88753774-problemas-de-esquema.doc

- Cuando se trata un compuesto A con una disolución etanólica de KOH se obtiene un compuesto B(C4H6) el cual no reacciona con una disolución amoniacal de Ag(I). Si se procede a la hidrogenación de B empleando un catalizador envenenado (catalizador de Lindlar) se obtiene el compuesto C. Cuando se trata C con una disolución de Br 2 en CCl4 se obtiene una mezcla racémica D(C4H8Br2). Haciendo reaccionar D con una disolución de amiduro sódico (NaNH2) se obtiene una sustancia E la cual si reacciona con la disolución amoniacal de Ag(I). Este compuesto E reacciona posteriormente con agua en presencia de H2SO4 y HgSO4 como catalizador para dar la 2-butanona. Realizar un esquema de los procesos descritos indicando la estructura y los nombres de los compuestos A,B,C,D y E. El esquema que nos señala el problema vendría a ser el siguiente:

A

KOH EtOH

+

B(C4H6)

Ag(NH3)2

N.R.

H2 Cat. Lindlar C Br2 CCl4 D(C4H8Br2)

+

NaNH2

E

H2O

Ag(NH3)2

Si reacciona

H2SO4 HgSO4

O H3C C CH2 CH3 2-butanona La reacción de A con KOH/EtOH podría indicar una deshidrohalogenación para dar un alquino, el cual al hidrogenarse con catalizador de Lindlar originaría un alqueno cis. Por otro lado al no reaccionar con la disolución de amoniaco nos indicaría que el alquino no es terminal. Al tratar B con bromo en CCl4 sería una adición para dar el dihalogenuro vecinal que por reacción con amiduro daría un alquino terminar que por hidrolisis da lugar a la obtención de la cetona.

De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrolisis de E da lugar a la 2-butanona ello nos indica que E sería un alquino termina de cuatro átomos de carbono, luego debería ser el 1-butino O H2O H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH HgSO4/H2SO4 1-butino 2-butanona Si E es el 1-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racémica y que a su vez D se obtiene de C que es un alqueno cis, entonces D debe tener dos carbonos asimétricos, luego debe ser : Br * H3C CH CH CH3 * Br 2,3-dibromobutano Y si C es un alqueno cis debe de ser: H3C CH3 C C H H cis-2-buteno luego B tendría que ser: H3C C C CH3 2-butino el se puede obtener a partir de los siguientes compuestos A: X H3C C CH2 CH3 X

H3C CH CH CH3 X

X

H2C CH CH2 CH3 X

X

- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con KOH diluido seguido de una oxidación con el reactivo de Collins (CrO3+piridina) se obtiene un compuesto B que da positiva la reacción de Tollens y del haloformo. Por otro lado cuando se hace reaccionar B con un compuesto C se obtiene el producto D(C 10H14O) que tarda unos 5 minutos en dar positivo el ensayo de Lucas y que por deshidratación en medio ácido da el compuesto E, que por ozonolisis da lugar al etanal y acetofenona (fenilmetilcetona).

Cuando se trata E con HCl se obtiene un compuesto F que por reacción con KCN da G. Cuando sometemos G a una hidrólisis ácida se obtiene un compuesto H que por tratamiento con SOCl2 y luego con amoniaco se origina el compuesto I, el cual en presencia de Br2/NaOH da lugar al compuesto J. Realizar un esquema reaccional, indicando las estructuras de los compuestos señalados con letras, así como el tipo de reacciones que tienen lugar. El esquema reaccional del problema sería: 1) HCl 2) KOH (dil) A B (da positivo en ensayo de Tollens y del haloformo) 3) CrO3 B

+

C

D(C10H14O)

5 min.

Positivo el ensayo de Lucas

- H2O G

KCN

H2O/H H

HCl

F

E

O3 Zn/H2O

metanal y acetofenona

+

SOCl2 NH3

I

Br2/NaOH

J

Si B da positivo el ensayo de Tollens y el del haloformo nos indica que es un aldehído y que tiene el grupo, CH3-CO, luego consecuentemente debe de ser el etanal: O B

CH3 C H

A su vez A debe de ser un compuesto de 2 carbonos que sufre una adición de HCl, seguida de unareacción con KOH diluida (sustitucion) para sufrir luego una oxidación suave. En consecuencia, A debe ser: O KOH CrO3 HCl H2C CH2 H3C CH2Cl H3C CH2OH CH3 C H diluida A B

El producto D tiene cuatro insaturaciones y que después de sufrir una deshidratación nos da etanal y acetofenona (fenilmetilcetona), luego las cuatro insaturaciones deben corresponder al anillo aromático y los compuestos intermedios deben ser : O

O

H3C C H

+

O3

H3C C

Zn/H2O

H3C CH C CH3 E -H2O OH H3C CH CH CH3 D

Como D es un alcohol y se obtiene al hacer reaccionar el etanal con un compuesto C, es evidente que C tiene que ser un reactivo de grignard y concretamente: O H3C C H

+

MgBr

CH

D

CH3 Cuando se hace reaccionar E con HCl(adición) de acuerdo con la regla de Markovnikov se obtendrá: Cl HCl H3C CH C H3C CH2 C CH3

CH3 F KCN (sustitución)

COOH H3C CH2 C

+

H2O/H

CN H3C CH2 C

CH3

CH3

H

G

1) SOCl2 H 2) NH3

CH3 H3C CH2 C CO NH2

Br2/NaOH

CH3 H3C CH2 C NH2

J

I

- Un compuesto A(C6H12Br2) no reacciona con Br2en presencia de CCl4, ni con Zn en ácido acético. Cuando se le hace reaccionar con una disolución alcohólica de KOH da lugar a B(C6H10). La ozonólisis de B seguida de una hidrólisis con Zn en medio reductor permite obtener etanal y etanodial como únicos productos orgánicos. Deducir las estructuras de A y B. ¿ Sería posible más de una estructura para A?. En caso afirmativo señalarlas y hallar los posibles estereoisómeros de cada una de ellas, indicando la configuración R, S y estableciendo las relaciones entre los distintos estereoisómeros. El esquema reaccional para el problema sería:

A (C6H12Br2)

Br2 CCl4

no reacciona

Zn KOH/EtOH

B(C6H10)

CH3COOH O3 Zn/H2O

no reacciona O O

O H3C C H

+

H C C H

El compuesto A es una molécula saturada ya que el número de insaturaciones es cero. Al no reaccionar con bromo en CCl4 nos indica también que no hay alqueno y al no reacciona con Zn en medio acético nos informa que no es un dihaluro vecinal. Por otro lado si A tiene seis carbonos y sufre un proceso de deshidrohalogenación (KOH/EtOH) y una ozonólisis para dar etanal y etanodial quiere decir que debe haber dos moles de unos de los aldehídos y como el etanal tiene un metilo terminal, esto nos señala que el compuesto B debe de ser un dieno conjugado de la forma:

H3C CH CH CH CH CH3 B( 2,4-hexadieno) Entonces la estructura de A podría ser en función de las características dadas: * * CH2 CH3 ó H3C CH CH2 CH Br

Br

2,4-dibromohexano

* * H3C CH CH2 CH2 CH CH3 Br

Br

2,5-dibromohexano

Para determinar las configuraciones R,S primero realizamos las proyecciones de Fischer, de forma que el número de estereoisómeros sería: 2n = 22 = 4, ya que hay dos carbonos asimétricos. CH3 CH3 CH3 CH3 * H H * Br Br * H Br H * Br Las parejas I y II, así como III y IV son imágenes especulares no superponibles H son enantiómeros, H H mientras H H y IV no H son luego que I con H III y IV;HII con III * H son estereoisómeros, imagenes luego lo mismo * Hcon III y H *superponibles, Br H * Br Br Br pasaría IV con respecto a I y II. CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 II posible tendríamos III I Para la segunda estructura que: (2S, 4R) (2R, 4S) (2R, 4R)

H H H H

CH3 IV (2S, 4S)

CH3parejas I y II,CH Las así3 como III y IV son imágenes especulares no superponibles * luegoBr son enantiómeros, Br * H mientras que Este I consería III y IV; II con III y meso, IV no son un compuesto ya que imagenes superponibles, luego son estereoisómeros, lo mismo pasaría con III y hay un plano especular de simetría H H H IV con respecto a I y II. plano  interno y entonces el compuesto y su H H H imagen especular son lo mismo. * Br * H Br CH3

CH3

I (2S, 5R)

Br

CH3 * H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

* Br

Br

* H

CH3 II (2R, 5S)

CH3 * Br

CH3 III (2S, 5R)

I con II y III son diastereoisómeros mientras que II y III son enantiómeros

- Un compuesto A(C5H10) adiciona un mol de bromo en CCl4 a temperatura ambiente para dar lugar al compuesto B que por acción del amiduro sódico (NaNH 2) se convierte en C(C5H8) capaz de adicionar agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico como catalizadores dando el compuesto D(C5H10O). Por otro lado cuando se hace reaccionar A con H2SO4 concentrado y posterior ebullición en medio acuso se obtiene un alcohol E. Cuando C reacciona primero con Na en NH 3 líquido y a continuación con yoduro de metilo, se convierte en F(C6H10), que por adición de hidrógeno con el catalizador de Lindlar da lugar al G, el cual condice a dos isómeros H+I por tratamiento El esquema reaccional sería el siguiente:

con ácido bromhídrico. Si sabemos que la hidrogenación total de C en presencia de una H2SO4/HgSO4 NaNH2 Br2 D (C5H10) B C(C5H8) + H2O catalizador deCClplatino proporciona el 2-metil-butano, establecer la estructura y el 4 A(C5H10)

nombre de cada uno de los compuestos mencionados. + H ,Pt H

H2O, 

E(Alcohol)

2

H3C CH CH2 CH3 CH3

1) Na/NH3 2) ICH3 F(C6H10) Lindlar G

HBr

H+ I

De acuerdo con el esquema reaccional se puede deducir que C será un alquino terminal, ya que se obtiene a partir de un dihalogenuro de alquilo B, además de que la hidratación se hace en presencia de mercúrico como catalizador. Si además por hidrogenación se obtiene el 2-metil-butano, se puede concluir que C sera: H3C CH C CH CH3 C: 2-metil-1-butino Partiendo de este compuesto vamos deduciendo los demás:

Br Br2 NaNH2 H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2Br H3C CH C CH CCl4 Por otro lado: CH3 CH3 CH3 A: 2-metil-1-buteno B: 1,2-dibromo-3-metil-butano 1) Na/NH 3 H3C CH C CH H3C CH C C CH3 2) ICH3 CH3 CH3

F: 4-metil-2-pentino

H2O

Lindlar

H2SO4 HgSO4 O

H3C CH C CH3 H3C CH CH CH CH3 CH3 CH3 HBr D: 3-metil-2-butanona Br

Br H3C C CH2 CH2 CH3

+

CH3

H3C CH CH2 CH CH3 CH3

H: 2-bromo-2-metil-pentano

I: 2-bromo-4-metil-pentano

Hay que tener en cuenta que en la adición del HBr se forma un carbocatión y se produce una transposición de H del carbono terciario para formar el carbocatión terciario más estable. Por otro lado: OH + H H3C CH CH CH2 H3C C CH2 CH3 H2O,  CH3 CH3 A: 2-metil-1-buteno

E: 2-metil-2-butanol

- Cuando se hace reaccionar el nitrobenceno con cloruro de etanoilo en presencia de AlCl3 se obtiene un compuesto A que tras una reducción de Clemmensen reacciona con ácido sulfúrico fumante para dar lugar a dos compuestos B y C. Indicar cuales son las estructuras de A, B y C, razonando los efectos de orientación. Cuando el nitrobenceno reacciona con cloruro de etanoilo en presencia del AlCl3 como catalizador ( acilación de Friedel-Crafts ) se obtiene un compuesto A cuya estructura viene determinada por el hecho de que el grupo NO2 presente en el anillo aromático es un grupo desactivante y orientador meta. Teniendo en cuenta estos aspectos la reacción sería: NO2

NO2 O

N

O

O O +

CH3 C Cl

+

AlCl3

NO

O

O

CH3 C Cl

AlCl3

N

O

O

C H CH3 C O

H CH3 C

Si el grupo entrante lo hace en posiciónOmeta:

N

O

CH3

H CH3 C O

O

Como se puede observar todas las formas resonantes tienen estructura de carbocatión secundario. Si el ataque se produciese en la posición orto sería: O

N

O

O O +

CH3 C Cl

AlCl3

N

O

O

N

O

O

H CH3 C

H CH3 C

O

O

N

O H CH3 C

O muy inestable

Como se observa dos de las formas resonantes son carbocationes secundarios, mientras que una es un carbocatión terciario muy inestable. El planteamiento seria el mismo para el caso de la posición para.

El siguiente paso es una reducción de Clemmensen que reduce el grupo carbonilo a un grupo CH2. NO2 NO2 Zn(Hg) C

CH3

HCl A

O

CH2

CH3

Finalmente A reacciona con ácido sulfúrico fumante para dar:

NO2

NO2

CH2

CH3

NO2 HO3S

H2SO4 SO3

CH2 SO3H

CH3

+

CH2

CH3

C

B

- Un compuesto A(C2H3OCl) reacciona con hidrógeno en presencia de Pd para dar un compuesto B que por reducción con LiAlH 4 da el compuesto C que reacciona con PBr 3 para dar el compuesto D. Cuando se trata D con Mg en presencia de éter se obtiene el

compuesto E que por reacción con propanal y posterior hidrólisis da F que es un alcohol de fórmula C5H12O. Cuando se procede a la oxidación de F con KMnO4 se obtiene G (que es una cetona) que por reacción con NaOH diluido origina H que por deshidratación con ácido sulfúrico concentrado da lugar al compuesto I. Cuando se hace reaccionar A con anilina (fenilamina) en presencia de AlCl3 y posterior tratamiento con NaNO2 en HCl se obtiene J. Establecer las estructuras de los compuestos señalados con letra, realizando un esquema del mismo.

A(C2H3OCl) 1)

H2 Pd

B NH2

LiAlH4

C

PBr3

D

Mg éter

E 1) CH3CH2CHO 2) H2O

AlCl3

2) NaNO2/HCl

KMnO

4 G(Cetona) y en consecuencia: y entonces E debe der ser : H3C CH3 MgBr F(C5H12O) O O J H NaOH 2 H3C C H H3C C Cl Pd B H2SO4 A I H LiAlH4 PBr3 Mg Hun CH2 que Br por oxidación 3C CHcon H3C daCH 2 MgBr 3Calcohol DeHacuerdo los datos, F es lugar 2OHa una cetona, éter luego nos indica Como por otro E que F es un alcohol secundario. D C lado F se obtiene a partir de E que es un reactivo de Grignard con dos átomos de carbono por reacción CH3CH2F CHO con propanal,1)entonces tendrá que ser: 2) H2O O O MgBr OH O   R MgBr + H3C CH2 C KMnO H H C CH2 C H 4 H3C CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 H3C3 CH2 C H2O R G Condensación F NaOH(dil.) aldólica OH

CH3 O

H3CCHCHO2 CH R OH 3

+

H H3C FCH CH2 CH CH2el C H3CconCH 3 por oxidación 2 C Entonces debe de ser 3-pentanol que KMnO da lugar la 2 CH3 2 C 4 CH 2 C aCH -H O 2 3-pentanona. CH2 CH3 CH2 CH3 I OH H3C CH2 CH CH2 CH3

KMnO4

O

H

H3C CH2 C CH2 CH3

Por otro lado cuando A reacciona con la anilina en presencia de AlCl3 se produce una acetilación de Friedel-Crafts, y a continuación tiene lugar una diazotación. NH2 NH2 N N Cl O AlCl3 NaNO2 H3C C Cl + HCl O

C

CH3

C CH3 O sal de diazonio

- Un compuesto A(CH4O) reacciona con tribromuro de fósforo para dar lugar a un compuesto B, capaz de reaccionar con magnesio en presencia de éter anhidro obteniéndose un compuesto C, que cuando se hace reaccionar con D(C 2H4O) que da positivo el ensayo de Tollens y la reacción del haloformo se obtiene un compuesto E, el cual tarda unos pocos minutos (5 minutos) en dar positivo el ensayo de Lucas. Cuando C reacciona con dióxido de carbono seguido de una hidrólisis se obtiene F que en presencia de SOCl2 produce un compuesto G que es muy reactivo. Cuando se trata G con amoniaco se obtiene H que por deshidratación da el compuesto I que

presenta una banda relativamente intensa en el infrarrojo a 2250 cm -1. La hidrogenación catalítica de I da lugar a J. Realizar un esquema reaccional del problema indicando que tipo de reacción se trata e identificar cada uno de los compuestos señalados con letras El esquema reaccional sería el siguiente: A(CH4O) PBr3 B

D(C2H4O)

+ +

ensayo de Tollens ensayo del haloformo

Mg/éter SOCl2

G

F

1) CO2 2) H2O

C

NH3

E (alcohol 2º)

H -H2O I

H2 cat.

J

Tomamos como punto de partida el compuesto D(C2H4O) que presenta una insaturación y que al dar positivo el ensayo de Tollens (aldehído) y del haloformo sólo puede tratarse del etanal. En consecuencia los productos serína: 1) CO2 PBr3 Mg/éter CH3OH CH3Br CH3MgBr 2) H2O CH3COOH sustitución adición condensación F B C A sustitución SOCl2 -H2O

O

NH3

O

H3C C Cl H3C C NH2 H3C C N H2/Cat. condensación eliminación H I G adición H3C CH2 NH2 J

O CH3MgBr

+

H3C C H

OH H3C CH CH3 E

- Cuando se hace reaccionar un compuesto A(C6H14O) con ácido sulfúrico en caliente se obtiene un compuesto B que presenta en el infrarrojo bandas a 3.010 y 1660 cm -1. La oxidación de A con ácido crómico da el compuesto C. La oxidación de B mediante una ozonólisis en medio reductor da lugar a dos compuestos D y E. El compuesto D da positivo el ensayo del haloformo y negativo el ensayo de Tollens, mientras que el compuesto E(C3H6O) se trata con ácido crómico para dar el compuesto F que por reacción con SOCl2 origina G. Si se somete el compuesto E a una reducción con AlLiH4 se obtiene un compuesto H, que no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando H reacciona con G da lugar al compuesto I que por posterior tratamiento con etóxido de sodio da J. Indicar mediante un esquema las estructuras de los compuestos con letras, diciendo que tipo de reacción general ocurre en cada proceso. El esquema reaccional sería: H

A(C6H14O)

+

B

O3 Zn/H2O

D

+

Tollens (-) Haloformo (+)

E (C3H6O) LiAlH4

H2CrO4

Si E por reducción da lugar al compuesto H que no reacciona con el reactivo de Lucas es SOClserá indicativo de que se trata de un alcohol primario y si tiene 3 F carbonos elGpropanol. Luego 2 + H (Lucas (-)) los diferentes productos seran: O

H2CrO4

H3C CH CH CH2 CH J 3

C2O5O Na

I

CH3 C

OHD da positivo el ensayo de haloformo y negativo el de Tollens se debe Si el compuesto + H CH3 3 carbono CH y CH H3de C un CH tratar cetona si E2 tiene el debe de 3ser la acetona H3compuesto C C CH D CH 2 CH

O

CH3 A

H3C C CH3 DH3(propanona) C CH2 CH2OH

CH3 B LiAlH4

G

O3

Zn/H2O

O H3C CH2 C H E

O +

H3C C CH3 D

H2CrO4 O H3C CH2 CH2OH

O

+

H3C CH2 C Cl H

SOCl2

O H3C CH2 C OH F

O O C2O5O Na H3C CH2 C O CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C CH C O CH2 CH2CH3 cond. Claisen CH3 I

La orientación en para se justifica por el efecto de resonancia: OCH3

OCH3 O +

H3C C Cl

OCH3

OCH3

OCH3

AlCl3

H - Explicar de forma razonada elHefecto orientador del grupoH metoxi del anisol H C C C C O con CH O etanoilo 3 CH3 en presencia O CH 3 (metoxibenceno) cuando se leOhace CH reaccionar cloruro de del 3 estable AlCl3 como catalizador. En cambio la sustitución lugar en Sisiahora hacemostiene reaccionar el posición productometa: principal del proceso anterior con ácido

sulfúrico el 3producto mayoritario OCH3 fumante, indicar cual sería OCH OCH3que se obtiene.OCH3 O AlCl33) es un grupo El grupo metoxi (-OCH H H activador del anilloHaromático y orientador + H3C C Cl orto-para, por lo cual la reacción que tieneCH lugar sería: CH3 CH3 3 (acilación de Friedel-Craft) C C C OCH3

OCH3 O O Para la sustitución en ortoO el planteamiento sería similar al realizado para la posición para, C CH3 y 3 pero además hay+ que tener en cuenta AlCl el impedimento estérico al estar los grupos metoxi H C C Cl + acetilo muy próximos,3 por lo cual el producto principal es el para disustituido. Si ahora hacemos reaccionar el producto principal con ácido sulfúrico fumante es una nueva sustitución electrofílica donde el electrófilo esCel SO3. Ahora tenemos un grupo que O ) yCH activa el núcleo aromático como es el metoxi (-OCH un 3grupo desactivador como lo es 3 producto principal el grupo acetilo (H3C-CO-). El grupo metoxi orienta la entrada del tercer grupo en las posiciones orto con respecto a él, ya que la posición para esta ocupada. Por su lado el grupo acetilo orienta en posición meta con respecto a él. Hay que tener siempre presente que en la orientación cuando un grupo es activante y otro desactivante quién determina la posición en la que entra el nuevo grupo el es grupo activador. En nuestro caso el resultado sería: O

OCH3

OCH3

OCH3 SO3H

H2SO4 SO3 O

C

CH3

O

O

C

CH3

Responder a las siguientes cuestiones: a) Indicar nombre y fórmula de los productos principales que se obtiene en las siguientes reacciones: 1) CH3CH2CH3

+

LiAlH4

2) 2-metil-1,3-butadieno

1 mol de HBr h 3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2 4) Ciclohexeno + KMnO4 conc. y+cal. H 5) etino + 1º NaNH2, 2º óxido de etileno +

b) Hallar los estereoisómeros de los siguientes compuestos, indicando las relaciones entre ellos, así como la configuración R,S. 1) 3-Bromo-2-butanol 1,2,3-tricloroetano.

2) b) escribimos una estructura desarrollada del primer compuesto: En el apartado H H La respuesta al apartado a) sería: H3C *C *C CH3

Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el número de. estereoisómeros sera: 22 = 4 1) Los alcanos reaccionan conmáximo el LiAlH 4 BrnoOH 2) Se trata de una reacción de adición a un dieno conjugado. Para obtener los distintos estereoisómeros recurrimos a las proyeccionesBde 3 Fischer. + CH H2C C CH CH2 HBr H3C En C elCH + H3C C CH CH2 carbono 22 las prioridades serán: CH3 CH3 2 3 Br CH CH33 2 3 de las aplicado la CH regla H * OH HO * H 1-bromo-3-metil-2-buteno 3-bromo-3-metil-1-buteno 3 dos permutaciones sera 3 H * Br Br * H 2 1 4 configuración * adición 1,4 adiciónS1,2 CH3 CH3 (I) de una sustitución(II) 2 3) Se trata alilíca. (2R, 3S) (2S, 3R) h H3C CH2 CH2 CH CH2 + Cl2 CH2 CH2 CH H3el C carbono En 3 lasCH prioridades serán: Clen este caso el resultado 2 3-cloro-1-penteno es configuración R 4) Se trata de una ruptura oxidativo.

+

KMnO4

CH3 2

5)HO * H HH C* 3 C H Br

CH3 (III) (2R, 3R)

+

H * NaNH2 Br *

2 3

(2S, 3S)

O

HO C CH2 CH2 CH2 CH2 C OH ácido 1,6-hexanodioico Para el carbono 2 será:

OH H C C H

CH3 (IV)

1

O

3

conc. y caliente H+ CH3

3

*

4

1

O

3 +

H2C CH2Configuración HC CR CH2 CH2OH 2 4 3-butin-1-ol * 2

Para el carbono 3 será: 2 4

*

3

1

Configuración R

3

En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoisómeros tenemos que : (I) y (II) son enantiómeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) son diatereoisómeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceversa.

Ahora escribimos una estructura desarrollada para el segundo compuesto: H H H2C *C *C CH3

Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el número máximo de estereoisómeros sera: 22 = 4

Cl Cl Cl

Para obtener los distintos estereoisómeros recurrimos a las proyecciones de Fischer. CH2Cl H *

2 3

H *

Cl

CH2Cl 2 Cl * H

Cl

Cl *

CH3 (I) (2S, 3R)

3

H

En el carbono 2 las prioridades serán: 3 4

CH3 (II) (2R, 3S)

2

*

1

aplicado la regla de las dos permutaciones sera configuración S

2

En el carbono 3 las prioridades serán: en este caso el resultado es configuración R

2 4

3

*

1

3

CH2Cl Cl * H *

2 3

H Cl

CH3 (III) (2R, 3R)

CH2Cl H * Cl *

2 3

Para el carbono 2 será:

Cl H

CH3 (IV) (2S, 3S)

3 1

2

*

Configuración R 4

2

Para el carbono 3 será: 2 4

*

3

1

Configuración R

3

En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoisómeros tenemos que : (I) y (II) son enantiómeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) son diatereoisómeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceversa.

- El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en frío da lugar a una mezcla de estereoisómeros. Indicar mediante la proyección de Fischer la configuración R,S de

cada uno de los diferentes estereoisómeros así como las relaciones que guardan entre sí indicando en cada caso cuales son ópticamente activos. Cuando el 2-buteno reacciona con el KMnO4 en frío se obtiene un diol : H H 2 3 KMnO4, frío H3C CH CH CH3 H3C *C *C CH3 diluido, OH OH OH Como se puede observar el diol presenta dos carbonos asimétricos por lo que el número máximo de estereoisómeros será : 22 = 4 Como se puede observar esta diposición CH3 CH3 presenta un plano de simetría y por lo 2 2 tanto se trata de un compuesto meso y H * OH HO * H  representan al mismo compuesto y es 3 3 H * OH HO * H ópticamente inactivo. La configuración de los carbonos es para el carbono 2: CH3 CH3 (I) 3 (2S, 3R) Configuración S 4

1 2

Para el carbono 3 sería: 2 4

Configuración R

1 3

Los otros dos estereoisómeros serían: CH3 H HO

CH3

OH H CH3 (III)

(2S, 3S)

HO H

H OH

CH3 (IV) (2R, 3R)

Estos dos estereoisómeros son entre sí enantiómeros y por lo tanso son ópticamente activos. Las configuraciónes serían: Para el carbono 2: 3 4

1

Configuración S

2

Para el carbono 3: 2 1

4 3

(I) con (II) y (III) son diastereoisómeros.

Configuración S

- Un compuesto A(C5H8) reacciona con agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico como catalizadoresOdando B(C5H10O). Por otra parte, A se transforma en un KOH 3 cetona + aldehído X + alcohol C porEtOH tratamiento Zn/H primero 3O con hidrógeno y paladio en presencia de BaSO 4 F (catalizador de Lindlar) y luego por reacción con ácido sulfúrico concentrado y

posterior ebullición en medioO acuoso. 3 aldehído (4 carbonos) + aldehído (2 carbonos) Y + Zn/H O 3 A con amiduro sódico (NaNH ) y a continuación con Cuando se hace reaccionar 2

yoduro de metilo se convierte en D(C6H10de ) que por adición de hidrógeno en presencia Si calculamos el número de insturaciones A tendremos: 2x5+2-8 8 por tratamiento con HBr origina dos del catalizador de Lindlar da lugar= a 12 E, -que nº insat. = = 2 2 4 isómeros, uno F que por reacción con KOH (etanólico) da lugar a un compuesto Al tener dos insaturaciones e indicarnos que A sufre una hidrólisis catalizada por el mayoritario cuya ozonólisis reductora lugar de a un cetona yy un y el otro G ion mercúrico podemos suponer que A da se trata un alquino poraldehído, otro lado cuando A se hidrogena se obtiene el 2-metil butano, se deduce que una posible estructura que mediante el mismo tratamiento que F origina un aldehído de cuatro carbonos y otro de A sería la siguiente: OH O dedos carbonos. Si sabemos H2O que la hidrogenación total de A en presencia de un H3C CH C CH H3C CH C CH2 H3C CH C CH3 HgSO catalizador de platino da 4/H lugar 2SO4al 2-metil butano, indicar la estructura de los CH3 CH3 CH3 compuestos indicados y su nomenclatura. B(3-metil-2-butanona) A(3-metil-1-butino) tautomería ceto-enólica H2 Pd/BaSO4 (Lindlar) El esquema reaccional del problema sería el siguiente: (la reacción de hidratación OH H2O de un alqueno tiene lugar H3C CH CH CH2 1) H 2/Pd/HH 2SO 3C 4 C CH2 CH3 por carbocationes y ocurre C (Alcohol) H2SO4 2) H2SO4/H2O CH3 CH3 una transposición) A (C5H8)

H2O C(2-metil-2-butanol) B (C5H10O) HgSO4/H2SO4

H2 Pt NaNH CH3I 2 1) NaNH H HBr 2 CH C C H3C CH C CH H3C HE D(C6H10) Na 2 3C CH C F +C G CH3 2) CH3I Lindlar CH3 CH3 CH3 H3C CH CH2 CH3 D(3-metil-2-pentino) H 2 CH3 Pd/BaSO4 H3C CH CH CH CH3 CH3 E(4-metil-2-penteno) HBr Br

Br H3C C CH2 CH2 CH3 CH3 F(2-bromo-2-metil pentano)

+

H3C CH CH2 CH CH3 CH3 (2-bromo-4-metil pentano)

Br H3C C CH2 CH2 CH3 CH3

KOH EtOH

H3C C CH CH2 CH3 CH3 O3

+

Zn/H3O

O H3C Br H3C CH CH2 CH CH3 CH3

KOH EtOH

O

C

CH3

H3C CH2 C H

+

H3C CH CH CH CH3 CH3 O3

+

Zn/H3O

O

O H3C CH C H CH3

+

H3C C H

El esquema reaccional del problema sería el siguiente: A (C8H10O) no aldehído 1) Ensayo de Tollens negativo alcohol 2) desprende gas con Na sólido oxidación suave 3) CrO3/piridina B 1) Ensayoladeprueba Tollensdepositivo - Una sustancia A(C8H10O) da negativa Tollens, peroaldehído desprende burbujas al 2) Reacción con CH MgI/H O

alcohol 2º

3 2 tratarla con sodio. Cuando se oxida con óxido crómico en presencia de piridina da un

compuesto B que si da positivo C el ensayo de Tollens. Si B se trata con yoduro de metil magnesio da, después de hidrolizar, una sustancia C que, por oxidación con ácido oxidación suave

crómico a baja temperatura da D. Este compuesto da positivo el ensayo del haloformo, formando un precipitado de color amarillo E y otra sustancia F que después de hidrólisis D

desprende CO2 al tratarla con NaHCO3. metilcetona Cuando B se trata conPositiva ácido prueba crómicodelahaloformo baja temperatura da también F. Por H2O y posterior adición de etanol se obtuvo G que, tratamiento de F con cloruro de tionilo ác. carboxilico) COun NaHCO3 H que F (desprende E 2 con por reacción con etóxido de sodio da, además de etanol compuesto después de (precipitado amarillo CrO 3 I, que da negativa la prueba de Tollens pero forma hidrolizado se calienta para formar 1) SOCl2 es yodoformo) 2) CH3CH2OH Obtener la estructura de los un precipitado al tratarlo con B 2,4-dinitrofenilhidrazina.

compuestos señalados con letra.

G CH3CH2O H

+

Na/CH3CH2OH

CH3CH2OH

1) H2O 2)    CO2 I Negativo la prueba de Tollens precipitado con 2,4-dinitrofenilhidrazina

no aldehído

El número de insaturaciones del compuesto A(C8H10O) sería: nº insat. = 2x8+2 - 10 = 4 2 Cautro insaturaciones podrían corresponder a un anillo aromático. Por otro lado al dar negativo el ensayo de Tollens nos indica que no es un aldehído y como puede reaccionar son Na desprendiendo gas y luego sufrir una oxidación suave para dar lugar a un aldehído se puede deducir que A es un alcohol primario. En consecuencia un alcohol primario con 8 carbonos y un anillo aromático podría ser: CH2 CH2OH A

O CH2 CH2OH

CH2 C H

OH

O

CH2 CH CH3

CH2 C CH3

1) CH3MgI

CrO3 piridina

H2CrO4

2) H2O B

C

ensayo del X2/NaOH haloformo O

O H2CrO4 O CH2 C CH C OO CH2 CH3 CH2 C OH +

I

D

CH2 C O

CH3CH2OH H2O

CHI3 E

+

F

H2O

1) SOCl2 2) CH3CH2OH O O O O O CH2 C CH C OH CH2 C CH2 O CH2 C O CH2 CH3 CH2 C CH C O CH2 CH3

-CO2 CH3CH2O Na CH3CH2OH H Condensación Claisen O2N H2N NH

+

NO2

O2N C N NH

NO2

CH3CH2OH

Se trata de un ejemplo de reacción de acilación de Friedel-Crafts (sustitución electrofílica aromática): NH2

NH2 O +

H3C C Cl

NH2

O C

AlCl3

CH3 +

C O CH3 teniendo en cuenta el efecto estérico, podemos decir que el producto mayoritario sería el p-aminofenil metil cetona. Para explicar el efecto orientador recurrimos al efecto inductivo. NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

luego el híbrido de resonancia será: NH2 - Resolver el siguiente problema de orientación en el anillo aromático:

el- efecto que el electrófilo las posiciones a) Explicar detalladamente produce atacará el grupoen amino de la anilina + + E orto y para. (fenilamina) cuando se hace reaccionar esta con cloruro de etanoilo en presencia de AlCl3 como catalizador. En lo que respecta al apartado hay el queproducto tener en mayoritario cuenta que ahora tenemos b) Indicar de forma razonada cual b)sería cuando se trata el sobre el anillo aromático dos grupos, uno el amino (NH2) que es activador y productos principaly del proceso con ácido nítrico en presencia de H2SO4. orientador orto-para el otro grupoanterior es el acetilo que es desactivador y orientador meta. Si tenemos en cuenta que la posición para respecto al grupo amino ya está ocupada y que los grupos activantes son mejores orientadores que los grupos desactivantes y que en este caso los dos grupos favorecen la misma posición, entonces el compuesto mayoritario será el que tiene el grupo nitro en posición orto con respecto al grupo amino y para con respecto al grupo acetilo. NH2

NH2 NO2

HNO3 H2SO4 O

C

CH3

O

C

CH3

NH2

O

C

CH3

NH2

O

C

CH3

NH2

O

C

CH3

Y como B a su vez se obtiene de A por una hidrohalogenación que sigue la regla de Markovnikov es evidente que A tiene que ser:

- Un compuesto A(C6H12) se trata con HBr en ausencia de peróxidos, dando B(C6H13Br), A H C CH CH CH CH3 que se hace reaccionar con 2KOH en disolución2 etanólica para dar el compuesto C. CH3 Cuando C se trata con O3 en medio reductor se obtiene un aldehído de dos carbonos y la (hay que tener en cuenta una transposición al reaccionar con HBr). butanona. Al tratar C con una disolución de Br 2 en CCl4 se obtiene una mezcla de Podría plantearse como otra posible solución el que la estructura de A fuese la isómeros. siguiente:Indicar las estructuras de las sustancias señaladas con letras así como los diferentes

estereoisómerosH3Cgenerados CH C en CH2 laCHúltima 3

reacción,

indicando

CH3

configuraciones (R,S).

que sería la estructura de C y como se sobreentiende que A y C son distintos no El esquema reaccional que se plantea en el problema es el siguiente: la consideramos. Cuando C reacciona con Br en disolución una mezcla de HBr KOH de CCl4 obtenemos Br2 mezcla A(C6H12) no perox. B(C6H213Br) de isómeros C isómeros y como ya conocemos la estructura de C, tendremos EtOH CClque: 4 Br Br + Br2 H3C CH2 C CH CH3 C *CH CH3 CH2 3*O HO33C Zn/H CCl4 O O CH3 CH3 CH3 C H + H3C C CH2 CH3 este compuesto, el 2,3-dibromo-3-metil pentano, tiene dos carbonos asimétricos, por cona este esquema puede deducir estructura del compuesto C que loDe cualacuerdo dará lugar una mezcla deseisómeros, 22 = 4laposibles estererosiómeros debe ser la siguiente, de acuerdo con la ruptura oxidativa (ozonólisis): Las proyecciones de Fischer para los posibles esteroisómeros serían: C

H3C CH C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 2 2 CH3 Br H H Br Br Br H 3-metil-2-pentenoH 3 3 Br CH3 H3C Br Br CH3 H3C Br si a su vez este compuesto se obtiene a partir de B por una deshidrohalogenación, es C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 que B debe de ser: Br I (2R, 3S) II (2S, 3R) III (2S, 3S) IV (2R, 3R) B H3C CH C CH2 CH3

CH3

3

1

2

2

4

CH3 3-bromo-3-metil pentano 2 1

2

3

2

3

4

3

3

R

4

2 4

3

1

3

2 1

4

2

2 1

3

3

1 4

S

su

Las relaciones entre los distintos estereoisómeros serían las siguientes:

I y II, así como III y IV son enantiómeros entre sí respectivamente. I con III y IV son diastereoisómeros al igual que II con III y VI y viceversa. - Un compuesto A(C4H10O), cuando se caliente en medio ácido produce un hidrocarburo B(C4H8). B reacciona con HCl para dar el compuesto C. Cuando el acetileno (etino) se hace reaccionar con amiduro sódico (NaNH2) en amoniaco (NH3) líquido da el compuesto D, el cual se hace reaccionar con C para originar E. La hidratación de E en medio ácido con sales mercúricas da F. Sabiendo que la ozonólisis de B en medio reductor produce un único producto orgánico, acetaldehido, determinar las estructuras de todos los compuestos orgánicos descritos con letra. El esquema reaccional del problema sería el siguiente: A(C4H10O)

H 

+

B(C4H8)

O3 Zn/H3O+

O CH3 C H

HCl C

NaNH2

+

D

E

H2O 2 H / Hg + +

HC CH

F

De acuerdo con este esquema, cuando el acetileno (etino) reacciona con amiduro sódico en amoniaco líquido se origina el acetiluro sódico (ion acetiluro). HC CH

NaNH2

HC C

Na

Por otro lado el compuesto A debe de ser un alcohol, ya que es saturado y no puede ser un éter porque con ácido sufre una deshidratación para dar B, que cuando se O somete a una ozonólisis da etanal, O3 por todo ello teniendo en cuenta que A tiene CH CHentonces H3C carbonos, CH3 B debe de cuatro ser2 elCH 2-buteno 3 C Hy como consecuencia A tiene Zn/H3O+ que ser el 2-butanol. +

H H3C CH CH CH3 HCl H3C CH2 CH CH3  + H3C CH2 CH CH3 HC C OH H3C CH2 CH C CH Cl A B CH3 C Cl E

H3C CH2 CH CH3

+

H2O H / Hg

2+

O H3C CH2 CH C CH3 CH3 F

Por otro lado tenemos que : LiAlH4

A

C(C6H14O)

H 

+

D(C6H12) +

O3 Zn/H3O no aldehído metilcetona

N.R. reacciona

Tollens

E

F

+

Yodoformo Yodoformo

Tollens

N.R. ni con el reactivo de - Un compuesto A(C6H12O), no reacciona conreacciona bisulfito sódico

Fehling, pero si con hidroxilamina (NH2OH). El tratamiento de A con amalgama de cinc y HCl da una sustancia B(C6H14). La reducción de A con LiAlH4 genera el compuesto aldehído no metilcetona C(C6H14O) que al calentarlo en presencia de ácido da lugar a D(C6H12), cuya ozonólisis I2 da dosEcompuestos EG(CHI y F. El E da la pruebaAg de Tollens pero positiva + H y a su veznegativa + I F Tollens 3) compuesto NaOH la del yodoformo, generando en la misma dos productos G y H. El producto F da De acuerdo con los datos A es una cetona (no metilcetona) que por reducción con un positiva prueba de Tollens produciendo un depósito de Ag metálica y un compuesto I, hidrurola(LiAlH 4) da un alcohol 2º (C) que se deshidrata para dar D que por ozonólisis da una un aldehído, luego uno de los carbonos del compuesto pero da metilcetona negativa la yprueba del yodoformo. Hacer un esquema del procesodebe señalado, tener un alquilo ramificado, en consecuencia A debe de ser: indicando las estructuras de los compuestos mencionados con letras. O Zn H3C CH2 C CH CH3 H3C CH2 CH2 CH CH3 HCl CH3 CH3 sería: De acuerdo del problema (A)con el enunciado, el planteamiento(B) LiAlH4

Zn HCl

B(C6H14) Reducción de Clemmensen

OH NaHSO3+ no aldehido, no metilcetona A(C6H12O) N.R. H H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 CH C CH3  CH3 Fehling N.R. CH3 no aldehído (C) (D) NH2OH es cetona racciona + O Zn/H3O de su fórmula estructural se deduce que A 3tiene una insaturación. O O O Tollens Ag + H C CH C O H C CH C H + H C C CH 3

2

(I)

3

2

3

(F)

Yodoformo

O H3C C O (H)

3

(E)

+

CHI3 (G)

- Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a) Br2 con CCl4. b) Br2 en presencia de luz.