Temapotenciometria Directa

TEMA: POTENCIOMETRIA. ELECTRODOS SELECTIVOS. El método potenciométrico de análisis es la medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentración) de una sustancia en disolución. El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra. Principios. La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de la actividad (o concentración) de una especie química, midiendo directamente el potencial con el que está directamente relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida como ecuación de Nernst:

E = E + 2,3 (RT/nF) log a0 i E = Potencial medido (mV) E0 = Potencial de referencia (mV) R = constante de los gases T = temperatura absoluta (K) N = valencia del ion F = constante de Faraday ai= actividad iónica En esta ecuación E es el potencial desarrollado por el sistema, Eo el potencial de referencia, “R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" el número de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. a representa la actividad del ión i de interés. La actividad iónica está relacionada con la concentración por el factor de actividad. a = f i * C i A temperatura constante, la ecuación de Nernst puede escribirse:

E = E + S a; 0 i Donde S es la pendiente del electrodo. De la ecuación de Nernst se deduce que efectuando mediciones de potencial respecto a un electrodo de referencia, puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentración del ión en cuestión. La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

puede dar lugar a diferencias de potencial electrostático; estos potenciales de membrana son función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las actividades de los iones de las mismas Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación. Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en disolución. Los componentes que integran el sistema de medición son: El electrodo selectivo El electrodo de referencia El equipo medidor. El electrodo de referencia Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia. Su función es completar el circuito de medición proporcionando un paso de conductividad desde el electrodo sensible, a través de la solución problema hasta el dispositivo de lectura, de modo que las cuatro partes formen un circuito eléctrico. El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran este electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial.

Electrodo de referencia de Ag/AgCl Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito de referencia. Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas: Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl, KNO3 , etc.

La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones. La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la medida. El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.

Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles. Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración. En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en etanol. Los electrodos de referencia más utilizados son el de calomelanos (SCE) que contiene Hg/Hg Cl /KCl saturado y el de Ag/AgCl. El electrodo de referencia puede ser un electrodo individual o estar incorporado al electrodo indicador (electrodo combinado).

El electrodo selectivo Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo ión a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado. Un electrodo selectivo es un dispositivo que responde a ciertas sustancias (iones o gas disuelto) en solución. Puede emplearse para medir el nivel de sustancias de interés en presencia de otras sustancias disueltas. El primer electrodo selectivo que se hizo fue el de pH,

sensible a los iones de hidrógeno y que se usa para medir los niveles de hidrógeno e hidróxido en solución acuosa. Tipos de electrodos selectivos Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en: a. Electrodo selectivo de vidrio Se emplean para determinar pH y Na. Es un tipo de electrodo de membrana sólida no cristalina, pero se suele considerar como un tipo particular. Es el primer tipo de electrodo selectivo que se desarrolló. Consiste en un electrodo de vidrio que al sumergirse en una disolución, absorbe agua, de modo que se forma una capa de hidratación sobre su superficie. La superficie del electrodo está construida a base de silicatos con modificadores iónicos. Existen dos grandes tipos: Na2O-Ca2O-SiO (22:6:72) % Li2O-Cs 2O –Ba2O-La 2O –Si2O (28:2:4:3:63) % La superficie interna de la membrana de vidrio, en contacto con la di solución interna de llenado, también se recubre de una capa de hidratación. En la interfase, los cationes Monovalentes situados sobre el vidrio, normalmente Na y Li , entran en equilibrio de intercambio iónico con los iones de la muestra a determinar. Los iones a determinar tienden a difundirse a través de la capa hidratada hacia el vidrio seco, así mismo se produce un flujo de cationes desde el vidrio seco para reponer aquellos que se disolvieron en la parte externa hidratada. Electrodo de pH El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag/AgCl) sumergido en un tampón con sales de Cl (pH=7) con una membrana de vidrio. y Al introducir el electrodo en una disolución a analizar, hay un intercambio de iones H y Na. Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes concentraciones de H y por tanto distinto intercambio, y esto origina la diferencia de potencial referida al electrodo de referencia interno. Se mide el potencial a i = 0 con un voltímetro de alta impedancia (pH-metro). Electrodo selectivo de membrana sólida. Aparecieron después de los de vidrio y también existen dos tipos, los de membrana de material sólido o granulado. Cuando la membrana se sumerge en la disolución, se desarrolla un potencial basado en el transporte de partículas cargadas (iones) sobre la interfase membrana/disolución hasta alcanzar el equilibrio dinámico. El material de la membrana debe ser un conductor iónico con un solo ion móvil, como por ejemplo iones fluoruro en un cristal de La F3. Como ejemplo se puede citar el electrodo de Cloruros, cuya membrana está compuesta por cloruro de plata, que en contacto con una disolución se disolverá ligeramente.

Electrodo de cloruros de membrana sólida. Presenta una clasificación de los tipos de electrodos de membrana selectivos de iones (membrana sólida y líquida) algunos ejemplos de electrodos de membrana sólida. TIPOS DE ELECTRODOS DE MEMBRANA SELECTIVOS DE IONES A. ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA 1. Cristal único Ejemplo: LaF para F3 2. Policristalina o mezcla de cristales 2- + Ejemplo: AgS para S y Ag2 B. ELECTRODOS DE MEMBRANA NO CRISTALINA 1. Vidrio * + Ejemplos: vidrios de silicato para Na y H 2. Líquido Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones 2 para Ca+ y transportadores neutros para K+ 3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo para Ca2+ y NO3 ELECTRODOS COMERCIALES DE ESTADO SOLIDO

Electrodos selectivos de membrana líquida. En este tipo de electrodos la membrana es un líquido que tiene un disolvente inmiscible con un agente complejante neutro o cargado sobre una matriz porosa como PVC. Al igual que las membranas sólidas, presenta conductancia iónica y preferencia por un ión particular. Cabe destacar los electrodos de calcio, potasio, dureza del agua.

ELECTRODOS DE MEMBRANA LIQUIDA

Los números al lado de cada ión representan la concentración molar a la que este ión -3 provoca un error del 10% cuando la concentración del analito es 10 M. Electrodos sensibles a gases: Son electrodos específicos para iones usados conjuntamente con membranas permeables a un gas. Ésta está hecha de un material + hidrofóbico a través de la cual pasa el gas. Se emplean por ejemplo para medir NH2, SO4 , H2, SO4 , SO4 , NO2 , CO2 , H 2CO3 . En el electrodo de amoníaco, éste reacciona con el agua, dando iones amonio e hidróxido: NH3- + H2 O NH4 + OH Esta reacción tiene una constante de equilibrio K = [NH4+] [OH-]/ [NH3 ]= 10 -4.2 La relación de ió amonio a gas amoníaco se determina por el pH de la solución. A un pH de 9,2 las dos sustancias están presentes en cantidades iguales. Si disminuye el pH se forma más ió amonio, si sube el pH se forma más amoníaco gas. Elevando el pH de la solución a 11 o más, todo el ió amonio se convierte en amoníaco. Si un electrodo equipado con una membrana permeable a un gas se coloca en esta solución, el amoníaco se difundirá desde la solución, a través de la membrana hasta que la presión parcial del amoníaco sea la misma en los dos lados de la membrana. El amoníaco reacciona con el agua para formar iones amonio e hidróxido. Si la solución interna contiene un nivel suficientemente alto de ion amonio de forma que su concentración pueda considerarse fija, la constante de equilibrio puede expresarse como F’ = [OH]/ [NH ] de donde [OH] = K’ [NH ] Por tanto, según se difunda el amoníaco a través de la membrana, varará el pH de la solución interna. Colocando un sistema de medición de pH en la solución interna puede relacionarse su medida con la concentración de amoníaco en la muestra.

Electrodos enzimáticos: También conocidos como bioselectivos. Adaptados a muestras relacionadas con química de los alimentos. No tienen membrana, con lo cual no se obturan con sustancias en suspensión, y la superficie de contacto con la muestra se renueva cada vez. Miden glucosa, lactosa y sacarosa, mediante enzimas específicas como por ejemplo la glucosa oxidasa. Válidos para un rango de concentraciones en los que la concentración de glucosa es directamente proporcional a los productos finales de la química de la reacción. En general, podemos decir que los electrodos de membrana tienen en común: Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial entre las dos caras de la membrana que separa dos disoluciones de concentración diferente de la especie a determinar. Una de estas disoluciones es de concentración conocida, determinándose la de la otra por diferencia de potencial. La diferencia de potencial establecida tiene como principal componente el cambio de energía libre asociada a la transferencia de masa a través de la membrana. Son fundamentalmente distintas a los electrodos que implican transferencia electrónica. Todos ellos cumplen la Ley de Nernst. ELECTRODOS SENSIBLES A GASES

El instrumento medidor Se define como una fuente de voltaje con una resistencia interna alta, como 800 M Se emplean analizadores dotados de microprocesadores, con lectura directa en concentración que permita memorizar varias curvas de calibrado, con corrección automática de blanco. Metodología de análisis Para poder analizar una sustancia por técnicas potenciométricas (aniones, cationes, inorgánicos y orgánicos), la sustancia ó alguno de sus posibles complejos, debe ser electroactiva dentro del rango de trabajo, limitado por el medio y el electrodo de trabajo utilizado. El proceso sería muy similar al siguiente:

Curvas de Calibrado (Cuantificación) Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del electrodo (mV) frente a concentraciones (M) conocidas de soluciones patrón en escala logarítmica, ya que los electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración. Para disoluciones muy diluídas suele usarse el método de adición, en el que se añaden a la muestra problema concentraciones conocidas de la sustancia a determinar, representando potenciales frente a concentraciones de patrón añadidas. La prolongación de la recta de calibrado intersecciona con el eje X dando la concentración de la muestra problema. Variables que afectan a la medida Temperatura De la ecuación de Nernst se deduce que el potencial desarrollado por el sistema es directamente proporcional a la temperatura. Si se representan distintas rectas de calibrado a distintas temperaturas, se observa que todas éstas se cruzan en un mismo pu nto, el punto isopotencial. Una de las normas del análisis con electrodos selectivos es que todos los patrones y muestras han de analizarse a la misma temperatura. Contaminación Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la superficie de la membrana del electrodo, el cual evita el contacto entre ésta y la muestra, reduciendo la sensibilidad del electrodo. Las películas de aceite, los depósitos de grasa y las prote ínas son un ejemplo, y la solución es limpiar el electrodo con HCl, o HNO3 durante media hora. Envejecimiento A medida que se va usando el electrodo, aumenta la resistencia de la membrana y va perdiendo sensibilidad. Las causas son la pérdida de iones de la membrana, y la disminución progresiva de la entropía, ambos efectos acumulativos.

Potencial del electrodo de referencia La función de éste es proporcional un potencial constante (E) contra el que poder 0 medir los cambios en el electrodo sensible. Es muy importante la elección correcta del electrolito interno. Fuerza iónica La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones diluidas, en las que el factor de actividad tiende a 1. El coeficiente de actividad depende de un número de parámetros tales como la cantidad, tamaño, carga y número de hidratación de los iones presentes, la temperatura y el disolvente. pH de la muestra Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con las especies de la muestra y disminuir la cantidad de iones libres medidos por el electrodo, originando errores en las medidas. Interferencias Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en una solución problema que pueda alterar el potencial medido por un electrodo selectivo. Aplicaciones Los electrodos selectivos tienen aplicaciones en diversos campos: Medio ambiente: tierras, lodos, sedimentos, aguas. Biotecnología: piscifactorías, cultivos marinos, cultivos hidropónicos. Alimentos y bebidas: lácteos, salsas, bebidas, carnes, conservas... Farmacia/cosmética: geles y champús, desodorantes, cremas... Petroquímica y química general. Medida directa de concentraciones de aniones y cationes como: Amonio, amoníaco, en agua de mar, en aguas residuales y en aguas en g Cianatos y cianuros en aguas y aguas residuales. Cloro y cloruros en aguas residuales, agua de mar, bebidas. Cobre en aguas naturales. Fluoruros (agua de lluvia, de mar, bebidas) Mercurio y níquel en agua Nitrógeno (nitritos, nitrógeno orgánico, amonio, nitratos) Sodio Sulfatos y sulfuros Medida directa de gases disueltos como NH3, O2, CO2, etc. Acidez y alcalinidad en agua, Proteínas en agua

Calcio en aguas,

pH en aguas, fangos, suspensiones,

Ventajas Medidas simples como técnica, coste, equipo y personal. Análisis rápidos (minutos) Cantidad de muestra reducida (0,3 ml) No necesita preparación de muestra Alta sensibilidad (hasta ppb) Medida independiente de color y turbidez Exentos de interferencias o fácilmente eliminables Mediciones continuas en tiempo real, “in situ” Fácil repetibilidad.