Aminas Fiq

ESTRUCTURA De las sustancias orgánicas que muestran basicidad apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza suficiente para azulear al tornasol), las más importantes son las aminas. Una amina tiene la fórmula general RNH2, R2nh o R3N, donde R es un grupo alquilo o arilo. C H3NH2

(C H 3 ) 2 N H

M e ti la m in a

D im e ti la m i na

(1 º)

(C H 3 ) 3 N T rim e ti la m ina

E ti le nd ia m in a

(3 º)

(1 º)

(2 º)

NH2

NHC H3

A n i li na

N -M e ti la n i li n a

(1 º)

(2 º)

H2NC H2C H2NH2

N (C H 3 ) 2

N ,N -D im e ti la n i li na (3 º)

CLASIFICACIÓN Las aminas se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, según el número de grupos que se unen al nitrógeno. H

R'

R'

R N H Primaria 1º

R N H Secundaria 2º

R N R'' Terciaria 3º

NOMENCLATURA Las aminas alifáticas se nombran por el grupo, o grupos, alquilo unido al nitrógeno seguido de la palabra amina. Las más complejas se suelen nombrar colocando junto al nombre de la cadena matriz el prefijo amino CH3 CH3

C CH3

NH2 t-Butilamina (1º)

H CH3CH2

N CH3

Etilmetilamina (2º)

CH3 CH3

N CHCH2CH3

CH3 sec-Butildimetilamina (3º) H

H2NCH2CH2CH2COOH Acido y-aminobutírico (1º)

H2NCH2CH2OH 2-Aminoetanol (Etanolamina) (1º)

CH3

N CH(CH2)4CH3

CH3 2-(N-Metilamino)heptano (2º)

NOMENCLATURA Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a un anillo aromático, por lo general se nombran como derivados de la más sencilla de ellas, la anilina.

CH3 NH2 Br

N C 2H5 Br

Br 2,4,6-Tribromoanilina (1º)

N-Etil-N-metilanilina (3º) CH3

N(CH3)2

NO p-Nitroso-N,N-dimetilanilina (3º) H N Difenilamina (2º)

NH2 p-Toluidina (1º)

O2N

H N 4,4'-Dinitrodifenilamina (2º)

NO2

NOMENCLATURA Las sales de las aminas suelen tomar su nombre al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilino) y anteponer el nombre del anión (cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.). (C2H5NH3+)2SO42 Sulfato de etilamonio

-

(CH3)3NH+NO3Nitrato de trimetilamonio

C6H5NH3+CICloruro de anilinio

PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS AMINAS Son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias. Las aminas tienen puntos de ebullición altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de alcoholes o ácidos carboxílicos. Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua. Como resultados, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad límite al tomar unos seis átomos de carbono. Son solubles en disolventes menos polares, como éter, alcohol, benceno, etc. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición.

Las aminas aromáticas suelen ser muy tóxicas, ya que son absorbidas por la piel, con resultados a menudo fatales. Las aminas aromáticas se oxidan fácilmente al aire y con frecuencia se las encuentra coloreadas por productos de oxidación, aunque son incoloras cuando están puras.

SALES DE AMINAS Las aminas son tan básicas como el amoniaco; sin embargo, las aromáticas son considerablemente menos básicas. los ácidos minerales acuosos y los carboxílicos las convierten en sus sales con facilidad, y el ion hidróxido acuoso las reconvierte con igual facilidad, en aminas libres. Las sales de aminas son compuestos iónicos típicos: sólidos no volátiles que, al ser calentados, por lo general se descomponen antes de alcanzar las altas temperaturas requeridas para su fusión.

La diferencia en el comportamiento de solubilidad de als aminas y sus sales, pueden utilizarse tanto para detectar aminas como para separarlas de sustancias no básicas. Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente básico, lo que significa que se trata seguramente de una amina. Esta puede separarse de compuestos no básicos poor su solubilidad en ácidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa .

ESTEREOQUÍMICA DEL NITRÓGENO Las aminas son simplemente amoniaco con uno o más hidrógenos reemplazados por grupos orgánicos. El nitrógeno utiliza orbitales sp3 que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. Tres de estos solapan orbitales s de hidrógenos o carbonos, mientras el cuarto contiene un par de electrones no compartidos En consecuencia, las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia: 108º en trimetilamina. El examen de modelos demuestra que una molécula con tres grupos distintos unidos a nitrógeno no puede superponerse a su imagen especular; es quiral y debe existir en dos formas enantiómeras (I y II), cada una de las cuales, por separado, debería presentar actividad óptica. R R R'

N

R'' I

N R' R'' II

Al igual que la rotación rápida en torno a enlaces simples carbono-carbono impide el aislamiento de isómeros conformacionales, la inversión rápida en torno al nitrógeno impide la separación de enantiómeros como I y II. Es evidente que un par de electrones no compartido del nitrógeno no puede actuar normalmente como cuarto grupos para mantener la configuración. A continuación, consideremos las sales cuaternarias de amonio, donde el nitrógeno es portador de cuatro grupos alquilo. En éstas, se emplean los cuatro orbitales sp3 para formar enlaces, con lo que el nitrógeno pasa a ser tetraédrico Las cuaternarias de amonio, donde el nitrógeno tiene cuatro sustituyentes diferentes, existen en forma de isómeros configuracionales y pueden presentar actividad óptica: por ejemplo, el yoduro de metilalilfenilbencilamonio.

FUENTE INDUSTRIAL Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio. La amina más importante, la anilina, se prepara: (a) por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos baratos, o bien, por hidrogenación catalítica,(b) por tratamiento del clorobenceno con amoniaco a Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador, Veremos que el proceso (b) es una sustitución nucleofílica aromática . NO2

Fe, HCI 30%, calor

NH3+CI-

Na2CO3

Cloruro de anilinio

Nitrobenceno

CI Clorobenceno

NH2 Anilina

NH3, Cu2O, 200ºC, 60 atm

NH2 Anilina

La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco: CH3OH CH3OH CH3OH NH3AI O , 450ºC CH3NH2 AI O , 450ºC (CH3)2NH AI O , 450ºC (CH3)3N 2 3 2 3 2 3 Trimetilamina Dimetilamina Amoniaco Metilamina

Los halogenuros de alquilo se emplean para ahcer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos. R COOH Acido

NH3, calor

R CONH2 calor Amida

R C N Nitrilo

H2, cat.

R CH2NH2 Amina

PREPARACIÓN DE AMINAS PREPARACION DE AMINAS 1. Reducción de nitrocompuestos. Estudiada en la sección 26.9. Ar NO2 Ar NH2 metal, H+; o H2, catalizador Principalmente para o o aminas aromáticas R NO2 R NH2 Amina 1º Nitrocompuesto Ejemplos:

COOC2H5

COOC2H5 H2, Pt

NO2 p-Nitrobenzoato de etilo

NH2 p-Aminobenzoato de etilo NH2

NH2 Sn, HCI calor

NH2 p-Fenilendiamina

NO2 p-Nitroanilina CH3CH2CH2 NO2 p-Nitropropano

Fe, HCI

CH3CH2 CH2NH2 n-Propilamina

2. Reacción de halogenuros con amoniaco o aminas. Estudiada en las secciones 26.10 y 26.13. R R R RX RX RX RX R NH2 R NH NH3 R N R N R XRX debe ser alquilo, Amina 2º Amina 1º o arilo con sustituyentes R R Amina 3º que atraen electrones Sal de amonio cuaternaria (4º) Ejemplos: CI2 NH3 + CH2COOH CH2COO-NH4+ H CH2 COOH (o CH2COO-) CH3COOH P +NH CI NH2 NH2 3 Acido Acido Acido aminoacético acético cloroacético (Glicina: un aminoácido) (1º)

C 2H5CI Cloruro de etilo

NH3

CH2CI

C 2H5NH2 Etilamina (1º)

NH3

CH3CI

H C 2H5 N CH3 Etilmetilamina (2º) CH3

2CH3CI CH2NH2

Cloruro de bencilo

Bencilamina (1º) N(CH3)2

N(CH3)3+IYoduro de feniltrimetilamonio (4º)

CI

NHCH3 NO2

NO2

CH3NH2

NO2 2,4-Dinitroclorobenceno

NO2 N-Metil-2,4-dinitroanilina (2º) 3. Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11. H2, Ni C O + NH3 CH NH2 Amina 1º o NaBH3CN H2, Ni + RNH2 o NaBH3CN H2, Ni + R2NH o NaBH CN 3

CH

NHR

CH

Amina 2º

NR2

Amina 3º

Ejemplos: CH3

C

O Acetona

CH3 + NH3 + N2

N

Bencildimetilamina (3º)

CH3I

N,N-Dimetilanilina (3º)

CH2

Ni

CH3

CH

CH3

NH2 Isopropilamina (1º)

CH3

H (CH3)2CHC O + Isobutiraldehído

H

NaBH3CN NH2

NCH2CH(CH3)2

Anilina (1º)

H CH3C O + (CH3)2NH + H2 Acetaldehído Dimetilamina (2º)

Ni

N-Isobutilanilina (2º) CH3 CH3CH2 N CH3 Dimetiletilamina (3º)

4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8. 2H2, catalizador R C N R CH2NH2 Nitrilo Amina 1º Ejemplos: CH2CI NaCN Cloruro de bencilo

CICH2CH2CH2CH2CI 1,4-Diclorobutano

CH2CN

H2, Ni, 140ºC

Fenilacetonitrilo (Cianuro de bencilo) NaCN

NC(CH2)4CN Adiponitrilo

CH2CH2NH2 B-Feniletilamina (1º)

H2, Ni

H2NCH2(CH2)4CH2NH2 Hexametilendiamina (1,6-Diaminohexano) (1º)

5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5. OBr- R NH o Ar NH + CO 2R CONH2 o Ar CONH2 3 2 2 Amina Amina Ejemplos: KOBr CH3(CH2)4NH2 CH3(CH2)4CONH2 Caproamida n-Pentilamina (Hexanamida) CONH2 Br m-Bromobenzamida

KOBr

NH2 Br m-Bromoanilina