Aldehidos Y Cetonas

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS Aldehídos y cetonas son los compuestos carbonílicos más simples, las cetonas en su estructura cuentan con dos grupos alquilo o arilo enlazados. Dichos compuestos son similares en estructura y tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen algunas diferencias en su reactividad. En la mayoría de los casos, los aldehídos son más reactivos que las cetonas, esto se verá en el transcurso de esta unidad.

2.1 NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 2.1.1 Aldehídos Según la UIQPA se toma la cadena más larga que contiene el C del grupo –CHO y se sustituye la terminación –o del alcano por el sufijo -al. El C del CHO es el número uno. Para los compuestos con dos grupos –CH=O, al nombre del alcano se le añade el sufijo –dial. Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura, el grupo –CHO se denomina formilo. Los nombres comunes sustituyen el sufijo –ico (oico u oxílico) y la palabra ácido de los ácidos carboxílicos correspondientes por -aldehído. La posición de los sustituyentes en las cadenas se designa con letras griegas; como se ejemplifica a continuación:

ε

δ

C C

γ

β

C C

α

C C O

El carbono terminal de una cadena larga se denomina por ω (omega). Enseguida se muestran algunos nombres comunes de aldehídos.

H C

O

O

O H

formaldehído

H3C

C

H

acetaldehído

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

H3C

CH2

C

H

propionaldehído

37

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O C

O CH3 CH2

CH2

C

H

H benzaldehído

butiraldehído

El compuesto se nombra como aldehído (o carbaldehído) cuando el –CHO está unido a un anillo aromático. Ejemplos: O

O

O butanal (butiraldehído)

2-metilbutanal (alfa-metilbutiraldehído)

OH 3hidrohi-3metil pentanal (beta-hidroxi,beta-metil valérico)

OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO

CHO

2-metil-1-6-hexanodial

3-ciclohexenocarbaldehído

2.1.2 Cetonas

Para nombrar las cetonas, según el sistema UIQPA, también se consideran derivados de los alcanos, por consiguiente, se sustituye la terminación –o del alcano por la terminación –ona; así, del propano se origina la propanona. Se debe fijar la posición del carbono donde está la función carbonílica por lo que se debe dar el menor número en la numeración de la cadena principal. Para nombrar a las cetonas por el nombre común, se indican los nombres de los grupos alifáticos o aromáticos unidos al carbono carbonilo, seguido de la palabra cetona. Ejemplos: O

O

1-fenil-1-propanona (etilfenilcetona)

O CH3

3-metilciclopentanona

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

Br CH3

1-bromo-2-metil-3-pentanona etil(1-bromo)isopropilcetona

38

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O

CCH3 O C

O

OH

4-hidroxi-4-metil-2-hexanona (2-hidroxi-2-metil) butil-metilcetona

acetofenona (fenilmetilcetona)

benzofenona (difenilcetona)

2.2 CARACTERÍSTICAS DEL GRUPO CARBONILO Estructura del grupo carbonilo C O

El grupo funcional

se conoce con el nombre de función carbonílica. Existe un

gran número de compuestos orgánicos importantes que contienen en su estructura esta función tales como los aldehídos, las cetonas, los ácidos, los derivados de ácido como ésteres, haluros de acilo, amidas y anhídridos. En los aldehídos y las cetonas, esta función reacciona como tal, es decir, presenta una serie de reacciones específicas, mientras que en los demás compuestos no reacciona como grupo carbonilo, por encontrarse interferido por otros grupos y no reacciona por sí sola, sino que forman otras funciones. En esta unidad se hace referencia al estudio de las dos estructuras, aldehído y cetona. La primera de éstas muestra un hidrógeno unido al carbono carbonilo y su fórmula estructural se representa como RCHO (no R-COH), mientras que las cetonas en lugar del hidrógeno se unen ya sea a un grupo alquilo o arilo; su fórmula general se designa como RCOR´, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehídos, la función es terminal sobre un carbono primario y en las cetonas se presenta en un carbono secundario. O R

C

O H

aldehído

R

C

R´

cetona

El grupo carbonilo es planar; esto significa que los átomos de oxígeno, carbono carbonilo, y los dos átomos unidos a él (el hidrógeno y el carbono en el caso del Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

39

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

aldehído y los dos carbonos vecinales al C de la función en las cetonas) están en el mismo plano. Es decir, los enlaces entre estos átomos corresponden a un ángulo de 120°.

Grupo carbonilo planar

El grupo carbonilo está polarizado. La presencia del oxígeno, más electronegativo que el carbono, hace que tienda a desplazarse la densidad electrónica de la molécula y los electrones ¶ del grupo carbonilo hacia su núcleo, rodeándose de una mayor densidad electrónica, y creando una débil carga positiva sobre el carbono alfa, vecino al carbono carbonilo. electrones "pi"

C

C C1

C

δ

O

O

C

C2

Polarización del grupo carbonilo

Por efecto inductivo del oxígeno, el carbono alfa, origina una carga positiva; esto hace que los hidrógenos unidos a él sean de carácter ácido. El carbono positivamente, hace que el H+ unido a él, se rechace, se debilite el enlace y pueda fácilmente ser abstraído por bases como el hidróxido de sodio.

2.3 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS El grupo carbonilo es un grupo polar, por tanto, los aldehídos y las cetonas poseen temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos del mismo peso Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

40

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

molecular. Aunque debido a que aldehídos y cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno fuertes entre sus moléculas, tienen temperaturas menores que los alcoholes correspondientes. El átomo del oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas formen enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. Como resultado los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables en agua. La cetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción. Por su polaridad, los aldehídos y cetonas son solubles en solventes polares como el H2O y solventes orgánicos. Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usan fundamentalmente en perfumería. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades de los aldehídos y cetonas. Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales como las siguientes poseen aromas muy agradables.

CHO

HO

benzaldehído (de almendras amargas)

H3CO

CHO

vainillina (de vainas de vainilla)

O CH CHCH

cinamaldehído (de la canela)

La acetona, es de gran uso en la industria como solvente o para obtener otros productos químicos como la isobutilmetilcetona, metalonato de metilo (disolvente de la acetocelulosa o lacas y resinas); así mismo es el caso de muchos otros compuestos como la etilmetilcetona, que se utiliza como disolvente, para desparafinar aceites lubricantes.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

41

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Tabla 2.1 Propiedades físicas de aldehídos y cetonas Nombre UIQPA

Estructura

P.F. (ºC)

P.E. (ºC)

Densidad (g/cm3)

Solubilidad en H2O (%)

Aldehídos metanal

CH2O

-92

-21

0,82

55

etanal

CH3CHO

-123

21

0,78

∞

propanal

CH3CH2CHO

-81

49

0,81

20

butanal

CH3(CH2)2CHO

-97

75

0,82

7,1

2 metil propanal

(CH3)2CHCHO

-66

61

0,79

11

pentanal

CH3(CH2)3CHO

-91

103

0,82

-

3 metilbutanal

(CH3)2CHCH2CHO

-51

93

0,80

-

hexanal

CH3(CH2)4CHO

-56

129

0,83

0,1

heptanal

CH3(CH2)5CHO

-45

155

0,85

0,02

propenal

CH2=CH-CHO

-88

53

0,84

30

2-butenal

CH3-CH=CHO

-77

104

0,86

18

benzaldehído

C6H5CHO

-56

179

10,05

0,3

2-propanona

CH3COCH3

-95

56

0,79

∞

2-butanona

CH3COCH2CH3

-86

80

0,81

25,6

2-pentanona

CH3COCH2CH2CH3

-78

102

0.81

5,5

3-pentanona

CH2CH2COCH2CH3

-41

101

0,81

4,8

2-hexanona

CH3CO(CH2)3CH3

-57

127

0,83

1,6

3-hexanona

CH3CH2CO(CH2)2CH3

-

124

0,82

-

2-heptanona

CH3CO(CH2)4CH3

-36

151

0,81

1,4

3-heptanona-

CH3 CH2CO(CH2)3CH3

-39

147

0,82

0,4

4-heptanona

(CH3CH2CH2)2CO

-34

144

0,82

-

4-metil-3penten-2-ona

(CH3)2C=CHCOCH3

-59

131

0,86

-

3-buten-2-ona

CH2=CHCOCH3

-6

80

0,86

-

acetofenona

C6H5COCH3

21

202

1,02

0,5

benzofenona

C6H5COC6H5

48

305

1,08

-

O

-16

157

0,94

15

21

218

-

-

Cetonas

ciclohexanona propiofenona

C6H5COCH2CH3

Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.778.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

42

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.4 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS 2.4.1 Oxidación de alcoholes primarios

O R

CH2OH

oxidante H

R

C

H

aldehído

Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromato de potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente, trióxido de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de bajo punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidación continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio (PCC) que es un oxidante suave. 2.4.2 Oxidación de metilbencenos

Este método es usado para la preparación de benzaldehído, se trata de la oxidación controlada de los metilbencenos, que involucra la cloración por radicales libres de un metilbenceno, seguido por el aislamiento del isómero dicloro, que se hidroliza. La reacción de hidrólisis del gem-diol es inestable, y se pierde agua para formar el aldehído.

Ar CH3 metilbenceno (debe tener un grupo metilo)

Ctz

Cl Ar C Cl H

H2O CaCO3

(más otros isómeros)

OH Ar CH OH

O Ar C H + H2O

gem-diol, inestable

2.4.3 Reducción de cloruros de acilo

Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo de cloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con tricloruro de fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros de acilo se realiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando hidruro de litio y Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

43

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

aluminio desactivado LiAlH4 en forma de hidruro tri-terbutoxi de litio y aluminio, LiAlH[O-C(CH3)3]3. O R ó (Ar)

C Cl

O

H2

R ó (Ar)

Pd(BaSO4)

cloruro de acilo

aldehído

O R ó (Ar)

C H

O

C Cl

LiAlH[O-C(CH3)3]3

R ó (Ar)

cloruro de acilo

C

H

aldehído

2.4.4 Hidrocarbonilación de alquenos (reacción 0X0) Uno de los procesos para la síntesis de aldehídos se llama hidroformilación o reacción oxo. En esta reacción un alqueno reacciona con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia del catalizador de cobalto, HCo(CO4), como se presenta a continuación: R HC

CH2 + CO + H2

HCo(CO)4

RCH2CH2CHO + isómeros

2000psi, 110-150ºC

2.4.5 Oxidación de alquenos (proceso wacker) Los alquenos pueden oxidarse a varios productos, dependiendo del reactivo que se use. Por lo que las reacciones de oxidación de un doble enlace C=C se pueden clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma; este último es el de interés para este punto ya que cuando en la oxidación se rompen los enlaces π y σ se obtienen como productos a los aldehídos, cetonas ó ácidos carboxílicos.

C C

O3 Zn/ H+

O R C H aldehído

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

44

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

El rompimiento del doble enlace se lleva a cabo con ozono y seguido de zinc con un ácido para así producir un aldehído, como lo indica la reacción.

2.5 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE CETONAS 2.5.1 Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas. La oxidación de un alcohol secundario o primario se puede llevar a cabo con un gran número de reactivos como el KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7. Es fácil oxidar alcoholes secundarios y el rendimiento de producción de cetonas es elevado, por ello para oxidaciones en gran escala se usa como reactivo al Na2Cr2O7 en ácido acético acuoso, debido a que es de un costo menor. OH

Na2Cr2O7

RCHR´ H2O, CH3COOH, calor

O RCR´

En el caso de los alcoholes más sensibles, se utiliza frecuentemente el clorocromato de piridinio, debido a que la reacción es más suave y se efectúa a temperaturas más bajas.

2.5.2 Acilación de friedel-crafts

O Recibe el nombre de reacción de acilación debido a que el grupo R C

se llama

acilo y la reacción por medio de la cual se introduce un grupo acilo en un compuesto adopta dicho nombre. Los grupos acetilo y benzoilo son dos grupos acilos comunes. La reacción de acilación de Friedel-Crafts es un medio efectivo para introducir un grupo acilo en un anillo aromático. Con frecuencia la reacción se lleva a cabo mediante el tratamiento del compuesto aromático con un haluro de acilo. A menos que el compuesto aromático sea muy reactivo, la reacción también requiere de la adición de por lo menos un equivalente de un ácido de lewis. El producto de la reacción es una alquilaril cetona ó diaril cetona.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

45

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O

O

AlCl3

Ar + R C Cl

Ar

C R +

HCl

alquilaril cetona

Ó

O C Cl

Ar + Ar

AlCl3

O Ar C Ar +

HCl

diaril cetona

2.5.3 Cloruros de acilo con reactivos organocadmio

Dos reactivos organometálicos versátiles de uso constante en la síntesis orgánica son el reactivo de grignard y el reactivo de organocadmio. Cuando se trata el reactivo de grignard con el cloruro de cadmio seco (CdCl2) se produce un intercambio metal-metal, por lo que el Mg se reemplaza por el Cd, obteniendo de esta forma el reactivo de organocadmio R2Cd: 2R-X + 2Mg

éter anhídro

R es alquilo ó arilo primario

CdCl2

2R-MgX reactivo de grignard

R2Cd +

2MgXCl

reactivo de organocadmio

Los reactivos organocadmio son utilizados para la síntesis de cetonas. La principal limitación del reactivo de organocadmio consiste en que pueden prepararse sólo de haluros o arilos primarios. De los compuestos organometálicos comunes, el organocadmio es uno de los menos reactivos con respecto a varios grupos funcionales y el hecho de que reaccione exclusivamente con los cloruros de acilo lo pone como un reactivo muy útil para introducir un grupo ceto en moléculas que ya contienen un aldehído, éster u otra cetona como sustituyente. O R2Cd + reactivo de organocadmio

´R C Cl

O mezcla

cloruro de acilo

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

H H2O

R C R´

+

CdCl2

cetona

46

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.5.4 Oxidación de alquenos (proceso wacker)

Esta reacción se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para ponerlo posteriormente en contacto con dimetilsulfuro y así obtener una cetona, como lo muestra la siguiente reacción.

R

R´´ C

C R

H

R

O3

R´´ C

(CH3)2S

O + O

C

H

R´

2.5.5 Ozonólisis

El método más común para la localización del enlace doble de un alqueno requiere del uso de ozono (O3). El ozono reacciona enérgicamente con los alquenos formando compuestos inestables llamados ozónidos iniciales, los cuales se reacomodan en forma espontánea produciendo compuestos conocidos como ozónidos, estos por sí mismos, son compuestos muy inestables y los de bajo peso molecular con frecuencia explotan en forma violenta. Debido a esta propiedad, por lo general no se les aísla, si no que se reducen directamente tratándolos con zinc y agua. La reducción produce compuestos carbonilo (aldehídos o cetonas) que pueden aislarse e identificarse con seguridad.

C

C +

O

C

O

C

O

O O

O

C

C

O

O

O

O C

C

O

O

+ Zn

H2O

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

C

O + O

C

+

Zn(OH)2

47

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

El proceso anterior equivale a desconectar el enlace doble C=C de la siguiente manera: R

R´´

1)O3, CH2Cl2,-78ºC

C C R´

2) Zn/H2O

H

R

R´´ C

O + O

C H

R´

2.6 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 2.6.1 Reacciones de adición nucleofílica

Se considera que estos compuestos son muy reactivos debido a que presentan en su estructura funcional, una estructura plana polar y en consecuencia, se facilita el ataque de partículas nucleofílicas (escasas en protones o rica en electrones). Así, como se observa en la siguiente figura, quien inicia el ataque es una partícula negativa llamada agente nucleofílico. De ahí que, este tipo de reacciones se denominan de adición nucleofílica, y al originarse sobre el oxígeno una carga negativa, ésta se neutraliza por adición de una parte positiva del agente nucleofílico. Es decir, al hacer reaccionar un aldehído o cetona con HCN por ejemplo, éste primero se disocia en H+ y CN- , enseguida estas partículas se adicionan al aldehído. En síntesis, estos compuestos dan reacciones típicas de adición nucleofílica. 2º 1º

C

O

C

N

base de Lewis (agente nucleofílico)

O

N

Ataque de un agente nucleofílico

Una de las reacciones más características de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica en el enlace doble carbono-oxígeno, que se muestra a continuación:

Nu

R C

O +

H

Nu

H Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

R

C

OH

H 48

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.6.2 Reacciones de condensación 2.6.2.1 Condensación catalizada con base

Los hidrógenos unidos al átomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son ácidos y pueden eliminarse fácilmente con una base; si se trata de un aldehído o una cetona con una base en presencia de un halógeno, entonces ocurre la αhalogenación. Pero en el caso de que un compuesto carbonílico entre en contacto con una base acuosa diluida y no se encuentre presente algún halógeno; en presencia de una base diluida existirá una reacción de condensación que involucra dos moléculas del compuesto carbonilo. El producto se trata de un β-oxialdehído cuando se usa un aldehído, o β-oxicetona cuando se emplea una cetona:

C

O C

H

OH H2O

H

OH Cγ

H

O C

H

β -oxialdehído OH

O C

β

Cα

H

aldehído

C

C

R

OH H2O

cetona

Cγ H

C

β

O Cα

C

R

R

β -oxicetona

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldólicas, término que surgió debido a que el producto proveniente de un aldehído, contiene un grupo aldehído y uno alcohólico, aldol se trata de una contracción de las palabras aldehído y alcohol. El término condensación aldólica se emplea ampliamente para las reacciones de condensación de los aldehídos y cetonas en solución básica.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

49

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.6.2.2 Condensación catalizada con ácido

Las condensaciones aldólicas simples ocurren, tanto en condiciones básicas como ácidas. Considerando la reacción catalizada con ácido utilizando como ejemplo al acetaldehído, se tiene la siguiente reacción: O 2CH3 C H

H H2O

acetaldehído

OH

O

CH3 CH CH2

C

O H

H

3 oxibutanal(inestable)

CH3 C

C

C H

buten-2al(producto)

Una desventaja que presenta la condensación aldólica catalizada con un ácido, radica en que la eliminación generalmente ocurre de modo que un compuesto carbonilo α, β-insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmente cierto cuando un aldol contiene un grupo oxidrilo terciario. 2.6.3 Reacciones de sustitución

La acción del pentacloruro de fósforo (PCl5) supone el reemplazamiento del átomo del oxigeno del grupo carbonilo por dos átomos de cloro, obteniendo derivados gemdiclorados de hidrocarburos. O R C H

+PCl5 - POCl3

O R CHCl2

ó

R C R´

+PCl5 - POCl3

R CCl2 R´

En una sustitución de halógenos en la cadena hidrocarbonada, el Cl y Br reaccionando en condiciones convenientes, dan con aldehídos y cetonas, derivados halogenados de sustitución en la cadena; donde el halógeno sustituye a los que se encuentran en posición α (contigua) al grupo carbonilo. Entre estos compuestos, con la forma R-CO-CH3, obtenidos a partir de las metilcetonas, dan una reacción con bases alcalinas o alcalino-térreas. De esta manera el derivado clorado R-CO-CCl3 tratado con lejía de sosa produce cloroformo y la sal de sodio (R-CO.ONa):

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

50

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

R-CO-CCl3

R.COO + CHCl3

+ OH

En el caso de una metilcetona, como la acetona, tratada por hipoclorito de sodio (NaClO) en un medio alcalino (Cl en solución de sosa) permite obtener cloroformo.

2.7 MECANISMOS DE REACCIÓN Mecanismo general La explicación simbólica del mecanismo de reacción es la siguiente: 1°.- Disociación del reactivo, origen del reactivo de Lewis.

ZY

+ Y

Z

2°.- Ataque de la partícula nucleofílica al carbonilo. 3º

2º

C

O

OY C

+ Z Y

O

+

Y

Z

Y

1º

C

compuesto de adición

estado de transición

Algunos ejemplos de reactivos nucleofílicos que pueden reaccionar como adición nucleofílica, siguiendo el mecanismo anterior son: ácido cianhídrico, reactivos de grignard,

alcoholes,

amoniaco,

derivados

de

amoniaco

(aminas

primarias,

secundarias), hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina, entre otros. 2.7.1 Reactividades relativas de aldehídos y cetonas

La polaridad del grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas es la causa primordial de la reactividad de dichos compuestos. Lo anterior significa, que en una reacción un átomo de carbono parcialmente positivo se une al anillo aromático y éste desactiva el anillo al eliminar electrones haciendo que el electrófilo entrante ocupe la posición meta; solo que ésta reacción tiene una limitante, consiste en que sólo se puede llevar

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

51

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

a cabo la halogenación, nitración y la sulfonación en los aldehídos y cetonas aromáticas. A continuación se muestra la reacción general: O C

O C

R R +

+

E

H

E aldehído o cetona

electrófilo

isómero meta

Existen cuatro tendencias a cerca de las reactividades relativas de los aldehídos y cetonas y se justifican con base en los siguientes mecanismos: A. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas. B. Los aldehídos y las cetonas con sustituyentes menos voluminosos unidos al grupo carbonilo son más reactivos. C. Las cetonas cíclicas son más reactivas que las no cíclicas. D. Los aldehídos y cetonas aromáticos son menos reactivos que los compuestos alifáticos. A medida que se produce la adición, los sustituyentes se acercan entre sí y el ángulo de enlace respecto al carbono cambia de 120º a 109.5º en el grupo carbonilo del producto. Entre más sustituyentes sean, se dificulta su acercamiento entre sí; ahora, el impedimento estérico creciente con respecto al grupo carbonilo también dificulta el ataque por parte del grupo nucleófilo. Por lo que de acuerdo a lo anterior, se puede decir que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que el hidrógeno siempre es uno de los sustituyentes en un aldehído. O CH3CH2CH

O C

más reactivo que

propanal(propanaldehído)

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

H3C

CH3

propanona(acetona)

52

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Existe menos amontonamiento en el producto y el ataque nucleofílico sobre el carbono de los compuestos cíclicos es más sencillo, ya que el grupo carbonilo se mantiene en su lugar por el anillo; mientras que en los sustituyentes, es decir los de cadena abierta, se mantienen fuera. Los factores electrónicos también influyen en la determinación de la reactividad de los aldehídos y cetonas.

2.7.2 Estereoquímica de la adición a compuestos carbonílicos El grupo carbonilo es aquiral dado que sólo posee un plano de simetría, por lo que no puede proporcionar propiedades quirales a una molécula, como se muestra: R C

O

´R Aunque las moléculas que contienen al grupo carbonilo pueden ser quirales, logran existir en formas enantiómeras debido a los centros asimétricos existentes en alguna parte de la molécula. Por lo que todos los compuestos carbonílicos con excepción de las cetonas simétricas y el formaldehído, generan un nuevo centro asimétrico cuando experimentan una adición nucleofílica. Como el precursor carbonilo es simétrico, el ataque se puede dar en cualquier lado de las especies planas, dando como resultado una mezcla equimolar de enantiómeros, que es óptimamente inactiva, como se muestra en seguida: ataque en (1) (1)

O

Nu C

R H

O

´R

R C

R

Nu C OH

´R

Nu

+

´R

R

(2)

O C

ataque en (2)

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

´R

Nu

R H

OH C

´R

Nu

53

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.7.3 Adición de ácido cianhídrico El ácido cianhídrico, ataca a las cetonas y a los aldehídos formando productos de adición denominados cianohidrinas; estas se pueden producir empleando ácido cianhídrico (HCN), líquido que contiene una cantidad catalítica de cianuro de sodio o de potasio. Sin embargo, como el HCN es peligroso, muchos métodos emplean un equivalente de cianuro de potasio o de sodio disuelto en algún solvente donador de protones.

O

O R

C

R

C N R´

cetona o aldehído

C

R´

C

N

H

C N

R

intermediario

O

H

C

R´

C

N

cianohidrina

Esta reacción es reversible y la constante de equilibrio puede no favorecer la formación de cianohidrina. La tendencia general en reactividad de cetonas y aldehídos es la siguiente: formaldehído > otros aldehídos > cetonas. Ejemplos:

O +

C

H

propanal cianohidrina (100%)

O +

C

C

HCN

H

propanal

HCN

CH3

2-butanona

HO

C

CN CH3

2-butanona cianohidrina (95%)

OH

O C

CN

HO

+ HCN

C CN

di-t-butilcetona

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

reacción lenta, bajo rendimiento (<5%)

54

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.7.4 Adición de alcoholes Los aldehídos y las cetonas reaccionan con los alcoholes para formar acetales. En la formación de un acetal, se agregan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula de agua. O C

R

+

R

H

C

R´

C acetal

O R

OR´

´RO

H

2R´ OH

+

2R´´ OH

R

H2O

+

H2O

H

OR´´

´´RO

H

+

C

R´ acetal

2.7.5 Adición de amoniaco y aminas sustituídas En condiciones adecuadas, el amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y cetonas para formar iminas. Estas son análogos nitrogenados de las cetonas y de los aldehídos, con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del grupo carbonilo. Como las aminas, las iminas son básicas; a una imina sustituida también se le llama

base de schiff. OH

O C

+

R NH2

H

C R

cetona o aldehído

R

amina primaria

N

N C

+

H2O

H

carbinolomina

imina (base de shift)

2.7.6 Adición de reactivos de grignard Los aldehídos y cetonas reaccionan con reactivos de grignard para formar alcóxidos que se protonan con ácido diluido para formar el alcohol correspondiente.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

55

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Br

Mg

R´

BrMg

éter

R´

reactivo de grignard

O C

+

BrMgO

BrMg R´

R´ C

aldehído o cetona

HO

H3O

R´ C

alcóxido

alcohol

2.7.7 Reducción del grupo carbonilo Este tipo de reacción se refiere a una desoxigenación, reemplazando el átomo de oxígeno del carbonilo de una cetona o aldehído con dos átomos de hidrógeno, reduciendo al grupo carbonilo completamente, pasando por la etapa de alcohol y llegando hasta un metilo.

Zn(Hg), HCl ó H2NNH2.KOH

O R

C

R´

NaBH4 LiAlH4

OH

H R

C

R´

R

C

alcohol

aldehído o cetona

H

H

(1) TsCl (2) LiAlH4

R´

metilo

2.7.8 Reacciones en las que intervienen los hidrógenos ácidos

Un comportamiento químico de los aldehídos y cetonas está dado, por la presencia de una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2) vecino del carbono carbonilo, debido al efecto inductivo provocado por el oxígeno. Los hidrógenos unidos a él son de carácter ácido y pueden reaccionar con bases, formando un carbanión.

δ δ CH C

H

O H H

C

C H

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

H

O H

C

O

H OH

+

C

H2O

H carbanión

56

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

El hidrógeno alfa puede eliminarse fácilmente como protón a través de una base adecuada; el carbanión formado se encuentra como un híbrido de resonancia, estabilizado por la deslocalización de los electrones sobre el enlace carbonocarbono-oxígeno, dicha estabilización es la causa de la acidez de los hidrógenos alfa de un compuesto carbonilo. 2.7.9 Acidez del hidrógeno de los compuestos carbonílicos

El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrógenos, permitiendo el acomodo de la carga negativa del anión. Comparados con el hidrógeno de un grupo -COOH, los átomos de hidrógeno de un aldehído o de una cetona son débilmente ácidos; el aspecto importante es que son considerablemente más ácidos que los hidrógenos en cualquier otra parte de la molécula, y suficientemente ácidos como para generar concentraciones significativas, aunque muy bajas de carbaniones. 2.7.10 Equilibrio ceto–enol (tautomerización)

Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógeno en sus carbonos alfa se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles. Esta rápida interconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial de isomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llama tautómeros.

H

O H

C C

tautómero ceto

equilibrio rápido

O C C

tautómero enol

En el equilibrio, la mayoría de los compuestos carbonílicos existen casi exclusivamente en la forma ceto, y suele ser difícil aislar el enol en forma pura. Por ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene sólo alrededor de 0.0001% de su tautómero enol, y la acetona sólo alrededor de 0.0000001% de su enol.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

57

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Si bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo en pequeña cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la química de los compuestos carbonílicos. ciclohexanona O

H

acetona O

H3C

C

H3C

CH3

O

O 99.9999%

99.999999%

0.0001%

C

CH2 H

0.000001%

Hidratación catalizada por ión mercúrico. Los alquinos llevan a cabo la adición de

agua, al triple enlace en una reacción catalizada por ácido, en presencia de ión mercúrico como catalizador. La hidratación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, y también se lleva a cabo con orientación Markovnikov. Sin embargo, los productos no son los alcoholes que cabría esperar. R R C C H + H2O

HgSO4 H2SO4

H

C C HO

H

H

R

H

C O

C

H

H

alcohol vinílico ("enol")

El producto inicial de la hidratación es un alcohol vinílico, al que se le llama enol. Por lo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas correspondientes. La isomerización simplemente implica la pérdida del protón del hidroxilo del enol y la ganancia del protón en la posición metilo, con una transposición del enlace π. Este tipo de equilibrio rápido entre dos grupos funcionales isoméricos se llama tautomería, el que se muestra en el ejercicio anterior se llama tautomería cetoenol. En solución ácida, la tautomería ceto-enol se lleva a cabo por la adición de un

protón en la posición metílica, seguida de la pérdida del protón del hidroxilo.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

58

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Equilibrio ceto enol catalizado por ácido: dentro del mecanismo para la

halogenación catalizada por ácido de un compuesto carbonilo, se encuentra el equilibrio ceto-enol. El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio debido a que puede perder el protón del oxígeno y regenerar el compuesto carbonilo, ó perder un protón del átomo de carbono alfa para producir la forma enólica (generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de: H O C C H

+

H

OH

O

O

C C

C C

H

H

H

forma ceto

+

C C

H

forma enol

La reacción opuesta es decir, la conversión catalizada con ácido de un enol a un compuesto ceto, involucra la protonación del enol para producir el carbocatión más estable, esto a través de la carga positiva colocada en el átomo de carbono que está en el átomo de oxígeno; obteniendo así un carbocatión muy estable, debido a que el oxígeno puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los átomos cuenten con su octeto de electrones completo. H

OH

HO C

C

+ H

C

C H

O C

OH C

;

C

C

H

estable (los átomos tienen un octeto de electrones)

menos estable

2.7.10.1 Mecanismos del equilibrio ceto-enol

La tautomería ceto-enol de los compuestos carbonílicos está catalizada tanto por ácidos como por bases. La catálisis ácida implica la protonación del átomo de oxígeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catión intermediario que puede perder un protón del carbono α y producir enol neutro.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

59

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base entre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido prótico débil y dona a la base uno de sus hidrógenos α. Entonces el anión resultante -un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro. Mecanismo de la formación del enol catalizada por Ácido.

O C

O C

H

H3O

C

H

H C

O C

H O

tautómero ceto

C

H C

tautómero enol

H C

H2O

Mecanismo de la formación del enol catalizada por Base. O C O C

H

OH

H2O

C

tautómero ceto

H

C

O C

O C

C

tautómero enol

C

2.7.10.2 Factores que influyen en el porcentaje de las formas ceto-enol en el equilibrio Existen algunos factores que intervienen en la determinación del contenido enólico de los compuestos que contienen el grupo carbonilo, como los que se enuncian a continuación:

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

60

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

A. La naturaleza de los sustituyentes unidos a los grupos carbonilo. Por ejemplo, el acetato de etilo contiene cerca de 8% de enol, mientras que el benzoilacetato de etilo constituye casi el 23% de la forma ceto. B. La cantidad de enol depende del disolvente en el que el compuesto se disuelve, así mismo la temperatura y la concentración de la mezcla representan otras variables. C. La mayor fuerza directriz para la formación del enol para compuestos βdicarbonílicos, es la conversión de una forma no conjugada (forma ceto) en una forma conjugada (forma enol), ésta última se encuentra más estabilizada por la formación de un anillo de seis miembros, el cual involucra el puente de hidrógeno. Un mayor porcentaje de enol significa, en términos relativos, que el enol es más estable. La estabilidad del enol está marcada por un lado, por la estabilidad relativa del enlace C=C, y por otro, en la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.

2.7.10.3

Reacciones

a

través

de

enoles

(isomerización,

racemización,

halogenación) Isomerización: Los aldehídos y las cetonas existen como mezclas de equilibrio en dos formas isoméricas, la forma ceto y la forma enol. Este tipo de isomerismo, en el que sólo el isómero difiere en la colocación de un protón y la ubicación correspondiente de un enlace doble se llama tautomerismo, de esta manera los isómeros se llaman tautómeros. Si se habla rigurosamente, el término tautomerismo se emplea sólo cuando se trata de un isomerismo en que está presente un átomo hetero (azufre, nitrógeno u oxígeno), como se muestra en los siguientes ejemplos. H N OH N O nitrosociclohexano

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

oxima de de ciclohehanona

61

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O H3C N

OH H2C

O

nitrometano

N

O

aci-nitrometano

El caso de la isomerización del enlace doble simple, no se considera como un caso de tautomerismo.

CH3CH

CHCH3

CH3CH2CH

CH2

Racemización: La racemización tiene lugar en presencia de ácidos o bases porque la cetona cambia de manera lenta pero reversible, a su forma enol, y dicho enol es aquiral. Cuando el enol retorna a la forma ceto, se producen cantidades iguales de los dos enantiómeros. C2H5

C2H5 H3C C

C2H5

OH

O

OH ó H3O

CC6H5

C

C

O

H3C C

CC6H5 + H3C C

CC6H5

H

H

CH3 C6H5

H

(R)-(+)-sec-butil fenil cetona (quiral)

C2H5 O

forma enol (aquiral)

(+) -y (-)-sec-butil fenil cetona (forma racémica)

Enolización catalizada por base.

O C HO

O

C

C

H cetona

H

C

OH C

anión enolato (aquiral)

(quiral)

OH

+

C

OH

enol (aquiral)

Enolización catalizada por ácido. O C H

C

cetona (quiral)

H O H

OH

O H C

H H

C

C

C

H O H + H

+ O H H

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

enol (aquiral)

62

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Halogenación: el carbanión puede reaccionar con halógenos. Este tipo de reacciones se le conoce con el nombre de reacciones de sustitución en el carbono alfa. H H C 2º

H

O + OH

C

H

X-X

H C

H

H

O C

+ X-X

H C

H

X

O C H

1º

2.7.10.4 Condensación aldólica Esta reacción se realiza por idénticas razones a la anterior, los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos en el carbono alfa provocan este tipo de reacciones en presencia de una base como NaOH. Consiste en la unión de dos moléculas carbonílicas: aldehído-aldehído, aldehído-cetona, cetona-cetona; a través de la formación de un enlace sencillo C–C por eliminación de una molécula de agua. Los productos de estas reacciones se llaman β-hidroxicetona o β-hidroxialdehído. Ejemplos: Cetona + NaOH

OH

O NaOH

2CH3 C CH3

H3C C

O CH2 C CH3

CH3

Aldehído + NaOH

OH

O NaOH

2CH3 C H

H3C C

O CH2 C

CH3

H

Si los aldehídos o cetonas no tienen hidrógenos alfa, la reacción no se lleva a cabo. Es el caso de compuestos como los siguientes, que no dan este tipo de reacción aldólica:

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

63

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O C

O H

H

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

C

O C

H

64

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.8 EJERCICIOS PROPUESTOS A.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras químicas. O

1.- H3C C H

O H3C HC C H Cl

2.-

O 3.- H3C HC

HC C H O

H2C H2C C H

4.-

O H3C HC C H Br

5.-

OH O

OH 6.- CH2

HC

C H

O 7.- CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H O

8.- H C H O

9.- H2C HC C H B.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos químicos. 1.- Pentanona 2.- Fenilacetaldehído 3.- Fenilmetilcetona

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

65

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

4.- 3,5-dimetilbenzaldehído 5.- 2-hidroxi-3-pentanona C.- Indique otro nombre aceptable para cada uno de los siguientes compuestos. 1.- Dimetilcetona 2.- 1-fenil-2-butanona 3.- Etilisopropilcetona 4.- Dibencilcetona 5.- Etilvinilcetona D.- Indique algunas semejanzas entre los aldehídos y las cetonas. E.- ¿Cómo se pueden distinguir los aldehídos de las cetonas? F.- Complete las siguientes reacciones +

1.-

Pd(BaSO4)

H2

(CH3)2CHCHO

CH3 H3C 2.-

C

C

CH3 +

NaIO

CH3 O O

3.-

+

H2O

HgSO4 H2SO4

G.- Indique los pasos en las siguientes síntesis: 1.- Cloruro de acetilo a acetal 2.- Etanol a 2-buteno H.- Los aldehídos reaccionan con el reactivo de Tollens [Ag(NH3)+2] pero no con las cetonas, escriba un ejemplo y explique este hecho. I.- Escriba la reacción de: (1) la butanona y (2) el butanal con HCN. Establezca el mecanismo de estas reacciones. J.- Complete las siguientes reacciones.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

66

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O + CH3OH

1.-

O + CH3OH

2.-

3.- CH3CH2COH O

4.-

5.-

O CH2CH

CH2CH

O 7.-

CH2CH

1.-NaBH4 2.-H3O+

Ag2O NH4OH

1.-CH3MgBr

2.-H3O+

O 8.-

CH2CH

H2NNH2 KOH

O 9.-

CH2CH O

10.-

KCN

1.-NaBH4

1.-CH3MgBr

CH2CCH3 2.-H O+ 3 O

12.-

HCN

CH2CCH3 2.-H O+ 3 O

11.-

NaOH

+ Br2 NaOH

O

6.-

+ Br2

CH2CCH3

HCN KCN

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

67

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

O C 2

NaOH

13.-

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

68