212874355-kuliah-3-pemisahan-secara-ekstraksi-bagian-1-2014.pdf

Bahan Kuliah 3 ANALISIS PEMISAHAN SECARA EKSTRAKSI (Bagian 1) Prof. Drs. Manihar Situmorang, M.Sc., PhD

Jurusan Kimia FMIPA UNIVERSITAS NEGERI MEDAN 2014 1

Pendahuluan  Ekstraksi pelarut termasuk metode yang sangat penting untuk memisahkan senyawa secara selektif dari campurannya atau untuk menghilangkan ketidak murnian dari larutan  Adalah berdasarkan perpindahan (transfer) zat terlarut (solute) dari satu fasa larutan ke fasa larutan yang lain  Keberhasilan metode ini adalah ditentukan oleh perbedaan kelarutan senyawa di dalam berbagai jenis pelarut 2

Pendahuluan  Dalam praktek, satu fasa adalah pelarut air (aqueous solution) dan fasa lain adalah pelarut organik yang tidak larut dalam air (immiscible)  Ekstraksi pelarut banyak diaplikasikan dalam:  Reprocessing nuklir  Pengolahan bahan tambang  Produksi senyawa organik, dan  Industri  Lain-lain 3

Extraksi Pelarut  Ekstraksi pelarut diperlukan untuk memisahkan komponen kimia (senyawa) dari campurannya

4

Pelarut Dalam Ektraksi  Pelarut yang umum digunakan (pelarut universal) air  Kebanyakan pelarut organik tidak saling bercampur dengan pelarut air (immicible) sehingga terbentuk dua lapisan  Extraksi dilakukan untuk menarik zat terlarut dari pelarut air ke dalam pelarut organik 5

Ektraksi Pelarut  Kemampuan ekstraksi tergantung pada affinitas dan densitas pelarut Bila affinitas pelarut organik lebih besar maka zat terlarut akan berpindah dari air ke dalam pelarut organik (atau sebaliknya) Senyawa yg memiliki densitas besar akan berada di lapisan bawah 6

Konsep Umum  Ekstraksi pelarut (Solvent extraction, SX) adalah distribusi zat terlarut di dalam dua larutan (liquid-liquid distribution) pada larutan yang tidak bercampur bila keduanya saling bersinggungan  Wadah ekstraktor (separatory funnel) berisi dua lapisan, yaitu pelarut air (Saq) dan yang lainnya pelarut organic (Sorg)  Fasa organik umumnya berada di bagian atas  Senyawa A yg larut dalam satu pelarut, bila berdistribusi dan mencapai kesetimbangan, konsentrasi zat terlarut dalam fasa air adalah [A]aq dan dalam fasa organik adalah [A]org 7

Pelarut Organik Dalam Extraksi Organic solvent

Gr. Density safety Sp. Chloroform, CHCl3 1,49 1,50 Karsinogenik Dichlorometane, CH2Cl2 1,325 Mudah menguap (40oC)&karsinogn Benzene, C6H6 0,874 Karsinogenik Toluene, C6H5CH3 0,867 Metil Isobutyl Keton 0,800 (MIBK), CH3COCH(CH3)2 0,979 TriButyl phosfat (TBP), (C4H9O)3PO 8

Pelarut Organik Pentane Petroleum ether Hexane Heptane Diethyl Amine Diethyl Ether Triethyl amine tert-Butyl Methyl Ether Cyclohexane

0.626 0.656 0.659 0.684 0.707 0.713 0.728

Formic Acid 1,2-Dichloroethane Glycerin Carbon Disulfide 1,2-Dichlorobenzene Methylene Chloride Nitromethane

Specific Gravity 1.22 1.245 1.261 1.263 1.306 1.326 1.382

0.741

2,2,2-Trifluoroethanol

1.393

0.779

1.498

tert-Butyl Alcohol

0.781

Isopropanol

0.785

Chloroform 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Carbon Tetrachloride

Solvent

Specific Gravity

Solvent

1.575 1.594 9

Perhatian dalam Ekstraksi  Zat terlarut target (solute) tidak seluruhnya dapat diekstraksi dalam satu kali ekstraksi, maka untuk meningkatkan hasil harus dilakukan ekstraksi beberapa kali  Ekstraksi harus dilakukan di dalam ekatraktor

10

Kesetimbangan Distribusi (KD)  Distribusi zat terlarut di antara dua pelarut yang tidak saling bercampur akan berkesetimbangan S(aq)

S(org)

 Tetapan kesetimbangan (KD) adalah harga banding (rasio) konsentrasi/aktivitas zat terlarut pada pelarut organik dengan pelarut air

11

Kesetimbangan Distribusi (KD)  Tetapan Kesetimbangan = Koefisien distribusi (KD) KD 

[S]org [S]aq



aSorg

……………………(1)

aSaq

 Bila harga KD telah diketahui, fraksi zat terlarut yang berpindah dari pelarut air ke pelarut organik dapat q.n dicari [S] aq  ……………………(2) V aq

q = fraksi S yang tinggal dalam fasa air, dan n = jumlah mol total S [S] org 

(1  q).n Vorg

……………………(3)

1-q = fraksi S yang pindah dari fasa air ke fasa organik = fraksi yang terekstraksi 12

Kesetimbangan Distribusi (KD)  Substitusi pers. (2) dan (3) ke pers. (1), diperoleh: KD 

(1  q).m/Vorg q.m/Vaq



(1  q).Vaq

……………………(4)

q.Vorg

 Fraksi S yang tinggal dalam fasa air (q)

q

Vaq

……………………(5)

K D .Vorg  Vaq

 Fraksi S yang pindah ke fasa organik (1-q)

1 q 1

Vaq



KD.Vorg

……………………(6)

KD.Vorg  Vaq KD.Vorg  Vaq 13

Kesetimbangan Distribusi (KD)  Ekstraksi kembali fasa air (dua kali ekstraksi), dengan volume pengekstraksi yang sama, fraksi S yang tinggal dalam fasa air adalah: q.q :

q.q  (

KD.Vorg KD.Vorg  Vaq

)2

……………………(7)

 Ekstraksi berulang fasa air (n kali ekstraksi), dengan volume pengekstraksi yang sama, fraksi S yang tinggal dalam fasa air adalah: qn

1 q  1

Vaq K D .Vorg  Vaq



K D .Vorg……………………(8) K D .Vorg  Vaq 14

Kesetimbangan Distribusi (KD)  Persentasi zat terlarut yang pindah ke fasa organik setelah n kali ekstraksi (%E) adalah n

%E  (1 q ).100  {1 (

K D .Vorg K D .Vorg  Vaq

n

) }.100

…(9)

 Untuk tujuan analisis, %E minimal 99,9%

15

Ketentuan  Pada suhu tertentu, perbandingan konsentrasi zat terlarut pada masing-masing pelarut selalu konstan. Perbandingan ini disebut sebagai Koefisien distribusi, KD or K

(Ketika pelarut1 dan pelarut2 tidak bercampur)  Misalnya, anggap senyawa memiliki koefisien distribusi K = 2 antara pelarut1 dan pelarut2  Sebagai perjanjian, pelarut organik adalah (2) dan air adalah (1)

16

Contoh (K) (lanjutan) (1) Bila dalam larutan ada senyawa terlarut 30 partikel, terdistribusi pada volume yang sama anatar pelarut1 dan pelarut2..

(2) Bila dalam larutan ada senyawa terlarut 300 partikel, dengan perbandingan distribusi yang sama pada larutan 1 dan 2

17

Contoh (K) (lanjutan) (3) Bila volume pelarut2 dinaikkan menjadi 200 mL dan 100 mL pelarut1), maka 300 partikel akan terdistribusi sebagai berikut

 Bila digunakan volume pengekstraksi ditingkatkan maka senyawa yg diekstraksi akan semakin meningkat 18

Efisiensi ekstraksi  Apa yang terjadi apabila diekstraksi dua kali menggunakan 100 mL pelarut2? (Gambar 4)  Bandingkan dengan menggunakan jumlah pelarut sama (200 ml) sekali ekstraksi (Gambar 3) Gambar 4 100mL

200 100

100mL

19

Efisiensi ekstraksi  Bila dilakukan ekstraksi ke 2 dengan 100 mL Pelarut2 akan diperoleh 66.6 partikel (≡67 patikel) yang diekstraksi (Gambar 5)

Figure 5 100mL

100 67 33

100mL

20

Efisiensi ekstraski (lanj)  Dengan menggunakan 200 mL pelarut2 senyawa yg diekstraksi 240 partikel. Satu kali ekstraksi menggunakan 200 mL dihasilkan 240 partikel  Dalam hal ini masih ada 100 mL pelaru1, yang mengandung 100 partikel. Kemudian dilakukan ekstraksi ke dua dengan 100 mL pelarut2 dengan K=2, maka diperoleh lagi sebanyak 67 partikel 21

Extraction Efficiency

(Cont)

 sebanyak 67 partikel telah diekstraksi pada ekstraksi ke dua menggunakan pelarut2.maka total partikel yg terekstraksi adalah 200 + 67 = 267 partikel, yaitu lebih besar dari 240 partikel menggunakan volume yg sama 200 mL pelarut2  Terbukti lebih efisien menggunakan dua kali ekstraksi dengan volume yg lebih kecil dibanding sekali ekstraksi

22

Extraction Efficiency (Cont)  Dengan menggunakan dua kali ekstraksi dengan 1/2 volume pengekstraksi lebih effisien dibanding sekali ekstraksi dengan 1 volume. Hal yg sama, ekstraksi menggunakan tiga kali ekstraksi dengan 1/3 volume akan lebih effisien, empat kali ekstraksi dengan 1/4 akan lebih effisien, lima kali ekstraksi dengan 1/5 volume akan lebih effisien, dst.

23

Extraction Efficiency (Cont)  Semakin banyak jumlah ekstraksi menggunakan volume yg lebih sedikit akan menghasilkan senyawa yg terkestraksi lebih banyak  Untuk mendapatkan efisiensi yg maksimum maka ekstraksi lebih baik dilakukan ekstraksi berkali-kali menggunakan volume pengekstraksi lebih kecil

24

Contoh Soal 1 1. Zat terlarut A memiliki koefisien distribusi antara benzena dengan air adalah 3. Misalkan 100 mL larutan A 0,01 M dalam air diekstraksi dengan benzena. Hitunglah berapa banyak fraksi A yang masih tertinggal dalam fasa air, bila dilakukan: a) Satu kali ekstraksi dengan menggunakan 500 mL benzena b) Lima kali ekstraksi dengan menggunakan masing-masing 100 mL benzena. 25

Jawaban Soal 1 a) Satu kali ekstraksi, fraksi yang tinggal dalam fasa air (q)

Vaq

100 q   0,062  6,2% KD .Vorg  Vaq (3x500) 100 b) Lima kali ekstraksi, Fraksi yang tinggal dalam fasa air (q5)

VAq

100 q ( ) ( )5  0,00098  0,098% K D .VOrg  VAq (3x100)  100 5

5

26

Contoh Soal 2 2. Diketahui koefisien distribusi untuk kelat logam yang berpartisi antara air dengan kloroform adalah 6,4. Hitunglah berapa banyak fraksi kelat logam yang diekstraksi dari 25 mL ligan logam 4,3.10-2 M a) satu kali ekstraksi menggunakan 10 mL kloroform b) dua kali ekstraksi menggunakan masing-masing 10 mL kloroform

27

Jawaban Soal 2 a) Satu kali ekstraksi, Fraksi yang terekstraksi dari fasa air (1-q) %E  (1 q).100 (1

Vaq KD.Vorg  Vaq

).100 (1

25 ).100 71,9% (6,4x10) 25

b) Dua kali ekstraksi, Fraksi yang terekstraksi dari fasa air (1-q2) %E  (1  q 2 ).100  {1  (

 {1  (

Vaq K D .Vorg  Vaq

) 2 }.100

25 ) 2 }.100  92,1% (6,4x10)  25

 Karena %E  99,9%, ekstraksi belum bisa diakhiri. Ekstraksi minimal enam kali

28

Hukum Distribusi  Sifat kimia zat terlarut (solute) mempengaruhi distribusinya  Asam benzoat (HB) dari fasa air yang akan diekstraksi ke fasa benzena, akan mengalami distribusi, ionisasi dan dimerisasi, Koefisien distribusi (KD) KD 

[HB] org

……………………(10)

[HB] aq

 Dalam pelarut air, HB mengalami ionisasi HB(aq)

H+(aq) + B-(aq) 29

Hukum Distribusi  Tetapan ionisasi (Ka) Ka 

[H ]aq.[B ]aq [HB]aq

……………………(11)

 Dalam pelarut benzena: HB mengalami dimerisasi 2HB(Org) HB.HB(Org)

 Tetapan dimerisasi (Kd) Kd 

[ HB.HB ]Org

……………………(12)

[ HB ]2 Org 30

Hukum Distribusi

(lanjutan)

 Distribusi asam benzoat (HB) di antara kedua fasa dinyatakan dengan perbandingan distribusi (rasio distribusi, D) C benzoat , org [HB]org  2[HB.HB]org ……………………(13) D   C benzoat , aq [HB]aq  [B ]aq Cbenzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik Cbenzoat, aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air

 Dalam pelarut benzena: HB mengalami dimerisasi 2HB(Org)

HB.HB(Org)

31

Hukum Distribusi

(lanjutan)

 Tetapan dimerisasi (Kd) Kd 

[HB.HB]Org

……………………(12)

[HB]2 Org

 Distribusi asam benzoat (HB) di antara kedua fasa dinyatakan dengan perbandingan distribusi (rasio distribusi, D)

D

C benzoat , org C benzoat , aq



[HB]org  2[HB.HB]org 

[HB]aq  [B ]aq

……………………(13)

Cbenzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik Cbenzoat, aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air 32

Hukum Distribusi

(lanjutan)

 Substitusi pers. (10), (11) dan (12) ke pers. (13)

[HB] org  2.K d .[HB] 2 org [HB] org (1  2.K d .[HB] org D  [HB] aq Ka [HB] aq (1   ) [HB] aq  K a  [H ] [H ]aq

K D (1  2.K d .[HB] D Ka (1  )  [H ]

org ……………………(14)

33

Hukum Distribusi

(lanjutan)

 Rasio distribusi (D) HB yang tidak mengalami dimerisasi, adalah

KD D Ka (1  ) [H ]

……………………(15)

 Rasio distribusi HB akan berubah dengan perubahan pH  Suasana asam (pH rendah), D naik  HB berada pada fasa organik  Suasana basa (pH tinggi), D turun  HB berada pada fasa air 34

Contoh Soal 3 3. Satu gram Asam benzoat dilarutkan dalam 100 mL air, kemudian diekstraksi dengan 100 mL eter. Jika KD = 100 dan Ka = 6,5 x 10-5. Hitung perbandingan distribusi pada: a) pH 3 b) pH 5 c) pH 7 Bagaimana bila pH 4 dan 6 ? 35

Jawaban Soal 3  Asam benzoat tidak mengalami dimerisasi dalam eter a) Pada pH 3,0

b) Pada pH 5,0

c) Pada pH 7,0

KD 100 D   93 ,9 5 Ka 6 , 5 . 10 (1  ) 1  [H ] 10  3

100 D  13 ,3 5 6 ,5 .10 1 10  5 D

100  0 ,15 5 6 ,5 . 10 1 10  7 36

Ekstraksi Logam  Ekstraksi logam dipergunakan untuk memisahkan ion logam dari campurannya  Ion logam dalam fasa air dibuat menjadi kompleks organik (dicelat) menggunakan ligan organik, kemudian diekstraksi ke dalam fasa organik  Ligan yang sering digunakan: Dithizon (diphenylthiocarbazone) Oxine (8-hydroxyquinoline) Cufferon

37

Ekstraksi Logam Ligan organik merupakan asam lemah monovalen (HL) yang kehilangan proton bila berikatan dengan ion logam H+

HL(aq) nL-(aq)

+

Mn+

(aq)

(aq)

Ka 

L-(aq)

+

MLn(aq)

β

[H  ]aq .[L ]aq [HL]aq

…. (16)

[MLn ]aq [M n  ]aq .[L ]n (aq)

…… (17)

 Substitusi pers. (16) ke (17)

M

n



[ML n ]aq .[H  ]n n

n

β.K a .[HL]

…… (18)

aq 38

Ekstraksi Logam  Koefisien distribusi ligan pada kedua fasa adalah HL(aq)

HL(Org)

K D,HL 

n  Substitusi pr (18) ke (19) M 

[HL]Org

…… (19)

[HL]aq

[ML n ]aq .[H  ]n n

β.K a .[HL]

n

…… (20)

aq

 Koefisien distribusi kompleks pada kedua fasa adalah MLn(aq)

ML (org)

KD,ML

n

[MLn ]org  [MLn ]aq

…… (21)

39

Ekstraksi Logam n M   Substitusi pr. (21) ke (20)

[MLn ]org.[H ]n

n KD,MLn .ββ. a .[HL]n aq …… (22)

n

 Substitusi pr. (19) ke

n M  (22)

K D,HL .[ML n ]org .[H  ]n K D,ML n .ββ.

n a

.[HL]n org

… (23)

 Rasio distribusi logam (DM) dalam fasa organik dan air CLogam,org [MLn ]org …… (24) DM   CLogam,aq [Mn ]aq Clogam, org = konsentrasi analitik logam pada fasa organik Clogam, aq = konsentrasi analitik logam pada fasa air 40

Ekstraksi Logam  Substitusi pers. (23) ke (24) n

DM 

DM

K D,ML N .ββ. a .[HL]n org n

 n

K D,HL .[H ]

K EX .[HL] n org  [H  ]n

…… (25)

…… (26)

LogD M  LogK ex  n.Log[HL]org  n.pH

…… (27)

 Plot log. DM terhadap pH akan menghasilkan persamaan garis lurus  (Slop = n, Intersep = log Kex + n Log [HL]org. ) 41

Ekstraksi Logam  Selektivitas ligan dapat ditingkatkan dengan variasi pH  Logam kompleks yang akan diekstraksi harus netral (tidak bermuatan)  Logam kompleks bermuatan tidak mudah larut dalam pelarut organik 42

Aplikasi Ekstraksi Logam  Anion dari ligan mengganti ikatan kordinasi logam dengan air dan terbentuk celat kovalen netral  Variasi pH dapat meningkatkan selektivitas pemisahan  Pelarut organik harus mampu mengekstraksi ion logam tanpa gangguan dan tidak membentuk emulsi 43

Beberapa Jenis Celat Jenis celat  OXINE  TTA (Theonyltrifluoroacetone)  PBHA  PAN  ACETYLACETONE

Ekstraksi  Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Zn  Untuk ekstraksi logam pada pH 3 atau lebih  Mo, Sn, Ti, V, W, Zr  Bi, Cd, Cu, Pd, Sn, Hg, Co, Pb, Fe, Ni, Zn  Al, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Mo, Zn 44

Tugas Pribadi 2  Gunakan EBSCO atau Proquest, download 1 jurnal ilmiah internasional (Terbit Tahun 20122014) memuat analisis Ekstraksi pelarut  Buatlah ringkasan artikel tersebut (500-1500 kata) dengan struktur makalah terdiri atas: • Sampul depan (Judul, Nama dan NIM, Tahun) • Isi (Pendahuluan, Metode, Hasil, Kesimpulan) • Lampirkan halaman depan jurnal yg diunduh di akhir tugas • Dikumpulkan Minggu ke 6 (Hard Copy)  Hindari plagiarism dan duplikasi dengan mahasiswa lain (Dianggap nol)

45