Perovskite As Anode Materials For Solid Oxide Fuel Cells 2008-03

化 　学 　进 　展

第 20 卷 第 2Π3 期 2008 年 3 月

Vol . 20 No. 2Π3 　Mar. , 2008

PROGRESS IN CHEMISTRY

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 郑 　尧 　周 　嵬 　冉 　然 　邵宗平

3

3 3

( 南京工业大学化工学院 省部共建材料化学工程教育部重点实验室 　南京 210009)

摘 　要 　固体氧化物燃料电池 ( SOFCs) 作为一种高效 、 洁净的化学电源已经受到各国的重视 。钙钛矿型 复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用 于直接烃类 SOFCs 的阳极材料中 。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展进行了较 为全面的综述 ,从阳极的设计要求出发 ,着重比较了 LaCrO3 系列 、 SrTiO3 系列和双钙钛矿等阳极材料的稳定 性、 电导率以及电催化活性 ,指出了其不足 ,并对其应用前景进行了展望 。 关键词 　固体氧化物燃料电池 　钙钛矿 　阳极材料 中图分类号 : TM91114 ; O64612 　文献标识码 : A 　文章编号 : 10052281X ( 2008) 02Π320413209

Perovskite as Anode Materials for Solid Oxide Fuel Cells Zheng Yao 　Zhou Wei 　Ran Ran 　Shao Zongping

3 3

( Key Laboratory of Materials2Oriented Chemical Engineering of Ministry of Education , College of Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China) Abstract 　Solid2oxide fuel cells ( SOFCs) have attracted considerable attentions due to their high energy conversion efficiency , high power density and extremely low pollution. Perovskite2based materials have been widely used as anode materials for SOFCs because of their high mixed ionic2electronic conductivity (MIEC) , favorable catalytic activity for fuel oxidation , and super2carbon coking resistance. The recent progress on the perovskite2based anode materials for SOFCs is reviewed. In order to find a way to satisfy the strict requirements of anode with hydrocarbon fuels , this article is focused on their phase stability , electronic andΠor ionic conductivity , and catalytic activity for fuel oxidation. The main problems of current perovskite2based anodes for practical application are pointed out and the possible future research directions are proposed. Key words 　solid2oxide fuel cells ; perovskite ; anode materials

　　固体氧化物燃料电池 ( SOFCs) 作为一种新型能 源转换装置 ,由于其高效 、 洁净等优点正日益受到各 [1 —3 ]

国政府 ,科研工作者及普通民众的重视

。固体

其中在阳极发生的反应如下 。 2H2 + O H2 O + 2 e

( 1)

氧化物燃料电池单电池由两个多孔电极和两电极之 间致密的电解质层所构成 。氧分子在阴极 ( 空气电

如果是直接烃类固体氧化物燃料电池 , 则阳极主要 发生以下反应 。 2C n H2 n +2 + ( 3 n + 1) O n CO2 + 　　　　　

极) 得到电子被还原成氧离子 ,氧离子在电极两侧氧

( n + 1) H2 O + ( 6 n + 2) e - 　　( 2)

浓度差的驱动下 ,通过电解质中的氧空位定向跃迁 , 到达阳极 ( 燃料电极) 与燃料气体进行氧化反应 , 放

可见 ,在燃料电池操作中阳极不仅要为燃料气的电 化学反应提供场所 , 也要对燃料气的氧化反应起催 化作用 ,同时还要起着转移反应产生的电子和气体

出电子 ,电子传到外回路形成电流带动负载工作 。 　　收稿 : 2007 年 4 月 , 收修改稿 : 2007 年 6 月 　3 国家自然科学基金项目 (No120646002 ,20676061) 资助 3 3 通讯联系人 　e2mail :shaozp @njut. edu. cn

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・414 ・

的作用 。由于固体氧化物燃料电池阳极材料的工作 温度高 ( 500 —1 000 ℃) , 而且不仅与燃料气还与反 应介质和浓度不断增加的氧化产物接触 , 因此阳极 [4 , 5 ] 材料对整个电池的性能起着至关重要的作用 。

1 　固体氧化物燃料电池阳极的设计要求及

其传统材料的优缺点 111 　阳极材料的设计要求

固体氧化物燃料电池阳极的设计主要考虑其电 [6 , 7 ] 化学性能和机械性能 , 要求如下 : ( 1) 在还原气 氛下具有高的热化学稳定性 ; ( 2 ) 足够高的电子电 导率和一定的离子电导率 ; ( 3 ) 对于直接烃固体氧 化物燃料电池而言 , 其阳极还必须具有催化烃类燃 料的重整或直接氧化反应的能力 , 并且能有效避免 积碳的产生 ; ( 4) 由于 SOFCs 在中高温下操作 ,其阳 极材料还必须与电池的其它材料在室温至操作温度 乃至更高的制备温度范围内化学上相容和热膨胀系 数相匹配 ; ( 5) 阳极材料必须具有足够高的孔隙率 以减小浓差极化电阻 , 良好的界面状态以减小电极 和电解质的接触电阻 ; ( 6 ) 在阳极支撑 SOFCs 中还 要求其有一定的机械强度 。 112 　传统阳极材料的优缺点 传统 SOFCs 常用的阳极材料多为金属2陶瓷复 [8 ] 合材料如 Ni2YSZ ( 8 mol %Y2 O3 稳定的 ZrO2 ) 或 Ni2 SDC ( Sm2 O3 掺杂的 CeO2 )

[9 ]

。其中的电解 质 材 料

( YSZ ,SDC) 不仅提供离子通道将电极反应的位置由

电解质与电极界面扩展到整个阳极体系 , 同时还能 调节阳极的膨胀系数使之与电解质的膨胀系数更为 匹配从而增强整个电池的稳定性 。和 YSZ 相比 , 低 温电解质如 SDC 、GDC ( Gd2 O3 掺杂的 CeO2 ) 等具有 [10 , 11 ]

更高的离子电导率 , 且在还原气氛下会产生一 定的电子电导 。但此类材料的机械性能较弱 , 至今 没有形成工业化 。Ni 作为阳极催化剂在还原气氛 中具有较高的稳定性和对燃料气的催化活性 , 并且 在1 000 ℃以下几乎不与电解质材料 YSZ 或 SDC 及 连接材料 LaCrO3 发生化学反应 。因此以 Ni2YSZ 或 Ni2SDC 作为阳极的 SOFCs 单电池已经取得了较好

第 20 卷 [17 ]

应造成阳极催化剂的中毒 , 进而影响电极的活 [18 , 19 ] 性 。为了克服以上致命缺点 , Gorte 等 用 Cu 取 代 Ni 制作了 Cu2YSZ 阳极 ,Cu 基阳极在 SOFC 的工 作温度和环境下可以保持稳定 ; 由于 Cu 并不会催化 C —C 键的形成 , 因此在 Cu 基阳极上没有发现明显

的积碳行为 ,同时对含硫的燃料气也比传统的 Ni 基 阳极有更高的耐受度 。但是 Cu 基阳极的缺点是没 有足够的催化活性以促使燃料气的电化学反应顺利 进行 , 并且 Cu2YSZ 仍是一种两相陶瓷 , 不能形成良 好的阳极结构 ,因此采用 Cu2YSZ 为阳极的单电池往 往很难获得很好的性能 。 人们主要通过以下两种手段来改变现状 : ( 1 ) 优化阳极的表面结构 。电极极化是影响阳极性能的 [20 , 21 ] 主要因素 , 阳极电阻主要包括内部电阻 、 接触 电阻 、 浓差极化电阻和活化极化电阻等 。内部电阻 是指电子在阳极内部传输的电阻 , 取决于阳极的电 导率和厚度 ; 接触电阻是阳极材料与电解质界面粘 接不好而产生的 ; 浓差极化电阻与气体在多孔电极 中的传输有关 ,其大小与电极的微孔结构如孔隙率 和孔径等有关 ; 活化极化电阻与电荷的传输过程有 关 ,取决于电极 | 电解质 | 气体三相界面 ( TPB ) 的面 积及电极本身的电化学活性 。由此可以看出 , 通过 优化阳极结构可以减小浓差极化电阻和接触电阻进 而提高整个电池的性能 。( 2) 选择一种单相离子 电子混合导体 (MIECs) 做为阳极材料 。若阳极只表 现出电子导电性 , 其有效电化学反应区域主要取决 于电极| 电解质| 气体三相界面 。使用单相混合导体 可以将电极反应扩充到整个阳极2气体界面而显著 扩大有效电化学反应区域 ,降低活化极化电阻 ,从而 提高整个电池的性能 。新型单相混合导体阳极材料 主要包括钙钛矿型 (ABO3 ) 、 萤石型 (MO2 ) 、 金红石型 (MO2 ) 、 烧绿石型 ( A2 B2 O7 ) 和钨铜矿型 ( A016 BO3 ) 氧 [22 —26 ]

化物等 。其中钙钛矿型氧化物由于具有良好 的化学稳定性和结构稳定性 , 并且 90 %的金属元素 都可以进入钙钛矿结构中 , 因此将其作为固体氧化 物燃料电池阳极材料得到了人们的广泛重视并取得 了许多新的研究进展 ,以下主要对其进行叙述 。

[12 —14 ]

的性能 。但是 ,上述材料也存在一些关键的问 题 ,如在高温下长期运行会发生电极尺寸改变 ,Ni [15 ] 颗粒烧结等问题 ; 当以甲烷等烃类作燃料时 , 上 [16 ] 述阳极材料均会发生积碳行为 , 积碳不但会使电 极的活性迅速降低 ,造成电池输出性能的衰减 ,而且 会堵塞电池的燃料气通道 , 使电池系统不能正常运 行 ; 此外 ,化石燃料中所含的硫会和 Ni 发生化学反

2 　钙钛矿类新型阳极材料 简单的钙钛矿型氧化物可以描述为 ABO3 ,其中 A 为一个半径较大的配位数为 12 的阳离子 ,通常是 La 、 Sr 、 Ba 、 Ca 等 ;B 为一个半径较小配位数为 6 的阳

离子 , 通常是一些过渡金属元素 , 如 Ti 、 V、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Y、 Nb 、 Mo 等 。钙钛矿的 A 位和 B 位都有

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郑 　尧等 　钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

・415 ・

很强的掺杂能力 ,用低价态的金属离子对 A 位进行 掺杂 ,由于电中性的要求会造成 B 位金属离子的价 态升高或产生氧空位 , 其中氧空穴的产生是材料具 [27 ] 有氧离子电导性能的关键 ; 而材料的催化活性和 电子导电性主要由钙钛矿的 B 位过渡金属离子决 定 。一些钙钛矿型氧化物同时表现出良好的混合离 子和电子导电能力 , 同时对燃料的氧化反应还具有 一定的催化作用 , 因此具备了作为 SOFCs 阳极材料 的条件 。在这类材料中 LaCrO3 和 SrTiO3 系列化合 物表现出了相对较好的性能 , 同时一系列双钙钛矿 型氧化物作为可能的阳极材料最近也得到了广泛的 研究 。 211 　LaCrO3 系列阳极材料 作为 SOFCs 的连接材料 ,LaCrO3 在氧化和还原 条件下均具有良好的稳定性 , 因此作为 SOFCs 可能 [28 , 29 ] 的阳极材料已被广泛地研究 。由于 Cr 具有一 个良好的六配位结构 ,因此在 LaCrO3 中很难形成氧 空缺 。但是当 A 位掺杂少量 Ca 、 Sr , 在 B 位掺杂一 些过渡元素如 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 V 后在高温或还原 气氛下在材料的结构中可以产生氧空缺进而形成氧 离子导电能力和对烃类燃料氧化反应的催化活性 。 离子掺杂量一般为 2 % —10 % 。图 1 给出了一些 B 位低含量掺杂 LaCrO3 系列钙钛矿型氧化物在不同 水气比条件下对甲烷氧化的催化活性 。甲烷转化率 [30 ] 可以通过式 ( 3) 计算得到 。 ( pCH4 ) f ( 3) CCH4 = 100 % 1 ( pCH4 ) i 其中 ( pCH4 ) i 和 ( pCH4 ) f 分别为甲烷转化前和转化后 的分压 。 [31 ] 在该系列材料中 ,Vernoux 等 开发的 La018 Sr012 Cr0197 V0103 O3 表现出良好的抗积碳性能 , 但是其极化 2 电阻过高 ( 850 ℃下达～ 10 Ω・ cm ) 且对甲烷的催化 [32 ] 活性较差 。Sauvet 等 注意到一些贵金属如 Pt 、 Rh 、 [33 ] Ru 等对烃类具有良好的催化活性 , 例如在阳极 中引 入 Ru2CeO2 催 化 层 后 电 池 的 性 能 显 著 提 [34 , 35 ]

高 ,但是这类物质在高温下不够稳定 , 特别是 贵金属容易烧结 ,同时也容易形成氧化物 ,从而失去 活性 , 因此他们尝试把 Ru 元素加入到钙钛矿结构 中制备了 La1 - x Sr x Cr1 - y Ru y O3 - δ ( x = 012 、 013 、 014 ; y

图 1 　B 位低含量掺杂 LaCrO3 系列钙钛矿型氧化物在不 同水气比条件下对甲烷的转化率 [30 ] Fig. 1 　Conversion of methane in stream at 800 —900 ℃ by lanthanum chromite with B2site low2content doped

[30 ]

317 Ω・ cm ; 并且发现随着操作温度的升高 ,Ru 容易 2

从钙钛矿晶胞脱离出来形成 RuO x 氧化物 , 从而降 [36 ]

低了电极的催化活性 , 同时昂贵的价格也大大限 制了其在实际中的应用 。由于传统的 Ni2YSZ 型阳 极中 Ni 良好的催化活性 , 且 Ni 与贵金属相比在价 [37 ] 格上具有明显的优势 ,Sauvet 等 尝试将 Ni 引入到 钙钛矿结构中制备了 La1 - x Sr x Cr1 - y Ni y O3 ( x = 011 — 014 ; y = 0105 、 011 ) (LSCN) 等一系列在 B 位掺杂少

量 Ni 的钙钛矿型氧化物 。结果表明该系列物质在 - 15 pO2 < 10 atm 下属于 p 型导体 , 其电导率随 Sr 含 量的增加而上升 ; 相比 Ni 含量为 5mol %的材料 ,Ni 含量为 10mol %的 LSCN 的极化电阻更低 ,但是后者 在低氧分压时 Ni 会流失 ,而且材料的团聚现象也较 前者更明显 。各种组成中 ,La017 Sr013 Cr0195 Ni0105 O3 对 润湿的甲烷的催化活性最高 ( 750 ℃时甲烷的转化率 [38 ] 可以达到 28 %) 。我国的李松丽等 进一步研究了 La0185 Sr0115 Cr019 Ni011 O3 - δ2Ce018 Sm012 O119 ( 50 :50 wt %) 复 合阳极材料 , 发现加入 SDC 后 LSCN 的极化过电位 显著降低 ,同时材料仍然保持着良好的抗积碳性 ,但 是同时 Ni 在还原气氛下在钙钛矿相结构中的稳定 性是一个重要问题 。 由于钙钛矿型氧化物对烃类燃料的催化活性和 其氧离子导电性密切相关 ,因此可以通过在 B 位加

= 0102 、 0105) 等一系列新型的钙钛矿型氧化物 , 结

大一些过渡元素的掺杂量来提高其离子电导率进而 提高其催化活性 。表 1 为一些 B 位较高含量掺杂的 LaCrO3 系列钙钛矿型氧化物 900 ℃下对不同组成的

果表明其催化活性可以和金属 Ru 相媲美 。不过极 化电阻仍然比较大 , 其中 La017 Sr013 Cr0195 Ru5 O3 - δ 在

甲烷合成气的转化率 。 从表中可以看出 , 含 Ni 的 LaCrO3 系列钙钛矿

CH4 和 H2 气氛中 750 ℃下的极化电阻分别为 40 和

型氧化物对甲烷的催化活性最好 , 但是对于阳极材

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表 1 　B 位较 高 含 量 掺 杂 的 LaCrO3 系 列 钙 钛 矿 型 氧 化物 　　 900 ℃下对不同甲烷组分合成气的转化率

[39 ]

[39 ]

- 2

。这是采用钙钛矿型阳极的单电池首

次能达到如此高的性能 , 考虑到 YSZ 电解质的厚 度 ,该材料可以和 Ni 基阳极相媲美 。关于 LSCM 的

conversion ( %)

catalyst

Ar 为燃料时 900 ℃下最高功率密度分别为 470 和 290 mW・ cm

Table 1 　Conversion of methane in stream or oxygen at 900 ℃ by lanthanum chromite with B2site doped

第 20 卷

后续报道有很多 ,表 2 是采用 LSCM 作为阳极 ,不同

CH4 ∶ Ar∶H2 O = 56∶ 20∶ 24

CH4 ∶ O2 = 5∶ 1

La0185 Sr0115 Cr019Mg011 O3

1019

0122

阴极和电解质材料制成单电池的最高功率密度的

La0185 Ca 0115 Cr019Mg011 O3

1112

0104

3617

1817

比较 。

La0185 Ca 0115 Cr019 Ni 011 O3 LaCr019 Mg011 O3

1311

0105

表 2 　以 LSCM 为阳极 , 不同阴极和电解质的单电池的最高

LaCr019 Mn011 O3

1112

0179

功率密度

LaCr019 Fe 011 O3

1311

0162

1115

0121

Table 2 　The peak power density of single cells using LSCM as

LaCr019 Co011 O3 LaCr019 Ni 011 O3

3211

1616

料同时还要求其具有高的结构和化学稳定性 。Sfeir [40 ] 等 通过热动力学计算得出了部分第一行过渡元 素 Mn 、 Ni 、 Co 、 Fe 、 Cu 掺杂的 LaCrO3 钙钛矿型氧化物 在 850 ℃下 保 持 稳 定 的 最 低 氧 分 压 分 别 为 116 × - 26 - 16 - 14 - 23 10 、 3116 ×10 、 119 ×10 、 1126 ×10 和 118 × 10

- 6

atm 。以上理论结果在1 000 —1 300 K 范围内和

实验测试结果符合得很好 。通过上述数据可以看出 Ni 、 Co 和 Cu 掺杂的钙钛矿型氧化物在还原条件下 不够稳定 ,因此人们主要考察在 B 位高含量掺杂 Mn 和 Fe 的 LaCrO3 型钙钛矿阳极的电化学性能和催化 活性 。其中以 La0175 Sr0125 Cr015 Fe015 O3

[41 ]

对烃类燃料的

anode with varied cathodes and electrolytes cathodeΠelectrolyteΠanode

temp1

Pmax (mW・ cm - 2 )

ref .

LSM2YSZΠYSZΠLSCM (1) 2YSZ

H2 ( ℃) 900 470

GSCΠLSGMCoΠLSCM (2)

900

350

LSMΠLSGM (1) ΠLSCM LSCMΠYSZΠLSCM

800

570

425

950

546

326

347

45

LSCM (2) ΠYSZΠLSCM (2)

900

300

170

230

46

SCFΠLSGM (2) ΠLSCM

800

430

47

SCFΠLSGM (2) ΠLDCΠLSCM (1)

800

577

SCFΠLSGM (2) ΠLDCΠLSCM + Cu

850

840

LSCM: La0175 Sr0125 Cr015 Mn015 O3 - δ ;LSCM

(1)

5 %H2 290

CH4 200

42 43 44

69 520

48

: (La 0175 Sr0125 ) 019 Cr015 Mn015

O3 - δ ;LSCM (2) : (La 0175 Sr0125 ) 0195 Cr015 Mn015 O3 - δ ;LSM : La 018 Sr012 MnO3 ; GSC : Gd014 Sr016 CoO3 - δ ;LSGM (1) : La019 Sr 011 Ga018 Mg012 O3 - δ ;LSGM (2) : La 018 Sr 012 Ga0183 Mg0117 O21815 ;LSGMCo : La019 Sr011 Ga 018 Mg01115 Co 01085 O3 ; SCF : SrCo 018 Fe012 O3 - δ ;LDC : La014 Ce 016 O118

转化率最高 ,900 ℃在 O2 ∶CH4 = 1∶ 1 和 2∶ 1 时甲烷的 　　在上述实验中 , Tao 等

[43 ]

采用 LSGMCo 来代替

最高转化率分别达到了 68 %和 96 % ,但其极化电阻 也相对较高 ( 850 ℃在 5 %H2 ΠAr 和 H2 气氛下分别为

传统的 LSGM 作为电解质 , 发现采用前者的电池性

1179 和 1115 Ω・ cm ) 。并且由于含 Fe 的氧化物在还

能并没有比后者好 ,这可能是由于 Co 在电解质层和

原气氛下的稳定性相对较差 , 所以以该材料作为阳 极的单电池并没有表现出很好的电池性能 。而 Mn 在还原气氛下的稳定性好于 Fe , 当形成钙钛矿结构 3+ 时 ,低价的 Mn 特别是 Mn 可以提高氧的迁移率 ,因 此在还原气氛下可以产生混合导电性能 。Tao 和 [42 ] Irvine 于 2003 年在 Nature Materials 上发表了经固 相反应和甘氨酸燃烧两种方法制备的 B 位高 Mn 掺 杂量的 La0175 Sr0125 Cr015 Mn015 O3 (LSCM) 新材料 。在实

阳极之间扩散造成的 。由于 LSCM 在氧化和还原气

2

际测 试 中 其 表 现 了 很 好 的 氧 化2还 原 稳 定 性 , 在 900 ℃、 5 %H2 Π3 %H2 OΠ92 %Ar 气氛下可以稳定 120h 以上 ,同时在1 300 ℃以下和常用的高温电解质 YSZ 不发生化学反应 。他们同时还研究了组成为 (La0175 Sr0125 ) 019 Cr015 Mn015 O3 的 A 位阳离子缺陷材料的电化

氛下 都 具 有 良 好 的 稳 定 性 , Ruiz2Morales 等 Bastidas 等

[45 ]

和

[46 ]

分别研究了把 LSCM 同时作为阴极材 料 ,发现在较高的操作温度下 ( 950 ℃) 以 LSCM 同时 作为电池的阴极与阳极材料也得到了很好的结果 。 为了提高 LSCM 的电子电导率 ,Wan 等

[48 ]

在其结构

引入 Cu ,发现以 CH4 为燃料 850 ℃下燃料电池的功 率密度仍然达到了 520 mW・ cm

- 2

, 经测试并没有积

碳现象产生 。 由于 LSCM 的电导率并不是很高 ( 900 ℃在 5 % - 1 H2 ΠAr 中为 115 S・ cm ) , 并且有实验表明当燃料气 中含 10 %H2 S 时其结构不够稳定

[49 ]

, 因此后来的研 [50 ]

学性能 ,当以 SrCo018 Fe012 O3 - δ为阴极 , YSZ 为电解质

究者在此基础上做了很多改进的工作 。Zha 等 讨 论了不同 Cr 含量的 La0175 Sr0125 Cr1 - x Mn x O3 ( x = 014 、

( 为防止高阻抗的 La2 Zr2 O7 相的形成 ,在阳极和电解

015 、 016 ) 的性能 , 结果表明材料的化学稳定性随着

质之间加一层 GDC 过渡层) ,以润湿的 H2 和 5 %H2 Π

Cr 的含量增加而上升 , 但电导率在空气和 H2 210 %

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第 2Π3 期

郑 　尧等 　钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

H2 S 中都随之下降 。Plint 等

[51 ]

量的 La1 - x Sr x Cr015 Mn015 O3 ( x = 012 、 0125 、 013 ) 的性 能 ,结果表明在 5 %H2 ΠAr 气氛下材料的化学稳定性

但其电导率比之 SYT 显著下降 ( 900 ℃,5 %H2 ΠAr 下

随 La 含量增加而上升 , 电导率在空气中随 La 含量 增加而下降 ,在还原气氛 ( 5 %H2 ΠAr) 下却随之上升 。

为 1 —2 S・ cm ) 。这主要由于 Sc 良好的化学稳定 性和结构稳定性导致电子载流子浓度降低造成的 。 [57 ] Irvine 等 研究了 Nb 掺杂的 Sr1 - x Ti1 - xΠ2 Nb x O3 ( x <

[52 ]

为了提高 La0175 Sr0125 Cr015 Mn015 O3 的离子电

导率 ,在其中加入了离子导体 YSZ 并讨论了不同加 入量及烧结温度对其电化学性能的影响 。结果表明 经1 200 ℃烧结的 LSCM2YSZ ( 50 :50 wt %) 的极化电 2 阻最低 ( 900 ℃, CH4 气氛下为 113 —116 Ω・ cm ) , 当

1 400 ℃以下都有很好的化学相容性 。Tao 等

[56 ]

在材 料组成中引入少量 Sc 制备了 Sr0186 Y0108 Ti019 Sc011 O3 ,

Jiang 等

讨论了不同 La 、 Sr 含

・417 ・

- 1

3+

014) 系列化合物 , 其中当 x = 0125 时的 Sr0175 Ti01875 Nb0125 O3 表现出最高的电导率 ( 930 ℃, pO2 = 10

- 18

atm

下为 516 S・ cm ) 。 - 1

表 3 　Sr1 - 115 x M x TiO3 系 列 钙 钛 矿 型 氧 化 物 在 还 原 气 氛 下

以湿 润 的 甲 烷 为 燃 料 时 得 到 了 较 好 的 结 果 。他

800 ℃时的电导率

还通过浸渍法制成了 LSCM2GDC 复合电极进 一步降低了材料的极化电阻 ( 800 ℃,CH4 中为 0144

Table 3 　 Conductivity of Sr1 - 115 x M x TiO3 perovskite oxide in

们

[53 ]

Ω・ cm ) 。Raj 等 则讨论了在 A 位阳离子缺陷的 (La0175 Sr0125 ) 0195 Cr015 Mn015 O3 - δ材料中的氧扩散方式及 2

[54 ]

机理 ,测得在氧化和还原气氛下1 000 ℃时其体相扩

reductive atmosphere at 800 ℃ oxide

conductivity (S・ cm - 1 )

ref .

Sr 0185La011 TiO3

8

55

Sr 0125La015 TiO3

18

55

和 3 ×10

- 8

Sr 0188 Y0108 TiO3

64

55

, 对应的表面交换系数 K 分别为 5 ×10

- 8

Sr 0186 Y0108 TiO3

82

55

Sr 0188 Sm0108 TiO3

11

55

总的来说 ,LaCrO3 系列钙钛矿型氧化物是研究

Sr 0188 Yb0108 TiO3

16

55

较透彻的一类阳极材料 , 其中 B 位掺杂 Ni 、 Mn 、 Fe

Sr 0188 Gd0108 TiO3

14

55

等材料在对烃类燃料催化方面表现出较好的性能 , 尤其是以 LSCM 同时作为阴极和阳极材料的对称电

Sr 0186 Y0108 Ti 019 Sc 011 O3

1 —2 (900 ℃)

56

Sr 0175 Ti 01875 Nb0125 O3

516 (930 ℃)

57

3

散系 数 D 分 别 为 4 ×10 2

cm ・ s

- 1

- 10

2

cm ・s 3

- 1

- 8

- 1

- 1

cm・s 和 4 ×10 cm・s 。

池为其今后的发展提供了较大的空间 。但是该系列 阳极材料的电导率普遍不高 , 在还原气氛下电导率 - 1

很难达到 10 S・ cm 以上 ,并且其化学稳定性和与电 解质的黏结性都不尽如人意 。 212 　SrTiO3 系列阳极材料

基于 SrTiO3 组成的钙钛矿型复合氧化物也是一 类重要的阳极材料 , 目前关于该系列材料的研究主 要集中在其电导性能方面 。SrTiO3 在还原气氛下发 生 Ti

4+

→Ti

3+

的反应而成为一个良好的电子导体 ,

但 SrTiO3 的氧离子电导率很低 。为了提高其离子电 导率 , Hui 等

[55 ]

在 还 原 气 氛 下 ( 7 % H2 ΠAr ) 制 得 了

　　La 掺杂的 SrTiO3 在更高温度 、 更大的掺杂量和 更低的氧分压下可以得到更大的电导率 。表 4 列出 了一些 La 掺杂 SrTiO3 系列钙钛矿型氧化物的电化 学性质 ,其中化合物的电子电导率可以通过经验公 [61 ] 式 ( 4) 得到 。 σapp drel ( 4) σcorr = 2 100 - 015 其中 σcorr 为校正电导率 ,σapp 为测量表观电导率 , drel [58 ] 为相对密度 ( %) 。在该系列材料中 ,Marina 等 研 究了 La x Sr1 - x TiO3 ( x = 011 、 012 、 013 、 0135 、 014 ) 系列

atm) 800 ℃时的电

化合物 。结果表明当 x = 014 时其在还原气氛下的 电子电导率最高 , 但在不同条件下烧制出来的样品 [59 ] 电 导 率 差 别 很 大 。Canales2Vazquez 等 制 备 了 La2 Sr4 Ti6 O19 - δ (LST) 等一系列化合物 , 结果表明其电

导率 。在这些化合物中 , Y 掺杂的 SrTiO3 显示了最

导率随温度的上升而下降 ,950 ℃时在 5 %H2 ΠAr 下

好的电化学性能 , 其中 Sr0188 Y0108 TiO3 在该条件下的

电导率为 40 S・ cm ,但其极化电阻比较高 。此后又 通过 加 入 Sc 来 使 其 降 低 并 研 究 了 La2 Sr4 Ti6 - x

Sr1 - 115 x M x TiO3 ( M = Y、 La 、 Pr 、 Sm 、 Nd 、 Gd 、 Yb ) 等一系

列 A 位掺杂的 SrTiO3 类化合物 ,表 3 给出了该系列 化合物在还原气氛下 ( pO2 = 10

- 19

- 1

电导 率 为 64 S・ cm , 还 可 通 过 形 成 A 位 缺 陷 如 - 1 Sr0186 Y0108 TiO3 ( SYT) 将其电导率提高到 82 S・ cm 。 经测 试 材 料 和 常 用 的 电 解 质 如 YSZ 及 LSGM 在

- 1

Sc x O19 - δ ( 0 < x < 115 ) 系列化合物

[60 ]

。结果表明其

电子电导率随 Sc 含量增加而下降 ,不过催化活性却

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化 　学 　进 　展

・418 ・

第 20 卷

表 4 　La 掺杂的 SrTiO3 系列钙钛矿型氧化物的电化学性质 　　　　　　 Table 4 　Electrochemical character of lanthanide2doped SrTiO3 perovskite oxide polarization resistance (Ω・ cm2 ) 5 %H2 H2 CH4

conductivity

temp .

La014 Sr016 TiO3 (a)

(S・ cm 16

( ℃) 1 000

La014 Sr016 TiO3 (b)

100

1 000

La2 Sr4 Ti 6 O19 - δ

40

950

4156

2197

8193

59

La2 Sr4 Ti 517 Sc 013 O19 - δ

2

900

1135

015

112

60

La014 Sr016 Ti 014Mn016 O3

115

810

0132

0182

61

La4 Sr8 Ti 11Mn1 O38 - δ

2

950

0143

1114

62

La4 Sr8 Ti 11Mn015 Ga 015 O3715

015

900

012

0157

63

oxide

-1

)

ref . 58 58

La 014 Sr016 TiO3 (a) is prepared by calcined in air ;La014 Sr016 TiO3 (b) is sintered under reducing conditions (2 % H2ΠAr)

随之提高 ; 当 x ≤013 时材料的极化电阻比 LST 均有

单电池的性能报道很少 ,有必要进行深入研究 。

所降低 。由于考虑到高含量 Mn 的 La0175 Sr0125 Cr015

213 　双钙钛矿型氧化物

Mn015 O3 阳极的高催化活性 , Fu 等

[61 ]

和 Ovalle 等

[62 ]

双钙钛矿是针对钙钛矿 ABO3 型结构提出的 ,

分别在 LST 中引入 Mn 制备了 La014 Sr016 Ti1 - x Mn x O3 - δ

可表示为 A2 BB′ O3 ,其中 A 为碱土金属 ( Sr 、 Ca 、 Ba ) ;

( x = 0、 012 、 014 、 016) 和 La4 Sr8 Ti12 - x Mn x O38 - δ等一系

B 为二价或三价的金属 ;B′ 为五价 ( 通常为 Nb 、 Mo )

列化合物 。发现 La014 Sr016 Ti1 - x Mn x O3 在空气氛下的

的过渡金属

电子电导率随 Mn 含量的增加而上升 , 而在还原气 氛下则变化不大 , 性能最好的 La014 Sr016 Ti014 Mn016 O3

究的 ,近几年才发现其电化学特征 。它们一般都是

810 ℃时在空气和 4 %H2 ΠAr 气氛下的电子电导率分

的化合物显示了较好的电导性能 , 表 5 为一些双钙

别 为 2216 和 115 S・ cm

- 1

; 而 对 于 La4 Sr8 Ti12 -

性能最好 ,950 ℃时在 H2 和 CH4 气氛下的极化电阻 2 分别 为 0143 和 1114 Ω・ cm , 比 LST 均 有 所 降 低 。 [63 ] Ruiz2Morales 和 Irvine 等 于 2006 年在 Nature 上发 表了 一 种 含 有 缺 陷 的 钙 钛 矿 型 氧 化 物 La 4 Sr8 Ti11

Mn015 Ga015 O3715 (LSTMG) ,通过加入 Ga 不仅可以进一

步降低 LSTM 的极化电阻 , 而且可以通过形成更稳 定的配位数来增加其氧化2还原的稳定性 ,LSTMG 在 - 15 900 ℃、 还原气氛 ( pO2 = 10 atm) 下的电导率为 015 - 1

。该类材料通常是作为磁性材料研

良好的混合导体 , 特别是在这类化合物中含 Fe 、 Nb 钛矿型氧化物在不同温度和气氛下的电导率 。

x

Mn x O38 - δ (LSTM) 系列化合物 , 当 x = 1 时其电化学

S・ cm

[66 ]

; 在 H2 和 CH4 下的极化电阻比 LSTM 均有所

降低 。当采用 LSTMG2YSZ ( 50 : 50 wt %) 复合阳极 , LSM 为阴极 , YSZ 为电解质制成的单电池 ,在以润湿 的 H2 和 CH4 为燃料时 950 ℃下的最高功率密度分 - 2

在该系列材料中 , Sr2 FeNbO6 表现出相对较高 的电导率 ,900 ℃、 5 %H2 ΠAr 气氛下的电导率可以达 到 2139 S・ cm

- 1 [64 ]

。为了提高其氧空缺浓度进而提 [65 ]

高离子电导率 , Xia 等 尝试在其结构中 掺 杂 和 3+ 2+ Fe ( 01785 ! ) 半 径 差 不 多 的 金 属 离 子 , 如 Cu ( 0187 ! ) 和 Zn2 + ( 0188 ! ) , 制 备 了 Sr2 Fe0199 Cu0101 NbO51995 和 Sr2 Fe018 Zn012 NbO519 等材料 。测试结果表明 600 ℃时 , 上述材料在很宽的氧分压范围 ( 1 —10

- 22

2+ atm) 内 都 可 以 保 持 稳 定 。因 此 他 们 还 对 Ni 2+ 3+ ( 0183 ! ) 、 Co ( 0179 ! ) 、 Cr ( 01755 ! ) 等金属掺杂的

Sr2 FeNbO6 系列双钙钛矿型氧化物作为 SOFCs 阳极

材料 的 可 能 性 做 出 了 预 测 。由 于 Cu 在 直 接 烃 SOFCs 阳 极 中 的 应 用 , Tao 等

[66 ]

制备了组成为

Sr3 Cu1 + x Nb2 - x O9 - δ等一系列较高 Cu 含量的双钙钛

别接近于 500 和 350 mW・ cm ,这和 LSCM 的性能相 差不多 。 总体来说 , 与 LaCrO3 基钙钛矿阳极材料相比 ,

矿型氧化物 ,发现在低氧分压时 , 只有当 x = 012 时

SrTiO3 系列阳极材料在还原气氛下具有更高的电子

进行取代 ,测试发现 Mn 掺杂的 Sr2 Mn018 Nb112 O6

电导率 。目前的研究主要是通过掺杂其它金属来提 高其离子电导 ,在这些材料中 ,B 位含 Mn 的化合物 表现出较好的结果 。但是 , 该类材料须在还原气氛 下才能烧制出纯相 ,因而提高了制备难度 ,而且目前 该类材料对烃类燃料的催化性能和作为阳极材料的

其结构才是稳定的 。因此用靠前的第一行过渡元素 SrMn015 Nb015 O3

[67 ]

[66 ]

和

具有相对较好的电导率和化学稳定 [68 ]

性 。Thangadural 等 提出了 B 位为一价金属掺杂 的 Ba2 BB′ O515 (B = Li 、 Na ;B′= Mo 、 W、 Te) 等一系列阴 离子缺陷的双钙钛矿型氧化物 。该系列化合物主要 表现出离子电导性 , 其中只有含 Mo 的 Ba2 NaMoO515

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第 2Π3 期

郑 　尧等 　钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

・419 ・

表 5 　一些双钙钛矿型氧化物在不同温度下和气氛的电导率 　　　　 Table 5 　Conductivity of double perovskite at 700 —900 ℃ conductivity (S・ cm - 1 ) 5 %H2

temp .

oxide

ref .

SrCu014 Nb016 O219

( ℃) 900

Sr2Mn018 Nb112 O6

900

1 ×10 - 2 0136

SrMn015 Nb015 O3

900

1123

Sr2 FeNbO6

900

311 ×10 - 2

Sr2 Fe0199 Cu0101 NbO51995

800

5 ×10 - 2

65

Sr2 Fe018 Zn012 NbO519

800

213 ×10 - 2

65

Sr2 Fe019 Zn011 NbO5195

800

114 ×10 - 2

65

Ba2 NaMoO515

700

017 ×10 - 2

68

Ba2LiMoO515

700

613 ×10 - 3

Sr2MgMoO6

800

4126

815

69

Sr2Mn xMoO6

800

5142

8102

69

air

和 Ba2 LiMoO515 具有相对较好的性能 。Huang 等

[69 ]

于

2006 年 在 Science 上 发 表 了 以 组 成 为 Sr2 Mg1 -

x

Mn x MoO6 ( SMM) 的双钙钛矿型氧化物为燃料电池的

阳极材料 。由于 Mo ( Ⅳ) ΠMo ( Ⅴ) 的价态变化可以提 供很高的电子导电能力 ,因此以 SMM 为阳极材料的 单电池显示出了极好的电化学性能 。其功率密度随 着阳极材料中 Mg 的含量增加而上升 , 并且表现出 了一定的抗硫性 , 当以含 5ppm H2 S 的 H2 ΠH2 S 为燃 料时 , 电池性能并没有受到大的影响 。表 6 为以 Sr2 Mg1 - x Mn x MoO6 为阳极 ,LSGM 为电解质 ,SCF 为阴

H2

66 66 614 ×10 - 2 2139

311 ×10 - 2

67 64

68

出了 La1 - x Sr x VO3 ( x = 012 、 013 ) 和 SrV1 - x Ti x O3 - δ ( x = 0 ,015) 等一系列高 V 含量的钙钛矿型氧化物 , 然

而发现该类化合物在氧化和还原条件下都不够稳 定 。表 7 为该系列化合物在空气和还原气氛下的电 导率 。从表中可以看出纯的 SrVO3 具有很高的电导 率 ,当在其结构中引入 Ti 后电导率显著降低 。他们 同时还制备了 LaNi1 - x M x O3 (M = Ti 、 V、 Nb 、 Mo ) 等钙 钛矿型氧化物 ,但其稳定性和电导率都不尽如人意 。 [70 ] 表 7 　高含量 V 、 Ni 型钙钛矿氧化物 800 ℃下的电导率

Table 7 　Conductivity of high2content V and Ni perovskite oxide at [70 ]

极的单电池在不同燃料下的最高功率密度 。

800 ℃

表 6 　以 Sr2 Mg1 - x Mn x MoO6 为阳极材料的单电池在不同燃料

oxide

preparing condition

气下 800 ℃时的最高功率密度 [69 ]

SrVO3 - δ

1 400 ℃ in 7 %H2

1 000

Table 6 　Power density of single cell with Sr2 Mg1 - x Mn x MoO6 as

SrV015 Ti 015 O3 - δ

1 450 ℃ in 7 %H2

0197

La018 Sr012 VO3 - δ

1 450 ℃ in 7 %H2

45

La017 Sr013 VO3 - δ

1 450 ℃ in 7 %H2

LaNi 015 V015 O3

1 500 ℃ in air

8182

0179

LaNi 0167 Nb0133 O3

1 450 ℃ in air

915 ×10 - 2

211 ×10 - 3

LaNi 0175 Mo 0125 O3

1 400 ℃ in air

5198

LaNi 015 V0125 Ti 0125 O3

1 400 ℃ in air

0158

112 ×10 - 2

[69 ]

anode material in different fuels at 800 ℃

Pmax (mW・ cm - 2 )

fuel

Mg

Mg018Mn012 Mg015Mn015

Mn

Mg019 Cr011

H2

838

700

650

650

791

H2ΠH2 S

829

659

595

568

607

DryCH4

438

118

　　总的来说 , 双钙钛矿型氧化物作为 SOFCs 阳极 材料的发展还不够成熟 ,性能好坏差异很大 ,不过其 中含 Mo 的材料取得了相对较好的性能 。并且由于 其含有一个五价的金属元素 , 可以将更多的金属元

conductivity (S・ cm - 1 ) 7 %H2ΠAr air

120

312 ×10 - 2

　　LaAlO3 系列化合物的离子导电率 ( 900 ℃时约为 113 ×10 S・ cm ) 虽 然 低 于 LSGM , 但 远 高 于 - 5 - 1 [72 ] LaCrO3 ( 1 000 ℃时 约 为 10 S・ cm ) 。因 此 Fu - 2

等

[73 ]

- 1

[71 ]

在 LaAlO3 的 基 础 上 制 备 了 组 成 为 ( La018

素引入其中 ,因此具有很大的发展空间 。 214 　其它钙钛矿型阳极材料 :SrVO3 和 LaAlO3 系列

Sr012 ) 1 - y Al1 - x Mn x O3 - δ ( x = 0 、 013 、 015 ; y = 0 、 0106 )

含 V 的钙钛矿型氧化物都具有很好的抗积碳 和抗硫性 。以前的研究是主要集中在 B 位含少量 V 的材料如 La018 Sr012 Cr0197 V0103 O3 等 。目前对于高 V 含

900 ℃、 4 %H2 ΠAr 气氛下 ,该系列化合物稳定性随 Mn

量的钙钛矿化合物的研究也正引起人们的重视 。 [70 ] - 17 Hui 等 在氧分压低于 10 atm 的气氛下成功制备

电化学性能 , 其电导率在 800 ℃时空气和 4 %H2 ΠAr

(LSAM) 等 B 位高 Mn 掺杂量的化合物 , 结果表明在

含量升高而降低 ,但电导率却随之上升 ; 其中含有 A 位缺陷的 (La018 Sr012 ) 0194 Al015 Mn015 O3 - δ表现出最好的 气氛下分别为 12 和 217 S・ cm

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- 1

; 极化电阻在 850 ℃,

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化 　学 　进 　展

・420 ・

第 20 卷

20 %H2 ΠAr 和 20 %CH4 ΠAr 气氛下分别为 0134 和 015

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Ω・ cm ,因此具备了作为 SOFC 阳极材料的可能性 。

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钙钛矿型氧化物由于其混合导电能力及在氧化

[7 ]

和还原气氛下较高的结构和化学稳定性已经越来越 广泛地应用于固体氧化物燃料电池阳极材料 , 但是 仍然存在着一些问题 : ( 1 ) 由于其混合电导率较低

[8 ] [9 ]

[ 10 ]

此其单电池的功率密度和传统的以 Ni2YSZ 为阳极 的单电池相比仍然较低 ; ( 2 ) 其对烃类燃料的催化

[ 11 ]

稳定性以及和电池其它部分材料的热膨胀系数的匹 配性数据还有待完善 ; ( 4 ) 有关氧在钙钛矿型阳极 材料表面的扩散方式以及机理的报道较少 ( 仅 La0175 Sr0125 Cr015 Mn015 O3 和 La1 - x Sr x Fe018 Cr012 O3

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特别是电子电导率较低 ,造成欧姆极化比较严重 ,因

性能不高 ,因此限制了其在直接烃 SOFC 中的应用 ; (3) 其电池制备技术 , 例如长时间在高温操作下的

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研究) ,并且采用阳极支撑的单电池报道也很少 ; ( 5)

[ 17 ]

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一些具有高催化活性贵金属的价格较高也限制了将

[ 18 ]

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其制备成钙钛矿型阳极材料的发展 。 虽然存在上述诸多问题 , 但是随着研究的不断

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深入 ,将会有一批性能很好的钙钛矿型阳极材料不

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断出现 。而且基于钙钛矿结构的阳极材料是一个非

[ 22 ]

常值得深入研究的方向 , 例如将钙钛矿型氧化物做

[ 23 ]

成阳极支撑型 SOFCs ,由于电解质的厚度降低 ,其电

[ 24 ]

一些钙钛矿型氧化物表现出较高的电子电导率 , 今

一些钙钛矿型氧化物对烃类燃料表现出的对烃类燃 料的催化活性可以和传统的贵金属催化剂相媲美 ,

[ 26 ]

阳极材料以达到实际应用的目的 。

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后我们在此基础上应进一步重点开发一些新型的单 相混合导体材料 , 特别是提高其电子电导率使其同 时具有电流收集器 ( current collector ) 的作用 。由于

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极可以交替使用 , 因而在理论上可以使电池的寿命 增加一倍 ,这将在实际应用中发挥重要作用 。由于

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池性能将会大大提高 ; 而且以钙钛矿型氧化物同时 作为可能的阴极材料制成的对称电池 ,由于其阴 、 阳

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