Vinyl Esther

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

BAØI: NHÖÏA VINYLESTHER I. Toång quaùt veà nhöïa vinylesther. _ Vinylesther la moät daïng polyesther khoâng no, trong coâng thöùc phaân töû coù noái ñoâi ôû cuoái maïch (daïng vinyl) coù khaû naêng ñoàng truøng hôïp hoaëc töï truøng hôïp.Vinylesther thöôøng ñöôïc toång hôïp baèng phaûn öùng esther hoùa giöõa epoxy vôùi caùc vinyl acid. _ Caùc saûn phaåm hoùa hoïc cuûa nhöïa vinylester vöøa coù nhieàu tính chaát nhö chòu nhieät, cô lyù cao, khaùng hoùa chaát toát cuûa epoxy vöøa coù ñaëc ñieåm ñoùng raén nhanh, deã ñieàu khieån ôû ñieàu kieän thöôøng vaø coù theå gia coâng baèng tay cuûa polyester khoâng no, vieäc duøng styren hay caùc monomer coù khaû naêng ñoàng truøng hôïp ôû nhieät ñoä thöôøng vôùi ñoä nhôùt thaáp laøm cho vaät lòeâu deå daøng gia coâng. II. Nguyeân lieäu. 1. Epoxy: _ Epoxy chuû yeáu ñöôïc toång hôïp töø epychlohydrine vaø Bisphenol A roài thuûy phaân baèng NaOH. CH3 H2C

CH

CH2Cl

HO

C

OH

CH3 Bisphenol A

O Epychlohydrine

_ Coâng thöùc toång quaùt cuûa Epoxy nhö sau:

CH3 H2C CH CH2 O

C

O CH2 CH CH2 O

CH3 C CH3

O CH2 CH

CH3 OH O O _ ÔÛ ñieàu kieän bình thöôøng epoxy trong suoát k hoâng maøu, toàn taïi daïng raén hoaëc loûng nhôùt tuøy theo troïng löôïng phaân töû, coù vò hôi ngoït. _ Coù nhieàu loaïi epoxy vôùi ñöông löôïng khaùc nhau.Moät soá loaïi epoxy thoâng duïng ñöôïc söû duïn gñeå toång hôïp Vinylesther: + Epoxy 828 Ñöông löôïng gam khoaûng 186.

1

CH2

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

+ Epoxy 331 + Epoxy 834

Ñöông löôïng gam khoaûng 182. Ñöông löôïng gam khoaûng 242.

2. Vinyl acid: Caùc vinyl acid thöôøng duøng laø:

+ Acrylic acid: CH2

CH

COOH

Toàn taïi ôû traïng thaùi loûng coù muøi ñaëc tröng, khoâng maøu, coù tính ñoäc haïi raát cao.Khaû naêng truøng hôïp vaø ñoàng truøng hôïp raát cao. + Methacrylic acid: CH3 H2C

C

COOH

Methacrylic acid coù tính chaát töông töï nhö acrylic acid nhöng khaû naêng phaûn öùng nhanh hôn vaø saûn phaûm Vinylesther coù ñoä beàn cao hôn so vôùi söû duïng acrylic acid. 3. Caùc nguyeân lieäu khaùc: CH

Styren Vinil acetat Metylmeta

CH2

H2C = CH – OCOCH3 acrylate H2C = C – CH3 COOCH

3 4. Chaát khôi maøo : _ Peroxit : MEKP, benzoyl peroxyt . . . _ Hydroperoxit : terbutyl hydroperoxit, cumen hydroperoxit . . . _ Diazo, azo . . . 5. Chaát xuùc tieán : Thöôøng laø muoái cuûa caùc kim loaïi chuyeån tieáp hay laø amin baäc 3.Phoå bieán laø muoái höõu cô cuûa cobalt daïng dung dòch 10% trong xylene (Co2+). 6. Chaát baûo quaûn: Thöôøng duøng hydroquinone (HQ)

OH

OH

7. Ñoän: _ Daïng haït: CaCO3, caùt, caùc loaïi boät goã, graphide … 2

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

_ Daïng sôïi: sôïi thuûy tinh, cacbon, goám … III. Phaûn öùng toång hôïp. Phaûn öùng toång hôïp giöõa epoxy vaø acid xaûy ra raát deã daøng, ôû nhieät ñoä khoaûng 120 – 140oC.Khi coù xuùc taùc amine baäc 3 hoaëc kim loaïi ña hoùa trò thì phaûn öùng xaûy ra nhanh hôn: CH2

CH O

+

H2C

C

120oC

COOH

xt

CH

CH2

CH3

OOC

C

CH2

CH3

IV. Quaù trình toång hôïp nhöïa vaø gia coâng composit. 1. Tính toaùn nguyeân lieäu: _ Duøng epoxy dö 10%. _ Khoái löôïng meû toång hôïp M= 200(g) _ Khoái löôïng töøng chaát: Epoxy + Acrylic  Vinylesther 190 86 276 +Löôïng epoxy (laáy dö 10%) ñeå taêng beàn cho saûn phaåm mE =

0,6.200.190 .1,1 = 90,87 (g) 276

+Löôïng methacrylic acid mMA =

0,6.200.86 = 37,39 (g) 276

+Löôïng amin baäc 3 mpyridin = 200.0,2%.0,6 = 0,24(g) +Löôïng hidroquynon mHQ = 200.0,03%.0,6 = 0,036 (g) mHQ1 = 0,024 (g) mHQ2 = 0,012 (g) +Löông styren mSM=0,4.200=80(g)

2. Qui trình toång hôïp lyù thuyeát:

3

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

Styre n

Epox y

HQ

Pyridin

Acid

Caân

Gia nhieät

Caân Q1

Esther hoùa 1

CA>20

Esther hoùa 2

Chuaån CA CA≤20

Laøm nguoäi

Q2

Töông hôïp

3.Quaù trình toång hôïp nhöïa thöïc teá: Epoxy, Q1 vaø xuùc Vinylesthe taùc caân theo coâng thöùc tính toaùn ñöôïc cho vaøo bình caàu. r Laép heä thoáng theo daïng hoaøn löu, gia nhieät leân 1200C. Sau khoaûng 15 phuùt thí heä thoáng ñaït ñeán nhieät ñoä treân.Ban ñaàu hoån hôïp phaûn öùng khoâng maøu trong suoát nhöng sau khi gia nhòeât leân thì hoån hôïp

4

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

chuyeån daàn sang maøu ñen vaø khi ñaït ñeán nhieät ñoä 1000C thì hoån hôïp coù maøu raát ñen. Baét ñaàu cho acid vaøo töø töø baèng pheãu chieát qua ñöôøng sinh haøn ñeå tieán haønh giai ñoaïn phaûn öùng ester hoaù 1.vì phaûn öùng toûa nhieät raát maïnh neân khoâng theå cho acid vaøo 1 laàn maù phaûi cho töø töø.quaù trình naøy ñöôïc tieán haønh trong 2h30 phuùt thì cho heát acid (trong luùc cho acid vaøo nhoùm vaãn giữ nhieät ñoä phaûn öùng laø 1200C).Ta thaáy raèng ñoä nhôùt cuûa hoån hôïp phaûn öùng baét ñaàu taêng leân Tieáp tuïc giöõ phaûn öùng ôû nhieät ñoä 120 0C trong 1 giôø nöõa ñeå tieán haønh phaûn öùng ester hoaù 2. Sau ñoù thì baét ñaàu laáy maåu ñem chuaån acid(Cöù sau 20’ thöû laïi moät laàn , khi CA < 20 coù theå keát thuùc phaûn öùng . Moãi laàn laáy khoaûng 0,1g – 0.2g nhöïa pha vôùi 10 ml acetol , chuaån baèng dung dòch KOH 0.095N chaát chæ thò maøu laø phenolphthalein.) Laàn M0 M V CA 1 0,0544 0,1325 0,5 34 2 0,0462 0,1697 0,65 28 3 0,0601 0,1978 0,6 23 4 0,0522 0,2175 0,5 16 M0: khoái löïông dolophan(g) M:khoái löôïng maåu vaø dolophan(g) V:theå tích KOH 0,095 N (ml) CA=56*0.095*V/(M-M0) Sau 4 laàn chuaån ñoä thì chæ soá acid laø 16< 20 vaø ñoä nhôùt cuûa hoån hôïp ñaõ cao (coù theå keùo sôïi ñöôïc). Ñeán ñaây phaûn öùng ña tuï ñaõ keát thuùc ta baét ñaàu laøm nguoäi ñeán 700C roài sau ñoù cho SM vaøo ñeå töông hôïp vaø cho Q2 vaøo ñeå baûo veä saûn phaåm, thöïc hieän töông hôïp trong 10 phuùt roài sau ñoù tieáp tuïc laøn nguoäi saûp phaûm ñeán nhieät ñoä phoøng. Laáy moät ít nhöïa ñeå thöû khaû naêng ñoùng raén: laáy 16 g nhöïa sau ñoù cho vaøo 0.16 gMEKP vaø 0.032 g Co2+ ñeå thöû khaû naêng ñoùng raén vaø thôøi gian ñoùng raén laø 18 phuùt. Hieäu suaát phaûn öùng toång hôïp: +Löông nhöïa lyù thuyeát thu ñöôïc laø 120 g +Löôïng nhöïa thöïc teá thu ñöôïc laø laø 107 g  Hieäu suaát laø H=107/120=89,17%

5

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

Ta thaáy hieäu suaát cuûa phaûn öùng khaù cao laø vì trong hoån hôïp saûn phaåm coøn coù epoxy dö trong ñoù maø ta khoâng taùch ra ñöôïc maø thöïc teá ta thaáy trong hoån hôïp saûn phaåm coù moät lôùp boït maøu traéng ñuïc. V. Traû lôøi caâu hoûi. 1. Ngoaøi vieäc toång hôïp ra vinyl ñeå laøm composite, epoxy coù theå ñoùng raén vôùi hoùa chaát naøo cho muïc ñích gia coâng polime? _ Nhöïa epoxy laø nhöïa nhieät deûo, khoâng theå töï chuyeån sang traïng thaùi raén. Do ñoù ñeå taêng cô tính cuûa nhöïa ta phaûi duøng caùc nhoùm chöùc coù hydro linh ñoäng ñeå thöïc hieän phaûn öùng ñoùng raén.Thoâng thöôøng ta coù theå ñoùng raén baèng amin (amin baäc 1, baäc 2, polyamin), anhydric cuûa acid cacboxylic (anhydric maleic, alhydric phtaleic, anhydric hexahidro ftaleic…), hoaëc ñoùng raén baèng caùc chaát khaùc nhö: nhöïa phenol formaldehit, nhöïa ureâ, nhöïa melaninformaldehit… _ Tuøy thuoäc vaøo chaát ñoùng raén maø quaù trình xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng vaø toûa nhieàu nhieät hay caàn ñun noùng. a. Ñoùng raén baèng amin: _ Quaù trình ñoùng raén baèng amin xaûy ra hieän töông ñöùt voøng epoxy vaø noái vôùi amin neân khoâng taïo ra moät chaát naøo  ñoä co cuûa nhöïa nhoû. _ Coù theå ñoùng raén baèng amin baäc 1, baäc 2 hoaëc polyamin coøn amin baäc 3 chæ giöõ vai troø xuùc taùc cho quaù trình ñoùng raén maø khoâng coù taùc duïng ñoùng raén (do amin baäc 3 khoâng coù hydro linh ñoäng). _ Duøng dianin hoaëc polyamin taïo nhöïa coù caáu taïo löôùi sít hôn duøng amin baäc 1.Nhöng trong moät soá tröôøng hôïp khoâng thích hôïp nhö maøng nhaän ñöôïc (ñoùng raén baèng polyamin) coù chöùa nhieàu loã roãng, xoáp, vaø ñoä chòu nöôùc khoâng toát, coù nhieàu choã bò ñen.Ñoùng raén vôùi polyanid coù theå thöïc hieän ñoùng raén nguoäi (< 60 oC): etilen diamin, dietylen triamin (to cao), meta fenilen diamin (150oC) taïo vaät lieäu coù tính caùch ñieän toát, chòu nhieät cao. _ Nhöïa epoxy ñoùng raén vôùi nhoùm amin coù ñoä co daõn khoâng cao.Neân duøng theâm chaát hoùa deûo ñeå laøm cho nhöïa coù ñoä co daõn toát nhaát. b. Ñoùng raén baèng anhydric acid cacboxylic: _ Ta duøng anhydric do traùnh hieän töôïng taùch nöôùc vaø traùnh taïo saûn phaåm phuï.

6

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

_ Quaù trình naøy toûa nhieät nhöng xaûy ra chaäm hôn so vôùi polyamin. _ Thöôøng duøng theâm chaát xuùc taùc: amin baäc 3 hoaëc chaát xuùc taùc kieàm. _ Ngöôøi ta thöôøng söû duïng caùc anhydric sau: hexahidro ftaleic, meilendileic, ñoâxlencenin antaric. _ Caùc anhydric maleic, anhydric phtalic vaø moät vaøi chaát khaùc coù ñoä bay hôi cao, ñoäc vaø khaû naêng soáng cuûa composite töông ñoái thaáp _ Duøng phöông phaùp naøy ñeå saûn xuaát caùc saûn phaåm coù hình daùng to, yeâu caàu giöõ ñuùng kích thöôùc. c. Ñoùng raén baèng röôïu(ít duøng): ñoä beàn khoâng cao d. Ñoùng raén baèng nhöõng chaát khaùc: _ Duøng caùc hôïp chaát coù 2 hay nhieàu nhoùm ñònh chöùc chöùa hydro linh ñoäng ñeå ñoùng raén epoxy: nhöïa PF, nhöïa PA, nhöïa UF, MF (Melanin fomaldehit)… _ Hydro linh ñoäng trong caùc nhoùm chöùc seõ môû voøng cuûa epoxy vaø taïo thaønh maïng löôùi khoâng gian. _ Nhöïa epoxy troän vôùi nhöïa PF duøng ñeå laøm maøng sôn phuû coù ñoä beàn acid vaø kieàm cao, chòu nhieät toát nhöng doøn. 2. Vinylesther töø epoxy coøn coù tính cöùng.Coù theå duøng gì ñeå bieán tính? _ Nhöïa ñi töø epoxy coù tính cöùng do trong caáu truùc epoxy coù nhöõng voøng thôm laøm cho maïch phaân töû cöùng hôn ñoàng thôøi laøm cho maïch phaân töû phaân cöïc hôn, daãn ñeán löïc lieân keát giöõa caùc maïch phaân töû lôùn hôn laøm cho maïch polyme cöùng. _ Ñeå laøm giaûm tính cöùng ta seõ duøng nhöõng chaát chen vaøo giöõa caùc maïch polyme, laøm giaûm löïc lieân keát giöõa chuùng.Ñoù laø nhöõng chaát hoùa deûo ngoaïi phaân töû.Chaát hoùa deûo phaûi thoûa maõn nhöõng ñieàu kieän sau: + Töông hôïp toát vôùi polyme. + Coù nhieät ñoä bay hôi cao ñeå traùnh thaát thoaùt khi söû duïng. + Ít ñoäc haïi. _ Ngoaøi ra ta cuõng coù theå bieán tính epoxy baèng caùc acid beùo khoâng no (thuûy phaân daàu).Do caùc acid beùo naøy coù maïch daøi neân seõ laøm cho maïch polyme luùc naøy meàm deûo hôn ñoàng thôøi cuõng coù theå ñoùng raén töông töï baèng styren. _ Beân caïnh ñoù ngöôøi ta coøn coù theå söû duïng polysunfit.

7

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

3. Caùc phöông phaùp giaûi nhieät cho phaûn öùng ôû giai ñoaïn nhaäp lieäu? _ Nhieät sinh ra laø do phaûn öùng giöõa nhoùm epoxy vaø nhoùm acid.Ñeå giaûi nhieät cho phaûn öùng ta coù theå laøm nhöõng caùch sau: + Cho acid vaøo chaäm vaø ñeàu. + Khuaáy ñeàu ñeå traùnh nhieät cuïc boä. + Ñun caùch thuûy. 4. Vinylesther toång hôïp töø epoxy 828 coù ñoä nhôùt thaáp deã chaûy khi gia coâng composite ôû beà maët thaúng ñöùng.Coù phöông phaùp naøo khaéc phuïc? Ñeå coù theå gia coâng beà maët composite thaúng ñöùng, thoâng thöôøng ngöôøi ta seõ phoái troän Vinylesther vôùi caùc chaát taïo nhôùt ñeå taêng ñoä nhôùt cuûa noù.Hoaëc ta phaûi gia coâng ôû nhieät ñoä thaáp vì khi nhieät ñoä giaûm thì ñoä nhôùt taëng 5. Phöông phaùp khaéc phuïc ñoä khoâng khoâ maët saûn phaåm khi vinylesther ñoùng raén? _ Beà maët composite khoâng khoâ thoâng thöôøng do hai nguyeân nhaân: + Trong quaù trình phaûn öùng moät löôïng ñaùng keå acid acrylic bò bay hôi, khi ñoù polime coøn moät löôïng lôùn epoxy khoâng ñoùng raén vôùi styren.Epoxy dö laøm cho beà maët saûn phaåm khoâng khoâ. + Do thôøi gian ñoùng raén khaù daøi laøm Styren bay hôi maát ñi moät phaàn daãn ñeán hieäu suaát quaù trình ñoùng raén khoâng cao. _ Ñeå khaéc phuïc hai hieän töôïng naøy ta coù theå duøng moät soá bieän phaùp sau: • Queùt moät lôùp hôïp chaát amin, amid… leân beà maët composit ñeå ñoùng raén keo. • Duøng nhieät (saáy) hoå trôï quaù trình ñoùng raén. • Trong quaù trình chôø ñôïi keo ñoùng raén ta neân che phuû beà maët noù ñeå traùnh hieän töôïng thaát thoaùt styren. • Hoøa troän styren vôùi parafin ñeå khi maãu oån ñònh seõ hình thaønh moät lôùp parafin phuû treân beà maët maãu composit laøm haïn cheá thaát thoaùt styren. • Coù theå söû duïng haøm löôïng xuùc tieán MEKP nhieàu hôn ñeå thôøi gian ñoùng raén ruùt ngaén laïi.

8

Nhoùm 1

Thí nghieäm hoaù hoïc Polymer

9