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布朗運動、郎之萬方程式、與布朗動力學 (Brownian Motion, Langevin Equation, and Brownian Dynamics) 文/王子瑜、曹恒光 在西元 1905 年前後,愛因斯坦(Albert Einstein)除研究狹義相對論外,也鑽研布朗運動。在愛因斯坦發表狹義相對論的 百年紀念之際,本文首先概述布朗運動並簡述愛因斯坦和史摩勒丘司基(Smoluchowski)如何以機率觀念詮釋布朗粒子的平均 行為。但現代對布朗運動的理論描述常採用較易瞭解的朗之萬(Langevin)理論,其特點是我們可以將許多流體分子碰撞布朗 粒子的效應簡化成一隨機熱擾動力,然後追蹤單一布朗粒子的運動軌跡。這種方法解決了直接以牛頓動量守恆方程追蹤系統 中所有布朗粒子與流體分子軌跡(稱為分子動力學)的困境:懸殊的時間尺度差異(timescales separation)。這種簡化布朗粒子周 遭流體貢獻的電腦模擬計算,我們稱之為布朗動力學,它已被廣泛地應用於膠體科學與生物物理領域。本文將就朗之萬方程 及布朗動力學作一簡單的介紹。

一、布朗運動、機率、與郎之萬方程式

粒子隨著時間往各個方向運動而遠離原點,將粒子的 移動距離先取平方,再取平均,我們將發現位移平方

西 元 1827 年 , 英 國 的 植 物 學 家 勞 伯 ‧ 布 朗

的平均與所經過的時間t成正比;在同一時間條件下,

(Robert Brown),在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉

布朗粒子遠離原點的快慢則代表布朗擴散係數D。愛

粒子,會不停地進行連續但不規則的運動。這種類似

因斯坦可說是第一位以定量理論詮釋布朗運動,稍後

生命體的運動特徵引發科學家們研究微小粒子的運動

史摩勒丘司基也發表以機率平衡方程式描述布朗運

行為。經過許多的實驗與探討,科學家發現這現象應

動。在無外力作用下,一維空間中的布朗運動可寫成,

該是微小粒子受到週遭液體分子從四面八方的連續撞

∂P ∂2 P = D 2 。 解 算 上 式 可 得 到 Einstein∂t ∂x

擊,而產生連續但不規則地隨機移動,這種移動我們 稱之為布朗運動(Brownian motion)。布朗運動具有下

Smoluchowski Equation, 〈x2〉 = 2Dt。

列的特性:(1)粒子的運動永不停止;(2)溫度的改變會 影響粒子的運動;(3)粒子的運動沒有固定的軌跡,其

根據愛因斯坦的布朗運動理論,法國物理學家皮

運動軌跡呈鋸齒狀;(4)粒子的大小影響粒子的運動速

林(Jean Perrin)進行膠體粒子(colloidal particles)的重力

度;(5)粒子的成份或密度不會影響粒子的運動。

沉降與布朗擴散的平衡實驗。密度比水重的膠體粒子 會因重力沉降至容器底端。但布朗運動(擴散)會使膠

西元1906年,愛因斯坦在發表狹義相對論後,也

體粒子往上懸浮。兩者平衡的結果會產生粒子濃度分

發表了他以『機率』的觀念探討布朗運動的定量結果。

佈。膠體粒子的化學位能(chemical potential, µ)可寫成

值得一提的是,雖然他以光電效應獲得諾貝爾物理

µ = µ0 + mgx + kBT lnc(x),其中m和c分別代表膠體粒子

獎,他曾因布朗運動理論而被提名。根據愛因斯坦的

的質量與濃度。當系統處於熱力學平衡時,我們可得

研究分析,粒子的運動雖然不規則,但是布朗運動在

到c = c0 exp(−mgx/kBT),其中c0代表粒子在x =0的濃

長時間下的平均移動行為會呈現常態分佈,可視為布

度。同樣的結果也可由愛因斯坦或史摩勒丘司基的布

朗粒子的擴散行為。依據布朗粒子在時間t與位置x時

朗運動理論求得。在重力作用的狀況下,布朗粒子處

的機率P(x,t),我們可得到兩個重要結論,分別是(1)

在 位 置 x 的 機 率 P(x,t) 須 遵 守 方 程

粒子的位移平均為零(即〈x〉 = 0)。由於位移的向量特

∂P ∂  g ∂P  ,其中ζ表示粒子在流體中運動 = − P+ D  ∂t ∂x  ζ ∂x 

性,重覆將布朗粒子從原點釋出的實驗,由於布朗運 動的等向性,我們不難瞭解平均位移為零的結果。(2)

所受的摩擦阻力。平衡時,該方程的解為

物理雙月刊(廿七卷三期)2005 年 6 月 456

P=P0exp(−gx/ζD)。兩相比較,我們可得到布朗擴散係

將方程式(1)乘上x,我們得到

 d  dx   dx  2  d2x m 2 x = m  x −   dt  dt  dt   dt  

數為 D = − k BT ,該式稱為Nernst- Einstein Equation。 mζ 皮林的實驗觀察並量測到膠體濃度的分佈,實驗結果

(2)

dx = −mζ x + R(t ) x dt

證明了愛因斯坦的理論並由此求得理想氣體常數與亞 佛加厥常數。皮林因相關的實驗工作獲頒一九二六年

由於熱擾動力R(t)與粒子所處位置x並無相關性,所以

諾貝爾物理獎。

R(t ) x = 0 。同時熱力學平衡時,系統中粒子的平  dx  m   2  dt 

均動能代表溫度,即 1

2

=

1 。將上述兩項 k BT 2

事實帶入方程式(2)可解得 x2 = 2

 k BT  1 t − (1 − e−ζt )  mζ  ζ 

(3)

其中ζ。當 t >> ζ−1 ,我們可得到 x 2 = 2 k BT t 。將這 mζ 結果代入Einstein-Smoluchowski Equation,〈x2〉 = 2Dt, 我們也可推得Nernst-Einstein Equation D = k BT 。對於 mζ

上圖為 Perrin 實驗的示意圖。在一杯溶液中散佈著許多的膠 體粒子(0.29µm),原本膠體應受到重力的影響而全部沉到容 器底部。但受到水分子的碰撞,膠體粒子進行布朗運動,而 使粒子懸浮於水中而不至於全部都沉到底部,因而呈現粒子 濃度分佈。

一半徑為a的球形粒子以速度v在黏度為η的流體中運 動,史托克斯(Stokes)透過解算動量守恆方程得到流體 力 學 阻 力 為 mζv , 其 中 ζ =

雖然愛因斯坦是第一個以定量理論描述布朗運動

6πηa 代表摩擦係數 m

(friction coefficient) 。 將 該 結 果 代 入 Nernst-Einstein

與擴散的關係,但他與史摩勒丘司基是以機率平衡觀

Equation可得到Stokes-Einstein equation, D = k BT 。 6πηa

念來描述許多布朗粒子的平均行為,而非一顆布朗粒 子的行為。在西元1908年,郎之萬(Paul Langevin)發表 了可描述單一布朗粒子運動軌跡的方程,我們現在稱

綜而言之,兩類方法可用來描述布朗粒子在外加

之為『朗之萬』方程式(Langevin Equation)。雖然郎之

力場下的隨機運動。第一種方法是以機率平衡方程

萬對於布朗運動分析推導的方法與愛因斯坦不同,但

Fokker-Planck Equation來描述粒子在時間t、位置x、速

其軌跡的平均會與愛因斯坦直接透過機率所得到的結

度v時的機率P(x,v,t);第二種方法則是透過Langevin

2

2

果吻合。郎之萬是依據牛頓第二定律(md x/dt = ΣF),

Equation來描述粒子隨著時間t改變的運動軌跡。這些

考慮一個布朗粒子在運動時,同時受到流體的阻力

研究方法除了被使用在瞭解布朗運動外,也被運用到

mζ(dx/dt)與流體分子因熱運動與其碰撞的熱擾動力

其它熱擾動扮演重要角色的研究領域,例如化學反應

R(t)。 『朗之萬』方程式的推導如下,

動 力 學 (chemical dynamics) 和 生 物 奈 米 科 技

d2x dx m 2 = −ζ + R(t ) dt dt

(bio-nanotechnology)。前者例如,解算由Fokker-Planck (1)

Equation衍生而來的Kramers Equation,可求取分子越 過能量障壁的反應速率常數。後者例如,以原子力顯

物理雙月刊(廿七卷三期)2005 年 6 月 457

微鏡探討配位體與受體的生物鍵作用強度

mi

(ligand-receptor interaction)。實驗發現分開它們所需的 拉力會隨分開速度的升高而增加。這項特性也可透過

d 2 xi dx = −mi ζ i i + ∑ Fi j + R i 2 dt dt j

(4)

這裡 ri 與 mi 分別為布朗粒子 i 的位置與質量, ζ i

解算Langevin Equation而瞭解。

則代表該粒子的摩擦係數(friction coefficient)。假設摩 擦係數與粒子的位置和速度無關,同時摩擦效應具等

二、布朗動力論 (Brownian Dynamics) 『郎之萬』方程式的特性是將流體小分子與布朗

向性,則 ζ i 是純量,可由 Stokes’ Law ( ζ i = 6π ai η )決 mi

粒子的熱力學作用力表述成隨機的熱擾動作用力,而

定;其中 ai 為粒子 i 的半徑, η 為溶液的黏度。Fij 是

非平衡(相對運動)的作用力則以流體力學作用力表

粒子 i 受到系統中其他粒子 j 所施予的作用力(例如帶

述。由於『郎之萬』方程式具有簡易瞭解的特性,現

電粒子之間的庫倫作用力),Ri 為流體分子碰撞布朗粒

在布朗運動理論的推導常採用其方式;此外,因為是

子 i 所施予的隨機熱擾動作用力。此隨機作用力的平

從牛頓第二定律推衍而來,『郎之萬』方程式中可以

均作用力為零,〈Ri(t)〉=0,且其共分散(covariance)為

直接地引入其它作用於布朗粒子的外力場。由於『郎

R i (t ) R j (t ) = 2ζ i k B T δij δ(t )I ,這裡 I 為 3 × 3 的單

之萬』方程式只代表單一布朗粒子的行為,集體行為

位張量(unit tensor),k B 是波茲曼常數,T 為絕對溫度,

須透過許多軌跡的平均。過去,由於平均過程涉及大 量運算,相較於代表集體平均行為的機率平衡方程,

δi j 是 Kronecker delta (δij=0, 若 i≠j;δij=1, 若 i=j)。當

『郎之萬』方程式並未具有顯著優勢。現今,由於電 腦運算速度的快速發展,應用牛頓第二定律的分子動

流體的黏滯阻力很大或是僅對長時間的結構動態有興

力學和應用『郎之萬』方程的布朗動力學的『電腦模

趣時,我們可以忽略在方程式(4)左邊的慣性項,方程

擬』已被廣泛地採用來研究熱擾動力非常重要的膠體

式 簡 化 成 “ 位 置 朗 之 萬 方 程 ”(Position Langevin

與生物系統。

Equation)。

 dx i D  = i  ∑ Fi j + R i  dt k BT  j 

對一系統進行電腦模擬時,直接且嚴謹的作法是 追蹤系統內所有分子的運動軌跡。不幸的是,在大部 份的情形下,該法相當耗費計算時間。退而求其次,

(5)

方程式(5)對時間 t 積分,Ermak 等人得到簡單的計算

將所有流體分子對粒子的兩個主要貢獻,流體力學阻

方程

力與熱擾動力直接放至牛頓第二定律方程中,可大量 減少所需模擬的粒子(即流體分子),因而加快模擬的

x i (t + ∆t ) = xi (t ) +

速度。藉由這種方式,研究者能夠直接研究布朗粒子 間的相互作用,及如何受外加力場的影響;利用電腦

Di k BT

∑ F (t )∆t + Z ( ∆t ) ij

i

(6)

j

注意熱擾動所造成的隨機位移 Zi 的大小是時間間隔∆t

動畫顯示,我們可以觀察系統中每個布朗粒子的運動

的函數。若位移隨機分佈呈高斯分佈,則其分散為

軌跡及其動態過程。這種採用『郎之萬』方程式模擬

Zi Z i ( ∆t ) = 2 Di ∆tI 。一般而言,方程式(6)是布朗

粒子的軌跡行為稱為布朗動力學。從流體分子的觀點 而 言 , Brownian Dynamics 算 是 一 種 coarse-grained

動力學模擬的主宰方程,可得到布朗粒子隨時間變化

model。

的軌跡。下圖是簡略的布朗動力論演算法(Brownian Dynamics algorithms)的流程圖。

在含許多布朗粒子的系統中,遵循動量守恆概念 的『郎之萬』方程式可直接推展為

物理雙月刊(廿七卷三期)2005 年 6 月 458

頓第二運動定律追蹤求得,mi d2xi/dt2 = ΣjFij(|xj-xi|)。 給定系統中 N 個布朗粒

在這模擬過程中,布朗粒子所受的熱擾動力與流體阻

子的位置 xi(t=0)與∆t

力會透過所受合力項而自然地呈現。原則上,只要經 過足夠長時間的計算和取樣,可獲得粒子動態或平衡 態的結果。然而,流體分子與布朗粒子碰撞的時間尺 度遠小於布朗粒子運動的特徵時間,所以分子動力學

計算布朗粒子 i 在時間 t

模擬必須採用較小的時間間距∆t(short-time steps)來處

時,所受到的作用力 Fi

理較快的運動(fast motion)。由於絕大部份的時間都花

與隨機位移 Zi。

費在計算流體分子與布朗粒子的碰撞,為探討較慢的 布朗粒子移動的變化(evolution of slower modes)需要 非常長的模擬時間。由於系統粒子數龐大再加上截然

將作用力 Fi、隨機位移

不同的兩種時間尺度(timescales separation),通常分子

Zi、與時間 t 時粒子 i 的

動力學的電腦運算需要花費相當長的時間,模擬複雜

位置 xi(t)代入方程式(6)

的生物分子動輒花費數個月更是司空見慣的事情,因 此昂貴的模擬計算時間是此方法的缺點。 蒙地卡羅法是在二次大戰後所發展出來的模擬方

求取時間 t+∆t 時,粒子

法,基本上可視為求算高維度積分的一種數值方法。

i 的位置 xi(t+∆t)。

應用於研究熱力學平衡系統時,等價於求算統計力學 中的核心:配分函數(partition function)。一九五三年,

三、布朗動力學(Brownian Dynamics)與分子動力

Mertropolis 等人提出重點取樣(importance sampling)的

學 (Molecular Dynamics) 和 蒙 地 卡 羅 法

方法,簡化並加速了蒙地卡羅法的記算。簡而言之,

(Monte Carlo method)的比較

蒙地卡羅法中的粒子是在龐大的相空間(phase space)

由於電腦運算能力的突飛猛進,分子模擬已被廣

上移動,並非在真正的時空中動態行為,所以所得到

泛地應用於各式各樣的研究中,例如蛋白質結構的變

的結果通常僅能求取平衡態的物理性質。相對於分子

性、聚電解質溶液的行為、或是去氧核醣核酸在多價

動力學,由於蒙地卡羅法缺乏真實時間尺度(timescales)

鹽類溶液中的結構變化特性等。分子模擬常採用布朗

的限制,很容易採用 coarse-grained model,將系統中

動力學、分子動力學與 蒙地卡羅法等計算方法。雖然

的溶劑的貢獻簡化成熱運動。同時因為熱力平衡態與

這些方法的主宰方程式不同,且各有其優缺點,但對

動態路徑無關,蒙地卡羅法不考慮流體阻力的影響。

同一系統其計算結果應相同。以下我們將簡單地介紹

以前述例子而言,模擬電解質溶液的平衡態時,只需

分子動力學與蒙地卡羅法,並與布朗動力學比較。

要考慮鹽類離子的行為;水分子的貢獻則表現在離子 的熱擾動與靜電作用的介電係數。因此,蒙地卡羅法

分子動力學模擬通常採用全原子模型(all atom

可以顯著地減少所需模擬粒子的數目,進而減少電腦

model)或將數個原子視為一個粒子的統一原子模型

運算所花費的時間。

(united atom model)。假若我們要模擬探討電解質在水 中的溶解行為,即鹽類在水中擴散的過程,我們必須

三、結語

同時計算所有的鹽離子與水分子的運動行為。知道粒 子之間的作用力,粒子動態軌跡與時間的關係可由牛

布朗運動的理論探討導致兩類研究方法的產生,

物理雙月刊(廿七卷三期)2005 年 6 月 459

分別為機率平衡方程式與『朗之萬』方程式。前者描

動的時間尺度),則鍵的斷裂主要是因為外力已克服最

述布朗粒子在相空間(phase space)中某位置(x,v,t)的機

大鍵強度,所以斷裂拉力值接近鍵最大強度。在有限

率,著名的機率平衡方程包括 Smoluchowski Equation,

但足夠長的實驗時間下,由於熱擾動總是扮演角色,

Fokker-Planck Equation, Kramers Equation。後者則是

所以所量測的斷裂拉力值總是小於鍵最大強度。同樣

採用類似牛頓運動方程的策略,直接描述布朗粒子的

的方法可以說明以原子力顯微鏡拉力分開雙股去氧核

運動軌跡。為克服熱擾動與粒子移動這兩者時間尺度

醣核酸的實驗和以原子力顯微鏡量測平滑表面摩擦係

的巨大差異,朗之萬將流體對布朗粒子的影響簡化成

數的特性。

兩部份:隨機熱擾動和流體黏滯力。

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式很容易瞭解並配合研究系統的特性增減新的作用 項。正如同分子動力學的電腦模擬,這種特質也使得 『朗之萬』方程式演化成『布朗動力學』的電腦模擬。 『布朗動力學』可算是一種介於『分子動力學』和『蒙 地卡羅法』的電腦模擬方法。它保有分子動力學動量 守恆的原則,但也包含蒙地卡羅法中粒子受熱擾動隨 機移動的特性。所以布朗動力學可以研究系統中粒子 的動態行為,但卻抽取出周遭流體的影響,顯著地減 少模擬所需的運算時間。 目前布朗動力論模擬,已廣泛地應用在熱擾動扮 演不可或缺角色的科學和工程領域中。以前述的生物 鍵強度量測為例,生物鍵如同一位能井,當以原子力 顯微鏡嘗試拉斷生物鍵時,其過程即類似一布朗粒子 在外力的協助下逃離位能井。 先考慮兩種極端的情形:(1)若不考慮外力的協 助,生物鍵也能因熱擾動而斷裂(布朗粒子依靠熱擾動 逃出位能井)。若鍵結夠強,這種事件的機率極低(或 過程很久)。(2)若不考慮熱擾動的貢獻,外力必須大於 鍵的最大強度才能斷裂該鍵。換言之,該非布朗粒子 必須克服位能曲面上最陡處的阻力才能逃脫。在真實 的原子力顯微鏡的拉力實驗中,生物鍵同時受到周遭

作者簡介

其它原子的熱擾動與隨時間上升的外力的協助。兩者 的交互作用,使得鍵斷裂瞬間的拉力(rupture force)值

王子瑜就讀於中央大學化學工程與材料工程所博士

會隨拉力上升的速度(loading rate)而變。當拉力上升的

班。

極端地緩慢時,鍵的斷裂(布朗粒子的逃脫)主要是因

曹恒光教授現任於中央大學化學工程與材料工程所,

為長時間的熱擾動,所以斷裂拉力值很小。反過來,

研究領域為膠體與界面科學。

當拉力上升的速度非常快時(誇張地說,甚至小於熱擾

e-mail: [email protected]

物理雙月刊(廿七卷三期)2005 年 6 月 460

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