Vat Lieu Chat Deo

Mở đầu: TỔNG QUAN VỀ CHẤT DẺO. Bài 1 : Các khái niệm cơ bản. 1.Chất dẻo là gì ? Là một loại hỗn hợp vật liệu dựa trên cơ sở vật liệu polymer và các chất phụ gia khác. Các phụ gia: chất gia cường,chất ổn định: ánh sáng, nhiệt độ, thời tiết …,chất bôi trơn, hoá dẻo, chống tĩnh điện, chất tạo màu. 2. Polymer Loại vật liệu có phân tử lượng cao (cao phân tử) là loại hợp chất hữu cơ được cấu thành từ các đại phân tử. Trong đó các đại phân tử này được cấu thành bởi các đơn phân cùng loại (monomer) hoặc một vài đơn phân các loại và mối liên kết giữa các đơn phân này là mối liên kết điện hoá . Điều này có nghĩa cùng một loại polymer nhưng có phân tử lượng tăng lên thì tính chất cơ lý hoá sẽ thay đổi về giá trị theo phân tử lượng . Nếu polymer được cấu thành từ những monomer cùng loại gọi là homopolymer (loại cao phân tử thuần nhất). Nếu polymer được kết từ 2-3 monomer khác loạicopolymer (chất đồng trùng hợp). Đồng trùng hợp :là phương pháp biến tính chất dẻo làm cho chúng hoàn thiện lên. VD:ABS: Acrinitryl, butadien, stiren (nền). Polyblend: hỗn hợp chất dẻo bằng phương tiện kĩ thuật và chất hỗ trợ kĩ thuật. Người ta trộn 2 loại chất dẻo với nhau tạo ra hỗn hợp chất dẻo với mục đích là sử dụng tính ưu việt của chất dẻo cơ sở bổ trợ cho nhau khi tạo thành vật liệu mới. Công nghệ vật liệu được phân ra làm 2 nhóm chính : Chất dẻo nhiệt rắn: là loại vật liệu ban đầu có thể nóng chảy,hoà tan khi có tác dụng của nhiệt và dung môi nhưng khi thành sản phẩm, bán thành phẩm thì nó không nóng chảy hoặc không hoà tan nữa. Chất dẻo nhiệt dẻo: là loại vật liệu khi có nhiệt hoặc dung môi phù hợp thì nó nóng chảy hoặc hoà tan nhưng khi cho làm nguội hoặc cho bay hơi dung môitrạng thái ban đầu, có thể tái sinh được . Khi điều chế mạch dạng sợi (nhiệt dẻo).

1

-mạch trơn , phân nhánh có điều chỉnh kết tinh cao, chất dẻo tinh thể. -sợi phân nhánh có điều chỉnh lập thể chất dẻo vô định hình (nhiệt dẻo). Mối liên kết của các đại phân tử là mối liên kết vật lý. Ngược lại chất dẻo nhiệt rắn khi tạo thành nguyên liệu thường có phân tử lượng nhỏ ( 100vài nghìn đơn vị), nhưng đồng thời trong các mạch của nguyên liệu này vẫn còn chứa các chức năng hoá học. Khi trộn chúng với chất khơi mào (tạo lưới ) (Initiater). Khi cung cấp nguồn kích hoạt hoặc bằng nhiệt hoặc các chất kích hoạt (actiater) thì chất khơi mào sẽ gây phản ứng với các mạch phân tử của nguyên liệu để tạo thành các mạch ngang vì vậy cấu trúc của chất dẻo khi thành sản phẩm hoặc bán thành phẩm là cấu trúc mạch lưới. Trong đó mối liên kết là mối liên kết điện hoá .Chính vì vậy khi thành sản phẩm hoặc bán thành phẩm chất dẻo nhiệt rắn không thể nóng chảy hoặc hoà tan được mối liên kết năng lượng điện hoá trị . Dù là chất dẻo nhiệt rắn hay nhiệt dẻo nếu trộn thêm 2  3% chất phụ gia gia cường thì sẽ tạo thành comporit plastic. Bài 2: Các đặc trưng công ngệ 1:Phân tử lượng và mức độ trùng hợp. Với cùng loại vật liệu cơ sở nếu phân tử lượng tăng thì tính chất cơ lý hoá của nó càng hoàn thiện nhưng đồng thời gia công ra sản phẩm càng khó vì độ nhớt ( η ) .Khi nóng chảy sẽ tăng theo mức độ tăng của phân tử lượng . VD: PVC : n=500  2500 - chứa >75% và n  1000 thì cơ lý cao hơn là chứa >30% và n<1000. 2.Tỉ trọng và hệ số lèn chặt . V

vatlieu  2, 2  2,5 hệ số lèn chặt: n  V sanpham

g tỉ trọng  :   0,8  2,3 cm3 (polymer là vật liệu nhẹ)

3. Đặc trưng chảy chất dẻo nhiệt dẻo. a. Chỉ số chảy MFI (melt flow index) đánh giá mức độ linh động của vật liệu khi nóng chảy .Với nhiệt độ, áp suất xác định người ta cho khối chất dẻo nóng chảy chảy qua 1 lỗ chuẩn đường kính 2,1mm đối với loại có độ nhớt cao, 1,9mm đối với loại có độ nhớt thấp trong khoảng thời gian 10 phút và đo khối lượng chất dẻo chảy qua đó (g\10 phút). 2

MFI dùng để so sánh độ linh động giữa các vật liệu cơ sở . b.Gía trị K dùng cho chất dẻo mang tính cao su như PVC. PVC : 1400C là nhiệt độ phân huỷ 140  1700C nhiệt độ nóng chảy. Người ta dùng dung môi xiclohexan hay tulon. VD: tulon 15% cho vào PVC tạo dung dịch PVC. Dùng nhớt kế nhỏ giọt đo độ nhớt Z

d m

C: độ đậm đặc (số gam PVC\100ml dung dịch). Dùng công thức thực nghiệm: 

 75.K 2  K  .C  1  15 KC 

lg Z  

Z 1 ,55 1 ,60

K 45,4 47,3 K được sử dụng giống như độ nhớt

của vật liệu khi nóng chảy. 4. Đặc trưng chảy của chất dẻo nhiệt rắn. a. Đo độ dài thanh mẫu. Khi nhiệt độ xác định người ta ép khối chất dẻo nhiệt rắn đi qua một khe hẹp dần. Khi thành hình thanh mẫu, người ta đo chiều dài .Thanh nào có độ dài lớn hơn chứng tỏ đặc trưng chảy lớn hơn . Như vậy có thể so sánh các mẻ vật liệu khác nhau. b. Đo thời gian điền đầy khuôn. Với mẫu thử bát hoặc chén tròn bộ khuôn tạo ra mẫu thử đó, đo thời gian nhựa điền đầy khuôn khi bị ép. Với nhiệt độ, áp suất xác định vật liệu nào có thời gian điền đầy càng nhanh thì độ chảy càng tốt. Bài 3: Ứng xử vật lý của chất dẻo .

3

Phân tử thấp phân ra làm 3 trạng thái +Thể khí +Thể lỏng +Thể rắn Do chất dẻo có phân tử lượng lớn (mạch phân tử dài) nên 1 đại phân tử chất dẻo tham gia nhiều pha cùng một lúc. Sự phát triển pha tinh thể của chất dẻo khác sự phát triển pha tinh thể của thể rắn.Chính vì lí do đó lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử chất dẻo không đủ lớn như là vật rắn vì vậy phần lớn chất dẻo có nhiệt độ nóng chảy thấp. Tính cơ lý phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng các chỉ số cơ học giảm xuống. Phần lớn chất dẻo nhiệt dẻo có hiện tượng chảy lạnh. Ứng xử vật lý của chất dẻo phụ thuộc : +Cấu trúc hoá học của phân tử +Phân tử lượng trung bình +Mức độ cản trở giữa các mạch phân tử +Độ kết tinh +Lực liên kết giữa các phân tử +Mức độ tạo lưới(nhiệt rắn) a.Trạng thái vật lý của chất dẻo vô định hình. 0

Z

Rắn

Dẻo nóng Tm

Tnc

Tph

Chảy nhớt

Tm: nhiệt độ làm mền

4

Tnc: nhiệt độ nóng chảy T ph : nhiệt độ nóng chảy Trạng thái

Cấu trúc phân tử

Khả năng gia công

Cứng và giòn Dẻo nóng (vật liệu vô đàn hồi dạng Chảy nhớt định hình) cao su Lực liên kết Độ di động Các giữa các đại của các phân đại phân tử phân tử lớn, tử bị cuộn lại có thể vì các đại phát triển lên chuyển dịch phân tử có khoảng cách tương đối với cấu trúc cuộn chúng thưa ra nhau do lực lại liên kết giữa chúng nhỏ Gia Dập Đúc, công cắt gọt, nóng, hút đùn và ép, dán tinh chế chân không hàn, cán bề mặt (Với đúc, đùn, ép có thể tạo xốp)

Phân huỷ Giảm phẩm chất

Không gia công được

b.Trạng thái vật lý của chất dẻo tinh thể . Rắn

Tm

Cứng dai- dẻo Tnc nóng

Tph

Chảy nhớt

5

Trạng thái

Rắn-cứng

Cứng đàn hồi dai Cấu trúc Các vùng Các pha vô phân tử tinh thể và vô định hình bắt định hình đều đầu mềm dần cứng, lực liên nhưng ở vị trí kết giữa đại các pha tinh phân tử rất thể vẫn cứng. lớn Lực liên kết các đại phân tử ở vùng tinh thể còn lớn Khả năng gia Gia công cắt gia công cắt công gọt khó gọt , lắp ghép bằng phương pháp dán và tinh chế bề mặt

Dẻo nóng và Phân huỷ chảy nhớt 1.Vùng tinh Giảm thể dần cởi phẩm chất ra, các biến dạng đạt cao nhất 2.Sau đó các đại phân tử có khả năng dịch chuyển tương đối so với nhau 1.Dập nóng , uốn hút chân không 2. Đùn, đúc, ép,hàn

c.Trạng thái vật lý chất dẻo nhiệt rắn . Z

Z

Nhiệt độ phân huỷ

Mối liên kết giữa các đại phân tử của chất dẻo nhiệt rắn là mối liên kết hoá học chứ không phải là liên kết vật lý có tác dụng tương hỗ của chất dẻo nhiệt rắn .Vì cấu trúc của chất dẻo nhiệt rắn là cấu trúc mạch lưới, năng lượng liên kết của các mạch là như nhau cả theo phương ngang lẫn dọc.Vì vậy nếu có chuyển dịch tương đối với nhau so với các mạch thì sẽ dẫn đến hiện tượng phá huỷ cấu trúc ( khi chuyển dịch đó

6

là lớn ). Vì vậy vật liệu có cấu trúc mạch lưới không nóng chảy, hoà tan mà chỉ trương nở. Trạng thái

Dạng như thuỷ tinh: cứng, Phân huỷ giòn Các đại phân tử được tạo Cấu trúc phân tử lưới +không gian Giảm phẩm chất +phẳng Gia công cơ: cắt gọt Khả năng gia công Lắp ghép bằng mối dán Không gia công Tinh chế bề mặt được Thử với chất dẻo nhiệt rắn không chất độn. Bài 4. Một số cách nhận biết các chất dẻo thông thường. a.Dung môi thường gặp. 1. Benzin C6H5X 2. Benzen C6H6 3. Metilenclorua CH2Cl2 4. Etil ete 5. Axeton CH3COCH3 6. Etylaxtat C2H5OCOCH3 7. Rượu etyl C2H5OH 8. Xiclohecxan C6H12 9. Tetra cloruametan CCl4 10.Clorua fooc CHCl3 11. Điety ete (dioxan) (CH2)4O2 12.Phenol 80% C6H5OH 13. Axit focmic (axit kiến) HCOOH 14. Axit axetic CH3COOH 15. Axit clohidric đặc HCl 16.Tetra hydrofura 17. Pyridin C5H3N 18. Đicloetan C2H4Cl2 19. Axit sunfuric H2SO4 b.Nhiệt dẻo 7

1.Polyetilen: PE Cháy với ngọn lửa xanh màu nến (parafin) , chất dẻo chảy thành dòng nóng chảy. Ở nhiệt độ thường không tan trong dung môi nào cả chỉ tan trong 2,9,10,17 (mục trên) ở nhiệt độ  800C 2. Polypropylen: PP Cháy sáng, chân ngọn lửa màu xanh nhạt có dòng chảy chất dẻo có mùi cao su cháy (mùi xi gắn chai lọ). Không tan trong dung môi ở nhiệt độ thường chỉ tan 2,9,10 ở  800C 3. Polystiren: PS Ngọn lửa sáng rực có muội mùi hắc nhẹ như mùi khí ga (mùi hoa phong túc). Tan trong 2, 3, 9, 10, 11, 17 ở nhiệt độ thường. 4.Polyvinylclorid: PVC Cháy với ngọn lửa xanh lá cây sáng, dời ngọn lửa thì tắt, mùi khét hắc của khí HCl Tan trong 8, 9, 10, 17, 18. 5. Polyamit: PA Cháy với ngọn lửa xanh nhạt cạnh vàng, chất dẻo chảy nhỏ giọt, mùi sừng, xương cháy. Tan trong 12, 13, 14, 15. 6. Polymetylmetacrylat: PMMA (thuỷ tinh hữu cơ) Ngọn lửa cháy chói sáng có muội, mùi khét hắc và chua nồng. Tan trong 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 18 . 7. Polycacbonat: PC Khó cháy, cháy có muội, đưa ngọn lửa ra xa thì tắt, chỗ vật liệu cháy giòn có bụi than, mùi khét hắc. Tan trong 3, 16, 11, 18. 8.Polyoxymetylen: POM Cháy như cồn, ngọn lửa xanh nhạt , không muội có tiếng lép bép. Sau khi cháy có mùi khét hắc và cay (CH2O). Tan trong 12 nhưng ở nhiệt độ  1000C 9. Polyuretan: PUR

8

Cháy tốt ngọn lửa xanh nhạt cạnh vàng, mùi khét hắc của axit isoxianic. Tan trong 12, 14, 19. c.Chất dẻo nhiệt rắn. Nguyên liệu ban đầu có thể nóng chảy, hoà tan được nên dung môi dùng cho nguyên liệu. 1. Chất dẻo pheno (phenoplast). Liên kết giữa phenol và focmanđehit. Là vật liệu không chảy, khi cháy có mùi phenol và focmanđehit (khi cháy có mùi thơm của rượu, có vị cay cay). 2. Chất dẻo amino (aminoplast). Chia làm 2 nhóm: -ure-formanđehit (keo dán gỗ) -melanmin-formanđehit. Là vật liệu rất khó cháy, than cháy có lớp trắng cứng ở xung quanh, khi cháy cho mùi amoniac. 3. chất dẻo epoxy. So với 2 loại trên dễ cháy hơn, khi cháy thì cháy sáng nhưng dời ngọn lửa thì tắt, ngọn lửa có muội, mùi phenol. 4. Polyeste không no. Là loại vật liệu dễ cháy và cháy sáng, có muội, mùi khét hắc. Bài 2: Thu nhận chất dẻo Nguồn nguyên liệu chủ yếu là khí tự nhiên trong các quặng trong lòng đất chứa 89% 98% khí CH4CH3Cl, CH2Cl2 Oxi hoá CH4  formanđehit CH2O. Cracking CH4  axetilen etylen. Thu nhận khí đồng hành dầu mỏ. Sản phẩm phụ của công nghệ trưng cất dầu. Gia công than đá khí. 1.Quy luật chung của phản ứng trùng hợp. Quá trình trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử đơn phân, quá trình xảy ra khi phá vỡ các mạch đôi không no và không cho sản phẩm phụ. nM[M]n M: monomer 9

n:Mức độ trùng hợp [M]n: đại phân tử được hình thành từ n chất đơn phân. Quá trình phản ứng qua 3 bước *Bước 1: Hình thành tâm hoạt tính MM* *Bước 2: Phát triển mạch M1 + M* M2* + M1 M3* + M1+…. Mn* *Bước 3: Ngắt mạch Mn*  Pn M*: Tâm hoạt tính. M2*, M3*, Mn*: gốc tự do (phát triển) –radical. Pn: phân tử polymer. Cơ chế trùng hợp được quuyết định bản chất hoá học của các gốc phát triển là sản phẩm trung gian của quá trình trùng hợp. Nếu các đơn phân tử đủ độ ổn định và có thời gian tồn tại khá lớn thì quá trình trùng hợp được gọi là quá trình trùng hợp bậc. Nếu sản phẩm trung gian không ổn định các phân tử tồn tại ngắn, sau đó lại tiếp tục phát triển thì gọi là trùng hợp mạch. Trong quá trình trùng hợp có thể cùng một lúc tham gia 2 hay 1 vài đơn phân khác nhau quá trình đó được gọi là quá trình đồng trùng hợp. Phân tử lượng hoặc mức độ trùng hợp của đại phân tử được thực hiện trong quá trình trùng hợp mạch phát triển hầu như trong chốc lát. 2. Trùng hợp mạch a. Trùng hợp gốc Khi tiến hành trùng hợp gốc thì các tâm hoạt tính của phản ứng là gốc tự do, các lớp điện tử trung gian có 1 hoặc 2 các điện tử nằm ngang được hình thành khi ta phân huỷ các hợp chất peroxit hoặc phân huỷ hợp chất có nhóm diazo hoặc azo hoặc cấp cho đơn phân 1 năng lượng phụ trợ bằng cách nung nóng bởi tia bức xạ. Khi trùng hợp ion các tâm hoạt tính của các ion là các hạt có điện tích âm hoặc dương được hình thành khi có sự trợ giúp của các chất xúc tác ( vd: AlCl 3, BF3, SnCl4, TiCl4),các kim loại thường hay các kim loại hiếm, các axit hoặc các hợp chất hữu cơ của kim loại.

10

*Ngyên lí của trùng hợp gốc Khơi mào tạo ra gốc tự do Phát triển mạch Ngắt mạch a.Khơi mào +Khơi mào nhờ nhiệt (dùng nhiệt để tách mạch đôi không bão hoà của các chất đơn phân). .

CH 2  CHR  C H 2  CHR  .

.

C H 2  CHR  CH 2  CHR  C H 2  CHR  CH 2  CHR 

Quá trình xảy ra nhanh hay chậm tuỳ theo nhiệt +Khơi mào nhờ quang hoá (photo chemical). Cho phân tố đơn phân hấp thụ một lượng tử năng lượng ánh sáng trở sang trạng thái kích động tâm hoạt tính. CH2=CHR + hv CH=CHR* hv là năng lượng của 1 lượng tử ánh sáng h: hằng số planc; v: tần số dao động. .

.

.

CH 2  CH R  C H 2  CH R

phươmg pháp này có thể thực hiện ở trạng thái nhiệt độ mà các cách khác không thể thực hiện được. Ngoài ra trong trùng hợp gốc phổ biến nhất là sử dụng chất khơi mào. + Khơi mào bằng chất dễ phân huỷ (không bền vững) thường được gọi là Initiator: chất khơi mào, hay dùng peroxit: R1O-OR2. Ngoài ra còn phương pháp: +Trùng hợp ở nhiệt độ thấp nhờ quá trình oxy hoá khử được tiến hành trong môi trường chứa chất đơn phân để tạo ra polymer. VD: Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH +OHSau đó OH tác dụng với monomer: OH + monomer Năng lượng cần thiết (12-20) kcal/mol . Trong khi khơi mào: lượng chất khơi mào 0,11% và phải cung cấp 2535 kcal/mol. b.Phát triển mạch Bao gồm 1 loạt các động thái cơ bản sau: Sự tác dụng giữa gốc tự do với phân tử monomer, trong đó sự phát triển mạch đồng hành với sự tăng trong quá trình phản 11

ứng. Kết quả của phản ứng phát triển mạch là liên kết   liên kết  và cho ra 1 lượng nhiệt. R* + CH2=CHX  R-CH2-CHX + CH2=CHX  R-CH2-CHX-CH2-CHX +…+ CH2=CHX  R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX Năng lượng để kích hoạt phản ứng phát triển mạch cần 310 kcal/mol. c.Ngắt mạch Dẫn đến sự biến mất của gốc tích cực trong hệ thống nó có thể xảy ra khi kết hợp 2 gốc phát triển do chúng tái hợp với nhau. +Tái hợp (recombination) R-(-CH2-CHX-)n-CH2-C*HX + XHC*-CH2-(-CH2-CHX-)m-R R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-XCH-CH2-(-CH2-CHX-)m-R

+Làm mất cân đối mạch R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX + XHC-CH2-(-CH2-CHX-)m-R R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH=CHX + XH2C-CH2-(-CH2-CHX-)m –R Xuất hiện mạch đôi không bão hoà. Qua đó thấy được phản ứng chuyển mạch là phản ứng đặc trưng chính của quá trình trùng hợp gốc là việc ngắt nguyên tử gốc phát triển hoặc nhóm các nguyên tử khỏi 1 phân tử nào đó (tại vị trí chuyển giao mạch) kết quả gốc chuyển đổi thành phân tử bão hoà hoá trị tạo thành gốc mới có khả năng tiếp tục quá trình động học của mạch. Chuyển mạch có thể thông qua các phân tử monomer thông qua dung môi, qua các phân tử polymer kịp hình thành trong phản ứng - Trường hợp cuối sẽ cho polymer phân nhánh. Ngắt mạch có thể được tiến hành giữa gốc và chất hãm (Inhibitor): là các gốc tự do ổn định ít hoạt động và không thể khơi mào cho phản ứng trùng hợp được nhưng lại có khả năng tái hợp hoặc mất khả năng tái hợp hoặc mất cân đối với các gốc phát triển, hoặc đó là các chất mà các phân tử của chúng khi tác dụng các phân tử hoạt tính hoặc với các đại phân tử hoạt tính làm bão hoà hoá trị tự do của chúng và tự biến thành gốc có hoạt tính thấp. 12

Ngoài ra người ta đưa vào hệ thống trùng hợp các chất mà thông qua nó có thể chuyển mạch dễ dàng đồng thời có thể điều chỉnh phân tử lượng polymer hoặc điều chỉnh cấu trúc hoá học của phân tử polymer. Các chất trên, người ta gọi chất điều chỉnh phản ứng thường được cấp vào trong phản ứng từ 26% khối lượng vật liệu. 3.Động học của quá trình trùng hợp gốc. a.Người ta cho rằng giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp mạch tốc độ biến mất của monone bằng tốc độ tham gia của nó trong vào polymer. Do kết quả của quá trình phát triển nồng độ của các sản phẩm trung gian có đặc trưng gốc được coi không đổi hay nói cách khác ta coi hệ thống trùng hợp trong hệ thống chuẩn ổn định. [n] - Mật độ ổn định của các tâm hoạt tính. K1: Hằng số tốc độ ngắt mạch. K2: Hằng số của tốc độ phát triển mạch. K3: Hằng số tốc độ phản ứng  tâm hoạt tính. | M| - Mật độ monomer. |I| - Mật độ của chất khơi mào. va: Tốc độ hình thành tâm hoạt tính. vo: Tốc độ ngắt mạch do tác dụng của 2 gốc t. vo=k1.[n]2=Va (1) Phản ứng phát triển mạch tốc độ được biểu thị vp tồn tại nhờ tác dụng của tâm hoạt tính với: vp= k2.[n].|M| (2) Tốc độ trùng hợp tổng v trong điều kiện dòng chảy ổn định của quá trình thì tốc độ này bằng tốc độ phát triển mạch v=vp= k2.[n]|M| (3) v

K2 . M . va (4) K1

Mức độ trùng hợp trung bình của các polymer được tạo thành người ta xác định bằng tỉ lệ vận tốc phát triển mạch / ngắt mạch.

13



P

K M vP K 2  n  M   2 (5) 2 vo K1. n  K1. n  K2 M . (6) K1 va



P

va  K 3 . I (7) va 

K 2 K3

M

K1

I (8)

M C  v  K. I

KL: Tốc độ trùng hợp tỉ lệ thuận với căn bậc 2 của mật độ chất kích hoạt. 

P

M

K2 K1



K3

P  K '.

I

1 I

 Mức độ trùng hợp trung bình tỉ lệ nghịch với căn bậc 2 mật độ chất khơi mào. b. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình trùng hợp gốc. 1. Ảnh hưởng nhiệt độ 100

% 131°5

113°5

100°5

80 60 40

79°5

20 10 20 30 40

50

60 70 80

t(h)

Quan hệ giữa mức độ trùng hợp trung bình và nhiệt độ 

M  105

14

6 5 4 3 2 1 0

50

100 150 200 250

t°(°C)

2. Ảnh hưởng của mật độ chất khơi mào Tốc độ trùng hợp

I

3. Ảnh hưởng của mật độ monomer Tốc độ trùng hợp

M 4. Ảnh hưởng mật độ chất hãm %

125 100 75 50 25 0

1

0,4

0,8

2

1 2 3

1,2

Không có chất hãm Có chất hãm làm chậm quá trình 3,4 Có chất hãm

4

t(h)

4. Trùng hợp ion. Sẽ xảy ra khi có mặt chất xúc tác. Những chất này không phân huỷ như chất khơi mào trong quá trình trùng hợp, không tham gia vào thành phần polymer. Khác với trùng hợp gốc quá trình trùng hợp ion xảy ra đi từ sự hình thành ion cacbon (cacbadion) có sự

15

chuyển tiếp theo mạch điện tích (-) hay (+) tuỳ theo bản chất của chất xúc tác vì vậy nó tách biệt ra hai trường hợp. Trùng hợp cation và trùng hợp ion. a. Trùng hợp cation Sự xuất hiện tâm kích hoạt trong quá trình trùng hợp cation có liên quan đến việc làm mất điện tử bởi một nguyên tử C để hình thành ion C và anion tương ứng trong môi trường có độ thấm điện dung không cao những ion này được lưu lại ở gần sát các cation và hình thành cùng với chúng bộ đôi ion. Trong qúa trình trùng hợp ion, ion đầu có khả năng phát triển mạch mang điện tích dương. Để trùng hợp cation phải dùng dãy mononer của vinyl hoặc divinyl và những đơn phân có các monomer có điện tử thứ dễ cho đi (các cặp điện tử dùng chung) electronclonor ở mỗi liên kết đôi không bão hoà. VD: izobutyles, propyles,  metylstyres Với sự tăng điện tích (+) của điện tử khả năng hướng tới trùng hợp cation của các monomer vinyl sẽ tăng. (1) Hình thành tâm hoạt tính + SnCl4 + 2CH2=CH --> [SnCl4]CH2-CH-CH2-CH

C6H5

C6H5

C6H5

(2) Phát triển mạch

+ [SnCl4]CH2-CH-CH2-CH + n(CH2-CH) C6H5 C6H5 C6H5 + [SnCl4]CH2-CH-[CH2-CH]n-CH2-CH C6H5 C6H5 C6H5 (3) Hình thành đại phân tử (chuyển mạch). + [SnCl4]CH2-CH-[CH2-CH]n-CH2-CH C6H5 C 6 H5 C 6 H5 CH3-CH-[CH2-CH]n-CH2-CH + SnCl4 C 6 H5 C6H5 C6H5

16

Mạch phát triển bằng sự kết hợp tiếp theo của các monomer với các cation. Ngắt mạch trong quá trình trùng hợp cation là hiện tượng gần như ít gặp. Việc hạn chế độ dài của các phân tử được tạo thành xảy ra chủ yếu sự chuyển mạch. Điều này nhờ sự tồn tại sự chuyển ion trái dấu từ vị trí đang phát triển mạch tới phần nào đó khác của mạch phát triển. R1+ + RH  R1+ H + H+ Chất xúc tác cho cation thường sử dụng các hợp chất có khả năng thu hút phân tử: BF4, SnCl4, TiCl4, AlBr3, FeCl3,… Trong quá trình trùng hợp cation người ta thường cho thêm các chất đồng xúc tác để tạo thành tổ hợp chất xúc tác: nước, rượu Trong trùng hợp cation: 

P

vp vo



K2 M  n K1  n 

 K' M

Và không phụ thuộc vào mật độ chất xúc tác. va  K 2 M  XT  v p  K 2 M  n v0  K1  n 

2

[XT]: mật độ chất xúc tác Tốc độ tổng của cation tỉ lệ thuận chất xúc tác: 

v  va P  K 3 M  XT  K ' M  K  K aT 

Quá trình này gắn liền với cuộc hình thành các ion mang điện tích âm ở phía đầu phát triển của mạch biến nó ra thành tâm kích hoạt. Yếu tố quyết định vẫn là các monomer có mạch đôi có các vị trí thu hút các điện tử cơ cấu trùng hợp anion được hơi mào bởi natrimit trong dung dịch amoniac. (1) Khơi mào NaNH2 Na+ + NH  2 +CH2=CHX NH2-CH2-CHX- Na+ (2) Phát triển mạch NH2-CH2-CHX- Na+ + nCH2-CHX NH2-CH2- [-CHX-CH2-]n- CHX- Na+ (3) Chuyển mạch (thông qua dung môi: dùng NH3) NH2-CH2-[-CHX-CH2-]n- CHX- Na+ +NH3

17

 NH2-CH2- [-CHX-CH2-]n- CHX+NaNH2

phát triển mạch là sự hình thành đại phân tử xảy ra tương tự như xảy ra ở cation. Chất xúc tác của trùng hợp anion là các hợp chất do khả năng cho điện tử như các amit của kim loại kiềm, kim loại kiềm và dung dịch của chúng trong NH3 lỏng. Các hợp chất hữu cơ của kim loại kiềm. Khi mật độ monomer và chất xúc tác tăng thì vận tốc trùng hợp anion cũng tăng phân tử lượng của polymer tỉ lệ thuận với monomer không phụ thuộc vào mật độ các chất xúc tác. Để trùng hợp gốc cũng như trùng hợp ion trong kỹ thuật sử dụng 3 phươmg pháp chính: 1. Trùng hợp khối Được tiến hành trong các pha ngưng tụ không có dung môi Quá trình trùng hợp tiến hành phải có chất khơi mào, theo mức độ phản ứng độ nhớt cũng tăng theo. Không có dung môi nên khó dẫn điện. Vì vậy phân bố nhiệt phản ứng không đều nên cho polymer không đồng nhất về phân tử lượng. 2. Trùng hợp trong dung dịch. a) Phương pháp “vecni”: Vai trò của môi trường sử dụng dung môi cho chất đơn phân hoặc chất polymer. Dung dịch nhận được của polymer trong dung môi được gọi là “vecni”, có thể để nguyên hoặc tách polymer bằng cách xa lắng hoặc cho bay hơi dung môi. b) Trùng hợp trong chất lỏng: Chất đơn phân tan được nhưng chất dẻo không tan được. Khi đó chất dẻo được tách ra trong dạng cứng mà ta có thể lọc ra được. Hai phươmg pháp này đều điều chỉnh được nhiệt độ nhưng do nồng độ đơn phân giảm nên polymer thu nhận được thường có phân tử lượng thấp. 3. Trùng hợp thể huyền phù (susperio) và thể nhũ. Phổ biến nhất trong công nghiệp. Vai trò môi trường khuyếch tán của hai phươmg pháp này là nước có chất nhũ hoá nhằm hoàn thiện quá trình nhũ hoá chất đơn phân trong nước và tăng độ ổn định của thể nhũ, người ta thường sử dụng 30 60 % thể nhũ đơn phân trong nước. Tuỳ thuộc vào phươmg pháp chuẩn bị thể nhũ đơn phân trong nước và điều kiện trùng hợp được tiến hành người ta tách ra làm hai cách:

18

Trùng hợp nhũ. Trùng hợp huyền phù. Trùng hợp huyền phù khác trùng hợp nhũ là: thể huyền phù đơn phân trong nước thô không mịn do chất khơi mào tan nó bị tan trong giọt đơn phân và phản ứng trùng hợp xảy ra ở ngay trong giọt đơn phân đó (ta có thể coi như trùng hợp khối xảy ra trong giọt), còn trùng hợp nhũ ở trường hợp ngược lại. Các chất đơn phân cùng với chất nhũ tạo một lớp trên bề mặt và sản phẩm của trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ khác nhau bởi kích thước các hạt polymer được tạo thành. Chất ổn định cho phươmg pháp nhũ là các chất hoạt hoá ion, chất ổn định của phương pháp huyền phù thường là các chất keo bảo vệ. 5. Trùng hợp bậc nM  [M]n Số phân tử đơn phân giảm nên phân tử lượng M tăng, không tạo ra chất đơn phân (sản phẩm phụ) Tuy nhiên cơ chế khác hẳn trùng hợp. Là chất đơn giản, phản ứng trùng hợp bậc xảy ra bằng cách kết hợp các phân tử đơn phân một cách từ từ từng bậc một. Sơ đồ: M1+M 2M 2+M 1M 3+M 1M 4+M 1….  M n+M 1 Mn+1 M1: monomer Các hợp chất trung gian được hình thành hoàn toàn bền vững và có thể tách chúng ra môi trường phản ứng. Khả năng phản ứng của các hợp chất trung gian và đơn phân ban đầu là như nhau và từng động thái mới của sự kết hợp đơn phân diễn ra với năng lượng kích hoạt cao. Phản ứng kết hợp giữa các đơn phân với nhau và các sản phẩm trung gian và đơn phân ban đầu là như nhau và từng động thái mới của sự kết hợp đơn phân diễn ra đổi cho của các phân tử hoặc nhóm phân tử trong mạch. R-CH=CH2+R-HC=CH2 R- CH2-CH2-RC=CH2 RCH2-CH2-CH2-RC=CH2+R-CH=CH2 axit ,muối R-CH2-CH2-RCH- CH2-RC=CH2 Tốc độ của các phản ứng ngày được xác định bởi nhiệt độ và mật độ của chất xúc tác (axit hoặc muối).

19

Còn phân tử lượng trung bình của polymer được thu nhận càng cao khi nhiệt độ càng nâng cao. Trong phản ứng trùng hợp mạch có thể tham gia một loại phân tử mà có thể nhiều loại khác nhau (polyadicio trùng phối hợp). 1. Trùng hợp các phân tử không bão hoà cùng loại hoặc khác loại nhưng cũng có mạch đói không bão hoà. Khi mỗi phân tử trong số chúng không có khả năng trùng hợp. VD: trong trùng hợp izolutyles, styren, iden, formandehid,…,olefin. Xúc tác H2SO4, ZnCl3, AlCl3 ở nhiệt độ cao, phản ứng theo cơ chế dẫn đến các phân tử polymer có phân tử lượng thấp những polymer này thường ít có giá trị trong công nghiệp. Khi trùng hợp formandehid trong môi trường nước có: CH2=O + H2O HOCH2OH HOCH2OH+CH2O HOCH2O-CH2OH HOCH2 -O-CH2OH+HCH2 =O HO - (-CH2 -O-)n-H Không có chất xúc tác n=8  12 Có xúc tác n >100 Trùng hợp các phân tử khác loại bản thân không có khả năng trùng hợp. Diizoxanat+dioxyt  polyuretan Diizoxanat+diamin  poly carbamid. Các phản ứng này dựa trên cơ sở thay đổi các vị trí của các nguyên tử hiđro cơ động, từ phân tử này sang phân tử khác nơi có chứa mạch đôi không bão hoà với sự kiên kết tiếp theo đó toàn bộ các phần còn lại của phân tử thứ nhất R1O-H+ O=C=N-R2R1-O-CO-NH-R2. Một loạt các phản ứng như trên tương tự ở đoạn này sẽ dẫn đến polymer có phân tử lượng cao . VD:Glicol + diizoxianatpolyuretan (x+1)HO(CH22) 4OH+xOCN(CH2) 4NCO  H-[O(CH2) nOCONH(CH2) mNHCO] xO(CH2) mOH Trùng hợp theo chu kỳ được hình thành nhờ các nhóm lưỡng cực mạnh. VD: Trùng hợp caprolactan: axit ε  caprolamin + nước. 20

H2N(CH2)5COOH + HN(CH2)5COH2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH… Trong các phản ứng này khi cùng một lúc tham gia hai chất thì tỉ lệ các thành phần ban đầu sẽ ảnh hưởng mạnh đến phân tử lượng polymer. M

1,04/1 1,01/1 1/1 1/1.01 1/1.04 A/B(mol)

Polymer có phân tử lượng cực đại khi tỉ lệ mol của các thành phần tương đương nhau. Khi dư thừa một trong các thành phần sẽ tạo ra các phân tử polymer có các nhóm cuối ở hai đầu như nhau và hạn chế sự phát triển tiếp tục của phân tử polymer. Nếu trong phản ứng cho thêm một lượng rượu đơn chức phân tử thấp (vd cho glicol) thì nó cũng làm ảnh hưởng phân tử lượng của polymer một cách tương tự.

Phản ứng trùng ngưng. Bài 1. Trùng ngưng Đây là quá trình tạo thành các chất cao phân tử do ngưng kết nhiều phân tử nhiều phân tử với nhau đồng thời tách ra các chất đơn giản như nước, rược, CO2, clorua hidro HCl. Không phải là quá trình tự phát mà cần năng lượng từ ngoài phát thêm. Ở phản ứng trùng ngưng trọng lượng polymer thu nhận được thường ít hơn trọng lượng các chất ban đầu đưa vào phản ứng . Thành phần cơ bản của nó không trùng với thành phần cơ bản của các chất tham gia phân tử. Điều kiện: +cácchất đơn phân ban đầu tồn tại các nhóm chức và các nhóm chức này khi tách phân tử chất đơn giản có thể tạo thành ra một nhóm mới và liên kết các phần còn lại của các phân tử tham gia phản ứng. Các nhóm chức trong monomer không được nhỏ hơn 2. +phản ứng trùng ngưng của các hợp chất có 2 nhóm chức thường dẫn đến việc hình thành các polymer mạch sợi . Trong khi các hợp chất có số nhóm chức >2 tham gia phản

21

ứng thì sẽ hình thành các polymer có cấu trúc phân nhánh hoặc cẩutúc không gian. Số các nhóm chức của đại phân tử sẽ tăng theo mức độ xảy ra phản ứng. +Trong quá trình trùng hợp có thể chỉ một loại phân tử tham gia, người ta gọi là trùng ngưng thuần nhất. Nếu có nhiều loại tham gia gọi là trùng ngưng dị thể. +Trong trường hợp trùng ngưng thuần nhất các phân tử tác dụng tương hỗ với nhau có thể ở hai dạng ARA, ARB (A, B: 2 nhóm chức có tính chất khác nhau. R: radical gốc hữu cơ ). Vì vậy phản ứng trùng ngưng thuần nhất có thể diễn ra theo hai sơ đồ sau: (1):ARA. n(ARA) [-RX-]n + (n-1)Z Trong đó: X nhóm liên kết của phần còn lại của các phân tử tham gia phản ứng. Z: phân tử của chất đơn giản (sản phẩm phụ). (2). ARB n(ARB)  [-RX-]n + (n-1)Z Trong truờng hợp thứ nhất người ta gọi là trùng ngưng gốc. Đối với trường hợp này người ta không xét tới khái niệm tỉ lệ đơn phân. Trong trường hợp thứ hai tính đẳng phân của các phân tử được tạo ra bởi cấu trúc phân tử monomer. Trùng ngưng dị thể xảy ra chủ yếu do tác dụng tương hỗ của các phân tử dạng: ARA và BR’B  sơ đồ phân tử . n(ARA) + n(BR’B)  [-XRXR’-]n + (n-1)Z trong trường hợp này cần phải chú ý để tỉ lệ đẳng phân giữa các phân tử monomer. Phản ứng trùng ngưng cũng diễn ra theo bậc dưới sự hình thành ở mỗi bậc các hợp chất bền vững có các nhóm chức của chất ban đầu.Các hợp chất này có thể tách ra từ môi trường phản ứng việc phát triển mạch trong phản ứng này có thể tiến hành bằng cách tác dụng tương hỗ giữa các phân tử monomer với phân tử polymer hoặc giữa các phân tử polymer với nhau. Trong từng bước phát triển mạch luôn có sự tham gia của 2 tâm hoạt tính và mỗi lần như thế thì 2 tâm hoạt tính sẽ bị mất đi (tâm hoạt tính của phân tử monomer chính là 1 phần của nó có thể tham gia vào tác dụng hoá học và sự thay đổi một cách thích hợp. Ngoài phản ứng trùng ngưng để phát triển mạch của polymer cùng một lúc sẽ xảy ra một loạt các phản ứng khác như hình thành chất đơn hoạt tính , phản ứng ngắt mạch hình

22

thành chất đơn giản vì thế quá trình trùng ngưng không thể cho ta polymer có phân tử lớn một cách vô tận. Phân tử lượng của polymer trong giai đoạn cuối cùng của phản ứng được xác định bằng sự cạnh tranh giữa phản ứng phát triển mạch với phản ứng ngắt mạch và phản ứng ngừng phát triển mạch. Sự cạnh tranh này không chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của các sản phẩm phụ và tính chất phức tạp của phản ứng mà còn tuỳ thuộc vào tốc độ tương đối của chúng khi bị chi phối bởi các yếu tố khác nhau: trạng thái pha: Rắn, lỏng, khí; thiết bị hệ thống; thông số thuỷ động học và thành phần hoá học của hệ thống, mật độ monomer bản chất của hệ, chất xúc tác; thông số công nghiệp, nhiệt độ và áp suất. Ngoài ra vì lưu giũ trong phân tử 2 hoặc nhiều nhóm chức nên phản ứng có thể xảy ra không chỉ giữa các phân tử với nhau để tạo ra sản phẩm của quá trình trùng ngưng mà có thể xảy ra trong nội bộ của 1 phân tử để tạo ra mạch vòng. Sơ đồ cấu trúc: n(ARB)  nRx + (n-1)Z. Vì vậy khi trùng ngưng trong các điều kiện khác nhau mặc đù cùng một loại monomer như nhau vẫn có thể thu nhận các polymer có sự khác biệt hẳn nhau về phân tử lượng lẫn tính chất. Ta có thể ghi nhận rằng phương pháp tiến hành quá trình trùng ngưng có ảnh hưởng thực sự đến phân tử lượng của polymer. Để tiến hành quá trình trùng ngưng người ta có thể thực hiện các cách sau: Trùng ngưng trong trạng thái nóng chảy. Trùng ngưng trong dung dịch. Trùng ngưng trong dạnh nhũ. Trùng ngưng ở ranh giới giữa các pha như chất lỏng - chất lỏng; pha khí: giữa chất lỏng – khí; trùng ngưng pha rắn: mỗi một phương pháp tiến hành phản ứng trùng ngưng đều có nét đặc trưng của mình việc lựa chọn phương pháp tiến hành là do cơ chế hoá học của qúa trình quyết định và do cả tính chất của monomer và polymer quyết định. Tuy nhiên dù tiến hành bằng phương pháp nào đi chăng nữa người ta đều tìm cách làm giảm xác suất hình thành mạch vòng tới 0. Muốn thực hiện điều này thì ta phải tạo ra mức độ cần thiết ban đầu và hình thành chế độ nhiệt sao cho năng lượng kích hoạt chỉ đủ cho trùng ngưng và không đủ cho tạo mạch vòng. Nếu như xác suất hình thành mạch vòng bằng 0 và qúa trình chỉ xảy ra do trùng ngưng ta cũng có thể thu nhận polymer có phân tử lượng

23

lớn vô tận được vì phản ứng trùng ngưng cũng giống như phản ứng ngưng tụ khác điều là phản ứng cân bằng có hằng số cân bằng k của mình; hằng số k đặc trưng cho phản ứng trùng ngưng sẽ quyết định trạng thái cuối cùng của hệ thống. Đại lượng k đặc trưng cho phản ứng này sẽ quyết định cuối cùng của cả hệ thống Nó thay đổi với sự thay đổi bản chất của cả hệ thống, chỉ phụ thuộc vào nhóm chức không phụ thuộc vào đặc trưng gốc. Trùng ngưng là phản ứng nhiều bước nhiều giai đoạn, từng bước một là sự phản ứng tác dụng tương hỗ giữa các nhóm chức với hằng số cân bằng k không đổi trên tất cả các bước trùng ngưng. Sự cân bằng giữa các nhóm X được tạo thành có liên quan đến phần còn lại của các phân tử đã tham gia phản ứng. Và được tách ra khỏi các chất phụ Z, khi trùng ngưng và các nhóm chức A và B sẽ quyết định đến phân tử lượng polymer được thu nhận. n(ARB)  A-(-RX-)n – R-B+(n-1)Z Người ta phân biệt hai dạng trùng ngưng: Dạng 1: các phản ứng trùng ngưng có hằng số k nhỏ (k  4  10). Các giá trị k xác định độ nhạy của phản ứng tới các mặt của các sản phẩm phụ trong môi trường phản ứng. Trạng thái cân bằng trong các phản ứng này xuất hiện nhanh chóng sự phát triển mạch phân tử sẽ chấm dứt nếu không tách sản phẩm phụ của phản ứng ra ngoài môi trường vì vậy muốn có sự dịch chuyển cân bằng của phản ứng theo chiều tăng của phân tử lượng ta phải tìm cách tách và loại ra khỏi môi trường phản ứng các sản phẩm đơn giản. Hướng tới phản ứng này tác dụng tương hỗ của các rượu axitamin tương ứng để hình thành hai - c-onhóm e te: hoặc nhóm chức – NH-COc  Dạng 2: các phản ứng trùng ngưng trên thực tế chỉ xảy ra theo một chiều trạng thái cân bằng của các phản ứngnày chỉ chuyển dịch theo chiều thuận của phản ứng và không phụ thuộc vào mức độ các sản phẩm phụ tăng lên. Đặc trưng là hằng số cân bằng k rất lớn (k  1000  10000) lớn hơn so với loại 1 vì thế chúng có thể phát triển ngay trong môi trường có sản phẩm phụ của phản ứng. Mức độ trùng ngưng của các polymer thu nhận được trong điều kiện này tuỳ thuộc vào điều kiện căn bản: -C-C-C-

-C-N-C-

Ví dụ: kết hợp phenol - formandehid hoặc ure - formandehid

24

Mức độ trùng ngưng Với việc chấp nhận hằng số âm bằng k trên tất cả các bước trùng ngưng là không đổi ta có thể tìm quan hệ giữa mức độ trùng ngưng p, k, z cho các hợp chất có chứa nhị chức. Đưa ra các kí hiệu sau: Gọi No: Số phân tử của các hợp chất nhị chức ban đầu có chứa các nhóm chức A và B. N: Số đại phân tử chất đơn phân ở trạng thái cân bằng. Nx=No – N với Nx: số mối liên kết có nhóm x được hình thành. Nếu tất cả các mối liên kết trong sản phẩm trùng ngưng là cân bằng và hằng số cân bằng là không đổi thì hằng số cân bằng được tính theo biểu thức. n .n

n .n

n .n

3 Z n Z 2 Z (1) k  n .n  n .n  ....  n .n 1 1 1 2 1 n 1

n1: Phần mol của monomer. n2, n3, nn - phần mel của nhị phân, tam phân, … đa phân. nz: phần mol của sản phẩm phụ.  k

( N 0  N ).N Z 2 N2

N0  N ) N0 N k . t N ( )2 N0 N0 (

3

N0  N  nx phần mol của các liên kết gia nhập các khâu cơ bản của polymer. N0 Nz  nz - Phần mol của các chất đơn phân được tách ra trên các khâu cơ bản của N0

polymer. N0  P - Mức độ trùng ngưng trung bình của polymer được tạo thành. N

Khi đó (3) được viết như sau: nx nz  k= ( 1 )2 (4) P k

 P= n z

1 nx

25

Người ta cho rằng với phân tử lượng của polymer đủ lớn thì nx1  1 k 1 p  (6) nz nx

Mức độ trùng ngưng tỉ lệ thuận với căn bậc 2 hằng số cân bằng và tỉ lệ nghịch với căn bậc 2 của số mol của chất tách ra từ phản ứng. Như vậy với việc tách ra môi trường phản ứng các chất được tạo thành có thể điều chỉnh phân tử lượng polymer cùng loại được nhiều chất đơn phân ra khỏi môi trường phản ứng thì phân tử lượng polymer trung  bình càng cao. P

140 120 100 80 60 40 20 H2O

n

Nói lên mối quan hệ giữa mức độ trùng ngưng với trữ lượng nước trong môi trường, nước còn lại thì thu nhận polyeste. Khi trùng ngưng các hợp chất có chứa hơn 2 nhóm chức thì việc đạt được phân tử lượng cao của polymer có thể cao hơn vì trữ lượng cao của các nhóm chức sẽ tương ứng với mật độ cân bằng của chất đơn phân. Việc duy trì mật độ đó không khó khăn (k=const) như vậy phần tử lượng cững như thành phần chưng cất được có nó luôn là hàm của hằng số cân bằng. Trong trạng thái cân bằng hỗn hợp các đại phân tử của dãy polymer đồng đẳng này có năng lượng tự do nhỏ nhất với phân tử lượng trung bình đã định trước khi đạt được sự cân bằng thành phần chưng cất của hỗn hợp các polymer đồng đẳng được phát triển không ngừng nhờ các phản ứng phân bố lại mạch khác nhau. Cùng một lúc với phản ứng trùng ngưng kết còn diễn ra các phản ứng phân huỷ dưới tác dụng của chất đơn phân được sinh ra và có sự tham dự của các thành phần ban đầu. Tốc độ giảm phân tử lượng của polymer tự phân huỷ phụ thuộc vào phân tử lượng trung bình của polymer ban đầu và sự phân huỷ của các đại phân tử xảy ra càng dễ đối với loại có phân tử lượng cao so với loại có phân tử lượng thấp mặc dù cùng điều kiện.

26

500 400 300 200 100

1

4

3

2

5

% mol

Nói lên mối quan hệ của sự phân huỷ của polymer với mức độ trùng hợp khác nhau trong cùng một điều kiện. Ảnh hưỏng của mật độ monomer tới tốc độ trùng ngưng và phân tử lượng của polymer. Hằng số cân bằng và cả phân tử lượng không phụ thuộc vào mật độ của monomer vì nếu ta pha loãng môi trường phản ứng, cũng như tương ứng với việc thay đổi mật độ của thành phần tham gia phản ứng. Tốc độ trùng ngưng tỉ lệ với mật độ của các chất tham gian phản ứng. Vì vậy với mật độ cao sẽ rút ngắn được thời gian cần thiết mà ta đạt được cân bằng và thu được phân tử lượng cao. Sự thay đổi mật độ của một trong những monomer dẫn đến sự giảm phân tử lượng của polymer mà ta thu nhận được bằng phương pháp trùng ngưng dị thể.

100

20

Dư thừa thành phần A (%mol)

0

20

100

Dư thừa thành phần A (%mol)

Vì khi đó quy tắc không tương đương của các nhóm chức bắt đầu có hiệu lực nếu số mol của một loại hợp chất là n còn m là số mol của các loại khác thì trong hệ thống không thừa một nhóm chức nào vì vậy mức độ trùng ngưng sẽ được xác định bằng tỉ lệ

27

số mol của thành phần ở trong hệ thống có khối lượng ít hơn so với số mol dư thừa của thành phần thứ 2. P=

n (7) mn

Để tính toán phân tử lượng của polymer trong mối phụ thuộc vào % mol dư thừa của thành phần trong chất tham gia phản ứng. Về mặt lý thuyết ta có thể sử dụng công thức: 100

M= q ( M a  M b  2Z )  M a q: % mol dư thừa của một trong các chất tham gia phản ứng. Ma: phân tử lượngcủa chất được lấy dư ra. Mb: phân tử lượngcủa chất thứ 2. Z là chất đơn phân được tách ra. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ trùng ngưng của polymer. Tốc độ trùng ngưng cũng như mọi phản ứng hoá học sẽ tăng khi nhiệt độ tăng sự phụ thuộc của trọng lượng của polymer vào nhiệt độ được xác định bằng sự phát triển trùng ngưngcủa hằng số cân bằng, có liên quan đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng Q. Biểu thị bằng phương trình đẳng tích và đẳng áp (isochore – isobare). ln

k1 Q 1 1   (  )(9) k2 R T1 T2

(9) cho thấy nếu nhiệt độ tăng thì hằng số cân bằng k tăng đối với phản ứng thu nhiệt. K giảm đối với phản ứng phát nhiệt tuy nhiên hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng thường không cao (8  10 kcal/mol). Vì vậy nhiệt của phản ứng rất ít ảnh hưởng hến phân tử lượng của polymer. Việc tăng nhiệt độ sẽ gia tăng sự tiếp cận của hệ thống tới trạng thái cân bằng còn với nhiệt độ thấp thì sự tiếp cận đó không đạt được. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Vì vậy trên các bước trung gian xác định của phản ứng trước thời điểm hệ thống đạt được sự cân bằng thì phân tử lượng của polymer sẽ cao hơn khi nhiệt độ cao hơn, nhưng khi đạt được sự cân bằng thì phân tử lượng sẽ cao hơn khi nhiệt độ thấp hơn.

28



P

Thời gian

Biểu thị mối quan hệ giữa mức độ trùng ngưng của polymer với nhiệt độ thông qua đó có thể rút ngắn thời gian trùng ngưng nghĩa là tăng tốc độ trùng ngưng lúc đầu dừng ở nhiệt độ cao sau đó giảm nhiệt độ để đưa hệ thống đạt đến trạng thái cân bằng  đạt được phân tử lượng cao. Tuy nhiên trong thực tế người ta ít sử dụng cách đó vì sự tăng độ nhớt của hệ thống và sự giảm tương ứng các tốc độ phản ứng phụ thuộc vào mức độ xảy ra phản ứng trùng ngưng. Ngoài ra cần phải tính rằng khi tiến hành phản ứng trùng ngưng ở nhiệt độ cao có thể phá vỡ tương quan các nhóm chức do các sự thay đổi hoá học của một phần nhóm chức. VD: Việc tách nhóm carboxyl của các axit có hai chức để biến đổi axit adipinic thành ra xiclopentan hay là tách nước ra khỏi rượu 2 chức.. sẽ dẫn đến sự giản phân tử lượng của polymer đồng thời làm thay đổi thành phần cấu trúc của phân tử lượng. Như vậy với việc hydrat hoá glicol có thể đưa liên kết ete vào phân tử este. Với sự có mặt của oxi trong không khí, đặc biệt khi nhiệt độ được nâng cao số các phản ứng tương tự có thể tăng lên một cách đáng kể. Trước hết điều đó có liên quan đến các hợp chất không no vì vậy quá trình trùng ngưng được tiến hành trong môi trường khí trơ. Ảnh hưởng của chất xúc tác tới tốc độ trùng ngưng và phân tử lượng của polymer. Nếu quá trình trùng ngưng được kết thúc trong trạng thái đạt cân bằng thì việc đưa chất xúc tác không ảnh hưởng của phân tử lượng của sản phẩm cuối cùng. Xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng  tăng sự tiếp cận của hệ thống tới giá trị cân bằng. Với giá trị cân bằng K thì phân tử lượng tương ứng với việc điều chỉnh cân bằng có thể lớn tới mức không cần đạt tới sự cân bằng. Khi đó phân tử lượng của polymer sẽ phụ thuộc vào mức độ tiếp cận của hệ thống tới giá trị cân bằng. Trong trường hợp này chất xúc tác sẽ làm tăng phản ứng, có khả năng làm tăng phân tử lượng của polymer.

29

Ảnh hưởng của tạp chất dạng đơn chức ( chất ổn định ) tới phân tử lượng của polymer . Trong phần lớn các trường hợp quá trình trùng ngưng là quá trình tác động tương hỗ giữa hai nhóm khác nhau nếu ta cấp thêm vào trong hệ thống các hệ thống các hợp chất đơn chức có khả năng tham gia tác dụng tương hỗ với 1 trong 2 nhóm chức của quá trình trùng ngưng. Phản ứng sẽ dừng lại khi các nhóm chức một dạng bị tiêu hao đi khi đó các nhóm chức ở dạng khác sẽ ở trạng thái dư thừa hoặc ở trạng thái tương đương với khối lượng hợp chất đơn chức được đưa vào. Mức độ trùng ngưng sẽ được xác định bởi tỉ lệ mol của các hợp chất đơn chức và nhị chức trong đó số mol của nhị chức là n sẽ hợp m mol của đơn chức. p

n (10) m

Quy tắc trên được gọi là quy tắc không tương đương của các nhóm chức do corshaca đưa ra. Ảnh hưởng của tạp chất ở dạng hợp chất đơn chức tới phân tử lượng của sản phẩm trùng ngưng không trực tiếp liên quan đến hằng số cân bằng vì khi đưa hợp chất đơn chức vào nước phong toả một trong các nhóm chứa  mật độ của nhóm này giảm xuống kéo theo sự giảm xuống của mẫu số trong biểu thức hằng số cân bằng. k

nx nz (11) nA nB

Để ổn định giá trị K đòi hỏi phải giảm tử số nghĩa là giảm mức độ trùng ngưng. ( p ) với việc cấp thêm hợp chất đơn chức trong quá trình trùng ngưng ta có thể điều chỉnh phân tử lượng của polymer. Hợp chất có khả năng phong toả một trong những nhóm chức đứng ở hai đầu của polymer và được đưa vào môi trường phản ứng để điều chỉnh phân tử lượng của polymer người ta gọi là chất ổn định. Cấu trúc của các polymer trùng ngưng và tính chất của chúng Như đã ghi nhận ở trên, tuỳ thuộc vào chức năng hoá học ban đầu và điều kiện phản ứng khi tiến hành trùng ngưng sẽ tạo ra hai loại phản ứng cơ bản: 1. Mạch sợi (linear) Là loại polymer có thể nóng chảy, hoà tan 1 cách ổn định và nhiều lần ta gọi nó là chất dẻo nhiệt dẻo. 2. Mạch không gian (mạch lưới).

30

Nguyên liệu ban đầu ( các hợp chất trung gian) có thể nóng chảy, hoà tan và sau khi khâu mạch ngang thành sản phẩm hoặc bán sản phẩm thì không nóng chảy,hoà tan thì người ta gọi là chất dẻo nhiệt rắn ( nhiệt phản ứng). Mạch cơ bản của polymer trùng ngưng như sau:  X  (C  )n  X  (C  )n Trong đó X là nhóm có liên quan đến phần còn lại của phân tử đơn phân tham gia phản ứng. n, m >1 n,m: số mắt xích mà các radical ban đầu kết hợp với nhau. Như vậy các polymer trùng ngưng có mạch cơ bản là theo chu kì xen kẽ (lần lượt) các nguyên tố của nó tham gia vào cấu trúc polymer trùng ngưng. Đặc điểm vừa nêu của cấu trúc mạch cơ bản của các polymer trùng ngưng được ước định bởi cơ chế của quá trình trùng ngưng vì trong trường hợp này các polymer được hình thành nhờ tác dụng tương hỗ giữa các tâm phản ứng (các nhóm chức) các nhóm này thường ở đầu các phân tử monomer và do vậy được chia cách bởi các đoạn mạch C khá dài, cấu trúc của polymer ở mức độ nào đó phụ thuộc vào độ dài của các phân tử mạch sợi tham gia vào phản ứng, chiều dài đó xác định khoảng cách giữa các nhóm lưỡng cực trong đại phân tử. Mạch của các phân tử tham gia phản ứng càng dài thì sự phân bố các các lưỡng cực càng thưa trong đại phân tử và ảnh hưởng của chúng tới các nhóm – CH2- của mạch càng ít đồng thời cũng ít ảnh hưởng tới lực tương hỗ giữa các mạch phân tử. Kéo dài khoảng cách giữa các lưỡng cực sẽ làm tính linh động của các khâu [– CH2– CH2-] . Điều đó được phản ánh bởi tính mềm dẻo đàn hồi của polymer làm giảm nhiệt độ nóng chảy, đàn hồi của polymer. Nếu trong quá trình trùng ngưng cùng với các mono theo cấu trúc của chúng chỉ có các khả năng hình thành các polymer mạch sợi tham gia phản ứng với các phân tử mạch sợi khác có chứ hơn hai nhóm chức thì sẽ cho ta polymer mạch lưới phẳng. Trong nhiều trường hợp các polymer khâu mạch được nhắc đến đó có thể thu nhận bằng phương pháp trùng hợp đối với chúng được đặc trưng bởi cấu trúc mạch sợi của đại phân tử nhưng có sự khâu mạch thưa hoặc dày giữa các đại phân tử. Tuy nhiên nếu các phân tử của hai thành phần phản ứng không có cấu trúc mạch sợi, chiều dài mạch lại ngắn và mỗi một thành phần lại chứa nhiều hơn hai nhóm chức thì khi đó ta thu nhận được polymer có cấu trúc mạch lưới không gian. Polymer có cấu

31

trúc lưới phẳng thì có độ dẻo dài và độ giãn nở tốt hơn còn polymer có cấu trúc mạch lưới không gian thì cứng và giòn. Các polymer trùng ngưng thường có độ bền hoá học kém hơn là polymer trùng hợp đều đó được giải thích do sự có mặt của các nguyên tử khác loại và các phần còn lại của tâm phản ứng trong các nhóm chức của mạch polymer). PHỤ LỤC: Các polymer trùng hợp A. - Các polyolejin: PE, PP, PIB (polyiso – butylen). - Polyvinylchclorid; polyvinyl idenchoclorid. - Polytetrafloretylen, polytriflorchcloretylen. - potystyren. - Polyvinylclicol; polyvinylaxetat. - Polyacrilat; polymetacrilat. - Cao su tổng hợp. B. Polymer trùng ngưng và trùng hợp bậc: - Trùng ngưng: Phenolaldehid (phenolformandehid). Amino formandehid; ure formandehid, Melamin focmandehid. Epoxy. Polycacbonat. Polyamid. Polyeste không no. Polyamid. - Trùng hợp bậc: Silic hữu cơ. Polyuretan. Nhựa alkid. Polyformandehid. (Polyoxymetylen).

32

PHẦN 1: CÁC CHẤT DẺO NHIỆT DẺO THÔNG DỤNG Bài1: Polyetylen( PE)

(-CH2-CH2-)n

1 Thu nhận Năm 1873 Butlerov A.M đã nghiên cứu cách trùng hợp PE Năm1884 Gustavson thực hiện PE với chât xúc tác Promit nhôm. Sản phẩm của PE ở dạng chất lỏng có phân tử lượng thấp. Năm 1938 PE được sản xuất trong công nghiệp tại Anh ở áp suất cao. Sau đó ít lâu được đưa vào sản xuất ở Đức. Năm 1952 môt nhóm người bác học Đức đưa ra phương pháp trùng hợp PE ở áp suất thấp (35  70atm) và được sản xuất ở Mĩ. Nguyên liệu gồm: Khí etylen CH2=CH2 được thu nhận bằng các phương pháp khác nhau đạt ở nồng độ 97%  98%. a. Tinh cất (Restification) bằng cách làm lạnh sâu khí dầu mỏ ở (-100 oC đến –118oC ) b. Dùng cách tinh cất hấp thụ (adsỏption) đầu tiên dùng dung môi để hấp thụ tất cả các khí dầu mỏ, sau đó tinh cất ở -20o  30oC. c. Siêu hấp (hypesorption) phân tích hỗn hợp khí ở trong lớp nhân tố có chuyển động không ngừng. *Cách thu nhận. 1.1: PE cao áp: áp suất p=1200-1800 atm ; to =200oC a. Khơi mào. I  R* chất kích hoạt gốc radical R* + CH2 =CH2  R – CH2 -CH2* b. Phát triển mạch. R-CH2 – CH2* + CH2= CH2  R – CH2 – CH2 – CH 2– CH2* + CH2= CH2  R CH2- CH2- CH2- CH2- CH2 –CH2*….. c. Ngắt mạch.(recomlunation) R – (- CH2 – CH2 -) – *CH2 + *CH2 –( CH2 - CH2 -) – R1R –( CH2 – CH2 -)n – CH2 – CH2 – ( - CH2 – CH2 -)m – R1 Nếu không dùng phản ứng tái hợp dùng dị ly (disponation) R-(CH2-CH2-)n-*CH2 + *CH2-(-CH2-CH2-)m –R1  R-(-CH2-CH2-)-CH3+ CH2=CH2-(-CH2-CH2-)m-R1 (td không tốt cho sản phẩm) Do kết quả truyền mạch, ta có thể tạo ra phân tử polyme có nhóm phụ dài hoặc ngắn, loại polyme này có phân tử lượng từ 18000  35000; độ tinh thể 55  67%; tỷ trọng ρ = 0,92  0.93 g/cm3.

33

1.2 : PE áp thấp: áp suất p<10 atm ở nhiệt độ t  80O C a. Tổng hợp chất xúc tác dạng hữu cơ kim loại AL(C2H5)3 + 2TiCI4 b. Hoạt tính hóa, chất xúc tác. c. Phát triển mạch. d.

Ngắt mạch  tạo ra mạch phân tử có ít nhánh. CH2= CH2-(-CH2-CH2-)n-1-C2H5

Các đại phân tử của PE có dạng sợi, phân nhánh nhưng phân bố một cách thưa thớt không đều. M= 80000  30000 đv. Độ tinh thể 75  85% ; ρ = 0,95  0.96 g/cm3. 1.3: PE trung áp có áp suất p= 30  40 atm ,tO <150O C Cho độ tinh thể 92% ;ρ = 0.96  0,97 g/cm3 . Kết luận: Các sản phẩm PE của 3 phương pháp trên đều có giá trị kinh tế song thu nhận từ các phương pháp khác nhau nên tính chất và công nghệ gia công cũng khác nhau trong một mức độ nhất định. Điều đó có thể giải thích bởi cấu trúc của các mạch đại phân tử PE tuỳ điều kiện và cơ chế thu nhận khác nhau quyết định. VD: vật liệu PE cao áp có độ phân nhánh nhiều hơn cả nên độ tinh thể thấp và tỉ trọng lớn hơn hai loại kia. Tuy nhiên do công nghệ ngày càng phát triển người ta có thể thu nhận các PE với tỉ trọng khác nhau không phụ thuộc áp suất cao hay thấp, vì vậy trong công nghiệp người ta phân ra các loại PE gọi theo tỉ trọng và mạch phân tử. Loại1: 400  600% PELD (lowdensity) tỉ trọng thấp ρ = 0.92  0.93 g/cm3

Nhánh chứa 10 C

Loại 2: 200  400% HDPE ( hight density) ρ = 0.95  0.96g/cm3 34

Có 2-6 C

Trên 1000C có 4-10 nhánh

Loại 3: PELLD (linear LD) có ρ= 0.92  0.94g/cm3 1000C thì có 10-35 nhánh ngắn mỗi nhánh có 2-3 C (nhánh ngắn có độ giãn dài lớn nhất)

Loại 4: 650  750% PEVLD ( very low density) có ρ= 0.9  0.91g/cm3 (tương đương PP tinh khiết). Loại 5: PE-C (thay thế một số H trong PE bằng clo): clorua hoá nhằm tăng độ bám dính cho PE. . 2. Tính chất 2.1: Độ bền hóa học. Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H2 SO4 và HNO3 (ở nồng độ loãng) với HCI ,H3 PO4, HCOOH và CH3 COOH đặc. PE còn bền vững với NH3 và các muối amoni, các dung dịch kiềm . PE không bền vững với môi trường HNO3, H2 SO4 đặc , không bền với axitcromic Ngâm PE trong HNO3 đặc 10% trong mười ngày đêm thì trọng lượng của nó tăng, đồng thời ứng suất kéo giảm xuống, độ giãn dài giảm rõ rệt. Trong khi PE ở nhiệt độ thường thì không tan trong dung môi nào cả và hầu như không hút nước (ngâm trong nước 30 ngày đêm trọng lượng tăng 0.003% ). Trong môi trường hoạt hóa PE có thể chịu được kiềm đặc và các muối tới 600. PE thẩm thấu khí cao. 2.2: Độ bền thời tiết. Dưới tác dụng của oxi trong không khí cùng với các tia cực tím làm cho tính chất cơ lí của PE giảm xuống, tính cách điện giảm, vật liệu trở lên giòn, trên bề mặt có những vết nứt, độ giãn dài giảm, độ chịu lạnh giảm. Hiện tượng đó người ta gọi là hiện tượng bị lão hóa. Thực chất là quá trình phân hủy là do bị oxi hóa. Nếu ở điều kiện bình thường, tác dụng của oxi xảy ra yếu, nhiệt độ tăng quá trình oxi hóa tăng. Khi đã xuất hiện quá trình oxi hóa thì việc hấp thụ oxi ở xung quanh quá trình lão hóa càng tăng. Điều này thể hiện để các sản phẩm PE dưới ánh sáng mặt trời quá trình lão hóa càng tăng nhiều so với quá trình oxi hóa khi gia công và khi sử dụng. Để chống hiện tượng lão hóa do các tia bức xạ hay ánh sáng mặt trời người ta cho thêm muội công nghiệp có kích thước 30µ m khoảng 1  2%. Muốn cho màu sắc tươi sáng phải cho thêm chất ổn định khác. VD: Cho 0.05  0.2% fenyl-α naftilamin. N, N` difenyl –n-fenilen diamin. Độ chịu lạnh của PE (tính chất nhiệt học) khá cao: –70oC PE mới bắt đầu giòn. Tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy thấp. khoảng nhiệt độ làm việc -40-60 o C

35

PELD : 105  115oC.  PEHD : 115  130oC. Hệ số giãn nở nhiệt của PE tương đối cao. Theo chiều dài là 2,2.10 4  5,5.10-4 ( 1/ OC ). Theo thể tích 6,7.10 4  165.10-4 (1/ OC). Nhiệt dung của PE theo cal /(g.OC) PELD : 0,50  0,68 PEHD : 0,55  0,58 Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào phân tử lượng và mức độ tinh thể. Phân tử lượng càng tăng thì tính chât cơ học càng hoàn thiện. ở nhiệt độ to = 20oC Chỉ số PE cao áp PE hạ áp PE trung áp 3 0,918  0,935 0,94  0,96 0,96  0,97 ρ(g/cm )  k(N/mm2) 12  16 22  32 27  39 2  u(N/mm ) 12  17 20  35 25  40 3 E (N/mm ) 150  200 550  800 800  1050 2 HB( KN/mm ) 14  25 45  58 56  65 Tính chất cơ học của PE phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi độ kết tinh, tỉ trọng và các chỉ số cơ học của PE cũng thay đổi. Độ bền của PE giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại. Các màng PE mỏng có độ mềm dẻo khá lớn nhưng ở các tấm có bề dày thì vật liệu trở lên cứng hơn. Để tăng cường tính chất cơ học của PE người ta thường trộn các phụ gia, gia cường ở dạng sợi ngắn từ 3  9mm. VD: Sợi thủy tinh nếu trộn 20  30% tạo ra vật liệu compsite. Tính chất cách điện: PE có mức độ hao tổn điên môi thấp nhất. Người ta đo bằng tgδ . Độ hao tổn điện môi là sự thất thoát năng lượng điện trong môi trường điện môi vào việc tiêu hao nó khi nung nóng vật liệu. PE là lọai vật liệu có tính cách điện có chất lượng cao, dùng trong kĩ thuật điện tần số cao.Tuy nhiên tính cách điện của PE cũng thay đổi theo nhiệt độ. Chỉ số Điện trở suất (Ω.cm)

PE cao áp 1017

PE hạ áp 1017

PE trung áp 1017

(2  3).10-4 (2  5).10-4 (2  4).10-4 Tgδ(tg góc hao tổn điện môi),tần số 106hz Điện thế đánh thủng 45  60 45  60 14  60 (kV/mm) PE có thể nhuộm với các loại màu khác nhau, kể cả màu vô cơ lẫn hữư cơ.Người ta có thể trộn màu bằng máy trộn hoặc cho PE nóng chảy với bột tạo màu rồi trộn.

36

PE có tính phối hợp rất kém với các polymer khác tuy nhiên để biến tính PE nguời ta có thể trộn PE với các chất : VD: trộn PE với parafin phân tử lượng cao làm tăng tính cơ học, tăng độ cứng làm giảm độ xâm nhập của hơi nuớc nhưng đồng thời độ giãn dài giảm.Có thể trộn PE với polyizobutylen nhằm tăng tính cách điện tăng độ bền hoá, song tính chất cơ học lại kém đi một ít. Có thể trộn với polystyren và  til xellulo hoặc trộn PELD và PEHD (cao áp+ hạ áp) 3. Ứng dụng Dùng PE để bọc dây điện. Trộn PE với polyizobutalen: Do tính chất cách điện cao của PE, polyizobutalen và độ xâm thực của nước rất nhỏ cho phép dùng PE bọc dây điện, dây cáp trong ngành điện thậm chí còn bọc các dây của động cơ làm việc dưới nước. Cáp điện được bọc bằng PE có thể thay thế cho cao su vì nó mềm nhẹ. Để tăng độ bền cháy cho thêm 30% hỗn hợp chloruaparafin và Sr2O5. Cho thêm 50% cao su butyl làm giảm nhiệt độ giòn xuống đồng thời làm tăng độ bền lão hóa do nhiệt. Sản xuất ống dẫn. Trong tất cả chất dẻo PE là một trong số vật liệu dùng để sản xuất ống dẫn bằng PE vì nó có ưu điểm sau: nhẹ, độ bền mòn cao, hệ số ma sát nhỏ vì vậy độ cản dòng sẽ không cao, có độ bền lạnh cao, lắp ghép đơn giản thường ghép bằng các mối hàn So sánh các vật liệu PVC + 30% DOP ( chất hoá dẻo)

Z %

40

ống kẽm tải trọng 360 N/cm 2

30 20

PE

10 200 400 600 800 1000

ngày

Để sản xuất PE ống sử dụng công nghệ đùn,do độ bền hỗn hợp cao và mềm dẻo nên ống PE dùng để vận chuyển nước, dung dịch muối, kiềm, axit và các loại chất lỏng khác. Đôi khi cũng dùng để vận chuyển khi chúng được dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp dân dụng, trong các sân băng dân dụng , để nâng cao chất lượng ống. Sau khi các ống đã được đùn ra tiến hành kéo định hướng với việc đó sẽ làm cho độ bền tăng lên gấp bội. 37

Dùng PE để tạo màng mỏng và tấm: PELD sẽ tạo ra màng mỏng và dẻo hơn PEHD, tạo màng PEVD và PELLD màng căng, màng cơ. Màng thu nhận bằng phương pháp đùn dùng để đóng gói lớp phủ, bao: Bao, gói vận chuyển các chi tiết bằng kim loại, chống lại sự ăn mòn của môi trường. Người tadùng màng PE làm khinh khí cầu phục vụ cho dự báo thời tiết. Màng PE dùng để bảo vệ cho các ống dẫn hơi đốt, ống dẫn dầu để chống lại sự han rỉ. Màng PE để tạo mái vòm cho các vườn thực vật rau quả chống lại sương muối đồng thời khí vẫn qua lớp màng. Để tạo ra băng dính . Các tấm PE có độ dày khác nhau dùng làm phôi liệu cho các công nghệ dập nóng hút chân không, sản xuất ra các thiết bị, dụng cụ đo dân dụng, đôi khi làm các tấm ốp cho gạch men. PE được sử dụng rộng rãi để sản xuất các sản phẩm có dung tích như thùng, can. Nhằm để chứa đựng các dung dịch hoạt hóa để có độ cứng vững chủ yếu dùng PEHD. Người ta sản xuất ra bột PE (sơn bột) dùng để phủ lên kim loại lên gỗ bảo vệ dưới tác dụng của môi trường. Dùng PE để kéo sợi dùng làm dây buộc. Các chi tiết bằng PE có thể lắp ghép với nhau bằng phương pháp hàn nhiệt hoặc cho tiếp xúc bề mặt nóng chảy hoặc dùng que hàn. Còn dùng PE để tạo ra các sản phẩm bằng phương pháp đúc . PE cũng có thể gia công cơ: Khi gia công cơ độ ăn dao có thể lớn nhưng chuyển dịch nhỏ. PE có thể tạo ra xốp cách âm và cách điện.Cách điện từ xốp PE sẽ có tính xâm thực điện năng thấp hơn PE thường. Xốp PE nhẹ có độ bền cơ học cao mức độ xâm thực độ ẩm thấp độ bền hóa học cao nếu dùng xốp PE làm các tấm cách âm thì ít bị nấm mốc và vi khuẩn. Xốp PE có chứa 50% khí rất thuận tiện để cách điện cho các cáp thông tin.

Bài 2: Polypropylen PP 1: Thu nhận. Nguyên liệu: khí propylen có công thức CH2 = CH được tách ra từ CH3

hợp khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản phẩm dầu mỏ. Điều kiện cần thiết cho việc cracking dầu là áp suất, nhiệt độ, thời lượng, chất xúc tác để phân hủy hết oxit cacbon trong dầu mỏ. Đồng thời tạo ra etylen lẫn propylen sau đó làm lạnh sâu để làm sạch propylen. Propylen là loại khí nhiên liệu không màu có mùi thoang thoảng.

38

Phân tử lượng là 42,078 Nhiệt độ nóng chảy là –185,25oC Nhiệt độ sôi là – 47,70oC Nhiệt độ bốc cháy là 4050C, giới hạn nổ trong hỗn hợp không khí là 2,0  11,1% Trữ lượng của C3H6O trong dầu mỏ rất nhỏ chiếm 5  18% tổng khí cracking C3H6 có khả năng phản ứng và liên kết dễ dàng theo mạch đôi với các cách liên kết khác nhau. Trong công nghiệp phương pháp thường được thu nhận bằng cách trùng hợp C3H6 trong dung môi (C6H5X; pentan; hexan), áp suất để trùng hợp p=10  40 g/cm3. Tùy thuộc vào loại dung môi được sử dụng điều chế trong khoảng 700C. Chất xúc tác dùng trong hữu cơ nhôm AlR3 ( R:C2H5 ) TiCl3 theo tỉ lệ 3 : 2 . Do hoạt tính của xúc tác Al(C 2H5)n vì vậy môi trương gây ra phản ứng là môi trường nitơ Trong quá trình trùng hợp thường thu nhận phương pháp có cấu trúc sau. a. Izotactic polymer. ….-CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH-…. (1) CH3

CH3

CH3

CH3

Tất cả các nhóm CH3 đều nằm theo một phía của mặt phẳng chứa mạch cacbon chính . Trong thực tế các đại phân tử của izotactic PP có sự đối xứng bậc 3 nghĩa là nhóm CH 3 dọc theo mạch cacbon chính được phân bố theo đường xoắn ốc. b. Syndiotactic polymer. CH3

CH3

….CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – ….

(2)

CH CH3 Ta nhận thấy nhóm CH3 được phân bố chặt chẽ lần lượt ở hai phía so với mặt phẳng của mạch chính : izotactic và syndiotactic là cấu trúc của các phân tử được coi là có điều chỉnh lập thể. c. Atactic polymer Là loại cấu trúc có sự phân bố thiếu trật tự của CH3 CH3 CH3 CH3 …-CH2 – CH – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH-… CH3 d. Sự phân bố trung gian giữa cấu trúc atactic và izotactic được gọi là cấu trúc sterio block polymer (lập thể khối). Trong mạch đại phân tử có sự sắp xếp luân phiên có điều chỉnh các phần atactic và izotactic xen kẽ theo chiều dài của mạch.

39

Các cấu trúc lập thể của PP được tách biệt nhau một cách rõ ràng theo tính chất cơ lý hóa của vât liệu. VD: PP có cấu trúc atactic là loại vật liệu có dạng cao su có tính chảy cao và nhiệt độ nóng chảy của nó gần bằng 800C, tỉ trọng =0,85g/cm3, dễ hòa tan và hòa tan tất trong etedietylen. Trong khi đó izotactic PP cới tỉ trọng 0,91g/cm3 có môdun đàn hồi khá cao t0nc=165  170oC rất bền vững với các chất hoạt hóa . Nhờ tia Rơnghen người ta có thể thấy rõ trong sterio block PP mức độ kết tinh không hoàn toàn như các phổ trong izotactic pp. Bởi vì các phân đoạn atactic trong polymer gây ra sự phá vỡ cấu trúc trong lưới tinh thể của polymer. Vì thế tùy theo yêu cầu kĩ thuật của vật liệu PP khi trùng hợp ta có thể tạo ra các loại PP được điều chỉnh theo ý muốn (mang ý nghĩa gần đúng). Phân tử lượng của PP di động trong một khoảng rộng. PP có ý nghĩa trong kĩ thuật khi có phân tử lượng từ 80000  200000 đv Nếu PP có phân tử lượng trung bình nhỏ hơn 35000 đv thì rất giòn. Độ kết tinh của PP có thể đạt tới 80  90% tùy theo chế độ công nghệ Tỉ trọng của PP trong kĩ thuật ρ=0,90  0,91g/cm3 2.Tính chất 2.1: Tính chất về nhiệt Nhiệt độ nóng chảy của PP t0nc = 160  1700C Nếu không có tác dụng của tải trọng từ bên ngoài thì các sản phẩm của PP có thể giữ nguyên hình dạng tới 1500 c Người ta đã làm thử nghiệm các mẫu thử và thu nhận được biểu đồ PELD PMMA

150

PEHD

PVC

PP

100 50

50

100

150

t°/h

Tải trọng đặt vào P = 150 N/cm3. Tại thời điểm t0 = 1400 với tải trọng đã cho người ta có lưu giữ được mẫu thử PP từ 60  80 ngày không bị phá hủy, còn ở nhiệt độ 1200 C có thể giữ được nửa năm. Tuy nhiên nếu trong vật liệu PP có lẫn vẩn Cu ; Mg hoặc tiếp xúc với các kim loại trên hay hợp kim của chúng thì độ bền nhiệt của chúng sẽ bị ảnh hưởng rất lớn vì vậy cần tránh tiếp xúc PP với chúng ở trong tình trạng nhiệt độ cao. Và khi gia công vật liệu PP ta cần phải tìm cách loại các vẩn bụi kim loại trên cho tới mức tối thiểu nhất. Các loại sản phẩm PP rất bền vững với sự sôi và nhiều lần khử trùng ở nhệt độ trên 1200C mà không bị biến dạng . Chỉ số về nhiệt của PP: Nhiệt dung Kcal/kg0C 0,4  0,6 40

Hệ số dẫn nhiệt Kcal/m.h0C 0.12  0,18 Hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (1,1  2,1). 10-4 Hệ số giãn nở theo thể tích (4,6  6,0). 10-4 Với nhiệt độ 1550C PP vẫn ở thể rắn, khi nhiệt độ ≈nhiệt độ nóng chảy thì PPở dạng dẻo nhất (như cao su sống). Nếu PP đang ở nhiệt độ nóng chảy và làm nguội dần tới 1200C thì trong lòng vật thể xuất hiện các pha tinh thể. Nếu trong PP có chứa chất ổn định nhiệt có thể nung nóng PP tới 3000C mà không xảy ra hiện tượng phân hủy do oxi hóa và do đoản mạch Với ánh sáng ban ngày bình thường thì cả PP không chứa chất ổn định tính chất cơ lý hóa của nó không bị thay đổi trong suốt thời gian dài (tối thiểu 2 năm ) Xong nếu bị phơi ra ánh sáng mặt trời chỉ vài tháng các sản phẩm PP sẽ bị giòn tính chất cơ lý hóa của nó sẽ bị thay đổi rõ rệt điều đó chứng tỏ tia cực tím ảnh hưởng rất lớn đến quá trình oxy hóa của PP. Để khắc phục hiện trạng này ta thường hay cho 2% chất muội công nghiệp. Các sản phẩm được tăng cường muội công nghiệp có thể để trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời hơn 2 năm . Để chống lại sự đoản mạch do quá trình oxy hóa ta có thể dùng teraoxyt phenol- sunfit và các hợp chất chống oxy hóa khác với liều lượng 1  2% PP chịu lạnh kém( ở nhiệt độ -5  –150C bị giòn ) Khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp của PP (-5  400c) 2.2: Tính chất hóa học Với nhiệt độ bình thường PP không tan trong các dung môi, nó chỉ trương nở trong cacbua thơm hoặc cacbua được clorua hóa. Ở nhiệt độ ≥80o C , PP tan trong dung môi như C6H6 , Silen, tera clorua metan (CCl4) ; CHCI3 clorua form. Mức độ hòa tan của PP còn tùy thuộc vào lượng pha phi qui luật hay độ kết tinh trong vật liệu càng tăng thì càng khó tan . Người ta ngâmPP trongdầu thực vật cũng như trong dầu khoáng sau 30 ngày lượng hấp thụ rất ít . PP bền vững với các axit loãng xong nếu nhiệt độ tăng tới 900C thì mức độ bền cũng kém đi. *Độ bền hóa của PP Đk thử nghiệm Độ k z tăng thời Nhiệt 2 Môi trường thử nghiệm trọng N/mm % gian độ 0C lượng (ngày) % 1 2 3 4 5 6 Dùng mẫu thử bình thường 20 30 440 Xăng ô tô 30 20 13,2 26 700 Benzen 30 20 12,5 26,5 609 Tetradorua metan 30 20 41,3 27 720 Axeton 30 20 2,0 26 600

41

H2 SO4 98%

30 7 7 30 7 30 7 30 30 7 7 30 7 7 7

H2 SO4 80% HNO3 94% HNO3 50% HCl 36% NaOH 40%

20 70 90 20 90 20 70 20 20 90 110 20 70 90 110

0,3 0,2 6,0 0,2 0,5 0,8 -

29 33 33,5 29,3 32,9 28,8 10,0 28 28 32 33 33 33,9 33,9 33,6

230 270 30 480 410 60 325 350 280 270 380 360 350 300

2.3: Tính chất cơ học Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào phân tử lượng trung bình của nó vào trữ lượng các pha trung bình của nó (phi qui luật- actactic), phụ thuộc vào độ đa phân tán của các pha phi qui luật polydissper. Pha phi qui luật ta có thể xác định rõ ràng bằng cách cho hòa tan PP ở trong hectan(C7H16) sau đó chưng cất ở nhiệt độ sôi của C7H16 sau đó cân phần còn lại. Các pha qui luật izotatic, và izotatic giảm xuống thì pha phi qui luật tăng lên, tính chất cơ học của PP sẽ giảm xuống. Dựa vào chỉ số chảy đo được phân tử lượng PP. Chỉ số chảy của PP càng thấp thì phân tử lượng càng cao với sự tăng của phân tử lượng, tính chất của PP cũng tăng PP cứng hơn rất nhiều so với PE. Độ bền cơ học của PP phụ thuộc rất mạnh vào tốc độ chất tải. Nếu tốc độ chất tải càng thấp thì giá trị của các chỉ số cơ học của PP càng cao . N/mm2

k

n

40 30 20

z 200 400 600 800 0 k 0 k

t0 = 20 C  = 56  60N/mm2 t0 = 120 C  =8  9N/mm2 E = 670  1190N/mm2 Độ dai va đập 3,3 Ncm/cm2 Độ cứng Brinen 63N/mm2

42

Tính chất cách điện cũng như độ bền của nước của PP gần như PE, hao tổn điện môi tăng chút ít trong 20  60C. Sau đó hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ (60  1200 C)( thử nghiệm trong dải tần số 102  106 hez. Nếu so sánh với PE thì PP chịu lạnh kém hơn, dễ bị oxi hóa. 3: Ứng dụng Có thể sử dụng bằng các phương pháp công nghệ: Đùn đúc phun, thổi, ép,tạo hình sản phẩm bằng dập nóng, hút chân không. PP chỉ hàn nhiệt, không dán được. PP có thể phối hợp với các vật liệu sau: Cao su tự nhiên, cao su nhân tạo và một số vật liệu khác (Khi phối hợp dùng các máy trộn khép kín làm nóng chảy được rồi trộn nhuyễn). Để ổn định PP sử dụng các amin và muội công nghiệp,giống như PE có thể nhuộm màu vô cơ và hữu cơ. 3.1: Ống PP. Vật liệu PP dùng để sản xuất ống thường có chỉ số chảy 0,5  3 g. Thời gian lưu động vật liệu trong máy không ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu nếu như vật liệu nung thấp hơn 3000C. Ống PP có đường kính từ 25  150 mm chịu được áp lực cao hơn và nhiệt độ cao hơn là ống PE, chủ yếu vận chuyển nước nóng. Độ bền nhiệt độ của ống PP cũng tốt hơn ống PVC cứng nhưng kém bền lạnh hơn. Ống PP dùng để vận chuyển nước nóng, chất lỏng hoạt hóa, dung môi hữu cơ, dầu thực vật. Có thể đúc bằng phương pháp li tâm. 3.2: Màng và tấm. Người ta dùng phương pháp đùn thổi hoặc đùn kéo để tạo ra màng, thường nhiệt độ để đùn thổi là 170  2000, đùn kéo là 180  2200C. Màng PP có độ trong suốt không kém màng xellofan (giấy bóng kính) nhưng tính chất cơ học tốt hơn. Các chỉ số PP Xellofan  k N/cm2 35-40 30 dọc 28-32,5 30 ngang z % 250-500 15-45 dọc 300-600 15-45 ngang độ bền rách N/cm dọc 178 20-91 ngang 153 20-91 Do PP có độ bền cơ học cao nên cho phép sản xuất được màng mỏng hơn.

43

Màng mỏng PP có thể hàn cũng như phủ lên giấy, độ xâm thực của hơi nước và khí của màng PP nhỏ hơn PE. 3.3: Bọc dây điện. Tính chất cách điện của PP tương tự của PE. Tính chất cách điện không phụ thuộc vào độ ẩm lại dễ dàng tạo ra lớp bọc nên PP trở thành vật liệu bọc dây điện dành cho những nơi cần độ bền nhiệt cao. 3.4: Sản phẩm dập nóng và sản phẩm đúc . Bằng công nghệ đùn tạo ra tấm PP có bề dày 0,2  3 mm được sử dụng làm phôi liệu cho công nghiệp dập nóng hút chân không.Với biện pháp dập nóng hút chân không người ta có thể tạo ra những sản phẩm có hình dạng phức tạp và kích thước lớn.Các sản phẩm này thường được dùng cho công nghiệp hóa học, công nghiệp sơn, công nghiệp mạ. Độ bền cao, độ dai va đập khá tốt cho phép các sản phẩm này được sử dụng mà không cần có khung. Ta có thể dùng phương pháp hàn hơi (dùng khí nitơ hoặc khí trơ nào đó) với t0 200  2200 để ghép các chi tiết từ PP. PP có hệ số hao tổn điện nhỏ vì vậy ít sử dụng dòng cao tần để hàn (muốn sử dụng dòng cao tần phải trộn thêm PVC ). PP dễ dàng gia công đúc nhờ chảy dẻo tốt khi vật đạt tới nhiệt độ nóng chảy , p đúc 700  1200 atm, nhiệt độ xilanh 220  280, nhiệt độ khuôn đúc 70  100. Sản phẩm từ PP có bề mặt bóng sáng đặc biệt. Được sử dụng để chế tạo các chế tạo máy cho ô tô, xe máy,máy dệt, máy giặt… 3.5: PP kéo sợi. Sợi PP nhẹ bền chịu được nhiệt độ dùng để bện dây cáp, dùng làm lưới đánh cá, dệt thảm, dệt vải bọc, bao bì đóng gói, cỏ nhân tạo. Kéo sợi: sợi đơn d = 4  20µm; chỉ PP 0,3  8µm có độ chảy lạnh. Hiện tượng chảy lạnh của PP nhỏ hơn PE vì vậy sợi PP mềm ở nhiệt độ thường ít chảy lạnh hơn , không hấp thụ độ ẩm rẻ hơn sợi PE. Thấp hơn 78  80% polyvinyliden chclorid. Sợi PP có nhiệt độ làm mềm khá thấp nên khi tăng nhiệt độ thì độ bền giảm xuống rõ rệt. Dùng bột PP để tạo ra các lớp phủ chống ăn mòn chống rỉ cho các lớp bề mặt kim loại. Bài 3. Polyizobutylen 1.Thu nhận. izobutylen CH2= CH – CH3 CH3 Phân tử có mạch đôi không đối xứng nên dễ trùng hợp. Độ dài của mạch đại phân tử (độ lớn của phân tử lượng )tùy thuộc chính vào điều kiện trùng hợp và độ tinh khiết trữ lượng của chất đơn phân và bản chất của chất xúc tác Điều chế ra izobutylen có phân tử lượng <50000 đv là một chất lỏng có độ nhớt tăng theo mức độ trùng hợp còn polyizobutylen sử dụng trong kĩ thuật 100000  500000 đv

44

Khí izobutylen có trong hỗn hợp của khí dầu mỏ trữ lượng từ 10  20%, phân tử lượng của khí là 56,1 tỉ trọng ρ= 0,59g/cm3. Nhiệt độ bốc cháy là 4600C, nóng chảy ở–1400C, sôi là-6,90. Nếu như trộn lẫn với không khí với hàm lượng 1,7  9% dễ gây nổ. Để trùng hợp dùng polyizobutylen dùng BF3 AlCl3 hoặc AlBr3 ;TiCl4 làm chất xúc tác. Điều chế bằng cách trùng hợp trong dung môi, dùng etylen lỏng. Cấu trúc hóa học của polyizobutylen: CH3 CH3 CH3 CH3 – C -

- CH2 – C -

- CH = C - CH3 n

CH3 CH3 2 : Tính chất. Dù trong phân tử có mạch đôi nhưng khác với cao su không có khả năng với phản ứng lưu hóa. Là loại vật liệu nhẹ bền vững với nước, trơ với môi trường hoạt hóa giống như PE . Ở nhiệt độ thường không bị tác dụng của axit, muối kiềm, xeton, rượu phân tử thấp este hoặc các dung môi phân cực. Dễ tan trong dầu mỏ, dầu khoáng tan trong cacbua hidro thơm trương nở trong dầu mỡ trong dầu thực vật. Là vật liệu có tính đàn hồi cao chịu lạnh tốt giống như PE. Bền vững với oxi trong không khí với ánh sáng thường, dưới ánh sáng mặt trời tia cực tím nhiệt độ tăng cao không bền vững với oxi trong không khí. Dễ bị oxi hóa bởi axit nitoric. Ở nhiệt độ 100 0 bắt đầu mềm trong trường hợp đạt 110  1300 dễ bị đoản mach do oxi hóa. Thường được tạo hình ở nhiệt độ t= 180-2000C. Phân hủy ở nhiệt độ t= 3504000C. Tỷ trọng ρ=0.91  0.93 g/cm3. σk=67 N/mm2.ε=1000  2000%. Hút ẩm 0.05%. t0 thủy tinh hóa –60  750C. Hệ số dẫn nhiệt kcal/m.h.0C: 0.01  0.12. Có khả năng tiếp nhận các chất độn khác nhau với trữ lượng lớn 90%.Cho thêm các chất độn hoạt tính như muội công nghiệp grafit , bột tan làm tăng độ bền , độ cứng của hỗn hợp giảm tính chảy nhưng nó lại làm giảm độ bền vững của polymer với ánh sáng , oxy trong không khí. Bài 4: Poly styren PS 1: Thu nhận . Mono styren (vinyl benzol hoặc phenyl etylen) --CH = CH2

45

Đây là loại chất lỏng không màu, có mùi hắc thoang thoảng. Chất đơn phân monostyren có chứa các anđehit và xeton (R2CO). Được tạo thành từ styren trong không khí có mùi hắc, khó chịu. Nhiệt độ sôi 1450C, đông cứng –310C, t0 tới hạn là 3730C (t0 bay hơi ), nhiệt để bay hơi 87 cal/g . Độ nhớt η=0.78 cpz. ρ=0.906 g/cm3 Phân tử lượng là 104. Hỗn hợp gây nổ trong không khí 1.1  6.1%. Không tan trong nước. Nhưng lại tan trong nhiều dung môi. Styren có tác dụng gây mê nếu hít nhiều khí styren trong thời gian dài dễ gây rối loạn cho hệ thống thần kinh, gây viêm đường hô háp, thay đổi thành phần máu và gan, da bị kích thích . Thu nhận PS bằng phương pháp trùng hợp. Công thức hoá học của polystyren (-CH2-CH-)n C6H5 PS là loại chất dẻo trong suốt cứng và rắn không mùi không vị không độc hại.Khi cháy dễ cháy, có muội có mùi khí ga. Phân tử lượng từ 50000  200000 đvc. Là loại vô định hình cho ánh sáng lọt qua 90% PS kính. Thu nhận PS có cấu trúc điều chỉnh lập thể thì các nhánh và nhân mạch vòng và phân bố cân đối hơn so với mạch cacbon chính nhận được loại vật liệu có 50% pha vô định hình (PSHI-PS high impact), muốn tăng bền kéo đinh hướng. 2.Tính chất. a.Độ hòa tan. Rất dễ tan trong dung môi, tan trong các dung dịch cacbon thơm, cacbua được clorua hóa, xeton, este… Mức độ hòa tan khác nhau, để đánh giá phải dựa vào nồng độ (độ nhớt của dung dịch ) PS có phân tử lượng cao khó tan hơn PS có phân tử lượng thấp. Trong công nghiệp lợi dụng tính hòa tan để nhuộm màu và tạo nhám bề mặt. b.Độ bền hóa. PS là loại vật liệu có độ bền hóa học tốt nhờ có sự bão hòa của cacbon trong mạch cacbon cộng với sự có mặt của gốc phelnyl làm cho PS có độ bền hoàn hảo với nhiều dung dịch hoạt hóa. PS bền với kiềm, H2SO4, H3PO4, axit … với bất kỳ nồng độ nào. Với các axít HCl ở nồng độ 10  36% , CH3COOH ở nồng độ 1  29% , focmit 1  90%. Bền vững với các rượu , xăng, dầu thực vật, dung dịch muối. HNO3 đặc và các chất oxi hóa sẽ dẫn tới phá hủy PS. Tính chất cơ học. Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp hay phân tử lượng . VD: PS có khối lượng thấp rất giòn, ứng suất kéo nhỏ. Sự tăng dần của phân tử lượng độ bền tăng, tính giòn sẽ giảm và nhiệt độ làm mềm cũng tăng.

46

Polymer

Độ nhớt của dd 10% PS tan trong tulon ở to=23oC 70 17,8

Phân tử lượng trung bình

σk(N/mm2) Thí Tính nghiệm toán 63,7 25,9 -

A 89400 B 51800 1 phần trọng lượng A + 1 30,3 65200 37,8 44,8 phần trọng lượng B 1 phần trọng lượng A + 1 phần trọng 25,9 61000 49,0 44,8 lượng B (trộn cán) Đến một mức độ trùng hợp nhất định tính chất cơ học sẽ thay đổi không nhiều . Tính chất cơ học của PS đặc biệt là giới hạn bền kéo phụ thuộc vào tốc độ chất tải trọng với tốc độ chất tải nhỏ cho ta nhũng giá trị bền nhỏ. Nếu tăng tốc độ chất tải lên thì giá trị sẽ lớn hơn. PS là loại chất dẻo cứng , giòn nên độ giãn dài nhỏ. 56 48 28 18

-46

-18

10

38

66

t°C

Độ giãn dài tăng rất mạnh khi t0  80oC và PS bắt đầu mềm và dần dần dính như cao su. Khi nhiệt độ tăng thì modun giảm. khi toC > 80oC thì modun = 0. Ảnh huởng của độ bền uốn cũng tuơng tự như độ bền kéo. Độ dai va đập nhỏ .khi nhiệt độ tăng tới 80oC thì độ dai không đổi. Các thông số cơ học. ρ = 1,05  1,06 (g/cm3) σk = 35  59,5 (N/mm2) σu = 56  133(N/mm2) σn= 80  112 (N /mm2) E = (28  35).10-4(N/mm2) ε = 120  200 (KN.cm/cm2) HB = 140  160 (KN/mm2) Các chi tiết đúc từ PS thường xuất hiện nội ứng suất nên tính chất cơ lí không cao.

47

Phương pháp cơ bản để gia công PS là đúc phun .Những phương pháp này sinh ra nội ứng suất làm cho sản phẩm hay bị nứt khi sử dụng, đặc biệt khi có tác dụng nhiệt độ hoặc dung môi hữu cơ. Nội ứng suất sinh ra trong sản phẩm lại phân bố không đều theo chiều dài hay theo mặt cắt ngang để điều chỉnh kết cấu khuôn hợp lí, thay đổi các thông số công nghệ và nhiệt luyện sản phẩm sau khi đúc phun. Sản phẩm đúc phun có lớp vỏ bên ngoài trên đó có tập trung những ứng suất định hướng cơ bản, còn lớp còn lớp bên trong ít bị căng hơn; ứng suất định hướng là kết quả thay đổi hình dáng phân tử và cố định cấu hình nhất định của phân tử polymer theo hướng dònh chảy. Ứng suất tập trung xuất hiện chủ yếu do quá trình biến dạng phân tử polymer. Khi điền đầy khuôn trong khoảng giữa nhiệt độ thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy tại lớp vách khuôn. Với sự tăng nhiệt độ xilanh máy đúc thì ứng suất định hướng sẽ giảm và ứng suất này cũng giảm nếu nhiệt độ khuôn đúc cũng sẽ được tăng lên, giá trị ứng suất định hướng càng lớn thì độ ngót do nhiệt độ của sản phẩm càng mạnh. Ngoài điều kiện sản xuất sản phẩm và kết cấu khuôn, độ co ngót còn chịu ảnh hưởng của phân tử lượng trung bình của vật liệu. Phân tử lượng trung bình càng cao độ co ngót sản phẩm càng lớn khi nung nóng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thủy tinh hóa. Vì theo sự tăng phân tử lượng của polymer thì khả năng tăng biến dạng đàn nhớt bậc cao sẽ tăng. Vì vậy độ dai va đập của các sản phẩm nếu đặt lực khác phương của dòng chảy sẽ có giá trị cao hơn là đặt song song phương dòng chảy. Nhiệt luyện sản phẩm đúc với nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh hóa, thì không ảnh hưởng đến độ bền nhiệt độ và độ co ngót và khi đó ứng suất định hướng có liên quan đến biến dạng của mạch đến định hướng của phân tử sẽ không thay đổi. Khi ủ ở nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ ủ có thể giảm được ứng suất do nhiệt độ gây ra trong quá trình làm nguội polymer khi định hìng sản phẩm. Ứng suất nhiệt khi gặp dung môi sẽ là nguyên nhân gây ra các vết nứt . Để có thể giảm tối đa nội ứng suất và nâng cao tính chất cơ lí của sản phẩm ta cần ủ ở nhiệt độ mà ở đó không gây ra sự biến dạng sản phẩm. Nhiệt độ này hoàn toàn phụ thộc vào đại lượng nội ứng suất và đối với mỗi dạng phẩm cần xác định trước. Đối với PS thường ủ ở nhiệt độ 80  850 trong khoảng thời gian từ 1  3h với quá trình làm nguội từ từ từng bước. Để kiểm tra chất lượng nhiệt luyện người ta cho sản phẩm sau nhiệt luyện vào dầu hỏa nếu sau khi nhấc khỏi dầu hỏa 30 phút không bị nứt thì quá trình nhiệt luyện đạt yêu cầu. Để tránh sự dạn nứt của sản phẩm trong bột styrol người ta có thể cho thêm chất hóa dẻo như polychclodiphenyl hoặc tricrezilphosphat, hoặc sử dụng PS có chất độn khoáng như thạch anh, bột đá cẩm thạch song điều đó làm giảm tính cách điện của vật liệu. b. Tính chất về nhiệt. Độ bền nhiệt độ của PS theo Mactanh là 800C còn theo Vic là 105  110oC . Nhiệt độ thủy tinh hóa của PS là 80  82oC. Khi to > t o thủy tinh hóa thì PS ở dạng đàn nhớt giống cao su và giữ trong dải nhiệt độ khá rộng 80  150oC Nhiệt độ làm việc tối đa trong một khoảng thời gian liên tục của PS là 70  75oC Hệ số dẫn nhiệt (Kcal/m.h. 0 C) = 0,08  0,12 48

Nhiệt dung Cal/goC = 0,32 Hệ số giãn nở nhiệt (Cal/goC): (6  8).10-5 Độ cháy của vật liệu cm/phút = 1,27  2,54 Tải trọng p = 185KN/ cm2  nhiệt độ biến dạng là 80  880C . Khi sử dụng PS để sản xuất thường gặp một số khó khăn do độ ổn định nhiệt kém. Nếu nung đến nhiệt độ 1800C thì phân tử lượng giảm rõ rệt. Nếu nhiệt độ 1900C thời gian nung 1h thì PS dễ bị phân hủy thành các chất đơn phân hoặc xảy ra quá trình oxi hóa. Tính ổn định nhiệt độ có thể tăng bằng cách đồng trùng hợp polystyren đối với các đơn phân có chứa các mạch vòng. e.Tính chất cách điện. Cấu trúc mạch của PS hoàn toàn là cacbua hydro nên đã tạo cho PS tính cách điện cực kì hoàn hảo vì vậy PS thường được sử dụng làm vật liệu cách điện. Do độ hút nước thấp, độ bền hóa cao, độ tổn hao điện môi thấp PS được sử dụng sản xuất các hỗn hợp để tẩm, phủ các dây cáp có tần số cao tạo ra các sản phẩm của kĩ thuật điện tử. VD: Màng PS được sử dụng để tạo cách điện trong các tụ điện tần số cao với độ chính xác độ ổn định cao có trở kháng cao có độ hao tổn điện môi thấp trọng dải tần số rộng người ta còn sử dụng PS trong panel đèn. Chỉ số về cách điện : Độ thấm điện môi Tần số 60Hz 2,45  2,65 1000Hz 2,45  2,65 >106Hz 2,45  2,65 Độ hao tổn điện môi 60Hz 0,0001  0,0006 1000Hz 0,0001  0,0006 >106Hz 0,0001  0,0008 Điện trở kháng bề mặt 1015  1018 (Ω) Điện trở kháng khối (Ω/cm) : 1016  1018 (Ω/cm) Hiệu thế đánh thủng: 25  40kw/mm PS có khả năng bền vững trước tác dụng của các tia gamma và nơtron, với các tia cực mạnh từ PS sẽ tạo ra các mạch ngang làm tăng tính giòn và nhiệt độ làm mềm. 3.Ứng dụng. 3.1: Sản phẩm đúc. Chu kỳ đúc thông thường 30  60 s => tốc độ bơm 0,5  3s. Vì vậy để tăng năng suất thời gian làm nguội giảm nhưng điều này lại làm tăng ứng suất => nhiệt luyện. Để đảm nhận được sản phẩm trong suốt, sạch cần bảo vệ hạt PS cẩn thận không cho dính bụi bẩn. Để bôi trơn cho PS dùng stearat canxi, stearat magnhe, stearat kẽm. +Để cho vật liệu cấp xuống khoang vật liệu đều.

49

+Có chất bôi trơn sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy +Khi có chất bôi trơn ma sát giữa các lớp vật liệu sẽ ít nên sản phẩm sẽ đỡ bị cháy do nhiệt và lấy sản phẩm ra khỏi khuôn dễ dàng +Khi nhiệt độ nóng chảy hạ xuống làm thuận tiện cho việc chọn màu. Các sản phẩm PS kính thường sản xuất dưới dạng trong suốt không màu rồi nhuộm sau. Dùng rượu etyl pha màu rồi nhúng sản phẩm 3  5 phút rồi sấy bằng nước nóng rồi đem sấy khô. PS có thể trộn với nhiều loại chất hóa dẻo (chỉ trộn với 0.1% để làm mềm mạch). Khối lượng như vậy sẽ không ảnh hưởng đến tính chất vật liệu nhưng giúp dễ gia công sản phẩm, làm giảm ứng suất kéo, nâng nhiệt độ nóng chảy của PS lên một chút. Nếu cho thêm 2% thì độ bền nhiệt và ứng suất kéo giảm rõ rệt. PS dùng để sản xuất các sản phẩm trong ngành điện, may mặc và các nghành khác. 3.2: Sản phẩm ép. Phương pháp này ít dùng vì năng suất thấp và không tạo ra sản phẩm có hình dáng phức tạp. Tuy nhiên trong một số trường hợp dùng bột PS để làm các tấm các vách ngăn trong acquy, các bình có độ bền nước và hoạt hóa. 3.3: Sản phẩm công nghệ đùn. Dùng để đùn ống và thanh định hình profil ống PS chủ yếu dùng để cách điện cho dây dẫn . Dùng PS để tạo màng và chỉ. Khi tạo màng và chỉ từ PS phải kéo đi kéo lại nhiều lần ở 850C nhằm tăng độ bền của sản phẩm. Màng PS dùng để bọc dây cáp, dùng để chế tạo tụ điện. Màng PS còn dùng để đóng gói các sản phẩm công nghiệp, xong lại bị hạn chế vì chịu nhiệt độ thấp, tạo băng ghi âm hoặc vidio dùng làm fin chụp ảnh. Chỉ PS dùng để cách điện cho các dây cáp đặc biệt tạo nhiều màu: đỏ, vàng, xanh lá cây, tím. Chỉ PS dùng làm vật liệu trang trí đôi khi làm vật liệu sợi dệt. Dùng công nghệ đùn để sản xuất ra các tấm, để làm tấm ốp có độ bền cơ học và độ bền nước cao. Tấm ốp dùng để ốp nhà tấm, bếp, phòng ăn, ngủ. PS trộn với màu, chất bôi trơn, phụ gia trong máy trộn trục vít tạo hạt, sau đó dùng phương pháp đúc phun để tạo ra các tấm ốp có kích thước và hoa văn khác nhau. Cũng có thể dùng phương pháp đùn tạo ra các dải vật liệu dày rồi cắt thành các tấm ốp. Nhược điểm duy nhất của các tấm ốp là dễ tích điện ma sát nên hút bụi, và khó chọn keo dán (Keo dán dựa trên nhựa cao su và keo tổng hợp để chống tĩnh điện do ma sát vầt có thể trộn thêm các chất phụ gia đặc biệt). 3.4: Tạo xốp PS . PS rất phù hợp cho việc tạo xốp, thành phần của nó là các ô kín chứa đầy không khí hoặc chất khí (N2). Độ dẫn nhiệt của xốp PS là rất nhỏ (0,030 kcal/m.h.oC) Mặc dù khi tăng tỉ khối lên thì độ dẫn nhiệt của PS cũng tăng nhưng tổng thể tỉ số đó vẫn nhỏ nhất so với các vật liệu khác. Tính cách nhiệt của PS tăng bằng cách giảm truyền nhiệt bằng bức xạ( thêm 1% bột nhôm và muội khí). Xốp PS dùng để cách nhiệt, các ống dẫn nước, tủ lạnh… 3.5: Tạo ra lớp phủ

50

Để tạo ra lớp phủ PS phải trộn PS với chất dẻo khác vì màng PS kém dính, không chịu được dung môi lại giòn. Sản xuất ra các polystyren biến tính. Do một số nhược điểm của PS như giòn , nhiệt độ làm mềm thấp, kém bền vững với cacbua hidro, dễ dạn nứt khi sử dụng. Do đó việc sử dụng nó trong kĩ thuật rất hạn chế. Để hoàn thiện nó người ta đã sử dụng các cách khác nhau để biến tính PS. Cách 1: thay đổi điều kiện quá trình trùng hợp tạo ra các mạch đại phân tử có điều chỉnh lập thể sử dụng các chất xúc tác TiCl3 và Al(C2H5)3 có thể chứa được 40% pha tinh thể đồng thời nhiệt độ nóng chảy là 210oC và 2300C (PSHI). Cách 2: cho thêm chất độn dạng sợi (chủ yếu là sợi thủy tinh ngắn 3  9mm) dùng bột PS cho chúng khuyếch tán vào trong nước. Bột PS kích thước 1µm. Sau đó đun cho nước bay hơi. Bột và sợi dính liền một khối. Vật liệu được sấy khô và ép thành viên có đường kính 3,2mm, chiều cao 11,7mm. Trữ lượng thủy tinh có thể lên tới 40%. Loại này được sử dụng tạo vật liệu cứng và bền cao, chống được hiện tượng chảy lạnh, có độ dai va đập lớn.Độ bền ở nhiệt độ to=103  105oC (theo Mactanh). σk= 545  770 KG/cm2, σ 2 n= 1050  1120 KG/cm .Sản phẩm này được sản xuất bằng phương pháp đúc hoặc ép ở nhiệt độ 230 0 C  2850C, khuôn đúc được nung nóng ở 66 0 C  82 0 C. Có thể tạo ra bất kì màu gì với PS sợi thủy tinh nhưng có độ bóng không cao. Cách 3: trộn PS với PVC để tạo polyblend. Cách 4: đồng trùng hợp PS với APS , AS(SAN). Nhùa PVC (polyvinyl clorid ) ---------------------------------– CH2 – CH – Cl

n

§îc trïng hîp tõ vinylclorid CH2 = CH2Cl. §©ylµ lo¹i khÝ kh«ng mµu, cã mïi vÞ gièng nh ete. Khi ngng kÕt ta ®îc chÊt láng kh«ng mµu: tngng =13.9 0 C t®ãng b¨ng= -159.70C Qbay h¬i =85.7 kcal/kg ρ = 0.97 g/cm3 Víi ¸p suÊt 1-2 at ë t0 b×nh thêng cã thÓ gi÷ ë tr¹ng th¸i ho¸ láng. Víi ¸p suÊt 52,2 at ë t0 = 142 0 nÕu ®em trén víi kh«ng khÝ tõ 4→21,7% sÏ g©y næ ! KhÝ tù bèc ch¸y 545 oC

51

Trong kÜ thuËt monovinylchclorid lo¹i nguyªn chÊt còng chØ chøa 99.9%, vÉn lÉn mét Ýt axetilen vµ c¸c t¹p chÊt cã ph©n tö lîng cao h¬n axetylen. Vinyl clorid dÔ dµng tan trong dicloetan, trong c¸c cacbuahidro th¬m, bÐo, trong axeton,trong rîu etyl. Vinyl clorid t¸c dông lªn c¬ thÓ con ngêi nh mét ch©t g©y mª v× vËy tr÷ lîng cña nã ë n¬i s¶n xuÊt kh«ng ®Ó vît qu¸ 0.03 mg/l. Vinyl clorid dÔ næ cho nªn khi vËn chuyÓn ta cÇn chó ý, thêng sö dông b×nh b»ng kim lo¹i ®Ó chøa 85% dung tÝch, lµm l¹nh ë -200 C . C¸c chi tiÕt cña thiÕt bÞ tiÕp xóc víi monome nµy kh«ng nªn cã Cu ®Ó tr¸nh h×nh thµnh c¸c hîp chÊt axetilen víi Cu dÔ g©y næ. 1.Thu nhËn Dïng ph¬ng ph¸p trïng hîp cã chÊt kÝch ho¹t Iniatiator ( C6H5COO )2 vµ C8H12N4 CH3

CH3

CH3 – C –N = N – C – CH3 CN

CN

Ngoµi ra cßn cho c¸c chÊt t¹o nhò hoÆc d¹ng keo, muèi h÷u c¬ kim lo¹i. •

Trïng hîp khèi

• Trïng hîp huyÒn phï •

Trïng hîp ë nhò

PVCM PVCS PVCE

PVC lµ chÊt dÎo nhiÖt dÎo cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh vµ tån t¹i trong c«ng nghiÖp díi d¹ng bét. M¹ch C cã d¹ng rÝch r¾c ph¼ng, c¸c nguyªn tö Cl ®îc s¾p xÕp theo mét phÝa so víi m¹ch th¼ng C. PVC lµ chÊt dÎo ph©n cùc do nhãm C vµ Cl t¹o nªn. C¸c ®¹i ph©n tö PVC cã ®é ph©n nh¸nh kh«ng ®¸ng kÓ, do ®ã dï s¶n xuÊt theo ph¬ng ph¸p nµo ®i n÷a th× ph©n tö lîng trung b×nh cña chóng gÇn nh nhau. §iÒu nµy cã thÓ x¸c ®Þnh nhê ®o ®é nhít cña vËt liÖu trong dung m«i TÝnh to¸n ®îc cø 50 → 100 m¾t xÝch l¹i cã mét nh¸nh

52

Møc ®é trïng hîp tõ 100 → 2500 PVC lµ lo¹i polyme ë d¹ng bét mµu tr¾ng, khã ch¸y, kh«ng mïi kh«ng vÞ, kh«ng ®éc h¹i (song ë nhiÖt ®é ph©n hñy t¹o ra oxyt cacbon; HCl g©y khã chôi ®Õn niªm m¹c). §Ó biÕn tÝnh PVC cho 3 lo¹i PVC.M, PVC.S, PVC,E trong qu¸ tr×nh clorua ho¸ t¹o ra PVC –C ®é b¸m dÝnh lín. 2.TÝnh chÊt. 2.1. TÝnh hoµ tan cña PVC §èi víi PVC cã n ≤ 500 dÔ tan trong axeton este, cacbonhidro ®îc clorua hãa. NÕu n cao h¬n møc ®é hßa tan bÞ h¹n chÕ. ë nhiÖt ®é b×nh thêng th× PVC gÇn nh kh«ng tan trong c¸c chÊt hãa dÎo. Khi t0 t¨ng th× mét sè chÊt hãa dÎo cã thÓ lµm tan PVC, mét sè lµm tr¬ng në. Tuy nhiªn ®é hßa tan kh«ng nh÷ng chØ phô thuéc vµo ph©n tö lîng mµ cßn phô thuéc vµo ph¬ng ph¸p thu nhËn . VD: PVCE khã tan h¬n PVCM, PVCS . 2.2. Ph©n tö lîng vµ ®é ph©n t¸n. PVC cã ®é khuyÕch t¸n cao ( n = 100  2500 m¾t xÝch). n >1000 chiÕm ≥ 70% cã tÝnh c¬ lý hãa hoµn h¶o. ChÊt lîng s¶n phÈm tèt n ≤ 1000 chiÕm  30% th× s¶n phÈm cã tÝnh c¬ lý kÐm. ChÊt lîng s¶n phÈm kÐm Ngêi ta x¸c ®Þnh ph©n tö lîng cña PVC th«ng qua ®é nhít cña nã trong dung m«i. §é nhít cµng cao th× tr÷ lîng phÇn polyme cã møc ®é trïng hîp trªn 1000 cµng nhiÒu. Ngêi ta x©y dùng tr÷ lîng phÇn polyme cã ph©n tö lîng thÊp nhê hÖ sè tr¬ng në trong axeton. §Ó x©y dùng hÖ sè tr¬ng në 3g chÊt dÎo PVC ngêi ta ®æ vµo èng nghiÖm cã v¹ch ®o vµ ®¸nh dÊu l¹i sau ®ã ®æ tiÕp vµo ®ã 10 ml axeton ngêi ta l¾c nhÑ ®Òu trong 1 phót. Sau 5 phót ®o thÓ tÝch tr¬ng në cña chÊt dÎo øng víi hÖ sè tr¬ng në. kn 

vn = hÖ sè tr¬ng në vt

vn: thÓ tÝch tr¬ng në

53

vt: thÓ tÝch th« • NÕu knë = 1.2 th× % ph©n tö lîng thÊp 14.15% • NÕu knë = 1.4 th× % ph©n tö lîng thÊp 17.30% • NÕu knë = 1.6 th× % ph©n tö lîng thÊp 21.70% • NÕu knë = 1.8 th× % ---------------------- 30.85% • NÕu knë = 2

----------------------------- 46.00%

2.3. TÝnh æn ®Þnh nhiÖt PVC lµ vËt liÖu nh¹y nhiÖt v× tº ≥ 140º th× b¾t ®Çu ph©n hñy, ®Õn tº = 170º th× qu¸ tr×nh ph©n hñy nhanh cho ta HCl vµ ®é sÉm mµu t¨ng dÇn tõ tr¾ng vµng => da cam => ®á n©u => ®en, qu¸ tr×nh gi¶i phãng HCl x¶y ra víi tèc ®é kh«ng ®æi sau 4h víi nhiÖt ®é 170ºC th× khèi HCl gi¶i phãng sÏ lÊy ®i 56 nguyªn tö Cl /1000 nguyªn tö Cl trªn m¹ch. Sù ph©n hñy PVC khi nung ®îc gi¶i thÝch nh ph¶n øng m¹ch (ph¶n øng theo d©y chuyÒn) vïng trung t©m n¬i b¾t ®Çu lµ vïng m¹ch cã mèi liªn kÕt (Cl-C-H) lµ mèi liªn kÕt yÕu. Nh÷ng vïng nh thÕ thêng lµ nhãm cuèi cña m¹ch ®¹i ph©n tö Qu¸ tr×nh ph©n hñy nhiÖt x¶y ra trong kh«ng khÝ nhanh h¬n trong Nit¬. V× trong qu¸ tr×nh gi¶i phãng Cl khi xuÊt hiÖn O2 th× sÏ x¶y ra hiÖn tîng oxy hãa gi¶i phãng khÝ oxit cacbon . Trong qu¸ tr×nh ph©n hñy PVC ë nhiÖt ®é thÊp nÕu cho thªm c¸c chÊt nh peoxit hoÆc díi t¸c dông cña c¸c kim lo¹i nh Fe, Zn th× qu¸ tr×nh ®ã sÏ m¹nh h¬n. NÕu kh«ng cã bôi kim lo¹i, ¶nh hëng xóc t¸c cña clohidro ®Õn sù ph©n hñy chÊt dÎo lµ kh«ng thÓ hiÖn .H¬n n÷a c¸c lo¹i chÊt dÎo PVC trong kÜ thuËt ®Òu cã chøa bôi s¾t ( Fe) cho nªn trªn thùc tÕ lu«n thÓ hiÖn sù xóc t¸c cña clohidro. ChÊt t¹o nhò cã mÆt trong cã mÆt trong c¸c polyme còng ¶nh hëng tíi sù æn ®Þnh cña chÊt dÎo. Khi ph©n hñy sÏ lµm thay ®æi ph©n tö lîng trung b×nh vµ ®é hßa cña polyme. ë nhiÖt ®é cao, sù ph©n hñy PVC ngoµi viÖc t¸ch HCl cßn h×nh thµnh c¸c hçn hîp c¸c s¶n phÈm ph©n tö thÊp kh¸c nhau. V× vËy

54

nhiÖt ®é ph©n hñy PVC vµ ®é æn ®Þnh nhiÖt cña nã lµ c¸c chØ tiªu quan träng. PVC thêng ®îc gia c«ng ë nhiÖt ®é tº=140ºC ®Õn 170ºC, tïy thuéc vµo thµnh phÇn vµ c«ng dông cña chÊt dÎo ë vïng nhiÖt ®é ®ã còng lµ vïng x¶y ra hiÖn tîng ph©n hñy; chÕ ®é c«ng nghÖ gia c«ng PVC c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau: tÊm, mµng, èng …sÏ b×nh thêng trong trêng hîp tº ph©n hñy kh«ng ≤ 170ºC. vÝ dô: ®é æn ®Þnh nhiÖt dµnh cho tÊm, mµng kh«ng nhá h¬n 70 phót ®èi víi èng kh«ng nhá h¬n 90 phót. §Ó æn ®Þnh nhiÖt cho PVC ta dïng c¸c chÊt æn ®Þnh nhiÖt. ChÊt æn ®Þnh nhiÖt ®îc ph©n lµm 4 nhãm : Chèng viÖc t¸ch khÝ HCl (1) ChÊt trung hßa (2) ChÊt hÊp thô tia cùc tÝm (3) ChÊt chèng oxi hãa (4) Nhãm(1) HCl cã kh¶ n¨ng hÊp thô ®îc HCl khi nã t¸ch ra lµm ng¨n c¶n t¸c ®éng xóc t¸c cña HCl. Nhãm (2) gåm c¸c hîp chÊt cã t¸c ®éng hãa häc ®îc t¸ch ra. Nhãm 3 Nhãm 4

Ng¨n c¶n sù t¸c dông cña oxy vµ tia cùc tÝm tíi PVC

Dùa vµo cÊu t¹o ngêi ta ph©n c¸c chÊt æn ®Þnh: v« c¬, h÷a c¬, kim lo¹i vµ quan träng nhÊt lµ v« c¬, h÷a c¬ kim lo¹i dïng lµm æn ®Þnh nhiÖt b¶o vÖ cho PVC khái bÞ ph©n huû khi gia c«ng ë nhiÖt ®é cao vµ chóng cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ l©u dµi tÝnh chÊt cña vËt liÖu khi sö dông s¶n phÈm. ChÊt cè ®Þnh v« c¬ gåm: Pb(CO3)2, Na2CO3, Pb2HPO3(ch× hydrophotphor¬); Na2SiO3, PbO… C¸c hîp chÊt h÷a c¬ kim lo¹i: xµ phßng kim lo¹i ( muèi axit bÐo ), c¸c stearat cña c¸c kim lo¹i Mg, Zn, cd, Sn, Zn, Ca, Pb…nh stearat Ca, stearat Mg…

55

Khi chän chÊt æn ®Þnh cÇn chó ý ®Õn ®iÒu kiÖn sö dông chÊt æn ®Þnh. VD: Dïng stearat ch× th× hçn hîp sÏ thÉm l¹i khi gÆp nh÷ng chÊt cã chøa lu huúnh th× sÏ t¹o thµnh PbS mµu ®en. Dïng stearat calmi sÏ lµm cho vËt liÖu mµu vµng . Nhîc ®iÓm cña chÊt æn ®Þnh lµ t¹o ra muèi clorid kim lo¹i. ChØ cã hîp chÊt h÷u c¬ cña thiÕc khi g©yph¶n øng víi HCl sÏ t¹o thµnh clorid kim lo¹i h÷u c¬. Muèi clorid kim lo¹i lµm ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt cña PVC, ¶nh hëng ®Õn tÝnh trong suèt cña vËt liÖu, song nã còng lµm gi¶m tÝnh c¸ch ®iÖn cña PVC, h¬n n÷a l¹i tan trong níc ë møc ®é nµo ®ã khi sö dông vµ dÔ g©y ra ®éc h¹i. Trong trêng hîp sö dông PVCE t¹o ra bét nh·o th× s«®a (Na 2 CO3) lµ chÊt æn ®Þnh kh¸ tèt. ChÊt dÎo kh«ng chøa s«®a th× dïng stearat ch× hoÆc stearat canxi lµm bét nh·o. Dïng stearat thuËn lîi h¬n muèi v« c¬; v× nã lµ d¹ng xµ phßng nªn cã chÊt b«i tr¬n lµm cho viÖc gia c«ng cµng dÔ dµng h¬n, liÒu lîng srearat cao nhÊt lµ 0.5  0.6 % träng lîng PVC. VD PVC chiÕm

60% träng lîng

Tricolit photphat ….

20%. ..

§iotil ftalat …

20% …

ChÊt æn ®Þnh nhiÖt …

1%…

Qua kinh nghiÖm s¶n xuÊt cho thÊy r»ng mét lo¹i æn ®Þnh kh«ng thÓ ®¹t yªu cÇu vÒ c¶ kinh tÕ vµ kÜ thuËt, ®èi víi tÊt c¶ ®iÒu kiÖn gia c«ng chÊt dÎo vµ sö dông s¶n phÈm. Do ®ã ngêi ta thêng dïng hçn hîp c¸c chÊt æn ®Þnh. ChÊt æn ®Þnh trong phÇn lín c¸c trêng hîp kh«ng h÷u hiÖu díi t¸c dông cu¶ ¸nh s¸nh. Do ®ã cÇn ph¶i cho thªm chÊt æn ®Þnh vÒ ¸nh s¸ng.ChÊt æn ®Þnh ¸nh s¸ng thêng dïng c¸c lo¹i silicat.VD Metyl silicat, phenyl silicat…Còng cã thÓ dïng c¸c hîp chÊt thiÕc h÷u c¬. 2.4 TÝnh phèi hîp víi lo¹i nhùa vµ chÊt ho¸ dÎo. PVC cã thÓ phèi hîp ®îc víi mét lo¹t c¸c polyeste m¹ch sîi hoÆc m¹ch ancid. VD: phèi hîp víi

56

- n_toluel funfamid formandehid - Cao su acrilonitryl - Epoxy - Phenol _ formandehid KÕt hîp PVC vµ n- toluel sunfanid formandehid sÏ t¹o s¶n phÈm cã ®é ch¸y cao cã dé dÎo cao, ®é b¸m dÝnh tèt, bÒ mÆt bãng. §Ó thu nhËn: cho n-tuluen sunfarnid nung nãng víi formandehid ë tº: 100ºC  150ºC kÐo dµi tõ 16h ®Õn 20h, ®Þnh lîng theo tØ lÖ mol. Sau khi nung cho thªm 10% ure, tiÕp đó cho thêm 15 ÷20 % n –toluel sunfamid và nung thêm 4h ở 130ºC ÷ 150º. Caosu acrinitrin (1trong các chất hóa dẻo của PVC) + PVC Sản phẩm bột PVC với phenol formandehid là phenollit được sản suất dưới dạng bột ép. Sự phối hợp giữa PVC với các chất hóa dẻo. Việc phối hợp này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc gia công chúng. Khi trộn chất hóa dẻo với PVC sẽ truyền cho PVC độ hóa dẻo và giảm độ giòn ở nhiệt độ thấp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc gia công tăng thời gian sử dụng của PVC. Trong khi vật liệu PVC cứng chỉ có độ dẻo khi ta tăng nhiệt độ. Cã 5 nhãm chÊt hãa dÎo trén lÉn víi PVC (1) Ete cña axit h÷u c¬ ( ftalat; alipat; …). (2) Ete cña axit v« c¬: acrinphotphat; ankin photphat arilankil photphat. (3) Ete cña poly etylen glicol vµ ete dÇu kh«ng b·o hßa (4) C¸c chÊt hãa dÎo d¹ng polymer nh cao su nitryl, polyeste. (5) C¸c lo¹i kh¸c: nitrol; amit; hydrocacbua… Trªn thùc tÕ cã 3 nhãm chÝnh: Nhãm 1: ChÊt hãa dÎo thùc sù lµ chÊt cã thÓ dung hoµ víi PVC víi mäi tØ lÖ. VD: alkilanlphotphat lµm t¨ng ®é chÞu löa, ®é chÞu l¹nh cao.

57

Nhãm 2: Khã trén víi PVC, t¹o cho PVC mét sè tÝnh chÊt ®Æc biÖt nh t¨ng cêng mét vµi ®é bÒn díi t¸c dông cña nhiÖt ®é thÊp, chóng thêng ®îc dïng chung víi nhãm 1 (thêng lµ cao ph©n tö; polyme d¹ng (4)). Nhãm 3: lµ nh÷ng chÊt biÕn tÝnh. VD: s¸p ong ®îc clorua hãa vµ phÇn c¸c chÊt th¬m cña dÇu má cã ®é s«i cao. Nhãm nµy kh«ng trén ®îc víi PVC (kh«ng ngÊm vµo m¹ch cña PVC) nhng vÉn ®îc ®a vµo PVC nh 1 chÊt hç trî ( nh nhãm 1). §é tin cËy cña c¸c chÊt hãa dÎo víi møc ®é lín lµ ë chç kh¶ n¨ng lu tr÷ cña nã trong polymer lµ rÊt l©u. Tuy nhiªn chÊt hãa dÎo còng bÞ th¶i ra khi khèi lîng cña chÊt hãa dÎo vît qu¸ gi¸ trÞ b·o hßa. VD: §ibutyl ftalat ®îc Ýt sö dông do tÝnh bay h¬i cao, song c¸c chÊt ftalat photphat nÕu ®un phèi hîp víi c¸c chÊt hãa dÎo (nhãm 2) th× trë nªn kh¸ bÒn. ChÊt hãa dÎo polyme cã ®é bay h¬i thÊp vµ Ýt bÞ lan truyÒn, bÒn v÷ng víi t¸c dông cña c¸c chÊt chiÕt suÊt kh¸c. Tuy nhiªn mét sè dung m«i mì, dÇu cã thÓ t¸c dông ®Õn hçn hîp vËt liÖu cã chøa polyeste, do vËy c¸c mµng máng cã chøa nh÷ng chÊt hãa dÎo nh vËy kh«ng nªn sö dông ®ãng gãi mì vµ dÇu thùc phÈm. ChÊt hãa dÎo cã ®é bÒn v÷ng ®èi víi dung dÞch mì, dÇu lµ cao su acrid nitril ,cao su acrid nitril butadien cã chøa kho¶ng 30 ÷ 40 % th× cã ®é dung hßa tèi u víi PVC. NÕu muèn cã ®é mÒm dÎo lín th× ph¶i chøa chÊt hãa dÎo ë d¹ng caosu cã chøa tr÷ lîng acrid nitril. VD: PVC 55% tr÷ lîng caosu acrid nitril 45%, 0.5 ÷1% chÊt oxy hãa ®Ó chèng l·o hãa => vËt liÖu tèt. 3. ¦ng dông cña PVC 3.1 PVC d¹ng cøng

- Bét PVC - Phô gia gia cêng

hçn hîp ®îc trén kh«

- ChÊt æn ®Þnh + ChÊt t¹o mµu Sau khi trén lµm nhuyÔn trªn m¸y c¸n trén hoÆc m¸y ®ïn ë tº = 160 ÷ 180º C. Sau ®ã t¹o ra h¹t vËt liÖu ®a vµo s¶n xuÊt .§Ó hoµn thiÖn tÝnh chÊt c¬ häc, t¨ng ®é dai va ®Ëp, gi¶m ®é gißn th× ta trén thªm víi cao su tæng hîp, víi polyetylen ®îc clorua hãa, víi PVC ®îc dÎo hãa.

58

 TÝnh chÊt TÝnh c¬ häc: Mét sè chØ sè c¬ häc cña PVC cøng nh: ®é bÒn kÐo, ®é bÒn nÐn, uèn vît h¬n h¼n so víi PE; PS. §«i khi ®îc coi lµ vËt liÖu kÕt cÊu. Tuy nhiªn ®é bÒn c¬ häc phô thuéc vµo nhiÖt ®é, tº t¨ng th× sù chèng ®ì cña vËt liÖu víi t¶i träng lµ gi¶m, biÕn d¹ng t¨ng cßn tº gi¶m th× mét sè chØ sè c¬ häc ®îc hoµn thiÖn. VD:

T (ºC )

σk (N/cm2)

ε (%)

Ε (N/cm2)

20

5400

25

366000

-75

1200

0

580000

-196

1380

0

788000

NÕu tº < 0º th× ®é dai va ®Ëp gi¶m . Do PVC cøng lµ vËt liÖu gißn cho nªn ®é dai va ®Ëp theo ph¬ng song song víi dßng ch¶y th× cao h¬n rÊt nhiÒu so víi ph¬ng vu«ng gãc víi dßng ch¶y. Khi thiÕt kÕ chi tiÕt m¸y tõ PVC cøng cÇn tr¸nh cã sù thay ®æi ®ét ngét ë mÆt c¾t ngang ë nh÷ng ®Ønh nhän hay chç t¹o ren v× ë nh÷ng chç ®ã ®é bÒn va ®Ëp sÏ gi¶m ®i râ rÖt. §é bÒn nhiÖt cña PVC cøng lµ 65º ÷ 70º do ®ã c¸c chi tiÕt cña PVC cøng chØ chÞu ®îc t¶i träng ë díi 60º. TÝnh vÒ nhiÖt: §é bÒn nhiÖt thÊp 65 ÷ 70 ºC, nhiÖt ®é gißn cao -10ºC. Khi nhiÖt ®é t¨ng tíi 70 ºC th× PVC b¾t ®Çu mÒm nhng vÉn ë tr¹ng th¸i ®µn håi, tº = 160 ÷ 170º C th× xuÊt hiÖn biÕn d¹ng ch¶y. Do ®ã ë nhiÖt ®é xÊp xØ 160º C ta sö dông ph¬ng ph¸p dËp nãng, hót ch©n kh«ng. TÊm nhùa PVC cã nhiÖt ®é nung tèi u lµ 150ºC TÝnh c¸ch ®iÖn: PVC lµ vËt liÖu c¸ch ®iÖn tèt, tÝnh c¸ch ®iÖn phô thuéc vµo ®¬n liÖu vµ c«ng nghÖ gia c«ng.TÝnh c¸ch ®iÖn cña nã còng phô thuéc vµo sù thay ®æi cña nhiÖt ®é vµ tÇn sè dßng ®iÖn. NÕu tº = 20 ÷ 80 ºC th× tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn kh«ng thay ®æi, cßn nÕu lín h¬n 80 ºC th× thay ®æi ®ét ngét.

59

TÝnh chÊt hãa häc PVC cøng lµ vËt liÖu cã ®é bÒn hãa häc cao tríc t¸c ®éng cña chÊt láng khi cã ®é ho¹t hãa cao. VÒ mÆt nµy PVC vît h¼n so víi mét sè vËt liÖu phi kim. Kh«ng bÒn v÷ng víi kiÒm. §é bÒn cña PVC kh«ng ®îc hãa dÎo phô thuéc vµo nhiÖt ®é, ®é ®Ëm ®Æc cña m«i trêng ho¹t hãa. VD: PVC bÒn v÷ng víi m«i trêng ho¹t hãa cã ®é ®Ëm ®Æc trung b×nh, kh«ng bÒn v÷ng víi m«i trêng cã ®é ®Ëm ®Æc cao hoÆc díi hoÆc díi trung b×nh. Trong c¸c lo¹i PVC th× PVCS cã ®é bÒn ho¸ häc cao h¬n PVCE. §é hót níc cña PVC sau 40 ngµy trªn 100 mm 2 th× hót 400 g H2O lµm cho vËt liÖu tr¬ng në vµ gi¶m ®é bÒn vËt liÖu. PVC chØ bÒn víi c¸c chÊt ho¹t hãa khi ®é tr¬ng në tèi ®a kh«ng qu¸ 1 %. PVC cøng chÞu ®îc t¸c dông l©u dµi cña níc tíi 60ºC; dung dÞch muèi Al, Na, Fe, Cu, Mg ®Õn 60ºC. Axit HCl, CH3COOH ë bÊt k× nång ®é nµo.  øng dông

Do nhîc ®iÓm PVC cøng lµ ®é bÒn nhiÖt kh«ng cao vµ bÞ nh¨n, xo¨n l¹i khi lµm viÖc trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thay ®æi. Cã hÖ sè gi·n në nhiÖt cao, gißn ë nhiÖt ®é thÊp. Khi sö dông l©u dµi sÏ lµm ®é bÒn gi¶m. PVC ®îc sö dông l©u dµi lµm èng dÉn trong c¸c nghµnh hãa häc thay. Chóng còng dïng vËn chuyÓn khÝ, chÊt láng cã tÝnh ho¹t hãa. èng PVC cøng nhÑ, kh«ng bÞ rØ, cã tuæi thä kh¸ l©u. èng PVC cøng còng ®îc sö dông ®Ó vËn chuyÓn níc kho¸ng, khÝ ®èt. Ngoµi ra ®îc dïng b¶o vÖ d©y dÉn, d©y c¸p, t¹o ra c¸c ®êng th«ng giã trong c¸c hÇm má. PVC ®îc dïng t¹o ra c¸c thiÕt bÞ t¹o giã, th«ng h¬i. §êng dÉn kh«ng khÝ, èng hót khÝ …§Æc biÖt c¸c ®êng èng nµy phï hîp khi dÉn khÝ cã ®é ho¹t ho¸ cao. Dïng PVC lµm linh kiÖn c¸c chÊt trao ®æi nhiÖt. MÆc dï ®é dÉn nhiÖt kÐm h¬n so víi ®ång 200 lÇn, thñy tinh 6 lÇn, song trong mét sè trêng hîp cã thÓ dïng PVC cøng thay thÕ cho gèm, cho thñy tinh trong c¸c thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt, nhÊt lµ khi cÇn trao ®æi nhiÖt mét c¸ch tÝch cùc, khi ®ã trë kh¸ng nhiÖt cña mµng PVC kh¸ cao. Ngêi ta dïng PVC ®Ó t¹o ra c¸c dung tÝch, c¸c thiÕt bÞ hãa chÊt. 60

3.2 PVC mÒm ( ®îc dÎo hãa )

ViÖc ®a c¸c chÊt hãa dÎo vµo PVC lµm thay ®æi râ rÖt tÝnh c¬ lý hãa cña PVC. PVC hãa dÎo b»ng vËt liÖu mÒm; cã tÝnh ®µn nhít ë c¶ nhiÖt ®é thêng vµ nhiÖt ®é thÊp PVC dÎo hãa dïng ®Ó s¶n xuÊt mµng máng tÊm lîp t¹o ra bét nh·o dïng ®Ó phñ lªn gç, v¶i, lµm ®å gi¶ da, gi¶ xèp. a. PVC hãa dÎo th«ng thêng 100 % bét PVC 20 % chÊt hãa dÎo ChÊt gia cêng ChÊt æn ®Þnh nhiÖt T¹o mµu §Ó t¹o ra hçnhîp dïng m¸y trén c¸nh khuÊy ( 2 tÇng ): T¹o mµng, t¹o tÊm Phñ tr¸ng lªn giÊy, v¶i §ïn ra c¸c èng mÒm T¹o h¹t cho c«ng nghÖ ®óc phun. b.V¶i phñ PVC Dïng lµm vËt liÖu gi¶ da, mÒm, ghÕ b¨ng t¶i, dùa trªn c¬ së cèt c¸c lo¹i v¶i hoÆc b×a c¸c t«ng ®îc phñ mét hoÆc hai mÆt PVC ®îc dÎo hãa, cã bÒ dµy tõ 1 ÷ 5 mm. C¸c tÊm nµy cã ®é cøng, ®é bÒn c¬ häc cao, chÞu axit tèt …

61

c.TÊm PVC ph©n líp Do tÊm PVC cøng dÔ bÞ r¹n nøt ®é bÒn nhiÖt ®é bÒn nhiÖt kÐm, ®é dai va ®Ëp thÊp, ngêi ta cã thÓ hoµn thiÖn nã b»ng c¸ch phèi hîp tÊm PVC cøng víi tÊm PVC ®îc dÎo hãa hoÆc dÎo ho¸ Ýt kim lo¹i. Dïng PVC mÒm ®Ó bao bäc d©y ®iÖn d©y c¸p víi ®é c¸ch ®iÖn cao dÔ gia c«ng. PVC mÒm dÔ dµng cho viÖc bäc d©y ®iÖn, d©y c¸p.

Bài 5. Poly Amid. (PA) 1. Cách thu nhận. PA là một hợp chất có phân tử lượng cao dị mạch vì trong mạch chính chứa nhóm -CONH- ngoài nhóm CH2. Người ta tổng hợp PA đầu tiên năm 1862 có tên là poly- µ- benzamid. + Năm 1899 --> tạo ra được poly- c – cap roamid. + năm 1938 --> bắt đầu sản xuất ở Mĩ mới có công nghiệp sản xuất PA. + Năm 1948 --> Nga cũng có nền sản xuất PA. Ở mỗi nước poly amid co tên gọi khác nhau. Vd: Polyhexametyles adi pamid (tên khoa học) ở Anh, Mĩ, Pháp (Nylon), CHDC Đức (perlon), Liên Xô (capron), Tiệp Khắc (xilon)…. Để biểu thị thành phần hóa học của polyamid sử dụng khoa học bằng số. Polyamid từ các axit amin được biểu thị băng một con số tương ứng với số nguyên tử cacbon trong mạch. VD: PA6 được trùng ngưng từ axit  - aminocapronic NH2(CH2)5COOH -->

- NH(CH2)5CO -

n hoặc PA11 được hình thành từ axit aminoundercanic - NH2(CH2)COOH  - NH(CH2)10CO n PA7 được hình thành từ axit amino enantic NH2(CH2)6 COOH   - NH(CH2)6CO - n Khi phối hợp từ 2n hàng số thì thấy rằng polyamid được nhận từ axit diamin và axit dicacbonic, mỗi hàng số sẽ chỉ số lượng C trong mạch C của dicacbonic và của axit dicacbonic VD: PA66 hexa metylen diamin NH2(CH2)6NH2) adipinic HOOC(CH2)4 COOH

62



- NH(CH2)6NH – CO – (CH2)4 - CO - n

PA6.10

hexametylen diamin NH2(CH2)6NH2 asebaxinic HOOC(CH2)8COOH thu được  (-NH(CH2)6NH-CO-(CH2)8-CO-)n Ngoài ra có thể phối hợp giữa axit diamin với các đicacbonic mạch vòng. Vì các axit điamin và các hợp chất của nó rất nhiều nên sự tồn tại của polyamid cũng rất nhiều . PA có tỉ trọng từ 1,04  1,14 g/cm3. 2.Tính chất. Phân tử lượng của PA từ 8000  25000 đv. Đây là loại vật liệu cứng hao hao giống chất sừng, có từ màu trắng ngà đến màu kem sữa sáng. Khi cho cháy cho ta ngọn lửa xanh cạnh vàng, chảy nhỏ giọt mùi xương cháy hay sừng cháy. Do ảnh hưởng cấu trúc của các chất ban đầu ( phụ thuộc vào tỉ lệ các nhóm metyl và nhóm amid trong polymer ) các PA sẽ khác nhau ở nhiệt độ nóng chảy và hút ẩm.

Polymer

Cấu trúc polymer

CONH/CH2 (% )

PE

(-CH2 -)n

PA11

(-NH(CH2)10CO-)n (-NH(CH2)8CO-)n (-NH(CH2)6CO-)n (-NH(CH2)5CO-)n

PA9 PA7 PA6

Độ hút nước (%)

0

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 110  135

10

185  187

1,8

12,5

204  210

2,7

16,6

220  225

5

20,0

215  220

11

0

Nhận xét: +CH2 càng tăng thì PA hút ẩm ít, nhiệt độ nóng chảy giảm. + CH2 tăng độ cứng và modun giảm và độ bền hóa tăng , tính cách điện tăng lên. PA là loại vật liệu có khoảng nhiệt độ nóng chảy hẹp do đó rất khó gia công. Khoảng nhiệt độ nóng chảy hẹp được giải thích: pha tinh thể trong polyme có trữ lượng cao và tập trung đồng thời, độ đa khuyếch tán thấp. Dùng tia rơnghen để nghiên cứu cấu trúc polyme người ta nhận thấy rằng PA là loại vật liệu kết tinh tỉ lệ giữa pha tinh thể và pha vô định hình trong các PA phụ thuộc điều kiện gia công, chế độ nhiệt luyện của sản

63

phẩm, phụ thuộc vào trữ lượng độ ẩm và sự có mặt của các phụ gia khác là nhân tố tạo nên sự kết tinh. PA không tan trong các dung môi ở nhiệt độ thường như rượu, este, xeton mà nó tan trong dung môi có cực tính như phenol , axit H2SO4 , axit fomic, axit axetic. PA bền vững trước tác dụng của dầu khóang mỡ , nấm mốc và vi khuẩn. Loại PA6 PA6.6 PA6.10 PA11 PA12 PA6.T 3 1,13 1,14 1,08 1,04 1,02 1,12 ρ (g/cm ) 40 65 40 50 45 85 σ tại điểm duỗi(MPa) 20 15 50 50 30 7 ε tại điểm duỗi (%) 2 Độ dai va đập (kj/m ) >25 20 13 40 10-20 13 2 HB(N/mm ) 70 90 70 50 70 140 1400 2000 1500 1000 1600 2000 Ε( MPa) -8 Hệ số giãn nở nhiệt(10 80 80 100 130 160 80 1/k) o T Csửdụng ngắn hạn 180 200 180 150 150 140 o T C sử dụng dài hạn 100 100 110 80 80 100 9 11 13 13 12 10 10 10 10 10 1012 Điện trở khối (Ωcm) Điện trở đánh thủng 30 25 35 27 29 (KV/mm) Hệ số hao tổn điện môi Tgδ = 0,02  0,03 Từ bảng trên ta thấy rằng PA có tỉ trọng không lớn lắm, độ dai va đập cao, tính cách điện của PA không tồi. Tính chất cơ học của PA tương tự như nhau nhưng nó phụ thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp PA rất cứng các chỉ số cơ lý cao. Khi nhiệt độ trên 50o trở lên tính chất cơ lý của PA bắt đầu xấu đi, đối với độ ẩm cũng vậy. PA hút ẩm nhiều thì tính chất của PA cũng xấu đi. Tính chất nổi trội của PA là loại vật liệu có hệ số ma sát thấp trong khoảng 0,1  0,15 và độ bền mòn cao. Khả năng phản ứng hóa học của PA thấp. Phản ứng rõ rệt nhất của PA là phản ứng thủy phân, ở nhiệt độ dưới 100oC nước không tác dụng tới mạch của PA thậm chí còn cho PA tác dụng nhiều năm được. Xong ở nhiệt độ trên 150oC dưới tác dụng của áp lực sẽ thủy phân hoàn toàn, nếu để nó trong môi trường kiềm thì tác dụng mạnh hơn nước và nếu tăng cường thêm oxi thì sự thủy phân càng rõ rệt. Trong môi trường axit vô cơ cũng như axit khoáng tác dụng của phản ứng thủy phân càng nhanh. Kết quả của quá trình thuỷ phân là làm cho PA bị phân hủy. PA dễ bị oxy hóa khi nung nóng, nhiệt độ nung nóng càng cao thì quá trình oxi hóa càng nhanh tính chất cơ lí của PA sẽ giảm và PA sẽ bị phân hủy. Để ngăn cản quá trình oxy hóa phải cho những chất chống oxy hóa như muội công nghiệp. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, tia cực tím và sự thay đổi độ ẩm sẽ dần dần làm đứt mạch PA làm phân tử lượng giảm, độ bền cơ học giảm, tính giòn của vật liệu

64

tăng. Để khắc phục người ta cho thêm 0,01  1% muối vô cơ hoặc hữu cơ của Mg, Cu trong đó tích cực nhất là cho Naftenat đồng hoặc có thể cho thêm amin mạch vòng. VD: Phenyl β naftilamin hoặc phenyl α naftilamin. Nếu cho thêm 2  3% các chất sau: NN’ diphenyl – n – fenilendiamin hoặc NN’- β dinaftil – n – fenilendiamin thì độ bền nhiệt của PA sẽ tăng. Cấp vào PA có sẵn hoặc khi gia công . Độ hút ẩm của PA khá cao nhất là capron và nylon. Khi PA ngậm nước tính cách điện của nó giảm. PA là loại dễ dàng tích tĩnh điện. Tính chất đặc biệt nhất của PA là dễ kéo sợi người ta có thể gia công PA bằng các phương pháp như đúc, đúc phun, đùn, ép cán, dập nóng hút chân không hoặc đúc li tâm. Nhược điểm khi gia công là nhiệt độ nóng chảy cao, khoảng nhiệt độ nóng chảy hẹp và khó dung hòa với các chất hóa dẻo và các chất ổn định. Để khắc phục một phần nhược điểm trên tạo ra PA hỗn hợp đồng trùng ngưng loại này có nhiệt độ nóng chảy thấp dễ tan và khoảng nhiệt độ nóng chảy được mở rộng có thể tới 20  300 C. PA hỗn hợp được sử dụng để tạo màng phủ lên gỗ, kim loại, lên bê tông, dễ phối hợp với các chất hóa dẻo. Tất cả các PA trước khi gia công cần phải sấy bằng lỗ sấy chân không ở nhiệt độ 80  850C. Lớp vật liệu sấy cần mỏng, sao cho trữ lượng của độ ẩm là 0,1% và tốt nhất là đạt 0,05%. Nhiệt độ xilanh thường đạt cao hơn nhiệt độ nóng chảy khoảng 20  400C. PA có độ co ngót cao là 1  2%. Các sản phẩm đúc của PA thường ủ để khử nội ứng suất. Các sản phẩm làm bạt được ủ trong dầu, ngăn được độ thẩm thấu khí. 3.Ứng dụng của PA. 3.1: Vật liệu tạo sợi. Phần lớn các loại polyamid dùng để kéo sợi. Sợi polyamid nhẹ, có độ bền mòn cao, hình dáng bên ngoài đẹp, dùng để sử dụng các loại bit tất, các loại vải, vải quần áo, vải phủ, vải bọc vải nhung. Từ sợi polyamid người ta cũng vải lọc có độ bền cao ở trong trạng thái ẩm ướt dùng để lọc các dung dịch kiềm và chất lỏng trung tính. Người ta sử dụng sợi polyamid để làm lưới đánh cá, làm dây thừng, dây cáp dùng cho nghề săn bắt cá voi. Dùng làm cáp kéo tàu lựơn, làm cáp dùng trong các thiết bị nâng chuyển trong mỏ than. Dùng sợi polyamid làm vành lốp. Mành lốp polyamid có thể nâng cao thời gian phục vụ bằng 1,5 các vành khác. Vành lốp này dùng cho máy bay vận tải ô tô.

65

Vải polyamid thích hợp sản xuất bao, dây đai máy nén khí, trong máy phân li làm cốt trong các băng tải được phủ PVC bên trên. Dùng làm vật liệu cách điện. Độ bền và độ giãn dài của các loại sợi Dạng sợi

Độ hút

Giới hạn bền kéo

δk ẩm ướt

ε với độ

ẩm, độ ẩm

(điều kiện độ ẩm

δk bình

65%

bình thường)

thường

ẩm Bình

2

(N /mm )

thường

PA6 PA66 Sợi nhân

4,0 4,0 13,5

690 540  710 370  460

(%) 85% 91 48  69

tạo(vitso) Sợi bông

8,0

260  320

-

6  10

Len

14,5

130  210

76  97

28  48

30 25  28 14  21

3.2.Sản phẩm chống ma sát. Polyamid được sử dụng rộng rãi trong các ngành chế tạo, để sản xuất các sản phẩm chống ma sát như ổ trượt các cấu tạo của khớp quay các dạng của con trượt, bàn trượt….

66

Ổ trượt từ Polyamid có thể sử dụng mà không cần bôi trơn hoặc bôi trơn bằng nước hoặc các chất dầu mỡ khác nhau. Hệ số ma sát phụ thuộc vào tốc độ trượt, dạng bôi trơn và tải trọng đặt vào nó. Vật liệu tốt nhất để làm ổ trượt khô là PA6.8 và hỗn hợp PA.6.8 với 10% bột tan. Tải trọng riêng đối với ổ trượt không bôi trơn từ 24  40 KG/cm2; bôi trơn bằng nước là 70  80 KG/cm2 ; dầu là 100  120KG/cm2. Ổ trượt bằng capron có thể làm việc ở nhệt độ 80  85 độ. Hệ số ma sát của kim loại bôi trơn ướt không làm nguội thì không khác xa mấy hệ số ma sát của đồng tau với kim loại nhưng về độ mài mòn thì ít hơn rất nhiều. Thử nghiệm tăng tải trọng δ(bề dày mẫu thử) giảm chịu tải trọng tốt hơn => dùng bột planid phủ lên bề mặt ngỗng trục. Nếu cho thêm chất độn dạng bột như grafit bột tan hoặc kẽm hoặc MoS2 có thể tăng hệ số dẫn nhiệt, đồng thời làm giảm hệ số ma sát của polyamid. Ưu điểm cơ bản của ổ trượt polyamid là trọng lượng nhỏ, không có tiếng ồn khi vận hành, có khả năng làm việc không cần bôi trơn, trong nước, trong cacbua hidro, trong dung dịch kiềm hệ số ma sát nhỏ, độ bền cao và . 3.3.Ống polyamid. Ống polyamid sản xuất bằng phương pháp đùn. Vì polyamid có khoảng nhiệt độ nóng chảy hẹp nên phải thường xuyên kiểm tra nhiệt độ và áp suất. Khi ra khỏi đầu đùn cần làm nguội nhanh để bảo vệ hình dáng đồng thời phải tính rằng nhiệt độ để làm nguội càng cao thì càng đạt độ bền vững cao do quá trìng tinh thể hóa tăng nhanh. Khi sản xuất với bề dày lớn thì bể lạnh ít ảnh hưởng độ bền của ống vì bề dày ngăn cản sự truyền nhiệt. Ống polyamid dùng để dẫn xăng dầu, làm ống dẫn cho hệ thống thủy lực, ống nhẹ và bền 3.4.Làm các chi tiết máy và thiết bị Trong công nghiệp dệt polyamid được sử dụng làm vỏ bọc cho trục kéo sợi cho các guồng sợi và cọc sợi Người ta dùng polyamid chế tạo ra các chi tiết trong điện thoại, thiết bị điện: công tắc , vòng đệm, nút ấn, vít, bánh răng, cơ cấu tính của máy tính điện tử. Trong ngành ô tô dùng để tạo thân van, cánh bơm, ống dẫn chất bôi trơn cho ổ trượt. 3.5 Màng PA. Người ta dùng capron để tạo màng. Màng capron được thu nhận trên máy kéo, bằng cách thu nhận: đổ chất nóng chảy lên bề mặt 1 tang quay, sau đó kéo về một hướng. Màng PA có bề mặt rộng từ 1200  1300mm và chiều dài 300mm với bề dày 0,05  0,02mm. Màng được để đóng gói làm lớp lót đệm làm kín khít làm nhà kính. 3.6 Keo dán PA chưa biến tính không nên dùng làm keo dán vì độ bám dính lên kim loại và lên gốm các vật liệu là kém. Để thu nhận keo dán từ PA cần phải gia công với focmandehid-formanlin công nghiệp.

67

Metylol polyamid PA 54/10(M=2000), focmandehid (M=1500); độ PH 5  6,5 tạo ra dung dịch rượu có thể làm keo dán.Keo này giữ được tính chất bình thường của PA (bền vững với cacbua hidro thơm và cacbua hidro hoá), dầu mỡ nấm mốc vi khuẩn có độ bền cơ học cao, có độ bám dính cao với nhiều loại vật liệu. Một loạt cacbua amid có thể làm keo, làm lớp bảo vệ, chất kết dính hoặc làm chất hoá dẻo tích cực làm tăng độ bám dính và độ mềm dẻo cho các chất dẻo nhiệt rắn. Metylol polymid do có nhóm mentyl nên có khả năng tạo thành vật liệu không hoà tan, không nóng chảy đóng rắn ở nhiệt độ 100 1500 , với sự có mặt của các chất xúc tác như: axit osalic hoặc axit malic; axit oximetylforfin với liều lượng từ1  10%. Keo metylol polyamid được sử dụng trong các ngành hàng không, chế tạo máy, giày da, thực phẩm…. 3.7 Dùng PA để tạo sơn, vecni Dung dịch PA 54 và phenolfocmandehid dạng rezol hoà tan trong etyl xenllozol dùng để bọc dây đồng. Một số sơn, vecni của PA được sử dụng tạo màng tẩm gỗ, bền với khí hậu, bền vững với xăng rất cao. Màng phủ có ứng suất kéo: δk = 25  30N/mm2

Bài 6. Chất dẻo acrilat 1.Khái niệm. Đây là sản phẩm của trùng hợp hoặc đồng trùng hợp polymer hoặc copolymer của axit acrilic cùng với các este amid và nitrin. Sản phẩm của axit acrilic được gọi là polyacrilat. Có ý nghĩa kĩ thuật là các loại sau polymetyacrilat và poly metly meta acrilat. Poly metyl meta acrilat và copolymer của nó được sử dụng để sản xuất ra thuỷ tinh hữu cơ . Tạo ra các sản phẩm đúc ép định hình và làm các vật liệu tự đông cứng. Lớp polymer này gồm nhiều sản phẩm có cơ lí khác nhau từ chất dẻo ở dạng mềm cho tới chất dẻo ở dạng cứng, nhưng chúng có cùng một đặc tính là trong suốt, bền vững với tác dụng của ánh sáng và khí quyển, độ bền thời tiết cao. Polyacrilat được thu nhận bằng phương pháp trùng hợp bậc hoặc trùng hợp gốc từ các chất đơn phân với sự có mặt của các chất khơi mào ở nhiệt độ bình thường hoặc nhiệt độ cao. PMMA và copolymer của nó là các polymer vô định hình với sự sắp xếp vô tổ chức của các nhóm phụ. Tuy nhiên với điều kiện phản ứng trùng hợp nhất định người ta có thể tạo ra PMMA tinh thể với cấu trúc điều chỉnh lập thể. Polyacrilat - CH2 – CH – C=O O R n Polymetacrilat CH3 - CH –C – 68

C=O O R

n

2.Tính chất. Tất cả các polymer của este axit acrilic và meta acrilic đều là sản phẩm trong suốt, không màu có đủ loại cứng, dẻo, mềm và dính ngay ở nhiệt độ bình thường. Điều đó phụ thuộc vào cấu trúc của đại phân tử. Đây cũng là các polymer nhiệt dẻo nên nó có thể gia công ra sản phẩm bằng các phương pháp dùng cho các chất dẻo nhiệt dẻo. Poly metacrilat có độ cứng vững hơn so với poly acrilat song chúng đều là chất dẻo vô định hình. Dù dùng biện pháp kéo định hướng nào cũng không thể tạo thành các pha tinh thể giống như poly styren. Như đã nói ở trên với xúc tác đặc biệt có thể tạo các poly acrilat và polymeta acrilat tinh thể trong quá trình trùng hợp. 2.1Tính hoà tan và phân tử lượng. Tính hoà tan của arilat và meta acrilat chủ yếu là do các nhóm phụ quyết định. Lớp chất dẻo này hoà tan tốt trong các este, xeton,cacbua hidro thơm hoặc cacbua hidro được clorua hoá. Chúng không tan trong rượu có phân tử lượng thấp và trong cacbua hidro béo, xong các chất này có thể dùng để làm loãng các dung dịch trên với một liều lượng nhất định nào đó. Phân tử lượng càng cao thì mức độ hoà tan càng kém. Poly acrilat và poly meta acrilat có thể dung hoà với chất dẻo khác nhau.Vd: dung hoà với +Dibutyl ftalat +Dibutyl selaxilat +Tri crezil photphat +Các loại diphenyl được clorua hoá. +Nitro xelluloz +Etyl xelluloz +Và copolymer của các vinylclorid Riêng poly meta acrilat còn có thể dung hoà với poly vinylaxetat; cao su được clorua hoá, phenolformandehit. 2.2.Tính chất hoá học Poly acrilat và poly meta acrila là polymer có mạch cacbon chứa este ở mạch nhánh, vì vậy ở nhiệt độ bình thường nó bền vững với nhiều chất trong đó có cả axit loãng, kiềm loãng. Các polymer này không tác dụng với nước, rượu, dầu khoáng và dầu thực vật. Làm thí nghiệm với độ hút nước của poly meta acrilat: mẫu thử được ngâm trong nước từ 0  60 độ thì độ hút nước vẫn không thay đổi là 1,5%. Nhưng khi nhiệt độ tăng trên 60 69

độ thì mức độ hút nước tăng nhanh: đạt 3% sau 3 ngày ở 100 độ; 9% sau 100 ngày( mẫu thử có M=64000đv). Nếu M giảm thì độ bền vững với nước cũng sẽ giảm. 2.3 Tính chất nhiệt học. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của poly meta acrilat cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá của poly acrilat CH3 H - CH2- C C=O

- CH2 – C – n

C=O

n

OR OR Chiều dài của nhóm akyl càng tăng thì nhiệt độ thuỷ tinh hoá càng giảm . Các poly acrilat tinh thể có nhiệt độ thuỷ tinh hoá cũng như nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ của vô định hình. Khi nung nóng các chất dẻo acrilat đến 160 độ thì chúng mềm ra và ở nhiệt độ đó không có hiện tượng oxy hóa và không bị doản mạch. Nhưng khi vượt qua nhiệt độ đó quá trình đoản mạch sẽ tăng nhanh trong không khí. Qúa trình phân huỷ của chất dẻo acrilat chịu ảnh hưởng của độ dư đơn phân tron polymer, độ ẩm trong chất hoá dẻo và các tạp chất khác. Nếu cho thêm chất chống oxy hoá như diphenyl amin hoặc phenyl  - naftalamin hoặc salixlatrezoxyn thì cản trở được quá trình phân huỷ do đoản mạch. Nếu chúng nóng ở >2500 C thì quá trình phân huỷ càng nhanh và xảy ra hoàn toàn. Qúa trình phân huỷ như sau: phân đoạn ra rượu metylic và phenyl rồi có thể phân hủy đến đơn phân ban đầu là metyl meta acrilic vì vậy người ta có thể tận dụng phế liệu để thu nhận chất đơn phân ban đầu. 2.4. Tính chất quang học. Tính chất quý nhất của poly acrilat đặc biệt poly metyl meta acrilat là trong suốt, không màu, đồng thời bền vững trước tác dụng của thời tiết và khí hậu. Nếu tạo màu cho polymer này thì độ sáng của màu cũng sẽ giữ được trong thời gian dài. PMMAcó chỉ số khúc xạ cao nhất. Cho lọt qua 92% ánh sáng thường, đặc biệt có thể cho lọt qua 75  76% tia cực tim và phần lớn các tia hồng ngoại. Chỉ đứng sau thuỷ tinh thạch anh. PMMA CH3  - CH2 - C –  C=O n  O – CH3

70

Thậm chí các tấm thuỷ tinh hữu cơ có đô dày lớn độ thấu sáng vẫn tốt. Tuy nhiên nếu chiều dày 6,3m thì độ trong suốt cũng giảm đi 50%. Vì vậy thường ứng dụng PMMA để sản xuất các dụng cụ quang học. Song tinh thể hữu cơ chỉ có một nhược điểm so với kính vô cơ là dễ bị xước bề mặt do độ cứng cao. Để thu nhận vật liệu chỉ có số khúc xạ từ 1,59  1,69 phù hợp cho việc tạo ra thấu kính người ta đồng trùng hợp metylmetacrilat với styren. 2.5. Tính chất cơ học. Tính chất cơ học của PMMA do đại lượng gốc rượu trong nhóm este quyết định. Độ dài gốc rượu càng tăng thì chỉ số cơ học càng giảm. Tính chất Metyl 1,19 63 105

Polyacrimetacrilat Etyl n-Propyl n-Butyl 1,11 1,06 1,05 35 28 7 71 65 11,5

izobutyl 1,02 24 16

ρ (g/cm )  k (N/mm2) Độ dai va đập (Ncm/cm2) to mềm (0C) 125 65 38 30 70 Chỉ số khúc xạ 1,49 1,485 ,484 1,483 1,477 Tính chất cơ học của polymer chịu ảnh hưởng đáng kể của các tạp chất đơn phân của dung môi và cả khối lượng chất hoá dẻo được đưa vào polymer. Cụ thể là lượng chất hoá dẻo tăng, trữ lượng đơn phân dư thừa dung môi nhiều thì tính chất càng xấu. Các chỉ số cơ lý và điện của PMMA không được hoá dẻo. ρ= 1,18  1,19 g/cm3 σk= 60  80 N/mm2 σu= 80  120 N/mm2 σn= 100  120 N/mm2 ε=2  3 % Độ dai vai đập 120  180 Ncm/cm2 Modun E= 2700  2900 N/mm2 Độ cứng bề mặt 170  240 N/cm2 Độ hút nước 0,2% Độ bền nhiệt độ theo Mactanh là 60  800C và theo Vic là 105  1150C . Nhiệt dung riêng 0,34  0,36 Kcal/(g.oC). Hệ số dẫn nhiệt 0,12  0,16 Kcal/(m.h.oC). Hệ số dãn dài 8.10-5 Điện trở khối 1012  1013 Ωcm. Điện trở bề mặt (điện trở suất ) 101  21013Ω Độ thẩm thấu điện dung ở 60Hz là 3,6 hoặc ở 106 Hz là 2,6. Độ hao tổn điện môi ( tgδ) ở 60Hz là 0,06 hoặc ở 106Hz là 0,01  0,02. 3

71

Hiệu thế đánh thủng 15  25 KV/mm. Tính chất cơ học phụ thuộc nhiệt độ . to C

σk (N/mm2)

σn (N/mm2)

Độ dai va đập (Ncm/cm2) 40 40,5 61,5 160 10 60 131 170 -75 106 300 200 Dưới tác dụng của tải trọng không đổi ở thời gian không dài chứng tỏ thuỷ tinh hữu cơ là loại vật liệu có độ chảy lạnh cao. Dưới tác dụng của ngoại lực thường gây ra hiện tượng rạn nứt không phải ở bên ngoài mà còn ở cả bên trong lòng vật thể . Dưới tác dụng của tải trọng tạo ra một số các vết nứt nhỏ, các vết nứt sẽ tạo ra sự phản chiếu trong lòng vật thể cho ta hiện tượng vẩy bạc . Vì vậy để tạo ra cho vật liệu có sự bền vững cao, đối với hiện tượng rạn nứt do dung môi hay điều kiện khí quyển thì kéo định hướng sản phẩm ra theo hai phương vuông góc với nhau hoặc làm hoá dẻo. Thuỷ tinh hữu cơ là loại vật liệu có mức độ chậm lão hoà dưới tác dụng của tia cực tím với bước sóng 0,2 nm người ta đã đo được các chỉ số của vật liệu trong điều kiện khí hậu cận nhiệt đới trong suốt 26 tháng thì các chỉ số đó giảm không đáng kể. 2.6: Tính cách điện. Thuỷ tinh hữu cơ là loại vật cách điện, do tính phân cực và dễ cháy nên chúng ít được sử dụng trong kĩ thuật điện tử và radio. Tuy nhiên dưới tác dụng của các hiện tượng phóng điện làm cho nóng chảy nó ra tạo ra một khối lượng nước, khí CO 2 và hơi nước sẽ dập tắt tia lửa điện đó vì vậy thuỷ tinh hữu cơ dùng trong kết cấu của thiết bị phóng điện tần số cao môi trường khô. Độ thẩm điện môi với tần số 106Hz sẽ được tăng khi nhiệt độ tăng, hệ số hao tổn điện môi trong khoảng nhiệt độ -40  80oC hầu như không thay đổi, điện trở suất cũng tăng khi nhiệt độ tăng, khi tăng tần số dòng điện hệ số tổn thất điện môi ít thay đổi trong dải tần số 105  107 Hz. Dưới tác dụng của các tia bức xạ,các tia điện tử có tốc độ cao làm cho vật liệu có mạch ngang trở nên giòn dưới tác dụng của bức xạ các polyme này dễ bị phân huỷ do phân đoạn, để khắc phục cho thêm các chất cacbuahidro thơm hay cacbua mạch vòng. Ta có thể dùng các phương pháp tạo màu . + Tạo màu trong vật liệu có nghĩa là màu phân tán trong chất đơn phân chịu được ánh sáng , nhiệt độ cao và có peroxit . + Tạo màu trên bề mặt: nhúng hoặc quét bằng chổi , orin, phủ kim loại lên trên bề mặt . 2.7. Ứng dụng. Thuỷ tinh hữu cơ được sử dụng ở các dạng vật liệu sau: a. Tấm, thanh, ống… b. Tổ hợp tạo thành bột ép hoặc vật liệu đúc phun.

72

c. Tạo ra chất dẻo tự đông cứng. d. Tạo ra hỗn hợp đúc rót phủ, tẩm lên vải giấy. e. Làm keo dán. a. Ống thanh tấm. Các loại sản phẩm này đều có dạng trong suốt được thu nhận bằng cách trùng hợp metymetacrilat hoặc dùng dung dịch polymetymetacrilat ở trong metymetacrilat Thanh PMMA được sản xuất bằng cách trùng hợp dạng siro là tốt nhất. Qúa trình được tiến hành dưới áp suất ở trong ống thuỷ tinh tròn hoặc ở trong khuôn kim loại để ngăn cản sự kém chất lượng của sản xuất do co ngót, do bọt khí. Khuôn được đặt trong tư thế đứng và được nung nóng trong bể nước đến khi trùng hợp hoàn toàn. Siro được thực hiện trong quá trình này có độ nhớt 5  25(puar) có thể không cần chất khơi mào hoặc nếu cho với liều lượng thấp 0.05% trong vòng hơn 2 giờ nhiệt độ 80 độ và đảo nhẹ khi rót vào khuôn người ta mới cho chất khơi mào vào siro. Ống được thu nhận bằng cách nung nóng siro ở 110  160 độ. Khuôn đặt ở tư thế nằm ngang và cho quay. Chiều dài có thể 4m và ống cần đạt tới ∅500; độ dày của ống phụ thuộc vào nguyên liệu cho vào khuôn. Quá trình trùng hợp xảy ra trong môi trường khí trơ. Các ống thuỷ tinh hữu cơ có thể thu nhận từ polymer hoá dẻo và không hoá dẻo, được đúc trong khuôn để đúc tấm. Với các ống được hoá dẻo dùng dibutyl ftalat để hoá dẻo. Qúa trìng trùng hợp gồm các bước: + Chuẩn bị khuôn : Thường chẩn bị khuôn thuỷ tinh. +Rót đầy khuôn. +Tiến hành trùng hợp. +Làm nguội. +Tháo khuôn Khuôn làm bằng kính vô cơ chiều dày 2  8mm; kích thước 1200  1800mm. Khi đổ siro vào khuôn phải nghiêng khuôn. Qúa trình trùng hợp diễn ra trong lò kín lưu thông hoặc trong bể kín nhiệt độ 50  120 độ trong 24  48 tiếng tuỳ thuộc vào độ nung nóng và bề dày của tấm. Nếu nung nóng trong lò lưu thông còn phải thực hiện các bước: + 45  55OC (trong 8 h) + 55  85oC (8  10h) + 85  120oC (8h) Khi kết thúc quá trình trùng hợp người ta cho khuôn vào bể có đầy nước nóng rồi để nguội dần để làm giảm nội ứng suất. Nhược điểm: làm chân tay, thời gian dài, nếu tấm thuỷ tinh dày dễ có bọt khí. Người ta cũng sử dụng dây chuyền bán tự động quá trình trùng hợp tiến hành trong khuôn thép 2  6 atm của khí CO2 sản phẩm sẽ co ngót đều và không có bọt khí. Người ta cũng có thể dùng phương pháp đùn để đùn ra các tấm thuỷ tinh hữu cơ song độ trong suốt thì kém hơn các phương pháp trên. Chỉ dùng để sản xuất các sản phẩm trong kỹ thuật chiếu sáng hoặc kỹ thuật thông thường chứ không dùng cho hàng không được .

73

Giới hạn đàn hồi của thuỷ tinh hữu cơ dẻo hoá cao hơn kim loại không dược dẻo hoá. Trong ngành chế tạo máy bay và thiết bị thuỷ tinh hữu cơ không màu thường được sử dụng chế tạo mui vòm, mũ và kính quang học. Để tăng độ bền cơ học của sản phẩm người ta thực hiện nguyên công kéo căng tấm ở nhiệt độ 120 theo 2 phương vuông góc với nhau độ dai va đập từ 7  10 lần và chống rạn nứt. Để sản xuất các mui vòm người ta sử dụng thuỷ tinh hữu cơ có phân lớp gồm 2 tấm thuỷ tinh được dán bằng màng polyvinylbutyral (chất dẻo có độ bám dính cao), Người ta dùng copolyme của thuỷ tinh hữu cơ để làm kính cho máy bay quân sự. Thuỷ tinh hữu cơ ít khi sử dụng làm kính cho ngành sản xuất ô tô vì dễ bắt bụi tĩnh điện do ma sát. Thuỷ tinh hữu cơ có màu được sử dụng trong các công việc riêng biệt, trong trang trí và kĩ thuật chiếu sáng. Thuỷ tinh hữu cơ có màu trắng sữa được sản xuất bằng cách pha thêm khối lượng màu vừa phải như oxit Tian hoặc pha thêm chất dẻo trong suốt loại khác như poly styren có hệ số khúc xạ khác hẳn với thuỷ tinh hữu cơ. Khi trùng hợp thuỷ tinh hữu cơ cho thêm PS có phân tử lượng thấp ( 10000  18000 đv) vào trong metylmetacrilat và trùng hợp trong khuôn. Trong quá trình trùng hợp các hạt PS lắng xuống. Tạo hình thuỷ tinh hữu cơ tiến hành ở nhiệt độ 160-180oC , khuôn làm bằng thép, có sự phối hợp của khí nén và chân không. Khuôn cũng có thể làm bằng gỗ với áp suất 8N/mm2 với nhiệt độ 150oC. Nếu dùng cơ học để dập nóng thì chày ép thường làm bằng gỗ hoặc bằng chất dẻo bề mặt được bọc da mịn để bảo vệ độ thấu ánh sáng được tốt. Các sản phẩm nếu đã được tạo thành hình nếu nung nóng tới 120 độ ta có thể đưa nó về dạng phôi phẳng có kích thước, hình dạng ban đầu. Độ đàn hồi của thuỷ tinh hữu cơ không cao như polyamid, cũng như các vật liệu tương tự khác do đó khi tải trọng hay nhiệt độ thay đổi đột ngột trong quá trình tạo hình, cũng như quá trình gia công, thậm chí ngay cả khi vận hành cũng thường xuất hiện nội ứng suất. Vì vậy khi tạo hình người ta phải nung sơ bộ 1 cách cẩn thận cho tới khi các phôi đạt được nhiệt độ cần thiết . Thời gian nung 20  40 phút tuỳ độ dày mỏng khác nhau. Khi tiến hành làm nóng sản phẩm người ta tiến hành hút chân không rồi làm nguội từ từ. Thuỷ tinh hữu cơ có thể gia công cơ được : khoan tiện, đánh bóng, có thể hàn, đục lỗ… Thuỷ tinh hữu cơ hàn bằng dòng khí N2 nung nóng ở nhiệt độ 200  300 bằng phương pháp hàn bằng que hàn hoặc có thể dùng phương pháp hàn ma sát hay hàn tiếp xúc ρ = 5  10kg/cm2 ; to = 100  180 Sản phẩm ép và đúc trên cơ sở metylmetaacrilat có thể nhận được chất dẻo thích hợp với công nghệ ép và đúc phun các, đồng thời có thể nhận dược các chất dẻo nhiệt rắn. VD: Người ta trùng hợp metylmeta acrilat có chứa 5% chất khơi mào trong máy đùn hai trục vít. Ở 120 0 C trục vít có đường kính là 90, chiều dài là 1200mm với tốc độ 3vòng/phút và cho năng suất 5,2kg/h với trữ lượng đơn phân là 3,4% . Gọi polymer này là polymer tinh lọc. Polymer ở đầu ra của máy đùn được cắt thành hạt, tấm, thanh định hình. Còn PMMA dùng cho công nghệ ép thường ở dạng hạt và thu nhận nó ở nhiệt độ 100  130 theo đơn liệu sau:

74

Theo trọng lượng % nước 4700 Metylmetacrilat 1400 Peroxyl benzoxit 7,5 Polyacrilat natri 12,5 Sunfat natri 38,0 Stearin axit 15 Bột dùng cho đúc phun được thu nhận bằng cách cán hạt ở nhiệt độ 170  190oC trong vòng 3  5 phút/tấm sau đó nghiền tấm ra thành bột • Chất dẻo tự đông cứng PMMA tự động đông cứng: 55  60% PMMA ở dạng bột cho khuyếch tán ở trong chất metyl meta acrilat 35  40% + Chất khơi mào : Initiato + Chất tạo màu + Chất hãm (inlohitor): Hiđroquinon C6H4(OH2) 0,005%; tri-n-hecilamin Qúa trình đóng rắn của chất dẻo ở trạng thái thường thì chất khơi mào dùng là peroxyt benzoil hoặc dimetylanilin Chất dẻo đóng rắn ngoài việc chế tạo răng giả còn được sử rộng rãi để chế tạo đá mài, chế tạo khuôn tạo ra các mẫu đúc. VD: CD ACT-T :+Bột metymetacrilat + chất tạo màu + peroxyl-bezoid 1% + chất lỏng : dd đimetylamilin trong metylmetacriclat Trước khi sử dụng : chất dẻo dạng bột 2 phần, chất lỏng 1 phần. Lúc đầu dạng sệt dạng kem chua nhão cứng cho đến khi thành sản phẩm cứng để sử dụng: vì vậy hỗn hợp sau 10  15 phút trộn phải duy trì dưới áp lực, độ co ngót 0,4  0,6% của vật liệu khi đông cứng.  Chất dẻo tẩm grafit. Trong công nghiệp hoá học cũng như trong các ngành khác, vật liệu trên cơ sở grafit như là điện cực được tẩm các loại nhựa sơn, hợp chất đơn phân khác là loại vật liệu được sử dụng rộng dãi. Người ta ta cho bột grafit mịn vào trong chất dẻo lỏng và cho đóng rắn thành vật liệu được gọi grafit được tẩm nhựa hay grafit không thấm nước. Loại vật liệu này bền với nước, dung môi, dung dịch axit, kiềm, đặc biệt có độ dẫn nhiệt cao hơn vật liệu chất dẻo. Thường dùng để làm thiết bị trao đổi nhiệt độ trong công nghiệp hoá học hay làm điện cực. • Tạo ra lớp phủ .

75

Các loại polymer như metyl (etyl) acrilat, butyl meta acrilat được sử dụng làm lớp phủ lên trên da, vải, gỗ, giấy và kim loại.Thường dùng vật liệu dưới dạng vecni, sơn, mục đích để chống ăn mòn trang trí tạo độ bóng bề mặt. Bài 7: Poly focmandehid (polyoxymetylen – POM) 1. Thu nhận Năm 1847 Berxeluic thu nhận polyete-polymer từ glixerin và axitvinic(RSO4H) polyete có chứa nhóm - C – O – C – polyeste -C–O–`  O polyformandehit HO – (- R – O - )n – H Có nhiều cách thu nhận C1: Trùng hợp các oxyt của andehit không bền vững . n H2C – CH2  - CH2 – CHO - n O C2: Trùng hợp các andehit . n H2C = O  - CH2O - n C3: Tách nước từ rượu đa nguyên . n HOCH2CH2OH  - OCH2CH2 - n + n H2O C4: Cho andehit tác dụng với rượu nhị nguyên. . n H2C = O + n HOROH  - CH2ORO - n + H2O n CH2O  - CH2 – O –

– CH2 – O – CH2 – O – n-2 Bình thường PF ở dạng bột, dạng hạt màu trắng, khi gia công thành sản phẩm thành màu trắng ngà, trên bề mặt lấp lánh vân xà cừ(vân trai). Phân tử lượng dùng trong kĩ thuật từ 30000  100000đv; tỉ trọng 1,4 2. Tính chất 2.1: Tính chất cơ học. 1,4g/cm3 ρ k 65  70N/mm2  nén 130  uốn 80  110 Độ dai va đập 75  130 Nmm/mm2 20  40% Độ giãn dài tương đối ε Độ cứng bề mặt theo Brinen 200  250N/mm2 76

Khi nhiệt độ tăng độ bền của PF giảm nhưng chỉ giảm khi bắt đầu là 50oC k

 300

90

k

200

60

100

30

-50

100

50

0

150

t°C

 k KN / cm 2 20°C 40°C

8460 7050 5640 4320 2820 1410

Giới hạn bền kéo và biến dạng dài phụ thuộc vào nhiệt độ

100°C

 z (%) 5

10 15 20 25 30

0,04

1500N/cm2 1000 750

0,03 0,02

Hệ số ma sát / tải trọng

0,01 0

2

4

6

8

t(h)

Tuy nhiên nếu so sánh với các vật liệu đã học thì PF có chỉ số cơ học vượt hẳn. Có thể nói đây là một trong những chất dẻo có độ cứng cao nhất. Ở nhiệt độ và độ ẩm cao nó vẫn duy trì được giá trị modun đàn hồi cao. Sự thay đổi nhiệt độ không hề ảnh hưởng tới độ dai va đập của loại vật liệu này. Khi nhiệt độ hạ xuống 40oC không có hiện tượng co lại nó vẫn giữ nguyên hình dáng kích thước chứng tỏ đây là loại vật liệu chịu lạnh cao. Độ ẩm cũng không ảnh hưởng tới độ dai va đập của nó và cũng không ảnh hưởng tới kích thước hình dáng của sản phẩm.Tuy nhiên khi độ ẩm đạt 100% độ dai va đập mới giảm đi chút ít. Đây là loại vật liệu chịu nén tốt với tải trọng nén 70N/mm2 mẫu thử không hề biến dạng. Đây là loại vật liệu có độ mài mòn cao và hệ số ma sát nhỏ. Nếu ta trộn thêm 3  15% bột grafit mịn hoặc MoS2 thì càng làm hoàn thiện thêm tính chống dẫn ma sát và dẫn nhiệt cho vật liệu

77

f 0,06 0,04 0,02

0,5

1,5

1,0

% MoS2

2

Là loại vật liệu có thể thay thế kim loại màu Độ cứng 240 200 160 120 80 40 0

20

40

60

80

100

120

140

°C

Thể hiện độ cứng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ, giới hạn sử dụng cho phép tối đa 1200. Khi nhiệt độ tăng thì độ cứng giảm PF cũng là loại vật liệu có độ mỏi cao hơn hẳn các loại vật liệu khác, độ ẩm và chất bôi trơn hầu như không ảnh hưởng đến độ bền mỏi của nó. Mức độ hút ẩm của PF tối đa là 0,1% sau 6  7 ngày 0,1 0

=> có kích thước ổn định khi có nhiệt độ cao PF là vật liệu có tính chất cách điện tốt, mức độ hao tổn điện môi và thấm điện môi của nó rất nhỏ và ổn định: ở 106 Hz thì độ hao tổn 0,0045, > 106 Hz hao tổn 3,3 Hiệu thế đánh thủng (KV/mm) là 25. Các thông số này giữ ổn định ở -60oC  150oC. Tính cách điện và độ bền cơ học rất cao nên được ứng dụng trong kĩ thuật truyền thông, kĩ thuật điện tử. Nhiệt độ nóng chảy là 170  180oC. Độ bền nhiệt theo Vic là 170oC . Nhiệt độ làm việc lâu dài là –60  1000C, có khi đạt tới 200oC.Tuy nhiên PF có độ bền nhiệt không cao lắm, với nhiệt độ trên 100oC nó xuất hiện hiện tượng oxi hoá, phân đoạn do nhiệt độ và do oxi hoá trong khi nhiệt độ gia công cao hơn rất nhiều. Sản phẩm chính trong phân đoạn là đơn phân focmanđehid. Để tăng độ ổn định của PF thường cho thêm anhidrid axetat và chất chống oxi hoá. 2.2: Tính chất hoá học.

78

Người ta đã thử nghiệm PF với nhiều nhóm khác nhau song với nhiệt độ 50oC không loại vật liệu hoà tan và kết hợp với PF. Tăng nhiệt độ cao hơn một chút có một số dung dịch làm trương nở PF, một số khác làm hỏng vật liệu. Ở nhiệt độ 100  150oC thì nhiều chất dung môi hoà tan PF hoặc làm trương nở nó. Tuy nhiên nếu ngâm PF trong dầu bôi trơn ở nhiệt độ 100oC với thời gian là 2000 h thì tính chất cơ lý của PF hầu như không thay đổi. Mức độ thẩm thấu của PS đối với các chất như rượu, cacbuahidro thơm, cacbuahidro béo nhỏ hơn so với PF. 3. Ứng dụng. Để tạo ra sản phẩm PF dùng phương pháp công nghệ đúc phun, đùn. Trong công nghệ đúc phun có thể thu được các sản phẩm như ống, thanh định hình để bọc dây điện. Khi gia công cần lưu ý nhiệt độ nóng chảy là 180oC nhưng tính ổn định nhiệt độ kém nên thành xi lanh giữ ở nhiệt độ 205oC và độ nhớt động học là hằng số. Do khả năng nhanh đông cứng của vật liệu cho nên ta phải lấy sản phẩm ra nhanh hơn khi dùng công nghệ đúc. Khi thực hiện công nghệ đùn không cần nước quá lạnh để làm giảm nội ứng suất. Sau khi đúc phải dùng phương pháp ủ để giảm nội ứng suất. Với công nghệ đúc có thể tạo các chi tiết chống ma sát: ổ trượt, ống lót, vòng lăn của ổ lăn, còn dùng nó để sản xuất các chi tiết máy của thiết bị công nghệ thực phẩm nhất là các chi tiết có khả năng tự bôi trơn, còn sử dụng để chế tạo các loại bánh răng cả những bánh răng công nghiệp thay thế PA hay các bánh răng nhỏ trong đo điện, đo nước, dùng làm van ngược , thân và chi tiết của máy bơm, khớp cầu của tay lái.Dùng để tạo ra các chi tiết bình phun, máy ảnh, máy quay, mành che cửa sổ, tay gạt, cần số ô tô. Bài 8 : Poly Cacbonat (PC) 1: Thu nhận. PC là chất dẻo nhiệt dẻo được thu nhận bằng phương pháp trùng ngưng giữa hợp chất dioxit và các ete của axit cacbon trong công nghiệp. Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp PC là diphenyl propan và cacbon oxytclorua. 1.1: Phương pháp 1: Phương pháp phosgen hoá trực tiếp từ các hợp chất đioxy với sự có mặt của các chất có liên quan tới axit được tạo ra khi phản ứng. CH3 Cl n HO -C- OH + n O=C CH3 Cl (NaOH) CH3  H- -O-C- O –O- C - Cl + (2n-1)NaCl n CH3 O

79

Qúa trình này có thể thực hiện dùng dung môi hoặc không có dung môi. Khi không có dung môi gọi là heterogenous, có dung môi gọi là hemogenenous. Phương pháp phosgen hoá trực tiếp trong dung môi cho ta polyme ít khuyếch tán có lượng ra lớn, có tính chất cơ lý tốt hơn loại không có dung môi. Có thể điều chỉnh được nhờ phenol hoặc nhờ Tret-butyl fenol. 1.2. Phương pháp 2. Ete hoá điete của axt cacbon bằng các hợp chất đioxy. CH3 O-C6H5 n HO -

-C-

CH3 H- -ONung ZnO(xt)

- OH + nO=C CH3 O-C6H5 -C-

- O – C - - O-C6H5 + (2n-1)C6H5OH. n CH3 O PC là loại vật liệu vô định hình có rất ít cấu trúc tinh thể lẫn vào. Phân tử lượng của PC dao động trong khoảng 25000-150000 đv, song trong kĩ thuật những loại có phân tử lượng lớn hơn 75000 đv ít sử dụng do độ nhớt cao nên gia công rất khó. 2. Tính chất. 2.1. Tính chất cơ lý. Đây là loại vật liệu có tính chất cơ lý phối hợp một cách tuyệt diệu: độ bền cơ học cao, bền ở nhiệt độ cao, chịu lạnh tốt, độ hút ẩm thấp, khó cháy. Sản phẩm của PC có thể làm việc lâu ở nhiệt độ gần với nhiệt độ làm mềm mà không thay đổi kích thước sau khi làm nguội.Tất cả những tính chất trên cho phép sử dụng PC một cách rộng rãi với vai trò là vật liệu kết cấu các công trình sản xuất từ Nhựa PC có thể được gia công bằng phương pháp đùn phun, ép đều có sự co ngót như nhau 0,5  0,7% Biến dạng của nhựa PC với các tải trọng khác nhau

80

% 5

0,045 0,035 0,025

4

0,015

3 2 1

0,005 0

100

300

500

700

900

thoi gian

(1) σk (N/cm2) 390 780 2250 1560 1950

Nhiệt độ (oC) 100 100 250 100 100

Ở nhiệt độ bình thường khi kéo mẫu thử PC chỉ bắt đầu biến dạng ở ứng suất 56  63 N/mm2 Các chỉ số cơ lý của vật liệu ρ = 1,2 g/cm2 σk = 60  70 N/mm2 σn = 100  110 N/mm2 σu = 80  90 N/mm2 Ε = 2200  2400 N/cm2 Độ dai va đập 120  140 Ncm/mm2 Biến dạng ε% = 20  100 HB (N/mm2) 150  160 Hệ số ma sát 0,4 Tính chất cơ lý của PC phụ thuộc vào nhiệt độ. toC

-54

-30

24

50

70

100

135

σk N/mm2 Ε N/mm2

98 2 800

86,8 2625

66,2 2450

55,3 2100

47,6 -

39 -

28 -

81

Tiến hành kéo thanh PC ở nhiệt độ toC = 100oC Ứng suất kéo (N/cm2) Biến dạng khởi đầu µm/mm Biến dạng từ biến sau 1000h µm/mm Biến dạng tổng µm/mm Biến dạng phục hồi µm/mm chiếm %

390 0,298 2,797 3,095 1,191 38,5

780 3,059 6,941 10 3,235 32,2

1560 7,267 13,0 20,267 7,266 35,8

1950 11,620 35 46,62 9,79 21,0

Dùng mẫu PC ở dạng hình cầu nén ở nhiệt độ 24oC với tải trọng 11,250 N. Đường kính đầu do= 10,15mm thì độ móp (dập) do tải trọng là 1,42 mm, độ móp dư (độ dập dư) là 0,043 mm, phần biến dạng phục hồi là 97%  vật liệu chịu nén tốt dùng để làm khớp cầu , kín chống đạn. Sản phẩm của PC không có hiện tượng chảy lạnh. Ở nhiệt độ bình thường mẫu thử với tải trọng 12 N/mm2 ở nhiệt độ20oC và thời gian 6 tháng không thấy xuất hiện biến dạng dư. Biểu đồ giới hạn bền kéo phụ thuộc vào nhiệt độ  k N / cm2 7500 7000 6500 6000 5500 500

-60

-20

0

20

60

100

300

°C

Sự phụ thuộc của modun E vào nhiệt độ.

3000

2000

1000

-40

0

40

80

120

°C

Tính chất cơ lý của PC được hoàn thiện hơn nếu ta cho thêm sợi thuỷ tinh với trữ lượng 30%  40% khi đó σk= 100N/mm2, Ε= 6000 N/mm2. Hệ số giãn nở nhiệt giảm gần một

82

nửa, gần như hợp kim nhẹ. Độ chịu mài mòn tăng lên 6 lần. PC có sợi thuỷ tinh thì chịu được tải trọng động và tải trọng tĩnh khá cao ngay ở nhiệt độ cao, điều đó cho phép PC sử dụng được trong điều kiện khắc nghiệt. Nếu cho thêm một vài phụ gia khác như nitritbor, đioxyl titan thì độ chịu mài mòn của PC càng tăng thêm. 2.2. Tính cách điện. Đây là loại vật liệu có tính chất cách điện tốt trong dải rộng tần số và nhiệt độ. tg 0,014

3,2

0,010

3,0

0,006

2,8

0,002

2,6

E2

E3

E4

E5

E6

E7

E8

E9

 độ thẩm thấu điện môi

E10

Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của độ thấm điện môi vào tần số - Khi tần số < 106 Hz thì độ thẩm thấu điện môi gần như không giảm. Độ hao tổn điện môi đạt cực đại khi tần số là 107Hz. - Điện trở kháng bề mặt là 2,1.1016Ω. - Điện trở kháng thể tích là 1,5.1016 Ωcm - Hệ số hao tổn điện môi là 0,035 - Độ thấm điện môi là 3,0 - Điện thế đánh thủng 34,8 KV/mm. 2.3: Tính chất về nhiệt. PC chỉ cháy khi có ngọn lửa và khi dời khỏi ngọn lửa thì tắt vì vậy nó được coi là chất dẻo tự tắt . Nhiệt độ nóng chảy là 235oC  275oC, nhiệt độ làm mềm là 132-138oC , nhiệt độ chảy là 215-222oC. Độ bền nhiệt theo Vic là 150-160oC, theo Mactanh là 120-130oC. Nhiệt dung là 0,28 Kcal/Kg.oC. Hệ số dẫn nhiệt là 0,17 Kcal/m.h.oC. Hệ số giãn nở nhiệt 6.10-6 ( 1/oC) Nhiệt độ tự bốc cháy là 500oC. Độ chịu lạnh là -100oC Nhiệt độ làm việc cao nhất là 135-137oC. Hệ số giãn nở nhiệt của PC ở nhiệt độ -70-140oC là hầu như không đổi. 2.4: Tính chất hoá học .

83

PC bền vững trước axit hữu cơ, vô cơ, bền với muối vô cơ và các chất oxi hoá. Mỡ và các loại cacbua hidro của chất béo không tác dụng với PC. Các loại dung môi như benzen, axeton,toluen,etyl axetat, nitrobenzen,tetrahidrofuram có tác dụng làm trương nở PC và dẫn đến kết tinh cao ( từ trong suốt sang mờ) . PC tan trong metyl clorid, trong meta crezol, đimetylformamid. Chỉ có các kiềm mạnh mới phá huỷ được PC . 2.5: Ảnh hưởng của thời tiết. PC là chất dẻo bền vững với thời tiết, phù hợp với khí hậu nhiệt đới. Trong quá trình lão hoá nhân tạo tính chất của PC không thay đổi trong điều kiện. + Sau 26 h để ở ngoài trời ở nhiệt độ 150oC. + Sau 72h chiếu tia cực tím . + Sau 8 tuần để trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ là 170oC. + Đun sôi trong nước suốt một tuần. Sau khi chiếu tia cực tím vào PC với cường độ 22cal/cm2.h sau 250h ở nhiệt độ 70130oC trong môi trường chân không thì độ bền kéo của màng tăng 10-17% , độ biến dạng dài tương đối giảm 80-90%. Các mẫu màng không co bóp không có bọt khí, không bị tách lớp, nhám bề mặt, trọng lượng không đổi, màu sắc đậm hơn. Với cường độ như vậy chiếu tia cực tím vào màng PC trong khoảng thời gian 120h ở 70 oC ngoài không khí thì giới hạn bền kéo của mẫu giảm xuống 65%-70% , độ giãn dài tương đối giảm xuống 80-94% màng ngả màu vàng và xuất hiện các vết dạn nứt , giòn. Người ta theo dõi thấy rằng sự phá huỷ của màng xảy ra mạnh nhất ở 30h đầu, ứng suất kéo giảm 55-62% tiếp theo giảm 20-26%, độ giãn dài giảm 75% trong 10h đàu sau đó giảm chậm dần, độ hút nước sau 24h là 0,2% sau 7 ngày là 0,3% , hút nước nhiều nhất là 0,4%. Ở nhiệt độ 25 oC với độ ẩm 40% thì hút ẩm là 0,01%, ở nhiệt độ 25oC với độ ẩm 95% thì hút ẩm 0,16%. Nếu ngâm PC trong nước lạnh trong 10 ngày thì hút ẩm nhỏ hơn 0,33%, nước nóng nhơ hơn 0,58%. Độ hút ẩm của PC không ảnh hưởng đến tính chất cơ học và tính cách điện của nó. 2.6: Tính chất quang học. Nếu PC sản xuất từ nguyên liệu ban đầu ở dạng sạch cho ta sản phẩm trong suốt , độ hấp thụ sóng không đáng kể. Với bước sóng từ 340µm-500µm thì trong phần thấy rõ của quang phổ xuất hiện sắc màu của dạng hổ phách. PC hấp thụ phần cực tím của quang phổ và cho thấu qua nó phần hồng ngoại của quang phổ , mức độ cho qua tới 90%. Độ trong suốt của PC phụ thuộc vào độ sạch của nguyên liệu ban đầu và công nghệ gia công. 3. Ứng dụng. PC là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể từng phần, quá trình kết tinh khó khăn và xảy ra ở từng khu vực nhỏ. Trong quá trình nhiệt luyện lâu vật liệu có khả năng kết tinh song sự kết tinh đó không ảnh hưởng đến hình dạng bên ngoài cũng như tới tỉ trọng và độ ổn định kích thước sản phẩm. Mặc dù quá trình nhiệt luyện xảy ra thấp hơn so với nhiệt độ làm mền. Đây là hiện tượng khác biệt hẳn so với các chất dẻo khác như PE, PA .

84

Gia công PC tiến hành bằng các phương pháp thông thường : đúc phun, đùn, ép. Trước khi gia công PC cần được sấy khô cẩn thận , nhiệt độ xấy là 110120oC , với thời gian từ 4h-20h tuỳ theo độ ẩm của vật liệu. Nếu gia công mà không sấy sản phẩm sẽ có bọt khí, tróc lớp và bị giòn. PC có độ nhớt cao, khi gia công ở các máy có công đoạn làm nhuyễn vật liệu ta có thể cho thêm các phế liệu không quá 10%. PC dùng để chế tạo ống cứng, ống mềm thanh định hình, màng các bình đựng dung tích. Nhiệt độ làm mềm là 135-140oC, nhiệt độ tạo hình bằng chân không là 165-215oC , nhiệt độ để hàn 218-250oC, nhiệt độ để đùn 245-305oC, nhiệt độ đúc phun 270-310oC . Nhiệt độ trên 330oC có hiện tượng đoản mạch do tác dụng của các tạp chất có độ ẩm cao hoặc nung quá lâu ở nhiệt độ cao. Đoản mạch dẫn đến giảm độ nhớt vật liệu sẫm lại , có mùi phenol , giòn. PC có thể gia công trên bất kì loại máy đúc phun nào song phễu cấp nhiên liệu phải được nung nóng ở nhiệt độ 110-120oC và dùng vòi phun luôn mở, xilanh và vòi phun cần được nung nóng, áp suất đúc từ 900-1300 KG lực, kênh giót vào khoang khuôn phải ngắn và rộng , được tôi và mặt khuôn phải được đánh bóng. Nhiệt độ khuôn đúc 80120oC, khuôn có hình dáng phức tạp, diện tích lớn, thành mỏng. Nếu quá trình đúc có định hướng lớn , ứng suất định hướng cao ta tăng nhiệt độ xilanh , áp suất đúc tăng. Nhiêt độ khuôn cao thì độ co ngót sẽ tăng sản phẩm dễ bị cong vênh do nhựa dính chặt vào khuôn. Khi gia công chế độ công nghệ bị phá vỡ dễ gây ra nội ứng suất (ứng suất dư), ứng suất đó có thể loại bỏ được bằng việc tiếp tục nung thêm sản phẩm ở nhiệt độ 130-135 oC , thời gian nung là 12h nếu sản phẩm có bề dày dưới 3mm và nếu sản phẩm có bề dày trên 3mm thì thời gian nung là 24h hoặc trong một số trường hợp người ta có thể nung trong khoảng thời gian ngắn hơn ở nhiệt độ 170oC trong thời gian 1-4 phút. Với công nghệ đùn thì dùng máy L/D = 15.Trục vít không cần nung , không cần làm nguội và hệ số nén là (2,4/1). Giữa trục vít và đầu đùn là bộ lọc nhiều lớp để vật liệu được đồng nhất và loại bớt bọt khí, nhiệt độ tăng dần từ cửa nhập liệu đến đầu đùn sau đó giảm dần từ cửa vào đến cửa ra cuả đầu đùn.Khi kết thúc công việc ta lấy hết nhựa trong máy ra, dùng nhựa PE làm sạch. Nhựa PC có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp nhờ tính trội của nó về cơ học, tính cách điện. Nhựa PC dùng trong công nghiệp điện tử và radio với danh nghĩa là vật liệu cách điện vật liệu kết cấu: dùng để sản xuất thân lõi cuộn dây cho biến thế, tụ điện , công tắc cầu chì cho tivi, các chi tiết của thân thiết bị đo, dùng làm các bộ phận của máy điện thoại. Trong ngành chế tạo máy được dùng làm thân máy, giá đỡ tay treo bánh răng, biên dạng cam, các chi tiết trong máy lạnh, máy nén khí dùng để sản xuất khí. Nhờ độ bền nhiệt cao , tính chất quang học tốt nó được dùng để chế tạo đèn chiếu sáng , ống chiếu sáng , đèn hiệu,gương phản xạ, gương lồi ngoài ra còn được làm đĩa hát, đĩa từ , đồ chơi. Trong ngành y tế dùng để sản xuất các dung tích , chén đĩa, khay … là những vật liệu cần khử trùng ở nhiệt độ cao hay dung dịch sát trùng. Màng PC được sử dụng cách điện cho biến thế , cuộn cảm ứng để chế tạo màng cách cho tụ điện, sản xuất phao cứu sinh hoặc dùng để đóng gói vớu mục đích chuyên dùng. 85

Các chi tiết dùng PC có thể gia công cơ như tiện , khoan phay, bào đánh bóng, các sản phẩm từ nhựa PC cũng giống các chất dẻo khác có thể tạo màu, có thể trộn thêm các vật liệu khác.

PHẦN 2:NHỰA NHIỆT RẮN Bài1. Phenolplast Là chất dẻo nhiệt rắn trên cơ sở nhựa phenol-formandehid do phản ứng trung ngưng tạo ra. Ph/F<1 (Kiềm là xúc tác: NaOH, Hydrooxyt Bari, NH 3 )  rezol rezitol (Đặc xệt hoặc khô cứng, không nóng chảy và không hoà tan chỉ trương nở)rezit (cứng giòn, không nóng chảy, không hoà tan ). OH

OH

H du CH2O C O dd NH3 H

OH CH2

CH2OH

CH2OH n

+ CH2O t° tang

...CH2

OH

(rezol)

OH CH2

CH2...

CH2 ...CH2

CH2...

(rezit)

OH

Chỉ khi ở trạng thái rezit mới có các tính chất sử dụng cần thiết (Độ bền cơ, tính cách điện, bền vững hoá học , bền vững với nhiệt độ… )  g/cm 3 1,14  1,30 25  100 Độ dai va đập Ncm/cm 2 300 Độ cứng Brinel N/mm 2 1.108  1.1011 Trở kháng riêng om Rezit bền vững với môi trường nước, axit yếu, xăng dầu và dung môi hữu cơ. Trong môi trường kiềm thì nó bị phân huỷ do đoản mạch. Với nhiệt độ  3000 C rezit bị đoản mạch do nhiệt cho ta H 2 O và phenol. Ở nhiệt độ cao (tương đối) hình thành côcs bền vững về cơ học. Độ cốc (tố côcs) của rezit : 50 độ. Đây là điều rất đặc biệt của phenol-Formandehid

86

So với các loại nhựa tổng hợp khác và làm cho nó không thể thay thế được trong một loạt lĩnh vực kĩ thuật mới. Ph/F>1 (Chất xúc tác là axit: HCl, Osalic…)dixoxy diphenyl metan khi kết hợp với phenol và andehid hình thành loại nhựa trong, cứng giòn OH

H du Phenol C O HCl(1% H khôi lg Phenol)

OH

OH CH2

*

*

*

(n=4-8)

* n

Novolac. Novolac là nhựa nhiệt dẻo. Nó nóng chảy ở nhiệt dẻo. Nó nóng chảy ở nhiệt độ 100  120 0 C , tan trong axeton và các chất dung môi khác. Để thu nhận các sản phẩm kỹ thuật. Novolac phải chuyển sang dạng rezit như hexametylen tetramin (urotropin:  CH 2  6 N 4 ) với liều lượng 10  15% . Khi tăng urotropin >15% cũng không làm giảm thời gian đóng rắn của novolac mà còn tăng độ hút nước và giảm độ bền. Đặc tính quan trọng nhất của phenol-Formandehid là khả năng phối hợp với các chất độn gia cường khác nhau hình thành chất dẻo pheno (phenolplast), có một dải rộng các chỉ số về độ bền, trong một số trường hợp đặc biệt có thể gần bằng độ kim loại. - Độ dai va đập của vật liệu phân lớp gỗ đạt 1000Ncm/cm 2 . - Độ dai va đập của vật liệu phân lớp vải thuỷ tinh 1500Ncm/cm 2 - Phenolplast độn bột khoáng cho ta tính cách điện tốt được sử dụng trong kỹ thuật điện. - Phenolplast các loại amiăng khác để hình thành vật liệu ma sát chế tạo các chi tiết chống ăn mòn. -Phổ biến là loại Phenolplast độn bột mùn cưa. Phenolplast đựơc gia công thành sản phẩm bằng phương pháp ép nóng ở nhiệt độ 1600  2000 với áp suất 1500  12000N/cm 2 .Sản phẩm có thể cấy lót kim loại đen hoặc màu. Trong quá trình ép xảy ra quá trình chuyển đổi novolac và rezol sang trạng thái rezit duới áp suất nhiệt độ cao. Trong một số trường hợp đóng rắn phenolplast được tiến hành trong tủ sấy với nhiệt độ : 2000 C (bakelit hoá). Sản từ phenolplast có tính cách điện cao, độ bền cơ học khá cao, bền nhiệt và chịu lạnh tốt.

87

Nhựa Phenol-Formandehid có khả năng phối hợp với nhiều polymer, trong đó có cao su và một loạt các monomer như với rượu phuryl…Khi phối hợp với các loại vật liệu khác tính phản ứng của chất dẻo vẫn bảo toàn ngoài ra có thêm tính ưu việt của thành phần thứ hai. Trên cơ sở nhựa phối hợp, người ta tạo ra một loạt các vật liệu ép mới, keo dính, bả trát, lớp phủ bền nhiệt và các vật liệu khác. Các chỉ số cao về độ bền, tính cách điện, bền nhiệt, tính nhiệt phản ứng, khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao và trong các điều kiện khí hậu khác: vùng cực, vùng nhiệt đới ít bị lão hoá. Vì vậy Phenolplast được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật radio, điện tử, hàng không, công nghiệp ôtô và các lĩnh vực khác. I VẬT LIỆU CHỐNG RỈ 1.Phaolit Chất dẻo có độ bền vững với axit, thu nhận từ P-F lỏng với chất độn chịu được axit ( Amiang, cát thạch cao…) Phaolit được sản xuất ở dạng sản phẩm chế sẵn từ Phaolit được đóng rắn, cũng như ở dạng bán thành phẩm: Tấm nguyên liệu vật liệu ép, bả trát, matit. Sản phẩm từ nguyên liệu Phaolit có thể tạo hình ở nhiệt độ bình thường không cần sử dụng áp suất cao với dóng rắn tiếp theo (bakelit hoá) ta có thể chế tạo được các sản phẩm có kích thước lớn không cần ép. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Tạo lập tổ hợp Trộn các thành phẩm

Tạo hình sản phẩm và tấm

Cán trộn ở nhiệt độ:

Đóng rắn sản phẩm

Cán định hình

Phủ vecni Đóng rắn lớp vecni

Đóng gói

Cắt ba via (cạnh) và đóng gói tấm nguyên liệu

88

Tính chất vật liệu Phaolit đã đóng rắn  g/cm 3 Giới hạn bền N/cm 2

1 ,5  1, 6

k

1200  3850

n

5800  9000

u

2600  6000

 cpez

2400  2500

 20

Độ dai va đập Ncm/cm 2 Độ cứng Brinen N/mm 2

200

Hệ số dãn nở nhiệt 20  2000 C

1 C

2.105  3.105

0

0, 25  0,90

Hệ số dẫn nhiệt Kcal/m.h. 0 C

(amiang) (cốt)  100 Độ bền nhiệt theo Mactanh C : 130 Nhiệt độ làm việc cao nhất 0 C 1, 25  1,5 Độ bền axit % (Sự thay đổi khối lượng thanh mẫu, trong 1 ngày với HCl 20% t 0 =100 0 C (độ sôi của nước)). Độ co ngót khi đóng rắn % vật liệu tấm 2 vật liệu ống 2-3 Tấm nguyên liệu Phaolit đặt ở tư thế nằm trong t 0C  200 C thời hạn bảo quản 2 tháng. 0

2. Tecsto Phaolit Là vật liệu Phaolit cốt vải bông tấm nhựa rezol   1,5  1,55 g / cm3  k  3000 N / cm 2  n  9000 N / cm 2

Bền axit, không bền với kiềm và môi trường oxy hóa.

89

3.Antegmid Bột ép phi kim chống ma sát , dẫn nhiệt, bền hoá, dựa trên cơ sở các sản phẩm từ grafit và nhựa P-F. Sản phẩm được tạo hình bằng phương pháp ép nóng. Với sản phẩm nhỏ từ antegmid ép như ép bột ép từ nhựa P-F bình thường. Sản phẩm lớn tạo hình trong các khuôn mở, có sử dụng sự lèn chặt bằng rung động. Sau khi tạo hình sản phẩm không cần tẩm thêm hay gia công cơ. Để tăng độ bền hoá, bền nhiệt  nhiệt luyện nhưng độ bền cơ giảm. Loại vật liệu này có độ dẫn nhiệt, dẫn nhiệt cao so với vật liệu phi kim. Còn đối với kim loại thì có độ bền vững với môi trường hoạt hoá và bền nhiệt cao hơn. Antegmid là vật liệu chống ma sát, tự bôi trơn. Nhược điểm cơ bản độ bền cơ thấp và giòn. Antegmid dùng để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, lớp phủ lót, tấm, ống dẫn … 4.Vật liệu grafit Vật liệu grafit là loại vật liệu kết cấu dẫn nhiệt, dẫn điện, chống ma sát, chống rỉ, dựa trên cơ sở grafit hoặc than đá được tẩm hoặc không tẩm nhựa tổng hợp. a) Vật liệu grafit dẫn nhiệt chống rỉ Vật liệu bằng than đá dẫn nhiệt kém hơn là vật liệu grafit nên chỉ dùng chúng trong việc chống rỉ. Độ của vật liệu grafit cao (30%) nên nó có độ thẩm thấu khí và ga cao vì vậy tẩm nhựa P-F có thể chống được hiện tượng đó. Tẩm nhựa được tiến hành trong nồi hấp với áp suất chỉ 4 atm, khi đó tất cả các lỗ rỗng và vết nứt của sản phẩm grafit được nhúng vào. Sau đó sản phẩm được gia nhiệt thêm để đóng rắn nhựa, qua đó độ xốp và tính thẩm thấu thực tế là  0 . Còn độ bền tăng 2-3 lần; độ bền hóa tăng, giảm ảnh hưởng nhiệt tới độ bền: to= -5- +20oc  ổn định to= 150oc  thay đổi chút ít. Còn độ bền nén thì không  Dùng cho các thiết bị thay đổi nhiệt, dẫn nhiệt. b) Vật liệu grafit chống ma sát. Sản xuất ổ đỡ, vòng găng cho pittông, đệm kín mặt đầu làm việc ở nhiệt độ 800  4000 C trong điều kiện ma sát khô cho những nơi khô dầu nhưng được bôi trơn bằng dầu…Ổ đỡ grafit làm việc trong môi trường chất lỏng và khí với tốc độ trượt khác nhau. Dùng nó

90

thuận lợi hơn kim loại: không cần thêm đệm kín để ngăn cách khỏi dầu bôi trơn và ổ đỡ, có thể đặt trực tiếp cụm ma sát trong môi trường lằm việc; làm giảm độ không cần thiết của sự mòn mỏi ổ đỡ trong vùng nhiệt độ cao. Trong cặp ma sát vật liệu grafit – kim loại thường vật liệu grafit bị mòn nhiều hơn. Để hoạt động trong các điều kiện nặng nề (áp suất cao, tốc độ lớn) phải tẩm nhựa P – S và các nhựa tổng hợp khác cũng như tẩm chì, bakét, hoặc các kim loại và hợp kim khác. Chúng có thể chịu được áp suất 700 – 1000 N/cm2. Chúng có thể được sử dụng trong môi trường độ ẩm 100%. Trong môi trường lỏng và điều kiện ma sát  thuỷ động  f =0,001+0,005. c) Matít chống rỉ. d) Arzamid  kem chống rỉ (matít chống rỉ) Arzamit – Matít chống rỉ, không thấm nước, cứng vững khi lạnh: gồm P – F nhựa rezol và chất độn dạng bột đóng rắn dạng axit. Nó được sử dụng để phủ thiết bị, dính các lớp phủ che, dính kết các chi tiếp chất dẻo với nhau. Có độ bám dích cao với gốm, chất dẻo, kim loại, tuy nhiên để tránh rỉ cho kim loại trước khi bôi matít cần phủ một lớp vacni dạng bakelít. II. Vật liệu ép nhựa phenol. Đây là loại vật liệu tổ hợp từ nhựa phenol hoặc nhựa phenol biến tính cùng các chất độn và các phụ gia khác: chất đóng rắn, chất tạo màu, chất bôi trơn được gia công bằng phương pháp cơ nhiệt. Trên cơ sở nhựa phenol ta phân ra: vật liệu ép dạng rezol và dạng novolac. Trên cơ sở chất độn: - Dạng bột hữu cơ, bột khoáng (than cốc, grafit, mùn cưa). - Sợi khoáng, sợi hữu cơ. - Bột gỗ (mùn cưa) muốn tăng độ bền nước tẩm thêm rượu phenol. - Chất độn khoáng: bột thạch cao, cao lanh, mica, amiăng mịn… - Sợi: sợi vải, vụn vải bông, sợi amiăng, sợi thuỷ tinh. Chất đóng rắng: Hexametylentẻtamin (clotrofin), vôi,… Chất bôi trơn: Strarin, stearat, axit oleineo. Chất tạo màu: niloozin và các loại màu khác. Một số vật liệu ép người ta sử dụng màu tự nhiên của nhựa (không có chất tạo màu), các sản phẩm này dần dần sẽ xẫm màu khi sử dụng.

91

a) Bột ép. Nhựa khô được nghiền nhỏ + bột độn + phụ gia theo liều lượng của đơn liệu trộn đều trong máy trộn, được cán trộn trên máy cán hai trục t= 400 C  1200 C hoặc được trồn nhuyễn trong máy đùn với nhiệt độ đó. Khi cán trộn hoặc trộn trên máy trục vít, tổ hợp vật liệu được đồng nhất hơn (nhuyễn hoá) thành phần nhựa tham gia và tổ hợp bị trùng hợp từng phần nhỏ và chuyển sang dạng rezitol thấm vào hoặc bao bọc chất độn. Dừng thổi vật liệu ép được tạo màu đồng đều. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao và áp suất cao phần lớn các chất bay hơi (hơi nước và phenol, amoniac, formandehid) được thải hồi và tổ hợp đạt được dạng tấm, dải cứng, chắc. Tấm, dải được làm nguội được nghiền thành hạt có kích thước từ 1 – 3mm, được đóng gói bảo quản. b) Sợi ép. Chất độn dạng sợi được tẩm và được bọc bởi nhựa rezol lỏng, được trộn với chất bôi trơn và các chất phụ gia khác. Và được sấy khô; vật liệu ép được đóng gói trong bao và bảo quản. Bảo quản vật liệu ép tại nơi khô ráo ở nhiệt độ 25o C thời hạn bảo quản 6 -8 tháng. vật liệu ép được gia công bằng phương pháp ép nóng (ép trực tiếp và ép phun) để tạo ra sản phẩm với nhiệt độ 160 – 200oC, áp suất 2000 – 12000 N/cm2. Sản phẩm profil (ống, thanh, góc..) thì được ép định hình (hai chiều). Cũng có thể dùng máy đúc phun để gia công. Ta có thể cấy hoặc lót kim loại đen hoặc màu. Nhựa phenol không bị rỉ và cũng không gây rỉ mọt cho kim loại được cấy lót trong nó. Việc tạo ren (hoặc trong, hoặc ngoài) và in ấn chữ chìm, nổi trên sản phẩm được tiến hành khi tạo hình trong khuân. Các sản phẩm đều có bề mặt nhẵn bóng. Độ bền và tính cách điện của vật liệu ép thay đổi tuỳ thuộc điều kiện vận hành (sử dụng). Khi nhiệt độ và độ ẩm tăng thì các tính chất trên giảm và với nhiệt độ giảm thì độ bền tăng lên chút ít. Có loại bột ép cho kỹ thuật chung và có loại có các tính chất đặc biệt: vật liệu ma sát. III. Tấm phân lớp. Là loại vật liệu được sản xuất bằng phương pháp ép nóng các dải vải, giấy, gỗ vụn được tẩm nhựa và xếp lớp với nhau.

92

Loại vật liệu này dùng để gia công ra sản phẩm bằng gia công cơ và nó các bề dày khác nhau. Nhựa Ph.F hoặc Crezol, PF được biến tính bởi một số nhựa khác. Chất độn: vải sợi  tectolit vải thuỷ tinh  stectotectolit… Hetilac  giấy, bột… Tẩm sấy các dải vải, giấy, gỗ

Cắt miếng các dải được tẩm

Ép tẩm

Cắt tẩm và đóng gói

1)Tẩm và sấy được tiến hành trên các máy cán thẳng đứng hoặc nằm ngang, gồm bể tẩm với các trục ép và hầm sấy lưu thông. 2)Trữ lượng nhựa trong dải vật liệu được điều chỉnh nhờ thay đổi khe hở giữa hai trục ép. Trong trường hợp độ nhớt chất dính kết cao vì vậy cần nung nóng nhựa trong bể tới 300  400 C

Sấy dải vật liệu ở nhiệt độ : 900 C cho tới khi trữ lượng chất bay hơi đạt được 0, 5  0, 7 % tuỳ từng mác và chức năng của dải vật liệu. 3)Cắt thành từng miếng theo kích thước xếp lại thành từng tập ( tuỳ theo dày mỏng của từng tấm) Quá trình ép tiến hành trên máy ép tầng. Các tệp phôi liệu xếp cách nhau bởi tấm thép không rỉ. Mỗi tầng có một tệp nhất định. Chất phôi liệu lên các tầng ở t 0 400  600 C . Lúc đầu khi các bàn ép tiến gần nhau, ép với áp suất 400  600 N/cmcách mạng vì vậy cần nung nóng nhanh (tới 100  1200 C ). Sau đó giảm tốc độ nung trong 30  40 phút nhiệt độ duy trì: 1500  2000 C , P=400-1200N/cm 2 với 5 10 phút/1mm bề dày tuỳ theo loại tấm. Sau đó làm nguội tới 40 700 C rồi dỡ tấm ra khỏi máy. Trong quá trình có thể ép nhẵn vài lượt để giảm lỗ thoát khí. Phảichia làm 2 cấp để tránh trào hết chất dính kết ra khỏi tấm. Tấm được cắt cạnh vuông vắn rồi đóng vào trong các thùng gỗ nơi khô ráo và mát để không giảm chất lượng.Các tấm dùng cho vùng nhiệt đới ẩm cần phủ lớp bảo vệ đặc biệt. Tectolit bền vững với các axit, có hệ số ma sát, bền mòn cao (ổ trựơt cho trục cán có thời hạn gấp 10 30 lần đồng thau. Vật liệu phân lớp

Nhựa phenolformandehid Keo và bả và sản phẩm (trát kín) Vật liệu ép

93

Bền cháy Phục vụ kỹ thuật chung

Bột ép chịu tần số cao (chịu dòng cao tần)

Bền vững với độ ẩm

Bột ép

Bột ép có độ dai va đập Vật liệu ép masát

Vật liệu ép

Vật Liệu ép sợi vải

(Vải thường). Tectolit Bakelit (hetilac) Nhựa tẩm vải thuỷ tinh

Keo dán gỗ

Vật liệu phân lớp

Keo và bả

Nhựa tẩm độn giấy cách điện có phủ Phao lit (Độn vật liệu bền axit) Antegmid - Bền vững hoá học. Độn grafít - dẫn nhiệt, chống masat. Sản phẩm từ phenol furil nhựa Apzamid Ph.F dạng rezol chất độn dạng hạt đóng rắn bằng axít (chống rỉ, không thấm nước

Novolac  vecni

Keo dán cao su Keo tổng hợp

Nhựa phân lớp độn gỗ Nhựa tẩm độn amiăng

Bột ép cách điện và để sản xuất chi tiết thiết bị điện và tự động Bột ép độn cưa mùn cưa Bộtmùn ép độn (không có(không amonar) có (Bột amonar) hữu cơ có(Bột thêm bộtcơ có thêm hữu khóang) bột khóang)

PHENOPLAST

vật liệu chống rỉ

Vật liệu xốp

vật liệu độn grafit Nhựa trao đổi ion (Ionit) Nhựa để sơn phủ

Nhựa

Nhựa để sơn phủ

Nhựa Phenolformandehd và sản phẩm

Nhựa dạng Véc ni

Rezol cứng

Nhựa nhũ mới và tan trong nước

94

Bài 2

Polyuretan

1.Thu nhận Polyuretan Izoxianat - là hợp chất có khả năng phản ứng mạnh. Bất kỳ hợp chất nào có chứa hydro hoạt tính, sẽ được liên kết tới mối liên kết Nitơ-Carbon, trong đó nguyên tử Hydro không bền vững sẽ chuyển tới nguyên tử Nitơ. Phản ứng tác dụng của diizoxianat với glycol có thể biểu thị bằng sơ đồ sau: OCN-R-NCO + HO-R ' -OH  1)khi thừa diizoxianat  OCN-R-NH-CO-O-R ' -O-CO-HN-R-NCO 2)khi thừa glycol HO-R ' -O-CO-HN-R-NH-CO-O-R ' -O-CO-HN-R-NH-CO-O-R ' -OH 3)với tỉ lệ 1:1   CO  HN  R  NH  CO  O  R  O  CO  HN  R  NH  CO  O  R  O  X Phản ứng trên có thể có nhiều phương án. Khi ta sử dụng các diizoxianat khác nhau, có thể thu nhận khối lượng lớn các polymer có các tính chất khác nhau. Cơ chế phản ứng hình thành Polyuretan chính là phản ứng trùng hợp bậc, dựa trên cơ sở di chuyển hydro tự do của nhóm Hydroxyn hoặc nhóm amin tới nguyên tử Nitơ của nhóm izoxianat. HO  R  OH  O  C  N  R  N  C  O  HO  R  OH  HO  R  O  CO  NH  R  NH  CO  O  R  OH

Tiếp theo các nhóm hydroxyn tự do ở 2 đầu sẽ tham gia phản ứng với các nhóm izoxianat của các phân tử diizoxianat vv… Trên từng bậc các izo hoá lại hình thành, tạo khả năng gây phản ứng trùng hợp tiếp theo của các phân tử. Khi cho tác dụng các hợp chất có 2 nhóm chứa sẽ tạo thành polyuretan mạch sợi, còn sử dụng hợp chất chứa 3 nhóm chức, cho ta polymer có cấu trúc không gian. Như vậy khi cho tác dụng diizoxianat với rượu ba lần, rượu sẽ tạo thành polymer có cấu trúc không gian theo nR(OH )3  nOCN  R  NCO  ...  R  NH  CO  O  R  O  O  CO  NH  R  ... O-CO-NH- R -NH-CO-O ...  R  NH  CO  O  R  O  CO  NH  R  ...

Trong từng trường hợp tác dụng izoxianat với H2O và các axit sẽ cho ta CO 2 . Các phản ứng này sử dụng để thu nhận peno polyuretan (xốp uretan). CO 2 là nhân tố tạo bọt khí. 2, Tính chất polyuretan Khối lượng các chất ban đầu để thu nhận polyuretan lớn nên ta có thu nhận các loại polyuretan có các tính chất khác nhau: có tính nhiệt dẻo, và có tính nhiệt rắn, tính dẻo dai và tính giòn, mềm và cứng.

95

Trong dãy đồng đẳng P.ur mạch thẳng được phát hiện sự thay đổi thường xuyên của nhiệt độ nóng chảy tuỳ thuộc vào số nhóm metyl CH 2 chẵn hay lẻ chứa trong thành phần ban đầu. Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy của Pur phụ thuộc vào chiều dài mạch. nhiệt độ nóng chảy

210 190 170 150 2

4

6

8

10

12 số nhóm(CH2)nhóm

Tăng mạch phân tử các thành phần chất ban đầu làm giảm nhiệt độ nóng chảy của polymer dần xuống 128oC (giảm nhiệt độ nóng chảy của P.ur thu nhận từ dodecametylen diizoxianat và dodekauretglengilcol. 3.Ứng dụng P.ur 3.1.Xốp cứng Người Đức cho kết hợp Polyeste và diizoxianat.Việc tạo bọt khí nhờ phản ứng giữa nhóm izoxianat với nhóm carbonxyn và nước. Phản ứng này cho ta sản phẩm phụ là khí. Loại polyester với số axit 30 có chứa một lượng nước nhất định. Còn lại sau khi phản ứng ete hoá hoàn thành và có lưu giữ trong dung dịch các sản phẩm có chứa một lượng nước nhất định còn lại sau khi phản ứng ete hoá hoàn thành và có lưu giữ trong dung dịch các sản phẩm có chứa hydroxyn. Xốp được thu nhận khi trộn diizoxianat (thường là µ_toluilendiizixianat) với dung dịch nhớt của polyester cho đến khi hoàn thành phản ứng toả nhiệt tạo thành uretan. Tại thời điểm đó bắt đầu phản ứng khí, trong đó tất cả khối vật liệu phản ứng trở nên nhớt hơn bị trương nở, phồng lên giống như bột nhão và dần dần trở nên cứng. Mặc dù loại vật liệu này có thể tạo hình trong quá trình tạo xốp, song nó nhanh đông cứng và trở nên không nóng chảy nữa. (dùng đổ vào khe giữa 2 lớp vật liệu).   0, 048 g / cm3   n  25,3N / cm2   0, 287 g / cm3   n  604 N / cm2

Polyeste và Diizoxianat trộn trong cốc thuỷ tinh, diễn biến theo các giai đoạn: 1. Không dung hợp khoảng 10 phút 96

2. Dung hợp khoảng 12 phút 3. Không trong suốt (mờ đục)

Bài 3: Nhựa Ure- formandehid. 1. Thu nhận: Dùng phản ứng trùng ngưng giữa Ure và formalin. NH2 OH ..CH2-N-.. C=O

+ CH2

C O

NH2 OH ..-N-CH2.. Muốn keo Ure đóng rắn cho thêm dung dịch amoniclorua đóng rắn nguội, cho axit Osalic đóng rắn nóng. Dùng H3PO4 với lượng nhỏ thì không tan trong nước . Tỉ lệ Ure : formandehid = 1:1,5 thì ta được keo tốt nhất. 2. Tính chất. Là loại vật có thể phối hợp với các chất độn nhất: với chất độn có xenluno cho ta độ cứng vững bề mặt cao nhưng vật liệu hơi giòn, có tính cách điện tốt, có thể tạo màu tươi sáng và bền vững với ánh sáng. Nhược điểm: hay bị nứt vỡ khi sử dụng, sự nứt này thể hiện khi có độ ẩm cao vì hút nước mạnh cho nên không bền. Sự nứt này có thể do phản ứng hoá học tiếp tục xảy ra ngay cả khi đã thành sản phẩm. Độ co gót lớn, nhựa Ure không cho tiếp xúc với đồ ăn. 3. Ứng dụng. Nhựa Ure-formandehid được sử dụng trong công nghiệp gỗ hoặc kết hợp với các bột vô cơ để tạo ra phích cắm , công tắc điện, đui đèn, tấm cách điện. Dùng nó để làm mặt bàn, lớp trang chí trong các toa xe tàu hoả, tạo các vỏ thiết bị âm thanh ngoài ra còn dùng trong công nghiệp sản xuất gỗ, ván ép dùng làm các lớp sơn phủ.

97

Bài 4. Nhựa Melamin - formandehid 1.Thu nhận.

H2N C N Melamin

N

OH

C -NH2 N

CH2

C NH2

-N

OH C N

N C N

CH2 C -N N CH2

focmandehid

H2O

Keo melanin cho ta màu trắng , sáng cho nên dễ tạo màu sắc, độ đàn hồi tốt hơn keo Ure Mức độ kết hợp các chất độn hơn Ure 2.Tính chất. Sau khi đóng rắn cùng với chất độn thì độ cứng bề mặt và độ bền cào xước cao, độ bóng bề mặt. Màu sáng rất bền nhiệt và bền với độ ẩm. Là loại vật liệu cách điện tốt khó cháy bền với tia lửa điện, bền với tác động của sự dò gỉ điện. 3. Ứng dụng. Sử dụng làm bảng mạch điện tử , tấm cách điện trong các thiết bị điện , điện tử. Người ta còn sử dụng nó làm công tắc , ổ cắm , chuôi đèn ,hộp bảo vệ buri. sử dụng làm các chi tiết chịu nhiệt ngoài ra còn dùng cho chi tiết gia dụng, tạo màu sắc bắt mắt , dung lam đồ chứa dung tích , lắp các lọ mỹ phẩm, bát đĩa cao cấp, đồ gia dụng khác. Bảng so sánh các nhựa nhiệt rắn. Tính chất Keo Ure Keo Melanin Keo phenol Khă năng nhuộm màu Ko hạn chế Ko hạn chế hạn chế Vệ sinh dịch tễ O O o Nhiệt độ ép( C) 140-150 150-170 160-180 Độ hút nước sau 24h(%) 0,75-2 0,3-0,6 0,4-1 Tính cách điện tốt tốt tốt Điện thế đánh thủng(KV/mm) 10-15 12-18 10-18 Độ bền kéo (N/mm) 40-50 50-60 40-50

98

Độ bền uốn (N/mm) 60-70 80-90 2 Độ dai va đập (KJ/m ) 6-10 6-10 Kết luận: Cả ba đều có độ co ngót cao khi tạo ra sản phẩm vì - Tạo ra nước. - Thời gian duy trì sản phẩm dưới áp lực là lâu ( số phút / mm) - Khuôn ép chống bị mòn.

70-80 6-10

Bài 4 Nhựa polyeste không no (unsaturated polyeste) Nguyên liệu (1)Các axit dicarbonic Axit Fumaric

=

=

O H H-O-C-C=C-C-OH H O Axit maleinic

=

=

O H-O-C-C-OH =

H-O-C-C-OH O

Axit adipriue =

OH H HH =

H-O-C-C-C-C-C-C-O-H H H HH O

Axit izoftalic

HO-C- C HC

H C C H

O C -C-OH CH =

=

O

(2) Các alcohol Etylenglycol

HH H-O-C-C-O-H HH 99

Butandiol

HH H H H-O-C-C-C-C-H HHOH H =

Có các nhóm hydroxyl OH O HH H H-O-C-C-O-H H-O-C-C=C-C-OH H O H H Etylenglycol

=

+

Axit Fumaric

=

O HH H H-O-C-C-O -C-C=C-C-OH H O HH =

+ H2O

Este của axit Fumaric

Trong kỹ thuật yêu cầu loại có phân tử lượng (1000  5000)

H H C=C-H C C H O

CH CH

monostylen

=

HC HC

Metylmetacrilat

CH2=C-C-O-CH3 CH3

COOCH2-CH=CH2

dialiftalar

COOCH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2O- C N

N

C-OCH2-CH=CH2 N C -OCH2-CH=CH2

trialinxianirat

Tính chất và ứng dụng:

100

Tính chất của Polyeste không no được xác định bởi thành phần và cách thu nhận. Trong trạng thái chưa đóng rắn, nhựa có thể có độ nhớt cao, thấp, trung bình. Nhựa có độ nhớt cao có thể quét lên thành thẳng đứng, đối với nhựa có độ nhớt thấp sẽ trôi đi, còn nhựa có độ nhớt thấp thường được sử dụng ở nơi cần thẩm thấu sâu và nhanh cho chất độn. Để tăng độ nhớt cần thêm chất cô đặc (thisotry). Tính chất nhựa Polyeste không no đóng rắn chỉ số nhựa có cấu trúc cứng giòn nhựa có cấu trúc đàn hồi  g/cm3 1,10-1,26 1,12-1,20 chỉ số khúc xạ 1,53-1,57 1,53-1,55 giới hạn bền N/cm2 k 4200-7000 560-1300 9100-18900 n 6000-12000 u độ giãn dài % E kéo N/cm2 Hút nước % Độ thấm điện môi 60Hz 106Hz tg  60Hz 106Hz Hiệu điện thế đánh thủng V/mm (Tấm dày 3,2) Hệ số dãn nở nhiệt Hệ số dẫn nhiệt Kcal/m.h.oC nhiệt độ biến dạng

0,5-5 21.10 -45.104 0,15-0,60

50-310 0,50-2,5

3,0-4,36 2,8-4,1

4,4-7,2 4,1-5,2

0,003-0,028 0,006-0,026 380-500

0,026-0,26 0,023-0,052 250-400

(5-10)10 5 0,14

-

4

60-205

Ở trạng thái đóng rắn, Polyeste không no là loại vật liệu cứng trong suốt, hoặc không trong suốt. Vật liệu trong suốt cho qua 92% ánh sáng. Dưới tác dụng của các tia có bước sóng < 390  m. Vật liệu ngả màu vàng. Để nâng cao độ bền, ánh sáng nên cho thêm 2-oxy-4metoxy benzophenol, hoặc phenyl-salixylat (chất đầu có tính kích hoạt hơn). Ảnh hưởng lớn đến độ bền ánh sáng của Polyeste được đóng rắn là chất khơi mào initiactor, được dùng để đưa vào phản ứng đồng trùng hợp. Nhựa Polyeste không no bền vững trước tác dụng của các axit không gây oxi hoá, các dung dịch muối axit và muối trung tính, các dung môi phân cực, không bền vững trước tác dụng của dung dịch kiềm, xeton, carbua hydro được clorua hoá và axit nóng.

101

Ngoài các loại nhựa Polyeste không no, cứng dòn và đàn hồi cao su, người ta còn sản xuất các loại nhựa bán cứng và đàn hồi cứng, có độ bền cao về uốn, kết hợp với môđun đàn hồi khác thấy loại này bền hơn và ít giòn hơn là loại Polyeste cứng dòn ở trên; nhưng nhiệt độ biến dạng chảy cao hơn.  g/cm3 1.25 1.22 3  k N/cm 7000 n 11000 16000 u 13000 12000 E 32900 300000 Hút nước 0.26 0.21 Đóng rắn Polyeste không no sau khi tạo thành sản phẩm. Cần gia công cơ khí phải sau 714 ngày vì sau 14 ngày sự thay đổi về độ hút nước, độ cứng cũng như tg  sẽ kết thúc vì lúc đó mới đóng rắn hết. Để chống cháy phải cho thêm vào thành phần nhựa các phụ gia hữu cơ, vô cơ (parafin) có chức clo, PVC, hợp chất có chứa polyplast. Ứng dụng (1): Keo dính và xi măng (oxyt silic và dioxyt silic) (2): Phủ bảo vệ: tạo ra lớp phủ dày 200-400  m nên cứng vững bề mặt và bền cơ cao (loại phân tử lượng cao), bền nhiệt, bền vững với sự thay đổi của thời tiết, bền nước, rượu, xăng, dầu, axit lỏng, kiềm, và một loạt các nhân tố hoạt hoá khác. Phủ lên tất cả các loại vật liệu. Chỉ có điền lớp phủ mỏng nên styren bay hơi nhanh, mất nhiệt do phản ứng tạo ra vì vậy cần phải đưa vào một lượng lớn chất để tăng nhanh quá trình đồng trùng hợp styren và polyeste, và ngăn cản tác động của oxy trong không khí vào quá trình làm khô. Hai yếu tố: bay styren, mất nhiệt chỉ đóng vai trò thứ yếu. Còn các yếu tố tác dụng của oxy làm cản trở đồng trùng hợp mới là chính vì vậy lớp phủ cần mềm, dính. Cho thêm >0.1% hoặc parafin, sfeanin, sáp để tạo ra lớp bọc ngoài. Cho thêm 0.25-1% (dầu lanh, hay nhựa alkid…) có khả năng liên kết với oxy làm cho khô nhanh thì lớp phủ sẽ thô. Tốt nhất là: 65% Polyeste 35% Styren 4% Naftenat Cobalt (nồng độ 10%) 10% bột nhão từ hydroperoxyt Xiclohexan 10-40% đơn phân, dễ khô trong không khí như este có chứa nhóm alin. Tăng tuổi thọ của vecni cho thêm 1% metan hoặc axeton. Lớp phủ sau 24h được mài và đánh bóng tới độ bóng cần thiết. Không muốn gia công cơ thì phải nghiền. 3. Vật liệu ép 4. Vật liệu phân lớp

102

Thanh thuỷ tinh hữu cơ có chứa 67-68% chất gia cường.  k 80000  90000 N / cm 2  u  50000 N / cm 2

400oC nhiệt độ bốc cháy.

Vật liệu ép

Vật liệu ép ướt Ép nguội 30 600C

Vật liệu ép khô

Ép nóng 80 1500C

130 1600C

Vật liệu ép có thể nhào trộn Bột mềm

(Hạt) Vật liệu ép

Tấm đúc tấm

Bài 5 . Nhựa Epoxy 1. Thu nhận CH3 CH2Cl-CH-CH2 O

+ HO

CH2-CH- O O

C

OH

CH3 CH3 C CH3

CH3 O

O-CH2-CH-CH2OH

n

C CH3

-O-CH2-CH-CH2 O

Nhựa Epoxy có độ bám dính cao, độ nhớt cao. Các đoạn mạch giữa hai mạch khâu là rất dài nên có độ linh động cao hơn, nó dẻo hơn các loại khác. Cơ chế đóng rắn: dùng các chất điamin đóng rắn. Nguyên lý đóng rắn của Epoxy nhờ sự tác động của nhóm Epoxy và các nguyên tử hidro linh động trong các hợp chất khác nhau. Khi khâu mạch lại ta thu được các nhóm hidrooxy mới hình thành. Nhựa Epoxy dưới tác dụng của amin làm phá vỡ các vòng Epoxy để liên kết với amin, khi đóng rắn không có sản phẩm phụ , làm cho độ co ngót nhỏ. Ở nhiệt đô 100oC đóng rắn thì co ngót 0,5% , ở nhiệt độ 200oC thì co ngót 2,3% . Tác dụng của nguyên tử hidro linh động trong amin với nhóm Epoxy xảy ra nhanh hơn

103

so với các nguyên tử hidro của các chất đóng rắn khác. Chất đóng rắn là điamin thì cho ta một lượng nhiệt lớn toả ra. 2. Tính chất. Nhựa Epoxy cùng với các chất độn cho ta các tính chất . - Độ bền cư học cao vì do độ linh động cao , độ bám dính tốt. - Cách điện tốt . - Có độ bền nhiệt, độ bền hoá học tốt, bền với thời tiết. - Do trong mạch nhựa Epoxy có mặt của nhóm epoxy làm tăng khả năng ẩm hoá bề mặt các chất độn tạo khẳ năng bám dính tốt của nhựa Epoxy với tất cả các loại vật liệu khác. Mặt khác nhựa này cũng có thể thẩm thấu tốt,thường làm vật liệu nền cho composite. 3. Ứng dụng. Dùng làm tấm cách điện cao tần, ổ điện công tắc, vỏ hộp điện nhờ nó có thể đóng rắn trong trạng thái nóng ,nguội vì vậy tạo ra sản phẩm thuận lợi cho việc sản xuất hàng loạt cũng như sản xuất đơn chiếc . Người ta dùng nhựa Epoxy để sản xuất các chi tiết máy cần độ bền cao như trục khớp nối, thânh truyền, thân và cánh máy bơm, cánh quạt. Người ta sử dụng Epoxy để làm khuôn đúc trộn với bột đá , bột thạch anh. Dùng nhựa Epoxy tạo vách ngăn có cấu trúc kẹp tầng. Dùng nhựa Epoxy để dẫn chứa , bể chứa các hoá chất. Dùng nhựa Epoxy với sợi thuỷ tinh để làm các chi tiết trong máy bay như cửa , cánh quạt, khoang hàng thậm chí vỏ và thân máy bay. Sử dụng nó để tăng độ bám dính cho các chất dẻo nhiệt rắn khác. Nhựa Epoxy có phân tử lượng thấp làm chất dính kết, phân tử lượng cao làm lớp phủ bảo vệ.

104

Bài 6: Các chất dẻo của rượu Vinyl và sản phẩm của nó (Polyvinyl axetat, Polyvinyl alcol, Polyvinyl axetali) 1: Polyvinyl axetat Vinyl axetat CH3COOCH=CH2- chất lỏng dễ linh động không màu, tỷ trọng   0.93 g / cm3 . Độ nhớt ở t o  20o C là 0,432 cnz=0,432.10 3 Pa.s(Nsek/cm 2 ), sôi ở nhiệt độ 73 0 C ,nhiệt độ đông cứng -84 0 C Trùng hợp khối (Trùng hợp khối bằng phương pháp liên tục) Trùng hợp trong dung dịch Trùng hợp trong thể huyền phù và nhũ.

H 109°28 120°

H

H

O

H

H

H

1,2A°

1,54A° O

C

C

H

O

C

C

H

H H

H 109°28 H

H

PVA là polymer có cấu trúc vô định hình mạch các bon, không màu, trong suốt. M=10000-800000 (trong dải rộng) Tan trong nhiều dung môi hữu cơ, trương nở trong nước. Không bền vững đối với axit và kiềm, không tan trong xăng, dầu hoả…  =1,1g, nhiệt độ thuỷ tinh hoá 24-340C hệ số dãn nở nhiệt 8,6.10-5. hấp thụ nước sau 48h trương nở 2%. hệ số khúc xạ 1,4665 Do nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp nên ở nhiệt độ bình thường PVA có tính biến dạng rõ rệt ( hiện tượng chảy lạnh ). Đối với màng đẳng hướng làm từ PVA với phân tử lượng 150000-450000 có độ bền kéo  4000N/cm2 ( t 0  200 C ) Độ bền các màng đẳng hướng từ PVA với phân tử lượng 150000-450000 có giới hạn bền kéo  40000N/cm2.

105

Khi nung tới nhiệt độ >130 0 C thì PVA phân huỷ thành axit axetic (không phải thành vinylaxetat). Ứng dụng Trong kĩ thuật xây dựng được sử dụng như là vật liệu làm sàn (cần hàn), gọi là dung dịch ximăng nhựa, bê tông nhựa. Được sử dụng rộng rãi trong sản xuất sơn, do tính bám dính cao đối với kim loại, gỗ, đá; mềm dẻo, có độ bền ánh sáng, không màu. Được sử dụng phối hợp với vecni nitroxelluloz và các polymer khác. Độ bám dính cao nên dùng làm keo dính trong xây dựng và trong các lĩnh vực khác. Trong xây dựng, nó dùng ốp dán các vật liệu khác bêtông. 2. Polyvinylalcohol

(-CH2-CH-)n OH Không thu nhận từ rượu vinyl: CH2=CH-OH mà dùng phương pháp rượu phân Polyvinylaxetat có chất xúc tác là kiềm (NaOH) hoặc axit.

-CH2-CH CH2-CH-... + nNaOH +mCH3OH OCOCH3 OCOCH3 Dùng NaOH tẩy rửa PVA -->

...-CH2-CH-CH2-CH-... + nCH3COONa + mCH3COOCH3 OH OH Xúc tác NaOH sẽ thu được 2% của Polyvinylaxetat

-CH2-CH CH2-CH-... OCOCH3 OCOCH3 Dùng HCl tẩy rửa PVA

C2H5OH HCl

-CH2-CH CH2-CH-... + CH3COOH + CH3COOC2H5 OCOCH3 OCOCH3 Tuỳ thuộc vào điều kiện rượu phân PVAL tách ra từ dung dịch ở dạng bột, dạng lỏng, dạng chỉ hoặc dạng màng. Theo chiều tăng mức độ tẩy rửa PVA thì sẽ làm giảm độ hoà tan của Polyme trong rượu và tăng độ hoà tan trong nước của nó. PVAL- là chất dẻo tinh thể. PVAL có chứa ít hơn 5% nhôm axetat nên sẽ không tan trong nước lạnh chỉ tan trong nước nóng 65oC. Với 40% nhôm axetat thì PVAL tan trong nước nhiệt độ bình thường (25oC) nhưng sẽ tách khỏi dung dịch, nâng nhiệt độ đến 35-40oC, với 50% trữ lượng nhôm axetat thì PVAL mất khả năng tan trong nước lạnh cũng như trong nước nóng nhưng sẽ tan hoàn toàn trong rượu etylicngười Màng PVAL được thu nhận từ dung dịch nước có độ trong suốt không màu có độ bền cao, bền vững với sự mài mòn và độ thấu khí cao. Tính chất đặc biệt có giá trị của PVAL là cực kỳ bền dưới tác dụng của dầu, mỡ và phần lớn các dung môi hữu cơ. 106

PVAL bắt đầu chịu tác động của nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ đến 150-160oC. Phản ứng đáng chú ý nhất và được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật là phản ứng trùng ngưng nó với các anđehit để nhận Polyvinylaxetali. PVAL hoà tan trong nước có nhiều tiện lợi song trong một số trường hợp người ta cần PVAL không tan. Có thể thực hiện: Nung nóng PVAL ở nhiệt độ 220oC, cho thêm H 3 PO 4 , cho thêm focmandehid, thu được các mạch nhờ các chất hữu cơ. PVAL:  =1,2-1,3g/cm 3 chỉ số khúc xạ 1.49-1,53  k  6000  12000 N / cm 2

nhiệt độ thuỷ tinh hoá 85oC độ bền nhiệt theo Vic 120oC hệ số giãn nở dài (7  12).105 sức bền chống mài mòn gấp 10 lần cao su. Dođó có thể áp dụng để sản xuất ống mềm, có độ bền cao đối với xăng dầu tạo tấm, đệm. 3. Polyvinyltaxetal

CH2 -CH2-HC CHO O CH

n

Thu nhận được nhờ tác dụng của dung dịch trong nước của PVAL với aldehid (phương pháp 2 bể chứa) hoặc kết hợp tẩy rửa PVA với axetal hóa PVAL vừa hình thành (phương pháp 1 bể chứa). Chất xúc tác là các axit H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 . Thường quá trình axetal hoá không xảy ra tới cùng và Polyvinylaxetal còn lưu giữ các nhóm Hydroxyl và axetyl tự do. Tính chất vật lý của Polyvinylaxetal (với cùng một mức độ hoà trộn) phụ thuộc vào aldehit (R-CHO) hoặc axetaldehid (CH 3 CHO) được dùng để axetyl hoá PVA. Phân tử lượng aldehid tăng lên nên độ bền nước, bền lạnh, tính đàn hồi cao su PVA axetal tăng lên, nhiệt độ làm mềm, độ cứng, độ bền giảm. Tính chất của Polyvinyl axetal được thay đổi phụ thuộc vào mức độ của nhóm hoà trộn Hydroxyl, nhóm OH tăng lên, thì độ cứng nhiệt độ mềm giảm, độ bền nước, tính đàn hồi cao su tăng. Polyvinyl axetal có mức độ hoà trộn thấp nên chỉ tan trong rượu. Mức độ hoà trộn trung bình tan trong hỗn hợp rượu với các dung môi không phân cực có đặc trưng thơm. Loại hoà trộn cao tan trong các dung môi thơm loại trừ Polyvinylformal có lượng hoà tan thấp. Tất cả Polyvinyl aldehid thường có tính kết dính cao với các loại vật liệu trong đó có nhiều loại vật liệu xây dựng. Chúng có độ bền hoá học hoàn hảo, trong suốt và độ bền ánh sáng cao.

107

Chỉ số Trọng lượng riêng g/cm3 Chỉ số khúc xạ n20D Độ bền nhiệt grad theo Máctanh theo Víc giới hạn bền kéo N/mm2 Độ giãn dài tương đối% Giới hạn bền uốn N/mm2 Độ cứng Brinel N/mm2 Độ dai va đập Ncm/cm2

Polyvinyl Butyral

Polyvinyl Phomal

Polyvinyl otilal

1,10 1,46

1,25 1,50

1,35 1,46

48-55 71-75 45-55 15-25 80-140

92 120 60-70 5-10 130

100 120 60-70 5-10 130

110-120 600-1000

160-170 150-300

170 150-300

Tính chất hoá học của các Poly vinylaxetat được giải thích bằng sự hiện diện trong mạch đại phân tử các nhóm axetil và hydroxyl. Polyvinylaxetal có thể phục vụ cho các công đoạn ete hoá oxy, etyl hoá để nhận các vật liệu có tính chất quý giá. Khi cho Polyvinyl axetal kết hợp với Doizoxyalatphenon formaldehit và các nước kiềm thu nhận được các Polymer khâu mạch. a.Polyvinyl axetat ở dạng dung dịch rượu Yêu cầu đối với dung dịch rượu: nồng độ Polymer trong rượu phải đạt 40-60%, trữ lượng monomer tự do lớn hơn 1.5% trọng lượng Polymer. Nếu dùng Polyme để dán và đánh vecni lên giấy vải, hổ phách, kim loại hoặc thuỷ tinh thì việc trùng hợp vinylaxetat được tiến hành trong môi trường rượu etyl. Khi sử dụng PVA để dán hoặc vecni hoá da thì trường hợp vinylaxetat tiến hành trong etylaxetat hoặc dung dịch rượu cho thêm etylaxetat. Loại vecni (lac) có tính chất hoàn thiện nhất là loại được sản xuất trên cơ sở chất đồng trùng hợp của vinylaxetat với ete của axit maleic hoặc axit Fumaric (thí dụ: với dimetyl và dietylmalinac). Với trữ lượng trong copolymer 15-25% maleinac sẽ giảm được độ nhớt của vecni, tăng độ cứng và độ bền nhiệt của lớp phủ, độ bền mòn cũng như độ bền nước. b.Dạng hạt cườm hay trùng hợp hạt được tiến hành trong nước với sự có mặt của chất khơi mào của các axit dầu (initiactor) tan trong đơn phân (dinitril hoặc peroxit bezoxyl) và chất ổn định- các chất hoạt hoá bề mặt. c. Trùng hợp khối trong các thiết bị có dung tích không lớn được trang bị các thiết bị khuấy chân vịt quay chậm nhiều hệ thống làm lạnh ngược chiều với bề mặt làm lạnh lớn. Chất đơn phân và initiactor được nhập vào dần dần với 5-6 lượng một. Trùng hợp lượng vinylaxetat đầu tiên tiến hành với 80-90oC. Phản ứng toả ra một lượng nhiệt lớn (21.3kcal/mol) khi kết thúc giai đoạn phát nhiệt. Khối vật liệu gây phản ứng được nung tới 110-120oC. Khối PVA nóng được đưa vào tạo hạt.

108

PVA khối ở dạng hạt hoặc nghiền nhỏ. d. Trùng hợp thể nhũ vinylaxetat được tiến hành trong dung dịch nước của polyvinylalcohol với pH=2.5-3.5 (hoặc cho thêm chút ít chất tạo nhũ và chất ổn định) với perekyt và hydropereoxyt initiactor và activactor ở nhiệt độ từ 65-85oC. Tuỳ thuộc vào chức năng, polyvinylaxetat được sản xuất với các kích cỡ 0.1-3  m . Với kích thước hạt 1-3  m .đảm bảo cho tính bền vững động học của hạt khi bảo quản độ bền vững thiết bị khi làm lạnh tới -40oC và khi tan giá. Hạt Polyvinylaxetat có kích thước nhỏ (đặc biệt <0.5  m .) sẽ không có độ bền lạnh. Ứng dụng Polymer có độ nhớt thấp (7-15.10-3 Pa.s) sử dụng chủ yếu trong tổ hợp sơn. PVA độ nhớt thấp ở trạng thái nóng chảy được sử dụng làm keo cho kim loại, kính da, vải, gỗ, giấy…, còn trong dạng dung dịch rượu hoặc tolues là loại vật liệu tạo màng không màu bền ánh sang, phù hợp để phủ lên các bưu ảnh nghệ thuật, quân bài: Nó cũng được sử dụng trong tổ hợp sơn với các loại nhựa và nitrat xelluloz. Loại có độ nhớt trung bình được sử dụng làm chất dính kết, lớp sơn phủ, thành phần của keo dính tổ hợp. Polymer có độ nhớt trung bình và độ nhớt cao được sử dụng ở dạng bột mịn PVA, dùng trong các trường hợp sau: 1. Làm chất dính kết và chất tạo màng cho sơn nghệ thuật, sơn tường. Sơn màu được sản xuất bằng cách mài trộn màu với chất được tạo màu (ultramarine, muối crom, bồ hóng…) trên máy trộn sơn cho đến khi tạo thành khối nhão nhớt đồng nhất, sau đó đem trộn với bột mịn PVA trung hoà và dibutylftalat trong máy khuấy. Để tăng độ bền nước và độ bền mòn của lớp phủ trong một loạt trường hợp sơn màu cùng với chất hoá dẻo cho thêm nhựa alkid (gliftalie hoặc pentaftalie được biến tính). Sơn màu phù hợp để tạo màu cho lớp vữa trát và gỗ; làm khô sau 2-3h, tạo thành lớp phủ bền vững có bề mặt thô. Màng mỏng từ bột thật mịn (các hạt <0.8Mk) với lượng màu nhỏ cho ta lớp phủ có độ bóng. Lớp phủ sau 3 ngày sấy khô bền vững với tác dụng của nước xà phòng nóng (khi chà xát nó theo chu kỳ) và trơ với độ ẩm trong không khí, không tạo thành bọt khí và vết nứt bền ánh sáng và ít bị lão hoá hơn là oxyt kẽm và sơn màu. PVA được sử dụng rộng rãi để sơn bên trong các căn hộ, thay thế cho lớp lọc bằng giấy, vừa tiết kiệm và tăng điều kiện vệ sinh dịch tễ. Các lớp phủ cho thấm qua không khí và hơi độ ẩm. 2. Làm chất dính kết trong công nghiệp xây dựng. Khi cho PVA vào dung dịch xi măng, chúng được thay thế những chỗ trống, ngăn không cho hình thành các lỗ khí nhỏ, là nguyên nhân giảm tính chất và gây sự phá huỷ cấu trúc xi măng. Bột PVA (loại kích thước lớn) được sử dụng để dán các khối xây dựng, sơn màu phía ngoài toà nhà và sản xuất các lớp phủ không mối hàn trên nền (bằng phương pháp đổ rót) 3.Trong vai trò keo dán trong sản xuất hàng giả da ( đối với các chi tiết bên trong giầy da). PVA_E truyền cho sản phẩm giả da độ thẩm thấu khí lớn và độ hút ẩm lớn so với các loại dính kết khác, đảm bảo độ bền và điều kiện vệ sinh dịch tễ đảm bảo yêu cầu về mùi vị của giày. 109

4.Trong vai trò keo dán của công nghiệp in ấn Bột PVA, được dẻo hoá bởi 15% dibutylftalat, được sử dụng trong đóng sách (bìa cứng), để dán giấy và vải với bìa cacton vv… Độ dính sẽ mất đi sau 25-30phút trên vải màn (gạc). Ngoài ra PVA bột được sử dụng để dán da với các vật liệu khác , để sản xuất giấy tuyết như nguyên liệu hỗ trợ trong công nghiệp dệt… Bột từ PVA tơi xốp được sử dụng để sản xuất sơn khô với màu sắc khác nhau. PVA dạng hạt cườm được sử dụng trong vai trò chất dính kết để thu nhận chất dẻo có đơn chất gia cường, để dán hổ phách, hổ phách với kim loại, phủ giấy bóng xelofan và đồng thời thu nhận PVAL. 5.Copolymer tơi mịn. Để nâng cao một loạt tính chất của PVA tơi mịn người ta dùng cách dẻo hoá bên trong mạch đại phân tử. Để đạt được điều đó ta tiến hành đồng trùng hợp thể nhũ tương giữa vinylaxetat với các hợp chất đơn phân khác, trước tiên có thể với các homolog của nó: vinylpropionat và vinylbuturat. Copolymer vinylaxetat với 30-50% vinylpropionat tạo thành màng mềm dẻo khi cho thêm 5% dibulylftalat thay vì 15%, khi thu nhận màng từ PVA tơi mịn. Copolymer của vinylaxetat với 30-50% vinylaxetat hình thành màng mềm dẻo khôgn cần thêm chất hoá dẻo. Màng mềm dẻo cũng có thể được tạo ra bằng copolymer vinylaxetat với 30-40% dibutylmaleinat. Khi sản xuất sơn màu dạng nhũ ta cho thêm 2-5% chất phụ gia. Cho dù giảm và thậm chí loại trừ hoàn toàn phần cho thêm chất hoá dẻo lỏng, màng từ copolymer tơi mịn vẫn có độ bền lão hoá cao. Copolymer tơi mịn có ưu điểm trước PVA tơi mịn về độ bền nước và độ bám dính. Copolymer tơi mịn vinylaxetat và vinylpropionat được sử dụng để thu nhận sơn màu nghệ thuật và trang trí có chất lượng cao, tạo thành lớp phủ bền vững mềm dẻo không bị lão hoá, phù hợp cho việc sơn tường. Các sơn màu này cũng có thể sử dụng để tạo ra cảnh trang trí cho nhà hát kịch (phụ gia thể khoáng vô cơ tăng độ bền cháy, được đưa vào với khối lượng không vượt quá giới hạn của hạt tơi mịn). Copolymer tơi mịn giữa vinylaxetat và vinylbutirat được sử dụng trong vai trò kẹo mềm dẻo trong công nghiệp polygrafit. Chúng có khả năng kết dính cartong và giấy với PVC được hoá dẻo, được sử dụng để sản xuất bìa cứng của sách. Copolymer tơi mịn vinylaxetat và dibutylmaleinat bền lạnh và phù hợp để tạo sơn màu pha nước, tạo ra lớp phủ đàn hồi bền khí hậu, phục vụ để sơn trong, ngoài các tàu thuyền chở khách. Cũng với mục đích đó có thể sử dụng Copolymer vinylaxetat với etevinylbutyl và vinylstearat, tạo cho ta lớp phủ đàn hồi chống sự va chạm của nước. Ứng dụng của PVAL Được sử dụng rộng rãi để tạo ra (tổng hợp) polyvinylaxetat, trong vai trò chất tạo nhũ và chất ổn định của quá trình trùng hợp vinylaxetat, vinylclorid, styrene với các phương pháp nhũ, huyền phủ, hạt cườm. Nó dùng để tạo sợi tổng hợp có độ bào mòn lớn, độ bền cơ, bền hoá cao, độ dẫn nhiệt thấp, hút nước, bền vững với nước biển, bền vững dưới tác dụng của virut. Sợi PVAL ở 110

dạng nguyên chất hoặc trộn với sợi bông, len, visco để sản xuất lưới và thiết bị đánh cá, quần áo chuyên dùng và vải lọc có độ bền hoá. Từ PVAL biến tính tạo ra sợi có các tính chất trao đổi ion và bảo vệ chống vi khuẩn. PVAL là loại vật liệu hoàn hảo để se kết nhánh các sợi tổng hợp tự nhiên hoặc nhân tạo. Se kết bằng PVAL tạo ra màng keo vững chắc trên nhánh, làm giảm độ xơ xước của nó. Tiêu hao PVAL cho việc se kết 2-2.5 lần so với tinh bột. Không yêu cầu sử dụng thiết bị chuyên dùng để khử lớp se kết- lớp se kết rửa bằng nước nóng. PVAL cũng được sử dụng trong vai trò kết dính để tạo hỗn hợp thanh trong sản xuất đúc. Hỗn hợp dạng thanh có sử dụng PVAL ít bị mở khí, có độ bền cao, dễ dàng được loại khỏi vật đúc, nâng cao chất lượng đúc. Chu kỳ sấy các thanh như vậy < 3-4 lần so với các thanh làm từ sơn dầu nhân tạo và tự nhiên, cũng dùng cho mục đích đó. Dung dịch nước PVAL được sử dụng làm keo ở dạng nguyên chất hoặc trong hỗn hợp với chất độn (cao lanh, CaCO 3 _bột đá vôi). PVAL được sử dụng trong công nghiệp giấy để nâng cao độ bền giâý và truyền cho nó độ bền đối với dầu mỡ. Để cho việc đó PVAL ở dạng dung dịch nước tráng nó lên giấy hoặc cho thêm vào khối giấy (bột giấy). Cũng có thể dính giấy với màng PVAL để chập đôi. PVAL ở dạng màng tan trong nước (thu nhận bằng phương pháp đổ từ dung dịch nước) có thể được sử dụng để đóng gói các nguyên liệu tẩy rửa, các chế phẩm hoá học trong nông nghiệp và màu. Để cho các mục đích đó sử dụng PVAL tan trong nước lạnh. Màng từ PVAL tan trong nước nóng, có thể sử dụng để đóng gói và khử trùng quần áo, bị bẩn bởi nấm mốc. Màng PVAL được dính kết lại ở nhiệt độ 120-165oC bằng dòng điện tần số cao. PVAL có thể được sử dụng để thay từng phần kẹo trong lớp nhũ in trong in ấn cơ học (in tơfo, in ofcet), đồng thời để sản xuất màng được nhuộm màu, lọc ánh sáng và làm tấm phân cực. Vì độ bền cao trước tác dụng của dung môi hữu cơ PVAL được sử dụng trong tổ hợp để làm đệm lót kín khít ống mềm, membrau… PVAL được sử dụng để thu nhận bọt biển nhân tạo có độ bền cao bằng cách bọt hoá dung dịch nhớt của PVAL bằng không khí, Nitơ hoặc bằng cách tách khí từ các chất đưa vào dung dịch một cách đặc biệt với việc gia công đồng thời với formandehid… Khối bột nhão có bọt được rót vào khuôn, nung nóng cho đông cứng sau đó tẩy rửa. Chất dẻo thu nhận xốp bền với nước xà phòng nóng và khi bị ẩm hoá trở nên mềm giống như bọt biển tự nhiên.

Vinyl axetat

Metalnol

Vinyl axetat

Poly vinylaxetat Trùng hợp vinylaxetat

111

Metalnol Hoà tan Poly vinylaxetat NaOH Tẩy rửa PVA

Không tẩy rửa hoàn toàn Metalnol

nước

Chưng cất metalnol và metylaxetat từ dung dịch PVAL

Phân tích metalnol Metylaxetat và Axetat natri

Metyl axetat Axetat natri

Chất xúc tác Axetat hoá PVAL trong dung d ịch nước

Aldehid

T ách PVAL Tách polyvinyl axetat Sấy PVAL

Lọc rửa và ổn định Polyvinyl axetat

Polyvinylalcohol Sấy

Polyvinylaxetat

112

Các hợp chất nguyên tố hữu cơ có phân tử lượng cao Từ lâu ngừơi ta đã chú ý đến các hợp chất nguyên tố hữu cơ, chứa trong các mắt xích của mạch -B-N-B-P-; -B-O-Si-N-P-; -Al-O-; -Al-O-Si-Al-P-; -Ti-O-; Và các polymer có mạch phối hợp, tất cả đều nhằm tạo ra được các loại polymer có độ bền nhiệt cao (≥500 0 C), tạo ra dầu, matít, màng, cao su, keo và chất dẻo từ chúng. Hợp chất silic hữu cơ và chất dẻo trên cơ sở tổ silic hữu cơ Nó được bắt đầu nghiên cứu năm 1829: nhận được Tetrachlorua silic, 1845 nhận được este các axit silic. 1941, công trình đầu tiên của các nhà hoá học Mỹ về việc tổng hợp được hợp chất Silic hữu cơ được công bố (từ melylcilanchlorua) 1944 đưa vào sản xuất công nghiệp. 1. Đặc điểm hoá học của Si Liên kết Si-Si Si-O Si-Cl Si-F Si-H Si-C

Năng lượng liên kết Kcal/mol 42,2 88,2 95,7 129,3 70,4 79,3

Độ nhiễm Ion % 50 30 79 25 12

Liên kết C-C C-O C-Cl C-F C-H

Năng lượng liên kết Kcal/mol 83,1 84,0 78,5 105,4 98,8

Độ nhiễm Ion % 22 6 4,3 4

Si và C đều hoá trị 4. Tuy nhiên một số trường hợp ngoại lệ Si có thể có 5÷6 hoá trị. Nguyên tử Si có kích thước lớn hơn C nên có sự khác biệt giữa chúng. Thứ nhất Si ít tạo thành mối liên kết không phân cực và chúng thường có đặc tính ion được biểu hiện một cách quá rõ rệt hoặc kém hơn một chút. Hai là: Năng lượng liên kết được hình thành bởi Si và C có sự khác biệt hẳn so với nhau. Từ bảng trên ta thấy (-Si-Si- ) kém bền hơn mối liên kết (-C-C- ). Điều đó có thể giải thích một thực tế là các bon có thể hình thành một mạch dài còn Si chỉ đạt được mạch ngắn (tới 14 nguyên tử), nhưng với các nguyên tố khác nhau thì Si hình thành mối liên kết vững chắc hơn là C. Thủy phân: Các hợp chất của Si và C được khác biệt hẳn nhau theo độ bền vững với sự thủy phân. Hợp chất C với H, các halogen nitơ và lưu huỳnh ở nhiệt độ thường với sự có mặt của axit và kiềm không bị thủy phân bởi nước.

113

Trong khi đó các lượng chất của Si cùng với các nguyên tố đó trong các điều kiện trên thì lại rất dễ bị thủy phân , là những điều kiện đã được sử dụng để thu nhận các polymer silic hữu cơ. Cấu trúc: Polymer silic hữu cơ theo thành phần hóa học và cấu trúc mạch cơ bản được chia là 3 nhóm (lớp): 1. Polymer có mạch vô cơ của các đại phân tử, nhánh là nhóm hữu cơ.

R R R R R R R R R ...-Si-O-Si-O-Si-... ...-Si-NH-Si-O-Si-... ...-Si-NH-Si-NH-Si-... R R R R R R R R R Poly organo silocxan (silicon)

Poly organo silazan

Poly organosilazanosilocsan

2.Polymer có lẫn mạch hữu cơ vô cơ trong đại phân tử

R R R R -CH2-Si-CH2-Si-...-CH2-Si-O-Si-CH2R R R R

3.Polymer có mạch hữu cơ, nhánh là nhóm silíc.

114

CH3 ...-CH2-CH-......-CH2-C-CH2O-CO-SiR3 Si(OH)3

Có ý nghĩa kỹ thuật nhất là polyorgano silocxan Theo công thức và cấu trúc mạch chính dạng phân tử của polymer silic hữu cơ có thể ở dạng sợi (có phân nhánh ít hoặc nhiều), hoặc dạng đường xicloit.

O

O Si O

Si O

Si

Si

O

R

R

O

O

n

O

2)Nguyên liệu Alkyl (aril) chlorsilan: RSiCl 2 ; R 2 SiCl 2 ; R 3 SiCl Este thay thế (trộn) của axit ortho silicic (H 4 SiO 4 - Si(OH) 4 ): RSi(OR) 3 ; R 2 Si(OR’) 2 ; R 3 SiOR”. 3)Quy luật hình thành polymer silic hữu cơ Alkil (aril) chlorsilan và Este của axit ortho silicic với tác dụng của nước được thủy phân với sự hình thành alkyl (aril) silan.

115

Rn SiCl4 n  (4  n) H 2O  Rn Si (OH ) 4 n  (4  n) HCl Rn Si (OC2 H 5 ) 4n  (4  n) H 2O  Rn Si (OH ) 4 n  (4  n)C2 H 5OH

4)Sản xuất a)Polyorgano silocxan (chất lỏng): R R 2 Si- [-O-Si- ] n -O-SiR 3 R Phân tử lượng cao với n>10 b)Polyorgano silocxan phân tử lượng cao khâu mạch R R 2 Si-[-O-Si-] n -O-SiR 3 , O Polyorganosilocsan phân tử lượng cao mạch sợi

4(CH3)2SiCl2

+

4H2O

(CH3)2 Si O 8HCl + (CH3)2 Si

O

O

Si -(CH3)2 O Si -(CH3)2

CH3 CH3 CH3 [-Si-O-Si-O-Si-O-]n CH3 CH3 CH3

116

(CH3)2 Si O

2C6H5SiCl3 + 2(CH3)2SiCl2 + 5H2O

-H2O

C6H5 Si -OH O

HO-Si Si -(CH3)2 C6H5 O

C6H5 O O-Si Si-(CH3)2 O O HO-Si Si -O C6H5 O C6H5

O

n

Polyorganosilocxan mạch sợi là elastomer (thể đàn hồi cao su) Polyorganosilocxan phân tử cao được khâu mạch nhờ thủy phân và ngưng tụ hỗn hợp alkil closilan 2 và 3 nhóm chức. Tính chất và ứng dụng Tính chất của Polyorgano silocxan liên quan tới cấu trúc hóa học, hình dạng và thể tích của phân tử. Mối liên kết silocxan, có chứ -O-, được đặc trưng bởi tính mềm dẻo linh họat cao hơn so với các liên kết có chứa –CH 2 - ; -NH-; -S- và các nhóm khác. Điều đó được giải thích rằng ở nguyên tử oxy không có lấy một nguyên tử phụ nào, ngăn cản sự quay tự do của các đơn vị cấu trúc quanh mới liên kết Si-O. Về độ mềm dẻo (linh động) của polymer có thể bàn luận theo khoảng cách trung bình giữa các điểm nút của chúng. Từ tỷ lệ kích thước phân tử trong khoảng cách lý tưởng (h 2 ) tới kích thước với chuyển động tự do quanh mối liên kết rõ ràng rằng polydimetyl silocxan co độ mềm dẻo linh động vượt trội nhất so với các polymer, mạch cơ bản của chúng hình thành từ mối liên kết -C-CPolydimetyl silocxan 1.6 Polystyren 2.4 Polymetylmetacrilat 2.2 Ảnh hưởng lớn đến tính chất của polymer chính là các nhóm nhánh (phụ), kích thước của gốc (béo) aliphatíc tăng thì tính đàn hồi và tính hòa tan trong các dung môi không phân cực tăng và độ cứng, độ bền nhiệt bị giảm. Polyorgan silocxan, chứa nhóm metyl có độ bền nhiệt là 200oC, nhóm phemyl 250oC, 140oC propyl 120oC.

117

Độ ổn định nhiệt và độ bền vững với sự oxy hóa của Polymer silic hữu cơ cũng phụ thuộc vào dạng gốc hữu cơ, có liên kết với nguyên tử Si. Các nhóm metyl, etyl và các nhóm khác của dãy béo ngã về sự ôxy hóa. Sự có mặt của nhóm phenyl trong mạch đại phân tử sẽ làm tăng rõ rệt độ bền vững của nó. dạng polymer thời gian oxy hóa nhiệt độ 0C khối lượng tách ra HCOOH h và CH2O(mol) Poly dimetylsilocxan 168 200 17 24 225 36 Polyphenylmetylsilocxa 168 200 Có dấu vết n 168 225 3 24 300 18 Đỏan mạch oxy hóa do nhiệt của các Polyorgano silocxan Khi nung Polyorgano silocxan trong không khí xảy ra hiện tượng oxi hóa và ngắt mạch nhóm metyl (Bảng trên). Khi núng nóng chúng ở trong chân không với 400oC polymer bị phân hủy thành các hợp chất phân tử không có chu kỳ, chủ yếu là các Tetramerr và trimer; nhưng nhóm metyl không bị ngắt mạch. [(CH 3 ) 2Si-O-]n  p[(CH3 ) 2SiO]4  q[(CH3 ) 2SiO]3

Tác dụng cơ học tới Polymer, ví dụ quá trình cán trộn, cũng dẫn đến phá vỡ mối liên kết silocxan và tạo thành gốc tự do. CH3 CH3 CH3 CH3 -Si-O-Si  -Si* + -Si-O* CH3 CH3 CH3 CH3 Việc đưa vào thành phần của phân tử Polymer nhóm phenyl ảnh hưởng tới mật độ bó gọn của mạch phân tử và cho phép điều chỉnh giá trị lúc tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. Như độ bền lạnh của cao su polydimetyl silocxan ~(-60oC), nhưng nếu trong nó có 7÷15% nhóm metyl được thay bằng nhóm phenyl thì độ bền lạnh của polymer được hòan thiện, đạt tới (-70oC). Do đó mật độ bó gọn của mạch sẽ kém đi và làm giảm lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. Tất cả các polymer silíc hữu cơ đều có độ bền cơ không cao, do lực tương hỗ giữa các phân tử nhỏ. Các lực tác dụng tương hỗ này được xác định theo thay đổi của sự trương nở của các polymer khác nhau và được biểu thị ở dạng mật độ năng lượng cố kết, có các giá trị sau (Cal/cm 3 ) Polydimetyl silocxan 54 Polyizo butylen 60 Poly etylen 62 Polyvinyl clorid 90 Tạo màng bảo vệ

118

Mối liên kết Si-O là mối liên kết phân cực do vậy các tính chất silic hữu cơ được tạo ra ở dạng màng, được định hướng tới chất lỏng và vật rắn cách sau: oxy của mối liên kết silocxan hướng tới phía nước, gốm, thủy tinh, sợi xelulo có chứa OH. Còn các gốc hydro-carbua- thì vè phía đối diện. Với điều đó giải thích được hiện tượng kỵ nước ở các bề mặt như vậy. Năng lượng dính kết polyorgano silocxan với nước chỉ có 15%, nhưng đối với carbuahydro thì đại lượng đó lớn hơn nhiều vì vậy chúng hấp thụ bề mặt nước không mạnh (hidrofobic). Phân tử polymer của silíc hữu cơ như các công trình đã chỉ ra có cấu trúc xoắn ốc, trong đó mỗi vết xoắn được hình thành từ 6 khâu. Các mô hình phân tử mạch sợi; mạch tuần hòan và mạch không gian được biểu thị: Polyorgano silocxan có thể được sử dụng ở dạng dẫn, dạng mở (matit), chất lỏng kỵ nước, vecni và keo, cao su và nhựa nhiệt rắn, phù họp cho việc sản xuất vật liệu cách ly, vật liệu ép, chất dẻo độn sợi, độn tấm. (tiếp theo) NHỰA TEFLON – PTFE {POLYTETRAFLOETYLEN (CF2=CF2)n} Nhựa teflon hay còn được gọi là Polytetrafloetylen là loại polyme mà trong đó các nguyên tử H trong Etylen đều được thay thế bằng các nguyên tử F.Flo liên kết với các nguyên tử cacbon rất bền vững, cho nên nó tạo ra một polyme có rất nhiều đặc tính tốt mà các loại chất dẻo khác không có được như: Độ bền nhiệt cao, tính cách điện cao, không bắt cháy, hệ số ma sát nhỏ, độ chống mài mòn cao. Công thức hóa học của Teflon là: (CF2=CF2)n. Trên thế giới hiện nay xuất hiện các loại Teflon sau:: PTFE (đức), Hoctaflen – TF (Đức), Teflon (Dupon – Mỹ), Ftaroplat (Nga). Polytetrafloetylen có thể sản xuất ở dạng bột – sợi tơi xốp. Hoặc (Teflon*) có thể ở dạng hạt mịn phân tán với kích thước hạt 0,1 – 0,3  m và hoặc ở dạng dung dịch huyền phù màu vàng – trắng (màu sữa) có chứa 50 – 60% polyme. Độ hòa tan và độ bền hóa: nhựa Teflon không tan trong bất kỳ một loại dung môi nào và rất bền với các hóa chất. Đặc tính này của nó sẽ vượt trội hơn hẳn các loại vật liệu quý khác như: vàng, platin, thủy tinh, gốm, thép đặc biệt… Vì các nguyên tử Flo che rất kín mạch cacbon nên các phân tử dung môi không thể thấm qua nó để phá hoại mối liên kết giữa nó với nguyên tử C. Khả năng hòa tan của polyme giảm khi trọng lượng phân tử cao, cho nên Teflon không hòa tan trong dung môi vì chúng có trọng lượng phân tử khá lớn (142 000 – 534 000). Nếu thay vào các nguyên tử flo bằng các nguyên tử khác thì khả năng hòa tan trong các dung môi sẽ tăng lên. Ví dụ Polytrifloetylen đã thay một nguyên tử Clo cho một nguyên tử Flo, nên khả năng bền dung môi của nó giảm. Độ kết tinh: Teflon là polyme dạng tinh thể. Độ kết tinh của nó vào khoảng 80 – 85%. Có thể làm thay đổi độ kết tinh từ 85 xuống đến 45% bằng cách điều chỉnh thời gian và nhiệt độ trong quá trình sản xuất và đặc biệt là tốc độ làm lạnh. Độ kết tinh của Teflon ảnh hưởng đến tính chất cơ – lý – hóa của chúng. Chính độ kết tinh lại tỷ lệ thuận với tỷ trọng. Tỷ trọng của Teflon ở phần kết tinh là 2,3g/cm3, còn tỷ trọng của Teflon ở phần vô

119

định hình là 2,05 grafit/cm3. Tỷ trọng của Teflon có cả phần kết tinh và vô định hình vào khoảng 2,14 – 2, 25 g/cm3 phụ thuộc vào mức độ kết tinh của chúng. Độ bền nhiệt: Nhựa Teflon rất bền nhiệt và có tính chống cháy tốt. Tại nhiệt độ 327oC, nhựa Teflon mất cấu trúc tinh thể và chuyển sang trạng thái trong suốt vô định hình. Vì vậy mà vật liệu nhựa Teflon có thể làm việc liên tục ở nhiệt độ từ 200oC đến 300oC mà không hề thay đổi tính chất cơ, lý, hóa của nó. Khác với đa số các loại polyme, Teflon không chảy ở nhiệt độ nóng chảy. Khi nhiệt độ đạt 327oC, nhựa Teflon mất cấu trúc tinh thể và chuyển sang trạng thái trong suốt vô định, trong suốt. Không có hiện tượng chảy là do chúng có trọng lượng phân tử khá cao. Do có trọng lượng phân tử lớn như vậy, nên Teflon không bị dòn khi có tác dụng của tải trọng động ở -269oC. Tính dòn cũng không xảy ra sau thời gian dài làm việc trong vùng nhiệt độ cao. Do có độ nhớt cao của Teflon khi nóng chảy, nên cần phải sử dụng chế độ công nghệ đặc biệt khi gia công thành sản phẩm. Một tính chất đặc biệt nữa của Teflon là khi tăng áp suất lên vật liệu thì nhiệt độ phá hủy cũng tăng lên. Với áp suất băng 105,0 N/mm2, thì nhiệt độ làm việc có thể tăng đến 500oC. Tính chất điện môi: Teflon là một trong những chất điện môi tốt nhất trong kỹ thuật điện. Tang góc hao tổn điện môi và hằng số điện môi của nhựa Teflon rất thấp. Trên thực tế tính chất này không phụ thuộc vào tần số trong khoảng (50 – 1010)hz và ít biến đổi khi tăng nhiệt độ. Nhựa Teflon đặc biệt bền với tia lửa điện và có điện thế đánh thủng cao. Độ bền cơ học: nhựa Teflon có hệ số ma sát thấp và đại lượng này không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính chất này có được là vì cấu tạo mạch phân tử nhựa Teflon gồm các liên kết C – F phân bố rất đồng đều quanh mạch cacbon làm cho phân tử không phân cực. Do đó nhựa Teflon có khả năng chống bám dính tốt. Độ bền của nhựa Teflon được bảo toàn đến nhiệt độ 300oC. Teflon không bền vững khi có các tia chiến vào. Tính chất cơ học của nó sẽ giảm đi, nếu có tác dụng của tia  hoặc tia gama. Dưới tác dụng của các tia đó sẽ làm phá vỡ liên kết giữa C – C và từ đó tính chất cơ học của chúng sẽ giảm.

Một số tính chất của Teflon được giới thiệu ở bảng sau: Tỷ trọng, g/cm3: Độ dai va dập, KG.cm/cm2: Độ bền, N/mm2: Khi kéo (không nhiệt luyện): Khi uốn Khi nén: Biến dạng dài tương đối, %

2,14 – 2, 25 >20 14 - 25 16 – 31 11 - 14 250 – 500

120

Độ cứng Brinel, KG/mm2: Hệ số ma sát Với thép không rỉ 1X18H9T: Hệ số dẫn nhiệt, kcal/m.giờ, oC Hệ số dãn nỡ dài: Từ - 60 đến – 10 oC Từ - 10 đến 20 oC Từ 20 đến 120 oC Từ 120 đến 280 oC Điện trở riêng thể tích, ôm.cm, không nhỏ hơn Điện trở riêng bề mặt, ôm, không nhỏ hơn Điện thể đánh thủng ở tần số đến 1019hz Tang góc hao tổn điện môi ở tần số đến 1010hz

3–4 0, 04 – 0,08 >400 8.10-5 8.10-5 11.10-5 15.10-5 1017 1017 1,9 – 2,2 0,0002 – 0,0003

Trong thực tế không có vật liệu chất dẻo nào giữ được ổn định tính chất từ nhiệt độ trong phòng đến nhiệt độ 300oC như nhựa Teflon. Tính chất gia công: Nhựa Teflon có tính xốp, bột dễ vón cục thành các sợi nhỏ, khi nung nóng không chuyển thành trạng thái chảy nhớt, cho nên không có thể gia công bằng các phương pháp thông thường. Chế độ công nghệ gia công nhựa này bao gồm tạo viên và thiêu kết phôi ép dưới áp lực rồi làm nguội chúng. Bột Teflon (trọng lượng tơi xốp vào khoảng 0,4 – 0,45 g/cm3) được đổ tự do vào trong khuôn, sau đó ép nguội với áp suất không nhỏ hơn 300 at và không lớn hơn 40,0N/mm2. Áp suất tối ưu khi tạo viên vào khảng 30,0 – 35,0 N/mm2 là vừa. Nếu áp suất lớn quá thì phôi ép sẽ nứt, còn nếu áp suất quá phôi ép sẽ xốp và gây ra độ co lớn khi thiêu kết và chi tiết sẽ có độ bền cơ không cao. Thời gian giữ phôi ép dưới áp suất ảnh hưởng đến độ co, mật độ và tính chất cơ học của chúng. Thời gian giữ áp suất cũng phụ thuộc vào chiều cao, đường kính của phôi ép. Sau khi ép mật độ của phôi ép không nhỏ hơn 1,83 g/cm3. Áp lực ép càng cao, độ co trong khi thiêu kết càng giảm, nhưng nếu áp lực ép cao quá 40,0 N/mm2 thì viên ép sẽ không tốt. Với mục đích làm chặt đều bột ép trong khuôn và loại trừ xuất hiện vết nứt trong phôi ép thì áp lực ép phải tăng chậm từ từ và tốt nhất là được tăng từ cả hai phía của khuôn. Thiêu kết phôi ép được tiến hành với nhiệt độ gần với nhiệt độ chảy hoặc cao hơn điểm nóng chảy. Thông thường nhiệt độ đó đối với Teflon vào khoảng 360 – 380oC trong thời gian khoảng 2 giờ phụ thuộc vào kích thước của sản phẩm. Nếu thời gian giữ nhiệt quá lâu, hoặc nhiệt độ cao quá 390oC thì sẽ gây nên phân hủy polyme, sinh khí, xuất hiện bọt khí và làm giảm độ bền của sản phẩm. Phôi ép được nung trong lò sấy chuyên dùng được lắp đặt thiết bị điều chỉnh nhiệt độ một cách chính xác và được lắp đặt trên mâm quay. Thời gian nung tiếp tục đến khi nào

121

thiêu kết hoàn toàn, có nghĩa là sản phẩm phải có độ trong suốt. Thông thường thời gian nung cần 1 giờ đối với 3mm chiều dày của phôi ép. Một vài trường hợp phôi ép được nung trong môi trường hỗn hợp nitrat cali và natri. Làm nguội chi tiết từ 380oC đến 250oC phải thực hiện từ từ. Tốt nhất là làm nguội cùng với lò. Sau đó lấy ra khỏi lò và làm mát bằng không khí hoặc nước. Nếu làm nguội nhanh từ nhiệt độ 380oC thì sẽ xảy ra trường hợp “tôi – nhiệt luyện” Teflon (không phụ thuộc vào trọng lượng phần tử) sẽ có độ kết tinh của Teflon4 sẽ tăng theo sự giảm của tốc độ làm nguội và sẽ đạt được từ 62%. Tôi – nhiệt luyện có thể thực hiện với sản phẩm có chiều dày đến 5 – 6 mm. Hiếm khi tới 10mm. Tốc độ làm nguội sẽ ảnh hưởng sẽ ảnh hưởng đến độ co của sản phẩm. Độ co lớn nhất có thể đạt được tới 9%, nhưng quan sát trong khi tạo viên, thiêu kết và làm nguội thì độ co của Teflon vào khoảng 4 – 7%. Từ những chi tiết – phôi ép có thể nhận được các sản phẩm hoàn chỉnh có hình phức tạp, với độ chính xác cao bằng cách gia công cơ khí. Khi gia công cơ cần cho tốc độ chạy dao nhanh. Có thể tạo ra sản phẩm bằng cách dập nóng trong khuôn với nhiệt độ ở lò khoảng 260 – 320oC, áp suất dập 10,0 – 35, 0 N/mm2. và giữ nguyên cho đến khi đông cứng mới thôi. Tạo màng: Từ nhựa Teflon có thể tạo màng không định hướng, định hướng một phần (Mức định hướng 1,3) và định hướng (mức định hướng từ 2,5 đến 2,7). Phương pháp tạo màng được thực hiện bằng cách bóc tách màng từ thanh Teflon4 được ép nguội và thiêu kết. Màng có độ dày từ 8 đến 1000  được bóc ra từ phôi tròn trên máy tiện. Đây là loại màng không định hướng. Tính chất cơ học của màng phụ thuộc vào tính chất của phôi tròn ban đầu. Nhược điểm của loại màng này là có nhiều lỗ nhỏ được tạo ra trong khi thiêu kết. Vì lý do đó điện thế xuyên thủng của loại màng này không cao. Trong thực tế người ta cán mỏng loại màng trên và tạo thành màng có định hướng một chiều trên máy cán có độ chính xác cao và có gia nhiệt. Nhờ có khe hở nhỏ giữa các trục cán mà chiều dài của màng sẽ tăng lên, chiều dài này sẽ giảm đi 2 đến 3 lần. Lúc này màng được định hướng và độ bền cơ sẽ tăng lên theo phương của màng được định hướng. Điện thế đánh thủng cũng tăng nhiều so với màng trước khi cán. Tạo ống: Chế tạo ống từ Teflon có nhiều khó khăn hơn các phương pháp tạo ống của nhiều loại chất dẻo khác do bột Teflon rất dẽ lèn thành cục gây khó khăn cho chiệc đẩy qua lỗ rót và thực tế Teflon không có trạng thái nóng chảy ở nhiệt độ 370 - 390oC. Để làm giảm độ nhạy của bột Teflon khi lèn chặt, ta đổ bột vào trong khay của máy sàng có lớp xốp dày 8 – 12mm và nung nóng đến nhiệt độ thiêu kết (340oC) trong thời gian 2 giờ. Khi đó dạng sợi của các hạt bột Teflon sẽ trở thành thô hơn và giống dạng hạt to. Những loại hạt này có thể gia công tạo thành ống và thanh trên các trục vít chuyên dùng hoặc trên các máy ép dạng piston. Phương pháp chế tạo ống Teflon (chiều dày 0,2 – 0,4 mm) đơn giản và kinh tế là quấn chung quanh lõi thép bằng màng định hướng sau đó tiếp tục thiêu kết. Nhựa Teflon rất khó dán. Một số loại keo như 50% dung dịch polyizobutylen có trọng lượng phân tử 30 000 – 40 000 trong toluel sẽ bám dính trên bề mặt vật liệu Teflon, nhưng lực bám dính không lớn. Một loại keo khác có độ bám dính tốt hơn là keo epoxy. 122

Nhưng muốn có độ bám dính tốt, thì bề mặt Teflon phải được xử lý thật tốt. Có thể dùng 1% dung dịch natri trong amiac lỏng hoặc hỗn hợp natrievo – naftalin bôi lên trên bề mặt phần được dán trong khoảng vài giây, sau đó sấy khô. Lúc đó bề mặt Teflon có màu nâu thẫm. Có loại keo khác có thể dùng để dán Teflon là hỗn hợp aceton với copolyme tetrafloetylen với vinyldenclorid, nhựa rezocxin – fomandehyt và polyvinybutyral. Độ bền trượt của keo dán có thể đạt được 3 N/mm2. Nhựa Teflon có thể lắp ghép bằng phương pháp hàn. Khi nhựa Teflon cần phải có chất trợ dung nhằm làm điền đầy các nhấp nhô trên bề mặt Teflon. Chất trợ dung bao gồm hỗn hợp bột Teflon (tỷ lệ 35% trọng lượng) trong dầu flohiđrocacbon (65% trọng lượng). Chất trợ dung bôi lên trên bề mặt cần dán ở nhiệt độ 65 – 70oC. Các vật dán sẽ được ép lên với áp lực 2,5 – 3,5 N/mm2 và sau đó nung nóng đến nhiệt độ 370oC trong thời gian 5 – 10 phút vào làm nguội dần và từ từ giảm áp lực trên mối hàn. Teflon có thể nhuộm bằng các chất màu (các oxit sắt, crom, titan, kẽm, đồng). Các chất màu nung đến nhiệt độ từ 500 đến 1260oC (tùy theo tính chất của từng loại oxit) sau đó trộn với bột Teflon tỷ lện 0,2 – 1,0 % bột màu trong máy nghiền bi. Ứng dụng của Teflon. Teflon được ứng dụng trong nhiều ngày kỹ thuật đặc biệt như: ngành hàng không, hóa chất, kỹ thuật vô tuyến, ngành máy lạnh, ngành thực phẩm và dược phẩm, ngành điện và trong các cặp ma sát… Teflon dùng để chế ra các sản phẩm dạng thanh, ống, bọc giây cáp… Có nghĩa là những sản phẩm dạng này không hoặc rất khó chế tạo được từ Teflon thông thường (dạng bột – sợi tơi xốp). Loại Teflon (huyền phù) dùng cách điện, chống bám dính và phủ lên kim loại (loại trừ đồng, hợp kim đồng) để chống ma sát và tạo màng.. Làm gioang đệm. Các tấm đệm bằng Teflon thay cho các loại tấm đệm amiang, đồng, cao su, đồng grafit, chì… mặc dù dùng gioang đệm bằng Teflon4 rất đắt tiền, nhưng khi dùng nó sẽ tăng được thời gian làm việc, đặc biệt trong môi trường hóa chất. Tấm đệm bằng Teflon sẽ làm việc rất tốt trong bất kỳ áp suâts bằng bao nhiêu và nhiệt độ có thể lên tới hơn 300oC. Vòng chắn dầu bằng Teflon có thể dùng dạng sợi hoặc các phoi khi gia công cơ để quấn quang trục cũng rất tốt. Các loại vòng chắn có thể bôi trơn bằng các loại dầu – mỡ bôi trơn chịu nhiệt. Các loại vòng chắn bằng Teflon có thể làm việc từ - 195 đến + 250oC và áp suất tới 100at. Có thể dùng vòng chắn bằng cách quấn quanh trục sợi thừng có tẩm Teflon* dạng huyền phù (chứa 40% polyme trong dung dịch) sẽ không phải bôi trơn thêm dầu mỡ nữa. Các loại vòng chắn này được dùng trong các máy bơm hóa chất ở nhiệt độ lớn hơn 100oC. Các loại sợi thừng từ sợi thủy tinh, sợi amiang tẩm Teflon dạng huyền phù dùng làm vòng chắn có thể làm việc trong dầu khoáng ở nhiệt độ tới 280oC. Những vòng găng bằng Teflon khi làm việc không có biến dạng có thể dùng đến áp lực 40,0 N/mm2 và nhiệt độ 250oC. Trong ngành điện và điện tử. 123

Màng Teflon dùng để cách điện trong các máy điện. Để chế tạo các giây cáp điện có tần số cao cần đến nhựa Teflon với chiều dày từ 15  trở lên. Trong nhiều trường hợp màng Teflon có thể thay thế cho mica. Để tăng độ bền cơ học cho các chi tiết cách điện, có thể dùng vải thủy tinh chiều dày 80 - 100  tẩm Teflon ở dạng huyền phù có chứa 40% polyme. Dạng vải đã tẩm nhựa này được thiêu kết trong lò ở nhiệt độ 340 - 360 oC. Sau đó ép ở 360 - 370 oC và tiếp tục làm nguội dưới áp suất đến nhiệt độ 250 oC. Những loại vật liệu kể trên có tính chất cách điện cao (gần với nhựa Teflon thuần nhất), độ bền cơ học cao hơn nhựa Teflon thuần nhất, không bị chảy lạnh… Trong công nghiệp hóa chất. Do có tính bền với nhiều loại hóa chất, nên Teflon được dùng để chống ăn mòn. Một nhược điểm của Teflon là có độ bám dính kèm với kim loại và với các vật liệu khác cho nên nó khó dùng để bọc lot và dán lên trên chúng. Các ống mỏng Teflon dùng để bọc lót cho các ống thép, còn các ống dày có thể dùng riêng để vận chuyển axit (ví dụ như ống đường kính 30/33 mm có thể chịu được áp suất 15at). Trong chống ma sát. Do có hệ số ma sát nhỏ và có độ chịu nhiệt cao, nên Teflon được dùng nhiều trong các chi tiếp ma sát (ổ và bạc lót… ) Thông thường dùng để chế tạo ổ trượt hay cho thêm vào trong vật liệu một số chất như disulfitmolibden, grafit, và các chất độn khác. Chất độn cho vào Teflon dùng trong trường hợp có tải trọng lớn và tốc độ cao sẽ tăng tuổi thọ và hạ giá thành sản phẩm. Chất độn cho vào trong Teflon khoảng từ 5 – 100% so với polyme. Cũng có thể dùng bạc lót mỏng Teflon đóng vào trong bạc thép, hoặc dùng Teflon dạng huyền phù để thấm vào trong bạc xốp gồm kim loại. Loại bạc xốp gồm kim loại chỉ dùng lượng nhỏ teflon (100%) mà khi làm việc vẫn không cần dầu bôi trơn. Loại bạc này có nhiều ưu việt hơn các loại bạc khác vì thời gian làm việc lâu và ít mòn. Xốp Teflon. Vật liệu xốp Teflon với độ xốp tối đa đến 75% và khối lượng riêng gần 0,6g/cm3 có thể tạo ra được bằng cách ép nguội bán thành phẩm từ hỗn hợp bột Teflon với muối khoáng và thiêu kết (amoni cacbonat) hoặc sau khi thiêu kết bằng cách rửa nước (clorua natri) khi đó trong vật liệu còn lại là các lỗ hổng. Phần trăm lỗ hổng trong sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lện của muối trong hợp chất. Xốp Teflon rất bền với hóa chất nên thường dùng để lọc chất lỏng ăn mòn. Sợi Teflon. Sợi Teflon có độ bền hóa học cao, không bị phá hủy khi sôi trong các dung dịch axit và kiềm ở nồng độ cao và thấp, không chảy và không bị bào mòn. Có thể nhận được sợi Teflon bằng cách ép trực tiếp qua khuôn của dung dịch Teflon tán sắc cùng với một số chất kết dính khác. Sau đó được xử lý để đẩy hết chất kết dính ra ngoài và còn lại sợi Teflon. Sợi này không bền vững nên phải cho vào thiêu kết mới đưa vào sử dụng. Tính chất của sợi Teflon được ghi ở bảng dưới đây: Tỷ trọng, g/cm3 2,3 124

Biến dạng dài tương đối,% Thay đổi độ bền khi ở môi trường ẩm Nhiệt độ phá hủy, oC Giới hạn nhiệt độ được dùng, oC Độ hút nước

21,0 0 400 Từ - 150 – 260 0

Sợi Teflon rất khó nhuộm màu. Sợi thường được dùng chế tạo vải lọc, màng ngăn, bọc dây điện tần số cao… I/Chất lỏng thủy tinh hữu cơ Là loại dầu màu vàng sáng hoặc không màu Đặc tính cơ bản của nó là : 1. Độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ 2. Nhiệt độ đông cứng thấp (-60oC) 3. Bền nhiệt cao 4. Có tính ổn định trong điều kiện bảo quản lâu dài và trong trạng thái ở nhiệt độ 150-200oC. Chất lỏng thuỷ tinh hữu cơ không độc hại không có hoạt tính gây rỉ. Phân tử lượng thấp nên tan trong hầu hết các dung môi loại trừ các chất ưa muối: rượu metyl, glycol, ete của glycol. Bản than có độ trơ hoá và không hoà tan cao su tự nhiên và cao su tổng hợp, chất dẻo. Chúng ít bay hơi, có nhiệt độ bốc cháy cao và khá bền vững với sự oxy hoá, hơn là dầu, những chất có cùng một độ nhớt. Tính dẫn nhiệt của polymetylsiloxan cao hơn nhiều so với các chất lỏng hữu cơ, trong đó với sự tăng độ nhớt tới 20 thì độ dẫn nhiệt tăng đột ngột, tiếp theo ít thay đổi. Đặc tính khác biệt của chất lỏng Polyetylciloxan là có khả năng làm đồng tốt với các loại dẫn kháng do đó nó được dùng làm dầu, mỡ. Chất lỏng silec hữu cơ không bị thay đổi khi có mặt oxy và him loại ở nhiệt độ 250oC khi không có oxy trong không khí, không thay đổi ánh sáng, thậm chí ở cả nhiệt độ cao; không gây rỉ, ăn mòn kim loại ở cả nhiệt độ 150oC. Nó bền vững với axit lỏng, kiềm loãng. Nhưng axit và kiềm thì nó tác dụng. Nó được dùng để bôi trơn ở những lĩnh vực kỹ thuật làm việc ở nhiệt độ cao: động cơ máy bay, các môtơ nhỏ của role thời gian, máy thổi thuỷ tinh. Để bôi trơn khuôn ép (Chống dính) Nhựa, Sơn vecni, men. Phổ biến nhất là từ nhựa Polymetylphenyl , Polyetylphenylsilocxan. Chúng tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, một phần trong Toulon, cxilon, benzin và trong hỗn hợp các dung môi đó. Do tính phối hợp tốt với các nhựa khác (pheurl-formandehid, acril, polyester…) chúng được sử dụng rộng rãi làm sơn vecni, được biến tính bằng các polymer khác. Các nhựa này đóng rắn khi nung tới 200-250oC. Quá trình sẽ được gia tăng khi cho thêm chất xúc tác (các axit sunfuric, photphoric và kiềm) nhưng chúng lại gây rỉ cho kim loại nên lớp phủ bị xẫm và mềm. 125

Thườgn dùng naftenat chì, nhôm, sắt, kẽm) Ở dạng hoà trộn, các chất amin cũng được, thời gian đóng rắn thu ngắn lại, song lớp phủ vàng màu và bị mềm. Màu đưa vào lớp phủ phải chịu được nhiệt độ 450-500oC (bột nhôm). Với nhiệt độ đó phần hữu cơ sẽ cháy hết, còn lại oxyt silíc sẽ hình thành với vảy nhôm một lớp có độ bám dính phù hợp với sắt. Do tính xốp của lớp phủ được tạo ra tính chất bảo vệ bị hạn chế. Các chất màu khác (dioxyttitan, silicat magabe, oxyt sắt) làm giảm tính bền nhiệt của lớp phủ và giảm độ bóng. Lớp phủ trên cơ sở nhựa silic hữu cơ với bột màu từ nhôm phục vụ lâu dài hơn trên cơ sở nhựa hữu cơ khác tới 2-3 lần. Người ta đã thử nghiệm: Nhựa Polymetyl phenylsilocxam, được biến tính bằng pelyacrilat (5Mk-5) hoặc etylxelluloz có độ nhớt cao (NH 150) và được tạo màu bằng oxyt crom, cadmi đỏ và dioxyttitan cho ta lớp men có thể duy trì ở nhiệt độ 300 oC và thời gian xấp xỉ 300h. Sơn vecni từ silec hữu cơ có chứa các loại nhựa có sự khác biệt hẳn so với nhau bởi tốc độ chuyển sang trạng thái không hoà tan, không nóng chảy khác nhau. Nhựa mà đóng rắn quá nhanh thì màng càng giòn. Màng đàn hồi thu nhận từ nhựa có tốc độ đóng rắn chậm. Nhựa cứng, có tính nhiệt phản ứng cao dùng để thu nhận vecni có độ ổn định kém khi bảo quản. Nhựa silic hữu cơ và vecni có chức năng để làm việc trong điều kiện nhiệt độ cao và chịu tải tăng. Chúng đảm bảo lớp cách điện lâu dài và tin cậy trong điều kiện 180-200 oC và cao hơn, mà các vecni hữu cơ khác không làm được. Nó còn được dùng để làm keo chịu nhiệt, đê tăng độ bám dính bằng cách trộn thêm các loại keo khác. Vật liệu ép Có các loại:  Vật liệu phân lớp (độn vải thuỷ tinh)  Sợi ép  Bột ép Tất cả chúng đều có: Độ bền nhiệt cao Tính chất cách điện tốt tổng nhiệt làm việc cao Đặc biệt bền nước A) Vật liệu phân lớp vải thuỷ tinh

Có thể sản xuất trong điều kiện áp suất cao và cả áp suất thấp Quá trình công nghệ: Chuẩn bị vải thuỷ tinh , tẩm vải, xếp lớp và ép các tấm vật liệu và gia nhiệt sản phẩm. Đầu tiên vải thuỷ tinh cần phải gia nhiệt để tẩy sạch dầu mỡ ( bôi trơn, hồ vải) sau đó khuân thành cuộn. Thấm tẩm vải tiến hành trên máy tẩm sấy thế đứng hoặc nằm ngang có bế chứa 60% nhiệt trong tialon. 126

Trong trường hợp tẩm vải thuỷ tinh để ép sản phẩm có hình dạng kích thước lớn với áp suất nhỏ thì sử dụng dung dịch nhựa silec hữu cơ, có chứa chất xúc tác đóng rắn (Trietanolamin, các hợp chất hữu cơ kim loại) hoặc dung dịch nhựa Polyvinylsilocxan. Chế độ sấy phải tuân thủ sao cho vải không bị dính. Trong một số trường hợp vải được tẩm được duy trì trong không khí khoảng 30 phút, sau đó nung nóng ở nhiệt độ 110oC trong 5 phút. Trữ lượng nhựa trong vải phải đạt 40%. Vải tẩm được sấy khô cắt ra từng miếng theo kích thước , xếp đặt vào trong khuôn ( như khuôn nhôm chẳng hạn) khi sản xuất sản phẩm phức tạp. Bôi trơn bằng stearat canxi, polyvinylalcohol, metylxelluloz… Ép các tệp tiến hành ở nhiệt độ 175oC áp suất 70KG/cm2 (700N/cm2). Duy trì dưới áp lực tuỳ thuộc vào tính chất của nhựa, bề dày tệp và các yêu cầu đặt ra đối với vật liệu và có thể (đạt được) từ một vài chục phút cho tới vài giờ. Ép ở áp suất thấp (7÷20N/cm2) được tồn tại hoặc trong chân không trong túi cao pha ở nhiệt độ 175oC thời gian 30phút cho tới khi bắt đầu đóng rắn, hoặc tuỳ trong khuôn ép, ví dụ, theo chế độ sau: 16h-nhiệt độ: 90oC và lần lượt 1h với 125oC, 150oC, 175oC và 215oC. Sau khi ép sản phẩm đưa vào gia nhiệt ở nhiệt độ 250oC trong suốt 24h với mục đích hoàn thiện các tính chất của vật liệu. Từ vải thuỷ tinh tẩm nhựa silic hữu cơ, ngoài sản xuất tấm, ta có thể sản xuất ống trụ bằng phương pháp quấn trên máy. Khả năng đề kháng cao trước tác động liên tục và lâu dài của nhiệt (200÷250 oC) mà tính chất cách điện không giảm sút, cho phép sử dụng nhựa silic hữu cơ (chủ yếu là nhựa polymetylsilocxan và polyphenylmelynsilocxan để sản xuất vật liệu phân lớp vải thuỷ tinh cho kỹ thuật điện. Do thất thoát điện môi nhỏ của tấm nhựa đệm vải thuỷ tinh cho phép sử dụng nó trong các thiết bị điện Tgδ của nó có thay đổi chút ít khi tăng nhiệt độ tới 200oC. Và tăng nhanh khi tiếp tục tăng nhiệt độ và đạt tới 0.55 khi nhiệt độ đạt 280oC. Nhiệt độ hơn 200oC điện trở khối của loại vật liệu này giảm rõ rệt. Nhược điểm cơ bản đó bền vững giữa các lớp không đủ dưới tác dụng nhiệt độ cao nên độ bền uốn giảm, hiệu thế đánh thuỷ ở trạng thái nung nóng giảm. (Có thể tới 3kb/…)Độ bền vững với tia lửa điện, tia hồ quang đặc biệt cao. Từ các vật liệu này có thể làm các bảng điện, công tắc điện, giá đỡ điện cực nóng, và các thiết bị có tính cách điện khác. Vì độ bền cơ học không tốt nên không thể dùng làm vật liên kết cần ở nhiệt độ cao. Tấm stectolit được phủ vecni có chứa bụi nhôm được dùng làm tấm chắn bảo vệ nguồn nhiệt. Độ bền cơ học của các tấm vải thuỷ tinh tẩm silíc hữu cơ có thể được nâng cao khi sử dụng nhựa silic hữu cơ được biến tính bằng nhựa P-F, Epoxy, polyester khkôngno, melanin-For. Đặc biệt chú ý là polyvinyl silocxan +Polyeste không no.

127

Nhựa Polyvinylsilocxan có độ bám dính cao với thủy tinh nên phủ toàn bộ bề mặt thuỷ tinh và cản sự xâm nhập của nước dọc theo sợi tăng độ bền nước cho các tấm vải thuỷ tinh tẩm nhựa. Ngoài ra nó cho phép sản xuất tấm vải thuỷ tinh tẩm nhựa ở áp suất thấp. B)Sợi ép Để sản xuất các sản phẩm cách điện làm việc ở nhiệt độ 250÷300oC, người ta sử dụng nhựa silic hữu cơ dạng nhũ vì chất độn sợ amiang và sợi thủy tinh. Công nghệ sản xuất sợi ép tương tự công nghệ đã mô tả trong phần vật liệu ép sợi amiang sợi thuỷ tinh với nhựa rezol. C)Vật liệu ép(xốp) trên cơ sở nhựa silíc hữu cơ có tính cách điện cao ở nhiệt độ cao. Thử nghiệm cho thấy: Điện trở khối của chất dẻo polysilocxan ở to 250oC:1010-1011 cm.cm. tgδ tăng với sự tăng của nhiệt độ. Nhưng với 20÷250oC thì ở trong khoảng từ 0.01÷0.06. Nói chung tính chất cách điện ít thay đổi khi nung nóng. Bền vững trước tia lửa điện và dòng hồ quang cao. Polyformandehid nhờ có sự kết hợp giá trị của độ bền cơ học cao, chịu nén và chịu mài mòn cao, chịu mỏi và chống lại hiện tượng chảy, giữ được tính chất trong điều kiện độ ẩm cao, bền vững với các nhiên liệu lỏng, vật liệu bôi trơn nên phù hợp cho việc thay thế kim loại màu, thép, xi măng, gỗ… Loại vật liệu này cũng dễ dàng cho các công việc gia công cơ cưa, khoan, cắt ren, đóng đinh, hàn, dán, dập nóng… Từ nó ta có thể tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp. Dễ dàng in hình trên nó với các nét vẽ màu sắc khác. Chất đồng trùng hợp Đồng trùng hợp triocxan (hoặc Formandehid) với một vài hợp chất không bão hoà hoặc tuần hoàn_1.3diocxan, polydiocxan sẽ tạo thành chất dẻo nhiệt dẻo có độ tinh thể cao. Tuy nhiên do một vài sự phá vỡ tính trật tự của cấu trúc phân tử so với polymer mạnh thuần nhất nên nhiệt độ nóng chảy giảm, làm giảm các chỉ số bền chút ít nhưng tăng độ bền nhiệt trong điều kiện gia công đến 1.5÷2 lần, làm tính tạo hình được hoàn thiện. Chất đồng trùng hợp đặc biệt bền dưới tác dụng của kiềm đặc và dung dịch muối ở nhiệt độ 100oC, to≤60oC, thì nó bền vững với mọi dung môi. Axit khoáng phân huỷ chất đồng trùng hợp. 4. Hiện dần màu sắc vàng trắng

128