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Ejemplo 4-1 Determinación de la k a partir de datos intermitentes Se desea diseñar un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al año, hidrolizando óxido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseño, es necesario llevar a cabo y analizar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante específica de velocidad de la reacción, k. Como la reacción será efectuada isotérmicamente, la velocidad de reacción específica deberá determinarse sólo a la temperatura de reacción del CSTR. A altas temperaturas, hay significativa formación de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a 40°C la reacción no' se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligió una temperatura de 55°C. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentración puede considerarse constante en el curso de la reacción. La reacción es de primer orden para el óxido de etileno

En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 ml de una solución 2 M (2 kmol/m3) de óxido de etileno en agua con 500 ml de agua, que contenía 0,9% en peso de ácido sulfúrico como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55°C. La concentración de etilenglicol se registró en función del tiempo (tabla E4-1.1). Usando los datos de la tabla E4-1.1, determine la velocidad de reacción específica a 55°C TABLA E4 1.1. DATOS DE CONCENTRACIÓN CONTRA TIEMPO Concentració n de Tiempo etilenglicol (min) (kmol/m3)a 0,0 0,000 0,5 0,145 1,0 0,270 1,5 0,376 2,0 0,467 3,0 0,610 4,0 0,715 6,0 0,848 10,0 0,957 a 3 l kmol/m = 1 mol/dm3 = 1 mol/L. Análisis En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolución de problemas (de la A a la G) dado en el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich .edu/~problemsolving. Quizás usted desee seguir este algoritmo para resolver otros ejemplos de este capítulo y problemas que se dan al final del mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo. A. Formulación del problema. Determine la velocidad de reacción especifica, k A . B. Diagrama

C. Identificar C.1. Teorías pertinentes dN A = rAV Balance molar: dt Ley de velocidad: -rA = k AC A

C.2. Variables Conocidos: concentración de etilenglicol en función del tiempo Desconocidos: 1. Concentración de óxido de etileno en función del tiempo C A = ¿? 2. Velocidad de reacción específica, k A = ¿? 3. Volumen del reactor, V = ¿?

C.4. Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente C.5. Información faltante: Ninguna; aparentemente no habrá que consultar otras fuentes. D. Suposiciones y aproximaciones Suposiciones 1. Bien mezclado 2. Todos los reactivos entran de manera simultánea 3. No hay reacciones secundarias 4. Tiempo de llenado despreciable 5. Operación isotérmica Aproximaciones 1. Agua en exceso, de manera que su concentración sea prácticamente constante (es decir C B @ CB0 ) E. Especificación. El problema no está sobreespecificado ni subespecificado F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desarrollados en el capítulo 1 para reactor intermitente, así como las leyes de estequiometría y velocidad desarrolladas en el capítulo 3 G. Usar un algoritmo. Para una reacción isotérmica, usar el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas de las figuras 4-1 y 4-2.

Solución 1. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es 1 dN A = rA V dt

(E4-1.1)

2. La ley de velocidad es -rA = kC A

(E4-1.2)

Como hay agua en exceso, la concentración de agua en cualquier tiempo, t, es prácticamente la misma que la concentración inicial y la ley de velocidad es independiente de la concentración de

H 2O ( C B @ C B 0 )

3. Estequiometría. Fase líquida, sin cambio de volumen, V = V0 (tabla E4-1.2) Especies CH 2CH 2O

TABLA E4-1.2 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA Símbolo Inicial Cambio Remanente A N A0 -N A 0 X N A = N A0 ( 1 - X )

H 2O

B

QB N A0

( CH 2OH ) 2

C

0 NT 0

-N A 0 X N A0 X

Concentración

C A = C A0 ( 1 - X )

N B = N A0 ( Q B - X )

C B = C A0 ( QB - X )

NC = N A0 X

C B �C A 0 Q B = C B 0 CC = C A 0 X

NT = NT 0 - N A0 X

Recuerde que QB es el número inicial de moles de A a B (es decir, N N CA = A = A V V0

QB =

N B0 N A0 )

1 �dN A � d ( N A /V0 ) dC A = �= V0 � dt dt � dt � 4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos dC - A = -rA = kC A dt (E4-1.3) 5. Evaluación. Para operación isotérmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta ecuación (E4-1.3), reordenando: dC - A = kdt CA usando la condición inicial que dice que t = 0 , sea C A = C A 0 . La concentración inicial de A tras mezclar los dos volúmenes juntos es de 1.0 kmol/m3 (1 mol/L) . Integrando, se obtiene C A dC t t -� A = � kdt = k � dt CA0 C 0 0 A C ln A0 = kt CA

(E4-1.4)

La concentración de óxido de etileno en cualquier tiempo t es C A = C A0 e - kt

(E4-1.5)

La concentración de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometria de reacción:

A

+

B

�

NC = N A0 X = N A0 - N A Para reacciones en fase líquida V = V0

CC =

C

NC NC = = C A 0 - C A = C A 0 ( 1 - e - kt ) V V0

Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene C - CC ln A0 = - kt C A0

(E4-1.6)

(E4-1.7)

ln � ( C A 0 - CC ) / C A 0 � � �, en función de t, será una línea recta con Vemos que la gráfica de pendiente -k. Usando la tabla E4-1.1, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel ln � ( C - CC ) / C A* 0 � �en función de t. para graficar � A 0 TABLA E4-1.3. DATOS PROCESADOS �C - CC � CC (kmol C A 0 - CC t ln � A 0 � (min) C A0 /m3) � C A0 � 0,0 0,000 1,000 0,0000 0,5 0,145 0,855 -0,1567 1,0 0,270 0,730 -0,3147 1,5 0,376 0,624 -0,4716 2,0 0,467 0,533 -0,6292 3,0 0,610 0,390 -0,9416 4,0 0,715 0,285 -1,2553 6,0 0,848 0,152 -1,8839 10,0 0,957 0,043 -3,1466

ln � ( C A 0 - CC ) / C A 0 � � �contra t , podemos encontrar k , Con la pendiente de la gráfica de como se muestra en la figura de Excel E4-4.1.

0.0000

ln ((CA0-Cc)/CA0)

-0.5000

0.31x 0.0 f(x) = -2.0 R² = 1

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

-1.0000 -1.5000 -2.0000 -2.5000 -3.0000 -3.5000

t (min)

Figura E4-1.1 Gráfica de los datos en Excel. Pendiente = -k = -0, 311min -1 k = 0, 311min -1 La ley de velocidad se transforma en: -rA = kC A -rA = 0, 311min -1 C A Ahora podemos usar la ley de velocidad para diseñar un CSTR industrial.

Ejemplo 4-2 Producción de 200 millones de libras al año en un CSTR Se produjeron cerca de 12,2 mil millones de toneladas métricas de etilenglicol (EG) en el 2000, el cual fue el 26° producto químico más fabricado en la nación en ese año, con base en libras globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra mitad en la manufactura de poliésteres. Dentro de la categoría de poliésteres, el 88% se usó para fibras y el 12% para manufactura de envases y películas. El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0,28 centavos de dólar por libra. Se desean producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. El reactor operará isotérmicamente. Una solución de 1 lb mol/pies3 de óxido de etileno (OE) en agua se alimenta al reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solución volumétricamente igual de agua que contiene 0,9% en peso de catalizador H2SO4. La constante específica de velocidad de reacción es de 0,311 min -1), según se determinó en el ejemplo 4-1. Mukesh y Wasteel dieron recientemente directrices prácticas para aumentar la escala del reactor. (a) Para lograr una conversión del 80%, determine el volumen necesario del CSTR. (b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, ¿cuál sería la conversión correspondiente? (e) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, ¿cuál sería la conversión correspondiente? Solución Suposición: El único producto de reacción que se forma es el etilenglicol (EG).

Figura E4-2.1 CSTR sencillo La tasa especificada de producción de etilenglicol (EO) en lb mol/min es 1año 1día 1h 1lb mol lb lb mol FC = 2 �10 8 � � � � = 6,137 año 365días 24 h 60 min 62 lb min Por la estequiometría de la reacción FC = FA0 X encontramos el flujo molar que se requiere para el óxido de etileno, para una conversión del 80%: lb mol FC 6,137 min lb mol FA 0 = = = 7,67 X 0,8 min g mol lb mol 453,59237 g 1min FA 0 = 7,67 � � = 57,997 min 1lb 60s s (a) Ahora calcularemos el volumen del CSTR para lograr una conversión del 80% usando el algoritmo CRE. 1. Ecuación de diseño: Para un CSTR: F X V = A0 -rA

(E4-2.1)

2. Ley de velocidad -rA = kC A

(E4-2.2)

u = u0 ) 3. Estequiometría. Fase líquida ( : F ( 1 - X) F C A = A = A0 = C A0 ( 1 - X ) u0 u0 4. Combinando: Introduciendo (E4-2.3) en (E4-2.2): -rA = kC A = kC A 0 ( 1 - X )

(E4-2.3)

reemplazando en (E4-2.1): F X FA 0 X V = A0 = -rA kC A 0 ( 1 - X ) además sabemos de (E4-2.3) que u0 = FA0 / C A 0 , entonces: u0 X V= k( 1 - X)

(E4-2.4)

5. Evaluando C

El flujo volumétrico de entrada de la corriente A, con A 01 es 7,67 lb mol / min pie 3 F u A0 = A 0 = = 7,67 C A 01 1lb mol/pie 3 min Por el enunciado del problema u B0 = u A 0

= 1lbmol/pie 3

antes de la mezcla

� � pie 3 � 1lbmol � lb mol lb FB0 = u B0C B 01 = � 7,67 62, 4 � � �= 26,6 � 3 min � pie 18lb � min � � El flujo volumétrico global de entrada del líquido es pies 3 u0 = u A 0 + uB0 = 15, 34 min (7,24 dm3/s) k = 0, 311min -1 Sustituyendo en la ecuación (E4-2.4), recordando que , da 3 � pies � 15, 34 ( 0,80 ) � � min � u0 X � V= = = 197, 3pies 3 = 1480 gal = 5,6m 3 -1 k ( 1 - X ) ( 0, 311min ) ( 1 - 0,80 )

Se requiere un tanque de 5 pies de diámetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar una conversión del 80%. (b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en la figura u /2) E4-2.2), alimentando 7,67 pies3/min ( 0 a cada reactor, la conversión lograda puede calcularse reacomodando la ecuación (E4-2.4) Es necesario partir de una ecuación parecida: u0 X V= k( 1 - X) (E4-2.4) V X =t = u0 k ( 1 - X) V X k =t k = u0 ( 1 - X)

t k ( 1 - X) = X t k - t kX = X t k = X + t kX

t k = X ( 1 +t k) para obtener:

X=

tk 1 +t k

(E4-2.5)

donde

� 1 pies 3 � 1 t= =� 800 gal � = 13, 94 min �� u0 2 � 7,48 gal � 7, 62 pies 3 min V

El número de Damkohler es 0, 311 Da = t k = 13, 94 min� = 4, 34 min Sustituyendo la ecuación (E4-2.5)

Figura E4·2.2 CSTR en paralelo.

t k = Da Da 4, 34 X= = = 0, 81 1 + Da 1 + 4, 34 La conversión que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81%. (c) CSTR en serie. Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversión en el primer reactor [véase ecuación (E4-2.5)] es t k X1 = 1 1 +t1k (E4-2.6) Donde Entra todo, reactor por reactor: 1 pies 3 � V � 1 t 1 = 1 = �800 gal � = 6, 97 min �� u01 � 7,48 gal � 15,34 pies 3 min El número de Damkohler es

0, 311 Da 1 = t 1 k = 6, 97 min� = 2, 167 min 2, 167 2, 167 X1 = = = 0, 684 1 + 2, 167 3, 167 Para calcular la conversión en la salida de segundo reactor, recordemos que V1 = V2 = V y u01 = u02 ; por lo tanto, t1 =t2 =t El balance molar para el segundo reactor es Entradas-Salidas+Generación=0

FA1 - FA 2 + rA2V = 0 Basando la conversión en el número global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol de A alimentado al primer reactor, FA 1 = FA 0 ( 1 - X1 ) FA 2 = FA 0 ( 1 - X 2 ) y Reacomodando F ( 1 - X1 ) - FA0 ( 1 - X 2 ) F -F V = A1 A2 = A0 -rA 2 -rA 2 F - FA 0 X - FA 0 + FA 0 X 2 X - X1 V = A0 = FA 0 2 -rA 2 -rA 2 además: F ( 1 - X2 ) F -rA 2 = kC A 2 = k A 2 = k A 0 = kC A0 ( 1 - X 2 ) u0 u0 Combinando el balance molar para el segundo reactor [véase ecuación (2-24)] con la ley de velocidad, obtenemos F ( X - X1 ) C A 0u0 ( X2 - X1 ) u0 ( X2 - X1 ) V = A0 2 = = -rA 2 kC A 0 ( 1 - X 2 ) k ( 1 - X2 ) (E4-2.7) Despejando la conversión que sale del segundo reactor, se obtiene X + Da X1 + t k 0,684 + 2,167 X2 = 1 = = = 0,90 1 + Da 1 +t k 1 + 2,167 Podríamos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuación (4-11): 1 1 X = 1=1n n ( 1 + Da ) ( 1 +t k) (4-11) 1 X2 = 1 = 0,90 2 ( 1 + 2,167 ) Es posible producir 200 millones de libras de EG al año usando dos reactores de 800 galones (3,0 m3) en serie.

Figura E4-2.3 CSTR en serie. Dos CSTR de igual tamaño colocado en serie (como se muestra en la figura E4-2.3) darán una conversión superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamaño, si el orden de reacción es mayor de cero. Ejemplo 4-3 Producción de 300 millones de libras al año de etileno en un PFR: diseño de un PFR a escala industrial El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto químico sintetizado al año y es el producto químico orgánico que ocupa el primer lugar de producción anual. Se produjeron más de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0,27 centavos de dólar por libra. El 67% del etileno producido se emplea en la fabricación de plásticos, el 20% para óxido de etileno, el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol, el 5% para fibras y el 5% para disolventes. Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno al año por desintegración catalítica de una corriente de alimentación de etano puro. La reacción es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversión del 80% de etano haciendo que el reactor funcione isotérmicamente a 1100 K Y una presión de 6 atm. Solución: Sean

C 2 H6 � C2 H 4 + H 2 A = C2 H 6 ; B = C2H 4 y C = H 2

. En símbolos, A �B+C Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades métricas como con unidades del sistema inglés, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas. El flujo molar del etileno que sale del reactor es 1año 1días 1h lb mol lbmol lb FB = 300 �10 6 � � � � = 0, 340 año 365días 24 h 3600 s 28lb s A continuación se calcula la velocidad de alimentación molar de etano, FA 0 , para producir 0,34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversión del 80%. FB = FA0 X lb mol 0, 34 FA0 = = 0, 425 0,8 s 1. Ecuación de diseño del PFR: dX FA 0 = -rA dV

(2-15)

Reacomodando e integrando para el caso en que no hay caída de presión y la operación es isotérmica, se obtiene X dX V = FA 0 � 0 -r A (E4-3.1) 2. Ley de velocidad: -rA = kC A

k = 0,072s -1 con en 1000K La energía de activación es de 82 kcal/g mol.

(E4-3.2)

3. Estequiometria. Para operación isotérmica y caída de presión despreciable, la concentración de etano se calcula como sigue: Fase gaseosa, T y P constantes: F u = u0 T = u 0 ( 1 + e X ) FT 0

CA = CC =

FA FA0 ( 1 - X ) �1 - X � = = C A0 � � u u0 ( 1 + e X ) �1 + e X �

(E4-3.3)

C A0 X ( 1 + eX)

(E4-3.4)

4. A continuación combinaremos las ecuaciones (E4-3.1) a (E4-3.3) para obtener X dX X X ( 1 + e X ) dX dX V = FA 0 � = FA0 � = FA0 � 0 kC 0 0 kC A 0 ( 1 - X ) �1 - X � A kC A 0 � � �1 + e X �

V=

FA 0 C A0

X

( 1 + e X ) dX

� k( 1 - X) 0

(E4-3.5)

5. Evaluar. Como la reacción se realiza isotérmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al apéndice A.1 para efectuar la integración: X ( 1 + e x ) dx 1 = ( 1 + e ) ln -ex � 0 1-x 1-x (A-5) entonces, integrando (E4-3.5): X ( 1 + e X ) dX F F � 1 � V = A0 � = A0 � 1 + e ) ln - eX� ( kC A 0 0 1-X kC A 0 � 1-X � (E4-3.6) 6. Evaluación de parámetros: � y A0 P0 6 atm = ( 1) � 3 �( 0,73 pies atm lb mol °R ) × ( 1980°R ) RT0 � lb mol

C A 0 = y A 0 CT 0 = C A 0 = 0, 00415

� � � �

dm 3 e = y A0d = ( 1) ( 1 + 1 - 1) = 1 La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular k en las condiciones de reacción, que son de 1100 K.

�E �1 � �E �T2 - T1 � � 1� k ( T2 ) = k ( T1 ) exp � � - � �= k ( T1 ) exp � � � � R� T1 T2 � R �T1T2 � � � � � k ( T2 ) =

� 82 000 cal g mol ( 1100 - 1000 ) K � 0,072 -1 exp � �= 3,07 s s 1,987 cal g mol K 1000 K 1100 K ( ) ( ) � �

(E4-3.7)

Sustituyendo la ecuación (E4-3.6) se obtiene F � 1 � V = A0 � -e X� ( 1 + e ) ln kC A0 � 1-X � 0,425lbmol s 1 � � V= - ( 1) X � ( 1 + 1) ln 3 � 1 X � ( 3,07 s ) 0,00415lbmol pies �

(

)

(E4-3.8) � 1 � � � V = 33, 36pies 3 � 2 ln � �- X � 1 X � � � � X = 0,8 Para : � � 1 � � V = 33, 36pies 3 � 2 ln � - 0,8 �= 80,7 pies 3 � � �1 - 0,8 � � Se decidió usar un banco de tubos cédula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de largo. Para el tubo cédula 80, el área de la sección transversal, AC , es 0,0205 pies2. El número de tubos que necesitamos es de

n=

80,7pies 3

( 0,0205pies ) ( 40 pies ) 2

= 98, 4

(E4-3.9) Para determinar los perfiles de conversión y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos la ecuación del volumen (E4-3.8) entre el área de la sección transversal, AC .

z=

V AC

(E4-3.10) A 2 C La ecuación (E4-3.9), junto con = 0,0205 pies , así como las ecuaciones (E4-3.8) y (E4-3.3) se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al año de etileno a partir de etano. En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversión y concentración a lo largo de cualquiera de los tubos.

0.9

z vs CC,CB z vs CA z vs X

0.0035 0.0030

0.8 0.7 0.6

0.0025

0.5

0.0020

0.4

0.0015

0.3

0.0010

0.2

0.0005

0.1

0.0000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Conversión

Concentración (lb mol/pies 3)

0.0040

0

Distancia a los largo del reactor z × 10-2 (pies)

Figura E4·3.1 Perfiles de conversión y concentración. Los resultados de los cálculos empleados para elaborar la figura E4-3.1 se muestran en la siguiente Tabla:

X

V [ = ] pies 3 (E4-3.8)

z [ = ] pies (E4-3.10)

z �10 2 [ =] pies

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,0 3,7 8,2 13,8 20,7 29,6 41,1 57,0 80,7

0,00 180,19 400,81 672,68 1011,67 1442,35 2005,89 2779,50 3936,46

0,000 1,802 4,008 6,727 10,117 14,423 20,059 27,795 39,365

lb mol dm 3 (E4-3.3) 0,0042 0,0034 0,0028 0,0022 0,0018 0,0014 0,0010 0,0007 0,0005

C A [ =]

lb mol dm 3 (E4-3.4) 0,0000 0,0004 0,0007 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0017 0,0018

CC = C B [ = ]

Ejemplo 4-4 Cálculo de la caída de presión en un lecho empacado Grafique la caída de presión para 60 pies de longitud en tubería de 1 ½ pulgadas cédula 40, empacada con partículas de catalizador cuyo diámetro es de ¼ de pulgada, si pasan 104,4 Ib m/h de gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260°C. La fracción de vacío es de 45% y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presión de entrada es de 10 atmósferas.

Solución Al final del reactor, z = L , y la ecuación (4-34) se transforma en 1/2

y=

P � 2 b0 z � =� 1� P0 � P0 �

(4-34)

12

P � 2 b0 L � =� 1� P0 � P0 �

(E4-4.1) b donde 0 es una constante que depende únicamente de las propiedades del lecho empacado y las condiciones de entrada. G( 1 -f ) � 150 ( 1 - f ) m � b0 = + 1,75G � 3 � gc r 0 DPf � DP � (4-25) & m G= Ac (E4-4.2) 2 Para tubos de 1 ½ pulgadas cédula 40, Ac = 0,01414 pies :

104,4 lbm h lb m = 7383,3 2 0,01414 pies h pies 2 Para aire a 260°C y 10 atmósferas m = 0,0673lbm pies h G=

r 0 = 0, 413lbm pies 3 & 104,4 lb m h m u0 = = = 252,8pies 3 h r0 0,413lbm pies 3 Del enunciado del problema, 1 DP = pulg = 0,0208pies, f = 0, 45 4 lbm pies gc = 4,17 �10 8 lbf h 2 Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-25), se tiene G( 1 -f ) � 150 ( 1 - f ) m � b0 = + 1,75G � 3 � gc r 0 DPf � DP � � � 7383 lbm pies 2 h ( 1 - 0, 45 ) � b0 = � � (�4, 17 �108 lbm pies lbf h 2 ) ( 0, 413 lbm pies 3 ) ( 0, 0208 pies ) ( 0, 45 ) 3 � �

� 150 ( 1 - 0, 45 ) ( 0, 0673 lb m pies h ) lbm � �� + 1, 75 ( 7383, 3 ) � 0, 0208 pies pies 2 h � �

(E4-4.3)

� � �} 64 7 48 � lb f h � � lbm = 164,1 lbf �266,9 +12 920,8 � �pies 2 h � � pies lbm � pies3 � � � �

(E4-4.4)

Término 1

b 0 = 0,01244

Término 2

Observamos que el término de flujo turbulento, Término 2, predomina.

1pies 2 1atm lb f � � 3 2 pies 144pulg 14,7 lbf /pulg 2 atm kPa b 0 = 0,0775 = 25,8 pies m

b 0 = 164,1

(E4-4.5) 12

0 ,155

� 64 7 48 � 12 P � 2 b 0 L � � 2×0,0775atm pies×60 pies � y= =� 11� � =� P0 � P0 � � 10 atm � � �

P = 0, 265P0 = 2,65atm ( 268kPa ) DP = P0 - P = 10 - 2,65 = 7,35 atm

(E4-4.6) (E4-4.7)

Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presión y el flujo volumétrico. Recordando la ecuación (3-41), para el caso en que e = 0 y T = T0

�F u = u0 � T �FT 0

�P0 �T � � � � �P �T0 � P u u = u0 0 = 0 P y

(3-41) (E4-4.8)

Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4.1 TABLA E4-4.1 PERFILES DE P Y v

z (pies) 0 10 20 30 40 g50 60 Para

y (4-34) 1,000 0,919 0,831 0,732 0,617 0,475 0,265

P = P0 y

(at m) 10,00 9,19 8,31 7,32 6,17 4,75 2,65

u

( pies h ) ( 3

E4-4.8) 252,78 274,98 304,29 345,54 409,94 532,56 952,99

rc = 120 lbm pies 3 a=

2 ( 0,0775 ) atm pies 2 b0 = = 0, 00165 lb m -1 rc ( 1 - f ) Ac P0 120 lbm pies 3 ( 1-0,45 ) ( 0,1414pies 2 ) 10atm

Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4 .1.

1000 900 800 700 600 500 υ (pies3/h) 400 300 200 100 0

10 9 8 7 6 P 5 (atm) 4 3 2 1 0 0

10

20

30

40

50

60

0

10

z (pies)

20

30

40

50

60

z (pies)

Figura E4-4.1 Perfiles P y υ. Ejemplo 4-5 Efecto de la caída de presión sobre el perfil de conversión Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reacción de segundo orden 2A � B + C en 20 metros de tubo de 1 ½ pulgadas cédula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a unidades SI, o sea, P0 = 10 atm = 1013 kPa , y Flujo volumétrico de entrada:

u0 = 7, 15 m 3 /h ( 252 pies/h )

D = 0, 006 m Tamaño de las partículas del catalizador: p (aproximadamente ¼ de pulgada)] 3 r = 1923 kg/m ( 120 Ibm /pies 3 ) Densidad del catalizador sólido: c 2 Área de la sección transversal del tubo de 1 ½ pulgadas cédula 40: Ac = 0, 0013 m

Parámetro de la caída de presión: a Longitud del reactor: L = 20 m

b 0 = 25 , 8 kPa m

Modificaremos el tamaño de partícula para observar qué ocurre con el perfil de conversión. Sin embargo, asumiremos que la velocidad de reacción específica, k, no se ve afectada por el tamaño de partícula, suposición que sabemos, según se explica en el capítulo 12, sólo es válida para partículas pequeñas. (a) Primero, calcule la conversión en ausencia de caída de presión. (b) A continuación, calcule la conversión tomando en cuenta la caída de presión. (e) Por último, determine cómo variaría la respuesta aparente al inciso (b) si el diámetro de partícula del catalizador se duplicara. La concentración de entrada de A es de 0,1 kmol/m 3 y la velocidad de reacción específica es 12 m 6 k= kmol.kg cat. h Solución Usando la ecuación (4-38)

kC A 0 W � a W � 1� u0 � 2 � � X= kC A 0 W � a W � 1+ 1� u0 � 2 � �

(4-38)

Para la densidad volumétrica del catalizador r b = r c ( 1 - f ) = ( 1923 ) ( 1 - 0, 45 ) = 1058 kg m 3 El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de 1 ½ pulgadas y cédula 40 es de kg � � W = Ac r b L = ( 0, 0013m 2 ) � 1058 3 � ( 20m ) = 27, 5 kg m � � 27,5kg kC A0 W 12m 6 kmol = �0, 1 � = 4, 6 3 u0 kmol kg cal h m 7,15 m 3 h (a) Primero calcularemos la conversión para DP = 0 (es decir, a = 0 ) kC A 0 W u0 4, 6 X= = = 0, 82 kC A 0 W 1 + 4, 6 1+ u0

(E4-5.1) (b) A continuación, calcularemos la conversión con caída de presión. Recordando la ecuación r = rc ( 1 - f ) = 1058 kg m 3 (4-29) y sustituyendo la densidad volumétrica b 2 b0 a= P0 Ac rc ( 1 - f ) (4-29) � kPa � 2� 25,8 2 b0 m � � � a= = = 0, 037kg -1 kg P0 Ac rb � � ( 1013kPa ) ( 0,0013m 2 ) �1058 3 � m � � (E4-5.2) Entonces � aW 1� 2 �

( 0, 037 ) ( 27, 5 ) � = 0, 49 �= 1 2 �

(E4-5.3)

kC A 0 W � a W � 1� � v0 � 2 � ( 4, 6 ) ( 0, 49 ) 2, 36 X= = = = 0, 693 kC A 0 W � a W � 1 + ( 4, 6 ) ( 0, 49 ) 3, 26 1+ 1� � v0 � 2 �

(E4-5.4) Observamos que la conversión predicha descendió de 82,2% a 69,3% por la caída de presión. No sólo resultaría embarazoso, sino también todo un desastre económico despreciar la caída de presión y obtener, como resultado, una conversión real significativamente menor. (c) Roberto el preocupón se pregunta: ¿Qué pasaría si aumentaremos el tamaño del catalizador en un factor de 2? Vemos por la ecuación (E4-4.5) que el segundo término de la ecuación de Ergun predomina; o sea, 150 ( 1 - f ) m 1, 75 >> DP (E4-5.5)

Por lo tanto, de la ecuación (4-25) G( 1 -f ) � 150 ( 1 - f ) m � b0 = + 1,75G � 3 � gc r 0 DPf � DP � tenemos que 1, 75G 2 ( 1 - f ) b0 = r 0 gc DP f 3

(4-25)

(E4-5.6)

Observamos para las condiciones dadas por la ecuación (E4-4.4) Término 1 � � � 6Término 4 7 482 � } lb f h � � lbm = 164,1 lbf �266,9 +12 920,8 � b 0 = 0,01244 � �pies 2 h � � pies lbm pies3 � � � �

(E4-4.4) que el parámetro de caída de presión varía inversamente con el diámetro de la partícula. 1 b0 : DP por lo tanto, 1 a: DP Para el caso 2, DP 2 = 2DP 1

a2 = a1

DP 1 1 = 0, 037kg -1 = 0, 0185 kg -1 DP 2 2

(

)

(E4-5.7) Sustituyendo este nuevo valor de a en la ecuación (E4-5.4) � 0, 0185 ( 27, 5 ) � 1( 4, 6 ) � � � � 2 � � = 3, 43 = 0, 774 X2 = � 0, 0185 ( 27, 5 ) � 4, 43 1 + ( 4, 6 ) � 1� � � 2 � � Aumentando el tamaño de partículas, se reduce el parámetro de caída de presión; por lo tanto, aumentan la velocidad de reacción y la conversión. Sin embargo, en los capítulos 10 y 12 se explica que cuando los efectos de difusión interpartícula son importantes en las partículas del catalizador, no siempre ocurrirá un incremento de conversión al aumentar el tamaño de partícula. Para partículas de mayor tamaño, se requiere más tiempo para que determinado número de moléculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partículas del catalizador donde experimentan la reacción (véase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de reacción específica disminuye al aumentar el tamaño de partícula, k ~ l/Dp [véase ecuación (12-35)], lo cual a la vez reduce la conversión. Para partículas de diámetro pequeño, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor máximo, pero la caída de presión también es alta, produciendo menor velocidad de reacción. Con partículas de diámetro grande, la caída de presión es baja, pero también lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reacción, por lo cual la conversión es baja. Por lo tanto, se observa baja conversión con diámetros de partículas grandes o pequeños y se alcanza un óptimo en etapas intermedias. Este óptimo se muestra en la figura E4-5.1. Véase problema P4-23.

Figura E4-5.1 Diámetro óptimo de partícula. Para minimizar la caída de presión, ¿por qué no empacar el catalizador en un tubo de gran diámetro para reducir la densidad de flujo másico, G, reduciendo en consecuencia DP ? Son dos los motivos por los cuales no se incrementa el diámetro del tubo: 1) Hay una mayor probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando conversión baja (véase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporción entre el área superficial de transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducirá, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotérmicas o endotérmicas. A continuación procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la caída de presión con la reacción en un lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reacción y, por lo tanto, no se puede obtener una solución analítica. Ejemplo 4-6 Cálculo de X en un reactor con caída de presión Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos durante 1997. El precio de venta en ese año fue de 0,58 centavos de dólar la libra, lo cual equivale a un valor comercial de 4,0 mil millones de dólares. Más del 60% del óxido de etileno producido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del óxido de etileno son como anticongelante (30%), en poliéster (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%). Se desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversión de 60% al preparar óxido de etileno por oxidación catalítica de etileno con aire en fase gaseosa.

El etileno y el oxígeno se alimentan en proporción estequiométrica a un reactor empacado que opera isotérmicamente a 260°C. El etileno se alimenta a razón de 0,30 lb mol/s y presión de 10 atm. Se propone usar 10 bancos de tubería de diámetro de 1½ pulgadas y cédula 40 empacada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el flujo molar en cada tubo será de 3×10-4 lb mol/s. Las propiedades del fluido reaccionante deben considerarse idénticas a las del aire a esta temperatura y esta presión. La densidad de las partículas del catalizador de ¼ de pulgada es de 120 lbm/pies3 y la fracción de vacío en el lecho es de 0,45. La ley de velocidad es

-rA�= kPA1 3 PB2 3

lb mol lbm cal h

con

k = 0, 0141

lb mol atm lbm cat h

a 260°C

Solución 1. Balance molar diferencial: dX FA 0 = -rA� dW 2. Ley de velocidad: 13 2 3 -rA�= kPA1 3 PB2 3 = k ( C A RT ) ( C B RT ) 13 A

-rA�= kRTC C

(E4-6.1) (E4-6.2)

23 B

u = u0 ( 1 + e X ) ( P0 P ) 3. Estequiometría. Fase gaseosa, isotérmica : C ( 1 - X ) �P � C A 0 ( 1 - X ) y F P C A = A = A0 y= � �= w 1 + e X �P0 � 1 +eX P0 donde F C ( Q - X 2) C B = B = A0 B y u 1+eX F 1 QB = B0 = FA 0 2 Para alimentación estequiométrica C A0 ( 1 - X ) y 2 ( 1 + eX) Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) se transforma en dy a T = - ( 1 + eX) dW 2y T0

(E4-6.3)

(E4-6.4) (E4-6.5)

CB =

dy a = - ( 1 + eX) dW 2y

(4.30) (E4-6.6)

4. Combinando la ley de velocidad y las concentraciones: -rA�= kRTC A1 3C B2 3 � C ( 1 - X) � -rA�= kRT0 � A 0 ( y) � � 1 +eX �

13

1 / 2) Factorizando ( (E4-6.7) como sigue

2 3

(E4-6.7)

y recordando que PA 0 = C A 0 RT0 , podemos simplificar la ecuación

� C ( 1 - X) �1 � -rA�= � � kRT0 � A 0 �2 � � 1+eX 2 3 � C ( 1 - X) �1 � -rA�= � � kRT0 � A 0 �2 � � 1+eX �1 - X � -rA�= k � y � � �1 + e X � 2 3

2 3

� � C A0 ( 1 - X ) ( y) � � �2 ( 1 + e X ) �

� � C ( 1 - X) � y � � A0 y� � � 1+eX � 2 3 � �1 � ( 1 - X) y �= � � kPA0 y 1+eX � �2 � 13

2 3

(E4-6.8)

2 3

�1 � k� = kPA 0 � � = 0,63 kPA0 �2 � donde 5. Evaluación de parámetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentación entre 1000): Etileno: FA0 = 3 �10 -4 lbmol s = 1,08lbmol h Oxigeno: FB0 = 1, 5 �10 -4 lbmol s = 0, 54 lbmol h I = Inertes = N 2 : 0,79 molN 2 FI = 1,5 �10 -4 lbmol s � 0,21mol O 2 FI = 5,64 �10 -4 lbmol s = 2,03lbmol h Sumando: FT 0 = FA 0 + FB0 + F1 = 3,65lb mol h

y A0 =

FA 0 1,08 = = 0, 30 FT 0 3,65

� 1 � e = y A 0d = ( 0, 3 ) � 1 - - 1 �= -0,15 2 � � PA 0 = y A 0 P0 = 3,0 atm 2 3

lb mol lb mol �1 � k� = kPA 0 � � = 0, 0141 �3 atm �0, 63 = 0, 0266 atm lbm cat h h lbm cat �2 � Para calcular a : 2 b0 a= P0 Ac rc ( 1 - f ) (4-29) se requiere la densidad de flujo másico, G. Los flujos másicos de cada especie a la entrada son lbmol lbm &A 0 = 1,08 m �28 = 30, 24 lbm h h lb mol lb mol lbm &B0 = 0, 54 m �32 = 17, 28lbm h h lbmol lbmol lbm &I 0 = 2,03 m �28 = 56,84 lbm h h lb mol El flujo másico global es de lb &T 0 = 104, 4 m m h & 10,4 lbm h m lbm G = T0 = = 7383, 3 2 Ac 0,01414pies h pies 2 La densidad de flujo másico, la temperatura y la presión son iguales que en el ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de b 0 del ejemplo 4-4, para calcular a atm b 0 = 0,0775 pies

a=

( 2 ) ( 0,0755 ) atm pies 2 b0 = 2 Ac ( 1 - f ) rc P0 ( 0,01414 pies ) ( 0,55 ) ( 120 lb m cal pies 3 ) ( 10 atm )

a=

0,0166 lbm cal

6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), Y resumiendo dX k ��1 - X � = � �y dW FA 0 �1 + e X �

a ( 1 + e X) dy =dW 2y k� = 0, 0266

lb mol h lbm cal

lb mol h . 0,0166 a= lb m cal FA 0 = 1, 08

e = -0, 15

(E4-6.9) (E4-6.10) (E4-6.11) (E4-6.12) (E4-6.13) (E4-6.14)

W f = 60 lbm y = 1, 0 Tenemos las condiciones frontera W = 0, X = 0 y , Y . Aquí estamos suponiendo un límite superior de integración de 60 lbm con la expectativa de lograr un 60% de conversión con este peso de catalizador. Si no se logra la conversión del 60%, supondremos un peso más alto y volveremos a efectuar los cálculos. Gran número de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales (es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuentran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath para resolver los ejemplos del texto impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), así como los valores de los parámetros correspondientes (ecuaciones (E4-6.11) a (E4-6.14) a la computadora con las condiciones frontera; además, se resuelven y presentan como se muestra en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10) como ecuaciones diferenciales, por lo que los valores de los parámetros se fijan usando ecuaciones explícitas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuación explícita, para generar una gráfica de la velocidad de reacción conforme varía a lo largo del reactor, usando la función de Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y también un ejemplo con Aspen. En consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de los parámetros. También es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumétrico a todo lo largo del reactor. Recordando la ecuación (3-45), P T u0 ( 1 + e X ) ( T T0 ) u = u0 ( 1 + e X ) 0 = P T0 P P0 (3-45)

Sea f la proporción entre el flujo volumétrico, u , y el flujo volumétrico de entrada, u0 , en cualquier punto a lo largo del reactor. Para operación isotérmica, la ecuación (3-45) se transforma en

f =

u 1 + eX = u0 y

(E4-6.15) La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y = P/P o) y fa lo largo del reactor. Vemos que tanto la conversión como el flujo volumétrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presión disminuye. Para reacciones en fase gaseosa, con órdenes mayores de cero, esta reducción de presión provocará que la velocidad de reacción sea menor que en el caso en el que no haya caída de presión. Introducimos los datos y ecuaciones a Polymath: d(X)/d(W)=-raprime/FA0 X(0)=0 W(0) = 0 W(f) = 60 d(y)/d(W)=-alpha*(1+eps*X)/2/y y(0)=1 eps=-0.15 kprime=0.0266 FA0=1.08 alpha=0.0166 raprime=-kprime*(1-X)/(1+eps*X)*y f=(1+eps*X)/y rate=raprime

Exportamos los resultados a Excel y graficamos: 3 2.5 2

-rA:102 1.5 1 0.5 0

0

10

20

30

40

50

60

70

W

Figura E4-6.1 Perfil de velocidad de reacción a lo largo del reactor empacado.

4 3.5 3 2.5

f X y

2 1.5 1 0.5 0

0

10

20

30

40

50

60

70

W

Figura E4-6.2 Reproducción gráfica de Excel Por el perfil de conversión (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados Polymath (que no se muestra en el texto, pero está disponible en el CD), encontramos que se logra una conversión del 60% con 44,5 lbm de catalizador en cada tubo. Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversión un 1 %, de 65% a 66% (3,5 lbm) , es de 8.5 veces mayor que el requerido (0,41 lb m) para elevar la conversión 1 % en la entrada del reactor. Además, durante el último incremento de 5% de la conversión, la presión disminuye de 3,8 atm a 2,3 atm. Este peso del catalizador es de 44,5 lb m/tubo y corresponde a una caída de presión de aproximadamente 5 atm. Si hubiéramos despreciado erróneamente la caída de presión, el peso del y=1 catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuación [E4-6.9] con , para dar F � � � 1 � W = A0 � 1 + e ) ln � -eX� ( � k �� �1 - X � � (E4-6.16) W=

1, 08 1 � � �� - ( -0, 15 ) ( 0, 6 ) �= 35, 3 lb m ( 1 - 0, 15 ) ln 0, 0266 � 1 - 0, 6 �

(E4-6.17) Si hubiésemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habríamos tenido el suficiente catalizador para lograr la conversión deseada. Para este peso de catalizador (es decir, 35,300 lb m total, 35,3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversión de sólo 53%. Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa utilizando un microrreactor en términos de flujo molar La reacción en fase gaseosa 2 NOCl � 2 NO + Cl2 se efectúa a 425°C y 1641 kPa (16,2 atm) . Se alimenta NOCl puro y ésta sigue una ley de velocidad elemental. Se desean producir 20 toneladas de NO al año en un sistema de microrreacción usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales y cada canal mide 0,2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo.

Grafique los flujos molares en función del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada -5 3 canal es 10 dm . Información adicional Para producir 20 toneladas al año de NO con una conversión del 85% se requeriría un flujo de -5 alimentación de 0,0226 mol/s de NOCl o de 2, 26 �10 mol/s por canal. La constante de velocidad es k = 0, 29

dm 3 kcal a 500K con E = 24 mol s mol

Solución Para un canal,

Aunque este problema en particular se resolvería por conversión, demostremos cómo puede resolverse usando flujos molares como variable en el balance de moles. Primero escribiremos la reacción en forma simbólica y después dividiremos entre el coeficiente estequiométrico del reactivo frontera, NOCl. 2 NOCl � 2 NO + Cl2

2 A � 2B + C 1 A�B+ C 2 1. Balances molares para las especies A, B Y C: dFA = rA dV dFB = rB dV dFC = rC dV 2. Ley de velocidad: dm 3 -rA = kC A2 , k = 0, 29 a 500K mol s

(E4-7.1) (E4-7.2) (E4-7.3)

(E4-7.4)

u = u0

FT FT 0

3. Estequiometria: Fase gaseosa con T = T0 y P = P0 , entonces a. Velocidades de reacción r rA rB = = C -1 1 1 2 rB = -rA 1 rC = - rA 2 b. Concentración Aplicando la ecuación (3-42) a las especies A, B Y C, las concentraciones son F F F C A = CT 0 A , C B = CT 0 B , CC = CT0 C FT FT FT con FT = FA + FB + FC (E4-7.5) 4. Combinando: la ley de velocidad en términos de los flujos molares tenemos 2 FA � 2 � -rA = kCT 0 � � �FT � Combinando todo 2

�F � dFA = kCT2 0 � A � dV �FT �

(E4-7.6)

2

�F � dFB = kCT2 0 � A � dV �FT �

(E4-7.7)

2

�F � dFC = kCT2 0 � A � dV �FT �

(E4-7.8)

5. Evaluando:

( 1641kPa ) 698K = 0, 286 mol = 0, 286 mol P0 = RT0 � dm 3 cm 3 kPadm 3 � 8,314 � � mol K � � Al usar Polymath u otro resolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes de velocidad y la estequiometría en realidad, como se hizo en el paso de combinación de ejemplos previos en este capítulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. ¡Gracias por contar con el resolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E4-7.1 como en la figura E4-7.1 CT 0 =

Ejemplo 4-8 Reactor de membrana Según el Departamento de Energía de Estados Unidos, se pudo lograr un ahorro energético de 10 billones de BTU al año, usando reactores catalíticos de membrana, para sustituir los reactores convencionales para reacciones de deshidrogenación como la deshidrogenación de etilbenceno para dar estireno:

y de butano para dar buteno: C 4 H 10 � C 4 H 8 + H 2 La deshidrogenación de propano es otra reacción que ha comprobado tener éxito en un reactor de membrana. C3 H8 � C3 H6 + H 2 Todas las reacciones de des hidro gen ación anteriores pueden representarse simbólicamente como sigue A � B+C y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reacción 3 es muy pequeña a 227°C (es decir, KC = 0,05 mol/dm ). La membrana es permeable a B (por ejemplo, H2), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8,2 atm y 227°C a razón de 10mol/min. Tomaremos la velocidad de difusión de B que sale del reactor, por unidad de volumen del reactor, RB , como proporcional a la concentración de B (o sea, RB = kC C B ). (a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B Y C, con la finalidad de obtener un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas. (b) Graficaremos los flujos molares de cada especie en función del espacio tiempo. 3 (c) Calcularemos la conversión de V = 400 dm . Información adicional: Aunque esta reacción es una reacción catalítica gas-sólido, usaremos la densidad volumétrica del catalizador para escribir los balances en términos de volumen del r b ). Para la densidad reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que -rA = -rA�

r = 1, 5 g/cm 3 volumétrica del catalizador b y un tubo de diámetro interno de 2 cm que contenga partículas de catalizador, la velocidad de reacción específica, k, y el coeficiente de -1 -1 transporte, kc, son k = 0,7 min y kC = 0, 2 min , respectivamente. Solución Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fácilmente a través de la densidad volumétrica del catalizador, r b (o sea, W = r bV ). Primero, realizaremos balances molares para el elemento del volumen DV que se muestra en la figura 4-13(d). 1. Balances molares: Balance para A en el lecho catalítico: Flujode �� Flujode � � +[ Generación ] = [ Acumulación ] � �� entrada �� salida � � �

FA V - FA V +DV + rA DV = 0

Dividiendo entre DV y encontrando el límite cuando DV � 0 , se tiene dFA = rA dV (E4-8.1) Balance para B en el lecho catalítico: El balance para B se obtiene mediante la ecuación (4-4 1). dFB = rB - RB dV (E4-8.2) donde RB es el flujo molar de B a través de la membrana por unidad de volumen del reactor. El balance molar para e se efectúa de manera idéntica al de A y la ecuación resultante es dFC = rC dV (E4-8.3) 2. Ley de velocidad: � C BCC � -rA = k � CA � � KC � (E4-8.4) 3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuación (4-42) para el caso en el que la concentración de B del lado del barrido es cero, CBS = 0, para obtener RB = KC C B (E4-8.5) donde kc es el coeficiente de transporte. En este ejemplo, asumiremos que la resistencia de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, k c es una constante. 4. Estequiometría. Recuerde la ecuación (3-42) para el caso de temperatura y presión constantes, en operación isotérmica y sin caída de presión (T = T0, P = P0), se tiene lo siguiente Concentraciones:

FA FT

(E4-8.6)

F C B = CT 0 B FT

(E4-8.7)

FC FT

(E4-8.8)

C A = CT 0

CC = C T 0

FT = FA + FB + FC

(E4-8.9)

Velocidades relativas: rA rB rC = = -1 1 1 rB = -rA

rC = rA Combinando y resumiendo:

(E4-8.10)

dFA = rA dV �F � dFB = - rA - kC CT 0 � B � dV �FT � dFC = - rA dV � � �FA � CT 0 �FB � �FC � - rA = kCT 0 � � � �� � � � �FT � K C �FT � �FT � � � FT = FA + FB + FC 6. Evaluación de parámetros: P 830,6kPa mol CT 0 = 0 = = 0, 2 3 RT0 8,314k Pa dm3 ( mol K ) ( 500K ) dm k = 0,7 min -1 , K C = 0,05 mol dm3 , kC = 0,2 min -1

FA0 = 10 mol min FB 0 = FCD = 0 7. Solución numérica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8 .10) fueron resueltas por Polymath y MatLab, otro resolvedor de EDO. A continuación se muestran los perfiles de flujo molar. En la tabla E4-8.l se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.l , los resultados de la solución numérica en las condiciones iniciales (de entrada). V = 0 : FA = FA 0 , FB = 0, FC = 0

(c) Por la figura E4-8.1, vemos que el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min, para lo cual la conversión correspondiente es F - FA 10 - 4 X = A0 = = 0,6 FA0 10

Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico con reacción de segundo orden La producción de bromuro de metilo es una reacción irreversible en fase líquida que sigue una ley de velocidad elemental. La reacción CNBr + CH 3 NH 2 � CH 3 Br + NCNH 2

se efectúa isotérmicamente en un reactor semicontinuo. Se al imenta una solución acuosa de metilamina (B) con una concentración de 0 .025 mol/dm3 con flujo volumétrico de 0.05 dm3/s a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. Él volumen inicial del líquido en el recipiente debe ser de 5 dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm3. La constante de velocidad específica de la reacción es k = 2, 2 dm3 s mol Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, así como la velocidad de reacción en función del tiempo. Solución Simbólicamente, escribiremos la reacción como sigue A+ B �C + D Es una reacción elemental; por lo tanto, la ley de velocidad es -rA = kC A CB

(E4-9.1) Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene v dC A = - kC ACB - 0 C A dt V (E4-9.2) v0 dC B = - kC ACB + ( CB 0 - CB ) dt V (E4-9.3) V = V0 + v0t

De manera similar, para C y D tenemos dN C = rCV = 0 - rAV dt dNC d ( CcV ) dCC dCC dV = =V + CC =V + v0CC dt dt dt dt dt

(E4-9.4)

(E4-9.5) (E4-9.6)

Entonces dCC vC = kC ACB - 0 C dt V vC dCD = kC A CB - 0 D dt V También podríamos calcular la conversión de A. N - NA X = A0 N A0

C V - C AV X = A0 0 C A0V0

(E4-9.7) (E4-9.8)

(E4-9.9)

(E4-9.10) Las condiciones (E4-9.2) a (E4-9.10) se resuelven fácilmente con ayuda de un revolvedor de EDO como Polymath (tabla E4-9.1)

Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en función del tiempo en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.

Capítulo 5 Recolección y análisis de datos de velocidad Determinación de la dependencia de la ley de velocidad del hidrógeno La tabla E5-5.2, sugiere que la dependencia de r' CH respecto de P H no se puede representar con una ley de potencia. Comparando la prueba 4 con la 5 y la prueba 5 con la 6, veremos que la velocidad de reacción primero aumenta al incrementarse la presión parcial del hidrógeno y luego disminuye al aumentar PH2. Es decir, parece haber una concentración de hidrógeno en la que la velocidad es máxima. Un conjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observaciones, es: r� P l. A concentraciones bajas de H 2 donde CH4 aumenta conforme H 2 se incrementa, la ley de velocidad podría tener la forma �4 : PHb21 rCH (E5-5.6) � r P 2. A concentraciones altas de H 2 donde CH4 disminuye conforme H 2 aumenta, 1 �4 : b rCH PH 21 (E5-5.7) Nos gustaría encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad de reacción a concentraciones tanto bajas como altas de hidrógeno. La aplicación de material del capítulo 10 sugiere que las ecuaciones (ES-S .6) Y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma PHb21 � rCH 4 : 1 + PHb21 (E5-5.8) En el capítulo 10 veremos que esta combinación y las leyes de velocidad similares que tienen concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son comunes en catálisis heterogénea.

Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.5) es cualitativamente consistente con la velocidad observada. 1. Para la condición 1: a �4 : PHb21 rCH

PH 2

( b( P bajo,

H2

)

b2

) y la ecuación (E5-5.S) se reduce a

?1

(E5-5.9)

La ecuación (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5. 2. Para la condición 2: A a

(P ) r� : (P ) H2

( b( P alto,

H2

b1

H2

CH 4

PH 2

b2

:

)

b2

) y la ecuación (E5-5.S) se reduce a

?1

1

(P ) H2

b2 - b1

(E5-5.10) b > b 2 1 donde 2 · La ecuación (E5-5.1O) es congruente con las tendencias, al comparar las pruebas 5 y 6. Combinando las ecuaciones (E5-5.S) y (E5-5.5)

�4 = rCH

aPCO PHb21 1 + bPHb22

(E5-5.11) Ahora utilizaremos el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de los parámetros a, b 2 y b1 . Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3.

La ley de velocidad correspondiente es 0,025PH0,61 2 �4 = rCH 1 + 2, 49 PH 2

(E5-5.12) Podríamos usar la ley de velocidad dada por la ecuación (E5-5.l2) tal cual, pero sólo hay seis datos, pero nos debería preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un intervalo más amplio de presiones parciales. Podríamos tomar más datos o llevar a cabo un análisis teórico del tipo que se discute en el capítulo 10 para reacciones heterogéneas. Si asumimos que el hidrógeno experimenta adsorción disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaríamos una dependencia del hidrógeno elevada a la ½ , Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar la regresión de datos de nuevo fijando . Los resultados se muestran en la tabla ES.SA.

La ley de velocidad ahora es 0,018PCO PH122 �4 = rCH 1 + 1, 49 PH2 donde

�4 rCH

se da en mol/gcat . s y la presión parcial en atm. Podríamos también haber fijado b1 = 1 2 y b 2 = 1,0 Y reordenar la ecuación (E5-5.11) en la forma PCO PH122 �4 rCH

=

1 b + PH a a 2

(E5-5.13)

P P1 2 / r � P Una gráfica de CO H 2 CH4 en función de H 2 debió ser una recta con ordenada al origen l 1/a y pendiente de b/a. En la gráfica de la figura E5-5.2 vemos que la ley de velocidad es en realidad consistente con los datos de la ley de velocidad.