Advanced Inorganic Chemistry Laboratory

‫מעבדה מתקדמת בכימיה אי‪-‬אורגנית‬ ‫חוברת מעבדה‬

‫נערך ע"י‬ ‫סיני אהרונוביץ'‬ ‫בהנחיית‬ ‫פרופ' מוריס אייזן‬ ‫‪1‬‬

ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY LABORATORY Laboratory Manual

Sinai Aharonovich Prof. Moris S. Eisen

2

‫הוראות כלליות‬ ‫א‪.‬‬

‫קרא‪/‬י בעיון את הוראות הבטיחות לעבודה במעבדה‪ .‬זכור‪/‬י‪ :‬אסור להופיע בסנדלים וחובה ללבוש חלוק מעבדה‬ ‫ולהרכיב משקפי מגן במשך כל זמן השהות במעבדה‪.‬‬

‫ב‪.‬‬

‫קרא‪/‬י את הפרקים הכלליים הדנים בסדרים ובשיטות העבודה במעבדה‬

‫ג‪.‬‬

‫יש לשלוט בכל פרטי הניסיון וחומר הרקע הדרוש לפני תחילת המעבדה‪.‬‬

‫ד‪.‬‬

‫כתוב‪/‬י במחברת המעבדה שלך תאור מפורט של הפרטים הניסיוניים שבצעת במהלך המעבדה‪.‬‬

‫ה‪.‬‬

‫יש להקפיד למלא אחר הוראות המדריך‪ .‬אין לאלתר או לבצע ניסיונות החורגים ממסגרת המעבדה‪.‬‬

‫ו‪.‬‬

‫הנך עובד עם חומרים וציוד יקרים‪ ,‬ולכן השתמש בהם באופן חסכוני ומושכל‪ .‬יש לסלק פסולת לפי כללי הבטיחות‬ ‫תוך הקפדה על מזעור נזקים לסביבה‪.‬‬

‫ז‪.‬‬

‫אין לקחת חומרים המיועדים לכלל המעבדה ממקומם‪ .‬בגמר השימוש בחומר מסוים יש לסגור היטב את כלי הקיבול‬ ‫ולהחזירו למקומו‪.‬‬

‫ח‪.‬‬

‫יש לדאוג לניקיון תמידי של שולחן העבודה‪ ,‬המנדף‪ ,‬הארונות‪ ,‬הרצפה והמדפים‪ .‬יש לנקות כלים מיד לאחר תום‬ ‫השימוש‪ .‬אין להכניס כלים מלוכלכים לארונות האכסון‪.‬‬

‫ט‪.‬‬

‫אסור לעשן‪ ,‬ללעוס מסטיק או לאכול במעבדה‪.‬‬

‫י‪.‬‬

‫אין להכניס אורחים למעבדה‪.‬‬

‫במקרה תאונה יש להזעיק מיד את המדריך או הלבורנטית‪ .‬במידה והם אינם יש לקרא לחובש הפקולטי )בשעות‬ ‫העבודה(‪ :‬מר שרון כהן‪ ,‬פנימי ‪ .3738‬בנוסף יש להזמין מגן דוד אדום )טלפון ‪ (101‬ולהודיע לאחראי בניין תורן‪ ,‬פנימי‬ ‫‪ 3698‬או בטחון טכניון‪.2222 ,‬‬

‫‪3‬‬

‫סיכום כללי בטיחות לסטודנט הנכנס למעבדות בפקולטה לכימיה‬ ‫כדי למנוע תאונות עליך לפעול לפי ההוראות‪:‬‬ ‫‪.I‬‬

‫בעת שהותך במעבדה חובה עליך‪:‬‬

‫א‪.‬‬

‫ללבוש חלוק מעל מכנסיים ארוכים או חצאית‪.‬‬

‫ב‪.‬‬

‫לנעול נעליים סגורות המגנות על כל כף הרגל מלמעלה‪.‬‬

‫ג‪.‬‬

‫להרכיב משקפי מגן )גם מעל משקפיים אופטיות(‪.‬‬

‫ד‪.‬‬

‫לאסוף שיער ארוך‪.‬‬

‫ה‪.‬‬

‫להימנע מעישון‪ ,‬אכילה ושתייה בשטח המעבדה‪.‬‬

‫ו‪.‬‬

‫לבחון את תקינות הציוד לפני השימוש‪.‬‬

‫ז‪.‬‬

‫להימנע משפיכת כימיקלים או ממיסים לתוך הכיור‪ .‬מקומם במיכלי הפסולת בלבד‪.‬‬

‫ח‪.‬‬

‫להימנע מביצוע ניסויים "מקוריים" )או "עצמאיים"( ללא קבלת אישור מהאחראי‪.‬‬

‫לעבוד במנדף‪.‬‬ ‫ט‪.‬‬ ‫הערה‪ :‬עדשות מגע‪ :‬אין להרכיב עדשות מגע בשטח המעבדה‪.‬‬

‫‪.II‬‬

‫בכל מעבדה נמצאים אמצעי בטיחות‪ ,‬ודא‪/‬י את מיקומם ולמד‪/‬י את אופן הפעלתם‪:‬‬

‫א‪.‬‬

‫מתג להפעלת אזעקה בבניין‪.‬‬

‫ב‪.‬‬

‫לחצן אדום להפסקה מיידית של החשמל )או מפסק זרם פחת(‪.‬‬

‫ג‪.‬‬

‫מקלחת חירום למקרה של שפיכת חומצה או אש‪.‬‬

‫ד‪.‬‬

‫מכשירי כבוי )מטפים(‪.‬‬

‫ה‪.‬‬

‫דליי חול לכיבוי דלקות נוזלים ומתכות )נתרן(‪.‬‬

‫ו‪.‬‬

‫שמיכות כיבוי למקרים של התלקחות בגדים‪.‬‬

‫ז‪.‬‬

‫בקבוקים לשטיפת עיניים‪.‬‬

‫ח‪.‬‬

‫ציוד עזרה ראשונה‪.‬‬

‫ט‪.‬‬

‫מסלולי מילוט‪.‬‬ ‫הערה‪ :‬אם לא השתתפת בתדריך לבטיחות הניתן במפגש הראשון במעבדה‪ ,‬עליך לדווח מיד למדריך‪.‬‬ ‫העבודה במעבדה אסורה על אלה שלא עברו תדריך זה‪.‬‬ ‫‪ .III‬באם השתמשת או ניסית להשתמש באחד מאמצעי הבטיחות‪ ,‬עליך לדווח מיד למדריך‪.‬‬

‫אזהרה‪ :‬אנו מפקידים בידך ציוד וחומרים שעלולים לסכן אותך ואת חבריך‪ :‬פעל‪/‬י בהתאם להוראות המדריכים‬ ‫במקום‪ .‬פנה‪/‬י למדריך בכל שאלה או אי הבנה בנושא בטיחותי‪.‬‬ ‫‪4‬‬

‫הוראות בטיחות לעובדי מעבדות‬ ‫הוראות מנע כלליות‬ ‫את רוב התאונות במעבדה אפשר למנוע אם נוקטים במספר פעולות מנע מוקדמות‪ ,‬ונוהגים בהתאם להוראות‬ ‫דלקמן‪:‬‬ ‫מצוות "עשה"‬ ‫‪.1‬‬

‫דע‪/‬י את מיקומו של מכשיר כיבוי האש הקרוב ביותר‪ ,‬שמיכת הכבוי‪ ,‬דלי החול‪ ,‬המקלחת והברז לשטיפת‬ ‫עיניים‪.‬‬

‫‪.2‬‬

‫ודא‪/‬י מקום ברז הגז הראשי‪ ,‬מפסק חירום לחשמל‪ ,‬מתג אזעקת עזרה ותיבת עזרה ראשונה‪.‬‬

‫‪.3‬‬

‫משקפי בטיחות ‪ -‬חובה כל משך שהותך במעבדה‪.‬‬

‫‪.4‬‬

‫עליך ללבוש חלוק במעבדה ולנעול נעלים סגורות ולא סנדלים‪.‬‬

‫‪.5‬‬

‫ממיסים נדיפים החזק‪/‬י בארלנמאיירים ולא בכוסות כימיות‪.‬‬

‫‪.6‬‬

‫סלק‪/‬י שאריות של ממיסים אורגניים לכלי השפכים המרכזי‪.‬‬

‫‪.7‬‬

‫ברזי הגז והמים יהיו סגורים‪ ,‬מלבד בעת השימוש בהם‪.‬‬

‫‪.8‬‬

‫כל כלי המוכנס לכיור לשם רחיצה‪ ,‬חייב לעבור שטיפה טובה במים או בממס אורגני‪ ,‬על מנת למנוע כווייה‬ ‫או פציעה של שוטפי הכלים‪.‬‬

‫‪.9‬‬

‫שמור‪/‬י על הניקיון במעבדה‪ ,‬אי סדר על שולחנך הוא מקור כל אסור‪ ,‬אם משהו נשפך או מתלכלך – נקה‪/‬י‬ ‫זאת מיד‪.‬‬

‫‪ .10‬קרא‪/‬י ודע‪/‬י היטב את הפרק‪" :‬פעולות במקרה של תאונה"‪ ,‬דע‪/‬י והכר‪/‬י היטב את האנטידוטים לכימיקלים‬ ‫השונים‪.‬‬ ‫‪ .11‬שים‪/‬י לב מה עושה חברך‪ .‬תאונות רבות במעבדה נגרמות ע"י אנשים אחרים ולעתים הנפגע אינו דווקא זה‬ ‫הגורם לתאונה‪.‬‬ ‫‪ .12‬ח ש ו ב‪/‬י על מה שהנך עושה כשהינך עובד עם כימיקלים‪ :‬חוש שיפוט בריא יכול למנוע את רוב התאונות‪.‬‬ ‫‪ .13‬ודא‪/‬י כי מערכת התגובה מחוזקת כראוי‪.‬‬ ‫‪ .14‬בכל מקרה שפרוצדורה מסוימת אינה ברורה לחלוטין ודא‪/‬י עם המדריך ואל תנסה‪/‬י לנחש מה הכוונה‪.‬‬ ‫ז כ ו ר‪/‬י‪ ,‬כי זלזול מחד גיסא ופחד מאידך‪ ,‬הן מדות מגונות‪ ,‬כאחת‪ ,‬ויכולות לגרום לתאונות‪.‬‬

‫‪5‬‬

‫מצוות "לא תעשה"‬ ‫‪ .1‬אסור לעשן במעבדה‪.‬‬ ‫‪ .2‬אסור לאכול במעבדה‪.‬‬ ‫‪ .3‬אסור להכניס אורחים למעבדה‪.‬‬ ‫‪ .4‬אין לזרוק גפרור או שארית בוערת לכיור או לפח האשפה‪.‬‬ ‫‪.5‬‬

‫אין לעבוד עם להבה גלויה קרוב לממיסים דליקים כגון‪ :‬אתר‪ ,‬טולואן‪ ,‬אצטון‪ .‬יש להשתמש בגוף‬ ‫חימום או בפלטת חימום‪.‬‬

‫‪.6‬‬

‫אין לזקק ממיסים עד יבש מוחלט ובמיוחד היזהר מכך במקרה של ממיסים אתריים העלולים להכיל‬ ‫פר‪-‬אוקסידים המתפוצצים בנקל‪.‬‬

‫‪.7‬‬

‫יש לעבוד במנדף ולהשתדל לא לנשום את אדי החומרים השונים‪ .‬רוב הכימיקלים חודרים דרך העור‬ ‫בקלות לכן יש לחבוש כפפות במשך העבודה‪.‬‬

‫‪ .8‬אין לכוון פי מבחנה או כל כלי תגובה אחר לעבר השכן‪.‬‬ ‫‪ .9‬אין להשתמש בכלי זכוכית שבורים ‪ -‬מסור‪/‬י אותם לתקון‪.‬‬ ‫‪ .10‬יש להימנע מהכנסת ראש למנדף‪.‬‬

‫‪6‬‬

‫פעולות במקרה של תאונה‬ ‫במקרה של תאונה יכולות השניות הראשונות להיות בעלות חשיבות מכרעת‪ .‬שנן‪/‬י את הוראות הבטיחות‪ ,‬כך‬ ‫שתוכל‪/‬י להגיש עזרה מידית לקרבן התאונה‪.‬‬ ‫יש להודיע מיד למדריך על כל מקרה של תאונה או פגיעה בך או בחברך‪.‬‬ ‫אש‬ ‫‪.1‬‬

‫בעירת בגדים‬

‫‪.2‬‬

‫בערת כימיקלים‬

‫א‪ .‬מנע‪/‬י מן האיש הבוער לרוץ וע"י כך לגרום להגברת הלהבה‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬

‫החנק‪/‬י את הלהבה ע"י עטיפתו בשמיכה עבה‪ ,‬או חלוק‬ ‫מעבדה‪ .‬במידת האפשר השתמש‪/‬י בזרם מים חזק )מקלחת(‪.‬‬

‫א‪ .‬כבה‪/‬י מיד את כל הלהבות בסביבה‪ ,‬נתק‪/‬י את כל התקעים‬ ‫החשמליים‪ ,‬וסלק‪/‬י חומרים דליקים וממיסים‪.‬‬ ‫ב‪ .‬אש קטנה בתוך כלי כגון‪ :‬כוס בישול‪ ,‬ארלנמייר או גוף חימום‪,‬‬ ‫ניתן להחניק ע"י כסוי הכלי בצורה אטימה והחנקת האש‪.‬‬ ‫ג‪ .‬אש גדולה השתמש‪/‬י המכשיר כבוי אש המכיל דו תחמוצת‬ ‫הפחמן‪.‬‬ ‫כוון‪/‬י את המכשיר ראשית לקצוות של האש והתקדם‪/‬י לכוון‬ ‫מרכזה‪.‬‬ ‫ד‪ .‬אל תשתמש‪/‬י במים לכבוי דליקות כימיקלים‪ ,‬כיון שמים לא‬ ‫רק שלא עוזרים‪ ,‬אלא לעתים אף מגבירים את הדליקה‪.‬‬ ‫ה‪ .‬לכבוי בעירה של שמנים וממיסים אורגניים‪ ,‬חול יבש הוא‬ ‫הטוב ביותר‪.‬‬

‫כ וויות‬ ‫‪.1‬‬

‫כוויה קלה‬

‫‪-‬‬

‫‪.2‬‬

‫כוויה קשה‬

‫‪-‬‬

‫העור במקום הפגוע נשאר שלם ואינו נפתח – טבול‪/‬י‬ ‫בתערובת‪ :‬קרח‪-‬מים‪.‬‬ ‫שטח הכוויה גדול או העור שבמקום הכוויה נפתח – פתח‪/‬י‬ ‫לאוויר את החלק הפגוע ע"י חתוך בבגדים מסביב והחש את‬ ‫הנפגע לביה"ח‪.‬‬

‫‪7‬‬

‫פגיעות בעור ע"י חומרים כימיים‬ ‫טפול מידי ומהיר של המקום הבא במגע עם החומר הכימי‪ ,‬בעזרת חומר שטיפה מתאים‪ ,‬היינו‬ ‫זכור‪/‬י!‬ ‫הכרחי ומונע נזק וסבל גדול יותר לנפגע‪.‬‬ ‫‪.1‬‬

‫חומצה על העור‬

‫‪-‬‬

‫‪.2‬‬

‫בסיס על העור‬

‫‪-‬‬

‫‪.3‬‬

‫‪ TiCl4‬על העור‬

‫‪-‬‬

‫‪.4‬‬

‫‪ BuLi‬או ‪ MeLi‬על העור‬

‫‪-‬‬

‫רחץ‪/‬י מיד בכמויות גדולות של מים מהברז‪ ,‬ואז בתמיסת‬ ‫נתרן ביקרבונט רוויה‪ ,‬ולבסוף שוב במים‪.‬‬ ‫רחץ‪/‬י מיד בכמות רבה של מים ואז בתמיסת ‪ 1%‬של חומצה‬ ‫אצטית‪ ,‬ואז שוב במים‪ .‬אם הפצע חמור‪ ,‬העבר‪/‬י את הנפגע‬ ‫מידית לביה"ח‪.‬‬ ‫ספוג מיידית שאריות של החומר והסר ביגוד שספג אותו‪.‬‬ ‫שטוף את האזור הפגוע במים רבים במשך כ ‪ 15 -‬דקות‬ ‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪2‬‬

‫פגיעות בעיניים‬ ‫בכל מקרה חייב הנפגע להיבדק ע"י רופא‪.‬‬ ‫עזרה ראשונה תינתן מיד במקום ע"י אחד החברים שבסביבה‪.‬‬ ‫‪.1‬‬

‫חומצה לתוך העין‬

‫‪-‬‬

‫‪.2‬‬

‫בסיס לתוך העין‬

‫‪-‬‬

‫‪.3‬‬

‫‪ TiCl4‬לתוך העין‬

‫‪-‬‬

‫רחץ‪/‬י מיד בכמויות גדולות של מים בעזרת ספל המיועד לכך‪,‬‬ ‫או בעזרת ברז המיועד לכך‪ .‬השתדל‪/‬י שהעיניים תשארנה‬ ‫פקוחות‪.‬‬ ‫פעל‪/‬י כמו במקרה הקודם‪ ,‬אך שטוף‪/‬י ב‪ 1% -‬תמיסת חומצה‬ ‫בורית‪.‬‬ ‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪1‬‬

‫‪.4‬‬

‫‪ BuLi‬או ‪ MeLi‬לתוך העין‬

‫‪-‬‬

‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪2‬‬

‫‪.5‬‬

‫זכוכית בתוך העין‬

‫‪-‬‬

‫סלק‪/‬י את פיסות הזכוכית בעדינות רבה במלקחיים או ע"י‬ ‫רחיצה בעזרת ספל השטיפה‪ .‬הבא‪/‬י מיד רופא‪.‬‬

‫חתכים‬ ‫‪ .1‬אם החתך אינו עמוק תן‪/‬י לו לדמם שניות מספר‪ ,‬בדוק‪/‬י אם לא נשארו שברי זכוכית בפנים‪ ,‬חטא‪/‬י בכוהל‬ ‫וחבוש‪/‬י בתחבושת או בפלסטר‪.‬‬ ‫‪ .2‬במקרה של חתך עמוק – הבא‪/‬י את הנפגע מיד לחדר מיון בבית החולים‪.‬‬ ‫בדרך בדוק‪/‬י אם יש דימום ע"י לחיצה מסביב לפצע‪.‬‬ ‫‪.3‬‬

‫פצע הנובע ממגע עם כימיקלים – רחץ‪/‬י מיד בכמות גדולה של מים‪ ,‬זה יסלק עודף של החומר הכימי‬ ‫ויחסוך כאבים חזקים אחר כך‪.‬‬ ‫‪ .4‬אם הפצע נגרם ע"י כלי מזוהם‪ ,‬יש לברר את מידת החיסון של הנפגע לגבי טטנוס‪.‬‬

‫‪8‬‬

‫הסברים כלליים ושיטות עבודה‬ ‫סטודנט יקר‪,‬‬ ‫בקורס זה תתנסה בשיטות עבודה ואיפיון מקובלות בכימיה אורגנומתכתית‪.‬‬ ‫בתחילת הקורס תקבל פרויקט מחקר אישי‪ ,‬אותו תבצע בפגישות שבועיות במהלך הסמסטר‪ .‬ברי כי הצלחתך טמונה‬ ‫בהכנה נאותה לפני כל פגישה‪ ,‬ע"י הכרת הכימיה שמאחורי השלב הסינטטי אותו תבצע כמו גם הבנת תהליכי נקיון‬ ‫ואיפיון של התוצר‪.‬‬ ‫ניתן לחלק את הקורס לשלושה חלקים עיקריים‪:‬‬ ‫א‪ .‬הכנת\ניקוי חומרי מוצא והכנת קומפלקסי ליתיום של הליגנדות‪.‬‬ ‫ב‪ .‬הכנת קומפלקס של טיטניום או זירקוניום‪.‬‬ ‫ג‪ .‬בחינת הקומפלקס של המתכת מטור ‪ IV‬בפילמור קטליטי של פרופילן‪.‬‬

‫מפני שהתוצרים‪ ,‬תוצרי הביניים וכן חלק מחומרי המוצא והראגנטים מגיבים עם לחות וחמצן‪ ,‬ומכיוון שגם חומרים‬ ‫שלא רגישים לאוויר )כולל כלים( עלולים לספוח או להמס אותם‪ ,‬תתבצע מרבית העבודה בטכניקה וציוד שיבטיחו‬ ‫תנאים אנאירוביים‪ .‬להלן תובא סקירה בסיסית של אמצעים אלו‪ ,‬בה משולבים הסברים על שיטות עבודה כדוגמאות‬ ‫לשימוש בציוד‪ .‬לנוחותך במקומות בהם מוסברת שיטה מסוימת מופיע שמה במסגרת בשולי הטקסט‪ .‬הסברים‬ ‫ודוגמאות נוספים ניתן למצוא בפרקי "מהלך העבודה" השונים‪ ,‬ובמקורות הספרות‪.‬‬

‫קווי ואקום‪:‬‬ ‫קווי הואקום )איור ‪ (1.1‬מאפשרים את ביצוע הסינטזה‪ ,‬הבידוד‪ ,‬או כל מניפולציה אחרת של תרכובות הרגישות‬ ‫לאוויר וללחות‪ .‬מערכת הואקום המעבדתית בנויה משני קווים של צנרת זכוכית‪ :‬קו הואקום מחובר למשאבת‬ ‫ואקום דרך מלכודות )ראשונית ומשנית( המקוררת בחנקן נוזלי‪ .‬במידה והמשאבה מחוברת ישירות לקו הואקום‬ ‫המקסימלי אליו ניתן להגיע הוא כ ‪ .10-3 bar -‬אם מחוברת משאבת הואקום למשאבת דיפוזיה‪ ,‬ניתן לקבל ואקום‬ ‫עד ל ‪ .10-4 bar -‬קו הארגון מחובר לגליל של גז אינרטי )ארגון( בדרגת ניקיון גבוהה בקצהו האחד ול ‪ bubbler -‬בעל‬ ‫שסתום אל‪-‬חזור המאפשר יציאה חד כיוונית לאטמוספרה בקצהו השני‪ .‬במערכת ‪ 2‬או ‪ 3‬עמדות עבודה‪ ,‬דרכן ניתן‬ ‫לחבר את כלי התגובה‪ .‬בכל עמדה מורכב ברז דו כיווני )ר' איור ‪ ,(1.2‬המאפשר את חיבור כלי התגובה לואקום או‬ ‫לארגון לפי הצורך‪ .‬את מערכת הארגון ניתן לנצל ליצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י החלפת האוויר‪ ,‬כמקור‬ ‫ללחץ חיובי או כאמצעי להשוואת הלחץ בכלי התגובה ללחץ האטמוספרי‪ .‬שים לב! קו הארגון נמצא תחת לחץ‪ ,‬ולכן‬ ‫אין להזרים ארגון לכלי או קו שאינם מחוברים ל – ‪ .bubbler‬לחץ חיובי עשוי גם להיווצר בחימום כלי המכיל גז או‬ ‫נוזל נדיף )גם בעקבות ראקציה אקזותרמית(‪ .‬או בעקבות ראקציה המלווה בפליטת גז )למשל‪ ,‬תגובות עם ‪.(MeLi‬‬ ‫מסיבות אלו יש להבטיח את חיבורן של המערכות הנ"ל ל – ‪.bubbler‬‬

‫‪9‬‬

‫מערכת הואקום מסייעת ביצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י סיוע לריקון האוויר מהכלים ולנידוף מים‬ ‫הספוחים על פניהם‪ .‬יצירת ואקום מסייעת להורדת נקודת הרתיחה של ממסים‪ ,‬ובכך מאפשרת את בידודן של‬ ‫תרכובות אורגנומתכתיות העשויות להיות רגישות לפירוק תרמי מתמיסות ע"י נידוף הממס בטמפ' הקרובות‬ ‫לטמפרטורת החדר‪ .‬אדי הממסים נקלטים במלכודות המקוררות בחנקן נוזלי‪ ,‬המונעות את הגעתם למשאבה‪ .‬ניתן‬ ‫גם להשתמש בעקרונות שיטה זו במידה ומעוניינים באיסוף אדי חומר נדיף )ראה ‪ vacuum transfer‬בפרק הדן‬ ‫בפילמור פרופילן(‪ .‬בנוסף לאפשרות להעברת חומרים נדיפים מכלי לכלי ע"י אידוי ועיבוי האדים בכלי היעד‪ ,‬ניתן‬ ‫להשתמש בואקום להעברת נוזלים ע"י יצירת מפל לחצים ולסינון בלחץ )ראה דוגמאות בפרקים על מערכת ‪ frit‬ועל‬ ‫הכנת דוגמה ל ‪.(NMR -‬‬ ‫הכנת קו לשם הכנת מערכת הואקום לעבודה ודא נקיון המלכודת הראשונית ממוצקים או נוזלים‪ ,‬והרכב את המלכודת‬ ‫הואקום השניונית‪ .‬ודא סגירת ברז הואקום של הקו‪ ,‬פתח את המלכודות לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו )המעידה על תפקוד‬ ‫לעבודה תקין של המשאבה והיעדר דליפות( קררן בחנקן נוזלי‪ .‬ודא כי עמדות העבודה סגורות‪ ,‬פתח את הקו לואקום וודא‬ ‫אינרטיזציה התייצבותו‪ .‬דוגמה לשימוש בקווי הואקום לצורך אינרטיזציה של כלי התגובה‪ :‬לאחר חיבור המערכת הניסיונית‬ ‫לעמדת העבודה פתח את העמדות לואקום והמתן כ – ‪ 2‬דקות להתייצבותו‪ .‬פתח את ברז הארגון הראשי בהדרגה‬ ‫עד שתבחין בבעבוע מתון של גז דרך ה – ‪ .bubbler‬סובב את הברז הדו כיווני של עמדת העבודה בהדרגה‪ ,‬כך שלא‬ ‫יוצר ואקום בקו הארגון‪ .‬הבעבוע דרך ה – ‪ bubbler‬ייפסק או ייחלש‪ ,‬ועם השתוות הלחץ בכלי ללחץ האטמוספרי‬ ‫הבעבוע יחזור‪ .‬בשלב זה סגור את ברז הארגון הראשי‪ .‬בצע את השטיפה ‪ 5‬פעמים‪.‬‬

‫* ניתן להשתמש בחנקן או בארגון בתור גז אינרטי בקווי ואקום‪ .‬הצע יתרון אחד וחסרון אחד לשימוש‬ ‫בארגון ע"פ חנקן‪.‬‬

‫איור ‪Dual Line Vacuum Manifold :1.1‬‬

‫‪10‬‬

‫איור ‪ :1.2‬ברז דו כיווני‬

‫ברזי ‪J. Young‬‬ ‫אלו ברזי הברגה בעלי שסתום טפלון‪ .‬סגירת ברז ‪) J. Young‬ראה איור בפרקים על פריט ושלנק( מתבצעת ע"י סיבוב‬ ‫השסתום עם כוון השעון עד למגע בין הטפלון לזכוכית‪ ,‬המתבטא בהופעת "טבעת" לבנה על פניה‪ .‬אין להמשיך‬ ‫לסגור את הברז לאחר שלב זה! סיבוב בכוון ההפוך יפתח תחילה את השסתום‪ ,‬וע"י המשך הסיבוב ניתן להוציאו‬ ‫מהתבריג בו הוא מורכב )שימושי לשם הוספת ראגנטים דרך פתח התבריג(‪ .‬אין לגרז ברזים אלו‪.‬‬

‫גולת ‪:Schlenk‬‬ ‫בעבודה בקווי הואקום ייעשה שימוש בגולת ‪) Schlenk‬איור ‪ ,(2‬שהיא גולה עם חיבור צדדי בעל ברז שניתן לחברו‬ ‫לואקום‪ ,‬להזרים דרכו גז אינרטי או להוסיף דרכו ראגנטים או ממסים ע"י מזרק תוך שמירה על אווירה אינרטית‪.‬‬

‫ברז‬

‫מעביר לואקום‬ ‫איור ‪ :2‬גולת ‪Schlenck‬‬

‫מערכת ‪:Frit‬‬ ‫סינטזות המבוצעות בקווי הואקום יבוצעו במקרים רבים במערכת פריט )‪ ,Frit‬איור ‪ ,(3‬הבנויה מגליל זכוכית‬ ‫המחולק לשני חצאים על ידי פילטר‪ ,‬בעל חיבורים לגולות או שלנקים בשני קצותיו‪ ,‬וחיבור לקו הואקום באחד‬ ‫מהם‪ .‬מערכת זו מאפשרת את ביצוע הסינטזה‪ ,‬ניקיון התוצר ובידודו בכלי אחד‪ ,‬והיא שימושית במיוחד כשאחד‬ ‫מתוצרי התגובה הוא מוצק‪.‬‬ ‫דוגמאות לאופן השימוש בפריט‪ :‬בד"כ נהיה מעוניינים לסנן תחת לחץ‪ ,‬לשם קיצור זמן הסינון‪ .‬א‪ .‬סינון תמיסה‬ ‫סינון בפריט‬ ‫הנמצאת בצד המרוחק מהחיבור לקו‪ :‬יש ליצור לחץ גבוה יותר בצד זה‪ .‬לשם כך סגור את הברז המפריד בין שני‬ ‫חצאי הפריט‪ ,‬סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על חלקו העליון של הפילטר ופתח לואקום בהדרגה‪ .‬סגור את‬ ‫הואקום מיד עם התחלת הסינון‪ ,‬ופתח אותו שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית‪ .‬פתיחת הפריט‬ ‫לואקום גבוה מדי או לזמן ממושך עלולה לגרום לסתימת הפילטר בשל איוד התסנין בזמן המעבר בו‪ .‬ב‪ .‬סינון תמיסה‬ ‫‪11‬‬

‫הנמצאת בצד הקרוב לחיבור לקו‪ :‬פתח את הפריט לואקום )תוך בחישה של התמיסה!( על להתחלת רתיחה של‬ ‫הממס‪ .‬סגור את הואקום‪ ,‬וסגור את הברז המפריד בין שני חצאי הפריט‪ .‬סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על‬ ‫חלקו העליון של הפילטר ופתח את הפריט לארגון בהדרגה‪ .‬סגור את הארגון מיד עם התחלת הסינון‪ ,‬ופתח אותו‬ ‫שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית‪ .‬יצירת מפל לחצים גבוה מדי עשויה להביא לפריצת הפילטר‬ ‫ולמעבר חלקיקים דרכו‪.‬‬ ‫בצינור הצדדי ניתן גם להשתמש כמעקף לפילטר‪ ,‬וכן ניתן לנצלו כפתח להוספת ראגנטים או ממסים לפריט‪.‬‬

‫* בנוסף למתואר לעיל‪ ,‬ניתן גם להיעזר בחנקן נוזלי לצורך סינון בפריט‪ .‬כיצד?‬

‫ברזים‬

‫מסנן‬

‫מעביר לגולה או שלנק‬

‫מעביר למערכת‬ ‫ואקום‬

‫איור ‪ :3‬מערכת פריט‬

‫מבחנות ‪ NMR‬עם ברזי ‪J. Young‬‬ ‫אחת מהשיטות המרכזיות לאפיון הקומפלקסים שיסונטזו היא מדידת ספקטרה ‪ .NMR‬לשם כך נשתמש במבחנות‬ ‫עם ברזי ‪ ,J. Young‬שהן מבחנות בעלות הברגה ושסתום טפלון חלול בחלקו )ראה איורים ‪ .(4.1 ,4.2‬השסתום החלול‬ ‫מאפשר העברה של דגימות נוזליות למבחנה תוך שמירה על תנאים אינרטיים‪ ,‬כפי שמודגם להלן‪:‬‬ ‫חבר לאחת מעמדות העבודה את המבחנה מחלקה העליון‪ ,‬כשהברז פתוח‪ ,‬בעזרת המעבר המיועד לכך )ר' איור ‪.(4.3‬‬ ‫הכנת דוגמה‬ ‫ל‪ NMR-‬לעמדה שנייה חבר שלנק פקוק )דרך החיבור הצדדי( המכיל תמיסה מרוכזת של הקומפלקס אותו הנך מעוניין לאפיין‪.‬‬ ‫פתח את עמדות העבודה לואקום‪ ,‬הרחק מקרבתך ממסים דליקים‪ ,‬ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ המעביר‬ ‫והמבחנה‪ .‬המנע ככל האפשר ממגע עם אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק‪ .‬לאחר קירור המערכת מלא בה ארגון‪ .‬חזור‬ ‫העברת‬ ‫נוזלים‬ ‫במזרק‬

‫על האינרטיזציה )ללא השריפה( ‪ 4‬פעמים נוספות‪ .‬תחת זרימת ארגון )אל תשכח לפתוח את הברז הצדדי!(‪ ,‬הסר את‬ ‫הפקק של השלנק ושטוף מזרק נקי ויבש של ‪ 1‬מ"ל ‪ 5‬פעמים בזרם הגז‪ .‬שאב כ – ‪ 1‬מ"ל של התמיסה למזרק‪ ,‬פקוק‬

‫‪12‬‬

‫את השלנק וסגור את הארגון‪ .‬פתח את העמדה של מבחנת ה – ‪ NMR‬לואקום למשך מספר שניות‪ ,‬וסגור את‬ ‫הברגת המבחנה‪ .‬פתח את העמדה לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את השסתום של המעביר‪ .‬הקז ‪ 2-3‬טיפות מהמזרק‬ ‫והזרק מייד את תוכנו דרך התבריג הפתוח‪ ,‬כך שהתמיסה תצטבר על חלקו העליון של ברז המבחנה‪ .‬הברג את‬ ‫השסתום חזרה‪ ,‬וסגור את הארגון‪ .‬בשל הלחץ הגבוה יותר מחוץ למבחנה‪ ,‬פתיחת הברז שלה תגרום לשאיבת‬ ‫התמיסה שעל הברז דרך השסתום החלול‪ .‬נדף את הממס עד יובש מוחלט ע"י פתיחת העמדה לואקום‪) .‬עשה זאת‬ ‫בהדרגה למניעת "קפיצות" של הממס( חמם בעדינות ע"י פן או בכף ידך במקרה הצורך‪ .‬בדומה לאופן העברת תמיסת‬ ‫הקומפלקס העבר ‪ 0.8‬מ"ל מהממס למבחנה‪ .‬לאחר ההעברה השווה את הלחץ במבחנה ללחץ האטמוספרי ע"י ארגון‬ ‫וסגור את השסתום‪.‬‬

‫‪3‬‬

‫‪1‬‬

‫‪2‬‬ ‫איור ‪ .1 :4‬מעביר לקו הואקום‪ .3 .J. Young NMR tube .2 .‬חתך של פקק המבחנה‪.‬‬

‫פילמור קטליטי של פרופילן‬ ‫זהירות!‬ ‫פרופילן הוא גז דליק‪ ,‬ולחץ אדיו בטמפ' החדר הוא כ – ‪ 11‬אטמ'‪ .‬כל פעולה עמו תעשה במנדף‪ ,‬עם לבוש‬ ‫ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪ ,‬והרחק מאש גלויה‪ .‬פרופילן נוזלי יוחזק רק בריאקטור המתכתי העמיד בלחץ‪,‬‬ ‫ובריאקטור הזכוכית רק תוך קירור בחנקן נוזלי‪.‬‬

‫הניסויים לפלמור פרופילן ייערכו במערכת המתוארת באיור ‪ .5‬בשלנק של ‪ 100‬מ"ל המחובר לאחת מעמדות העבודה‬ ‫דרך החיבור הצדדי הכן תמיסה טולואנית של הקומפלקס בריכוז של ‪ .0.0775 M‬לראקטור המתכתי )המופיע בצד‬ ‫השמאלי באיור( הכנס כוס זכוכית ובוחש מגנטי‪ .‬סגור את הראקטור הרמטית בעזרת הברגים‪ ,‬וחברו לקו הואקום‬ ‫ולראקטור הזכוכית )ראה איור ‪ .(5‬לאחר אינרטיזציה של מערכת הפילמור בודד את ראקטור הזכוכית ממנה ע"י‬ ‫סגירת הברז המתאים והעבר לכוס שבריאקטור המתכתי את הריאגנטים והממסים בכמויות הדרושות דרך הברזים‬ ‫ע"י מזרקים‪ ,‬תחת זרימת ארגון‪ .‬שים את הראקטור באמבט חנקן נוזלי ופתח אותו לואקום לאחר התייצבות‬ ‫הטמפרטורה‪ .‬לאחר השגת ואקום בראקטור בודד אותו ע"י סגירת הברז המתאים‪ .‬פתח לואקום את ראקטור‬ ‫הזכוכית וקרר באמבט חנקן נוזלי לאחר השגת ואקום‪ .‬לאחר התייצבות הטמפרטורה בודד את המערכת כולה מקו‬

‫‪13‬‬

‫הואקום‪ ,‬ופתח את הברז של מיכל הפרופילן‪ .‬פרופילן נוזלי יחל להצטבר בראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך התגברות הרתיחה‬ ‫‪vacuum‬‬ ‫‪ transfer‬של החנקן הנוזלי‪ .‬העבר את הכמות הרצויה שלו לראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך בקרה על מפלס החנקן הנוזלי )טכניקה זו‬ ‫מכונה ‪ – vacuum transfer‬מדוע נדרשים הואקום והקירור?(‪ .‬מראקטור הזכוכית העבר את הפרופילן הנוזלי‬ ‫לראקטור המתכת על ידי ‪ vacuum transfer‬נוסף‪ :‬פתח את הברז המחבר בין ראקטור הזכוכית לראקטור המתכתי‪,‬‬ ‫הסר את אמבט החנקן הנוזלי של ראקטור הזכוכית‪ ,‬והפעל בו בחישה וחימום עדינים )יש לחמם במתינות ע"י פן( עד‬ ‫שמושגת רתיחה קלה של הפרופילן הנוזלי‪ .‬יש להמשיך בחימום שיבטיח רתיחה בקצב זה‪ .‬לאחר העברת הפרופילן‬ ‫בכמות הנדרשת לראקטור המתכת בודד אותו משאר המערכת וחממו בהדרגה ע"י פן עד להתייצבות הלחץ על כ –‬ ‫‪ .11 bar‬הפילמור מתחיל על ידי הפעלת בחישה‪ .‬הפסקת הפילמור נעשית על ידי הפסקת הבחישה ושחרור עודף‬ ‫הפרופילן שלא הגיב )במנדף!(‪.‬‬ ‫למיכל פרופילן‬

‫לקו וואקום‬ ‫צנרת גומי‬

‫צנרת פלב"ם‬

‫מכסה הראקטור‬

‫מד לחץ‬

‫ברז‬ ‫הברגה ‪ +‬אטם‬ ‫בורג‬ ‫ראקטור‬ ‫זכוכית‬

‫אטם‬

‫כוס זכוכית‬

‫רשת מתכתית‬

‫גוף הראקטור‬

‫איור ‪ :5‬מערכת נסיונית לפילמור פרופילן )חתך(‪.‬‬

‫תא הכפפות‪:‬‬ ‫תא הכפפות הוא תא )איור ‪ (6‬בו נשמרת אווירה אינרטית על ידי שמירת לחץ חיובי נמוך של חנקן‪ .‬בתא ניתן‬ ‫לבצע פעולות שונות כגון שקילת חומרים וממיסים והעברתם‪ ,‬והכנת דוגמאות ל‪ NMR -‬לאנליזת יסודות ול –‬ ‫‪ .X ray‬כמוכן משמש התא לאחסון ממושך של מוצקים או נוזלים לא נדיפים הרגישים לאוויר ולמים‪ ,‬או‬ ‫ראגנטים וממסים הנדרשים להישמר תחת אוירה אינרטית לשם שימוש בסינטזה אורגנומתכתית‪ .‬הכנסת או‬ ‫הוצאת ציוד או חומרים מתא העבודה נערכת מהתא הקדמי‪ .‬לתא הקדמי אפשר להיכנס מבחוץ ומתא העבודה‪.‬‬ ‫כלי זכוכית ריקים עוברים תחילה שריפה בתנור בטמפרטורה של כ – ‪ 1500C‬או על ידי להבת בונזן ומוכנסים‬ ‫פתוחים )מדוע?( לתא הקדמי בעודם חמים‪ .‬כלים מקווי הוואקום מוכנסים סגורים תחת וואקום‪ .‬להכנסת‬ ‫פריטים לתא העבודה יוצרים בתא הקדמי‪ ,‬לאחר הכנסת הפריטים לתוכו‪ ,‬אווירה אינרטית על ידי שאיבת תכולתו‬ ‫‪14‬‬

‫ומילויו בחנקן מספר פעמים‪ .‬לאחר מכן ניתן לפתוח את הדלת הפנימית ולהכניס את הפריטים לתא העבודה‪.‬‬ ‫באמצעות הכפפות ניתן להכניס את הידיים לתא ולבצע את הפעולות הנדרשות‪.‬‬

‫שקילה הפרשית בתנאים אינרטיים‬ ‫שקול בוייל מעט גריז ‪ .krytox‬גרז והרכב את הברז הצדדי בשלנק ושקול אותו יחד עם הפקק )לא מגורז( של‬ ‫חלקו העליון ובוחש מגנטי במידת הצורך‪ .‬לאחר שהעברת לשלנק את הדרוש שקילה נגב היטב את פתחו העליון‬ ‫משאריות גריז ופקוק אותו )עשה זאת תחת זרימת ארגון( תוך שימוש בגריז מהוייל‪ .‬שקול את השלנק ושקול שוב‬ ‫את הוייל עם הגריז‪ .‬שים לב כי יש גם להתחשב בהפרש הצפיפויות של ארגון ואויר )כיצד?(‪.‬‬

‫חנקן‬ ‫מצילינדר‬

‫פאנל בקרה‬

‫מד לחץ‬

‫כניסת חנקן‬ ‫תא קדמי‬

‫בקרי מים‪,‬‬ ‫חמצן ולחץ‬

‫תא עבודה‬ ‫ברזים‬ ‫משאבת‬ ‫ואקום‬

‫חלון פלסטי‬

‫דלתות‪:‬‬ ‫פנימית‬ ‫וחיצונית‬

‫כפפות‬

‫איור ‪ :6‬תא כפפות‪.‬‬

‫ממסים וראגנטים‪:‬‬ ‫הממיסים והראגנטים העיקריים עימם תעבוד‪ (tetramethyl ethylenediamine) TMEDA :‬טולואן‪ ,‬אתר‪ ,‬הקסאן‪,‬‬ ‫ו – ‪ C7D8‬צריכים להיות חופשיים מחמצן ולחות‪ .‬לצורך כך מזקקים אותם בנוכחות נתרן‪ ,‬אשלגן או סגסוגת שלהם‬ ‫המכונה ‪ NaK‬הנוזלית בטמפ' החדר‪ .‬לחומר המתאים צריכה להיות נקודת היתוך נמוכה מזו של נקודת הרתיחה של‬ ‫החומר אותו דרוש לייבש‪.‬‬

‫טעויות נפוצות‪:‬‬

‫‪15‬‬

‫‪ .1‬פתיחת כלי בואקום לקו הארגון ללא פתיחת ברז הארגון הראשי‪ .‬השמן של ה – ‪ bubbler‬עשוי להישאב לתוך קו‬ ‫הארגון‪ ,‬ובעקבותיו אויר‪ .‬ואקום עשוי גם להיווצר בקירור כלי המכיל גז או נוזל נדיף‪.‬‬ ‫‪ .2‬חוסר בגריז‪ .‬אויר יחדור דרך החיבור בין ‪ 2‬כלי הזכוכית‪.‬‬ ‫‪ .3‬התנדפות כל החנקן הנוזלי מהמלכודות‪.‬‬ ‫‪ .4‬נידוף ממסים בכמויות הגבוהות מקיבול המלכודת המשנית‪.‬‬ ‫‪ .5‬פתיחת כלי לשם הכנסת ממס או ראגנט כשהוא בואקום או שלא תחת זרימת ארגון‪.‬‬ ‫‪ .6‬שבירה של חיבורי הזכוכית העדינים בקווי הואקום או בפריט‪.‬‬ ‫‪ .7‬הזרמת גז לכלי קר‪ ,‬וסגירתו לאחר מכן‪) .‬סכנת פיצוץ!(‪.‬‬

‫שיטות שכיחות לאיפיון קומפלקסים מתכתיים ‪:‬‬ ‫תהודה מגנטית גרעינית )‪:(NMR‬‬ ‫ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית )‪ (NMR‬היא שיטה מכשירית המאפשרת לקבוע את המספר‪ ,‬הטיפוס‬ ‫והעמדות היחסיות של אטומים שונים במולקולה‪ .‬השיטה מוגבלת לאיזוטופים שלגרעינים מומנט מגנטי‪ ,‬למשל‪:‬‬ ‫מימן )‪ ,(1H‬פחמן )‪ ,(13C‬חמצן )‪ ,(17O‬חנקן )‪ ,(14N‬זרחן )‪ ,(31P‬פלואור )‪ ,(19F‬בור )‪ (11B‬וסיליקון )‪ .(29Si‬לאיזוטופים‬ ‫הפעילים מגנטית של מימן ופחמן )‪ 1H‬ו – ‪ (13C‬ישנם שני מצבי ספין אפשריים )½‪ .(±‬בהשפעת שדה מגנטי ייווצר‬ ‫הפרש אנרגטי בין שני המצבים‪ ,‬כאשר המצב הנמוך יותר באנרגיה הוא מצב שבו הספין הגרעיני מקביל לכוון השדה‬ ‫המגנטי‪ .‬ע"י הקרנה בקרינה אלקטרומגנטית בתדר המתאים )בתחום הרדיו( ניתן להעביר גרעינים למצב האנרגטי‬ ‫הגבוה יותר‪ .‬לצפיפות האלקטרונים סביב הגרעין השפעה על התדר הדרוש לעירור‪ ,‬ולכן אטומים הנמצאים בסביבה‬ ‫כימית שונה בולעים קרינה באורכי גל שונים במקצת‪ .‬הספקטרום המתקבל נותן לנו מידע רב ומדויק על הסביבה‬ ‫הכימית של כל אטום במולקולה‪ .‬בספקטרום הפרוטונים כל בליעה מפוצלת כשמספר הפיצולים גדול באחד ממספר‬ ‫השכנים של הפרוטון "המפוצל"‪ .‬כמוכן‪ ,‬גודל הפיצול אופייני לפרוטונים הנמצאים בסביבה כימית מסוימת‪ ,‬ושני‬ ‫פרוטונים שכנים מפצלים האחד את בליעתו של השני באותו השיעור‪.‬‬ ‫קיים יחס ישיר בין השטח הנמצא מתחת לפיק לבין מספר המימנים אותם הוא מיצג‪ .‬גם בספקטרום הפחמנים‬ ‫הבליעות מפוצלות‪ ,‬אך קבועי הפיצול הגדולים בין פחמן למימן מהווים מכשול בפענוח הספקטרום‪ ,‬וכדי להתגבר על‬ ‫בעיה זו משתמשים בטכניקה הקרויה ‪ decoupling‬בעזרתה מתקבל ספקטרום פחמנים בו כל פחמן מופיע כסינגלט‪.‬‬

‫קריסטלוגרפיית דיפרקציית קרני ‪:X‬‬ ‫זוהי טכניקה קריסטלוגרפית בה דפוסי פיזור של קרני ‪ X‬מאלקטרונים של אטומים הערוכים בשכבות בשריג הגבישי‬ ‫מנותחים לגילוי מבנה הגביש ומפת צפיפות האלקטרונים המעידה על מבנה המולקולות המרכיבות אותו‪ .‬השיטה‬ ‫מיושמת למציאת המבנים של מגוון תרכובות אורגניות ואי‪-‬אורגניות‪ .‬כדי לבצע את המדידה נדרש לגבש את החומר‬ ‫ע"מ לקבל גביש בודד שלו‪ ,‬מפני שלמולקולות בתמיסה אין כושר פיזור מספיק‪ ,‬בעוד שבגביש‪ ,‬המהווה למעשה מערך‬ ‫‪16‬‬

‫כמעט אינסופי של המולקולה המבוקשת‪ ,‬ההחזרות הנמצאות בפאזה זהה עוברות התאבכות בונה‪ ,‬בהתאם לחוק‬ ‫‪ ,Bragg‬המאפשרות את גילוין‪ .‬לצורך המדידה מוכנס הגביש לדיפרקטומטר‪ ,‬המכיל מקור לקרני ‪ .X‬דפוס הפיזור‬ ‫מהגביש מוקלט ע"י גלאי ומאוחסן במחשב‪ .‬לרוב מקורר הגביש ע"י זרימת חנקן קר ע"מ לצמצם נזקי קרינה לגביש‬ ‫וכן את התנועה התרמית של האטומים בו‪.‬‬

‫אנליזה אלמנטרית‪:‬‬ ‫לעיתים לא ניתן לגבש את החומר כלל או שהחומר אינו מתגבש כגביש יחיד המפזר קרינת ‪ X‬באופן אחיד‪ .‬במקרים‬ ‫אלו ניתן לקבל את היחסים המשקליים בין היסודות המרכיבים את החומר ע" אנליזת יסודות‪ .‬בשיטה זו דגימה של‬ ‫החומר נשרפת בכמות ידועה של חמצן‪ ,‬וע"י שקילת ה – ‪ ,CO2‬אדי המים והחנקן שנוצרו ניתן לקבוע את משקל‬ ‫הפחמן המימן החמצן והחנקן בדגימה‪ .‬סיליקון‪ ,‬כלור ומתכות נותרים באפר בתור כלורידים תחמוצות וסיליקה‪.‬‬ ‫כלורידים נקבעים ע"י מיצוי האפר במים וטיטרציה עם ‪.AgNO3‬‬

‫חישובי ניצולת‪:‬‬ ‫ניצולת היא היחס בין כמות התוצר שהתקבל בתגובה‪ ,‬לבין הכמות התיאורטית המקסימלית שניתן היה לקבל‪.‬‬ ‫בתגובה ‪ A→ nB‬המשקלים המולקולריים של המגיב והתוצרים הם ‪ MA‬ו‪ ,MB -‬והמשקל ההתחלתי של המגיב הוא‬ ‫‪ ,WA‬ז"א‪ .‬התגובה החלה מ‪ WA/MA -‬מולים של המגיב‪ .‬לפי משוואת התגובה כל מול של ‪ A‬נותן ‪-n‬מולים ‪ - B‬ז"א‬ ‫שבאופן תיאורטי ניתן לקבל‪:‬‬ ‫‪Wb = (Wa/Ma)*n*Mb‬‬ ‫אם המשקל המעשי שהתקבל היה ’‪ ,WB‬הניצולת )באחוזים( תהיה‪:‬‬ ‫‪yield = (WB’/ WB)*100‬‬ ‫אם יש יותר ממגיב אחד‪aA +bB → cC + dD :‬‬ ‫בדרך כלל‪ ,‬אחד המגיבים נמצא בעודף‪ .‬חישוב הניצולת יעשה לפי המגיב הנמצא בכמות היחסית הנמוכה ביותר‪.‬‬

‫‪17‬‬

‫הנחיות כלליות‬ ‫כתיבת דו"ח מכין לניסוי )יוכן לפני ביצוע הניסוי(‪:‬‬ ‫הדו"ח המכין יכלול את הסעיפים הבאים‪:‬‬ ‫‪ .1‬מטרת הניסוי‪.‬‬ ‫‪ .2‬רקע תיאורטי הקשור לתגובות המבוצעות במעבדה‪.‬‬ ‫‪ .3‬משוואות תגובה מסכמות ומנגנונים מפורטים‪.‬‬ ‫‪ .4‬פירוט תגובות צדדיות ותוצרי לוואי אפשריים בתנאי הניסוי‪.‬‬ ‫‪ .5‬טבלת נתונים פיסיקליים של החומרים שבניסוי‪ .‬הטבלה תכלול‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫שם החומר וציור המבנה שלו‬

‫‪-‬‬

‫משקל מולקולרי‬

‫‪-‬‬

‫נקודת היתוך או רתיחה‬

‫ צפיפות‬‫‪ .6‬הסברים לשלבים השונים המבוצעים בניסוי )מה מטרת כל פעולה כגון שטיפות‪ ,‬מצויים‪ ,‬מדוע מוסיפים חומר זה‬ ‫או‬ ‫חומר אחר וכד'(‪.‬‬ ‫‪ .7‬תשובות לשאלות ההכנה‪ .‬לתשומת לבך – הבוחן יכלול אחת מהן‪.‬‬

‫בכל מעבדה יערך בוחן קצר‪ .‬ע"מ להצליח בבוחן עליך לשלוט בחומר התיאורטי הכללי בו עוסקת‬ ‫המעבדה )תגובות‪ ,‬מנגנונים‪ ,‬הגדרות( וכן במהלך העבודה )טכניקות העבודה‪ ,‬תכונות החומרים‬ ‫שיעשה בהם שימוש וכו'(‪.‬‬ ‫יומן העבודה ייכתב תוך ביצוע העבודה ויירשמו בו פרטי השקילות והמדידות‪ ,‬תהליכים בלתי צפויים‪ ,‬שלבים שלא‬ ‫הצליחו‪ ,‬חישובי ניצולת‪ ,‬והערות על שנויים בתהליך‪.‬‬

‫פרוייקט מסכם‪:‬‬ ‫בסיום הקורס יש להגיש עבודה מסכמת שתכלול‪:‬‬ ‫ניתוח מבנה קומפלקסי הליתיום‪ ,‬הטיטניום והזירקוניום והשוואה למבנים דומים בספרות‪.‬‬ ‫השפעת הליגנדה )כלור או מתיל( והמתכת )טיטניום או זירקוניום( על מבנה הקומפלקס‪.‬‬ ‫השפעת המתכת )טיטניום או זירקוניום( וחומצת הלואיס )‪ MAO‬או ‪ (TPB‬על מבנה הקומפלקס הקטיוני‪.‬‬

‫‪18‬‬

:‫ביבליוגרפיה‬ :‫נתונים פיזיקליים של חומרים‬ David R. Lide, Jr. Lide. CRC handbook of chemistry and physics .1 http://www.sigmaaldrich.com ‫אולדריץ' או באתר‬-‫ קטלוג של חברת סיגמא‬.2

:NMR ‫ספקטרוסקופיית‬ http://www.technion.ac.il/~balazs/Links/links.htm

.1

.‫מכיל טבלאות כלליות והסברים תיאורטיים בעברית‬ http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng :SDBS ‫אתר‬

.2

http://www.sigmaaldrich.com

.3

.‫ הנמצאים בספריה‬NMR ‫ספרי ספקטרה‬

.4

:‫לרקע כללי בכימיה אורגנית‬ 1. March J. Advanced Organic Chemistry 2. A. Streitwiezer, C. H. Heathcock, E. M. Kosower. Introduction to Organic Chemistry.

:‫מתכתית‬-‫אורגנית ואורגנו‬-‫לרקע בכימיה אי‬ 1. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. 2. F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann. Advanced Inorganic Chemistry. 3. http://www.ilpi.com/organomet/ (‫)לא מהווה תחליף לספרי הלימוד אך מכיל הסברים ברורים למגוון תגובות‬

:‫אורגנית‬-‫מנגנונים בכימיה אי‬ 1. Robert B. Jordan. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems. 2. Dimitris Katakis, Gilbert Gordon. Mechanisms of Inorganic Reactions. 19

:‫ טכניקות ושיטות עבודה כלליות‬,‫להסברים על ציוד‬ D. L. Pavia, G. M. Lapman, G. S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques

:‫אורגנומתכתית‬/‫ טכניקות ושיטות עבודה בכימיה איאורגנית‬,‫הסברים על ציוד‬ http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/index.html

: ‫מקורות ספרות מומלצים לנושאי המעבדות‬ Lithium bis(trimethylsilyl) amidinates 1.

S. Aharonovich, M. Kapon, M. Botoshanski, M. S. Eisen, Organometallics 2008, 27, 1869.

2.

Edelmann, F. T. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 403

3.

Lisovskii, A; J Chem Soc, Dalton Trans 2001, 1692

Li, Ti and Zr bis(trimethylsilyl) amidinates and Propylene polymerization using the Ti and Zr complexes 1. For mechanistic aspects regarding the Ti\MAO system: V. Volkis, A. Lisovskii, B. Tumanskii, M. Shuster, M. S. Eisen, Organometallics 2006, 25, 2656. 2. For mechanistic aspects regarding the Zr\MAO\TTPB system: V. Volkis, B. Tumanskii, M. S. Eisen. Organometallics 2006, 25, 2722. 3. For structural data of Li, Ti and Zr dimethyl benzamidinates and analysis of the reaction with MAO and TPB: V. Volkis, E. Nelkenbaum, A. Lisovskii, G. Hasson, R. Semiat, M. Kapon, M. Botoshansky, Y. Eishen, M. S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2179. 4. Review of Zr octahedral complexes, their reaction with MAO and TPB, and polymerization behavior: A. Lisovskii, M. S. Eisen. Topics in Organometallic Chemistry 2005, 10, 63. 5. S. Aharonovich, V. Volkis, M. S. Eisen, Macromolecular Symposia 2007, 260, 165.

20

‫רקע למעבדות ‪ 4‬ו ‪ – 5 -‬תגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים לחומצות לואיס‬ ‫מבוא‬ ‫מבין הפוליאולפינים‪ ,‬פוליפרופילן מושך תשומת לב רבה הן בתעשייה והן באקדמיה בשל האפשרויות הגלומות‬ ‫ביצירת חומרים בעלי תכונות מוגדרות וזאת על ידי שליטה על הסטראו והרג'יוכימיה של הפילמור‪ .‬לפני כ – ‪ 50‬שנה‬ ‫פיתחו ‪ Ziegler‬ו‪ Natta -‬מערכות קטליטית שהתבססו על ‪ TiCl3\AlEt3‬ועל ‪ ,TiCl4\AlEt2Cl‬שבעזרתן ניתן היה‬ ‫לראשונה לפלמר אתילן ופרופילן בטמפרטורה ובלחץ נמוכים משמעותית מהמקובל עד אז‪ .‬הפוליאתילן שהתקבל‬ ‫היה ליניארי‪ ,‬בעל משקל מולקולרי גבוה ופולידיספרסיה נמוכה‪ ,‬ופרופילן פולמר לפולימר בו כל יחידות הפרופילן‬ ‫מסודרות באופן סטראורגולרי‪ ,‬כך שכמעט כל פחמן שלישוני מקושר לשניוני )רג'יוסלקטיביות(‪ ,‬וכמעט כל קבוצות‬ ‫המתיל פונות לצד אחד של השרשרת )סטריאוסלקטיביות(‪.‬‬ ‫)‪a‬‬ ‫‪m‬‬

‫‪m‬‬

‫‪m‬‬

‫‪m‬‬

‫‪r‬‬

‫‪r‬‬

‫‪r‬‬

‫‪r‬‬

‫‪m‬‬

‫‪r‬‬

‫‪r‬‬

‫)‪b‬‬

‫‪r‬‬

‫)‪c‬‬

‫איור ‪ :7‬רג'יו‪ -‬וסטריאו‪-‬כימיה בפוליפרופילן‪ .‬פנטאדה של‬ ‫פוליפרופילן‪ .a :‬איזוטקטי‪ .b .‬סינדיוטקטי‪ .c .‬אטקטי‪.‬‬ ‫פולימר בעל סידור כזה של קבוצות המתיל קרוי פולימר איזוטקטי והוא מתקבל בתור מוצק תרמופלסטי בעל‬ ‫טמפרטורת היתוך גבוהה של כ – ‪) 1650C‬ראה איור ‪ .(7a‬סוג פוליפרופילן נוסף‪ ,‬סינדיוטקטי‪ ,‬התקבל לראשונה על‬ ‫ידי ‪ Natta‬בשנת ‪ 1962‬בעזרת קטליזטור המבוסס על ונדיום‪ .‬בפוליפרופילן סינדיוטקטי הפחמנים השלישוניים‬ ‫מסודרים כך שכל מתיל פונה לכוון המנוגד לשני שכניו )איור ‪ .(7b‬פוליפרופילן בו אין סדירות באוריינטציה של‬ ‫קבוצות המתיל מכונה פוליפרופילן אטקטי‪) .‬איור ‪ .(7c‬מקטע פולימר המכיל שתי קבוצות מתיליות מכונה דיאדה‪,‬‬

‫‪21‬‬

‫ומקטע המכיל חמש קבוצות מתיליות – פנטאדה‪ .‬דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אותה האוריינטציה מסומלים‬ ‫ב – ‪ ,m‬מהמילה ‪ ,meso‬ואילו דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אוריינטציה הפוכה מסומלים ב – ‪ r‬מהמילה‬ ‫‪ ,racemo‬כך שאת הפנטאדה האיזוטקטית ניתן לייצג על ידי הרצף ‪ mmmm‬ואת הסינדיוטקטית על ידי ‪.rrrr‬‬ ‫הקטליזטור של ‪ Ziegler‬ו‪ Natta -‬משמש עד היום כבסיסה של אחד מהשיטות התעשייתיות הנפוצות להפקת‬ ‫פוליפרופילן איזוטקטי‪ ,‬כשביישומים התעשייתיים עובדים בתנאים הטרוגניים על ידי קשירתו למטריצת ‪.MgCl2‬‬ ‫ניסיונות לחקירת תהליך הפילמור ואופי הצורונים הפעילים התחילו כבר בשנים ‪ 1955-1957‬ע"י ‪Newburg ,Breslow‬‬ ‫ו‪ ,Natta -‬שהבחינו בתכונות הקטליטיות של טיטניום ביסציקלופנטאדיאניל דיכלוריד ‪ Cp2TiCl2 -‬שהופעל על ידי‬ ‫אלקיל אלומיניום בפילמור אתילן‪ .‬מערכת קטליטית הומוגנית זו‪ ,‬ודומות לה‪ ,‬שכונו בשם הכללי מתלוצנים‪ ,‬נחקרו‬ ‫במשך העשור הבא באופן אינטנסיבי‪ ,‬והניבו מספר תובנות חשובות על מנגנון הפילמור ועל אופי הצורונים הפעילים‬ ‫בו‪ .‬במחקרים אלו הובהרה לראשונה מרכזיותו ואופן פעולתו של הקוקטליסט‪ ,‬חשיבות מצב החמצון ‪ IV‬של‬ ‫המתכת‪ ,‬הוסבר שלב הפרופגציה על ידי הכנסת מולקולת אולפין לקשר ‪ ,Ti-alkyl‬והועלו מספר הצעות בדבר מבנהו‬ ‫של הצורון הפעיל‪ .‬פריצת דרך משמעותית בתחום קטליזת ‪ Ziegler-Natta‬הומוגנית חלה רק לאחר גילויו של‬ ‫קוקטליסט פעיל ביותר‪ ,‬שכונה מתיל אלומוקסאן )‪ (MAO‬על ידי ‪ ,Kaminsky‬שהביא להגדלת האקטיביות של‬ ‫המתלוצנים ב – ‪ 4‬סדרי גודל‪ .‬למרות שמאז גילויו לפני כ – ‪ 30‬שנה נערכו עשרות עבודות ניסיוניות ותיאורטיות‬ ‫בניסיון לשפוך אור על הרכבו המדויק של ‪ MAO‬הוא נותר לא ידוע‪ .‬עם זאת‪ ,‬המוסכמה כיום בספרות‪ ,‬הנובעת‬ ‫בעיקר ממספר רב של מחקרים תיאורטיים‪ ,‬היא כי ‪ MAO‬מורכב בעיקר ממבנים תלת מימדיים של "כלובים"‪.‬‬ ‫בעבודות תיאורטיות של ‪ Ziegler‬ועוזריו נטען כי הכלובים התלת מימדיים עדיפים אנרגטית על פני המבנים‬ ‫הליניאריים והדו מימדיים שהוצעו בעבודות קודמות‪ ,‬וכי כלובים בעלי פאות מרובעות ומשושות )ראה דוגמאות‬ ‫באיור ‪ (8‬יציבים במיוחד‪ .‬עודף של ‪ AlMe3‬העשוי להיקשר לקלסתרים השונים של ‪ ,MAO‬יעשה זאת על ידי שבירת‬ ‫קשר ‪ Al-O‬הגבוה ביותר באנרגיה‪ ,‬הקיים בין שתי פאות ריבועיות‪ .‬לסיכום‪ ,‬הדעה הרווחת כיום מציגה את ‪MAO‬‬ ‫כתערובת מסובכת של קלסתרים תלת מימדיים המורכבים מהיחידה החוזרת ‪ AlOMe‬ושל מעט ‪ AlMe3‬שנקשר‬ ‫אליהם‪ ,‬המצויים בשיווי משקל‪.‬‬

‫איור ‪ :8‬מספר מבנים תלת מימדיים אפשריים של ‪ .MAO‬מתילים הוסרו לשם בהירות‬

‫פילמור אולפינים על ידי קומפלקסים של מתכות מעבר מוקדמות‬

‫‪22‬‬

‫לגילוי ‪ ,MAO‬וקוקטליסטים נוספים בעקבותיו )ראה להלן( הייתה‪ ,‬כאמור‪ ,‬השפעה מכרעת על התפתחותה של‬ ‫קטליזת‬

‫‪ Ziegler-Natta‬הומוגנית‪ .‬מהעבודות הרבות שנערכו לחקירת מנגנון הפילמור והקינטיקה שלו‪ ,‬עולה כי‬

‫מנגנון הפילמור על ידי מתכות מעבר מוקדמות הוא מנגנון קטיוני בעל מספר שלבים‪ ,‬המלווה במספר תגובות‬ ‫צדדיות מתחרות שיתוארו בהמשך‪.‬‬

‫אקטיבצית )הפעלת( הקטליזטור בעזרת קו‪-‬קטליזטורים שונים‪.‬‬ ‫השלב הראשון בפילמור הוא האקטיבציה של הקומפלקס ע"י הקו‪-‬קטליזטור‪ ,‬לקבלת צורון קטיוני‪ .‬שימוש ב –‬ ‫‪-‬‬

‫‪ MAO‬מביא לתלישת מתיל עם זוג אלקטרונים מהקומפלקס ‪ ,L2MMe2‬ויצירת צמד יונים ‪ MeMAO‬ו –‬ ‫‪+‬‬

‫‪ L) L2MMe‬ו‪ M -‬מסמלות ליגנדה משקיפה ומתכת מעבר מטור ‪ IV‬בהתאמה(‪ .‬בשלב זה ‪ MAO‬מתפקד כחומצת‬

‫לואיס חזקה‪Mülhaupt .‬‬

‫ו‪ Fischer -‬הסבירו את הצורך בעודף גדול של ‪ MAO‬לקבלת הפעילות הקטליטית‬

‫במתלוצנים על ידי סדרת תהליכים המערבים מספר צורונים‪ :‬הצורון הפעיל נמצא בשיווי משקל עם ‪MAO‬‬ ‫והקומפלקס הניטרלי‪ .‬בהוספת עודף של ‪ MAO‬עולה על כן ריכוזו של הצורון הפעיל‪ .‬בנוסף‪ ,‬הצורון הפעיל עשוי‬ ‫לעבור תגובת דהאקטיבציה בה הוא הופך לצורון לא פעיל‪ ,‬שעשוי להגיב עם עודף ‪ MAO‬לקבלת הקומפלקס )וכך‬ ‫לשחזר את הצורון הפעיל( או לעבור לצורון לא פעיל נוסף בתהליך איטי ובלתי הפיך‪ .‬הסברים אלטרנטיביים הם כי‬ ‫רק חלק מתוך כלל הצורונים המרכיבים את ‪ MAO‬הם אכן קוקטליסטים פעילים‪ ,‬וגם בצורונים הפעילים לא כל‬ ‫אטומי האלומיניום הם אקוויולנטיים מבחינת הראקטיביות שלהם‪ .‬קיימת חשיבות רבה לאופייה של האינטראקציה‬ ‫בין הקטיון המתכתי‪ ,‬שממנו מתהווה הצורון הפעיל לבין היון הנגדי‪ ,‬בשל השפעתה על האקטיביות ואף על‬ ‫הסטראוכימיה של הפילמור‪ ,MAO .‬בשל גודלו הרב המאפשר פיזור מטען‪ ,‬יוצר אניון בעל נוקליאופיליות חלשה‬ ‫מאד‪ ,‬הקשור לקטיון המתכתי בעיקר על ידי משיכה אלקטרוסטטית‪ .‬לעבודה עם ‪ ,MAO‬עם זאת‪ ,‬יש מספר‬ ‫חסרונות‪ :‬אי ידיעת מבנהו המדויק‪ ,‬הצורך להשתמש בעודף גדול שלו לעומת הקטליזטור )פי ‪ 100‬עד פי ‪(10000‬‬ ‫והמספר הרב של הצורונים האפשריים מקשים על אפיון וחקירת הצורונים הפעילים בתהליך הפילמור ומסבכים את‬ ‫החקירה המנגנונית‪ .‬כמוכן‪ MAO ,‬מהווה את המרכיב היקר ביותר בתהליך התעשייתי‪ ,‬ועודף של תרכובות‬ ‫אלומיניום בפולימר אף פוגע בתכונותיו הפיסיקליות‪ .‬חסרונות אלו הניעו חוקרים לחפש חומרים שיוכלו להחליף את‬ ‫‪ MAO‬ואכן‪ ,‬בשנות ה –‪ ,90‬נמצא כי פרפלואורו ארילבוראנים ופרפלואורוארילבוראטים מסוגים שונים עשויים‬ ‫לממלא תפקיד זה‪ .‬לבורון בפרפלואורו ארילבוראנים יש אורביטל ‪ p‬ריק‪ ,‬ההופך אותו לחומצת לואיס חזקה‪ .‬לאניון‬ ‫הבוראטי שנוצר לאחר תלישת המתיל מהקומפלקס ע"י ראגנטים בוראניים אלו צפיפות מטען נמוכה יחסית‬ ‫לבוראטים פשוטים יותר כדוגמת ‪ [MeBF3]-‬בשל גודלו ובשל פיזור המטען על ידי הקבוצות הפרפלואורוארילית‬ ‫האלקטרופיליות‪ ,‬אך למרות זאת הוא נוטה במקרים רבים ליצור מבנה צוויטריוני עם הקומפלקס‪ ,‬עם קבוצה‬ ‫מתילית מגשרת‪ .‬נמצאות בספרות הוכחות למבנים אלו ע"י ספקטרוסקופיית ‪ NMR‬וע"י גיבוש הצורון הצויטריוני‬ ‫במספר מקרים‪ .‬בשל רגישותו של הקומפלקס הדימתילי במקרים רבים ללחות מבצעים את האקטיבציה של‬

‫‪23‬‬

‫הקומפלקס בנוכחות אלקיל אלומיניום המשמש כלוכד לחות )‪ .(scavenger‬היתרונות בעבודה עם קו‪-‬קטליזטורים‬ ‫המכילים בורון נובעות מהעובדה שהמבנים של חומרים אלה ידועים‪ ,‬כך שקל יותר לעקוב אחר הצורונים הפעילים‬ ‫הנוצרים‪ .‬כמוכן‪ ,‬האפשרות לשינויים במבנה הבוראן מאפשרת שליטה על אופיו של היון הנגדי‪ ,‬המשפיע על‬ ‫ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס‪.‬‬

‫פרופגציה של השרשרת הפולימרית ע"י אינסרציה של מולקולת אולפין לקשר ‪.M-C‬‬ ‫בשלב זה‪ ,‬נקשרת בתחילה מולקולה של אולפין לצורון הקטיוני‪ .‬נוצרת אינטראקציית ‪ π→d‬חלשה בין אורביטל ה –‬ ‫‪ π‬של האולפין לבין האורביטל ‪ d‬ריק של המתכת‪ .‬בשל הנוקליאופיליות החלשה של האולפין‪ ,‬יש על כן צורך‬ ‫באלקטרופיליות חזקה של המתכת‪ ,‬וכן נדרש קיומו של אתר פנוי‪ .‬בשלב הבא‪ ,‬המתרחש במנגנון ארבע מרכזי‬ ‫מתבצעת אינסרציה של מולקולת האולפין לקשר מתכת‪-‬פחמן )או מימן(‪ .‬שני שלבים אלו חוזרים על עצמם פעמים‬ ‫רבות‪ ,‬ומביאים לצמיחתה של השרשרת הפולימרית )ראה איור ‪.(9‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪L2M+‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪M‬‬

‫‪L‬‬

‫‪L‬‬ ‫‪L‬‬

‫‪L‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪M‬‬

‫‪L2MMe+‬‬ ‫‪Me‬‬

‫איור ‪ :9‬מנגנון האינסרציה‬

‫טרמינציה‬ ‫סיום תהליך הפרופגציה עשוי להתרחש במספר דרכים‪ ,‬שהנפוצות מביניהן הן אלימינציות של מימן או מתיל ‪β‬‬ ‫מהשרשרת הפולימרית למתכת של הקומפלקס‪ .‬מבחינה מנגנונית תהליך האלימינציה הוא התהליך ההפוך לתהליך‬ ‫האינסרציה‪ ,‬ומתרחש כמוהו במנגנון ארבע מרכזי‪ .‬גם כאן‪ ,‬הכוח המניע לתהליך הוא אלקטרופיליות ואי ריוויון‬ ‫קואורדינטיבי של המתכת‪ .‬לרוב שלב האלימינציה איטי בארבעה עד שישה סדרי גודל משלב האינסרציה ויש עניין‬ ‫מעשי בדיכויו‪ ,‬בשל העובדה שהיחס בין קצבי האינסרציה והאלימינציה קובע את המשקל המולקולרי של הפולימר‪,‬‬ ‫ובשל השתתפותו ביצירת טעויות סטריות בפילמור )ראה להלן(‪ .‬קיימות מספר דרכים לשלוט על קצב הטרמינציה‪:‬‬ ‫עבודה בטמפרטורות נמוכות‪ ,‬וביצוע שינויים במבנה הליגנדות‪ ,‬תוך יצירת אפקטים אלקטרוניים )החלשת‬ ‫האלקטרופיליות של המתכת( או סטריים )הפרעה להתקרבות השרשרת לאתר הפעיל במתכת עקב דחייה סטרית(‪,‬‬ ‫דא עקא שאפשרויות אלה עשויות גם להקטין את האקטיביות של הקומפלקס כלפי אינסרציה‪ .‬לאחרונה נטען כי‬ ‫בקומפלקס המכיל ליגנדות פנוקסי אימיניות בהן החנקן מותמר בטבעת פרפלואוריפנילית קיים קשר מימני חלש בין‬

‫‪24‬‬

‫מימן ‪ β‬של השרשרת לבין אטום פלואור‪ ,‬המתחרה בתגובת האלימינציה‪ .‬אפשרות זו ייחודית בכך שהיא מעקבת רק‬ ‫את תגובת האלימינציה‪ ,‬ואכן קטליזטור זה מפלמר אתילן ופרופילן באקטיביות גבוהה ומשקל מולקולרי גבוה‬ ‫בהשוואה לקומפלקס המקביל המכיל טבעת פנילית לא מותמרת‪ .‬ניתן לקבוע את מנגנון הטרמינציה על ידי איפיון‬ ‫קבוצות הקצה של השרשרת‪ ,‬בעזרת ספקטרוסקופיית ‪ .NMR‬במקרה של אלימינציית מימן בקצה הלא רווי יהיה‬ ‫שייר אלילי‪ ,‬ובקצה הרווי שייר איזופרופילי או אתילי‪ ,‬בעוד שאלימינציית מתיל תביא לשייר לא רווי וינילי ולשייר‬ ‫רווי איזופרופילי‪.‬‬

‫אינסרציות לא רגיולריות‬ ‫בנוסף לתהליכים שפורטו לעיל‪ ,‬עשויים להתרחש מספר תהליכים תחרותיים‪ ,‬שהתרחשותם עשויה לגרום לחריגה‬ ‫מהסטראו‪ -‬או רג'יו‪ -‬סלקטיביות הכללית של הפולימר‪ .‬להלן מפורטים מספר סוגי תהליכים כאלו‪:‬‬

‫אינסרציות ‪ 2,1‬ו‪.3,1 -‬‬ ‫במרבית המקרים הרג'יוסלקטיביות המועדפת לכניסת פרופילן לקשר ‪ M-C‬היא ‪ ,1,2‬בה קצהו הפחות מותמר של‬ ‫האולפין נקשר למתכת‪ .‬כניסת האולפין באוריינטציה ההפוכה גורמת לקבלת ‪ 2‬מקטעים מיוחדים בשרשרת‬ ‫הפולימרית‪ ,‬המכונים ‪ 2,1‬ו – ‪ 3,1‬כמוראה באיור ‪ .10‬ראשית‪ ,‬כאמור‪ ,‬מתרחשת אינסרציה ‪ 2,1‬של פרופילן לקבלת‬ ‫אלקיל שניוני‪ .‬אינסרציה נוספת "רגילה" ‪ 1,2‬תוביל לקבלת מקטע המאופיין ביחידה אתילית בצד ‪ 2‬מתילים על‬ ‫פחמנים ויצינליים‪ .‬ממדידות קינטיות נמצא כי קצב האינסרציה לאלקיל שניוני נמוך באופן משמעותי מלאלקיל‬ ‫ראשוני‪ ,‬כך שההסתברות להתרחשות אלימינציה מצורון זה גדולה יותר‪ .‬במידה ומתרחשת אלימינציה של מימן ‪β‬‬ ‫מביאה הכנסה של השרשרת )המכילה קשר כפול(‪ ,‬לאחר אינסרציית ‪ ,1,2‬לקבלת מקטע ‪ n‬בוטילי‪ .‬מקטעים מיוחדים‬ ‫אלו )‪ 2‬מתילים ויצינליים או המתילנים של השיירים האתילי והבוטילי( ניתנים לזיהוי בספקטרום ה – ‪C NMR‬‬ ‫של הפולימר‪.‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪inatio‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪P‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪re-insertion M‬‬

‫‪P‬‬

‫‪M‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪1,2‬‬ ‫‪β H eli‬‬ ‫‪m‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪2,1‬‬

‫‪P‬‬

‫‪P‬‬

‫‪P‬‬

‫‪M‬‬

‫‪M‬‬

‫‪P‬‬

‫‪P‬‬

‫‪1,2‬‬

‫איור ‪ :10‬מנגנוני קבלת מקטעי ‪ 2,1‬ו – ‪ .3,1‬ליגנדות משקיפות הושמטו לשם בהירות‪.‬‬

‫סטראו ורג'יו‪-‬סלקטיביות בפילמור של ‪ α‬אולפינים‬

‫‪25‬‬

‫‪M‬‬

‫‪13‬‬

‫סוגי פוליפרופילן‬ ‫כפי שהוזכר לעיל‪ ,‬הראשונים שהצליחו לפלמר פרופילן באופן רג'יו וסטראוסלקטיבי היו ‪ Ziegler‬ו – ‪ .Natta‬כיום‪,‬‬ ‫על ידי שימוש במתלוצנים ובקומפלקסים אחרים ניתן לקבל סוגי פוליפרופילן בעל מבנים שונים‪ .‬קיים קשר הדוק‬ ‫בין הסטראוכימיה של הפולימר לבין התכונות הפיסיקליות והמכניות שלו‪ ,‬כגון מסיסות בממסים שונים‪ ,‬נקודת‬ ‫היתוך‪,‬אלסטיות‪ ,‬וחוזק‪ .‬כך‪ ,‬למשל‪ ,‬פוליפרופילן איזוטקטי וסינדיוטקטי הם מוצקים פלסטיים גבישיים בעלי מסיסות‬ ‫נמוכה וחוזק גבוה‪ ,‬בעוד שפוליפרופילן אטקטי הוא נוזל שומני בעל מסיסות גבוהה בממסים שונים‪ .‬בפילמור עם‬ ‫המתלוצנים הפשוטים )‪ Cp2TiCl2‬או ‪ (Cp2ZrCl2‬מתקבל פוליפרופילן אטקטי‪ .‬המערכת ההטרוגנית בה משתמשים‬ ‫כיום בתעשיה וכן מערכות הומוגניות שונות נותנות פולימר מוצק בעל מבנה של "בלוקים איזוטקטיים אידיאליים"‬ ‫)ראה איור ‪ .(11a‬סטראוספציפיות זו קשורה במבנהו הייחודי של הקטליזטור‪ ,‬במה שמכונה ”‪,“site end control‬‬ ‫ומקורה בחוסר שוויון בין אתרי הקישור האפשריים למרכז המתכתי הכיראלי של הקומפלקס‪ ,‬לרוב עקב דחייה‬ ‫סטרית הנובעת מהליגנדות‪ .‬קיימת דרך נוספת לקבלת פולימר איזוטקטי גם ללא מילוי התנאים הנ"ל‪ ,‬וזאת ע"י‬ ‫שליטה על הסטריאוכימיה המתרחשת במקרה זה על ידי השרשרת הפולימרית הצומחת במנגנון המכונה ‪chain end‬‬ ‫”‪ ,"control‬המשיג בדרך כלל איזוטקטיות נמוכה יותר‪ .‬דוגמה לקומפלקס המפלמר פרופילן במנגנון זה היא‬ ‫‪ .Cp2TiPh2‬מבנה הפולימר המתקבל קרוי "בלוקים איזוטקטיים לא אידיאליים" )ראה איור ‪ .(11b‬כפי שניתן לראות‬ ‫באיור ‪ ,12‬ההבדל בין שני המבנים נעוץ בדרך בה ממשיך הפילמור לאחר התרחשות האינסרציה הסטראו אירגולרית‪.‬‬ ‫במקרה בו מבנה הקומפלקס קובע את הסטראוכימיה המשך הפילמור לא מושפע מהטעות‪ ,‬בעוד שבמקרה השני‬ ‫הסטראוכימיה של היחידה המונומרית האחרונה שהוכנסה קובעת את הסטראוכימיה של היחידה הבאה שתיכנס‪.‬‬ ‫התכונות הפיזיקליות של פולימרים בעלי מבנה של בלוקים איזוטקטיים תלויות בתדירות הטעויות‪ ,‬או במילים‬ ‫אחרות‪ ,‬ביחס בין קצב האינסרציה לקצבי הטעויות‪ :‬עבור תדירויות טעויות נמוכה תכונות הפולימר דומות לאלו של‬ ‫פולימר איזוטקטי אידיאלי‪ ,‬ואילו תדירות גבוהה של טעויות מביאה ליצירת פולימר הדומה בתכונותיו לפולימר‬ ‫אטקטי‪ .‬בין שני מצבים קיצוניים אלו מתקבלים אלסטומרים‪ .‬פוליפרופילן אלסטומרי נוצר כאשר במטריצת‬ ‫הפולימר קיימים אזורים אמורפיים בצד מעט אזורים גבישיים המשמשים כמצליבים‪ .‬לדוגמה‪ ,‬אלסטומר מתקבל‬ ‫כשבאותה שרשרת פולימרית קיימים מקטעים )או בלוקים( בעלי סטראוכימיה סדירה‪ ,‬בצד מקטעים אטקטיים )ראה‬ ‫איור ‪ .(11c‬דוגמה בולטת למערכות קטליטיות המייצרות אלסטומרים באופן זה נתונה בעבודותיו של ‪Waymouth‬‬ ‫עם משפחת קטליסטים מתלוצניים הידועה בשם ”‪ .“Oscillating catalysts‬בקטליזטורים מסוג זה טבעות‬ ‫אינדניליות המותמרות במתמירים נפחיים מקיימות סיבוב חופשי סביב ציר הקשר מתכת‪-‬ליגנדה‪ ,‬כך שמיקום‬ ‫המתמיר הנפחי על הטבעות‪ ,‬שקובע את הסטראוכימיה של הפילמור‪ ,‬משתנה באופן תדיר‪ .‬אם קצב הסיבוב נמוך‬ ‫מקצב הטרמינציה יתקבל פולימר הבנוי מבלוקים‪ ,‬שהסטראוכימיה שלהם תוכתב ע"י הקונפורמציה בה היה‬ ‫הקטליסט באותו זמן‪ ,‬ואורכם על ידי היחס בין מהירות האינסרציה למהירות הסיבוב של הליגנדה‪ .‬חשוב לציין‪ ,‬כי‬ ‫אלסטומר יכול להתקבל גם ע"י יצירת תמיסה של פולימר אטקטי ואיזוטקטי‪ ,‬וגם עבור פוליפרופילן אטקטי בעל‬ ‫משקל מולקולרי )‪ (Mn‬בסדר גודל של ‪ 150,000‬דלתון ומעלה‪ ,‬בו מקורן של התכונות האלסטיות באריכות השרשרות‬ ‫הפולימריות חסרות הסדירות‪.‬‬ ‫)‪a‬‬ ‫‪26‬‬ ‫)‪b‬‬

‫השפעת מבנה הקטליזטור על הסטראוכימיה של הפולימר‬ ‫מבחינה רג'יוכימית‪ ,‬מועדפת ברוב הקטליזטורים האורגנומתכתיים קואורדינציה של האולפין כך שקצהו הלא מותמר‬ ‫נקשר למתכת )ראה איור ‪ ,(9‬באופן המכונה ‪ .1,2‬במצב זה ישנן שתי אפשרויות המתייחסות לכיוון אליו יופנה המתיל‬ ‫ביחס לשרשרת הפולימרית במצב המעבר‪ .‬שתי אפשרויות אלו הן תחרותיות‪ ,‬ופולימר סטראורגיולרי מתקבל‬ ‫כשאחת מהן מועדפת‪ ,‬על ידי תכנון מבנה הקומפלקס והליגנדות כך שתיווצר דחייה סטירית חזקה יותר בין‬ ‫השרשרת הפולימרית לבין הליגנדה עבור אחת מהאפשרויות‪ .‬משפחת הקטליזטורים הראשונה בה נעשה שימוש‬ ‫במתודולוגיה זו היא האנסא מתלוצנים‪ ,‬המכילים טבעות ציקלופנטאדיאניליות‪ ,‬פלואוריליות או אינדניליות‬ ‫המחוברות ביניהן על ידי "גשר" המונע את הסיבוב החופשי סביב הקשרים ליגנדה‪-‬מתכת‪ ,‬בניגוד לקומפלקסים של‬ ‫‪) Waymouth‬ראה איור ‪ .(12‬בקומפלקסים אלו האופן בו תופסות הליגנדות את המרחב סביב המרכז המתכתי קובע‬ ‫את הסטראוסלקטיביות של הפילמור‪ .‬באיור ‪ 12a‬מתואר קומפלקס לא כיראלי‪ ,‬בעל מבנה ‪ .meso‬שתי האפשרויות‬ ‫של כניסת מולקולת פרופילן )מתיל כלפי מעלה ומתיל כלפי מטה ביחס למישור הטבעת המטלוציקלובוטאנית( זהות‬ ‫מבחינה סטרית ומביאות לקבלת פולימר אטקטי‪ .‬באיורים ‪ 12b-12d‬מוצגים קומפלקסים כיראליים‪ ,‬בהם אפשרויות‬ ‫אלו אינן זהות‪ .‬בהתאם למבנה הקומפלקס‪ ,‬ניתן לראות כי קטליזטורים אלו נותנים פוליפרופילן איזוטקטי‪,‬‬ ‫המיאיזוטקטי )פולימר בו לכל מתיל שני אותה קונפיגורציה( או סינדיוטקטי‪ .‬כל קשת המבנים הנ"ל‪ ,‬וכן אפשרויות‬ ‫הביניים ביניהם‪ ,‬ניתנות להשגה ע"י הכנסת מתמירים בעלי תכונות סטריות שונות בעמדה ‪ 3‬של טבעת ה – ‪Cp‬‬ ‫בקומפלקס שבאיור ‪.12c‬‬

‫‪M‬‬ ‫*‪n‬‬

‫‪M‬‬

‫*‪n‬‬

‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪P‬‬

‫‪P‬‬

‫‪M‬‬

‫)‪a‬‬

‫)‪b‬‬

‫‪M‬‬

‫‪P‬‬ ‫‪M‬‬

‫‪M‬‬ ‫*‪n‬‬

‫‪27‬‬

‫‪P‬‬

‫)‪c‬‬

‫השפעת מבנה הליגנדות המתלוצניות על הפעילות הקטליטית ועל המשקל המולקולרי של הפולימר‪.‬‬ ‫במהלך ‪ 3‬העשורים שחלפו מאז התגלתה יעילותם הרבה של המתלוצנים בתור קטליזטורים הומוגניים בפילמור ‪α‬‬ ‫אולפינים נערך מחקר אינטנסיבי לפיתוח מערכות מתלוצניות חדשות‪ .‬בין השאר נערכו שינויים שונים במבנה‬ ‫הקומפלקסים‪ ,‬כגון על ידי שינוי דפוס ההתמרה )מתמירים שונים בעמדות שונות(‪ ,‬ושימוש בליגנדות על בסיס‬ ‫טבעות ‪ Cp‬מותכות )‪ (fused‬עם מבנים רוויים‪ ,‬ארומטיים או הטרוארומטיים שונים‪ .‬לשינויים אלו במבנה הליגנדה‬ ‫הייתה השפעה מרחיקת לכת על ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס שהתבטאה בין היתר בסטראוסלקטיביות )כפי‬ ‫שפורט לעיל(‪ ,‬בפעילות הקטליטית‪ ,‬ובמשקל המולקולרי של הפולימר‪ .‬מהמחקרים הרבים שנערכו לבדיקת הקשר בין‬ ‫פעילות הקומפלקס לדפוס ההתמרה מסתמנות מספר מגמות‪:‬‬ ‫א‪ .‬מתמיר מושך אלקטרונים‪ :‬אינדוקטיבית )דרך קשר(‪ ,‬או רזונטיבית )ע"י השתתפות באורביטלי ‪ π‬של הליגנדה(‬ ‫גורם ליצירת מרכז מתכתי עני יותר באלקטרונים‪ ,‬הנוטה יותר להשתתף בתגובות הגורמות לדהאקטיבציה של‬ ‫הצורון הפעיל כגון דימריזציה או חיזור‪ .‬בנוסף‪ ,‬בשל משיכה אלקטרוסטטית חזקה יותר מתחזקת גם האינטראקציה‬ ‫עם היון הנגדי‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬בשל נטייה פחותה של המתכת האלקטרופוזיטיבית ל – ‪ back donation‬לאולפין חוזק‬ ‫האינטראקציה בקומפלקס ה – ‪) π‬שהוא שלב שיווי משל מהיר לפני שלב האינסרציה קובע המהירות( נחלש‪ ,‬ובכך‬ ‫גם יורד גובה המחסום האנרגתי לאינסרציה‪ .‬במרבית המקרים נמצא כי לגורם האחרון השפעה מועטה יותר‪ ,‬כך‬ ‫שהאפקט הכולל הוא של הקטנת האקטיביות‪ .‬דוגמה מעניינת למגמה זו מודגמת על ידי מתלוצנים המותמרים‬ ‫בקבוצת ‪ ,OMe‬שהיא כידוע מתמיר דוחף אלקטרונים חזק)‪ ,(σp = -0.27‬אך במנוגד לאמור כאן מפגינים פעילות‬ ‫נמוכה ביחס למתלוצן לא מותמר‪ .‬תוצאה זו הוסברה בכך שהחמצן יוצר אינטראקציה עם ‪ ,MAO‬כך שהאפקט‬ ‫הכולל שנגרם מה"מתמיר" ‪ MAO-OMe‬הוא של משיכת אלקטרונים‪ .‬אפקט דומה שימש להסבר חוסר פעילותו‬ ‫היחסי של קומפלקס המכיל שייר הידרזיני לעומת זאת‪ ,‬התקבלה אקטיביות גבוהה במערכות שהותמרו ע"י‬ ‫הטרואטום ע"י הגנה עליו באמצעות אפקטים סטריים‪ .‬כמוכן‪ ,‬החלשת האלקטרופיליות של המתכת ע"י תרומת‬ ‫אלקטרונים מוגברת מהליגנדה גורמת לרוב להקטנת קצב האלימינציה‪.‬‬ ‫ב‪ .‬האפקט הסטרי‪ ,‬או בשמו המלא ‪ ,repulsive nonbonding interaction‬משפיע מטבעו ע"י עיכוב תהליכים שונים‪.‬‬ ‫ליגנדות נפחיות יותר מעכבות על כן הן את האינסרציה והן את הטרמינציה‪ ,‬ככל הנראה על ידי עיכוב שלבי שיווי‬ ‫משקל מהירים הקודמים לשלב קובע המהירות‪ .‬במקרה של אינסרציה מדובר על שלב קשירת האולפין לאתר‬ ‫הקואורדנציה הפנוי‪ ,‬בעוד שעבור טרמינציה מדובר על שלב קיפול השרשרת הקודם להעברת המימן או המתיל‬ ‫למתכת‪ .‬יחד עם זאת‪ ,‬אפקטים סטריים מהליגנדות עשויים גם להגדיל את האקטיביות על ידי הפרעה להתקרבות‬

‫‪28‬‬

‫היון הנגדי אל הצורון הקטיוני‪ ,‬וע"י עיכוב תגובות דה אקטיבציה שלו‪ .‬דוגמה לפעולת שני גורמים מנוגדים אלו על‬ ‫האקטיביות נתונה בעבודתו של ‪ Marquardt‬בה נחקרה פעילותם של מתלוצנים בהם אחת מטבעות ה – ‪Cp‬‬ ‫הותמרה במספר משתנה של קבוצות מתיליות או טרץ בוטיליות‪ .‬הפעילות הגבוהה ביותר נמצאה בקומפלקסים בעלי‬ ‫‪ 4‬קבוצות מתיליות ו – ‪ 2‬קבוצות טרץ בוטיליות‪ ,‬כך שהוספת קבוצה מתילית או טרץ בוטילית נוספת הקטינה את‬ ‫האקטיביות‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬קצב הטרמינציות קטן ככל שמספר המתמירים גדל‪.‬‬ ‫בשל השפעות מורכבות אלו‪ ,‬וכן בשל העובדה שבד"כ קיימות תרומות הן אלקטרוניות והן סטריות מצד המתמיר‬ ‫קשה במקרים רבים לחזות במדויק את אופן השפעת ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית‪.‬‬

‫קטליזטורים פוסט מתלוצניים‬ ‫החל מראשית שנות ה – ‪ 90‬הוחל בפיתוחם של קטליזטורים חדשים שהתבססו על קומפלקסים השונים מבנית‬ ‫מקומפלקסי הסנדביץ' המתלוצניים‪ .‬מערכות אלו‪ ,‬שזכו לכינוי "קטליזטורים פוסט מתלוצנים"‪ ,‬מכילות בד"כ ליגנדות‬ ‫כלאטיות‪ ,‬המכילות הטרואטומים )לרוב חמצן‪ ,‬חנקן‪ ,‬זרחן או גופרית(‪ ,‬ומציגות במקרים מסוימים ביצועים העולים‬ ‫על אלו של המתלוצנים‪ .‬יתרון נוסף למערכות אלו טמון במגוון הרחב של סוגי ליגנדות ובאפשרויות הרבות‬ ‫להתמרתן‪ ,‬היוצרים ספריית ליגנדות בעלות תכונות אלקטרוניות וסטריות מגוונות ביותר‪ ,‬וכן באפשרות להשתמש‬ ‫במתכות מעבר מאוחרות לקטליזת ‪ Ziegler–Natta‬של ‪ α‬אולפינים‪ .‬אחת מהמסקנות שהופקו מהמחקר‬ ‫האינטנסיבי של המערכות המתלוצניות היה כי תנאי ההכרחי לקיום פעילות קטליטית הוא קיום שתי ליגנדות ציס‬ ‫לביליות )בדרך כלל הלוגן או אלקיל(‪ .‬נמצא כי דרישות אלו יכולות להתקיים גם בקומפלקסים אוקטאהדרליים‪.‬‬ ‫מספר דוגמאות בולטות למערכות כאלו הם קומפלקסים המכילים ליגנדות כלאטיות דיאמידיות‪ ,‬אלקוקסיות‪,‬‬ ‫ופוספינואמיניות‪.‬‬

‫ליגנדות אמידינטיות‪ :‬השפעת דפוס ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית‬ ‫מבין הליגנדות המרכיבות את הקומפלקסים הפוסט מתלוצניים של מתכות המעבר מקבוצה ‪ IV‬נתונה חשיבות‬ ‫למשפחת הליגנדות ההטרואליליות‪ .‬אלו ליגנדות מונואניוניות‪ ,‬עם מערכת ‪ π‬של ‪ 4‬או ‪ 6‬אלקטרונים‪ ,‬המכילות ‪ 3‬או‬ ‫‪ 5‬אטומים בהתאמה‪ ,‬כאשר שני הטרואטומים נמצאים בעמדות הטרמינליות‪ ,‬באמצעותן נקשרות לרוב הליגנדות‬ ‫למתכת במצב ‪ η2‬תוך תרומת ‪ 4‬אלקטרוני ‪ ,σ‬אם כי ידועים מקרים אחרים‪ ,‬למשל קשירה של ליגנדה דיקטימינאטית‬ ‫למתכת במצב ‪ ,η5‬תוך תרומת ‪ 6‬אלקטרוני ‪ .π‬דוגמאות בולטות לליגנדות הטרואליליות שתכונותיהם הקטליטיות של‬ ‫קומפלקסים שהכילו אותן נבדקו בעבודות שונות הן‪ :‬אמידינטים‪ β ,‬דיקטימינטים‪ β ,‬דיקטונטים‪ ,‬ו – ‪ β‬קטימינטים‪.‬‬ ‫במספר עבודות שנערכו בשמונה השנים האחרונות נבדקו קומפלקסים אמידינטיים בעלי התמרות שונות על אטומי‬ ‫החנקן והפחמן בפילמור ‪ α‬אולפינים‪ .‬מעבודות אלו ניתן להסיק כי הן הנפח הסטרי והן התכונות האלקטרוניות של‬ ‫המתמיר משפיעות על האקטיביות והמשקל המולקולרי של הפולימר‪ .‬הקטנת הנוקליאופיליות של הליגנדה ע"י‬ ‫התמרת הפחמן האמידינטי במתמירים מושכי אלקטרונים‪ ,‬כגון פניל לעומת מתיל או פרפלואורופניל לעומת פניל‬ ‫מעלים את האקטיביות‪ ,‬אך גם גורמים להעלאת קצב הטרמינציות‪ .‬בשל ההשפעה החזקה יותר על גידול האקטיביות‬ ‫מתקבלת עליה במשקל המולקולרי‪ .‬ע"י החלפת מתיל בטרץ בוטיל התקבלה עליה במשקל המולקולרי‪ ,‬והחלפת מימן‬ ‫במתיל בעמדה ‪ 4‬של הטבעת הפנילית בליגנדה הבנזאמידינטית הביאה לירידה באקטיביות של הקומפלקס‪ ,‬וכן‬ ‫‪29‬‬

‫לירידה בקצב הטרמינציות‪ .‬הצבת מתמירים נפחיים על החנקנים גורמת ברוב המקרים הן לירידה באקטיביות‪ ,‬והן‬ ‫לירידה בקצב הטרמינציות‪.‬‬

‫פרוייקט א'‪ :‬הכנת הקומפלקסים‬ ‫‪ dichloride‬ו‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato] dimethyl -‬ובחינתם בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן‪.‬‬ ‫]‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬ ‫‪ .1‬ייבוש וניקוי ‪.(N, N, N', N' tetramethyl ethylene diamine) TMEDA‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] TMEDA‬‬ ‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬ ‫‪ .4‬ניקוי ‪ ZrCl4‬ע"י סובלימציה בוואקום‪.‬‬ ‫‪ .5‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ]‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato‬‬ ‫‪.dichloride‬‬

‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬ ‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬

‫‪30‬‬

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dichloride ‫ בחינת הקומפלקס‬.8 .(methyl aluminoxane) MAO ‫בפילמור קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם‬

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] ‫ הכנת קומפלקס הזירקוניום‬.9 .dimethyl

.‫ ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‬,‫ עיבוד‬.10 Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dimethyl ‫ בחינת הקומפלקס‬.11 Trityl tetrakis(pentafluorophenyl) ‫בפילמור קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם‬ .MAO - ‫ ו‬borate

‫ הכנת הקומפלקסים‬:'‫פרוייקט ב‬ ‫ ובחינתם בפילמור קטליטי של‬Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl -‫ו‬ .‫פרופילן‬

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride

:‫סדר המעבדות‬ .2 – Furonitrile ‫ ניקוי ואיפיון של‬,‫ הכנה‬.1

. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] TMEDA ‫ הכנת קומפלקס הליתיום‬.2 .‫ ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‬,‫ עיבוד‬.3 .‫ ע"י סובלימציה בוואקום‬ZrCl4 ‫ ניקוי‬.4 Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride ‫ הכנת קומפלקס הזירקוניום‬.5

31

‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬ ‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬ ‫‪ .8‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .9‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .10‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪.‬‬ ‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬ ‫‪.MAO‬‬

‫פרוייקט ג'‪ :‬הכנת הקומפלקסים ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬ו‪-‬‬ ‫‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬ובחינתם בפילמור קטליטי של‬ ‫פרופילן‪.‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬ ‫‪ .1‬הכנה‪ ,‬ניקוי ואיפיון של ‪.3 – Furonitrile‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA‬‬ ‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬

‫‪32‬‬

‫‪ .4‬ניקוי ‪ ZrCl4‬ע"י סובלימציה בוואקום‪.‬‬ ‫‪ .5‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬‬

‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬ ‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬ ‫‪ .8‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .9‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .10‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪.‬‬ ‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬ ‫‪.MAO‬‬

‫פרוייקט ד'‪ :‬הכנת הקומפלקסים ‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬ו‪-‬‬ ‫‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬ובחינתם בפילמור קטליטי של‬ ‫פרופילן‪.‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬ ‫‪ .1‬הכנה‪ ,‬ניקוי ואיפיון של ‪.3 – Furonitrile‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA‬‬

‫‪33‬‬

‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬ ‫‪ .4‬הכנת קומפלקס הטיטניום ‪Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬‬

‫‪ .5‬עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלורידי‪.‬‬ ‫‪ .6‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬ ‫‪ .7‬בחינת הקומפלקס ‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .8‬הכנת קומפלקס הטיטניום ‪Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .9‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הטיטניום הדימתילי‪.‬‬ ‫‪ .10‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬ ‫‪) MAO‬יחס ‪ Ti:B‬של ‪.(1:1‬‬

‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬ ‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬ ‫‪) MAO‬יחס ‪ Ti:B‬של ‪.(1:2‬‬

‫‪34‬‬

‫מעבדה ‪ -1‬הכנת קומפלקס ליתיום ארילאמידינטי‪.‬‬ ‫במעבדה זו תכין קומפלקס ליתיום הנושא אחת ממשפחת הליגנדות ‪.N, N' bis(trimethylsylil) arylamidinate‬‬ ‫הליגנדה תתקבל ע"י התקפה נוקלאופילית של ‪ bis(trimethylsilyl)amide‬על הניטריל המתאים‪ ,‬כמוראה בסכמה‬ ‫להלן‪ .‬בליגנדות אניונית אלו שני אטומי החנקן הטרמינליים קשורים לקבוצות טרימתילסיליליות‪ ,‬והפחמן המרכזי‬ ‫קשור לאחת העמדות בטבעת הטרוארומטית )‪ 2‬או ‪ 3‬עבור פוראן‪ ,‬ו – ‪ 2, 3‬או ‪ 4‬עבור פירידין(‪ .‬קומפלקס הליתיום‬ ‫מהווה תוצר ביניים נוח לבידוד‪ ,‬שיאפשר את איפיון הליגנדה האמידינטית האניונית ואת העברתה לטיטניום‬ ‫ולזירקוניום בשלב הבא‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫‪Li2F‬‬ ‫‪Li3F‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪substituent‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬

‫‪1. LiN(SiMe3)2‬‬ ‫‪2. TMEDA, 1.5 eq.‬‬ ‫‪hexane, -50C‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬

‫‪C‬‬

‫‪Li‬‬

‫‪O‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬

‫‪CN‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪complex‬‬

‫‪substituent‬‬

‫‪Li2P‬‬ ‫‪Li3P‬‬ ‫‪Li4P‬‬

‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬

‫‪C‬‬

‫‪Li‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪LiN(SiMe3)2‬‬ ‫‪TMEDA\toluene, -50C‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪35‬‬

‫‪N‬‬

‫‪CN‬‬ ‫‪N‬‬

‫כלים‪:‬‬ ‫לכולם‪ :‬גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל עבור מלכודת שניונית‪ ,‬מעביר "שין"‪ ,‬פריט )כולל המעביר לואקום(‪ 3 ,‬פקקים‬ ‫הפוכים‪ 3 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מבחנת ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪ .‬ובנוסף לכך‪,‬‬ ‫לקומפלקסים ‪:Li2F, Li3F‬גולה בנפח ‪ 100‬מ"ל‪.‬‬ ‫לקומפלקסים ‪ :Li2P, Li3P, Li4P‬גולת שלנק בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬גולה בנפח ‪ 250‬מ"ל‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬ ‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬ ‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪.‬‬ ‫לקומפלקסים ‪ :Li2F, Li3F‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬גולה ‪ 100‬מ"ל ומעביר‪.‬‬ ‫לקומפלקסים ‪ :Li2P, Li3P, Li4P‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬גולה ‪ 250‬מ"ל ומעביר‪.‬‬ ‫הכנס בוחשים מגנטיים לגולות‪ ,‬הרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ ,‬ומייד עם סיום ההרכבה סגור‬ ‫את כל הברזים של הפריט והשלנק‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין" מהתנור וחברו חם לעמדת עבודה‪ .‬חבר מייד את הפריט‬ ‫ליציאה של ה"שין" ופקוק את היציאות הנותרת עם פקקים הפוכים‪ .‬פתח את עמדת העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר‬ ‫התייצבותו פתח אליו גם את הפריט‪ .‬הרחק מקרבתך ממסים דליקים‪ ,‬ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ מערכות‬ ‫הפריט ומעביר ה"שין"‪ .‬המנע ככל האפשר ממגע עם אזור הפילטר של הפריט‪ ,‬אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק‪ .‬לאחר‬ ‫קירור המערכת מלא בה ארגון‪ .‬חזור על האינרטיזציה )ללא השריפה( ‪ 4‬פעמים נוספות‪.‬‬ ‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‪:‬‬ ‫‪ .1‬קומפלקסים ‪: Li2F, Li3F‬‬ ‫שלב א'‬ ‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.9 M LiN(SiMe3)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬ומהל ב ‪ 30 -‬מ"ל‬ ‫הקסאן‪ .‬נתק את העמדה מארגון‪ ,‬הפעל את הבחישה‪ ,‬וקרר באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬תחת ארגון טפטף‬ ‫במזרק דרך הברז הצדדי של השלנק ‪ 1.67‬גר' של הניטריל‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –‬ ‫‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬ ‫שלב ב'‪:‬‬

‫‪36‬‬

‫קרר את השלנק באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות תוך בחישה ‪ .‬ע"י מזרק הוסף בטפטוף דרך הברז הצדדי של‬ ‫השלנק ‪ 4.5‬מ"ל ‪ .TMEDA‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬ודא פתיחת הפריט ל – ‪ bubbler‬והנח את תערובת התגובה‬ ‫בבחישה למשך שעה‪.‬‬ ‫‪ .2‬קומפלקס ‪:Li2P‬‬ ‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.90 M LiN(TMS)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬והפעל את הבחישה‪.‬‬ ‫נדף את ההקסאן ע"י ואקום‪ ,‬ואת המוצקים המס בתערובת של ‪ 60‬מ"ל טולואן ו – ‪ 20‬מ"ל ‪) TMEDA‬במזרק‪ ,‬תחת‬ ‫ארגון!(‪ .‬קרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ ,‬ותחת ארגון טפטף במזרק דרך הברז‬ ‫הצדדי של השלנק ‪ 1.87‬גר' של ‪ .2-cyanopyridine‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה‬ ‫תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2.5‬שעות בבחישה‪.‬‬ ‫‪ .3‬קומפלקסים ‪: Li3P, Li4P‬‬ ‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.9 M LiN(TMS)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬והפעל את הבחישה‪ .‬נדף‬ ‫את ההקסאן ע"י ואקום‪ ,‬המס המוצקים בתערובת של ‪ 40‬מ"ל טולואן ו – ‪ 20‬מ"ל ‪) TMEDA‬במזרק‪ ,‬תחת ארגון!(‪.‬‬ ‫וקרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬בינתיים שקול בגולת שלנק של ‪ 100‬מ"ל‬ ‫המצוידת בבוחש מגנטי ‪ 1.87‬גר' של הניטריל )המנע מגושי חומר גדולים(‪ .‬חבר את השלנק לעמדת עבודה פנויה דרך‬ ‫הברז הצדדי‪ ,‬פקוק אותו ולאחר אינרטיזציה המס את הניטריל ב – ‪ 15‬מ"ל טולואן‪ .‬תחת ארגון טפטף את תמיסת‬ ‫הניטריל באיטיות ע"י מזרק לשלנק עם תמיסת האמיד דרך ברזו הצדדי‪ ,‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬סגור את ברז‬ ‫הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2.5‬שעות בבחישה‪.‬‬ ‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬ ‫טבול את השלנק המכיל את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ ‪ 40oC -‬פרט לקומפלקס ‪) Li3F‬טמפ'‬ ‫החדר(‪ ,‬ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪ .‬רכז את התמיסה תוך שמירה על‬ ‫טמפ' האמבט‪ .‬עם הופעת מוצקים נתק את הואקום ומלא את הפריט בארגון‪ ,‬הפסק את הבחישה וגבש ע"י קירור ל ‪-‬‬ ‫‪ -30oC‬בעזרת אמבט אצטון )קרר את האצטון עם חנקן נוזלי( למשך לפחות ‪ 15‬דקות‪ .‬הפרד את הגבישים מתמיסת‬ ‫האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬נדף את התמיסה ויבש היטב את‬ ‫הגבישים ע"י ואקום‪ .‬חבר את הברז הצדדי של השלנק המכיל את הגבישים לעמדת עבודה פנויה‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה‬ ‫חיבור‬ ‫בין‬ ‫והפרדה‬ ‫של עמדה זו פתח אותה ואת הפריט לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את השלנק ‪ ,‬פקוק אותו‪ ,‬והרכב פקק הפוך לפריט‪.‬‬ ‫שלנק ופריט‬ ‫בתנאים סגור את הברז הצדדי של השלנק וסגור את הארגון בעמדה אליה היה מחובר השלנק‪ .‬נתק את השלנק מהעמדה‪,‬‬ ‫אינרטיים וחבר במקומו שלנק ריק ופקוק של ‪ 100‬מ"ל המצויד בבוחש מגנטי‪ .‬בצע אינרטיזציה לשלנק הריק‪ ,‬פתח אותו ואת‬ ‫הפריט לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את הפקקים וחבר ביניהם‪ .‬אל תשכח לגרז! סגור את הברז הצדדי של השלנק‪,‬‬ ‫ולאחר שסגרת את העמדה אליה הוא חובר נתקו ממנה‪ .‬המס את המוצקים בגולה בכמות מינימלית של הקסאן‪,‬‬ ‫והעבר את התמיסה לשלנק דרך הצינור הצדדי‪ .‬פעל בדומה למצוין לעיל לקבלת מנה נוספת של גבישים‪ .‬הפרד את‬ ‫‪37‬‬

‫הגולה וחבר במקומה את השלנק עם מנת הגבישים הראשונה )הקפד על תנאים אינרטיים!( ‪ .‬אחד את שתי המנות‬ ‫ע"י המסת המנה השניה בכמות מינימלית של הקסאן והעברתה דרך הצינור הצדדי‪ ,‬וגבש מחדש מהקסאן ב ‪.-50oC -‬‬ ‫יבש היטב את הגבישים בואקום‪ ,‬שקול )לקביעת ניצולת( והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬ ‫שאלות‬

‫*בהוספת בנזוניטריל לתמיסת ‪ LiN(SiMe3)2‬בהקסאן מתקבלת סוספנסיה‪ .‬הסבר מדוע‪ .‬מהו הרכבה המשוער?‬ ‫* מדוע לא מתקבלות סוספנסיות בתגובות לקבלת קומפלקסים ‪?Li2P, Li3P, Li4P‬‬ ‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )ניטריל לאמיד(?‬ ‫* מדוע נדרש בעבוע ארגון בשלב הקירור?‬

‫מעבדה ‪ -2‬הכנת קומפלקסי ‪ Ti‬ו – ‪ Zr‬ביס‪-‬ארילאמידינטיים דיכלורידיים‪.‬‬ ‫במעבדה זו תבצע ‪ 2‬תגובות בין טטראכלוריד של מתכת מעבר מטור ‪) IV‬טיטניום וזירקוניום‪ ,‬להלן "המתכת"( לבין‬ ‫קומפלקס הליתיום האמידינטי לקבלת הקומפלקסים‪:‬‬ ‫‪M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinato]dichloride‬‬ ‫ע"י שמירת יחס סטויכיומטרי של ‪ 1:2‬בין המתכת לליגנדה מתקבלת תערובת רצמית של הקומפלקסים הציס‬ ‫דיכלורידיים האמורים )ראה האיור להלן( שהם בעלי גיאומטריה אוקטאהדרלית מעוותת )מהי חבורת הסימטריה‬ ‫אליה שייך הקומפלקס?( עם שתי ליגנדות ארילאמידינטיות כלאטיות היוצרות שני מישורים כמעט אורטוגונליים‪.‬‬ ‫תגובות כימיות‪:‬‬ ‫‪Zr‬‬ ‫‪Comp.‬‬

‫‪Ti‬‬ ‫‪Comp.‬‬

‫‪Ar‬‬

‫‪ZrCl2F‬‬ ‫‪ZrCl3F‬‬ ‫‪ZrCl2P‬‬ ‫‪ZrCl3P‬‬ ‫‪ZrCl4P‬‬

‫‪TiCl2F‬‬ ‫‪TiCl3F‬‬ ‫‪TiCl2P‬‬ ‫‪TiCl3P‬‬ ‫‪TiCl4P‬‬

‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬

‫‪SiMe3‬‬ ‫‪C Ar‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪M‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪MCl4, toluene‬‬ ‫‪-2LiCl -2TMEDA‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Li‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Ar‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Me‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪Ar C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪M = Ti, Zr‬‬

‫כלים‪:‬‬ ‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬מעביר "שין"‪ 4 ,‬גולות שלנק‪ ,‬שתי גולות בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬מערכות פריט )כולל‬

‫המעבירים לואקום(‪ 2 ,‬פקקים הפוכים‪ 2 ,‬מבחנות ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬ ‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬ ‫‪38‬‬

‫‪2‬‬

‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪ ,‬וחבר לעמדת עבודה שלנק‬ ‫המכיל את קומפלקס הליתיום‪ .‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק‪ ,‬גולה‪ ,‬ומעביר‪ ,‬הכנס בוחשים מגנטיים לגולות‬ ‫והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( כך שהגולה תורכב בצד הסמוך לחיבור המעביר‪ .‬מייד עם סיום‬ ‫ההרכבה סגור את כל הברזים של הפריט והשלנק‪ ,‬והרכב באופן דומה את הפריט השני‪ .‬הוצא את מעביר ה"שין"‬ ‫מהתנור‪ ,‬חברו חם לעמדת עבודה‪ ,‬וחבר אליו מייד את שני הפריטים ופקק הפוך‪ .‬פתח את עמדות העבודה לואקום‪,‬‬ ‫ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריטים‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה ‪) .1‬אל‬ ‫"תשרוף" את השלנק עם קומפלקס הליתיום!(‪.‬‬

‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‬ ‫‪ .1‬הכנת קומפלקס הטיטניום‬ ‫זהירות!‬ ‫טיטניום טטראכלוריד הינו נוזל קורוזיבי המגיב באלימות עם מים‪ ,‬תוך פליטת ‪ .HCl‬כל פעולה עמו תעשה‬ ‫במנדף‪ ,‬עם לבוש ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪.‬‬ ‫תחת ארגון‪ ,‬העבר עם מזרק דרך תבריג המעביר ‪ 0.60‬מ"ל ‪ TiCl4‬לגולה שבפריט‪ ,‬הוסף ‪ 30‬מ"ל טולואן‪ ,‬וקרר באמבט‬ ‫קרח‪-‬מלח בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬בינתיים המס את קומפלקס הליתיום בכמות הטולואן הדרושה לקבלת‬ ‫תמיסה בריכוז ‪ .0.55 M‬ע"י מזרק טפטף לתמיסת ה ‪ 20 TiCl4 -‬מ"ל של תמיסת האמידינט תוך בחישה‪ .‬עם תחילת‬ ‫ההוספה תיווצר בגולה עכירות ו‪/‬או משקע )מהו?(‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –‬ ‫‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬ ‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הזירקוניום‬ ‫סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום‪ ,‬ופתח את הפריט הריק לואקום‪ .‬סגור את הפריט הריק‪,‬‬ ‫הסר אותו מה "שין"‪ ,‬פקוק בפקק הפוך‪ ,‬ופתח חזרה את הפריט שנותר מחובר ל ‪ .bubbler -‬בתא הכפפות שקול‬ ‫לגולה ‪ 1.272‬גר' ‪ .ZrCl4‬סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום‪ ,‬חבר את הפריט עם ה – ‪ZrCl4‬‬ ‫ל"שין"‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה של המערכת פתח את שני הפריטים ל – ‪ .bubbler‬הוסף לגולה ‪ 30‬מ"ל טולואן וקרר‬ ‫באמבט קרח‪-‬מלח בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות )חלק מהחומר לא יתמוסס(‪ .‬ע"י מזרק טפטף לגולה ‪ 20‬מ"ל של‬ ‫תמיסת קומפלקס הליתיום‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט‬ ‫הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬

‫‪39‬‬

‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬ ‫טבול את הגולה המכילה את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ ‪ 40oC -‬פרט לקומפלקסים ‪Zr3F ,Ti3F‬‬ ‫)טמפ' החדר(‪ ,‬ודא בחישה ‪,‬פתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪ ,‬ונדף עד יובש‪ .‬הוסף כ – ‪10‬‬ ‫מ"ל טולואן )במידה והמסיסות בטולואן אינה מושלמת היוועץ במדריך אם להוסיף אתר(‪ ,‬ונדף‪ .‬חזור על ההמסה‬ ‫והנידוף ‪ 4‬פעמים נוספות‪ .‬הוסף כ – ‪ 30‬מ"ל טולואן )הוסף אתר במידת הצורך(‪ ,‬סנן את התערובת דרך הפריט‪ ,‬ומצה‬ ‫את המוצקים עם מנות קטנות של ממס‪ .‬רכז את התמיסה ע"י נידוף הממס בואקום‪ ,‬עד להופעת מוצקים‪ ,‬ושקע את‬ ‫הקומפלקס ע" הוספת כ ‪ 20 -‬מ"ל הקסאן תוך בחישה‪ .‬קרר ל – ‪) -30oC‬אמבט אצטון( למשך כ – ‪ 10‬דקות ולאחר‬ ‫שהקומפלקס שקע הפרד אותו מתמיסת האם ע"י דקנטציה תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬נדף את‬ ‫תוכן הפריט עד יובש‪ ,‬המס את הקומפלקס בכמות מינימלית של ממס וחזור על השיקוע פעם נוספת‪ .‬יבש היטב את‬ ‫הקומפלקס בואקום‪ ,‬שקול‪ ,‬והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬ ‫שאלות‬

‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )ליגנדה למתכת(?‬ ‫* מה מטרת השטיפות החוזרות עם טולואן? כיצד הן משיגות מטרה זו?‬ ‫* מדוע יש לסנן את המשקע רק לאחר השטיפות הנ"ל?‬ ‫* מדוע מסיסותם של הקומפלקסים הדיכלורידיים טובה בטולואן וזניחה בהקסאן‪ ,‬ואילו קומפלקס‬ ‫הליתיום מסיס גם בהקסאן?‬ ‫* ציין איזומרים אפשריים נוספים למערכת ‪ Ti – M) ML2Cl2‬או ‪ – L ,Zr‬ליגנדה אמידינטית( פרט לזה‬ ‫שנקבל‪ .‬כיצד תוכל להבחין בינם ע"י ספקטרוסקופיית ‪?NMR‬‬

‫‪40‬‬

‫מעבדה ‪ – 3‬הכנת קומפלקסי ‪ Ti‬ו – ‪ Zr‬ביס‪-‬ארילאמידינטיים דימתיליים‪.‬‬ ‫במעבדה זו נבצע ‪ 2‬תגובות מתילציה של הקומפלקסים הדיכלורידיים‪ ,‬בהן נחליף ‪ 2‬ליגנדות כלור בליגנדות מתיליות‬ ‫לקבלת הקומפלקסים‪M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinate]dimethyl :‬‬ ‫קומפלקסים אלו מהווים קטליזטורים )או פרה‪-‬קטליזטורים( פוטנציאליים למגוון תגובות‪ ,‬כגון‪ :‬פולימריזציה‬ ‫ואיזומריזציה של אולפינים‪ ,‬הידרוסילילציה והידרואמינציה‪.‬‬ ‫תגובות כימיות‪:‬‬ ‫‪Zr‬‬ ‫‪Comp.‬‬

‫‪Ti‬‬ ‫‪Comp.‬‬

‫‪Ar‬‬

‫‪ZrMe2F‬‬ ‫‪ZrMe3F‬‬ ‫‪ZrMe2P‬‬ ‫‪ZrMe3P‬‬ ‫‪ZrMe4P‬‬

‫‪TiMe2F‬‬ ‫‪TiMe3F‬‬ ‫‪TiMe2P‬‬ ‫‪TiMe3P‬‬ ‫‪TiMe4P‬‬

‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬

‫‪SiMe3‬‬ ‫‪C Ar‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪M‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪2MeLi LiBr, ether‬‬ ‫‪-2LiCl, -2LiBr‬‬

‫‪C‬‬

‫‪C Ar‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪M‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪Ar‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪M = Ti, Zr‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Ar‬‬

‫כלים‪:‬‬ ‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬מעביר "שין"‪ 4 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬גולות בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬מערכות פריט‬

‫)כולל המעבירים לואקום(‪ ,‬פקק הפוך‪ 2 ,‬מבחנות ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬ ‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬ ‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪ ,‬וחבר לעמדת עבודה את שני‬ ‫השלנקים עם קומפלקסי הטיטניום והזירקוניום )העזר במפצל "‪ .("T‬הרכב וחבר לקו הואקום שני פריטים בדומה‬ ‫למתואר במעבדה ‪.2‬‬ ‫‪41‬‬

‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‬ ‫זהירות!‬ ‫‪ MeLi‬הוא בסיס חזק המגיב באלימות עם מים תוך פליטת מתאן‪ .‬כל פעולה עמו תעשה במנדף‪ ,‬עם לבוש‬ ‫ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪ ,‬והרחק מאש גלויה‪.‬‬

‫המס את אחד הקומפלקסים בכמות האתר הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ 0.13 M‬והעבר עם מזרק ‪ 20‬מ"ל‬ ‫מהתמיסה לגולה שבפריט‪ .‬הוסף ‪ 15‬מ"ל אתר‪ ,‬וקרר את הגולה באמבט אצטון ל ‪) -70oC -‬קרר את האצטון ע"י‬ ‫עירובו עם מנות קטנות של חנקן נוזלי( בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ ,‬תוך בעבוע עדין של ארגון‪ ,‬ובינתיים הכן את‬ ‫תמיסת הקומפלקס השני‪ .‬ע"י מזרק טפטף דרך תבריג המעביר ‪ 5.50‬מילימול ‪ MeLi·LiBr‬לגולה עם תמיסת‬ ‫הקומפלקס הקרה‪ .‬עם תחילת ההוספה ישתנה הצבע לחום כהה ותיווצר בגולה עכירות ו‪/‬או משקע‪ .‬סגור את ברז‬ ‫הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪1.5‬‬ ‫שעות בבחישה‪ .‬פעל באופן דומה לביצוע מתילציה לקומפלקס השני‪.‬‬ ‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬ ‫סנן את תערובת התגובה דרך הפריט ומצה את המוצקים עם מנות קטנות של אתר‪ .‬טבול את השלנק המכיל את‬ ‫התמיסה הצלולה באמבט מים )טמפ' החדר(‪ ,‬ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪.‬‬ ‫נדף את הממס עד יובש‪ ,‬המס בכמות מינימלית של הקסאן וגבש ב ‪ -50oC -‬למשך כ – ‪ 30‬דקות‪ .‬הפרד את הגבישים‬ ‫מתמיסת האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬חזור על הגיבוש מחדש‬ ‫בהתאם להחלטת המדריך‪ ,‬יבש היטב את הקומפלקס בואקום‪ ,‬שקול‪ ,‬והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬ ‫שאלות‬

‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )מתיל ליתיום לקומפלקס(?‬ ‫* מדוע משתמשים לצורך המתילציה ב ‪ MeLi·LiBr -‬ולא ב – ‪?MeLi‬‬ ‫‪42‬‬

‫בשתי המעבדות הבאות נבחן את תוצר התגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים של טיטניום וזירקוניום לבין שתי‬ ‫חומצות הלואיס מתיל אלומינוקסאן ‪ MAO‬ו – ‪ tris(pentafluorophenyl)borane) B(C6F5)3‬ולהלן ‪ .(TPB‬הוספת‬ ‫חומצת לואיס חזקה גורמת ליצירת קשר חלקי בינה לבין הפחמן הקשור למתכת‪ ,‬וכתוצאה מכך מתדלדלת צפיפות‬ ‫האלקטרונים בקשר ‪ M-C‬ומתפתח מטען חיובי חלקי על המתכת‪ .‬לחומצת הלואיס השפעה רבה על המבנה ועל‬ ‫אופי הקישור בקומפלקס הקטיוני שנוצר‪ ,‬החל מתלכיד )‪ (adduct‬המכיל מתיל מגשר וכלה בזוג יונים – תוצר‬ ‫יוניזציה מלאה‪ .‬בנוסף ישנם גורמי השפעה רבים נוספים‪ ,‬וביניהם זהות המתכת‪ ,‬הממס )כיצד?(‪ ,‬הטמפרטורה‪ ,‬ומבנה‬ ‫ואופי הקישור של הליגנדות התומכות )‪ .(ancillary ligands‬בהתקיים דרישות מסוימות )מהן?( הקומפלקס הקטיוני‬ ‫יהיה פעיל בפילמור קטליטי של פרופילן‪ .‬ההתנהגות הקטליטית )לדוגמה‪ :‬הפעילות הקטליטית‪ ,‬הסטראוכימיה של‬ ‫הפולימר‪ ,‬ומשקלו המולקולרי( מרמזת על מבנהו של הצורון הפעיל ועל האופן בו משפיעים גורמים שונים עליו‪ .‬ניתן‬ ‫מבחינה זו להמשיל את הפולימר לסרט הקלטה הרושם על גביו מידע רב על הצורון הפעיל שיצרו‪ .‬כדי לבדוק את‬ ‫השפעת המתכת וסוג חומצת הלואיס נבצע שלושה ניסויים‪ :‬בשניים מהם נשמור על תנאים זהים פרט לזהות‬ ‫המתכת‪ ,‬ובשלישי נשנה את סוג חומצת הלואיס‪ .‬את הצורון הפעיל נאפיין בעזרת ‪ NMR‬ובעזרת ניתוח ההתנהגות‬ ‫הקטליטית‪.‬‬

‫מעבדה ‪ – 4‬ניתוח התגובה בין קומפלקס הטיטניום ל – ‪.TPB‬‬ ‫במעבדה זו נגיב את קומפלקס הטיטניום הדימתילי עם ‪ .B(C6F5)3‬באיור הסכמתי להלן מתאר קו מקווקו בתוצר‬ ‫אינטראקציה בין המתיל לטיטניום ולבור‪ .‬ניתוח ספקטרה ‪ NMR‬של ‪ 1H, 13C, 29Si, 19F‬ובחינת התנהגותו‬ ‫הקטליטית של התוצר הנ"ל בפילמור פרופילן ירמזו על מבנהו ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או‬ ‫האניון( למתכת‪.‬‬ ‫תגובות כימיות‪:‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪Ar‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪B(C6F5) 3‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪Ti‬‬

‫‪C‬‬

‫‪Ar‬‬ ‫‪B(C6F5)3‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Me3Si‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Ar‬‬

‫‪N‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪toluene‬‬

‫‪C Ar‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Ti‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪N‬‬

‫‪43‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪Cationic specie‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Ar‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪1.‬‬

‫כלים‪:‬‬ ‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬ראקטור מתכתי‪ ,‬כוס זכוכית לראקטור‪ ,‬בוחש מגנטי גדול‪ ,‬ראקטור זכוכית‪,‬‬ ‫‪ 2‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מערכת פריט )כולל המעביר לואקום(‪ ,‬פקק הפוך‪ ,‬מבחנת ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת‬

‫‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬ ‫‪ .I‬תגובת הפילמור‪:‬‬ ‫הכנס את כוס הזכוכית‪ ,‬מבחנת ה ‪ NMR -‬והמעביר‪ ,‬ומחטים למזרק לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את‬ ‫קו הואקום לעבודה‪ ,‬חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הטיטניום הדימתילי‪ ,‬והמס את הקומפלקס בכמות‬ ‫הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ .0.0775M‬העמד את מערכת הפילמור בהתאם למתואר בעמ' ‪ ,13‬והעבר‬ ‫במזרקים לראקטור ‪ 5.6‬מ"ל טולואן‪ 0.2 ,‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס‪ ,‬ו ‪ 0.2 -‬מ"ל מתמיסה טולואנית ‪ 0.0775 M‬של‬ ‫הבוראן‪ .‬פלמר למשך ‪ 90‬דקות‪.‬‬ ‫‪ .II‬הכנת דוגמה של הצורון הקטיוני ל ‪.NMR -‬‬ ‫הוצא מהתנור פריט‪ ,‬שתי גולות שלנק ומעביר‪ ,‬והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ .‬מייד עם סיום‬ ‫ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין"‪ ,‬מבחנת ה – ‪ NMR‬והמעביר שלה מהתנור‪,‬‬ ‫וחברם חמים לעמדת עבודה‪ .‬חבר ל "שין" גם את הפריט‪ ,‬פקוק בפקק הפוך את העמדה הפנויה שנותרה‪ ,‬וחבר את‬ ‫השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה‪ .‬פתח את עמדות העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו פתח‬ ‫אליו גם את הפריט‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה ‪ .1‬העבר לגולות )בנפרד( ‪ 2‬מ"ל מתמיסת‬ ‫הקומפלקס ו – ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ .‬נדף את הממס עד יובש‪ ,‬המס ב – ‪ 1‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מכל‬ ‫אחת מהתמיסות למבחנת ה – ‪.NMR‬‬ ‫‪ .III‬עיבוד ראשוני של התוצר‪:‬‬

‫‪44‬‬

‫מייד לאחר שחרור עודפי הפרופילן מהראקטור ופתיחתו כסה את תערובת הפילמור בכ – ‪ 20‬מ"ל אצטיל אצטון‬ ‫)‪ .(acac‬לאחר שבעבוע הגז נפסק )ערבב מדי פעם במקל זכוכית‪ ,‬מהו הגז‪ ,‬כיצד נוצר?( חתוך את הפולימר לפיסות‬ ‫קטנות במספריים )ע"פ הצורך(‪ ,‬הוסף עוד כ – ‪ 10‬מ"ל מים והשאר בערבוב למשך כ ‪ 12 -‬שעות‪.‬‬

‫שאלות‬

‫* מהו שמו הסיסטמטי של הקומפלקס הקטיוני בו‪:‬‬ ‫‪ .1‬קבוצת המתיל מגשרת?‬ ‫‪ .2‬קבוצת המתיל עם זוג האלקטרונים עברה בשלמותה מהקומפלקס לבוראן?‬ ‫* מהי טקטיות הפולימר לה תצפה מהקומפלקסים שהכנת? הסבר‪.‬‬ ‫* כיצד תוכל ללמוד מספקטרה ה – ‪ NMR‬של הגרעינים שצוינו לעיל על אופי הקישור בקומפלקס הקטיוני?‬

‫מעבדה ‪ – 5‬ניתוח התגובה בין קומפלקס הזירקוניום ל – ‪ TPB‬ו – ‪.MAO‬‬ ‫במעבדה זו נבחן את התגובות של קומפלקס הזירקוניום הדימתילי עם שתי חומצות הלואיס הנ"ל‪ .‬ניתוח ספקטרה‬ ‫‪ NMR‬של ‪) 1H, 13C, 29Si‬וכן ‪ 19F‬עבור ‪ (TPB‬ובחינת התנהגותם הקטליטית של תוצרי התגובות בפילמור פרופילן‬ ‫ירמזו על מבניהם ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או האניון( לזירקוניום‪.‬‬ ‫תגובות כימיות‪:‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪Ar‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪A‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪Zr‬‬

‫‪C‬‬

‫‪Ar‬‬

‫‪SiMe3‬‬ ‫‪A‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Me3Si‬‬

‫‪SiMe3‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪N‬‬

‫‪C Ar‬‬

‫‪toluene‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪Zr‬‬

‫‪N‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪Me‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Me3Si‬‬

‫‪1.‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Ar‬‬

‫‪A = MAO, TPB‬‬

‫‪Ar‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪Cationic specie‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪45‬‬

‫‪CH2‬‬

‫‪C3H6(l), toluene‬‬

‫‪nC3H6‬‬

‫‪2.‬‬

‫כלים‪:‬‬ ‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ 2 ,‬ראקטורים מתכתיים‪ 2 ,‬כוסות זכוכית לראקטור‪ 2 ,‬בוחשים מגנטיים גדולים‪,‬‬ ‫ראקטור זכוכית‪ 3 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מערכת פריט )כולל המעביר לואקום(‪ 2 ,‬פקקים הפוכים‪ 2 ,‬מבחנות‬

‫‪ 2 ,NMR‬מעבירים למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬ ‫‪ .I‬תגובות הפילמור‪:‬‬ ‫הכנס את כוסות הזכוכית‪ ,‬מבחנות ה ‪ NMR -‬והמעביר‪ ,‬ומחטים למזרק לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן‬ ‫את קו הואקום לעבודה‪ ,‬חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪ ,‬והמס את הקומפלקס‬ ‫בכמות הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ .0.0775M‬העמד את מערכת הפילמור בדומה למתואר בעמ' ‪ ,13‬אך‬ ‫חבר את שני הראקטורים במקביל לראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך שימוש במפצל "‪ "T‬או צלב‪ .‬העבר לכל אחד מהראקטורים‬ ‫‪ 0.2‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס‪ .‬לראקטור אחד העבר ‪ 0.2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ ,‬ו – ‪ 5.4‬מ"ל טולואן‪ .‬לראקטור השני‬ ‫העבר ‪ 5.8‬מ"ל תמיסה טולואנית של ‪ MAO‬בריכוז ‪ .160 gr/l‬מלא בראקטור הזכוכית פרופילן בכמות כפולה )עד לקו‬ ‫העליון(‪ ,‬העבר מחצית לכל ראקטור ופלמר למשך ‪ 90‬דקות‪.‬‬ ‫‪ .II‬הכנת דוגמאות של הצורונים הקטיוניים ל ‪.NMR -‬‬ ‫הוצא מהתנור פריט‪ ,‬שתי גולות שלנק ומעביר‪ ,‬והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ .‬מייד עם סיום‬ ‫ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין"‪ ,‬מבחנות ה – ‪ NMR‬והמעבירים מהתנור‪,‬‬ ‫וחברם חמים לעמדת עבודה‪ .‬חבר את השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה‪ ,‬פתח את עמדות‬ ‫העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריט והמבחנות‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה‬ ‫למתואר במעבדה ‪ .1‬העבר לגולות )בנפרד( ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס ו – ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ .‬נדף את הממס‬ ‫עד יובש‪ ,‬המס ב – ‪ 1‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מכל אחת מהתמיסות למבחנת ‪ .NMR‬החלף את השלנק‬ ‫עם תמיסת הקומפלקס בטולואן בשלנק ריק מהתנור המצויד בבוחש מגנטי‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה העבר אליו ‪ 1.0‬מ"ל‬ ‫מתמיסת ‪ ,MAO‬ונדף את הממס עד יובש‪ .‬המס את המוצקים ב ‪ 1 -‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מהתמיסה‬ ‫לשלנק עם תמיסת הקומפלקס ב ‪ .toluene – d8 -‬ערבב‪ ,‬והעבר לפחות ‪ 0.5‬מ"ל מהתמיסה למבחנת ה – ‪.NMR‬‬ ‫‪ .III‬עיבוד ראשוני של התוצר‪:‬‬ ‫עבד את הפולימר בדומה למתואר במעבדה ‪.4‬‬

‫‪46‬‬

‫שאלות‬ ‫* ‪ .1‬סווג את החלקיקים הבאים לפי קושיים‪/‬רכותם‪Ti+4, Zr+4, Me-, B+3:‬‬

‫‪ .2‬כיצד עשויות הליגנדות להשפיע על הקשיות‪/‬רכות של המתכת או בור?‬

‫‪47‬‬