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CONCEPTOS DE ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

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Introducción

• Historia  1666- Isaac Newton usa un Prisma y separa el Espectro Visible.  1832- Brewster investigó la absorción de luz de varios vapores.  1861- Kirchhoff proone los fundamentos de un análisis químico basado en flamas  1902- Woods realiza experimentos de las relaciones de intensidad absorciónemisión de Sodio.  1924-1928 -Diferentes estudios de Absorción en elementos tales como Fierro, Indio, Galio, Aluminio, Talio.  1928- Lunegardh demostró la Espectrometría de Absorción en una flama de Aire-Acetileno usando un Nebulizador Neumático.  1955- Walsh realiza la primera aplicación real de Absorción para el análisis químico. El desarrolla métodos y técnicas para esta técnica. Utiliza Lámparas de Cátodo Hueco. Además del Fotomultiplicador y la técnica de Flama.

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Definición de Espectrofotometría de AA La Absorción Atómica es un proceso que envuelve la absorción de la luz de una longitud de onda específica por los átomos libres de un elemento. Es útil no sólo para la determinación cualitativa de elementos , sino también para la determinación cuantitativa de dichos elementos en muestras.

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Teoría de la AA

La energía absorbida por el electrón (fotón de luz) al salir de una órbita a otra es definida por la fórmula: E= h* (f1) H- Cte de Planck F1- frecuencia del fotón Entonces (F1)-1 será la longitud de onda del elemento 4

Teoría de la AA • Se suelen analizar los elementos Metálicos, metaloides (190-900 nm.) puesto que la energía requerida de los fotones no es tan alta. • Sin embargo estos elementos de niveles de energía bajos, se requiere de una Energía específica y precisa, es decir, de una longitud de onda específica para lograr que los átomos de un elemento particular absorban dichos fotones. • El ancho de una línea de absorción (energía) suele ser 0.001 nm. Por lo cual se utiliza una Fuente (Lámpara de Cátodo Hueco) que provee de dicha línea.

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Atomización -Sistema Básico de Flama

La Atomización es el proceso por el cual se provee de la energía necesaria para romper los enlaces atómicos de una molécula. Para la absorción atómica existen variedad de métodos de Atomización, uno de ellos es el de Flama.

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Relación entre la intensidad de emisión y la temperatura

5000 oK As Pb

Mg Cu

Ca

Ba Na

Li

K

Cs

Ca

Ba Na

Li

K

Cs

Ca

Ba Na

Li

K

Cs

3000 oK Mg Cu 2000 oK

Room temperature 200 nm

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700 nm

Wavelength

Atomización -Sistema Básico de Flama El Sistema de Flama consiste básicamente en generar una flama de alta temperatura, que puede ser de dos tipos: Aire-Acetileno, para generar temperaturas de hasta 2000oK Oxido Nitroso-Acetileno, para generar temperaturas de hasta 30000K En ambos casos se regula el Combustible Acetileno para alcanzar la máxima atomización.

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Principio de Funcionamiento

• Una luz de longitud de onda específica atraviesa la flama en la cual un vapor o nebulización de la muestra ha sido introducida. • Un monocromador selecciona la región del espectro a analizar . • Un Fotomultiplicador funciona como detector y cuantificador. • La señal se amplifica y se le da el tratamiento digital respectivo. • Las mediciones se realizan con y sin muestra de tal forma que el grado de “Absorcíón” de luz por la muestra determina la concentración del elemento

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Lámpara de Cátodo Hueco Se considera la mejor fuente de luz puesto que es económica, confiable y estable en intensidad. Suelen tener una vida de 5000 mAmperios-hora. La lámpara consta de dos electrodos, Ánodo y Cátodo. El Cátodo tiene la forma de una copa hueca dentro de la cual se lleva a cabo la descarga. Esta copa está hecha o contiene el elemento del espectro requerido. La mica sostiene la estructura y ayuda a contener la descarga dentro de la copa de cátodo. El diámetro interno de la copa suele ser de 2 mm para concentrar la intensidad de línea. La lámpara se encuentra sellada a una presión de 4-10 Torr en un ambiente de gas Helio, Argón o Neón, este gas no debe coincidir con la línea de resonancia del elemento. El casco exterior puede ser cuarzo o vidrio según la línea que se analice.

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Lámpara de Cátodo Hueco Un voltaje de 300 a 400 voltios es aplicado a los electrodos, ionizando el gas interno a un ion positivo. Este ion se acelera hacia el cátodo donde golpea a los átomos y los libera en su estado base, luego estos átomos liberados son nuevamente impactados y pasan a un estado de excitación. Finalmente éstos emiten energía de su longitud de onda característica antes de regresar a su estado base.

La luz generada por esta reacción es usada fuente para los sistemas de AA. Ar (-)

(-) M0 Liberación

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M*

M*

+

como

(-)

M0 Ar+ Excitación

M0 Emisión

λ

Elementos Ópticos Monocromador.- Su función es aislar, de la luz emitida por la fuente de radiación, la línea de resonancia más intensa de otras cercanas a ella.

El monocromador debe ser capaz de separar dos líneas de 0.1 nm de distancia o menos al ser seleccionada el menor slit o apertura. Fotomultiplicador.- Mide la intensidad de la radiación luminosa que impacta en él. La sensibilidad depende de la sensibilidad del material del cátodo. (Arsenido de Galio o cátodos Trialkali de Antimonio-Sodio-Potasio-Cesio) 12

Spray Chamber

La cámara de Atomización es de material inerte Fluoroplástico estándar. El diseño incluye el Baffle y el Impact Bead permanentemente colocados. Posee un Disco de Alumina y diseñado con inclinación posterior para evitar efectos de Memoria. Posee un sistema de protección seguro contra explosiones, además del clásico drenaje, arrestadores y una válvula de seguridad. 13

Nebulizador

Su función es la de producir un aerosol de la muestra, para esto usa un Venturi interno. Su flujo no es regulable, y está determinado a 4ml/min. Este flujo puede variarse por medio de la longitud o diámetro del tubing de Muestra. Está hecho de una aleación de Platino-Iridio, inerte a ataques ácidos.

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Caja de Control Automático de Gases • Sistema de Control de Flujo de Gas Binario para mayor reproducibilidad y confiabilidad. • Se usan orificios de flujos pre-calibrados, con válvulas de Abrir y Cerrar, que son controladas digitalmente • Seguridades de Presión y para apagado en caso de emergencias, incluye reserva de aire para ausencia de suministro de Aire.

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Caja de Control Manual de Gases

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Quemador Universal

El Quemador posee un diseño de Flujo Laminar que lo hace capaz de trabajar para Flamas de Aire/Acetileno tanto como de Oxido Nitroso/Acetileno, con solo una ranura de 50 mm. Opcionalmente se pueden usar Quemadores de 100 mm, sólo para Flamas de Aire/Acetileno con la finalidad de mejorar la Sensibilidad (regularmente en un 30% dependiendo del elemento) Los Quemadores son construidos de material inerte como Acero Inoxidable, Aluminio o Titanio.

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Configuraciones Ópticas • Instrumentos de Haz Simple.La luz que impacta el detector es proporcional a la luz que se transmite a través de la Muestra. La medición se realiza por comparación entre la lectura del Blanco y de la Muestra. Se vuelve muy importante la estabilidad de la Fuente Luminosa durante todo el periodo de lectura.

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Configuraciones Ópticas • La configuración óptima para AA de Haz Simple usa el monocromador Ebert, esto por su bajo número de componentes, baja ganancia o voltaje usado en el fotomultiplicador y baja corriente de lámpara necesaria.

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Configuraciones Ópticas • Instrumentos de Doble Haz.- En estos instrumentos la luz se divide en dos haces (50% cada uno), uno de ellos a través de la flama ( camino De muestra ) y el otro a través de un by-pass (camino de Referencia). Luego son combinados y analizados. • Este sistema está hecho para compensar las variaciones de la Fuente de Luz, de la electrónica y de la respuesta del Fotomultiplicador. • No corrige variaciones de Abs. debido a la Flama • Requiere que se utilice 50% de la energía en el Haz en referencia, ya NO 100% en la muestra.

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Configuraciones Ópticas Esta configuración también puede utilizar Corrección por Deuterio. La desventaja es que se utiliza la electrónica de Referencia para analizar la señal de Background, por lo tanto el Sistema no usaría una señal de referencia.

Los sistemas de Doble Haz con Corrección de Deuterio son posibles siguiendo esquemas más complejos de diseño: más partes mecánicas móviles (chopper codificado) y más canales electrónicos ( 4 )de análisis.

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Configuraciones Ópticas • Óptica Stockdale.Combina el uso de alta energía del Haz Simple y elimina las variaciones de un Sistema de Doble Haz. Los espejos M4 y M8 cambian de posición cuando se use el Camino de Referencia, luego salen y se mide la Abs del Camino de Muestra (solo flama sin muestra).

Durante las mediciones se sigue el mismo procedimiento. Otra ventaja es que cualquier variación en el instrumento afecta ambas mediciones (muestra y referencia) y al restarse se cancelan.

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Corrección de Background El Background se debe a la interferencia generada por la absorción debido a átomos que no son del elemento a analizar, sino generada por otras especies o presentes en la matriz de la muestra. Causas de Interferencia 1.- Absorción Molecular- Cuando otras moléculas ingresan al Sistema junto con la muestra. Puesto que absorben en un amplio espectro y son de mayor número y tamaño. Generalmente absorben en el rango UV. 2.- Absorción Atómica- Cuando hay otros átomos en la muestra de Longitud de Onda cercana a la del elemento a analizar. 3.- Dispersión de Luz- Al ingresar partículas en la flama estas obstruyen el paso de luz, simulando una absorción 23

Métodos de Corrección de Background

El Método más efectivo para los Sistemas de Flama y Horno de Grafito es el de la Lámpara de Fuente Continua. Este Método consiste en utilizar una Lámpara de Deuterio que emite en el rango de 200-340 nm. La lámpara se enciende a una frecuencia determinada de tal forma que se alternan las lecturas de la LCH y la de D2, así la diferencia de la Absorbancia de la HCL (focalizada) y la del promedio de la D2 (en el rango del slit) será la lectura real del elemento a Analizar. Desventajas.Requiere un buen alineamiento de ambas lámparas. Rango limitado para hacer la corrección. No puede corregir picos de Background variantes en el tiempo.

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Lámpara de Deuterio

• La Lámpara emite en el rango de 200-340 nm. Por medio de la descarga eléctrica entre sus electrodos en una atmósfera de Gas Deuterio. • Posee un receptáculo de fácil acceso para cambio y de fácil alineamiento por medio de dos tornillos de ajuste de posición.

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Calibración

• La calibración se basa en el hecho de que la Absorbancia es lineal a bajas concentraciones dependiendo del elemento a analizar. • Se debe utilizar un grupo de soluciones estándar para determinar la pendiente de la Recta y un Blanco que contenga los reactivos utilizados en la preparación de la muestra, ya que pueden generar una absorbancia. • Las técnicas para obtener la recta de la pendiente suele ser la de mínimos cuadrados Lineal, Cuadrática o de Curva Segmentada.

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Solaar S4

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Características • Sistema de Doble Haz Stockdale estándar • Monocromador Ebert con slits (aperturas) 0.2 , 0.5 y 0.1 nm • Corrección de Background por Lámpara D2 con error de 2% a 2 Abs • Caja de Gases Manual (S2) o Automática (S4) • Optimización automática de Flama (S4) • Optimización automática de Altura de Quemador • Torreta de 6 lámparas, de alineamiento automático (soporte lámparas codificadas - elemento y corriente - y multielemento)

• 6 Fuentes de Lámparas Independientes (0 - 20 mA). • Consumo de Combustible ( En Aire/C H 0.8 a 2.3 l/min y en N O/C H 2

a 5.1 l/min )

• Acceso al Autosampler • Otros Accesorios Disponibles 28

2

2

2

2

3.6

Partes del Equipo de AA

Chasis Principal

Lámpara + Electrónica 29

Compartimiento de Atomización

Cubiertas

Sistema Óptico

Fotomultiplicador Stockdale DB Optics

D2 B/C

Torreta de Lámparas

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Torreta de Lámparas Alineamiento Automático de Lámparas Capacidad de 6 lámparas Fuentes de poder independientes para cada Lámpara No se requieren EDL para alcanzar bajos limites de detección Modulación óptica con frecuencia de 200/240Hz

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Atomización por Flama

 Altura y flujo de Combustible Optimizables por software  Ajuste de posición frontal y ángulo del Quemador manual  Spray Chamber Universal  Quemador Universal de 50 mm  Nebulizador inerte no regulable como standard  Succión de muestra 4 ml/min o superior  Por defecto parámetros del Cookbook

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Flama

Consumo de Gas Acetileno en el Solaar S En Flama de :

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Acetileno/Aire

-

0.8 a 2.3 L/min

Acetileno/ Oxido Nitroso

-

3.6 a 5.1 L/min

Cookbook

El equipo provee de un “Libro de Cocina” ( que también está incluido en el Software de PC), que indica de las características químicas más importantes requeridas para el Análisis. Además de los parámetros óptimos para la lectura de cada elemento y la Absorbancia que debería obtenerse para cada elemento a una concentración dada.

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Estación de Datos • • • • • • • • • • • 35

Software Solaar M&S, compatible y Win98, WinXP, Win2000 . Posee Sistema de Wizards (Guías Paso a Paso ) Soporta Métodos de hasta 16 elementos (con Torreta automática). Confección de Calibración de hasta 10 estándares y hasta 6 tipos de QC (incluyendo hasta 5 de elementos específico) Optimización de Flama automática Fácil manera de configurar los Métodos usando las facilidades del Sistema Windows. Métodos, Reportes y Base de resultados almacenables en el Disco Duro. Protección por Password y Audit Trail. Capacidad de exportación de resultados a formato csv (Excel). Incluye Ayuda y Cookbook. Necesario para hacer Validación del Equipo.

Performance de la Serie S

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Alineamiento y Optimización

Los alineamientos más importantes son y deben ser seguidos en el siguiente orden: • De Lámpara de Deuterio (sólo al instalar) • Optimización de Flama (flujo de Combustible) • Optimización de la Bola de Impacto • De Altura de Quemador (para cada elemento) • De Angulo y Posición frontal del Quemador (sólo una vez) Todos ellos deben llevarse a cabo con succión de Estándar para verificar la Absorbancia en cada cambio

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Calibración y Pruebas de Performance

La verificación de Operación del Equipo no se realiza con Cobre sino con Níquel, para obtener una Absorbancia de 0.5 para 10 ppm. Otra verificación importante es la de succión de muestra de 4 ml/min Las calibraciones son fáciles de realizar, basta con verificar la siguiente secuencia: • Set-Up Lámpara • AutoZero (absorbiendo Agua destilada) • Analizar (primero Blanco, estándares y muestra) Se debe verificar que la Absorbancia esté dentro del valor indicado en el Cookbook para una concentración determinada. Si es que esto falla se deberán realizar los Ajustes y Alineamientos indicados por el Manual de Usuario (alineamiento de Lámpara, de Quemador, y Optimizar la Flama)

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