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Litio y aleaciones de Litio

Profesor: Sergio Estay Villalon Estudiantes: Gabriel Araya Vergara Matías Zanetta Aroca

Fecha: 22-8-2018

Índice Índice ................................................................................................................................................ 1 Índice de Figuras .............................................................................................................................. 1 Índice de Tablas ............................................................................................................................... 1 Aleaciones Al-Li .............................................................................................................................. 2 Aleaciones Mg-Li ............................................................................................................................ 5 Baterías de Litio ............................................................................................................................... 7 Innovación mediante nanotecnología aplicada al Litio.................................................................... 9 Referencias ..................................................................................................................................... 10

Índice de Figuras Figura 1: Diagrama de fases Al-Li. .................................................................................................. 2 Figura 2: Aleaciones Al-Li. .............................................................................................................. 4 Figura 3: Proceso de fundición......................................................................................................... 5 Figura 4: Diagrama de fases Mg-Li ................................................................................................. 6 Figura 5: Microestructura de aleación Mg-Li sometida a extrusión (zona inferior) y laminación en caliente (zona superior), corte transversal (derecha) y corte longitudinal (izquierda). .................... 6 Figura 6: Efecto de Li en aleaciones extruidas de Mg-Li ................................................................ 6 Figura 7: Efecto de elementos en el esfuerzo de fluencia en una matriz Mg-Li 11% ..................... 7 Figura 8: Configuración de bateria de Li-ion .................................................................................. 8 Figura 9: Análisis de difracción de rayos X ..................................................................................... 9 Figura 10: Análisis de electroscopio de barrido ............................................................................... 9

Índice de Tablas Tabla 1:Composiciones de las aleaciones Al-Li más conocidas. ..................................................... 3 Tabla 2: Propiedades mecánicas Al-Li. ............................................................................................ 4 Tabla 3: Propiedades mecánicas aleaciones Mg-Li ......................................................................... 5

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Aleaciones Al-Li Se conoce como aleaciones aluminio-litio (Al-Li) a aquellas aleaciones de aluminio a las que se ha añadido un porcentaje de Litio entre 0,5 y 3,5% para aumentar sus propiedades mecánicas y reducir su densidad. El Litio puede aparecer como elemento aleante principal en aleaciones de la serie 8000, o como un elemento aleante secundario, principalmente acompañando al Cobre en la serie 2000. Las primera menciones sobre aleaciones AlLi datan del año 1920 en Alemania, pero no fue hasta 1957 cuando aparecieron las primeras aleaciones estandarizadas, bautizadas como X2020, las que eran utilizadas para la estructura de un pequeño avión militar denominado RA-SCA en Estados Unidos. La razón principal de su aplicación fue la baja densidad y alta rigidez del material, pero posteriormente la aleación se Figura 1: Diagrama de fases Al-Li. retiró de la producción debido a problemas técnicos identificados al analizar su comportamiento en condiciones de servicio, ya que se detectaron problemas relacionados con la segregación de ciertas fases en la microestructura del material provocando baja tenacidad y ductilidad, ademas de la formación de compuestos intermetálicos frágiles de formula química Al3Li. A comienzos de la década del 70 y relacionado con la crisis del petróleo, se renovó el interés por las aleaciones ligeras y se pusieron en marcha nuevos proyectos de investigación relacionados con el Al-Li. Se analizaron los problemas de las aleaciones anteriores y se trabajó en nuevas composiciones con un menor contenido en Litio y mayor presencia de Cobre y/o Magnesio. Por una parte, aparecieron una serie de nuevas aleaciones en Rusia bajo la numeración 1400 y finalmente en 1983 dos de los mayores productores de aleaciones de aluminio para la industria aeroespacial, la británica Alcan y la norteamericana Alcoa, anunciaron la introducción de nuevas aleaciones de Al-Li conocidas como 2090, 8090 y 8091 principalmente. Prácticamente la totalidad de los productos fabricados actualmente con aleaciones Al-Li son productos conformados, debido a que la elevada reactividad del Litio en estado fundido hace inviable la fabricación de productos por fundición a nivel industrial y solo existen referencias de algunos productos fabricados por fundición a la cera perdida (modelo de cera de abeja rodeado por material refractario, que al meterse en horno se derrite la figura de cera y en su lugar se inyecta el metal). Las principales características del Litio como elemento aleante son: El litio es el más ligero de los metales (densidad 0,534 g/cm3) y su adición a aleaciones de aluminio reduce la densidad de las mismas de manera considerable. Añadiendo un 1% de litio se llega a reducir un 3% la densidad de la aleación. MET-227

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La adición de litio produce un aumento considerable de la rigidez del material debido a la formación de una fase meta estable. La adición de un 1% de litio puede provocar un aumento del 6% en el módulo elástico del material. Forma a su vez otras fases con el aluminio y la mayor parte de los elementos aleantes comunes en aleaciones de aluminio como el Mg, Cu o Zr (Al3Li, Al2CuLi, Al6CuLi3). Estas fases provocan un aumento en la resistencia de la aleación al impedir el movimiento de las dislocaciones. La adición de litio favorece la soldabilidad de la aleación de aluminio. El Litio proporciona mejor resistencia a altas temperaturas que la obtenida por la adición del Zn en aleaciones Al-Zn como el 7075 (competencia). El comportamiento de las aleaciones Al-Li a bajas temperaturas es excelente y por ello ha sido utilizado para la construcción de tanques criogénicos. De forma general se puede afirmar que la resistencia a fatiga de las aleaciones Al-Li es superior a las de las aleaciones Al-Zn. La resistencia a la corrosión de las aleaciones Al-Li es elevada después de la aplicación del tratamiento térmico adecuado. También existen una serie desventajas o factores negativos que hay que considerar a la hora de seleccionar aleaciones de Al-Li para una aplicación determinada: El precio del litio es elevado en comparación con otros elementos aleantes comunes en aleaciones de aluminio (Zn, Cu, Mg etc.) y en consecuencia las aleaciones que contienen litio son entre 2-4 veces más caras que otras aleaciones convencionales. La tenacidad de las aleaciones no es elevada en comparación a aleaciones Al-Zn. Las propiedades mecánicas de las aleaciones Al-Li son muy sensibles a la homogeneidad de la microestructura y composición. El litio es un elemento altamente reactivo y toxico por lo que la manipulación del litio en la fabricación de la aleación y la posterior manipulación en operaciones de mecanizado o reciclado debe tener en cuenta este factor. En la siguiente figura se muestran las composiciones de las aleaciones más conocidas de Al-Li: Tabla 1:Composiciones de las aleaciones Al-Li más conocidas.

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En resumen, podemos ordenar la historia de estas aleaciones Al-Li en el siguiente diagrama:

Figura 2: Aleaciones Al-Li.

La última generación de las aleaciones Al-Li presenta una menor relación Cu/Li en comparación a las anteriores aleaciones. Pertenecen al sistema Al-Cu-Li-Mg y presentan también presencia de algunos elementos aleantes adicionales como la plata, circonio y manganeso. Actualmente, alcanzan la capacidad de superplasticidad, característica que les permite alcanzar deformaciones mas alla del 100%, alcanzándolas en condiciones de 100% recristalizado o después de laminaciones en frio. Algunas propiedades mecánicas de las aleaciones antes mencionadas son: Tabla 2: Propiedades mecánicas Al-Li.

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Aleaciones Mg-Li En el año 1942 se desarrollan as aleaciones Mg-Li, las cuales presentan mayor resistencia mecánica en piezas delgadas que aleaciones de mayor densidad en iguales dimensiones. Además, se ha investigado que las aleaciones de Mg presentan alta resistencia la pandeo. Cabe destacar que el litio propicia esta característica de bajo peso, debido a ser el metal con menor densidad. En consecuencia, de lo anterior, es que surge el interés de desarrollar aleaciones Mg-Li que compitan con las aleaciones de aluminio para diversas aplicaciones en la industria, sobre todo estructural. Siendo resultado de estos estudios la siguiente tabla: Tabla 3: Propiedades mecánicas aleaciones Mg-Li

Podemos notar que a mayores porcentajes de Li la aleación aumenta su ductilidad y disminuye la resistencia mecánica. Por el contrario, al aumentar la composición de Mg se obtiene mayor resistencia mecánica y menor ductilidad, lo que implica una menor tenacidad.

Fundición y fabricación La fundición de esta aleación es mediante sales de fundición, donde estas se componen de cloruro de litio en proporciones de 75/25. Primero se funde el fundente para eliminar las trazas de agua del medio, luego se agrega el Mg, desplazando a las sales hacia arriba debido a la mayor densidad de Mg respecto a las sales, posteriormente se agrega Li mediante capa invertida, sumergiéndose por debajo del baño de metal de Mg, esto produce una reducción de densidad de la aleación ya formada, debido a que el Li posee una densidad muy baja, entonces las sales fundentes pasan el fondo del Figura 3: Proceso de fundición. crisol al tener mayor densidad que la aleación formada, sin embargo, una pequeña capa de sales permanece en la superficie proporcionando protección ante la oxidación. El metal se hace escurrir por moldes inclinados de tal manera que se MET-227

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genere el mínimo de turbulencia. Las lingoteras generalmente están compuestas de grafito o hierro. Además, para obtener una mejor pieza los moldes se recubren con acetileno y se evita la tendencia a la quema de superficie del lingote con uso de polvos (grafito comercial), parafina o realizando el proceso en atmosfera controlada mediante uso de Argón en un crisol cerrado, esto se puede llevar a cabo sin sales fundentes, asegurando menor oxidación y disminuyendo la tendencia del líquido a espesarse. Para las temperaturas de recristalización de esta aleación de estructura es cercana a 375 [°F], permitiendo trabajarlas mediante extrusión y lamino en caliente en el rango de 400-700 [°F] dependiendo de la composición de la aleación. Para obtener grano más fino se trabaja a 375425[°C]. (Jackson, 1949)

Aleación binaria Estas aleaciones comunmente presentan durezas entre 30-35 en escala Brinell, aunque se puede llegar a maximos de 85 mediante laminación en caliente y temple en agua. La fase β (Li con Mg disuelto) presenta estrucutra BCC, mientras que la fase α (Mg con Li disuelto) es de estructura HCP, por lo tanto, β tiene más planos compactos y mayor ductilidad, mientras que la fase α presenta mayor resistencia mecánica. Figura 4: Diagrama de fases Mg-Li

Figura 6: Efecto de Li en aleaciones extruidas de Mg-Li

Analizando un ensayo de extrusión a diferentes composiciones de Li se puede observar como la pieza aumenta su ductilidad y disminuye el esfuerzo de fluencia. MET-227

Figura 5: Microestructura de aleación Mg-Li sometida a extrusión (zona inferior) y laminación en caliente (zona superior), corte transversal (derecha) y corte longitudinal (izquierda).

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Donde esto se explica por la ductilidad que añade la fase β a la pieza al aumentar la composición de Litio. Por otro lado, podemos analizar las propieades de estas aleaciones laminadas en caliente (microestructuras superiores) y extruidas (microestructuras inferiores), a un mismo % de Li, donde podemos apreciar que la fase α se encuentra orientada en laminas en ambos tratamientos (izquierda), sin embargo, se aprecia una clara diferencia en los cortes transversales (derecha), ya que el laminado en caliente produce laminas más gruesas, mientras que la extrusión genera una matriz más homogenea, con laminas más delgadas. (Jackson, 1949)

Aleación ternaria Al agregar un elemento aleante se puede lograr endurecimiento por solución sólida dependiendo de la solubilidad de este y otros factores como el límite de solubilidad, el radio atómico del elemento. El orden de solubilidad de los elementos aleantes para estas aleaciones en fase beta viene dado por: Solubles: Ag-Cd-Al-Hg-Zn Ligeramente solubles: Ni-Cu-Ca-Si-Sb-Co-Sr-Ge-Bi-Ba-Sn-Ce-Pb Relativamente insolubles: Cr-Ti-V-Mn-K-Mo-Zr-Cb-Fe Los elementos más solubles aumentan la resistencia mecánica de la matriz base Mg-Li debido a un incremento de la dureza por el endurecimiento por solución sólida, ya que, al ser más soluble, se admite más soluto generando una mayor distorsión en la red, debido a la interacción de los campos elásticos de los átomos disueltos y las dislocaciones. Esto se puede apreciar en la siguiente tabla:

Figura 7: Efecto de elementos en el esfuerzo de fluencia en una matriz Mg-Li 11%

Se comprueba que a mayor solubilidad hay un incremento importante en la resistencia mecánica, resaltando los elementos Ag, Zn, Cd y Al. (Jackson, 1949)

Baterías de Litio Las baterías Li-ion son componentes principales de los dispositivos electrónicos que utilizamos en el día a día, como celulares, tablets, notebooks, etc. Estas baterías, en combinación con una red eléctrica tienen la capacidad de integrar grandes cantidades de energía fotovoltaica. Además, permite la afinidad entre energías renovables como la eólica y solar, por lo que puede ser una MET-227

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solución a la baja sustentabilidad económica, disminución de las emisiones de carbono de energías convencionales y a las baterías corrientes que son principalmente de plomo-acido. Se prefieren las baterías de en base a Litio debido a su alta disponibilidad, material ligero, electropositivo, no es toxico, no posee efecto memoria (no disminuye su funcionamiento si no se carga al 100%), menor dimensionamiento (70%), vida útil cuatro veces mayor y presenta un alto almacenamiento de energía en comparación con otros metales. Sin embargo, al ser altamente reactivo principalmente se usan compuesto que donan Li+ y no litio como elemento puro. Las baterías Li-ion se constituyen de una cadena en serie de células electroquímicas donde destacamos cuatro componentes principales, el cátodo, ánodo, electrolito y separador polimérico delgado, donde al realizarse la descarga (uso de batería) el litio que se encuentra en el ánodo se disocia en Li++e y los iones de litio viajan hacia el cátodo, a través del electrolito mientras que los electrones se dirigen al terminal, transmitiendo energía eléctrica y de manera inversa se lleva a cabo la carga, aunque para este proceso se debe aplicar un tensión externa para provocar la disociación de iones litio. El ánodo se fabrica con una base de lámina de cobre a la cual se le adhiere un compuesto que puede ser de en base a carbono o aleaciones de litio titanio como Li4Ti5O12 que se trata previamente con disolvente y luego se conecta al terminal de la batería. De forma similar, el cátodo se fabrica con oxido de Litio, el cual puede ser de variados compuestos como LMO (oxido de litio manganeso), LCO (oxido de litio cobalto) NCA (oxido de litio-cobalto-aluminio-litio), entre otros, luego se trata mediante un disolvente y aglutinante (polímero) para su posterior adhesión a la lámina de aluminio y finalmente se conecta al terminal de la batería. El electrolito corresponde a una mezcla de sal de litio (LiCLO-LiAsF6) y disolventes orgánicos que cumplen la función de ser conductor iónico para los iones de litio (facilita el transporte de iones). Finalmente, el separador polimérico tiene la función de aislante para los electrones en el proceso de carga y descarga. (Chu Liang, 2013)

Figura 8: Configuración de bateria de Li-ion

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Innovación mediante nanotecnología aplicada al Litio Una de las principales falencias de las baterías de litio se basaba en el agrietamiento por expansión volumétrica al adicionar Li. Para optimizar la capacidad de almacenar energía eléctrica en las baterías mediante la aplicación de baterías Li-ion se utilizan aleaciones preparadas mediante metalurgia de polvos (tamaño nano) a partir de síntesis de aleaciones intermetálicas con FeSn y FSn2. Esta síntesis puede realizarse con Si, donde en aleación litio se aumenta la capacidad de almacenar energía eléctrica, además esta matriz es dúctil por lo que soporta los cambios volumétricos, llegando a valores de 1700[mAh/g]. Se preparan polvos de aleaciones de NiSi mediante molinos de bolas ergy, se analizan mediante difracción de rayos X y microscopia de barrido, luego se conforma la pasta al unir NiSi-Li con aglutinante FPVD (fluoruro de polivinilideno) que se adhiere a la lámina de cobre (ánodo). Al observar el gráfico de difracción de rayos X notamos que los peaks son altos, lo que indica un tamaño de partícula pequeño y bajas tensiones Figura 9: Análisis de difracción de rayos X internas, lo que confirma que la preparación de polvos mediante molino de bolas es efectiva. Por otro lado, podemos ver que el polvo de la aleación NiSi tiene una distribución y tamaño de grano homogéneo, por lo tanto, tienden a formar grandes aglomerados, lo que facilita el proceso de aglutinamiento para unirse con Li. (G.X Wang, 2000) Figura 10: Análisis de electroscopio de barrido

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Referencias Chu Liang, H. P. (2013). Lithum Alloys and metal oxides as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries. journal of Alloys and Compounds, 246-257. G.X Wang, L. S. (2000). Innovative nanosize lithium storage alloys with silica as active centre. Journal of Power Sources, 278-281. Jackson, J. (1949). Magnesium-lithium base Alloys- Preparation, Fabrication and general characteristics. Metal transactions.

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