Teoria Grupo Moodle 06082007

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

-1 -

1 - ELEMENTOS E OPERAÇÕES DE SIMETRIA

Elemento de Simetria é uma entidade geométrica (ponto, linha ou plano) na molécula com respeito aos quais pode se efetuar uma ou mais operação de simetria. Operação de simetria é uma operação que conduz uma molécula a uma posição indistinguível da posição original. Do

ponto

de

vista

da

espectroscopia,

as

moléculas

podem

ser

convenientemente classificadas usando-se os cinco elementos de simetria: Operações Próprias – tais operações de simetria podem ser vistas como rotações puras sobre um eixo especificado; são fisicamente possíveis e não mudam a quiralidade (handedness) de uma molécula, são elas: a) Identidade, E - Introduzida por razões matemáticas. Operação de simetria: molécula inalterada. b) Eixo de rotação de ordem n, Cn – onde C é a abreviatura de cíclico. Operação de simetria: rotação da ordem de 360o/n ou 2π/n, produz uma orientação indistinguível da molécula original. Operações Impróprias – podem ser lembradas como operações de rotoreflexão; não são fisicamente possíveis e mudam a quiralidade da molécula. c) Plano de Simetria, σ - com subscrito v, h ou d, dependendo se o plano é vertical, horizontal ou diagonal. Operação de simetria: reflexão no plano. d) Centro de simetria ou inversão, i - Operação de simetria: inversão de todos os átomos através do centro. e) Eixo de rotação-reflexão, Sn - Operação de simetria: rotação sobre um eixo de 2π/n ou 360o seguido por uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma orientação indistinguível da molécula original.

1.1 -

IDENTIDADE - E Todas as moléculas possuem o elemento identidade, o qual é equivalente a

C1, isto é, uma rotação de 2π radianos leva a configuração a sua posição original.

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-2 -

Rotação de 360º

Figura 1 - Identidade – Molécula inalterada, pois a rotação é de 360º

1.2 -

EIXO DE SIMETRIA - Cn Uma molécula tendo um eixo de simetria Cn pode ser girada por 2π/n

radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial. No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180o para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem 360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C 2.

Figura 2 - Eixo de rotação 2 (C 2) na molécula de água No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotação de 120o ou 360o/3 produz um resultado semelhante.

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-3 -

Figura 3 - Eixo de rotação de ordem 3 (C 3) no BF3

O BF3 apresenta também três eixos C2. No caso de existir vários eixos de rotação na molécula, considera-se como eixo principal aquele que apresentar maior valor de n. Este eixo é coincidente com a coordenada z (por convenção). Explicando de uma maneira mais clara, considere a molécula de benzeno (Figura 4), onde o eixo principal é o C6 (n = 6).

Figura 4 - Molécula do benzeno. Vários elementos de simetria.

As moléculas diatômicas (H2, Cl2, N2, CO, NO, etc.) em que os átomos estão sobre uma linha reta, podem ser giradas, em torno deste eixo (que passa pelos átomos), em qualquer ângulo imaginável e, portanto, todas as moléculas lineares têm um eixo de rotação de ordem ∞ (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5).

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-4 -

C∞

Figura 5 - Eixo de rotação C∞ em uma molécula diatômica

Além disto, as moléculas diatômicas homonucleares apresentam um número infinito de eixos C 2 perpendiculares a C ∞ (Figura 6).

C2

C2 C2

C2

Figura 6 -

1.3 -

Eixo de rotação C2 nas moléculas diatômicas homonucleares

PLANOS DE SIMETRIA - σ Usualmente designados por σ com subscritos v, h ou d, dependendo se o

plano é vertical, horizontal ou diagonal. Uma molécula tem um plano de simetria σ, se por reflexão num plano a molécula é transformada nela mesma. Em outras palavras, um plano de simetria bisseca a molécula em duas partes equivalentes, uma parte sendo a imagem especular da outra. De uma maneira mais clara, um plano de simetria é um plano que bisseca a

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-5 -

molécula de tal maneira que a parte da molécula de um lado do plano é a imagem especular da outra parte. Na molécula da água (Figura 7) o plano xz (σxz ) é um plano especular. Este plano contém o eixo C2. O segundo plano especular que coincide com o plano do papel σyz contém também o eixo C 2.

Figura 7 - Planos de simetria (σv) na molécula de água Como o eixo z é vertical, os dois planos especulares σxz e σyz , que contém o eixo z, são planos verticais, o que é indicado com o símbolo σv . Observa -se que a reflexão no plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y, z) – Figura 8. Os sinais dos pontos que estão no plano não se alteram por reflexão neste plano; pela operação σxz só muda y.

Figura 8 -

Mudança das coordenadas x e y dos átomos em uma molécula ao se aplicar um plano de simetria

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-6 -

Uma molécula qualquer pode ter vários planos de simetria. Uma molécula linear, como o CO, tem um número infinito de planos de simetria (σv ) paralelos ao eixo internuclear (C∞) (Figura 9).

σv σv

Figura 9 -

Planos de simetria vertical (σv) em molécula diatômica heteronuclear.

Se a molécula diatômica for homonuclear, existe ainda um plano de simetria σh que contém o eixo principal (C∞) (Figura 10).

y

σh σv z

x Figura 10 -

Planos de simetria vertical (σv) e horizontal (σh) em moléculas diatômicas homonucleares

Uma molécula piramidal do tipo AB3, como por exemplo, NH3 , apresenta um eixo de ordem 3 (C 3) e 3 σv (Figura 11).

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Figura 11 -

-7 -

Três planos verticais ( σv ) e o eixo de rotação de ordem 3 ( C3 ) na molécula de NH3.

Resumindo: a)

Quando o plano de simetria contem o eixo principal : σv

b)

Quando o plano de simetria é ortogonal ao eixo principal : σh

c)

Quando o plano de simetria contem o eixo principal e bissecta dois eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : σd

1.4 -

CENTRO DE SIMETRIA OU INVERSÃO - i Uma molécula tem um centro de simetria i se por reflexão (inversão) no seu

centro ela se transforma nela mesma. Para cada átomo com coordenadas (x, y, z) do centro deve haver um átomo idêntico com coordenadas (-x, -y, -z) (Figuras 12 e 13).

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Figura 12 -

Efeito do centro de simetria sobre os eixos cartesianos

Figura 13 -

Exemplos do centro de simetria

-8 -

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-9 -

Para uma molécula que apresenta um centro de simetria i, observa -se que quando se traça uma linha reta de algum átomo através do centro, encontra-se um átomo equivalente eqüidistante do centro; isto é, em moléculas com centro de simetria, os átomos podem ser pensados como ocorrendo aos pares em centro simétrico, com exceção de um átomo não substituído, se este permanecer no centro de simetria. A inversão pode ser pensada como i = σh . C z2 , onde o sufixo h denota uma reflexão no plano horizontal perpendicular ao eixo de rotação (Figura 14).

Figura 14 -

1.5 -

i = σh . C z2

EIXO DE ROTAÇÃO-REFLEXÃO DE ORDEM N - Sn Uma molécula tem um eixo de rotação-reflexão de ordem n, Sn, se a rotação

de 360o/n seguido por reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma configuração indistinguível da molécula de partida. Convém frisar que Sn refere-se freqüentemente como eixo de rotação impróprio enquanto Cn é um eixo de rotação próprio. A operação Sn é uma das mais difíceis de se visualizar, mas com ajuda dos exemplos abaixo talvez isto fique mais claro. O BF3 apresenta um eixo C3 coincidente com S 3 (Figuras 15 e 16).

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Figura 15 -

Efeito de um eixo de roto-reflexão sobre os eixos cartesianos

-10 -

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-11 -

z z z

z z

σ

z z

z

S3

C3

z

Figura 16 -

Eixo de roto-reflexão S 3 no BF3. (S3 = σ⊥?⊗ C3 = rotação C 3 seguida por uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação)

Explicando de uma maneira mais óbvia: se uma molécula gira em torno de um eixo e a orientação resultante se reflete em um plano perpendicular a este eixo (operação) e a orientação resultante é sobreponível à original, diz-se que a molécula possui um eixo de rotação-reflexão (elemento). Se

uma

molécula

tem

um

centro

de

inversão

i,

tem

também

necessariamente um eixo S2. Dizemos, pois, que i implica S2 e vice-versa. Isto pode ser facilmente observado no CO2, C6H6 , etc. (Figura 17).

Figura 17 -

Exemplo de S 2 em moléculas com centro de inversão

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-12 -

O Metano, por exemplo, (estrutura tetraédrica) possui 3 eixos S4 que coincidem com os eixos x, y e z (Figura 18); 3 eixos C2 que coincidem também com os eixos x, y e z e ainda 4 eixos C3. (Figura 19). Convém frisar que uma molécula tetraédrica como o metano possui seis planos de simetria diagonal (Figura 20).

C4

σ

Figura 18 -

S4 presente na molécula de CH4

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C2

C3

-13 -

C3

C2 C3

C2

C3

Figura 19 -

Eixos C2 e C 3 em uma molécula tetraédrica AB4

B1

B1

B2

B2

A

A

B4

B4

B3

B3 B1

B2 A B4 B3 Figura 20 -

Planos de simetria diagonal em uma molécula tetraédrica AB4. (AB1B2; AB1B3; AB1B4; AB2B3; AB2B4 e AB3B4)

Em geral, um eixo de ordem n é indicado como Ck n e uma rotação de 2π/n é representada pelo símbolo C n. Sempre podemos observar que:

Cn n =E +1 = C Cn n n

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-14 -

+ 2 = C2 ... e assim sucessivamente. Cn n n 3 n −1 n Um eixo próprio de ordem n gera n operações,: Cn, C2 n , Cn , ..., Cn , Cn . 2 O símbolo Ck n representa uma rotação de k.2π/n. Por exemplo, C 4 = 2.2π/4

= 2π/2 e pode, portanto ser expresso como C 2. Um eixo impróprio Sn de ordem para, dá lugar a uma série de operações Sn,

3 n n n S2 n , Sn , ..., Sn . Quando n é par, Sn = E. O símbolo Sn significa realizar as operações σ ⊗ Cn, σ ⊗ Cn, ..., até que no total cada operação Cn e σ tenham ocorrido n vezes. Como n é par, as n repetições de σ é a operação identidade de modo que Sn n =

+ 1 = S . Pela mesma razão Sm = Cm sempre que m seja par. Em geral, a E e Sn n n n n existência de um eixo S n de ordem par, sempre exige a existência de um eixo C n/2. Como exemplo, o benzeno (Figuras 22) apresenta um eixo S6 e apresentará as seguintes operações: S

6

⇒ não se representa de outra maneira

2 2 2 S2 6 = σ ⊗ C6 = C6 = C 6 3 3 2 S3 6 = σ ⊗ C6 = σ ⊗ C 2 = i

4 2 S64 = σ4 ⊗ C 4 6 = C 6 = C3 S5 6 ⇒ não se representa de outra maneira S6 6 =E

S6

Figura 21 -

Eixo de roto-reflexão de ordem 6 npresente na molécula do benzeno

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-15 -

Assim, a seqüência gerada por aplicações sucessivas de S6 pode ser

5 2 expressa por: { S6 , C3, i, C2 3 , S6 , E }, observe que esta seqüência contém C3 e C3 , ou seja, produzidas pelo eixo C 3. n Mesmo para n ímpar, Cn n = E, entretanto, σ = σ, assim, na seqüência n n gerada pelas aplicações sucessivar das operações Sn, chega-se a Sn n = σ ⊗ Cn = σ,

ou seja, a operação Sn gera uma operação de simetria σ quando n for ímpar. Se existe a operação de simetria σ, o plano a que está se referindo deve por si ser um plano de simetria. Não é difícil provar que Cn também constitui por si uma operação de simetria, e assim, Cn é também um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de um eixo impróprio Sn, de ordem ímpar, é a existência do eixo próprio Cn e do plano de reflexão σ perpendicular a C n, independentemente. A seqüência de operações geradas pelo eixo impróprio de ordem 5 é: S5 = σ ⊗ C 5 2 2 2 S2 5 = σ ⊗ C5 = C5 3 3 S3 5 = σ ⊗ C5

S54 = σ4 ⊗ C54 = C54 5 5 S5 5 = σ ⊗ C5 = σ 6 1 S6 5 = σ ⊗ C5 = C 5 7 2 2 S7 5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5 8 3 3 S8 5 = σ ⊗ C5 = C5 9 4 4 S9 5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5 10 5 S10 5 = σ ⊗ C5 = E

Em geral, S n gera 2n operações diferentes, quando n é ímpar.

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-16 -

2 - ATIVIDADE ÓPTICA

A atividade óptica é muito importante em moléculas orgânicas. Um critério freqüentemente usado para determinar se uma molécula é ou não opticamente ativa, é observar se a mesma é superponível à imagem do espelho. Se a molécula for superponível, então a mesma não é opticamente ativa e vice-versa. Por exemplo, a Figura 22a mostra que a molécula HCFClBr não é superponível à sua imagem do espelho e é opticamente ativa, mas a Figura 22b mostra que H2CClBr não é opticamente ativa.

Br

Br a)

H

Cl

H

Cl

F

F

Br

Br b)

Cl

Figura 22 -

H H

H H

Cl

Estruturas do (a) HCFClBr; (b) H2CClBr

Uma molécula como HCFClBr na qual os quatro grupos ligados ao carbono são diferentes, possui um átomo de carbono assimétrico e é comum em moléculas orgânicas simples o uso do critério de carbono assimétrico para previsão da atividade óptica. Entretanto, para moléculas mais complicadas este critério pode se inadequado. Um critério mais comum é o seguinte:

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-17 -

se uma molécula apresenta um eixo S n, esta não será opticamente ativa, enquanto se não apresentas S n, será opticamente ativa. Desde que S1 = σ e S2 = i, alguma molécula tendo um plano ou centro de simetria não é opticamente ativa. A existência de um plano ou centro de simetria pode ser determinada muito facilmente e com isso mostrar que uma molécula (Figura 22b) é opticamente inativa, mas a existência de um eixo Sn, n > 2 é mais difícil de se determinar.

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-18 -

3 - GRUPOS

Considerando como modelo o trans-dicloroetileno (Figura 22), observa-se que esta molécula apresenta quatro elementos de simetria, isto é, quatro operações de simetria diferentes, cada uma das quais aplicada à molécula e se chega a uma xy orientação idêntica ou equivalente à original, este conjunto de elementos é: E, Cz 2, σ

e i.

Figura 23 -

trans-dicloroetileno.

O conjunto dos quatro elementos de simetria (ou as quatro operações de simetria) forma o grupo de ponto C2h. Em todas estas operações existe um ponto que permanece inalterado, que é o centro de gravidade da molécula e, por isto, o grupo se denomina grupo pontual ou grupo de ponto.

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3.1 -

-19 -

MULTIPLICAÇÃO DE OPERAÇÕES E ELEMENTOS DE SIMETRIA

Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então esta operação múltipla é escrita como B ⊗ A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e, em seguida, a operação B. Por exemplo, i x σv significa refletir primeiro sobre σv e depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C2 seguido da operação σv é equivalente a efetuar uma única operação σ,v e, pode-se expressar esta igualdade como σv x C2 = σ,v (Figura 25). Os elementos de simetria C2 e σv geram o elemento σ,v . Observa-se, na Figura 25, que σv x C2 = C2 x σv . Em geral, se para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B ≠ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não comutam é C 3 e σv no BF3 (Figura 26). C2

σ'v

F

H

Figura 24 -

F

σv

H

Planos de Simetria do CF2H2

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-20 -

σ' v

F (a)

F(b)

F(b)

F (a) σv

C2 H(a)

H(b)

H(b)

H(a)

σv F(b)

H(b)

F(b)

H(a)

C2 F (a)

H(a) Figura 25 -

F (a)

H(b)

Demonstração de que σv ⊗ C2 = C 2 ⊗ σv e que σ,v = σv ⊗ C2

C3 σv2 σv1 2 1 3

σv3

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-21 -

σv3

2

1

3

1

3

C3

σv2

2

2

σv2

2

3

1 3

C3

1

1

3 2

σv1 σ 2v ⊗ C3 é diferente de C 3 ⊗ σ 2v

Figura 26 -

Nota-se que σ 2v ⊗ C3 = σ 3v e que C3 ⊗ σ 2v = σ1v , portanto, estas operações não comutam. Observa-se também que C −21 = C2 onde C −21 indica uma rotação de 180o no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra que C3−1 = C 23 e, em geral, C n−1 = C nn−1 .

1

2

C3

3

1

C 32

2

2

3

3 1

C3-1 Figura 27 3.2 -

C3−1 = C 23

REGRAS PARA CLASSIFICAÇÃO DE MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS

Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos elementos do grupo necessário para determiná-los.

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3.2.1 -

-22 -

Grupos de Rotação Simples:

1. Cn — Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem n. Por exemplo, o grupo C6 contém as rotações {C 6, C 26 = C3, C 36 = C2, C 46 = C 23 = C3−1 , C 56 = C −61 , C 66 = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a simetria translacional num sólido são somente C 1, C 2, C 3, C 4 e C 6. 2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão σv mais um eixo Cn. Por exemplo, grupos C 2v , C 3v , C4v , C6V. 3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão σh, assim como o eixo Cn. Por exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de elementos {E, σh} e é também conhecido como Cs . Note que os grupos do tipo C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i). 4. Sn — Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S2, também conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S 2 , S4 , S6. 5. Dn — Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C2. Então, o grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal. Portanto, o grupo D 2 tem três eixos C 2 mutuamente ortogonais. 6. Dnd — Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de reflexão σd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de rotação de maior ordem. 7. Dnh — Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano horizontal, σh. Então, D nh possui duas vezes o número de elementos de D n .

Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo:

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C2h = C 2 ⊗ Ci

D2h = D 2 ⊗ Ci

C4h = C 4 ⊗ Ci

D4h = D 4 ⊗ Ci

C6h = C 6 ⊗ Ci

D6h = D 6 ⊗ Ci

S6 = C 3 ⊗ C i

D3d = D 3 ⊗ Ci

-23 -

Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " ⊕ " no plano.

Figura 28 -

Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais

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3.2.2 -

-24 -

Grupos de Alta Simetria

8. T — Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular. 9. Td — É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos. Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta simetria. 10. Th — Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com o grupo de inversão (S 2 ou C i). 11. O — Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de um octaedro. Este grupo contém 24 elementos. 12. Oh — É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é formado pelo produto direto O ⊗ Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente contém a simetria de um cubo.

3.2.3 -

Grupo das Moléculas Lineares

13. C∞v — Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer plano vertical contendo o mesmo eixo. 14. D∞h — Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas como CO2.

3.3 -

PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLASSIFICAÇÃO DAS MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS

Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera

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-25 -

encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29.

Exemplos: a) O etino (C 2H2) é uma molécula linear, porta nto pertence ao grupo D∞h ou C∞h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C ∞, então o grupo pontual será D ∞h. b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C ∞, portanto o grupo pontual é C ∞v. c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, σxz , σyz . C2 é o eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2, portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2σv e nenhum σh, o grupo pontual é C 2v . d) Moléculas AB3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não apresenta S6 (S 2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3σv e um σh, entretanto, o plano σh predomina e a simetria será D3h. (obs. o grupo D nd contém necessariamente n planos verticais).

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala Entrada

Existe C∞ ? Sim

Existe i ?

Sim

-26 -

D∞ h

Não Não

Moléculas Lineares

C∞ v Sim

Existe Cn ?

Existe 6C 5 ? Sim

Existe i ? Sim

Não

Ih

Não

Existe σ ? Sim

Não

Cs

I

Não Existe i ? Sim

Existe 3C 4 ? Sim

Existe i ? Sim

Ci

Oh

Não

Não

Não

O

C1 Existe 4C 3 ? Sim

Moléculas de Baixa Simetria

Existe i ? Sim

Th

Não Existe 6σ ?

Não

Sim

Td

Não Existe nC 2 ⊥ Cn?

Existe σh ? Sim

Sim

T

Não

Não

Moléculas de Alta Simetria

Existe S2n ? Sim

S 2n

Não Existe σh ?

Dnh

Existe nσv ?

Sim

Dnd

Não Sim

Cnh Dn

Não Existe nσv ?

Sim

C nv

Não Moléculas de Simetria Intermediária

Cn

Figura 29 -

Método para classificar as moléculas nos Grupos Pontuais.

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Figura 30 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto C i

Figura 31 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto C s

-27 -

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Figura 32 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2

Figura 33 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2

-28 -

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Figura 34 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2v

Figura 35 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2h

-29 -

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Figura 36 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2h

Figura 37 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2d

-30 -

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Figura 38 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto S 4

Figura 39 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto T d

-31 -

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Figura 40 -

Exemplo de molécula do grupo de ponto Oh

-32 -

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-33 -

4 - PROPRIEDADES E DEFINIÇÕES NA TEORIA DO GRUPO

O conjunto de todos os elementos de simetria de uma molécula constitui um grupo pontual. O grupo pontual é também um grupo do ponto de vista matemático. Do grande número de moléculas que existem ocorre apenas poucas combinações de simetria entre as mesmas e podemos observar que existe um total de 32 grupos pontuais. Os elementos de todos os grupos obedecem a um conjunto de regras simples. Com exemplos tomados dos grupos pontuais, podemos enumerá-las: a)

Deve existir um elemento identidade (E) que comuta com todos os outros elementos do grupo, ou seja, A ⊗ E = E ⊗ A = A.

b)

O produto de dois elementos de um grupo deve também ser um elemento do grupo, oiu seja, A ⊗ B = C, A, B e C pertencem ao mesmo grupo e em geral A ⊗ B é diferente de B ⊗ A.

c)

A combinação dos elementos deve ser associativa, isto é (A ⊗ B) ⊗ C = A ⊗ (B ⊗ C).

d)

Cada elemento do grupo possui o seu inverso (que é único, podendo ser o próprio elemento) que deve ser um elemento pertencente ao grupo, isto é, se A é um elemento A -1 é o inverso de A, tal que A ⊗ A-1 = A-1 ⊗ A = E.

As operações de simetria não comutam necessariamente, isto é, AB nem sempre é igual à BA. Pode se testar estas regras com a molécula de água que apresenta simetria C2v com os seguintes elementos de simetria: { E, C 2, σyz , σxz } (Figuras 41 a 45).

E

Figura 41 -

Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( a ): Identidade

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z

z

z

y x H1

C2

σyz

x

H2

-34 -

x H2

H1

H1

y

H2 y

σxz

Figura 42 -

Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( b ): ⇒ σ yz ⊗ C2 = σ xz

z

z

z

y x H1

C2

σyz

x

H2

x H1

H2

H1

y

H2 y

σxz z

z y σxz x

H1

x

H2

H1

y

Figura 43 -

H2

Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( c ): ⇒ (σ yz ⊗ C2) ⊗ σ xz = σ yz ⊗ (C 2 ⊗ σ xz) A = σyz ,

B = C 2,

C = σxz

Para (A ⊗ B) ⊗ C ⇒ σyz ⊗ C2 = σxz σxz ⊗ σxz = E

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z

z

-35 -

z

y

y σxz x

x H1

H1

H2

C2

x

H2

H1

H2

y

σyz

z

y

z y σyz

x

x H1

H2

Figura 44 -

H1

H2

Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( c ): ⇒ (σ yz ⊗ C2) ⊗ σ xz = σ yz ⊗ (C 2 ⊗ σ xz) Para A ⊗ (B ⊗ C) ⇒ σxz ⊗ C2 = σyz σyz ⊗ σyz = E

z

z

z

y

y x

H1

C2

C2-1

x

H2

x H2

H1 y

H1

H2

E Figura 45 -

Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( d ) ⇒ C −21 ⊗ C 2 = E

Grupo Abeliano e Não Abeliano – Um grupo é dito abeliano quando todos os elementos comutam uns com os outros, Isto é, para dois elementos P e Q, P ⊗ Q = Q ⊗ P. Por exemplo, os elementos C 3 e σv em D 3h (exemplo: BF3) não comutam e D 3h é um grupo não Abeliano. Os grupos pontuais Cn, Sn, Cnh, C2v , D2, D2h são Abelianos. Todos os outros são não Abelianos.

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-36 -

Ordem de um Grupo (h): é o número total de elementos no grupo. No grupo pontual C2v a ordem é 4 {E, C2, σxz , σyz }, no C3v a ordem é 6 {E, C3, C 23 , σv ´, σv ”, σv ’’’}. Classe de Operações: é o conjunto de elementos de tipos semelhantes. O grupo C3v possui 3 classes: uma classe contém todos os planos σv , outra contém os elementos C3 e C 23 e a terceira classe é o elemento identidade (E). No grupo de ponto D3h temos 6 classes {E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv }. É útil lembrar que: a) se um grupo pontual não contém eixo de ordem maior que 2, todos os elementos de simetria estão em classes separadas, exemplo: C 2v ; b) um centro de simetria (i), um plano σh e o elemento de identidade constituem cada um por si só, uma classe. Uma definição formal de classe é: O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N, forma um classe se para todos os elementos do grupo χi tivermos: χ −i 1 ⊗ A ⊗ χ i = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ B ⊗ χi = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ C ⊗ χi = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ N ⊗ χ i = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N

Exemplo, o produto χ −i 1 ⊗ C13 ⊗ χi e χ −i 1 ⊗ C 23 ⊗ χi , onde χi = σv :

σ v1

1

σ v2

2 3

σv1

1

3 2

C32

3

2 1

-1

σv1

3

1 2

σv3 C 31

Figura 46 -

C3 e C 23 pertencentes à mesma classe no grupo pontual C 3v,

A Figura 46 ilustra o fato de que C13 = σ −v 1 ⊗ C32 ⊗ σ v , o que mostra que C3 e

C 23 estão na mesma classe.

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-37 -

A Figura 47 ilustra as condições σ 3v = C−31 ⊗ σ1v ⊗ C13 e σ 2v = C3−2 ⊗ σ1v ⊗ C 23 , o que mostra que σv , σv ’ e σv ” formam uma classe.

σv3

1

3

-1

σv1

3

2

C3

2 1

2

1 3

C3 1 2

1

3 C3 2 3

2

-2

σv1

2

1

C3

1 3

3

2 1

σv2 Figura 47 -

Três planos verticais (σv, σv ’ e σv ”) pertencentes à mesma classe no grupo de ponto C3v

4.1 -

TABELA DE MULTIPLICAÇÃO DE GRUPOS Dispondo-se de uma lista completa dos h elementos não repetidos de um

grupo finito e se todos os produtos possíveis entre eles (existe h2 produtos) estão incluídos nesta lista, o grupo está definido de maneira completa. Considerando o grupo finito G = (A, B, C). Geralmente, a tabela de multiplicação é arranjada de seguinte modo: G

A

B

C

A

AA

AB

AC

B

BA

BB

BC

C

CA

CB

CC

Considerando como exemplo, um objeto simétrico (Figura 48). O grupo

{

}

pontual é C3v , contendo os seguintes elementos de simetria: E, C3+ , C-3 , σ1v , σ 2v , σ3v .

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Ponto

Operação 1

2

3

E

a

b

c

C3+

c

a

b

C3-

b

c

a

σ 1v

a

c

b

σ 2v

c

b

a

σ 3v

b

a

c

z σv2 σv1 (2) b a (1)

x

(3) c σ v3

y

Figura 48 -

-38 -

Algumas operações de simetria em uma molécula pertencente ao grupo pontual C 3v.

A Tabela de Multiplicação ficará assim arranjada:

Tabela 1. Tabela de Multiplicação do Grupo Pontual C 3v C3v

E

C3+

C3-

σ 1v

σ 2v

σ 3v

E

E

C3+

C3-

σ 1v

σ 2v

σ 3v

C3+

C3+

C3-

E

σ 3v

σ 1v

σ 2v

C3-

C3-

E

C3+

σ 2v

σ 3v

σ 1v

σ 1v

σ 1v

σ 2v

σ 3v

E

C3+

C3-

σ 2v

σ 2v

σ 3v

σ 1v

C3-

E

C3+

σ 3v

σ 3v

σ 1v

σ 2v

C3+

C3-

E

A tabela de multiplicação do exemplo anterior ilustra uma propriedade geral:

Cada fila (e coluna) de uma tabela de multiplicação contém cada elemento do grupo uma vez e apenas uma vez. A tabela contém h2 produtos, neste caso, 36 produtos (62).

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4.2 -

-39 -

SUBGRUPOS: Constitui

no

sentido

matemático

(possui

as

quatro

propriedades

características de um grupo), mas o seU número de elementos é menor do que aquele do grupo maior. O grupo maior possui, portanto, todos os elementos de subgrupo e ainda, elementos adicionais. D4 (h = 8) é um subgrupo de D4h (h = 16); C3v (h = 6) é um subgrupo de Td (h = 24). A ordem h de um subgrupo H deve ser um divisor da ordem h’ do grupo H’. Assim, por exemplo, o grupo C3v pode ter somente subgrupos próprios de ordem 2 e 3. O conceito de subgrupo é importante para o uso das tabelas de correlação, cujas aplicações serão desenvolvidas mais adiante.

4.3 -

REPRESENTAÇÕES DE UM GRUPO As representações de grupos são feitas por meio de matrizes, cujo estudo é

desenvolvido na maioria dos livros de matemática básica. Alguns exemplos de matrizes:

|A|=

|B|=

1 3 4 5 6 1

| AB | = | C | =

4.4 -

9 29

CARÁTER OU TRAÇO DE UMA MATRIZ QUADRADA O traço de uma matriz quadrada (n x n) é representado por χ (qui) e é

definido como a soma dos elementos da diagonal principal. Por exemplo, a atriz A tem caráter igual a χ = 1 + 5 = 6.

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4.5 -

-40 -

MATRIZ EM FORMA DE BLOCOS Um caso especial de produto entre matrizes quadradas ocorre quando estas

apresentam elementos não nulos em blocos ao longo da diagonal principal e os demais elementos são todos nulos. Exemplo: |A| ⊗|B|=|C|

|A|=

|B|=

|C|=

1

3

0

0

0

0

0

4

0

0

0

0

0

0

−1

0

0

0

0

0

0

3

1

0

0

0

0

1

−1

1

0

0

0

2

2

2

−6

0

0

0

0

0

−1

1

0

0

0

0

0

0

8

0

0

0

0

0

0

1

1

1

0

0

0

3

1

0

0

0

0

−2

0

1

−9

3

0

0

0

0

−4

4

0

0

0

0

0

0

−8

0

0

0

0

0

0

6

4

3

0

0

0

−4

0

2

0

0

0

4

4

4

A propriedade mais importante deste tipo de matriz é que cada bloco pode ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as matrizes correspondentes, isto é:

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1 3 0 4

⊗

−6 0 −1 1

=

−9

-41 -

3

−4 4

| -1 | x | 8 | = | -8 |

3 1 0 1 1 1 6 4 3 1 −1 1 ⊗ 3 1 0 = − 4 0 2 2 2 2 −2 1 0 4 4 4

Cada um destes blocos constituirá, como veremos mais adiante, uma representação irredutível.

4.6 -

NOMENCLATURA DE MATRIZES NAS TRANSFORMAÇÕES GEOMÉTRICAS As operações que descrevem a simetria podem ser descritas por meio de

matrizes. 4.6.1 -

Identidade (E) Quando um objeto de coordenadas x1 , y1 , z1 se submete à identidade, suas

novas coordenadas x2 , y2, z2 são iguais às iniciais, teremos portanto:

x E⇒ y z

4.6.2 -

1 0 0 ⊗ 0 1 0 0 0 1

1 1 1

=

x y z

2 2 2

Reflexões (σ xy, σ xz , σ yz ) A reflexão de um ponto geralmente muda o sinal da coordenada medida

perpendicularmente ao plano:

x σxy ⇒ y z

1 1 1

1 0 0 ⊗ 0 1 0 0 0 −1

=

x y z

2 2 2

⇒ z2 = -z1

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

x σxz ⇒ y z

x σyz ⇒ y z

4.6.3 -

1 1 1

1 1 1

1 0 0 ⊗ 0 −1 0 0 0 1

−1 0 0 ⊗ 0 1 0 0 0 1

=

=

x y z

x y z

-42 -

2

⇒ y2 = -y1

2 2

2

⇒ x2 = -x1

2 2

Inversão (i) As coordenadas x1 , y1, z1 se transformam em nas coordenadas x2 , y2, z2,

onde x2 = -x1, y2 = -y1 e z2 = -z1 :

x i⇒ y z

4.6.4 -

−1 0 0 ⊗ 0 −1 0 0 0 −1

1 1 1

=

x y z

2 2 2

Rotação Própria (C n) A rotação em um ponto A, no sentido horário, conforme mostra a Figura 49

(rotação em torno de z que permanece inalterado) é dada por:

A (x1, y1)

y1 y2 Ψ

Ψ−θ x1

Figura 49 -

B (x2, y2)

θ

x2

Rotação do ponto A em z (plano xy)

cos(ψ - θ) = cos ψ . cos θ + sen ψ . sen θ, portanto:

x 2 x y1 = 1 cosθ + senθ r r r

ou x2 = x 1 cosθ + y1 senθ

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-43 -

sen(ψ - θ) = sen ψ . cos θ - cos ψ . sen θ,

y 2 = r

portanto:

y1 cosθ − r

x1 senθ r

ou y2 = y 1 senθ + y1 cosθ

escrevendo as duas igualdades em forma matricial, tem-se:

x Cn ⇒ y z

4.6.5 -

1 1 1

cos θ sen θ 0 ⊗ − sen θ cos θ 0 0 0 1

=

x y z

2

⇒ χ = 1 + 2 cosθ

2 2

Rotação Imprópria (S n) É semelhante à rotação própria, porém há uma mudança na coordenada z,

portanto teremos:

x Sn ⇒ y z

4.7 -

1 1 1

cos θ sen θ 0 ⊗ − sen θ cos θ 0 0 0 −1

=

x y z

2 2

⇒ χ = -1 + 2 cosθ

2

REPRESENTAÇÃO CONFIGURACIONAL Este tipo de representação consiste na associação de um sistema cartesiano

ortogonal a cada átomo. Esta representação é usada no estudo das vibrações moleculares. Se a molécula possuir n átomos, a representação terá a dimensão 3n x 3n. A Figura 50 ilustra este sistema de coordenadas para o grupo C2v tomando-se como exemplo a molécula de SO2.

z3 y3 x3 z2

z1

y2

y1 x1 Figura 50 -

x2

Coordenadas configuracionais para a molécula de SO2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

4.7.1 -

-44 -

Matriz Identidades (E) Desde que as coordenadas não são afetadas por E, a equação matricial fica:

x y z x E⇒ y z x y z

4.7.2 -

f 1 f' 1 f 1 f 2 f 2 f 2 f 3 f 3 f 3

x i1 0 0 0 0 y i1 0 0 0 0 z1i 0 0 0 0 x i2 0 0 0 0 ⊗ y i2 1 0 0 0 z i2 0 1 0 0 x i3 0 0 1 0 y i3 0 0 0 1 z i3

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0

= 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

⇒ χtot (E) = 9

Matriz Rotação Própria C 2 Somente o átomo de enxofre não é substituído. Para os átomos de oxigênio,

observamos que: z3

z3 y3 C2

x3

x3

z2

z1

z2

z1

y2

y1

y3 x2

x1

x2

x1

y2

Figura 51 -

y1

Substituição das coordenadas devido a uma rotação de 180o na molécula de SO2

Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

-x2

x f2

→

-x1

x f3

→

-x3

y 1f

→

-y2

y 2f

→

-y1

y 3f

→

-y3

z 1f

→

z2

z f2

→

z1

z f3

→

z3

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

-45 -

A equação matricial fica:

x y z x C2 ⇒ y z x y z

4.7.3 -

f 1 f' 1 f 1 f 2 f 2 f 2 f 3 f 3 f 3

0

0

0 −1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1 0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

−1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1 0

0

0

0

0

0

0 ⊗

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0 −1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1 0

0

0

0

0

0

0

0

0

=

1

x i1 y i1 z1i x i2 y i2 z i2 x i3 y i3 z i3

⇒ χtot (C 2) = -1

Reflexão σ xz Os três átomos não mudam de posição, apenas as coordenadas y são

invertidas. As mudanças de coordenadas estão apresentadas na Figura 52.

z3

z3 y3 σxz

x3

x3

z2

z1

y3 x2

x1

z2

z1

y2

y1

y1

Figura 52 -

x2

x1 y2

Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano xz na molécula de SO2

Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

x1

x f2

→

x2

x f3

→

x3

y 1f

→

-y1

y 2f

→

-y2

y 3f

→

-y3

z 1f

→

z1

z f2

→

z2

z f3

→

z3

Observa-se que x e z não mudam, portanto, a equação matricial fica:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

x y z x σxz ⇒ y z x y z

4.7.4 -

f 1 f' 1 f 1 f 2 f 2 f 2 f 3 f 3 f 3

1

0

0 0

0

0 0

0 −1 0 0

0

0 0

0

0

1 0

0

0 0

0

0

0 1

0

0 0

= 0 0 0 0 0

0

0 0 −1 0 0

0

0 0

0

1 0

0

0 0

0

0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

x i1 0 0 y i1 0 0 z1i 0 0 x i2 0 0 ⊗ y i2 0 0 z i2 0 0 x i3 −1 0 y i3 0 1 z i3 0

1

-46 -

0

⇒ χtot (σxz ) = 3

Reflexão σ yz z3

z3

y3

y3 σyz

x3

x3 z2

z2

z1

y2

y1

Figura 53 -

x2

x2

x1

z1

y1

y2 x1

Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano yz na molécula de SO2

Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

-x2

x f2

→

-x1

x f3

→

-x3

y 1f

→

y2

y 2f

→

y1

y 3f

→

y3

z 1f

→

z2

z f2

→

z1

z f3

→

z3

A equação matricial fica:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

x y z x σxz ⇒ y z x y z

f 1 f' 1 f 1 f 2 f 2 f 2 f 3 f 3 f 3

=

0

0 0 −1 0 0

0

0 0

0

1 0

0

0 0

0

0 1

−1 0 0

0

0 0

0

1 0

0

0 0

0

0

1

0

0 0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

0

0 0

x i1 0 0 0 y i1 0 0 0 z1i 0 0 0 x i2 0 0 0 ⊗ y i2 0 0 0 z i2 −1 0 0 x i3 0 1 0 y i3 0 0 1 z i3 0

0 0

O Sistema χtot é, portanto: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

⇒ χtot (σyz ) = 1

-47 -

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-48 -

5 - REPRESENTAÇÕES REDUTÍVEIS E IRREDUTÍVEIS

O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, σyz e σxz } é chamado de representação do grupo e como todas as matrizes podem ser reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes correspondentes à {E, C 2, σyz e σxz } é uma representação redutível. Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação em forma de bloco como, por exemplo :           

A11 L A1i M M Ai1 L Aii Ajj L Ajn M M Anj L Ann

          

Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação irredutível. O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C2, σyz e σxz } é a soma dos termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de coordenadas são: χtot (E) = 9

χtot (C 2) = -1

χtot (σxz ) = 3

χtot (σyz ) = 1

O conjunto de traços é chamado caráter da representação, no caso do SO2, tem-se: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

Existem duas fórmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da representação redutível de um determinado grupo pontual. As mesmas vêm dadas por:

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(Equação 1)

χtot = µ r (1 + 2 cosθ) ⇒ Para rotações próprias

(Equação 2)

χtot = µ r (-1 + 2 cosθ) ⇒ Para rotações impróprias

-49 -

onde: µr = número de núcleos que não mudam na operação θ = ângulo na qual se realiza a operação

No caso do SO2 – simetria C 2v , tem-se: Operações próprias: E e C 2 Para E ⇒ µr = 3 e θ = 360o χtot = µr (1 + 2 cosθ) χtot = 3 (1 + 2 cos(360o)) χtot = 9 Para C 2 ⇒ µr = 1 e θ = 180o χtot = µr (1 + 2 cosθ) χtot = 1 (1 + 2 cos(180o)) χtot = -1 Operações impróprias: σxz e σyz Para σxz ⇒ µr = 3 e θ = 0o χtot = µr (-1 + 2 cosθ) χtot = 3 (-1 + 2 cos(0o)) χtot = 3 Para σyz ⇒ µr = 1 e θ = 0o χtot = µr (-1 + 2 cosθ) χtot = 1 (-1 + 2 cos(0o)) χtot = 1

Portanto: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

⇒ Caracteres da Representação Redutível

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-50 -

Empregando as fórmulas anteriormente citadas, podemos encontrar os caracteres da representação redutível de qualquer molécula. Seja por exemplo a molécula de amônia (NH3) que pertence ao grupo de ponto C 3v .

z C3 σv2 σv1 N (2)H

H(1)

(3)H

y Figura 54 -

x

σv3

Elementos de simetria presentes na molécula de NH3

Operações próprias: E e C 3 Para E ⇒ µr = 4 e θ = 360o χtot = µr (1 + 2 cosθ) χtot = 4 (1 + 2 cos(360o)) χtot = 12 Para C 3 ⇒ µr = 1 e θ = 120o χtot = µr (1 + 2 cosθ) χtot = 1 (1 + 2 cos(120o)) χtot = 0 Operações impróprias: σv Para σv ⇒ µr = 2 e θ = 0o χtot = µr (-1 + 2 cosθ) χtot = 2 (-1 + 2 cos(0o)) χtot = 2

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-51 -

Portanto, os caracteres da representação redutível da molécula de amônia serão: C3v

E

2C3

3σv

χtot

12

0

2

Um critério para saber se uma representação χtot é redutível ou não, é o seguinte:

(Equação 3)

Se

∑χ

tot

(Equação 4)

Se

∑χ

tot

2

(R) > h, a representação é redutível;

2

(R) = h, a representação é irredutível;

Onde: h = ordem do grupo = número de elementos de simetria R = número de operações de simetria da clase.

Para a molécula de SO2, grupo pontual C 2v , onde h = 4, tem-se: C2v

(1)E

(1)C 2

(1)σxz

(1)σyz

χtot

9

-1

3

1

Obs.: Os números entre parênteses são as quantidades de operações da classe de simetria, portanto: (1).9 2 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 ⇒ Representação Redutível

Para a molécula de amônia, tem-se: C3v

(1)E

(2)C 3

(3)σv

χtot

12

0

2

(1).122 + (2).0 2 + (3).2 2 > 6 ⇒ Representação Redutível

Os caracteres da representação redutível para a molécula de NH3

{

}

correspondem aos traços das seis matrizes 12 x 12 E, C3+ , C-3 , σ1v , σ 2v , σ 3v . Como matrizes de mesma classe são equivalentes e apresenta o mesmo caráter (traço), então a operação E apresenta traço igual a 12, enquanto as duas operações C3 apresentam traço igual a zero e as três operações σv apresentam traço igual a 2.

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-52 -

Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria maior que 2, a mesma faz parte de um grupo não degenerado. As operações realizadas em moléculas de baixa simetria (grupos não degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por exemplo:

ψ1

ψ1

operação de simetria

operação de simetria

(+1) ψ 1

(-1) ψ 1

ψ 1 é simétrica em relação à operação de simetria e seu caráter é igual a +1 ψ 1 é assimétrica em relação à operação de simetria e seu caráter é igual a -1

Uma característica dos grupos não degenerados é que seus caracteres só podem ser +1 ou -1. Exemplo: O orbital p x em uma simetria C 2v : z

x

Figura 55 -

Representação do orbital p x

Operação de simetria

Resultado

Representação

E(px )

px

+1

C2(px)

-px

-1

σxz (px)

px

+1

σyz (px)

-px

-1

Este conjunto de quatro números, em um grupo pontual C2v , está associado a que representação ?

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C2v

E

C2

σyz

σxz

?

1

-1

1

-1

-53 -

Considerando o movimento de rotação e translação da molécula de SO2, pode-se determinar facilmente a representação do conjunto de quatro números encontrados anteriormente.

Tz

z y Ty Rz Ry z3 y3 x3

x z2

z1

x1

Figura 56 -

Rx

y2

y1

Tx

x2

Rotações e translações na molécula de SO2

Inicialmente fazem-se as operações de simetria, do grupo C2v , sobre as rotações da molécula de SO2 nos três eixos (x, y, z)

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-54 -

y z3

Ry

y3

+

z3

x

x3 z2

z1

Rx

y2

y1

y3 x3 z2

z1

x1

-

x2

-

y2

y1 x1

x2

z Rz

z3 y3 x3 z2

z1

y2

y1

-

Figura 57 -

x1

+

x2

Identificação das rotações da molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da rotação; o sinal + ou - indica se o átomo em questão entra ou sai no plano do papel com a respectiva rotação.

Após a aplicação de todas as operações sobre as rotações, obtém-se a seguinte tabela:

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-55 -

σv (xz) σv (yz) Espécie

Coordenadas

E

C2

Rx

+1

-1

-1

+1

Γ1

Ry

+1

-1

+1

-1

Γ2

Rz

+1

+1

-1

-1

Γ3

Agora as operações de simetria deverão ser aplicadas sobre as translações:

Tz

z y Ty

z3 y3 x3

x z2

z1

y2

y1

x2

x1

Figura 58 -

Tx

Identificação de translações na molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da translação.

Após a aplicação de todas as operações sobre as translações obtém-se a seguinte tabela:

Coordenadas

E

C2

σv (xz)

σv (yz)

Espécies

Tx

+1

-1

+1

-1

Γ4

Ty

+1

-1

-1

+1

Γ5

Tz

+1

+1

+1

+1

Γ6

Ao comparar a tabela correspondente às rotações (cujas coordenadas são Rx , Ry e Rz ) com a tabela das translações, coordenadas (Tx , Ty , Tz ), nota-se que a fila

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-56 -

cuja coordenada é Rx (Γ1) coincide com a fila cuja coordenada é Ty (Γ5) (+1, -1, -1, +1); a fila cuja coordenada é Ry (Γ2), coincide com a fila cuja coordena da é Tx (Γ4) (+1, -1, +1, -1). As duas tabelas podem então ser agrupadas numa única tabela, a saber, (grupo pontual C 2v ):

C2v

E

C2

σv (xz)

σv (yz)

Γ1

1

1

1

1

Tz

Γ2

1

1

-1

-1

Rz

Γ3

1

-1

1

-1

Tx , Ry

Γ4

1

-1

-1

1

Ty , Rx

Os números nesta tabela são chamados caracteres das representações irredutíveis do grupo pontual C 2v . As quatro representações (espécies) para o grupo pontual C2v designadas como Γ1 Γ2 Γ3 Γ4 são as representações correspondentes às representações irredutíveis. Esta nomenclatura foi proposta por Bethe e os significados, segundo R. S. Mulliken, são: a) Todas as representações unidimencionais são designadas como A [χA (E) = 1] ou B [χB(E) = 1], as bidimencionais como E [χE(E) = 2] e as tridimencionais como T (ou F) [χT(E) = 3]. O símbolo E também é usado para representar o elemento identidade. T ocorre em moléculas que apresentam mais do que um eixo C 3. b) As representações unidimencionais que são simétricas com relação à rotação 2π/n ao redor do eixo principal Cn, ou seja, χ(C n) = 1, desigamse como A, enquanto aquelas que são assimétricas, χ(C n) = -1, como B; c) Os índices 1 e 2 em A e B (A 1, A2, B1, B2) designam aquelas que são respectivamente simétrica e assimétrica com relação a um eixo C2 perpendicular ao eixo principal Cn. Caso não exista o eixo C2, considerase em relação a um plano vertical de simetria ou ao plano σxz . d) Os simples e duploa apóstrofos ( ‘ e “ ) são utilizados, quando for o caso, para identificar se são simétricas ou assimétricas com relação a σh.

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-57 -

e) Quando o grupo possui centro de inversão, os índices g ou u são utilizados

para

indicar,

respectivamente,

se

são

simétricas

ou

assimétricas com relação à inversão. O símbolo g vem da palavra alemã gerade que significa par, e u vem de ungerade, que significa ímpar. f)

Em moléculas lineares (grupos C∞v e D∞h) os símbolos σ+ ou Σ + são usados para as espécies simétricas com relação a um plano de simetria -

através do eixo molecular. Os símbolos σ- ou Σ são usados para as espécies que são assimétricas com relação a um plano de simetria através do eixo molecular.

Com base no que foi exposto, pode-se completar a tabela do grupo C2v (Tabela 2).

Tabela 2. Tabela de Caracteres do Grupo de ponto C 2v 2

σv (xz)

σv (yz)

1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

-1

Rz

B1

1

-1

1

-1

Tx , Ry

B2

1

-1

-1

1

Ty , Rx

C2v

E

A1

C

Representação para o grupo C3v: Como exemplo representativo deste grupo, tem-se a molécula de amônia (Figura 59).

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-58 -

z C3 σv2 σv1 N (2)H

H(1)

x

(3)H

σv3

y Figura 59 -

Elementos de simetria na molécula de NH 3

Representação irredutível correspondente a A 1: C3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ 1v

σ 2v

σ 3v

A1

1

1

1

1

1

1

Tz

Representação irredutível correspondente a A 2: C3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ 1v

σ 2v

σ 3v

A2

1

1

1

-1

-1

-1

Rz

Representação irredutível correspondente a E:

xf

1 0 0

xi

Identidade E ⇒ y f = 0 1 0 ⊗ y i z f 0 0 1 zi

Traço = 2 (não é necessário considerar a

coordenada z)

xf

cos120 - sen120 0

Rotação C 3 ⇒ y f = sen120 zf 0

cos120 0

xi

0 ⊗ y i ou 1 zi

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- 3

-1 2 3 C3 ⇒ y f = 2 zf 0 xf

0

2

-59 -

xi

0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem 1 zi

-1 2 0

a coordenada z)

xf Rotação

C3− ≡ C 23

cos240 - sen240 0

⇒ y f = sen240 zf 0

3

-1 2 − 2 C3 ≡ C 3 ⇒ y f = − 3 2 zf 0 xf

-1

2 2

0

cos240 0

0

xi

0 ⊗ y i ou 1 zi

xi

0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz 1 zi

redutível, sem a coordenada z) Observa-se que C3 e C3− formam uma classe, portanto apresentam o mesmo traço.

xf Reflexão

σ 1v

-1 0 0

⇒ yf = 0 zf 0

xi

1 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) 0 1 zi

-1

Reflexão σ 2v ⇒ σ 2v = σ1v ⊗C3 =

2

3

2

0

xf

1

2 2 3 σv ⇒ y f = − 2 zf 0

− 3

2

-1 2 0

0

- 3

2

-1 2 0

0

1 2 1 0 = − 3 2 0 1 0

-1 0 0

0 ⊗ 0 1 0

xi

0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) 1 zi

- 3 -1 0

2

2

0 0 1

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- 3

-1

2 3 3 1 − − 3 Reflexão σ v ⇒ σ v = σ v ⊗ C3 = 2 0

1

xf σ 3v

2 3 2 0

⇒ yf = zf

3

2

-1 2 0

0

-1

0

2

0

3

1

-1 0 0

0 ⊗ 0 1 0

2

-60 -

2 3 2 0

1 0 = 0 1

0

2

-1

0 1

2 0

xi

0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) 1 zi

σ 1v , σ 2v e σ 3v pertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo traço.

As representações irredutíveis para o grupo C 3v serão: Tabela 3. Representações irredutíveis para o grupo C 3y C3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ 1v

σ 2v

σ 3v

A1

1

1

1

1

1

1

A2

1

1

1

-1

-1

-1

E

1 0 0 1

−1 2 3 2

3

3

−1 2 3 − 2

2 − 12

2 − 12

−1 0 0 1

1 2 3 − 2

− 3

2

− 12

1

2 3 2

3

2 − 12

C3 e C 23 formam uma classe, da mesma maneira que σ1v , σ 2v e σ 3v formam outra classe. A tabela para C 3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4): Tabela 4. Tabela de caracteres do grupo pontual C 3v C3v

E

2 C3

3 σv

A1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

Rx , Ry , Tx , Ty

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-61 -

6 - TABELA DE CARACTERES As tabelas de Caracteres descrevem somente os traços das representações irredutíveis: Elas são úteis para a determinação das regras de seleção em espectroscopia. Uma tabela de caracteres é constituída de cinco partes. Exemplo: tabela completa do grupo pontual C 3v (Tabela 5). Tabela 5. Tabela de caracteres do grupo pontual C 3v C3v

E

2C3

3σv

(h = 6)

A1

+1

+1

+1

z

A2

+1

+1

-1

Rz

E (a)

+2

-1

0

(b)

x2+y2 , z2

z3, x(x2-3y2 ), z(x2+y2) y(3x2 -y2)

(x, y) (Rx , Ry ) (c)

(x2 -y2, xy),

(xz2 , yz2) [xyz, z(x2-y2)]

(xz, yz)

[x(x2+y2), y(x2+y2)]

(d)

(e)

Na parte a, estão localizados os símbolos (introduzidos por R .S. Mulliken) usados nas representações irredutíveis. Na parte b, estão localizados os caracteres das representações irredutíveis do grupo [ χi(R) ]. Na parte c, estão localizados seis símbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, z tem o mesmo significado de Tx , Ty e Tz quando a tabela não faz citação às translações em x, y e z. Assim, x significa translação no eixo dos x, bem como y significa translação em y e z translação em z; Rx ,Ry e Rz significam rotação em x, y e z. Os símbolos x, y e z estão relacionados, também, com os orbitais do tipo p, ou seja, x está relacionado a p x , y a p y e z, a p z . x, y e z também estão relecionados com as atividades no infravermelho. Na parte d, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais d e atividades no Raman. Na parte e, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais do tipo f. O orbital do tipo s, por ser totalmente simétrico, sempre pertence a representação A1. Os demais orbitais monoeletrônicos estão relacionados pelas seguintes funções: orbitais p → x, y, z orbitais d → 2z2-x2-y2, x2-y2 , xy, xz, yx

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-62 -

orbitais f → z(5z2 -3r2), x(5z2 -3r2), y(5z2 -3r2), xyz, z(x2-y2 ), x(x2-3y2), y(3x2 -y2) Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v ) observa-se os seguintes desdobramentos dos orbitais: orbital s

→

a1 (coluna d)

orbitais p

→

a1 (pz ) e e (px , py )

orbitais d

orbitais f

Figura 60 -

a1

(dz2)

e

(dx2-y2 e dxy)

e

(dxz e dyz)

a1

z3

a1

x(x2-3y2)

a2

y(3x2-y2)

e

(xz2, yz2)

e

[xyz, z(x2-y2)]

Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C 3v

Para grupos que possuem centro de simetria, a representação do orbital terá índices g ou u. Os orbitais cujo número quântico são pares (s, d, g, ...) terão índices g enquanto que aqueles que possuem caráter impar terão índices u. Consultando-se por exemplo, a tabela de caracteres do grupo Oh (Tabela 6), verifica-se que os orbitais se desdobram da seguinte maneira: a) Orbitais com paridades pares: s e d s → a1g d → eg + t2g b) Orbitais com paridades ímpares: p e f p → t1u f → a2u + t1u + t2u

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-63 -

Tabela 6. Tabela de caracteres do gruo Oh Oh

E

8C3 6C2 6C4

3C2 2 =(C4)

i

6S 4 8S 6 3

h

6

funções lineares

d

funções quadráticas 2

2

2

funções cúbicas

A1g +1 +1

+1

+1

+1

+1 +1

+1

+1

+1

-

x +y +z

-

A2g +1 +1

-1

-1

+1

+1

-1

+1

+1

-1

-

-

Eg

0

-1

+2

0

-

(2z -x -y , x 2 y )

2

2

2

2

+2

-1

0

0

+2

+2

T1g +3

0

-1

+1

-1

+3 +1

0

-1

-1

(Rx , Ry , Rz)

-

-

T2g +3

0

+1

-1

-1

+3

-1

0

-1

+1

-

(xz, yz, xy)

-

A1u +1 +1

+1

+1

+1

-1

-1

-1

-1

-1

-

-

-

A2u +1 +1

-1

-1

+1

-1

+1

-1

-1

+1

-

-

xyz

Eu

0

0

+2

-2

0

+1

-2

0

-

-

-

+2

-1

3

3

3

T1u +3

0

-1

+1

-1

-3

-1

0

+1

+1

(x, y, z)

-

(x , y , z ) 2 2 [x(z +y ), 2 2 y(z +x ), 2 2 z(x +y )]

T2u +3

0

+1

-1

-1

-3

+1

0

+1

-1

-

-

[x(z -y ), y(z 2 2 2 x ), z(x -y )]

2

6.1 -

2

2

REGRAS SOBRE REPRESENTAÇÕES IRREDUTÍVEIS E SEUS CARACTERES

Primeira Regra:

Se os caracteres de uma representação redutível são conhecidos e os caracteres das representações irredutíveis são disponíveis de uma tabela de caracteres, o numero de vezes que cada representação irredutível ocorre na representação redutível pode ser calculado pela expressão:

(Equação 5)

ni =

1 ∑ nr χ tot χ i(R) h

onde nr = número de elementos na classe; h = ordem do grupo

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-64 -

Como exemplo do uso da Equação 5, suponhamos que os caracteres de uma representação redutíveis χtot para C 3v , sejam os seguintes:

C3v

E

2C3

3σv

Γtot

5

2

-1

A Equação 5 fornecerá: (ver tabela do grupo C3 para as representações irredutíveis) n( A1 ) =

1 [(1x5 x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x1)] = 1 6

n( A 2 ) =

1 [(1x5x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x( −1))] = 2 6

n( E ) =

1 [(1x5x 2) + (2x 2x( −1)) + (3 x( −1)x0 )] = 1 6

Portanto, Γtot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A1, dois A 2, e um E. Segunda Regra:

A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis (identidade) de um grupo é igual a ordem do grupo; isto é:

(Equação 6)

∑ L2i = L21 + L22 + L23 + ... + L2i = h

Por exemplo, no grupo pontual C3v , A1 e A2 são unidimensionais enquanto que E tem dimensão 2. A ordem é h = 6. Portanto:

L2i = L21 + L22 + L23 = h ou 12 + 12 + 22 = 6. Terceira Regra:

A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representação irredutível é igual a h, isto é:

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(Equação 7)

∑ n r [χ i (R)]2

-65 -

=h

Como exemplo, a Equação 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C 3v com relação a A 1, A 2 ou E: Para A 1 → (1).1 2 + (2).1 2 + (3).1 2 = 6 Para A 2 → (1).1 2 + (2).1 2 + (3).(-1)2 = 6 Para E → (1).2 2 + (2).(-1)2 + (3).0 2 = 6 Quarta Regra:

Os caracteres das representações irredutíveis obedecem à relação de ortogonalidade:

(Equação 8)

∑ n r [χ iχ j (R)] = hδ ij onde δ ij = delta de Kronecker δ ij = 0 (zero) se i ≠ j δ ij = 1 (um) se i = j

Como exemplo, pode-se utilizar a Equação 8 no grupo pontual C3v de varias maneiras: Para i ≠ j Γ A1 x A2 = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0 Γ A1 x E = 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0

Para i = j Γ A1 x A1 = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6

ΓE x E = 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6

Quinta Regra:

O número de representações irredutíveis de um grupo é igual ao número de classes no grupo. Tomando-se o grupo C3v , observamos que o mesmo possui 3 classes: 1E, 2C3 e 3σv , ou seja, 3 representações irredutíveis ⇒ A1, A2 E.

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6.2 -

-66 -

PRODUTO DIRETO DAS REPRESENTAÇÕES Em muitas aplicações da Teoria do Grupo, particularmente na determinação

de regras de seleção, é necessário que se considere o produto direto das representações irredutíveis do mesmo grupo. Os caracteres da representação de um produto direto são iguais aos produtos dos caracteres das representações baseadas nas séries individuais de funções. Se χi e χj são os caracteres de duas representações, então χij (R) = χi.χj . A representação obtida é então reduzida pela fórmula:

ni =

(Equação 9)

1 ∑ n r χiχ ij (R) h

Aplicando-se a a Equação 9 ao produto T1 ⊗ T2 no grupo Td tem-se: 6 σd

Td

E

8 C3

3 C2

6 S4

T1

3

0

-1

1

-1

T2

3

0

-1

-1

1

Γ(T1 x T2 )

9

0

1

-1

-1

n A1 em Γ(T1 x T2 ) =

1 [ 9 + 0 + 3 + ( −6) + ( −6)] = 0 24

n A 2 em Γ(T1 x T2 ) =

1 [ 9 + 0 + 3 + 6 + 6] = 1 24

nE em Γ(T1 x T2 ) =

1 [18 + 0 + 6 + 0 + 0] = 1 24

nT1 em Γ(T1 x T2 ) =

1 [ 27 + 0 + ( −3 ) + ( −6 ) + 6)] = 1 24

nT2 em Γ(T1 x T2 ) =

1 [ 27 + 0 + ( −3 ) + 6 + ( −6 )] = 1 24

portanto, T1 ⊗ T2 = A 2 + E + T1 + T2

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-67 -

2o exemplo: B 1g ⊗ B2g ⊗ B3u em D 2h

D2h

E

C2 (z)

B1G

1

1

B2g

1

B3u Γ(B1g .B 2g .B 3u )

C2 (y)

σ (xy) σ (xz) σ (yz)

C2 (x)

i

-1

-1

1

1

-1

-1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

-1

1

-1

1

1

-1

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

n Ag em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 + 1 + 1 − 1 − 1 − 1 − 1] = 0 8

nB1g em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 − 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0 8

nB2 g em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 + 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0 8

nB3 g em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1 + 1 − 1] = 0 8

n Au em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 1 8

nB1u em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1] = 0 8

nB2 u em

Γ(B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1] = 0 8

nB3 u em

Γ(B1 g .B2 g .B3 u )

=

1 [1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1 + 1] = 0 8

portanto, B lg ⊗ B2g ⊗ B3u = A u

As regras da "álgebra do produto direto" são: A⊗A=A

B⊗A=B

E⊗A = E

T⊗A = T

A⊗B=B

B⊗B=A

E⊗ B = E

T⊗ B = T

A⊗E=E

B⊗ E = E

E ⊗ E = (*)

T ⊗ E = T1 + T2

A⊗T=T

B⊗ T = T

E ⊗ T = T1 + T2

T ⊗ T = (**)

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Subscrito - Letras

Subscrito - Vírgulas

Subscrito - números

g⊗g=g

‘⊗‘=‘

1⊗1=1

g⊗u=u

‘⊗“=“

1⊗2=2

u⊗g=u

“⊗ ‘=“

2⊗1=2

u⊗u=u

“⊗ “=‘

2⊗2=1

-68 -

Exceções: D 2 e D 2h onde: B⊗B=B 1⊗2=3 2⊗3=1 1⊗3=2 (*) Para E ⊗ E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C 3V , D 6 e D 3h): E1 ⊗ E1 = E 2 ⊗ E2 = A 1 + A 2 + E 2 E1 ⊗ E2 = E2 ⊗ E1 = B 1 + B 2 + E 1 (Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A 1 = A 2 = A, etc) Em C 4v e D 4 : E ⊗ E = A 1 + A 2 + B1 + B2 (**) Para T ⊗ T: T1 ⊗ T1 = T2 ⊗ T2 = A 1 + E + T1 + T2 T1 ⊗ T2 = T2 ⊗ T1 = A 2 + E + T1 + T2

6.3 -

REPRESENTAÇÃO DE SIMETRIA E ORBITAIS A equação de Schrödinger vem dada por:

(Equação 10)

ψ(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)

A função R(r) descreve como ψ do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do núcleo com θ e φ. A função Θ(θ) descreve como ψ varia com o ângulo zenital θ ao longo de um meridiano sobre a esfera centrada no núcleo, com r e φ constantes.

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-69 -

A função Φ(φ) descreve como ψ varia com o ângulo azimutal φ ao longo de um paralelo sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e θ constantes. O produto entre as funções Θ(θ) e Φ(φ) é igual à função Y, chamada harmônica esférica, que é função de θ, φ e dos números quânticos l (Número Quântico Momento Angular Orbital) e ml, (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal) e l, portanto podemos escrever a equação como:

(Equação 11)

ψ n,l,ml = Rn,l .Ylml

O valor de R n,l calculado pela mecânica quântica vem dado por:

(Equação 12)

onde: ρ =

 2Z R n,l (r ) = −  na o

3  (n − l − 1)!    3  [( n + l)! ] 2n 

1

2

−ρ

e

2 ρ lL2l +1 (ρ) n+ l

Zr ; ao

L2ln++1l (ρ) é o polinômio associado de Laguerre, dado por: Lba (ρ) = (−1)a

a!  (a −b) a(a − b) (a−b−1) a(a − 1)(a − b)(a − b − 1) ( a−b −2) a(a − 2)( a − 1)( a − b)(a − b − 1)(a − b − 2) ( a−b−3)  ρ − ρ + ρ − ρ + ... (a − b)!  1! 2! 3! 

A função Ylml descreve a forma de uma onda estacionária em três dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola, Ylml dá informações análogas ao número de nodos, anti-nodos e amplitude de vibração estacionária da mola e é expressa como:

(Equação 13)

m Yl l

( ml +|ml|)

= ( −1)

 ( l− | m l |)!  2 ( 2l + 1)    4 π ( l+ | m l |)! 

1

2

e

im lφ

|ml|

Pl

(cos( θ ))

onde: Pl|ml| (cos( θ )) são as funções associadas de Legendre de primeira classe.

A função radial Rn,l é sempre invariável com relação a todas as operações de um grupo pontual. Uma rotação em torno do eixo z não afeta R nem Θ(θ); portanto, só devemos considerar as ma trizes que descrevem os efeitos das rotações sobre as funções Φ(φ) [Φ(φ) = e i.ml.φ ]. Uma rotação de um ângulo α em torno de z muda e i.ml.φ

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-70 -

para e i.ml .(φ+α ) . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1) depois de uma rotação de um ângulo α, temos: ei φ ei ( φ + α ) rotação α e0   → e0 e −iφ e −i(φ+α )

Em notação matricial, temos: ei ( φ + α ) e iα e0 = 0 e −i(φ+α ) 0

0 e0 0

0 e iφ 0 ⊗ 0 e -i α 0

0 e0 0

0 0 e -iφ

dimensão da ma triz = (2l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p]

(Equação 14)

Traço = χl(α) = liα + l0 + l-iα = l-iα(l0 + liα + l2iα)

ou

(Equação 15)

3 sen α 2 χ l ( α) = α sen 2

Para um l qualquer, a matriz de transformação será:

e li α 0 M

M

L L L

0 0 M

0 0 M

M M 0 0

L L L L

M M

M M 0

0 e

M M 0 0

(l −1)iα

e (1−l )iα 0

e −liα

O traço vem dado por: (lilα + li(l −1)α + L + l−i (l−1)α + l−il α ) (2l + 1)

(Equação 16)

χ l (α ) =

(Equação 17)

χl(α) = l-iα(l0 + liα + l2iα + ...)

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(Equação 18)

χl = l

−il α

-71 -

2l

∑ (liα )n

n= 0

(Equação 19)

1 sen(l + )α 2 χ l ( α) = α sen 2

(Operações Próprias)

Na Equação 19, quando α = 0, a mesma fica indeterminada. A fim de se levantar a indeterminação, deve-se aplicar a regra de L'Hopital (derivando-se o numerador e denominador da equação). A derivada do numerador vem dada por:

(Equação 20)

1 d[sen( l + )α] 1 1 2 = (l + ) cos( l + )α dα 2 2

(Equação 21)

A derivada do denominador vem dada por: α ) 2 = 1 cos( α ) dα 2 2

d(sen

(Equação 22)

Substituindo-se o valor da derivada no numerador e denominador da Equação 19 para α = 0 o, tem-se:

(Equação 23)

1 1 (l + ) cos(l + )0 o 2 2 χ l (0 o ) = o 1 0 cos 2 2

(Equação 24)

1 (l + ). 1 2 χ l (0 o ) = 1 2

(Equação 25)

1 χ l (0 o ) = 2(l + ) 2

(Equação 26)

χ l (0 o ) = (2l + 1)

Os valores de α para as diversas operações são:

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-72 -

E, i → α = 0°; S6 (= iC3), C 3 →α = 120°; S4(= iC4), C 4 → α = 0° σ (= iC2), C 2 → α = 180°

Para os grupos que apresentam inversão, x’ = - x, y’ = -y e z’= -z, observase que: a)

Funções Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inversão ("ungerade");

b)

Funções pares (orbitais s, d, g...) não mudam de sinal com a inversão ("gerade").

A representação matricial (de uma rotação α) com respeito à inversão vem dada por:

( −1) l 0 L l 0 ( −1) L Γ(l) =

(Equação 27)

M 0 0

M 0 0

0 0

L M L ( −1) l L 0

0 0 M 0 ( −1) l

Traço de χl(i) = (-1)l (2l + 1)

Vale salientar, que a Equação 19 só tem validade para as operações próprias. Para as operações impróprias, em virtude da inversão, χl(α) ficará: (Compare a com as Equações 26 e 27):

(Equação 28)

1 ( −1) l sen(l + )α 2 χ (l) ( α ) = α sen 2

De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da representação redutível χl(R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por exemplo, o orbital p no grupo Oh :

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-73 -

Oh

E

8 C3

6 C2

6 C4

3 C2

i

6 S4

8 S6

3 σh

6 σd

χl(R)

3

0

-1

+1

-1

-3

-1

0

+1

+1

Com o conhecimento de χl(R), (caracteres da representação redutível para o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no referido grupo pela fórmula:

(Equação 29)

ni =

1 ∑ n r χiχ l(R) h

Empregando-se a Equação 29 para os orbitais p encontra-se: n(A1g) = 0 n(A2g) = 0 n(A1u) = 0 n(A2u) = 0 n(Eg) = 0 n(Eu) = 0 n(T1g) = 0 n(T2g) = 0 n(T2u) = 0 n(T1u) = 1. Portanto, o conjunto dos três orbitais p forma uma base para a representação T1u em Oh. A Tabela 7 mostra o cálculo dos caracteres da representação redutível χl(R) para vários orbitais.

Tabela 7. Caracteres da Representação Redutível para os Orbitais s, p, d, f, g e h. χl(E) χl(C 6) χl(C 4) χl(C 3) χl(C 2) χl(i) χl(S 3) χl(S 4) χl(S 6) χl(σ) α

0o

60o

90o

120o

180o

0o

60o

90o

120o

180o

s (l = 0)

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

p (l = 1)

3

2

1

0

-1

-3

-2

-1

0

1

d (l = 2)

5

1

-1

-1

1

5

1

-1

-1

1

f (l = 3)

7

-1

-1

1

-1

-7

1

1

-1

1

g (l = 5)

9

-2

1

0

1

9

-2

1

0

1

h (l = 5)

11

-1

1

-1

-1

-11

-1

-1

1

1

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6.4 -

-74 -

EXERCÍCIOS

1º Execício: Dado o grupo de ponto C 4v : C4v

E

C2

2 C4

2 σv

2 σv

A1

1

1

1

1

1

A2

1

1

1

-1

-1

B1

1

1

-1

1

-1

B2

1

1

-1

-1

1

E

2

-2

0

0

0

A1 ⊗ A1

1

1

1

-1

-1

B1 ⊗ E

2

-2

0

0

0

A1 ⊗ E ⊗ B2

2

-2

0

0

0

E2

4

4

0

0

0

prove que: a) A1 ⊗ A1 = A 2 b) B1 ⊗ E = E c) A1 ⊗ E ⊗ B2 = E d) E2 = A 1 + A 2 + B 1 + B 2

2º Execício: Encontre as componentes irredutíveis de uma representação do grupo O com os seguintens caracteres: O

E

8 C3

3 C2

6 C 2’

6 C4

χ

17

-1

5

-1

-3

3º Execício: Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto D2h, mostre que duas representações irredutíveis são ortogonais.

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-75 -

4º Execício: Complete a tabela abaixo, com os símbolos apropriados. Grupo

Orbital atômico

Símbolo

s Td

px , p y , p z dx 2-y 2, dz 2 dxy , dyz , dxy

5º Execício: Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D 3h contém A 1’ ? a. E' ⊗ E' b. A2’ ⊗ E” c. A2’ ⊗ A1”

6º Execício: Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentes irredutíveis: D3h

E

2 C3

3 C2

σh

2 S3

3 σv

Γa

5

2

1

3

0

3

Γb

3

0

-1

-3

0

1

Γc

3

0

-1

3

0

-1

7º Execício: O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representações: Td

E

8 C3

3 C3

6 S4

6 σd

χ(a)

4

1

0

0

2

χ(a) é uma representação redutível ou irredutível ? Justifique.

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-76 -

8º Execício: Consultando apenas a tabela de caracteres do grupo Oh, mostre que os orbitais f estão assim representados: χ(f) = a 2u + t1u + t2u

9º Execício: Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em eg e t2g no grupo de ponto Oh .

10º Execício: Faça o produto de: a. E1 ⊗ E1 no grupo de ponto D 4d b. T1 ⊗ T2 no grupo de ponto Td c. E ⊗ T1 no grupo de ponto O

11º Execício: Reduza as seguintes representações redutíveis: C2h

E

C2

i

σh

Γ1

8

0

6

2

Γ2

3

1

-3

-1

12º Execício: Se uma representação irredutível tem dimensão 3 e o caractere sobre a inversão é -1, então o símbolo desta representação é Tg ou Tu ? Justifique.

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-77 -

7 - DESCENDÊNCIA DE SIMETRIA Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se relaciona as representações irredutíveis deste grupo em um subgrupo, bastando que se verifique os caracteres dos elementos comuns aos dois grupos. De posse dos caracteres da representação redutível, usamos a fórmula de redução (Equação 5). Em muitos casos, pode existir mais do que uma correlação entre os mesmos. Podemos exemplificar, tomando-se os grupos C2v e Cs . Os elementos comuns aos dois grupos são E e σ. Relacionando-se, inicialmente σxz e E do grupo C2v com σh e E do grupo Cs temos: Cs χi(R)

7.1.1.1.1.1 σh

A'

1

1

A"

1

-1

ΓA 1 = χtotal 1

1

1

ΓA 2 = χtotal 2

1

-1

ΓB1 = χtotal 3

1

1

ΓB2 = χtotal 4

1

-1

Relacionando-se agora A' (do grupo Cs ) com as demais espécies do grupo C2v e aplicando-se a Equação 5, se obtém: A' e A 1 ⇒ n A ' =

1 [(1.1.1) + (1.1.1)] = 1 2

A' e A 2 ⇒ n A ' =

1 [(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0 2

A' e B 1 ⇒ n A ' =

1 [(1.1.1) + (1.1.1)] = 1 2

A' e B 2 ⇒ n A ' =

1 [(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0 2

Teremos, portanto a seguinte correlação:

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C2v

→

Cs (σxz )

A1

→

A’

B1

→

A’

-78 -

Tomando-se agora A'' com as demais espécies de C2v e aplicando-se a Equação 5 obtemos: A” e A 1 ⇒ n A " =

1 [(1.1.1) + (1.( −1).1) ] = 0 2

A” e A 2 ⇒ n A " =

1 [(1.1.1) + (( −1).( −1).1) ] = 1 2

A” e B 1 ⇒ n A " =

1 [(1.1.1) + (1.( −1).1) ] = 0 2

A” e B 2 ⇒ n A " =

1 [(1.1.1) + (( −1).( −1).1) ] = 1 2

Teremos, portanto a seguinte correlação:

C2v

→

Cs (σxz )

A2

→

A”

B2

→

A”

Relacionando-se E e σyz do grupo C 2v com E e σh do grupo de ponto C s , temse:

χi(R)

Cs

E

σh

A'

1

1

A"

1

-1

ΓA 1 = χtotal 5

1

1

ΓA 2 = χtotal 6

1

-1

ΓB1 = χtotal 7

1

-1

ΓB2 = χtotal 8

1

1

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-79 -

Com cálculos análogos, encontramos a seguinte correlação:

C2v

→

Cs (σyz )

A1

→

A’

A2

→

A”

B1

→

A”

B2

→

A’

Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto Cs como: (σxz )

(σyz )

C2v (h = 4)

→

Cs (h = 2)

Cs (h = 2)

A1

→

A’

A’

A2

→

A”

A”

B1

→

A’

A”

B2

→

A”

A’

2o Exemplo: A configuração d1 produz, no grupo de ponto Oh , os estados eletrônicos 2Eg e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D 3 ? Resolução: As espécies comuns à Oh e D 3 são E, C 3 e C 2: Oh

E

8 C3

6 C2

6 C4

3 C 24

i

6 S4

8 S6

3 σh

6 σd

Eg

2

-1

0

0

2

2

0

-1

2

0

T2g

3

0

1

-1

-1

3

-1

0

-1

1

Para E g tem-se:

D3

E

2 C3

3 C2

A1

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

Eg

2

-1

0

T2g

3

0

1

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n A1 =

1 [(1.1.2) + ( 2.1.( −1)) + ( 3.1.0)] = 0 6

nA2 =

1 [(1.1.2) + ( 2.1.( −1)) + (3.( −1).0) ] = 0 6

nE =

-80 -

1 [(1.2.2) + (2.( −1).( −1)) + ( 3.0.0)] = 1 6

Para T2g temos: n A1 =

1 [(1.1.3) + ( 2.1.0) + (3.1.1)] = 1 6

nA2 =

1 [(1.1.3) + ( 2.1.0) + ( 3.(−1).1)] = 0 6

nE =

1 [(1.1.3) + ( 2.(−1).0) + (3.0.1)] = 1 6

Portanto: Oh

→

D3

2

Eg

→

2

2

T2g

→

E

2

A1 + 2E

A Tabela 8 ilustra a descendência de simetria do grupo de ponto Oh para vários outros grupos de ponto.

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Tabela 8. Tabela de Correlação par o Grupo de Ponto Oh Oh

O

Td

D4h

D3d

C4v

A1g

A1

A1

A1g

A1g

A1

A2g

A2

A2

B1g

A2g

B1

Eg

E

E

A1g + B 1g

Eg

A1 + B 1

T1g

T1

T1

A2g + E g

A2g+E g

A2 + E

T2g

T2

T2

B2g + E g

A1g+E g

B2 + E

A1u

A1

A2

A1u

A1u

A2

A2u

A2

A1

B1u

A2u

B2

Eu

E

E

A1u + B 1u

Eu

A2 + B 2

T1u

T1

T2

A2u + E u

A2u+E u

A1 + E

T2u

T2

T1

B2u + E u

A1u+E u

B1 + E

-81 -

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-82 -

8 - VIBRAÇÕES MOLECULARES

8.1 -

INTRODUÇÃO Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular,

níveis de enegia e ligações químicas, podendo-se citar como exemplo: Ø

ressonância magnética nuclear;

Ø

difração de elétrons;

Ø

difração de nêutrons;

Ø

efeito Mössbauer

Ø

espectroscopia Raman

Ø

espectroscopia na região do infravermelho.

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Diretamente se obtém as diferenças (transições) entre os mesmos e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as transições eletrônicas estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas. Não considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a energia total de uma molécula pode ser considerada como a soma da energia eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta última só no caso de moléculas em fase gasosa:

(Equação 30)

Etotal = E ele + E vib + E rot

sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado independentemente das interações entre eles.

Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e rotacional, que pode ou não estar resolvida.

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As transições vibracionais envolvem níveis vibracionais e rotacionais e somente os espectros rotacionais seriam puros, no sentido de que as transições são entre níveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico. A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, conhecida como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferença entre as massas dos núcleos e dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito mais rápidos do que dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos fixada durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o movimento dos núcleos pode-se considerar uma distribuição média dos elétrons. A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman. A radiação infravermelha foi descoberta por Herschell, em 1800, através de um experimento cujo propósito era estabelecer a separação da energia radiante das várias regiões do espectro solar a partir da medida da temperatura. Assinalou-se, portanto, a existência de radiações invisíveis, caracterizadas principalmente através de suas propriedades térmicas. A estas, chamou-se de radiações térmicas por suas fontes serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas ações fisiológicas subjetivas, termo inadequado já que qualquer radiação eletromagnética pode ser convertida em calor quando absorvida por diversas substâncias. Embora não existam limites precisos de separação entre as diferentes regiões da radiação eletromagnética, a região do infravermelho costuma ser considerada como a zona compreendida entre os comprimentos de onda de 0,75 e 1000 µm, que correspondem aos números de onda 13333 e 10 cm-1. Como limite inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior ‚ muito menos preciso, pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas. A região do infravermelho se subdivide em três: Ø a do infravermelho próximo; Ø a do infravermelho médio ou fundamental; Ø a do infravermelho distante, em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que podem ser obtidas em cada uma delas.

A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000 cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros, podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia

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ultravioleta-visível. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas unicamente aos harmônicos das vibrações moleculares. A região do infravermelho médio ou fundamental, compreendida entre 4000 400 cm-1, aparecem as bandas de absorção devidas às vibrações fundamentais das moléculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no infravermelho. Na região do infravermelho distante, compreendida entre 400 - 10 cm-1, utiliza-se hoje uma técnica distinta, a chamada espectroscopia por transformada de Fourier, baseada em medições interferométricas. Esta técnica está se generalizando cada vez mais, inclusive nas outras regiões do infravermelho. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas à rotação de moléculas leves, assim como os movimentos reticulares em cristais. Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo para a região do visível as informações que seriam normalmente obtidas no infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico de radiação eletromagnética nomocromática que interage com as moléculas. As freqüências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüências das radiações espalhadas e a da radiação incidente. Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são diferentes. A absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação, multiplicada pela constante de Planck, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis de energia da molécula e a radiação eletromagnética. No espalhamento Raman, uma radiação no visível ou ultravioleta interage com a molécula e é espalhada com freqüência ligeiramente modificada. Esta variação de freqüência corresponde a diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos estados vibracionais, a freqüência Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto, para um modo vibracional ser ativo no infravermelho é necessário que haja variação no momento dipolar durante esta vibração, enquanto que a atividade no Raman difere no sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação eletromagnética, isto é, deve haver variação da polarizabilidade da molécula durante a vibração. As radiações infravermelhas, como todas as radiações eletromagnéticas, são compostas de um movimento ondulatório entre dois campos oscilantes, elétrico e magnético, de mesma freqüência e perpendiculares entre si (FIGURA 61).

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Figura 61 -

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Radiação Eletromagnética Plano-Polarizada

A Equação31 ilustra a relação entre a freqüência de oscilação ν' e o comprimento de onda λ de uma radiação eletromagnética, onde c é a velocidade da luz: (Equação 31)

ν' =

c λ

Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de 1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada por ν e expressa em cm-1 . ν é o inverso de λ, ou seja:

(Equação 32)

ν( cm −1 ) =

1 10 4 = λ( cm) λ(µm )

O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser proporcional a verdadeira freqüência:

(Equação 33)

ν=

ν' c

Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E1 e E2, possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr:

(Equação 34)

∆E = E 2 - E1 = h.ν' = h.c.ν ; E2 > E 1

onde h é a constante de Planck.

Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é

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pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras. O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou número de ondas do pico de absorção máxima denomina -se de freqüência da banda, sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse quanto ao estudo da estrutura molecular. A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer, teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação. Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência ou número de onda dado pela equação:

(Equação 35)

1 k ~ ν= 2π µ

ou

ν=

1 2π c

k µ

onde: k é a constante de força da ligação; µ a massa reduzida da molécula.

Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve

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ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração ~ ν ou ν (Equação 35) tal como está representado na Figura 63.

Figura 62 -

Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de

Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração Máxima

Figura 63 -

Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do

Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica Heteronuclear. Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HCl, CO, etc., o momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35. Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é: (Equação 36)

resulta que:

F = -k(r -re)

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(Equação 37)

∫

V = − Fdr

∴

V=

1 2

-88 -

k(r − re )2

A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode ser visto na F igura 64.

Figura 64 -

Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma Molécula Diatômica

Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a amplitude pode ser distinta.

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O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade. Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais. No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais. Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante, de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência coincide com aquelas da vibração. Por outro lado, as vibrações normais que não produzem variação de momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou vibrações proibidas no infravermelho, não podem absorver esta radiação. Cada vibração normal, exceto as degeneradas, é independente das demais e podem dar lugar a bandas de absorção no espectro infravermelho, tendo cada uma a sua freqüência própria. O conjunto das freqüências das vibrações normais é chamado de freqüências fundamentais e suas bandas de absoção de bandas fundamentais. Mediante considerações de simetria, é possível determinar a forma de cada uma das vibrações normais de moléculas poliatômicas simples, que depende da

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configuração geométrica da molécula, das constantes de força das ligações químicas e da massa dos átomos. A forma de uma vibração normal nos indica a direção e amplitude relativa dos deslocamentos de cada um dos átomos que compõem uma molécula. Ao aumentar a complexidade das moléculas, as dificuldades relacionadas aos cálculos matemáticos crescem e isto faz recorrer-se a regras semiempíricas para relacionar o espectro infravermelho com a estrutura da molécula. Para isto, toma-se como base, por um lado, os cálculos realizados para moléculas simples e por outro, as correlações empíricas, deduzidas através de vários trabalhos mediante estudos comparativos de espectros infravermelhos de moléculas de séries homólogas ou de compostos relacionados. É possível obter uma idéia aproximada de certos modos normais de vibração de moléculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos atômicos

simples,

cujas

vibrações

normais

são

conhecidas.

Verificou-se,

experimentalmente, que determinados grupos atômicos, quando presentes numa molécula, dão lugar, quase sempre, a bandas de absorção aproximadamente à mesma freqüência, chamadas, por isto, de bandas características ou freqüência de grupos. A

existência

de

bandas

características,

originadas

por

vibrações

características e cuja freqüência se mantém aproximadamente constante em compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de força de certas ligações se mantêm quase iguais ao passar de uma molécula para outra. Existem tabelas com as bandas características de muitos grupos atômicos importantes. Estas bandas servem como base para a determinação de grupos funcionais e para o reconhecimento da estrutura de moléculas complexas. As freqüências características não são constantes e variam ligeiramente de composto para composto. Se as bandas características de cada grupo atômico fossem únicas e invariáveis no espectro de todas as substâncias que contivesse aquele grupo, seria possível determinar com exatidão a presença ou ausência de qualquer grupo atômico em um composto, apenas através da investigação do seu espectro na região do infravermelho. Isso não ocorre, uma mesma banda até pode ser devida a diferentes grupos atômicos em moléculas distintas, por outro lado, a posição das bandas características varia ao variar a natureza dos radicais unidos ao grupo atômico considerado. Além de algumas vibrações características, a molécula possui um número muito maior de vibrações de conjunto ou de esqueleto. A freqüência destas vibrações

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depende especificamente da configuração geométrica espacial da molécula, da massa dos átomos que a formam e de todas as forças de ligação existentes entre estes, de modo que cada molécula possui um espectro único, distinto daqueles de qualquer outra, com exceção dos isômeros ópticos. Os espectros na região do infravermelho são chamados de impressões digitais das moléculas, pois a espectroscopia na região do infravermelho, além da diagnose estrutural, apresenta aplicação prática muito ampla e importante na identificação de compostos, na determinação de pureza e nas análises quali e quantitativa de misturas. O movimento total de uma molécula vem dado por: Movimento total = movimento de: translação + rotação + vibração

Onde: movimento de vibração = movimento total - (movimento de rotação + translação)

Uma molécula (linear ou não) com N átomos, possui 3N graus de liberdade. A equação fica: Movimento de vibração = 3N - movimento translacional - movimento rotacional Movimento de translação ⇒ os N átomos da molécula se moverão como um todo. Como existem 3 eixos, a molécula inteira pode sofrer 3 tipos de translações (Tx ,Ty e Tz). Isto é, em termos do centro de massa a molécula se comporta como uma partícula simples, e, portanto o número de graus de liberdade translacional para moléculas monoatómicas e poliatômicas é o mesmo, 3. Para as moléculas poliatômicas temos: Molécula NÃO Linear

Molécula Linear

Translação:

3 (Tx ,Ty e Tz)

3 (Tx ,Ty e Tz)

Rotação:

3 (Rx ,Ry e Rz)

2 (Rx, Ry)

Substituindo-se as .equações B e C na equação do movimento de vibração temos:

Movimento Vibracional =

Molécula NÃO Linear

Molécula Linear

3N -6

3N -5

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-92 -

As vibrações podem ser classificadas da seguinte maneira:

Estiramentos

- Simetrico (ν s ) - Assimetrico (ν as )

- Simérica no plano (δ)

Vibrações

- Assimérica no plano (ρ) Deformações Angulares - Simérica fora do plano (ω) - Asssimérica fora do plano (τ)

Vibrações de moléculas não lineares (3N-6)

(N - 1) são estiramentos (2N - 5) são deformações

Vibrações de moléculas lineares (3N-5)

(N - 1) são estiramentos (2N - 4) são deformações

8.2 -

NOMENCLATURA USADA PARA DESCREVER O MOVIMENTO DOS ATOMOS NAS MOLÉCULAS.

É conveniente classificar estes movimentos em 6 categorias:

8.2.1 -

Estiramento (ν ) Quando dois átomos estão unidos por uma ligação química, observamos um

movimento vibratório de alongamento e compressão ao longo da ligação, o qual é descrito como uma vibração de estiramento. Se 3 átomos estão unidos linearmente, podem ocorrer dois tipos de estiramento: a) movimento simétrico onde os dois átomos terminais movem-se em fase; b) movimento assimétrico onde uma fase envolve o lado esquerdo juntamente com o átomo central e o átomo da direita movendo-se para fora alternadamente.

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Figura 65 -

8.2.2 -

-93 -

Estiramentos simétrico e assimétrico

Deformação Angular Simétrica no Plano (δ )

Surge de um leve deslocamento dos átomos terminais por cima ou por baixo do eixo de ligação, enquanto o átomo central move -se simultaneamente por baixo ou por cima deste eixo.

Figura 66 -

Deformação angular simétrica no plano

A energia gasta para uma distorção de estiramento, é sempre maior que a energia gasta para uma deformação angular no plano.

8.2.3 -

Deformação Angular Assimétrica no Plano (ρ)

Surge, sob a forma de uma mudança angular entre duas ligações ou entre uma ligação e um grupo de átomos.

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Figura 67 -

8.2.4 -

-94 -

Deformação angular assimétrica no plano

Deformação Angular Simétrica Fora do Plano (ϖ)

É o tipo de vibração na qual existe uma mudança angular entre uma ligação e um plano, ou o envoltório de um plano com respeito a uma linha atravessando-o.

Figura 68 -

Deformação angular simétrica fora do plano

Os 3 átomos estão num plano, um dos quais é ligado a um quarto átomo. É possível para os dois átomos não ligados ao quarto, moverem-se em fase abaixo e acima do plano.

8.2.5 -

Deformação Angular Assimétrica Fora do Plano (τ)

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Figura 69 -

8.3 -

-95 -

Deformação angular assimétrica fora do plano

CALCULO DAS VIBRAÇÕES NORMAIS - CARACTERES DA REPRESENTAÇÃO REDUTÍVEL

A molécula da água, por exemplo, apresenta 3 modos normais de vibração (3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribuídos: a) 2 estiramentos (3 - 1) b) 1 deformação (2 x 3 - 5).

ν 1 ⇒ B2 ν as - estiramento assimétrico 3756 cm-1 Figura 70 -

ν 2 ⇒ A1 ν s - estiramento simétrico 3652 cm-1

ν 3 ⇒ A1 δ - deformação angular simétrica no plano 1545 cm-1

Modos normais de vibração da molécula de água.

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-96 -

Tomando-se como exemplo uma molécula piramidal AB3, as representações para as várias operações de simetria podem ser escritas com 12 coordenadas retangulares como mostra a Figura 71.

z0 y0 z3

x0

A

y3

z1 z2

y1

x3

B3 y2 x1

B1

x2

B2 Figura 71 -

Coordenadas retangulares em uma molécula piramidal AB3

Considerando uma rotação no sentido horário em torno do eixo z da molécula AB3, o resultado será:

cos θ

x '0 y '0 z '0 x 1' y 1' z '1 x '2 y '2 z '2 x '3 y '3 z '3

=

senθ 0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

− senθ cos θ 0

x0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

y0

0

0

z0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

cos θ

0

0

0

0

0

0

0

0

0 − senθ cos θ 0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

cos θ

senθ 0

0

0

0

0

0

0

0

0

0 − senθ cos θ 0

0

0

0

0

0

0

y2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

cos θ

senθ 0

z2

0

0

0

0

0

0

0

0

0 − senθ cos θ 0

x3

0

0

0

y3

0

0

0

0

0

0

0

0

0

z3

0

0

1

O traço da matriz é 1 + 2cosθ, que corresponde a matriz pequena:

senθ 0

x1 y1 ⊗

z1 x2

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cos θ

senθ

0

-senθ

cosθ

0

0

0

1

-97 -

Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada aos núcleos que não mudam por operações de simetria aparece como um elemento diagonal. Então, uma forma mais geral do caráter da representação para rotação θ em torno do eixo é: χtot = µr. (1 + 2cosθ)

(Equação 38)

onde: µr = numero de ligações que não mudam pela rotação própria.

Para uma rotação imprópria, a coordenada +z muda para –z, portanto, a matriz fica: cos θ

x '0 y '0 z '0 x 1' y 1' z '1 x '2 y '2 z '2 x '3 y '3 z '3

=

senθ

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

− senθ cos θ

x0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

y0

0

0

−1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

cos θ

senθ

z0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

− senθ cos θ

x1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1

y1

0

0

0

cos θ

senθ

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

− senθ cos θ

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1

y2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

cos θ

senθ

z2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

− senθ cos θ

x3

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

−1

y3

0

0

0

z3

0

0

O traço da matriz é -1 + cosθ, ou seja, a matriz pequena é:

(Equação 39)

Cosθ

Senθ

0

-senθ

Cosθ

0

0

0

-1

χtot = µr.(-1 + 2cosθ) ⇒ rotação imprópria

⊗

z1 x2

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-98 -

Operações tais como σ, i e S n são chamadas operações impróprias. Os caracteres da representação redutível para o movimento translacional na direção x, y, z (denotados por Tx , Ty e Tz ) são: (Equação 40)

χtransl = (1 + 2cosθ) ⇒ operação própria

(Equação 41)

χtransl = (-1 + 2cosθ) ⇒ operação imprópria

Os caracteres da representação redutível para o movimento rotacional (denotados por Rx , Ry e Rz ) são: (Equação 42)

χrot = (1 + 2cosθ) ⇒ operação própia

(Equação 43)

χrot = (1 - 2cosθ) ⇒ operação imprópria

O caráter para as vibrações é obtido de:

(Equação 44)

χvib = χtot - χtransl - χrot

Substituindo as Equações 38, 40 e 42 na Equação 44, tem-se:

(Equação 45)

χvib =(µr-2) (1+2 cosθ) ⇒ operação própria

Substituindo as Equações 39, 41 e 43 na Equação 44, tem-se:

(Equação 46)

χvib = µr (-1+2cosθ) ⇒ operação imprópria

(Equação 47)

χvib = χestiram + χdeform.

Resumindo: Operações próprias

Operações impróprias

χtot =

Γ 3N =

µr (1 + 2cosθ)

µr (-1 + 2cosθ)

χtransl =

Γtransl =

(1 + 2cosθ)

(-1 + 2cosθ)

χrot =

Γrot =

(1 + 2cosθ)

(1 - 2cosθ)

χ vib =

Γ(3N-6) =

(µr - 2) (1 + 2cosθ)

µr (-1 + 2cosθ)

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-99 -

Aplicando as equações acima, à molécula de NH3, obtem-se: E:

µr = 4, θ = 3600

χtot(E) =

4(1+2) = 12

Operação própria

C3:

µr = 1, θ = 1200

χtot(C 3) =

1[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

µr = 2, θ = 0 o

χtot(σv ) =

2(-1+2) = 2

Operação imprópria

E:

χtransl(E) =

(1+2x1) = 3

Operação própria

C3:

χtransl(C 3) =

[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

χtransl (σv ) =

[-1+2x1] = 1

Operação imprópria

E:

χrot(E) =

(1+2x1) = 3

Operação própria

C3:

χrot(C 3) =

[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

χrot(σv ) =

(1-2x1) = -1

Operação imprópria

E:

χvib(E) =

(4-2).(1+2) = 6

Operação própria

C3:

χvib(C 3) =

(1-2) [1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

χvib(σv ) =

2(-1+2x1) = 2

Operação imprópria

Portanto:

C3v

E

2C3

3σv

Al

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

χtot

12

0

2

χvib

6

0

2

χtransl

3

0

1

χrot

3

0

-1

Conhecendo as representações redutíveis para os vários tipos de movimento, pode-se

calcular as representações irredutíveis e o movimento

correspondente, segundo o esquema:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

Representação redutível

Representação Irredutível

Movimento

χtot

ni =

1 Σnrχi(R)χtot h

Γ3n

χvib

ni =

1 Σnrχi(R)χvib h

Γ3N-6

1 Σnrχi(R)χtransl h

Γtransl

1 Σnrχi(R)χrot h

Γrot

χtransl

ni =

χrot

ni =

Aplicando-se a Equação de χtot para NH3 obtem-se: 1 [1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3 6 1 n(A2) = [1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1 6 1 n(E) = [1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4 6

n(A1) =

Γ3n = ΓTotal = 3A1 + A 2 + 4E Para χvib : 1 [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2 6 1 n(A2) = [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0 6 1 n(E) = [1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2 6

n(A1) =

Γ3N-6 = ΓVib = 2A1 + 2E

De modo análogo: Γtransl = A 1 + E Γrot = A 2 + E

Portanto, para a molécula de NH3 tem-se:

-100 -

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

ΓVib =

2A1

+

2E

A1

+

E

Γtransl = Γrot = ΓTotal =

3A1

+

A2

+

E

A2

+

4E

-101 -

Para a NH3, as vibrações vêm dadas por: Γ3N-6 = 2A1 + 2E ⇒ (6 vibrações)

Destas 6 vibrações: N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e 2N - 5 = 3 são vibrações de deformações. O calculo de χestir pode ser determinado apenas observa ndo as ligações químicas que não mudam de posição durante a operação de simetria. Assim, E: 3 ligações químicas não mudam de posição (E = 3) C3: todas as ligações N-H mudam de posição (C 3 = 0) σv : não muda a ligação N-H contida no plano (σv : = 1)

C3v

E

2C3

3σv

χestir

3

0

1

Conhecendo-se

a

representação

representações irredutíveis pela fórmula: (Equação 48)

ni =

Portanto, nA 1 =

1 (3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1 6

nA 2 =

1 (3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0 6

nE =

1 (3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1 6

1 Σnrχi(R)χestir h

redutível,

χestir ,

calcula-se

as

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

-102 -

então: χestir = A 1 + E Como χvib = χestir + χdeform, χdeform = χvib - χestir χdeform = [2A1 + 2E] – [A1 + E] χdeform = A 1 + E

N

N

N

H

H

H

H

H

H H

H

ν1

H

ν 3a

ν 3b

A1

E

Estiramento

Estiramento

3337 cm-1

3444 cm-1

N

N

N

H

H

H

H

H H

H

H

H

ν2

ν 4a

ν 4b

A1

E

Deformação Angular

Deformação Angular

950 cm-1

1627 cm-1

Figura 72 -

Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH3.

Conhecendo-se os caracteres totais da representação redutível χtotal, podese calcular χvib e χrot usando-se a penas a tabela de caracteres. No caso da molécula de NH3 , por exemplo: C3v

E

2C3

3σv

χtotal

12

0

2

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-103 -

χtotal = χvib + χrot + χtransl Γtotal = Γ3N = 3A1 + A 2 + 4E

Rearranjando a tabela de caracteres do grupo C3v , afim de separar as rotações e as translações, tem-se: a) translação:

2 C3

3σv

C3v

E

Translações

A1

1

1

1

Tz

E

2

-1

0

Tx , Ty

χtransl

3

0

1

Tz + (Tx , Ty )

Portanto, Γtranslação = A 1 + E

b) Rotações:

C3v

E

2 C3

3σv

Rotação

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

Rx , Ry

χrot

3

0

-1

Rz + (Rx , Ry )

Portanto, Γrotação = A 2 + E

c) Total:

C3v

E

2C3

3σv

χtotal

12

0

2

d) Vibrações: χvib = χtotal – [χtransl + χrot]

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

C3v

E

2C3

3σv

12

0

2

Γtranslação

3

0

1

Γrotação

3

0

-1

Γvibração = Γ3N-6

6

0

2

Γtotal = Γ3N

-104 -

Reagrupando novamente a tabela do grupo C 3v tem-se:

C3v

E

2C3

3σv

A1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

(Tx, Ty); (Rx, Ry)

χvib

6

0

2

De posse de χvib chega-se a: (Equação 49)

8.4 -

Γvibração = Γ3N-6 = 2A1 + 2E

VIBRAÇÕES ATIVAS NO INFRAVERMELHO

Uma vibração é ativa no Infravermelho, se o momento dipolar da molécula muda na vibração. Para moléculas em seus níveis vibracionais mais baixos, a aproximação parabólica (na aproximação do oscilador harmônico) nos permite uma aceitável função de onda. Tomamos como referência, a diferença na energia os níveis ν = 0 e ν = 1. A vibração ν = 0 a ν = 1 corresponde a uma mudança linear na coordenada usada para descrever o movimento da molécula. Em muitos casos, a coordenada é representa da por x, y e z. Portanto, uma espécie é ativa no Infravermelho (isto é, apresenta uma banda de absorção) se o modo normal na qual se excita pertence a mesma representação que qualquer uma das diversas coordenadas cartesianas x, y, z. Por exemplo, as vibrações para H2O vem dadas por Γvibração = 2A1 + B2 (grupo de ponto C2v ). Consultando-se a tabela do grupo C2v observa-se que a espécie A está relacionada a z e B2 está relacionada a y, portanto, tais espécies são ativas no infravermelho. Apesar de B1 ser também ativa (coordenada x), não aparece em Γvibração.

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-105 -

A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Γvibração = Γ3N-6 = 2A1 + 2E). Consultandose a tabela de caracteres do grupo C3v , observamos que A1 está relacionada à coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as espécies A 1 e E são inativas no infravermelho. "Uma transição de dipolo elétrico em uma molécula só pode ocorrer se as espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e inferior são as mesmas que as de uma das combinações x, y ou z".

Nos grupos de ponto C4v , D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão assim relacionados:

C4v

D2d

D4

A1 → z

B2 → z

A2 → z

E → (x, y)

E → (x, y)

E → (x, y)

Por exemplo, se uma transição A1 → A2 é permitida, deve-se fazer o produto de A1 por A2. Nos grupos citados, A1 ⊗ A2 = A2. Portanto, tem-se o seguinte quadro para esta transição de dipolo elétrico (D.E.):

Transição

C4v

D2d

D4

A1 → A2

proibida

proibida

permitida

Em moléculas que apresentam centro de inversão, os componentes do operador D.E. tem paridade u. Assim, ψ a ⊗ ψ b = u. Conclui-se disso que transição do tipo ψ g ⊗ ψ g e ψ u ⊗ ψ u são proibidas. Existe uma fórmula que permite calcular o numero de espécies ativas permitidas no Infravermelho, a mesma é dada por:

(Equação 50)

ni =

1 Σnrχi(R)χ IV h

onde: χIV = ± 1 + 2 cosθ o sinal positivo é usado para as operações próprias o sinal negativo é usado para as operações impróprias.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

8.5 -

-106 -

ATIVIDADE DAS ESPÉCIES NO RAMAN

Os

espectros

são

obtidos

pelo

espalhamento

de

uma

radiação

monocromática interagindo com os estados vibracionais de uma molécula e sua atividade depende da variação dos componentes do tensor de polarizabilidade, que relaciona o momento de dipolo induzindo com a intensidade do campo elétrico da radiação excitante. As duas técnicas (Raman e Infravermelho) dão, em principio, o mesmo tipo de informações, no que se refere à obtenção das freqüências vibracionais, mas o Raman transfere para a região do visível estas informações, que são obtidas por absorção, diretamente na região que envolve as energias vibracionais, isto é no infravermelho. A regra de seleção para as espécies no Raman é que a vibração excitada deve pertencer as mesmas representações irredutíveis que x2 , y2 , z2 , xz, yz, xy ou qualquer combinação destas funções. Por exemplo, se verificarmos em uma tabela de caracteres do grupo de ponto Td , nota-se que as espécies A2, T2 e E são ativas, enquanto que A 2 e T1 são inativas. "Uma transição de vibração numa molécula é permitida no Raman se as espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e inferior são as mesmas que as de uma das combinações x 2, y 2, z2 , xz, yz ou xy".

Existe uma formula que permite calcular o número de espécies ativas no Raman, a qual é dada por:

(Equação 51)

ni =

1 Σnrχi(R)χRAMAN h

onde: χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ) o sinal positivo é usado para as operações próprias o sinal negativo é usado para as operações impróprias.

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-107 -

Com base no que foi exposto para o Infravermelho e Raman (usando-se as Equações 50 e 51) pode-se calcular os modos vibracionais no Infravermelho e Raman, respectivamente, para a molécula de NH3. A Tabela 9 mostra o grupo C3v com os "traços" χIV , χRAMAN , bem como χvib. Tabela 9. Grupo de ponto C 3v com os cálculos de χIV , χRAMAN e χvib C3v

E

2C3

3σv

A1

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

θ

0°

120°

0°

2cosθ

2

-1

2

χIV = ± 1 + 2 cosθ

3

0

1

2θ

0°

240°

0°

2cos(2θ)

2

-1

2

χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ)

-6

0

2

µr

4

1

2

χvib

6

0

2

Operações próprias

1 Σnrχi(R)χRAMAN h

nA 2 =

1 [(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2 6

nE =

1 [(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2 6

Portanto, somente as espécies A 1 e E são ativas no Raman. b) Infravermelho ni =

1 Σnrχi(R)χ IV h

nA 1 =

1 [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1 6

χi

χIV

χRAMAN

Operações impróprias

a) Raman: ni =

Ex: NH3

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1 [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0 6

nA 2 = nE =

1 [(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1 6

Somente as vibrações do tipo A 1 e E são ativas no infravermelho. Resumindo,

Tabela 10. Tipo

Regras de seleção para as vibrações fundamentais (C 3v) Fundamentais

Atividade

(para a NH3 ) Ramam

Infravermelho

A1

2

ativa

ativa

A2

0

inativa

inativa

E

2

ativa

ativa

-108 -

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8.6 -

-109 -

EXERCÍCIOS

13º Execício: Dado os grupos de pontos C3v e Cs , mostre por descendência de simetria, que existe entre os mesmos a seguinte correspondência:

C3v

Cs

A1

A’

A2

A"

E

A’ + A”

14º Execício: Mostre que as representações redutíveis para os estiramentos do ClO2- é dado por: C2v χest

E 2

C2 0

σv (xz) 0

σv (yz) 2

15º Execício: Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto C2v , prove que para a molécula da água encontra-se: Γ3N = Γ3N-6 + Γtransl + Γrot [3A1 + A 2 + 2B1 + 3B2] = [2A1 + B 2] + [A 1 + B 1 + B 2] + [A 2 + B 1 + B 2]

16º Execício: Calcule as vibrações devido aos estiramentos na molécula de ClO2-.

17º Execício: O grupo dimetilamino pertence ao grupo de ponto Cs e apresenta (3 x 10 - 6) modos normais de vibração assim constituídos: 15 deformações e 9 estiramentos. Mostre que Γvibr = 12A’ + 12A”. Quais as espécies ativas no Raman e no infravermelho ?

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-110 -

18º Execício: Com base nas tabelas de caracteres, decida quais das espécies abaixo são ativas no Raman e no infravermelho : a) C2h ⇒ Ag, Au, Bu b) Td ⇒ A1, E

19º Execício: A região do espectro eletromagnético é dividida em infravermelho afastado, infravermelho e infravermelho próximo. Defina as dimensões destas regiões em termos de cm-1 e descreva quais informações podem ser obtidas em cada faixa.

20º Execício: Com respeito ao ânion PF6-, complete a tabela abaixo com ativo ou inativo: A1g

Eg

T1u

T2g

T2u

Infravermelho Raman 21º Execício: Sabendo-se que os modos de vibração do CCl4 (estrutura tetraédrica) é Γvibr = A 1 + E + 2T2, complete a tabela: A1

E

T2

Infravermelho Raman

22º Execício: O espectro Raman do SbF5 apresenta bandas em 716, 667, 491, 264, 228 e -1

90 cm . Que estrutura é consistente com estes dados ?

23º Execício: Para os compostos [Fe(CO)4X2], onde X = Cl ou Br, foi obtido os espectros de absorção na região do infravermelho nas regiões de 1800 a 2200 cm-1 e 200 a 350 cm-1, observou-se as seguintes absorções:

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-111 -

Região de 1800 a 2200 cm-1

Região de 200 a 350 cm-1

[Fe(CO)4Cl2]

2084, 2108, 2124, 2164

294, 318

[Fe(CO)4Br2]

2075, 2099, 2108, 2150

217, 237

Com base nestes dados, qual é o isômero em questão (cis ou trans) ?

Dados: a) Região de 1800 a 2200 cm-1 refere-se aos estiramentos da carbonila; b) Região de 200 a 350 cm-1 refere-se ao estiramento metal-halogênio.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

-112 -

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372 1970

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510 1970

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295 1971

J Chem Educ

48

297 1971

J Chem Educ

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510 1979

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ions in chemically significant symmetry sites Ligand group orbitals and

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vibrations. Symmetry simplifications Infrared determination of

Donald J. Darensbourg;, Marcetta York Darensbourg

stereochemistry in metal complexes. The determination of symmetry coordinates

R. L. Flurry Jr.

Site symmetry and hybridized orbitals Determination of the number and symmetry of

Andrew T. T. Hsieh

the M-C-O deformation modes. A direct group theoretical method

Roger L. DeKock,; Albion J.Kromminga & Timothy S. Zwier

The symmetry of atomic states and atomic orbitals: In crystalline and molecular environments How much inorganic

Harry B. Gray

spectroscopy and photochemistry? (Inorganic symp) Continuous point groups: A

José M. Alvariño & Alberto Chamorro

simple derivation of the closed formula for the reduction of representations

Francois Theobaid

Writing down tables of

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

-116 -

characters for cyclic point groups Crystallographic and B. D. Sharma

spectroscopic symmetry

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J Chem Educ

60

919 1983

J Chem Educ

64

216 1987

J Chem Educ

70

485 1993

J Chem Educ

74

806 1997

J Chem Educ

76

679 1999

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82

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83

1393 2006

notations G. D. Nigam

A matrix approach to point group symmetries Crystallographic symmetry

G. L. Breneman

point group notation flow chart

Wai-Kee Li

Identification of molecular point groups (EQE)

Ivan Baraldi & Davide

On the Character Tables of

Vanossi

Finite Point Groups Comparison of Stretching Force Constants in

Maureen M. Julian

Symmetry Coordinates between Td and C3v Point Groups

William F. Coleman & Edward W. Fedosky

Teaching Molecular Symmetry with JCE WebWare

A Pictorial Representation of Normal Modes of Jean-Claude Merlin & JeanVibration J Chem Educ Paul Cornard Using Vibrational Symmetry Coordinates

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

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Livros: Autor A.B.P. Lever A.P. Crackell Brian G. Wybourne Brian R. Judd Carl Johan Ballhausen Carl Johan Ballhausen & Harry B. Gray Charles S. Johnson Jr & Lee G. Pedersen Christian Klixbüll Jørgensen D.S. Urch David S. Schonland Dudley E. Littlewood Edwin Bidwell Wilson, J.C. Decius & Paul C. Cross Eugene Paul Wigner Frank Albert Cotton Fred Basolo & Ronald C. Johnson George G. Hall Gerhard Herzberg Gerhard Herzberg Gordon M. Barrow Hans H. Jaffé & Milton Orchin James E. Huheey John Andrew Salthouse & Michael John Ware Jonh P. Fackler Jr Kazuo Nakamoto

Título Inorganic Electronic Spectroscopy Applied Group Theory Symmetry Principles and Atomic Spectroscopy Operator Techniques in Atomic Spectroscopy Introduction to Ligand Field Theory Molecular Orbital Theory Quantum Chemistry and Physics Orbitals in Atoms and Molecules Orbitals and Symmetry

Editora

Local Ed.

Ano

Elsevier

London

1968

Pergamon Press

Oxford

1968

John Wiley and Sons Inc.

1970

McGraw-Hill

1972

McGraw Hill

New York

1962

W.A. Benjamin

New York

1964

Addison-Wesley Publishing Inc. Academic Press Penguin Books Australia Ltd

Molecular Symmetry Van Nostrand The Theory of Group Characters and Matrix Oxford University Press Representations of Groups

1974 New York Ringwood Victoria, Australia London

1962 1970 1965

Oxford

1958

Molecular Vibrations

McGraw Hill

New York

1955

Group Theory Chemical Application of Group Theory Coordination Chemistry Applied Group Theory Atomic Spectra and Atomic Structure Infrared and Raman Spectra Molecular Spectroscopy Symmetry in Chemistry Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity Point Group Character Tables and Related Data Symmetry in Coordination Chemistry Infrared Spectra of Inorganic and

Academic Press

New York

1960

Interscience

New York

1963

New York

1964

London

1967

New York

1944

D. Van Nostrand

New York

1945

McGraw Hill

New York

1962

Wiley and Sons

New York

1965

Harper and Row Publishers

New York

1972

Cambridge University Press

Cambridge

1972

Academic Press

New York

1971

Jonh Wiley

New York

1963

W.A. Benjamin Inc. Longmans Dover Publications

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala

Leopoldo Maximo Falicov

M.A. El'yashevich

Paul Caro Paul H. E. Meijer & Edmond Bauer Roy McWeeny Thomas M. Dunn, Donald S. Mcclure & Ralph G. Pearson

Coordination Compounds Group Theory and its Physical Applications

Spectra of the RareEarths

Structure Électronique des Éléments de Transition Group Theory. The Application to Quantum Mechanics Symmetry. An Introduction to Group Theory and its Applications Crystals Field Theory

The University of Chicago Press U.S. Atomic Energy Commission Translation, AEC-tr 4403, Office of Technical Information Department of Commerce

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Chicago

1966

Washington, D.C.

1961

Presses Universitaire de France

1976

North-Holland Pub. Co.

Amsterdam

1962

Pergamon Press

Oxford

1963

Harper and Row Publishers

New York

1965