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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA QUÍMICA DE ALIMENTOS

MANUAL DE EXPERIMENTOS QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA 2012

PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)

Práctica 0 1 2

3 4

5

6

7 8 9 10

11 12

Nombre Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de higiene y seguridad. Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos. Taller de espectroscopia de infrarrojo. Reacciones de sustitución nucleofílica alifática. a) Obtención de cloruro de ter-butilo. b) Obtención de bromuro de n-butilo. Deshidratación de alcoholes. Obtención de ciclohexeno. Reacciones de sustitución electrofílica aromática. a) Obtención de p-yodoanilina. b) Yodación de la vainillina. Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidracina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina. Oxidación de alcoholes. a) Obtención de butiraldehído. b) Identificación de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehído correspondiente Reducción del grupo nitro. Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno. Propiedades de compuestos carbonílicos. Identificación de aldehídos y cetonas. Condensación de Claisen-Schmidt. Obtención de dibenzalacetona. Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. a) Obtención de ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde. b) Obtención de acetato de isoamilo. Reacción del haloformo sobre la acetofenona. Obtención de ácido benzoico. Reacción de Schotten-Baumann. Obtención de benzoato de fenilo. Q. Patricia Elizalde Galván.

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PRÁCTICA

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Identificación Espectroscópica de Compuestos Orgánicos. Taller de Espectroscopia de Infrarrojo. I. OBJETIVOS. a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR). b)

Comprender la información contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL. Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN. La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van 1

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desde los rayos cósmicos (109 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7 cal). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (), longitud de onda () y un número de onda (  ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones: E = h

 = c/

E = h(c/)

 = 1/

(en cm-1)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde: Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio. Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.

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Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 m a 25 m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 400 cm-1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1). Características de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de número de onda (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

VIBRACIÓN MOLECULAR. Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

3

Las

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Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos. En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento y flexión. Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

Simétrica Asimétrica Vibraciones de estiramiento Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace. +

Tijera

Oscilación

+

Balanceo

vibraciones de deformación en el plano

+

-

Torsión

vibraciones de deformación fuera del plano

Vibraciones de flexión Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

ABSORCIÓN DE ENERGÍA. Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen

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diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.

proceden

La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del espectro se denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS. La absorción por estiramiento del enlace carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del átomo de carbono. C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1. C sp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1.

ALCANOS. C-H Vibración de estiramiento a 3000 cm-1. a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm-1.

5

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b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1. CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm-1 (flexión). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1. La banda de 1380 cm-1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales: CH3

1380 cm-1 (doble)

1170 cm-1

1145 cm-1

1380 cm-1 (doble)

1255 cm-1

1210 cm-1

CH CH3

CH3 C

CH3 CH3

Espectro de IR del n-heptano mostrando las vibraciones de estiramiento C-H.

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ALQUENOS. =C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm-1. C=C

Vibración de estiramiento, en la región de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas débiles.

=C-H Vibración de flexión fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1.

Espectro de IR del 1-octeno.

ALQUINOS. C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1. CC Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1. La conjugación desplaza la vibración de estiramiento del enlace C-C a la derecha.

7

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Espectro de IR del 1-decino.

AROMÁTICOS. =C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1. C-H Flexión fuera del plano en la región de 900-690 cm-1, este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Espectro de IR del tolueno.

8

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Señales características de sustituciones en compuestos aromáticos en la región 2000-1667 cm-1 Monosustitución 1,2,4-Trisustitución 1,2-Disustitución (orto)

1,2,3,4-Tetrasustitución

1,3-Disustitución (meta)

1,2,4,5-Tetrasustitución

1,4-Disustitución (para)

1,2,3,5-Tetrasustitución

1,2,3-Trisustitución

Pentasustitución

1,3,5-Trisustitución

Hexasustitución

Flexión C-H fuera del plano en la región 900-690 cm-1 para compuestos aromáticos. Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840 710-690 1,2-Disustitución 770-735 1,2,4-Trisustitución 825-805 885-870 1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800 710-690 1,4-Disustitución 840-810 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855 1,2,3-Trisustitución 780-760 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840 745-705 Pentasustitución 870

9

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

ALCOHOLES. O-H Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1. C-O

Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1.

C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1.

Espectro de IR del 2-butanol.

AMINAS. N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de estiramiento es débil y se observa en la zona de 1000-1350 cm-1.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-1.

Espectro de IR de la sec-butilamina.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS. Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 18501650 cm-1. Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos. Tipo de compuesto Posición de la absorción (cm-1) Aldehído,

RCHO

1720-1740

Cetona,

RCOR

1705-1750

Ácido carboxílico,

RCOOH

1700-1725

Éster, RCOOR R = grupo saturado y alifático

1735-1750

11

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

ALDEHÍDOS. C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugación con enlaces dobles mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1.

CETONAS. C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La conjugación mueve la absorción a la derecha.

Espectro de IR del n-butiraldehído.

Espectro de IR de la 2-butanona. 12

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

ÁCIDOS. O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1. A menudo interfiere con la absorción del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O

Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

Espectro de IR del ácido propiónico.

ÉSTERES. C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Espectro de IR del acetato de etilo.

IV. PROCEDIMIENTO. En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar los grupos funcionales en un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

V. ANTECEDENTES. Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO. 1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR? 2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectro de IR?

14

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR? 4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? 5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR? 6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para identificarlo en un espectro de IR? 7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas? 8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR?

VII. BIBLIOGRAFÍA. 1) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008. 2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008. 3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey, 2005. 5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy, Holden-Day, San Francisco, 1977. 6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979.

15

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80

721.43

70 1379.67 60

%T 50 1464.42 40 30 2874.24

2960.00

1

20

octano

2855.99 10

2925.00

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90 80 70 1379.40 720.44

60

%T 50 40 30 1464.95 20 2957.19 10

2

hexadecano

2852.58

2924.99

0.0 4000.0

3000

2000

1500 -1

Número de onda (cm )

16

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80

1126.15 1038.69

70 60 1379.91 1370.23

%T 50

1463.12 40 30

10

3

2,3-dimetilbutano

2875.27

20 2962.50

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90

554.14 1821.10

80

1295.36 1103.10

741.83

70 631.67 60 1379.95

%T 50 40

3079.6 7

1640.75 993.51

30 1462.99 20 10

2961.98 2927.48

4

2860.98

hex-1-eno

2874.61

909.64 0.0 4000.0

3000

2000

1500

-1

Número de onda (cm )

17

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 70 60 1658.88

%T 50 40

1404.93 1379.50

30 2871.39

20 10

5

1459.14

2960.65

690.55

2934.99

cis-hex-2-eno

3015.49 0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90 80 1579.95

3079.47

70

3060.03 1599.69

60

%T

3025.05

50 40

1495.91 30 1454.69 20

trans-estilbeno 10

965.80

6 699.09

0.0 4000.0

769.28

3000

2000

1500 -1

Número de onda (cm )

18

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 70 60

%T 50

2116.87

1249.84 1380.25

40 1433.98 644.91

30 1467.48 20

7

10

hex-1-ino

2871.84

3305.00

2961.19

0.0

3000

4000.0

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90

520.55 1735.31

80 70 1942.00

1857.71 1802.48

60

1379.83

%T 50 40

2871.89 3085.04

30

1604.33

tolueno

3061.15

20

1460.23

2920.43

10

728.51 3027.49

694.71

0.0 4000.0

8

1495.06

3000

2000

1500 -1

Número de onda (cm )

19

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 1900.03 1788.51

80 70

1604.71

60 1384.76

%T

2877.17

3064.60

50 40

1455.36 3016.08

30 20

2920.90 2939.87

1465.18

o-xileno

2970.14

9

1495.23

10

742.29

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90

1931.46 1852.47 1770.73

80 70

1377.18

60

%T 50

2863.63 1460.22

40 1492.99 1610.98

3015.82

30

2920.83

20

m-xileno

690.79

10 10

769.19

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000 -1

Número de onda (cm )

20

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90

1792.56

80

1629.92 1890.01

70 1379.35 60

%T 50 1454.77 40 3044.92

2868.17

11

30 3019.66 20

p-xileno

2999.71 10

2922.11

1515.57

794.92

0.0 3000

4000.0

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm )

100.0 90

1667.75 1940.42 1739.89 1533.80 1865.81 1796.04

80 70

1201.14 1393.91

60

%T 50

3084.73

40

1600.01

3021.02 3057.42

1469.60

1029.91 1268.29

30 1445.00

12

2865.43

20

2901.38

1364.87

t-butilbenceno

10

1494.97 2957.11

759.85 694.67

0.0 4000.0

3000

2000

1500

-1

Número de onda (cm )

21

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 1122.34

70

720.11 60 1379.83

%T 50 40

1468.23 30

3332.05

1058.01

1-decanol

13

20 10 2856.76 2926.37

0.0

3000

4000.0

2000

1500

1000

605.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90 80 70 60

%T 50 40

1379.03

30

2-metil-1-propanol

20

14

1040.23

2878.52 1461.42

10

2965.00

2934.04

957.29

3368.33 0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000 -1

Número de onda (cm )

22

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 70 60

%T

2922.85 3034.08

50 40

15

30

o-cresol 1330.33

20 3450.00

1593.56 1493.99 1464.71

10

751.61 1242.26

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm ) 100.0 90 80 70

890.55 823.04

3004.40 60

%T

2840.36 2942.83

50 40

1031.07

3507.83

30

716.97 764.23

2,6-dimetoxifenol

1362.70 1465.04

1617.38

20

16

1507.68 10

1284.87

1480.78

1240.53

4000.0

1103.03 1214.53

0.0 3000

2000

1500 -1

Número de onda (cm )

23

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 70

658.42 1364.77

60 1289.04

%T 50

1459.76

40 30

tetrahidrofurano

20 10

2974.46

17

2859.99

1067.72 911.07

0.0 4000.0

3000

2000

1500

1000

-1

400.0

Número de onda (cm ) 100.0 3413.45

90 80 70 60

%T

1105.45

50 1413.99 40 30 1460.99 1377.16

2877.73

20 10

18

3-octanona

2936.46 1713.39

0.0 4000.0

2962.55 3000

2000

1500 -1

Número de onda (cm )

24

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90

3468.77

80 1656.89 70 60

%T 50 40 724.48

linoleato de etilo

30

1035.98

20

3013.44

10

1374.63 2858.88

2924.99

19

1464.14 1743.21 1184.54

0.0 3000

4000.0

2000

1500

1000

-1

400.0

Número de onda (cm ) 100.0 90

3065.05

80

955.44

1599.70 1579.93

70 1038.53 1380.39

60

%T

739.77

50 1463.01

ftalato de dioctilo

40 30

20

2869.73

20

1121.16 10

2957.66

1727.45 2929.23

1273.08

0.0 4000.0

3000

2000

1500

-1

Número de onda (cm )

25

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 70 60

%T 50

1385.04

934.46 845.94 1078.25

40 1466.34 1416.41

30

ácido propiónico

20 2986.52

1239.37

2947.50

10

21

1717.50

0.0 3000

4000.0

2000

1500

-1

1000

400.0

Número de onda (cm ) 100.0 90 3432.54 80 70 1384.59

60

%T 50 1460.72 40

2709.17 2810.55

30

2-etilbutiraldehído

20

22

1727.34 10

2966.17

2936.17

0.0 4000.0

2879.90

3000

2000

1500

-1

Número de onda (cm )

26

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100.0 90 80 1389.80

70 60

1474.19 1450.24

%T 50 40

1071.38

1604.76

3364.17 3285.79

30

840.09

20 10

23

1,4-diaminobutano

2928.79 2854.26

0.0 3000

4000.0

2000

1500

1000

400.0

-1

Número de onda (cm )

100.0 90 80 70 60 3021.99

%T

985.78 868.31

1446.17 1420.42

2797.66

1068.92

50

2888.33 1149.77

40 3372.03

1175.68

30

24

1259.80 20

1318.69

N-metilanilina 10

690.60 749.62

1512.96 1598.16

0.0 4000.0

3000

2000

1500

-1

Número de onda (cm )

27

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

28

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

29

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

30

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

31

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

32

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

33

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

34

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

35

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

36

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

2A

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Cloruro de ter-Butilo. I. OBJETIVOS. a) Conocer la preparación de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reacción de ter-butanol con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhidro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.

ECUACIÓN: CH3

CH3 CH3

OH

+

CH3

HCl

Cl CH3

CH3

37

+

H2O

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

ter-Butanol

Ácido clorhídrico (36 % m)

Cloruro de ter-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Embudo de separación con tapón Porta-termómetro Recipiente de peltre Termómetro de -10 a 400 OC Vaso de precipitados de 50 mL Espátula Resistencia eléctrica Tapón de corcho para erlenmeyer de 50 mL Agitador magnético

1 1 1 1 1 1 1 1

Matraz bola de una boca de 25 mL "T" de destilación Refrigerante con mangueras Colector Pinzas de tres dedos con nuez Matraz erlenmeyer de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Barra magnética

1 1 1 1 3 2 1 1

1

III. SUSTANCIAS (Alcohol ter-butílico) ter-Butanol Cloruro de calcio Ácido clorhídrico conc. (36 %m)

3 mL 1g 9 mL

38

Disol. de carbonato de sodio (10 % m) Agua destilada Sulfato de sodio anhidro

5 mL 20 mL 1g

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IV. INFORMACIÓN. La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se convierten a haluros de alquilo con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y secundarios presentan reacciones SN1.

V. PROCEDIMIENTO. Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 mL con tapón: 3 mL de terbutanol, 9 mL de ácido clorhídrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolución de carbonato de sodio al 10 % (2.5 mL cada vez) (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 O C.

Notas: 1) La fase inferior corresponde al HCl residual. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz sumergido en un baño maría. Reciba el destilado en un matraz con un baño de hielo.

39

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VI. ANTECEDENTES. a) Obtención de haluros de alquilo. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Cuál es el mecanismo de reacción para la obtención del cloruro de ter-butilo? 2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, ácido clorhídrico y del cloruro de ter-butilo. 3) Los residuos de la reacción contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. ¿Qué es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

40

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ter-butanol. 100.0 90 2567.10

80

1656.87

70 645.77

60 %T

1022.28 466.11

50 40 749.25

30 1472.14

1239.19

20 2972.94

3371.92

10 3.8

1202.01 1381.33 1364.66

4000.0

3000

2000

1500

913.43

1000

450.0

cm-1

b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo. 100.0 90 80 70 60 %T

50 40 1380.11

30

866.70

20 10

2933.80

1216.12 1261.72

2873.55

2.0 4000.0

1438.05

2960.37

3000

2000

1500 cm-1

41

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982.

42

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-BUTILO. ter-Butanol HCl, CaCl2 • Agitar 15 min • Separar fases

Acuosa

Orgánica

HCl

Cloruro de ter-butilo, agua, HCl

D1

• Lavar con Na2CO3

Orgánica

Acuosa

• Secar con Na2SO4

Líquido

Sólido

Cloruro de ter-butilo

Na2SO4 H2O

H2O NaCl D2

• Destilar

Residuo Residuos destilado

Destilado

D3

Cloruro de ter-butilo

D4

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineración el residuo. D4: Mandar a incineración.

43

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

44

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

2B

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Bromuro de n-Butilo. I. OBJETIVOS. a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

ECUACIÓN: OH

+ NaBr + H2SO4

n-Butanol



Br

+ NaHSO4 + H2O

Bromuro de Ácido sulfúrico Bromuro sodio (98 % m) de n-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión°C Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

45

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

II. MATERIAL. Agitador de vidrio Vaso de precipitados de 400 mL Vaso de precipitados de 50 mL Embudo de adición con tapón Refrigerante con mangueras Manguera de hule para conexión Probeta graduada de 25 mL Matraz erlenmeyer de 50 mL Matraz de bola quickfit de 25 mL Matraz pera de dos bocas 50 mL Mechero con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Vidrio de reloj

1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 4 1

Porta-termómetro Matraz kitazato Recipiente de peltre Espátula Tapón para erlenmeyer de 50 mL "T" de destilación Tela alambre con asbesto Termómetro -10 a 400 OC Columna Vigreaux Anillo metálico "T" de vacío Colector Tubo de vidrio de 20 cm

III. SUSTANCIAS. Bromuro de sodio Disolución de NaOH al 5% m Ácido sulfúrico conc. (98 % m)

7.0 g 5.0 mL 5.0 mL

Hidróxido de sodio n-Butanol Sulfato de sodio anhidro

10.0 g 5.0 mL 1g

IV. INFORMACIÓN. Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente básico al que un nucleófilo no puede desplazar. Una forma de convertir un grupo OH en una base débil es protonándolo y así pueda ser desplazado por nucleófilos débilmente básicos, como los haluros. Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrógeno lo hace a través de una reacción SN2. 46

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición y adapte un sistema de destilación fraccionada y una trampa de disolución de sosa (25 mL) como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos Disolución de NaOH minutos adicione por la Baño de aire boca lateral del matraz 5.0 mL de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado. Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 2). Continúe la destilación hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separación y lávelo con 5 mL de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhidro. Decante al matraz de pera y destile por destilación simple, colecte la fracción que destila 47

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

entre 80-90OC en un recipiente al cual previamente se le determinó su masa.

Notas: 1) ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

VI. ANTECEDENTES. a) Obtención de haluros de alquilo. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.

VII. CUESTIONARIO.

48

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

1) ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción? 2) Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál procedimiento químico realizaría antes de desecharla? 3) ¿Cómo eliminaría los residuos de la disolución de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico concentrado? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol. 100.0 90 899.44

80 70 60

1214.52

%T 50 40

1112.03

30 20 10.2 4000.0

844.91 734.91 645.00

1379.43 2942.50

3347.50

1464.07

3000

950.32 1042.33

2000

cm-1

b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo.

49

1500

1072.21

989.69

1000

500 295.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

100. 0 90

1078.42 796.71

80

994.05

70

951.72

60 % T

1294.94

50

915.04 866.70

40 1380.11

740.44

562.31

30 643.68

20 10

1464.53 2933.80

1438.05

2960.37

1216.12 1261.72

2873.55

2.0 3000

2000

cm-1

1500

1000

450

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 2) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 4) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.

50

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO. H2O NaBr • • • •

Agitar, agregar el n-butanol Enfriar, agregar H2SO4 lentamente Tapar, adaptar trampa Destilar

Destilado

Residuos de destilación n-Butanol, NaBr, NaHSO4

Bromuro de n-butilo impuro, H2SO4 • Lavar con agua • Separar

Orgánica

NaBr, NaOH D1

D2 Acuosa

• Secar con Na2SO4 • Decantar

Sólido

Residuos de la trampa

H2SO4

Líquido D3 • Destilar

Na2SO4

Destilado

D4

Bromuro de n-butilo

Residuo Residuo de destilado D5

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar la disolución y desechar por el drenaje. D2, D4: Filtrar sólidos presentes, neutralizar la disolución y desecharla por el drenaje. Los sólidos se pueden desechar. D5: Mandar a incineración.

51

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

52

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

3

Deshidratación de Alcoholes. Obtención de Ciclohexeno. I. OBJETIVOS. a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

ECUACIÓN: OH H2SO4 +

Ciclohexanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

53

Ácido sulfúrico (98% m)

H2O

Ciclohexeno

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

II. MATERIAL. Agitador de vidrio Anillo metálico Colector Columna vigreaux Embudo de separación con tapón Matraces erlenmeyer de 50 mL Matraz kitazato Matraz bola quickfit de 25 mL Mechero con manguera "T" de destilación Vaso de precipitados de 250 mL "T" de vacío Espátula

1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1

Probeta graduada de 25 mL Pipeta graduada de 5 mL Refrigerante con mangueras Tubo de vidrio de 20 cm Pinzas de tres dedos con nuez Termómetro de -10 a 400 OC Tubo de goma de 30 cm Tela alambre con asbesto Porta-termómetro Tubos de ensayo Matraz pera de una boca de 50 mL Tapón monohoradado Recipiente de peltre

III. SUSTANCIAS. Ciclohexanol

5.0 mL

Ácido sulfúrico conc. (98 % m) Disol. de NaHCO3 al 5% m Sulfato de sodio anhidro Bicarbonato de sodio

0.5 mL 10 mL 1.0 g

Disol. de KMnO4 al 25 mL 0.2% m Disol. de bromo en CCl4 1 mL Disol. saturada de NaHCO3 Cloruro de sodio Q. P.

15 mL 1.0 g

2.0 g

IV. INFORMACIÓN. La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

54

1 1 1 1 3 1 1 1 1 2 1 1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede. ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción directa, etc. Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

V. PROCEDIMIENTO. Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por eliminación del producto del medio de reacción por un proceso de destilación. Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de ácido sulfúrico concentrado, añada cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolución de permanganato de potasio. Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 8085 OC enfriando con un baño de hielo. 55

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3 (Nota 2). Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo de separación, lávelo 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5 % empleando porciones de 2.5 mL cada vez. Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 3). Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reacción. Método B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de reacción. La realización de este método tiene por objetivo establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este método en tanto los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva.

56

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en una suspensión de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 mL de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 2.5 mL de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 4). Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reacción. REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN: 1) Reacción con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo. 2) Reacción con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato de potasio y acidifíquela a pH 2 ó 3 (puede utilizarse la disolución de KMnO4 de la trampa), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno. Método

Condiciones experimentales

Temperatura de la destilación (°C)

Volumen del destilado (mL)

Rendimiento de la reacción (%)

A B

Notas: 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de bola con su tapón en un baño de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84 OC a 760 mm Hg y como la presión atmosférica en la Ciudad Universitaria, D. F. es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-74 OC.

VI. ANTECEDENTES. a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reacción.

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c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción. d) Reacciones de adición a enlaces dobles.

VII. CUESTIONARIO. 1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique. 2) a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica? 4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en el matraz antes de desecharlos por el drenaje? 5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauración? 6) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ciclohexanol. 100.1 90 1714.25

80

925.22

70

789.02 1139.78 1174.81

60 %T

50

2668.41

1238.99 889.53

40 1299.02 1025.52

30 1259.61

844.61

20 2935.10

10 3.9

2860.48

968.32 1453.51

1365.22 1069.22

3347.12

3000

4000.0

2000

1500

1000

605.0

cm-1

b) Espectro de IR del ciclohexeno. 100.0 90

810.29

80

1385.23 1324.77 1654.88 1268.51 1039.06

2659.39

70 60 %T

50

454.49

1449.39

405.97 1139.62 877.40 918.89 1440.19 719.89

40 30 20 10 3.8 4000.0

2927.11 3021.68 2860.04 2839.50 3000

643.34

2000

1500 cm-1

60

1000

500

245.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 2) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO. Ciclohexanol H2SO4 conc. •

Destila

r

Residuo

Destilado

H2SO4, materia orgánica degradada

Trampa de KMNO4

Ciclohexeno, agua • •

D1

D6

Saturar con NaCl Lavar con NaHCO3 (5 %)

Orgánica

Acuosa

Ciclohexeno impuro, húmedo • •

Líquido

Secar con Na2SO4 Decantar o filtrar

Sólido

Ciclohexeno impuro •

D2

Na2SO4 D3

Destilar

Residuo

NaCl, NaHCO3 Na2SO4

Destilado

Residuos orgánicos

Ciclohexeno puro •

D4

Tomar muestras

•

•

+ Br2

+ KMnO4

trans-1,2-Dibromociclohexano

MnO2, cis-1,2-ciclohexanodiol

D5

D6

D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y revisar pH. D3: Secar para uso posterior. D4, D5: Mandar a incineración. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el pH al líquido y desechar por el drenaje.

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PRÁCTICA Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática. Obtención de p-Yodoanilina. I. OBJETIVOS.

4A Aa aA A A A A A

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática.

b) Efectuar una reacción que permita obtener un haluro de arilo.

c) Observar el efecto activante del grupo amino en el anillo aromático ante una sustitución electrofílica aromática, al reaccionar con un halógeno poco reactivo (I2).

ECUACIÓN: H2N

H2N

+

I2 + NaHCO3

+ NaI H2O I

63

+ CO2 +

H2O

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Anilina

Yodo

Bicarbonato de sodio

p-Yodoanilina

1 1 1 1

Agitador magnético Barra magnética Recipiente de peltre Frascos viales

1 1 1 2

1 1 1 1 1 1

Embudo de vidrio Matraz kitazato Espátula Pinza de 3 dedos con nuez Portaobjetos Lámpara de UV

1 1 1 1 2 1

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Vidrio de reloj Termómetro de -10 a 400 OC Recipiente eléctrico baño maría Embudo büchner con alargadera y manguera Matraz erlenmeyer de 125 mL Probeta graduada de 25 mL Vaso de precipitados de 100 mL Vaso de precipitados de 400 mL Cámara para cromatografía Agitador de vidrio

III. SUSTANCIAS. Anilina Hexano Acetato de etilo Gel de sílice Agua destilada

1.2 mL 60 mL 1 mL 2g 100 mL

64

Etanol Bicarbonato de sodio Yodo Carbón activado

1 mL 1.5 g 2.7 g 0.3 g

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IV. INFORMACIÓN. La presente práctica es un caso de una sustitución electrofílica aromática (SEA). El yodo constituye el electrófilo, el cual es atacado por el anillo aromático para producir el intermediario sigma con carga positiva. El grupo amino en la anilina es un activador del anillo aromático, de ahí que su rapidez de reacción sea superior a la del benceno y además es un orientador orto y para. Sólo se observa el ataque del anillo aromático en la posición para, debido a que la molécula de yodo permite una interacción estérica con la amina, la cual por su geometría (tetraédrica), impide un acercamiento a las posiciones vecinas (orto).

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz erlenmeyer de 125 mL, mezcle 1.5 g de bicarbonato de sodio, 20 mL de agua destilada y 1.2 mL de anilina. Enfríe exteriormente por medio de un baño de agua-hielo, tratando de mantener una temperatura entre 12-15 OC. Usando el agitador magnético, agite constantemente y añada 2.7 g de yodo (Nota 1) en pequeñas porciones, de manera que la adición dure 15 min. Una vez terminada la adición, continúe la agitación durante 20 min, manteniendo la temperatura entre 12-15 OC. Se observa la formación de una emulsión café oscuro y el desprendimiento de CO2. Deje la mezcla de reacción a temperatura ambiente por 10 min. Después de este tiempo la reacción es completa y se observa un precipitado café oscuro (Nota 2) y el desprendimiento de CO2 ha cesado. Filtre el precipitado al vacío y lávelo con tres porciones de 20 mL de agua destilada. Para recristalizar el producto, coloque el sólido en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregue 40 mL de hexano, hierva a baño maría por 5 min, manteniendo el volumen constante.

65

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Posteriormente agregue 0.1 g de carbón activado (para decolorar la disolución) y vuelva a hervir. Filtre en caliente y lave el residuo con 5 mL más de hexano. Coloque el filtrado en un baño de hielo hasta que el producto precipite y vuelva a filtrar el precipitado al vacío (Nota 3). Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Realice una cromatografía en placa fina, comparando la anilina con el producto, para lo cual coloque una pequeña cantidad del sólido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con una pequeña cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequeña cantidad de anilina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y eluya con una mezcla de hexano-acetato de etilo (7:3). Revele con luz ultravioleta.

Notas: 1) La masa del yodo se mide en un frasco vial y se mantiene tapado. 2) Se forma un aceite oscuro que se va convirtiendo en precipitado a medida que transcurre el tiempo. 3) La filtración debe hacerse lo más rápidamente posible para evitar que el aire circule a través de los cristales por un tiempo prolongado porque el producto se oxida fácilmente.

VI. ANTECEDENTES.

a) Sustitución electrofílica aromática. b) Métodos de obtención de haluros de arilo. c) Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Qué efecto tiene el grupo amino de la anilina en una reacción de sustitución electrofílica aromática? 2) ¿Cuál es el electrófilo? 3) ¿Cuál es la función del bicarbonato de sodio en esta reacción? 4) De acuerdo a sus propiedades físicas, ¿de qué otra manera se puede purificar la p-yodoanilina además de la recristalización? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de la anilina.

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b) Espectro de IR de la p-yodoanilina.

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Brewster, R. Q., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 347, 1943. 2) Hogdson, H., Marsden, E. J., J. Chem. Soc., 1937, p. 1365. 3) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE p-YODOANILINA. Anilina, agua, NaHCO3 • • • • • •

Enfriar (12-15 °C) Agregar I2 Agitar Reposar 10 min Filtrar a temperatura ambiente Lavar con agua

Sólido

Líquido NaI

p-yodoanilina • • • •

Agregar hexano Calentar a baño maría Agregar carbón activado Filtrar

Sólido

Líquido

Lavar el sólido con hexano y juntar el líquido con la disolución

Carbón activado con trazas de p-yodoanilina D2

D1

p-yodoanilina + hexano Líquido

Hexano con trazas de p-yodoanilina

• Enfriar • Filtrar

Sólido

p-yodoanilina

D3

D1: Recupere el NaI. D2: Lave el carbón activado con una disolución de NaHCO3 al 10% y confine para incinerar. La disolución se desecha al drenaje. D3: Si el hexano es una cantidad considerable, se puede recuperar. El sólido se puede emplear para análisis elemental orgánico.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática. Yodación de la Vainillina. I. OBJETIVOS.

4B Aa aA A A A A A

a) Llevar a cabo la yodación de la vainillina para ejemplificar una reacción de sustitución electrofílica aromática. b) Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromático ante una sustitución electrofílica aromática.

ECUACIÓN: O

O H

+

I

H

NaI + NaClO

+ NaCl OH

OH

OCH3

OCH3

71

+ NaOH

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Vainillina

Yoduro de sodio

Hipoclorito de sodio (6 % m)

Yodo vainillina

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Vidrio de reloj Recipiente eléctrico baño maría Embudo büchner con alargadera y manguera Matraz erlenmeyer de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Vaso de precipitados de 50 mL Vaso de precipitados de 100 mL Embudo de vidrio Frascos viales Portaobjetos

1 Agitador magnético Barra magnética 1 Recipiente de peltre

1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

Matraz kitazato Espátula Pipeta pasteur Vaso de precipitados de 400 mL 1 Pinza de 3 dedos con nuez 2 Cámara para cromatografía 2 Lámpara UV-VIS

72

1 1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

III. SUSTANCIAS. Vainillina Yoduro de sodio Tiosulfato de sodio (10 % m) Ácido clorhídrico

0.2 g 0.25 g 2.0 mL

Etanol Acetato de etilo Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 % m)

4 mL 10 mL 2.2 mL

2.5 mL

IV. INFORMACIÓN. Recientemente, los yodofenoles son importantes en la industria química y farmacológica, debido a que se usan como agentes de imagen en técnicas de diagnóstico médico no invasivas. El I2 es el menos reactivo de los halógenos en la SEA, y usualmente se utiliza un agente oxidante para hacerlo un mejor electrófilo. Sin embargo, para especies activadas tales como los fenoles hay bastantes evidencias de que el I2 es la entidad atacante.

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. Introduzca el matraz en un baño de hielo y adicione 0.25 g de yoduro de sodio. Con agitación agregue a la disolución fría, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un período de 10 min. La disolución tomará un color café rojizo. Una vez terminada la adición, deje que la disolución llegue a temperatura ambiente y agítela durante 10 minutos más. Agite suavemente y agregue 2 mL de una disolución al 10 % de tiosulfato de sodio. La disolución se tornará turbia y tomará un color amarillo grisáceo. Acidule con ácido clorhídrico 3 M hasta pH ácido.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). Enfríe en un baño de hielo por diez minutos y filtre al vacío el sólido formado. Lave los cristales con agua helada. Recristalice el producto crudo con acetato de etilo. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Realice una cromatografía en capa fina, comparando la vainillina con el producto, para lo cual coloque una pequeña cantidad del sólido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con una pequeña cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequeña cantidad de vainillina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y elúyala tres veces con una mezcla de hexano-acetato de etilo (9:1). Revele con luz ultravioleta.

VI. ANTECEDENTES. a) Sustitución electrofílica aromática. b) Métodos de obtención de haluros de arilo. c) Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Por qué precipita el producto al adicionar el HCl? 2) Explique los efectos directores de los sustituyentes en la vainillina. 3) Escriba el mecanismo de la reacción de yodación de la vainillina. 4) ¿Cuál es la función del tiosulfato de sodio en esta reacción? 5) Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de la vainillina.

b) Espectro de IR de la yodovainillina.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Edgar, K. J., Falling, S. N., JOC, 1990, 55, 5287-5291. 2) Doxsee, K. 3er. Simposio Internacional de Química en Microescala, 2005, Centro Mexicano de Química en Microescala. UIA.

YODACIÓN DE LA VAINILLINA. Vainillina + etanol  Enfriar  Adicionar yoduro de sodio  Agregar NaClO

Mezcla de reacción • • • • •

Líquido

Agitar 10 min Agregar tiosulfato de sodio Acidular con HCl Evaporar el EtOH Filtrar

Sólido

Disolución acuosa ácida

Yodovainillina • Recristalizar

D1

Yodovainillina pura D1: Neutralizar y desechar al drenaje.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

5

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática. Obtención de 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina. I. OBJETIVOS. a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina, mediante reacciones sustitución nucleofílica aromática. b) Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática. c) Buscar la aplicación de estos compuestos.

ECUACIONES: Cl

NHNH2 +

O2N

NH2NH2

+

NO2

Cl

O2N

NO2

H N

H2N +

O2N

HCl

+

NO2

O2N

77

NO2

HCl

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2,4Hidrato de Dinitrocloro- hidracina benceno (50-60 %)

Anilina

2,42,4Dinitrofenil- Dinitrofenilhidracina anilina

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Agitador de vidrio Vaso de precipitados de150 mL Probeta de 25 mL Embudo büchner con alargadera Matraz kitazato de 250 mL con manguera Matraz erlenmeyer de 50 mL Cámara para cromatografía Termómetro de -10 a 400 ºC Embudo de vidrio

1 1 1 1 1

Espátula Vidrio de reloj Baño de agua eléctrico Recipiente de peltre Pinzas de 3 dedos con nuez

1 1 1 1 1

2 1 1 1

Pipeta graduada de 5 mL Portaobjetos Par de guantes de hule Frascos viales

1 2 1 2

III. REACTIVOS. 2,4-Dinitroclorobenceno Hidrato de hidracina (50-60 % m) Hexano Bicarbonato de sodio 10% m)

0.5 g 0.7 mL 10 mL 10 mL 78

Etanol Anilina Acetato de etilo

30 mL 0.5 mL 10 mL

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IV. INFORMACIÓN. Los nucleófilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).

V. PROCEDIMIENTO. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA. En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio. Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=7-8 y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vacío, mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA. En un matraz erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=7-8 y filtre el sólido formado con ayuda de vacío. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2). . 79

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VI. ANTECEDENTES. a) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. b) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática. c) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. d) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. e) Toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta. 2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones. 3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿A qué lo atribuye? 4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica. 5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática. Fundamente su elección. 6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

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VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno.

b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina.

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c) Espectro de IR de la anilina.

d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina.

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IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1: Preparations, Longman, London, 1980. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 3) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México,

4) Carey, F. A., Química Orgánica, McGraw-Hill, México, 2006. 5) Wade, Jr. L. G., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid, 2004.

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OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA. 2,4-Dinitroclorobenceno + etanol • • • •

Sólido

Agitar Hidrato de hidracina Calentar Enfriar y filtrar

Líquido

2,4-Dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + hidracina D1

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

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OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA. 2,4-Dinitroclorobenceno + etanol • • • •

Sólido

Agitar Anilina Calentar Enfriar y filtrar

Líquido

2,4-Dinitrofenilanilina

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + anilina D1

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La disolución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La disolución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para su incineración.

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PRÁCTICA Oxidación de Alcoholes. Obtención de Butiraldehído.

6A A

I. OBJETIVOS. a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. b) Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

ECUACIÓN: H 2

OH

+ K2Cr2O7 + H2SO4

2

n-Butanol Dicromato de potasio Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol) 87

O + K2SO4 + 2 H2CrO3 + H2O

Ácido sulfúrico (98 % m)

Butiraldehído

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II. MATERIAL. Matraz pera de dos bocas de 50 mL Refrigerante con mangueras Embudo de filtración rápida Embudo de adición con tapón Anillo metálico Espátula Tubos de ensaye Vaso de precipitados de 250 mL Pinzas para tubo de ensayo Vidrio de reloj Recipiente de peltre Termómetro de -10 a 400 OC Embudo büchner con alargadera Pinzas de tres dedos con nuez

1 Matraz kitazato con manguera 1 Matraz erlenmeyer 50 mL 1 Mechero bunsen 1 Tela alambre con asbesto 1 "T" de destilación 1 Colector 2 Porta-termómetro 3 Probeta graduada de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta Pasteur de 1 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz erlenmeyer 125 mL 1 Columna vigreaux 2 Resistencia eléctrica

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

III. SUSTANCIAS. Disolución de 2 4dinitrofenilhidracina Dicromato de potasio n-Butanol

2 mL 1.2 g 1.6 mL

Ácido sulfúrico conc. 0.5 mL (98 % m) Etanol 5.0 mL

IV. INFORMACIÓN. La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de oxidación en el laboratorio. En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmente un éster crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

V. PROCEDIMIENTO. A un matraz pera de dos bocas de 50 mL de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio en 12.5 mL de agua, añada cuidadosamente y con agitación 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullición) y en el embudo de adición coloque la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 OC (Nota 3). Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colecte en la probeta la fracción que destila abajo de los 90 OC (Nota 4). Pase el destilado a una pipeta pasteur con bulbo (limpia), separe la fase acuosa, mida el volumen del butiraldehído obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Al producto obtenido, agregue 2 mL de una disolución de 2,4dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 OC.

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Notas: 1) ¡PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la disolución, el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica. 2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 OC. 4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

VI. ANTECEDENTES. a) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. c) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. d) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su caracterización (reactivos y reacciones).

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico? 2) Explique como evita que el n-butiraldehído obtenido en la práctica se oxide al ácido n-butírico. 90

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehído en la práctica? 4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol. 100.0 90 899.44

80 70 60 1214.52

%T 50 844.91 734.91 645.00

40 1112.03

30 1379.43

20

2942.50

3347.50

950.32 1042.33

1464.07

1072.21

989.69

10.2 4000.0

3000

2000

1500 cm-1

91

1000

500

295.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

b) Espectro de IR del butiraldehído. 100.0 90 80

1145.22

3432.38

70 1384.58

60 %T 50 40

2709.28

1460.71

30 20 2966.17 2879.91

10 4.4 4000.0

3000

1727.34

2000

1500

1000

-1

cm

c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehído.

92

600.0

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IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 3) Brieger, G., Química Orgánica Moderna: Curso Práctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE BUTIRALDEHÍDO. n-Butanol • Calentar a ebullición • K2Cr2O7/H2SO4 gota a gota

Mezcla de reacción • Destilar hasta 90 OC

Residuo

Destilado

Sales de cromo Butiraldehído + H2O D1 • Separar

Fase acuosa

Fase orgánica

H2O Butiraldehído D2

• Tomar muestra + 2,4-dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona del butiraldehído D3

D1: Agregar bisulfito de sodio sólido para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La disolución debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Desecharse por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar- sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta eliminación del color naranja. 94

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

6B

Oxidación de Alcoholes. Identificación de desconocidos por dinitrofenilhidrazona correspondiente.

alcoholes medio de del

primarios la 2,4aldehído

I. OBJETIVOS. a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reacción redox con un alcohol primario. b. Efectuar una reacción de oxidación de un alcohol primario para obtener el aldehído correspondiente. c. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

ECUACIÓN: H H C OH

+

OXIDANTE

R C O

H

H

95

+

PRODUCTO REDUCIDO

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n-Propanol

n-Butanol

n-Pentanol

Cu(OH)2∙ CuCO3

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Tubo de ensayo de 10 mL Tapón monohoradado para el tubo de ensayo Tubo de desprendimiento Pinza para tubo de ensayo Cámara para cromatografía Espátula Recipiente de peltre

3 Mechero de alcohol 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo Büchner 1 Matraz kitazato 1 Portaobjetos 1 Resistencia eléctrica 1

1 2 1 1 2 1

III. SUSTANCIAS. Carbonato de cobre

2g

Alcohol problema Solución acuosa de hidróxido de calcio o bario Acetato de etilo

2 mL 5 mL

Disolución de 2, 4dinitrofenilhidracina Etanol Hexano

10 mL

Sílica Gel

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2 mL 10.0 mL 10 mL

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IV. INFORMACIÓN. Los alcoholes primarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, ácido nítrico e incluso hipoclorito de sodio. Al calentar el carbonato de cobre con una llama suave, se obtiene el oxidante necesario para obtener un aldehído a partir de un alcohol. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes. Al hacer reaccionar un aldehído con una disolución de 2,4dinitrofenilhidracina, se obtiene un compuesto fácilmente identificable por sus propiedades físicas como lo es el punto de fusión.

V. PROCEDIMIENTO. En un tubo de ensayo de 10 mL, se miden 2 g de carbonato de cobre. Poner un tapón de fibra de vidrio en la boca del tubo y adaptar un tapón de hule con un tubo de desprendimiento. Utilizando unas pinzas para tubo de ensayo para sostener el tubo, se calienta utilizando un mechero de alcohol con una flama suave y el gas que se desprende se burbujea dentro de otro tubo de ensayo que contiene 5 mL de una disolución acuosa de hidróxido de calcio o bario (nota 1). Una vez que ya no hay desprendimiento del gas, se deja enfriar el tubo de ensayo, el cual contiene el agente oxidante y se le agregan 2 mL del alcohol problema. Se vuelve a adaptar el tapón de hule con un tubo de desprendimiento y se calienta de nuevo con el mechero de alcohol. El gas que se desprende se burbujea en una disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina contenida en otro tubo de ensayo (nota 2). Se debe formar un precipitado (nota 3), el cual se aísla por medio de una filtración al vacío. Se deja secar y se recristaliza con una mezcla de etanol-agua (nota 4). Una vez que se obtiene el compuesto puro, se determina su punto de fusión y se efectúa una cromatografía en capa fina del producto de la reacción, utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo 85:15.

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Con los datos proporcionados por el maestro, en cuanto al punto de fusión y el Rf de los derivados de los aldehídos que se formaron, determinar cuál es el alcohol problema del que se partió.

Notas: 1) Anote sus observaciones. 2) Se debe tener cuidado de que la disolución de 2,4dinitrofenilhidracina no se regrese por el tubo de desprendimiento. 3) Si después de que se termina el calentamiento no se observa ningún precipitado, enfriar el tubo con hielo. 4) No agregar demasiado etanol para recristalizar.

VI. ANTECEDENTES. a) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. c) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. d) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su caracterización (reactivos y reacciones).

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Cuál es la finalidad de calentar con flama suave el carbonato de cobre? 2) ¿Qué se observa en el tubo de ensayo cuando se está calentando el carbonato de cobre y qué se observa al burbujear el gas que se produce en la disolución de hidróxido de calcio o bario? ¿qué es ese gas? ¿qué es el líquido que se forma en las paredes del tubo? 3) ¿Cómo puede identificar de qué alcohol problema se trata? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de un alcohol. 100.0 90 899.44

80 70 60 1214.52

%T 50 844.91 734.91 645.00

40 1112.03

30 1379.43

20

2942.50

3347.50

950.32 1042.33

1464.07

1072.21

989.69

10.2 4000.0

3000

2000

1500 cm-1

99

1000

500

295.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

b) Espectro de IR de un aldehído . 100.0 90 80

1145.22

3432.38

70 1384.58

60 %T 50 40

2709.28

1460.71

30 20 2966.17 2879.91

10 4.4 4000.0

3000

1727.34

2000

1500

1000

-1

cm

c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona de un aldehído.

100

600.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 3) Brieger, G., Química Orgánica Moderna: Curso Práctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970. 4) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras Orgánicas, Reverté, México, 1974. 5) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OXIDACION DE ALCOHOLES Cu(OH)2∙ CuCO3 Calentar con flama suave

Sólido

Gas Burbujear en una disolución de Ca(OH)2

Oxidante

CaO + H2O

D1

•Agregar el alcohol problema •Calentar con flama suave •Burbujear en la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina •filtrar

Residuo (tubo)

Precipitado 2,4-Dinitrofenilhidrazona

Cobre metálico

•Recristalizar con EtOH/H2O •Filtrar

D2 Filtrado

EtOH 2,4-dinitrofenilhidracina

Precipitado

2,4-Dinitrofenilhidrazona pura

D3

D1: Filtrar. D2: Cobre metálico. D3: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, filtrar y desechar la disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

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PRÁCTICA

7

Reducción del Grupo Nitro. Obtención de m-Nitroanilina a partir de m-Dinitrobenceno. I. OBJETIVOS. a) Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno, para obtener la m-nitroanilina. b) Realizar la separación y la purificación de una amina con base a sus propiedades ácido-base.

ECUACIÓN: NH2

NO2 1) S8, NaOH H2O, 55 0C

+

[HO2S(S6)SO2Na]*

2) HCl NO2

3) NaOH

NO2

* El producto que se obtiene a partir del S8 no ha sido identificado.

103

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

m-Dinitrobenceno

Azufre

m-Nitroanilina

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Matraz bola de fondo plano de 125 mL Matraz erlenmeyer de 125 mL Agitador de vidrio Matraz kitazato 250 mL con manguera Pinza de 3 dedos con nuez Parrilla de agitación con calentamiento Embudo de vidrio de tallo corto T de destilación Colector

1

Espátula

1

2 1

Vidrio de reloj Barra de agitación Vaso de precipitados 50 mL Probeta de 25 mL Embudo büchner con alargadera Refrigerante para agua Tapón quickfit

1 1 1

2 1 1 1 1

1 1

1

III. SUSTANCIAS. m-Dinitrobenceno Azufre Disolución de ácido clorhídrico conc.

1.0 g 1.7 g 10 mL

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Hidróxido de sodio 0.85 g Etanol 20 mL Disolución de hidróxido 20 mL de sodio (30 % m)

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IV. INFORMACIÓN. La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la reducción del átomo de nitrógeno a su estado de oxidación más bajo. Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza materias primas fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las aminas primarias aromáticas. La reducción catalítica o mediante cloruro estannoso son las más utilizadas en el laboratorio. Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros grupos.

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz bola de fondo plano de 125 mL adicione 1.0 g de mdinitrobenceno, 1.7 g de azufre en polvo y una disolución de hidróxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.85 g de NaOH en 7.5 mL de agua y 7.5 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta con agitación magnética durante 45 min. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso de precipitados de 50 mL que contenga 5 mL de una disolución de ácido clorhídrico concentrado (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1). Caliente la mezcla de reacción y filtre por gravedad y al filtrado, bajo agitación se le adiciona una disolución de hidróxido de sodio al 30 % hasta que la disolución tenga un pH básico (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1012). Se obtiene un precipitado el cual se aísla por filtración al vacío, se deja secar, se mide la masa y el punto de fusión y se determina el rendimiento de la reacción.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VI. ANTECEDENTES. a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de derivados nitrados. b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados en el laboratorio. c) Importancia de esta reacción como método preparativo de aminas. d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos que se pueden aislar en esta reducción. e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción selectiva de compuestos polinitrados. f) Toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿De qué manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó? 2) ¿Cómo se eliminaron los restos del azufre del seno de la reacción? 3) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada? 4) ¿Qué le sucedería a usted si permanece en contacto directo y prolongado con la m-nitroanilina? 5) ¿Es tóxico el m-dinitrobenceno? 6) ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción? 7) ¿Qué tratamiento les daría para desecharlos en el drenaje? 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del m-dinitrobenceno.

b) Espectro de IR de la m-nitroanilina.

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IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Fieser, L. F., Williamson, K. L., Organic Experiments, D. C. Heath, Massachusetts, 1992. 2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 3) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 4) Wade, Jr. L. C., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid, 2004. 5) Weiss, H.; Journal of Chemical Education 43, 384-385, 1966. 6) Niknam, K., Kiasat, A. R., Kazemi, F., Hossieni A., Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Related Elements 178, 1385-1389, 2003. 7) McLaughlin, M. A., Barnes, D. M., Tetrahedron Letters 47, 90959097, 2006.

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OBTENCIÓN DE m-NITROANILINA. m-Dinitrobenceno + azufre en polvo + disol. NaOH + EtOH + H2O

• Calentar 45 min • Destilar el EtOH • Verter en HCl conc. • Filtrar Sólido

m-Dinitrobenceno + azufre

D3

Líquido

Mezcla de reacción

• Agregar NaOH (30 %) a pH 10-12

D1 Sólido

m-Nitroanilina

Líquido

NaCl + agua D2

D1: Separar los sólidos de la disolución y confinarlos. La disolución se absorbe sobre carbón activado, éste se manda a incinerar. La disolución se desecha por el drenaje. D2: Separar los sólidos y guardarlos como “problema”. La disolución se neutraliza y se desecha por el drenaje. D3: Guardar para su posterior purificación.

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PRÁCTICA

8

Propiedades de Compuestos Carbonílicos. Identificación de Aldehídos y Cetonas. I. OBJETIVOS. a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL. Matraz kitazato con manguera Vaso de precipitados de 150 mL Probeta graduada Pinzas para tubo de ensayo Pipeta de 10 mL Resistencia eléctrica Tubos de ensayo Espátula

2 2 1 2 1 1 18 2

111

Embudo büchner con alargadera Matraz erlenmeyer de 50 mL Agitador de vidrio Pinza de 3 dedos con nuez Embudo de vidrio Vidrio de reloj Recipiente de peltre Gradilla

2 2 2 2 2 2 1 1

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III. SUSTANCIAS. Disol. de 2,4dinitrofenilhidracina Etanol

10 mL

Disol. de NaOH al 10% m HNO3 conc. (72 % m) Disolución de ácido crómico

10 mL 5 mL 1 mL

Aldehído 1 Cetona 1

1 mL 1 mL

20 mL

Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL m Disol. de NH4OH al 5% 5 mL m H2SO4 conc.(98 % m) 5 mL Dioxano 3 mL Disolución de 15 mL yodo/yoduro de potasio Aldehído 2 1 mL Cetona 2 1 mL

IV. INFORMACIÓN. El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido. El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente. El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida. Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos. Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

112

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

V. PROCEDIMIENTO. Cada alumno deberá trabajar con 2 aldehídos y 2 cetonas (aldehído 1, aldehído 2, cetona 1 y cetona 2) que se colocarán en la campana y debe de realizar las pruebas correspondientes a cada sustancia. Una vez terminadas las pruebas, el alumno concluirá cuáles son las 4 sustancias que se le proporcionaron, con base a los resultados obtenidos. Indicaciones de importancia. 1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensayo y el material a emplear estén limpios. 2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos. 3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo. Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas. R'

+

H O

+

NH2NH

R'

NO2

NNH

R

NO2

+

H2O

R O2N

O2N

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Disuelva 0.5g ó 0.5 mL del compuesto en 4 mL de etanol, adicione 4 mL de disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica

113

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Mida el punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados. b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas. 3

R

CH

2 CrO3 3 RCOOH 3 H2SO4

+

3 H2O

+

Cr2(SO4)3 verde

O

Procedimiento para la reacción de identificación. Disuelva 3 gotas ó 150 mg de aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1), añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado. c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos. SE EFECTÚA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSAS POSITIVAS. R O

RCOO- NH4+ +

+ 2 Ag(NH3)2OH

2 Ag

+

H2O

Espejo de plata

H

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. 114

+ 3 NH3

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Procedimiento para la reacción de identificación. Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno. Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la sustancia, agite y caliente brevemente en baño de agua. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo. R

R O

+ 3 I2

+

+ 3 NaI + 3 H2O

O

3 NaOH I3C

H3C R O

+

NaOH

RCOO- Na+

+

CHI3

Yodoformo (sólido amarillo)

I3 C

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R = H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. Procedimiento para la reacción de identificación.

115

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de disolución de NaOH al 10% y después agregue, gota a gota y con agitación, de 4 a 5 mL de disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. Decolore la disolución agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

Notas: 1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2) El precipitado se filtra y se le mide el punto de fusión (119 ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES. a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y cetonas. c) Reacciones de identificación de aldehídos. d) Reacciones de identificación de cetonas.

116

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la ecuación química de la reacción que le permitió hacer la identificación del grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba las ecuaciones químicas de las reacciones que le permitieron diferenciar a un aldehído de una cetona. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a cabo? 6) Escriba la ecuación química de la reacción del haloformo. 7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados: Reacción con 2,4-dinitrofenilhidracina

Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del yodoformo

p. f. del derivado

Aldehído 1 Aldehído 2 Cetona 1 Cetona 2 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

117

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de un aldehído alifático. 100.0 90 80

1239.26

3432.76

1145.34

70 60

1384.59

%T 50 40

2709.19

1460.71

30 20 2966.17

10 3.8 4000.0

2879.91

3000

1727.33

2000

1500

cm-1

1000

600.0

b) Espectro de IR de un aldehído aromático. 100.0 90 80 70

1071.76 714.10

2818.59

1653.69

1390.67

1022.87

2736.53

60 %T

1287.85

3063.48

1455.36

50

1166.94

1310.53

40

649.80 827.70

30 1583.77 1702.05

10 3.9 4000.0

688.04 745.69

1596.75

20

3000

2000

1203.54

1500 cm-1

118

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

c) Espectro de IR de una metil-cetona. 100.0 90 80

3414.58

1257.01

3619.57

70 60 %T

759.79 589.54 517.22

1086.30 945.34 1459.74

50 40

1416.71

30 20

2939.60 2979.46 1714.61

1172.38

10 3.8

1365.87

3000

4000.0

2000

1500

1000

450.0

cm-1

d) Espectro de IR de una cetona. 100.0 90 648.73

80 70

968.39 745.67 860.64

3471.56

60 %T

1423.40 1343.64 1310.31

50 40

487.68

1070.42 1015.54 905.03

1449.45 1220.51

30

1117.04

20 2859.76

10 3.5 4000.0

1713.09

2933.01

3000

2000

1500 cm-1

119

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras Orgánicas, Reverté, México, 1974. 3) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990. 4) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 5) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 6) Daniels, R., Rush, C. C., Bauer, L., J. Chem. Ed. 37, 205, 1960. 7) Feigl, F., Anger, V., Pruebas a la Gota en el Análisis Orgánico, El Manual Moderno, México, 1978. 8) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 9) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.

120

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS a) Reacción de identificación del grupo carbonilo. Muestra problema + 2,4-dinitrofenilhidracina

1) Calentar 2) Enfriar

Hidrazona impura

Sólido

Hidrazona pura

3) Filtrar 4) Recristalizar

EtOH, Líquido 2,4-dinitrofenilhidracina b) Ensayo con ácido crómico. Muestra problema + acetona + reactivo de Jones

Precipitado verde, Cr2(SO4)3

D1 D2

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos. Muestra problema + reactivo de Tollens

1) Agitar 2) Calentar

Espejo de plata

3) + HNO3

D3

d) Prueba del yodoformo. Sólido Muestra problema dioxanos, NaOH (10 %), disolución yodo-yoduro

2) Decolorar con NaOH (10%) 1) Calentar

Mezcla color café

Yodoformo D4

3) Diluir con agua 4) Enfriar 5) Filtrar

Líquido

NaOH, disolución yodo-yoduro

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, desechar la disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado. D2: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La disolución debe neutralizarse para ser deseducada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la disolución sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

121

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

122

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

9

Condensación de Claisen-Schmidt. Obtención de Dibenzalacetona. I. OBJETIVOS. a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial.

ECUACIÓN: H

O O CH3

2

+

O

NaOH +

CH3

123

2 H2O

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Benzaldehído

Acetona

Dibenzalacetona

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Vaso precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Termómetro de -10 a 400 OC Probeta graduada de 25 mL Pipeta de 10 mL Kitazato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Agitador mecánico Frascos para cromatografía

2 2 1 1 1 1 1 1 1

Embudo de filtración rápida Vidrio de reloj Espátula Agitador de vidrio Resistencia eléctrica Recipiente de peltre Portaobjetos Barra para agitación Frascos viales Embudo büchner con alargadera

III. SUSTANCIAS. NaOH Benzaldehído Acetato de etilo Gel de sílice

0.6 g 0.6 mL 1.0 mL 2g

124

Etanol Acetona Yodo Hexano

5.0 mL 0.25 mL 0.01g 5mL

1 1 1 1 1 1 2 1 2 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IV. INFORMACIÓN. Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica. Los hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo son hidrógenos ácidos. Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos. Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). Los productos obtenidos por reacciones de crotonización.

condensación

aldólica

sufren

La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 0.6 g de NaOH, 6.0 mL de agua y 5.0 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 0.6 mL de benzaldehído y luego 0.25 mL de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 OC utilizando baños de agua fría. Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque, recristalice de etanol (Nota 1). Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.

125

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Datos cromatoplaca: Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Hexano/Acetato de etilo 4.5:0.5. Revelador: I2 o luz UV.

Nota: 1) Si al recristalizar la disolución se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.

VI. ANTECEDENTES. a) Reacciones de condensación aldólica. b) Reacciones de condensación aldólica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de ClaisenSchmidt (condensación aldólica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona. e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) Explique por qué debe adicionar primero benzaldehído y después la acetona a la mezcla de la reacción. 2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta práctica.

126

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. 4) ¿Por qué la disolución no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del benzaldehído. 100.0 90 80 70

1287.85 1071.76

3063.48

714.10 2818.59

1653.69

1390.67

2736.53

60

1455.36

%T 50 40

1166.94

1310.53

649.80 827.70

30

1583.77

688.04 745.69

1596.75

20 10 3.9 4000.0

1022.87

1702.05

3000

2000

cm-1

127

1203.54

1500

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

b) Espectro de IR de la acetona. 100.0 90 80

784.93 3612.67 3413.45 902.42

70

2925.02 1092.84

60 %T

50

3004.65

40 1222.49 1421.04 1362.92

30 20

530.19

1717.65

10 3.8 4000.0

3000

2000

1500

1000

450.0

cm-1

c) Espectro de IR de la dibenzalacetona. 100.0 90 80 70

3052.40 3025.40

849.97 1284.23 1307.45

60 %T

1494.45 1447.10

50

923.27 883.66

479.35 1343.21

30 20

1573.88 1650.73

10 3.7

558.25 527.82

1100.54

1625.88

40

4000.0

597.24

1074.90

761.85

1193.88

695.02 982.62

1591.34

3000

2000

1500 cm-1

128

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Conard, C. R., Dolliver, M. A., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 167, 1943.

3) Dinwiddie, J. G., White, H. M., Day, W. J., Journal of Organic Chemistry 27, 327-328, 1962. 4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.

129

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA. Benzaldehído + acetona + H2O + NaOH + EtOH T = 20 OC a 25 OC en baño de agua

• Agitar • Filtrar y lavar con agua

Líquido Acetona, NaOH, H2O EtOH, benzaldehído

Sólido Dibenzalacetona impura • Lavar con agua hasta pH=7 • Recristalizar de etanol

D2 Sólido

Líquido

Dibenzalacetona

Dibenzalacetona + EtOH D1

D1: Recuperar el etanol por destilación. La dibenzalacetona impura se puede emplear como sustancia problema de cristalización para otros cursos. D2: Hacer ensayo para aldehídos. Si resulta negativo, recuperar el etanol por destilación y neutralizar el residuo, desechar posteriormente por el drenaje. Si resulta positivo, agregar más NaOH y acetona, repetir el proceso para obtener más Dibenzalacetona. Agregar más acetona si es necesario. Precauciones: Benzaldehído: LD50 = 1300 mg/kg. Peligroso si se inhala o se absorbe por la piel causando irritación. Disposición: Disuelva con un disolvente combustible para ser incinerado. Productos de descomposición: Humos tóxicos de monóxido y bióxido de carbono.

130

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

10A

PRÁCTICA

Reacciones de Esterificación de Ácidos Carboxílicos. Obtención de Ácido Acetilsalicílico por un Proceso de Química Verde. I. OBJETIVOS. a) Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster. b) Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

ECUACIÓN: O OH

O O

OH

O

1) NaOH 25 0C

O

O O +

+ O

2) HCl

OH OH

131

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Ácido salicílico

Anhídrido acético

Ácido acetilsalicílico

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Vaso de precipitados de 100 mL Matraz kitazato con manguera Embudo büchner con alargadera Agitador de vidrio Recipiente de peltre Pinza de tres dedos con nuez

1 1 1 1 1 1

Vidrio de reloj Espátula de acero inoxidable Matraz erlenmeyer de 125 mL Recipiente para baño maría Probeta graduada de 25 mL Embudo de filtración rápida

III. SUSTANCIAS. Ácido salicílico Anhídrido acético Ácido clorhídrico (50% m)

0.56 g 1.2 mL 10 mL

Hidróxido de sodio Hidróxido de potasio Carbonato de sodio

1g 1g 2.4 g

IV. INFORMACIÓN. El ácido acetilsalicílico es un fármaco maravilloso por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo 132

1 1 1 1 1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades. De hecho la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de este farmoquímico cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos.

V. PROCEDIMIENTO. En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g de ácido salicílico y 1.2 mL de anhídrido acético. Con una varilla de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH ó 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con la varilla de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% m hasta que el pH de la disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Los cristales del ácido acetilsalicílico se pueden bajar con agua fría (Nota 1). Purifique el producto crudo por medio de una recristalización con 9 mL de una mezcla de hexano/acetato de etilo (40:60). Aísle los cristales por medio de una filtración al vacío. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción.

Nota: 1) Es importante que el agua esté bien fría y que sea poca la cantidad que se utilice, ya que el ácido acetilsalicílico es ligeramente soluble en agua. 133

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VI. ANTECEDENTES. a) Reacciones de los fenoles. b) Acilación de fenoles. c) Acidez de los fenoles. d) Formación de ésteres a partir de fenoles. e) Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. f) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. g) Obtención de aspirina. h) Efectos del ácido acetil salicílico en el organismo.

VII. CUESTIONARIO. 1) Escriba la ecuación química de la reacción efectuada y proponga un mecanismo de reacción. 2) ¿Para qué se utiliza la base en la reacción? 3) ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético? 4) ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

134

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ácido salicílico.

b) Espectro de IR del ácido acetilsalicílico.

135

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., Cunningham, V. L., Green Chemistry 3, 1-6, 2001. 2) Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., Collazo, J. M., Pat. WO1998IB02083 19981218. 3) Zhong, G.-Q., Hecheng Huaxue 11, 160-162, 2003.

136

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO. Ácido salicílico + anhídrido acético • Mezclar

Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio • Agitar 10 min • Acidular con HCl 50 %m • Filtrar al vacío

Líquido

Sólido

Ácido acetilsalicílico

Anhídrido acético, NaCl, KCl

• Recristalizar con

D1

AcOEt:hexano

Líquido

Acetato de etilo hexano D2

D1: Neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Destilar para volver a usarlo.

137

Sólido

Ácido acetilsalicílico

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

138

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

10B

Reacciones de Esterificación de Ácidos Carboxílicos. Obtención de Acetato de Isoamilo (Aceite de Plátano). I. OBJETIVOS. a) Preparar un éster a partir de un alcohol y un ácido carboxílico. b) Aplicar algunas técnicas de laboratorio ya conocidas como son calentamiento a reflujo, extracción y destilación simple.

ECUACIÓN:

O HO

1) H2SO4

+ OH

2) NaHCO3

139

O + O

H2O

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Ácido acético

Alcohol isoamílico

Acetato de isoamilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Matraz pera de una boca de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Refrigerante con mangueras Anillo metálico Tela alambre con asbesto Mechero con manguera "T" de destilación Pinzas de tres dedos Agitador de vidrio

1 1 1 1 1 1 1 2 1

Embudo de separación con tapón Colector de destilación Vaso de precipitados de 250 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz erlenmeyer de 250 mL Porta-termómetro Termómetro de -10 a 400 OC. Espátula

1 1 1 1 1 1 1 1

III. SUSTANCIAS. Alcohol isoamílico Ácido acético glacial

4.5 mL 6 mL

Ácido sulfúrico conc.

1 mL

140

Disol. de NaHCO3 (5 % m) Disol. saturada de cloruro de sodio Sulfato de sodio anhidro

22.5 mL 2.5 g 1g

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IV. INFORMACIÓN. La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido es uno de los métodos habituales para la preparación de ésteres. Tanto la esterificación como la reacción inversa, la hidrólisis de ésteres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo de este proceso reversible.

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz pera de 50 mL y de una boca coloque 4.0 mL de alcohol isoamílico, 6 mL de ácido acético glacial y añada, agitando cuidadosamente, 1 mL de ácido sulfúrico conc. (Nota 1), agregue núcleos porosos para regular la ebullición y conecte el condensador en posición de reflujo. Caliente la mezcla de reacción en baño de aire manteniendo el reflujo durante 45 minutos. Pasado este tiempo suspenda el calentamiento, retire el baño de aire y enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Pase la mezcla de reacción a un embudo de separación. Lave el matraz de reacción con 14 mL de agua fría y pase el agua al embudo de separación. Agite varias veces, separe la fase acuosa y deséchela. La fase orgánica contiene el éster y un poco de ácido acético, el cual puede ser removido por dos lavados sucesivos con 7.5 mL de una disolución de bicarbonato de sodio al 5% m (Nota 2). Lave la capa orgánica con 6 mL de agua mezclados con 1.5 mL de una disolución saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase orgánica en un vaso de precipitados y seque con sulfato de sodio anhidro (Nota 3). Monte un aparato de destilación simple (Nota 4), decante la fase orgánica al matraz pera de 50 mL, agregue núcleos porosos para regular la ebullición y destile. El recipiente que reciba el destilado 141

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

deberá estar en un baño de hielo. Colecte la fracción que destila entre 132-134 OC y calcule rendimiento.

Notas: 1) Hágalo cuidadosamente y con agitación constante. 2) ¡PRECAUCIÓN! Se produce CO2. Este procedimiento se repite hasta que la capa orgánica esté alcalina. Verifique el pH. 3) Se necesitan casi 15 minutos para que el secado sea completo, si después de este tiempo la disolución sigue turbia, decante la disolución y añada otro gramo de agente desecante. 4) El material debe de estar limpio y seco.

VI. ANTECEDENTES. a) Métodos de obtención de ésteres. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) Escriba un mecanismo razonable para la formación del acetato de isoamilo. 2) Un método para favorecer la formación del éster, es añadir un exceso de ácido acético. Sugiera otro método que permita desplazar la reacción hacia la formación del éster. 3) Haga un esquema de la separación del acetato de isoamilo de la mezcla de reacción. 4) Explique cuáles son los usos de los ésteres.

142

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ácido acético. 100.0 90 80 70 1053.14

60 %T

50

1014.71 2563.41

40

2630.30 934.98

30 20 10 3.7 4000.0

624.37

1415.12 3138.42

2937.60

3000

1716.84

1294.99

2000

1500 cm-1

143

1000

605.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

b) Espectro de IR del alcohol isoamílico. 100.0 90 80

1229.83 1110.22

70

663.90 900.55

60 %T 50 40 30

1462.76

1380.24 1015.55

3332.42

1046.88

20 2961.83

10 3.9 4000.0

2927.74 2876.47

3000

2000

1500

cm-1

1000

450.0

c) Espectro de IR del acetato de isoamilo. 100.0 90 80

3464.87

70

817.79 635.59 606.74 962.02

1171.09

60 %T

50

1467.01 2872.46

40

1387.61

30 1056.94 1367.58

20 1743.47

10 4.0 4000.0

2959.95

3000

1242.26

2000

1500 cm-1

144

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 3) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 4) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.

145

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE ACETATO DE ISOAMILO. Alcohol isoamílico, ácido acético glacial • •

Agregar H2SO4 conc. Calentar a reflujo

Mezcla de reacción • •

Enfriar Agregar y lavar con agua

Acuosa

Orgánica Éster del ácido acético

H2SO4 D1

• •

Lavar con NaHCO3 (5 %) Separar

Acuosa

Orgánica •

Acetato de sodio

•

Lavar con agua + solución saturada de NaCl Separar

Acuosa

Orgánica •

D2

Secar con Na2SO4

Líquido

NaCl

•

D3

Sólido

Destilar

Na2SO4

Destilado

Residuo D4

Acetato de isoamilo

Residuo de la destilación D5

D1, D2, D3, D4: Revisar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D5: Mandar a incineración.

146

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

11

Reacción del Haloformo sobre la Acetofenona. Obtención de Ácido Benzoico. I. OBJETIVOS. a) Efectuar la síntesis del ácido benzoico a partir de la acetofenona por medio de la reacción del haloformo. b) Compruebe la presencia de un grupo carboxilo por medio de una reacción característica.

ECUACIÓN: O

O

CH3

OH

1) 3 NaClO 2 ) 3 HCl

147

+ CHCl3 + 2 H2O

+ 3 NaCl

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Acetofenona

Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 %)

Ácido benzóico

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. Agitador de vidrio Vaso de precipitados de 250 mL Probeta de 25 mL Embudo büchner con alargadera Matraz de boca esmerilada de 125 mL Matraz erlenmeyer de 250 mL con tapón Agitador magnético

1 1 1 1 1

Matraz kitazato de 250 mL con manguera Colector

1

1 1

1

III. SUSTANCIAS. 148

Espátula Vidrio de reloj Baño de agua eléctrico Recipiente de peltre Pinzas de 3 dedos con nuez Tapón esmerilado

1 1 1 1 2

Embudo de vidrio de tallo corto Refrigerante de agua con mangueras T de destilación

1

1

1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 % m) Acetofenona

80 mL 2 mL

Ácido clorhídrico 200 mL (1:1) Acetona 1 mL

IV. INFORMACIÓN. Entre los métodos para obtener los ácidos carboxílicos se encuentran la oxidación de metilcetonas con hipoclorito de sodio que es un reactivo de bajo costo. La reacción de una metilcetona con un halógeno en medio básico es conocida como la reacción del haloformo. En esta reacción se forman dos productos: un haloformo, dependiendo del halógeno que se utilice puede ser cloroformo (CHCl3), o bromoformo (CHBr3) o bien yodoformo (CHI3); y un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono menos que la cetona inicial.

V. PROCEDIMIENTO. Coloque 40 mL de hipoclorito de sodio comercial (disolución al 6 % m) en un matraz de boca esmerilada de 125 mL, agregue 1 mL de acetofenona y agite vigorosamente durante 50 minutos. Pasado este tiempo, coloque el matraz en un baño de agua caliente y destile el cloroformo producido. Agregue 1 mL de acetona para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado y vuelva a colocar el matraz en el baño de agua otros 10 minutos. De ser necesario, decolore la disolución con carbón activado y filtre. Acidule la disolución en caliente hasta pH=1 con ácido clorhídrico (1:1). Enfríe a temperatura ambiente y coloque en baño de hielo hasta completar la cristalización. Filtre el sólido obtenido y purifique el producto por recristalización con agua caliente. Si aún queda

149

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

acetofenona, decante nuevamente antes de enfriar la disolución. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción.

VI. ANTECEDENTES. a) Reacciones de sustitución electrofílica en carbonos  a grupos carbonilo. b) Formación de carbaniones, estabilidad de los mismos. c) Oxidación de metil-cetonas. d) Reacciones de adición-eliminación. e) Métodos de obtención de ácidos carboxílicos. f) Reacción del haloformo. g) Características químicas de los ácidos carboxílicos. h) Solubilidad de los ácidos carboxílicos y sus sales.

VII. CUESTIONARIO. 1) Explique qué tipo de reacciones se llevan a cabo. 2) Escriba el mecanismo de la reacción efectuada. 3) ¿Para qué utiliza la acetona en la obtención de ácido benzoico? 4) ¿Cómo se obtiene el ácido benzoico a nivel industrial? 5) ¿Qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos antes de desecharlos en el drenaje?

VIII. ESPECTROS DE IR. 150

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

a) Espectro de IR de la acetofenona. 100.0 90 3351.32

80 70

927.24 3062.01

1078.0 1302.18 6 1179.83

3004.18

60 %T

1582.23

50

1024.0 2

40

955.31 1448.71 1598.45

30 20 1683.09

10 3.8 4000.0

1265.82 1359.20

3000

2000

cm-1

b) Espectro de IR del ácido benzoico.

151

1500

760.32

1000

690.60 588.82

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 2) March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, New York, 1992. 3) Ávila, J. G., García, C., et al., Química Orgánica, Experimentos con un Enfoque Ecológico, UNAM, México, 2001. 4) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 5) Streitwieser, A., Heatcock, C. H., Kosower, E. M., Introduction to Organic Chemistry, McMillan, New York, 1992.

152

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENZOICO. Acetofenona + NaClO • •

Agitar 50 min Destilar en baño maría

Cloroformo

Mezcla de reacción + Acetona • • • • •

Ácido benzoico

Calentar en baño maría 10 min Acidular Enfriar a temp. ambiente Cristalizar en baño de hielo Filtrar

Sólido

Líquido

NaCl, trazas de producto D1

D1: Filtre los sólidos presentes. Neutralice la disolución y elimine por el drenaje. Precauciones: Acetofenona LD50= 810 mg/kg, tóxico e irritante por inhalación, ingestión o adsorción en la piel. Ácido benzoico LD50= 2538 mg/kg, produce por ingestión problemas gastrointestinales y alergias. Disposición (ambos): disuelva con un disolvente inflamable e incinérese en forma correcta. Productos de descomposición: CO y CO2.

153

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

154

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

12

Reacción de Schotten-Baumann. Obtención de Benzoato de Fenilo. I. OBJETIVO. Efectuar una esterificación del fenol como ejemplo de la reacción de Schotten-Baumann.

ECUACIÓN:

OH

O

O

Cl +

O

NaOH

Fenol

Cloruro de benzoílo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

155

+ NaCl + H2O

Benzoato de fenilo

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

II. MATERIAL. Matraz erlenmeyer de 50 mL

1

Probeta graduada de 25 mL

1

Agitador mecánico Barra de agitación Pipeta graduada de 10 mL Vaso de precipitados de 250 mL Matraz kitazato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Barra para agitación

1 1 1 1 1 1

Embudo büchner con alargadera Vidrio de reloj

1

Embudo de filtración rápida Recipiente de peltre Espátula Matraz erlenmeyer de 125 mL con tapón de corcho Agitador magnético Resistencia eléctrica

1

1

III. SUSTANCIAS. Fenol Disol. de NaOH al 10 % m Ác. clorhídrico conc.

1g 7.5 mL 3 mL

Cloruro de benzoílo Etanol

2 mL 5 mL

IV. INFORMACIÓN. La reacción entre un cloruro de acilo y un alcohol produce un éster. Cuando un cloruro de acilo aromático es uno de los reactivos, suele agregarse alguna base para eliminar el ácido clorhídrico a medida que se forma. La base generalmente es una disolución de hidróxido de sodio diluido, trietilamina o piridina (las dos últimas son bases orgánicas débiles) y tal procedimiento se conoce como el método de Schotten-Baumann.

156

1 1 1 1

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

V. PROCEDIMIENTO. Disuelva 0.5 g de fenol en 7.5 mL de disolución de sosa al 10% m en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicione 1 mL de cloruro de benzoílo (Nota 1), agite la mezcla de reacción por 15 minutos mediante un agitador magnético, el matraz deberá estar tapado por un tapón de corcho que se quitará de vez en cuando para evitar que la presión lo levante. Al final de este periodo la reacción debe haberse llevado a cabo y separado un producto sólido, filtre el sólido al vacío, lave con agua y seque por succión (Nota 2). Recristalice el producto crudo de etanol y seque. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción (Nota 3).

Notas: 1) La adición del cloruro de benzoílo debe hacerse en la campana. 2) Neutralizar el filtrado con HCl conc. hasta pH=1. Enfriar y filtrar al vacío para recuperar el ácido benzoico que pudiera haberse formado. 3) El punto de fusión del producto puro es de 70 OC.

VI. ANTECEDENTES. a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Métodos de esterificación de fenoles. c) Reacción de Schotten-Baumann. d) Propiedades químicas de los fenoles. e) Propiedades químicas de los cloruros de ácido. f)

Manejo adecuado de los reactivos, productos y subproductos durante la experimentación.

157

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

VII. CUESTIONARIO. 1) Escriba un mecanismo razonable para la obtención de benzoato de fenilo. 2) Haga un esquema de separación de benzoato de fenilo de la mezcla de reacción. 3) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del fenol. 100.0 90 1937.37

80 1000.19 2734.57

70

1024.89 888.69

60 %T

1071.04

50 1370.02

40 3314.98

30

3050.22

1170.02 1475.36 1596.77

20 13.7 4000.0

1155.15

3000

2000

1499.74

1500 cm-1

158

1234.17

810.33 752.94 689.85

1000

605.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

b) Espectro de IR del cloruro de benzoílo. 100.1 90 80 70

3498.30 1974.48 1915.06 3074.25

1027.24

60 %T

1101.33 1079.17

1489.69 1344.85

1319.49 1000.35

50

646.58

40

1585.54 1598.76

30 20

1451.46 872.40

10 3.7 4000.0

1777.77

1206.85 1738.36

3000

2000

774.62 670.60

1177.37

1500

1000

605.0

cm-1

c) Espectro de IR del benzoato de fenilo. 100.0 90

3057.44

1961.51

80 70 60

1595.75 1450.00

50

%T

1486.51

40

751.67

30

704.18

20

1062.50 1262.55

10

1729.63 1200.36

0.0 4000

3000

2000

1500

cm-1

159

1000

400.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Wingrove, A. S., Caret, R. L., Química Orgánica, Harla, México, 1984. 2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008.

160

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO.

Fenol, NaOH (10 % m) cloruro de benzoílo • Agitar vigorosamente • Filtrar

Líquido

Sólido

NaOH + benzoato de sodio + fenolato de sodio

Benzoato de fenilo

• Agregar HCl conc. hasta pH=1 • Enfriar • Filtrar

Líquido

NaCl, H2O, HCl D2

• Recristalizar de etanol

Líquido

Sólido

Sólido Etanol

Ácido benzoico

Benzoato de fenilo

D1

D3

D1: Recuperar el etanol por destilación, neutralizar el residuo de la destilación y desechar por el drenaje. D2: Verificar el pH, si es necesario neutralizar y desechar por el drenaje. D3: El sólido se puede emplear para su purificación o en análisis elemental orgánico.

161