3. Petroquímica.pdf

Petroquímica Los procesos fundamentales de la pelroquímica tienen su punto de partida en el petróleo y el gas natural. Proporcionan los hidrocarburos alifáticos, que hoy en día representan uno de los nilares sobre los que está eclificada la industria química orgánica. Entre estos hidrocarburos alifáticos, tienen la máxima significación para la industria indudablemente las olefinas y los acetilenos, es decir, los hidrocarburos no saturados. Pero también los hidrocarburos saturados, que no hace más de 50 años se consideraban de escasa reactividad, se han convertido en la actualidad en materias primas imprescindibles para la industria. Los métodos de la quimica moderna han posibilitado la obtención de un número extraordinariamente elevado de productos quimicos orgánicos a partir de los hidrocarburos. Por este motivo, esta rama de la quimica orgánica recibe también el nombre de petroquimica.

Petróleo y gas natural El petróleo y el gas natural están estrechamente emparentados, pues ambos están fundamentalmente constituidos por hidrocarburos. Los hidrocarburos inferiores, .metano, etano y propano forman los gases naturales. Todos los restantes hidrocarburos son líquidos a las temperaturas ordinarias. Químicamente sólo se diferencian poco entre sí. En la mayor ia de los casos están asociados éstos con aquéllos en los yacimientos; rara vez los gases naturales se presentan completamente aislados. Hespecto a su formación se han elaborado algunas teorias. Probablemente, ambos productos tienen el mismo origen. Son diversos productos de un mismo proceso de reacción, al que pueden haber contribuido distintas causas en el transcurso de millones de años. Según el concepto, actual, el petróleo y el gas natural se formaron a partir de microorganismos que, en cantidades enormes, vivían en el mar, junto a las costas. Tras su muerte, estos microorganismos se depositaron en el suelo marino, allí fueron enterrados por el fino lodo del fondo y se transformaron, en ausencia de oxigeno, en petróleo. Todo lo que además pudo jugar un determinado papel en esta transformación, es hoy dificil de precisar. Indudablemente han influido una serie de factores, tales como la presión, la temperatura, etcétera. En todos los yacimientos de petróleo se encuentran restos de seres vi vientes; además, el petróleo contiene combinaciones sulfuradas y fosforadas, y también compuestos ópticamente activos, De estos datos se deduce el origen del petróleo a partir de seres vivos. Las var iaciones que han tenido Jugar en la superficie terrestre en los largos periodos geológicos, explican por qué con frecuencia se encuentran en la actualidad los yacimientos petroliferos alejados de las costas, en el interior de los continentes. 1 e Pet roquf mica» es nombre de origen de los EE. UU. y significa Ja revalorización técn icu de los hidrocarburos del petróleo.

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3 600 000 millones de toneladas de hulla

I

1 200 000 millones de toneladas de lignito El desarrollo de la industria del petróleo ha traído consigo que éste haya adquirido una creciente importancia económica como fuente de energía. Así hallamos en los Estados Unidos un fuerte retroceso del consumo de carbón en los ferrocarriles y en la navegación, a favor del petróleo. Por ejemplo, en la navegación mundial se queman, para cubrir las necesidades de energía calorífica, sólo un 12 % de carbón, frente a un 88 o/r de petróleo. También en las líneas de navegación alemanas se observa un gran aumento en el número de motores de aceite, frente a los vapores con calefacción a carbón.

Cifras económicas relativas al petróleo La producción petrolífera en el año 1960. En el año HJ60 se produjeron en total 1 051 764 000 de toneladas de petróleo. Con ello se sobrepasó por vez primera el límite del millar de millones. La producción se repartió aproximadamente corno sigue: Norteamérica (Estados Unidos y Canadá)

370,7

Venezuela y resto
165,140

México y resto de América del Sur . . . . . .

.

Millones de toneladas

31,7 26,2

Lejano Oriente Medio y Cercano Oriente (incluido Egipto) .....

267,00

Africa (sin Egipto)

10,3

Europa Occidental

14,8

Países. del bloque oriental, incluida la U.R.S.S. . La producción total en el mundo

166,0 1051.746

La producción de petróleo en la Hepública Federal Alemana fue en el año 1959: 5,103 miles de millones de toneladas; en el año 1960: 5,530 miles de millones de toneladas.

Reservas mundiales y consumo de petróleo Reservas mundiales de petróleo seguras

.

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....

1950 1955 1957 1958 19621

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10,9 Miles de millones de toneladas 25,97 36,1 37,8 41.7

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fónnulu estructurales de algunos grupos de hidrocarburos

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• = C = Corbona

= H = Hidrógeno

a) Hidrocarburos lineales saturados Propon o Ca f-!a

Etano C2H6

Metano CH4

n - Butano - C4 H,0

b) Hidrocarburos ramificados saturados

lscbutcno C, H,o

lsoexano C6 H14

e) Hidrocarburos clclicos alifáticos

Cicloexono

Cs H,2

Etilcicloexono

Ca H,s

d) Hidrocarburos no saturados

Etileno C2 H4

Propileno C3 H6

Butodieno C4 H6

e) Hidrocarburos aromáticos

Tolueno Benceno

C6

H6

C7H8

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tes individuales. Más bien se descompone al petróleo bruto en algunos grupos de mezclas (fracciones), que ya entonces pueden servir para usos específicos.

Usos Los componentes gaseosos del petróleo se usaron durante mucho tiempo como gas combustible. Hoy en día se utilizan cada vez más como materias primas para la obtención del acetileno y de las olefinas. Los hidrocarburos liquidos se emplean, según sus intervalos de ebullición, como éter de petróleo, gasolina para motores, carburantes Diesel, aceite combustible o como aceite lubricante. En los últimos tiempos se someten también los hi­ drocarburos líquidos a reacciones químicas para obtener, a partir de ellos, compuestos no saturados, que luego se emplearán como base para las subs­ tancias de síntesis. Si bien antes se consideraba a los hidrocarburos saturados como muy inertes, en la actualidad se conoce un gran número de reacciones, con las que pueden obtenerse productos muy valiosos. En este sentido se han realizado, sobre todo en los Estados Unidos, trabajos que han abierto nuevas posibilidades.

Elaboración previa del petróleo Una vez se han sedimentado los materiales sólidos y el agua que acompañan al petróleo crudo, contenido en recipientes de sedimentación especiales, se lo somete a la elaboración previa a la destilación fraccionada (Fl 1 ).

Destilación del petróleo El petróleo crudo se bombea desde el depósito (1) y se somete a un calenta­ miento previo mediante una serie de cambiadores de calor. Por lo tanto, en los cambiadores de calor actúa como refrigerante de los vapores y líquidos calientes que se recogen en las columnas y así favorece la pérdida de calor a partir de los mismos. El petróleo crudo precalentado penetra en un horno de tubos (2), en el que es calentado, bajo presión, a una temperatura de des­ tilación de 350 a 400° C. El petróleo caliente se introduce entonces en una columna de destilación (3), en la que se expansiona, y en la que los diver­ sos componentes, según su punto de ebullición, ascienden en forma de vapor o bien fluyen hacia abajo en estado líquido. Para facilitar la destilación se inyecta vapor de agua recalentado en el tercio inferior de la columna. Esta es de pisos de campanas, en la que cada piso contiene una fracción distinta, con un punto de ebullición tanto más bajo cuanto más elevada sea la posición ocupada por el piso· En el piso más alto se evapora la gasolina ligera, que hasta los 200° C pasa, junto con el vapor de agua, topp o corte superior, a un refrigerante en donde se condensa (4). En un separador de, agua (5) se sepa­ ran la gasolina y el agua. Una parte de la gasolina asi obtenida se recoge en un tanque de almacenamiento, a partir del cual se extraerá para ser sometida

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a su ulterior refinado químico, pero otra parte refluye a la columna (fi), �· penetra en ella por su parte superior con el fin de garantizar la acción frac­ cionadora de la columna. La gasolina líquida y fácilmente volátil fluye hacia abajo por las campanas, pero es evaporada por las fracciones de punto de ebu­ llición mayor, con lo que estas mismas se condensan y coleccionan en el fondo. De este modo, todos los pisos contienen componentes más o menos volátiles, pero de intervalos de ebullición distintos. Así pues, para obtener junto con la gasolina ligera también otras fracciones, retirará el' contenido de determinados pisos. No obstante, cada fracción reti­ rada de un piso determinado aún contiene, como se ha dicho, componentes fácilmente volátiles, que deben ser eliminados de la fracción y reintegrados a la columna. Con este fin, se conectan a cada piso en campana sangrado dos o tres columnas laterales más pequeñas, que, debido a que en ellos son sepa­ rados los componentes menos volátiles de los más volátiles, también se deno­ minan Strippers (del inglés, to strip = desparejar). En la mitad superior de cada strippers (7, 8, 9) se introduce la fracción que corresponda, mientras que simultáneamente se inyecta desde abajo vapor de agua recalentado. Con ello, las partes fácilmente volátiles se evaporan y vuelven a la primera columna por el piso inmediatamente superior. Los componentes difícilmente volátiles corren hacia abajo en los strippers y son recogidos en el fondo, des­ pués de lo cual ceden su calor al petróleo bruto en carnb iadores de calor (no represen lados en el esquema). Se obtienen así en la primera columna (topping o destilación a la presión atmosférica) 5 fracciones en total. La primera, top p superior, es la gasolina ligera, de punto de ebullición hasta los 15()<> C; luego, en los tres strippers con­ secutivos de la serie, se halla la gasolina pesada hasta los 200° C, petroleo lampante (aceite de parafina o queroseno) hasta los 300° C, el gas­oil hasta los 4000 C y, finalmente, como residuo del topping que sale del fondo de la primera columna, una mezcla aceitosa de alto punto de ebullición, que tiene que destilarse en vacío. Las fracciones indicadas no son, ni mucho menos, substancias puras, sino también mezclas de aceites de petróleo, aunque con intervalos de ebullición más estrechos, que pueden hasta diferenciarse algo unas de otras. A las cuatro primeras fracciones, desde la gasolina ligera hasta el gas­oíl, se las somete después a una refinación química (véase página 22). El residuo del topping es destilado en vacio, Para ello se le hace pasar primeramente por un horno de tubos, con lo que se le calienta hasta la temperatura inicial de des­ tilación. Por lo demás, la disposición de la instalación de destilación en vacío es igual a aquella de la destilación topping. Desde el horno de tubos corre el residuo hacia la columna principal de desti­ lación en vacío, en la eual se descompone a su vez en cuatro fracciones. La fracción más volátil que se desprende es el gas­oil todavía presente (13). A éste siguen, como fracciones medias, los aceites lubricantes, mientras que

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'(umanbs.l ¡a ua sopll¡uasaJdaJ ou) opaJd O\U sns. ua 'Su¡ddo¡ ap 1rn111n10J 111 ap s111 anh 01us!m 01 'Ull[!ISapaJ as ope.\ ap ¡udpupd llUllln[OJ u¡ ª" sr.n>au1 sauop:>BJJ Sil') ºSHJn¡eJ.>clma¡ SBl(ll ll OSn(JU! 'osadsa Kmu u9¡aq un a1u¡x
Refinación de la gasolina y de los aceites lubricantes

e I

Fiitro prenso

/f ·•·· '. ; .

----· "... �-==-:--Gasolina puro

ceite Diesel

Aceite lubricante puro

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­­ Disolvente

Refinado

Esquema 2

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Esta escisión puede seguir diferentes cursos, según la presión, la temperatui y, principalmente, la duración de la reacción.

·�ntre l inas los sa

Tomemos, como ejemplo ele lo expuesto, al decano, un hidrocarburo saturado de cadena lineal con rl iez átomos de carbono. Esta cadena puede partirse sen­ Así, p cillamente por la mitad y dar origen sólo a dos moléculas de hidrocarburo: tras q cia a de oc. H

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H H H H Penteno (no saturado)

H

H H H Pentano (saturado)

1

H

Pero también puede suceder, que además del componente saturarlo se separen un átomo de carbono y dos rle hidrógeno, que se adicionan ni doble enlace del componente no saturarlo y forman así otro hidrocarburo saturado : H

H

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Media droca Así, el penteno queda trnnsf'orurado en peniano por h idrogenación. mientras Yierte que el otro fragmento de la molécula se transforma en butano. Puede prose­ bu ros guirse el proceso de escisión térmica hasta tal punto. que se formen princi­ meno: palmente carbono e hidrógeno. La reacción de escisión anterior no conduce la lla necesariamente a una hidrogenación del fragmento molecular no saturado; se la puede dirigir de tal modo, que el hidrógeno persista, [untamente con los La es fragmentos hidrocarbonados que se forman, como hidrógeno l ihre, con ser­ 400° C vando entonces, naturalmente, éstos su cur ácter no saturado. acció dujo Los hidrocarburos de bajo punto de ebullición e incluso los gaseosos tamhién los é pueden escindirse. La importancia del cracking estriba no sólo en el aumento caten de rendimiento en gasolina, señalado anteriormente. sino además en un enno­ blecimiento de la gasolina por aumento de su resistencia a In det onacián, Una Con , gasolina es resistente a la detonación cuando no se producen explosiones par­ y COI ciales durante el proceso de compresión en el cilindro del motor, sino que toda puede la gasolina aspirada se quema, únicamente cuando la compresión ha terminado. rico, simultáneamente y globalmente por In acción de las chispas de la huj ia de en,­ presu cendido. rizaci

24

I:

'(U<.)¡;>BZ!J ­amnod ap SBUHOSB!f) sepmbj¡ SBU!(OSB!f ua ¡se SO(.l!J.laAUO:J li. '[llUIJOU UCJ!Sa.Id e ¡. B!JBU!PJO BJnlBJadwa¡ B( e e!i. 'so.no anua 'o.roq ap o.rn.rorqjr.n [ap 'o:ip ­CJJSOJ oppv Iª 'o:i,.11;tJ1ns oproa IªP B:>!J!(B¡e:i u9p:ie 111 .rod .1ez,.1aw!(od apand sa1 as ·nuppD.IJ ep sasvD sopeure]¡ 'sBU!JªIº ua opruaiuoo ope.\a1a un uoo li. .1111n:ia1ow osad orsq ap uojsrcsa ap soionpoad uauanqo as Buppe.1:>¡e:i Iª uo3 "0U!)[JDJJ¡DJ

ewe11 as Bup1:ie.1:i 1ap uoroactjrpour 111s3 ·sope1nue.1B sa.1opBZ!(BJB:> ouroo uaAJ!S '8E6l ua Bup1:>e.1:> lªP B:>!U:>�l ­OJlU! as opojaur (B salua.1aqu1 sepiiaBunuo:> SB( JBA(BS B( aod .111Bn1 auau anb oisand 'OJ!WJ¡>¡ Bup1:>e.1:i eurnu ap B.IOlBJadwa1 Bf B e!i. unzardura 'u9pez,.1awos1 B( anb

so:im�1aw soprxo so1 e1 ua S!smqe:i e1 ornp BJBd ·.101e:> IªP uoroou as osaooad 13 ·3 oOOt oursuu 01 'uorsrosa e1

'(ssa:>o.Id ltU!Ul.lOJaJ) OpDUIJOj;JJ ap OS;JJOJd llUlll(I ll(, as uoron.rado 111sa v ·our.po ap o.raumu .1o!i.em uoo so.no .rauaiqo e.1ed '(souam !i. 09) OUB¡Jo ap o.ioumu ofeq ap SllU![OSB!f SB( U�!QUllll OU!S 'sarot.radns SOJnq ­anoo.rpj q so1 aiuaurejos ou ¡;Jup(:>BJ:> [ll uajauros as osa JOd ­seurja¡o ua uapa,., ­uoo as anb P.( aod •u9peua80.1p!4sap ns ouroo 1eau!( nuapuo ap so.mq.reoo.rp ­!ll so1 ;ip UCJ!:>P.zp;imos, B( oium ;inB,suo::> as Buppe.1:> ap osaoo.rd tª a1ue,paw

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H ·001 (3 ou11po­os¡ (B A o oumoo ap o.1alUI)U 1a ourndaq (B 11us,se as rourn so ilfl ri.1aw�11 opr.1un11 Iª a¡ur.,pau1 nsa.rdxa as anb 'sr.u¡1osp,S se1 ap uojoauorap e¡ e e¡;i ­ua1s,s.1.1 111 ap npt paru 111 npunj as orsa u:.:¡ ·oq;:¡nm s.l 01 oueioo­osj 1.1 anb SP.JJ :oJnq ­uauu '_u9pr.uo¡ap 111 11 .l¡ua1s,sa.1 oood ,í:nm sa ourqdaq­u 1.1 '01dwaf.1 .iod '¡sv ­U.IS .1 ·sa¡u11uo¡ap Sl;llll oqoruu •a¡.iP.d .10A:nm ns ua 'uos {ll.lU!( auapuo ap sopurruas so¡ anb se.nuauu 'sopn.rrues ou SOJOQ·Jl1;)0.IP!l( SO( ,\ P.(lll;)!J!WBJ P.U3()ll;) ap SBU!I ­BJllll SI'.( UP.Jll,Hl;) as ll(J!:lP.UOJ.lP ll( p, sa¡ua1s,s.1.1 sr,m SOJn((JB:>OJ()!lJ SO( 3.IJU:J,

opam ln}BJ

Cracking térmico Procedimiento de la Un iversal Oil Product Co. (esquema 3). Se llevan a la tem­ peratura de cracking (500° C aproximadamente a la presión de 7 alm.) al aceite pesado �· al aceite ligero. cada uno de ellos en un calentador (1, 2). En ellos se inicia el cracking que finalizará en una cámara de reacción (3). A continua­ ción, los productos del cracking se conducen a través de la válvula de expan­ s ión (4 ), al evaporador (5), en el que tiene lugar una primera separación en productos fácil y difícilmente volát i les. Los componentes volátiles pasan in­ mediatamente a la columna (7). Las parles d if'ic ilmente volátiles pasan al slripper ((i), en el que se libera al residuo del cracking de todos los componen­ tes voláfiles que aún le acompañan. El residuo que se retira de su fondo se emplea como aceite combustible, mientras que en el def'legmador (ña), se sepa­ ran las partes gaseosas de las líquidas. El liquido condensado en (fia), retorna en parte como reflujo a (li), y en parle se adiciona al aceite nuevo, con el que. desde el depósito (14). se alimenta la columna de separación (7). De ésta se desprende. por s11 purtt­ xupc­rior. una gasolina q111• es rica e n gas!'s de cracking.

lnslahh·ió11 ck ckslilaciÓll d r-I pt­t rólr­o.

En los dcf legmndores (8 �­ !JJ tiene lugar una activa separac ion. El condensado de (8) retorna a la columna, el condensado de (B) pasa, a través del cambiador de calor ( 10), al estabif izador (11). En él. mediante una cuidadosa rectifica­ ción, se libera a la gasolina de los gases de cracking, hasta que ya no se puedan formar burbuius de vapor en ella. La gasulinu estable que sale, atraviesa el cambiador de calor ( 10) . .\ esta gasolina se añade en ( 12) la que procede de (7), después de• pasar por (7a) para liberarla igualmente de los gases de crac­ king. De la parir media de (7) se retira 1111 gus­uil, que en parle se hace volver

26

J.

,r¡,¡;

...

E euian

6 pon Iª oroc a,1a:)v

Cracking catalítico

Aceite empleado como materia prima

Aire

Aceite pesado

Esquema 4

al calentndor de aceite ligero (2). para que en él sea nuevamente sometido al crnck ing. En la columna de uhsorc ión ( 1:1) se libera a la gasolina del com­ ponente gaseoso (!)) por lavado y se recoge por su parte superior un gas pobre. El líquido que sale de la columnu de uhsorc ión, por su parte inferior, se con­ duce, mediante la tubería ( 14), nuevamente a la columna (7). El residuo de la columna (7) se empica, finalmente. para alimentar al calentador de aceite pe­ sado (1).

Cracking catalítico En el cracking catalítico se mezcla el aceite, que se rn a someter a aquél, con catalizador, mediante cuya acc ión selecti va se orienta la reacción de esci­ sión en un sentido perfectamente determinado, con lo que se evitan muchas reacciones secundarias indeseables. Sirven conu. catalizadores de elección el óx ido de aluminio (bauxita), tierras absorbentes naturales, silicatos de alumi­ nio y también aluminio aleado con silicio. Pero los catalizadores siempre con­ tienen otros metales u óxidos metálicos (Fe, Na,O, MgO, CaO) adicionados en trazas. Los catalizadores trabajan a temperaturas de alrededor de 450° C y a presiones de 3 a 5 atm. Los catalizadores se conservan casi indefinidamente a estas presiones relativamente bajas, pero tienen que regenerarse a menudo. porque en su superficie tienen lugar vivas reacciones de escisión, que deposi­ tan carbón sobre el catalizador y lo inactivan. 1111

28

-oo -e¡ ap opuoj ¡ap oprsooar onprsar ¡a -eJed euranbsa ¡a ua a¡uasaJdaJ as ouroo ¡u¡ 'Jop-eaJ ¡u óxanu ap e,\al( sa] as aped ua o sauoraoarj sesJaA!P sns ua u9¡:, -oaar ap sojonpo.rd so¡ uaradas as (l) euumjoo e¡ u3 '(l) JopeJauaSaJ ¡e oxanu ap -eAa¡¡ as S. (g) ua aJ1e uoo epzaw as '(q{:) ua ae;i opez!lnn JOpllZ!lllJllJ ¡3 '(! auumjoo e¡ e '(BE) m;ip¡o ap .roparadas ¡a aod Jesed ap sandsap '(J,) ap S\JABJJ 1: sopronpuoo uos uojsjosa ap soionpo.rd so-j ·Sup¡nJJ ¡a JeSn¡ auan ¡en:> ¡a ua '(& JOJJllaJ ¡a ua 'epez¡JaA¡nd 'epas.u¡ as epruaiqo epzaw ll'l ·u9¡:ie¡e¡su¡ e¡ e eSan onb atJaJe ¡e BJOdJOJUJ as (¡:;) ua S. oqru ¡a ua ae;i opeJauaSaJ Jopez!IBJllJ 13 •(-el) u9p¡o ap .rope.radas ¡a ua ope¡nueJS a¡uaweuu Jopez!lllJBJ ¡e so¡¡a ap opea -edas .raqaq ap sandsap 'eauaw¡q;i e¡ .rod uapuaadsap as u9nsnqwo;i e¡ ap saseS so1 ':)o org e aJ¡e uoo euranb as ope¡seS Jopez![BJBJ ¡a '(l) JopeJauaSaJ ¡a u3

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·(op¡n¡J oqoo¡ ua SuppeJJ = SuppeJ:)-J!JAilllll:J-P!ll!..:I) araun.rd u¡ e a¡Ja., -¡oA eJed aSo;iaJ a¡ as llJS\I ap S. u9p;ieaJ ap e¡ P. upodsueJ¡ a¡ as u9¡;iuJauaSaJ ap BJBUll¡IJ e¡ aa ·a¡ue¡suo:i u9pnJ!8B ua JOJlBZ![BJBJ ¡a auanuuur as sema¡s¡s so.no u3 '(AJpnoH osaoo.rd '.o¡dmafa .rod) opnzruoqaeo JopBZ!JlllllJ 1a opueuranb ¡¡¡sa as s1¡1wap su1 ua 'Jopu;iJ ouroo u1,1pu uun se.nuarur ';inb opour ap 'lrnJS\I gp SllJJBA uaisrxa S. llJBUll¡IJ ns ap o.nuop ardurars aoaunur.rad JO!JllZ!IlllllJ ¡a anb sr.1 ua seuoroapnsut AllH ·sBwJoJ sesJa.,¡p <>p BJSO( as u9puJ;iua8aJ e¡s3 ·a¡uamep -P.UIJXOJdP. :) o()lg u aJJH uo.) UCJ((JP.J 1a .nnuanb (ll 1uaua8aJ as JO!JllZ!JlllllJ [.¡

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Polimerización Cámaros de catálisis Adición de vapor de H,0

Cargo

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Gasolina de polimerizoción._it:;iix:::lti-1.

Esquema 6 lumna. Para poder poner en marcha la instalación, después de haberla tenido fuera de servicio, se halla acoplado a ella un quemador auxiliar (6).

Reformado Ya se ha dicho que los métodos de cracking provocan también la isomerización de los hidracarburos, mediante la cual las moléculas largas lineales de los hidrocarburos se transforman en otras más cortas pero muy ramificadas, que son precisamente las que tienen un alto número ele octano. Fundándose en esto, se han desarrollado procedimientos para transformar gasolinas con bajo número de octano en otras con número ele octano alto. Estos procedimientos se basan en que en el cracking de las gasolinas se vuelvan a unir los fragmentos moleculares en el momento mismo de la escisión, pero con formación de moléculas ramificadas. Asi podría, por ejemplo, transformarse un heptano normal, cuyo número de octano es O, mediante un proceso de cracking del siguiente tipo: Este procedimiento se emplea en el llamado proceso de reformado (esquema 5). del cual existen dos modalidades, con y sin catalizadores, La gasolina con bajo número de octano (straight r un benzin) se conduce a través de los cambiadores de calor (1) y (2) al recalcntador (:{) (450 °C) en el que empieza la escisión. Desde allí se lleva la gasolina, sometida a escisión, a 30

·sefeq Sl}lll 01.pn111 SllJll¡tlJ,HIIua¡ u .lllfll((HJ¡ apand as S<JI(<> uoo anb oisond 'U<.J!OCZ!Jaw -!(<>d ap sopoiam so1 ua 1?.10fa111 nun ojsandns m¡ U<J!((llllll s;:iJopuz!(e¡uJ ap osn H ·m1n o<,; op JopapaJIB ap sauorsard u l. '.) oOO<; e ojuaumpeunxo.rde n[uq1u1 as -ouurao .JP 0Jau11�u o¡pi ap soJaSn sa![aon asopuuur.roj 'sr.pe,ctoJdr S;)UO!J!(IUOJ U.1 '!S JJJUJ ;:i¡ua11qp11J uuurqtuoo ;:JS so1s:;1 'OU;:Jl!Jll(( ,\ ouap do.id U,) opoi a.iqos 'snun,110 ua SOJ!J unx 8u!�Jr.Jo ap os.1J0Jd 1;:ip s;:ipmp,saJ s;:ise8 SO']

·1.u,,!Jl?P!XO 111 ui:p!duq anb surouersqns ;:i¡J!peyti .\ s;:iup;:ro., .l'.m11 s;:iped sns ap r.pr.Ja((!I 11.1 .11s,suo.) anb •u9pezmqe¡sa ap osao -OJd un B smuapn a¡a111os as llll!(OSll8 1?1 'Jopr.¡uapl.la.1 lll o.vanu ap ua.\¡an.\ as u t!O-seS ouroo ur.a1d111.1 as U<.J!:l!l(lH(.1 ap o¡und oun ap sauo,:i:iuJJ se¡s'.'.1 ·(umanbsa ,a ua epe¡uasaJdaJ ou) 1?1.11111110:-i uun ua BIJl?JP.das .ros anb ;iuan onb se1 ap 'ou11 UC?!O!llll((.l ap o¡und ap S.11.10!,)Jll.lJ JU.1!Jll0,) l!ll!IOSl?8 ll( •a¡ualll(llJllJCN '(8) U<;)!JJnp -uoo e1 .rod npmu.rojaa 1rn,¡osn8 Hf .\'. (L) .rod 8uppeJJ ap sase8 so¡ ueJ!JaJ as anb lªP '(9) .ropu.rsdas (U '(l) .c (7,) .IO(HJ ap saJOJ)P.!((UICJ SO( ap S\},\CJJ e 'epeWJOJJ.J 1rn!lose8 u¡ aonpuoo as (g) o (t) apsaa -opnasap opriuas ¡a ua uotoezr.ratuosr e1 uaonpuoo anb 'saJopuznu¡r.J uaua,11103 saJopeaJ so1 ·opueJauaSaJ i;i¡sa as o.no ¡a anb su.nuorur 'mp.rn111 ua 1;1¡s;:i oun 019s sajuna so¡ ap '(g) o (t) saJopeaJ so1

l ewanbs3 onp,se�

saso6 ep ºP!lºS

En la mayoría de los casos se usa como catalizador el ácido ortofosfóríco, con el que se empapan substancias porosas, tales como piedra pómez, arcilla cocida. gel de sílice o carbón actí vo. Se trabaja a temperaturas de 200 "C y a presiones entre las 1 O y 111:is de 80 atm.

Polimerización según el llamado proceso de cámaras (Esquema 6) En un calentador (1) se calienta la materia prima a 200 °C y se regula la presión de acuerdo con la naturaleza de los gases de cracking que la forman. Estos gases se hacen pasar sucesivamente por las cámaras de catálisis (3) y (4) en las que transcurre la polimerización. Como el ácido fosfórico se transforma fácilmente ya a los 150 °C en los ácidos piro y metafosfórico, con desprendimiento de agua. se añade constantemente algo de vapor de agua (2) al cutalizador. La substancia polimerizada se conduce a un estabilizador, del cual se retira la gasolina por (ti). Los gases que se desprenden del estabilizador (que 111, se han transformado en su primer paso por el catalizador) vuelven otra vez al calentador (7).

Pirólisis (Ciclación) Si la polimerización se realiza a temperaturas de ti50 a 700 "C, pero a bajas presiones (por debajo de 20 atrn), las moléculas reaccionantes se unen formando anillos carbonados (benceno, tolueno y. otros). En la pirólisis se puede partir también de hidrocarburos saturados, puesto que éstos, a la alta temperatura que se trabaja, se rompen por cracking en fragmentos olefi n icos. La ciclación se parece, excepto por lo que a la presión y a la temperatura respecta, a la polimerización descrita anteriormente (esquema 7 ). El gas empleado llega desde el calentador (1) a la cámara de reacción (2) en la que tiene lugar la formación de anillos. El producto de la pirólisis se expansiona a su paso por (2),' se refrigera en (3), por adición de gasolina condensada ya preparada, con lo que se interrumpe la reacción y entonces se tiene que separar de sus componentes de alto punto de ebullición y en parte alquitranosos en la columna (4). Por la cabeza de la columna escapa la gasolina volátil, juntamente con los gases, de los que se separa por refrigeración en el separador (5). El condensado se estabiliza en el estabilizadr (6), por cuya cabeza salen los componentes gaseosos aún presentes, mientras que por su fondo fluye la gasolina estabilizada.

Alquilación La alquilación es un proceso, muy análogo al de polimerización, en el cual las olefinas a saturar se combinan con hidrocarburos saturados y dan lugar a hidrocarburos de cadena ramificada con alto número de octano (100 y más). Así se forma por ejemplo iso-octano saturado a partir del isa-butano y del butileno. H

H H

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H

C=C-C-C-H

H

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Butileno

32

H

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H-C-CH"

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CH,

CH,, iso-Butano

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CH:i

1

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HC-C-CH:i CHa CH8 iso-Octano

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·sopP.Jll¡.1H a¡uJlllllA!J!U!JJP JJS una UBSFJ -a.id X uaJ.l!JJJIU! as lHJ!JllZ!IP.lllO.IH o ll9!JHJ!llb¡r. 'U9FJll¡:lJJ 'u9puz,JaUI!!Od ep so¡ otuoo SJJBI so¡daJtlO'.) 'SHS!l.JU0.1 uos sauor.iuunuouap SHJ OSllJJU! anb 'a¡uam -Hp!d\lJ un¡ ºP!JllJ)OJd HtJ as OJIOJJHsap ns ·oa¡9J¡ad ¡ap oiuarunoajqouua ep sopo¡.;nu so¡ souaiu oqoruu t u somp,¡o8u ou sol!JJsap soruatunpooo.rd so¡ uo:) '(LI) u9,.1,1111<¡a ap oj und OlJH ap ojonpo.rd un HJ!IJJ as un;:inbu JJ) JOJJaJU! .1pud H[ JOd '(9I) J¡u1uJ8!,IJJ.1 1a uo usuapuoo as Á nuumjoo u¡sa ap azaqeo '111 .iod nmsap upr.mpo.rd 1nq1osn8 111 ·rn1) o¡rn¡ua1nJ \lJSa opuoj oA:n:> '(gl) euumjoa u¡ u usud npUZ!fBJptJu ,s1: 'o urqoo-os¡ 1:1 ·u9pnJpqu.1 ap OJ:l!J ¡e aA¡anA anb -ssos ;ip ei!'a¡ 11¡ ap n.mdas ,1s (}:I) ;ip .1pis .lllh oronpo.rd ¡a '(J,I) .rope.mdas ¡a u3

'Hll!JJJO u¡ UOJ JaJS\l ap HUIJO.J ua opuuiquroo 1.>p ouro» ou.>mqp o.1,.11.1.11ns opp\l 1ap ojuej arapodn as (&l) ua onb 'usos ap tqfa¡ a¡rnyn a¡ as '(J ¡) ua BA '(<,!) .\ (()l) suquioq su¡ ;ip oiparn .rod o u upo-os, 1a aonpo.nuj os aub Iª ua '(}:I) Jopuzi10JJJ!4 1a ua .JJB4 as o¡s:.:i ·a¡uaw -eonumb opuurquioo .\ <>l[;rnsip m,rn OJ!Jl,lJlllS oprae ¡ap 'usos ap UJfa¡ ;)lllllJparn ·opBJ.J((!I .ros aqap o.iad ·uu111n10J u1 uuopuuqn a¡s:1 -oumoo-osr 1ap m;>J:>ll:>UJS -r.Ssap u¡a1ctmoJ 1q a¡puJad ,\ ¡Buo!J!Pn u9p:>HJalB:l nun euoro.rodo.rd 'uurnn¡o;J BJ ap opuoj [a ua '(B8) .10pu.10dB.\;¡ U[l -osaoc.rrt ¡ap o¡J!J 1a ua Ju.qua u 1M¡an., anb 'osoasuñ ouejnq-os¡ Iª .ror.radns .>¡.rnd ns .rod apua.idsap as .ropezruemqsap ¡a u3 ·p,umn¡o:> u4:>!P ua Ju.q;iuad ;ip sajuu oood '(L) .10¡,uJodP..,a ¡a ua B¡uai¡u:> r.¡ as [ano o¡ .iod 'ounjnq-os] ¡a .re.mdas ap nq as anb u¡ ua oruarureuotooe.rj ap uuumjoo aun sa anb 'Jopuz! urnnqsop ¡a ua JJUJ![BJ .rn.qua ap aqap B[JZarn P.[ o.iad 'ufeq Ánm BJn¡uJadma¡ u n.nuanoua as 'Ol[JllS!P ounrnq-osr oqonur u¡.rnpo¡ auanuoJ anb 'opruajqo oueroo-osj i:..¡ ·u9!JU[Jllb[P. ap osaoo.rd ¡e BJodJOJll!aJ as '(9) ap JO!JaJU! apud u¡ .rod a1us anb OJ!Ji;IJ[llS ºPP\l i:..¡ 'Jo¡mzpm¡nqsJp [H opronpuoo sa A .rot.radns aped u¡ u apuatosn 'oJa8!J saur 'u9pJuaJ ap ojonpo.rd 1a anb SBJJ -uanu 'O:>JJ¡;JJinS ºPP\l ¡u 'otusrur ¡ap opuoj 1a ua 'a8oJaJ as (9) JO(>HJUdas ¡a ll�I 'OJJJ¡;JJins OPJJ\l ¡ap A ª9!:lJHaJ ap sopnpoJCI so¡ ap u9puJedas uun UJJ!ll! ;)S anb odma¡¡ oms,w ¡u 'u9pu[!nb¡u u1 u¡a1ctmoJ as (g) JopuaJ ¡a u:..¡ '(f,) a¡uuJa8!JJaJ ¡a u9pu¡u¡su, u¡ ua asJupasu1 anb aua¡¡ anb .ipuuJ.8 uu¡ 'Jo¡u:> ap o¡uarrnrpuaJdsap apanJ uo:> 'O:>!Ji;IJillS ºPP\l ap upuasaJd ua 'a¡uamu¡e1pamu! llJJ!ll! as u9p:>uaJ WJ '(!:) uqmoq u¡ ap OJpam Jod (g) JopuaJ ¡u a:>npuoJ as A opcJJua:>uoJ OJJJ¡;JJ -¡ns ºP!:l\l uo:> (¡:;) ua u¡;:,zam as 'O) Jod aua¡A ouamnq A ouu¡nq ap upzaw uun

(8 owenbs3) (1uewdo1eAeo llª'tS) u9ponnb1v ·seAmsod sauo,saJd suyanbad A:nm A Jo Ol + ap ofuqap Jod suJnJBJadrna¡ u uaJJnJSUllJl sauop:>caJ su¡sa 'JopBZ!!BlUJ ornoJ O:>JJ¡;JJ!llS oppi;i ;)p upuasaJd ua 'JOpllZ!!BJB:l OUIO:l OJJJ9JSOJ ºPJJ\l ¡a UOJ (Jo OOC:) JO!JaJU! llJn¡uJadwa¡ ll o JOpllZ!!BJB:> UJS upeAa¡a u9¡saJd u A Jo OOl-009 u asJpnpuo:> uapand ouedoJd ¡a A ouai!dOJd ¡a o ouu¡nq-os, ¡a A ouai!dOJd ¡a uoJ u.So¡\lUll ns A u9p:>uaJ u¡s3

manía, en los años veinte de este siglo, obtener gasolina urtlflc ialmente. Se siguieron dos caminos: l. La hidrogenación del carbono.

2. La hidrogenación del óxido de carbono.

Ya antes de la primera (iuerra Mundial habiu intentado F. lterstln« adicionar hidrógeno al carbón a altas presiones �' temperaturas. Consiguió obtener del carbón hidrocarburos líquidos y gaseosos, al operar a una presión de '.WO atm. y a una temperatura de 400 a 450 °C. Se reanudaron los ensayos después de la guerra en la Badische Anilin und Sodafabrik (BASF) y se alcanzó, bajo la dirección de C. Bosc h, Kruuch y Pier la necesaria madurez técnica. La BASF volvió a alcanzar los grandes éxitos, que había cosechado con la sintesis del amoníaco.

Hidrogenación del carbón a altas presiones (Proceso Bergius) Para llevar a cabo la hidrogenación se muele el carbón y, para que se le pueda trasportar en proceso continuo por medio de bombas, se mezcla con aceite hasta formar una pasta. La hidrogenación requiere un catalizador insensible al azufre, puesto que todos los carbones contienen azufre, que inactiva a la mayor parte de los catalizadores. Se descubrió que el sulfuro de molibdeno y el sulfuro de wolframio son catal iz adores hidrogenantes a los que no daña el azufre ni sus combinaciones (esquema H). El triturador (1) alimenta con carbón triturado a un secador (2), al mismo tiempo que le agrega y dosifica el catalizador (3). Esta mezcla se empasta en (5) con el aceite de (4). Una bomba auxiliar (6) toma la pasta y la comprime a 200 atrn. y la introduce en el horno de {use pastosa (7). resistente a la presión. calentado a 450 °C, en el cual se introduce también hidrógeno a 200 atrn., procedente de la conducción (8). En el horno tiene lugar una hidrogenolisis de las substancias contenidas en el carbón. A esta parte del proceso se la denomina {ase pastosa.

1;:1 prorlucto de la reacción, caliente, se separa en una centrífuga U)). Las partes evaporables, hasta los 325 °C, pasan a la columna (10). El aceite pesado, juntamente con el catalizador y las cenizas del carbón, son conducidos al depósito de aceite (4), en el que las cenizas y el catalizador se separan por sedimentación. El aceite pesado de (9) y (10) vuelve a servir para empastar más carbón en (5). El destilado que se desprende en (10) se comprime a 200 atm mediante la bomba (11) y se conduce al horno de gasolina (12) a 450" C, que contiene un catalizador granulado bien sujeto. Al mismo tiempo, se inyecta en el horno la cantidad necesaria de hidrógeno, mediante la bomba (13). En esta c ámaru de hidrogenación en {ase gaseosa se completa la transformación del aceite medio en gasolina. El producto de la cámara (12) se lleva a la columna (14), por cuya cabeza se recogen los gases licuables (propano) y por su parte inferior gasolina (16). La pasta de la columna retorna, como aceite medio, al horno de gasolina (16). La gasolina así obtenida aún contiene impurezas, especialmente 34

G,

8 ewanbs3

onpise/J

ou1¡oso9

sulfuro de hidrógeno, que se elimina por lavarlo con lejía alcalina.

Hidrogenación del óxido de carbono Los primeros ensayos de hidrogenación del óxido de carbono se iniciaron en el año 1913 en la BASF y condujeron en 1923 a la sintesis del metanol(R. Wiet=el). Precisamente en este año empezaron también a hidrogenar al óxido de carbono F. Fischer y H. Tropsch En el año 1925 éstos consiguieron por primera vez la síntesis de hidrocarburos a partir del CO y el H, en un contacto de hierro a una presión de 300 atm. aproximadamente. Una de las grandes dificultades estribaba en la gran sensibilidad del contacto de hierro frente al azufre. Finalmente hallaron un catal izarlor bueno y duradero en la mezcla de cobalto metálico, óxido de torio y óxido de magnesio, que, tras experimentar diversas mejoras, pudo emplearse en la fabricación a gran escala. La hidrogenación del óxido de carbono tiene lugar, a diferencia de la del carbón, a la presión ordinaria. Sin embargo, hay instalaciones que trabajan a presiones entre 10 y 15 atm. A este último procedimiento se le llama síntesis a presión media, en contraste con la síntesis a baja presión, que trabaja a la presión ordinaria. El catalizador se obtiene a partir de los nitratos de cobalto, torio y magnesio. Estas sales, disueltas en agua, se precipitan en forma de carbonatos, mediante sosa comercial, y los carbonatos se mezclan bien con kieselgur. La papilla formada se separa por filtración y, aún pastosa, se grnnula v se seca. Los gránulos secos se calientan finalmente con hidrógeno a 300° C. con lo cual se reduce a metal una parte del carbonato de cobalto. Este contacto es muy sensible a las combinaciones sulfuradas, lo mismo al H,S que a los compuestos sulfurados orgánicos, tales como los mercaptanos, el tiofeno y otros. Por ello es necesario liberar previamente al gas de síntesis de estas combinaciones sulfuradas, Jo que se hace sometiéndole a una escrupulosa purificación. Los compuestos orgánicos sulfurados pueden hídrolizarse a H,S por descomposición con vapor de agua en un contacto de óxido de hierro, alcalinizado con Na,CO,. El sulfuro de hidrógeno simultáneamente se oxida, por adición de oxígeno, y queda retenido, por el carbonato sódico contenido en el contacto, en forma de sulfato sódico. La purificación tiene lugar a 230 ºC aproximadamente. Para obtener el gas de síntesis hay casos en los que se empican gases de cracking, es decir, hidrocarburos inferiores que contienen olefinas, que forman resinas e inutilizan antes de lo debido al contacto de hierro alcalinizado. Para eliminar estas substancias perjudiciales, se intercala antes del proceso de purificación un filtro de carbón activo, que efectúa una purificación más escrupulosa, al retener las substancias resinificables y también parte de las comhinaciones sulfuradas. El gas de síntesis se obtiene por descomposición del vapor de agua con coque (esquema 10) en un generador. C

36

+

H,0

+

Calor ----¿ CO

+

H,

6 ewanbs3

o

(sn,6Jag osa:ioJd) UP!SaJd ei1e e uparaa 1ap u9,:ieua60JP!H

Purificación del gas de síntesis

Purificación escrupuloso

Esquema 10 Pero para la obtención de hidrocarburos, por ejemplo, de octano. el gas 1k síntesis debe contener más hidrógeno: 8 CO

+

17 H, """7 C.H,.

+

8 H,O

+

Calor

Para conseguirlo se modifica la composición del gas del mor!o conur ido, en un contacto de óxido de hierro (véase Tegeder 5, Vol. 1): CO

+

H,

+

H20 """7 CO,

+

H,

y se libera del dióxido de carbono por lavarlo a presión.

Hidrogenación del óxido de carbono (Proceso de Fischer· Tropsch) (Esquema 11) En el generador (1) se obtiene In mezcla de CO y H,. En un refrigerante (2) se condensa el exceso de vapor de agua y se recoge la mezcla de CO y H2 en el gasómetro (3). La mezcla de gases pasa por la columna (4) y después se le adiciona vapor de agua y se la conduce, a través de un cambiador de calor (5). al horno de contacto (6), en el que reacciona el CO con el vapor de agua, con lo que se forma CO, y H2 (véase la ecuación química anterior). Después el C.O, se separa del gas por lavado con agua a una presión de 25 a 50 atm. (7). A continuación tienen que eliminarse las 'combi nac iones sulf'urudas mediante la

38

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purificación escrupulosa representada por (8) y descrita en el esquema 10, página 38. El gas purificado llega entonces al horno
40

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Hecientemente, la BASF ha patentarlo un .nétodo para lu obtrnrinn del carburo por un método carbotérrnico. La fabricación del carburo en el horno eléctrico es cara. l 'nu tonelada ele car­ buro de 80 o/r de riqueza precisa un consumo ele 3000 k\Vh. Por eso, sólo se puede obtener el carburo mediante este procedimiento alli donde la energia eléctrica es muy barata. Esto ocurre donde hay carbones baratos, sobre todo lignito, o donde puede disponerse de fuerza hidráulica, puesto que hasta ahora la corriente eléctrica era la única fuente de energia, que permitia obtener altas temperaturas (2000 a 2500" C) sin dificultades.

Carburo carbotérmico La BASF ha desarrollado, en un largo y penoso trabajo ele in vest iguc ión, un método para obtener el carburo solamente con la ener'gia ele la combustión del carbón. Consiguió dirigir de tal moelo la combustión del carbón, con oxígeno o con aire enriquecido en aquél (al menos con un 50 'Yo
Horno de carburo carbotérmico (Esquema 12) Una cubierta de acero (1) rodea a una cavidad cilíndrica (2), revestida de ma­ terial altamente refractario (3). La cavidad se alimenta desde arriba en su centro con cal viva (4). Alrededor de esta capa de cal se coloca un grueso anillo de coque (6), procedente de los distribuidores (5). En la parte inferior del horno penetran unas toberas refrigerarlas (7 ), por las que se inyecta el oxígeno o el aire enriquecido con oxígeno. Una vez el coque está encendido, arde, bajo la influencia del aire rico en oxígeno, a temperaturas superiores a los 2000° C. Las toberas están dispuestas tangencialmente y penetran en el horno profundamente, hasta la zona de reacción. Las capas de coque que la rodean impiden que sea atacada la pared del horno a las altas temperaturas desarrolladas. La elevada temperatura de combustión en la zona reacción entre la cal y el coque. El gran exceso que quede oxígeno residual en la zona de reacción. se sangra por (9), mientras que en el embudo ( 10) silicio, que se retira por ( 11 ).

de reaccron hace posible la de coque sine para evitar Asi se forma el CaC2 (8), que se reúne el inevitahle ferro­

La propia BASF da el siguiente interesante cálculo: El carburo electrotérmico necesita, por cada tonelada de carburo del 80 % de riqueza, aproximadamente 3000 kWh. Para ello se precisan en la central eléctrica 1400 k g de coque con un poder calor if'ico de 7000 kcal/kg isi el rendimiento térmico ele la central es del 30 '/, ). En el horno eléctrico de carburo se precisan además fi50 kg de coque para la reacción. En conjunto consume por lo tanto cada tonelada de carburo del 80 'Yc, 2 tone­ ladas de carbón aproximadamente. El método curboiérmico consume la misma

42

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El magnesio, el berilio y los metales alcalinotérreos forman carburos de fór­ mulas 1'1gC,, BeC,. CaC,, SrC,, BaC,. Estos carburos. al reaccionar con el agua, dan acetileno. El carburo de aluminio, Al ,S,,, se transforma con el agua en el Al(OH), y metano. Hay también un carburo de magnesio. dt· fórmula Mg,C,. que por decomposición con el agua da metilacetileno: Mg,

e, +

2 H,O ­� 2 l\lg(OH),

+

CH, ­ C

=

CH.

Aquí solamente nos interesa el carburo de calcio, que reacciona con el agua según la ecuación: CaC,

+

2 H,0 � Ca(OH),

+

C,H,

+

:l0,!1 kcal

Como se ve en la igualdad, la reacción libera mucho calor. El acetileno puede obtenerse del carburo, tanto en pequeñas (lámparas de car­ buro, pequeños gasógenos de taller), como en grandes cantirlades. Es un gas no exento de peligro. Rajo una sohrepresión de 0,5 atm. sobre la presión atmos­ férica normal, se descompone con violenta explosión. Un icameute se puede comprimir el acetileno hasta 20 atm., cuando está muy bien purificado y se le recoge en absorbentes. Reppe ha demostrado que, en condiciones especiales, también puede manejarse el acetileno a presiones muy elevadas. El acetileno no debe usarse en aparatos de cobre o de sus aleaciones con una gran proporción de cobre, puesto que con el C:u,O �· el C,H, se forma el C:u,C:,, muy explosi vo. Otra causa de peligro radica en la gran amplitud (le los limites de explosión de sus mezclas. Las mezclas de acetileno­aire con un :1 a un 80 'le de acetileno explotan al encenderlas. En su mezcla con el oxigeno, el limite superior de explosión llega hasta el !17 'Ir. La gasificación del carburo en cantidades pequeñas �· medias xe hace por el procedimiento húmedo, es decir, se trata el carburo con un gran exceso de agua (1: 10), con lo cual el calor liberado en la gasificación se absorbe sin peligro.

Gasificador en húmedo El recipiente (1) contiene el agua para la gasificación (esquema 13), que pe­ netra por la parte inferior de la campana gasificadora (2). En esta campana cuelga un cestillo de carburo (3) con la carga ( 4 ). El agua alcanza al carburo, se forma acetileno que llena la campana (2) y empuja al agua hacia (1), con lo que se interrumpe la gasificación. Si entonces se extrae el gas por la vál­ vula (5), penetra nuevamente el agua hasta el cestillo y se desprende la can­ tidad de acetileno que se precise. Al cerrar ele nuevo la válvula, vuelve el acetileno a desplazar al agua hacia ( 1 ). El hidróxido cálcico formado se sedi­ menta, en forma de lodo, en el fondo del recipiente, que debe vaciarse perió­ dicamente.

44

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"SRJOpR¡uatu!(R saUO!,)lllllJSll! sop JO[JllJU!SRS 'ª arqos UllJUOUI as 'osanJl? OUIJJS ua OlUOJ OU!J OUUJS ua OJllQJllJ oiusi 'sapuprsaaau Sil[ unsas 'JllJ!J!SR8 aramb as opuen­j ·ouamaJc ap oiuarunpuardsop 1a a¡uamll¡R¡pamu¡ aonpoad as anb ¡a uo 'RnSu ap oua]¡ (¡:;) .10pnJJ.f1�·nlJ ¡u ( J) ª[QR!QUJUJ A a¡qRpodsucJ¡ onsodap un apsap o.mq.mo ¡a apap as (J,J euranbsa) U(}JJCJ!J!SllS ap aSRIJ R¡sa P.JRd ·oJp¡r,J ºP!X<J.•P!l! ap opo¡ ap sapupnuc;:i sapuRJS uaonpo.rd as anb o¡ uoo 'opatunq ua o.mq.rao ¡r. ll:l! U:>\ll u¡P.:>sa ua H:>!J!SH8 as U\l!
límpia que se separa puede volver a usarse para la gasificación. El hidróxido cálcico restante se desecha o se espesa hasta darle consistencia sólida, para usarlo después.

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Carburo fino

Carburo grueso

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� Vaciado del

Esquema 14

1

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Gasificador a escala industrial (En seco) La industria desarrolló hace ya más de 311 años el gasificador en seco (esque­ ma 15), en el que solamente se emplea la cantidad de agua necesaria para ata­ ca!', por una parte, a todo el carburo y, por otra, para eliminar el calor produ­ cido, por evaporación de algo del agua en exceso. La cal queda asi finamente pulverizada y casi seca, en cuya forma puede usarse tanto como cal de cons­ trucción como para la enmienda agrícola. 46

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Esquema 15

Acetileno a partir de hidrocarburos Aunque actualmente la mayor parte del acetileno st' obtiene del carburo. ya hace tiempo que los elevados costes de f'abricación del CaC, movieron a buscar otros métodos de obtención de aquel gas. Ya en el año IS60 Berthelot mostró que el aceti leno puede obtenerse del metano al someter a éste a la acción de chispas eléctricas, En el año llHHI l.euiis descubr-ió que se obtiene acetileno cuando se calienta el metano a temperaturas superiores a los 1000 =C. Estos descuhrimientos no tuvieron entonces repercusión alguna. puesto que el propio 46

6t

Arbol genealogico del acetileno

acetileno no tenía importancia técnica. Pero treinta años más tarde la situación era muy distinta. El acetileno había adquirido una gran importancia téc nica, como gas para la soldadura y como materia prima para la obtención del ácido acético y de la acetona. Por ello pudo emprender lVlllif. d e nuevo con éxito, la obtención del acetileno por cracking de hidrocarburos.

Proceso-Wulff Esencialmente, el procedimiento consiste en una escisión térmica de hidrocarburos, a una temperatura de unos 1400" e, con formación de acetileno y de hidrógeno. La duración dé la calefacción no debe sobrepasar los 0.05 seg, pues de lo contrario la escisión podría transcurrir de forma in d escab!e. La escisión 50

'SOUJoq SOl ap oun npuo e.md U<J!33npU03 1!U1l aIUaWll[OS llpllSa3aU sa U<}p311ja[1l3 U[ ap Sa[llnp!SaJ SaSllS SOl ap A SUppllJ3 ap SBS [ap BpllJ!laJ ll[ ared A IlsoasllS eun.id llpalllW ll[ ap o.nsruiums [a llJlld 'SO[[llj U!S A alUaWllp!dl,u SOUJoq so¡ op 0IUa!WllUO!3unJ [a lluJaHIl as 'su[n,\[IlA Sll[ ap opejdoce OJ!8 [a aIUll!pa~\l '(IlW -anbsa [a ua llpll¡UasaJdaJ ou) 01311A ap Il([WOq ll[ II uaonpuoo as A (f:I) A (<:l) .rod UllJ!laJ as uorjsnquroo ll[ ap sa[lmplsaJ sasllS so'] '8 ap (<:) BJllWll3 ll[ Il¡Ua![1l3 as anb OpOlU ap '(1) .\ ((JI) .rod (Ij) apsap JO¡311ja[1l3 SIlS [a [\) II IlSan U\)lqwlll anb SIU¡Ua!W '(L ,( 9) SIl[IlA[IlA SB[ ap S\)ABJI B 'H OUJoq [a ua (8) .rod aJlll aonp -OJ¡U! as a¡uawBaullHnlU1S '(9) Sll[n.\[ll'\ SB[ .rod UllJHaJ as SUppBJ3 ap saSllS so'] 'V OUJoq [ap (<:) a¡Ua![B3 u.nnuuo ll[ II UllSa[[ (f:l) ap S\)AllJI B A 'JOdllA A ourojar op SIlS U03 ojun] 'o.vanu SIlS a.nauod O) u<}!33npU03 B[ JOd 'U<}p311J;)[1l3 ap ll[ ua H OUJol{ [ll ,( Su PFlllJ3 ap aSBJ ll[ ua V OUJoq [a llJ¡SanW 91 euranbsa [3 'SIl[nA -[ll.\ Sll[ ap IlJnpadB Il[ .\ JJJap [a ua saJOJJa sajqrsod usas anb U!S 'IlSJaAU! ll[ 11 .í: 'OPUllIUJ[1l3 ll¡sa as OJ¡O [a 'u<}!spsa ap opot.rad ue lllsa OUJoq un SIlJIUa!w 'anb OpOlU [ll¡ ap sll[nA[Il.\ ap BWaIS!S un a¡Ull!paUl a¡uaUlllaullunw!s Ull[nSaJ os anb 'SOUJoq ap 1I1J(ilJIJd ardurats uesn as 'saotpor.rad sauorodn.raaiut Sll[ op .rusad II 'a[(llso(¡ Ill1UHU03 smu O[ nas SUP¡311J3 ap osooo.rd ¡ap llq3JllW Il[ anb llJlld 'U'?!S13sa ap SaUO!33IlaJ SB[ ua IlHsodap as sOlla ua anb aJq![ U<J(PIl3 [ap O!U!W[1l ap oprxo op S0Il!Jpll[ SO¡ Il aIUalUJIl[USaJ JllJaq![ ¡a uarqtus¡ .í: OUJoq ¡ap Ju(uSaJ IlSJll3 Il[ anS!s -U03 as llJaUllUI lllsa ao '3¡a 'llpJa!nbz! 11 eqoarap ap aJ1B [ap U91311[1I3Jp ll[ U03 o.iad 'O¡¡J3Sap 11,\ [a OW03 U<}!3311ja[1l3 ap OPO!Jad '11 - 'llpJa!nbz! B aqoarap ap 'OJIl(IJll30Jplq ap u<JP3npoJ¡uI '01 - 'f. ua OUlO::_)'(j - '¡:; uo OUlO:) 'H - 'llq3aJap Po np.rambz¡ ap 'aJ!1l ap .{ JOlJllja[B3 SIlS ap uoroonpo.nuj 'L - 'OUJoq [a ua sosoaseñ sonpjsar sOl ap U9!3311J¡X:;( '9 - 'SOJnqJIl30JP!q ap a¡Ua!JJ03 ll[ ap uotadn.r.rai -UI 'g - 'llq3aJap 11 ep.rarnbz¡ ap 'J1PU!Jsa 11 sllB [ap uotoonpo.nuj 't - 'U9plln3 -Iua .iod Sa[llnp!SaJ sa[q!lsnqmoJ saSllS SOl ap U<}!J311Jlx:,,¡ 'f: - 'alUaJnqwOJ eJ1B (ap A JOpllja[1l3 SIlS [ap llpnSall III ap U9!3dI1JJa¡UI 'c. - 'U9pJllja(e3 ap opopad '1

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Proceso Wulff

Esquema 16 El esquema 17 muestra, con las currespou d ien tes posic iones de las válvulas, las cuatro fases de trabajo de un par oe hornos y las direcciones de las corrientes de los gases ( véan se las flechas). Fase 1.

Horno A en fase de escisión,

Fase 2.

Horno A en fase de ca len tarn ien to, horno

Fase 3.

Horno A en fase de escisión,

horno

horno

Fase 4. Horno A en fase de calentamiento,

B en fase de calentamiento. B en fase de escisión.

B en fase de ca len tam ien too

horno B en fase de escisión.

Cuando los gases de cracking abandonan el horno, contienen una serie de productos secundarios, que tienen que eliminarse para obtener un acetileno puro. En el proceso Wulff se pueden utilizar principalmente hidrocarburos inferiores (etano, propano), pero el más apropiado es el metano, porque con él se forman pocos productos secundarios olefínicos. Cuando se utiliza el propano, se origina con gr-an facilidad etileno. En la siguiente exposición consideraremos, a fin de simplificar aquélla, que es el propano el gas utilizado. Se añade vapor de agua al propano (esquema 17) para mantener haju su presión parcial y poder de este modo conducir mejor la reacción. Tras el rápido paso del gas por el horno, tiene que ser inmediatamente enfriado para que no tengan lugar otras transformaciones. En la parte superior de la página 54 se representa un esquema abreviado (esquema 18) de los más importantes pasos de la purificación ulterior del gas de cracking bruto. El gas bruto se lleva a un separador de alquitrán (1), en el que se separa prácticamente todo el alquitrán del gas mediante cortinas de agua. Acto seguido pasa el gas a una instalación de refrigeración (2) para separar el agua (3). El gas así purificado llega entonces a un filtro electrostático, que separa las

52

H ewanbs3

U9!~DUfi60J~d

Esquema 18 impurezas sólidas (4), así como también los aceites ligeros. Después, el gas es comprimido en dos etapas (5, 6), en la primera de ellas a 2,5 atm. y en la segunda a 10,5 atm., con lo que se licua otra parte de los gases que le acompañan. Se enfria el gas caliente en el refrigerante de agua y se le conduce al absorbedor de diacetileno (7). El diacetileno se disuelve en d imet ilf'orrnamida (DMF), absorbente de aquél, muy fácilmente a la presión de 10,5 atm. Se suministra al absorbedor sólo la cantidad necesaria de DMF para disolver el diacetileno contenido en el gas, sin que se disuelvan también cantidades apreciables de otros gases. Bien es verdad que no puede evitarse que lo haga aproximadamente un 5 o/< de acetileno, que puede recogerse más tarde en el proceso de recuperación del disolvente (aquí no representado). El gas procedente del separador de diacetileno se hace llegar al separador de acetileno. también a la presión de 10,5 atrn. (8), en el cual se utiliza una cantidad mucho mayor de DMF (aproxi madamente unas 80 veces) para la extracción, como lo r-equiere la solubilidad mucho menor del acetileno. Por la parte superior del absorbedor escapan los gases libres
as anb UJud J oOC:l u Ulua!lR;) RI as ano la ue '((lI) oual!la;)u ap jópu;)!J!Jnd Ir. aonpuoo as .í oual!la;)u UO;) dWa UI aBo;)aJ as OfRqR JOd 'salunp!sa.l suzamdtn¡ sUI UUU!U1!1aas anb 01 UO;) 'OUJOlaJ ap uotoejno.no ua dwa 1\1 ua aonpo.nu¡ as aojaadns alJud ns aod anb sn.quann 'J 006 soun E Elua!lE;) as JOpEJEdas alsa ap OPUOJ 13 'U;)!J\lJSOllilE uorsard El ElsEq RUO!SUEdxa El as apuop '(6) JOpEJEdas 'JOpllSU~pUO~ Tal' mn~~npuoJ(9) 's,lJOldnJJ,lllIl "I,IJOq:l 110;) 01I!1I11 opllnS"s (s) 's;)J0ldnJJallll SOJJoq~ 1I0~ 0muo J"WPd (f') '(3 O() 011[ "91',)"
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desprenda el acetileno puro. Finalmente, se conduce al acetileno puro a una torre de lavado (11), en la que se le libera de la DMF que arrastra y después a un gasómetro para su empleo ulterior.

Proceso Sachsse H. Sacbsse y E. Bartliotomé desarrollaron un método para la obtención acetileno por combustión parcial del metano: 4 eH,

+

3 0, ~ 2 e,H,

+

del

6 H,O.

En esta reacción se quema parte del metano y la energiu liberada se consume en la formación del acetileno, endotérmico. La parte más difícil y al mismo tiempo la más importante de la instalación es el quemador (esquema 19). Primeramente se someten a un calentamiento previo a 6()O°e al oxígeno y al metano y se les introduce en el espacio de mezclado (1). En él no debe verificarse aún la combustión, para lo cual la velocidad de la mezcla gaseosa debe ser mayor que la velocidad de inflamación y que la velocidad de la llama en la zona de encendido (3), para impedir que la llama retroceda desde (3) a (1). La zona de mezclado (1) se ensancha hacia abajo en forma de cono y atraviesa en (2) un haz de tubos, en cuyo interior la velocidad del gas aún es lo suficientemente elevada como para impedir un retroceso de la llama. Pero tras el haz de tubos se forman torbellinos de gas, que aseguran tanto la inflamación de la mezcla gaseosa como la estabilidad de la llama (4). En el límite inferior de la llama se inyecta agua refrigerante, que interrumpe inmediatamente la combustión en este lugar, con lo que el acetileno formado no se descompone por las altas temperaturas. El gas, producto de la reacción, se extrae en forma de gas de quemador (6) y se elabora posteriormente. La permanencia del gas de quemador en la zona de la llama es únicamente de unos 0,001 segundos. Su composición aproximada es la siguiente: Metano 4 %, co, 4 %, eo 26 o/e, H2 54 '7(, Acetileno 8 %. Además contiene pequeñas cantidades de etileno, vinilacetileno y di acetileno. Para su elaboración posterior se somete al gas de quemador a un .ulter ior enfriamiento en un refrigerante (2) (esquema 20) y se conduce a continuación a un separador de carbón (3), en el cual se deposita sobre el coque, con la ayuda de un lavado con agua, el carbón finamente dividido contenido en el gas. Se conducen los desagües de (1-3) a un sedimentador (4), en el que se deposita el carbón y el agua que desborda, se vuelve a utilizar para la refrigeración. El gas que se desprende del separador de carbón se comprime (5), se refrigera en el -refrigerante (6) y se le lleva, bajo presión, a' la columna de extracción (7), en la que se disueÍven, en un disolvente selectivo,' el acetileno, el mono y el d ivin ilacetileno- mientras que los restantes componentes del gas de quemador salen por la cabeza de la columna. El líquido del fondo del absorbedor (7) se conduce al deflegmador (8) en el que penetra acetileno puro 'caliente por (8a), que desplaza del disolvente, con el que se encuentra, a las partes menos solubles y vuelve a llevarlas al compresor. Una parte del acetileno se retira puro por (8b). El líquido 56

Ol euianbsj

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del fondo del def'legmador, que contiene mucho acetileno y acetilenos superiores. se calienta en el cambiador de calor (9), lo suficientemente para que todo el acetileno se desprenda hacia la columna (10), desde la que se le conduce al deflegmador (8a). El disolvente, libre de acetileno. se retira de (lO) y atraviesa el cambiador de calor (9) y, después de una purificación en (11 y 12), vuelve a entrar en el ciclo.

Obtenci6n

del acetileno

en el arco eléctrico

Berlhelot demostró ya en el año 1860 que por la acción del arco eléctrico sobre el metano se forma el acetileno. Aquello fue solamente una experiencia de laboratorio, que pronto se olvidó porque no existian condiciones adecuadas para su" aprovechamiento; ni existia suficiente metano, ni había fuentes importantes de energía eléctrica, ni nadie podía imaginar la gran significación técnica que habría de adquirir más tarde el acetileno.

Hasta después de la primera Guerra Mundial, cuando se confirmó la gran importancia técnica del acetileno, no se intentó su fabricación en el arco eléctrico a partir del metano (1). Volvió a tomarse en consideración este procedimiento en el año 1940 (2) Y se consiguió la fabricación industrial del acetileno en el arco voltaico, a partir del metano, para emplearlo, a su vez, en la fabricación del caucho sintético Buna. Es un procedimiento de pirólisis. La parte más importante de la instalación es el horno de arco voltaico (esquema 21). En (1) llega la corriente continua a un electrodo hueco, refrigerado exteriormente (2). El electrodo, junto con su armadura y el sistema de refrigeración, está bien aislado del resto del horno (4). El electrodo hueco es de cobre, el resto de hierro. En relación con el electrodo hay una cámara de torbellinos (5), a la que llega el metano por (6), en la que existen unas pantallas deflectoras (7) para intensificar la formación de torbellinos. El 'arco voltaico se extiende desde (2) hasta la toma de tierra (8), por el interior del tubo de hierro (9), refrigerado con agua en toda la extensión del arco. En el arco (11), que alcanza una temperatura de 14000C, tiene lugar el proceso de cracking. Con objeto de que la escisión del metano no determine su descomposición completa en carbono e hidrógeno, su permanencia en el arco eléctrico debe ser muy corta, aproximadamente de 0,001 segundos; la velocidad de la corriente importa, por lo tanto, 1000 rri/segundo. Al terminar el proceso de cracking, es preciso enfriar rápidamente el producto de la reacción para evitar cualquier alteración del acetileno, para lo cual se riega el arco en (10) con agua fría, con lo que se refrigera a aquél hasta unos 1500C. Del horno salen, junto con metano no transformado, hidrógeno, acetileno, hollín yagua. Esquemáticamente, larse como sigue:

los procesos

que tienen

2 CH,

-7

CH,

-7

, En la Bad lschen Anilin- und Sodafabrik, , En Chemische Werke Hüls, ~[arl.

58

lugar en el horno pueden

e, H, + 3 H, + 2 H,.

C

Ludwtgs haf'en.

formu-

6S

':J oú8- u 0¡ua1LUu!Jjua o;)!B -J\,ua un a¡UU!paLU ° [lo-suB UO;) ops.vn¡ un alUU!paLU ouamanjJl [ap Ji. 1P [ap aSJuJaq![ apand ),0 06 [ap ouaman [:1 'O!;)IlA [ap u<}!;);)uU[ alUU!paLU'alUaUl[IlUU .\ 'u<}!saJdlUo;)sap ula[dmo;) aun alUp.!paLU oua[na;)1l [a pupaq[ ua auod as onb Sll[ ua '(8l-91) saJJOl SU[ Il asad OpUAP.[ap ImBu [a anb sUJlUa!LU '(<:1) .rosard -LUO;)III aSJU!Aua u aAlanA 'oualna;)U ua O;)¡J e.ioqe 'U¡S\, ua opuardsap as anb suB El 'LU¡1l9'1 ulsuq (\H) euumjoo nI ua .ruuorsundxa llfap as ouama;)1l UO;)llnBn 13 '(tO .rod ueduoso sasllB saurap SOl anb sll,llua!U1 'llnBll la ua ojajduroo .rorí isno aAlans!p as oua(!la;)p. la 'u<}!saJd nlsa V 'llnBll UO;) (!ir) euumjoo eun us UAIlIal as .\ (Gl) 'UIlU 8l Il aunadtuoo a[ as JuBnl JaUl1Jd u3. '(o[nqll 'IG euranb -soj su dUla aod u;)!J!Jnd as 'O;).IU ap OUJot¡ [a uo opruaiqo 'om.iq oual!p;)ll m

-sauojourodo saJopaun SU[ ap OSJn;) [a a¡uaLUa[qIlJap1Suo;) uuUn;)Y1P 'apud UJ¡O .rod 'onb as opunno anb 'oua[na;)ujJ¡ [a Ji. oual!¡a;)lllP. la Juu1LU![a a¡uulJodUl1 so 0pUUlJOj ouama;)U [ap JO!Ja¡¡n m;>pUJoqU[d ll[ UJUd .( soxrsojdxo ,\mu uos ue.nuoouoo

';)¡a 'ouama;)u¡J¡ la 'ouama:>u1P la 'oual -na:>lll!U!.\ [a 'ouama;)Umalll la OlUO;)sallll 'sor.mpunoas sojonpo.rd SOJIO ouam -a;)1l 111OIUnr UUlIIJOj as 'SOPU}!;) eA 'ouaB<}Jp!t¡ a u!ll0t¡ 'ouama;)U [ap st;:U1apv

Horno de arco voltaico de Hüls

Esquema 21

la u~8as 'anb so.ramqod sOllB o sarejnosjouro.rceur

SBpuBlsqns

UBWJOJ as lSY

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método de polimerización empleado, pueden contener de 2000 a 100000 moléculas individuales. También han alcanzado mucha importancia técnica las substancias con 2 dobles enlaces en la molécula, los dienos, de los cuales, uno, el isopreno o metilbutadieno, es producido por las plantas cauchiferas:

"

H

H CH.H

/// C=C-C=C

H/

"

H

El isopreno es el hidrocarburo fundamental del caucho, que es un alto polímero natural. Desde 1935 se fabrica sintéticamente el butadieno como materia prima para la obtención de caucho:

H

H H H -,C=C-C=C / / /

Butadieno

"

H/

H

Con el se obtiene el caucho sintético Buna. También encuentran aplicación las olefinas y deolefinas substituidas, estructura molecular pueden dar idea las siguientes fórmulas:

H

-,

H -,

H

/

-,

<,

/

C=C

/

H

H

H

/

C=C-CN

el

Cloruro de vinilo

H

Acrilonitrilo

-,

H

de cuya

CI H

/ / /

c=c-c=c

/

/

<,

/

H

H Cloropreno

Actualmente, la fuente más importante de las citadas olefinas es fundamentalmente el petróleo, en cuya refinación y, sobre todo, en sus diversos procesos de cracking, para transformar en gasolina los aceites de alto punto de ebullición, se forman cantidades considerables de olefinas y de butadieno. Pero estas olefinas y butadieno, obtenidas como subproductos, no alcanzan, ni con mucho, a cubrir las necesidades de la gran industria química, por lo cual ésta ha desarrollado procedimientos que permiten obtener las olefinas como productos principales.

62

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Etileno a partir del acetileno

0

-45 ºC

� Máquina frigorífica

Hidrógeno

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Esquema 22

Etileno a partir del petróleo Se parte del etano o del propano (componentes del petróleo), aunque se procura no trabajar con mezclas, sino con cada uno de los gases previamente separados (esquema 23). Se calienta el etano rápidamente a 821)"> C en el calentador ( 1) a una pr es ron de 3,5 atm., y después de una permanencia muy corta en la columna (2), se le enfría con agua. El agua que sale de (2) pasa al separador (5), en el que se separan el agua y los hidrocarburos ligeros. El agua vuelve al ciclo de refri­ geración (2), mientras que son recogidos los hidrocarburos, sobre todo los aromáticos. El gas que se desprende de (2) está a una temperatura de 38° C y pasa al separador (4), en el que se separa una parte de los componentes de alto punto de ebullición, mientras que el gas rico en etrleno escapa por la ca­ beza de la columna. Con objeto de eliminar del gas otros componentes inde­ seables se le comprime en tres etapas (6­11) hasta 35 atm., eliminando después de cada compresión el calor de compresión correspondiente, mediante los cam­ biadores de calor (6, 8, 10), para que no se puedan producir reacciones secun­ darias perjudiciales. Del separador (11) se obtiene un gas muy rico en etileno, pero que aún con­ tiene etano inalterado y otros productos que limitarían el empleo ulterior del etileno. Por ello se lleva el gas, después de re(rigerarlo a 15° C (12), al absor­ bedor (13), regado desde su parte superior con un aceite de lavado que disuelve al etileno. Para expulsar las partes más volátiles se le caliente en la parte infe­ rior de la columna a 95° C. Se conduce el aceite caliente al deflegmador (15), que se calienta en su parte inferior a 22° C (16). El etileno escapa por la cabeza, mientras que del fondo de la columna se retira el aceite pobre que, después de ser refrigerado a 15,5° C, vuelve al absorbedor (13). El gas que es­ capa por la cabeza se enfria (17) en var ias etapas a ­16° C (18), se deseca (19), se le calienta de nuevo ligeramente (20) y se le conduce a +6° C a la torre de eiileno (21). Un cambiador de calor (22) calienta el conten ido
Butadieno El butadieno es una diolefina, es decir, un hidrocarburo con dos dobles enla­ ces, que están separados por un enlace C­C sencillo ( dobles enlaces conjugados):

H

H

H H H

""' C=C-C=C / / / /

­,

H

El butad ieno es el homólogo inmediato inferior del isopreno ( = metilhutadieno).

65

Etileno a partir d e I petroleo

Comp ves I o<. o+ornó tic c-

Esquema 23

L9 ºOi!S<,Jd;:>p un H opronpuo» so .\ ,J¡u;:111n:p1dr,.1 H!.IJUJ as J.Hl!f 1opp: 1:-1 ·op!J 1;:1 ua .ie.nuo e J.q;:111.\ .\ t:JoclH.\J as 'ºP!l(;:1p1u¡J.rn IJ u.mdas os o¡¡;:i uo:_) ·.1opu.10clu.\J un ua erouaueui -uad u¡.IOJ nun J¡UH!(IJlll :.) o,(101 n H¡lW!l'!J JS onb H[ ua 'll9!:)U(!JS;)p "P euumjoo uun u IJ.\JII JS oin.rq 1opp: 1:-1 'l!l'lllJ!-llllJ:J uun ua OJ!Sl}¡Od u¡c¡J'JU IJ UJUclJS JS .\ tl'J!l\)'JH 0(1!-)I} uoo Hl-)ZJlll HI l!Z!fU.l¡llJll JS 'op1rn,u1Ja¡ Bl( ll(.J!'J:JU;)J B[ opuurrj ·op!l[JP[ll IJP ,¡, o<; 1J usuapuoo as J¡u;,rnn1os onb oporu ap '1up1u IJP ll<,l!:) pu J(I ll<,J!:)Ul(!<¡lllOJ «un I! J.)ll(IUOJ .c su.rot¡ suun u.mp ll(.J!:J:JBJ.I B'J 'J oOc;-g¡ B t!(lllll!P nstqocl ap tqfJI JP ll(_lF>!lrn .iod 1opp: uo usuopuoo JS O()!l(J[)[Bla'JU [�I -t

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-ouarpejnq [JP U<,J!JBJ!JqcJ B[ u.iud opn110J.rnsap unq ;:is onb sojuorunpaoo,rd ap o.raumu uuJS [JP a:Jll(JJP as oumo 'SO!JOpUJS!iHS .ias ap ouonur uejstp sopuajdura soporaui so1 uip ua .(oq unn .\ IP!J!P ,\lllll a¡u;:imcpa!:J so uorouaiqo ns ·uw !Jd U!JJJBUI USO![U.\ uun ua J)Up![BllpB P.J ua ºP!JJJ.\UO'J Ut¡ JS anb O[ JOd 'Ot¡'JnP.J un u Jcl'ln¡ .mp A JS.WZ!Hlll![Od apand ouaipmnq [J 'OUJ.IC[OS! [J onb [Ulll'!! [Y

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Butadieno a partir del aldol e

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Esquema 24

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"'.) oO&l ap sa u9,:iuu;¡f10.1p!t¡ ;¡p r..111¡u.1;¡cfm;¡¡ ll'} ·omo.1:i Á ;¡.1qo:i ap opr,¡uo:i un ope¡¡d¡:>aJd uq as anb f.l ;¡.1qos opr.1nue.1S .lJ![!S .lp t.lS .lp r.ua11 i,i¡s;¡ ;¡nb '(¡;) opeAe¡ ap aJJOl llt r, '( l l JOlll;) .l[> .IO!)ll!((Ulll;) l.lP Sí),lllJl r, 1uau ª' as <\'. ·w¡r, 00!: e am!Jcl -mo:i .ls 'ouaSc¡.1p!t¡ uo:i ;¡¡u;¡1ur,¡unf '(n; Hwanbsa) 1op¡e tª o¡¡s9ct;¡p ;¡¡s;¡ .lps;¡a

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Aceite fluido cor.¡ ,o�irificor�

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Aceite luido

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Al depósito

Esquema 25

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las cuales la más importante técnicamente es en la actualidad el cloruro de vin ilo. Para la obtención del cloruro de vinilo se puede partir del acetileno. que adiciona cloruro de hidrógeno en presencia de HgCl,:

H H-C=C-H

+ HCl =

H

-, /

/

C=C

-,

H

H

+ H

"'

CI

<,

/

/

-,

H

CI CI Cloruro de etileno

H

H

CI /

-,

CI2 = H-C-C-H

Etileno

H -, / H-C-C-H

C=C/

H Cl Cloruro de vinilo

Acetileno

H

"'

/

H

450° --+

"'

H

"'

+

C=C/

H/

BCI

CI

Otro procedimiento parte del etileno, al que primeramente se clara, con formaeren de cloruro de etileno, que, a temperatura elevada, separa fácilmente ácido clorhídrico, transformándose en cloruro de vinilo. El ácido clorhídrico que se desprende puede emplearse para cualquier reacción, pero también se le puede utilizar para su adición al acetileno por el primer procedimiento, de modo que los dos métodos pueden combinarse. En Estados Unidos se utilizan efectivamente ambos métodos, tanto aislada como combinadamente. En Alemania predomina el procedimiento que parte del acetileno, pero es de esperar que el segundo procedimiento adquiera importancia técnica cuando se disponga de etileno barato en cantidad suficiente. Para la obtención técnica del cloruro de vinilo a partir del acetileno, tiene que emplearse esta materia prima muy pura (véase obtención del acetaldehido y purificación del C,H, en la página 82). El acetileno puro se seca en algunas torres secadoras llenas de KOH (esquema 26) y en otro grupo de ellas con ácido sulfúrico. También se pasa por estas torres (2) el gas clorhídrico, para secarlo a fondo. Los dos gases secos, de los que el gas clorhídrico debe estar en exceso, se mezclan con carbón activo en el recipiente mezclador (3). La reacción tiene lugar en el horno de tubos (4), que contiene un gran número de tubos estrechos que se llenan con el contacto, un carbón activo granulado cargado con cloruro mercúrico (HgCl,). Los tubos están bañados por un aceite que los rodea y que sirve tanto para su calefacción, como para su refrigeración. Como la reacción entre el C,H, y el HCl no arranca hasta los 80° C, para poder poner en servicio al horno, hay que empezar por calentarlo a esta temperatura con aceite caliente. En cuanto la reacción se inicia se desprende calor: C,H, 72

+

HCl ---¿ CH, = CHCl

+

4 kcal.

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Entonces se emplea el aceite como refrigerante y se regula de uum era que la temperatura en los tubos del contacto sea de unos 135° C. Se lleva entonces el cloruro de vinilo bruto a una torre de lavado en la cual (p) se elimina el exceso de clorhídrico mediante un lavado con agua. Otra torre ele lavado con álcali (6) acaba de eliminar el ácido residual. El agua incorporada al gas en estos lavarlos se elimina, en parte, por enfriamiento a -13° C: en el refrigerante (7) y, en parte, en la torre (8), con KOH. Después de otro enfriamiento (!)), llega el gas a la columna de destilación I (1 O) en la que se separa el cloruro de etilideno (11) CH,-CHCI,, formado como producto secundario. El destilado que sale por la cabeza se enfría a -4()<> C en el refrigegerantc (12), con lo que prácticamente lodo el cloruro de vinilo se licua y pasa al depósito (13), desde el cual tod a via escapan los gases contenidos en el producto (acetileno, hidrógeno) a través del refrigerante enérgico (14). El producto bruto de (13) sin-e en una pequeña parle como reflujo de la columna (10); su mayor parle pasa a la columna 11 (15), en la que tiene lugar una purificación escrupulosa. El cloruro de vini lo se almacena en el depósito (18).

Cloropreno El cloropreno y el buladieno están muy próximamente emparentados: H

-,

C=C-C=C

/

H

H

/ti""" H H H H

-,

/ H

C=C-C=C

/

H

tiCI"'H

H

3-Clorobutadieno = Cloropreno

Butadieno

Ambos tienen la misma importancia para la obtención de cauchos sintéticos. La obtención del cloropreno se describió por primera vez en el «Journal of lhe American Chemical Society» en el año 1931. Muy poco después de esta publicación se empezó a interesar la técnica química por esfe compuesto. Ya a principios de los años 30 se había conseguido obtener el clorocauclio por polimerización del cloropreno. En relación con el nombre de isopreno del hidrocarburo fundamental del caucho natural, llamaron los americanos al cloropreno también obtenido por /)11 de Ne111011rs, y más tarde a un polimerizado mixto de cloropreno y otras olef inas : los rusos el ieron a su producto el nombre de Souipren, Pont

Neo

pren,

pren

Du

Para la síntesis del cloropreno se parle del monouinilucetileno, que se clora y transforma en cloropreno, de manera análoga a como se hace con el acetileno para transformarlo en cloruro de vinilo. Se hace pasar el acetileno por una solución de C:uCl y NH,CI a unos fil)" C:, con lo que reaccionan dos moléculas de acetileno: H H--C=C-H

+

-,

H-C�C-H--,. C=C-C=C-H

H

/

1

H

Monovinilacetileno

74

-ura¡ eun ll auauuuui as anb /i. (J,I) OJIS!ll!Luns ap onsodap ¡;ip s;;i.\l:.q 1: uc.,,.11:1 ·llJJ!J ua aiuoumnunuoo l}¡sa onb 'onruoum oJnJO(J /i. ('.)11:) ap nsono a uoronjos uun sa ojouruoo El 'Jopc.1aBpJaJ ,\ JOJJllJJ[CJ oj uutu ap o¡s!.\OJd ll\J!QlllBI '(El) ll9!JJcaJ ap oqru [C esed scB 1a 'uoroununuoo y '(¡;¡) ouañrxo lª opo¡ JCU!lll!(a e.md '1o¡c80.qd UOJ uxoui [C ll,\ll( as U\)!C(llllll OU;)JdOJO(J ua O(J!l,la.\UOJ CJlld

·aua!l((O as anb eprpaut e O[Jlla[clma ;)IU;)!ua.\UOJ S;) anb O[ .rod 'pnp!I!JllJ uoo auoduronso p as anb '[!(!l}l oisanduroc un s::J ''.) + sa uoto -umqa ap o¡uncl ns '.11puu,pJo eJn¡cJ;)dma¡ c1 e scB sa ouamaJB[!U!.\ouom 1::1

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·a¡uc1 -no.n o orouiuoo 1a JBJ!J!Jlld u.rnd º·ll[IJ un li.Ct[ opc¡uoJ IªP O(J!J [ª u:;1 'JOpeJ -a¡cJ oju em un a¡uc1pam '.) 009 soun e op1nh![ 1a e¡ua11uJ as U9!JJP.;JJ ap aJJo¡ ll[ u:;1 'O(Jll.\JPllU! a (J:)11'.) 1a) opc¡uoJ 1r. .rnp1xo /i. J!IS!xa cJa1pnd anb ;)J!ll ap nzc.q .1a1nhpm:> e Jllzt:l(dsap HJt:cl 'oua89.q!u ap eJaJs9m¡c uoJ cfcqc.q JO!)lll!ílt? .1¡ua!d!JaJ l'.:I ·a.1.10¡ ll( Joct <>[J!J ¡a u;:i .m.qua c¡.iaJllt( ap sa¡m: '.) 009 e e¡ua![P.J llf as ,( (¡,;) .IOJJB!!Be uoJ a¡ua1clpa.1 un ua llJuda.1cl as anb 'I:::>'lIN /i. ['.)11:) ap UJ[JJI -!l(JO(J u9pn1os cun : .1o¡rnznc¡r.:> op1nb![ ¡a aua!IUOJ (1) u9pJcaJ ap aJJo¡ u1

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Esquema 27

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peratura de 45 a 50° C. Por la parte inferior del reactor se introduce gas clorhídrico junto con el moya. El calor de reacción desarrollado, de unas 5011 kcal/Mol aproximarla mente, se elimina por la corriente de gases y por refrigeración exterior. En la torre de lavado (15) se separa el exceso de Hel mediante una lluvia de NaOH. Después, el producto bruto llega a la primera columna de destilación (16), en la que se le pr iva de los productos secundarios de mayor punto de ebullición. En la segunda columna (17) se recoge entre los gases el, moya restante, mientras que por el fondo se retira el cloropreno (22) que, finalmente, se destila hasta conseguir una mayor pureza (23) en la columna de vacío (21). El moya que sale por la cabeza de (17) se purifica en un refrigerante enérgico (19) y en un evaporador (20) y retorna al ciclo del moya. A las dos columnas (16 y 17) se les añade continuamente tiodifenilo como estabilizador, para impedir una polimerización prematura del cloropreno formado (18). El cloropreno puro hierve a 59,2° C, Tiene un olor desagradable y caústico muy parecido al de la mostaza y ataca a la mucosa bucal.

Acrilonítrilo Al mismo tiempo que las olefinas y diolefinas hasta aquí nombradas, nitrilo: CH, = CH - CN

el acr ilo-

ha llegado a adquirir también una enorme importancia, Es, como aquéllas, una importante materia prima en la técnica actual de las substancias rnacromoleculares.

Historia El acrilonitrilo fue obtenido por pr-imera ción de la cianhidrina eti lén ica : HO -

CH" Cianhidrina

CH" -

C!\'

vez por

-7 CH,

etilénica

=

Ch, Moureu

eH -

eN

+

por deshidrata-

H,O

Acrilonitrilo

Era un compuesto interesante, que no tuvo significación especial alguna hasta principios de los años 30. Precisamente, al desarrollarse la síntesis del caucho a partir del hutad ieno, adquirió el acrilonitrilo interés técnico muy rápidamente, primero en Alemania, y muy poco después en Estados Unidos, como lo (lemuestra el gran número de patentes sobre su obtención y empleo. El resultado de los innumerables trabajos cientifico-técn ícos sobre el acrilonitrílo fue un número bastante considerable de sintesis utilizables ya d ispon ihles en el año 1940,

Proceso de obtención 1. A partir del óxido de etileno y del ácido drina etilénica, ya empleada por Mouréu :

cianhidrco

se forma

la cianhi71

i.:

Oxido

Cianhidrina

de etileno

POI' calentamiento de la cianhidrina con la reacción más arr iba descrita,

etilénica

a unos 20{),o C se separa agua, de acuerdo se forma acrilon itr ilo.

y

2. Buutn y Herrmun n patentaron un procedimiento en el aúo 1!l30, por el cual reaccionaban el acetileno y el ácido c inah idr ico gaseosos a 400-500"C sobre un contacto de cianuro bár ico :

Sólo sobre este procedimiento han aparecido en Alemania y especialmente en Estados Unidos un gran número de patentes sin que, a pesar de ello, el método haya llegado a madurar lo suficiente como para poder ser aplicado en la técn.ica. ;i. Por adición tico:

del ácido cianhídrico

al ucetuldeh

H

ido se obtiene

el nitrilo

lác-

H

/

/

'\

1

CHaC+ HCN-+ CHa-C-CN O

Nitrilo

láctico

OH H

/

CHa-C-CN

-+

CH2=CH-CN

+ CHaCOOH

1

O 1

C-CH 11

a

O

El nitrilo láctico se esterifica, por ejemplo con ácido desdobla a una temperatura de 500 a ()OOoe:

acético,

y después

se

4. El procedimiento indudablemente más elegante para la obtención del acr ilonitrilo (designado frecuentemente en los escritos cientificos con la abreviatura ACN), desarrollado en los años de la segunda Guerra Mundial y que parte de otro anterior de la J. G., consiste en la reacción entre el acetileno y el ácido cianhídrico en una solución de CuCl y cloruro amónico en agua (solución de Xicularid). Este procedimiento, que tiene lugar a una temperatura de unos Soo e, se asemeja mucho al de obtención del cloruro de \ inilo y al de sintesis del cloruprenu, de modo que podemos limitarnos a describirlo sin representar el correspondiente esquema. La solución de Nieuland es una solución saturada en caliente de euel-NH,Cl a la que se hace llegar acetileno y ácido cianhidrico liuuido a SO° e, siendo 78

6L : U;)!l!J;) lun¡uJ<Jdw<J¡: J og¡; II <JJ!UU<JU<JIUn[O.\U<J ~ Ll II {; ap : uorsojdxa a[l u<Jl'IJUW: J o!8t : U9P!ufl! op ojund ::J 00 : (Op<J!qll [OSP;) U<J)pUP!I!qllWHUU! ap oiund ::J "f:'LL 'llIUI 09L u 'U9!;)!I[IHI<J<Jp ojund ::) ngg'f:H : U9!Sl1j ap 0IUl1J

'JO!J<JHl1U9!;)IlJOqll[<Juun urud (O) 0l!S<,lÚ<JP [J UJ aS.IJlJO;)JJJ[lJnÚ (S) llUUll1[ -oo U¡SJ Jp onpisar El 'uppnpJJ uorsa.rd u lI\l!qlllnl '(S) nuumjoo ll[ UJ Il[!lSJJI as onb 'NJV ap ol'llll u¡;l11JUJ!IUO;) (g) U(?PllI!lSJp J¡J nuumjoo U[ Jp onprsar m '(L) OI!S9dJP [J uo o.md 0Pll'lO;)JJ SJ '(9) JIUllJJl'I!JjJJ [J .rnd .iusud Jp saudsap ',\ uuumjoo U[ JI' llZJqll;) U( .iod J[IlS NJV El '(mw OtO upionpa.r U9!SJJcIII (g) uuurnjoo lUlo UJ uu.mdos JS onb 'SO[PI1U SOJIO,\ ouarpujnquuro [J 'O;)!Pl}( O[!Jl!U [J OWO;)'sllzJJnclw! stlunfl -[ll U1,lUJUJqUO;) anb 'OJp!l{UU NJV Jl'IO;)JJ<JSllUUIl1(O;)U[ Jp 0[lUOj (J U<J'U9!;) -UIllSJP e[ J¡UJwepJJJo;) opuatnnpuo j ·(t) .rope.rcdos [J UJ unl'lu JIUJultlnU!luo.) l\l ap opun.mdas U.\ JS A UmS;¡p 'enl'le U<JO;)P A u<,l!;)!IInq;¡ ap oj und oruq ;)JI 'oelOJ¡9;¡ZU[;¡ anb SUJIUJ!W'J o{;'LL sOl lllsllt¡ J.\J;¡!l{ ou onb '(UP!I.(IW ';¡IU;¡llI(IlU!I ',\ unl'le U;¡ arqod NJV ;¡l'IO;);¡JJS UUUlll(O;) ll[ Jp OpUOj [;¡ UJ aub O[ UOJ 'NJY anb llnl'lu snur uuwn[o;) U[ ;¡P 0PU;¡!Ius U.\ onb opoui ;¡P 'NJV J[l 1) 88 A unlJI! J[I % Gl auauuoo anb 'Joclu.\ un J o[ L II nur.roj un5u ;¡P 1, L A I\Jy<Jp 1) f.1i ap u(Jz;¡w u'1 : OS;¡;)OJcI ;¡¡u;¡!nl'l,s [;¡ ;¡¡u;¡lllup!clwnJJ;¡IU!U! Jul'In( ;¡U;¡q [un;) 1>'(U,'1';¡¡U;¡WUpullI!xOJclll NJV ;¡P ~ {; un JO!J;¡jU! 111.\ nnl'lp.;¡P ~ L un ,\ NJV ;¡P ~ {;o un ;¡U;¡qUO;).ror.radns U[ anb SU[ ;¡P 'suduo s0[l UUWJo.l;¡S onb opoui ;¡p 'pUP!llqll[OS Ilfuq l1S UO;)0pJ;¡l1;)U;¡P '1l!.IUUlPJOIUn¡IlJ
'<JIU<J!l1fllsql1S u9pel!ls;¡p ;¡P U9pelll¡SU! aun U;¡ uJoqe¡;¡ as .rot.radns uI A u<;>pel!ls;¡p ;¡P euumjoo U¡ e eUJo¡;¡J JO!J;¡jU! .edeo e'1 'NJV ap % I:i un UO;)enl'le JO!J;)jU! el A ojn.iq N:JV ¡;¡ ;¡U;¡!¡UO;).ror.radns ll¡ s;¡lenJ se¡ Jp 'suelU;)sop ;¡SOpul}WJOj'e(Jz;¡w e¡ sjqopsap ;¡S uoroesuapuoo JOd 'J ()!L e ;¡,UJ!11 onb 'N:JV ;¡P ~ 8H [;¡ UOJ eJ!cI<;>J¡<Jze llpZ<JUI nun nsnd onb 01 UO;) 'llI!lS;¡P JS 'N:JV ;¡P '/) G un ;¡¡U;¡llIllpUllI!XO.lelU;¡U;¡qUO;)anb 'up!n[!p asonoe uoronjos u'I 'OI;)IJ le UJS;¡IUl;¡.l<JSopnur.iojsuu.n ou OU;¡¡!I;¡;)1l[<JA llnfle U;¡ O[Opu\l!·\IOS!P'ue~eclIU();)1l ;¡I anb s<Jsel'lsOl ;¡P N:JV [;¡ u.mdas ;¡S opn.ve¡ ;¡P BU -umjoo cun ijn nun u:;1 'uz<Jqe;)ns .iod (Olpnll;) <Ji>ouuq un <JUJ!1anb) uorooear .ip Jju;¡!cI!Ja.l I<JP 1!j!IS<JPopmu.roj 0IIJ1!uoI!.I:1t! ¡:;[ ·OJ!.IP!l{.l0P 0P!;)l} Sl}W;¡PB

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Destilación azeotrópica del acrilonitrilo

(AeN)

anhidro

Esquema 28 critica: :34,9 atrn ; densidad a 200 e: O,IW(iO; densidad de vapor: 1.83 (aire = 1,0); indice de ref'racc ión nif= 1,3888; refracción molecular: 15,67; azcótropo con el agua: SS ',7, de .-\CN; punto de ebullición: 710 C; solubilidad en agua a 20<) C: 3, I ',:' de agua en AC\' y 7,35 0i de AC1'\ en agua,

:¿4()" C; presión

Usos del acrilonítrilo La. aplicación

principal del acr ilon itri lo es su uso para la sin tesis del caucho sintéticos (v, págs. 185 y sigs.), pero además se ha convertido en una materia prima valiosa para una serie rle si ntes is especiales, a causa ele su extraordinaria react iv idarl (v. esquema),

y los materiales

Datos termoquímicos Calor Calor Calor

de Formación (1 iq.) de combustión espec iflco

-

+

36,2 kc a l zMol 420,8 kcal zMol

26,5 gcal/Mol "

e

Esquema de aplicaciones El ACN sine principalmente ción del grupo -CH,-CH,CN

80

para la cianetilación, en otras moléculas,

es decir,

para

la introduc-

19

o ~ H/ J1UJSJJd

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Historia W. Scheele observó por primera vez en 1774 la formación del acetaldehido pOI' oxidación del alcohol con bióxido de manganeso. En 11i35 J. P. Liebiq aclaró su constitución y le dio su nombre. Liebig obtuvo el acetaldehido por oxidación del alcohol con bicromato potásico. En IXIlI hizo Kutschenoui el importante descubrimiento de que se forma acetaldehido a partir del acetileno y de sales de mercurio, pero este descubrimiento sólo alcanzó importancia técnica cuando s pudo disponer de carburo en cantidarl para la obtención del acetileno. Así en 1908 se solicitó la primera patente de obtención del acetaldehido a partir del acetileno (A. 1V1lnderlich), pero no llegó a formalizarse. En 1910 solicitó N. Grünstein una patente, que fue otorgada en 1912 con el numero DHP 250356, la primera patente para este procedimiento, En el año 1912 introdujeron simultáneamente N. Grünslein y el Consorcio de la Industria Electroquímica de Nüremberg el método de trabajo en ciclo gaseoso con exceso de acetileno. En el año Hl14 se otorgaron patentes a las Farbwerken Hoechst. antes Meister Luc ius y Brün ing, para la obtención del acetaldehido a partir del acetileno en presencia de mercurio elemental, ácido sulfúrico, sulfato férrico yagua. En este procedimiento, las combinaciones mercúricas, que permiten la formación del aldeh ido, se forman durante la misma reacción. En el curso de ésta también se regenera en parte el mercurio. Este procedimiento, adecuadamente conducido, es indudablemente el mejor.

Fabricación

técnica del acetaldehido

La fabricación de la siguiente

del aldehído, según manera (esq. 29):

el procedimiento

de Hoechst , tiene

lugar

En primer 'lugar se libera del amoníaco, mediante ácido sulfúrico, el acetileno que procede del gasificador. A continuación se transforman los compuestos orgánicos sulfurados y f'osf'orados con ten idos en el gas, en combinaciones absorbentes, mediante la acción del cloro, con lo que aquéllas pueden eliminarse fácilmente por lavado, mientras el cloro eventualmente en exceso y los gases ácidos se separan en un la vador con le] ia (le sosa. El cloro debe dosificar-se muy exactamente, puesto que el acetileno y el cloro forman fácilmente dicloroacetileno, que, en contacto con el aire, explota muy violentamente. El acetileno asi purificado se lleva entonces, iuntarnente con vapor de agua, a un generador (1), cuya parte superior está ampliada para forman una cube zu d es purnud oru. El generador contiene una solución de sulfato férrico en ácido sulfúrico al 20 'j, y, además, una gran cantidad de mercurio elemental. Se insufla en el generador la mezcla acetileno-vapor a gran velocidad. Se regula la temperatura del generador a 80-90" C. El acetileno, que se insufla en exceso, sirve, al mismo tiempo, de vehículo de arrastre, de morlo que el aldehído que se forma se aleje lo más rúp idnmcnte posible de la solución caliente ác ida. A causa de la temperatura elevnda y de la corriente gaseosa, siempre es arrustrada algo de la solución de contacto y también del mercurio hacia la cabeza despumador a, que se recuperan por (2). Además se pueden adicionar siempre solución de contacto y mcrcur iu nuevos de los depósitos (~ y 4) al generador, El producto 82

bruto

Ilt'ga a una

serie de refrigerantes

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El acetaldehido es un líquido claro como el agua, que no huele desagradablemente, pero que irrita fuertemente las mucosas y dificulta la respiración.

Por adición de pequeñas cantidades de ácido tiene lugar una viva reacción, en la que se forma paraldehido. A temperaturas bajas se forma, en pequeña cantidad, el metaldehído cristalino.

Economía La proa ucción

en Alemania 1949 1950 1951 1952

Occidental 77 868 122158 161084 142753

importó 1953 1954 1955 1956

en toneladas: 169461 190365 204180 221505

Acido acético Historia El ácido acético diluido y como producto alimenticio, llamarlo vinagre, es co­ nocido por el hombre desde hace ya muchísimos años. En el año 1648 Gluuber demostró que podía obtenerse ácido acético por calentamiento de la madera en ausencia de aire y, desde que E. Stab! en el año li02 describió la descom­ posición de los acetatos con ácido sulfúrico concentrado, pudo obtenerse de este modo un ácido acético concentrado. Su composición fue establecida en el año 1814 por Ber z el ius.. El ácido concentrado no alcanzó significación técnica importante hasta que N. Grünslein y las Farbwerken Hoehst lograron en 1911­1913 obtener el ácido acético a partir del acetileno y a través del acetaldehido, que era oxidado. Este procedimiento se empleaba técnicamente ya en el año 1917.

Fabricación del ácido acético a partir del acetaldehido La obtención del ácido y del anhidrido (esq. 30) comienza en el depósito (1). en el cual, a una mezcla de acetaldehido, ácido acético ya preparado y acetato C. Con ello se separa el agua de la mezcla líquida de anhídrido acético y ácido acético, y se retira esta 84

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Síntesis del metanol

Salida

Esquema 31

de gas

Historia

Metanol

Se supone que fue Roberto Boy/e el primero que logró obtener el alcohol metílico o metano). Lo aisló de los productos de la destilación seca de la madera (1661). Trujl or lo llamó éter p i role ñoso en 1812. En el año 1834, Dumas y PNigot aislaron el alcohol y estabiecieron su fórmula correcta. Bertlielol , que por la misma época se ocupó en el estudio de los hidrocarburos y de sus derivados halogenados, lo obtuvo por saponificación del cloruro de metilo. La destilación seca de la madera fue, hasta nuestros dias, el ún ico método técnico de obtención del metano). Cuando en la Badische Anilin- und Sodafabrik se estudió, bajo la dirección de A/win Mittasch, la hidrogenación del óxido de carbono a presión y se descubrió con ello la síntesis del metanol (1913), se convirtió éste en un producto valioso para la gran industria.

Síntesis del metanol La hidrogenación del óxido de carbono tiene lugar a una temperatura de unos 4000 C y a presiones de entre 200 y 700 atm., según las instalaciones. El mejor catalizador es una mezcla de óxidos de cínc, cobre y cromo, lo más libre posible de álcalis. Este catalizador es sensible al H,S, ca, y H,O. La presión a la que debe realizarse la sintesis depende del con ten ido en ca del gas; cuanto menor es éste, tanto mayor debe ser la presión, de modo que la presión parcia/ del CO importe por lo menos de lO a 15 atmósferas. La mezcla de óxido de carbono e hidrógeno, en la proporción de 1 :2, (esq. 31) se libera del ca, y el H,S en un lavador, a presíón de 20 a 25 atm. (1). El gas así purificado se comprime entonces a la presión necesaria (2) y pasa a una torre (3) llena de carbón activo, que sine para separar el carbonilo de hierro, que perjudicaría al catalizador. De esta torre, el gas pasa al cambiador de calor de tubos (4), en el que el gas nuevo se calienta a expensas del de retorno. Después pasa al horno de contacto (5) en el que se alcanza la temperatura adecuada a consecuencia del desarrollo de calor en la reacción. A los hornos que sirven para la síntesis del metanol se puede aportar calor mediante una adecuada dosificación del gas nuevo, y también, cuando disminuye la actividad del catalizador, se pueden calentar internamente, lográndose así mantener la temper-atura de la reaccíón. El gas resultante de la reacción pasa primeramente por el cambiador de calor (4) y desde éste va a un refrigerante (6), en el que los productos líquidos se separan y se les recoge en el recipiente (7). La parte gaseosa se descomprime parcialmente en (8) y se retira también una porción para impedir su enriquecimiento en gases inertes y en metano (que también se Iorrna en la h idrogenación). La porción principal del gas vuelve, mediante la bomba de retorno (9) al cambiador de calor y con ello vuelve a entrar en el ciclo. El metanol bruto del depósito (7) contiene aún alcoholes superiores e hidrocarburos y sobre todo éter dimetilico en solución, por estar todavía sometido a presiones considerablemente altas. Al dejarlo expansionar, escapan los componentes gaseosos fácilmente volátiles, pero los alcoholes y el éter dimetilico tienen que separarse por destilación. 89

Propiedades

y usos del metanol

Punto de fusión: -fJ7,5° C a fJ7,8" C: punto de ebullición: 64,(i" C: a 1.,)" C: 0,7961; calor específico a 10''' C: 0,595 cal/g/o; calor de ción : 8,430 kcal/Mol : calor de combustión a 25° e: 173,!i5 kcs l/Mol : inflamabilídad: 15,6° C; punto de ign ición (a ire): 473" C; pun tn de (oxigeno): 4()1úe

densidad vapor izapunto de ign ic ión

La principal aplicación del metanol es su oxidación a f'orma ld eh ido. El propio alcohol y sus éteres son valiosos disolventes. También puede emplearse el metanol como carburante en motores de construcción adecuada.

Economía La obtención del metanol por destilación seca de la madera importó en todo el mundo en HI29 unas 20000 t de metanol puro. En el mismo año, la producción del metanol sintético importó 14000 t sólo en Alemania. La producción se mantuvo hasta lfJ35 entre 17 (JOO y IR (JOO t. Para proteger la producción y mantener los precios, se ordenó oficialmente en lfJ36 la adición de metanol a los carburantes. Con ello la producción aumentó hasta 93000 t. Y desde entonces continuó subiendo hasta llegar, en el año lfJ43, a las 239000 t. Incluso en HJ44, a pesar de las condiciones bélicas imperantes, se produjeron 128000 t de metano!. Después de la guerra se inició nuevamente la producción. En el año lfJ47 con 1400(J t en las dos zonas y en HJ48 ascendió ya a 26000 t, elevándose rápidamente en los años siguientes a unas 7000 a 9000 t mensuales. En el año 1954 La síntesis del metan ol en Estados Un idos, por el contrario, ha seguido siempre una marcha ascendente. Empezó en 1930 con 22 900 t y llegó en 1948 a un total de 360000 t('),

Etanol y alcoholes superiores El alcohol etilico, llamado también espiritu de vino, es conocido desde la más remota antigüedad. Hacia la mitad del siglo XII se le obtuvo puro por primera vez por destilación, pero quien le dio el nombre fue Purucelso en el siglo XVI. Actualmente se llaman alcoholes todas las combinaciones en las que se ha substituido un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo por un grupo oxhidrilo:

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1 El alcohol isopropílico ha alcanzado una gran importancía, porque a partir de él se obtiene la acetona elegantemente y muy muy barata. Se le prepara a partir del propileno CH,-CH = CH, por adición de agua de forma enteramente análoga a como se hace con el etileno para obtener el etanol. Se hace pasar el propileno por una torre de riego (a la temperatura ordinaria), por cuya parte superior se deja caer ácido sulfúrico del 96 o/r, que reacciona con el propileno formándose el éster isopropílico:

Se diluye inmediatamente con agua la mezcla de ácido sulfúrico-éster y se calienta, con lo cual se saponifica el éster. Así, el alcohol se destila, mientras que el ácido sulfúrico regenerado en la torre se recoge, se purifica, concentra y hace retornar al ciclo.

Si este isopropanol se calienta, sobre determinados contactos, a unos 400" C, se forma acetona con separación de agua, reacción ésta que se emplea también en gran escala técnica. También se preparan ésteres del alcohol isoprop il ico con ácidos orgánicos, que como valiosos disolventes se encuentran en el comercio. El alcohol prop ilico normal se obtiene de diversas maneras. Se forma como producto secundario en la síntesis del metanol. Actualmente se le prepara técnicamente en gran cantidad por oxidación parcial de mezclas propanobutano. Al mismo tiempo se forman otros productos, como aldehidos, metanol, i-propanol, butanoles y otros, de los cuales se separa por destilación. El n-propanol sirve como disolvente, ya por sí mismo, ya en forma de ésteres.

Obtención

del isopropanol

(Esquema 32)

El propileno purificado llega al absorbedor (1) en el que se introduce por su parte superior ácido sulfúrico del 96 %. El éster que sale por su parte inferior se mezcla con agua y, después de pasar por el mezclador (2), llega a la columna de saponificación (3). El isopropanol formado se evapora y se laya en caliente en la torre de layado (4) con lejía de sosa para liberarle del ácido sulfúrico que arrastra. El alcohol bruto se recoge en el depósito (5) y después se conduce a la columna (6) en la cual sale por la cabeza el éter isopropilico 92

IOuedoJdoSI

que turub ien se ha formado, el cual se separa por destilación en la columna (7). Las colas de la columna (6) se llevan a la columna de concentración (8), por cuya cabeza destila el alcohol, que aún contiene agua, y se redestila, para purificarlo, en la columna (9). El agua se decanta en el separador (10) y, como aún contiene propanol, se la hace retornar a la columna (8), mientras que el alcohol que sobrenada (que a su vez contiene agua) es devuelto a la columna de purificación.

Propiedades

físicas de los alcoholes

propílicos

n-Propano)

i-Propanol

- 127 oC Punto de fusión: -IHJ,5 -c 97,15 -c Punto de ebullición: R2,4 -c O,803fi Densidad 20/4°C: 0,7863 0,586 cal Zg Calor especifico a 25° C: 0,677 cal Zg (30 oC) 126,6 cal Zg Calor de vaporización: 1fiO,Ocal Zg R020,O ca 1/ g 7~)70,Ocal Zg Calor de combustión: 32,2 oC Punto de inflamabilidad: 15 oC 540 -c Punto de ignición: 456 -c

Derivados halogenados Entre los derivados halogenados de los hidrocarburos, los compuestos clorados se han introducido en la técnica hace ya mucho tiempo. Recientemente van encontrando aplicaciones técnicas cada vez más extensas los compuestos fluo­ rados y clorofluorados.

Cloruros del metano Del metano der ivan los siguientes cuatro cloruros: Cloruro de metilo CH.,r.I, cloruro de metileno CH,CI,, cloroformo CHCl, y tetracloruro de carbono CCI ,. Por el oración directa del metano se obtienen solamente los dos primeros: CH, CH, CI Ambos u otro tileno, piente

+ Cl, + CI,

� CH,Cl � CH, Cl,

+ +

HCl HCl

cloruros se forman siempre simultáneamente, pero puede obtenerse uno como producto principal. Si quiere obtenerse mucho cloruro de me­ se hace retornar repetidarnen te el cloruro de metilo formado al reci­ de cloración, puesto que ésta tiene lugar gradualmente.

Una cloración (esq. 33), tal cómo se lleva a cabo en Hoescht, comienza en la cámara de reacción (1), en la que se introducen por separado el cloro y el metano (con un exceso del quíntuplo de metano) y se calienta a 400° C, con lo que tiene lugar la formación de cloruro de metilo. Se consigue una reac­ ción rápida repartiendo homogéneamente el cloro, de modo que el tiempo de 94

nuaiaiu [ap u91:J1?Jo13

permanencia de la mezcla en el reactor resulta muy pequeño. La mezcla proce­ dente de la reacción se enfría a la temperatura ordinaria en el refrigerante (2) y se la lleva a la columna (3), en la que, por lavado con agua, se separa del modo corriente el gas clorhídrico, que se ha formado, extrayéndolo por la parte inferior de aquélla en forma de ácido clorhídrico concentrado. Los últi­ mos restos de ácido se separan en la torre de lavarlo (4) mediante lejía
CH,OH

+

HCl � CH,CI

+

H,O

El cloruro de metilo formado se desprende inmediatamente de la mezcla reac­ e ion ante a causa de su bajo punto de ebullición, se recoge por refrigeración enérgica y se purifica mediante una sencilla destilación a presión. Este mé­ todo se emplea en los sitios en que se consigue a mejor precio el metano), que el metano. Para obtener el cloroformo se parle del ácido acético, que se puede clorar fácilmente a ácido lricloroacético. Este, por calefacción y en presencia de lejía de sosa, se descompone en cloroformo y ácido carbónico:

CCl,COOH

+

2 NaOH � CHCI,

+

Na,CO,

+

2 H,0

Puede obtenerse el cloroformo con etanol y cloruro de cal, con lo que se for­ ma en primer lugar el lricloroacelaldehído, que después se descompone. en el medio alcalino en que se halla, en cloroformo y formialo cálcjco. El tetracloruro de carbono puede obtenerse también del metano, para lo cual tiene que realizarse la clornción de éste a altas temperatura (de alrededor de

96

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Dicloroetileno

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Esquema 34 El tricloruro sirve, corno los restantes cloruros, como d isolvente y para extracciones. Desde finales de los años treinta se emplea en gran cantidad para la obtención de la glicerina, que se forma por saponificación del tricloruro con vapor de agua sobrccalen tudo.

Compuestos halogenados de los hidrocarburos no saturados De las cornhinaciones halogcnurlus no saturadas ya se han descrito el cloruro de vi n i lo y el cloropreno. Estos dos compuestos ocupan una posición especial. a causa de su extraordinaria importancia para la industria de los materiales artificiales y la del caucho sintético. Al contrario que las siguientes olefinas halogenadas, no tienen aplicaciones en la forma de compuestos de bajo peso molecular, puesto que su valor principal reside en su capacidad para polimerizarse. El dicloroetileno CHCI

=

CHCI y:i se polimeriza a presiones muy elevadas.

CHCI

=

CCI, y CCI,

=

CCI,

Tampoco se polimerizan el tri y el tetracloroetileno. Los tres cloruros tienen la propiedad común de que, en presencia de lejías alcalinas, separan muy fácilmente cloruro de hidrógeno, con lo que se convierten en mono y d ir loroncet i100

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ello se clora el acetileno también sobre un catalizador de carbón activo-cloruro de bario a 300° C, mezclándolo con gases inertes para retirar con seguridad la gran cantidad de calor que se desarrolla. El tetracloroetileno también es un valioso disolvente. En comparación con el producto triclorado tiene la ventaja de una mayor estabilidad. Así, por ejemplo, los metales muy innobles, como el aluminio y sus aleaciones y el magnesio, pueden, en determinadas circunstancias, descomponer el tricloroetileno, por lo que estos metales no deben desengrasarse con este disolvente, sino con el tetracloroetileno.

Acciones fisiológicas Todos los derivados clorados de los hidrocarburos son tóxicos nerviosos más o menos activos. El cloruro de metilo, el tetracloruro de carbono y el tetracloretano son particularmente peligrosos. Producen lesiones en los riñones y en el hígado y atacan al sistema nervioso central. Por ello, estos dos últimos no deben emplearse nunca como desengrasantes por personas no especializadas. El tetracloruro de carbono se emplea en extintores de incendios. Efectivamente, apaga los fuegos rápidamente, puesto que no es combustible y aisla el fuego del aire, pero al mismo tiempo no debe olvidarse que el tetracloruro de carbono, a la elevada temperatura del fuego, se hidroliza formando fosgeno, por la acción del vapor de agua que siempre está presente, producto que puede ser dañino para las personas que trabajan en la extinción del fuego, especialmente si éste ocurre en una habitación cerrada o aun al aire libre, si son alcanzadas aquéllas por ráfagas del humo. ¡ En la extinción de incendios (incluso pequeños) con tetracloruro de carbono, protéjanse siempre las vías respiratorias! En el manejo de hidrocarburos clorados debe evitarse también el que se pongan en contacto con la piel, pues algunos de ellos son fácilmente absorbibles. Los compuestos no saturados, y por lo tanto los cloretilenos, son menos tóxicos. Sin embargo, cuando se les maneja debe cuidarse de que haya buena ventilación. En todo caso es necesario evitar el respirar sus vapores y el que se pongan en contacto con la piel.

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