16 Podstawy Teorii Spalania

Dariusz Butrymowicz Politechnika Białostocka

TERMODYNAMIKA Podstawy teorii spalania

1

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Podstawy termodynamiki spalania Spalanie jest szybką reakcją utleniania substancji zwanej paliwem, połączoną z wydzielaniem energii na sposób ciepła i pracy. Paliwa są związkami chemicznymi węgla pierwiastkowego C i wodoru H, występującymi w dostatecznie dużych ilościach. Występują one we wszystkich stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym. Stosowane są w postaci: naturalnej (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny); lub przetworzonej (koks, benzyna, gaz koksowy, acetylen spawalniczy i in.). Paliwa składają się na ogół z substancji palnej, utworzonej przez związki węgla C, wodoru H i siarki palnej Sp oraz balastu, na który składają się: -woda (wilgoć), -gazy niepalne: głównie azot N2 i dwutlenek węgla CO2, -substancja mineralna, która w procesie spalania ulega przetworzeniu, wydziela gazy (głównie CO2 i H2O) i pozostawia popiół, zawierający między innymi siarkę niepalną (nieograniczną). 2

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Utleniaczem w procesach spalania jest przeważnie tlen z powietrza atmosferycznego; czasami prawie czysty (ponad 99% O2), tlen techniczny stosowany do spawania i cięcia metali, powietrze wzbogacone w tlen lub związki chemiczne łatwo oddające tlen (np. H2O2 - nadtlenek wodoru).

Proces spalania odbywa się w trzech kolejnych fazach, następujących po sobie w miarę podwyższania temperatury (i częściowo na siebie zachodzących). 1. Podgrzewanie paliwa, w czasie którego z paliwa stałego odparowuje woda, zaś paliwo ciekłe w całości zamienia się w parę. 2. Piroliza - chemiczne przekształcenie substancji palnej ze złożonych węglowodorów do prostych substancji takich jak wodór, węgiel elementarny (sadza, koks) i proste węglowodory, głównie metan CH4. 3. Właściwe utlenianie, czyli łączenie cząstek węgla C, wodoru H i lekkich węglowodorów z cząstkami tlenu.

3

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Schemat bilansowy komory spalania

Do reaktora dopływają dwa strumienie substratów: paliwo i utleniacz oraz dwa strumienie produktów spalania: lotnych czyli spalin i stałych czyli popiołu (popiół stopiony i następnie zestalony nazywa się żużlem).

4

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Jeżeli w produktach spalania nie ma żadnych substancji palnych, to występuje spalanie całkowite i zupełne. Spalanie niecałkowite zachodzi, gdy w stałych produktach spalania są jakieś substancje palne — głównie węgiel C w postaci koksu, koksiku lotnego lub sadzy. Spalanie niezupełne zachodzi, gdy w lotnych produktach spalania, czyli w spalinach są gazy palne, głównie tlenek węgla CO, wodór H2 i metan CH4 lub inne lekkie węglowodory.

Skład chemiczny paliw stałych i ciekłych jest podawany w postaci udziałów masowych wodoru H, węgla C, siarki S itd. Jedynie wilgoć i popiół są podawane w całości (również w postaci udziałów masowych). Skład paliw gazowych będących mieszaninami prostych gazów palnych jak H2 i CO, a także lżejszych węglowodorów: CH4, C2H2, C2H4 i dalszych CxHy - podaje się w udziałach objętościowych.

5

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Określenie ilości tlenu do spalania opiera się na ilościach potrzebnych dla atomów reagujących według następujących reakcji:

C  O 2  CO 2 1 kmol  1 kmol  1 kmol

1 O 2  H 2O 2 1 1 kmol  kmol  1 kmol 2 H2

Sp



 O 2  SO 2

1 kmol  1 kmol  1 kmol Do spalania l kilograma paliwa potrzeba tyle kilomoli tlenu, ile jest w tym paliwie kilomoli węgla elementarnego C, połowę ilości kilomoli zawartego w paliwie wodoru cząsteczkowego H2 oraz tyle ile jest kilomoli siarki palnej Sp. 6 Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Skład paliwa stałego wynikający z analizy elementarnej (góra) i technicznej (dół) Analiza elementarna obejmuje węgiel C, wodór H, siarkę S i tlen O - pochodzące nie tylko z substancji palnej, ale i z substancji mineralnej. Analiza techniczna polega na określeniu zawartości wilgoci (całkowitej i jej podziału na przemijającą Wp i higroskopijną Wa), części lotnych, tj. gazów i par, które ulotniły się z węgla po podgrzaniu go do 850°C, oraz koksu, czyli pozostałości stałej po poprzednich dwu zabiegach. 7

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Siarka całkowita zawarta w węglu Sc dzieli się na palną Sp, którą bierze się pod uwagę w bilansowaniu procesu spalania i popiołową SA, która do tego bilansu nie wchodzi (nie zanieczyszcza ona powietrza atmosferycznego). Skład elementarny paliwa (udziały masowe poszczególnych pierwiastków):

  kg C  H  Sp  N  O  W  A  1   kg paliwa   C – udział masowy węgla; H – wodoru; Sp – siarki palnej; N – azotu; O – tlenu; W – wilgoci; A – popiołu. Paliwo bezwodne i bezpopiołowe ma skład chemiczny tak charakterystyczny dla danego rodzaju paliwa, że udziały poszczególnych pierwiastków zmieniają się jedynie w wąskich granicach. 8 Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Na podstawie udziałów masowych składników paliwa można przez odniesienie ich do mas molowych obliczyć odpowiadające tym udziałom liczby kilomoli pierwiastków: - palnych

C nC  12

 kmol   kg paliwa   

H2  2

 kmol   kg paliwa   

 kmol  N2 n   kg paliwa  N 2 28  

 kmol   kg paliwa   

n H2

Sp 32

 kmol   kg paliwa   

W  18

 kmol   kg paliwa   

n Sp 

- niepalnych:

n O2

O2  32

nW

Zapotrzebowanie tlenu do spalania węgla, wodoru i siarki palnej:

n O 2 ,min n O 2 ,min

1  n C  n H 2  n Sp 2

 kmol   kg paliwa   

C H Sp O     12 4 32 32

 kmol   kg paliwa   

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

9

H

O  Sp 8

n O 2 ,min

C H Sp O     12 4 32 32

 kmol   kg paliwa   

n O 2 ,min

O  Sp H C 8   12 4

 kmol   kg paliwa   

Wolny wodór – mogący reagować egzotermicznie z tlenem

n O 2 ,min

C H O  Sp    12 4 32

 kmol   kg paliwa   

Objętościowe zapotrzebowanie tlenu – w warunkach normalnych (0 oC, 100 kPa)

VO 2 ,min  22.71 n O 2 ,min

 C H O  Sp   um 3     22.71    12 4 32 kg paliwa     10

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Objętościowe zapotrzebowanie powietrza – w warunkach normalnych (0 oC, 100 kPa)

Vp ,min

22.71  C H O  Sp   um3         0.21 0.21  12 4 32   kg paliwa  VO 2 ,min

Stosunek nadmiaru powietrza

Vp  Vp ,min

11

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

12

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Stosunek nadmiaru powietrza zależy od warunków kontaktu tlenu z cząstkami palnymi paliwa oraz w niektórych przypadkach od szczególnych zadań, jakie spełnia nadmiarowe powietrze w urządzeniu. Dla dobrych warunków kontaktu, jakie panują przy spalaniu paliw gazowych i zmielonych na pył paliw stałych, liczby nadmiaru powietrza są bliskie jedności. Przy spalaniu węgla grubego i miału na ruszcie stałym są one duże, gdyż tam warunki kontaktu są najgorsze. Szczególnie duże są wartości stosunku nadmiaru w silnikach turbospalinowych są spowodowane koniecznością obniżenia temperatury spalin, które wchodzą w kontakt z układem łopatkowym turbiny, do wartości dopuszczalnych ze względu na wytrzymałość materiału tych łopatek. Również w silnikach spalinowych tłokowych wysokie liczby nadmiaru powietrza spowodowane są koniecznością dokładnego przepłukanie cylindra ze spalin pozostałych po poprzednim cyklu. Osobliwością jest przypadek spalania benzyny w silniku z zapłonem iskrowym. Stosunek nadmiaru mniejszy od jedności oznacza niedobór powietrza do spalania. Wynika to z chęci uzyskania wyższej mocy z danej objętości skokowej cylindra (mniej powietrza oznacza przede wszystkim mniej neutralnego azotu, którego jest ok. 5 razy więcej od tlenu), choć tym samym uzyskuje się niezupełne spalanie.

13

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Liczba znamienna paliwa  jest wielkością charakteryzującą zapotrzebowanie na tlen przez paliwo o określonym składzie elementarnym.

n O 2 ,min

n O 2 ,min  

O  Sp   H C 8  1 3  12  C  

O  Sp H 8  1 3  C



n O 2 ,min

C 12

 kmol   kg paliwa   

nC

     kmol    kg paliwa   

Vp ,min

n p ,min

 kmol O 2   kmol C   

 C  0.21 12

 kmol   kg paliwa   

 um 3  22.71 C     0.21 12 kg paliwa   14

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

15

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Spaliny, czyli lotne produkty spalania, pochodzą częściowo z paliwa i częściowo z powietrza. Składają się na nie: • gazowe produkty utleniania substancji palnej paliwa: CO2, H2O i SO2, • niepalne gazy i para wodna ulatniające się z paliwa: CO2, N2 i H2O, • azot z powietrza (nieuczestniczący w spalaniu) N2, • tlen nadmiarowy z powietrza O2. Liczba kilomoli produktów utleniania i rozkładu paliwa wynosi:

n pr  n CO 2  n H 2O  n SO 2  n N 2 ,pal





n pr  n C  n H 2  n W  n S  n N 2 ,pal C  H W  Sp N n pr        12  2 18  32 28

kmol kmol

 kmol   kg paliwa   

16

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Objętość produktów utleniania i rozkładu paliwa wynosi:

Vpr  22.71 n pr

 um3   kg paliwa   

Objętość azotu (i gazów szlachetnych) z powietrza:

VN 2  0.79Vp  0.79Vp ,min

 um3   kg paliwa   

Objętość niezużytego nadmiarowego tlenu:

VO 2 ,nadm  VO 2  VO 2 ,min  0.21Vp  Vp ,min  0.21  1Vp ,min

 um 3   kg paliwa   

Całkowita ilość spalin wilgotnych:

 C  H W  Sp N  Vsp  22.71         0.79Vp ,min  0.21  1Vp ,min 12  2 18  32 28 

 um3   kg pal.    17

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Minimalną ilość spalin wilgotnych otrzyma się dla =1:

Vsp ,min

 C  H W  Sp N   22.71         0.79Vp ,min 12  2 18  32 28 

 um 3   kg pal.   

Wielkość ta zależy tylko od składu paliwa.

Vsp  Vsp ,min    1Vp ,min

 um 3   kg pal.   

Całkowita ilość spalin suchych:

Vsps  Vsp  VH 2O

Vsps

 um 3   kg pal.   

 C Sp N   22.71     0.79Vp ,min  0.21  1Vp ,min  12 32 28 

 um 3   kg pal.   

18

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Maksymalna zawartość CO2 w spalinach suchych wystąpi wtedy, gdy ilość spalin będzie minimalna. V

CO 2 max 

VCO 2

CO 2

Vsps ,min

C  22.71 12

 um 3   kg pal.   

 um3   C Sp N  Vsps ,min  22.71     0.79Vp ,min   12 32 28 kg pal .     C 22.71 12 CO 2 max   C Sp N  22.71     0.79Vp ,min  12 32 28 

CO 2 max

C 1 12    0.21 C Sp N 0.79 3 Sp 3 N 79    Vp ,min 1     12 32 28 22.71 8 C 7 C 21 19

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Kontrola spalania polega zatem na pomiarowym sprawdzeniu, w jakich konfiguracjach chemicznych opuszczają komorę spalania (lub palenisko) doprowadzone do niej w paliwie cząsteczki węgla C i wodoru H. Powinny to być wyłącznie cząsteczki CO2 i H2O, ale często występują CO, H2, CH4 i ewentualnie inne węglowodory, świadcząc o niezupełnym spalaniu, a ponadto sadza i lotny koksik w spalinach, a także koks i nie odgazowany (a więc surowy) węgiel w popiele.

20

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Zawartość gazów palnych w spalinach określa się odpowiednim analizatorem, w którym poprzez efekt cieplny katalitycznego spalania tych gazów mierzy się sumaryczną ilość gazów palnych wyrażoną jako suma [CO + H2]. Te dwa proste gazy palne występują w spalinach najczęściej i mają prawie jednakowe ciepła spalania. Osiągnięcie zupełnego spalania sygnalizuje zerowe wskazanie tego analizatora kontrolnego. Pomiar sadzy i koksiku lotnego prowadzi się w sposób bezpośredni (poprzez wyłowienie próbki, jej osuszenie, zważenie i określenie jej wartości opałowej) lub pośredni (polegający na ocenie osłabienia promieniowania świetlnego przez zawierające sadzę i lotny koksik spaliny). Nie spalony węgiel zawarty w popiele określa się w poprzez pomiar dokładny (przez pobranie, w przepisany normą sposób, próbki popiołu i wyznaczenie wartości opałowej) lub zgrubną ocenę optyczną popiołu. Ocena nadmiaru powietrza

Vp ,nad

Vsps O 2   um3    0.21 0.21  kg pal.  VO 2 ,nad

Vsps  Vsps ,min    1Vp ,min

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 um 3   kg pal.   

21

Vp ,nad

 V 

sps , min



Vp ,min  Vp ,nad

V

Vp ,nad

sps , min

Vp ,nad Vp ,min

   1Vp ,min O 2   um 3   kg pal.  0.21  

Vp ,nad 1 Vp ,min  Vp ,nad Vp ,min

   1Vp ,min O 2  0.21 Vp ,min



  O 2  Vsps ,min     1 0.21  Vp ,min

 

 O 2  Vsps ,min  1 1 

21 

1 Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Vp ,min  

O 2  21

21 21  O 2  22

Vsps  Vsps ,min   1 Vp ,min

VCO 2  Vsps CO 2  Vsps ,min CO 2 max

 um 3   kg pal.   

 CO 2 max  um 3  Vsps  Vsps ,min   CO 2  kg pal .    CO 2 max  Vsps ,min CO 2 max   1    1  CO 2   CO 2   Vp ,min

23

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Ciepło spalania jest ciepłem oddanym przez jednostkę ilości paliwa [kmol, kg, um3] wtedy, gdy temperatura produktów zrówna się z temperaturą substratów, przyjmowaną jako równą 0°C.

Q c   n h    n h  Wartość opałowa jest ciepłem spalania pomniejszonym o ciepło skraplania wilgoci zawartej w spalinach.

Q w  Q c  mw h fgw

mw  18

kJ 

 kg  H  W  9H  W   2 kg pal .  

 kJ  h fgw ,0o C  2500    kg  24

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Wartość opałową, jak również ciepło spalania paliwa o znanym składzie elementarnym można wyznaczyć ze wzorów przybliżonych. Dla paliw stałych i ciekłych dobre wyniki, daje tzw. wzór VDI (inaczej wzór Dulonga):

 kJ  O  q w  33800 C  120000 H    10400Sp  2500W   8   kg  Wzory Rosina-Fehlinga pozwalają obliczyć minimalne ilości powietrza i spalin dla paliwa o znanej wartości opałowej, a nieznanym składzie chemicznym.

25

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

26

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

Temperaturą spalania nazywa się temperaturę spalin otrzymanych w wyniku spalania, podczas którego nie ma umyślnego odprowadzania energii. To ostatnie wyklucza odprowadzanie energii na sposób pracy (Luż = 0) i ciepła użytecznego (Quż = 0). Temperaturą spalania jest więc temperatura spalin zaraz po ich powstaniu. Można ją obliczyć z równania bilansu energii komory spalania. t

t sp 

 ot  p c pp p t p  V  sp sp q wsp  m m  pal q w  m  pal c pal t pal   p V  A c A t A  q wA  Q 0

 sp c psp sp V

t sp 0

 ot m m tp p  sp Q q w  c pal t pal  c pp t p  q wsp  A c A t A  q wA  0 m m m  pal  pal  pal t sp  m t sp  sp c psp 0 m  pal

 C o

27

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 C o

Jeżeli straty komory spalania dążą do zera, wówczas temperatura spalania dąży do wartości maksymalnej.

 ot m  sp Q S q wsp  Ac A t A  Q wA  m m  pal  pal

 kJ   kg   

Strata niezupeł niezupełnego spalania Strata niecał niecałkowitego spalania

Straty ciepł ciepła do otoczenia

Strata wylotowa

t sp ,max

m tp p q w  c pal t pal  c pp t p  q dys t sp ,max  0 m  pal  m t sp  sp c psp 0 m  pal

 C o

28

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

m t sp  sp h sp  c psp t sp  q dys 0 m  pal

 kJ   kg pal.   

29

Click here to get your free novaPDF Lite registration key