Refractometria

Refractometría Refractometría. Introducción Es una técnica analítica que consiste en la medida del índice de refracción de un líquido con objeto de investigar su composición si se trata de una disolución o de su pureza si es un compuesto único. La medida continua en una columna cromatrográfica puede indicar la composición o pureza del eluente. Poco han variado los refractómetros desde el diseño original de Abbé (1874) y Pulfrich (1887). Teoría Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia su dirección cuando traspasa la superficie. Este cambio en la dirección se denomina refracción. Cuando el segundo medio es más denso que el primero, el rayo el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace más lenta cuanto más denso sea el medio por el que pasa el haz. La luz amarilla de la lámpara de sodio disminuye su velocidad desde 3x1010 cm/s en el vacío hasta 2,25x1010 cm/s en el agua. El ángulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ángulo de incidencia, i, mientras que el correspondiente ángulo en el segundo medio se denomina ángulo de refracción, r. El índice de refracción, n, es la razón entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este índice como la razón de los senos de los ángulos de incidencia y refracción i aire líquido

n= seni/senr r

Es práctica normal referir el índice de refracción al vacío que se define arbitrariamente como índice de refracción unidad. Si se refiere al aire el error cometido es 3 partes en 104. Es una constante adimensional por lo tanto, cuyo valor para una luz de una determinada longitud de onda viene determinada por las características del medio líquido o sólido y el aire como medio de referencia. Si se va a comparar los índices de líquidos o disoluciones se debe indicar el medio de referencia así como otras variables que afectan a la velocidad de la luz en la muestra a medir. El símbolo nD20, por ejemplo, se refiere a la medida a 20 °C del índice para las líneas D del sodio. La mayoría de los índices de refracción recogidos en la bibliografía se refieren a estas condiciones. Ejemplos: Agua, 1,33; vidrio ‘crown’, 1,50; CS2, 1,63; vidrio ‘flint’, 1,75; diamante, 2,42; rutilo (TiO2), 2,60-2,90. Refractómetros Los aparatos más importantes se basan en dos principios: refractómetros de ángulo límite o crítico y los refractómetros de desplazamiento de imagen.

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Refractómetros de ángulo límite En estos aparatos se observa el campo del ocular dividido en una zona obscura y otra clara. La separación entre ambas corresponde al rayo límite. El rayo límite se puede visualizar en el esquema siguiente. La luz pasa a través de una capa delgada de muestra (0,1 mm) y entra en el prisma de difracción P2. El prisma P1 es de difusión de manera que muestra una superficie rugosa y actúa como fuente de un número infinito de rayos que entran en la muestra en todas direcciones. La radiación que únicamente roza la superficie del prisma P2 penetra en él formando un ángulo Ic llamado ángulo límite o crítico y su valor depende de la longitud de onda y de los índices de refracción de la muestra y del prisma. Ningún rayo puede formar un ángulo superior al límite ya que la fuente de tales rayos no penetra en el prisma y todos los demás rayos que penetran en el prisma se refractan según ángulos menores (a la derecha), que el ángulo límite, e iluminarán la parte derecha del ocular. La zona de la izquierda permanece obscura ya que no se refractan rayos a ángulos superiores al límite. La medida de este ángulo permite medir el índice de refracción de la muestra. En un aparato de Abbé, lo que se mide es D que es el complementario de Ic, y es el ángulo con el que emergen los rayos del prisma P2. La mayoría de los refractómetros utilizan este principio y los más importantes son los de Abbé, Pulfrich y los de inmersión. Refractómetro de Abbé Aparece un esquema que muestra dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de refracción P2 y así medir a en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que se gradua en unidades de nD hasta 0,001. El amplificador permite determinar la siguiente cifra, 0,0001. Se miden índices entre 1,3 y 1,7. Los denominados compensadores están formados por unos prismas (prismas de Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Estos prismas de vidrio permiten dispersar todas las longitudes de onda excepto el color amarillo en le vecindad de la línea D del sodio, que es la única que atraviesa el prisma. Es decir, actúa como un monocromador, pero la resolución no es perfecta. 2

Refractómetro de inmersión

Refractómetro de inmersión Es el más simple de todos. Requiere sólo 10-15 ml de muestra. En prisma simple va montado en un telescopio que contiene el compensador y el ocular. La escala se sitúa debajo del ocular dentro del tubo. La superficie inferior del prisma se sumerge en un pequeño vaso que contiene a la muestra, con un espejo debajo para reflejar la luz hacia arriba a través del líquido.

Refractómetro de Abbé y de inmersión

Refractómetro de Pulfrich Se usa sobre todo para medidas precisas en disoluciones o líquidos muy volátiles, reactivos o higroscópicos, para placas sólidas, estudios diferenciales y para medidas de dispersión. Los valores absolutos obtenidos no son fiables en la quinta cifra decimal, pero una comparación a dos longitudes de onda o con dos sustancias puede dar una precisión de ±1x10-5. Los sólidos o líquidos con índices entre 1,33 y 1,86 pueden ser determinados en un amplio intervalo de temperaturas. El índice de refracción n no

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puede ser determinado directamente, sino después de una serie de observaciones. Una vez estabilizado el aparato es posible obtener el índice en unos cinco minutos. Refractómetros de desplazamiento de imagen En estos aparatos se mide el desplazamiento del rayo refractado en relación al rayo incidente, en vez de medir el desplazamiento de la línea de separación entre la zona clara y obscura debido al ángulo límite. Se construye un prisma con la muestra y el índice se calcula en base al desplazamiento angulas de la luz al pasar por la muestra. Si la muestra es líquida se coloca en un recipiente en forma de prisma. La precisión es unas dos veces superior a la obtenida con el refractómetro de Abbé. No hay límite en la determinación de índices de refracción y se puede trabajar en un mayor número de longitudes de onda, incluso zonas del ultravioleta o infrarrojo cercano, si se usan prismas de cuarzo. Entre estos aparatos están los refractómetros diferenciales. Refractómetros diferenciales Se emplean primariamente para el análisis de mezclas líquidas. Se aplican a cualquier mezcla cuyo índice de refracción es una función simple de la composición; esto incluye aproximadamente a todos los sistemas binarios. En la medida de los índices de refracción siempre es un problema la temperatura que debe controlarse cuidadosamente. Estos instrumentos emplean una sola célula a través de la cual la luz es transmitida.

A

n n

B

n+dn

T

x

Refractómetro diferencial

n

El rayo es difractado un ángulo cuyo valor depende de la diferencia del índice de refracción entre la muestra y una muestra estándar que constituye una parte de la célula. El ángulo de refracción se mide con un dispositivo fotoeléctrico. La aplicabilidad al análisis de líquidos es mediante un procedimiento empírico. Muestras de composición química conocida se hacen pasar a través del instrumento, obteniendo así una curva de composición frente a lecturas del refractómetro. Algunos instrumentos pueden dar rangos de valores hasta 'n = 10-5 a cualquier valor nominal. La mínima diferencia de índice detectable es del 1% para rango de 10-7 unidades del índice de refracción para los instrumentos más precisos. La precisión viene condicionada por los cambios de temperatura y deformaciones del aparato.

Aplicaciones

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Para monitorizar la pureza del butadieno y estireno para la fabricación del caucho. Los índices de estos ingredientes son 1,5434 y 1,4120, respectivamente. Un cambio de 0.1% es detectable por refractometría. En la industria alimentaria para la semilla de soja o del aceite de semilla de algodón con índices de 1,47. El producto final para producir margarina tiene 1,43. Otras aplicaciones se relacionan con la variación de la concentración de disoluciones. Así, la concentración en azúcar, salmueras y ácidos es fácil de seguir mediante refractometría. Por ejemplo, el índice de refracción de una disolución de sacarosa aumenta 0,0002 unidades por un incremento de la concentración de 0,1%. También se detectan cambios de 0,02% en la concentración de ácido nítrico por el mismo procedimiento, e incluso más sensibilidad se puede conseguir en las medidas de las concentraciones de ácido sulfúrico.

Índice de refracción frente a la concentración

Hay gran diferencia entre los índices de refracción de los compuestos aromáticos y los saturados; los primeros tienen índices de alrededor de 1,50 y los segundos, 1,40. Las mezclas alcohol-agua pueden también ser medidas. El agua tiene un índice de 1,33299, el metanol, 1,32920, el etanol 1,36176 y el isopropanol 1,37757; se puede determinar concentraciones acuosas de estos alcoholes. Para el control de torres de destilación fraccionaria como en la separación del ciclohexano del n-hexano, con índices 1,42623 y 1,37486 respectivamente. Se pueden detectar cambios en la composición de hasta 0,1%. Asimismo, se emplea este método en la separación fraccionaria del butano e isobutano. Los refractómetros de ángulo crítico son adecuados para su instalación en línea para monitorizar las medidas especialmente en aquellos fluidos opacos, con partículas de catalizador o polímeros. Los refractómetros de ángulo crítico deben medir fluido representativo ya que el índice de refracción medido es de la capa de la interfase. La agitación o turbulencia contribuyen a la homogeneidad del fluido y a la limpieza del vidrio de la interfase; pero cuando la agitación es pequeña o, en el caso de ser muy viscoso el fluido, se pueden producir errores de lectura. 5

Refractómetros de ángulo crítico en línea Miden el índice de refracción de líquidos en la interfase con aire o, más corrientemente, un prisma de vidrio.

a

e b

a) Líquido; b) interfase; c) prisma; d) lente; e)fotodetector; f) fuente de luz.

c f

g

Refractometría de ángulo crítico

La luz es enviada a la interfase a varios ángulos cercanos al crítico. el ángulo crítico es el ángulo formado por la perpendicular a la cual el haz cambia desde luz transmitida en el líquido a luz totalmente reflejada en la superficie del líquido. A ángulos más pequeños que el crítico la luz se transmite en el líquido. El ángulo crítico no depende sólo de la composición de la disolución sino del material del prisma. El índice de refracción se puede calcular así: ic = arcsen(ng/nl), Donde ic es el ángulo crítico en radianes en el vidrio; ng índice de refracción del vidrio, nl el índice de refracción del líquido. El principal hecho destacable de esta técnica es que el índice de refracción se mide en la superficie de la disolución. Como la superficie de reflexión no requiere penetración del rayo en la disolución, este instrumento puede ser usado para muestras bastante opacas y suspensiones además de muestras transparentes. Los refractómetros en cromatrografía líquida

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En la cromatrografía de un líquido incoloro se detectan las diferentes fracciones con diversos métodos como espectro ultravioleta o infrarrojo, colorimetría y refractometría. Lo deseable es monotorizar continuamente el índice de refracción del efluente de la columna. Los refractómetros responden a cualquier cambio que se produzca en el efluente líquido por lo que constituyen detectores universales y altamente sensibles.

Cuando usar un refractómetro Para analizar una mezcla sencilla como la mezcla binaria alcohol/agua, el método mejor es la refractometría. Las medidas de densidad son aplicables si el rango de composición es grande. Cuando esta composición varía sólo en 0,4 % y sobre todo cuando se trata de una fase líquida o una suspensión, la refractometría es la técnica de elección. Análisis de ketchup, mermeladas, zumos Existe una amplia aplicación para alimentos líquidos viscosos con cierto contenido en sólidos. Un ejemplo es el análisis continuo de los sólidos solubles en el ketchup. Una muestra es bombeada desde el fondo del depósito, llevada a un refractómetro colocado en línea y devuelta después al depósito. Cuando el producto alcanza la composición deseada se descarga y se llena de una nueva carga.

Bebidas carbonatadas y otros procesos industriales Se mide la concentración de azúcar después de ser carbonatada y justo antes de envasar. Otras aplicaciones son medidas de las mezclas glicerina-agua, formaldehido-metanol, procesos en el caucho sintético, alimentos como café o te. Una importante aplicación está en la hidrogenación de grasas y aceites cuyo análisis continuo se ve dificultado por las cantidades variables de metales usados como catalizadores tales como níquel o platino. En general la instalación de refractómetros en línea proporciona análisis rápidos y precisos en multitud de procesos industriales.

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Interferometría En la interferometría se mide la diferencia entre los índices de refracción de la muestra y un patrón haciendo uso del fenómeno de las interferencias. Los principios básicos de un interferómetro se explican según el siguiente esquema. Cuando una radiación monocromática paralela llega hasta dos rendijas S1 y S2 se produce el fenómeno de difracción en cada una de ellas. Si no hay la cubeta con la muestra (C), se produce una línea brillante en O, porque hasta ese punto llegan ambos haces en fase, el camino S1-O es igual al S2-O. También aparecen líneas brillantes en Q1 y Q2 porque la diferencia de caminos corresponde a una longitud de onda, S2Q1-S1Q1 = O. Por lo tanto aparecen interferencias constructivas en O, Q1, Q2 así como en otros puntos para los cuales los caminos ópticos difieren en números enteros de la longitud de onda (1O, 2O, 3O…). Entre estos puntos tiene lugar interferencia destructiva apareciendo zonas obscuras. Así los puntos P1 y P2 aparecen cuando los caminos ópticos difieren en la mitad de la longitud de onda.

Fenómeno de interferencia e interferómetro

Ahora colocamos la cubeta C con una sustancia de índice de refracción ligeramente superior al aire. En este caso la velocidad de la luz en la cubeta disminuye lo que produce un aumento del camino óptico del haz S2O en una cantidad 'l definida como 'l = l(n-no) Donde: l = longitud de la cubeta, n es el índice de refracción de la sustancia en C, no = índice de refracción del aire. En estas condiciones ambos haces no llegarán en fase hasta O sino hasta O’ que ahora es óptimamente equidistante de S1 y S2. Si llamamos N al número de franjas (cada franja está formada por una línea luminosa y otra obscura), que aparecen entre O y O’, para una determinada O podemos escribir N = 'l/O = l(n-no)/O Con luz monocromática es difícil contar el número de bandas entre ambos puntos porque todas las bandas son iguales. Si se utiliza luz blanca la banda central es la única que es blanca, las otras son azuladas hacia dentro y rojizas hacia los extremos con lo que es más fácil diferenciarlas. De la expresión anterior se calcula n y sobre todo diferencias entre índices de refracción.

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Interferómetro En el dibujo aparece un interferómetro de Zeiss. La fuente S es una pequeña bombilla de 4 V de filamento de volframio que suministra luz blanca. Una lente L dirige la luz hacia dos placas de cristal P1 y P2, y dos cubetas C1 y C2. La luz llega a dos aberturas rectangulares R1 y R2 y se reflejan en el espejo M, reflejándose sobre si mismos, pasando de nuevo sobre las cubetas. Finalmente la lente enfoca los rayos en el punto O, donde se forman una serie de franjas de interferencia. Las placas P se utilizan para hacer coincidir mediante un giro estas franjas de interferencia con las de referencia lo que da una medida del desplazamiento interferométrico. Inicialmente P1 y P2 forman 45º con el haz. Normalmente P2 es fijo y P1 se mueve con un tornillo micrométrico. Si se coloca disolvente en la cubeta C1 y la disolución a medir en C2, debe girarse la placa P1 hasta que coincidan las franjas de interferencia de la muestra (superior) con la referencia (inferior). La lectura del micrómetro es directamente proporcional a la diferencia en los índices de refracción del disolvente y disolución. Esta lectura se convierte en concentración mediante curvas de calibrado y raramente se usa para la determinación del índice de refracción. Se puede obtener una precisión en el índice de refracción de ±1x10-7 con un termostato de ±0,5 ºC de precisión.

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