Energia Libre 3ra Edicion.pdf

FACULTAD DE INGENIERIA Universidad Mayor de San Andrés U.M.S.A.

Mayo 2017

Calculo Precisión y Simetría…

¡ ¡ ¡ADELANTE INGENIERIA!!!

FISICOQUIMICA (QMC -206) Solucionario CUARTO PARCIAL 1° Edición

ra

3 Edición

ELABORADO POR:

PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE

Prohibida la reproducción total o parcial del presente documento sin previa autorización del Autor. Los infractores serán sometidos a las sanciones legales por plagio según manda la ley. Email: [email protected]

Cel.: 73041515

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ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMHOLTZ Para no deducir las ecuaciones en cada ejercicio, a continuación desarrollare las demostraciones a algunas ecuaciones importantes: Criterio de derivadas:  

Para propiedades de estado (U, H, S, A, G) su derivada es total: “ dX ” Para propiedades de trayectoria (q, W) su derivada es parcial: “ X ”

Para las deducciones partimos de la primera ley de la termodinámica U  q W

/ /d

dU  q  W

Para la deducción se tomara una trayectoria reversible, entonces: Para el trabajo: W  WREVERSIBLE  PdV

Para el calor: S

q T

dS  

q T

/ /d



q  TdS

q  qREVERSIBLE  TdS

En la primera ley: dU  TdS  PdV

...... (1)

De la definición de entalpia: H  U  PV

dH  dU  PdV  VdP

/ /d

Reemplazando “dU” de (1) en esta:





dH  TdS  PdV  PdV  VdP

dH  TdS  VdP

...... (2)

Energía libre de Helmholtz: A  U  TS

dA  dU  TdS  SdT [1]

/ /d

Reemplazando “dU” de (1) en esta:

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



dA  TdS  PdV  TdS  SdT

dA  PdV  SdT

...... (3)

Energia libre de Gibbs: G  H  TS

dG  dH  TdS  SdT

/ /d

Reemplazando “dH” de (2) en esta:





dG  TdS  VdP  TdS  SdT

dG  VdP  SdT

...... (4)

¿Para qué procesos se pude usar estas ecuaciones? Como la deducción fue a partir de un proceso reversible, sería lógico pensar que solo se pueden usar para ese tipo de procesos, pero como bien se sabe las variables en cuestión son propiedades de estado, las cuales no dependen de la trayectoria que describieron, solo importa los estados inicial y final. Entonces las ecuaciones son válidas para cualquier tipo de proceso. Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y presión: En general la energía libre (G) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante. Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total:  G   G  dG    dP    dT  P T  T  P

Comparando con la ecuación (4), se puede concluir que:  G    V  P T

...... (5)

 G     S  T  P

...... (6)

Relaciones válidas para procesos reversibles Ecuaciones conocidas como ecuaciones de Gibbs: dU   PdV  TdS dH  VdP  TdS

;

G  H  T S A  U   TS 

Nota: A diferencia de la entropía, donde el criterio de espontaneidad solo importaba del signo, en la energía libre si interesa la magnitud del valor, es decir un valor, de G1  500  J  es más estable que G2  25  J  . Y algo similar en valores positivos.

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Ejercicio 1: Cierto gas cumple con la ecuación de estado PV  n  RT  aP  con a  0,503 lt / mol . Inicialmente 2 moles del gas se encuentra a 1,5 bar de presión, ocupando 25,0 litros y se lleva al volumen de 11 litros a temperatura constante. Determinar el cambio de energía de Helmholtz y energía de Gibbs que acompaña a este proceso. Importante, use unidades del sistema internacional. Solución: 3 3   P  1,5 bar a  0,503 10  m / mol  Gas  ; Inicio  0 n  2mol  V0  25 lt  

V  11 lt  Final  f  T  ctte

Definimos los estados del gas, calculando Presión, Volumen y Temperatura y numero de moles de los dos estados: Inicio:     5 3   1,5  10 25  10     3  T   0,503  10    8,314  2     T

P0  V0   a  Rn 



T  234, 6 K

Final:     2  8,314  234, 6    Pf  3 3 11  10  0,503  10 2        Pf 

nRT V f  an



Pf  324914,94 bar

Utilizando la ecuación (3) y a temperatura constante “dT = 0”: dA  PdV  SdT

...... (3)

Utilizando la ecuación despejada de presión:

dA  PdV

 nRT  dA     dV  V  an  Af

Vf

 nRT  A dA  V  V  an  dV 0 0

[3]



/ /

 V f  an  Af  A0  nRT ln    V0  an 

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Reemplazando datos:  11   2  0,503  A   2  8,314  234, 6  ln    5   2  0,503 



A  3015,11 J 

Utilizando la ecuación (4), para la energía libre de Gibbs: dG  VdP  SdT

...... (4)

Utilizando la ecuación despejada de volumen:

dG  VdP n  dG    RT  aP   dP P  Gf



Pf

 nRT  G dG   P  V  an  dP 0 0

 nRT  dG    an  dP  P  Pf



 Pf G  nRT ln   P0

/ / Pf

 dP  G f  G0  nRT     an  dP P  P0  P0    an  Pf  P0  

Reemplazando datos:  324914,94  G   2  8,314  234, 6  ln    0,503 103   2   324914,94  1,5 105  5  1,5  10  



G  2939,17  J 

Ejercicio 2: Un mol de un gas ideal realiza un proceso isocorico desde un estado inicial caracterizado por la temperatura de 25°C y 10 bar hasta un estado final en el que la temperatura es de 200°C. Hallar el incremento de energía de Helmholtz que experimenta el gas en este proceso. Para este gas Cv=20 J/mol°K y la entropía a 25°C es 150 J/mol°K. Solución: T  25C  298 K Gas  0 P0  10 bar 

 

 T f  200C  473 K  A  ¿?  

;

 Cv  20 J / mol K  0  S  150 J / mol K

De la ecuación (3): dA  PdV  SdT

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...... (3)

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A volumen constante, entonces:

dA  SdT Para esta expresión necesitamos “S”: De la definición de entropía y considerando que la condición inicial es el estado estándar: S

q T

S



/ /d

dS 

T

dT T T0

 dS  nCv 

S0



q nCvdT  T T

/ /

T  S  S 0  nCv ln  0  T 

Reemplazando “S” en la expresión original:   T  dA    S 0  nCv ln  0   dT  T  

/ /

Tf T f  0 dA   S dT  nCv ln T dT  ln T dT        T0 A0 T0 T0 

Af

Tf

0

 Af  A0   S 0 T f  T0   nCv  T ln T 

Tf T0

Tf     dT   ln T 0 T f  T0     T0 

A   nCv ln T 0  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0   T f  T0   A   nCv ln T 0  S 0  nCv  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0   A   nCv  ln T 0  1  S 0  T f  T0   nCv T f ln T f  T0 ln T0 

Reemplazando datos: A  1 20  ln 298  1 150  473  298   1 20   473  ln 473  298  ln 298 

[5]

A  27120,54  J 

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Ejercicio 3: A 298 K, G f 0 (C, grafito) = 0 y G f 0 (C, diamante)=2,90 KJ/mol. Por tanto el grafito es la fase solida estable a esta temperatura y P  P0  1 Bar. Dada que las densidades del grafito y el diamante son 2,25 y 3,52 Kg/L, respectivamente, ¿a qué presión estarán en equilibrio el grafito y el diamante a 298°K? Solución: T  298K Carbon   P0  1 bar

 G f   C , Grafito   0 ; CG  2, 25  kg / lt       G f   C , Diamante   2,90  kJ / mol  ; CD  3,52  kg / lt 

Usando la ecuación (5):  G    V  P T

...... (5)

Para reacciones químicas se puede usar en función de variaciones:  G     V  P T

Realizando operaciones: d G  V dP 

G f



G0



/ /

d G  VdP Pf

d G  V  dP P0

G f  G0  V  Pf  P0 

Haciendo que la condición final sea la que este en equilibrio, entonces: G f  0 y la condición inicial es la estándar: 0  G  V  Pf  P0 

Acondicionando la expresión:



G   V CG  V CD Pf  P0 

P

f

 P0 

G V CG  V CD   

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Pf  P0 

G f CG   G f CD   1 1      CD   CG

Reemplazando datos: J  1 mol 1000 g  0  2,9 10   mol   12 g  1 kg 3

Pf  1105  Pa  



1  1 lt 1 m3  1  2, 25  3,52   1 kg  1000 lt   Pf  1,507 109  Pa 

Ejercicio 4: Un mol de un gas ideal realiza un proceso isotérmico desde un estado inicial caracterizado por la temperatura de 27°C y 10 bar hasta u estado final en el que ocupa un volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energía de Helmholtz y de energía de Gibbs que experimenta el gas en este proceso. Solución: Gas  n  1 mol  Ideal T  27C  300 K (ctte)

 P0  10 bar ; A  ¿?       V f  2V0 ; G  ¿?

Utilizando las ecuaciones (3) y (4): dA  PdV  SdT

...... (3)

dG  VdP  SdT

...... (4)

A temperatura constante:

dA  PdV dG  VdP Condiciones Iniciales: PV 0 0  nRT

    J 5 10 10 Pa V0  1 mol   8,314 K mol   300K    



V0  400,93 m3

Condiciones finales:

[7]

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V f  2V0



V f  801,86 m3

Pf V f  nRT

    J Pf  801,86 m3   1 mol   8,314 300  K    K mol   



Pf  3,11 Pa

Para la energía libre de Helmholtz:

dA  PdV  nRT  dA    dV  V 

/ /

A0

Vf

A0

V0

 dA  nRT 

dV V

 Vf  Af  A0  nRT ln    V0 

Reemplazando datos:  801,86 m3    J A   1 mol   8,314 300  K ln     3   K mol    400,93 m 



A  1728,85 J

Para la energía libre de Gibbs:

dG  VdP  nRT  dG   dP  P 

 nRT  dG    dP  V 

/ / 

G0

Pf

G0

P0

 dG  nRT 

dP P

 Pf  G f  G0  nRT ln    P0 

Reemplazando datos:    3,11 bar  J G   1 mol   8,314   300 K  ln   5  K mol    10 10 bar 



G  31628, 67 J

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Ejercicio 5: El punto de ebullición de mercurio bajo la presión normal es 357°C y el calor latente de vaporización 72,78 cal/g. Se hace hervir 1Kg de Hg bajo la presión atmosférica. La densidad del mercurio líquido a esa temperatura es 13,55 Kg/L, su masa atómica de 206 U.M.A. y se puede suponer que el vapor de mercurio se comporta como gas ideal. Determinar: a)el calor absorbido; b)el trabajo realizado del mercurio contra la presión atmosférica; c) el incremento de energía interna; d) el incremento de entalpia; e) el incremento de entropía; f)el incremento de energía de Helmholtz; g) el incremento de energía de Gibbs. Solución:   P  1 atm ; m  1kg  HVAP  72, 78  cal / g  Hg     T  357C  630 K    Hg  Liq   13,55 kg / lt Para el calor: q  mHVAP  1000 g  72, 78 cal / g 

q  72, 78  kcal 



Para el trabajo, como se trata de una expansión de un gas, desde un estado liquido: / /

W  POP dV Vf

 W  POP  dV W  POP V f  V0 

V0

W  POP VVAP  VLIQ 



Hallando el volumen en estado gaseoso: PV  nRT

   1 mol   atm lt   1 atm VVAP  1000 g    0, 082   630 K   200, 6 g   mol  K    El trabajo será:



VVAP  257,53 lt

W  POP VVAP  VLIQ 

   W  6238,36 cal   1 kg W  1 atm   257,53 lt   13,55 kg / lt    Energía interna, (ganancia de energía libre para la evaporación): U  q  W   U  66541, 64 cal  3 U  72, 78 10 cal  6238,36 cal 

Cambio de entropía: q    T  3 72, 78 10 cal  S   630 K  S 

[9]



S  115,52

cal K

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Cambio de energía de Helmholtz: dA  PdV  SdT

...... (3)

Proceso isotérmico, entonces: dA   PdV

/ /

Af

 dA   PdV  W

A0



A  6238,36 cal

De donde se comprueba que es el máximo trabajo posible a efectuar (A) Energía libre de Gibbs: dG  VdP  SdT

...... (4)

Como se trata de un proceso isotérmico e isobárico:  G  0

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Ejercicio 6: Calcule A para la vaporización de 0,8 moles de H2O a 1,0 atm y 100°C. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100°C es 18,8 cm 3/mol. Solución: Para la vaporización de un líquido, a temperatura y presión constante: dA  PdV  SdT

...... (3)

dA  PdV / /

dA  POP dV Vf

 dA  P  dV OP

V0

A   POP V f  V0 



A   POP VVAP  VLIQ 

Hallando el volumen en estado gaseoso: PV  nRT

  atm lt    1 atm VVAP   0,8 mol   0, 082   373 K   mol  K    Hallando el volumen en estado líquido: VLIQ  0,8 mol 

18,8 cm3 1 lt  1 mol 1000 cm3





VVAP  24, 4688 lt

VLIQ  0, 01504 lt

Reemplazando valores:

A   101325 Pa  24, 4688  0,01504  103 m3 

[11]

A  2477, 78 m3

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Ejercicio 7: Cierto gas cumple con la ecuación de estado de Van der Waals. Inicialmente 2,5 mol del gas se encuentra a 20 bar de presión ocupando 22,5 litros y se lleva hasta 18 litros a temperatura constante. Determinar el cambio de energía de Gibbs que acompaña a este proceso. Para el gas de Van de Waals a =0,25 bar lt2/mol2 y b =0,027 lt/mol. Solución: Recurriendo a la ecuación (5) o la ecuación (4): Primera forma: Segunda forma: Realizando operaciones:

 G    V  P T

...... (5)

dG  VdP  SdT

...... (4)

dG  VdP

Ecuación de Van de Waals:  a   P  2  V  b  RT V   Para la expresión necesitaríamos despejar el Volumen, pero para la ecuación de Van der Waals es cubica, entonces en este caso podemos hallar el otro término “dP” Despejando la presión: RT a d P  2 // V b V dV





 3 0  RT dP    a 2 V 2   V  b







 RT dP      V  b





2



  dV  

 2a   3 dV V  

PRIMERA FORMA: Reemplazando en la expresión (5):  RT dG  V     V  b





2

 2a   3 dV V  

/ /

Integrando, por razones de tiempo se pondrá la ecuación integrada directamente:  V 2 b   1 1  1   1 G  2a     RT ln    b  V 2 V1    V 1  b   V 2  b V 1  b   Para el reemplaza de valores se necesita el valor de la temperatura, entonces:

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 0, 25  bar    20    9  0, 027    83,14 103 T 2   mol  K   9     T  2158,86K

Reemplazando datos:  1 1 G  2  0, 25      7, 2 9  



027  1 1   83,14 10   2158,86  ln  7,920,0,027    0, 027   7, 2  0, 027  9  0, 027   3

G 

 



G  40,34  J  n







G  n  40,34  J 

G  100,85  J 



SEGUNDA FORMA: Reemplazando en la expresión (4):

dG  VdP  3 0  RT dG  V   a 2 V 2   V  b









   dV     

Para homogenizar la ecuación a volúmenes molares, entonces:  3 0  RT dG  V   a 2 V 2   V  b









   dV     

 3 dG V  0  RT   a 2 V 2 n n  V  b 









//

1 n

   dV     

Por lo tanto se llega a la misma expresión idéntica a la primera forma:  3 0  RT dG  V   a 2 V 2  V b 









  dV  

Nota: Si se trabaja con la ecuación de V.D.W. sin convertir el volumen a volumen molar entonces no será necesario realizar ningún cambio a la ecuación dG  VdP

[13]

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ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS Problema 8: Los valores de G f  y H f  para el Fe( g ) a 298 K es 370,7 KJ/mol y 416,3 KJ/mol respectivamente. Suponiendo que H f  es constante en el intervalo de 200 a 400 K. calcule G f  para Fe( g ) a 350 K. Solución:   G f   376, 7  kJ / mol  Fe( g )  298 K      H   416,3 kJ / mol    f 

   G f  300 K   ¿?  

Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:   G / T   H    2 T  T P Para reacciones químicas, se puede tratar con variaciones:    G / T   H    2 T T  P Realizando operaciones: H  G  d    2 dT T  T   G /T  f

/ / Tf

dT  G  d   H  2  T T0  G /T 0  T 

G f Tf



 1 1 G0  H    T T  T0 0   f

Consideraciones: T0  T   298 K   T f  T  350 K

Despejando:  G  1 1  G    H     T  T T    T

Reemplazando datos:  376700 J / mol 1   1 G     416300 J / mol       350 K  298 K  350 K 298 K    

G  369789,93  J / mol  K 

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Ejercicio 9: Dedúzcase una expresión matemática general para G en función de la T, a P constante para la reacción: Y2( g )  2Y( g ) Calcúlese todas las constantes. SUSTANCIA

∆𝑯𝟎 (Kcal/mol) a 300K -150 -350

𝒀(𝒈) 𝒀𝟐(𝒈) Solución:

𝑺𝟎 (cal/mol K) a 300K 10 15

Cp (cal/mol K) 3+2x10-2T 4+5x10-2T

Siendo la variación de energía libre de Gibbs función de la temperatura a una presión constante: Y2( g )   2Y( g )

Utilizando la ecuación de Gibbs – Helmholtz:   G / T   H    2 T  T P Para reacciones químicas, se puede tratar con variaciones:    G / T   H    2 T T  P Realizando operaciones: H  G  d    2 dT T  T 

/ /

En este caso se halla la variación de entalpia para cualquier temperatura: dH  nCpdT

Como se trata de una reacción química:

dH   2   3  2 10 2 T   1  4  5 10 2 T   dT dH   2  1 10 2 T  dT

/ /

Integrando sin límites:

 dH   2 110

2

T  dT

1102 2 T  C1 2 Siendo esta expresión la variación de entalpia a cualquier temperatura. Si calculamos la variación de entalpia a 300°K, podremos hallar la constante1: Hallando la variación de entalpia a 300°K para la reacción química: H  2T 

[15]

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H   2  150   1 350  kcal H  50 kcal

Reemplazando datos: 1102 2 50 10  2  300 K    300K   C1 2  C1  49850 cal 3

Por lo tanto H a cualquier temperatura para la reacción será: H  2T  5 103 T 2  49850

cal 

En la ecuación de Gibbs – Helmholtz, también sin límites: H  dT  G     T  T2

 d 

2T  5  103 T 2  49850  dT  G   T T2 G 1  2      5  10 3  49850 2  dT T T  T

  T 21   G    2 ln T  5 103 T  49850     C2 T  2  1    G 49850   5 103 T  2 ln T  C2 T T

De igual forma si hallamos G a cualquier temperatura podríamos hallar la constante C2 Hallando G a 300°K: G  H  T S Hallando S a 300°K: S   2 10   115 kcal 

S  5 cal / K

Reemplazando en G :  cal  G  50000 cal   300 K   5   K  G  48500 cal

Reemplazando valores en G : 48500 cal 49850   5 103  300 K   2ln  300 K   C2  300K  300K 

C2  5, 41

Reemplazando en la ecuación: G  49850  5 103 T 2  2T ln T  5, 41T 

G  49850  5, 41T  5 103 T 2  2T ln T

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cal / mol  [16]

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Ejercicio 10: Sin usar tablas, determinar la diferencia entre G y A a 298,15°K y presión constante para la reacción: C S   CO2 g   2CO g  Considere comportamiento ideal de los gases. Solución: Realizando un análisis de propiedades Fisicoquímicas de Estado: Para la energía de Gibbs: G  H  TS

Para la energía de Helmholtz: A  U  TS

Para la entalpia: H  U  PV

Reemplazando la entalpia en Gibbs:

G  U  PV   TS Reordenando:

G  U  TS   PV Comparando con Helmholtz:

G   A  PV Derivando la anterior ecuación: dG  dA  PdV  VdP

Como la presión se mantiene constante: dG  dA  PdV

Integrando: G  A  PV

Reordenando: G  A  PV

Aplicando al problema:

G  A  P VPROD  VREAC 

G  A  P VPROD  VREAC  [17]

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C S   CO2 g    2CO g 

Para los gases: RT nREAC RT  n G  A  P  PROD   P P  

Operando: G  A  RT  nPROD  nREAC  Entonces: G  A  RT n

Para la reacción: n  2 1  1

Reemplazando datos: J   G  A   8,314   298,15 K 1 mol  mol  K  

La variación será: 

G  A  2478,82  J 

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ENERGIA LIBRE CON REACCIONES QUIMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO Ejercicio 11: a 200°C y 1 atm de presión el pentacloruro de fosforo se disocia dando cloro y tricloruro de fosforo en un 48,5%. Calcular el grado de disociación a la misma temperatura pero a una presión de 5 atm. Solución:  T  200C  473 K PCl5  1  P1  1 atm ; 1  48,5%

 2  ¿? ; T  ctte   P2  5 atm

 

Para la reacción química: PCl5 i)

n

ii )

 1 n

eqq )

  PCl3 1n

n 1  1 



Cl2  1 n

 1n

 1n

En el equilibrio: nT  n 1  1 

nT  n  1n  1n  1n  n  1n

Las fracciones molares serán: xPCl5 

n 1  1 

1  1  n 1  1  1  1  

;

xCl2  xPCl3 

n1 1  n 1  1  1  1 

Hallando la constante de equilibrio “Kx”:  1   1     1  1    1  1   12 12  K x1    1  1  1  1 1  1  1  12 1  1 

Para la constante de equilibrio “Kp” K P (1)  K x1 PT n 

12 P n 2 T 1  1



n  2  1  1

Como la constante de equilibrio es función de la temperatura, pero en este caso la temperatura es constante, entonces:

[19]

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K P(1)  K P (2) K x1PT (1) n  K x 2 PT (2) n

12  22 n P  PT (2) n T (1) 1  12 1   22 Reemplazando datos:

 0, 485 1 atm 1   22 5 atm 1    2  1   22 1   0, 485 2

0, 06151 



 22 1   22

 2 2  0, 05795



 2  0, 241  24,1%

Ejercicio 12: En un recipiente vacío se introduce fosforo monoatómico gaseoso a 800°K y luego que se establece el equilibrio se forman P 2(g) y P4(g). Calcule la composición del sistema a esta temperatura y 10 atm cuando se establece el equilibrio. Use los datos a 298°K que se muestran en la siguiente tabla. SUSTANCIA

H f 0 kJ / mol

G f 0 kJ / mol

P4( g )

58,91

24,44

P( g )

316,40

280,0

P2( g )

144,30

103,7

Solución: T  800 K P( g )  1  P1  10 atm

 

T  ctte   xi  ¿?

Estableciendo las reacciones de formación, de las cuales nos proporcionan los datos:

a b

c

P( s )   P( g )

2 P( s )   P2( g )

0  H a  316, 40  kJ / mol   0   Ga  280, 0  kJ / mol  0  H b  144,30  kJ / mol   0   Gb  103, 70  kJ / mol 

4 P( s )   P4( g )

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0   H c  58,91 kJ / mol   0  Gc  24, 44  kJ / mol 

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Para hallar los equilibrios dichos en el enunciado:  4  a          c   

4 P( s )   4 P( g ) P4( g )   4 P( s )

1

0  4H a  4  316, 40  kJ / mol   0   4Ga  4  280, 0  kJ / mol  0   H c  58,91 kJ / mol   0  Gc  24, 44  kJ / mol  0 0 0  H1  4H a  H c  1206, 69  kJ / mol   0 0 0   G1  4Ga  Gc  1095,56  kJ / mol 

  4 P( g ) P4( g )  

 2  a          b   

2 P( s )   2 P( g )

0  2H a  2  316, 40  kJ / mol   0   2Ga  2  280, 0  kJ / mol 

P2( g )   2 P( s )

0  H c  144,30  kJ / mol   0   Gc  103, 70  kJ / mol 

 2

0 0 0  H 2  2H a  H b  488,5  kJ / mol   0 0 0   G2  2Ga  Gb  456,3  kJ / mol 

  2 P( g ) P2( g )  

Utilizando la ecuación: G  G*  RT * ln Kp*

En el equilibrio:

G  0



0  G*  RT * ln Kp*

Hallando el “Kp” a temperatura estándar: Para (1):   J   3 0 0  1095,56 10  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1  mol  K    0  G10  RT 0 ln Kp10



Kp10  9, 097 10193

Para (2):   J   3 0 0  456,3 10  J / mol    8,314   298 K  ln Kp2  mol  K    0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0

[21]



Kp2 0  1, 035 1080

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Hasta ahora hallamos constantes a temperaturas estándar porque contamos con los datos tabulados a esa temperatura, pero nos interesan a otra temperatura, la expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:  Kp  H ln  2    R  Kp1 

1 1     T2 T1 

En la ecuación anterior se tomara que la entalpia no es función de la temperatura o que en el intervalo de temperaturas de trabajo se mantiene constante, entonces: Adecuando la expresión al problema:  Kp1  H 0  1 1  ln       0  R T T0   Kp1 

Reemplazando datos: Para (1):   Kp1  H 0  1 1  ln       0 0  R T T    Kp1   Kp1 1206690  1 1    ln      193  8,314  800 K 2980 K    9, 097  10  



Kp1  4,88  1060



Kp2  5,59 1027

Para (2):   Kp2  H 0  1 1  ln       0 0  R T T    Kp2   Kp2 488500  1 1    ln      193  8,314  800 K 2980 K    9, 097 10  

Para hallar las fracciones molares de los gases, hallamos “Kx”: Para (1): Kp1  Kx1PT n1 4,88 10

60

; n1  4  1  3   3  Kx1 10 atm   



Kx1  4,88 1063

; n2  2  1  1   1  Kx2 10 atm   



Kx2  5,59 1028

Para (2): Kp2  Kx2 PT n2 5,59 10

27

Hallando las relaciones de equilibrio con “Kx”: Para (1): ELABORADO POR: UNIV. PABLO ALBERT QUISPE CAPQUIQUE

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Kx1  4,88 1063 

xP 4 xP4



xP4 

1 x 4 63 P 4,88 10

......(1)

Kx2  5,59 1028 

xP 2 xP2



xP2 

1 x 2 28 P 5,59 10

......(2)

Para (2):

Además: xP4  xP2  xP  1

......(3)

Resolviendo el sistema:  xP  0,9984 4   4  xP2  1, 24 10  16   xP  2, 642 10

Ejercicio 13: Cuando se mezclan 0,20 moles de gas N2 con 0,60 moles de gas H2 en un recipiente de 3 litros a cierta temperatura, se observa que el 50% del N 2 reacciona con el H2 formando NH3 gaseoso. ¿Cuántos moles de H2 se deben añadir a la cantidad inicial para que la conversión sea del 60%? Solución:  V  3 lt ;  n(mol H 2 )  ¿?      0,5 ;   0, 6  

 n  0, 2 mol N 2 Mezcla  01 n02  0, 6 mol H 2

Para la reacción química: 

N2

3H 2

i)

n01

n02

ii )

  n01

3 n01

eqq)

n01 1   

n02  3 n01

 

2 NH 3  2 n01 2 n01

La constante de equilibrio “Kc”, será:

 NH 3  Kc  3  N 2  H 2  2

En función a los moles y volumen total:

[23]

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AUXILIAR FISICOQUIMICA 2015 y 2016 2

 2 n01   V   T  Kc  3  n01 1      n02  3 n01     VT VT    2 2 n01  VT   Kc  3  n01 1      n02  3 n01  2

Reemplazando datos:  2  0,5  0, 2    3 lt  Kc  3  0, 2 1  0,5   0, 6  3  0,5  0, 2   2



2

Kc  133,33

Como la constante es función de la temperatura pero esta no cambia, entonces podemos realizar el mismo análisis con unos moles extra de hidrogeno. 2 2 n01  VT   Kc  3  n01 1      n  n02   3 n01  2

Despejando “n”:

 2 n01VT   n 02  n01 1     Kc 2

n  3 n01  3

Reemplazando datos:  2  0, 6  0, 2  3  n  3  0, 6  0, 2   3  0, 6  0, 2 1  0, 6   133,33 2



n  0,125 mol

Ejercicio 14: En un matraz vacío de 1 litro de capacidad se colocan 0,03 moles de pentacloruro de fosforo gaseoso. Se calienta a 250°C, con lo que el pentacloruro se disocia parcialmente en cloro gaseoso, tricloruro de fosforo, ambos gaseosos. La presión de equilibrio es 2,1 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp a 250°C Solución:

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  PEq  2,1 atm EQUILIBRIO      Kp  ¿?

 V  1 lt ; n PCl5   0, 03 mol Matraz    T  250C  523 K

Para la reacción química:   PCl3

PCl5 i)

n

ii )

n

eqq )



Cl2

 n

n 1   

n

n

n

En el equilibrio: nEq  n 1   

nEq  n   n   n   n  n   n

Las fracciones molares serán: xPCl5 

n 1   

1    n 1    1    

xCl2  xPCl3 

;

n   n 1    1   

Hallando la constante de equilibrio “Kx”:         1      1     2 2  Kx    1    1   1    1   2 1   

En la condición de equilibrio: PEqV  nEq RT



nEq 

PEqV RT

Entonces: PEqV RT

 n 1   

Reemplazando datos:

 2,1 atm 1 lt   atm lt   0, 082   523 K   K mol  



  0, 03 mol 1   

  0, 632

Reemplazando en la constante de equilibrio pedida:

[25]

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Kp  Kx  PT 

n

n  2  1  1

;

 0, 632  2,1 atm 1 2 n Kp  P     T 2  1 2 1   0, 632  2



Kp  1,398 atm

Ejercicio 15: Determine la composición de equilibrio de una mezcla de CO, CO2, y O2 a 2000°K y 600mmHg en una mezcla que contiene un átomo de carbono (C) por 1,5 átomos de oxigeno (O). SUSTANCIA

H f 0 kJ / mol

G f 0 kJ / mol

O2( g )

0

0

CO2 P( g )

-110,5

-137,3

CO2( g )

-393,5

-394,4

Solución: Estableciendo las reacciones de formación, partiendo de los ELEMENTOS BASE PARA LA FORMACION DE LA SUSTANCIA, de las cuales nos proporcionan los datos:

a

1 C( s )  O2( g )   CO( g ) 2

b

C( s )  O2( g )   CO2( g )

0  H a  110,5  kJ / mol   0   Ga  137,3 kJ / mol 

0  H b  393,5  kJ / mol   0  Gb  394, 4  kJ / mol 

Para hallar los equilibrios dichos con los gases pedidos en el enunciado:   a      b    

1 C( s )  O2( g )   CO( g ) 2 CO2( g )   C( s )  O2( g )   CO( g )  1 O2( g ) CO2( g )   2

0   H a  110,5  kJ / mol   0   Ga  137,3  kJ / mol  0  H b  393,5  kJ / mol   0   Gb  394, 4  kJ / mol  0 0 0   H  H a  H b  283  kJ / mol   0 0 0  G  Ga  Gb  257,1 kJ / mol 

Utilizando la ecuación: G  G*  RT * ln Kp*

En el equilibrio:

G  0



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0  G*  RT * ln Kp*

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[26]

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Hallando el “Kp” a temperatura estándar:   J   3 0 0  257,110  J / mol    8,314   298 K  ln Kp  mol  K    0  G 0  RT 0 ln Kp 0



Kp 0  8,567 1046

Hasta ahora hallamos constantes a temperaturas estándar porque contamos con los datos tabulados a esa temperatura, pero nos interesan a otra temperatura, la expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:  Kp  H  1 1  ln  2       R  T2 T1   Kp1 

En la ecuación anterior se tomara que la entalpia no es función de la temperatura o que en el intervalo de temperaturas de trabajo se mantiene constante, entonces: Adecuando la expresión al problema:  Kp  H 0  1 1  ln       0  R T T0   Kp 

Reemplazando datos:   Kp  H 0  1 1  ln  0       0 R T T    Kp   Kp 283000  1 1    ln      46  8,314  2000 K 2980 K    8,567 10  



Kp  1, 408 103

Para hallar las fracciones molares de los gases, hallamos “Kx”: ; n  1  0,5  1  0,5  0,5   600  3 1, 408 10  Kx  atm    760  

Kp  KxPT n

Kx  1,583 103



Hallando la relación de equilibrio con “Kx”: Kx  4,88 10

63



xCO xO2 0,5 xCO2

......(1)

Además: xCO  xO2  xCO2  1

[27]

......(2)

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De la condición del ejercicio: xCO  xCO2 xCO  2 xO2  2 xCO2



1 1,5

......(3)

Resolviendo el sistema:  xCO  0, 499994 2   x  CO  0,5000  x  2,51104   O2

Ejercicio 16: Suponiendo que los valores H no varían con la temperatura, calcular la composición (% mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 800K y 8 atm de presión total: reacciones 1   CO C graf   O2 g    g 2 1   CO CO g   O2( g )   2 g  2 SUSTANCIA

H f  (KJ/mol)

G f  (KJ/mol) a 298K

CO g 

-110,5

-137,2

CO2 g 

-393,5

-394,4

Solución: Estableciendo las reacciones de formación, partiendo de los ELEMENTOS BASE PARA LA FORMACION DE LA SUSTANCIA, de las cuales nos proporcionan los datos:

a

1 C( s )  O2( g )   CO( g ) 2

b

C( s )  O2( g )   CO2( g )

0  H a  110,5  kJ / mol   0   Ga  137, 2  kJ / mol  0  H b  393,5  kJ / mol   0  Gb  394, 4  kJ / mol 

Para hallar los equilibrios dichos con los gases pedidos en el enunciado: Para la primera reacción:

1

1 C( s )  O2( g )   CO( g ) 2

0 0  H1  H a  110,5  kJ / mol   0 0   G1  Ga  137, 2  kJ / mol 

Para la segunda reacción:

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  b      a    

 2

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0   H b  393,5  kJ / mol   0   Gb  394, 4  kJ / mol 

C( s )  O2( g )   CO2( g ) 1 CO( g )   C( s )  O2( g ) 2   CO( g )  1 O2( g ) CO2( g )   2

0  H a  110,5  kJ / mol   0   Ga  137, 2  kJ / mol  0 0 0   H 2  H b  H a  283  kJ / mol   0 0 0  G2  Gb  Ga  257, 2  kJ / mol 

Utilizando la ecuación: G  G*  RT * ln Kp*

G  0

En el equilibrio:



0  G*  RT * ln Kp*

Hallando el “Kp” a temperatura estándar: Para (1):   J   0 0  137200  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1  mol  K    0  G10  RT 0 ln Kp10



Kp10  1,12 1024

Para (2):   J   0 0  257200  J / mol    8,314   298 K  ln Kp2  mol  K    0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0



Kp2 0  1, 22 1045

Hasta ahora hallamos constantes a temperaturas estándar porque contamos con los datos tabulados a esa temperatura, pero nos interesan a otra temperatura, la expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:  Kp  H ln  2    R  Kp1 

1 1     T2 T1 

En la ecuación anterior se tomara que la entalpia no es función de la temperatura o que en el intervalo de temperaturas de trabajo se mantiene constante, entonces: Adecuando la expresión al problema:  Kp1  H 0  1 1  ln       0  R T T0   Kp1 

Reemplazando datos:

[29]

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Para (1):       



Kp1  7,85  1011

  Kp2  H 0  1 1  ln         0 R T T0    Kp2   283000   1  Kp2 1    ln      45  8,314  800 K 2980 K    1, 22 10  



Kp2  9, 08 1013

 Kp1  H 0  1 1  ln       0  R T T0   Kp1   110500   1  1 Kp1   ln    24  8,314  800 K 2980 K  1,12 10 

Para (2):

Para hallar las fracciones molares de los gases, hallamos “Kx”: Para (1): ; n1  1  0,5  0,5   0,5 11 7,85 10  Kx1 8 atm   

Kp1  Kx1PT n1



Kx1  2, 77 1011

Para (2): ; n2  1  1  0,5  0,5   0,5 13 9, 08 10  Kx2  8 atm   

Kp2  Kx2 PT n2



Kx2  2,57 1014

Hallando las relaciones de equilibrio con “Kx”: Para (1): Kx1  4,88 1063 

xCO xO2 0,5

......(1)

Para (2): Kx2  5,59 1028 

xCO2 xCO xO2 0,5

......(2)

Además: xP4  xP2  xP  1

......(3)

Resolviendo el sistema:

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[30]

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 xCO  99,14% 2    xCO  0,86%  x  1, 05  1021%   O2

(Valores sometidos a discusión)

Ejercicio 17: Si la reacción Fe2 N( S )  3 / 2H 2( g )  2Fe( S )  NH3( g ) alcanza el equilibrio a una presión total de 1 atm, el análisis del gas muestra que a 700°K y 800°K

PNH3 PH 2

 2,165 y 1,083

respectivamente, si inicialmente solo estaba presente H 2( g ) en la fase gaseosa y Fe2 N( S ) está en exceso, calcule: La composición de la fase gaseosa en equilibrio a 500°K y 2 atm de presión. Solución: Fe2 N ( S ) i)



ii )

 n

eq )    n



3 H 2( g ) 2 n 3  n 2 3 n  n 2

  2 Fe( S )  



NH 3( g )

2 n

 n

2 n

n

Numero de moles en el equilibrio, considerando solo a las sustancias gaseosas: 3   nEq  n   n   n  nEq  n 1   2 2  Las fracciones molares serán:  3  n 1    2  2  3 xH 2 ( g )    2    n 1   2  n 2 xNH3( g )      2  n 1   2 

[31]

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Haciendo cumplir las condiciones: A 700°K: PNH3 PH 2

 2,165

Realizando operaciones: PNH 3  2,165 PH 2

  PNH 3  xNH 3( g )  PT  P  xH 2 ( g )  PT   H2( g )

;

Reemplazando a la condición:



xNH 3( g )  PT  2,165 xH 2 ( g )  PT



Reemplazando las expresiones de fracción molar en estas últimas: 2 2  3  2,165  2  2  Resolviendo nos da:  1  0,51 A 800°K, es de manera muy similar hasta: 2 2  3  1, 083  2  2  Resolviendo nos da:   2  0, 413 Hallando las constantes Kp, a las dos temperaturas: Kp  Kx  PT n n  1 

3  0,5 2

 2    2   Kp    PT n 3/2  2  3     2  

Para 700°K:

Kp 700 K 

 2  0,51    2   0,51  0,5    1 atm  3/2  2  3  0,51     2   0,51 

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

Kp 700 K   3,8745

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[32]

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Para 800°K:

Kp800 K 

 2  0, 413    2  0, 413  0,5    1 atm  3/2  2  3  0, 413     2  0, 413 



Kp800 K   1,5663

Considerando a H constante:  Kp800 K   H  1 1   ln      Kp 700 K   R  800 K 700 K    Reemplazando datos tenemos:  H  H   42248, 29 J / mol

Ahora hallando la constante de equilibrio a la temperatura pedida (500°K) tomando la más cercana a la temperatura, en este caso 700°K:  Kp 500 K   H   1 1   ln      Kp 700 K   R  500 K 700 K     Kp500 K   17906

Ahora hallando un valor de disociación distinto a 500°K:  2    2   Kp500 K     PT n 3/2  2  3     2    2    0,5 2    Kp500 K     2 atm     0, 6661 3/2  2  3     2   Con este valor, ahora vamos a calcular las composiciones de los gases en el equilibrio: xH 2( g ) 

2  3  0, 6661 2  0, 6661

xNH3( g ) 

2  0, 6661 2  0, 6661

Las composiciones finales serán: 

[33]

xH 2 ( g )  1, 27 103 xNH3( g )  0,9987

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MISCELÁNEA Ejercicio 18: Un lecho de carbón (considere que es carbono puro) en un gasificador de coque alimentado con oxígeno puro a 495 mmHg (en La Paz), produce una corriente gaseosa que contiene O2, CO2, y CO. Calcule la composición en equilibrio de la corriente gaseosa a la temperatura de 800°K. Se puede considerar que las entalpias de reacción son independientes de la temperatura. Para el cálculo se disponen de los siguientes datos: SUSTANCIA

H f  (KJ/mol)

G f  (KJ/mol) a 298K

O2 g  C grafito CO g 

-110,53

-137,15

CO2 g 

-393,51

-394,36

Solución: Estableciendo las reacciones de formación, considerando que están sobre un lecho de carbón:

1

1 C( s )  O2( g )   CO( g ) 2

0  H a  110,53 kJ / mol   0   Ga  137,15  kJ / mol 

 2

C( s )  O2( g )   CO2( g )

0  H b  393,51 kJ / mol   0  Gb  394,36  kJ / mol 

Utilizando la ecuación: G  G*  RT * ln Kp*

En el equilibrio:

G  0



0  G*  RT * ln Kp*

Hallando el “Kp” a temperatura estándar: Para (1):   J   3 0 0  137,15 10  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1  mol  K    0  G10  RT 0 ln Kp10



Kp10  1, 099 1024



Kp2 0  13411069

Para (2):   J   3 0 0  394,36 10  J / mol    8,314   298 K  ln Kp2  mol  K    0  G2 0  RT 0 ln Kp2 0

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La expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:  Kp  H ln  2    R  Kp1 

1 1     T2 T1 

En la ecuación anterior se tomara que la entalpia no es función de la temperatura o que en el intervalo de temperaturas de trabajo se mantiene constante, entonces: Adecuando la expresión al problema:  Kp1  H 0  1 1  ln       0  R T T0   Kp1 

Reemplazando datos: Para (1):   Kp1  H 0  1 1  ln       0 0  R T T    Kp1   110530   1  Kp1 1    ln      24  8,314  800 K 2980 K    1, 099 10  



Kp1  7, 643 1011



Kp2  6,973  1025

Para (2):   Kp2  H 0  1 1  ln         0 R T T0    Kp2   394360   1  Kp2 1    ln      69  8,314  800 K 2980 K    1,34110  

Para hallar las fracciones molares de los gases, hallamos “Kx”: Para (1): ; n1  1  0,5  0,5  3   495  11 7, 643 10  Kx1  atm    760  

Kp1  Kx1 PT n1



Kx1  9, 47 1011

Para (2): ; n2  1  1  0   0  495   25 6,973 10  Kx2  atm    760  

Kp2  Kx2 PT n2



Kx2  6,973 1025

Hallando las relaciones de equilibrio con “Kx”:

[35]

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Para (1): Kx1  9, 47 1011 

xCO

x 

......(1)

 0,5

O2

Para (2): Kx2  6,973 1025 

xCO2

......(2)

xO2

Además: xO2  xCO  xCO2  1

......(3)

Resolviendo el sistema: Elevando al cuadrado a la ecuación (1): Kx1 

xCO

xO2 

0,5 

/ /



2



Kx12 

xCO 2 xO2

......(1)

Dividiendo (1)/(2): xCO 2 xO x 2 Kx12  2  CO xCO2 Kx2 xCO2 xO2

......(4)

Considerando que las constantes de equilibrio son grandes, eso quiere decir que los productos son muy favorecidos en comparación con los productos, entonces la composición del oxígeno gaseoso es mínima en el equilibrio al final de la reacción, entonces se puede tomas como despreciable, considerando esto: De (4) despejando la composición de CO y reemplazando en (3): 0  xCO 

Kx12 xCO 2  1 Kx2

Resolviendo la ecuación cuadrática:   xCO  0,107    xCO  0,12

Considerando solo el resultado positivo tenemos:

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[36]

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  xCO  0,107  x  0,893   CO2

Ejercicio 19: Los valores de G f  y H f  para el Fe(g) a 298°K es 370,7 kJ/mol y 416,3 kJ/mol, respectivamente. Suponiendo que H f  es constante en el intervalo de 200 – 400°K, calcule G f para el hierro gaseoso a 400°K. Solución: Fe( s)   Fe( g )

H f   416,3 kJ   G f   370, 7 kJ

Hallando el “Kp” a temperatura estándar:   J   3 0 0  370, 7 10  J / mol    8,314   298 K  ln Kp  mol  K    0  G 0  RT 0 ln Kp 0



Kp 0  1, 0468 1065

La expresión matemática que usaremos para hallar a otra temperatura la constante Kp, es:  Kp  H ln  2    R  Kp1 

1 1     T2 T1 

Adecuando la expresión al problema:  Kp  H 0  1 1  ln      0  R T T0   Kp 

Reemplazando datos:   Kp  H 0  1 1  ln       0 0  R T T    Kp   Kp 370700  1 1    ln      65  8,314  400 K 2980 K    1, 0468 10  



Kp  4, 246  1047

Ejercicio 20: A 527°C la sustancia A se descompone de la siguiente forma:

[37]

A( g )   R( g )

KX1  1

A( g )   S( g )  T( g )

KX 2  2

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Pasamos una alimentación gaseosa a través de un largo tubo de acero inoxidable que se mantiene a 527°C. ¿Si se alcanza el equilibrio cual sería la composición del gas saliente? La alimentación consiste en A puro a 1 atmosfera de presión. Solución: Haciendo operaciones en la reacción química:   R( g )

A( g )



 T( g )

S( g )







n

n





 n



n

n

n

n

i)

n

ii ) iii )

eq ) n 1     

n

Moles en el equilibrio: nT  n 1           

nT  n 1   

Hallando las fracciones molares de los elementos: n 1      xA   n 1    xR 

xS  xT 

n

n 1   

n n 1   

xA 

1      1    



xR 



xS  xT 

1    

1   

Hallando las constantes de equilibrio: Para (1):



Kx1  1 

1    xR  xA 1      1   

Operando: 2    1

.....(1)

Para (2):

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        xS xT  1      1     Kx2  2   xA 1      1   

Operando: 3 2  2  2  2

.....(2)

Despejando alfa de (1) y reemplazando en (2) y operando: 2 2  1

  0, 707



En (1): 

  0,146

Reemplazando en las ecuaciones de fracción molar: 

xA 

1  0,146  0, 707  1  0, 707 



xR 

0,146 1  0, 707 



xS  xT 

0, 707 1  0, 707 

Por lo tanto: xA  0,0861 xR  0,0855 xS  xT  0, 414

La sumatoria da prácticamente “1” así que la respuesta es correcta.

Ejercicio 21: A 500°C la sustancia A se descompone de la siguiente forma: A( g )   2 B( g )

K P1  1

A( g )   C( g )  D( g )

KP2  2

Se introduce en un recipiente A puro, calcule la composición de los gases en equilibrio a una presión total final de 0,5 atm. Solución: Haciendo operaciones en la reacción química:

[39]

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  2 B( g )

A( g )

 C( g )



D( g )







n

2 n





 n



n

n

2 n

n

n

i)

n

ii ) iii )

eq ) n 1     

Moles en el equilibrio: nT  n 1      2     

nT  n 1   

Hallando las fracciones molares de los elementos: n 1      xA   n 1      xB  xC  xD 

n

n 1   



n n 1     

xA  xB 



1      1     

2 1     

xC  xD 

 1     

Utilizando las relaciones entre constantes de equilibrio: Para (1):   xB 2 11  1  0,5 atm   xA  Kp1  Kx1 PT n1



2

1

2 2 1     1     

......(1)

Para (2):   xC xD 2 11  1  0,5 atm   xA  Kp1  Kx1 PT n2



4

2

1     1     

......(2)

Operando entre la ecuación (1) y (2):

  8

.....(3)

Desarrollando la ecuación (1): 3 2  2   2  1

Reemplazando el valor de beta en esa y simplificando queda:

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11  2 8   1



  0, 245

En (3):

  0, 245   0, 693



Reemplazando en las ecuaciones de fracción molar: 

xA 

1  0, 245  0, 693 1  0, 245  0, 693 2  0, 245



xB 



xC  xD 

1  0, 245  0,84  0, 693 0, 693 1  0, 245  0, 693

Por lo tanto: x A  0, 032 xB  0, 252 xC  xD  0,358

Ejercicio 22: A 25°C los datos de 4 isómeros de 𝐶5 𝐻10 en fase gaseosa son: SUSTANCIA A=1-Penteno B= cis-2-penteno C= Trans-2-penteno D= 2-metil-1-buteno

H  f (kJ/mol)

G  f (kJ/mol)

-20,92 -28,075 -31,757 -36,317

78,605 71,852 69,35 64,89

Considérese el equilibrio: A  B  C  D que puede establecerse utilizando un catalizador apropiado. a) Calcúlese el %mol de las diversas especies en la mezcla de equilibrio b) Calcúlese la composición de la mezcla a 500°K. Solución: Realizando los equilibrios correspondientes en la reacción en serie sucesivos:

[41]

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AUXILIAR FISICOQUIMICA 2015 y 2016 K1 K2 K3   B    C   D A  

Hallando los datos de las reacciones por separado:  B A 



  H 1  28, 075   20,92   7,155  kJ / mol     G1  71,852  78, 605  6, 757  kJ / mol 

 C B 



  H 2  31, 757   28, 075   3, 682  kJ / mol     G2  69,35  71,852  2,502  kJ / mol 

K1

K2

  H 3  36,317   31, 757   4,56  kJ / mol   G3  64,89  69,35  4, 46  kJ / mol    Ahora realizando un análisis entre las constantes Kp y Kx, vemos que son prácticamente iguales al ser la variación de moles n  0 en todos los casos, entonces:  D C  K3



Hallando el “Kp” a temperatura estándar: Para (1):   J   0 0  6757  J / mol    8,314   298 K  ln Kp1  mol  K    0  G10  RT 0 ln Kp10



Kp10  15, 29

Para (2):    J   0  2502  J / mol    8,314   298 K  ln K 2  mol  K    0  G2 0  RT 0 ln K 2 0



K 2  2, 475

Para (3):   J   0 0  4460  J / mol    8,314   298 K  ln Kp3  mol  K    0  G10  RT 0 ln Kp30



Kp30  6, 05

Como las constantes son iguales se generalizara: K1  

xB xA

(1) ;

K2  

xC xB

(2) ;

K3  

xD xC

(3)

Además: xA  xB  xC  xD  1 (4)

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

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Multiplicando (1)*(2) se tiene: xC  K1  K 2  xA

.....(5)

Multiplicando (1)*(2)*(3) se tiene: xD  K1  K 2  K3  xA

.....(6)

Poniendo a la ecuación (4) en función de “x A”: xA  K1  xA  K1 K 2  xA  K1 K 2 K3  x A  1 Resolviendo el sistema: xA  3, 203 103

xB  0, 04897

xC  0.13444

xD  0.81338

Para la composición a 500°K, se deben hallar las constantes a esa temperatura y el procedimiento es el mismo que en el primer inciso: Para (1):   K  H 0  1 1  ln  10       0 R T T    K1   7155   1  1   K1  ln     8,314  500 K  2980 K      15, 29 



K1  4, 76

 K  H 0  1 1  ln  20       R T T0   K2   3682   1  1  K2  ln     8,314  500 K 2980 K  2, 745 

      



K 2  1,506

 K  H 0  1 1  ln  30      0 K R T T   3   4560   1  1  K  ln  3     8,314  500 K 2980 K  6, 05  Resolviendo el sistema para 500°K:

      



K 3  2,87

Para (2):

Para (3):

[43]

xA  0, 0298

xB  0,142

xC  0, 214

xD  0, 614

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Ejercicio 23: El pentano, puede formar cuatro isómeros, de los cuales se dan los valores a condiciones estándar: SUSTANCIA A=1-Penteno B= cis-2-penteno C= Trans-2-penteno D= 2-metil-1-buteno

H  f (kJ/mol)

G  f (kJ/mol)

-20,92 -28,075 -31,757 -36,317

78,605 71,852 69,35 64,89

Considérese el equilibrio: A  B  C  D que puede establecerse utilizando un catalizador apropiado. ¿A qué temperatura el porcentaje de moles de 1-Penteno y el cis-2penteno serán iguales? Y a esta temperatura, ¿Cuál la composición de una mezcla de todos los isómeros a 10 atm? Los compuestos se hallan en estado gaseoso. Solución: Realizando los equilibrios correspondientes en la reacción en serie sucesivos: K1 K2 K3   B    C   D A  

Hallando los datos de las reacciones por separado:  B A 



  H 1  28, 075   20,92   7,155  kJ / mol     G1  71,852  78, 605  6, 757  kJ / mol 

 C B 



  H 2  31, 757   28, 075   3, 682  kJ / mol     G2  69,35  71,852  2,502  kJ / mol 

 D C 



  H 3  36,317   31, 757   4,56  kJ / mol   G3  64,89  69,35  4, 46  kJ / mol   

K1

K2

K3

Ahora realizando un análisis entre las constantes Kp y Kx, vemos que son prácticamente iguales al ser la variación de moles n  0 en todos los casos, entonces: Hallando las constantes de equilibrio: K 1 

xB xA

(1) ;

K 2 

xC xB

(2) ;

K 3 

xD xC

(3)

Además: xA  xB  xC  xD  1 (4)

Como se conoce la relación de las fracciones molares de los compuestos A y B, entonces:

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Para (1): K 1 

xB 1 xA

Con esto se puede hallar la temperatura donde se cumple esta condición:  K  H 0  1 1  ln  10       R T T0   K1   7155  1  1  1  ln     8,314  T 2980 K  15, 29 

      



T  5355 K

A esa temperatura podemos hallar las constantes de los demás equilibrios: Para (2):   K2  H 0  1 1  ln  0       0 R T T    K2   3682    1 1   K2  ln     8,314  5355 K  2980 K      2, 745 



K 2  0, 6745

      



K 3  1, 064

Para (3):  K  H 0  1 1  ln  30       R T T0   K3   4560   1  1  K  ln  3     8,314  5355 K 2980 K  6, 05 

Multiplicando (1)*(2) se tiene: xC  K1K 2 xA

.....(5)

Multiplicando (1)*(2)*(3) se tiene: xD  K1 K 2 K3 x A

.....(6)

Poniendo a la ecuación (4) en función de “x A”: xA  1 xA  1 K 2 xA  1 K 2 K3 xA  1

Resolviendo el sistema:

[45]

xA  0, 2945

xB  0, 2945

xC  0, 0, 2

xD  0, 2116

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Ejercicio 24: Un compuesto X se polimeriza hasta el compuesto XN en fase gaseosa según:   X N (g) NX ( g )   Donde N es el número de unidades de X del polímero (N>1). Los siguientes datos experimentales se registraron en el equilibrio de fracciones molares de monómero X en dos fases gaseosas de mezclas monómero – polímero. T [°C] 200 200

P [atm] 1,00 1,86

yX 0,807 0,650

Solución: Como podemos observar en la tabla los datos proporcionados son a la misma temperatura, como las constantes de equilibrio solo varían con la temperatura, entonces podemos relacionar estos estados directamente: K P1  K P 2 Además: K P  K x PT n Con:

n  1  N

Entonces: K x (1) PT (1) n  K x (2) PT (2) n

Reemplazando datos: y X N (1)

y 

N

PT (1)1 N 

X (1)

y X N ( 2)

y 

N

PT (2)1 N

X ( 2)

Aplicando logaritmos y despejando “N”:  yX  P  ln  T (1)   ln  N ( 2 )  P   yX   T (2)   (2)  N  yX  P  ln  ( 2 )   ln  T (1)  P   yX   T (2)   (1) 

Reemplazando datos:  1   0,35  ln   ln   1,86  0,193    N  3, 0078  3  0,807   1  ln    ln  1,86   0, 65   



N 3

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Ejercicio 24: Calcule el cambio de energía de Gibbs, cuando 3,5 mol de CO2 se comprimen isotérmicamente a 105°C, desde 15 litros hasta ocupar 5 litros. Suponga que el CO2 se comporta de acuerdo a la ecuación de Van der Waals en este rango de temperatuas y presiones. Para el CO2:

Ejercicio 27: En un reactor catalítico, que opera a 250°C y 70 atm, se producirá etanol por hidratación de etileno en fase gaseosa según la reacción CH 2 = CH2 + H2O   C2 H 5OH ( g ) CH 2  CH 2( g )  H 2O( g )   Estime la relación molar agua/etileno que ha de tener la alimentación del reactor para conseguir una conversión de etileno a etanol del 20%.

Ejercicio 26: En un reactor adiabático de presión constante 2 atm se introduce NO2 gaseoso puro a 25°C, si la única reacción que ocurre es: Asdfasdfasdfad Calcule la temperatura así como su composición si alcanza el equilibrio. Considere aH de reacción independiente de la temperatura.

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Ejercicio 18: Se desea obtener un gas en equilibrio con un 60% en moles de B, a partir de la reacción A( g )  2 B( g ) , pero lastimosamente el reactante A, también se descompone siguiendo la reacción A( g )  S( S )  T( g ) , para ello en el reactor se introduce el reactante A y el producto T y se calienta a 400°C, donde los valores de Kp para las reacciones son respectivamente 1,8 y 3,2 además para favorecer la formación de B, se reduce la presión hasta 600 mmHg. Calcule la cantidad en moles de T por cada mol de A qué se debe agregar inicialmente al reactor, para conseguir el gas en equilibrio con la composición deseada, además calcule la composición del gas obtenido. Solución:

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Ejercicio 18: En un recipiente de 1,84 litros se introduce 0,5 moles de PCl 5(g) y se caliente a 500°K, a dicha temperatura el pentacloruro se descompone de acuerdo a: XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX, si la presión en el equilibrio es 13,38 atm; calcular Kp y G a dicha temperatura. Calcule H  supuesta constante en este intervalo de temperaturas. TAAAAAAAAAAAAABLA

Ejercicio 19: En un reactor a 500°C se introduce 1 mol de etileno y 1 mol de oxígeno y se lleva a cabo la formación de óxido de etileno, de acuerdo a: En las condiciones en las que opera el reactor, se produce paralelamente la combustión del etileno. Si se alcanza el equilibrio en el reactor a 2 atm de presión, calcule Kp para las dos reacciones, si en el estado de equilibrio existe un 20,5% en moles de agua y un 17,9% en moles de oxígeno.

Ejercicio 10: A 500°C la sustancia A se descompone de la siguiente forma: A( g )  2 B g  A( g )  C g   D g 

K p1  2 K p2  1

Se introducen en un recipiente A puro, calcule la composición de los gases en equilibrio a una presión total final de 0,5 atm.

Una cantidad de 0,35 moles de un gas ideal inicialmente a 15,5 °C se expande desde 1,2 L a 7,4 L calcule ∆𝐺 si el proceso ocurra. a) reversible e isotérmicamente ; b)irreversible e isotérmicamente. PROBLEMA 2. El 𝑁𝑂2(𝑔) y el 𝑁2 𝑂4(𝑔) , respectivamente, tienen las energías libres de formación iguales a 12,27 cal/mol y 24,40cal/mol en condiciones estándar. a) para la reacción 𝑁2 𝑂4(𝑔) ↔ 2𝑁𝑂2(𝑔) suponiendo comportamiento ideal y condiciones estándar calcular Kp (atm), Kc(mol/L) y Kx; b)a que presión se disociara el 40% de 𝑁2 𝑂4

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PROBLEMA 3. Para la reacción: 2𝐴(𝑔) ↔ 𝐵(𝑔) + 𝐶(𝑔) 0 A 298 K ∆𝐻𝑓 =813,4 KJ/mol y ∆𝐺𝑔0=2,478 KJ/mol . también ∆𝐶𝑝 = -83+44*10-3T-33*10-7T2 (J/mol K) para esta reacción; a)Deduzca un expresión de Kp en función de T(Kp=f(T));b) a que temperatura Kp =1 PROBLEMA 4. Se hace pasar 𝐴(𝑔) puro a 2 atm de presión y 500 °C a rtaves de un reactor de presión y temperatura constantes. Si 𝐴(𝑔) se descompone de acuerdo a : 𝐴(𝑔) ↔ 𝐵(𝑔) + 𝐶(𝑔) 𝐾𝑃1 = 0,5 𝐴(𝑔) ↔ 𝐷(𝑔) 𝐾𝑃2 = 0,25 Si se alcanza el equilibrio, calcule la composición de los gases a la salida del reactor a 500°C PROBLEMA 5. Cuando el oxígeno se encuentra a presiones que no son demasiado altas sigue la ecuación: 𝑃(𝑉̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇 , con b=0,0211dm2/mol . calcúlese ∆𝐺 para la compresión isotérmicamente de oxigeno a 400K desde 0,5 atm a 2,5 atm. PROBLEMA 6. A que temperatura el O2 del aire sufrirá un 60 % de disociación en oxigeno atomico, a una presión total de 1 atm (considere la presencia del nitrógeno). Reacción: 𝑂2(𝑔) ↔ 2𝑂(𝑔) 0 Para el oxigeno atomico : ∆𝐻 =249,17 KJ/mol , ∆𝐺 0 =231,75 K J/mol. Considere constante ∆𝐻 PROBLEMA 7. En un recipiente a 298K, se introduce 2 mol de n-pentano(C5H12), 1mol de 2metil-butano(C5H12) y 1 mol de 2,2 dimetil- propano (C5H12) ¿luego que el sistema alcanza el equilibrio cual es la cantidad en moles de los 3 gases? PROBLEMA 8. La presión en la ciudad de santa cruz es aproximadamente 1 atm y la temperatura media 28°C. estimar el cambio en la función de Gibbs de reacción, al ir desde santa cruz a la ciudad de la paz, donde la presión atmosférica es de 495 mmHg y la temperatura media de 15°C, para un proceso para el cual ∆𝑉𝑟 = 0,8𝑐𝑚3 𝑦 ∆𝑆𝑟 = 2,0 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾

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