Problemas De Cinetica Quimica

Universidad Autónoma del Carmen Dependencia Académica de Ingeniería y Tecnología

Facultad de Química

Cinetica Química y Catálisis Equipo 3:  Salazar Méndez Viridiana  Muñoz Hilario Jazmin  Correa Cruz Guadalupe  Guzman Pacheco Jimmy  Silva Bello Isaac  Trujillo Cruz Eddy PROFESOR:  Dr. Reyes García Zarracino Cd. del Carmen, Campeche, México. 28 de abril del 2009

1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido clorhídrico, a 25 °C, está representada por:

C2H5OH + HCOOH

HCOOC 2H5 + H2O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción precedente es 1.85 x 10-3 min-1, mientras que la de la reacción inversa es 1,76 x 10-3 min-1. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0,07 mol dm -3, determínese, (a) la concentración de formiato de etilo en el equilibrio, y (b) el tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación. Resp. (a) 0,0359 mol dm-3; (b) t0.8=2,67 x 104 s Entonces al verificar las unidades de la constante de velocidad, se deduce que la reacción es de primer orden, por ello utilizamos el mecanismo de ésta:

K1

A+B

C+D K-1

𝑑𝐶𝐴 = 𝐾1 𝐴 𝐵 𝑑𝑡

A+B t = 0 CA

C CB

0

t = t ( CA-x ) (0.007 - x) x

−

𝑑 𝐵0 − 𝑥 = 𝐾1 𝐵0 − 𝑥 𝑑𝑡

En equilibrio X = Xe

−

𝑑𝐶𝐵 = 𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝐶 = 0 𝑑𝑡

𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝑥 = 0

𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0

𝐾1 0.07 − 𝑥 𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0

0.07𝐾1 − 𝐾1 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0 𝑥𝑒 =

𝑥𝑒 =

0.07𝐾1 𝐾1 + 𝐾−1

1.85 𝑥 10−3 0.07 1.85 𝑥 10−3 + 1.76 𝑥 10−3

𝑥𝑒 = 0.03587 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3

INCISO B:

𝑡𝑚 =

1 𝐾−1 ln 𝐾1 − 𝐾−1 𝐾1

Esta fórmula se uso debido a que es el tiempo máximo que tarda en llevarse a cabo la reacción.

𝑡𝑚 = ln

1.85 𝑥 10−3 1.76 𝑥 10−3

1.85 𝑥

10−3

1 = 554.131 𝑚𝑖𝑛 − 1.76 𝑥 10−3

Y como sólo se está llevando a cabo el 80 % de la esterificación, tenemos que: 554.131 𝑥 0.80 = 443.3052 𝑚𝑖𝑛

443.3052 𝑚𝑖𝑛

60

𝑠 = 26598.3093 𝑠 𝑚𝑖𝑛

2. a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una reacción reversible de estequiometria k1

A

Y + Z

k-1

La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de segundo orden de derecha a izquierda. Considere que la concentración inicial de A es ao y que la concentración en el tiempo t es ao – x. b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio K=k1/k-1. c) Una reacción a la cual es aplicable esta ecuación de velocidad es la hidrólisis del acetato de metilo. Newling y Hinshelwood. J. Chem Soc., (1936) 1357, obtuvieron los siguientes resultados para la hidrólisis de éster 0.05 M a 80.2ºC en presencia de HCl 0.05 M que cataliza la reacción: 1350

2070

3060

5340

7740

∞

% de 21.2 hidrólisis

30.7

43.4

59.5

73.45

90.0

Tiempo,s

Obtenga los valores para las constantes de velocidad k1 y k-1. Resp.(a)

𝑋𝑒 2𝑎 𝑜 −𝑋𝑒

𝑙𝑛

𝑎 𝑜 𝑋𝑒 +𝑋 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 𝑎 𝑜 𝑋 𝑒 −𝑋

𝑋𝑒2 ; 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒

; (b)

A

(c) 1.51 x 10-4 s-1 y 3.73 x 10-4 dm3mol-1 s-1. k1

Y + Z

k-1

Consideraciones: A

Y

Z

t=0

ao

0

0

t=t

a = ao -X

y=X

z=X

t = Equilibrio

ae = ao -Xe

ye = Xe

ze = Xe

𝒅𝒂

− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒌−𝟐 𝒚 𝒛 = 𝒅𝒂

𝒅𝒙 𝒅𝒕

− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 𝑿 𝑿

Ec. 1 Ec. 1.1

𝒅𝒂

− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 (𝑿)𝟐 𝒅𝒂 𝒅𝒕

𝒅𝒚

= − 𝒅𝒕 = 𝒌−𝟐 𝑿

𝟐

− 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿

Ec. 2

De acuerdo al equilibrio: 𝒅𝒂

− 𝒅𝒕 = 𝟎 𝟐

𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 = 𝒌−𝟐 𝑿𝒆 𝒌−𝟐 = 𝒌−𝟐 𝒌𝟏

𝒂𝒐 −𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

= 𝒌−𝟐 𝒚𝒆

𝟐

𝒌𝟏 Ec. 3

𝒂𝒐 −𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

= 𝒌

𝑲=𝒌𝟏 = −𝟐

𝑿𝒆 𝟐 𝒂𝒐 −𝑿𝒆

* QUE ES LA RESPUESTA DEL INCISO B

Ahora sustituyo la Ec. 3 en la Ec. 1.1 𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 =− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌𝟏 𝑿 𝑿 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝒂𝒐 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝑿𝒆 =− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝒌𝟏 𝑿 − + 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕

𝒂𝒐 − 𝑿 −

𝒅𝑿 𝒂 −𝑿 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒐 𝟐 𝒆 𝑿𝒆 𝑿𝒆

𝟐

𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

𝑿

𝟐

𝒅𝑿 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝑿 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿

𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐 − 𝑿𝑿𝟐𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝒆 𝑿𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝒆 𝑿𝟐 − 𝑿𝑿𝟐𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐

𝑿

𝟐

= 𝒌𝟏 𝒅𝒕

𝟐

= 𝒌𝟏 𝒅𝒕

= 𝒌𝟏 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐𝒆 𝒂𝒐

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 − 𝑿𝟐𝒆

𝑿 − 𝑿𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 + 𝑿𝒆

𝑿 − 𝑿𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆

𝑿 − 𝑿𝒆

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆

𝒙 𝟎 𝒙 𝟎

= 𝒌𝟏 𝒅𝒕

𝑿 − 𝑿𝒆

= 𝒌𝟏 𝒅𝒕

𝒅𝑿 𝒌𝟏 = 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

𝒎𝒅𝑿 + 𝑿 − 𝑿𝒆

𝒙 𝟎

𝒕

𝒅𝒕 𝟎

𝒏𝒅𝑿 𝒌𝟏 = 𝒕 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐

Resolviendo por fracciones parciales:

m n 1   ( X  X e ) X ( X e  ao )  a0 X e  ( X  X e )X ( X e  ao )  a0 X e 

mX ( X e  ao )  a0 X e   n( X  X e )  1

mXX e  mao X  mao X e  nX  nX e X mX e  mao  n   0

 ma0  mX e  n  0 n  mao  X e 

 ma0 X e  nX e  1  X e (mao  n)  1 Sustituyo el valor de

n  mao  X e  en la ecuación anterior y tenemos que:  X e (mao  mao  X e )  1  X e m(ao  ao  X e )  1 m

1  X e ( 2a o  X e )

Sustituimos la ecuación encontrada para m en la Ec. n  mao  X e  para encontrar el valor de n:

n

a0  X e  X e ( 2a 0  X e )

Realizando la integración con los valores de m y n encontrados (utilizando las variables m y n sin sustituir sus valores):

X

dX n m   X  X e  X e  ao 0

mln( X  X e )  ln(  X e ) 

X

t

k1 dX 0 X ( X e  ao )  a0 X e   X e2 0 dt

n lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t X e  ao Xe

El valor de n lo convertimos a n 

X e  ao X e ( 2a 0  X e )

Esto se logró factorizando el signo – que tenía originalmente.

m ln

X  Xe  Xe

Factorizamos el signo de –Xe

m ln

m ln

Xe  X Xe

Xe  X n ln X ( X e  ao )  a0 X e   ln( ao X e )  k12 t  Xe X e  ao Xe

Sustituyendo los valores de m y n (el valor factorizando signo):

X e  ao X  X X e ( 2a 0  X e ) 1 lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t  ln e  X e ( 2a 0  X e ) Xe X e  ao Xe





X X 1 1 lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t ln e  X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) Xe

X ( X e  ao )  A0 X e   k1 t X X 1 1 ln e  ln X e (2a0  X e ) Xe X e (2a0  X e )  a0 X e X e2 Factorizando el signo de  a0 X e , tenemos que:



X (a0  X e )  a0 X e   k1 t X X 1 1 ln e  ln X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) a0 X e X e2 Factorizando el término común:

 X (a0  X e )  a0 X e   k1 t Xe  X 1  ln  ln  2 X e ( 2a 0  X e )  Xe a0 X e  Xe

 X ( a0  X e )  a0 X e  1 ln X e (2 A0  X e )

a0 X e Xe  X Xe



k1 t X e2

X e2 X ( a0  X e )  a0 X e ln  k1t X e ( 2a 0  X e ) a0 ( X e  X ) Eliminando la Xe

Xe X ( a0  X e )  a0 X e ln  k1t (2a0  X e ) a0 ( X e  X ) * QUE ESTO ES EL INCISO A Y con esto demostramos la ecuación que muestra nuestro problema. (inciso a). * INCISO B: Observando la tabla que nos proporciona el problema tenemos que en el 90% de la hidrólisis la reacción alcanza su equilibrio, por lo tanto nuestra Ae es 0.05 X 90% = 0.045, también sabemos que la concentración inicial es de 0.05. De la ecuación obtenida en el inciso a, despejamos k1 y tendremos los diferentes valores que se muestra a continuación:

tiempo

% hidrólisis

fracción

k1

1350

21.2

0.0106

1.769E-04

2070

30.7

0.01535

1.782E-04

3060

43.4

0.0217

1.886E-04

5340

59.5

0.02975

1.756E-04

7740

73.45

0.036725

1.873E-04

promedio

k1

1.813E-04

k-1

4.477E-04

Ao

Ae

0.05

0.045

3. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos como se muestra por las reacciones competitivas:

O C2H4 +

H2C C O

O +

CO

Escriba la ecuación de velocidad para la  dCC4 H 6O dt y demuestre que ella es de primer orden. Determine k1, k2 y la constante de velocidad de primer orden para

 dCC4 H 6O dt , a partir de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C, para [C4H6O] = 6.50 x 10-3 M: t, min

[C2H4] x 105, M

[c-C3H6] x 105, M s-1

0,5

0,31

0,21

1,0

0,68

0,24

3,0

1,53

1,24

6,0

2,63

2,20

A

→

B

+

C

A

→

D

+

E

Tomando las siguientes consideraciones: A

B

C

D

E

t=0

Ao=6.5x10-3

0

0

0

0

t=t

A=Ao-X

XB

XB

XD

XE

Donde X=XB+XD

A=Ao-( XB+XD)

t(min)

[A]=Ao-XB-XD

B=XB

D=XD

0

6.50000E-03

0

0

0.5

6.49480E-03

3.10E-06

2.10E-06

1

6.49080E-03

6.80E-06

2.40E-06

3

6.47230E-03

1.53E-05

1.24E-05

6

6.45170E-03

2.63E-05

2.20E-05

La ecuación de velocidad con respecto a [A] quedaría:

−

𝑑𝐴 = 𝑘𝐵 𝐴 + 𝑘𝐷 𝐴 𝑑𝑡

𝐸𝑐. 1

Factorizando [A] en Ec.1

Separando variables 𝐴

𝑡

𝑑𝐴 − = 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝐴𝑜 𝐴

𝑑𝑡

𝐸𝑐. 2

0

Integrando en los límites

𝑙𝑛 𝐴 − 𝑙𝑛 𝐴𝑜 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡

𝐸𝑐. 3

Despejando [A]

𝐴 = 𝐴𝑜 𝑒 − 𝑘 𝐵 +𝑘 𝐷

𝐸𝑐. 4

Linealizando la ecuación

𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴𝑜 − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡 Y

=

B

𝐸𝑐. 5 +

m

x

Linealizamos la ecuación integrada para ec. competitivas de primer orden Ec.5 para graficar Ln[A] en las ordenadas contra t en las abscisas.

Ln[A]

0.0

-5.036

0.5

-5.037

1.0

-5.037

3.0

-5.040

orden 1 -5.030 0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

-5.035 orden 1 -5.040

-5.045

6.0

y = -0.0012x - 5.0361 R² = 0.9948

ln[A]

t, min

tiempo,t

-5.043

Al graficar Ln[A] vs t nos da una línea recta por lo tanto la reacción es de primer orden. Al graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es:

𝑚 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = −0.0012

∴

𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = 0.0012

Para la formación de los productos B y D tenemos que:

Ley de rapidez para el producto [B]

Ley de rapidez para el producto [D]

Sustitución de Ec.4 en Ec.6

Sustitución de Ec.4 en Ec.10

Integrando Ec.7

Integrando Ec.11

Despejando de la Ec.8 kB

Despejando de la Ec.12 kD

Sustituyendo valores en Ec.9 y Ec.13 podemos obtener un valor promedio de KB y KD KB (min-1)

KD (min-1)

2.10E-06

0.000954

0.000646

6.80E-06

2.40E-06

0.001047

0.000369

3

1.53E-05

1.24E-05

0.000786

0.000637

6

2.63E-05

2.20E-05

0.000677

0.000566

𝑘𝐵 =0.000866

𝑘𝐷 =0.000555

t, min

[B] (M)

[C](M)

0

0

0

0.5

3.10E-06

1

Entonces la constante global de la ecuación es kB+ kD = 0.0012 min (pendiente de la grafica)

-1

4. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas

A

B

B

C

en fase líquida son k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8 k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8 Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una grafica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer orden. Si consideramos que sólo se tomara en cuenta la primera reacción, ya que solo nos pide la concentración de A, el desarrollo se basará en una reacción reversible de primer orden, entonces:

En donde las consideraciones a seguir: A

B

t=0

C Ao

0

t=t

CA

C B  C Ao - C A

t = Equilibrio

C Ae

C Be = C Ao - C Ae

Entonces tenemos que:



dC A  k1C A  k 1C B  k1C A  k 1 C Ao  C A  Ec.1 dt

Y por lo tanto, tenemos que:

dC A dC   B  k 1 C Ao  C A   k1C A dt dt Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la rapidez con la que se regenera se establece lo que se conoce como equilibrio químico, es decir, si;



dC A 0 dt

k1C Ae  k 1 C Ao  C Ae   k 1CBe Por lo que tenemos:

k 1 

C Ae 

C Ao

C  k1   Ae k1 Ec.2  C Ae   C Be 

Ahora sustituimos la Ec. 2 en la Ec.1 y tenemos que:



C Ae  k C  C  dC A  k1C A  C Ao  C Ae  1 Ao A dt



k C C  k1C AC Ae dC A  k1C A  1 Ao Ae C Ao  C Ae  dt



dC A k1C AC Ao  k1C AC Ae  k1C Ao C Ae  k1C AC Ae  C Ao  C Ae  dt

Aquí se restan los valores de k1C AC Ae , y nos queda que:



dC A k1C AC Ao  k1C Ao C Ae  C Ao  C Ae  dt

Factorizan do, 

dC A k1C Ao C A  C Ae   C Ao  C Ae  dt

Y sólo acomodando la ecuación llegamos a:

 C Ao dC A   dt  C Ao  C Ae

 C A  C Ae k1 

Y realizamos la integración: CA

 C C Ao

 C Ao dC A   A  C Ae   C Ao  C Ae

 C  C Ae ln  A  C Ao  C Ae

  C Ao      C Ao  C Ae

 t k1  dt  0  k1t 

Entonces

 C Ao ln C A  C Ae   ln C Ao  C Ae     C Ao  C Ae k1 

 C  C Ae C Ae  C Ao 1   ln  A C Ao t  C Ao  C Ae

De la Ec. 2

k 1 

C Ae 

C Ao

C  k1   Ae k1  C Ae   C Be 

Tenemos que:

C Ae  k 1  k1 C Ao  C Ae 

k1 C Ao  C Ae   K C Ae  k 1

K

k1 k 1

0.8 

1m  C Ae C Ae

0.8C Ae  1m  C Ae 1.8C Ae  1m C Ae  1m / 1.8 C Ae  0.5555

 k1t 

  Que es la ecuación integrada. 

TABULACIÓN t

[A] 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

datos Ae Ao K

0.555555 1 1.00E-03

1 0.95270993 0.91045164 0.87268974 0.8389458 0.80879231 0.78184722 0.75776915 0.73625306 0.71702633 0.69984537 0.68449251 0.67077323 0.65851372 0.64755865 0.63776923 0.62902143 0.62120442 0.61421915 0.60797714 0.60239929

CONCENTRACIÓN DE A 1.2

1

[A]

0.8

[A]

0.6

Lineal ([A])

y = -0.0004x + 0.9217 0.4

0.2

0 0

200

400

600 t (en min)

800

1000

1200

5. En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 ºC es el doble que a 25 ºC. Calcúlese la energía de activación. Tenemos que:

Ae

E      R25 C 

 2 Ae

E      R35 C 

E E    ln 2     R  298.15 K  R  308.15 K  J R  8.314 molK E E    ln 2 J J      298.15 K   8.314  308.15 K   8.314 molK molK     factorizan do : 

E

1 1    298.15 K  308.15K   ln 2

J molK E (1.08843  10 4 )  ln 2 J 8.314 molK E ln 2   6368.2843K J (1.08843  10 4 K 1 ) 8.314 molK E  6368.2843K J 8.314 molK J E  6368.2843K  8.314 molK J E  52,945.9160 mol 8.314

Nota: 

El signo negativo denota que se favorece la reacción y que además la reacción ocurre de forma espontánea.

6. La descomposición de un compuesto A en disolución es de primer orden, con una energía de activación de 52,3 kJ mol-1.Una disolución con un 10% de A se descompone un 10% en 10 min a 10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se alcanzará con una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC? Tenemos que: La reacción es de primer orden E = 52.3KJ/mol-1 CA0=0.1 A diez minutos tenemos que la CA0 = 0.09 De acuerdo a esto tenemos las siguientes condiciones: t=0

CA0 = 0.1

t=10

CA=CA10=0.09

De la ecuación integrada para una reacción de primer orden:

ln

CA  k1t C Ao

Despejamos k1:

ln

ln

CA  1      k1 C Ao  t 

0.09  1     k1  0.0105360 0.1  10 min 

De la ecuación de Arrhenius se despeja A : k1=0.0105360min-1 R=0.008314KJ/molK

T=10ºC=283.15K

k  Ae

E RT

E=52.3KJ/mol

A

k1 e

E RT

0.01054

 e

  52.3KJ mol    0.008314KJ 283.15K   molK 





A  C A  46,899,386.42mol

Se emplea de nuevo la ecuación de Arrhenius para buscar el valor de K2 a una T=20ºC=293.15K tenemos que: 52.3KJ   mol k 2  Ae  46,899,386.42e0.008314KJ molK 293.15K     k 2  0.02248 E RT

Teniendo el valor de k2 lo sustituimos en la ecuación integrada de primer orden de la cual se despeja CA para encontrar el porcentaje de descomposición: CA0=0.2 mol

ln

k2=0.02248

t=20 min

CA  k1t C Ao

C A  C Ao e  k2t  (0.2mol )e 0.0224820 min  C A  0.127576 %descomposición 

x 100  0.072424mol 100 C Ao 0.2mol

%descomposición  36.21%

x=CA0-CA

7. Para el mecanismo

k1

H2 + X2

2HX

k-1 k3

X2

2X

k-3

X + H2

H + X2

k2

HX + H

k-2 k2

HX + X

k-2

Demuestre que la ley de velocidad del estado estacionario es:

 k3 2k 2       k1 k  2  X 2    d HX  HX   2k1 H 2  X 2 1   1 dt  K H 2  X 2   1  k  2 HX   k4 X 2     2

Ecuación d e rapidez para el HX 𝑑𝐻𝑋 𝑑𝑡

= 2𝑘1 𝐻2 𝑋2 − 2𝑘−1 𝐻𝑋

𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋

2

+ 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 −

Ec. 1

Ecuación de rapidez para el X 𝑑𝑥 𝑑𝑡

= −𝑘2 𝑋 𝐻2 + 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 − 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0

Ec. 2 Ecuación d e rapidez para el H 𝑑𝐻 𝑑𝑡

= 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 − 𝑘4 𝐻 𝑋2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0

Suma de las ec. 2 y 3 2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 = 0

Ec.4

Despeje de X en ec. 4 𝑋 =

𝑘 3 𝑋2 𝑘 −3

1

=

1

𝑘 3 2 𝑋2 2 1

𝑘 −3 2

Ec.5

Factorización de X y De H en la Ec.3

Ec.3

𝑋 [𝑘2 𝐻2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 ] − 𝐻 [𝑘−2 𝐻𝑋 + 𝑘4 𝑋2 ] = 0

Ec.6

Despeje de H en Ec. 6 y sustitución de X de la Ec.5 𝐻 =

𝑋 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ] [𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ]

1

=

1

𝑘 3 2 𝑋2 2 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ] 1

𝑘 −3 2 [𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ]

Ec.7

Entonces sustituyendo los valores de [H] y de [X] en la ec. 1 tenemos que:

2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX   2

K 2 K 1 / 2 3 X 2 

1/ 2

1/ 2

K 3

H 2   K 2 K 1 / 2 3 X 2 1 / 2 K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )HX  K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 )

K 4 K 1 / 2 3 X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )X 2  K 4 K 1 / 2 3 X 2 1 / 2 HX   K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 ) K 1 / 2 3 1/ 2



2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX   2

 K 2 (HX )  K 4 (HX )





K 1 / 2 3 X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX ) K 1/ 2 3 X 1/ 2 2   K ( H )  K ( HX )  2 2 4 K 1 / 2 3 K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 )

Reduciendo termninos en los primeros dos sumandos

  2 K 1 ( HX ) 2  ( HX ) 2  2 K1 ( H 2 )( X 2 ) 1   2 K ( H )( X ) 1   1 2 2    K ( H 2 )( X 2 )   2 K1 ( H 2 )( X 2 ) 

1/ 2

8. Asumiendo que la reacción 2A  productos de abajo tiene lugar bajo condiciones de temperatura y volumen constante y que la concentración [A]t es dada en términos de una propiedad medible wt  Me

q  At

, donde M y q son constantes que dependen solo

de la temperatura y t es el tiempo. Demuestre que la siguiente relación es cierta:

  w ln  0    w q t    k  2t    wt    w0    ln ln    M    M    Si sabemos que 𝒘𝒕 = 𝑴𝒆𝒒 𝑨 𝒕 Entonces 𝒘𝒕 = 𝒆𝒒 𝑨 𝒕 𝑴

𝟏 𝒒

𝒍𝒏

𝒘𝒕 𝑴

= 𝑨

𝒕

Ec. 1

𝒘𝒐 𝑴

= 𝑨

𝒐

Ec. 2

𝒍𝒏

𝒘𝒕 =𝒒𝑨 𝑴

−

𝒅𝑨 = 𝟐𝒌𝑨𝟐 𝒅𝒕

𝒕

Y que 𝟏 𝒒

𝒍𝒏

De acuerdo a la reacción de 2A→productos Tenemos que:

𝑨𝒕

−

𝑨𝒐

𝒅𝑨 = 𝟐𝒌 𝑨𝟐

− − 𝟏 𝑨

𝑨𝒕 𝑨𝒐

𝟏 𝑨 =

𝑨𝒕 𝑨𝒐

𝒕

𝒅𝒕 𝟎

= 𝟐𝒌𝒕

𝟏 𝟏 − 𝑨𝒕 𝑨𝒐

𝟏 𝟏 − = 𝟐𝒌𝒕 𝑨𝒕 𝑨𝒐 𝟏 𝟏 𝟐𝒕 𝑨𝒕

𝟏

−𝑨

𝒐

= 𝒌 Ec. 3

Ahora sustituyo los valores de la Ec.1 y de la Ec. 2 en la Ec. 3. 𝟏 𝟏 𝟐𝒕 𝟏 𝒍𝒏 𝒘𝒕 𝒒 𝑴

𝒒 𝟐𝒕

−

𝟏

=𝒌

𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒐 𝒒 𝑴

𝟏 𝟐𝒕

𝒒 𝒘 𝒍𝒏 𝑴𝒕

−

𝒒 𝒘 𝒍𝒏 𝑴𝒐

=𝒌

𝒒 𝟐𝒕

𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒕 𝑴

−

𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒐 𝑴

=𝒌

𝒒 𝟐𝒕

𝒘 𝒘 𝒍𝒏 𝑴𝒐 − 𝒍𝒏 𝑴𝒕 𝒘 𝒘 𝒍𝒏 𝒕 𝒍𝒏 𝒐 𝑴 𝑴

=𝒌

𝒍𝒏𝒘𝒐 − 𝒍𝒏𝑴 − 𝒍𝒏𝒘𝒕 + 𝒍𝒏𝑴 𝒘 𝒘 𝒍𝒏 𝑴𝒕 𝒍𝒏 𝑴𝒐

=𝒌

Se eliminan los logaritmos naturales de M, ln M, y nos queda que:

𝒒 𝟐𝒕

𝒘 𝒍𝒏 𝒘𝒐 𝒕 𝒘𝒕 𝒘 𝒍𝒏 𝑴 𝒍𝒏 𝑴𝒐

=𝒌

Por lo tanto aquí se demuestra la ecuación a discutir.

9. La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está dada por

k   d HBr      2k 2  1   dt  0  k5 

12

H 2 0 Br2 10 2

Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las energías de activación para las reacciones son: Reacción

Constante de velocidad

E*/(kJ/mol)

Br2  Br + Br

k1

192

Br + Br  Br2

k5

0

Br + H2  HBr + H

k2

74

a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial. b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente a 250 °C. Inciso a: Tenemos que la ecuación de Arrhenius: E

k  Ae RT

Ec. 1

Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción (que serán lo mismo):

k1  A1e k 2  A2 e

k 5  A5 e

 E1 RT

 E2 RT

 E5 RT

Ec. 2

Ec. 3

Ec. 4

Realizamos la respectiva sustitución de cada una de las ecuaciones: 2, 3 y 4 en los valores de k1, k2 y k3 de la ecuación de velocidad dada: 1

 k 2 k  2k 2  1   k5 

k  2 A2 e

 E2 RT

  A1e   E5  A e RT  5  E1 RT

    

1 2

Ec. 5

Realizando las operaciones pertinentes, agrupando términos semejantes y factorizando la Ec.5 tenemos:

k  2 A2 e

1

k

2 A2 A1 2 1

A5 2

 E2 RT

E1  12 2RT A e  1  E5  A 12 e 2 RT  5

 E2   E1 E5 e RT  e 2 RT e 2 RT 

1

k

2 A2 A1 2 1

    

e

E  1  E1   E2  5  RT  2 2 

   

Ec. 6

A5 2

Hacemos el cambio de variable: 1

A

2 A2 A1 2 1

A5 Sustituyendo A en Ec. 6 tenemos:

2

Ec. 7

k  Ae

1  E1 E    E2  5  RT  2 2 

Ec. 8

La constante A representa el factor de frecuencia en la ecuación de Arrhenius y E es la energía de activación en J/mol. Por lo tanto la energía de activación global para la velocidad inicial esta dada por:

E* 

E E1  E2  5 2 2

Ec. 9

Sustituyendo los valores dados de E1, E2 y E5 en Ec. 8 tenemos:

E* 

192  74  0  170 KJ mol 2

E*  170 KJ

mol

Inciso b: La ecuación de velocidad dada: 1

1  k 2 d HBr   2k 2  1  H 2 0 Br 0 2 dt  k5 

1

 k 2 Tomando en cuentas los cambios de variable de la Ec. 5, sustituimos 2k 2  1   k5  por la Ec. 8, la Ecuación de velocidad ahora es:

1 d HBr   K H 2 0 Br 0 2 dt

  E2   1 d HBr  2  H 2 0 Br 0 2  Ae RT  2 dt 1  E1

E5 

Calculando la vel. inicial para 300°C tenemos:

d HBr   Ae dt

1  192KJ   74KJ  mol mol  KJ  2    0.008314  ( 537.15K ) molK  

H 2 0 Br 0 2 1

1 d HBr   A(3.2085 x10 16 )H 2 0 Br 0 2 dt

La velocidad inicial para 250°C es:

d HBr   Ae dt

1  192KJ   74KJ  mol mol  KJ 2 ( 0.008314 )( 523.15K )  molK

H 2 0 Br 0 2

1 d HBr   A(1.0605 x10 17 )H 2 0 Br 0 2 dt

La relación entre ambas velocidades es:

1

16 d HBr  A(3.2085 x10 )H 2 0 Br 0 2   30.25 1 17 dt 2 A(1.0605 x10 )H 2 0 Br 0 1

Nota: De esta ecuación eliminamos: A y H 2 0 Br 0 2 1

La velocidad inicial a 300ºC es aproximadamente 30 veces mayor que la que tendríamos a 250ºC.