Termodinamika Entropi Dan Hk Kedua

TERMODINAMIKA ENTROPI, ENERGI BEBAS DAN ARAH REAKSI

Entropi dan Ketidakteraturan • Redistribusi partikel gas dalam wadah terjadi tanpa perubahan energi dalam total sistem, semua susunan ekivalen • Jumlah cara komponen sistem dapat disusun tanpa merubah energi sistem terkait erat dengan kuantitas entropi (S) • Entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistem • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya sedikit seperti kristal padat memiliki ketidakteraturan yang kecil atau entropi rendah • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya banyak seperti gas memiliki ketidakteraturan besar atau entropi tinggi

• Jika entropi sistem meningkat, komponen sistem menjadi semakin tidak teratur, random dan energi sistem lebih terdistribusi pada range lebih besar Sdisorder > Sorder • Seperti halnya energi dalam atau entalpi, entropi juga fungsi keadaan yaitu hanya tergantung pada keadaan awal dan akhir tidak pada bagaimana proses terjadinya ∆Ssis = Sfinal – Sinitial • Jika entropi meningkat maka ∆Ssis akan positif, sebaliknya jika entropi turun, maka ∆Ssis akan negatif

Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika • Apa yang menentukan arah perubahan spontan? • Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teratur • Beberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontan • Dengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika • Hukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positif ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr > 0

Entropi Molar Standar • • • • •

• • •

Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif S = k ln W Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA) ≈ 1,38x10-23 J/K Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut Ssis = 0 pada 0 K Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cair Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K

Memperkirakan Nilai So Relatif Sistem •

Berdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh 1. 2. 3. 4. 5.

Perubahan temperatur Keadaan fisik dan perubahan fasa Pelarutan solid atau liquid Pelarutan gas Ukuran atom atau kompleksitas molekul

1. Perubahan Temperatur • So meningkat seiring dengan kenaikan temperatur T(K) 273 295 298 So 31,0 32,9 33,1 • Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel

2. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa • Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif • Untuk zat tertentu So meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas Na H2O C(grafit) • So (s / l) • So (g)

51,4(s) 153,6

69,9 (l) 188,7

5,7(s) 158,0

3. Pelarutan solid atau liquid • Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall NaCl AlCl3 CH3OH • So s/l • Soaq

72.1(s) 115,1

167(s) -148

127(l) 132

4. Pelarutan Gas • Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid • Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni • Saat O2 (Sog = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (Soaq = 110,9 J/mol K)

5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekul • Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul • Li Na K Rb Cs • Jari2 152 186 227 248 265 • M molar 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9 • So(s) 29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

• Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul • Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen NO NO2 N2O4 • So(g) 211 240 304 • Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

• Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain • Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek CH4 C2H6 C3H8 C4H10 • So 186

230

270

310

Latihan Mana entropi yang lebih tinggi • 1 mol SO2(g) atau 1 mol SO3(g) • 1 mol CO2(s) atau 1 mol CO2(g) • 3 mol gas oksigen (O2) atau 2 mol gas ozon (O3) • 1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq) • Air laut pada pertengahan musim dingin 2oC atau pada pertengahan musim panas 23oC • 1 mol CF4(g) atau 1 mol CCl4(g)

Entropi Standar Reaksi ∆S

o

rxn

∀ ∆Sorxn = ΣmSoproduk - ΣnSoreaktan • m dan n adalah jumlah individual spesies diwakili oleh koefisien reaksi • Jika ammonia terbentuk dari komponen nya, 4 mol gas menghasilkan 2 mol gas karena gas memiliki entropi molar tinggi, terlihat entropi produk kurang dari reaktan sehingga entropi turun selama reaksi • N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) ∀ ∆Sorxn = (2 mol NH3 x So NH3) – [(1 mol N2 x So N2) + (3 mol H2 x So H2)] ∀ ∆Sorxn = (2 x 193) – [(1 x 191,5) + (3 x 130,6) = -197 J/K

• Hk kedua menyatakan penurunan entropi sistem hanya dapat terjadi jika entropi lingkungan meningkat melebihinya • Peran penting lingkungan adalah dalam memberi panas ke sistem atau mengambilnya dari sistem (lingk dapat berperan sebagai source or heat sink) • Pada perubahan eksotermik, panas yang dilepas sistem, diserap oleh lingkungan ini menyebabkan gerak random partikel dilingkungan meningkat sehingga entropi meningkat qsis < 0, qsurr > 0, ∆Ssurr > 0 • Pada perubahan endotermik, sistem menyerap panas dan lingkungan melepas panas, sehingga entropi lingkungan menurun, qsis > 0, qsurr < 0, ∆Ssurr < 0

• Perubahan entropi lingkungan berbanding lurus dengan perubahan panas sistem dan berbanding terbalik dengan temperatur lingkungan sebelum transfer panas ∆Ssurr ∝ -qsis, dan ∆Ssurr ∝ 1/T • Kombinasinya menghasilkan ∆Ssurr = -qsis/T • Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, qp sama dengan ∆H sehingga ∆Ssurr = -∆Hsis/T • Kita dapat menghitung ∆Ssurr dengan mengukur ∆Hsis dan temperatur ketika perubahan terjadi

Contoh Soal • Pada 298K pembentukan ammonia memiliki ∆Sosis negatif N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆Sosis = -197 J/K Hitung ∆Souniv dan nyatakan apakah reaksi terjadi spontan pada temperatur ini! • Apakah oksidasi FeO(s) menjadi Fe2O3(s) terjadi secara spontan pada 298 K?

Perubahan Entropi dan Keadaan Kesetimbangan • Perubahan mengarah kekesetimbangan secara spontan, ∆Suniv > 0 • Ketika kesetimbangan tercapai tidak ada lagi daya untuk mendorong perubahan sehingga ∆ Suniv = 0. Pada titik ini perubahan entropi pada sistem diikuti perubahan entropi lingkungan dalam jumlah yang sama tetapi berbeda tanda • Pada kesetimbangan ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr = 0 • Atau ∆Ssis = -∆Ssurr

Kesetimbangan Uap Air • Penguapan 1 mol air pada 100oC (373 K) H2O(l:373 K) ⇔ H2O(g: 373 K) ∆Sosis = So H2O(g) – So H2O(l) = 195,9 – 86,8 = 109,1 J/K • Sistem menjadi lebih tidak teratur ∆Ssurr = -∆Hosis/T = -∆Hovap/T = -40,7 x 103 J/373 K = -109 J/K ∆Suniv = 109 J/K + (-109 J/K) = 0 • Saat kesetimbangan tercapai, proses reaksi berlangsung spontan baik arah maju maupun balik

Eksotermik dan Endotermik Spontan • Reaksi Eksotermik C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(g) + kalor CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s) + kalor • Reaksi Endotermik Kalor + Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4NO3(s)  Ba2+(aq) + 2NO3-(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)

Entropi, Energi Bebas dan Kerja • Spontanitas dapat ditentukan dengan mengukur ∆Ssis dan ∆Ssurr, tetapi akan lebih mudah jika kita memiliki satu parameter saja untuk menentukan spontanitas • Energi bebas Gibbs (G) adalah fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi dari sistem G = H – TS • Diajukan oleh Josiah Willard Gibbs 1877

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr • Pada Tekanan konstan ∆Ssurr = -∆Hsis/T ∆Suniv = ∆Ssis - ∆Hsis/T • Jika kedua sisi dikalikan –T maka -T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis atau -T∆Suniv = ∆Gsis ∀ ∆Suniv > 0 spontan  ∆G < 0 ∀ ∆Suniv < 0 non spontan  ∆G > 0 ∀ ∆Suniv = 0 setimbang  ∆G = 0

Menghitung Perubahan Energi Bebas Standar ∆Gosis = ∆Hosis - T∆Sosis • Energi bebas Gibbs juga dapat dihitung (karena ia fungsi keadaan) dari energi bebas produk dan reaktan ∆Gorxn = Σm∆Gof(produk) - Σn∆Gof(reaktan) • Catatan : ∆Gof suatu unsur pada keadaan standarnya adalah nol