)

Cationes neutros: Todos los cationes de los Grupos I y II y todos los otros cationes metá metálicos con número de oxidació oxidación 1+ (Ejs. Ejs. + + + 2+ + Li , Na , K , Ca , Ag , etc.) etc.)

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

26

Carácter ácido y básico de algunos aniones comunes en H2O (*) a)

Aniones ácidos: Son muy pocos (Ejs (Ejs.. HSO4−, H2PO4−)

b)

Aniones neutros: Las bases conjugadas de ácidos fuertes (Ejs (Ejs.. Cl−, Br−, I−, ClO4−)

c)

Aniones bá .: básicos: Las bases conjugadas de ácidos dé débiles (Ejs (Ejs.: F−, O2−, OH−, S2−, HS− , CN−, Ac−, iones carboxilatos). carboxilatos).

(*)Tambi én pueden hidrolizarse los aniones de ácidos polipró (*)Tambié polipróticos, ticos, los cuales pueden actuar como donadores o aceptores de protones. Su acció acción dependerá dependerá de las respectivas constantes. En el caso de los ácidos dipró dipróticos: ticos: [H+] = √Ka1.Ka2. Ejemplos: NaHCO3, NaHS. NaHS.

Grado de Hidrólisis y % de Hidrólisis Al igual que en los ácidos y bases dé débiles tambié también en la hidró hidrólisis se habla de un grado de hidró hidrólisis (α (α h) y de un porcentaje de hidró hidrólisis (%h):

α h = C eq X hidrolizado C iX

%h = αh x 100

El grado de hidró hidrólisis corresponde al tanto por uno de moles hidrolizados

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

27

Titulaciones Ácido-Base Se define así así la determinació determinación de la concentració concentración de una solució solución mediante la medició medición del volumen de una solució solución de concentració concentración conocida (“titulante” titulante”). Por ejemplo una solució solución de HCl de concentració concentración desconocida con una solució Para determinar la solución de NaOH de concentració concentración conocida. concentració concentración de la solució solución de HCl se toma un volumen determinado de esa solució solución y luego se le agrega lentamente la solució solución de concentració concentración conocida hasta que la neutralizació neutralización sea completa. El punto en el que han reaccionado cantidades equivalentes de ácido y base se conoce como punto de equivalencia de la titulació titulación.

Titulaciones Ácido-Base Para identificar el punto de equivalencia de la titulació titulación ácidocido-base se emplean “colorantes orgá orgánicos” nicos” llamados Indicadores Ácidocido-Base que tienen un color en solució solución ácida y otro en solució solución bá básica. Por ejemplo, la fenolftaleí fenolftaleína es incolora en solució solución ácida y roja en solució solución bá básica. El punto en que vira el Indicador, en el proceso de titulació titulación, se llama Punto Final de la titulació titulación y debe coincidir (o estar muy cercano) con el Punto de Equivalencia. Equivalencia. Para descubrir cuá cuál es el Indicador má más apropiado hay que examinar un grá gráfico de los cambios de pH durante la titulació titulación. El grá gráfico de pH vs. Volumen de Titulante se llama Curva de Titulació Titulación.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

28

Curvas de titulación Estas curvas se construyen graficando el pH en el eje de las Y y el volumen del Titulante en el eje de las X. X. En estas curvas hay principalmente 4 tipos de puntos que deben ser calculados: 1.

El pH de la solució solución antes que el titulante sea agregado. agregado.

2.

El pH de la solució solución despué después que el titulante se ha agregado pero antes del punto de equivalencia.

3.

El pH en el punto de equivalencia. equivalencia.

4.

El pH despué después del punto de equivalencia.

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte Ejemplo: Se titulan 20 mL de HCl 0,1M con NaOH 0,1 M. Los datos se entregan en la siguiente tabla: mL NaOH 0,1 M 0,00 5,00 10,00 15,00 19,95 20,00 29,00

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Volumen total solución 100 105 110 115 119,95 120 129

pH 1,70 1,85 2,04 2,36 4,38 7,00 11,85

(1)

(2) (3) (4)

http://www.pdf4free.com

29

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte Los cá cálculos de los 4 puntos principales para la titulació titulación de 20 mL de HCl 0,1 M (diluidos con agua hasta 100 mL) mL) con NaOH 0,1 M, son los siguientes (1) Al Inicio:

V1 x C1 = V2 x C 2 20 x 0,1 = 100 x C 2 ;

C 2 = 2 x10−2 M

[H+ ] = 2x 10−2 M

pH = 2 − log 2 = 1,70

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte (2) Despué Después de agregar 15 mL NaOH 0,1 M

V1 x C 1 = V 2 x C 2 15 x 0,1 = 115 x C 2 ; V1 x C 1 = V2 x C 2 20 x 0,1 = 115 x C2

C 2 = 1,30 x 10 −2 M NaOH = 1,30 x 10−2 M = [OH− ]

Ä = 0,44 x 10−2 M

C 2 = 1,74 x 10 −2 M HCl = 1,74 x 10−2 M = [ H+ ]

Ä = 0,44 x 10−2 M = [ H+ ] = 4,4 x 10−3 pH = 3 −log 4,4 = 2,36

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

30

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte (3) En el punto de equivalencia: equivalencia:

V1 x C1 = V2 x C2 20 x 0,1 = 120 x C2

C2 = 1,66 x 10−2 M HCl = 1,66 x 10−2 M = [ H+ ]

V1 x C1 = V2 x C2 20 x 0,1 = 120 x C2

Ä = 0

C2 = 1,66x 10−2 M NaOH = 1,66x 10−2 M = [OH− ]

por lo tanto, han reaccionado cantidades estequiométricas de ácido y base y pH = 7.

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte (4) Despué Después del punto de equivalencia: sólo hay exceso de NaOH

NaOH: V 1 x C 1 = V 2 x C 2 29 x 0,1 = 129 x C 2;

HCl: V 1 x C1 = V 2 x C 2 20 x 0,1 =129 x C 2

C2 = 2,25x10−2 M NaOH = 2,25x 10−2M = [OH− ]

C2 = 1,55x10−2 M HCl = 1,55x10−2 M = [ H+ ]

Ä = 0,70x 10−2 M = [ OH− ] = 7 x 10−3 M pOH = 3 −log 7 = 2,15

PDF Creator - PDF4Free v2.0

y

pH = 14 −2,15 = 11,85

http://www.pdf4free.com

31

Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte La curva de titulación obtenida: 14 Base fuerte 12 10 pH

8 6 4

Ácido fuerte

2 0 0

10

20

30

Volumen de base adicionada (mL)

Equilibrio heterogéneo Es el equilibrio que se produce entre especies que está están en má más de una fase. En nuestro caso es un equilibrio entre un só sólido poco soluble en H2O y sus iones constituyentes que está están en fase acuosa. Solució Solución saturada: saturada: Es aquella solució solución en la que no puede disolverse más soluto. Es una situació situación de equilibrio en la que la velocidad de disolució disolución se hace igual a la velocidad de precipitació precipitación. Solubilidad molar (s): (s): Es la má máxima cantidad de soluto (en moles) disuelta en un litro de solució solución saturada (moles/L) a una determinada temperatura (generalmente a 25º 25ºC).

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

32

Equilibrio heterogéneo Solubilidad: Solubilidad: Es la má máxima cantidad de soluto (en g) disuelta en un litro de solució solución saturada (g/L) a una determinada temperatura. Tambié También se define como la má máxima cantidad de soluto (en g) disuelta en 100 g de solvente (g/100g) a una temperatura de 25º 25ºC. Precipitado (pp (pp)): Es un só sólido insoluble que se separa de la solució solución en una reacció reacción de precipitació precipitación. Las reacciones de precipitació precipitación por lo general requieren compuestos iónicos. Por ejemplo cuando se agrega una solució solución acuosa de nitrato de plomo (II) a Yoduro de Sodio se forma un precipitado amarillo de Yoduro de Plomo (II). En forma ió iónica: Pb 2+ (ac) +

2 I− (ac)

PbI2(s)

Reglas generales para predecir solubilidad de compuestos iónicos en agua a 25º 25ºC. 1. Todos los compuestos de los metales alcalinos (grupo IA) y de amonio (NH4+) son solubles. solubles.

2. Todos los compuestos que contienen NO3−, ClO3− y ClO4− son solubles. solubles. 3. Todos los hidró hidróxidos son insolubles a excepció excepción de los hidró hidróxidos de los metales alcalinos y el Ba(OH) Ba(OH)2. El Ca(OH) Ca(OH)2 es ligeramente soluble.

4. Los compuestos que contienen Cl−, Br− o I− son solubles a excepció excepción de los que contienen Ag+, Hg22+ y Pb2+.

5. Todos los compuestos con CO32−, PO43− y S2− son insolubles a excepció excepción de los que contienen tambié también metales alcalinos y ion amonio.

6. Todos los compuestos que contienen SO42− son solubles a excepció excepción de los que contienen Ba2+, Hg2+ y Pb2+. ligeramente solubles.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

El CaSO4 y el Ag2SO4 son

http://www.pdf4free.com

33

Derivación de la expresión Kps H2O

AmBn(s) electrolito poco soluble

−m mA+n(ac) + nB (ac)

solución saturada

Si se aplica Ley del Equilibrio Químico: −m

+n m n x K = [A ] [B ] [AmBn]

pero la concentración de un sólido [AmBn] = constante = k

−m

K x k = [A+n]m x[B ]n Kps = [A+n]m [B−m]n

Constante del Producto de Solubilidad

Esta expresió expresión dice que “en una solució solución saturada de un electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones molares totales de los los iones es una constante a una temperatura determinada” determinada”.

Ejemplos de la expresión Kps En compuestos poco solubles Kps es muy pequeñ pequeño. En compuestos solubles Kps serí sería muy grande, grande, pero no se habla de Kps de compuestos solubles Ejemplos de Kps: Kps: H2O

a) AgCl (s) H2O

b) MgF 2(s)

− Ag +(ac) + Cl (ac)

K ps = [Ag+ ][Cl ]

−

− Mg2+(ac) + 2F (ac)

K ps = [Mg 2+][F ]2

−

H2O

c) Ca3(PO4)2(s)

3Ca 2+(ac) + 2PO 43− (ac)

K ps = [Ca2+]3[PO43−]2

H2O

d) MgNH 4PO 4(s)

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Mg2+(ac) + NH 4+ (ac) + PO 43-(ac)

K ps =[Mg2+][NH 4+][PO 43−]

http://www.pdf4free.com

34

Determinación de la Kps a partir de la solubilidad molar (s) Esto se demostrará demostrará mediante la resolució resolución de un problema: Calcular el valor del Kps para la sal Ag2CrO4 si su solubilidad molar (s) es 6,5 x 10−5 mol/L? +

Ag2CrO4(s)

2Ag 2s

2−

+ CrO 4 s

(ac)

(ac)

De la estequiometrí estequiometría de la reacció reacción se observa que 1 mol de Ag2CrO4 produce 2 mol de Ag+ y 1 mol de CrO42−. La concentració concentración del ion Ag+ en el equilibrio es el doble de la solubilidad molar del compuesto y la del ion CrO42− es igual. Luego: [Ag+] = 2s = 2(6,5 x 10−5) = 1,3 x 10 −4 [CrO42−] = s = 6,5 x 10−5 como K ps = [Ag+ ]2[CrO42−] K ps

entonces

K ps = (1,3 x 10−4)2(6,5 x 10−5)

= 1,1 x 10-12

Determinación de la solubilidad molar(s) a partir de la Kps Ejemplo: Si la Kps del Pb(IO3)2 es 2,6 x 10−13. Calcular la solubilidad molar de dicha sal. Pb(IO3)2 (s) El E.Eq. La Kps corresponde a

−

Pb2+(ac) + 2IO 3(ac) 0 0 s 2s s 2s −

Kps = [Pb2+] [IO 3 ]2 − 2,6 x10 13 = (s)(2s)2 −5 4 x10 = s (mol/L)

−13

2,6 x10

= 4s3

NOTA: Para resolver los dos problemas anteriores se utiliza a veces veces la siguiente relació relación: en que m y n son los subí subíndices de la m+n Kps sal poco soluble AmBn m n s= m xn Ejemplos Ejemplos:: CaF2 (m = 1, n = 2);

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Ca3(PO4)2 (m = 3, n = 2)

http://www.pdf4free.com

35

Determinación de la Kps a partir de la concentración de uno de los iones o viceversa. Se explicará explicará a travé través de 2 problemas: a) En una solució solución acuosa saturada de CaF2 la concentració concentración del ion Fluoruro [F−] =4x10−4. Calcular la Kps.

Ca2+(ac) 0 s s

CaF2(s) El E.Eq. −4

s = 2 x 10

−

+

2F 0 2s 2s

−4

(ac)

−

pero 2s = 4 x 104

−

Luego [Ca2+] = 2 x 10 y [F ] = 4 x 10-4 − Kps = [Ca2+ ][F ]2 −4 −4 −11 Kps = (2 x 10 )(4 x 10 )2 = 3,2 x 10

Determinación de la Kps a partir de la concentración de uno de los iones o viceversa. b) Calcular la [OH−] y [Mg+2] en una solució solución acuosa saturada de Mg(OH)2 si Kps = 3,4x10−11.

Mg(OH)2(s) E.E. Luego

Luego

PDF Creator - PDF4Free v2.0

−

Kps = [Mg2+][OH ]2

−4

[Mg+2] = 2 x 10

y

−

Mg2+(ac) + 2OH (ac) s 2s Kps = (s)(2s)2 −11 3,4 x 10 = 4s3 −11 0,85 x 10 = s3 −4 2 x 10 = s −4 [OH-] = 4 x 10

http://www.pdf4free.com

36

Determinación de la solubilidad molar de una sal en presencia de un ion común. Ej: Ej: Si la solubilidad molar de una solució solución saturada de Pb(IO3)2 es 4,0 x10−5 mol/L.¿ mol/L.¿Cuá Cuál es su solubilidad molar en presencia de Pb(NO3)20,1M? Kps del Pb(IO3)2 es 2,6 x10−13. H2O

Pb(NO3)2 (s) 0,1 M electrolito fuerte

Pb(IO3)2(s) El E.Eq. 2+

2+

Pb (ac) + 0,1 M

− 2

K ps = [Pb ][IO 3]

−

2NO 3(ac) 2(0,1)M

−

2+

Pb (ac) + 2IO 3(ac) 0,1 0 s 2s 0,1 + s 2s −13

2

2,6 x 10 = (0,1+s)(2s) −7 s = 8,1 x 10

Aquí Aquí se observa que el ió ión comú común (Pb2+) reduce la solubilidad del Pb(IO3)2 en un factor de aproximadamente 50. (porque la solubilidad en agua pura es 4,0 x 10−5 mol/L).

Reacciones de precipitación En esta situació ), situación se considera el producto ió iónico de solubilidad (Qs (Qs), aná análogo al cuociente considerado en el capí capítulo de Equilibrio General. Este producto corresponde a: Qs = [A [A+n]m[B−m]n donde [A+n] y [B−m] son las concentraciones iniciales de los iones que no está Se presentan 3 están necesariamente en equilibrio. equilibrio. situaciones:

•

Si Qs > Kps el compuesto precipita

•

Si Qs = Kps la solució solución es saturada

•

Si Qs < Kps la solució solución es no saturada

Este producto ió iónico de solubilidad (Qs) Qs) sirve para predecir la formació formación de un precipitado (pp ). (pp).

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

37

Reacciones de precipitación Ejemplo: ¿Se formará formará el precipitado de Ag2CO3 cuando se mezclan 25 mL de AgNO3 0,001 M con 75 mL de Na2CO3 0,001 M? Kps (Ag2CO3) = 6,2 x10−12 AgNO3 Na2CO3 Ag2CO3(s)

+

−

Ag + NO3 2− + CO3 + 2Na + 2− 2Ag (ac) + CO3 (ac)

El volumen es100mL. Hay dilución: + [Ag ]: V1 x C1 = V2 x C2 25 x 0,001 = 100 x C2 2− [CO3 ]: V1 x C1 = V2 x C2 75 x 0,001 = 100 x C2

−4

+

C2 = [Ag ] = 2,5 x 10 M −4

2−

C2= [CO3 ] = 7,5 x 10 M

Si se reemplazan estas concentraciones en Qs da: −4 2 −4 −11 +2 2− Qs = [Ag ] [CO3 ] = (2,5 x 10 ) (7,5 x 10 ) = 4,7 x 10 −12

Como Kps = 6,2 x 10 se tiene que Q s > K ps y se concluye que se formará un precipitado (pp) de Ag2CO3.

Precipitación fraccionada En este caso se trata de precipitar ciertos iones especí específicos de una solució solución o de precipitar unos iones primeros que otros. Problemas tipos: tipos: a) Si a una solució solución que contiene 0,1M de Cl− y 0,01M de CrO42− se le agrega Ag+. (1) ¿Qué Qué precipita primero: AgCl o Ag2CrO4? (2)¿ (2)¿Qué Qué cantidad de Cl− queda cuando comienza a precipitar Ag2CrO4? Kps AgCl = 1,2 x10−10

PDF Creator - PDF4Free v2.0

Kps Ag2CrO4 = 2,0 x 10−12

http://www.pdf4free.com

38

Desarrollo del problema El mé método consiste en calcular la [Ag [Ag+] necesaria para precipitar tanto el AgCl como el Ag2CrO4 (1)

−

Ag +(ac) + Cl (ac)

AgCl (s) +

−

K ps = [Ag ][Cl ]= 1,2 x 10

−10

−10

1,2 x 10 −10

+

= [Ag ](0,1)

−9

+ [Ag ] = 1,2 x 10 −1 1 x 10

= 1,2 x 10

2Ag+ + CrO42−

Ag 2CrO4 +2

2−

Kps = [Ag ] [CrO4 ] =

2 x 10

−12

+2

−12

−2

2 x 10 = [Ag ] [1,0 x 10 ] −5 [Ag +] = 1,4 x 10 +

Por lo tanto, como la (Ag ) necesaria para precipitar AgCl es menor que la necesaria para precipitar Ag 2 CrO 4 precipita primero AgCl . − (2) K ps = [Ag+ ][Cl ] 1,2x10

−10

−5

−

= (1,4 x 10 )(Cl )

−

−6

[Cl ] = 8,5 x 10

Es la concentración que queda cuando comienza a precipitar Ag 2CrO 4. Se − −1 −6 observa que la [Cl ] ha bajado de 1 x 10 M a 8,5 x 10 M.

El pH y la solubilidad La solubilidad de muchos compuestos tambié también depende del pH de la solució solución. Si se considera, por ejemplo, el equilibrio de solubilidad de un hidró hidróxido: M(OH)n(s) (s)

M+n(ac) (ac) + nOH− (ac)

Al añ añadir iones OH− (aumenta pH) el equilibrio se desplaza de la derecha a la izquierda con lo cual disminuye la solubilidad del M(OH)n. Por otra parte al añ añadir iones H+ (disminuye pH) el equilibrio se desplaza de la izquierda hacia la derecha y la solubilidad del M(OH)n aumenta. aumenta. Así Así los hidró hidróxidos insolubles tienden a disolverse en soluciones ácidas y con una ló lógica similar los ácidos insolubles se disuelven en soluciones bá básicas.

PDF Creator - PDF4Free v2.0

http://www.pdf4free.com

39

El pH y la solubilidad Ejemplo cuantitativo: ¿Cuá Cuál es el pH de una solució solución saturada de Mg(OH)2, y có cómo afecta su solubilidad el aumento o disminució disminución del pH?. Kps = 1,2x10−11. −

2+ Mg (ac) + 2OH (ac) 0 0 s 2s s 2s

Mg(OH)2 (s) El E.Eq. −11

2+

−2

K ps = 1,2 x 10 = [Mg ][OH ] −11 2 1,2 x 10 = (s) (2s) −4 x s = 1,4 10

Cuando el pH es < 10,45 la solubilidad del Mg(OH) Mg(OH)2 deberí debería aumentar debido a una [H+] mayor y a una [OH−] menor. Cuando el pH es > 10,45 la solubilidad del Mg(OH) Mg(OH)2 deberí debería disminuir debido a una [OH−] mayor (efecto de ion comú común).

40