Tfm-1165-gamero.pdf

Trabajo de Fin de Máster Máster en Ingeniería Ambiental

Estudio termodinámico para predecir especies contaminantes durante la conversión termoquímica de residuos sólidos combustibles Autor: Manuel Jesús Gamero Acosta Tutor: Alberto Gómez Barea

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2018

i

Trabajo Fin de Máster Máster en Ingeniería Ambiental

Estudio termodinámico para predecir especies contaminantes durante la conversión termoquímica de residuos sólidos combustibles Autor: Manuel Jesús Gamero Acosta

Tutor: Alberto Gómez Barea Catedrático de Universidad

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2018

Trabajo Fin de Máster: Estudio termodinámico para predecir especies contaminantes durante la conversión termoquímica de residuos sólidos combustibles

Autor: Manuel Jesús Gamero Acosta Tutor: Alberto Gómez Barea

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2018

El Secretario del Tribunal

Agradecimientos A la Escuela Técnica Superior de Ingeniería, en especial al departamento de Ingeniería Química y Ambiental y sus profesores, por aportarme tantos conocimientos. A Vanessa Ferreira por apoyarme durante el desarrollo del proyecto y discutido los resultados, además del apoyo moral. A Alberto G.B. por darme la oportunidad de aprender sobre este tema. A mis compañeros del máster que se han convertido en más que amigos. Por último, no olvidar a mi familia, que desde la distancia siempre son un apoyo para conseguir los objetivos propuestos.

i

ii

Resumen

El objetivo de este trabajo es el estudio termodinámico para predecir el comportamiento de especies contaminantes durante los procesos térmicos de conversión de residuos. Para ello se empleó el software HSC Chemistry 6.0 para el cálculo del equilibrio químico de los principales contaminantes presentes en las corrientes gaseosa y sólida resultante de la conversión termoquímica de varios combustibles y residuos sólidos. En el programa HSC hay que incluir a priori las especies cuya concentración se calculará en el equilibrio; Además, existen especies con diferentes formas cristalinas; Ambos factores pueden influir significativamente en los resultados por lo que la selección acertada de las especies asociadas a elementos químicos minoritarios (en pequeña proporción) es fundamental y debe hacerse teniendo en cuenta datos experimentales. Adicionalmente, la utilización de distintos software de simulación arroja diferentes resultados debido a las distintas bases de datos utilizadas por cada uno. Durante el desarrollo del trabajo, se analizan los pasos a seguir durante la aplicación y uso del programa HSC para resolver varios casos de interés en el campo de la conversión térmica de residuos encaminadas a estimar la concentración de contaminantes en las corrientes resultantes. En concreto, se realiza el análisis termodinámico de varios casos: (i) Captura de HCl de una corriente gaseosa con Ca(OH)2, (ii) conversión termoquímica (pirólisis, gasificación y combustión) de biomasa, (iii) Análisis termodinámico de la eliminación de arsénico con CaO en un gas procedente de ensayo laboratorio (N2, H2O, O2, As2O3), (iv) Análisis termodinámico del arsénico durante la combustión de carbón y (v) Análisis termodinámico del comportamiento del HCl y H2S durante el proceso de gasificación de biomasa.

iii

iv

Abstract

The aim of this study is to predict the thermodynamic behavior of pollutant species during thermal conversion of waste fuels. The software HSC Chemistry 6.0 was used to calculate the concentration of the main pollutants present in the solid and gas streams resulting from the conversion processes. In the HSC program it is necessary to select a priory the species that will be present in the equilibrium. In addition, the crystalline form of the same species may influence the results. Therefore, the assessment of the species associated with minority elements that will be in the equilibrium at a given operation condition should be made based on experimental data. In addition, the use of different simulation softwares yields different results due to different databases used by each one. During the development of the work, the steps to follow using the HSC program will be discussed, including the difficulties that may arise during the application of the procedure to different cases relevant for thermal conversion of fuel wastes. Several simulation examples are presented in which a thermodynamic analysis of the generated species is carried out, including the following: (i) HCl capture of a gas stream with Ca(OH)2, (ii) thermal conversion of biomass, (iii) elimination of arsenic in experimental gas flow (N2, H2O, O2, AssO3) using CaO, (iv) release of arsenic during the combustion of coal and (v) the release of of HCl and H2S during biomass gasification.

v

vi

Índice

Agradecimientos

i

Resumen

iii

Abstract

v

Índice

vii

Índice de Tablas

ix

Índice de Figuras

xi

1

Introducción 1.1. Contexto 1.2. Objetivos 1.3. Resumen capitular

1 1 4 4

2

Residuos sólidos combustibles 2.1. Residuos sólidos urbanos (RSU) 2.2. Lodos de depuradora 2.3. Biomasa 2.4. Procesos de conversión termoquímica para valorización de residuos 2.5. Contaminantes en los residuos 2.6. Sistema de limpieza de gases y ceniza 2.7. Predicción de contaminantes en los procesos termoquímicos 2.8. Normativa

7 7 9 11 12 13 17 20 21

3

Calculo del equilibrio químico 3.1. La termodinámica y el equilibrio químico 3.2. Bases de datos termodinámicas 3.3. Software HSC 6.0

25 25 28 31

4

Simulación con el software HSC 6.0 39 4.1. Captura de HCl de una corriente gaseosa con Ca(OH)2 40 4.1.1. Análisis landa 41 4.1.2. Efecto de la temperatura 42 4.2. Análisis termodinámico del proceso de conversión de biomasa 51 4.2.1. Datos iniciales 51 4.2.2. Evaluación de compuestos derivados de nitrógeno y azufre 53 4.2.3. Evaluación de la composición del gas de síntesis en el proceso de gasificación de residuos de pino 54 4.3. Análisis termodinámico de la distribución de metales pesados durante la gasificación de carbón 56 4.4. Análisis termodinámico de la eliminación de arsénico con CaO 58 4.5. Análisis termodinámico del reparto del arsénico durante la combustión de carbón 65 4.6 Análisis termodinámico del comportamiento de HCl y H2S durante el proceso de gasificación de biomasa 67 vii

4.7 Resumen simulaciones

72

5

Conclusiones

73

6

Bibliografía

75

7

Nomenclatura

81

ANEXO

viii

Índice de Tablas Tabla 1. Valores límites para uso de lodo en la agricultura. Tabla 2. Valores límites de emisión a la atmósfera para las instalaciones de incineración de residuos. Tabla 3.Valores límites para fertilizantes generados a partir de residuos. Tabla 4. Valores límites de metales pesados en el suelo. Tabla 5. Resumen de las simulaciones realizadas Tabla 6. Base de cálculo en la simulación decloración con Ca(OH)2 Tabla 7. Datos iniciales en la simulación decloración con Ca(OH)2 Tabla 8. Resultados de las simulaciones realizadas de la decloración con Ca(OH)2. Análisis  Tabla 9. Resultados de las simulaciones realizadas de la decloración con Ca(OH)2. Análisis T Tabla 10. Propiedades de los polimorfos anhidros de CaCO3 en la base de datos HSC 6.0. Tabla 11. Propiedades de CaCl2 (anhidro e hidratado) en la base de datos HSC 6.0. Tabla 12. Composición del carbón Tabla 13. Condiciones de operación de la simulación de gasificación de carbón. Tabla 14. Datos iniciales en la simulación de análisis de gasificación de carbón. Tabla 15. Especies consideradas en el equilibrio de gasificación de carbón. A) Baratieri. B) HSC 6.0. Tabla 16. Composición del residuo de poda de pino Tabla 17. Datos iniciales en la gasificación de residuos de poda de pino. Tabla 18. Condiciones de operación de la simulación de gasificación de carbón. Tabla 19. Compuestos considerados para cada elemento traza Tabla 20. Composición de la mezcla gaseosa utilizada en el trabajo de Díaz. Tabla 21. Especies consideradas en la simulación de Arsénico y CaO. Tabla 22. Cantidades introducidas en la simulación de Arsénico y CaO. Tabla 23. Condiciones del sistema en la simulación de Arsénico y CaO. Tabla 24. Composición lodos de depuradora Tabla 25. Condiciones de operación en la combustión de lodos de depuradora Tabla 26. Especies de arsénico que participan en la combustión de lodos de depuradora Tabla 27. Composición elemental de madera de demolición y cáscara de cacao Tabla 28. Condiciones de operación en la simulación de gasificación de biomasa Tabla 29. Comparación de los valores obtenidos de H2S y HCl durante la gasificación de dos combustibles con los trabajos de Kuramochi y Van der Drift. ix

Tabla 30. Tabla resumen de los resultados obtenidos en las simulaciones

x

Índice de Figuras Figura 1. Jerarquía en la Gestión de Residuos Figura 2. Evolución de la generación de residuos 2007-2016 en España y Europa Figura 3. Recogida de residuos urbanos por Comunidad Autónoma, Año 2015 Figura 4. Esquema de la generación y del tratamiento de lodos Figura 5. Procesos térmicos de conversión y los principales productos. Figura 6. Volatilidad de los oligoelementos durante la combustión y la gasificación del combustible Figura 7. Diagrama esquemático que ilustra los diferentes modelos para la evaluación de la toxicidad de las cenizas Figura 8. Variación de Energía libre de Gibbs. Equilibrio químico Figura 9. Total de especies químicas en cada base de datos Figura 10. Esquema del procedimiento propuesto por Kuramuchi Figura 11. Selección de los elementos que intervienen en el sistema Figura 12. Selección especies asociadas a los elementos seleccionados Figura 13. Datos de entrada de las especies seleccionadas. Figura 14. Selección temperatura, presión del sistema o incremento de cantidad de una especie Figura 15. Cantidades de HCl, CaCl2, CaCO3 y CaO frente a la temperatura. (6ª simulación) Figura 16. Cantidades de HCl, CaCl2, Ca(OH)2 y CaO frente a la temperatura. (7ª simulación) Figura 17. Cantidades de HCl, CaCl2, Ca(OH)2 y CaCO3 frente a la temperatura. (8ª simulación) Figura 18. Cantidades de HCl, CaCl2 y Ca(OH)2 frente a la temperatura (9ª simulación) Figura 19. Polimorfos anhidros de carbonato de calcio. A) Calcita, b) aragonita, c) vaterita. Figura 20. Cantidades de HCl para la simulación 10 y 11. Figura 21. Comparación de los resultados obtenidos de los compuestos derivados del nitrógeno y el azufre en el proceso de gasificación A) HSC 6.0 B) Trabajo de Baratieri Figura 22. Comparación de los resultados obtenidos en la gasificación de residuos de poda de pino A) HSC 6.0 B) Trabajo de Baratieri Figura 23. Diagrama de equilibrio termodinámico obtenido para el FeAsS a 25 atm en una atmósfera de gasificación de carbón al enfriar los gases. A) HSC 6.0 B) Trabajo de Díaz Figura 24. Reacciones de As2O3(g)/SO2(g) con CaO Figura 25. Experimento de adsorción de Arsénico con CaO Figura 26. Resultados eliminación Arsénico con CaO Figura 27. Equilibrio CaSO4 en la simulación de Arsénico y CaO Figura 28. Resultados eliminación Arsénico con CaO, generación Ca(OH)2 xi

Figura 29. Resultado simulación combustión lodos de depuradora. Especies de arsénico. Figura 30. Concentración de equilibrio de H2S y HCl. A) Madera de demolición, HSC 6.0, b) Madera de demolición, Kuramochi, c) Cáscara de cacao, HSC, d) Cáscara de cacao, Kuramochi

xii

1. INTRODUCCIÓN 1.1.

Contexto

Desde sus inicios el ser humano ha explotado los diferentes recursos naturales que han estado a su alcance. Su impacto sobre el medio natural fue muy limitado, estando las actividades humanas integradas en los ciclos naturales, y los subproductos generados eran absorbidos sin problemas por los ecosistemas naturales. A finales del siglo XVIII, como consecuencia de la Revolución Industrial, cuando se produce un gran desarrollo de la ciencia y la técnica, aparecen nuevas actividades industriales, las cuales generan gran cantidad de residuos que ya no pueden asimilarse por los ciclos naturales como hasta entonces. Pero a partir del siglo XX y, especialmente desde su segundo tercio, cuando el problema de los residuos empieza a ser crítico debido a la expansión de la economía basada en el consumo, los extraordinarios avances técnicos ha dado lugar a la cultura de los productos desechables, provocando un grave impacto en el medio ambiente. Las administraciones competentes en el desarrollo de las políticas y de la legislación en materia de prevención y gestión de residuos, con el fin de conseguir el mejor resultado ambiental global, han desarrollado la jerarquía de residuos por el orden de prioridad presentado en la Figura 1 (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado, Ley 22/2011):

1

1. Prevención 2. Preparación para la reutilización 3. Reciclado 4. Otro tipo de valorización, incluida la valorización energética 5. Eliminación

Figura 1. Jerarquía en la Gestión de Residuos La Ley 22/2011 (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado, Ley 22/2011), de residuos y suelos contaminados, recoge en el primer apartado de su artículo 8 la jerarquía de residuos, según esta jerarquía la fracción de residuos que debe destinarse a valorización energética es aquella que no pueda ser reutilizada ni reciclada. No obstante, si para conseguir el mejor resultado medioambiental global en determinados flujos de residuos fuera necesario apartarse de dicha jerarquía, se podrá adoptar un orden distinto de prioridades previa justificación. El marco de la Estrategia 2020 (Gobierno de España, “Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medioambiente), recoge los objetivos y los medios para trasformar la economía actual, basada en el uso intensivo de los recursos, en un nuevo modelo de crecimiento que utiliza los recursos de manera eficiente. El objetivo es convertir a Europa en una sociedad que produzca menos residuos y que utilice como recurso, siempre que sea posible, los que no pueden ser evitados. En definitiva, se trata de sustituir una economía lineal basada en producir, consumir y tirar, por una economía circular en las que se reincorporen al proceso productivo una y otra vez los materiales que contienen los residuos para la 2

producción de nuevos productos o materias primas. En este planteamiento, el reciclaje, o la valorización material de los residuos, juegan un papel primordial. De acuerdo con los datos publicados por Eurostat (EUROSTAT), la generación de residuos municipales por persona en la UE en 2016 ascendió a 482 kg, lo que supone un 9% menos respecto al máximo histórico de 527 kg per cápita de 2002 y una cifra comparable a los 483 kg registrados en 2015. Desde el año 2007 (coincidiendo con el inicio de la crisis) la generación de residuos domésticos no ha dejado de disminuir en el marco de la Unión Europea. En el año 2016, la generación de residuos municipales varía considerablemente entre los miembros de la UE, van desde 777 kg per cápita en Dinamarca a 261 kg per cápita en Rumania, España está en una zona intermedia de la UE, generando 443 kg per cápita. Las diferencias están justificadas en el nivel económico del país, pero también dependen de la gestión de residuos. Por otro lado, las formas de tratamiento de los residuos domésticos también difieren entre los Estados miembros de la UE, con las siguientes medias comunitarias: un 29,8% se reciclan; un 27,5% se incineran; un 25,0% acaban en el vertedero, y un 16,8% son destinados al compostaje. La proporción de residuos municipales reciclados o destinados al compostaje ha aumentado paulatinamente en la UE en los últimos años, al pasar del 17% de 1995 al 46,5% de 2016. Depositar los desechos en los vertederos fue los más común en España en 2016, ya que a estos lugares llegó el 56,7% de los residuos, una tasa sólo superada por Malta (92,2%), Grecia (82,5%), Chipre (81,4%), Croacia (78,4%), Letonia (71,9%), Eslovaquia (65,9%) y Bulgaria (64,35%). Todo lo contrario ocurre en Suecia, Bélgica, Dinamarca, Países Bajos o Alemania, países en los cuales la tasa de residuos sólidos urbanos (RSU) destinados a vertederos alcanza escasamente un 1%. Por otra parte, España es el sexto país que menos recicla sus residuos domésticos (18,2%) y ocupa el décimo puesto entre los países que más convierten los residuos en abono orgánico (11,5%). De esta forma, un 29,5% de los residuos en España acaban reciclados o destinados al compostaje, por debajo de la media de la UE (46,5%) y lejos de Alemania (66,1%) o Austria (58,5%), entre otras. Por último, en España se incinera un 13,6% de los desechos municipales, por el 27,5% de promedio comunitario. La conclusión general es que en España se sigue empleando de forma mayoritaria el vertedero para deshacerse de los residuos municipales, mientras que en la mayoría de los países del centro y norte de Europa los vertederos están en vías de desaparición, sustituyendo estos destinos por el reciclado e incineración con recuperación energética. Por lo tanto, es necesario que en España se incorporen estas medidas, como reciclado y valorización energética, siempre que se cumpla la normativa europea, Directiva 2008/98/CE del Parlamento. Además, también se deben cumplir los objetivos propuestos en el marco estratégico. 3

1.2.

Objetivos

El enfoque general del trabajo realizado es la predicción termodinámica de los contaminantes durante la conversión térmica de residuos, para ello se empleó el software HSC 6.0 que cuenta con una amplia base de datos. Los objetivos del presente estudio se listan a continuación: o

Análisis de los principales contaminantes presentes en los residuos sólidos y los compuestos generados durante la conversión térmica de esos residuos.

o

Análisis de la utilización del software HSC y en particular de la influencia de la selección de las especies que intervienen en el equilibrio durante la conversión térmica de distintos combustibles.

o

Predicción de la repartición de contaminantes durante procesos de conversión térmica de residuos, preseleccionando las especies que participan en el equilibrio, para distintos combustibles (carbón, biomasa, etc…)

o

Discusión de los modelos propuestos en varias investigaciones sobre cálculos de repartición de elementos traza, sobre todo metales pesados, durante la conversión térmica mediante distintos softwares que utilizan bases de datos propias.

1.3.

Resumen capitular

En el primer capítulo se contextualiza la problemática de los residuos en Europa y principalmente en España, mostrándose la evolución de la generación de residuos y métodos de tratamiento en los últimos años. En el segundo capítulo se introducen los residuos y se analizan los contaminantes presentes en estos, mostrándose la importancia de controlar de las especies nocivas para cumplir con las normativas vigentes. Además, se realiza una introducción a los procesos termoquímicos de conversión. En el tercer capítulo se realiza una breve introducción al equilibrio químico en sistemas multifásicos y se muestran las principales bases de datos disponibles para el cálculo del equilibrio químico. Así mismo, se describe la metodología general a seguir empleando el software utilizado en este trabajo, HSC 6.0., comentando las posibilidades que ofrece el programa, así como los pasos más críticos a realizar durante la aplicación del procedimiento, sus limitaciones e incertidumbres. Se introduce el uso de bases termodinámicas para predecir el comportamiento de los contaminantes en los procesos térmicos de conversión mediante el cálculo del equilibrio químico. En el cuarto capítulo, se han resuelto varios casos concretos empleando el programa HSC 6.0, a través de los cuales se intenta validar la capacidad de predicción de este software para predicción de 4

contaminantes en procesos de conversión termoquímica de residuos, comparándose los resultados obtenidos con los de otras investigaciones de la literatura. Por último, en el quinto capítulo se exponen las principales conclusiones extraídas del trabajo realizado, estableciendo una base para futuras investigaciones sobre este tema.

5

6

2. RESIDUOS SÓLIDOS COMBUSTIBLES A continuación, se realiza una breve introducción de los principales residuos sólidos (RS) los cuáles son los residuos sólidos urbanos (RSU) y los lodos de depuradora (LD) debido a su volumen de producción, y de la biomasa. Además, se muestran los principales procesos de valorización energética de los residuos combustibles, haciendo enfoque en los procesos térmicos y se analizan los contaminantes presentes en los diferentes combustibles. Por último, se comentan las principales normas que afectan al tratamiento de los residuos.

2.1.

Residuos Sólidos Urbanos (RSU)

Según la Ley 22/2011, de 28 de Julio, de residuos y suelos contaminados, los RSU denominados residuos domésticos en dicha ley, son aquellos que se generan en las actividades desarrolladas en los hogares como consecuencia de las actividades domésticas. Se consideran también residuos domésticos los similares a los anteriores generados en servicios e industrias. La sociedad debe cambiar la mentalidad de considerar los RSU como un simple desecho a almacenar en vertederos ya que se están desarrollando nuevas tecnológicas, opciones alternativas para la utilización y el aprovechamiento energético de los residuos. Siguiendo esta línea, la aprobación del PEMAR 2016-2022 (Gobierno de España, “Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medioambiente) busca: o

En 2020, limitar el vertido del total de los residuos municipales generados al 35%

o

Incrementar la valorización energética hasta el 15% de los residuos municipales generados mediante: la preparación de combustibles, el uso de residuos o instalaciones de incineración de residuos o en instalaciones de coincineración de residuos.

o

Limitar la valorización energética a los rechazos procedentes de instalaciones de tratamiento y a materiales no reciclables.

o

Aumentar la valorización energética del material bioestabilizado generado en instalaciones de incineración y coincineración.

En España, de la misma forma que en otros países europeos, la generación de residuos ha estado estrechamente relacionada con el crecimiento económico. En la Figura 2 a continuación se representa la evolución de la generación de residuos en los últimos años en España y Europa.

7

kg residuos per cápita

700 600 500 400 300 200 100 0

Año Europa

España

Figura 2. Evolución de la generación de residuos 2007-2016 en España y Europa. Fuente EUROSTAT En España se recogieron 22,2 millones de toneladas de RSU en 2015, un 4,1 % más que el año anterior. De éstos, 18,3 millones correspondieron a residuos mezclados y 3,9 millones a residuos de recogida separada (Instituto Nacional de estadística, INE). Los principales residuos que se recogieron de forma separada correspondieron a papel y cartón (25,9% del total), fracción orgánica (20,3%) y vidrio (19,4%). Las comunidades autónomas que más residuos urbanos recogieron en 2015 fueron Andalucía (4,2 millones de toneladas), Cataluña (3,6 millones) y Comunidad de Madrid (2,3 millones). En términos per cápita, Illes Balears fue la comunidad autónoma donde se recogió la mayor cantidad de residuos por persona y año, 800,6 kilogramos, y Comunidad de Madrid fue donde menos, 363,8 kilogramos de residuos por persona y año. A continuación, en la Figura 3 se muestra la recogida de RSU por Comunidad Autónoma:

8

Figura 3. Recogida de residuos urbanos por Comunidad Autónoma, Año 2015. Fuente: Instituto Nacional de Estadística

2.2.

Lodos de depuradora

Los lodos de depuradora (LD) son uno de los residuos más comunes que tenemos, producidos en gran cantidad muy cerca de todos nosotros y que, paradójicamente, es de los menos conocidos. Su producción ha aumentado notablemente debido al desarrollo de las plantas de tratamiento de aguas residuales en Europa. A parte de su alto contenido en líquido (70%-80%), debido al tratamiento que reciben las aguas residuales en las plantas depuradoras, los lodos retienen sustancias presentes en ellas, siendo algunas de las más importantes las siguientes: materia orgánica con alto contenido en nitrógeno y azufre, y materia inorgánica, cuyos componentes a destacar son el fósforo, potasio, magnesio, cadmio, cobre, mercurio, níquel, plomo, zinc, entre otros contaminantes. En la Figura 4 se muestra un esquema de la generación y el tratamiento de lodos. Con carácter general los lodos se tratan en la propia depuradora para reducir su contenido en agua, en patógenos y asegurar la estabilidad de la materia orgánica. Los tratamientos biológicos más frecuentes son: la digestión anaerobia, la estabilización aerobia y el compostaje. En algunos casos estos lodos son tratados fuera de las depuradoras en instalaciones específicas de tratamiento de residuos.

9

Figura 4. Esquema de la generación y del tratamiento de lodos ( http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacion-ambiental/temas/prevencion-y-gestionresiduos/flujos/lodos-depuradora/)

Una vez tratados los LD, hay varios destinos posibles, dependiendo de la composición final que tengan: o

Pueden ser aplicados en suelos agrícolas según lo establecido en el Real Decreto 1310/1990, de 29 de Octubre (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1310/1990)

o

Pueden ser incinerados conforme al Real Decreto 815/2013, de 30 de Mayo (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 815/2013).

o

Pueden ser depositados en vertederos según el Real Decreto 1481/2001, de 27 de Diciembre (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1481/2001).

El mayor destino de los LD es su aplicación agrícola, que es el destino de aproximadamente el 80% de los lodos. Le sigue el depósito en vertedero con el 8% y la incineración con un 4%. El resto son

varios

destinos

menores.

(http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacion-

ambiental/temas/prevencion-y-gestion-residuos/flujos/lodos-depuradora/).

10

Sin embargo, estos posibles métodos de tratamiento de los LD no son los más deseados debido al incremento de producción de lodos y su alto contenido en metales pesados (Liu et al, 2015). Numerosos estudios han indicado que los metales pesados pueden ser transferidos al suelo a través de los vertederos y usos en la agricultura, siendo potencialmente peligroso en los alimentos (Smith, 2009). El lodo de aguas residuales se considera una fuente prometedora de biomasa para la conversión a energía, ya que contiene materia inorgánica como nitrógeno y fósforo y compuestos orgánicos como proteínas (∓ 40%), lípidos (10-25%), carbohidratos (14%) y ligninas (30-50%) (Goto et al, 1999). La Unión Europea (UE) ha adoptado varias medidas para mejorar el tratamiento del lodo de aguas residuales. La Directiva 91/271 / CE (Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 91/271/CE ) relativa al tratamiento de aguas urbanas (UWWT) condujo a un aumento del lodo de aguas residuales producido de 6,5 millones de toneladas de materia seca en 1992 a más de 10 millones de toneladas en 2005 (Kelessidis et al, 2012). El segundo efecto de la nueva directiva fue que los lodos de aguas residuales no tratados no podían eliminarse sin un tratamiento biológico o químico adicional. Dichos tratamientos incluyen el secado, la digestión anaeróbica y aeróbica, así como los tratamientos térmicos, principalmente la combustión.

2.3.

Biomasa

Los productos que componen la biomasa provienen de la energía solar que, mediante el proceso de fotosíntesis llevado a cabo por las plantas verdes, se ha captado y transformado en energía del enlace químico de las moléculas que componen los materiales biológicos. En el proceso fotosintético y asociada a la transformación de la energía solar está la producción del material biológico que se realiza a partir del CO2 de la atmósfera y del agua y sales minerales del suelo que absorben las raíces. La biomasa en forma de lo que se conoce con los términos “leña” y “madera” ha sido el primer y único recurso energético utilizado por el hombre hasta el advenimiento del carbón y después fue la principal energía hasta principios de la era industrial, a comienzos del siglo XIX. En este sentido, la biomasa es el único combustible cuya producción está asociada a un sumidero de emisiones de efecto invernadero y su utilización energética por combustión directa es fundamentalmente neutra respecto a esta emisión porque en dicho proceso se devuelve a la atmósfera la misma cantidad de CO2 que previamente la planta utilizó para producir la biomasa utilizada. Obviamente el proceso no resulta absolutamente neutro debido a que en las etapas de producción, recolección, transporte y utilización se utilizan productos fósiles que desprenden emisiones netas de CO2.

11

2.4.

Procesos de conversión termoquímica para valorización de residuos

Los procesos de conversión de residuos se pueden separar en dos grupos: conversión biológica y conversión térmica. Los procesos de conversión biológica son llevados a cabo por bacterias mediante la digestión anaerobia, donde la fracción orgánica de los residuos se descompone de manera natural en ausencia de aire. Se generan unos lodos digeridos y una mezcla de gases, conocida como biogás, cuyos dos componentes principales son el metano y el dióxido de carbono, y otros gases minoritarios (H2S, etc), el cual, después de un proceso de lavado puede ser utilizado para producir energía eléctrica mediante combustión. En este trabajo, se profundizará en los procesos de conversión térmica. En la actualidad, la UE está aconsejando a los países que dominan los vertederos a encontrar estrategias alternativas de gestión de residuos como son los procesos térmicos. Los vertederos requieren uso de grandes extensiones de tierra, pudiendo producir impactos en el subsuelo, la atmósfera, la hidrosfera y la biosfera. Alemania, por ejemplo, incinera aproximadamente el 51% de los lodos de alcantarillado en grandes plantas mono y coincineración. Actualmente se están desarrollando otros procesos térmicos, como la gasificación en lecho fluidizado, pero su aplicación a gran escala no está muy extendida (Judex 2012). Los procesos térmicos se clasifican en gasificación, pirolisis y combustión, en función de la cantidad de agente oxidante que se emplee para la oxidación de la materia. La gasificación, o combustión parcial, es la conversión de residuos sólidos en gases combustibles o gas de síntesis. Se puede definir como una oxidación parcial de los residuos en presencia de una cantidad de oxidante inferior a la requerida estequiométricamente. Los productos generados en este proceso son: el gas de síntesis, una corriente gaseosa compuesta principalmente por CO, CO2, H2, CH4 y en menor medida otros gases ligeros. Además, se obtiene un residuo sólido, compuesto por materiales no combustibles e inertes presentes en el residuo alimentado, donde se concentran los elementos inorgánicos. La pirolisis es un proceso térmico que tiene lugar en ausencia de oxígeno, calentando la alimentación mediante una fuente externa de calor. Este proceso da lugar a tres productos: una corriente gaseosa, una corriente líquida y una sólida. El único oxígeno es el presente en el combustible, de modo que el material combustible sufre una degradación térmica. Por último, la incineración es la combustión completa de la materia, que básicamente genera una corriente gaseosa principalmente con CO2 y H2O, y una corriente sólida, las cenizas. En la siguiente Figura 5, se muestran los principales productos obtenidos en los procesos térmicos 12

de conversión descriptos anteriormente:

Figura 5. Procesos térmicos de conversión y los principales productos (Bridgwater, 1994).

2.5. Contaminantes en los residuos Los residuos han ganado un especial crecimiento como combustibles en variedad de procesos, sin embargo, el principal inconveniente para su uso en la conversión térmica es la gran cantidad de contaminantes encontrados en estos combustibles, como el cloro, el azufre y los metales pesados. Los contaminantes presentes en los combustibles generalmente se clasifican como elementos principales que incluyen, Ca, Cl, S, Mg, Na, K, Si, Al, Fe, P y elementos trazas: los metales EDD (European Dirty Dozen) y también Zn y Sn. Dentro de los metales EDD se incluyen: As, Cd, Cr, Cu, Co, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb y V (TI excluidos) (Kontinnen et al., 2013). Los elementos principales tienen un papel significativo en el equilibrio químico, que afecta al comportamiento de los contaminantes menores durante la conversión térmica. El término elementos traza (ET) se refiere a elementos químicos que están presentes en la materia con una cantidad menor de 0.1% en peso. La biomasa vegetal está compuesta aproximadamente por tres cuartas partes de agua y una cuarta de materia seca, que a su vez se compone de compuestos minerales inorgánicos y compuestos orgánicos. La biomasa presenta altos contenidos de Mn, K, P, Cl, Ca, Mg, Na, O y humedad y alto rendimiento en materia volátil, contenidos ligeramente altos de H y bajo contenido de cenizas y de C, Al, Fe, N, S, Si y Ti en comparación con el carbón. El cloro y los metales alcalinos presentes pueden causar depósitos y corrosión durante la combustión, así como el azufre, causante de conocidos 13

problemas de contaminación ambiental. Las concentraciones de S, Cl, Na y k en la biomasa son muy variables y durante los procesos térmicos experimentan una volatilización que depende de la forma en la que se encuentren dichos elementos en la biomasa, siendo el cloro normalmente el más volátil. Los residuos sólidos, como RSU, Combustibles derivados de residuos (CDR), Combustible sólido recuperado (CSR) y LD contienen altas cantidades de especies que potencialmente forman contaminantes durante la gasificación: Cl, S, N y MP. Durante la gasificación de los combustibles residuales, se presta especial atención a la formación de algunos compuestos en la fase gaseosa, derivados de Cl, S y N, es decir: HCl, H2S, NH3, HCN, así como a algunos MP nocivos. Los LD contienen de 1,5-3% en peso de azufre y 0,3-1,5% en peso de Cloro, en cambio, los CDR normalmente contienen menos azufre (0,04% en promedio) y más cloro (0,5-1% en promedio). El nitrógeno es generalmente más alto en los LD debido a su alto contenido de proteínas, 7% en peso, mientras que los CDR tienen aproximadamente un 1% de N. Estas composiciones son muy variantes debido a que estos combustibles provienen de residuos, siendo muy distintos de unos a otros (https://www.ecn.nl/phyllis2/). Los RSU suelen contener muchos MP, por ejemplo, una composición de un CDR contiene Zn (85 mg/kg de residuo), Cu (35 mg/kg de residuo), Pb (50 mg/kg de residuo) y Mn (57 mg/kg de residuo) entre otros (https://www.ecn.nl/phyllis2/).En la bibliografía, es complicado encontrar la composición de los MP en las cenizas debido a su bajo contenido y el método empleado para analizar estas (Vamvuka et al, 2017) (Reed et al, 2001). Las razones por la que se controla las concentraciones de los contaminantes en las corrientes gaseosas procedentes de los procesos de conversión térmicas son variadas. Algunos pueden ser una amenaza para el medio ambiente o la salud humana (Hg, Cd, Pb, As, Cr, Tl), otros pueden causar problemas de corrosión (Na, K, V, Zn, Pb), problemas de encrustamiento en las aspas de la turbina (principalmente Ca) o contaminar o envenenar el catalizador (As). Algunos de los metales pesados (MP) son necesarios para los humanos en muy bajas cantidades (Cu, Cr, Ni) mientras que otros son cancerígenos o tóxicos en pequeñas o muy pequeñas cantidades, afectando por ejemplo al sistema nervioso central (Hg, Pb, Se, As), riñones o hígado (Hg, Pb, Se, Cd, Cu) o piel, huesos o dientes (Ni, Sb, Cd, Se, Cu, Cr). El zinc es el segundo metal presente en el cuerpo humano (~ 2 g) después del hierro (~ 4 g) y antes que el cobre (~ 0.2 g) (King et al, 2006). Los metales alcalinos también son un problema para las tecnologías avanzadas basadas en turbinas de gas o de expansión, como usando gasificación de carbón integrada en un ciclo combinado (Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC). El comportamiento de los MP y otros contaminantes durante la conversión térmica (pirolisis, 14

gasificación y combustión/incineración) ha sido investigado para el carbón y algunos residuos. El problema con respecto a las emisiones de MP depende principalmente del contenido de los elementos individuales en el combustible, las condiciones del proceso de conversión térmica, los sistemas de limpieza de gases aplicados y la volatilidad de los elementos, que se asocia principalmente con la naturaleza de los enlaces químicos entre los elementos presentes en el combustible (Xu et al. 2004). Durante el proceso, los ET presentes en el combustible pueden aparecer en la fase gaseosa o como condensado en la superficie del material particulado (cenizas volantes) (Cui et al. 2013). Varias investigaciones muestran que los MP (y otros ET como el As, Se y B) pueden ser clasificados en tres grupos dependiendo de su volatilidad como se muestra en la Figura 6.

Figura 6. Volatilidad de los oligoelementos durante la combustión y la gasificación del combustible (Clarke, 1993). Grupo 1: Elementos distribuidos aproximadamente por igual entre la ceniza de fondo y la ceniza volante. Grupo 2: Elementos enriquecidos en la ceniza volante y agotados en la ceniza de fondo. Grupo 3: Elementos totalmente emitidos en la fase de vapor. Díaz-Somoano y Martínez-Tarazona (Diaz-Somoano et al. 2003) investigaron sobre algunos elementos potencialmente peligrosos y corrosivos bajo las condiciones de gasificación basándose en el cálculo del equilibrio termodinámico y definieron otra clasificación similar a la descrita en la figura 6. El Grupo A incluye aquellos elementos que pueden estar totalmente condensados en condiciones de limpieza de gases de gasificación, por ejemplo, Mn. Los elementos principalmente presentes en la fase gaseosa se clasificarían en el Grupo C, por ejemplo, Se, Hg y B. El resto de los elementos formaría un Grupo B intermedio, que también tiene dos subgrupos. El Grupo B1 incluiría aquellos elementos que están total o parcialmente en la fase gaseosa a la temperatura de los sistemas de limpieza de gases calientes (500-800 ° C), como es el caso de Co y Be; y el Grupo B2 estaría presente en la fase gaseosa a la temperatura más baja (<500 ° C), como Sb, As, Cd, Pb, Zn, Ni, Cr y V. 15

Meij y te Winkel (Meij et al. 2007) también introdujeron una clasificación similar, en el término de "enriquecimiento relativo" (RE), y se utiliza para describir la partición de ET en el sistema de combustión de múltiples flujos. Según el factor RE, los elementos se pueden agrupar en tres clases, que están presentes en los flujos múltiples desde la caldera o el sistema de limpieza de gas. Los elementos de clase I con factor de RE alrededor de 1 se definen como elementos que no se vaporizan, como Al, Ca, Ce, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Mg, Sc, Sm, Si, Sr, Th y Ti. La Clase II contiene aquellos elementos que se condensan con partículas pequeñas y tienen factores RE menores. Los elementos de clase III generalmente están enriquecidos en la fase gaseosa, por ejemplo, B, Hg, Se, y tienen los factores de RE más bajos en la corriente de cenizas. Obviamente, estos esfuerzos intentaron reducir la complejidad del análisis y de la evaluación de datos al agrupar o clasificar estos elementos con un comportamiento de vapor similar. Sin embargo, la Figura 6 se limita a clasificar el comportamiento de ET durante la combustión de carbón y estudios del comportamiento de combustibles derivados de residuos durante su conversión térmica y durante la pirolisis/gasificación son temas actuales de investigación. La repartición de los ET no puede predecirse únicamente a partir de la presión de vapor, sino que también dependen del diseño del reactor, las condiciones de operación y las propiedades del combustible, del proceso de conversión térmica, del tamaño de la partícula, etc. Además, las emisiones de los mismos a la atmósfera también dependen de los sistemas de limpieza de gases calientes A continuación, se van a analizar los principales parámetros que afectan al comportamiento de los MP durante la conversión térmica: o

La temperatura es el principal parámetro que influye en la volatilidad del ET. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la fracción de MP en fase gaseosa. Las concentraciones de MP en la ceniza volante serán menor cuanto mayor sea la temperatura de sistema de limpieza. de partículas (Klensch et al.1999).

o

Presencia de cloro o aditivos/sorbentes (álcalis, compuestos silico-alúminas). Por ejemplo, se ha encontrado que Pb, Ag y Ni son fácilmente volatilizados en presencia de cloro, dado que los cloruros metálicos tienen temperaturas de vaporización más bajas. Sin embargo, la presencia de álcalis como el potasio reduce el efecto mencionado porque el K compite con los MP por la combinación con el Cl (Yu et al. 2017). La presencia de sorbentes como caliza, caolinita, sílice o alúmina se ha probado ampliamente para estudiar la capacidad de estos elementos de unirse a los ET durante la conversión térmica. Los cálculos termodinámicos muestran que la alúmina retiene gran cantidad de As, Be, Cd y Ni, mientras que la sílice es un sorbente adecuado para el Cd, Pb y Hg. Experimentos con caolinita muestran la alta eficacia de eliminación de Pb, pero este efecto es reducido en presencia de Cl (Biswas 16

et al. 1997). o

El ratio equivalente (RE), que es el ratio entre el contenido de oxígeno en el agente oxidante y el requerido para llevar a cabo la combustión completa. Se observa que los MP son más fáciles de volatilizar en atmósfera reductora que en condiciones de oxidación, lo que resulta en una mayor proporción de ET en el residuo sólido capturado después del sistema de limpieza de gases en este caso.

o

Otros factores como el tamaño de partícula del combustible. o el tiempo de residencia del sólido, no tienen un efecto muy significativo sobre la vaporización de los oligoelementos.

2.6.

Sistema de limpieza de gases y cenizas

Debido a la gran cantidad de contaminantes descritos y su peligrosidad asociada surge la necesidad de limpiar el gas generado en el proceso de conversión térmica, además de gestionar los residuos sólidos producidos de manera adecuada En relación a otros contaminantes, durante la gasificación la formación de alquitranes es importante, siendo este el más abundante por unidad de peso de biomasa gasificada. Su concentración depende de la materia prima, las condiciones del proceso y el tipo de gasificador utilizado. El nitrógeno, el cloro y el azufre están presentes en mayores cantidades en los RSU en comparación con la biomasa. Durante la conversión térmica, se liberan parcialmente a la fase gaseosa, formando contaminantes o especies corrosivas. Para el estudio de su repartición, se debe conocer la cantidad de N, Cl y S en el combustible, además de otros parámetros como la temperatura, ER, tamaño de partículas, tiempo de residencia, agente oxidante y diseño del reactor. Durante la gasificación el nitrógeno en el combustible se convierte principalmente en amoníaco (NH3), cianuro de hidrógeno (HCN), óxidos de nitrógeno (NO, NO2, N2O y otros NOx) y N2 (Zhou et al. 2000). El NH3 es el más abundante para temperaturas por debajo de 800 °C, sin embargo, a medida que la temperatura es aumentada, se incrementa la producción de HCN. NOx son generalmente minoritarios para atmósferas reductoras, en cambio, en el caso de existir condiciones oxidantes, los NOx son la especie mayoritaria. Aunque el equilibrio prediga bajas concentraciones de NH3 (1ppmv) en el gas de síntesis, que disminuyen con el aumento de la temperatura, el reparto del nitrógeno del combustible está impulsado por la cinética en lugar del equilibrio químico, por tanto la temperatura aumenta la producción de NH3 durante la conversión térmica, siendo la concentración de amonio mucho más elevada que la de 17

equilibrio. Durante la pirolisis/gasificación los principales productos del azufre contenido en el combustible son: sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS), azufre en el tar y azufre en el char. El sulfuro de hidrógeno es el producto principal, y por lo tanto, el componente de enfoque para desarrollar las tecnologías de limpieza de gas de síntesis. La combustión de un gas de síntesis que contiene azufre producirá SO2, porque a pesar de que la producción termodinámica de SO3 se ve favorecida por SO2, la cinética de oxidación del SO2 es muy lenta (Zevenhoven et al. 2001). El contenido de cloro en los RSU es alto y proviene de las fracciones de desechos de plástico y de materia orgánica (residuos de cocina). Mientras que en los plásticos el Cl se encuentra en forma orgánica (PVC), en los desechos de la cocina este se encuentra como inorgánico (NaCl). El cloro orgánico se libera a temperaturas más bajas, en comparación con los inorgánicos, debido a la energía de unión de los componentes, es decir: el PVC (397 KJ/mol) presenta una energía de unión inferior en comparación con NaCl (787 KJ/mol). La descomposición de NaCl es lenta y la interacción con la sílice y el azufre aumentaría la liberación de cloro a la fase gaseosa (Bartocci et al. 2016). La liberación de Cl a la fase gaseosa debe estudiarse para cada combustible y condiciones del proceso, ya que depende de la temperatura del proceso, de la forma que se encuentra en el combustible y de la presencia de otros componentes como Si y S. La presencia de estos contaminantes en el gas de síntesis presenta varios problemas técnicos y operativos que van desde la corrosión de equipos e incrustaciones, hasta la contaminación ambiental. Por lo tanto, los niveles de contaminantes deber ser disminuidos en el sistema de limpieza para cumplir con los requisitos establecidos. La medición de contaminantes es una tarea esencial, tanto para el diseño de procesos de limpieza del gas como para mantener los contaminantes por debajo de los límites ambientales. La aplicación final del gas limita las concentraciones máximas de HCl, H2S y NH3 en el gas de síntesis. El uso de gas de síntesis en un motor de gas es la aplicación menos restrictiva (Bridgwater 1995) (80, 100 y 50 mg / Nm3 de Cl, S y NH3, respectivamente), seguido de su uso en calderas (72 y 35 mg / Nm3 de Cl y S respectivamente). El gas de síntesis de las pilas de combustible no debe contener prácticamente ningún contaminante (1 mg / Nm3 de Cl o S) (Paasen et al, 2006). La gasificación de residuos también produce residuos sólidos que incluyen cenizas de fondo y cenizas volantes que contienen metales o compuestos orgánicos (Ruiz et al. 2013). Los métodos actuales de eliminación de cenizas suelen ser rellenos sanitarios o reutilización como materias primas secundarias, como por ejemplo en cementeras y para la producción de asfaltos (Skodras et al., 2007, Balsamo et al. 2012, Leiva et al., 2007). Debido a la diversidad del combustible, las composiciones de las cenizas pueden ser significativamente diferentes después del tratamiento térmico. La eliminación inadecuada de las cenizas de gasificación puede provocar impactos ambientales 18

negativos y problemas de salud si no se ejecuta cuidadosamente. Por lo tanto, es crucial examinar la toxicidad de las cenizas antes del destino final. En la actualidad, hay muchos estudios que informan que las cenizas de gasificación se reutilizan en muchas áreas, como la producción de hormigón, el pavimento de carreteras, la agricultura y como adsorbentes ((Balsamo et al. 2012, Leiva et al., 2007). Las cenizas contienen gran cantidad de potasio y fósforo por lo que podría ser un buen sustituto de los fertilizantes en aplicaciones agrícolas, sin embargo, los metales pesados en las cenizas pueden ser tóxicos para las plantas y la filtración al suelo y al agua subterránea puede causar problemas ambientales. Mientras tanto, la reutilización de las cenizas como adsorbente para la eliminación de colorantes y MP de las aguas residuales también plantea muchas restricciones debido a la posible toxicidad que podría causar problemas de contaminación del agua. La legislación actual de la UE para la clasificación de residuos es la Directiva Marco de residuos 2008/98/EC (Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 2008/98/CE) que clasifica los residuos en base a 15 propiedades, llamadas H-criterios. Entre estos criterios, las propiedades ecotoxicológicas se clasifican en función de las propiedades peligrosas inherentes de los desechos según el criterio HP-14. Sin embargo, no hay consenso sobre el criterio cuantitativo para la clasificación HP-14. En la Figura 7 se muestran esquemáticamente las prueban in vitro (hígado humano y células de pulmón humano) e in vivo (Drosophila melanogaster y Daphnia magna) que pueden realizarse para analizar la ecotoxicidad de las cenizas.

19

Figura 7. Diagrama esquemático que ilustra los diferentes modelos para la evaluación de la toxicidad de las cenizas (Zhen et al. 2016).

En relación con el alquitrán, compuestos derivados del azufre y el nitrógeno, y halógenos, el sistema de limpieza está muy desarrollado (Abdoulmoumine et al. 2015). Sin embargo, el principal foco de investigación actualmente se centra en la condensación de MP en un filtro a alta temperatura. En particular, establecer una temperatura óptima del equipo, el ratio de enfriamiento y el tamaño de partícula medio que se consigue la condensación del metal MP. Yang et al. comprobaron que un incremento de la velocidad de enfriamiento tenía un efecto negativo en la captura de los MP en un rango de temperatura de 26-160 °C/s (Yang et al., 2012). Numerosos estudios han discutido sobre el comportamiento de los metales pesados durante la incineración de residuos, sin embargo, la partición de los metales pesados en la pirolisis y gasificación de RSU no ha sido investigada en profundidad. Existen algunos estudios basados en cálculos teóricos obtenidos a partir del equilibrio químico, con ayuda de diferentes softwares y base de datos termodinámicas que serán comentadas a seguir.

2.7.

Predicción de contaminantes en los procesos termoquímicos

Los compuestos generados durante un proceso pueden ser predichos a partir del modelado 20

matemático. La predicción no es sencilla ya que es necesario combinar datos termodinámicos y cinéticos tanto de especies como de fases. La predicción de equilibrio es la más sencilla y a menudo produce resultados suficientes para establecer tendencias. Sin embargo, ni siquiera la simulación basada exclusivamente en el equilibrio es sencilla, como se pondrá de manifiesto en este trabajo. La composición de una mezcla en equilibrio puede ser calculada aplicando el método de minimización de energía de Gibbs, que consiste en evaluar las concentraciones de especies que minimizan la energía de Gibbs de los productos resultante del sistema reactivo, de acuerdo con las restricciones impuestas por el principio de conservación de la masa y de la estequiometria. El principal inconveniente es conocer con certeza los compuestos que participan en el equilibrio químico, y en el caso de los procesos termoquímicos es complicado conocer con exactitud todos debido a la gran cantidad de especies que intervienen en el equilibrio, sobre todo los compuestos minoritarios son los de los que menos información existe en la literatura. Numeras investigaciones analizaron los compuestos que se formarían según los modelos termodinámicos propuestos, algunos de ellos hicieron uso de diferentes softwares y otros, desarrollaron su propio modelo mediante programación en programas como MATLAB. El trabajo de Baratieri (Baratieri et al. 2008) analizó el proceso de conversión de biomasa con el enfoque de equilibrio termodinámico desarrollando un modelo en el entorno de MATLAB. Otros trabajos encontrados en bibliografía de predicción de especies en procesos termoquímicos haciendo uso de software de cálculo de equilibrio químico son los siguientes: (I) Trabajo de Kuramochi (Kuramochi et al. 2005) en el cual se analiza el comportamiento del HCl y H2S durante la gasificación de diferentes combustibles empleando el software FACTASAGE, se muestra concentración de equilibrio de HCl y H2S en un intervalo de temperaturas y se muestra la distribución en diferentes especies de azufre y cloro. (II) Trabajo de Kontinnen (Kontinnen et al. 2013) en el que se analiza el comportamiento de elementos traza durante la gasificación de residuos empleando el software FACTSAGE. (III) Trabajo de Díaz (Díaz-Somoano et al, 2003) en el cual analiza la distribución de elementos traza durante la gasificación de carbón, pero en este caso se emplea el software HSC.

2.8. Normativa Hay una serie de normativas que regulan la conversión térmica de residuos: 1. Para uso de lodo en la agricultura, los valores establecidos por el gobierno son (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1310/1990):

21

Valores límites

Metales pesados (mg/kg)

Cd Cr (total) Cr (IV) Cu Hg Ni Pb Zn

RD 1310/90* Tierra con pH<7 Tierra con pH>7 20 40 1000 1500 --1000 1750 16 25 300 400 750 1200 2500 4000 *BOE 262 1/11/1990

Directiva 30/04/2003 10 1000 -1000 10 300 750 2500

Tabla 1. Valores límites para uso de lodo en la agricultura (Real Decreto 1310/1990). 2. Valores límites de emisión a la atmósfera para las instalaciones de incineración de residuos. RD 815/2013, de 18 de Octubre (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 815/2013).

Valores medios diarios (mg/Nm³) Partículas totales 10 Sustancias orgánicas en estado gaseoso y de vapor expresadas como carbono orgánico total 10 (COT) Cloruro de hidrógeno (HCl) 10 Fluoruro de hidrógeno (HF) 1 Dióxido de azufre (SO2) 50 NO + NO2 (nuevas instalaciones o > 6 tn/h) 200 NO + NO2 (viejas instalaciones o < 6 tn/h) 400 Valores medidos en un periodo entre 30 min – 8 h (mg/Nm³) Cd, Tl 0.05 Hg 0.05 Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V 0.5 Valores medidos en un periodo entre 6 h – 8 h Dioxinas y furanos 0.1 ng/Nm³ Concentración de CO en gases residuales (mg/Nm³) Valor medio diario 50 Valor medio semihorario 100 Valor medio cada 10 min 150 Tabla 2. Valores límites de emisión a la atmósfera para las instalaciones de incineración de residuos (RD 815/2013).

22

3. Para fertilizantes generados a partir de residuos: RD 506/2013, de 28 Junio (Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 506/2013). Nitrógeno orgánico Humedad Tamaño de partícula

Cd Cu Ni Pb Zn Hg Cr (total) Cr (IV)

< 85 % N total < 14 % < 10 mm (90 % del total de partículas) Metales pesados (mg/kg) CLASE A CLASE B CLASE C 0.7 2 3 70 300 400 25 90 100 45 150 200 200 500 1000 0.4 1.5 2.5 70 250 300 No detectable según No detectable según No detectable según método oficial método oficial método oficial

Clase A: Productos fertilizantes cuyo contenido en metales pesados no superan ninguno de los valores de la columna A. Clase B: Productos fertilizantes cuyo contenido en metales pesados no superan ninguno de los valores de la columna B. Clase C: Productos fertilizantes cuyo contenido en metales pesados no superan ninguno de los valores de la columna C. Tabla 3.Valores límites para fertilizantes generados a partir de residuos 4. Valores límites de metales pesados establecidos en la Directiva 86/278/CEE (Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 86/278/CEE del Consejo), relativa a la protección del medio ambiente, y en particular, de los suelos, en la utilización de los lodos de depuradora en agricultura.

Metal pesado

Concentración límite en suelo (mg/kg)

Concentración límite en lodo (mg/kg)

Cd Cu Ni Pb Zn Hg Cr (total)

1-3 50-140 30-75 50-300 150-300 1-1.5 ---

20-40 1000-1750 300-400 750-1200 2500-4000 16-25 ---

Promedio límite anual en el suelo (kg/ha año) 0.15 12 3 15 30 30 ---

Tabla 4. Valores límites de metales pesados en el suelo. 5. Directiva 1999/31/CE (Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 1991/31/CEE ), de 26 de Abril relativa al vertido de residuos

23

24

3. CÁLCULO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Como se ha comentado en el capítulo anterior, en la actualidad se han reportado en la literatura la realización de diferentes estudios sobre el comportamiento de distribución de ET, incluyendo los MP, durante la gasificación, empleando distintos programas de cálculos termodinámico como FactTSage™ y el HSC Chemistry © que permiten analizar la distribución de equilibrio entre las fases gaseosa y sólida para un amplio intervalo de temperaturas. La termodinámica ofrece un poderoso método de cálculo para estudiar los efectos de las diferentes variables de proceso sobre un sistema químico en estado de equilibrio.

3.1.

La termodinámica y el equilibrio químico

La esencia de la estructura teórica de la termodinámica proviene de leyes naturales que gobiernan el comportamiento macroscópico de un sistema. Dichas leyes fueron derivadas de generalizaciones provenientes de observaciones empíricas y ampliamente independientes de cualquier teoría o hipótesis a niveles microscópicos y moleculares. De las leyes termodinámicas, fueron derivados un amplio número de corolarios y axiomas, basados enteramente en la lógica. La termodinámica clásica empezó en el siglo XVII, basándose en la física y enfocándose en experimentos, conducidos por científicos como Galileo, Black y Count Rumford. Hasta 1840, la termodinámica se define como la era pre-clásica, y a partir de esta fecha hasta el siglo XX, se define la era clásica de la termodinámica, que consiste en leyes físicas, matemáticas y la ingeniería mecánica, con foco con leyes y postulados y que incorpora conceptos de trabajo y calor (Joule & Carnot), en el cual han participado científicos como Maxwell, Clausius, Lord Kelvin y Boltzmann. En la era post moderna de la termodinámica, que empieza en el siglo XX, se incorporan conceptos de termodinámica estadística y química (Gibbs), y tiene enfoque en fluidos no ideales, fases, equilibrio químico y estabilidad del sistema. (Tester & Model, 1997) Un sistema es considerado en equilibrio cuando no cambia con el tiempo y no hay flujos de materia y energía. Para que un sistema esté en equilibrio, se necesita alcanzar el equilibrio mecánico, químico y térmico del mismo. El estado de equilibrio de un sistema simple y cerrado con restricciones internas puede ser definido por dos variables independientes, además de las masas de los componentes que componen el sistema (Postulado 1). Solamente hay un equilibrio para un sistema con condiciones restrictas. Además, un sistema compuesto solamente alcanza el equilibrio cuando todos sus subsistemas lo hacen (Postulado 2). (Tester & Model, 1997) Cuando un sistema no está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias 25

entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema. 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝛼

𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎𝑠 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜𝑟𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜

[1]

Los datos de equilibrio son indispensables para el cálculo y diseño de aparatos donde se desarrollan las operaciones que implican transferencia de materia entre ellas, generalmente resumiéndose en: la temperatura de equilibrio (Te), la presión de equilibrio (Pe) y las cantidades iniciales de los elementos/compuestos considerados en el sistema (masa, moles), las constantes termodinámicas. Para obtener las composiciones de equilibrio de un determinado sistema se puede recurrir: - a la bibliografía, aunque sólo encontraremos los datos correspondientes a mezclas comunes y, casi siempre, referidos a sistemas binarios (sólo dos componentes). - a su determinación experimental pero, dada la dificultad y delicadeza de las técnicas analíticas necesaria, resulta una tarea costosa y laboriosa. - a la predicción termodinámica, partiendo de las propiedades físicas de los componentes puros, tales como la presión de vapor, las constantes críticas, etc. El criterio del equilibrio químico se basa en la segunda ley de la termodinámica, y para un sistema a una presión y temperatura especificada, puede expresarse como: (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 = 0

[2]

La primera ley de termodinámica trata sobre la conservación de la energía entre los procesos, mientras que la segunda ley de la termodinámica habla sobre la direccionalidad de los procesos, es decir, de menor a mayor entropía (Cengel Y. et Michael A. Boles) Combinando la primera y segunda ley de la termodinámica, se tiene la siguiente expresión: (𝛿𝑄−𝑃𝑑𝑉=𝑑𝑈 ) → 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 𝑑𝑆≥𝛿𝑄/𝑇

[3]

La función de Gibbs se define como: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

[4]

El diferencial de la función de Gibbs a presión y temperatura constante es: (𝒅𝑮)𝑻,𝑷 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = (𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺

[5]

De las reacciones anteriores se tiene que: (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 ≤ 0 26

[6]

Por lo tanto, una reacción química a una temperatura y presión especificadas se lleva a cabo en la dirección de una función de Gibbs decreciente. La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo. Una reacción química a una temperatura y presión dadas no puede llevarse a cabo en la dirección de la función Gibbs creciente puesto que sería una violación de la segunda ley de la termodinámica. Note que si la temperatura o la presión se modifican, el sistema reactivo tendrá un estado de equilibrio diferente. En la figura 8, se muestra la variación de energía libre de Gibbs, donde se observa el punto de equilibrio:

Figura 8. Variación de Energía libre de Gibbs. Equilibrio químico. Un sistema multifase y multicomponente bajo una presión y temperatura específicas, se encuentra en equilibrio de fases cuando no existe una fuerza impulsora entre las diferentes fases de cada componente. Por consiguiente, para lograr el equilibrio de fases, la función específica de Gibbs de cada componente debe ser igual para todas las fases.

𝑔𝑓,1 = 𝑔𝑔,1 = 𝑔𝑠,1

𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 1

𝑔𝑓,2 = 𝑔𝑔,2 = 𝑔𝑠,2

𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 2

[7]

………… 𝑔𝑓,𝑁 = 𝑔𝑔,𝑁 = 𝑔𝑠,𝑁

𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑁

Algunos componentes pueden existir en más de una fase sólida bajo una presión y temperatura especificada. En este caso, la función específica de Gibbs de cada fase sólida de un componente debe ser la misma para lograr el equilibrio de fase. En los sistemas multifásicos la presencia de varias fases conlleva que la velocidad de reacción 27

dependa del contacto entre fases y de los factores característicos de las reacciones homogéneas (T,P,c) (Carberry et al,1987). Los factores que gobiernan la transferencia de calor y materia tienen una gran relevancia en la velocidad de reacción. Debido a la gran cantidad de componentes que aparecen durante la conversión térmica de combustibles (C, H, O, N, S, Cl y elementos traza) es deseable utilizar diferentes softwares (basados en la minimización de la energía de Gibbs) para calcular la composición en el equilibrio químico de los ET y de esta manera estudiar su distribución.

3.2.

Bases de datos termodinámicas

A continuación, se muestran las bases de datos termodinámicas más destacadas en la actualidad para el cálculo del equilibrio químico: o

La base de datos FACT SAGE

o

HSC Chemistry

o

La base de datos GFE, Danish Technical University

o

La base de datos de sustancias puras SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) disponible a través de ChemSage.

o

Ivthanthermo para Windows, Glushko Thermocenter, Rusia. Las cinco bases de datos tienen una historia muy diferente que se refleja en el conjunto de datos

y la cantidad de compuestos encontrados en ellos. Todos tienen esencialmente el mismo conjunto de datos para compuestos gaseosos C-H-O pero los datos sobre compuestos de oligoelementos y especies condensadas difieren considerablemente. La Figura 9 muestra la cantidad de especies químicas que aparecen en las diferentes bases de datos termodinámicos, respectivamente:

28

Figura 9. Total de especies químicas en cada base de datos (Kontinnen et al. 2013) HSC es la base datos más grande con casi 4000 compuestos, FACT y SGTE tienen 2500 compuestos aproximadamente, mientras que GFE e Ivtanthermo contienen alrededor de 1500 compuestos. Todas las bases de datos son diferentes, por ejemplo, la base de datos HSC con un gran número de especies no necesariamente contiene todos los datos de una base datos más pequeña, como por ejemplo Ivtanthermo. Existen varias investigaciones en las que se analiza la distribución de los elementos trazas empleando los diferentes softwares comentados anteriormente. A continuación se comentará la metodología que siguen debido a la gran cantidad de elementos presentes en los combustibles y las limitaciones de los diferentes programas de cálculo. Kontinnen et al. (Kontinnen et al. 2013) realizaron estudios relacionados con la gasificación de biomasa y combustibles reciclados para la producción eficiente de energía y calor utilizando el software FACTSAGE. El objetivo de su trabajo fue desarrollar y probar modelos termodinámicos para analizar el comportamiento de los elementos trazas en el gas producto. Debido a la cantidad de elementos que están presentes en los combustibles el método propuesto consiste en realizar varios casos de simulaciones con el programa FACTSAGE, añadiendo ciertos elementos progresivamente y utilizando los resultados obtenidos. Los pasos realizados son los siguientes: 

CASO 1. Se añaden los elementos principales del combustible y los elementos trazas, excluyendo los componentes de la ceniza (Ca, Mg, K, Na, Si, Al, Fe, P), además del aire alimentado en el gasificador.



CASO 2. Se introducen los mismos elementos que en el caso 1 y además se añaden Na, K, Mg 29

y P. Ca, Al y Si son excluidos debido a que se observó que tienen mucha importancia para el cálculo del equilibrio químico. Cuando se introdujeron estos elementos presentes en la ceniza de combustible y en el material del lecho, se formaban compuestos sólidos que no son cinéticamente realista que se formarán. 

CASO 3. En este caso se añaden todos los componentes de la ceniza y el material del lecho.

La base de datos empleada en los cálculos tiene las siguientes características: o

Cantidad de elementos: 35

o

Número de fases: 4 (gas + 3 líquidos)

o

Número de especies gaseosas: 200

o

Número de especies sólidas: 540

Kuramochi et al. (Kuramochi et al. 2005) investigaron sobre el comportamiento del HCl y H2S liberados durante la gasificación de diferente combustibles analizando la influencia de la composición de la alimentación debido a la influencia de algunos metales en la composición de los gases nocivos mencionados (HCl, H2S). El estudio del comportamiento de dichos gases se predijo utilizando el cálculo del equilibrio químico en un rango de temperatura comprendido entre 673K y 1473 K, Los cálculos se realizaron con FACTSAGE empleando el método de minimización de energía de Gibbs, sin embargo, debido a las limitaciones del número de elementos posibles para el cálculo del programa empleado se tuvo que proponer un procedimiento de cálculo. -

Se seleccionaron los elementos en orden de mayor contenido y sus composiciones elementales fueron asignadas hasta alcanzar la limitación del programa.

-

Se realiza el cálculo del equilibrio y solo se tienen en cuenta las especies cuya concentración es mayor que 10-12 moles.

-

A continuación se realiza de nuevo el paso 1, sustituyendo el elemento de menor contenido que se tuvo en cuenta en el cálculo inicial por el siguiente elemento por orden.

-

Realizar los pasos necesarios hasta haber realizado los cálculos de equilibrio para todos los elementos.

A continuación, en la Figura 10 se ilustra el esquema de los pasos a seguir en el modelo propuesto.

30

Figura 10. Esquema del procedimiento propuesto por Kuramochi Independientemente de la base de datos empleada, aunque sí existen diferencias en los cálculos, el primer método no añade Ca, Al y Si porque supone que todos los compuestos sólidos generados no son cinéticamente posibles en la realidad, siendo elementos mayoritarios y que pueden influir en la formación de diferentes especies de metales pesados. El segundo método sigue una secuencia más lógica, aunque se realizan cálculos sin que intervengan diferentes elementos simultáneamente. A pesar de las debilidades mencionadas de los métodos, se obtienen resultados satisfactorios para entender la repartición de los contaminantes durante la gasificación. En este trabajo el programa utilizado será el HSC Chemistry © versión 6.0.

3.3.

Software HSC 6.0

El programa HSC Chemistry © permite simular equilibrios termodinámicos de reacción y procesos en un ordenador y es capaz de llevar a cabo cálculos convencionales de forma rápida y sencilla. Para ello, utiliza una base de datos en la que se recogen valores de entalpía (H), entropía (S) y capacidad calorífica (C).

31

El programa calcula las composiciones de equilibrio de mezclas multicomponentes en sistemas heterogéneos. De entrada el usuario necesita especificar los elementos químicos que componen el sistema (ej.: C, H, O) y a continuación, determinar los componentes iniciales que van a componerlo (ej.: CO, H2O…) y sus cantidades en masa o en moles. En esta etapa también es necesario determinar la temperatura inicial de estos componentes, su estado físico (sólido, líquido o gaseoso) y en cual fase del sistema van a pertenecer. El software tiene predeterminada las fases de los componentes, por ejemplo: sulfatos, óxidos, cloruros, gas, etc… y un componente tiene la fase a la que está asociado por defecto. Como ejemplo, está el caso del CO (g), que se encuentra en la fase gaseosa, mientras que el C (s) se encuentra en la fase sólida. Sin embargo, el número de fases puede ser cambiado por el usuario y se puede realizar una simulación con apenas una fase, aunque los componentes de la misma perteneciesen a una fase distinta al principio de la simulación. El usuario debe especificar las sustancias y las fases potencialmente estables que el software debe considerar durante el cálculo de equilibrio. Es necesario considerar que el cambio de las especies y de las fases consideradas en el equilibrio conlleva a un cambio en los resultados de la composición en el equilibrio. Este punto es muy importante durante las simulaciones, dado que el software ofrece para el cálculo todas las especies posibles que se encuentren en su base de datos y, por lo tanto, cabe al usuario decidir cuales componentes deben o no participar en el cálculo de equilibrio. Este punto será discutido en profundidad en el apartado 4 con un ejemplo. Además, el software calcula las cantidades de equilibrio en condiciones isotérmicas e isobáricas. La composición de equilibrio se calcula utilizando los solvers GIBBs o SOLGASMIX que usan el método de minimización de energía de Gibbs. El usuario selecciona los elementos que intervienen en el sistema y el programa HSC buscará todas las especies disponibles en la base de datos y las clasifica, por defecto, en fase gas, condensado y fases acuosas. A continuación se presenta la Figura 11, que contiene la interfaz del programa para la elección de los elementos que van a participar en las simulaciones.

32

Figura 11. Selección de los elementos que intervienen en el sistema. El programa aconseja no seleccionar demasiados elementos (no más de 5), para evitar una gran cantidad de especies que intervienen en el equilibrio. En la Figura 12 a continuación, aparecen todas las especies asociadas a los elementos seleccionados que existen en la base de datos del programa, pudiendo eliminar aquellas que no se quiere que participen en el equilibrio químico.

33

Figura 12. Selección especies asociadas a los elementos seleccionados. Al disminuir el número de especies, la velocidad de cálculo puede aumentar. Por lo tanto, es conveniente seleccionar las especies que se conocen que intervienen en el sistema y que son estables, siendo este el paso más crítico de la simulación. El siguiente paso es introducir las cantidades iniciales de entrada al sistema (kmol o kg) de cada elemento, pudiendo especificar la cantidad en su forma elemental o referida a alguna especie asociada al elemento. Además de las cantidades másicas o molares introducidas, también es necesario especificar la temperatura de entrada al sistema, que por defecto son 25°C y el incremento de cantidad de alguna especie si el análisis se realiza estudiando la variación de composición de algún compuesto. A continuación, en la Figura 13 se muestra el interfaz del programa HSC donde se introducen los datos de entrada.

34

Figura 13. Datos de entrada de las especies seleccionadas. Una vez introducidos los datos de alimentación, se debe especificar un intervalo de temperatura, presión o incremento de cantidad de un componente de entrada, pero por separado en cada simulación. De esta manera el programa calcula varias composiciones de equilibrio para el intervalo determinado, dependiendo del número de pasos especificados, que por defecto en el programa aparece como 21. En la Figura 14 se muestra las opciones disponibles:

35

Figura 14. Selección temperatura, presión del sistema o incremento de cantidad de una especie Por último, se ejecuta el programa para que realice el cálculo de equilibrio con las especificaciones introducidas. Los resultados se pueden mostrar de forma gráfica o en tablas, pudiendo seleccionar las especies que se desea que aparezcan en los resultados. Resumiendo, los cálculos de equilibrio se realizan en cuatro pasos: -

Se seleccionan los elementos y especies que intervienen en el sistema.

-

Se introducen los datos necesarios (cantidad y temperatura) de alimentación.

-

Los solvers utilizarán los datos introducidos y calcularán la solución.

-

Los resultados se muestran de manera gráfica.

La actividad termodinámica, ai, de un componente i (elemento o compuesto) en cualquier estado (en una solución) a la temperatura T se define como la razón de la fugacidad fi en ese estado y su fugacidad fi0 en el estado estándar. Según esta definición: 𝑎𝑖 =

𝑓𝑖 (𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒) 𝑓𝑖0

[8]

. La fugacidad puede entenderse como una especie de presión corregida. 𝐺𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖 = 𝑃 · exp ( ) 𝑅𝑇

[9]

Se define el denominado coeficiente de actividad, γi, de un componente i de una disolución como la relación de la actividad ai a la fracción molar xi. 36

𝛾𝑖 =

𝑎𝑖 𝑋𝑖

[10]

Por defecto, como valor predeterminado en GIBBs y SOLGASMIX, el coeficiente de actividad de una especie en las fases de mezcla es siempre 1. Sin embargo, si hay coeficientes de actividad no ideales disponibles, estos pueden ser introducidos. Solo se pueden utilizar expresiones simples binarias o ternarias directamente por el solucionador GIBBS dentro de HSC. El número máximo de pasos en el solver Gibbs es 251, mientras que para el SOLGAMIX es de 51. Por lo general, entre 21 y 51 pasos dan curvas bastante suaves en el diagrama de equilibrio. A veces, una sustancia es muy estable termodinámicamente, pero su cantidad en la realidad es bastante baja, obviamente debido a razones cinéticas. Se puede intentar eliminar dicha sustancia en los cálculos con el fin de simular los fenómenos cinéticos. También es importante tener en cuenta los datos termoquímicos presente en las bases de datos. Por ejemplo, el uso de diferentes bases de datos del programa (MainDB4.HSC o MainDB5.HSC) puede llevar a resultados diferentes debido a la cantidad de especies que tiene cada una. La definición de fases y la selección de especies es frecuentemente un problema, especialmente si se trabaja con un sistema desconocido, como es el caso del comportamiento de los metales pesados durante el proceso de conversión térmica de combustibles sólidos. Si fuera posible llevar a cabo simulaciones perfectas para todos los procesos, estos podrían ser completamente diseñados en el ordenador sin desarrollar ningún trabajo experimental, sin embargo, este objetivo se encuentra aún muy lejos de alcanzar puesto que no existe una teoría general completa que combina adecuadamente la termodinámica, la no-idealidad y la cinética de los procesos. Por todo ello, para verificar los resultados es imprescindible el trabajo experimental, pues el programa no considera, entre otros, factores cinéticos. Además, aunque la base de datos del programa sea extensa, existe la posibilidad que se formen compuestos que no estén en la base de datos de HSC, y que no son tenidos en cuenta a la hora de realizar los equilibrios.

37

38

4. ANALÍSIS TERMODINÁMICO DE VARIOS PROCESOS DE CONVERSIÓN TERMOQUÍMICA DE COMBUSTIBLES MEDIANTE HSC

En este capítulo se van a mostrar diferentes simulaciones en las cuales se pretende resolver dudas e incertidumbres generadas en del software HSC 6.0. En la siguiente tabla se muestran las diferentes simulaciones especificando el objetivo de cada una de ellas. Simulación

Objetivo

Análisis termodinámico de la captura de HCl de una corriente gaseosa con Ca(OH)2

Analizar la influencia de la cinética en los resultados termodinámicos. Además, análisis de las propiedades termodinámicas para diferentes formas cristalinas del mismo compuesto y el número de moléculas de agua asociada

Análisis termodinámico en el proceso de conversión de biomasa

Validar los resultados obtenidos por el software HSC comparándolos con los obtenidos en la literatura (Baratieri et al, 2008)

Análisis termodinámico de la distribución de metales pesados durante la gasificación de carbón

Comprobar la diferencia de los datos obtenidos utilizando el mismo software pero diferentes bases de datos. Importancia en la selección de especies que intervienen en el equilibrio

Análisis termodinámico de la eliminación de Arsénico con CaO

Simulación del proceso de eliminación de arsénico con CaO utilizando los datos experimentales del trabajo de Chen (Chen et al, 2015) y comparando resultados.

Análisis termodinámico del reparto del arsénico durante la combustión de carbón

Comprobar el comportamiento de los compuestos de arsénico, seleccionando las especies que participan en el equilibrio según la literatura.

Análisis termodinámico del comportamiento del HCl y H2S durante el proceso de gasificación de biomasa

Analizar la complejidad de la etapa de selección de especies de un proceso con gran cantidad de elementos

Tabla 5. Resumen de las simulaciones realizadas

39

4.1.

Análisis termodinámico de limpieza de HCl de una corriente gaseosa

utilizando Ca(OH)2 Esta primera simulación trata de un caso simple en el que participan un número bajo de especies químicas y en el que se discute la influencia del número de especies considerada durante los cálculos de equilibrio. Se realizó la simulación de la decloración de una corriente gaseosa de gasificación con 1000 ppmv de HCl, 15% v/v en base húmeda (bh) de vapor, 20% v/v en base seca (bs) de CO2 y N2 (balance).

Las reacciones más importantes que tiene lugar son las siguientes: 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂

[1]

𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

[2]

𝐶𝑎𝑂 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂

[3]

Reacción de carbonatación: 𝐶𝑎𝑂+𝐶𝑂2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3

[4]

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 → 𝐶𝑎𝑂+𝐻2 𝑂

[5]

Reacción de deshidratación:

Reacción de hidratación: 𝐶𝑎𝑂+𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

[6]

Se introduce hidróxido cálcico (Ca(OH)2) en función de la cantidad molar de ácido clorhídrico. Se define landa () como la relación Ca(OH)2 / HCl. =

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 𝐻𝐶𝑙

El valor de  se puede variar si se desea en una simulación (fijando Te y Pe).

Las especies sólidas más importantes para el cálculo son las siguientes: CaCO3, CaO y Ca(OH)2. 40

Se realizaron diferentes simulaciones analizando analizó la influencia del número de especies que participaban en el equilibrio, teniendo en cuenta la velocidad de reacción, y por lo tanto no incluyendo aquellas especies que se generan a partir de reacciones lentas en algunas de las simulaciones. Se realizó este análisis para dos situaciones diferentes, en la primera, se estudió la influencia de la cantidad de cal añadida para el abatimiento del cloro fijándose la temperatura del sistema, y en la segunda, se fijó la cantidad de cal añadida y se realizó el estudio para un rango de temperatura. A continuación, se muestran los datos empleados en todas las simulaciones: Versión del software: HSC 6.1 Temperatura gas entrada = 700K Temperatura sólido entrada = 298.15K

Gas Base calculo

10 NL/min 1 min 0,45 mol Tabla 6. Base de cálculo en la simulación decloración con Ca(OH)2

Cantidad

Unidad

mol kmol 1000 ppmv 0,0004 4,5E-07 HCl 0,15 % 0,067 6,70E-05 H2O (bh) 0,20 % 0,076 7,59E-05 CO2 (bs) 0,80 % 0,304 3,04E-04 N2 (bs) Total 0,45 4,46E-04 Tabla 7. Datos iniciales en la simulación decloración con Ca(OH)2

Especie

4.1.1.

Análisis de la relación molar Ca/Cl ()

En este apartado se analizó la influencia de la cantidad de cal en la concentración de HCl en el equilibrio. Se estudió para un intervalo de landa de 2-12, manteniendo constante la temperatura de proceso en 700 K. Las simulaciones son las siguientes:  1ª simulación: Se consideran todas las especies propuestas por la base de datos referentes a los elementos seleccionados (H, Cl, O, C, N), en total 116 especies. En la tabla 1 del anexo se muestran todas las especies agrupadas por fases.

41

 2ª simulación: Se quitan todas las especies propuestas por la base de datos excepto los compuestos que aparecen en las reacciones expuestas anteriormente. Las especies son las siguientes: N2, CO2, H2O, HCl, CaCO3, Ca(OH)2, CaCl2 y CaO.  3ª simulación: Se supone carbonatación lenta (reacción [4]), por lo tanto, no se tiene en cuenta CaCO3. Las especies introducidas son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2, CaCl2 y CaO.  4ª simulación: Se supone deshidratación lenta (reacción [6], por lo que no se tiene en cuenta CaO. Las especies seleccionadas son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2, CaCl2 y CaCO3. 

5ª simulación: Se supone tanto carbonatación como deshidratación lenta, por lo tanto, las especies involucradas en el equilibrio son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2 y CaCl2.

En la Tabla 8 a seguir se exponen los resultados obtenidos de las diferentes simulaciones realizadas para el análisis de .

Simulación

Concentración de HCl

Comentarios

La concentración es independiente de la variación de  La concentración es independiente de la variación 370 ppm 2ª simulación de  Apenas varía con el aumento 4 ppm 3ª simulación de  Pequeña variación con el 370 ppm 4ª simulación aumento de  La concentración es independiente de la variación 2,8 ppm 5ª simulación de  Tabla 8. Resultados de las simulaciones realizadas de la decloración con Ca(OH)2. Análisis  1ª simulación

4.1.2.

490 ppm

Efecto de la temperatura

Como el valor de landa no parece afectar la concentración de HCl en el equilibrio de manera apreciable para la temperatura de 700K, se procede a analizar el efecto de la temperatura (298K1300K) para =2. A continuación se enumeran las simulaciones realizadas comentando las especies que participan en el equilibrio en cada una de ellas.

42

 6ª simulación: Se quitan todas las especies propuestas por la base de datos excepto los compuestos que aparecen en las reacciones expuestas anteriormente. Las especies son las siguientes: N2, CO2, H2O, HCl, CaCO3, Ca(OH)2, CaCl2 y CaO.  7ª simulación: Se supone carbonatación lenta (reacción [4]), por lo tanto, no se tiene en cuenta CaCO3. Las especies introducidas son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2, CaCl2 y CaO.  8ª simulación: Se supone carbonatación lenta (reacción [4]), por lo tanto, no se tiene en cuenta CaCO3. Las especies introducidas son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2, CaCl2 y CaO.  9ª simulación: Se supone tanto carbonatación como deshidratación lenta, por lo tanto, las especies involucradas en el equilibrio son: N2, CO2, H2O, HCl, Ca(OH)2 y CaCl2.  10ª simulación: Se consideran todas las especies propuestas por la base de datos referentes a los elementos seleccionados (H, Cl, O, C, N).

43

Simulación

Concentración de HCl

Comentarios

La concentración de HCl aumenta con la temperatura, siendo nula la eliminación de HCl a partir de 950K. A altas 6ª simulación temperaturas se favorece a la formación de CaO a partir de la deshidratación de Ca(OH)2. Ver figura 15. El abatimiento de HCl disminuye con el aumento de la temperatura. A partir de 7ª simulación 1050K no se elimina nada de HCl. Ver figura 16. La eliminación de HCl disminuye con el aumento de temperatura. A partir de 1000K la eliminación es nula 8ª simulación debido a que aumenta la cantidad de CaCO3 generada. Ver figura 17. Al igual que en todos los casos anteriores, la decloración disminuye con el incremento de Temperatura. Sin embargo, para la 9ª simulación temperatura máxima analizada (1300K) el rendimiento de eliminación es del 68 %. Ver Figura 18 A partir de 950K no se 10ª simulación elimina HCl Tabla 9. Resultados de las simulaciones realizadas de la decloración con Ca(OH)2. Análisis T A continuación, se presentan las Figuras 15, 16, 17 y 18 referentes a las simulaciones mencionadas anteriormente referentes al análisis de la temperatura en la eliminación de cloro.

44

Figura 15. Cantidades de HCl, CaCl2, CaCO3 y CaO frente a la temperatura. (6ª simulación)

Figura 16. Cantidades de HCl, CaCl2, Ca(OH)2 y CaO frente a la temperatura. (7ª simulación)

45

Figura 17. Cantidades de HCl, CaCl2, Ca(OH)2 y CaCO3 frente a la temperatura. (8ª simulación)

Figura 18. Cantidades de HCl, CaCl2 y Ca(OH)2 frente a la temperatura (9ª simulación)

46

Analizando los compuestos de calcio y cloro que participan en el equilibrio para la simulación en la cual se incluyeron todas las especies que aparecían en la base de datos se comprueba que muchos compuestos se diferencian por la estructura cristalina o por estar hidratados. (Ver figura 1 y 2 en el anexo). Entre los polimorfos anhidros de carbonato de calcio (denominados calcita, aragonita y vaterita), la vaterita es termodinámicamente el menos estable y posee una alta superficie específica, más alta solubilidad en agua que los otros polimorfos y una baja densidad (Reeder, 1983). En condiciones normales de temperatura y presión, esta fase se transforma en aragonita y calcita, lo que produce que la vaterita se encuentra muy raramente en la naturaleza, al ser una fase metaestable (Rodríguez-Blanco et al. 2011). La calcita tiene un sistema de cristalización trigonal, la aragonita ortorrómbico y la vaterita hexagonal.

a)

b)

c)

Figura 19. Polimorfos anhidros de carbonato de calcio, a) Calcita, b) aragonita, c) vaterita. Fuente: Asturnatura (https://www.asturnatura.com/mineral ) A continuación se van a mostrar las principales diferencias entre CaCO3 (Calcita), CaCO3(A) (Aragonita) y CaCO3 (V) (Vaterita) según las propiedades de cada compuesto en la base de datos del software HSC 6.0.

47

Formula

CaCO3

CaCO3(A)

CaCO3(V)

Chemical Name

Calcium carbonate

Calcium carbonate

Calcium carbonate

Common Name

Calcite

Aragonite

Vaterite

CAN

471-34-1

471-34-1

Mol. Weight

100.09

100.09

100.09

Melting p. K

1603

-1098.00

0

Boiling p. K

0

0.00

0

T1 K

298.15

298.15

298.15

T2 K

1603

1200.00

300

State

s

s

s

H Kcal/mol

-288.384

-288.510

-287.400

S cal/(mol·K)

21.919

21.180

22.771

A cal/(mol·K)

23.792

23.543

0

B

6.486

8.701

0

C

-5.134

-5.660

0

D

0

-2.131

0

Density kg/l

2.710

2.830

0

Color RGB

White 7

White 7

0

Solubility

0

0.000

0

Reference

Barin 93, Glushko 94, Landolt 99

Knacke 91, Bard 85

Yungman 99

Class

1

1

2

Tabla 10. Propiedades de los polimorfos anhidros de CaCO3 en la base de datos HSC 6.0. Los valores de entalpía y entropía son muy parecidos para las tres formas cristalinas. Además, de las diferentes formas cristalinas de CaCO3 también existen diferentes formas de cloruros de calcio anhidros e hidratados. En la siguiente tabla se muestran las propiedades de la base de datos de HSC 6.0.

48

Formula

CaCl2

CaCl2(g)

CaCl2*H2O

CaCl2*2H2O

CaCl2*4H2O

CaCl2*6H2O

Chemical Name

Calcium chloride

Calcium chloride

Calcium chloride monohydrate

Calcium chloride dihydrate

Calcium chloride tetrahydrate

Common Name CAN

Calcium chloride hexahydrate Antarcticite

10043-52-4

10043-52-4

25094-02-4

7774-34-7

Mol. Weight

110.99

110.99

129.00

147.02

183.05

219.08

Melting p. K

1048.00

1048.00

0.00

0.00

0.00

-302.92

Boiling p. K

2208.70

2208.70

0.00

0.00

0.00

0.00

T1 K

100.00

100.00

298.15

298.15

298.15

298.15

T2 K

298.15

400.00

300.00

300.00

398.00

398.00

State

s

g

s

s

s

s

H Kcal/mol

-190.103

-112.691

-265.200

-333.800

-480.195

-622.873

S cal/(mol·K) A cal/(mol·K) B

25.901

69.383

37.500

48.000

65.057

84.711

17.670

12.150

0.000

0.000

0.000

0.000

0.649

11.105

0.000

0.000

0.000

0.000

C

-0.613

-0.133

0.000

0.000

0.000

0.000

D

2.201

-12.738

0.000

0.000

0.000

0.000

Density kg/l

2.150

0.000

0.000

0.000

0.000

1.710

Color RGB

White 7

0.000

0.000

0.000

0.000

White 7

Solubility

745.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

Reference

JANAF 98, Barin 77, CODATA 94, Mulli 1

JANAF 85

Yungman 99

Yungman 99

Phillips 88, Bard 85

Phillips 88, Bard 85

1

2

2

2

2

Class

Tabla 11. Propiedades de CaCl2 (anhidro e hidratado) en la base de datos HSC 6.0. En el caso del cloruro de calcio, las diferentes formas en las que aparece en la Tabla 10 sí tienen diferencia en la entalpía (H) y la entropía (S), variando según el número de moléculas de agua que aparece en el compuesto. La entalpía (H) se hace más negativa con el aumento de moléculas de H2O y la entropía (S) es mayor con el incremento de hidratación. Sin embargo, el CaCl2 anhidro tiene una entropía similar a la molécula tetrathidratada. A continuación se realizó una simulación, en la cual, se tuvieron en cuenta todas las especies propuestas por la base de datos (10ª simulación), y todas las especies propuestas por el software menos las especies hidratadas de CaCl2, CaCO3 (A) y CaCO3 (V) (11ª simulación). En la siguiente figura se muestra el equilibrio químico de HCl para ambos casos.

49

Kmol

HCl (simulación 10)

HCl (simulación 11)

5.E-07 5.E-07 4.E-07 4.E-07

3.E-07 3.E-07 2.E-07 2.E-07 1.E-07 5.E-08 0.E+00

Temperatura K 200 310 420 530 640 750 860 970 1080 1190 1300

Figura 20. Cantidades de HCl para la simulación 10 y 11.

Comparándose las simulaciones 10 y 11 se puede apreciar que al desconsiderarse las especies de CaCl2 hidratadas y otras conformaciones de los CaCO3 la concentración de equilibrio de HCl ha pasado de 500ppmv a 370ppmv a 700K, lo que demuestra el impacto de las mismas en la simulación. La especie CaCO3(A) por ejemplo es encontrada en la naturaleza y por lo tanto, como debe tardar mucho en formarse puede ser desconsiderada en la simulación de un proceso que ocurre en un corto espacio de tiempo. A continuación, se muestran las conclusiones extraídas después de las simulaciones realizadas. Con el análisis del efecto de la temperatura se observa que si la carbonatación es lenta se puede obtener una corriente gaseosa libre de HCl para temperaturas por debajo de 800K. Sin embargo, si la carbonatación y la deshidratación son rápidas (quinta simulación) a esta misma temperatura (800K) se obtendría alrededor de 600ppm de HCl en la corriente de salida. Para el caso de la deshidratación lenta se obtendrían 600ppm a la salida a 800K, como se ha observado para el caso que contiene todas las especies de calcio. En general se puede decir que el aumento de la temperatura disminuye la eficiencia de decloración de la corriente gaseosa, como esperado. La simulación 9, en la que hay apenas seis especies y se ha desconsiderado el CaO y CaCO3, todo el HCl es retenido en forma de CaCl2 hasta aproximadamente 900K, cuando el sólido se desestabiliza. En este caso a 700K se lograría declorar la corriente gaseosa integralmente (0ppm de HCl).

50

En general, el proceso de decisión de las especies que entran o no en la simulación es muy importante, y al parecer las especies en fase sólida suelen afectar considerablemente a los resultados de los análisis en equilibrio realizados con el programa HSC.

4.2.

Análisis termodinámico del proceso de conversión de biomasa

En este apartado, se realizó un análisis termodinámico de los procesos de conversión térmica de biomasa. Baratieri et al. (Baratieri et al. 2008) realizaron una investigación en la que plantean un modelo de equilibrio (gas-sólido) basado en la minimización de la energía libre de Gibbs, para estimar el rendimiento teórico y la composición de los productos de reacción (gas de síntesis – syngas- y carbón) de la conversión termoquímico de biomasa. En su trabajo el cálculo del equilibrio químico se llevó a cabo en el entorno de Matlab, que encuentra la concentración del equilibrio minimizando la energía de Gibbs de una mezcla ideal. El algoritmo planteado calcula la composición para una temperatura y presión especificada. Utilizando los datos que emplean en los diferentes cálculos, se realizaron simulaciones empleando el software HSC 6.0, para observar las posibles diferencias y similitudes que existen entre ambos métodos de cálculo.

4.2.1.

Datos iniciales

A continuación en las Tablas 12 y 13 se muestran la composición del carbón empleado para analizar la formación de especies nitrogenadas y sulfuradas durante la gasificación, así como las condiciones de operación del sistema, respectivamente. Se tomó de base de cálculo 100 kg de combustible.

51

Elemento C H O N S Humedad Cenizas

% 57,20 3,3 16,20 0,70 0,20 9 13,4 Tabla 12. Composición del carbón

Temperatura, K 1100 155 Presión, kPa 0-1 ER Tabla 13. Condiciones de operación de la simulación de gasificación de carbón. En la Tabla 14 a continuación se presentan dos datos iniciales en la simulación de análisis de gasificación de carbón.

Elemento

kg Pm

Kmol

57,2 12 4,767 C 3,3 1 3,300 H 0,7 14 0,050 N 16,2 16 1,013 O 0,2 32 0,006 S 9 18 0,500 H2O 86,6 TOTAL 9,635 TOTAL Tabla 14. Datos iniciales en la simulación de análisis de gasificación de carbón. En el trabajo de Baratieri aparecen las especies que se han tenido en cuenta para el cálculo del equilibrio químico. En la siguiente tabla se mostrarán dichas especies, además, de las que se han tenido en la simulación realizada con el software HSC 6.0.

52

Compuestos Carbón inorgánico

A) B) C(g) CO CO2 C(g) CO CO2 H H2 O O2 OH H2O HO2 H H2 O O2 OH H2O HO2 Hidrogenados H2O2 HCO H2O2 HCO N N2 NH NH2 NH3 N NH N N2 NH NH2 NH3 NO NO2 NO NO2 N2O HNO CN N2O HNO CN H2CN HOCN Nitrogenados H2CN HCNN HCNO HOCN HNCO NCO HNCO NCO S SO2 SO3 H2S COS CS2 S SO2 SO3 H2S COS CS2 Sulfurados CH CH2 CH3 CH4 C2H C2H2 CH CH2 CH3 CH4 C2H C2H2 C2H3 C2H4 C2H5 C2H6 C3H7 C2H3 C2H4 C2H5 C2H6, C3H7, Hidrocarburos C3H8 C6H6 C10H8 C12H10 C3H8, C6H6, C10H8, C12H10 CH2O CH2OH CH3O CH2O, CH2OH, CH3O, Otros compuestos CH3OH HCCO CH2CO CH3OH orgánicos HCCOH CH2CHO CH3CHO C(s) C(s) Carbón sólido Tabla 15. Especies consideradas en el equilibrio de gasificación de carbón. A) Baratieri. B) HSC 6.0. La mayoría de compuestos considerados en el equilibrio calculado por Baratieri aparecen en la base de datos, excepto, algunos compuestos nitrogenados, y otros compuestos inorgánicos. Se calculó la composición de equilibrio variando el ER y fijándose temperatura y presión.

4.2.2.

Evaluación de compuestos derivados del nitrógeno y azufre

Como se ha comentado anteriormente, algunas especies no aparecen en la base de datos de HSC 6.0, pudiendo ser la causa de diferencias entre ambos resultados obtenidos. En este apartado se analizó la concentración de equilibrio de los compuestos nitrogenados y sulfurados variando ER. La evolución de la presencia de azufre gaseoso y compuestos de nitrógeno en los productos de gasificación se vuelve importante cuando la utilización final del gas de síntesis involucra turbinas de gas. Aunque el contenido de azufre en biomasa suele ser bastante bajo puede conducir a porcentajes significativos de compuestos de azufre en el gas producido. La siguiente figura muestra la comparación de los resultados obtenidos por Baratieri y por el software HSC 6.0.

53

A)

B)

Figura 21. Comparación de los resultados obtenidos de los compuestos derivados del nitrógeno y el azufre en el proceso de gasificación A) HSC 6.0 B) Trabajo de Baratieri (Baratieri et al, 2008) Como se mencionó en el apartado 2 de este trabajo, en condiciones reductoras, el azufre se descompone principalmente en H2S y COS, y el nitrógeno en NH3 y HCN como se observan en los resultados obtenidos. Cuando ER está próximo a 1, es decir, condiciones oxidantes, el azufre empieza a aparecer en forma de óxido de azufre (SO2 y SO3). Analizando ambas figuras se observa la similitud entre los resultados. Pequeñas diferencias como la aparición de SO2 para atmósferas de combustión (ER próximo a 1) pueden ser causa de las especies seleccionadas como se mencionó anteriormente.

4.2.3.

Evaluación de la composición del gas de síntesis en el proceso de gasificación de

residuos de pino Además del análisis de las especies nitrogenadas y sulfuradas, se calculó la composición del gas de síntesis para diferentes ER utilizando como combustible residuos de pino. En las Tablas 16, 17 y 18 a continuación se muestran la composición del residuo de pino, los datos iniciales para la simulación y las condiciones de operación, respectivamente. Las especies consideradas en el equilibrio fueron las mismas de la simulación anterior.

54

Residuo de poda de pino % masa Elemento 9,4 Humedad 0,9 Cenizas 45,2 C 5,4 H 39,0 O 0,1 N 0,0 S Tabla 16. Composición del residuo de poda de pino

Elemento

kg

pm

Kmol

C H N O S TOTAL

45,2 5,4 0,1 39 0 89,7

12 1 14 16 32 TOTAL

3,767 5,400 0,007 2,438 0,000 11,611

Base de cálculo=100 kg

Tabla 17. Datos iniciales en la gasificación de residuos de poda de pino.

Temperatura, °C 800 1 Presión, bar 0-1 ER Tabla 18. Condiciones de operación de la simulación de gasificación de residuo de poda de pino. En la Figura 22 a continuación se muestran los resultados obtenidos en el trabajo de Baratieri y la simulación con el software.

55

A)

B)

Figura 22. Comparación de los resultados obtenidos en la gasificación de residuos de poda de pino A) HSC 6.0 B) Trabajo de Baratieri (Baratieri et al, 2008)

En apartados anteriores, se comentó que el gas de síntesis –syngas- producido en la gasificación está formado mayoritariamente por H2 y CO, además del N2 (gas inerte del aire), en menor proporción se forma CO2, H2O y CH4. Cuando ER está próximo a 1, es decir, a las condiciones estequiométricas, los compuestos mayoritarios son CO2 y H2O generados en las reacciones de combustión. Al igual que en el caso anterior, ambos resultados son muy similares. Por lo tanto, los cálculos obtenidos con el software HSC parecen ser válidos.

4.3.

Análisis termodinámico de la distribución de metales pesados durante

la gasificación de carbón Díaz y colaboradores realizaron un estudio sobre el comportamiento de los elementos trazas durante la gasificación de carbón empleando el programa HSC Chemistry al igual que en la realización de este trabajo. El análisis se realizó calculando el equilibrio químico para cada ET por separado y considerando las especies mayoritarias gaseosas (CO, CO2, N2, H2, H2S, HCl). En nuestro caso, el estudio se centró en el análisis del comportamiento de la especies de arsénico en un rango de temperatura.

56

El ET estudiado se introduce en el software de cálculo como la especie en la que aparece asociado en el carbón, dicho compuesto variará para diferentes tipos de carbón. El rango de temperatura de estudio fue de 200 a 1200 °C y la presión 25 atm. En la siguiente tabla se muestra los principales compuestos en los que aparecen los ET en el combustible.

ELEMENTO COMPUESTO FeAsS As PbS Pb CdS Cd Se Se ZnS Zn B B Tabla 19. Compuestos considerados para cada elemento traza En la Tabla 20 a continuación se muestra la atmósfera de gasificación utilizada en el trabajo de Díaz:

Compuesto Composición (Kmol l-1) 2,57 x 10-5 CO 1,47 x 10-6 CO2 8,39 x 10-6 H2 1,79 x 10-6 H2O 4,02 x 10-7 HCl 2,01 x 10-8 H2S 6,88 x 10-6 N2 Tabla 20. Composición de la mezcla gaseosa utilizada en el trabajo de Díaz. En la siguiente Figura 23 a continuación se muestra el resultado obtenido en nuestro trabajo (A) y el obtenido por Díaz en su investigación (B), se puede observar el efecto que tendría sobre el equilibrio una disminución de la temperatura, similar a la que supondría un enfriamiento de los gases a la salida del gasificador a la misma presión. En el trabajo de Díaz, las especies de arsénico estables continúan siendo gaseosas, pero la composición en el equilibrio dependería de la temperatura. Hasta aproximadamente 750 °C, el AsO (g) es la especie predominante mientras que a temperaturas inferiores la más estable sería el AsH3 (g). Entre 450 y 900 °C también es estable el As2 (g) mientras que a temperaturas inferiores el AsH3 (g) coexiste con el As4 (g) y el sólido de partida (FeAsS).

57

A)

B)

Figura 23. Diagrama de equilibrio termodinámico obtenido para el FeAsS a 25 atm en una atmósfera de gasificación de carbón al enfriar los gases. A) HSC 6.0 B) Trabajo de Díaz (DiazSomoano et al. 2003)

Las posibles diferencias pueden ser debidas a la base de datos utilizada, que en el caso de Díaz fue la base de datos principal de la cuarta versión del programa (Base Main 4) y en nuestro caso la base de datos principal de la sexta versión (Base Main 6), pero sobre todo y como se ha dicho varias veces durante este trabajo, a las especies que utiliza para el cálculo del equilibrio. En su investigación no aparece el listado de especies que ha utilizado en los cálculos por lo que no puede comparar con las utilizadas en nuestro caso. En el cálculo realizado en este trabajo se fueron eliminando especies improbables de aparecer en el equilibrio, algunas especies de arsénico y otros compuestos como FeCl3 u otros cloruros que afectan de manera importante a los resultados obtenidos. Comparando ambos resultados, las principales diferencias es que en nuestro caso no se forma AsS (g), se forma menor cantidad de AsH3 (g) y no aparece FeAsS a bajas temperaturas.

4.4.

Análisis termodinámico de la eliminación de Arsénico con CaO

Entre los elementos más perjudiciales, el arsénico está aumentando la atención debido a su toxicidad, volatilidad, bioacumulación en el medio ambiente y su carácter carcinogénico. El arsénico afecta al sistema digestivo, el sistema circulatorio, el hígado, los riñones y la piel. Casi todos los compuestos de arsénicos son tóxicos, siendo As3+ cincuenta veces más tóxico que As5+. (Smith 1992). 58

A pesar de la volatilidad del arsénico, éste también puede aparecer en la fase sólida debido a su reacción con el calcio presente en el combustible. A continuación se comenta la eliminación de arsénico óxido de calcio, uno de los compuestos mayoritarios de las cenizas generadas en los procesos de conversión. Los lodos de depuradora utilizados en simulaciones de este trabajo contienen 46,54 g de Ca/kg de residuo, y un RSU contiene alrededor de 25% en peso de CaO en las cenizas. La volatilización del arsénico incrementa con la temperatura en la combustión del combustible. Numerosas investigaciones muestran el efecto de diferentes elementos metálicos (Ca, Fe, Mg, Al, Na, K y otros) en la volatilización del arsénico y han intentado desarrollar correlaciones entre el arsénico y esos compuestos (Kang et al. 2011) (Bool et al. 1995). Se acepta que el calcio inhibe la volatilización de arsénico, Jadhav and Fan (Jadhay et al. 2001) estudiaron la adsorción de arsénico en fase gas con óxido de calcio (CaO), y determinaron con difracción de rayos X (XRD) que se forman Ca3(AsO4)2 y Ca3As2O7. La eficiencia de captura de arsénico con CaO depende de la temperatura de pirolisis e incrementa de 3,8% a 600 °C hasta 23,4% a 800 °C, esto indica que altas temperaturas favorecen la retención de arsénico. Por otro lado, la presencia de sulfuros disminuye la captura de arsénico, debido a que compiten por reaccionar con el óxido de cal. Además, numerosos investigadores indican que el Cl o Br pudieran reaccionar con el calcio, pudiendo cambiar el efecto de los sulfuros en el arsénico (Vassiley et al. 2000). Ratafia-Brown (Ratafia-Brown 1994) identificó cinco procesos físicos/químicos que controlan la partición de los elementos trazas y determina su forma física final: o

Condensación heterogénea en las partículas de la ceniza volante y la superficie del intercambiador de calor.

o

Condensación homogénea (nucleación) y coalición como aerosoles (<1 μg) si existen las condiciones de saturación.

o

Adsorción física/química en ceniza volante

o

Reacción química homogénea y heterogénea entre elementos trazas, ceniza volante y componentes gaseosos.

o

Permanecen en fase vapor las especies con alta presión de vapor para temperaturas típicas de salidas de la caldera.

Todos los procesos, exceptuando el último, tienen una alta dependencia de la volatilidad del arsénico.

59

Debido a su disponibilidad y bajo coste, los solventes de calcio son usados para capturar CO 2 y SO2, por ello muchos investigadores han realizado estudios sobre la retención de especies de arsénico gaseosas sobre solventes de calcio como CaO, Ca(OH)2, 2CaO·SiO2 y CaO·SiO2. La temperatura es un importante parámetro para evaluar las propiedades de adsorción de arsénico. Algunos investigadores han indicado que la temperatura tiene un efecto positivo en la adsorción de arsénico para un intervalo de temperatura de 400 – 1000 °C. La adsorción química es el principal proceso entre las especies gaseosas de arsénico y CaO en un intervalo medio-alto de temperatura. Con respecto al producto final de adsorción, fue Ca3(AsO4)2 y Ca3As2O8. La capacidad de adsorción decrece si la temperatura excede un valor crítico. Chen et al. (Chen et al. 2015) muestran que la temperatura tiene un efecto positivo para la adsorción de arsénico de 300 – 500 °C, pero efectos negativos de 500 – 1050 °C. El producto de reacción para todas las temperaturas es Ca3(AsO4)2 Jadhav et al (Jadhay et al. 2001) indicaron que el producto de reacción para una temperatura de 300 – 600 °C fue Ca3As2O8 y Ca2As2O7 a 700-900 °C, este último compuesto no es estable, principal razón porque disminuya la capacidad de adsorción para altas temperaturas. Las reacciones son las siguientes: Hasta 600 °C: 1 𝐴𝑠 𝑂 (𝑔) 2 4 6

[7]

1 3𝐶𝑎𝑂 (𝑠) + 𝐴𝑠4 𝑂6 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑎3 𝐴𝑠2 𝑂8 (𝑠) 2

[8]

𝐴𝑠2 𝑂3 ↔

Entre 700 °C y 900 °C: 𝐴𝑠2 𝑂3 ↔

1 𝐴𝑠 𝑂 (𝑔) 2 4 6

1 2𝐶𝑎𝑂 (𝑠) + 𝐴𝑠4 𝑂6 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑎2 𝐴𝑠2 𝑂7 (𝑠) 2

[9] [10]

Como se ha comentado anteriormente el SO2 combate con el As2O3 para reaccionar con el óxido de cal, a continuación, en la Figura 24 se muestran las posibles reacciones de manera esquemática

60

Figura 24. Reacciones de As2O3(g)/SO2(g) con CaO

Chen realizó un experimento en el que genero As2O3 (g) a partir de la oxidación de AsH3 (g) que fue producido a partir de HCl, NaAsO2 y KBH4. Se disuelve el NaAsO2 en HCl a 1% (v/v) y a continuación se mezcla con KBH4, produciéndose AsH3 (g). Una vez generado se introduce en el reactor con Argón puro. La captura consiste en dos etapas: Se oxida el AsH3 (g) a As2O3 (g) a una temperatura de 973 K. La adsorción de As2O3 (g) en CaO tiene lugar en un rango de temperatura de 573K a 1373 K.

Figura 25. Experimento de adsorción de Arsénico con CaO 61

Inicialmente se introducen 0.5 g de CaO. Se forman 200 ppm de As2O3 (g). La composición del gas portador después de la primera parte se determinó, siendo en 86% (v/v) de N2, 6% (v/v) de O2 y 8% (v/v) de H2O (g). Para observar el efecto del SO2 en la captura de As2O3 (g), el gas portador se mezcló con un cierto contenido de SO2 para obtener el gas mixto con 2000 ppm de SO2. Como se ha mencionado en el documento la temperatura es un factor que afecta a la adsorción. A temperaturas próximas a 573K se capturó poco arsénico, sin embargo, la captura de arsénico aumentó para un rango de temperatura de 573K a 723K, aumentando de forma ligera para temperaturas de 723K a 1023K. Para altas temperaturas (1173K-1323K) se capturó menos arsénico. El mecanismo de captura de arsénico por CaO es bastante complicado. Los vapores de arsénico pueden estabilizarse en las partículas de CaO a través de la condensación, la adsorción física y la oxidación química. La captura de arsénico fue principalmente en forma de As3+ a 573K (94,9%) y 723K (73.9%), indicando que la captura fue directamente por condensación y/o adsorción física. A medida que aumenta la temperatura, se favorece a la oxidación de As2O3, capturándose en forma de As5+ para temperaturas de 1023K a 1323K. CaO es el principal compuesto en el producto, pudiendo reaccionar con el H2O (g) para dar lugar a Ca(OH)2 a temperaturas de 573-723K. A bajas temperaturas (573K-1023K) la captura de arsénico fue ligeramente reducida con la presencia de SO2, sin embargo, para altas temperaturas su captura apenas se ha visto afectada. La reacción entre el CaO y As2O3 (g)/SO2 puede tener lugar en un amplio rango de temperaturas. Los productos generados a partir del óxido de azufre, CaSO3/CaSO4, ocupaban la superficie libre del CaO, disminuyendo la captura de As. Se supone que el CaSO4 formado era capaz de absorber As2O3 (g) a altas temperaturas (1023-1323K). La reacción química de la captura de arsénico con CaSO4 es la siguiente: 1

1

1

3

3

6

𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 𝐴𝑠2 𝑂3 (𝑔) → 𝐶𝑎3 (𝐴𝑠𝑂4 )2 + 𝑆𝑂2 (𝑔) + 𝑂2

[11]

Se realizó la simulación del experimento en el software HSC 6.0 utilizando los datos comentados anteriormente. En las siguientes tablas se muestran las especies que se han tenido en cuenta en el cálculo, así como, las cantidades introducidas y las condiciones de operación.

62

Fase

Especies As2O3(g), As4O6(g), H2(g), H2O(g), N2(g), Gas O2(g), SO2(g) Ca3(AsO4)2, CaO, Ca(OH)2, CaSO3, CaSO4 Sólido Tabla 21. Especies consideradas en la simulación de Arsénico y CaO. Como se observa en la Tabla 23, aparecen todas las especies mencionadas en el proceso, a excepción del sólido generado en la ecuación [10] que no aparece en la base de datos del software. Especie Cantidad, Kmol 8,93 x 10-8 As2O3 8.93 x 10-6 CaO 2.68 x 10-5 O2 3,57 x 10-5 H2O 8,93 x 10-7 SO2 3,84 x 10-4 N2 Tabla 22. Cantidades introducidas en la simulación de Arsénico y CaO. Temperatura 300-1300 °C 1 bar Presión Tabla 23. Condiciones del sistema en la simulación de Arsénico y CaO. En la siguiente Figura 26 se muestra los resultados obtenidos con HSC 6.0 empleando los datos comentados anteriormente referente a la realización del experimento.

Figura 26. Resultados eliminación Arsénico con CaO

Se observa que a partir de 1000K la eliminación de As2O3 va disminuyendo como se comentó en la literatura, y que a altas temperaturas se favorece a la oxidación de As2O4 a As4O6. Sin 63

embargo, a bajas temperaturas en el experimento no se conseguían grandes tasas de eliminación, en cambio, en la simulación si se observan. Además, se observa que el sólido generado, Ca3(AsO4)2 se mantiene constante en todo el intervalo de temperatura pudiendo ser debido a que el sólido generado en la reacción [10] no se tiene en cuenta en los cálculos porque no existe en la base de datos. Además, el sólido producido es producto de dos reacciones, la eliminación de arsénico mediante sulfato de calcio, CaSO4 (reacción [11]) y eliminación de arsénico con óxido de calcio, CaO (reacción [8]). Como se comentó anteriormente la eliminación de arsénico con CaSO4 está favorecida a altas temperaturas. A continuación, en la Figura 27 se muestra la cantidad de equilibrio del CaSO4 en el intervalo de temperatura seleccionado.

Figura 27. Equilibrio CaSO4 en la simulación de Arsénico y CaO

Se comprueba la generación de Ca(OH)2 para un intervalo de 500-700K como se observa en la Figura 28:

64

Figura 28. Resultados eliminación Arsénico con CaO, generación Ca(OH)2

4.5.

Análisis termodinámico del reparto del arsénico durante combustión

de carbón Una vez analizado el equilibrio químico entre el arsénico y el CaO, se intentó estudiar la repartición de arsénico y la influencia del CaO presente en las cenizas en el proceso de combustión. En los cálculos se tuvieron en cuenta las especies asociadas a arsénico que aparecen en bibliografía. Durante la combustión, As se oxidará formando principalmente As2O3 o As4O6, As2O5 y AsO, (Frandsen et al. 1994). Una cantidad significativa del arsénico terminará en cenizas volantes, pero el destino del arsénico depende de la temperatura y procesos de condensación-vaporización y la presencia de calcio y compuestos gaseosos de azufre y cloro en gases de combustión como se ha comentado anteriormente. El análisis de las cenizas volantes de la combustión de carbón muestra que se enriquece en As para las fracciones más finas. Shoji et al (Shoji et al.2002) mostraron un análisis detallado de la estructura mediante la absorción de rayos x que el As reside casi por completo en las cenizas como As2O5.El trabajo de Sterling y Helble (Sterling and Helble, 2003) muestra que como el arsénico tiene gran afinidad con el calcio, aparece como Ca3(AsO4)2 y Ca2As2O7, después de ser absorbidas por la fase gaseosa como As2O3, seguida por la oxidación de As3+ a As5+, al igual que el experimentado mostrado. 65

A continuación, se realizó una simulación de la combustión de lodos de depuradora. En la Tabla 24 y Tabla 25 se muestra la composición del combustible utilizado y las condiciones de operación, respectivamente.

Elemento C H N Cl S O Ca P Si Al Fe Mg K Na Ti Mn As

% peso (b.s y libre de ceniza) 53,60 8,32 8,46 0,05 1,25 28,32 g/kg biomasa alimentada 46,54 30,06 16,58 14,34 21,52 7,55 4,96 2,25 1,29 0,2 0,01 Tabla 24. Composición lodos de depuradora

Temperatura 600-1200 °C 1 bar Presión 1,2 E.R. Tabla 25. Condiciones de operación en la combustión de lodos de depuradora Las especies que participan en el equilibrio son todas las propuestas por el programa HSC 6.0, excepto las especies que tiene arsénico, que solo se utilizan las comentadas anteriormente. En la Tabla 26 se muestran dichas especies de arsénico. Fase Especies As2O3(g), As4O6(g), As2O5(g), AsO(g) Gas Ca3(AsO4)2, As2O5 Sólido Tabla 26. Especies de arsénico que participan en la combustión de lodos de depuradora En la Figura 29 se puede observar los resultados obtenidos relativos al arsénico.

66

Figura 29. Resultado simulación combustión lodos de depuradora. Especies de arsénico. Se observa que los resultados obtenidos son similares a los del experimento relacionado con la eliminación de arsénico empleando cal. Confirmándose que hasta

altas temperatura la

eliminación es completa. Sin embargo, la especie gaseosa que aparece a altas temperaturas es el AsO(g) en cambio, en el experimento se realizaba con As2O3(g).

4.6.

Análisis termodinámico del comportamiento del HCl y H2S durante el

proceso de gasificación de biomasa Una vez analizado y estudiado varios casos en los que se demuestra el principal inconveniente, selección de especies que intervienen en el equilibrio, se procederá a realizar simulaciones para analizar el comportamiento de HCl y H2S durante la gasificación de biomasa. A pesar de la importancia de los dos gases, los datos de concentración experimental asociada a ellos durante la gasificación de biomasa es limitada y escasa a pesar de la gran cantidad de datos sobre los componentes mayoritarios del gas, e incluso si los datos están disponibles, los valores no son lo suficientemente de confianza como informó van der Drift (Van der Drift et al, 2001). La formación de haluros y sulfuros con MP, alcalinos y metales alcalinotérreos pueden reducir la emisión de H2S y HCl, de hecho, los óxidos y los carbonatos de esos metales se usan comercialmente o se están desarrollando como sorbentes para la eliminación de H 2S y HCl. 67

(Oakey et al, 1997) (Pineda et al, 2000). Por lo tanto, la cantidad individual de elementos metálicos afecta significativamente el comportamiento de emisión de H2S . Con la ayuda del software HSC, se realizó la predicción de distribución del cloro y azufre a diversas temperaturas. En este trabajo se analizará la gasificación de dos combustibles diferentes: madera de demolición y cáscaras de cacao. En la Tabla 26 se muestra la composición elemental de ambos combustibles. Los datos de H, O y N, contienen las cantidades de H y O de humedad de la biomasa y las cantidades de O y N del agente oxidante (aire). Madera de demolición, Cáscara de cacao, mol/kg mol/kg 39,04 34,20 C 57,40 59,86 H 56,40 50,40 O 106,98 94,97 N 0,0123 0,0532 S 0,0189 0,0035 Cl 0,00097 0,00041 F 1,17 x 10-2 0,00 Al 8,44 x 10-5 1,20 x 10-5 As 5,85 x 10-4 0,00 B -4 8,18 x 10 0,00 Ba 7,45 x 10-2 4,85 x 10-2 Ca 4,69 x 10-6 7,98 x 10-6 Cd -5 2,98 x 10 2,54 x 10-5 Co 7,43 x 10-4 5,75 x 10-5 Cr -4 3,59 x 10 4,71 x 10-4 Cu -3 6,92 x 10 0,00 Fe -6 4,11 x 10 2,24 x 10-7 Hg -2 1,71 x 10 6,12 x 10-1 K -2 1,30 x 10 1,72 x 10-1 Mg -3 1,15 x 10 1,33 x 10-3 Mn 5,49 x 10-6 0,00 Mo 2,22 x 10-2 1,11 x 10-3 Na 8,98 x 10-5 1,53 x 10-4 Ni 2,10 x 10-3 9,18 x 10-2 P -4 7,71 x 10 1,37 x 10-4 Pb -6 4,33 x 10 7,37 x 10-6 Sb -6 2,22 x 10 1,14 x 10-5 Se 1,00 x 10-1 2,34 x 10-1 Si -6 4,73 x 10 3,65 x 10-5 Sn -4 1,28 x 10 0,00 Sr 0,00 7,03 x 10-6 Te -3 3,15 x 10 0,00 Ti 1,28 x 10-5 3,52 x 10-5 V 3,49 x 10-3 1,19 x 10-3 Zn Tabla 27. Composición elemental de madera de demolición y cáscara de cacao.(Kuramochi Elemento

et al.2004) En la Tabla 28 se muestran las condiciones de operación. 68

673-1473 K Temperatura 0,1 MPa Presión Tabla 28. Condiciones de operación en la simulación de gasificación de biomasa Los resultados obtenidos en la gasificación serán comparados con resultados experimentales encontrados en bibliografía (Van der drift, 2001) y con los obtenidos por Kuramochi en su investigación mediante el cálculo del equilibrio químico empleando el software FACTSAGE, ya que se utilizan los mismo combustibles y las mismas condiciones de operación. Se realizó la simulación con los 20 elementos mayoritarios, máximo permitido por el software utilizado. Debido a la cantidad de especies que participan en el modelo, es complicado conocer las especies que participan en el equilibrio. Sin embargo, algunas de ellas si se conocen que pueden eliminarse. El H2SO4 y todas sus formas hidratadas son eliminadas debido a que el compuesto sulfurado más abundante en gasificación es el H2S, sin embargo, el modelo no muestra lo mismo si se dejan el ácido sulfúrico. Además, se quitaron las especies KCl·MgCl2, SF5Cl y NaCl(H) porque se comprobó que influían en resultados anómalos. A continuación, en la tabla 29 se muestra la comparación de los resultados obtenidos. Combustible Madera de demolición Cáscara de cacao H2S (Van der Drift) (ppm, b.s) nd 20 H2S (Kuramochi) (ppm, b.s) 103 475 H2S (Este trabajo) (ppm, b.s) 103 491 HCl (Van der Drift) (ppm, b.s) 200 1 HCl (Kuramochi) (ppm, b.s) 81,5 0,023 HCl (Este trabajo (ppm, b.s) 34 0,053 nd, no disponible b.s, base seca, libre de agua Tabla 29. Comparación de los valores obtenidos de H2S y HCl durante la gasificación de dos combustibles con el trabajo de Kuramochi (referencia) y Van der Drift (referencia) Los resultados obtenidos en las simulaciones realizas en este trabajo son similares a los predichos por Kuramochi en su modelo, a excepción, del HCl calculado en la simulación del combustible de madera de demolición, el cual es bastante más bajo que su valor obtenido. Sin embargo, existe bastante diferencia entre los valores obtenidos en este caso y en el de Kuramochi con los datos experimentales del trabajo de Van der Drift. En la Figura 30, se muestra la comparación de la evolución del H2S y HCl en el modelo de Kuramochi y este trabajo. a)

b)

69

Concentración del gas, ppm

140 120 100 80 60 40

20 0 600

909

1217

Temperatura, K HCl

H2S

d) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05

Concentración HCl, ppm

Concentración H₂S, ppm

c)

0

600

909

1217

Temperatura, K H2S

HCl

Figura 30. Concentración de equilibrio de H2S y HCl. A) Madera de demolición, HSC 6.0, b) Madera de demolición, Kuramochi, c) Cáscara de cacao, HSC, d) Cáscara de cacao, Kuramochi En la simulación del software HSC de madera de demolición aparece menos HCl en el rango de temperatura, 900-1200 K, aunque el perfil de concentración es similar para ambas bases de datos, siendo de menor magnitud la obtenida en este trabajo. En cambio, el H2S es diferente a bajas temperaturas. En el caso de la cáscara de cacao se obtienen resultados muy parecidos, donde en el intervalo de 600-900 K la concentración de H2S es superior en los resultados del HSC que los de Kuramochi. Las pequeñas diferencias pueden estar asociadas a la base de datos utilizada así como las especies involucradas en el equilibrio químico. Además, de la concentración de H2S y HCl también se analizó la distribución del cloro y el azufre en el rango de temperatura estudiado. En la Figura 31 se muestra la distribución de cloro y azufre para la simulación del combustible madera de demolición, y al igual que anteriormente, se realiza la comparación con los resultados obtenidos por Kuramochi.

70

a)

b) HCl(g)

NaCl(g)

KCl(g)

K2Cl2(g)

KCl

NaCl

2.0E-05 1.8E-05

Cloruros, Kmol

1.6E-05 1.4E-05 1.2E-05 1.0E-05 8.0E-06 6.0E-06 4.0E-06 2.0E-06 0.0E+00 600

729

857

986

1114

1243

1371

1500

Temperatura, K

c)

d) H2S(g)

COS(g)

FeS

ZnS

1140

1269

1.4E-05

Sulfuros, Kmol

1.2E-05 1.0E-05 8.0E-06 6.0E-06 4.0E-06 2.0E-06 0.0E+00 600

729

857

986

1397

Temperatura, K

Figura 31. Distribución de HCl y H2S. A) HCl, HSC 6.0, b) HCl, Kuramochi, c) H2S, HSC, d) H2S, Kuramochi En la figura 31a se observa la formación de KCl y NaCl a bajas temperaturas, sin embargo, en el trabajo de Kuramochi (figura 31b) no se formó NaCl sólido justificando que el sodio se consumió en la producción de calcio sódico o silicatos de temperatura a bajas temperaturas. A temperaturas más altas, en ambas simulaciones el KCl (s) y NaCl(s) (en este caso), se transformó parcialmente en KCl(g), NaCl(g) y HCl (g). En el caso de los sulfuros, en la simulación de este trabajo (figura 31c) principalmente todo el azufre se transformó en H2S, a bajas temperaturas aparecen pequeñas cantidades de sulfuros de zinc y de hierro pero menor cantidad que las obtenidas en el trabajo de Kuramochi, además, en su trabajo aparencen otros sulfuros metálicos como MnS y PbS. Como se ha comentado en repetidas ocasiones, las especies involucradas influyen en el resultado y en este caso no se conoce en profundidad las especies que participan en el equilibrio. 71

4.7.

Resumen simulaciones

En la tabla 30 se muestran un resumen de las conclusiones extraídas de cada simulación realizada en este capítulo: Simulación

Conclusión

Análisis termodinámico

Se comprobó la influencia de especies involucradas en el equilibrio,

de la captura de HCl de

aplicando los criterios cinéticos de un proceso conocido. Además se

una corriente gaseosa

observó las diferencias en las propiedades termodinámicas para misma

con Ca(OH)2

especie con diferente estructura cristalina.

Análisis termodinámico

Se validó el uso del software HSC obteniendo resultados similares a los

en el proceso de

obtenidos en el trabajo de Baratieri, conociendo las especies que incluyó

conversión de biomasa

en su investigación.

Análisis termodinámico de la distribución de metales pesados durante la gasificación de carbón

Análisis termodinámico de la eliminación de Arsénico con CaO Análisis termodinámico del reparto del arsénico durante la combustión de carbón Análisis termodinámico del comportamiento del HCl y H2S durante el proceso de gasificación de biomasa

Se comprobó la dificultad de seleccionar las especies involucradas en el equilibrio para un proceso en el cual hay presente muchos elementos. Se compararon los resultados con los del trabajo de Díaz, en el cuál empleo el mismo software pero los resultados no fueron muy parecidos, pudiendo estar justificado en diferentes bases de datos pero sobre todo en la selección de las especies. Tras la realización de numerosas simulaciones surgió la duda del estudio del equilibrio de arsénico y calcio. Se comprobó que se generaba un sólido estable a altas termperaturas utilziando los datos experimentales de un ensayo de eliminación de arsénico con CaO. Una vez conocido las especies que participaban en el equlibrio del arsénico y el calcio, se simuló un proceso de combustión de carbón, obteniéndose resultados similares a la literatura. En este caso, se comprobó la dificultad de simular un proceso con gran cantidad de elementos, teniendo en cuenta, además ciertas limitaciones del programa comentadas durante el desarrollo del proyecto. Con la poca experiencia del uso del programa y tras las numerosas simulaciones realizadas se conocían algunas especies que participaban en el equilibrio. Se obtuvieron resultados similares a los del trabajo de Kuramuchi.

Tabla 30. Tabla resumen de los resultados obtenidos en las simulaciones

72

5. CONCLUSIONES El objetivo general de este trabajo es la predicción de especies contaminantes durante la conversión termoquímica de residuos. Más allá del valor de los resultados obtenidos para predecir el comportamiento real de los procesos termoquímicos simulados, el estudio se centra en el análisis crítico y el potencial de uso del software utilizado (HSC 6.0) en esta área de la ingeniería energética, química y ambiental, identificando los puntos críticos a la hora de modelar el proceso. Las conclusiones y resultados obtenidos se resumen a continuación. 

La conversión termoquímica es una de las mejores opciones para reducir la problemática de los residuos no reutilizables ni reciclables, sin embargo, la presencia de contaminantes en el combustible introduce riesgos de emisión de contaminantes. El uso de herramientas que aplican el equilibrio termodinámico es una opción muy atractiva para predecir la concentración de los contaminantes en los efluentes de salida, y valorar así si los valores se encuentran dentro de los límites establecidos en la normativa o, en su caso, si es necesario, y qué grado, aplicar tratamientos de depuración para el control de los contaminantes.



De todas las simulaciones realizadas se comprueba que el punto crítico es la selección de las especies que intervienen en el equilibrio químico, ya que los resultados varían significativamente dependiendo de las especies que participen. Los procesos termoquímicos son procesos complejos en los que intervienen una gran cantidad de especies, por lo que en muchos casos no se conoce a priori todas las especies minoritarias generadas.



El programa HSC 6.0 tiene en su base de datos más de 4000 especies, de las cuáles algunas son las mismas especies pero con diferente forma cristalina, o asociadas a moléculas de agua. Las propiedades termodinámicas varían entre ellas, influyendo de manera significativa en los resultados.



La predicción termodinámica de especies durante procesos de conversión termoquímica es complicada debido a la cantidad de elementos presentes en la composición del combustible. En general, el programa recomienda no utilizar más de 5 elementos químicos, siendo 20 y 4000 el máximo permitido de elementos y especies, respectivamente. Además, en muchos casos se desconoce las especies asociadas a elementos minoritarios que intervienen en el equilibrio por lo que los resultados pueden verse afectados dependiendo de la selección de las mismas.



Ante este problema, es recomendable la existencia de datos experimentales que facilitará la selección de especies y así la obtención de resultados más válidos.

73

74

6. BIBLIOGRAFIA

[1]

Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado, Ley 22/2011, de 28 Julio, de residuos y suelos contaminados, España, 2011.Artículo 8.

[2]

Gobierno de España, “Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medioambiente”

[En

línea].

Available:http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacionambiental/planes-y-estrategias/Planes-y-Programas.aspx.

[Último

acceso: 28 04 2018]. [3]

EUROSTAT

[4]

Instituto Nacional de Estadística, INE.

[5]

Gobierno de España, “Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medioambiente”

[En

línea].

Available

http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacionambiental/temas/prevencion-y-gestion-residuos/flujos/lodos-depuradora/ [Último acceso: 13 05 2018]. [6]

Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1310/1990, de 29 de Octubre, por el que se regula la utilización de los lodos de depuración en el sector agrario, España, 1990, pp. 32339-32340.

[7]

Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 815/2013, de 18 de Octubre, por el que se aprueba el Reglamento de emisiones industriales y de desarrollo de la ley 16/2002, de 1 de Julio, de prevención y control intradós de la contaminación, España, 2013, pp. 85173-85276.

[8]

Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1481/2001, de 27 de Diciembre, por el que se regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero, España, 2002, pp.

[9]

Gobierno de España, “Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medioambiente”

[En

línea].

Available:

http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacionambiental/temas/prevencion-y-gestion-residuos/flujos/lodos-depuradora/. [Último acceso: 29 04 2018]. [10]

J. Liu, J. Fu, X.Ning, S. Sun, Y. Wang, W. Xie, S. Huang, S. Zhong. “An experimental and thermodynamic equilibrium investigation of the Pb, Zn, Cr,

75

Cu, Mn and Ni partitioning during sewage sludge incineration”. Journal of Environmental Sciences (China), 35, 43-54, 2015. [11]

S.R Smith. “A critical review of the bioavailability and impacts of heavy metals in municipal solid waste composts compared to sewage sludge”. Environmental International 35 (1), 142-156, 2009.

[12]

M. Goto, T. Nada, A. Kodama, T. Hirose. “Kinetic Analysis for destruction of municipal sewage sludge and alcohol distillery wastewater by supercritical water oxidation”, Ind. Eng. Chem. Res., 38, pp. 1863-1865, 1999.

[13]

Bridgwater A.V. “Catalysis in thermal biomass conversion”, Applied Catalyss A, 116, pp. 5-47, 1994

[14]

Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 91/271/CE del Consejo, de 21 de Mayo de 1991, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas, 1991, pp. 40-52.

[15]

A. Kelessidis, A.S. Stasinakis, Comparative study of the methods used for treatment and final disposal of sewage sludge in European countries Waste Manage., 32 (6), pp. 1186-1195, 2012.

[16]

J.W. Judex, M. Gaiffi, H.C. Burgbacher. “Gasification of dried sewage sludge: status of the demonstration and the pilot plant”. Waste Manage, 32 (4), pp. 719-723, 2012.

[17]

Agencia Estatal Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 506/2013, de 28 de Junio, sobre productos fertilizantes, España, 2013, pp. 51119-51207.

[18]

Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 86/278/CEE del Consejo, de 12 de Junio de 1986, relativa a la protección del medio ambiente, y en particular, de los suelos, en la utilización de lodos de depuradora, 1986, pp. 6-12.

[19]

Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 1991/31/CEE del Consejo, de 22 de Abril de 1999 relativa al vertido de residuos, España, 1999, pp. 1-19.

[20]

J. Konttinen, R. Backman, M. Hupa, A. Moilanen, E. Kurkela. “Trace element behavior in the fluidized bed gasification of solid recovered fuels – A thermodynamic study”, Fuel, 106, pp. 621-631, 2013.

[21]

https://www.ecn.nl/phyllis2/

[22]

Vamvuka D., Kaniadakis G., Pentari D., Alevizos G., Papapolikarpou Z. “Comparison of ashes from fixed/fluidized bed combustión of swine sludge and olive by-products. Propoerties environmental impact and potential uses”, Renewable Energy, 12, pp.74-83, 2017.

[23]

Reed G.P., Dugwel D.R., Kandiyoti R. “Control of trace elements in gasificaction: distribution to the output streams of a Pilot Scale Gasifier”, Energy Fuels, 15, pp. 794-800, 2001. 76

[24]

King J., Cousins R. Zinc. In: Shils M., editor. Modern Nutrition in Health and Disease. 10th ed. Lippincott Williams & Wilkins; Philadelphia, PA, USA, pp. 271–285, 2006

[25]

M. Xu, R. Yan, C. Zheng, Y. Qiao, J. Han, C. Sheng, “Status of trace element emission in a coal combustion process: a review”, Fuel Process. Technol. 85 pp. 215-237, 2004.

[26]

H. Cui, S.Q. Turn, V. Keffer, D. Evans, T. Tran, M. Foley, “Study on the fate of metal elements from biomass in a bench-scale fluidized bed gasifier”,Fuel 108, pp.1-12, 2013.

[27]

L.B. Clarke, “The fate of trace elements during coal combustion and gasification: an overview”, Fuel, 72, pp. 731-736, 1993.

[28]

M. Díaz-Somoano and M. R. Martínez-Tarazona, “Trace element evaporation during coal gasification based on a thermodynamic equilibrium calculation approach”, Fuel, 82, pp. 137-145, 2003.

[29]

R. Meij and H. te Winkel, “The emissions of heavy metals and persistent organic pollutants from modern coal-fired power stations”, Atmospheric Environment, volume 41, Issue 40, pp. 9262-9272, 2007.

[30]

S. Klensch, R. Reimert, “Behaviour of heavy metals during the thermal conversion of sawdust in an entrained flow reactor”, vol. II, 1999.

[31]

S. Yu, B. Zhang, J. Wei, T. Zhang, Q. Yu, W. Zhang, “Effect of chlorine on the volatilization of heavy metals during the co-combustion of sewage sludge”, Waste management, 62, pp. 204-210, 2017.

[32]

P. Biswas, C.Y. Wu, “Control of toxic metal emissions from combustors using sorbents: a review”, J. Air & Waste manage. Asocc., 48, pp. 113-127, 1998.

[33]

Zhou J, Masutani SM, Ishimura DM, Turn SQ, Kinoshita CM.”Release of Fuel-Bound Nitrogen during Biomass Gasification” Ind Eng Chem Res, 39, pp. 26–34, 2000.

[34]

Zevenhoven, R. and Kilpinen, P.: Control of pollutants in flue gases and fuel gases. Espoo, Finland: Helsinki University of Technology. 951-22, 2001.

[35]

Bartocci, P., Barbanera, M., D’Amico, M., Laranci, P., Cavalaglio, G., Gelosia, M., Ingles, D., Bidini, G., Buratti, C., Cotana, F. and Fantozzi, F.: “Thermal degradation of driftwood: Determination of the concentration of sodium,

calcium,

magnesium,

chlorine

and

sulfur

containing

compounds”. Waste Management, 2016. [36]

Bridgwater, A.V. “The technical and economic feasibility of biomass gasification for power generation”, Fuel, 74, pp. 631-653, 1995.

77

[37]

Paasen, S.V.; Cieplik, M.K; Phokawat, N.P. “Gasification of non-woody biomass”, Energy Research Centre of the Netherlands (ECN) report, ECN-C06-032, 2006.

[38]

J. Ruiz, M. Juárez, M. Morales, P. Muñoz, M. Mendívil, “Biomass gasification for electricity generation: review of current technology barriers”, Renew. Sust. Energy Rev., 18, pp. 174-183, 2013.

[39]

G. Skodras, P. Grammelis, E. Kakaras, D. Karangelos, M. Anagnostakis, E. Hinis. “Quality characteristics of Greek fly ashes and potential uses”, Fuel Process. Technol., 88, pp. 77-85, 2007.

[40]

M. Balsamo, F. Di Natale, A. Erto, A. Lancia, F. Montagnaro, L. Santoro, “Gasification of coal combustion ash for its reuse as adsorbent”, Fuel, 106, pp. 147-15, 2013.

[41]

C. Leiva, A. Gómez-Barea, L. Vilches, P. Ollero, J. Vale, C. FernándezPereira, “Use of biomass gasification fly ash in lightweight plasterboard”, Energy Fuel, 21, pp. 361-367, 2007.

[42]

Diario Oficial de la Unión Europea, Directiva 2008/98/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 19 de Noviembre de 2008, sobre los residuos, 2008, pp. 3-30.

[43]

X. Zhen, L. Rong, W. Cheng Ng, C. Ong, G. Hun Baeg, W. Zhang, S. Ni Lee, S. Fong Yau Li, Y. Dai, Y. Wah Tong, K. Gee Neoh, C. Wang, “Rapid toxicity screening of gasification ashes”, Waste Management, 50, pp. 93-104, 2016.

[44]

Abdoulmoumine N., Adhikari S., Kulkami A., Chattanathan S. “A review on biomass gasification syngas cleanup”, Applied Energy, 155, pp. 294-307, 2015.

[45]

Yang H., Ye H., Zhai S., Wang G. “Leak detection of gas transport pipelines based on wigner distribution” International Symposium on Advanced Control of Industrial Processes (ADCONIP), pp. 258-261, 2012.

[46]

Kuramochi H., Wu W., Kawamoto K. “Prediction of the behaviors of H2S and HCl during gasification of selected residual biomass fuels by equilibrium calculation”, Fuel, 84, pp. 377-387, 2005.

[47]

Tester, J.W. and Modell, M., Thermodynamics and its Applications. Prentice Hall PTR.1997

[48]

Cengel Y.A., Boles M.A., “Termodinámica”

[49]

Carberry, J. J.; Varma, A., Eds. Chemical reaction and reactor engineering. New York : Dekker, 1987

[50]

Reeder R.J. “Mineralogy and Chemistry. Reviews in Mineralogy. Vol. 11. Washington D.C.: Mineralogy Society of america, 1983. 78

[51]

J. D. Rodríguez-Blanco, S. Shas, L.G. Benning, “The kinetics and mechanisms of amorphous calcium carbonate (ACC) crystallization to calcite, via vaterite”, Nanoscale, 3, pp. 265-271, 2011.

[52]

https://www.asturnatura.com/mineral

[53]

M. Baratieri, P. Baggio, L. Fiori, M. Grigiante, “Biomass as an energy source: Thermodynamic constraints on the performance of the conversión process”, Bioresoruce Technology 99, pp. 7063-7073, 2008.

[54]

Smith A.H, Hopenhayn-Rich C., Bates M.N., Goeden H.M., Hertz-Picciotto I., Duggan H.M. ”Cancer risks from arsenic in drinking water, Environ Health Perspect,97:259–67, 1992.

[55]

Kang Y, Liu G, ChouC L,Wong M H, Zheng L, Ding R. “Arsenicin Chinese coals: Distribution, modes of occurrence ,and environmental effects” Sci. Total Environ 412, pp. 1–13, 2011

[56]

Bool LEI, Helble JJ. “A laboratory study of the partitioning of trace elements during pulverized coal combustión”, Energy fuels, 9, pp.880-7, 1995

[57]

Jadhav R.A., Fan L.S. “capture of gas-phase arsenic oxide by lime: kinetic and mechanistic studies. Environ Sci Technolg, 35, pp. 794-9, 2001

[58]

Vassilev S.V., Eskenazy G.M., Vasilleva CG., “Contents, modes of ocurrence and behaviour of chlorine and bromine in combustión wastes from coal-fired power stations. Fuel, 79, pp. 923-28, 2000

[59]

Ratafia-Brown J.A. “Overview of trace element partitioning in flames and furnaces of utility coal-fired boilers. Fuel Process Technol, 39:139-57, 1994.

[60]

Chen D, Hu H., Xu ., Liu H., Cao J., Shen J. Yao H., “Finding of proper temperatures for arsenic capture by CaO in the simulated flue gas with and without SO2”, Chemical Engineering Journal, 267, pp. 201-206, 2015.

[61]

Frandsen F., Dam-Johansen K., Rasmussen P. “Trace elemtns from combustion and gasification of coal-an equilibrium approach”, Progress in energy and Combustion Science, 20, pp. 115-138, 1994.

[62]

Shoji T., Huggins F.E., Huffman G.P., “XAFS spectroscopy analysis of selected elements in fine particulate matter from coal combustion”, Energy and Fuels, 16, pp. 325-229, 2002.

[63]

Sterling R.O., Helble J.J. “Reaction of arsenic vapor species with fly ash compounds: kinetics and speciation of the reaction with calcium silicates”, chemosphere, 51, 10, pp. 1111-1119, 2003.

[64]

Van der Drift a, Van Doorn J, Vermeulen JW. “Ten residual biomass fuels for circulating fluidize-bed gasification”, Biomass Bioenergy, 20, pp-44-56, 2001. 79

[65]

Oakey JE., Fantom JR, “Hot gas cleaning- materials and performance”. Mater High Temp, 14, pp. 337-345, 1997

[66]

Pineda M., Palacios J.M., Alonso L., García E., Moliner R. “Performance of zinc oxide based sorbents for hot coal gas desulfurization in multicycle tests in a fixed-bed reactor. Fuel, 79, pp. 885-895, 2000

80

7. NOMENCLATURA RS: Residuo sólido RSU: Residuo sólido urbano UE: Unión Europea LD: lodos de depuradora EDD: European Dirty Dozen MP: Metales pesados ET: Elemento traza RE: Ratio equivalente CDR: Combustible derivado de residuosRefuse Derived Fuel CSR: Combustible Sólido RecuperadoSolid Recovered Fuel IGCC; Integrated Gasification Combined Cycle bs : base seca. bh: base húmeda Te: temperatura de entrada Pe: presión de entrada XRD: Difracción de Rayos X

81

82

8. ANEXOS En la Tabla 1 se muestran todas las especies propuestas por el programa HSC consideradas en la 1ª simulación de eliminación de cloro con cal. Fase

Especies C(g), C2(g), C3(g), C4(g), C5(g), C60(g), CCl(g), CCl2(g), CCl3(g), CCl4(g), C2Cl(g), C2Cl2(g), C2Cl3(g), C2Cl4(g), C2Cl5(g), C2Cl6(g), C4C16(13HCBg), C5C16(HCDg), C6Cl6(g), C12Cl10(DCBPg), C2Cl4O(TCCg), C12Cl8O2(OCDB14DOg), CH(g), CH2(g), CH3(g), CH4(g), C2H(g), C2H2(g), C2H3(g), C2H4(g), C2H5(g), C2H6(g), CO(g), CO2(g), C2O(g), C3O2(g), COCl2(g), C2O2Cl2(g), C12OCl8(OCDFg), C12O2Cl8(OCDBDg), COOH(g), Ca(g), Ca2(g), CaCl(g), CaCl2(g),

Gas

CaCl(OH)(g), CaH(g), CaO(g), CaOH(g), Ca(OH)2(g), Cl(g), Cl2(g), Cl3(g), Cl4(g), ClClO(g), ClClO2(g), ClO(g), ClO2(g), ClO3(g), Cl2O(g), Cl2O(g), Cl2O2(g), ClOCl(g), ClOClO(g), ClOO(g), H(g), H2(g), HCO(g), HCOOH(g), HCOOH(Cg), HCOOH(Tg), HCl(g), HClCO(g), HClCO(g), HClO4(g), HO2(g), H2O(g), H2O2(g), HOCl(g), O(g), O2(g), O3(g), OClO(g), OH(g). C2Cl4, C2Cl6, C6Cl6, CaCl2, CaCl2*H2O, CaCl2*H2O, CaCl2*4H2O, CaCl2*6H2O,

Cloruros

Ca(ClO3)2, Ca(ClO4)2, Ca(ClO4)2*4H2O, CaOCl2 (COOH)2, CaCO3, CaCO3(A), CaCO3(V), CaC2O4, CaC2O4*H2O, CaO, CaO(L), CaO2,

Óxidos

Ca(OH)2, H2O Carburos

CaC2

Elementos

C, C(A), C(D), C60, Ca, Ca(A), Ca(B), CaH2

83

Figura 1. Cantidades de substancias con Ca frente a la temperatura

Figura 2. Cantidades de substancias con Cl frente a la temperatura

84